FR 2599020 A1 19871127 FR 8607489 A 19860526 NOUVEAUX COMPOSES MINERAUX POLYMETALLIQUES A CLUSTERS OCTAEDRIQUES A BASE DE NIOBIUM OU DE TANTALE. L'invention concerne de nouvelles familles de composés minéraux polymétalliques à clusters octaédriques à base de niobium ou de tantale. On désignera dans ce qui suit par "cluster" un groupe d'au moins trois atomes métalliques semblables ou différents, disposés aux sommets d'un polygone ou d'un polyèdre, et échangeant des liaisons métal-métal. On connaissait déjà, dans la chimie du niobium, des composés dans lesquels des liaisons métalmétal conduisaient à la formation de clusters. Les travaux réalisés par la Demanderesse ont montré qu'il était possible de préparer de nouvelles familles de composés minéraux polymétalliques à clusters octaédriques à base de niobium ou de tantale. L'invention a pour objet de telles familles de composés. L'invention a également pour objet une méthode de préparation de ces composés. Les composés minéraux polymétalliques à clusters octaédriques organisés de niobium ou de tantale de l'invention se caractérisent en ce qu'ils sont choisis parmi ceux qui répondent aux formules générales (I), (II) et (III) suivantes (I) MM'Me6 Cl18, (II) M'Me6 Cl18, (III) M2M" Me6Cl18, dans lesquelles M représente un métal monovalent, M' représente un ion trivalent, M" représente l'europium divalent, Me représente le niobium ou le tantale. A titre d'exemple illustratif et non limitatif de l'invention, M pourra être choisi dans le groupe comportant notamment les atomes monovalents suivants : le rubidium, l'indium, le thallium, le césium, le sodium et le potassium. Les composés de l'invention comprennent de plus un ion trivalent M'. Selon une forme préférée de l'invention, M' appartient à la famille des Terres Rares. M' notamment pourra être choisi dans le groupe comportant les atomes suivants : le lanthane, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, le luthétium, le cérium, le praséodyme, l'holmium, le thulium, l'ytterbium et le prométhéum. L'invention a également pour objet une méthode de préparation des composés de l'invention. Selon l'exemple de préparation qui suit, on utilise en tant que réactif de départ un mélange en proportion stoechiométrique de niobium métallique, de NbCl5, de chlorures MCl (dans lesquels M est un métal monovalent), M'Cl3 et/ou M"Cl3 (dans lesquels M' et M" sont tels que définis ci-dessus). Un autre chlorure de niobium tel que Nb3Cl8 pourrait également être utilisé à condition de conserver un mélange en proportion stoechiométrique. Les composés de départ sont pesés, mélangés et pastillés en boite à gants. Un excès de niobium étant indispensable pour atteindre le bas degré d'oxydation du niobium, la synthèse peut être effectuée dans un creuset scellé de niobium. Selon une autre forme de préparation des composés de l'invention, on peut utiliser un tube scellé de silice dans lequel on a introduit un morceau de feuille ou de fil de niobium facile à éliminer après la réaction. Les mélanges sont chauffés lentement jusqu'à une température variant d'environ 700'C à environ 900 C. Avantageusement, la température de réaction est de 800 C. Cette température est maintenue pendant environ 24 heures. Les composés de l'invention à clusters de tantale peuvent être préparés de façon identique, à partir de tantale métallique et de TaCl5. Des monocristaux des composés selon l'invention peuvent être obtenus également par chauffage prolongé à une température plus élevée que la température de réaction. Dans ce cas, le mélange de départ est chauffé pendant 3 jours à une température de 850'C. La cristallogénèse pourrait également être effectuée par transport chimique en phase vapeur dans un gradient thermique. Les mailles cristallographiques d'un certain nombre de composés à clusters à base de niobium obtenus selon le procédé décrit ci-dessus, sont données à titre d'exemple dans le tableau I ci-après, dans lequel, a représente l'arête du rhomboèdre unitaire (exprimé en manomètres), a représente l'angle du rhomboèdre unitaire (exprimé en degrés). La structure cristalline de ces composés est rhomboédrique, sauf quand M est le césium, auquel cas la structure cristalline est hexagonale. TABLEAU I (composés MM'Nb6Cl18) IYT1I N. K b In TI Ct Irl'U ILa I a: 1,0128 : o=1,0122 a=0,9296 0=54,73 54.86 E=1.732 ~~~ ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ 1 .