FR 2591231 A1 19870612 FR 8617350 A 19861211 La présente invention est relative à un procédé pour récupérer du fer à partir des minerais de fer, des sousproduits et des déchets de la production du fer et de l'acier, et d'autres matériaux contenant des oxydes de fer. La récupération du métal à partir des minerais de fer, des poussières de fumée et d'autres déchets contenant des oxydes de fer par la technique du haut-fourneau (production de fonte), requiert beaucoup d'énergie, d'équipement, de matière et de travail. Plusieurs méthodes ont donc été élaborées, dans lesquelles un concentré de minerai de fer de faible dimension particulaire est réduit et granulé avec une substance solide contenant du carbone. De telles méthodes sont décrites par exemple, dans les Demandes de brevet japonais publiées Nos 84 70 704 (Chem. Abstr. 101, 58392 z) et 79 24 963 (Chem. Abstr. 92, 62448 k), et de plus, dans les Demandes de breveS allemand publiées NO 2 800 211 et 2 653 512. Plusieurs déchets et sous-produits sont formés dans les opérations de production de fer et d'acier et ceux-ci contiennent des proportions relativement élevées d'oxydes de fer. Ainsi, par exemple, une poussière de haut-fourneau provenant des gaz brtlés des hauts-fourneaux, contient environ 30 à 40 % de fer sous forme d'oxydes ; la teneur en fer des poudres contenant de l'oxyde de fer (I) et de l'oxyde de fer (III), séparées à partir des gaz de combustion des fours à foyer ouvert s'élève à 35-45 % ; une bouillie humide ayant une teneur en fer de 40-50 % est formée pendant la purification des gaz brûlés des convertisseurs ; et des scories ayant une teneur en fer de 50-60 % sont formées pendant le laminage à chaud.Ces sous-produits et déchets sont formés en énormes quantités (environ 100 000 tonnes par an pour une installation de capacité moyenne), dont il est difficile de se débarrasser sans risquer de pollueur l'environnement et elles impliquent de grandes pertes de fer. Plusieurs méthodes ont été mises au point pour récupérer le fer (ou un autre métal utile) contenu dans ces sous-produits et déchets (comme dans des poussières de fumée). Selon l'une de ces méthodes, des poudres contenant des oxydes de fer sont mélangées avec du charbon et réduites avec un gaz à l'état fluide, si bien que la poudre est granulée et 40 % des oxydes de fer présents sont réduits en fer rDemande de brevet japonais publiée NO 84 116 336 (Chem. Abstr. 101, 155 598 d)J. La température de réduction peut être réduite et la pureté de l'éponge de fer résultant peut étre améliorée, par l'utilisation du bois à la place du coke ou du charbon comme agent réducteur. Le procédé est réalisé-dans un four tournant (Demande de brevet allemand publiée NO 2 802 213). Selon une autre méthode connue, la granulation et la réduction ultérieure sont effectuées avec du calcaire, de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium en association avec du coke ou du charbon, avec introduction simultanée d'eau Demande de brevet japonais publiée NO 59-107 035 (Chem. Abstr. 101, 114 647 aj. L'utilisation de gaz généré par un plasma comme agent réducteur, a aussi été suggérée (Brevet britannique NO 2 077- 768). Selon une autre technique connue, du charbon, du lignite, du coke ou une autre substance contenant du carbone est d'abord gazéifié et le gaz résultant est envoyé à travers un mélange d'oxydes de fer, de combustible solide et de calcaire, de telle sorte que le gaz est désulfurisé et les oxydes de fer sont réduits en fer métallique (Brevet belge No 890 175). Pour effectuer la réduction des oxydes de fer, on a utilisé par exemple de la silice, de l'alumine, des oxydes de fer, de l'oxyde de calcium, du carbonate de calcium, de l'oxyde de magnésium, du calcaire, de la bentonite ou un ciment comme agents liants demande de brevet japonais publiée NO 56-69 328(Chem. Abstr. 