FR 2597116 A1 19871016 FR 8605215 A 19860411 Cément utilisable pour le dépôt d'un élément et son utilisation pour enrichir la surface d'une pièce métallique en cet élément. pour enrichir La surface d'une pièce en cet élément. La présente invention a pour objet un cément utilisable pour deposer un élément à la surface d'une pièce, par exemple d'une pièce métallique, ainsi qu'un procédé d'enrichissement de la surface de cette piece en cet élément. Elle trouve une application particulière dans le dépôt d'un élément apte à améliorer la tenue à L'oxydation et/ou à la corrosion à chaud d'une pièce métallique telle qu'une pièce en acier inoxydable ou en un superalliage à base de nickel ou de cobalt. Il est connu, pour protéger de tels alliages contre l'oxydation et/ou la corrosion à chaud, de les enrichir superficiellement en un éLément permettant de développer des couches d'oxyde protectrices ou en un élément permettant d'améliorer l'adhérence et la stabilité d'une couche d'oxyde déjà formée. Les éléments les plus utilisés pour former une couche d'oxyde sont l'aluminium, le chrome et le silicium. Les éléments les plus utilisés pour améliorer la tenue d'une couche d'oxyde déjà formée sont l'yttrium, le hafnium, le cérium, le lanthane, le zirconium, le tantale, Le chrome et le silicium. L'yttrium, le hafnium, le cérium et le lanthane servent à améliorer l'adhérence des couches d'oxydes tandis que le zirconium, le tantale, le chrome et le silicium servent à améliorer La stabilité des couches d'oxydes.On peut noter que le chrome et le silicium peuvent être utilisés soit pour former eux-mêmes une couche d'oxyde, soit pour améliorer la stabilité d'une couche d'oxyde d'un autre élément, par exemple une couche d'alumine. Le dépôt d'éléments tels que L'aluminium, le chrome, le silicium est le plus souvent effectué par voie thermochimique, par exemple par un traitement en caisse : la pièce à traiter est entièrement plongée dans un cément contenant L'élément à déposer et maintenue ainsi plusieurs heures à haute température, habituellement entre 800 et 11000C. L'opération se déroule sous atmosphere contrlée, par exemple dans une enceinte balayée par un courant d'hydrogène ou d'argon. En général, le cement se compose de cinq constituants : - le donneur, c'est-à-dire L'élément métallique ou le metalloide (aluminium, chrome, silicium,...) dont on souhaite le dépôt ; le plus souvent, cet élément se présente sous forme de poudre fine ; - l'activateur qui, après décomposition, forme avec cet élément un composé volatil et assure ainsi le transfert du donneur du cément à la surface de la pièce à traiter ; l'activateur est le plus souvent un halogène (le brome ou L'iode) ou un dérivé halogéné (chlorure ou fluorure d'ammonium, chlorure de magnésium, etc...) ; - le modérateur qui, allie au donneur, permet d'en contrôler l'activité ; le modérateur peut être un métal comme le chrome ou Le nickei par exemple ; - le réducteur, qui est ajouté en faible quantité afin d'éviter l'oxydation du dépôt en cours ; parmi Les activateurs les plus utilisés, on peut citer le magnésium, l'aluminium et l'yttrium ; - enfin, un diluant inerte, généralement un oxyde (alumine, oxyde de chrome, oxyde de magnésium,...), qui a pour rôle d'empecher le frittage du cément. Dans les cas ou la pièce à traiter est destinee à subir des conditions de service très sévères, où l'oxydation et la corrosion à chaud risquent d'être très importantes, on est amené à deposer à la surface de cette pièce plusieurs éléments différents, afin de se rapprocher superficiellement d'une composition chimique idéale, c'est-à-dire de la composition qui resiste le mieux à l'oxydation et/ou à La corrosion à chaud. Dans le cas des procédés thermochimiques tels que le procédé en caisse, on est amené à faire plusieurs traitements successifs, par exemple une chromisation suivie d'une aluminisation, une titanisation suivie d'une aluminisation ou encore une tantalisation suivie d'une aluminisation. En effet, on peut utiliser des céments dans Lesquels plusieurs des éléments à deposer sont présents