= 0,9?72 te a= 1,0127 C: ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ Pr a= I ,0116 a= 0,S265 a=54,80 c= 1,730 ~~~ c= ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ ~~ ~~~~~~~~~~~~ 1,730 Nd a=1'0090 a= .1,0083 a=54,96 a: 54,80 t a:54,96 ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ ,-. 54,80 Sm a= 1,0051 - a=1,0052 a=.1,0113 a= 0,9238 a=54,85 a=54,93 t= 54,~97 - c= 1,724 -,, ~~~~~~~~~~~~ ~~ ~~~~~~~~~. Eu K2EuNbLIB - a - 1,0176 Oc 54,34 Gd a= I .0007 a= 1,0049 .=55,13 3= 54950 -,- ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~. 13 .--------,-- ~~~~~~~~~~~~. ~~~~~~~~~~~~ To a= --- ~~~~~~~~~~~~ a- 54,98 Dy .=1,0026 a= 1,0033 = 1,0064 a=1,0029 a=1a0023 ; 0,9220 Q=54,98 a= 55,02 = 54,91 a=54,97 . 97 55,02 |C= Ho ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ a= 1.0021 la: 0,9213 Ho a= 1,0021 la= 0,9213 a- 55,~05 1c= 1,719 Er 1,0,9984 .= ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ - 0,9999 a:l,0013 0,9989 au55,12 a: 55,05 a=55,12 5=55,15 Tm a=1.0016 a= 0,9226 a=55,04 c: 1,729 a:55,O4 c- 1.729 Yb a=0,9987 a= 0,9215 a=55,17 . c= I ,719 a=55, ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ 17 c: 1.719 Lu a=0,9972 a- 1,0024 a: |a=0,9188 !0=55.125 = 55,10 C=1,7168 Des caractéristiques et avantages supplémentaires de l'invention apparaitront à la lumière de la description plus détaillée qui suit,donnée à titre illustratif, de certains des composés de l'invention.Il sera également fait référence dans ce qui suit aux figures dans lesquelles - la figure 1 est une illustration de la structure cristalline de l'un des composés de l'invention répondant à la formule générale MM'Me6Cl18 où M est le potassium, M' est le lutétium, et Me est le niobium, - la figure 2 représente l'environnement atomique de l'élément M' du composé de la figure 1, - la figure 3 représente l'environnement atomique de l'élément M du composé de la figure i. Les structures cristallographiques des composés décrits dans ce tableau I mettent en évidence la présence de clusters octaédriques à base de niobium ou de tantale dans des motifs MesCl12Cl6 (Me = Nb ou Ta)(figure 1). Par motif, on entend dans ce qui suit l'ensemble composé d'un cluster de six atomes de niobium ou de tantale entouré de 18 atomes de chlore complétant en partie la valence du niobium ou du tantale. Dans le cas des composés MM'Me6Cl18 avec M, M',Me tels que définis ci-dessus, ces motifs sont reliés entre eux par l'intermédiaire de l'élément M' (terre rare ou trivalent) situé sur un centre 3 dans un octaèdre presque parfait d'atomes de chlore appartenant à six motifs voisins (figure 2). L'élément M monovalent situé sur l'axe ternaire de la maille avec un taux d'occupation de 0,5 de cette position est environné par douze atomes de chlore appartenant à trois motifs voisins (figure 3). Les composés répondant à la formule générale M'Me6Cl18 dans laquelle M' et Me sont tels que définis ci-dessus ont une structure en tout point identique à celle des composés précédents, mais le site qui était occupé par l'élément M, est ici vacant. Les paramètres de mailles de certains de ces chlorures sont donnés à titre d'illustration dans le tableau II ci-après, où a, a, V représentent respectivement l'arête, l'angle et le volume du rhomboèdre unitaire. Tableau II PARAMETRE DE MAILLES DES CHLORURES TERNAIRES M'Nb6Cl18 composés . a (nm) &alpha; ( ) V(nm3) HoNb6Cl18 0,9976 55,11 0,6222 ErNb6Cl18 0,9993 55,02 0,6239 TmNb6CI18 0,9941 55,23 0,6170 LuNb6Cllg 0,9948 55,201 0,6184 Le tableau III