95, 154 523 u) ; Demandes de brevets allemands publiées NO 2 905 950 et 2 652 2812. Dans la majorité de ces procédés connus, un minerai pulvérisé ou une poussière de fumée est d'abord granulé, cette opération étant inévitablement requise pour éviter l'entrainement par les gaz de la substance à réduire et la réduction est effectuée dans une étape ultérieure. Ces méthodes ont un inconvénient qui réside en ce qu'il faut un four séparé, de construction spéciale pour effectuer la réduction. Ces méthodes ne donnent pas des résultats acceptables non plus, puisque dans la majorité des cas, on ne peut récupérer qu'environ 30 à 40 % de la teneur totale en fer sous forme de fer métallique. La présente invention concerne la conversion de ces matériaux en un matériau qui est facile à préparer et à charger, qui peut autre réduit dans un four à 9000C et peut étre introduit éventuellement même directement dans un convertisseur. Dans ce dernier équipement, le matériau est reduit pendant la durée de chargement usuelle du convertisseur. L'invention repose sur la constatation selon laquelle le but ci-dessus peut être atteint par mélange du matériau contenant les oxydes de fer avant introduction dans un four ou un convertisseur, avec une substance organique jouant le roule d'agent réducteur après pyrolyse et capable de former un revêtement sur la surface des particules contenant les oxydes de fer. En conséquence, l'invention fournit un procédé pour récupérer du fer à partir des minerais de fer, des sous produits et des déchets résultant de la production du fer et de l'acier et d'autres matériaux contenant des oxydes de fer, dans lequel 30 à 90 parties en poids de ces matériaux sont granulées et ainsi mélangées ou bien mélangées et ensuite mises sous forme de briquettes, avec 10 à 40 parties en poids d'une substance organique, jouant le roule d'agent réducteur après pyrolyse et capable de former un enduit sur la surface des particules contenant des oxydes de fer, et éventuellement avec 2 à 15 parties en poids d'un matériau contenant du carbone, et le matériau résultant est chargé dans un four ou directe ment dans un convertisseur dans lequel sa teneur en oxydes de fer est réduite en fer métallique à 800-10000C. Dans le four ou le convertisseur, le matériau contenant les oxydes de fer catalyse la pyrolyse de la substance organique, produisant ainsi des agents réducteurs sur la surface des particules contenant des oxydes de fer. Si le matériau granulé ou briquetté n'est pas assez dur pour être introduit dans le four ou le convertisseur, il est traité à chaud à 80-220 C. On sait bien que l'efficacité des conversions chimiques entre des phases solide et gazeuse et encore plus, entre deux phases solides, dépend fortement du contact entre les phases régissant les processus de transport sur lesquels reposent ces conversions chimiques. Evidemment, on peut augmenter cette efficacité pour les systèmes connus de charbon pulvérulent/ poussière de fumée et de gaz réducteur/ poussière de fumée, principalement seulement en réduisant la dimension des particules, qui est limitée par des données technologiques et économiques. Selon l'invention, on fournit une forme de contact plus efficace en générant l'agent réducteur au cours d'une pyrolyse se déroulant à la surface de ces poudres. La substance pyrolysée pénètre dans la surface de la poudre, augmentant ainsi l'aire des surfaces de contact , de plus, les radicaux de courte durée de vie formés lors de la pyrolyse accélèrent le déroulement de la réduction. A ce propos, on appliaue des agents réducteurs qui favorisent la formation des radicaux libres. Une autre caractéristique essentielle du procédé de l'invention réside en ce que, à la différence des procédés connus, les procédés pyrolytiques et réducteurs ne nécessitent pas d'appareils distincts, ils peuvent être effectues directement dans le convertisseur utilisé pour la production de l'acier à partir de la fonte, par chargement d'un mélange de poussières de fumée et des composants de pyrolyse et de réduction dans le convertisseur au cours d'une étape de chargement precédant celle de l'introduction des composants usuels. Ensuite, les composants de pyrolyse et de réduction sont choisis de