FR 2599375 A1 19871204 FR 8607644 A 19860528 PROCEDE DE DESULFURATION DE RESIDUS LOURDS DE PETROLE La présente invention concerne les procedés de desulfuration des résidus lourds de pétrole. Les residus lourds de petrole trouvent de larges applications industrielles. On classe parmi eux des produits tels que le goudron, le fuel-oil, les huiles de petrole largement utilisées comme combustibles et comme lubrifiants, ainsi que les bitumes. Ces derniers sont utilises dans la construction des routes, la technique hydraulique, comme matériaux hydrofuges, de couverture et anticorrosifs, comme liants dans la fabrication de matériaux bitumés et calorifuges. On les utilise egalement comme produits de depart dans la fabrication du coke de pétrole. Ces nombreux usages des residus lourds de pétrole sont justifies par une large gamme de qualités: la résistance à la chaleur et au gel, la plasticité, une bonne adhésion et une bonne cohésion, la stabilitf vis-!-vis des milieux agressifs, de hautes performances diélectriques. Toutefois, sous l'action prolongee de temperatures elevees (jusqu'a 1500C), les composés sulfures contenus dans les residus de pétrole commencent a exercer leur effet negatif. Ces composes provoquent une corrosion des structures en acier.Dans un milieu humide, a une température élevée et sous l'effet de ces composes, la résistance electrique des revêtements, notamment de ceux en bitume, est fortement reduite, c'est-3-dRre que la presence de composés sulfures dans les résidus de petrole lourds compromet, en cours d'utilisation, les caracteristiques physico-mecaniques de ces derniers. Il existe plusieurs procedes pour reduire la teneur en composés sulfures de ces résidus (desulfuration des résidus lourds de petrole qui consiste a les traiter par divers reactifs). On connatt notamment un procéde de désulfuration d'huiles lourdes (GB-A-2 019 433, 1979).Selon ce procedé, on charge une huile de pétrole dans un recipient et on la chauffe jusqu'a une temperature de 120 à 3500C, apres quoi on ajoute des hydrosulfates ou des hydrates de sulfures de métaux alcalins (cesium, rubidium, potassium, sodium ou lithium). La desulfuration est opérée dans une atmosphère d'hydrogne sous une pression allant jusqu'a 400 bars et le produit désulfuré est séparé des hydroxydes de métal alcalin et des hydrates de sulfures de métal alcalin ou de leurs mélanges. L'isolement des impuretés dans les huiles de pétrole désulfurées est effectue en faisant passer de la vapeur d'eau 9 travers ces huiles. Ce procédé permet d'obtenir des huiles de pétrole présentant une teneur en composés sulfurés assez basse, mais il est trop complexe du. point de vue technologique et trop onéreux, car il implique la mise en oeuvre de l'hydrogène sous une pression relevée. Dans un autre procéde, les résidus lourds de petrole, notamment du fuel-oil, sont admis en continu dans un réacteur qui contient une couche de catalyseur a l'état stationnaire. Simultanément au produit de depart, on admet de l'hydrogène porte a une temperature de 315 a 4550C et soumis a une pression de -14 a 700 bars. La couche fixe de particules de catalyseur contient 10 a 20% en poids d'oxyde de molybdene et/ou 1 a 8X en poids d'oxyde de cobalt place sur un support d'oxyde. Le produit a teneur reduite en composes sulfures est évacué du réacteur (SU-A-638 267). Ce procédé permet de réduire de 80 a 85% la teneur en soufre, mais il se révèle complexe sur le plan technologique, car il nécessite la mise en oeuvre d'hydrogène sous une pression élevée; en outre, la préparation du catalyseur utilise dans ce procédé comporte de grandes difficultés d'ordre technologique. L'invention se propose de mettre au point un tel procédé de désulfuration de résidus lourds de petrole, qui permette de réduire considérablement la teneur en composts sulfurés du produit de départ tout en présentant une technologie plus simple. Le problème ainsi pose est resolu avec un procéde de désulfuration de résidus de petrole lourds, comportant: un-chauffage des résidus lourds de pétrole jusqu'a une température de 190 a 200"C, leur traitement par des oxydes et des hydroxydes métalliques et la séparation du produit final, procedé dans lequel, suivant l'invention, on fait passer un courant électrique sous une tension permanente de 4 a 20 V a travers les résidus lourds de petrole réchauffés et on utilise Fe203 et/ou Pb304 comme oxydes metalliques et Ba(OH)2 comme hydroxyde metallique, les rapports de masse entre les produits indiques étant respectivement de 1à 1011 a 20, alors que les