mais, Les activités de ces differents éléments étant très différentes, l'un d'entre eux finit par se deposer de préférence aux autres. C'est pourquoi on est amené à faire plusieurs traitements successifs. Il est cependant possible de réaliser, par des techniques telles que l'évaporation sous vide ou la projection pLasma, directement des dépôts de plusieurs éléments à la surface de pièces en acier inoxydable ou en alliages à base de cobalt ou de nickel afin de réaliser des revêtements de type MCrAlY, M designant un ou plusieurs des éléments fer, cobalt, nickel. De nombreux travaux ont montré l'excellente tenue à l'oxydation et à la corrosion à chaud d'alliages MCrAl enrichis en faible quantité d'un ou plusieurs éléments tels que l'yttrium, Le cérium, Le hafnium, le lanthane, le zirconium et le thorium.Le rôle de ces éléments additionnels est, suivant les cas, soit de renforcer l'adhérence d'une couche d'oxyde déjà formée (notamment une couche d'alumine), soit d'éviter la dégradation de cette couche (par exemple degradation d'une couche d'alumine sous L'action de sulfures) et d'en maintenir la stabilité. Cependant, si le dépôt de ces éléments par evaporation sous vide ou projection plasma permet de realiser directement à la surface d'une pièce un alliage ayant la composition indiquée, ces techniques ne permettent pas de maStriser avec précision la régularité d'épaisseur de la couche déposée, notamment sur des pièces de géométrie complexe.Les méthodes thermochimiques permettent d'avoir un depôt régulier même sur des pièces de géométrie complexe, mais il n'est pas possible de réaliser par thermochimie des revêtements de composition arbitraire, en particulier des revêtements de type MCrALV comme indiqué ci-dessus. On peut envisager des traitements en plusieurs étapes, la première d'enrichissement en l'un des eléments ci-dessus, et la seconde d'aluminisation. Toutefois, la réalisation d'enrichissement par voie thermochimique en un élément tel que Le zirconium pose des difficultés considérables. En effet, dans le cas du zirconium, l'utilisation d'un cément dans lequel celui-ci se trouve sous forme de poudre métallique présente les inconvénients suivants : tout d'abord, c'est une méthode onéreuse car les poudres de zirconium sont d'un coût élevé ; de plus, une telle méthode est dangereuse en raison des risques d'incendie que presente le zirconium finement divisé et la reaction est difficile à contrôleur en raison des phénomènes d'hydruration du zirconium. La presente invention a pour but d'éliminer Les inconvenients ci-dessus en proposant un cément utilisable pour le dépôt d'un élément à La surface d'une pièce métallique qui permet de realiser le dépôt par voie thermochimique à faible coOt et avec une réaction facilement contrôlable. Selon la principale caractéristique du cément objet de L'invention, celui-ci comprend : - au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de zirconium, de silicium, de tantale et de chrome, - au moins un élément réducteur capable de reduire cet oxyde, et - au moins un activateur apte à former, avec l'élément obtenu par réduction dudit oxyde, au moins un composé volatil. Ce cément est utilisable pour déposer le ou les éléments qu'il contient sous forme d'oxyde. Le rôle de l'élément réducteur est de reduire cet oxyde afin de libérer ledit élément. Celui-ci forme ensuite avec l'activateur un composé volatil qui assure le transport de L'élément depuis le cément jusqu'à la surface de la piece à traiter. Comme on le verra ci-dessous, cet activateur est comparable à un catalyseur car le produit volatil ainsi formé se décompose à nouveau, permettant le dépôt de L'élément sur la pièce à traiter et le transfert d'autres quantites de cet élément. L'élément réducteur est de préférence choisi dans le groupe constitué par L'aluminium, le magnésium et l'yttrium. De préférence, on utilise L'aluminium car c'est un produit facilement disponible et qui convient dans la plupart des cas. Quant à L'activateur, on utilise de préférence un halogénure ou un produit apte à en former. L'activateur est de préférence