FR 2595346 A1 19870911 FR 8603255 A 19860307 La présente invention est relative à une composition d'émail pour substrats métalliques, notamment pour l'industrie électronique, et à un procédé d'application d'un tel émail. L'utilisation de substrats métalliques émaillés, dans le domaine électronique, a fait l'objet de nombreuses tentatives. On sait, en effet, que les substrats métalliques émaillés apportent certains avantages spécifiques par rapport aux substrats conventionnels, constitués essentiellement d'alumine, d'oxyde de Béryllium, de verre ou de matériaux organiques, renforcés ou non. Parmi ces avantages, on peut citer notamment la possibilité de réaliser des substrats de grandes demensions, éventuellement non plans, présentant des propriétés mécaniques améliorées. On connalt (RCA Review, vol. 42, juin 1981) des compositions d'émail, notamment pour applications électroniques, qui comportent quatre composants principaux - Oxyde de baryum : 6 à 25 % (molaires) - Oxyde de magnésium : 30 à 60 % - Trioxyde de bore : 15 à 35 % - Silice : 10 à 25 %. Certains additifs permettent d'améliorer certaines propriétés recherchées et d'ajuster le taux de cristallisation, ainsi que la taille et la morphologie des cristaux. On obtient ainsi des substrats qui donnent en général satisfaction, mais qui sont d'un prix de revient trop élevé. On connatt également des substrats émaillés constitués d'un revêtement vitro-céramique, du type Lithium-zinc-silicate, déposé sur un alliage réfractaire de type "Fecralloy A". Ce produit connu présente deux inconvénients majeurs : d'une part, un prix de revient élevé, et, d'autre part, une incompatibilité avec les encres de sérigraphie pour couches épaisses, notamment résistives, actuellement disponibles, ce qui en limite les possibilités de fabrication. Enfin, on connaît l'utilisation de supports métalliques multicouches colaminés Cuivre-Invar-Cuivre, sur lesquels on dépose, par électrophorèse, un émail dévitrifié (RCA Review, vol. 45, Mars 1984, p. 33-48). Les substrats ainsi obtenus présentent l'inconvénient de n'être pas utilisables pour des applications haute tension, et de présenter des propriétés électriques faibles. L'état actuel de la technique dans ce domaine montre que, malgré l'intérêt que présente l'application des rôles émaillées dans le domaine de l'industrie électronique, leur mise au point imparfaite en limite l'utilisation. On a vu ci-dessus que les produits émaillés actuellement disponibles sur le marché présentent des inconvénients très importants, parmi lesquels on peut citer, en particulier - des tensions de claquage inférieures à 1000 V, ceci étant sans doute dû à la présence d'un trop grand nombre de bulles dans l'émail et à une trop grande mobilité des ions alcalins, notamment Na et K, qui peuvent créer des courts circuits - des possibilités limitées de recuit (température maximale de l'ordre de 6500C), qui interdisent l'utilisation de la plupart des encres classiques de sérigra phie, qui cuisent à des températures comprises entre 800 et 10000C. En conséquence, la présente invention se propose d'apporter une composition d'émail permettant d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus et d'obtenir des substrats offrant de meilleures propriétés électriques et chimiques. Les travaux auxquels se sont livrés les inventeurs ont montré que - les propriétés électriques et le comportement au vieillissement sous tension recherchés nécessitent d'éliminer tout élément alcalin des compositions d'émail ; - les propriétés de compatibilité avec les encres de sérigraphie pour couches épaisses et la résistance ohmique des substrats conduisent à rechercher à la fois une dévitrification optimale de l'émail et un durcissement de la phase vitreuse résiduelle. En conséquence, cette invention concerne des compositions d'émaux caractérisées en ce qu'elles comprennent, comme constituants de base - SiO2 ............. 10 à 15 % molaires - B203 20 à 30 Z molaires - BaO ............. 20 à 40 % molaires - Al2O3 ............. 10 à 25 % molaires Les proportions des différents oxydes utilisés dans les compositions selon l'invention ont été déterminées en fonction du rôle respectif de ces oxydes, que l'on a résumé ci-après SiO#: :formateur de réseau, la silice permet de durcir l'émail, d'augmenter la viscosité et la résistance aux agents chimiques, et de diminuer le coëfficient de dilatation thermique B203 : formateur de réseau, le trioxyde de bore est un fondant énergique qui facilite la fusion.Il augmente la dureté de la surface, il diminue la viscosité, et, au-dessus d'une certaine teneur, le coëfficient de dila tation ; BaO : c'est un fondant qui a une incidence favorable sur la fluidité A1203 : l'alumine permet de durcir l'émail et d'augmenter la viscosité, la ré sistance aux attaques chimiques et la résistance mécanique. Elle diminue le coëfficient de dilatation. En excès, elle joue le rôle de modifica teur de réseau, et entraînera la dévitrification. Généralement, pour un verre, le rapport en concentration Si02/A1203 est supérieur ou égal à huit ; dans l'invention, il est plus faible. Selon l'invention, on peut ajouter les composants suivants, notamment dans le but d'obtenir une dévitrification et d'adapter les coëfficients de dilatation thermique, l'adhérence, la tension superficielle, etc. : ZrO2, TiO2, Bi203, MgO, CuO, NiO. Les compositions d'émail selon l'invention peuvent être appliquées par électrophorèse. Cependant, de préférence, la technique d'émaillage utilisée par l'invention consiste à réaliser un dépôt en deux couches, deux cuissons, dont on a donné ci-après un mode de réalisation. 