FR 2595058 A1 19870904 FR 8602784 A 19860228 DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé d'enrichissement d'un minerai comportant une pluralité de sulfures métalliques, dans lequel on réalise un broyage humide du minerai, la pulpe obtenue étant ensuite soumise à des opérations de conditionnement puis de flottation, de manière à créer une pluralité de flottés dont chacun est plus riche en l'un des sulfures metalliques que le minerai initial. Dans son principe, la flottation consiste à entraîner, par attachement de bulles de gaz à leurs surfaces, certaines particules solides et à pouvoir ainsi les séparer d'autres particules sur lesquelles il n'y a pas accrochage des bulles. Cette opération s'effectuant en présence d'eau, la surface des particules que l'on désire flotter doit être rendue hydrophcbe! c'est-à-dire que leur mouillabilité par l'eau doit être réduite. lorsque la surface des particules que l'on désire flotter n'est pas suffisamnent hydrophobe, l'ajout à la solution d'un réactif appelé collecteur est effectué en vue de renforcer ce caractère hydrophobe, ce collecteur s'adsorbant sur certaines surfaces, les rendant ainsi encore plus hydrophobes, c'est-à-dire chassant l'eau, ce qui permet alors aux gaz de s'accrocher à la surface des particules et créer ainsi leur flottation. Le produit flotté étant collecté en haut de la cellule de flottation sous forme d'une trousse, on ajoute à la pulpe un agent moussant qui en permet la stabilisation. Dans le domaine du traitement des minerais sulfurés, on recherche une sélectivité de séparation entre les divers sulfurés métalliques contenus dans le minerai de départ. Pour obtenir cette sélectivité, il est nécessaire d'avoir une différence dans le degré de mouillage des canposants solides du minerai. Cette différence de mouillabilité est créée ou renforcée par l'addition de divers agents modificateurs : - agents déprimants qui renforcent le caractère hydrophile de certains constituants du minerai, - agents activateurs qui renforcent l'action du collecteur. L'enselrible des réactifs est en général ajouté dans un bac appelé conditionneur situé en amont des cellules de flottation au cours d'une opération qui porte le ncm de conditionnement. La technique de séparation sélective des minerais par oenditionnement-flottation s'applique avec efficacité uniquement aux minerais dont les particules ont été broyées suffisarrment finement de façon à libérer les minéraux présents. Au cours de ce broyage pratique en général en présence d'une phase liquide et à l'air atmospherique, des surfaces fraiches sont créées par fragmentation des grains. Or on a constaté que du fait que ces opérations s'effectuent à l'air atmosphérique, les surfaces fraichement broyées sont le siège d'un certain nombre de réactions.Sur ces surfaces ainsi modifiées viendront agir les divers réactifs lors des phases de conditionnement et de flottation. Par exemple, lors de la séparation de sulfures de cuivre chalcopyrite principalement - de la blende, et bien que la blende ne flotte pas dans les conditions normales de flottation de la chalcopvrite, la formation non contrôlée d'une couche de sulfure de cuivre à la surface des grains de blende rend possible la flottation de ceuxwi. (Phénomene d'activation de la blende). Pour supprimer ces effets, on ajoute à la pulpe des produits "désactivants" qui évitent la formation de la couche superficielle de sulfure de cuivre, par exemple ZnS04, S02, NaCN, S chaque "désactivant" agissant selon un mécanisme particulier.Ceci nécessite donc i 'esploi de reactifs assez coûteux et pose des problemes d'environnement. Le procédé selon l'invention permet d'éviter ces inconvénients. Dans ce but, il est caractérisé en ce que l'opération