rapports de masse entre Fe203 et Pb304, lorsqu'on les utilise simultanement, est respectivement de 2 a 9/1 a 5. Comme résidus lourds de petrole, on peut utiliser notamment le fuel-oil, le goudron, les huiles de pétrole, le bitume. Aux temperatures et tensions prevues, les produits de dfpart acquierent les propriétés d'un liquide newtonien au sein duquel peut se déplacer aisément la phase solide (oxydes et hydroxydes metalliques). Le champ electrique provoque le phenomene d'électrolyse dans les molécules et il se produit la neutralisation la plus complète possible des composés sulfurés. Les proportions d'oxydes et d'hydroxydes metalliques, choisies pour le procéde de l'invention, sont a la fois indispensables et suffisantes pour assurer, dans les conditions indiquees, la désulfuration la plus complete possible des composes sulfurés contenus dans le produit de depart. Le procédé suivant l'invention permet de reduire de 90 à 95% la teneur en composés sulfurés. Le procéde ne demande ni un matériel spécial ni la mise en oeuvre onéreuse d'hydrogène. Le procédé est économiquement avantageux. Le tableau qui va suivre résume les caracteristiques physicomécaniques de certains residus avant et après leur desulfuration selon le procédé proposé. Bitume NN Caracteristiques de depart desulfure 1 2 3 4 1. Teneur en soufre, X 2,47 0,3 2. pH avant le traitement thermique 7,05 7,05 3. pH après un traitement thermique pendant 1 000 h a 1500C 3,0 7,0 4. Résistivité en volume, ohm/cm 1014 iol4 5. Rêsisti vi té en volume après un traitement humide a chaud pendant 250 h a 75 + 5QC, ohm/cm 103 lol3 NN Fuel-oil Goudron Huiles de pétrole de depart désulfuré de départ désulfure de depart désulfurées 1 5 6 7 8 9 10 1. 2,25 0,29 2,33 0,28 1,97 0,27 2. 7,0 7,0 7,1 7,1 7,0 7,0 3. 3,0 7,0 3,0 7,0 3,0 7,0 4. 1013 1013 1013 1013 1011 loll 5. 103 1ol2 103 1012 103 lolo La duree de service des tuyauteries revetues d'une isolation fabriquee avec un bitume desulfuré par le procédé proposé passe de 10 à 25 ans. Le procédé est simple du point de vue technologique; il est realisé de la manière suivante. On charge des résidus lourds de pétrole dans un récipient muni d'un agitateur, puis chauffe ces résidus jusqu'a une température de 190 a 2000C et on fait passer-a travers le produit un courant électrique sous une tension de 4 a 20 V, Ensuite, on ajoute un mélange pulvérulent constitué de Fe203 et/ou Pb304 et de Ba(OH)2, selon un rapport déterminé. Les résidus de pétrole désulfures sont débarrassés des impuretés par un procEdG connu adéquat, notamment par centrifugeage, par sédimentation. Pour mieux faire comprendre la presente invention, on donne ci-après les exemples concrets suivants. EXEMPLE 1 Dans un récipient muni d'un agitateur, on charge 1 000 g de bitume contenant 2,47X de soufre. On rechauffe le bitume jusqu'# une température de 1900C, après quoi on fait-passer a travers le bitume réchauffé un courant électrique sous une tension de 12 V. On ajoute ensuite un mélange pulvérulent constitue de Fe203 et de Ba(OH)2, le rapport de masses entre ces constituants etant respectivement de 1/2. L'opération dure 45 minutes, apres quoi on coupe le courant et on arrêts l'agitateur. On maintient la masse obtenue pendant 1 heure a la température indiquée. Il en résulte deux couches: la couche supérieure est constituée de bitume liquide désulfure contenant 0,3X de soufre, et la couche inférieure d'impuretés solides qu'on sépare. EXEMPLE 2 On répète l'exemple l, a cette différencie praos qu'on utilise un bitume contenant 4,86% de soufre et qu'on le porte a une température de 2O00C, la tension du courant etant de 4 V. Le rapport de masse Fe203/Ba(OH)2 est de 8/9. La teneur en soufre du produit final est de 1,98X. EXEMPLE 3 Dans un récipient muni d'un agitateur, on charge 1 000 g de goudron contenant 2,33X de soufre. On porte le goudron a une température de 195"C, apres quoi on fait passer a travers le goudron réchauffe un courant électrique sous une tension de 8 V. Ensuite on ajoute un mélange pulvérulent constitué de Fe20 et de Ba(OH)2, le rapport de masse entre ces produits étant respectivement de 1/2. L'operation dure 60 minutes, apres quoi on coupe le courant et on arrete l'agitateur. On maintient la masse obtenue pendant 1 heure a la temperature indiquee et l'on obtient finalement deux couches: une couche superieure liquide constituée de goudron désulfuré contenant 0,28% de soufre, et une couche inférieure constituée d'impuretés solides qu'on sépare. EXEMPLE 4 Dans un récipient muni d'un agitateur, on charge l 000 g de