FR 2595363 A1 19870911 FR 8703051 A 19870306 Polymère de carbure de silicium. Arrière-plan de l'invention (1) Domaine de l'invention. L'invention est relative à de nouveaux polymères hydrocarbonés contenant des liaisons Si-C dans les chaînes principales des molécules. Plus particulibrement, l'invention est relative à un nouveau polymère de carbure de silicium qui est préparé en copolymérisant un diène cyclique non conjugué et un hydrocarbure dihydrosilyle par ce que l'on appelle 1' hydrosilation. (2) Description de l'art antérieur. Il est bien connu jusqu'ici, sous le nom d'hydrosilation, que l'on peut fixer additivement des hydrosilanes ayant des groupes hydrosilyle à des oléfines, en la présence d'un catalyseur. Cette réaction se déroule suivant l'équation réactionnelle suivante Cette hydrosilation s'effectue en la présence de plusieurs catalyseurs, tels que des catalyseurs à base de peroxyde (Sommers et col. J. Amer. Chem. Soc., 69, 188 (1947)), des catalyseurs à base de dérivés du platine (G.G. Wagner et col.,brevet britannique No 670.617 ; et Speier et col., J. Amer. Chem. Soc., 29, 974 (1957)) ou des catalyseurs à base de composés azoïques (R.V. Lipscomb, brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2.570.462). Mais les essais pour obtenir des polymères organiques du silicium par hydrosilation n'ont guère réussi jusqu'ici. En particulier, on ne connaît toujours pas de polymères préparés par hydrosilation d'un diène cyclique non conjugué avec un polysiloxane. Cependant, on prépare des résines contenant du silicium, telles que des polymères de silicone, à l'échelle industrielle parce qu'elles ont d'excellentes propriétés physiques telles qu'une bonne sta bilité thermique. En outre, on pense que des polymères dont les chaînes principales ont une structure hydrocarbonée cyclique ont également de bonnes pro--i priétés thermiques. Mais on ne connaît pas jusqu'ici de polymères qui aient ces propriétés souhaitables. Bref résumé de l'invention. L'invention vise donc principalement un nouveau polymère linéaire) stable thermiquement > qui est préparé en hydrosilant un diène cyclique non conjugué par un hydrocarbure dihydrosilylé. On prépare le polymère suivant l'invention en copolymérisant, en la présence'd'un catalyseur, un hydrocarbure dihydrosilylé représenté par la formule développée (I) suivante et n'importe lequel des diènes cycliques non conjugués B1 à B6 représentés par les formules développées (II) à (VI) suivantes, respectivement. Hydrocarbure dihydrosilylé dans laquelle les radicaux R3 à R6 sont des groupes alcoyle identiques ou différents en C1 à C5, tels que des groupes méthyle, éthyle et propyle. Diène cyclique non conjugué B1 Diène cyclique non conjugué B2 :: Diène cyclique non conjugué B3 Diène cyclique non conjugué B4 Diène cyclique non conjugué B5 Diène cyclique non conjugué B6 formules (II) à (VII) dans lesquelles les radicaux R7 à R14 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle. Le polymère suivant l'invention est donc un polymère organique du silicium ayant des motifs de répétition particuliers représentés par la formule développée (VIII) suivante dans laquelle n est un nombre entier égal à 1 ou supérieur s 1, de préférence allant jusqu'à 50, et le groupe A du motif de répétition est un radical qui provient de l'un quelconque des diènes cycliques non conjugués B1 à B6 mentionnés ci-dessus. Les groupes d'extrémité R1 et R2 sont des radicaux provenant de l'hydrocarbure dihydrosilylé correspondant mentionné ci-dessus dans le motif de répétition ou sont des radicaux provenant de l'un quelconque des diènes cycliques non conjugués B1 à B6. Description détaillée de l'invention. On peut donner comme exemple d'hydrocarbure dihydrosilylé de formule développée (I) mentionnée ci-dessus, le 1,4-bis (diméthylsilyl) benzène, le 1,4bis(méthyléthylsilyl)benzène et le 1,4-bis (diéthyl- silyl)benzène. Comme exemple de diène cyclique non conjugué B2 mentionné ci-dessus, on peut citer le norbornadiène et le méthylnorbornadiène ; comme exemple de diène B2, on peut citer le dicyclopentadiène, le méthyldicyclopentadiène et le diméthyldicyclopentadiène ; comme exemple de diène B3, on peut citer le 4-vinylcyclohexène et le 4-vinylméthylcyclo- hexène ; comme exemple de diène B4, on peut citer le vinylbicycloL2.2.