FR 2595364 A1 19870911 FR 8703052 A 19870306 Copolymère de silicone. Arriere-plan de l'invention (1) Domaine de l'invention. Cette invention est relative à un nouveau copolymère de silicone contenant des liaisons Si-C dans les chaînes principales des molécules. Plus par ticulièrement, l'invention est relative a un nouveau copolymère de silicone qui est prépare en copolymérisant un diène cyclique non conjugué et un polysiloxane par ce que l'on appelle l'hydrosilation. (2) Description de l'art antérieur. Il est bien connu jusqu'ici, sous le nom d'hydrosilation, que l'on peut fixer additivement des hydrosilanes ayant des groupes hydrosilyle a des oléfines, en la présence d'un catalyseur. Cette réaction se déroule suivant l'équation réactionnelle suivante Cette hydrosilation s'effectue en la présence de plusieurs catalyseurs, tels que des catalyseurs à base de peroxyde (Sommers et col., J. Amer. Chem. Soc., 69, 188 (1947)), des catalyseurs à base de dérivés du platine (G.G. Wagner et col., brevet britannique No 670.617 ; et Speier et col., J. Amer. Chem. Soc., 29, 974 (1957)) ou des catalyseurs a base de composés azoïques (R.V. Lipscomb, brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2.570.462). Mais les essais pour obtenir des polymères organiques du silicium par hydrosilation n'ont guère réussi jusqu'ici. En particulier, on ne connaît toujours pas de polymères préparés par hydrosilation d'un diène cyclique non conjugué avec un polysiloxane. Cependant, on prépare des résines contenant du silicium, telles que des polymères de silicone, a l'échelle industrielle parce qu'elles ont d'excellentes propriétés physiques telles qu'une bonne stabilité thermique. En outre, on pense que des polyme- res dont les chaînes principales ont une structure hydrocarbonée cyclique ont également de bonnes propriétés thermiques. Mais on ne connaît pas jusqu'ici de polymères qui aient ces propriétés souhaitables. Bref résumé de l'invention. L'invention vise donc essentiellement un nouveau polymère linéaire stable thermiquement, qui est préparé en hydrosilant un diène non conjugué cyclique par un polysiloxane. On prépare le polymère, suivant la présente invention, en copolymérisant, en la présence d'un catalyseur, un polysiloxane représenté par la formule développée suivante (I) et l'un quelconque des diènes cycliques non conjugués B1 à B6 représentés par les formules développées suivantes (II) à (VII), respectivement. Polysiloxane dans laquelle les radicaux R3 à R6 sont des groupes alcoyle identiques ou différents en C1 à C5 tels que des groupes méthyle, éthyle et propyle. En outre, m est un nombre entier de 1 à 1000. Cependant, si la masse moléculaire du polysiloxane est trop élevée, les propriétés du copolymère obtenu deviennent moins bonnes, de sorte que l'on préfère que le nombre entier m soit compris entre 1 et 50 et, mieux encore, entre 1 et 5. Diène cyclique non conjugué B1 Diène cyclique non conjugué B2 Diène cyclique non conjugué B3 Diène cyclique non conjugué B Diène cyclique non conjugué B Diène cyclique non conjugué B6 formules (II) à (VII) dans lesquelles les radicaux R7 à R14 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle. Le polymère suivant la présente invention est donc un copolymère de silicone ayant les motifs de répétition représentés par la formule développée suivante (VIII) dans laquelle m est un nombre entier de 1 à 1000, n est un nombre entier dgal à 1 ou supérieur à 1, de préférence allant jusqu'à 50, et le groupe A du motif de répétition est un radical qui dérive de l'un quelconque des diènes cycliques non conjugués B1 à B6 mentionnés ci-dessus. Les groupes d'extrémité R1 et R2 sont des radicaux provenant du polysiloxane correspondant ci-dessus dans le motif de répétition ou de ceux provenant de l'un quelconque des diènes cycliques non conjugués mentionnés ci-dessus que sont B B Description détaillée de l'invention. Suivant la présente invention, les polysiloxanes qui sont représentés par la formule développée (I) précédente sont, par exemple, le 1,1,3,3tétraméthyldisiloxane, le 1,1,3, 3-tétraéthyldisilo- xane et le 1,1,3,3,5,5-hexaméthyltrisiloxane. Il existe un polysiloxane de masse moléculaire bien plus grande tel qu'un polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure (hydrogène) préparé par Ventron GmbH en République Fédérale Allemande. Le B1 mentionné ci-dessus comme diène cyclique non conjugué est, par exemple, du norbornadiène et du méthylnorbornadiène ; B2 est, par exemple, du dicyclopentadiène, du méthyldicyclopentadiène et du diméthyldicyclopentadiène ; B3 est, par exemple, du 4-vinylcyclohexane et du 4-vinylméthylcyclohexène B4 est, par exemple du vinylbicyclo [ 2.2.