FR 2598558 A1 19871113 FR 8606614 A 19860507 La présente invention a pour objet une photodiode à avalanche comprenant une jonction PN réalisée dans un cristal de Hg-_ CdxTe, ayant un courant d'obscurité infé1 x x 2 rieur à 0,1 A/cm à la température ambiante. Une telle photodiode peut être utilisée, par exemple, pour la réception de signaux optiques se propageant sur des fibres optiques. On connait déjà, par les brevets français N 80 16 788 et N 81 04 712 des photodiodes de ce type, dont la sensibilité maximale correspond à une longueur d'onde située entre O,8 jm et 2 1m. Ces photodiodes connues ne sont donc pas adaptées à une utilisation avec des fibres optiques en verre fluoré qui présenteront dans la bande spectrale située entre 2 et 3um, des pertes extrêmement faibles, de l'ordre-de -3dB/km, et qui devraient permettre la réalisation de 20 liaisons de plusieurs centaines de kilomètres sans répéteurs. Pour obtenir des photodiodes sensibles aux longueurs d'ondes supérieures à 2/,m, on pense évidemment à choi25 sir, dans un premier temps et de façon connue, une fraction molaire x permettant la détection des signaux lumineux de longueur d'onde supérieure à 2 m. Cela revient à choisir x pour que la largeur de la bande interdite, ou "gap", du matériau, soit assez faible pour les pho30 tons de longueur d'onde supérieure à 2pM, donc d'énergie relativement faible,puissent être détectés. Toutefois, dans un deuxième temps, on est arrêté dans cette voie pour les raisons suivantes. On sait que de 35 telles photodiodes ne détectant pas un photocourant suffisant, il faudra les polariser en inverse, de façon à placer leur point de fonctionnement dans la région d'avalanche, afin de bénéficier de la multiplication par avalanche, du photocourant. Or, l'art antérieur enseigne que la polarisation, dans la région d'avalanche d'une jonction de faible largeur de bande interdite>conduit à la création d'un courant d'obscurité dû à l'effet tunnel trop important pour permettre un fonctionnement satisfaisant de la photodiode. Ce problème est en particulier signalé par HIROAKI et al. dans l'article "InGaAs/InP Separated Absorption and Multiplication Regions Avalanche Photodiode 10 Using Liquid- and Vapor-Phase Epitaxies" p. 250-254 IEEE Journal of Quantun Electronics Vol QE-17, N 2, February 1981. Afin de surmonter les problèmes précédents, l'art antérieur enseigne d'abandonner les photodiodes classiques au profit 15 de photodiodes à région d'absorption et de multiplication séparées. Dans ces photodiodes, les photons sont absorbés dans un matériau de faible largeur de bande interdite. Les paires électron-trou ainsi crées diffusent jusqu'à la jonction située dans un matériau de largeur de bande 20 interdite plus grande. La jonction est polarisée dans la région d'avalanche pour multiplier le photocourant crée dans la région de faible largeur de bande interdite. Une telle photodiode est cependant de conception et de fabrication complexe. La présente invention vise à pallier les inconvénients prédédents en procurant une photodiode à avalanche à une seule jonction PN sensible audelà de 2 mn. 30 A cet effet, elle a pour objet une photodiode du type défini ci-dessus, caractérisée par le fait que: - la fraction molaire x est choisie pour que la réponse 35 spectrale s'étende au-delà de 2/m, - la zone N a une concentration en porteurs N infé- rieure ou énale % 2.10 5/cmc, - la zone P a une concentration en porteurs P inférieure ou égale à 10O6/cm3 et reçoit le rayonnement à dé5 tecter, et, - la jonction PN est obtenue par pénétration d'impuretés à partir d'une surface polie et attaquée chimiquement. Dans la photodiode de l'invention, la demanderesse choisit la fraction molaire x en fonction de la réponse spectrale, c'est-à-dire ici pour correspondre à une largeur faible de la bande interdite, allant