îjheptène-2 ; comme exemple de diène B5, on peut citer le 5-éthylidènebicyclo(2.2. ljheptène-2 ; et comme exemple de diène Bg, on peut citer le tétrahydroindène. On prépare le polymère de carbure de silicium suivant l'invention en copolymérisant les hydrocarbures dihydrosilylés mentionnés ci-dessus et les diènes cycliques non conjugués mentionnés cidessus. On peut effectuer la copolymérisation des hydrocarbures dihydrosilylés et des diènes cycliques non conjugués dans les conditions classiques connues pour une réaction d'hydrosilation. En particulier, cette réaction est catalysée par des métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique des éléments ou par des dérivés minéraux ou organiques, tels que leurs complexes ; parmi ces métaux, on peut mentionner notamment le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium et l'iridium. Il est recommandé d'utiliser du platine qui peut être introduit sous la forme de platine élémen- taire déposé sur divers supports tels que de l'alumine, de la silice ou du carbone activé ou, de préférence, sous la forme de son chlorure tel que l'acide chloroplatinique L'acide chloroplatinique est connu également sous le nom de "chlorure platånique". C'est une substance disponible dans le commerce et sa forme préférée et la plus disponible est le forme hexahydratéej c'est- -dire H2PtCl6,6H20. Il s'agit d'une substance cristalline qui peut être utilisée, suivant l'invention, soit sous sa forme pure, soit sous la forme d'une solution. Elle est bien soluble dans des solvants polaires, notamment des alcools tels que l'alcool isopropylique, l'eau et divers glycols et esters. Pour faciliter la manipulation et la mesure des quantités relativement faibles dont on a besoin dans ce cas, on préfère utiliser une solution de l'acide chloroplatinique. Comme on n'en a besoin que de petites quantités, la réactivité possible du solvant du catalyseur sur l'un des réactifs n'a pas une importance particulière. En outre, on peut modifier le chlorure de platine en le mettant en contact avec des composés organiques particuliers. On peut citer par exemple un composé du platine qui contient un ou plusieurs groupes organiques et dans lequel le platine forme une ou plusieurs liaisons avec des atomes choisis dans les Groupes IVa, Va et VIa de la Classification Périodique. On peut fixer un groupe organique à l'atome de platine ou à n'importe lequel des atomes choisis, comme dEcritJdans la Classification Périodique. Le composé de platine peut contenir des atomes d'ha logène fixés directement au platine. Des groupes organiques convenables englobent des groupes hydrocarbonés dérivés de groupes alcoyle, alcoxy et aryle, tels que des groupes méthyle, acétylisopropoxy ou phényle, et des groupes alcènes ou alcynes tels que les groupes éthylène, cyclohexène et diméthylméthylhexyne. Parmi les catalyseurs au platine qui conviennent, figurent par exemple, le bis(diéthylsulfure)dichloroplatine, le bis(2-diméthyl-5-méthylhex-3-yne)dichlor chlorodiplatine, le bis (propionitrile)dichloroplatine, le bisbis(tripropylphosphine) dithiocyano- -dichloro- cyanodiplatine, le (p-toluidine) éthylènedichloroplatine, le bis (triéthylphosphine) diphénylplatine, le bis (benzonitrile) dichloroplatine, le bis(dipropylsulfure)dichloro-p-dichloroplatine, le bis (triéthylarsine) diméthylplatine, et le bis(tripropylphosphine)dichloro-p-ethylmercaptyl- dichloroplatine. On peut également mentionner, d'autre part, les complexes formés entre des chlorures platineux et des oléfines, des phosphines ou des sulfures d'alcotyle La quantité de ces catalyseurs introduite dans le système d'hydrosilation n'est pas limitée, mais il est préférable de les utiliser à raison de 1 à 10.000 ppm, et de préférence de 1 à 1000 ppm et, mieux encore, de 10 à 500 ppm (en tant que poids du métal dans le catalyseur) par rapport au réactif que constitue l'hydrocarbure dihydrosilylé. On peut effectuer également la réaction d'hydrosilation sous la forme d'une polyaddition en l'absence de tout solvant. Dans le cas où on utilise le solvant, on peut utiliser, pour être mieux à même de se rendre maître de la réaction et pour empêcher toute solidification et précipitation prématurées des polymères, divers solvants, par exemple des éthers cycliques tels -que le tétrahydrofuranne et le dioxane et des éthers aliphatiques où aromatiques. La température de la réaction d'hydrosilation n1 est pas limitée d'une manière particulière. Elle peut être choisie dans une large gamme en fonction d'autres conditions réactionnelles et, en général, les températures de réaction sont comprises entre la température ambiante et 2500C. La durée de réaction peut également varier dans une grande mesure. Mais on préfère effectuer la réaction pendant une durée assez longue, parce que l'on peut obtenir des polymères de masse moléculaire assez élevée, cette durée allant généralement de 10 minutes à 50 heures. On décrit maintenant avec plus de détails les polymères suivant l'invention ayant la formule développée (VIII) mentionnée ci-dessus. On prépare les polymères représentés par les formules suivantes par copolymérisation en hydrosilant, à l'aide du 1,4-bis(diméthylsilyl)benzène servant d'hydrocarbure dihydrosilylé, l'un quelconque du norbornadiène, du dicyclopentadiène, du 4 