FR 2603918 A1 19880318 FR 8612872 A 19860915 La présente invention concerne un procédé de traitement de documents notamment sous forme de feuilles de papier ou de plastique imprimés en vue de rendre leur reproduction par photocopie reconnaissable au document original. De nombreux documents commerciaux, industriels ou fiduciaires présentent un caractere de haute confidentialité et/ou une valeur juridique importante: actes notariés, rapports confidentiels, certificats et attestations, titres officiels, Les moyens de reproduction actuels tels la photocopie, et notamment la photocopie couleur, permettent de réaliser des copies de la plupart des documents avec une qualité telle qu'il devient très difficile voire impossible de reconnaitre la copie de l'original. Cela entraine dans certains cas une insécurité juridique et autorise toute sorte de fraudes et d'abus pouvant léser l'autorité et les intérêts de la personne morale ou physique dont émane le document original-et peut porter préjudice a un tiers à qui il est transmis une reproduction frauduleuse au lieu du document original. On a proposé dans l'art antérieur diverses solutions. On peut notamment citer le choix de certains couples de couleurs pour le papier et l'encre d'impression tels que la réponse du senseur de la photocopieuse noir et blanc soit le même pour chacune des couleurs et traduisent donc par un même niveau de gris le fond et le texte imprimé. Le contraste est ainsi notablement diminué au point de rendre la photocopie inutilisable. Ceci est notamment réalisé par impression a l'encre bleue sur fond jaune ou encre noire sur fond rouge. Cette solution présente plusieurs inconvénients. Outre une présentation inhabituelle et inésthétique et la possiblité de faire une reproduction identique à l'original par photocopie couleur,- on peut reproduire de tels documents à l'aide d'une photocopieuse noir et blanc en insérant un filtre transparent, ayant la même couleur que le fond du document, entre le document et la glace d'exposition. On augmente alors suffisamment le contraste pour rendre la photocopie lisible. La présente invention a pour objet un procédé de traitement de documents destiné à les rendre non copiables ou au moins reconnaissables de leur reproduction par photocopie évitant de tels inconvénients. Le procédé selon l'invention consiste à traiter la surface du document avec une matrice transparente comportant au moins deux matières photoluminescentes absorbant le rayonnement lumineux incident dans une première bande de longueurs d'onde déterminée. De telles cascades lumineuses sont connues et dejà décrites dans les brevets français NO 7609321 et N0 8116678 du demandeur. Le principe de la photocopie par électrocopie est la suivante : dans l'obscurité, un tambour recouvert d'une mince couche de semi-conducteurs est balayé par une grille conductrice portée à une tension élevée. Cette grille communique des charges électrostatiques à la couche semi-conductrice devenue photosensible. L'image du document original placé sur la glace d'exposition est projetée par l'intermédiaire d'un objectif sur cette couche photosensible. Les zones atteintes par la lumière perdent leurs charges électriques tandis que celles restées dans l'ombre les conservent. On a alors sur le tambour une copie invisible du document sous forme de charges positives. En tournant sur un axe, le tambour attire ensuite les poudres d'encre chargées négativement sur les zones chargées. Ces charges seront ensuite déposées sur une feuille de papier faible ment chargéepositivement et fixées par des moyens connus, notamment par chauffage. La courbe de réponse spectrale du photocopieur dépend d'une part de la courbe spectrale de la source d'éclairage du document à reproduire, d'autre part de la courbe spectrale de la couche photosensible. Compte tenu des phénomènes physiques intervenant dans la reproduction d'un document, la courbe de réponse diffère sensiblement de la courbe de perception spectrale de l'oeil humain, et c'est cette différence que la présente invention se propose d'exploiter. La photocopie couleur utilise le même principe et met en jeu trois ou quatre rouleaux pour chacune des couleurs primaires. La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un document par une matrice contenant au moins un dopant photoluminescent, dont la plage d'absorption correspond à une plage de forte sensibilité du photocopieur, et la plage de réémission, à une plage de faible sensibilité du photocopieur, en vue de diminuer très fortement le contraste de la copie, ou dont la plage d'absorption correspond à une plage de faible sensibilité du photocopieur, et la plage de réémission à une plage de saturation du photocopieur, dans le but de saturer le capteur photosensible du photocopieur et d'obtenir une copie trop claire. Les matières photoluminescentes forment des"cascades lumineuses". Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, on dépose à la surface du document une matrice con#teflant.au moins une cascade lumineuse absorbant le rayonnement de la source~ lumineuse de la photocopieuse dans la partie du spectre proche de l'ùltra-violet et réemettant un rayonnement de longueur d'ondes supérieur dans une bande spectrale pour laquelle la couche photoconductrice présente une faible sensibilité. On provoque ainsi une perturbation importante de la reproduction et la photocopie obtenue est très peu lisible. Selon un autre mode de réalisation, on dépose à la surface du document une matrice contenant une première cascade lumineuse selon la réalisation décrite dans le mode préféré, ainsi qu'au moins une autre cascade lumineuse présentant une bande d'absorbtion dans le spectre visible et une bande de rémission dans une plage de longueur d'ondes supérieure du spectre visible et destinée a modifier la couleur de fond du document obtenu par photocopie couleur. Selon un troisième mode de réalisation, on dépose à la surface du document une matrice contenant un couple de cascades lumineuses choisi de telle manière que les longueurs de réemission forment, pour la courbe de chromati cité de l'oeil, un couple bichromique complémentaire et que le rapport des concentrations de chacune des cascades lumineuses soit sensiblement égal au rapport de chromaticité de leur réemission. Ce document ainsi traité apparait blanc pour l'oeil humain mais du fait de la non linéarité de la réponse des photocopieuses couleur la reproduction sera fortement colorée. Selon une variante de ce mode de réalisation, on choisit un triplet de cascades lumineuses dont les bandes de réemission forment un triplet tri chromique complementaire pour la courbe de chromaticité de l'oeil, leurs concentrations respectives étant proportionnelles à leur poids chromatique. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé et selon l'invention, la matrice contenant les cascades lumineuses est appliquée sur le document à traiter par pulvérisation ou par enduction. Selon une variante, la matrice constitue un film transparent auto adhésif. Selon un autre mode de réalisation, la matrice constitue un support pouvant être imprimé par des moyens d'imprimerie classique. D'autres formes de réalisation et avantages ressortiront mieux de la description qui va suivre la figure 1 représente une coupe shématique d'un document traité selon l'invention. La figure 1 montre un document constitué d'un support classique(l) tel qu'une feuille de papier comportant des inscriptions (2) réalisées notamment par impression à l'encre ou tout autre moyen connu. Le document est recouvert d'une matrice transparente (3) comportant des dopants (4) formant des cascades lumineuses. Les cascades lumineuses (4) absorbent le rayonnement incident (5) dans une bande de longueur d'ondes va riable:selon le type de cascade lumineuse et réemet un rayonnement (6) dans une bande de longueur d'ondes différente et généralement supérieure. Le rayonnement incident (7) peut également être absorbé par des zones sombres du document, notamment par les inscriptions (2) si le document est réalisé en impression sombre sur fond clair. Il en résulte que le rayonnement diffusé par le document traité et capté par la photocopieuse sera différent de celui qui aurait été diffusé par le document non traité et induire des perturbations dans la reproduction. Selon une variante, on utilise deux séries de dopants dont les longueurs d'ondes de réémission s'ont complémentaires pour la courbe de per ception de l'oeil humain. L'oeil humain perçoit les radiations électro o o magnétiques de longueurs d'ondes comprises entre 3800 A et 7800 A, et la perception d'une couleur peut être représentée dans un système polaire par un vecteur d'angle g et de longueur L. A chaque longueur d'onde correspond un vecteur de perception. Il est possible d'établir un tableau précisant l'angle g et la longueur L du vecteur polaire pour l'ensemble des longueurs d'ondes du spectre visible, pour lesquels l'oeil humain aura une même perception. TABLEAU DES PERCEPTIONS LUMINEUSES SUIVANT LES LONGUEURS D'ONDE ( pour des radiations de même énergie ) Longueur Couleur Chromaticité Longueur Couleur Chromaticité d'onde angle "g" L d'onde angle "g" Angstroems AngstroemS 3850 131.315 0,006776 5600 36.318 1,149587 3900 -131.301 0,01218 5650 42.516 1,136152 3950 -131.284 0,02212 5700 49117 1,115017 4000 -1a1.261 0,041499 5750 55.884 1,087069 4050 -131.235 0,067014 5800 62.571 1,053978 4100 -131.200 0,124697 5850 68.914 1;015830 4150 -131.157 0,226238 5900 74.689 0,974594 4200 -131.083 0,391763 ~ 5950 79.697 0,930934 4250 -130.957 0,625736 6000 83.813 0,882036 4300 -130.788 0,840122 6050 87.227 0,828205 4350 -130.541 0,978257 6100 89.908 . 