ainsi à l'encontre des préjugés de l'art antérieur. Grâce à un faible dopage au voisinage 15 de la jonction, et à un traitement de surface, il s'avère que les courants parasites, et en particulier le courant lié à l'effet tunnel, sont assez faibles pour permettre un bon fonctionnement. De plus, l'éclairage de la zone P permet de bénéficier d'un faible facteur de bruit excédentaire, 20 car pour les valeurs de la fraction molaire x considérée, le coefficient d'ionisation des électrons c est beaucoup plus grand que le coefficient d'ionisation des trous P. Ainsi le facteur de multiplication du photocourant peut être relativement important et les performances globales 25 satisfaisantes. Avantageusement, - la zone N a une concentration en porteurs N supérieure ou égale à 5.10 4/cm, - la zone P a une concentration en porteurs P supérieure 15 3 ou égale à 10 /cm. Avantageusement encore, ladite surface à partir de laquelle 35 on fait pénétrer les impuretés subit les polissages et attaques chimiques suivants: - polissage à l'alumine de granulométrie 0,02 M pendant une heure, - polissage mécano-chimique à l'alumine de granulométrie 0,02 em dans une solution à 25 g/l de CrO3 pendant une heure, et, - attaque chimique à l'acide chlorhydrique. Dans une première forme de réalisationle cristal de Hglx1 CdxTe est un cristal massif obtenu par procédé THM (Travelling Heater Method). 15 Dans une deuxième forme de réalisation le cristal de Hg _xCdxTe est un cristal obtenu par épitaxie à partir d'un substrat de CdTe, monocristallin et orienté 111. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de deux modes de réalisation de la photodiode selon l'invention, faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - les figures 1 à 4 illustrent les différentes phases d'un premier procédé de fabrication de la photodiode selon l'invention, et les figures 5 à 8 illustrent les différentes phases d'un 30 deuxième procédé de fabrication de la photodiode selon l'invention. La photodiode à avalanche de l'invention est réalisée dans un cristal d'un alliage de mercure, de cadmium et de tel35 lure Hgl_ xCdxTe, dans lequel la fraction molaire x est inférieure ou égale a 0,5 de façon à ce que la longueur d'onde de coupure Xc soit supérieure ou égale à 2 vvm, comme cela est indiqué dans le brevet N 81 04 712, au nom de la demanderesse. Dans un premier mode de réalisation, pour fabriquer la photodiode, on part d'un substrat massif 1, représenté sur la figure 1. Pour obtenir ce substrat 1, on fabrique un lingot de Hg_1 xCd xTe par le procédé dit THM (Travelling Heater Method) 10 décrit dans le brevet N 81 05 387 au nom de la demanderesse. On obtient ainsi un lingot présentant un caractère électronique de type P, qui est découpé en disques de 500 m d'épaisseur. Chaque disque est soumis à une température de 300 C sous pression de vapeur saturante de mercure pendant 15 une durée de deux mois, afin d'être converti en matériau de type N. On obtient ainsi un substrat 1 de type N dans lequel la concentration en porteurs N est faible, et typiquement comprise entre 5.1014 et 2.1015/cm3 à la température ambiante. La face supérieure 10, sur la figure 1, du substrat 1 à partir de laquelle sera ensuite préparée, par diffusion, la jonction PN, subit d'abord un pré-polissage à l'alumine de granulométrie 0,3 Mm pendant une heure, puis les polissages et attaques chimiques suivants: - polissage à l'alumine de granulométrie 0,02 jxn pendant 30 une heure - polissage mécano-chimique à l'alumine de granulométrie 0,02 F'm dans une solution de 25 g/l de CrO3 pendant une heure, et, - attaque chimique à l'acide chlorhydrique. Après ces traitements, la surface de la face 10 du substrat 1 ne présente plus de défauts apparents en observation au microscope électronique à balayage, en mode de courant induit. Sur la face 