î3heptène-2 B5 est, par exemple, du 5-éthylidènebicycloC2.2.11- heptène-2 ; et B6 est, par exemple, du tétrahydroindène. On prépare le polymère organique du silicium, suivant la présente invention, en copolymérisant les polysiloxanes mentionnés ci-dessus et les diènes cycliques non conjugués mentionnés ci-dessus. On peut effectuer la copolymérisation des polysiloxanes et des diènes non conjugués dans des conditions classiques connues pour une réaction d'hydrosilation. En particulier, cette réaction est catalysée par des métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique des éléments ou par des dérivés minéraux ou organiques, tels que leurs complexes parmi ces métaux, on peut mentionner notamment le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium et l'iridium. Il est recommandé d'utiliser du platine qui peut être introduit sous la forme de platine élémen- taire déposé sur divers supports tels que de l'alumine, de la silice ou du carbone activé ou, de préférence, sous la forme de son chlorure tel que l'acide chloroplatinique. L'acide chloroplatinique est connu également sous le nom de "chlorure platinique". C'est une substance disponible dans le commerce et sa forme préfé- rée et la plus disponible est la forme hexahydratée, c'est-à-dire H2PtCl6,6H20. Il s'agit d'une substance cristalline qui peut être utilisée, suivant l'inven tion, soit sous sa forme pure, soit sous la forme d'une solution Elle est bien soluble dans des solvants polaires, notamment des alcools tels que l'alcool isopropylique, l'eau et divers glycols et esters. Pour faciliter la manipulation et la mesure des quantités relativement faibles dont on a besoin dans ce cas, on préfère utiliser une solution de l'acide chloroplatinique.Comme on n'en a besoin que de petites quantités, la réactivité possible du solvant du catalyseur sur l'un des réactifs n'a pas une importance particulière. En outre, on peut modifier le chlorure de platine en le mettant en contact avec des composés organiques particuliers. On peut citer par exemple un composé du platine qui contient un ou plusieurs groupes organiques et dans lequel le platine forme une ou plusieurs liaisons avec des atomes choisis dans les Groupes IVa, Va et VIa de la Classification Périodique. On peut fixer un groupe organique à l'atome de platine ou à n'importe lequel des atomes choisis, comme décrit > dans la Classification Périodique. Le composé de platine peut contenir des atomes d'halogène fixés directement au platine. Des groupes organiques convenables englobent des groupes hydrocarbonés dérivés de groupes alcoyle, alcoxy et aryle, tels que des groupes méthyle, acétylisopropoxy ou phényle, et des groupes alcènes ou alcynes tels que les groupes éthylène, cyclohexène et diméthylméthylhexyne. Parmi les catalyseurs au platine qui conviennent, figurent par exemple, le bis (diéthylsulfure) dichloroplatine, le bis(2-diméthyl-5-méthylhex-3-yne)dichlor chlorodiplatine, le bis (propionitrile)dichloroplatine, le bis(tripropylphosphine)dithiocyano-V-dichloro- cyanodiplatine, le (p-toluidine)éthylènedichloroplatine, le bis (triéthylphosphine) diphénylplatine, le bis (benzonitrile) dichloroplatine, le bis(dipropylsulfure)dichlorora-dichloroplatine, le bis (triéthylarsine)diméthylplatine, et le bis(tripropylphosphine)dichloro-V-ethylmercaptyl- chlorodiplatine. On peut également mentionner, d'autre part, les complexes formés entre des chlorures platineux et des oléfines, des phosphines ou des sulfures d'alcoyle. La quantité de ces catalyseurs introduite dans le système d'hydrosilation n'est pas limitée, mais il est préférable de les utiliser à raison de 1 à 10.000 ppm, et de préférence de 1 à 1000 ppm et, mieux encore, de 10 à 500 ppm (en tant que poids du métal dans le catalyseur) par rapport au réactif que constitue le polysiloxane. On peut effectuer également la réaction d'hydrosilation sous la forme d'une polyaddition en l'absence de tout solvant. Dans le cas oh on utilise le solvant, on peut utiliser, pour être mieux à même de se rendre maître de la réaction et pour empêcher toute solidification et précipitation prématurées des polymères, divers solvants, par exemple des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le dioxane et des éthers aliphatiques ou aromatiques. La température de la réaction d'hydrosilation n'est pas limitée d'une manière particulière. Elle peut être choisie dans une large gamme en fonction d'autres conditions réactionnelles et, en géné- ral, les températures de réaction sont comprises entre la température ambiante et 25O0C. La durée de réaction peut également varier dans une grande mesure. Mais on préfère effectuer la réaction pendant une durée assez longue, parce que l'on peut obtenir des polymères de masse moléculaire assez élevée, cette durée allant généralement de 10 minutes à 50 heures. On décrira maintenant plus en détail les polymères suivant la présente invention ayant la formule développée (VIII) précédente. On prépare les polymères de formulesdévelop péessuivantes par copolymérisation, par hydrosilation à l'aide du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane servant de polysiloxane de l'un quelconque du norbornadiène, du dicyclopentadiène, du 4-vinylcyclohexane, du 2-vinylbicyclo [2.2.1]heptène-2, du 5-éthylidènebicycloL2. 