FR 2605002 A1 19880415 FR 8614044 A 19861009 L'invention se rapporte à un procédé de synthèse directe d'amines aliphatiques primaires à partir d'esters d'acides gras, par action de l'ammoniac et de l'hydrogène en présence de catalyseurs métalliques. Les procédés industriels les plus utilisés pour la production d'amines primaires à longue chaîne, c'est-à-dire dont la moléculE contient de 10 à environ 24 atomes de carbone, sont encore largement bases sur la réaction classique de préparation du nitrile par réaction d'ammoniac sur l'acide gras et déshydratation, puis hydrogénation ultérieure du nitrile ainsi formé Mais on connaît aussi des procédés d'obtention en une seule étape, qui mettent en jeu la réaction de l'hydrogène et de l'ammoniac en présence de catalyseurs métalliques, notamment au zinc-chrome ou au zinc-aluminium (brevet français nO 1 549 655), au nickel avec divers cocatalyseurs (voir par exemple, le brevet d'Allemagne de l'Est nO 110 487), ou encore à base de sulfures métalliques (brevet britanique nO 1 135 915). On trouve également décrits dans l'art antérieur, des procédés de fabrication d'amines primaires mettant en oeuvre, comme matières premières, des triglycérides (brevet allemand n" 1 288 595). Les procédés en une étape qu'ils soient basés sur l'acide ou sur le glycéride, sont évidemment d'un meilleur intéret industriel que les procédés traditionnels qui nécessitent deux étapes distinctes et deux catalyseurs distincts, l'un pour la déshydratation en nitrile, l'autre pour son hydrogénation, et un transfert de produit intermédiaire. Mais on leur reconnaît également les inconvénients d'être assez peu sélectifs, et de ne fonctionner que sous des pressions de 200 a 250 bars. La présente invention est un procédé de synthèse d'amines primaires en une étape a partir d'esters d'acides carboxyliques, et plus particulièrement d'acides à longues chaînes comprenant de 10 à 24 atomes de carbone , par réaction avec l'ammoniac et l'hydrogène, la réaction fonctionnant grâce à l'utilisation de catalyseurs perfectionnés à base de cuivre. La réaction se conduit dans des conditions de pressions avantageusement beaucoup plus basses que celles de l'art antérieur, et qui sont comprises entre 20 et 150 bars, et préférentiellement entre 50 et 100 bars. C'est également un avantage de l'invention d'offrir d'excellents rendements, et surtout une très bonne sélectivité, c'est-à-dire un très bon pourcentage d'amine primaire par rapport à l'ester consommé, ce qui se traduit notamment par la présence d'une très faible quantité d'amide ou de nitrile, produits parasites gênants et difficiles à éliminer de l'amine brute. L'invention fait appel à des esters d'acides carboxyliques à. longue chaîne, et plus particulièrement aux esters méthyliques, qui sont devenus accessibles par méthanolyse des corps gras, et qui étant généralement liquides, sont d'une maniabilité fort appréciée au niveau des unités industrielles. Les catalyseurs utiles pour la présente invention sont des catalyseurs de déshydratation-hydrogénation, résultant de la combinaison d'un métal et a'un oxyde acido-basique jouant de plus le rôle de support. On connaît beaucoup de catalyseurs de ce type, combinaisons de métaux nobles, de nic Kel, de cobalt, etc. et d'alumine, d'oxyde de zinc, d'oxyde de chrome... La demanderesse a trouve dans l'association de l'oxyde de titane avec du cuivre et du cobalt, ou du cuivre, du chrome et du cobalt, un catalyseur hautement actif et très sélectif pour la conversion des méthylesters à longue chaîne en l'amine primaire correspondante. Les catalyseurs selon l'invention contiennent de 2 à 80 % en poids de métaux; on préfère cependant des teneurs comprises entre 10 et 40 % en poids. Le cobalt y figure pour 2 à 30 % de l'ensemble du métal actif, les teneurs préférées étant de l'ordre de 10 %. Dans les systèmes ternaires qui contiennent du chrome, ce métal peut être présent en proportion très variable qui peut aller de 2 à 50 % de la partie métallique; en pratique, on s'en tiendra à des teneurs de l'ordre de 5 . Ces catalyseurs sont obtenus par imprégnation, précipitation ou coprécipitation sur le support du métal pris sous la forme d'un sel hydrosoluble. Dans le mode de préparation par précipitation, l'oxyde de titane est mis en suspension dans l'eau, et on lui ajoute le sel métallique tel quel ou sous forme de solution aqueuse. On évapore totalement la bouillie, et la poudre recueillie est seche à l'étuve à l'air, à 100 - 150 C environ, puis calcinée, également à l'air, vers 3500 C. Le résultat constitue le "précatalyseur", qui est la forme stockable du produit, et qui doit faire l'objet d'une activation, à effectuer au sein du réacteur. Dans