10, on dépose, ici par pulvérisation cathodique, une couche de masquage double. On dépose d'abord une couche 2 de CdTe, puis sur la couche 2 une couche 3 de ZnS, ou de SiO2. Ces couches sont déposées ___________ _à une vitesse de 250 X/mn pour le CdTe et de 100 A/mn pour le ZnS ou le SiO2. Comme le montre la figure 2, on ouvre ensuite, dans les couches de masquage 2 et 3, une fenêtre 4 de diffusion pour 15 la réalisation d'un anneau de garde 5. La fenêtre 4 est réalisée par attaque chimique. Ainsi, le ZnS est attaqué par de l'acide chlorhydrique concentré, le SiO2 par de l'acide fluorhydrique et le CdTe par une solution de brome et de méthanol à 0,1 %. 20 L'anneau de garde 5, de type P, est ensuite réalisé par diffusion d'or sous pression de vapeur saturante de mercure à 300 C, pendant une durée de 8 heures, de façon à obtenir une concentration en porteurs P comprise entre 1015 16 3 et 10 /cm3. On pourrait également réaliser l'anneau de garde 5 par diffusion de phosphore, ou d'arsenic. Comme le montre la figure 3, on supprime ensuite, par attaque chimique, les parties des couches 2 et 3 intérieures à 30 la fenêtre 4 de façon à former une fenêtre 4' de diffusion d'une zone 6 de type P, c'est-à-dire ici de la surface sensible de la photodiode. Cette zone 6 est réalisée par diffusion d'or sous pression 35 de vapeur saturante de mercure à 300 C, pendant une durée de 2 heures, de façon à obtenir une concentration en porteurs P comprise entre 1015 et 1016/cm3, sur une épaisseur inférieure à celle de l'anneau de garde 5. Là encore, on pourrait diffuser, au lieu d'or, du phosphore ou de l'arsenic. Comme le montre la figure 4, on dépose ensuite une couche de passivation double. Une couche 2' de CdTe est déposée dans les mêmes conditions que la couche 2. Une couche 3' de ZnS, ou de SiO2, est déposée dans les mêmes conditions que la couche 3. Ensuite, on pratique des ouvertures dans les couches 2' et 3' par attaque chimique, et on métallise ces ouvertures par dépôt, par exemple par pulvérisation cathodique, de platine, puis d'or pour réa15 liser des contacts 7. Le platine est déposé à une vitesse de 100 /mn et l'or à une vitesse de 250 /mn. La totalité de la surface supérieure se trouve alors recouverte d'une couche métallique de platine et d'or dont on enlève la majeure partie pour ne laisser subsister que des métallisa20 tions 8 nécessaires à l'établissement des connexions, au cours d'une opération de gravure. L'opération de gravure est réalisée en recouvrant tout d'abord les zones destinées à devenir les métallisations 8 par une résine protectrice, par un procédé connu. Ensuite, on élimine la couche 25 métallique non protégée par pulvérisation inverse sous plasma d'argon, c'est-à-dire que la couche métallique est bombardée par des ions d'argon afin que sous l'action de ce bombardement, le métal se trouve pulvérisé et se détache de la surface de la photo30 diode. La vitesse à laquelle la couche de métal diminue d'épaisseur est de 50 i/mn. Cette vitesse lente permet une gravure sans risque d'endommager la photodiode réalisée. Le substrat 1 est ensuite aminci par rodage à l'alumine de 35 granulométrie 0,3tm de sa face inférieure 11 sur la figure 4. La face 11 est ensuite métallisée par pulvérisation cathodique d'une couchel2 de platine et d'or,dans les mêmes conditions que précédemment. La photodiode ainsi obtenue est montée dans un bottier non représenté, prévu pour que les photons 100 à détecter ' éclairent la zone P, comme cela est montré sur la figure 4. Dans un deuxième mode de réalisation, pour fabriquer la photodiode, on part, en référence à la figure 5, d'un cristal 21 de Hg1 xCd Te obtenu par croissance épitaxiale à tal23 deHg_xCdx.. partir d'un substrat 20 de CdTe monocristallin, orienté 111. Pour faire croître le cristal 21 de Hg_1 xCdxTe on emploie une des