FR 2589160 A1 19870430 FR 8516021 A 19851029 La présente invention se rapporte à une nouvelle composition à base d'hydrocarbures lourds, de viscosité no- tablement plus faible que celle de ces hydrocarbures eux- mêmes. Elle comprend un procédé pour la mise d'hydrocarbu- res visqueux sous la forme d'une telle composition: ce procédé constitue un moyen industriel en vue de l'abaisse- ment notable de la viscosité de différents produits ou rési- dus hydrocarbonés, rendant ainsi plus aisées leurs manipula- tions et utilisations. Une application particulièrement avantageuse de l'invention concerne des résidus lourds de la distillation des pétroles, très visqueux, donc difficiles à transporter et à utiliser comme combustibles ou même comme revêtement. Selon la technique actuelle, de tels produits visqueux sont employés en mélanges avec des hydrocarbures plus légers. Tel est le cas des combustibles connus sous la dénomination de fuels lourds, dont la viscosité, et éga- lement la teneur en S, sont abaissées à des valeurs admises par les spécifications, notamment 40cSt à 100 C et 4% de soufre. Mais, en fait, la consommation de fractions plus légères, comme par exemple le gazole, pour la dilution des résidus trop visqueux, est désavantageuse pour l'économie pétrolière, surtout quand la proportion de diluant atteint à 20% environ. Il était donc très souhaitable de trouver un autre moyen d'abaissement de la viscosité des hydrocar- bures très lourds. Or la dispersion de l'eau dans l'hydro- carbure, pratique bien connue, qui améliore la combustion, ne convient pas, parce qu'elle fait - au contraire - aug- menter la viscosité. Quant à l'émulsion des hydrocarbures dans l'eau, même si cette technique permet un abaissement sensible de la viscosité, la combustion est plus difficile à cause de la présence de l'eau à l'extérieur, qu'il faut évaporer. La présente invention apporte à cette technique un nouveau moyen, fort efficace et extrêmement économique, qui permet d'abaisser la viscosité d'hydrocarbures lourds dans des grandes proportions, sans adjonction d'autres com- bustibles. Elle rend également possible l'amélioration de la combustion des hydrocarbures et l'élimination du soufre présent; puis elle permet d'améliorer considérablement la combustion, en abaissant à moins du dixième les imbrûlés, par comparaison à la combustion du fuel lourd. Le procédé suivant l'invention consiste à mettre les hydrocarbures visqueux sous la forme d'une émulsion multiple avec l'eau, celle-ci constituant la partie mineure du poids total. Ainsi, en particulier, la composition sui- vant l'invention est une émulsion du type W/O/W', c'est-à- dire une émulsion secondaire, dans l'eau (W'), d'une pre- mière émulsion de l'eau (W) dans l'hydrocarbure (O). L'application d'une telle émulsion multiple, sui- vant l'invention, à l'abaissement de la viscosité résulte du fait inattendu que, malgré l'augmentation de la visco- sité par suite de la dispersion de l'eau dans les hydrocar- bures, W/O, l'ensemble subit une forte chute de la viscosi- té, lorsque ce système W/O est à son tour dispersé dans une phase aqueuse, extérieure, donnant W/O/W', même pour des proportions relativement faibles de W'. Comme mentionné plus haut, l'invention permet d'apporter, en plus de la fluidification du produit, deux autres avantages. Ainsi, la présence des particules d'eau W dans l'émulsion primaire W/O, se traduit-elle par une amélioration de la combustion. D'autre part, des réactifs susceptibles de réagir avec le soufre des hydrocarbures uti- lisés, notamment des hydroxydes ou carbonates alcalins ou alcalinoterreux, peuvent