telle sorte que la pyrolyse et la réduction se déroulent pendant la durée de chargement habituelle du convertisl- seur . Ceci signifie que la récupération des poussières de fumée est intégrée dans le procédé de production d'acier, pratiquement sans que cela n'implique de temps supplémentaire et d'équipement distinct. A la suite de ce qui précède, des substances qui sont faciles à pyrolyser, c'est-à-dire qui se pyrolysent en environ 10 minutes à la température habituelle d'environ 9000C du four ou du convertisseur, et qui forment une couche de carbone élémentaire monomoléculaire sur la surface des grains contenant des oxydes de fer tout en produisant simultanément des radicaux fauDrisant la réduction, peuvent être appliquées de préférence comme agents réducteurs. Parmi les radicaux actifs, les radicaux'OH, CHO, CH3, CH2 et d'autres radicaux alocyles sont particulierement efficaces.La Demanderesse a trouvé qu'une série de substances organiques qui sont formées comme sous-produits dans l'industrie chimique ou alimentaire et ne peuvent parfois pas être utilisées dans d'autres buts, constituent des agents réducteurs convenables nour des poudres contenant des oxydes de fer. Des composants satisfaisant à ces critères sont des hydrates de carbone, des hydrocarbures et des substances les contenant, comme la mélasse, la sciure de bois, le lignite, des dérivés deshydratés du sucre qui sont formés dans la pyrolyse sous vide de matières contenant de la cellulose, des oligomères et des polymères hydrocarbonés, des sous-produits du craquage d'une huile minérale, de la pyrolyse de l'essence et de la distillation du carbone (par exemple, l'huile pyrolytique, l'huile de goudron), etc... On a observé que ces substances fournissent de bons résultats même lorsqu'elles sont appliquées en des quan tités inférieures à celles qui sont requises pour effectuer une réduction complète, elles peuvent donc être combinées à d'autres agents réducteurs moins coûteux. Au delà de son aptitude réductrice, l'additif doit rendre aussi le matériau granulé ou briquetté suffisamment ferme pour éviter une formation de poussières lors du chargement. On peut aussi appliquer plusieurs des agents réducteurs énumérés ci-dessus, comme une mélasse, des dérivés de deshydratation du sucre qui sont formés dans la pyrolyse sous vide de substances contenant de la cellulose (comme du bois), des oligomères et des polymères d'hydrocarbures, une huile pyrolytique formée dans le craquage de l'huile minérale ou dans la pyrolyse de l'essence lorsqu'elle est pré-traitée de façon convenable (par exemple chauffée à 120-1500C dans uatmosphère de dioxyde de carbone), pour rendre le matériau suffisamment ferme, lesquels peuvent donc aussi servir d'additifs de solidification.Néanmoins, d'autres additifs solidifiants peuvent aussi être appliqués. En plus des agents liants connus, on peut utiliser avantageusement des substances qui forment un polymbre réticulé sur la surface traitée, comme l'acrylamide. Selon la présente invention, on mélange au minerai de fer pulvérulent, une substance pulvérulente contenant des oxydes de fer ou une poussière de fumée avec une quantité d'additif qui correspond à 20-100 % de la teneur totale en carbone requise pour réduire la quantité totale d'oxydes de er. Si cela est nécessaire, une autre quantité de carbone requis pour la réduction complète peut être introduite sous la forme d'un agent réducteur classique (charbon ou coke en poudre) ou d'une substance peu couteuse contenant du carbone (comme le lignite). Lorsqu'on applique un additif qui ne convient pas pour assurer au matériau la fermeté requise, comme le lignite et la sciure de bois, on ajoute aussi un additif solidifiant approprié à la composition. Les substances sont mélangées, mises sous forme de briquettes ou de granulés et ensuite, si cela est néces saire, soumises a un traitement thermique pour augmenter la fermeté du matériau résultant. Dans ces cas, le matériau est maintenu à 80-2000C pendant 3 à 30 minutes dans us atmosphère de gaz inerte. Lorsque l'agent liant est une substance contenant de la chaux, le traitement thermique est réalisé dans un gaz contenant du dioxyde de carbone. Le matériau résultant est introduit dans le four ou, éventuellement directement dans le convertisseur, dans lequel la pyrolyse et la réduction se déroulent pendant la durée de chargement usuelle. Les principaux avantages économiques du procédé de la présente invention, sont les suivants 1) Le coke, utilisé jusqu'à maintenant comme agent réducteur, peut être remplacé par des matériaux beaucoup moins coûteux. 