de broyage s'effectue sous atmosphère protectrice inerte de manière à éviter I'oxydation des surfaces fraichement créées lors de cette opération et en ce que le potentiel redox de la pulpe au cours du conditionnement est maintenu sensiblement constant. De préférence, le potentiel Redox est maintenu constant par injection d'azote et/ou de gaz oxydant. L'utilisation d'une atmosphdre gazeuse différente de celle de l'air dans le broyeur mais également dans le conditionneur permet d'alimenter les cellules de conditionnement et de flottation en un minerai dont la surface est différente de celle existant lors de la marche conventionnelle à l'air des opérations. Ceci est utilisé pour améliorer la séparation des minerais entre eux. Un meilleur contrôle des opérations de broyage, conditionnement et de flottation par le biais d'un contrôle plus étroit de 1 'état d'oxydation des surfaces des minerais est ainsi atteint. Carme avantages de ce procédé, en plus du fait de disposer dans certains casd'une possibilité supplémentaire de variatiori d'un paramètre pouvant permettre des séparations jusque là impossibles dans l'état actuel de la technique, on a abtenu une amélioration de la sélectivité de séparation des minerais, une réduction de la consatmation des réactifs et donc une diminution des pollutions dues aux rejets liquides De préférence, on utilisera des atmosphères inertes au cours du broyage de façon à éliminer ou à fortement réduire tout phénarère d'oxydation des surfaces fraichement créées lors de cette opération. lors de 1 'opération ultérieure de conditionnement, le potentiel redox des pulpes sera régulé par l'injection alternée d'azote et/ou d'oxygène ou d'azote et/ou d'un mélange gazeux renfermant de l'oxygène de façon à obtenir les meilleurs conditions pour la sélectivité de séparation des minerais. Un avantage supplémentaire est la réduction de la consawnation des masses de broyage (boulets généralement), par suite d'une réduction de la corrosion. Dans le cas de la blende, par exemple, bien que la réaction de base de son activation soit une réaction d'échange ionique, la Demanderesse pense que des mécanismes d'oxydation en contrôlent le ++ développement par exemple au niveau de la génération des ions cu ceux-ci provenant de la dissolution du cuivre de la chalcopyrite qui est dépendante de l'oxydation de celle-ci L'emploi, dans ce cas précis, d'atmosphères contrôlées conduit à une amélioration de la sélectivité de séparation cuivre-zinc tout en réduisant la consarrnation de réactifs. D'une manière générale, le procédé selon l'invention consiste, lors du broyage humide du minerai, à maintenir une atmosphère inerte dans le broyeur par injection d'azote. Le cas échéant, cette injection se fera également dans l'eau qui sert à alimenter la pulpe en vue de la désaérer. Cet inertage est maintenu pendant le transfert de la pulpe vers le conditionneur. Au cours du conditionnement, le potentiel rédox de la pulpe est maintenu sensiblement constant aux valeurs désirées aux moyens d'ajouts successifs d'azote (visant à faire chuter le potentiel redox) et d'oxygène - ou d'un gaz oxydant - (visant à le faire croitre). La même conduite peut hêtre adoptée en ce qui concerne la flottation proprement dite. Les applications industrielles de l'invention se situent de façon générale dans le traitement des minerais sulfurés. Un secteur d'intérêt est tout particulièrement constitué par l'amélioration de la sélectivité cuivre-zinc. L'invention concerne également le traitement des minerais sulfurés complexes et des sulfurés oxydés, tels que, les minerais argentifères ou aurifères à gangue sulfurée. L'invention sera mieux comprise à .1 'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatifs Des