amener le soufre à l'état de sul- fate, par exemple CaSO4, Na2SO4, etc. La dispersion de l'eau dans des matières hydrocar- bonées étant connue, l'émulsion primaire W/O des composi- tions suivant l'invention peut être préparée suivant la tech- nique ancienne. Elle exige une très bonne agitation d'envi- ron 3 à 10% d'eau, et de préférence 5 à 6% en poids des hy- drocarbures, pour que les gouttelettes d'eau aient des di- mensions inférieures à 10 microns, avec une marge préféren- tielle de 0,1 à 5 microns, et le mieux voisines de 1 Dm. Comme connu, un tel degré de dispersion peut être obtenu par exemple avec une pompe centrifuge, un moulin colloïdal ou à l'aide d'ultrasons. Lorsque la matière hydrocarbonée, traitée, con- tient des molécules tensioactives, ce qui est notamment le cas des résidus de la distillation des pétroles, l'émulsion primaire W/O peut être préparée sans adjonction d'émulsi- fiant; dans d'autres cas, il y a lieu d'effectuer une fai- ble addition, en général de 0,1 à 2%, de composé tensioac- tif, suivant la technique habituelle. Puisque l'invention est généralement appliquée surtout à des matières qui, à la température ambiante, sont trop visqueuses pour pouvoir être manipulées,' on est le plus souvent obligé de les chauffer de manière à ce qu'il devienne possible de les émulsionner avec l'eau. Se- lon leur viscosité, la température de cette opération varie, en général de 30 à 100 C et, particulièrement entre 50 et C pour les fuels lourds n 2 et les résidus lourds de la distillation des pétroles. L'émulsion secondaire W/O/W' de la précédente W/O, dans l'eau W', est effectuée par l'agitation de l'émulsion primaire avec de l'eau (W') ayant dissous une proportion appropriée d'agent tensioactif, en général de 0,5 à 5% en poids et le plus souvent 1 à 3%. Il existe un seuil de con- centration en tensioactif, au-dessous duquel l'obtention de l'émulsion multiple W/O/W' est aléatoire. Avec des produits lourds du pétrole, susmentionnés, ce seuil se situe aux en- virons de 0,3%: c'est la raison pour laquelle le procédé de l'invention est de préférence pratiqué avec des teneurs dépassant nettement cette valeur dans l'eau secondaire (W'). En ce qui concerne la nature du ou des agents ten- sioactifs, elle peut être de tous types connus, anioniques, cationiques ou non ioniques. De très bons résultats s'ob- tiennent avec des sulfonates, surtout les lignosulfonates, ou bien ceux du pétrole. Dans la phase externe de la compositon suivant l'invention, c'est-à-dire dans l'eau secondaire W', le ten- sioactif peut éventuellement être remplacé par une poudre très fine, en suspension dans cette eau, mouillée par celle- ci. L'emploi de la poussière de charbon à cet effet est fort intéressant, parce qu'elle augmente le pouvoir calori- fique de l'ensemble. Alors que les émulsions multiples entre l'eau et les hydrocarbures, décrites dans la littérature technique, ne contiennent généralement qu'environ 15 à 20% d'hydrocar- bure pour un total de 85 à 80% d'eau, dont 60 à 70% d'eau externe (N. GARTI et coll. J. Dispersion Sci. and Techn. vol. 4, n 3, p.237-252, 1983; S. MATSUMIOTO et coll. J. Colloid and Int.Sci. vol. 77, n 2, p.555-563, 1980), la présente in- vention apporte l'avantage d'avoir jusqu'à environ 70 à 80% d'hydrocarbure avec 20% à 30% d'eau totale, dont 15 à 27% dans la phase externe. Pour réaliser ce résultat, imprévu par rapport à la technique antérieure, les procédé et com- position suivant l'invention doivent satisfaire aux condi- tions indiquées ci-dessus et - en outre - les gouttelettes de l'émulsion primaire W/O dans l'émulsion secondaire W/O/W' doivent