2.1 ] heptène-2 et du tétrahydroindène. Dans les formules ci-dessus, chaque n est un nombre entier égal à un ou supérieur à un et, de préférence, de 1 à 50. En outre, les groupes d'extrémité R1 et R2 dans les formules précédentes sont les suivants Dans la formule (IX) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans la formule (X) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans la formule (XI) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans la formule (XII) R1 et R2 sont: ou un atome d'hydrogène 5 10 15 20 25 30 35 Dans la formule (XIII) R1 et R2 sont: ou un atome d'hydrogène Dans la formule (XIV) R1 et R2 sont ou un atome d'hydrogène Dans les formules ci-dessus, quand n est 1, l'un au moins de R1 et R2 n'est pas un atome d'hydrogène. On choisit la nature des groupes d'extrémité du polymère suivant la présente invention en fonction du rapport molaire des réactifs chargés au système réactionnel. Ceci signifie que quand on charge du polysiloxane en une quantité plus grande que l'autre réactif, à savoir le diène cyclique non conjugué, il se forme les groupes d'extrémité dérivés du polysiloxane pour donner un polymère ayant des groupes hydrosilyle comme groupes d'extrémité. En revanche, quand la quantité du diène cyclique non conjugué est plus grande que celle du polysiloxane, il se forme les groupes d'extrémité dérivés du diène cyclique non conjugué pour donner un polymère ayant des doubles liaisons insaturées à ses extrémités. Quand les deux réactifs sont chargés en des quantités équimolaires, les groupes d'extrémité du polymère sont ceux qui dérivent des deux réactifs.Pour obtenir un haut polymère, il vaut mieux charger des réactifs en quantité équimolaire dans le système réactionnel. Les polymères obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont sous forme liquide à solide, ont une stabilité thermique, des caractéristiques électriques, une transparence et autres propriétés qui sont excellentes. Les polymères suivant l'invention peuvent donc être utilises comme matériaux isolants du point de vue électrique, s'ils sont des solides, et comme huiles d'isolation du point de vue électrique, comme huiles lubrifiantes, comme milieux. de transfert de chaleur, etc., si ce sont des liquides. En outre, comme les polymères suivant la présente invention ont des doubles liaisons oléfiniques d'extrémité ou des groupes hydrosilyles, ils peuvent être utilisés comme substances intermédiaires réactionnelles ou comme prépolymères, en tirant parti de la réactivité des groupes fonctionnels d'extrémité des polymères. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1-1 Sans utiliser de milieu réactionnel, on mélange 1,84 g (3,076 moles/litre) de norbornadiène (diène cyclique non conjugué B1) à 2,68 g (3,076 moles/litre) de 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et à 0,08 ml de la solution de catalyseur dans de l'alcool isopropylique (0,025 x 10 2 moles/litre d'acide hexa- chloroplatinique). On porte ce mélange à 580C pendant 24 heures pour obtenir un polymère en un rendement de 100 %, ce polymère étant très visqueux à la température ambiante. On mentionne ci-dessous les données analyti ques du polymère obtenu. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 5.000 (méthode par la tension de vapeur) Spectre RMN de 1H (milieu : CC14) 0,05 ppm (12 H, s, Me-Si) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm 1 Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 57,81 9,17 1,01 Exemple 1-2 On effectue la copolymérisation du norbornadiène (diène cyclique non conjugué B1) et du 1,1,3, 3-tétraéthyldisiloxane de la même façon qu'à l'exemple 1-1. On obtient un polymère très visqueux à température ambiante en un rendement de 98 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre i 4.000 (Procédé par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu : Ce14) 1,0 ppm (20 H, m, Et-Si) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm 1. Analyse élémentaire : C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 7 ,98 9,87 0,88 Exemple 2-1 On effectue une copolymérisation du dicyclopentadiène (diène cyclique non conjugué B2) et du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère liquide qui est très visqueux à température ambiante. Le rendement est de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre . 510 (Procédé par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu : CC14) 0,05 ppm (12 H, s, Me-Si) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm 1 Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 62,13 10,00 5,71 Exemple 2-2 On effectue une copolymérisation du diméthyldicyclopentadiène (diène cyclique non conjugué B2) et du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane de la même façon qu'à l'exemple 1-1 pour obtenir un polymère qui est très visqueux à température ambiante. Le rendement est de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 550 (Procédé par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu : CC14) 0,05 ppm (12 H, s, Me-Si) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH de 2120 cm 1. Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurstrouvées 65,91 9,98 5,01 Exemple 3 On effectue une copolymérisation du 4-vinylcyclohexène (diène cyclique non conjugué B3) et du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane de la même façon qu'à l'exemple 1, pour obtenir un polymère qui est très visqueux à la température ambiante. Le rendement est de 98 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 610 (Procédé par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu : CC14) 0,05 ppm (12 H, s, Me-Si) Spectre IR (sans solvant) : On observe une absorption de -SiH de 2120 cm 1 Analyse élémentaire : C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées: 58,93 10,82 4,87 Exemple 4-1 On effectue une copolymérisation du 5-vinyl bicycloL2.2.îjheptène-2 (diène cyclique non conjugué B4) et du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère solide en un rendement de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre 7.000 (Procédé par la tension de vapeur) Stabilité thermique (DTG) : Dans une atmosphère d'azote, on n'observe aucun changement de poids jusqu'à 400 à 4500C. Spectre de RMN 1H (milieu : CC14) 0,05 ppm (12 H, s, Me-Si) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm~l. Analyse élémentaire : C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 61,63 10,74 0,04 Exemple 4-2 On effectue une copolymérisation du 5-vinyl bicyclo [ 2.2.îjheptène-2 (diène cyclique non conjugué B4) et du 1,1,3,3-tétraéthyldisiloxane de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère solide en un rendement de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 6.500 Stabilité thermique (DTG) : Dans une atmosphère d'azote, on n'observe aucun changement de poids jusqu'à 400 à 4500C. Spectre RMN H (milieu : CC14) 1,0 ppm Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm 1. Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 66,13 11,21 0,36 Exemple 4-3 On effectue une copolymérisation du 5-vinyl bicycloL2.2.1#heptène-2 (diène cyclique non conjugué B4) et d'un polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure (hydrogène) (PS, 537, de masse moléculaire égale à 400, préparé par Ventron, GmbH, République Fédélra- le Allemande) de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère en un rendement de 100 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 7.000 (Procédé par la tension de vapeur) Stabilité thermique (DTG) : Dans une atmosphère d'azote, on n'observe aucun changement de poids jusqu'à 400 à 4500C. Spectre RMN 1H (milieu : CC14) 0,05 ppm (s, Me-Si) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cl 1. Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurs trouvée s 45,51 9,32 0,31 Exemple 5 On effectue une copolymérisation du 5-éthyli dènebicycloL 2.2.1 Jheptène-2 (diène cyclique non conjugué B5) et du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane de la même façon qu'à l'exemple 1-1 pour obtenir un polymère très visqueux à la température ambiante, en un rendement de 98 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 500 (Méthode par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu : CC14) 6 0,05 ppm (12 H, s, Me-Si) Spectre IR (sans solvant) On observe une absorption de -SiH à 2120 cm-1. Analyse élémentaire C (%) H (%) SiH (%) Valeurstrouvées 59,98 10,15 5,97 Exemple 6 On effectue une copolymérisation du tétra hydroindène (diène cyclique non conjugué B6) et du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane de la même façon qu'à l'exemple 1-1, pour obtenir un polymère très visqueux à la température ambiante, en un rendement de 61 %. (Données analytiques) Masse moléculaire moyenne en nombre : 590 (Procédé par la tension de vapeur) Spectre RMN 1H (milieu: CC14): 6 0,05 ppm (12 H, s, Me-Si) Spectre IR (sans solvant) On-observe une absorption de -SiH à 2120 cm-1. Analyse élémentaire C () H (%) SiH (%) Valeurs trouvées 60,07 9,99 5,16 REVENDICATION 1. Copolymère de silicone ayant des motifs de répétition représentés par la formule développée suivante dans laquelle chacun de m et n est un nombre entier égal à 1 ou supérieur à 1, les radicaux R3 à R6 sont des groupes alcoyle identiques ou différents ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le groupe A du motif de répétition étant un radical qui dérive de l'un quelconque des diènes cycliques non conjugués représentés par les formules développées suivantes dans lesquelles chacun des radicaux R7 à R14 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, en outre, les groupes d'extrémité R1 et R2 sont identiques ou différents et chacun d'entre eux est un atome d'hydrogène ou un groupe d'extrémité représenté par les formules développées suivantes, dans lesquelles si le n mentionné précédemment est 1, l'un au moins des groupes d'extrémité R1 et R2 n'est pas un atome d'hydrogène dans lesquelles les radicaux R7 à R14 sont respectivement les mêmes que ceux mentionnés précédemment.