le procédé par précipitation, on prépare comme précédemment une barbotine d'oxyde de titane contenant les sels des métaux catalytiquement actifs, dont on précipite l'hydroxyde par l'ammoniac, en opérant à température d'environ 60 - 800 C, et à un pH maximum d'environ 7 à 8.Le solide est récupéré par filtration, puis séché et calciné comme dans le mode de préparation précédemment décrit. L'invention est exposée ci-après dans sa réalisation de laboratoire, transposable à l'échelle industrielle sans autres aménagements que ceux qui sont habituels en la matière. On retrouvera dans tous les exemples qui vont suivre, uh certain nombre d'éléments communs, qui ont trait à l'activation du catalyseur et à la conduite du réacteur pour la synthèse proprement dite. On les décrit ciaprès. La mise en oeuvre est effectuée dans un réacteur à lit fixe, de 200 ml environ de capacité, pouvant fonctionner sous pression et en continu. Après introduction du précatalyseur, on effectue une purge à l'azote, à raison de 50 l/h, à pression atmosphérique et à température ambiante. On remplace ensuite l'azote par l'hydrogène, puis on élève progressivement la température, à raison de 4" C /min environ, jusqu'à ce que la température de réaction désirée soit atteinte. Ces conditions de température sont maintenues durant environ 12 heures. La température est alors ajustée à la valeur désirée (selon la réaction, entre 250 et 3500 C), et la pression augmentée à une valeur de l'ordre de 50 bars. On introduit ensuite, par l'intermédiaire de deux pompes à membranes l'ester et l'ammoniac liquide, en contrôlant les débits de telle façon que le rapport ester / ammoniac / hydrogène soit, dans les conditions standards, de 1/10/100, et que la vitesse spatiale du mélange réactionnel (millilitres par millilitre de catalyseur et par heure) soit d'environ 1/3 h 1. Ces conditions ne fixent que des ordres de grandeurs, ajustables dans d'assez larges proportions pour tenir compte des conditions particufières des réactions. Le mélange gaz-liquide sortant du réacteur est fractionné, la fraction liquide étant récupérée, les gaz étant soit rejetés, soit recyclés. La composition des produits de réaction est obtenue par analyse chromatographique en phase vapeur. Les meilleures conditions en sont - colonne chargée de chromosorb WAW (Johns Manville Corp.) imprégné de Carbowax 20 M (Johns Manville Corp.) et de potasse (2 %), - gaz vecteur azote (30 ml/min), - température du four à l'équilibre de 2250 C. Les étalonnages et les bilans réactionnels sont effectués à l'aide d'aniline comme étalon interne. On comprendra mieux l'invention à partir des exemples suivants, qui décrivent des synthèses de dodécylamine a partir de dodécanoate de méthyle. Les exemples 1 à 4 décrivent des réactions conduites sur catalyseurs selon l'art antérieur, les exemples suivants illustrent la synthèse dans les conditions de l'invention. Exemple 1 Le catalyseur est constitué par le système Cu/Ti02, 9/91 X, obtenu par imprégnation d'oxyde de titane par le nitrate cuivrique. La réaction est effectuée à la température de 3000 C, le rapport molaire ester/ammoniac/ hydrogène choisi est de 1/10/100, et la vitesse spatiale du réactif de 0,33 h-1. La composition de la fraction liquide issue du réacteur s'établit à : Dodécylamine .................. 71,0 % N-méthyidodécylamxne .......... 6,3 % N, N-diméthyldodécylamine ..... 1,4 % Dodécylamide .................. 13,0 X Dodécylnitrile ................ 8,3 % La conversion de l'ester est pratiquement totale, mais la sélectivité est mauvaise. Exemple 2 La synthèse est ici conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais le catalyseur a pour composition, Cu/Al203, 9,1 /90,9 X. La conversion est totale, mais la sélectivité est mauvaise, ainsi que le montre le bilan de composition des effluents liquides Dodécylamine ................... 72,0 X N-méthyldodécylamine ........... 16,0 X N, N-diméthyidodécylamine ...... 2,5 X Dodécylnitrile ................. 1,0 % Autres ......................... 0,5 % Exemple 3 La synthèse est conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le catalyseur qui a pour composition. Cu/Cr203, 40/60, et la température qui est de 300 - 3500 C.Le bilan de composition de la partie des effluents correspondant à l'ester effectivement converti est le suivant Température 3000 C 350 C C Dodécylamine 67,0 X 74,0 X N-méthyldodécylamine 3,4 % 4,3 X N, N-diméthyldodécylamine 15,4 % 14,5 % Dodécylamide 9,7 % 1,0 % Dodécylnitrile 3,6 X 4,7 %. Autres amines 0,9 % | 1,5 % Dans les deux cas, la sélectivité est mauvaise ou très médiocre, bien que les taux de conversion atteignent respectivement 95 X et 100 X. Exemple 4 La synthèse est conduite dans les conditions de l'exemple 1, sur catalyseur Cu/ZnO, 9/91. L'ester est converti à raison de 90 %, et la fraction convertie a pour composition Dodécylamine ................... 