FR 2591513 A1 19870619 FR 8612979 A 19860917 La présente invention concerne un procédé de solidifica- tion d'un solvant radioactif résiduaire contenant un ester phosphorique. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé de solidification d'un solvant radioactif résiduaire que l'on utilise par exemple dans un procédé d'extraction par solvant dans le retraitement d'un combustible nucléaire usé, en particulier un solvant résiduaire contenant un ester phosphoriqué tel que le phosphate de tributyle. Un des procédés les plus courants de séparation et d'élimination des produits de fission de l'uranium ou du plutonium, par retraitement d'un combustible nucléaire, est un procédé d'extraction par solvant. Dans ce procédé, du phosphate de tributyle (désigné ci-après par l'abréviation "PTBtt), qui est dilué avec un hydrocarbure tel que le dodécane1 est généralement utilisé comme solvant. Le rejet du PTB résiduaire nécessite des précautions suffisantes car c'est un résidu radioactif. Parmi les procédés que l'on a tenté d'employer pour le rejet d'un solvant radioactif résiduaire contenant du PTB figure un procédé de solidification du solvant résiduaire. Par exemple, en utilisant le fait que le PTB peut plastifier le chlorure de polyvinyle (que l'on appelle ci-apres "CPV"), on mélange un solvant résiduaire contenant du PTB avec du CPV fragmenté pour solidifier le solvant résiduaire contenant du PTB comme décrit dans le brevet japonais nO 53-32040 publié le 6 septembre 1978 (correspondant à la demande de brevet allemand P 23 30 845.4 déposée le 16 juin 1973). Dans le procédé de solidification du solvant résiduaire contenant du PTB par mélange avec du CPV fragmenté, le solvant n'est que transformé en un produit solidifié ayant une viscosité semblable à celle d'un pudding tendre, bien qutil perde sa fluidité, car le CPV est simplement gonflé par l'absorption du PTB. Bien que l'on puisse accroître la dureté du produit solidifié par chauffage après agitation, un chauffage prolongé est nécessaire car le CP'r a une mauvaise conductivité thermique et, de plus, la vitesse de transfert de chaleur de sa surface vers l'intérieur diminue lorsque le diamètre du produit solidifié augmente, si bien que la dureté interne d'un produit solidifié devient extrêmement plus faible que celle de la surface.Un accroissement de la quantité de dodécane contenu dans le solvant résiduaire augmente encore cette tendance. Dans un autre procédé de solidification, qui a été proposé par la présente demanderesse, comme décrit dans la demande de brevet japonais nO 60-173499 mise à l'inspection publique le 6 septembre 1985, on mélange un solvant radioactif résiduaire contenant du PTB avec un plastisol de CPV contenant un monomère polyfonctionnel acrylique ou méthacrylique, on agite le mélange pour former un produit solidifié et on chauffe au besoin le produit. Dans le procédé de solidification dans lequel le solvant résiduaire contenant du PTB est mélangé avec un plastisol de CPV, le produit solidifié obtenu a des propriétés relativement bonnes d'aspect, de résistance mécanique (dureté et résistance à la compression) et l'homogénéité,eais une amélioration des propriétés physiques du produit solidifié reste souhaitable lorsqu'on forme un produit solidifié ayant un volume relativement important tel que 100 litres. Lorsqu'on solidifie un mélange de plastisol de CPV et de solvant résiduaire contenant du PTB å une température relativement basse, on constate que le produit solidifié a de bonnes propriétés d'aspect superficiel et d'homogénéité mais une résistance mécanique relativement médiocre.On considère que la raison de ce phénomène est la suivante : il est inévitable d'utiliser une paraffine comme modificateur de la viscosité lors de la préparation d'un plastisol de CPV, si bien que lorsque le plastisol de CPV est mélangé avec le solvant résiduaire contenant du PTB, la paraffine servant de modificateur de viscosité s'ajoute à une quantité déterminée de dodécane dans le solvant résiduaire contenant du PTB, ce qui accroît la quantité totale d'hydrocarbu- res (paraffine et dodécane) dans le mélange de solvant résiduaire et de plastisol de CPV à solidifier et par conséquent le produit solidifié obtenu a une résistance mécanique moindre.Egalement, lorsqu'on chauffe le mélange de solvant résiduaire et de plastisol de CPY à une température relativement élevée pendant un temps prolongé pour effectuer la solidification, le produit solidifié est, après achèvement du chauffage, soumis à un retrait de sa portion superficielle extérieure par suite du retrait du CPV provoqué par la dissipation de la chaleur et, d'autre part, la chaleur stockée dans le produit solidifié n'est pas dissipée, ce qui produit une contrainte thermique résiduelle provoquant