2) On peut obtenir de l'énergie en brillant le monoxyde de carbone qui est formé par réduction. 3) Comme l'agent réducteur est introduit dans le convertisseur aves la poudre contenant des oxydes de fer, le chargement remplace une partie de la fonte intéressante, mais non des déchets de fer moins précieux chargés dans les procédés usuels. 4) Le matériau peut être introduit directement dans le convertisseur et non dans un haut-fourneau ou un four destiné spécialement à ce propos, ce qui réduit les courts d'installations spécifiques et les besoins énergitiques spécifiques du procédé. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans les techniques indiquées, les conditions habituelles des convertisseurs industriels ont été mises en oeuvre. Exemple 1 63 parties en poids de poussieres de haut-fourneau sont mélangées, à 60-700C, avec 30 parties en poids de mélasse et 7 parties en poids de charbon pulvérulent. Le mélange est façonné en bâtonnets de 1 cm de diamètre et de 4 à 5 cm de longueur et ceux-ci sont séchés à 120-140 C pendant 30 minutes dans une atmosphère de gaz inerte. Le matériau résultant est ferme et ne peut pas être brisé à la main. Ce matériau est introduit dans un four préchauffé à 900 C, simulant ainsi les conditions de fonctionnement d'un convertisseur et réduit là pendant 25 minutes, puis l'échantillon réduit est refroidi par introduction d'un courant de gaz inerte dans le four (ceci est nécessaire pour obtenir une substance convenable pour l'analyse).La perte de poids du matériau -réduit est de 38 % par rapport au poids d'origine. La teneur en fer élémentaire est de 34,6 %, ce qui, par rapport à la teneur totale en fer de 44,3 %, correspond à une réduction de 78 % de la teneur de fer de départ. Aucun fer élémentaire ne peut être détecté dans la poussière de fanée de départ. Exemple 2 On répète la procédure de l'Exemple 7 2 sauf qu' on utilise comme matières de départ, 74 parties en poids de poussières de fumée provenant d'un four à foyer ouvert, 23 parties en poids de mélasse et 3 parties en poids de charbon pulvérulent. On obtient un matériau suffisamment ferme après séchage. La teneur en fer élémentaire de l'échantillon réduit est de 28,6 %, ce qui, par rapport à la teneur totale en fer de 32,3 % correspond à une réduction de 89 % de la teneur en fer de départ. La perte de poids après réduction est de 39 %. Exemple 3 On granule 68 parties en poids de poussières de fumée provenant d'un convertisseur et 8 parties en poids de charbon pulvérulent, avec un mélange de 24 parties en poids de mélasse et de 2,4 parties en poids d'eau. Après séchage selon la procédure de l'Exemple 1, on obtient un matériau suffisamment ferme. La teneur en fer élémentaire de l'échantillon réduit est de 78,6 %, ce qui, par rapport à la teneur totale en fer de 82,0 % correspond à une réduction de 96 % de la teneur en fer de départ. La perte de poids après réduction est de 46 %. Exemple 4 On répète la procédure de l'Exemple 3, sauf qu'on utilise comme matières de départ, 83 parties en poids de pous sières de fumée, provenant d'un convertisseur et 17 parties en poids d'huile pyrolytique (sous-produit formé en grandes quantités lorsqu'une essence industrielle est soumise à une pyrolyse pour produire de l'éthylène). On obtient un matériau suffisamment ferme, qui ne peut pas être brisé à la main après le traitement thermique. La teneur en fer élémentaire de l'échantillon réduit est de 44,9 % ce qui, par rapport à la teneur totale