bitume contenant 5,05X de soufre. On porte le bitume a une temperature de 1900C, après quoi on fait passer a travers le bitume réchauffé un courant électrique sous une tension de 15 V. Ensuite, on ajoute un mélange pulverulent constitué de Pb304 et de Ba(OH)2, le rapport de masse entre ces produits étant respectivement de 4/5. L'opération dure 45 minutes, apres quoi on coupe le courant et on arret l'agitateur. On maintient la masse obtenue pendant 1 heure a la température indiquee pour obtenir finalement deux couches: une couche supérieure liquide constituee de bitume desulfure contenant jusqu'a 2,09X de soufre et une couche inférieure constituée d'impuretés solides qu'on sépare. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, A cette difference près que la teneur en soufre du bitume de depart est de 2,79X, que la temperature du processus est de 200"C, que la tension du courant est de 4 V et que le rapport de masse Pb304/Ba(OH)2 est de 7/10. Finalement, la teneur en soufre du bitume désulfuré est de 0,74X. EXEMPLE 6 Dans un récipient muni d'un agitateur, on charge 1 000 g de fuel-oil contenant 2,25% de soufre. On porte le fuel-oil a une température de 1900C, après quoi on fait passer a travers le fuel-oil réchauffé un courant électrique sous une tension de 15 V. Ensuite, on ajoute un mélange pulvérulent constitue de Fe203, de Pb304 et de Ba(OH)2, le rapport de masse entre ces produits étant respectivement de 2/1/2. L'operation dure 50 minutes, après quoi on coupe le courant et on arrête l'agitateur. On maintient la masse obtenue pendant 1 heure 3 la température indiquée pour obtenir finalement deux couches: une couche supérieure liquide constituee de fuel-oil desulfure contenant 0,29X de soufre et une couche inférieure constituez d'impuretes solides qu'on separe. EXEMPLE 7 Dans un récipient muni d'un agitateur, on charge 1 000 g de bitume contenant 3,29X de soufre. On porte le bitume 3 une température de 200"C, après quoi on fait passer a travers le bitume réchaufféun courant élec- trique sous une tension de 20 V. Ensuite, on ajoute un mélange pulvérulent constitué de Fe203, de Pb304 et de Ba(OH)2, le rapport de masse entre ces produits étant respectivement de 2/1/3. L'operation dure 45 minutes, après quoi on coupe le courant et on arrête l'agitateur. On maintient la masse obtenue pendant 1 heure a la température indiquee pour obtenir finalement deux couches: une couche superieure constituée de bitume desulfuré liquide contenant 1,02X de soufre et une couche inférieure constituee d'impuretés Solides qu'on separe. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 7, a cette difference pres que la teneur en soufre du bitume de départ est de 2,91X, la température du processus est de 1950C, la tension du courant est de 4 V, le rapport de masse entre Fe203, Pb304 et Ba(OH)2 est respectivement de 4/5/12. Finalement, la teneur en soufre du bitume désulfuré est de 0,52X. EXEMPLE 9 Dans un récipient muni d'un agitateur, on charge 1 000 g d'huile de pétrole contenant 1,97X de soufre. On porte l'huile t une temperature de 1900C, après quoi on fait passer a travers l'huile réchauffée un courant electrique sous une tension de 6-V. Ensuite, on ajoute un mélange pulvérulent constitué de Fe203, de Pb304 et de Ba(OH)2, le rapport de masse entre ces produits etant respectivement de 9/1/20. L'opération dure 45 minutes, aprs quoi on coupe le courant et on arrête l'agitateur. On maintient la masse obtenue pendant 1 heure a la temperature indiquée pour obtenir finalement deux couches: une couche superieure constituée d'huile liquide désulfurée contenant 0,27X et une couche inférieure constituée d'impuretés solides'qu'on separe. Bien entendu, la presente invention n'est pas limite aux modes de realisation decrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles a l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATION Procédé de désulfuration -de residus lourds de pétrole, consistant e chauffer les résidus lourds de pétrole jusqu't une température de 190 P 200"C, a introduire des oxydes et des hydroxydes métalliques et a séparer le produit final, caractérisé par le fait que l'on fait passer a travers les résidus lourds de pétrole un courant électrique sous une tension constante de 4 a 20 V et que l'on utilise comme oxydes Fe203 et/ou Pb304, alors qu'on utilise comme hydroxyde Ba(OH)2, le rapport de masse entre ces produits étant respectivement de 1 a 10/1 a 20 et, que lorsque l'on utilise simultanement Fe203 et Pb304, leur rapport de masse est respectivement de 2 a 9/1 a 5.