choisi dans le groupe constitué par : le chlorure d'aluminium ALCI3, le chlorure de magnésium MgCl , le chlorure de 2 calcium CaCI ou Cal3, le fluorure d'ammonium FNH4, le 2 bifluorure d'ammonium FNH FH, le chlorure d'ammonium ClNH4, le 4 4 brome Br ou l'iode. Le plus utilise de ces produits est le 2 chlorure d'ammonium, notamment Lorsque L'élément à déposer est du zirconium. En effet, ce produit se décompose au cours de la réaction en donnant, entre autres, de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique. D'autre part, l'aluminium réduit la zircone ZrO 2 en donnant du zirconium.Celui-ci réagit avec L'acide chlorhydrique pour former du chlorure de zirconium ZrCl2, ZrCl3 3 ou ZrCl avec dégagement d'hydrogène. Enfin, ces chlorures 4 réagissent avec l'hydrogène pour donner d'une part du zirconium qui se dépose sur La pièce à traiter et d'autre part de l'acide chlorhydrique qui réagit avec de nouvelles quantités de zirconium. Eventuellement, le cément peut contenir en outre un constituant inerte servant de diluant. Ce constituant inerte est choisi de préférence dans le groupe constitué par L'alumine Al O 23 et l'oxyde de magnésium MgO. Par "constituant inerte" on entend dans la présente description un constituant qui ne participe pas aux réactions chimiques qui se produisent au cours du dépôt. Le rôle de ce diluant est essentiellement de diminuer le coût du cément, en particulier losqu'on réalise un traitement en caisse. En effet, si la pièce à traiter est de dimensions relativement importantes, elle doit cotre entièrement plongée dans une masse de cément, laquelle peut être volumineuse alors que très peu d'oxyde de l'élément à déposer suffit. Par exemple, dans le cas du dépôt de tantale, L'oxyde de tantale est d'un coût relativement élevé. Si le cement ne comportait que du Ta205, un réducteur et un activateur, son prix de revient serait très élevé.Il est plus avantageux de n'utiliser qu'une faible masse d'oxyde de tantale, de réducteur et d'activateur et de compléter le volume de cément nécessaire par un oxyde peu coûteux, par exemple l'alumine. Eventuellement, le cément peut contenir en outre un constituant modérateur, par exemple le fer, te cobalt, le nickel ou le chrome, qui permet de contrôler l'activité de l'éLément à déposer. Selon une autre caractéristique du cément objet de L'invention, celui-ci contient en poids : - de 5 à 98% au total du ou des oxydes choisis parmi ZrO2, SiO2, Ta O et Cr2O3, 25 - de 0,5 à 25X de l'élément réducteur, - de 0,3 à 3X d'activateur, - de O à 93X de diluant, et - de O à 80X de modérateur. L'invention a également pour objet un procédé d'enrichissement de la surface d'une pièce métallique en au moins un élément apte à améliorer la tenue à l'oxydation et/ou à La corrosion à chaud de cette pièce Ce procédé, du genre de ceux dans lesquels on utilise un cément contenant l'élément à déposer, se caractérise en ce qu'on utilise le cément décrit ci-dessus. Eventueliement, ce procédé peut comporter une étape supplémentaire d'aluminisation de la surface de la pièce à traiter. Cependant, on peut également utiliser un cément dans lequel le réducteur est de L'aluminium, et déterminer la quantité d'aluminium dans le cément afin de realiser une codeposition d'aluminium et dudit élément.A titre indicatif, la proportion d'aluminium dans le cément peut être de 0,5 à 5X en poids si on ne désire pas réaliser de codéposition, et de 5 à 25X en poids si on veut effectuer une codéposition. Le procédé objet de L'invention s'applique surtout au cas ou le matériau constitutif de la pièce à traiter appartient au groupe constitué par les aciers inoxydables, les alliages à base de cobalt et les alliages à base de nickel. Le materiau de base peut éventuellement avoir été revêtu au préalable d'une couche de pLatine ou de nickel deposée par voie chimique ou électrolytique. L'invention a encore pour objet un procédé de réalisation de barrieres thermiques à la surface d'une piece métallique dans lequel on réalise d'abord, à la surface de ladite pièce, une couche d'accrochage sur laquelle on dépose