en fer de 70,2 % correspond à une réduction de 64 % de la teneur en fer de départ. La perte de poids après réduction est de 26 %. Exemple 5 On répète la procédure de l'Exemple 3, sauf qu'on utilise comme matières de départ, 76 parties en poids d'un concentré de minerai de fer, 12 parties en poids de mélasse et 12 parties en poids de charbon pulvérulent. On obtient un matériau suffisamment ferme après séchage. La teneur en fer élémentaire de l'échantillon réduit est de 33,1 % ce qui, par rapport à la teneur totale en fer de 39,4 %, correspond à une réduction de 84 % de la teneur en fer de départ. La perte de poids après réduction est de 37 %. Exemple de comparaison On mélange 65 parties en poids de poussières de fumée provenant d'un four à foyer ouvert avec 11 parties en poids de charbon pulvérulent dont le diamètre particulaire est inférieur à 0,1 mm, et 14 parties en poids de chaux hydratée. Le mélange est façonné en bâtonnets de 4-5 cm de longueur et 1 cm de diamètre et les bdtonnets sont séchés pendant 30 minutes à 1500C dans une atmosphère de dioxyde de carbone. On obtient des bâtonnets fermes qui ne peuvent pas être brisés à la main. Le matériau résultant est chargé dans un four préchauffé à 9000C, simulant ainsi les conditions de fonctionnement d'un convertisseur, réduit pendant 30 minutes, puis le matériau est refroidi par introduction d'un. courant de gaz inerte dans le four. La perte de poids de l'échantillon réduit est de 27 % par rapport au matériau de départ. La teneur en fer élémentaire de l'échantillon est de 10,3 %, ce qui, par rapport à la teneur totale en fer de 27,3 % correspond à une réduction de 38 % de la teneur en fer initial. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer du fer à partir des minerais de fer, des sous-produits et des déchets obtenus dans la production du fer et de l'acier et d'autres matériaux contenant des oxydes de fer, dans lequel 30 à 90 parties en poids des matériaux sont granulées et ainsi mélangées ou bien mélangées et ensuite mises en briquettes avec 10 à 40 parties en poids d'une substance organique jouant le rôle agent réducteur après pyrolyse et capable de former un revêtement sur la surface des particules contenant des oxydes de fer et éventuellement avec 2 à 15 parties en poids d un matériau contenant du carbone et le matériau résultant est charge dans un four ou directcment dans un convertisseur dans lequel sa teneur en oxydes de fer est réduite en fer métallique à 800-1000 C. 2. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel le matériau sous forme de granules ou de briquettes, est traité à chaud à 80-2200C. procédé suivant la revendication 1, dans lequel du minerai de fer broyé et/ou un sous-produit ou un déchet obtenu dans la production du fer ou de l'acier, sont utilisés comme substances de départ. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel une poussière de haut-fourneau, une poussière de fumée séparée des gaz brûlés des fours à foyer ouvert ou des convertisseurs, des scories formées pendant le laminage à chaud ou un mélange de celles-ci, est appliqué comme substance de départ. 5. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel un sous-produit ou un déchet -organique contenant des hydrates de carbone, un sous-produit ou un déchet organique qui se convertit en dérivés d'hydrate de carbone par pyrolyse ou un mélange de ceux-ci, est appliqué comme agent réducteur. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel un mélange d'hydrocarbures contenant des doubles liaisons carbone-carbone ou un polymère de ceux-ci, est appliqué comme agent réducteur. 7. Procédé suivant la revendicaton 1, dans lequel la mélasse est appliquée comme agent réducteur. 8. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'huile pyrolytique formée dans la pyrolyse d'une essence industrielle est appliquée comme agent réducteur. 9. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel de la houille brune, du charbon de terre, du lignite ou du coke est utilisé comme matériau contenant du carbone.