75,0 % N-méthyldodécylamine ........... 6,7 % N, N-diméthyldodécylamine ...... 1,5 % Dodécylamide .................. 14,0 X Dodécylnitrile ................. 2,5 X Autres amines .................. 0,3 X Exemple 5 La réaction est effectuée sur catalyseur Cu/Cr/TiO2, 21,6/1,5/76,9; préparé par coimprégnation, et la température est de 250 C. On obtient : Dodécylamine ................. 80,0 X N-méthyldodécylamine......... 12,0 % N, N-diméthyldodécylamine .... 0,5 X Dodécylamine ................. Neant Dodécylnitrile ...............Néant Dodécane ..................... Néant Autres amines ................ 7,5 % Exemple 6 La réaction est effectuée en présence de catalyseur préparé par coimprégnation et de composition Cu/Co/Ti02, 20/2,5/77,5 et la température de réaction est de 2500 C. Toutes les autres conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1. On obtient Dodécylamine .................. 86,2 % N-méthyldodécylamine .......... 2,1 % N, N-diméthyldodécylamine ..... 0,9 % Dodécylamide .................. Non mesurable Dodécylnitrile ................Non mesurable Dodécane ...................... 1,7 % Autres amines ................. 9,1 % Exemple 7 La réaction est effectuée à l'aide d'un catalyseur mixte Cu/Cr/Co/TiO2, obtenu par coimprégnation d'oxyde de titane, et de composition 20/l,5/1,5n7, la température de réaction étant de 2500 C. toutes les autres conditions sont celles de l'exemple 1.On obtient Dodécylamine ................... 83,0 X N-méthyldodécylamine ........... 4,1 % N, N-diméthyldodécylamine 0,5 0,5 % Dodécylamide ................... 1,0 X Dodécylnitrile ................. 0,7 X Dodécane ....................... 8,0 % Autres amines .................. 2,7 % Exemple 8 La réaction est conduite à la température de 2500 C, sur catalyseur Cu/Cr/Co/TiO2, de composition pondérale 15,1/1,1/2,6/81,2, préparé par mélange mécanique de catalyseurs d'imprégnation Co/TiO2 et Cu/Cr/TiO2. L'effluent liquide a la composition suivante Dodécylamine .................. 74,5 % N-méthyldodécylamine 1,0 h % N, N-diméthyldodécylamine ..... 1,0 % Dodécylamide .................. 1,0 % Dodécylnitrile ................ 1,0 % Dodécane 16,4 16,4 Autres 5,1 % On voit, sur ces trois exemples mettant en oeuvre des catalyseurs selon l'invention, que l'association de l'oxyde de titane avec des compositions métalliques cuivre-cobalt ou cuivre-chrome-cobalt permet d'obtenir une conversion pratiquement totale de l'ester, et que l'alkylamine à longue chaîne formée contient très peu d'homologues méthylés. Les hydrocarbures peuvent constituer une part non négligeable des sous-produits de la réaction; ils ne sont généralement pas gênants dans les applications ultérieures de l'amine primaire, et de toute façon, sont facilement séparables. Ils proviennent d'un excès de cobalt dans le catalyseur et peuvent être réduits par une légère diminution de ce métal dans la composition de la composante métallique active. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour la préparation d'amines primaires de formule générale R - NH2 > où R est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insatu rée comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, par réaction, en présence de catalyseurs mixtes du type oxyde-métal, d'ammoniac et d'hydrogène sur des esters d'acides carboxyliques à longue chaîne, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué, d'une part, d'oxyde de titane, et d'autre part, de cuivre ou de cuivre et de chrome associés à du cobalt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 2 à 80 % et de préférence de 10 à 40 % en poids de métaux. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cobalt représente de 2 à 30 % du poids des métaux contenus dans le catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique à longue chaîne est un ester méthylique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction procède sous des pressions comprises entre 20 et 150 bars, et de pré férence entre 50 et 100 bars. 6. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cata lyseur est obtenu par réduction d'un précatalyseur lui-même obtenu par séchage et calcination d'oxyde de titane imprégné de sels de cuivre et de cobalt, ou de sels de cuivre, de chrome et de cobalt. 7. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cata lyseur est obtenu par réduction d'un précatlyseur, lui-même obtenu par séchage et calcination d'oxyde de titane sur lequel on a coprécipité des hydroxydes de cuivre et de cobalt ou des hydroxydes de cuivre, de chrome et de cobalt.