essais ont été effectués au laboratoire sur des mélanges de minéraux sulfurés de cuivre (échantillon composé principalement de chalcopyrite avec présence de chalcocine ou de digénite) et de zinc (sphalénite) avec les modes opératoires décrits cidessous. Node opératoire du broyage Dans un broyeur à boulets, on broie un mélange de l'échantillon de chalcopyrite (18 grannes), de blende (32 grammes) et de chaux vive (1 gramme) avec du quartz (500 grammes environ) en présence de 250 ml d'eau. La durée de l'opération est de 50 minutes. A l'issue du broyage, on obtient une pulpe dont les solides on un d50 inférieur à 64 il et un d80 inférieur à 96 I1. (d50 Mode opératoire du conditionnement Après décantation dans le conditionneur, le volume de la pulpe issue du broyeur est ramené à 1 litre. La pulpe est conditionnée par l'introduction des réactifs suivants à un pH de 8,5 collecteur : éthylxanthate de potassium 70 mg/kg moussant : méthylisobutylcarbinol 2 mg/kg Le temps de conditionnement est fixé à quinze minutes. Au cours du conditionnement, le potentiel rédox est maintenu par régulation à une valeur fixe au moyen d'ajouts successifs d'azote et d'osygene, dans les exemples 2 à 5. Dans l'exemple 1, aucune injection de gaz n'est réalisée. - Première flottation Elle est effectuée dans une cellule DVER D 12. Au cours de cette premie flottation, on doit récupérer la chalcopyrite dans le concentré flotté qui est écrémé pendant trois minutes. Le débit de gaz (exemples 2 à 5 - azote) injecté dans l'axe de la turbine est de 180 l/h. La turbine tourne à 1 200 tours par minute. - Deuxième conditionnement La pulpe est alors activée par l'introduction de 0,25 g de CuS04 - 5 H20 afin de pouvoir faire flotter la blende. La durée d'absorption du ions Qi2 est fixée à 5 minutes. On procède alors à un deuxième conditionnement avec collecteur et moussant identiques au premier conditionnement. - deuxième flottation Au cours de cette flottation, on doit récupérer essentiellement la blende qui a été activée lors du 2eme conditionnement. Les conditions hydrodynamiques sont identiques à celles- de la première flottation. EXEMPLE 1 - Broyage à l'air, - Potentiel de pulpe non régulé au cours des conditionnements et des flottations, - pH - 8,5 - Ajout de Zn S04 - 500 g.t - ~ au cours du premier conditionnement. CUIVRE ! ! ZINC Teneur de départ (%) ! 0,85 2,01 Teneur dans le flotté 1 (%) 11,31 27,37 Distributivité dans le flotté 1 (%) 93,77 96,48 Teneur dans le flotté 2 (%) 0,69 0,68 Distributivité dans le flotté 2 (%) 3,11 1,30 On retrouve dans le flotté 1 la même proportion Qiivre/Zinc que lans le minerai de départ - aucune séparation n'a été réalisée.Cet essai lit de référence est caractérisé en ce que l'on effectue les différentes aérations de broyage, conditionnement et flottation à l'air et que l'on te contrôle pas le potentiel Rédox au cours du conditionnement. lors du premier conditionnement, on ajoute en plus du ollecteur (éthylxanthate de potassium) et de l'agent moussant (méthylisobutyl carbinol) du sulfate de zinc en grande quantité (500 g/tonne) de façon à éviter ou supprimer l'activation de la blende. EXEMPLES 2 ET 3 - Broyage à l'air, - Potentiel redox de pulpe régulé au cours du conditionnement à -350 mV S.C.E. par injection d'azote et d'oxygène dans la pulpe, - pH = 8,5 Exenple2 CUIVRE ! ZINC Teneur de départ (%) ! 1,03 ! 2,20 Teneur dans le flotté 1 (%) ! 8,32 ! 29,72 Distributivité dans le flotté 1 (%) ! 43,65 ! 73,15 Teneur dans le flotté 2 (%) 12,21 ! 15,63 Distributivité dans le flotté 2 (%) ! 28,62 ! 17,19 On constate une légère augmentation de la proportion de zinc dans le flotté 1 par rapport au cuivre, avec une proportion inverse dans le flotté 2. Exemple 3 CUIVRE ! ZINC I Teneur de départ (%) ! 