FR 2600331 A1 19871224 FR 8608937 A 19860620 La présente invention concerne un nouveau monomère acrylique faible absorption dans le visible et le proche infrarouge, sa préparation ainsi que son application a la fabrication de matériaux optiques passifs. Ces nouveaux monomères sont en particulier destinés à la fabrication de composants optiques bon marché et présentant une faible atténuation, en particulier des fibres optiques obtenues par polymérisation ou copolymérisation. La synthese des esters halogénoacryliques a fait l'objet de nombreuses publications. A titre de référence, on citera, en particulier, England and Co. J. of fluorine Chem. Comm. 1973 - 3 (1) 63-89, et les travaux de Paleta et Posta, Collec. Czech. Chem. Comm. 1973-38(1) 66-73 et Collect. Czech. Chem. Comm. 1968-33(9) 2970-82, qui décrivent en particulier la synthèse de CF2= CF-CO-O-CH3, et le brevet GB 1 110 007 qui décrit en particulier CF2 CF - COOH. Dans les matériaux optiques, il s'est avéré que la présence de liaisons C - H ou O - H avait pour effet une forte déperdition énergétique par vibration de ces liaisons sous certaines longueurs d'ondes, notamment dans le domaine du visible et du proche infrarouge. I1 a donc paru intéressant de préparer des monomeres ne contenant aucun atome d'hydrogène. Parmi tous les monomères envisagés, seul un monomere acrylique particulier a pu entre retenu. C'est pourquoi la présente invention concerne le trifluoroacrylate de méthyle trideutéré (TFAMD) répondant à la formule (I) La présente invention concerne également un procédé pour la préparation du TFAMD. Selon une caractéristique essentielle du procédé de préparation du TFAMD, on effectue une déshalogénation de l'ester trideutéré de formule (II) Une telle réaction de deshalogénation est conduite dans un solvant approprié de préférence l'éther éthylique, et en présence d'un agent de déshalogénation, avantageusement constitué par le zinc activé par l'acide oxalique. L'ester trideutéré de formule II peut étre obtenu en particulier à partir de Fréon 112, conformément au procédé faisant intervenir les étapes successives suivantes a) déshalogénation du tétrachloro 1,1,2,2difluoro 1,2-éthane de formule VI CFCl2 - CFCl2 (VI) b) réaction du trichlorofluoromêthane, en présence de chlorure d'aluminium, sur le 1,2-difluorodichloroéthylène de formule V, provenant de l'étape a) CFC1 = CFC1 (v) c) réaction de l'acide sulfurique sur le pentachlorotrifluoropropane de formule IV résultant de l'étape b) CF2C1 - CFC1 - CC13 (IV) d) estérification par réaction de CD30H sur le chlorure de trifluoro 3,3,2-dichloro 3,2-propionyle de formule III résultant de l'étape c) CF2C1 - CFC1 - COC1 (III) La présente invention concerne également l'application des composés selon l'invention à l'homopolymérisa- tion et la copolymérisation. I1 convient toutefois de noter que l'homopolymérisation du TFAMD est assez difficile à réaliser de façon satisfaisante, alors que la copolyme- risation du TFAMD avec d'autres comonomères peut être effectuée très aisément. Pour amorcer la copolymérisation radicalaire, on peut envisager les moyens classiques, thermiques ou photochimiques. Les copolymères obtenus sont d'autant plus adaptés à l'application pour la fabrication de matériau optique qu'ils sont amorphes et transparents. La présente invention concerne enfin l'application des composés selon l'invention à la fabrication de znatériaux optiques passifs, notamment des fibres optiques. En raison de l'absence de liaisons CH ou OH, ces composés sont particulièrement adaptés à cette application, en raison de la faible atténuation qui en découle, dans le visible et le proche infrarouge. On a ainsi mesuré (cf tableau suivant) l'atte- nuation en décibel par cm pour le TFAMD en comparaison avec un matériau classique hydrogéne couramment utilisé dans la fabrication des fibres optiques. Le TFAMD présente une très faible atténuation intrinsèque. Tableau I : Atténuation en décibel par cm cl IOn01PI îM:::nre1 nnco,cP 012?;2c13 rJ 0,8 OIB 0,9 0,1 1 ( 0,6 1,0 1 0,4 1.1 > * 0,5 1,2 1,2 1,3 0,5 1,4 , 5 1,5 0,2 0,8 1,6 2 1,7 0,ss5 > 15 1,8 0,60 4,0 1,9 1,00 > 15 2 0,4 8,0 non mesurable avec l'appareillage utilisé Les exemples ci-après sont destinés à mettre en évidence d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention. EXEMPLE 1: Synthèse du trifluoroacrylate de méthyle deutéré (TFAMD) A) Synthèse du 1,2 - difluorodichioroéthylène Dans un ballon à deux tubulures muni d'un réfriqérant efficace et d'une ampoule de coulée, 3 moles de zinc et 250 cm d'alcool éthylique sont préchauffés à 700 C pendant 1/2 heure. Puis quelques centimètres cubes de tétrachloro 1,1,2 ,2-difluoro 1,2-éthane F112 sont versés dans le mélange. Une fois la réaction amorcée,c'est-à-dire après apparition d'un reflux à une température de 200 C, le restant du tétrachloro 1,1,2,2-difluoro 1,2-éthane est ajouté (au total 2 moles). Le distillat récupéré est purifié des traces d'éthanol par distillation sur le pentaoxyde de phosphore. 240 g de 1,2 - difluorodichloroéthylène sont ainsi synthétisés, soit un rendement de 90 e par rapport au F112. Caractéristiques RMN19F : Isomère E : 6 = 121.10 (S) (réf CFCl3) Isomère Z : 6 = 106.10 (S) B) Synthèse du pentachlorotrifluoropropane 30 g de 1,2 -difluorodichloroéthylène (0,22m), 60,5 g de trichlorofluorométhane (0,44m) et 5,34 g de chlorure d'aluminium (0,04m) sont introduits dans un ballon à une tubulure de 250 cm3 muni d'un agitateur magnétique. La température est fixée à 200 C. Elle est maintenue pendant la réaction qui est exothermique. Après 12 heures, le mélange réactionnel est filtré puis distillé 53,5 g de pentadiorotrifluoropropane sont récupérés (Eb = 153 C), soit un taux de conversion de 90 4 760 par rapport à l'oléfine. Le produit recueilli comprend deux isomères : - le trifluoro 1,1,2 - pentachloro 1,2,3,3,3 propane (I) (ClCF2-CFCl-CCl3) dans une proportion de 70 % - le trifluoro 1,2,3 - pentachloro 1,1,2,3,3 propane (II) (Cl2CF - CFCl-CFCl2) dans une proportion de 30 %. Caractéristiques Composé I RMN 19F : Système ABX avec CLCFAFB-CFXCl-CCl3 (ref CFCl3) #A = 57,7.10-6 JAX = 13 Hz #B = 57,6.10-6 JBX 3,4 Hz #C = 115.10-6 JAB = 154 Hz RMN 13C : (ref TMS) 6 = 96,01.10 6 C1 (doublet détriplé) JC1-Fa = 32,99 Hz # JC1-Fb = 3,29 Hz 6C2 = 110,67.10 6 (doublet détriplé) JC2 - Fa = 273,83 Hz # JC2 - Fb = 30,79 Hz #C3 = 125,71.10-6 (triplet dédoublé) @C@-F. = 304,62 Hz J C3-Fa = 35,19 Hz composé II RMN 19F : #a = 60,6.10-6 doublet (1F) (ref CFCl3) J = 15 Hz 6b = 116,9.10-6 triplet (2F) RMN 13c (ref TMS) #C1 = 117,90.10-6 (doublet dédoublé) V C1-Fa = 310,12 Hz JC1-Fb = 32,99 Hz #C2 = 110,78.10-6 (doublet dédoublé) #JC1-Fb = 273,83 Hz 2 @2 a = 27,49 Hz C) Synthèse du chlorure de trifluoro 3,3,2-dichloro 3,2 propionyle Une mole (270,5) de pentachloro difluoro propane et 200 cm3 d'acide sulfurique de NORDHAUSEN et une quantité catalytique d'oxyde mercurique sont chauffés à 1400 C pendant 6 heures dans un ballon de 500 cm3 muni d'un refrigérant et d'un agitateur magnétique. Après le temps de réaction, le refrigérant est remplace par une colonne de distillation de chlorure de trifluoro 3,3,2-dichloro 3,2-propionyle qui bout à 850 C. 180 g sont ainsi obtenus, soit un rendement de 95 %. On sépare ainsi le CFCl2-CFCl-CFCl2 qui n'a pas réagi et qui bout à 1530 C. Caractéristiques RMN 19F : Système ABX avec : ClCFAFB - CFXCl-COCl (ref CFCl3) Partie AB centrée à 70,5.10-6 Partie X centrée à 123,5.10-6 RMN 13C : (ref TMS) @ - 163 24 10-6 j@ @ - 36 60 @@ C1 (doublet) c2 = 102,22.10-6 (doublet détriplé) JC2-Fa = 273,44 Hz # JC2- Fb = 32,96 Hz #C3 = 122,79.10-6 (triplet dédoublé) JC3-Fb = 301,51 Hz JC3-Fa = 32,96 Hz D) Synthèse de l'ester méthylique trideutéré A une mole de chlorure de trifluoro 3,3,2- dichloro 3,2-propionyle soit 215,5 g, on ajoute goutte à goutte 1,5 mole de méthanol D3, tout en refroidissant le mélange réactionnel. Une fois l'addition terminée, on laisse 4 heures à température ambiante. Puis le mélange est lavé à l'eau, la phase organique est séchée, puis distillée. 