être 2 à 50 fois plus grandes que les gouttelettes d'eau W dans l'émulsion primaire. De préférence, elles sont à 10 fois, ou mieux 8 à 12 fois, plus grandes. Autrement dit, lorsque les gouttelettes d'eau interne (émulsion pri- maire) ont des dimensions de l'ordre de 1 à 5 microns, les gouttelettes eau/hydrocarbure dans l'émulsion secondaire eau/hydrocarbure/eau doivent mesurer par exemple environ à 100 microns. En ce qui concerne les températures auxquelles est produite l'émulsion secondaire, elles sont les mêmes que pour l'émulsion primaire, comme décrit plus haut. Si les conditions de préparation selon l'inven- tion sont respectées, l'émulsion primaire n'est pas cas- sée lorsqu'on l'agite, en vue de la formation de l'émul- sion secondaire, sous des cisaillements forts. Cet incon- vénient, signalé dans la technique antérieure (FLORENCE et WHITEHILL, J. Colloid and Int.Sci., vol.79,n 1, p.243-256, 1981), ne se produit pas avec des agitation convenables dans le procédé de l'invention. A noter qu'il y a intérêt a bien agiter le milieu, en vue de la formation de l'émulsion secondaire, pour obte- nir une granulométrie hétérogène qui procure un meilleur remplissage du système dispersé. Aux observations sur la nature des agents tensio- actifs, données plus haut, on peut ajouter la liste non li- mitative suivante d'agents facilement disponibles dans le commerce. Agents non ioniques: "TWEEN 80"-mono-oléate de polyoxyéthylène sorbitane; "TWEEN 20" - mono-laurate du même sorbitane "SPAN 80" - mono-oléate de sorbitane; "BRIJ 35" - lauryl alcool polyéthoxylé. Agents anioniques: lignosulfonates, notamment de sodium ou d'ammonium, en particulier les produits de la Société AVEBENE désignés par des codes N7, T5P, ou les produits de la Société BORREGAARD désignés sous le nom de Vanisperse CB ou Borresperse CB. Agents cationiques: "DINORAM S"-chlorhydrate de N-alkyl propylène diamine(alkyls C12-C18); "POLYRAM S"-chlorhydrate de N-alkyl poly- propylène polyamine (alkyls C12-C18) Bien que les proportions relatives des constituants de la composition suivant l'invention puissent varier dans les limites indiquées dans la description qui précède, les pro- portions préférables sont, en poids: 5 à 6% pour l'eau interne, dispersée dans l'hydrocarbure; 33 à 82% d'émul- sion primaire dans la phase d'eau externe; tensioactif dans la phase eau externe 1 à 2,5% soit 0,2 à 0,9% du total. Les meilleures compositions renferment 75 à 80% d'émulsion primaire et 0,3 à 0,8 % d'agent tensioactif, les teneurs d'environ 0,4% convenant bien. Etant donné que le pH influe sur les conditions de préparation ou la stabilité des émulsions, l'invention est réalisée de préférence avec un milieu de pH limité en- tre 5 et 10; les meilleurs résultats sont obtenus au voisi- nage de 7, notamment entre 6 et 8. Avec des pH trop bas la mise en émulsion est difficile, tandis que pour des pH trop élevés on risque l'inversion de l'émulsion et la vis- cosité n'est pas suffisamment abaissée. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation d'une émulsion primaire 2 kg d'un fuel lourd n 2 exRSV, de densité 0,994 à 20 C et d'une viscosité de 425 cP mesurée à 50 C, sont placés dans une cuve dans laquelle plonge un émulseur. Le fuel est chauf- f_ i55 - j i jusqu'à ce qu'il puisse être véhiculé par une pompe dont l'aspiration est branchée sur le bas de la cuve et le refoulement sur le haut de celle-ci. La tempéra- ture est maintenue pendant tout le temps de circulation du fuel. On ajoute alors 0,105 kg d'eau et l'on continue à faire cir- culer en rond le fuel à 55 - 50C, pendant 8 minutes. L'é- mulsion