techniques de croissance par épitaxie connues, par exemple: - la croissance LPE (Liquid Phase Epitaxy) - la croissance MBE (Molecular Beam Epitaxy) - la croissance MOCVD (Metallo-Organic-Chemical Vapor Deposition) On fait ainsi croître un cristal 21 de Hg_1 XCd Te d'épaisseur typiquement égale à 20 jum et de concentration en 1o5 e 16 3 porteurs P typiquement comprise entre 105 et 106/cm3. La face supérieure 210 sur la figure 5 du cristal 21, est alors soumise aux polissages et attaques chimiques suivants: - polissage à l'alumine de granulométrie 0,02 Hum pendant une heure, - polissage mécano-chimique à l'alumine de granulométrie 0,02 um dans une solution de 25 g/1 de CrO3 pendant une 30 heure, et, - attaque chimique à l'acide chlorhydrique. Après ces traitements de surface, on dépose des couches de masquage 22 et 23 de compositions identiques à celles des couches 2 et 3, et dans des conditions identiques. 35 Comme le montre la figure 6, on ouvre ensuite, dans les couches de masquage 22 et 23, une fenêtre 24 pour réaliser un anneau de garde 25. La fenêtre 24 est réalisée par attaque chimique. L'anneau de garde 25, de type N, est ensuite réalisé par diffusion de mercure sous pression de vapeur saturante de mercure à 300C, pendant une durée de 8 heures, afin d'obtenir une concentration en porteurs N comprise entre 5.1014 et 2.105/cm à température ambiante. Comme le montre la figure 7, on supprime ensuite, par attaque chimique les parties des couches 22 et 23 intérieures à la fenêtre 24 de façon à former une fenêtre 24',de diffu10 sion d'une zone 26 de type N, c'est-à-dire ici la surface sensible de la photodiode. Cette zone 26 est réalisée par implantation d'ions A12+ 14 2 sous 60 keV à raison de 1014 ions par cm, suivie d'un recuit sous pression de vapeur saturante de mercure à 300 C, 15 pendant une durée de 2 heures. On obtient ainsi une concentration en porteurs N comprise entre 5.10 O4 et 2. 105/cm3 à température ambiante. Comme le montre la figure 8, on dépose ensuite des couches 20 de passivation 22' et 23', de composition identique à celles des couches 2' et 3', et dans les mêmes conditions. On réalise ensuite des contacts 28 d'accès à la zone N et des contacts 29 d'accès à la zone P en procédant comme pour la réalisation des contacts 7. De même, des métallisations, non représentées sur la figure 8 dans un souci de simplicité, sont réalisées. La photodiode ainsi obtenue est montée dans un boîtier 30 prévu pour que les photons 100 à détecter éclairent la zone P. A cet effet, l'épaisseur, de l'ordre de 20 em, de la zone épitaxiée 21 a été choisie pour permettre une absorption complète des photons au voisinage de la jonction. Les photodiodes ainsi obtenues présentent un faible courant d'obscurité inférieur à 0,1 A/cm, car la qualité du cristal de Hgl_ xCdxTe, le contrôle rigoureux des états de surface et les faibles dopages mis en oeuvre font que les concentrations au voisinage de la jonction sont faibles, ce qui a pour effet de réduire le courant d'obscurité lié à l'effet tunnel. Par ailleurs, le facteur excédentaire de bruit x (à ne pas confondre avec la fraction molaire x) lié à la multiplication par avalanche est faible. Ceci est dû au fait que, pour la gamme de fractions molaires visées, le rapport en10 tre le coefficient d'ionisation des trous 3 et le coefficient d'ionisation des électrons a est très inférieur à 1 et que la photodiode est éclairée du côté P. Dans l'article "Ga xAlxSb Avalanche Photodiodes: Resonant 15 Impact Ionization with Very High Ratio of Ionization Coefficients" de HILDEBRAND et al, dans la revue "IEEE Journal of Quantum Electronics" Vol QE-17, N 2, February 1981, il est décrit un procédé pour réduire le facteur de bruit excédentaire dans lequel on choisit une longueur d'onde de fonctionnement pour laquelle P est très supérieur