10 - Broyage de l'émail jusqu'à l'obtention de particules de l'ordre de quelques m, puis tamisage 20 - Préparation du support métallique, en acier décarburé par exemple dégraissage au trichloroéthylène à 400 sous ultrasons ; décapage dans H2SO4 à 10 % en volume, contenant 9 g d'ions ferriques par litre (700C - 1 minute) ; nickelage à partir de NiSO4 -6H20, contenant 15 g/l d'ions Ni2 (70 C 9 minutes) 30 - Dépôt d'une première couche d'émail, de faible épaisseur, sur le support fratchement traité.Cette sous-couche est réalisée au trempé, en bain d'isopropanol de densité 1,9, séchée en 2 minutes à 1500C à l'entrée du four, puis cuite en 3 minutes à 8500 C. Elle est destinée à protéger toutes les faces du métal d'une oxydation éventuelle, lors de la cuisson finale. De plus, elle permet le stockage des supports avant l'émaillage définitif. 40 - Dépôt de la couche finale par sérigraphie (simple face, double face, ou émaillage partiel des seules parties utiles du substrat). Entre chaque couche sérigraphiée, un pré-séchage est obtenu en 2 minutes, à 1500C sur bain de sable. Le séchage définitif est réalisé à 3500C en deux minutes, et la cuisson à 8500C en deux minutes également. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, illustrent l'invention. On a préparé les compositions suivantes A - SiO2 ~................... 10,9 % B2O3 ..................... 29,3 % BaO .................... 39,1 % A1203 .................... 20,7 % B - Si02 ................... 10,8 % B203 .................... 29,9 % BaO ................... 32,7 % Al2O3 ..................... 18,2 % ZrO2 .................... 8,4 % C - Si02 ................... 11,5 % B2O3 .................... 23,1 % BaO ................... 30,5 % A1203 ~- 15,9 % Ti02 .................... 19 % Les propriétés observées sur ces trois compositions sont résumées dans le tableau suivant Tableau Email Propriétés A B C Dilatation ther 112 90 98 nique 10-1 C-1 Ramollissement dilatométrique 570 615 620 ( C) Température de( C) cuisson ( C) 850 850 850 Etat de surface Excellent Bon Très bon Déformation du Support Non Non Oui Tension de claquage # 15 V #m#1 25 V jii#1 # 25 V m#1 La composition A donne des résultats corrects pour une utilisation à 6250C. La composition B donne de bons résultats pour une utilisation à 625 et 8250C ; et, La composition C présente des caractéristiques mécaniques moins bonnes. Les compositions B et C présentent une bonne résistance à la corrosion chimique (test d'attaque aux sulfures, et test de vieillissement en atmosphère humide polluée par S02 et H2S). Pour les trois compositions, la résistance d'isolement,sous 50 V, pour 120 jim d'épaisseur, est supérieure à 100. 104 M La présente invention apporte des compositions d'émail dont les propriétés intrinsèques, électriques, mécaniques et chimiques répondent aux exigences de l'industrie utilisatrice. Par ailleurs, l'invention permet une élaboration industrielle de substrats émaillés à âme métallique adaptés à tous besoins particuliers : forme et dimensions du substrat, cycles thermiques ultérieurs, mode d'intégration, propriétés électriques et thermiques exigées, environnement, etc. I1 demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux divers exemples de réalisation, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Composition d'émail pour substrats métalliques, notamment pour l'industrie électronique, caractérisée en ce qu'elle comporte les constituants de base suivants SiO2 .................... 10 à 15 % (molaires) 2 3 20 à 30 % BaO .................... 20 à 40 Z AI203 .................... 10 à 25 Z 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle comporte en outre des additions de ZrO2, Ti02 > Bi203, MgO, CuO et NiO. 3 -. Procédé d'application, sur un substrat métallique, notamment en acier décarburé, d'une composition conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - traitement chimique du substrat ; - broyage et tamisage de l'émail, jusqu'à une granulométrie de quelques m ; - dépôt d'une première couche d'émail de faible épaisseur sur le substrat fratchement traité, par un trempé en bain dtisopropanol, suivi d'un séchage puis d'une cuisson, à une température de l'ordre de 8500C environ, et pen dant environ 3 minutes ; et, - dépôt de la couche finale par sérigraphie, en simple face, double face ou émaillage partiel des partie utiles. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement chimique du substrat métallique comporte : un dégraissage au trichloroéthylène à 400C environ, sous ultrasons ; un décapage dans H2S04 à 10 % en volume, contenant 9 g d'ions ferriques par litre, pendant environ 1 minute, à une température de l'ordre de 70 , et un nickelage à partir de NiSO4 - 6H20 contenant 15 g/l d'ions Ni à environ 700 C, pendant 9 minutes environ. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, lors du dépôt de la couche finale par sérigraphie, on effectue un pré-séchage de chaque couche sérigraphiée, puis un séchage définitif, à une température adaptée au départ des liants utilisés à l'empatage, et enfin, une cuisson à une température de l'ordre de 8500C, pendant 2 minutes environ.