ensuite une couche d'oxyde servant de barrière thermique. En effet, dans le cas où la barriere thermique doit etre constituée par une couche de zircone, on a constate qu'on améliore l'adhérence de la couche de zircone en réalisant d'abord, à la surface de la pièce, une couche d'accrochage de type MCrAlY enrichie en zirconium. Selon l'invention, le dépôt de la couche d'accrochage est effectué selon le procédé ci-dessus en utilisant le cément décrit cidessus. Toutes ces operations de dépôt sont effectuées sous atmosphere contrôlée, par exemple dans une enceinte balayée par un courant d'argon ou d'hydrogène. Quant à la durée et à la température de maintien, elles seront choisies par l'homme du métier en fonction de la composition et de L'épaisseur des couches que l'on veut obtenir. En général, la durée de maintien varie de 3 heures à 50 heures et la température est comprise entre 850 et 11000C. L'invention apparattra mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnee à titre purement illustratif et nullement limitatif, de quelques exemples de traitement de superalliages conformément à l'invention. EXEMPLE 1 On a realisé un traitement de zirconisation sur un alliage à base de nickel de type INCO 713, c'est-à-dire contenant en masse, 76X de nickel, 12X de chrome, 6X d'aluminium et 5X de molybdene. Pour cela, on a utilisé un cément contenant, en poids, 94X de zircone, 5Z d'aluminium et 1% de chlorure d'ammonium. Le traitement a été effectue en caisse et la pièce a été maintenue en contact avec le cement pendant 15 heures à 10000C. On a obtenu une couche de diffusion de 70 micromètres d'épaisseur contenant, au voisinage de la surfacet30X de zirconium et 45% d'aluminium. EXEMPLE 2 Le même alliage que dans l'exemple 1 a été maintenu pendant 15 heures à 10000C au contact d'un cément contenant en poids 98X de zircone, 1X d'aluminium et 1Z de chlorure d'ammonium. On a obtenu une couche de diffusion d'épaisseur 60 micromêtres contenant, au voisinage de la surface, 15X de zirconium et 45X d'aluminium. EXEMPLE 3 Le même alliage que dans les exemples précédents a été maintenu pendant 5 heures à 10000C au contact d'un cément identique à celui de l'exemple 2. La pièce a ensuite subi un traitement complémentaire d'aluminisation à l'aide d'un cément classique pour cet usage et contenant, en poids, 75X d'alumine 23X de AINSI (eutectique à 13X de silicium) et 2Z de chlorure d'ammonium. Il est à remarquer que, dans ce produit, l'alumine sert uniquement de diluant et t'aluminium qui se dépose provient uniquement de AI/Si. Ce traitement complémentaire s'est effectué en deux étapes : d'abord un maintien de 3 heures à 7500C puis un maintien de 6 heures à 10800C.On a obtenu une couche de diffusion de 85 micromètres d'épaisseur contenant, au voisinage de ta surface, 30X d'aluminium et 30Z de zirconium. EXEMPLE 4 Le même alliage que précédemment a été maintenu pendant 15 heures à 9000C au contact d'un cément identique à celui des exemples 2 et 3. On a ensuite fait subir à la pièce un traitement complémentaire d'aluminisation identique à celui de L'exemple 3. On a obtenu une couche de diffusion de 85 micromètres d'épaisseur contenant, au voisinage de la surface, 10% de zirconium et 40X d'aluminium. On obtiendrait les mêmes resultats si, dans les exemples 1 à 4 ci-dessus, on diluait le cément dans de l'alumine, la proportion d'alumine pouvant aller jusqu'à 50X en poids environ du total. On a également réalisé, sur le même alliage, des dépôts de chrome par maintien de 15 heures à 10000C au contact d'un cément contenant, en poids, 40% de Cr O , 19X d'aluminium, 1X de ClNH et 40X d'alumine servant de diluant. 