la formation de fissures dans le produit solidifié si elle dépasse la résistivité aux contraintes du plastifiant thermodurcissable qui a été thermodurci. Un but de l'invention est de fournir un procédé perfec tionné de solidification d'un solvant radioactif résiduaire contenant un ester phosphorique qui, sans les inconvénients propres aux procédés de l'art antérieur décrits ci-dessus, peut fournir un produit solidifié ayant d'excellentes propriétés physiques d'aspect superficiel, de résistance mécanique et d'homogénéité1 meme par solidification à basse température. Selon l'invention, on fournit un procédé de solidification d'un solvant radioactif résiduaire contenant un ester phosphorique, tel que le PTB, caractérisé par le mélange du solvant résiduaire avec du CPV en poudre, un polymère élastomère et un absorbant de l'humidité, l'agitation du mélange obtenu et le chauffage du mélange pour former un produit solidifié. Les solvants radioactifs résiduaires que l'on traite selon le procédé de solidification de l'invention comprennent par exemple les esters phosphoriques contenant un radionucléide tels que le PTB et les mélanges de phosphates avec des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures chlorés, des huiles minérales, de l'eau ou similaires. Le polymère élastomère et l'absorbant de l'humidité sont utilisés généralement respectivement en unequantité de 2 à 10 parties en poids et de 5 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids du CPV en poudre. Les CPV que l'on peut utiliser dans l'invention peuvent autre choisis par exemple parmi les homopolymères de chlorure de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle et de monomères copolymérisables avec lui et peuvent être utilisés isolément ou en mélange d'au moins deux d'entre eux. Le polymère élastomère assure une résistance à la déchirure au produit solidifié et évite la formation de fissures provoquées par le retrait du produit solidifié après achèvement du chauffage. Egalement, le polymère élastomère absorbe le dodécane dans le solvant résiduaire contenant du PTB par suite de la propriété du polymère élastomère d'absorber l'huile, ce qui réduit la quantité de dodécane altérant la résistance mécanique d'une portion interieure du produit solidifié.Par conséquent, la résistance mécanique du produit solidifié est améliorée et en même temps l'exsudation du dodécane hors du produit solidifié peut être évitée.Comme polymère élastomère ayant la propriété d'absorber l'huile comme décrit cindessus, on connait une matière appropriée telle que le polynorbornène qui est commercialisé sous le nom de marque "Norsorex" (produit de CdF Chimie S.A.,France). L'absorbant de l'humidité absorbe l'humidité des solvants résiduaires contenant du PTB, si bien que la formation de bulles due à l'humidité lors du chauffage peut être évitée et que la chaleur d'hydratation produite par l'absorption de l'humidité élève la température d'une portion intérieure du produit solidifié, ce qui améliore sa résistance mécanique. L'absorbant de l'humidité peut de préférence être choisi parmi l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de sodium, le chlorure de calcium et similaires. Dans la mise en pratique de l'invention, on mélange le CPV en poudre, le polymère élastomère et l'absorbant de l'humidité avec un solvant radioactif résiduaire et on malaxe et agite soigneusement le mélange au moyen d'un appareil classique tel qu'un mélangeur planétaire, un pétrin, un mélangeur à papillon, un mélangeur Henschel, un disperseur, un mélangeur à ruban, un mélangeur statique ou une turbine. Le rapport de mélange de l'agent de solidification (mélange de CPV en poudre, de polymère élastomère et d'absorbant de l'humidité) au solvant résiduaire est de préfé rence choisi pour se situer dans une Samme de 80 à 120 parties en poids de l'agent de solidification (quantité totale de CPV en poudre, de polymère élastomère et d'absorbant de l'humidité) pour 100 parties en poids du solvant résiduaire. Le mélange du solvant résiduaire et de l'agent de solidification est ensuite chauffé entre 8Q et 1000C pendant environ 7 heures par chauffage externe d'un récipient contenant le mélange afin d'obtenir un produit solidifie ayant d'excellentes propriétés physiques. Les exemples suivants visent à illustrer l'invention et ne sont pas conçus pour la limiter. Exemple 1 Comme solvant résiduaire pour la solidification, on prépare, en simulation, un solvant résiduaire non radioactif constitué de 85 % en poids de PTB, 10 % en poids de n-dodécane et 5 % en poids d'eau. On introduit 50 kg de ce solvant résiduaire dans un tambour en acier de 100 litres. Pour préparer l'agent de solidification, on mélange 86 parties en poids de CPV ("Zeon 4313", un produit de Nippon Zeon