0,766785 4400 -130.224 1,053813 6150 91.989 0,698979 4450 -129.811 1,079443 6200 93.583 ; 0,624019 4500 -129.251 1,071665 6250 94.824 0,540848 4550 -128.545 1,055172 6300 95.776 0,457331 4600 -127.625 1,006565 6350 96.560 0,382425 4650 -126.410 0,918329 6400 97.193 0,313930 4700 -124.515 0,770981 6450 97.690 0,251608 4750 -121.603 0,620713 6500 98.058 0,196915 4800 -116.909 0,48468 6550 98.339 0,151424 4850 -109.141 0,3809 9 6600 98.546 0,113972 4900 - 96.170 0,326364 6650 98.679 0,083664 4950 - 75.725 0,327898 6700 98.789 0,060259 5000 - 51.417 0,378457 6750 98.872 0,043862 5050 - 31.214 0,469620 6800 98.956 0,032206 5100 - 17.091 0,581832 6850 99.025 0,022617 5150 - 7.571 0,707603 6900 99.076 0,015601 5200 - 1.163 0,828197 6950 99.101 0,010866 5250 + 3.660 0,924058 7000 99.108 0,007801 5300 + 8.018 1,001790 7050 99.108 0,005539 5350 + 12.167 1,060788 7100 j 99.108 0,003994 5400 + 16.321 1,103624 7150 99.108 0,002822 5450 + 20.701 1,131680 7200 99.108 0,001999 5500 + 25420 1,147337 j 7250 99.108 0,001404 ~~~~~~~ 7300 99. 108 0,000990 */ Deux longueurs d'onde sont dites complémentaires si leurs angles correspondant sont sensiblement opposés, c'est-à-dire différents d'environ 1800. L'oeil humain aura une impression de blanc équilibré si la concentration respective de chacun des dopants est inversement proportionnelle à la chromaticité L correspondant à la longueur d'onde de réémission. Les matières de dopage employées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont d'une manière générale des matières aromatiques cycliques contenant plusieurs noyaux, de préférence entre 3 et 15. Ces matières photoluminescentes sont connues par elles-mémes et distribuées commercialement.On peut citer les corps suivants à titre d'exemple non limitatif - le 4-DICYANOMETHYLENE-2-METHYL-6-(p-DIMETHYLAMINOSTYRYL)-4H-PYRAN, en abrégé DMC, - la RHODAMINE 700, nom commercial du composé C26H26N205C1F3, - le DIPHENYLOXAZOL commercialisé sous le nom de PPO, - un complexe de molécules commercialisé par la Société CIBA GEIGY, sous le nom de UVITEX OB, le COUMARIN 102, - la SULFORHODAMINE 101, - le COUNtRIN 120, - le COUMARIN 500, - la RHODAMINE 110, - le diméthylformylstyril benzooxazine, en abrégé DFS BO. La matrice dopée présente une transmissibilité supérieure ou égale à 70 #. Les matières photoluminescentes sont introduites dans la matrice de manière connue, par diffusion ou par greffage. La matrice est constituée d'une résine et sera avantageusement constituée de matière acrylique, de polyester, de polyuréthane ou de chlorure de polyvinyl. La matrice peut aussi être réalisée en une matière plastique connue sour le nom de P.M.M.A. (Polyméthylmetacrylate) dans la réalisation sous forme de film auto-adhésif. On a par exemple réalisé les produits pour la mise en oeuvre de l'invention tels que Exemple 1 On réalise un produit contenant plusieurs dopants en dispersion homogène dans un liant acrylique dans les concentrations suivantes CORPS CONCENTRATION LONGUEUR D'ONDES | LONGUEUR D'ONDES D'ABSORPTION DE REEMISSION PPO 1à5x10-3moles/L 3800 A 3800 a 4550 A UVITEX OB ia5x10#4moles/L 4360 A 4500 a 6500 A RHODAMINE 700 1a5x10 moles/L 6400 A 7250 A Le document traité par l'enduction ou par pulvérisation à l'aide d'une bombe aérosol avec la matrice dopée selon cet exemple prend une coloration pastel très légère. La reproduction à l'aide d'une photocopieuse noir et blanc présente un aspect presque uniformément gris, le contraste résiduel étant très faible. La reproduction à l'aide d'une photocopieuse couleur prend une forte coloration jaunâtre, cette coloration variant selon les caractéristiques de la photocopieuse employée. Exemple 2 CORPS CONCENTRATION LONGUEUR D'ONDES LONGUEUR D'ONDES D'ABSORPTION DE REEMISSION PPO 1à5x10-3moles/L 3800 A 3800 à 4550 UVITEX OB l#5xi0 mole.s/L , 4360 A 4500 à 6500 A DCM 2x10-2 à 2x10 moles/L 5000 6200 à 6500 RHODAMINE 700 la5x10 moles/L 6400 7250 A La reproduction par une photocopieuse couleur prend une teinte rouge orangée