primaire, ainsi formée, renferme 4,98% d'eau et la dimension moyenne de ses gouttelettes d'eau est d'environ 2 microns, leur majeure partie ayant des diamètres de 1 à im. EXEMPLE 2 Préparation d'une émulsion secondaire Dans un récipient de 1 litre de capacité, muni d'un agita- teur magnétique et d'un dispositif de chauffage à thermos- tat, on introduit 73,5 g d'eau tenant en solution 1,5g, soit 2,04% d'agent tensioactif connu dans le commerce sous la dénomination de "VANISPERSE CB" (ligno-sulfonate de Na). Cette eau est agitée à raison de 2815 tours/mn, alors qu'on lui ajoute lentement, en environ 10 minutes, 282 g de l'é- mulsion primaire de l'exemple 1, l'ensemble étant maintenu à une température de 60 - 5 C. Après l'introduction de l'émulsion primaire, afin d'amélio- rer sa stabilité, l'émulsion secondaire obtenue est passée dans une petite pompe centrifuge débitant 0,6 litres/mn. Au bout de 10 minutes de cette circulation on a une émulsion multiple présentant les caractéristiques suivantes: Fuel 268,00 g soit 75,07 % eau primaire 14,06 g " 3,94 % eau secondaire 73,50 g " 20,60 % tensio actif 1,50 g " 0,42 % 357,- Le pH de ce produit est de 6,8. Mesurée à 50 C, la viscosité de l'émulsion multiple, obte- nue, est de 28 cP contre 425 cP pour le fuel de départ, soit 1/15ème seulement de celle-ci, donc abaissée considé- rablement. D'autre part, à 25 C, la viscosité apparente de l'émulsion multiple est de 260 cP à 100 s1, contre environ 6500 cP pour le fuel de départ: la baisse par émulsification sui- vant l'invention a donc été d'environ 25 fois à la tempéra- ture ambiante. Les gouttelettes de l'émulsion primaire, dans l'émulsion multiple formée, ont une dimension moyenne d'environ 20 microns, soit 10 fois celle de l'émulsion primaire. EXEMPLE 3 Les opérations de l'exemple 2 sont répétées dans une cuve de 14 litres, dans laquelle on a chargé 1350 g d'eau contenant 1,12% du mêmetensioactif, puis 4027g d'é- mulsion primaire suivant l'exemple 1. L'agitation est effectuée avec une vitesse variable entre 0 et 2500 tours au lieu de 2815 t/mn de l'exemple 2. Il faut alors environ 25 minutes pour obtenir l'émulsion multiple. Celleci présentait une viscosité apparente de 325 cP à 25 C pour 50 s 1, soit 20 fois moindre que celle du fuel lourd traité. EXEMPLE 4 Préparation d'une émulsion secondaire à partir d'un résidu lourd Les opérations sont similaires à celles de l'exem- ple 2, mais l'émulsion primaire, utilisée, provient d'un ré- sidu lourd de la distillation du pétrole brut, du type DJENO. Cette première émulsion, préparée à 75 - 5 C, com- prend 95% de ce résidu lourd et 5% d'eau en gouttelettes de 1 à 6 microns; elle afne viscosité de 4015 cP à 50 C. Dans une cuve, munie d'un agitateur magnétique en tant qu'émuiseur et des moyens de chauffage avec thermostat,on introduit 64,7 g d'eau mélangée avec 1,3 g, soit 2%, de mê- me tensioactif VANISPERSE CB que dans les exemples précé- dents; la température étant réglée à 75 - 5 C, on fait tourner l'agitateur continuellement à 2800 t/mn et, alors, 211 g d'émulsion primaire sont introduits lentement, en 10 minutes. Contrairement à l'exemple 2, on ne fait pas augmenter la stabilité de l'émulsion secondaire, obtenue, par passage dans une petite pompe centrifuge. L'émulsion présente la composition globale suivante: Résidu lourd 200,5 g soit 72,36 % Eau totale 75,2 g " 27,15 % Tensioactif 1,3 g " 0,47 % 277,0 Le pH de ce produit est de 7,4. Sa viscosité apparente à 50 C est de 200 cP contre 3500 cP pour le résidu lourd de départ: elle a donc été diminuée 17,5 fois, rendant ainsi le résidu aisément utilisable, notamment à la combustion