193 g sont récupérés (Eb = 1250C) soit un rendement de 90 %. 760 Caractéristiques RMN 19F : Système ABX avec (ref CFCl3) Partie AB centrée à 66.10-6 Partie X centrée à 125.10-6 RMN 13C (ref TMS) #C1 = 53,75.10-6 JC-D = 32,19 Hz (Heptuplet) # = 160,78.10-6 JC-F = 27,49 Hz C2 (doublet) # = 100,93.10-6 C3 (doublet détriplé) JC3-Fa = 299,11 Hz JC3-Fb = 31,89 Hz #C4 = 123,144.10-6 (triplet dédoublé) -F 301,33 Hz #JC4-Fa = 32,99 Hz E) Synthèse du trifluoroacrylate de méthyle trideutéré 50 g d'ester trideutéré (0,23m ), 50 g de zinc (0,77 m) et 9 g d'acide oxalique (O,lm) sont placés dans 100 cm3 d'éther éthylique et chauffés à reflux. Après un temps de réaction de 12 heures, le mélange réactionnel est filtre puis distillé. On récupère 17 g de trifluoroacrylate de méthyle trideutéré (0,12m) (Eb = 850 C) soit un rendement de 50 %. 760 Caractéristiques (voir tableau ci-après) &num;\iesB =Fc heptuplet 3C -D= 23.19Hz \ eoZposl F* Fz Analyseso SC4XC3~82~ CD3 9C = 51,39.10 heptuplet J, i VC2 158,998,10 JC -F ' 26,855HZ doublet détriplet J = 7,324Hz 2 ou- J = 7,324Hz 2 foc V = 121,947.10 JC = 238,037Hz C3 - C3Fa doublet dédoublé redédoublé RML;;13C C -F = 39,063Hz (réf Ts*.S) 3 c JC F = 19,531Hz C3Fb ou JC F = 19,531Hz 3c Jc3-Fb= 39,063Hz 158,O9.1O6 158,059.1n'6 300,293Hz 4b triplet dédoublé JC -F 300,293Hz 4 c JC -r 41,504Hz doublet redédoubld JF F = 121, 5Hz RMN19F VFb= 87.10 (") (") JFb-Fc= 27Hz b c (réf CFCl3) vF = 98,10 (fla -1 v = 1760cra IR C=O VCtC=1 VCD entre 2000cm 1 et 2300cm .20 n20 1,3667 D Exemples d'application du TFAMD à la copolymérisation On a réalise la copolymérisation thermique du TFAMD avec le pentafluorostyrène, par amorçage radicalaire (AIBN) à partir des deux monomères et dans un rapport 50/50 massique et une concentration de 2.10-2 en amorceur. Le spectre IR du copolymère obtenu présente une bande C=O positionnée à 1740 cm-1, au lieu de 1760 cm-1 pour le monomere TFAMD ce qui-prouve la copolymérisation. Le copolymère se présente sous forme d'une poudre blanche,amorphe, qui peut être transformé par traitement thermique sous pression. On a également réalisé la copolymérisation, par amorçage photochimique, du TFAMD avec le-pentafluorostyrène, ce qui permet d'obtenir des barreaux. Le produit obtenu est transparent. REVENDICATIONS i/ Le trifluoroacrylate de méthyle trideutéré (TFAMD) répondant a la formule I 2/ Procédé de préparation du TFAMD selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue une déshalogénation de l'ester trideutéré de formule II 3/ Procédé selon la revendscation 2, caractérisé en ce que la réaction de déshalogénation est conduite dans l'éther éthylique. 4/ Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la réaction de déshalogénation est conduite en présence d'un agent de déshalogénation constitué par le zinc activé par l'acide oxalique. 5/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'ester trideutéré de formule II est obtenu par mise en oeuvre des étapes réactionnelles successives suivantes a) déshalogénation du tétrachloro 1,1,2,2difluoro 1,2-éthane de formule VI CFC12 - CFCl2 (VI) b) réaction du trichlorofluorométhane, en présence de chlorure d'aluminium, sur le 1,2-difluorodichloroéthylène de formule V, provenant de l'étape a) CFCl = CFCl (V) c) réaction de acide sulfurique sur le pentachlorotrifluoropropane de formule IV résultant de l'6tape b) CF2C1 - CFCl - CCl3 (1v) d) estérification par réaction de CD30H sur le chlorure de trifluoro 3,3,2-dichloro 3,2-propionyle de formule III résultant de l'étape c) CF2Cl - CFCl - COCl (III) 6/Application du TFAMD a la fabrication d'homopolymères et de copolymères. 7/ Application du TFAMD selon la revendication 6, à la fabrication de matériaux optiques passifs, notamment de fibres optiques.