Co., Ltd) avec 4 parties en poids de polymère élastomère ("Norsorex") et 10 parties en poids d'oxyde de calcium comme absorbant de l'humidité (CEL + 31", un produit d'Ohmi Chemical Co. Ltd.) comme indiqué dans le tableau ciaprès. On ajoute ensuite l'agent de solidification au solvant résiduaire introduit dans le tambour d'acier de façon à ce que le rapport de mélange du solvant résiduaire par rapport à l'agent de solidification soit de 46/54 (rapport pondéral). On agite le mélange liquide de l'agent de solidification et du solvant résiduaire dans le tambour d'acier et on malaxe, avec un mélangeur introduit dans le tambour,à la température ordinaire pendant environ 1 heure. La température du mélange liquide s'élève d'environ 100C pendant l'agitation, mais la viscosité du mélange est aussi faible qu'environ 250 cP. On chauffe ensuite le mélange liquide à environ 8DoC C pendant environ 7 heures au moyen d'un appareil de chauffage par induction à basse fréquence pour obtenir un produit solidifié. Après chauffage, on laisse le produit solidifié refroidir naturellement pendant environ 16 heures. Les valeurs mesurées de la dureté Shore selon l'échelle A (selon JIS IÇ-7215) d'une portion superficielle et d' une portion interne du produit solidifié obtenu sont de 40 à 50, ce qui indique que le produit a une propriété physique relativement homogène. La valeur de la résistance à la rupture par compression (selon JIS K-7208) d'un échantillon provenant de la portion centrale du produit solidifié est de 11,3 daN/cm2. On n'observe pas de fissure sur la surface ni à l'intérieur du produit solidifié. Exemple 2 On effectue la solidification du solvant résiduaire de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est que le rapport de chaque composant de l'agent de solidification est comme décrit dans le tableau ci-après et que le rapport de mélange du solvant résiduaire par rapport à l'agent de solidification est de 37/63. La viscosité du mélange liquide obtenu est d'environ 800 cP. Le produit solidifié obtenu est homogène et sa dureté Shore A est de 80 à 85 à sa surface et à l'intérieur. La résistance à la rupture en compression d'un échantillon provenant de la portion centrale du produit solidifié est de 23,5 daN/cm2. On observe des fissures fines à la surface du produit solidifié mais on n'observe pas de fissure à 1' intérieur du produit. Exemple comparatif 1 On solidifie le solvant résiduaire de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on n'utilise que du CPV en poudre comme agent de solidification sans utiliser d'absorbant de l'humidité ni de polymère élastomère. La dureté Shore A de la surface du produit solidifié obtenu est de 25 à 50 mais la portion intérieure est semblable à du pudding et sa dureté Shore A est inférieure a' O (zéro). De plus, on observe des fissures importantes non seulement à la surface du produit mais également à 1'inté- rieur. Exemple comparatif 2 On solidifie le solvant résiduaire de la même façon que dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise comme agent de solidification le CPV en poudre et l'absorbant de l'humi- dité sans utiliser le polymère élastomère. La dureté Shore A de la surface du produit solidifié ainsi obtenu est de 55 pour les portions circonférentielles des extrémités supérieure et inférieure et de 10 à la portion circonférentielle intermédiaire. également, la dureté Shore A d'une portion intérieure du produit solidifié est de 30 à 45 au milieu de la portion axiale centrale et de 0 (zéro) ou moins à l'extrémité inférieure de la portioncen- trale axiale avec une consistance de pudding. Le produit solidifié dans l'exemple comparatif 2 n'est pas homogène. De plus, on observe des fissures importantes à la surface du produit solidifié. Exemple comparatif 3 On mélange les composants suivants avec un mélangeur planétaire et on élimine la mousse du mélange par le vide pour préparer un plastisol de CPV. CPV "Zeon 135J" (produit de Nippon Zeon Co., Ltd) 100 parties en poids CPV ',Zeon 121" (produit de Nippon Zeon Co., Ltd) 10 parties en poids Absorbant de l'humidité (oxyde de calcium "CXL &num; 31") 50 parties en poids Polymère élastomère "Norsorex" 13 parties en poids Plastifiant thermodurcissable (ester acrylique) 70 parties en poids Agent réduisant la viscosité "W-212-J" (produit de Katsuta Chemical Industries, Ltd) 5 parties en poids Modificateur de la viscosité (n-paraffine) 13 parties en poids On introduit ensuite dans un tambour en acier de 100 litres le solvant résiduaire non radioactif utilisé en simulation dans l'exemple 1 et le plastisol de CPV décrit ci- dessus pour que le rapport de mélange du solvant résiduaire au plastisol de CPV soit de 4o/6o (rapport en poids) et on agite et mélange pendant environ 40 minutes à la température