dans des brûleurs classiques. EXEMPLE 5 Les opérations de l'exemple 4 sont répétées, mais à la fin des 10 minutes d'agitation dans la cuve, on fait passer l'émulsion secondaire, obtenue, dans une petite pompe centrifuge débitant 0,45 kg/mn; ce pompage dure 8 minutes et se traduit par une amélioration de la stabilité de l'é- mulsion multiple. EXEMPLE 6 Dans le mode opératoire de l'exemple 2, on a rem- placé le tensioactif anionique, à base de ligno-sulfonate, par un agent non ionique, connu dans le commerce sous la dénomination.TWEEN 20 (mono-oléate de polyoxyéthylène sorbi- tane). Les mêmes résultats sont obtenus, mais il a fallu agiter le mélange pendant 15 minutes, au lieu de 10 mn dans le cas de l'exemple 2. EXEMPLE 7 Les opérations des exemples 4 et 5 sont répétées avec du DINORAM S (chlorhydrate de N-alkyl propylène diami- ne avec alkyles en C12 à C18) à la place du VANISPERSE CB (lignosulfonate). Les choses se passent de la même façon, mais on est amené à faire fonctionner l'agitateur magnéti- que pendant 17 minutes au lieu de 10,pour obtenir une émul- sion multiple, équivalente. EXEMPLE 8 400 kg d'émulsion double ont été fabriqués dans une installation pilote disposant d'un moulin colloidal et des équipements nécessaires au dosage et à l'incorporation des constituants du mélange. Les caractéristiques de l'ins- tallation sont: débit total maximum de l'installation 300 1/h; alimentation en eau par pompe doseuse à piston (90 1/h maxi); alimentation en additif par pompe doseuse à pis- ton (15 à 16 1/h maxi); alimentation en hydrocarbures par groupe centrifuge (300 1/h maxi). L'émulsion double fut fabriquée en deux étapes. La cuve d'alimentation de 50 litres a été remplie de fuel lourd de viscosité 425 cP à 50 C. Chauffé à 50 C, ce fuel a été introduit dans le moulin colloidal à un débit de 1/h. De l'eau a été ajoutée à un débit de 8 1/h créant une émulsion primaire de type eau dans huile (W/O) à 5,4 % d'eau. Le réglage du moulin colloidal était effectué de façon à avoir le jeu minimum entre rotor et stator, à savoirO,2 mm. Les 300 kg d'émulsion primaire, ainsi fabriquée, ont été stockés en fût; le moulin colloidal a été réglé ensuite pour avoir un entrefer de 0,5 mm entre rotor et stator, pendant la formation d'une deuxième émulsion, afin d'obte- nir une finesse différente de celle de la première. L'additif DINORAM S (cationique, chlorhydrate de n-alkyl propylène diamine avec alkyles en C12 à C18) a été préparé en solution dans l'eau à une concentration de 5%. L'alimentation en additif a été effectuée à raison de 15 l/h, celle en eau au débit de 30 l/h, tandis que le débit d'émulsion était de 105 1/h. On a abouti à une émulsion double de composition suivante: fuel RSV.... 66,22 % eau......... 33,28 % tensioactif.. 0,5 % La visc ité de cette émulsion était 87 cP à 23 C 35 cP à 40 C cP à 60 C contre 425 cP à 50 C pour le fuel de départ. La granulométrie de l'émulsion primaire se situait aux alentours de celle de l'exemple 1. La deuxième émulsion présentait la distribution granulométrique suivante: 1 1 77,8 % et 5,3 % de particules EXEMPLE 9 400 kg de l'émulsion double, préparéesuivant l'exemple 8, ont été brûlés dans une chaudière Guillot Totaltub de 1500 th/h, équipée d'un brûleur Cuenod PCS 300 à pulvérisation mécanique par gicleur Monarch. L'émulsion double a été stockée dans une cuve séparée. Le brûleur a d'abord été allumé au fuel domestique; l'ali- mentation en émulsion s'est effectuée progressivement, l'al- lumage s'est alors déroulé sans difficulté. La flamme est apparue visuellement plus rayonnante. Il a été possible de brûler le produit avec une température de réchauffage in- férieure à 90 C. Le résultat le plus marquant a été le ni- veau d'imbrûlés très réduit en comparaison avec la combus- tion classique de fuel lourd. Ainsi a-t-on trouvé seulement mg/th, alors que les imbrûlés dépassaient 500 mg/th, dans la même installation, lorsqu'on y brûlait du fuel lourd qui exige une préchauffe de 140 à 150 C. L'émulsion double suivant l'invention permet donc d'avoir moins du dixième des imbrûlés émis dans la combustion du fuel lourd. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant des hydrocarbures lourds et de l'eau, à viscosité de beaucoup inférieure à celle de ces hydrocarbures, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une émulsion multiple dont la phase intérieure est constituée par une émulsion primaire de l'eau dans les hy- drocarbures, et la phase extérieure, par de l'eau contenant un tensioactif, dans laquelle est dispersée cette émulsion primaire, formant ainsi une émulsion secondaire. 2. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'émulsion primaire forme 33 à 82% en poids du total et qu'elle contient 3 à 10%, et de préférence à 6% d'eau par rapport au poids des hydrocarbures. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce qu'elle contient environ 70 à 80% en poids d'hydrocarbures. 4. Composition suivant une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que sa teneur en l'eau formant la phase externe est d'environ 20 à 30% en poids. 5. Composition suivant une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que l'eau de la phase externe présente un pH de 5 à 10, et de préférence de 6 à 8. 6. Composition suivant une des revendications précéden- tes, caractérisée en ce que les gouttelettes d'eau dans l'é- mulsion primaire ont des dimensions inférieures à 10 microns, de préférence de 0,1 à5 microns. 7. Composition suivant une des revendications précéden- tes, caractérisée en ce que les gouttelettes de l'émulsion secondaire ont des dimensions 5 à 20 fois supérieures à celles des gouttelettes d'eau dans l'émulsion primaire, et mesurent en particulier 10 à 100 microns. 8. Composition suivant une des revendications précéden- tes, caractérisée en ce qu'elle contient 0,3 à 0,8% d'agent tensioactif. 9. Composition suivant une des revendications précéden- tes, caractérisée en ce qu'elle présente à 25 C une visco- sité de l'ordre de 1/25ème de celle des hydrocarbures qu'el- le contient. 10. Composition suivant une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que sa phase aqueuse externe tient en solution un composé basique, alcalin ou alcalino- terreux, ou/et en suspension une poudre fine, en parti- culier de la poudre de charbon. 11. Procédé pour mettre des hydrocarbures lourds sous une forme à viscosité considérablement réduite par leur dispersion dans l'eau, caractérisé en ce que l'on prépare d'abord une émulsion primaire de 3 à 10%, et de préférence de 5 à 6% d'eau dans les hydrocarbures, et l'on disperse cette émulsion primaire, à raison de 33 à 82%, dans de l'eau contenant suffisamment d'agent tensioactif pour former une émulsion secondaire. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'agitation, en vue de la formation des émulsions, est telle que la taille des gouttelettes d'eau dans l'émul- sion primaire soit d'environ 0,1 à 5 microns, et que les dimensions des gouttelettes de cette dernière, dans l'eau extérieure, soient 10 à 100 fois plus grandes. 13. Procédé suivant une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des hydrocarbures provenant de la distillation du pétrole, en particulier à des fuels lourds et des résidus lourds.