variable selon le type de photocopieuse. L'aspect du document traité présente une légère coloration pastel. Exemple 3 CORPS CONCENTRATION LONGUEUR D'ONDE DE REEMISSION COUMARIN 102 1,61.10-3moles/L 4750 A SULFORHODAMINE 0,888.10-3 moles/L 5670 Les concentrations sont déduites du tableau de perception lumineuse. Les deux longueurs d'ondes de réémission forment un couple bichromique complémentaire. Le document traité par enduction du produit ainsi préparé ne présente pas de coloration sensible. ta reproduction par photocopie couleur presente une coloration verte marquée. Exemple 4 CORPS CONCENTRATION LONGUEUR D'ONDES DE REEMISSION COUMARIN 500 3,064.10 moîes/L 4900 DFS BO l,133.10 moles/L 6000 A La reproduction par photocopie couleur présente une coloration jaune verte marquée. Exemple S La matrice est constituée d'un film de polyester mat d'une épaisseur de 2 a Spnirecouvert d'un adhésif sur 'une de ses faces. Les dopants sont introduits par greffage selon des techniques connues et dans les concentrations indiquées dans les exemples précédents. Exemple 6 La matrice peut également être constituée par le support même du document. On a réalisé un support comportant sur une feuille de papier une couche de polyester mat dopée comme indiqué dans les exemples précédents. On réalisera avantageusement un dépôt d'une épaisseur comprise entre 5 et 10 m. Le papier ainsi obtenu peut servir à l'impression par tous les moyens classiques tels qu'imprimerie, photocopie, etc. Il peut également servir pour des manuscrits. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation représentés -et décrits ici et on peut y apporter de nombreuses modifications sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un document destiné à perturber sa reproduction par photocopie caractérisé en ce que l'on recouvre la surface dudit document d'une matrice transparente comportant au moins deux matières photoluminescentes absorbant le rayonnement lumineux incident dans une première bande de longueurs d'onde déterminée. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les matières photoluminescentes forment au moins une cascade lumineuse. 3) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la bande de longueurs d'onde d'absorption de la cascade lumineuse correspond à une bande de forte sensibilité des photocopieurs, et que la bande de réémission de la cascade lumineuse correspond à une bande de faible sensibilité des photocopieurs. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la bande de longueurs d'onde d'absorption de la cascade lumineuse correspond à une bande de faible sensibilité des photocopieurs, et que la bande de réémission de la cascade lumineuse correspond à une bande de saturation des photocopieurs. 5) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la longueur d'onde d'absorption de la cascade lumineuse est inférieure à 4000 A et que la longueur d'onde de réémission de ladite cascade lumineuse est supérieure à 6000 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite matrice organique comporte au moins les trois corps suivants 1ère matière de dopage : DIPHENYLOXAZOL 2ème matière de dopage : UVITEX OB (CIBA GEIBY) 3ème matière de dopage :RHODAMINE 700 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite matrice organique comporte une quatrième matière de dopage, le DCM 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les longueurs d'onde de réémission des matières photoluminescentes forment un couple complémentaire pour la courbe de chromaticité de l'oeil humain et que les concentrations desdites matières photoluminescentes sont proportionnelles à leur chromaticité. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ladite matrice organique comporte le couple de dopants 1ère matière de dopage : COUMARIN 102 2ème matière de dopage : SULFORHODAMINE dans un rapport de concentration de 1,61105/0,88842. 10) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ladite matrice organique comporte le couple de dopants 1ère matière de dopage : COUMARIN 500 2ème matière de dopage DFS BO dans un rapport de concentration de 3,064/1,133. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la matrice est constituée d'une résine acrylique. 12) Produit d'enduction pour la mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13) Produit pulvérisable à l'aide d'une bombe aérosol pour la mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14) Papier non photocopiable comportant un support en papier ordinaire recouvert d'une matrice dopée selon 1'une quelconque des revendications 1 à 11.