vinylcyclohexène, du 2-vinylbicyclo [ 2.2.1 ] heptene-2, du 5-éthylidènebicyclo[2.2.1]heptène-2 et du tétrahydroindène. Dans les formules ci-dessus, chaque n est un nombre entier égal à 1 ou supérieur à 1 et, de préférence, compris entre 1 et 50. En outre, les groupes d'extrémité R1 et R2 dans les formules précédentes sont les suivants Dans la formule (IX) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans la formule (X) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans la formule (XI) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans la formule (XII) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans la formule (XIII) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans la formule (XIV) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans les formules ci-dessus, quand n est 1, l'un au moins de R1 et R2 n'est pas un atome d'hydrogène. On choisit la nature des groupes d'extrémité du polymère suivant la présente invention en fonction du rapport molaire des réactifs chargés au système réactionnel. Cela signifie que quand on charge du polysiloxane en une quantité plus grande que l'autre réactif, à savoir le diène cyclique non conjugué, il se forme les groupes d'extrémité dérivés du polysiloxane pour donner un polymère ayant des groupes hydrosilyle comme groupes d'extrémité. En revanche, quand la quantité du diène cyclique non conjugué est plus grande que celle du polysiloxane, il se forme les groupes d'extrémité dérivés du diène cyclique non conjugué pour donner un polymère ayant des doubles liaisons insaturées à ses extrémités. Quand les deux réactifs sont chargés en des quantités équimolaires, les groupes d'extrémité du polymère sont ceux qui dérivent des deux réactifs.Pour obtenir un haut polymère, il vaut mieux charger des réactifs en quantité équimolaire dans le système réactionnel. Les polymères obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont sous forme liquide à solide, ont une stabilité thermique, des caractéristiques électriques, une transparence et autres propriétés qui sont excellentes. Les polymères suivant l'invention peuvent donc être utilisés comme matériaux isolants du point de vue électrique, s'ils sont des solides, et comme huiles d'isolation du point de vue électrique, comme huiles lubrifiantes, comme milieux de transfert de chaleur, etc., si ce sont des liquides. En outre, comme les polymères suivant la présente invention ont des doubles liaisons oléfiniques d'extrémité ou des groupes hydrosilyle, ils peuvent être utilisés comme substances intermédiaires réactionnelles ou comme prépolymères, en tirant parti de la réactivité des groupes fonctionnels d'extrémité des polymères. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1-1 On effectue la synthèse en deux stades. Dans le premier stade, on mélange 1,84 g (3,076 moles/litre) de norbornadiène (diène cyclique non conjugué B1) à 3,84 g (3,076 moles/litre) de 1,4-bis(diméthylsilyl)benzène en la présence de 0,08 ml de la solution du catalyseur dans de l'al cool isopropylique (0,025 x 10 2 moles/litre d'acide hexachloroplatinique), sans aucun solvant de réaction. On porte le mélange à 680C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel initial à l'état liquide devient solide. Au second stade, on porte le mélange réactionnel solide à 2000C pendant 6 heures pour obtenir un polymère solide en un rendement de 100 %. Les propriétés physiques et les données analytiques du polymère obtenu sont les suivantes (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 7.000 (Méthode par la tension de vapeur) Stabilité thermique : Dans une atmosphère d'azote, on n'observe aucun changement de poids jusqu'à 400 à 4500C. Spectre RMN 1H (milieu : CC14) a 0,35 ppm (12 H, s, Me-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 70,84 9,43 1,07 Exemple 1-2 On effectue une copolymérisation du norbor nadiène (diène cyclique non conjugué B1) et du 1,4bis(diéthylsilyl)benzène de la même façon qu'à l'exemple 1-1. On obtient un solide polymère en un rendement de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 5.000 (Méthode par la tension de vapeur) Stabilité thermique : Dans une atmosphère d'azote, on n'observe aucun changement de poids jusqu'à 400 à 45O0C. Spectre RMN 1H (milieu : CC14) a 1,0 ppm (20 H, m, Et-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm 1. Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 74,91 10,02 0,41 Exemple 2-1 On effectue la copolymérisation du dicyclopentadiène (diène cyclique non conjugué B2) et du 1,4-bis(diméthylsilyl)benzène de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère liquide qui est très visqueux à température ambiante. Le rendement est de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 630 (Méthode par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu : Cl14) a 0,35 ppm (12 H, s, Me-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cl 1. Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 73,49 9,44 4,73 Exemple 2-2 On effectue une copolymérisation du diméthyldicyclopentadiène (diène cyclique non conjugué B2) et du 1,4-bis(diméthylsilyl)benzène de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère liquide qui est très visqueux à température ambiante. Le rendement est de 98 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 670 (Méthode par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu: CC14) a 0,35 ppm (12 H, s, Me-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 em 1 Analyse élémentaire: C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 74,63 9,72 4,51 Exemple 3 On effectue une copolymérisation du 4-vinylcyclohexène (diène cyclique non conjugué B3) et du 1,4-bis(diméthylsilyl)benzène de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère liquide qui est très visqueux à température ambiante. Le rendement est de 97 96. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 510 (Méthode par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu : CC14) a 0,35 ppm (12 H, s, Me-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm Analyse élémentaire : C (%) H (%) SiH (% Valeurs trouvées 73,49 9,44 5,91 Exemple 4-1 On effectue une copolymérisation du 5-vinyl bicycloL2.2.îjheptène-2 (diène cyclique non conjugué B4) et du 1,4-bis(diméthylsilyl)benzène de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère solide. Le rendement est de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 5.000 (Méthode par la tension de vapeur) Stabilité thermique : Dans une atmosphère d'azote, on n'observe aucun changement de poids jusqu'à 400 à 4500C. Spectre RMN 1H (milieu : CC14) a 0,35 ppm (12 H, s, Me-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm 1. Analyse élémentaire : C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 72,70 9,92 0,43 Exemple 4-2 On effectue une copolymérisation du 5-vinyl bicycloL2.2.îjheptène-2 (diène cyclique non conjugué B4) et du 1,4-bis(diéthylsilyl)benzène de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère solide en un rendement de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 4.000 (Méthode par la tension de vapeur) Stabilité thermique : Dans une atmosphère d'azote, on n'observe aucun changement de poids jusqu'à 400 à 4500C. RMN 1H (milieu : CC14) a 1,0 ppm (12 H, m, Et-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm 1 Analyse élémentaire: C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 75,63 10,98 0,47 Exemple 5 On effectue une copolymérisation du 5-éthyli dènebicycloL2.2.îjheptène-2 (diène cyclique non conjugué B5) et du 1,4-bis(diméthylsilyl)benzène de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère liquide qui est très visqueux à température ambiante. Le rendement est de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 520 (Méthode par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu : CC14) a 0,35 ppm (12 H, s, Me-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cml Analyse élémentaire: C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 72,40 9,76 5,81 Exemple 6 On effectue une copolymérisation du tétrahydroindène (diène cyclique non conjugué B6) et du 1,4-bis(diméthylsilyl)benzène de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère liquide qui est très visqueux à température ambiante. Le rendement est de 57 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 530 (Méthode par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu: CC14) a 0,35 ppm (12 H, s, Me-Si) 7,20 ppm ( 4 H, s, proton nucléaire aromatique) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm 1 Analyse élémentaire: C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 72,40 9,76 5,15 REVENDICATION (1). Polymère de carbure de silicium ayant des motifs de répétition représentés par la formule développée suivante dans laquelle n est un nombre entier égal à 1 ou supérieur à 1, les radicaux R3 à R6 sont des groupes alcoyle identiques ou différents ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le groupe A du motif de répétition étant un radical qui dérive de l'un des diènes cycliques non conjugués représentés par les formules développées suivantes dans lesquelles chacun des radicaux R7 à R14 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et, en outre, les groupes d'extrémité R1 et R2 sont les mêmes ou différents et chacun d'entre eux est un atome d'hydrogène ou un groupe d'extrémité représenté par les formules développées suivantes dans lesquelles, si le n indiqué précédemment est égal à 1, l'un au moins des groupes d'extrémité R1 et R2 n'est pas un atome d'hydrogène dans lesquelles les radicaux R7 à R14 sont respectivement les mêmes que les radicaux précédents.