ci-après, donné à titre d'illustration de l'invention, illustre les paramètres de maille des composés de l'invention choisis parmi ceux répondant aux formules générales : M'Me6Cl18 et MM'Me6C118 avec M, M' tels que définis ci-dessus et Me représentant le tantale. a, a, V représentent l'arête, l'angle et le volume du rhomboèdre unitaire, respectivement. TABLEAU III PARAMETRES DE MAILLE DES COMPOSES MM'Ta6Cl18 et M'Ta6Cl18 composés a(nm) &alpha; ( ) V (nm3) système cristallin KLaTa6Cl18 1,0121 54,94 0,6468 Trigonal KNdTa6Cl18 1,0054 54,93 0,6338 Trigonal KDyTa6Cl18 0,9994 55,17 0,6266 Trigonal KLuTa6Cl18 0,9927 55,20 0,6145 Trigonal DyTa6Cl18 0,9983 55,07 0,6228 Trigonal LuTa6Cl18 0,9919 55,39 0,6162 Trigonal CsDyTa6Cl18 a=0,9201 c=17,154 1,2577 Hexagonal Les composés de l'invention à motifs Me6X12 sont paramagnétiques avec un moment correspondant à un électron célibataire sur le cluster pour n = 3, diamagnétiques pour n = 2.Ces phases, qui acceptent la présence d'ions terres rares permettent d'associer, pour la première fois dans un même composé, un réseau magnétique d'ions 4f terres rares et un réseau magnétique dû aux électrons itinérants des clusters. Outre leur intérêt pour l'étude de l'intéraction magnétique du cluster et de la terre rare, ces nouveaux chlorures peuvent faire l'objet d'études optiques, notamment pour ce qui concerne la luminescence du cluster, de la terre rare et le transfert d'énergie entre ces deux centres luminophores. Les composés de l'invention présentent, d'autre part, une solubilité interessante dans divers solvants organiques. Les composes selon l'invention sont également intéressants en raison de leurs applications potentielles à la catalyse : en effet l'édifice métallique des composés selon l'invention présente une géométrie très voisine de celle rencontrée dans certaines petites particules de la catalyse hétérogène. En outre, l'environnement de ligandes permet, à priori, la maitrise d'une activité et d'une sélectivité potentielles dans une réaction catalytique donnée. La juxtaposition du cluster métallique et d'un ion terre rare par exemple offre la possibilité d'un effet coopératif en réactivité. Il va de soi que l'invention ne se limite nullement aux formes de réalisations particulières décrites ci-dessus, mais en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Composés minéraux polymétalliques à clusters octaédriques organisés à base de niobium ou de tantale, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi ceux qui répondent aux formules générales (I), (II) et (III) suivantes (I) MM 6C118 (Il) MMe6Cl18 et (III) M2M"Me6Cl18 dans lesquelles M représente un métal monovalent, M' représente un ion trivalent, M" représente l'europium divalent, Me représente le niobium ou le tantale. 2/ Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que M est un ion appartenant à la famille des Terres Rares. 3/ Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que M' est choisi dans le groupe comportant les composés suivants : le lanthane, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, le luthétium, le cérium, le praséodyme, l'holmium, le thulium, l'ytterbium et le prométhéum. 4/ Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que M est choisi dans le groupe comportant notamment les composés suivants le rubidium, l'indium, le thallium, le césium, le sodium et le potassium. 5/ Procédé de préparation de composés minéraux polymétalliques à clusters octaédriques organisés à base de niobium ou de tantale, caractérisé en ce qu'on mélange en quantité stoechiométrique du niobium ou du tantale métallique, NbCl5 ou TaCl5, MCl, M'Cl3 et/ou M"Cl3; M, M', Mi étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et en ce que l'on chauffe le mélange ainsi obtenu sous vide ou sous une atmosphère inerte à une température variant d'environ 700 C à environ 900 C pendant environ 24 heures. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de réaction est de 800 C.