0,96 ! 2,24 I Teneur dans le flotté 1 (%) ! 11,39 31,00 Distributivité dans le flotté 1 (%) ! 76,87 ! 89,64 Teneur dans le flotté 2 (%) ! 8,66 ! 16,46 Distributivité dans le flotté 2 (%) ! 8,67 ! 7,66 I I I Ces essais ont été effectués avec broyage à l'air et contrôle du potentiel rédox. Les opérations de conditionnement sont pratiquées avec contrôle de potentiel de pulpe par ajout de gaz N2 et 02 ainsi qu'avec des ajouts de collecteur (éthylxanthate de potassium) et d'agent moussant (méthylisobutylcarbinol) tels que décrits préccdoetrrisnt. Les opérations de flottation sont effectuées avec injection d'azote dans l'axe de turbine. La sélectivité escatptée de séparation du cuivre par rapport au zinc n'a pas été obtenue. I1 apparaît même qu'un enrichissement de la teneur en zinc du flotté 1 a été réalisée. Les distributivités du cuivre et du zinc restent toutefois proches l'une de l'autre. Exemples 4 et 5 - Broyage sous azote, - Potentiel de pulpe régulé au cours du conditonnement à -350 mV S.C.E. par injection d'azote et d'oxygène, - pH = 8,5 Exemple 4: CUIVRE ! ZINC Teneur de départ (%) ! 0,91 2,02 Teneur dans le flotté 1 (%) 8,83 6,70 Distributivité dans le flotté 1 (%) 59,81 20,63 Teneur dans le flotté 2 (%) ! 7,90 ! 31,12 Distributivité dans le flotté 2 (%) 32,25 ! 57,08 (par rapport à teneur départ I On constate que dans les flottés 1, un enrichissement en cuivre a été réalisé (le rapport des teneurs Cu/Zn est égal à 1,3 contre 0,45 dans le minerai entrant). On récupère 60 % environ du cuivre et seulement 21 % du zinc à ces teneurs dans le concentré 1. On obtient donc une excellente séparation des sulfures et de zinc et de cuivre. Exemple 5 CUIVREZ ZINC i Ii I I Teneur de depart (%) 0,96 ! 2,08 Teneur dans le flotté 1 (%) ! 22,46 ! 17,70 Distributivité dans le flotté 1 (%) ! 48,97 17,84 Teneur dans le flotte 2 (%) ! 7,46 ! 35,81 Distributivité dans le flotté 2 (%) ! 31,54 69,99 On constate que l'on obtient les rnrrs avantages que dans l'exemple 4. Les teneurs du concentré 1 sont plus élevées que dans l'exemple 4, le rapport des teneurs Cu/Zn restent voisin de 1,3. On obtient donc une excellente séparation des sulfures de zinc et de cuivre. Ces essais ont été effectués avec broyage à l'azote et contrôle du potentiel réacs. Le protocole opératoire est le mêrne que dans les exemples 2 et 3 pour les conditionnements et les flottations. Le broyage est par contre effectué sous atmosphère d'azote. REvENDI(RrIorls 1. Procédé d'enrichissement d'un minerai comportant une pluralité de sulfures métalliques, dans lequel on réalise un broyage humide du minerai, la pulpe obtenue étant ensuite soumise à des opérations de conditionnement puis de flottation, de manière à créer une pluralité de flottes dont chacun est plus riche en l'un des sulfures métalliques que le minerai initial, caractérise en ce que 1 'opération de broyage s'effectue sous atmosphèré protectrice inerte de manière à éviter l'oxydation des surfaces fraichent créées lors de cette opération et en ce que le potentiel redox de la pulpe au cours du conditionnement est maintenu sensiblement constant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel redox est maintenu constant par injection d'azote etZou de gaz oxydant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'atmosphère protectrice inerte est réalisée à l'aide d'un gaz choisi parmi l'azote, l'argon et/ou l'anhydride carbonique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le potentiel redox est inférieur à - 200 mV. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le potentiel redox est supérieur à - 500 mV. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le broyage donne des particules dont le diaTrbtre d 50 % est tel que : 20 # d 50 %