ordinaire avec un mélangeur classique placé dans le tambour pour produire un mélange liquide. La température du mélange liquide s1 élève d'environ 150C mais sa viscosité est aussi faible qu'environ 40 cP. On chauffe ensuite le mélange liquide dans le tambour à environ 800C pendant environ 7 heures avec un appareil de chauffage par induction à basse fréquence pour former un produit solidifié. La dureté Shore A du produit solidifié obtenu est de 5 à 30 à la surface et de 10 à 15 dans la portion intérieure mais de O à 3 à la partie inférieure du produit. Donc, les produits ne sont pas homogènes. Bien que l'on n'observe pas de fissure à la surface des produits solidifiés, des fissures importantes sont formées à l'intérieur des produits. Les résultats obtenus dans les exemples et exemples comparatifs décrits ci-dessus sont regroupés dans le tableau suivant. VOIR TABLEAU PAGE SUIVANTE TABLEAU Ex. 1 Ex. 2 Ex.Comp. 1 Ex.Comp. 2 Ex.Comp. 3 Agent de solidification (parties en poids) : CPV en poudre 86 88 100 90 Absorbant de l'humidité 10 9 - 10 plastisol de CPV *4 Polymère élastomère 4 3 - Rapport pondéral du mélange solvant résiduaire/agent de solidification: 46/54 37/63 50/50 47/53 40/60 P@opriétés physiques du produit solidifié: Aspect (surface) bon *1 bon mais mauvais *3 mauvais *4 bon *1 particllement mauvais *2 Dureté Shore A 40-50 75-85 inféricure portion portion inà zéro inférieure: terne: inféinférieure rieure à 10 à zéro Autres portions: surface: 30-45 5-30 Résistance à la rupture par impossible compression (daN/cm2) *5 11,3 23,5 à mesurer 6,3 7,9 NOTA: *1: Surface lisse pas de fissure. *2: On observe des fissures fines à la surface. *3: La surface est expansée et de grosses fissures sont formées. *4: Voir la description du présent exemple comparatif 3. *5: Résistance à la rupture par compression dans une portion centrale du prod@it solidifié. Selon l'invention on utilise un mélange de CPV en poudre, de polymère élastomère et d'absorbant de l'humidité comme agent de solidification et on peut ainsi obtenir selon un procédé de solidification par chauffage à une température relativement basse (environ 800C) un produit solidifié désiré ayant d'excellentes propriétés physiques d'aspect, de résistance mécanique et d'homogénéité. En particulier, comme le polymère élastomère ayant la propriété d'absorber le dodécane est ajouté comme un des composants de l'agent de solidification, une résistance à la déchirure due à une contrainte thermique produite dans le produit solidifié après le stade de chauffage est conférée au produit solidifié, ce qui évite la formation de fissures. De plus, la détérioration de la résistance mécanique due au dodécane contenu dans le solvant résiduaire peut être évitée, si bien que l'on peut obtenir une résistance mécanique améliorée du produit solidifié et en même temps on peut empêcher l'exsudation du dodécane hors du produit solidifié et obtenir un produit homogène. Bien que l'invention ait été décrite relativement aux modes de réalisation préférés, il est évident pour le spécialiste de l'art que diverses modifications et divers changements peuvent être apportés à l'invention sans s1 écarter de son esprit ni sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de solidification d'un solvant radioactif résiduaire contenant un ester phosphorique, caractérisé par le mélange du solvant radioactif résiduaire avec du chlorure de polyvinyle en poudre, un polymère élastomère et un absorbant de l'humidité, l'agitation du mélange obtenu et le chauffage du mélange pour former un produit solidifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère élastomère et lZabsorbant de l'humidité sont utilisés en une quantité respectivement de 2 à 10 parties en poids et de 5 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids du chlorure de polyvinyle en poudre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange un mélange du chlorure de polyvinyle en poudre, du polymère élastomère et de l'absorbant de l'humidité avec le solvant résiduaire en une quantité de 8o à 120 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant résiduaire. 4. Procédé selon la revendication l, caractérise en ce que le chlorure de polyvinyle en poudre est choisi parmi les homopolymères de chlorure de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle et de monomères qui lui sont copolymérisables. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère élastomère a la propriété d'absorber lthuile. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant de l'humidité est choisi parmi l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de sodium et le chlorure de calcium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade de chauffage est effectué entre 80 et 1000C pendant environ 7 heures.