à a, la diode étant éclairée par la zone N. La demanderesse, ayant constaté que dans un cristal de Hg1 xCdxTe de composition correspondant à une longueur d'onde de coupure supérieure à 2 Fm, le rapport P/a était très Inférieur 1,elle a choisi 25 d'éclairer la zone P pour bénéficier à la fois d'un facteur de multiplication élevé et d'un facteur excédentaire de bruit faible. A titre d'exemple, les caractéristiques d'une photodiode à 30 avalanche réalisée selon le premier mode de réalisation sont les suivantes: Fraction molaire 0,5 - Longueur d'onde de coupure 2,5 -5 2 - Surface sensible 5.10 cm - Tension d'avalanche -28 V - Facteur multiplicatif (V =28 V) 10 il - Courant de saturation (V = -1V) - Courant d'obscurité (V = 10V) - Facteur excédentaire de bruit (V = -28V) - Capacité totale (V = 10V) - Réponse en courant ( A= 2,2 um) P5OnA à 25 C L lnA à -200 C 200 nA 0,4 lpF 1,2 A/W On notera le courant d'obscurité particulièrement bas. Revendications 1.- Photodiode a avalanche comprenant une jonction PN réaliséedans un cristal (1: 21) de}g1 Cd Te, et ayant un lx 2X courant d'obscurité inférieur à 0,1 A/cm a la température ambiante, caractérisée par le fait que: - la fraction molaire x est choisie pour que la réponse spectrale s'étende au delà de 2 m, - la zone N (1; 26) a une concentration en porteur N 15 3 inférieure ou égale à 2.1015/cm3, - la zone P (6; 21) a une concentration en porteurs P inférieure ou égale A 10 16/cm3 et reçoit le rayonnement à détecter (100), et, - la jonction PN est obtenue par pénétration d'impuretés à partir d'une surface (10; 210) polie et attaquée chimiquement. 2.- Photodiode selon la revendication 1, dans laquelle: - la zone N (1; 26) a une concentration en porteurs N supérieure ou égale à 5.10 4/cm3, - la zone P (6; 21) a une concentration en porteurs P 25 supérieure ou égale à 1015/cm3. 3.- Photodiode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ladite surface (10; 210),à partir de laquelle on fait pénétrer les impuretés,subit les polissages et 30 attaques chimiques suivants: - polissage à l'alumine de granulométrie 0,02 pm pendant une heure, - polissage mécano-chimique A l'alumine de granulométrie 0,02 pm dans une solution à 25 g/l de CrO3 pendant une heure, et, - attaque chimique à l'acide chlorhydrique. 4.- Photodiode selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la jonction PN est entourée d'un anneau de garde (5;25). 5.- Photodiode selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle chaque couche de masquage et de passivation est double et comprend une première couche (2,2'; 22,22') de CdTe et une deuxième couche (3,3'; 23,23') de l'un des matériaux ZnS et SiO2. 6.- Photodiode selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le cristal (1) de Hg1 _xCdx est un cristal massif obtenu par procédé THM (Travelling Heater Method). 7.- Photodiode selon la revendication 6, dans laquelle ladite surface (10) du cristal (1) à partir de laquelle on fait pénétrer les impuretés subit, avant polissage et attaque chimique, un pré-polissage à l'alumine de granulométrie 0,3 pm pendant une heure. 8.- Photodiode selon l'une des revendications 6 ou 7, dans laquelle la zone N est obtenue en soumettant le cristal(1) à une température de 300 C sous pression de vapeur saturante de mercure. 9.- Photodiode selon l'une des revendications 6 à 8, dans laquelle la zone P est obtenue par diffusion d'or sous pression de vapeur saturante de mercure à 300 C. 10.- Photodiode selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le cristal (21) de Hg_1 xCdxTe est un cristal obtenu par épitaxie à partir d'un substrat (20) de CdTe, monocristallin et orienté (111). 11.- Photodiode selon la revendication 10, dans laquelle la zone Nest obtenue par implantation ionique d'ions A12+ 30 zone N est obtenue par implantation ionique d'ions Ail