4 On a aussi réalise un codépôt de silicium et d'aluminium par un traitement de 15 heures à 1000C au contact d'un cement contenant, en poids, 89X de silice, 10% d'aluminium et 1X de CLNH 4 Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux seuls exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, mais qu'on peut envisager des variantes sans pour autant sortir du cadre de L'invention. C'est ainsi que l'homme du métier pourra faire varier les paramètres expérimentaux, en particulier la composition du cément, la temperature et la durée de maintien, en fonction de l'épaisseur et de la composition de la couche qu'on veut obtenir. Enfin, on peut faire plusieurs traitements successifs selon l'invention ou, suivant les cas, déposer un élément par une méthode classique et déposer un autre élément selon l'invention. Par exemple, on peut faire un dépôt de chrome soit avec un cement traditionnel, soit avec un cement contenant de l'oxyde de chrome, suivi d'un dépôt de zirconium par le procédé de l'invention. On peut faire ensuite un traitement complémentaire d'aluminisation ou encore procéder à un dépôt de chrome suivi d'une codéposition de zirconium et d'aluminium. REVENDICATIONS 1. Cément caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de zirconium, de silicium, de tantale et de chrome, - au moins un élément réducteur capable de réduire cet oxyde, et - au moins un activateur apte à former, avec l'élément obtenu par reduction dudit oxyde, au moins un composé volatil. 2. Cément selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément réducteur est choisi dans le groupe constitué par t'aluminium, le magnésium et l'yttrium. 3. Cément selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'activateur est un halogénure ou un produit apte à en former. 4. Cément selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'activateur est choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium, Le fluorure d'ammonium, le bifluorure d'ammonium, le chlorure d'ammonium, L'iode et le brome. 5. Cément selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient en outre un constituant inerte servant de diluant. 6. Cément selon la revendication 5, caractérisé en ce que le constituant inerte est choisi dans le groupe constitué par L'alumine et l'oxyde de magnésium. 7. Cément selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient en outre un constituant modérateur. 8. Cément selon la revendication 7, caractérisé en ce que le constituant modérateur est choisi dans le groupe constitué par le fer, le cobalt, le nickel et le chrome. 9. Cément selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient en poids - de 5 à 98Z au total du ou des oxydes choisis parmi ZrO2, SiO2, 2 Ta2O5 et Cr2O3, - de 0,5 à 25X de L'élément réducteur, - de 0,3 à 3X d'activateur, - de 0 à 93X de diluant, et - de 0 à 80X de modérateur. 10. Cément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en poids 94X de zircone, 5Z d'aluminium et 1X de chlorure d'ammonium. 11. Cément selon La revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, 98% de zircone, 1X d'aluminium et 1% de chlorure d'ammonium. 12. Procédé d'enrichissement de la surface d'une pièce métallique en au moins un élément apte à améliorer la tenue à l'oxydation et/ou à la corrosion à chaud de ladite pièce à l'aide d'un cément contenant ledit élément, caractérisé en ce qu'on utilise un cément selon L'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire d'aluminisation de la surface de la piece à traiter. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, l'élément réducteur étant de L'aluminium, on détermine la proportion de celui-ci dans le cément afin de réaliser une codeposition d'aluminium et dudit élément. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le matériau constitutif de la pièce à traiter appartient au groupe constitué par les aciers inoxydables, les alliages à base de cobalt et les alliages à base de nickel. 16. Procédé selon L'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que le matériau constitutif de la pièce à traiter est revêtu superficiellement d'une couche de platine ou de nickel. 17. Procédé de realisation d'une barrière thermique à la surface d'une pièce métallique, dans lequel on réalise, à la surface de ladite pièce, une couche d'accrochage sur laquelle on dépose ensuite une couche d'oxyde constituant la barrière thermique, caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'accrochage est effectué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16.