FR 2603276 A1 19880304 FR 8612204 A 19860827 La présente invention concerne la préparation d'un mélange de polyols à forte teneur en glycérol et propylène glycol-1,2 par hydrogénolyse d'alditols en présence d'un catalyseur pulvérulent renferment au moins 85 % en poids de cuivre et préparé à partir d'un alliage de Raney cuivre - aluminium, renfermant éventuellement de faibles proportions de cobalt, zinc, et/ou manganèse. Elle a trait plus particulièrement à la mise en oeuvre de ce catalyseur en suspension selon une technique originale de lit entraîné qui consiste à faire circuler une solution aqueuse d'alditols en circuit fermé, en mélange avec de l'hydrogène et le catalyseur pulvérulent. On comprend sous le terme d'alditols, les polyalcools à 5 ou 6 atomes de carbone tels que le sorbitol, le mannitol ou le xylitol, obtenus à partir des aldoses correspondants par hydrogénation sélective de la fonction carbonyle. L'invention a aussi comme objet un procédé pour l'obtention de rendements élevés en un produit anti-congelant bon marché et stable destiné à être employé dans un système quelconque utilisant un agent aqueux pour la transmission de la chaleur ou de la pression et qui peut être soumis à une terpérature infélie.l-e au point de congélation de l'eau. L'hydrogénolyse des sucres du type hexoses ou pentoses a été décrite depuis de nombreuses années de même que l'hydrogénolyse des alditols résultant de l'hydrogé@@tion sélective de ces oses. Les catalyseurs le plus souvent préconisés renferment du nickel promu par d'autres métaux tels que No, Cr, Cu, Fe, V et/ou Co ou du cuivre également promu par des métaux tels que Fe, Cr, Ni et/ou Co. C'est ainsi que les brevets U.S. 2004155, 2335731, 2OC5679, 3030429, 3396199, 3471580 et 4380678 préconisent les catalyseurs renfermant du nickel et divers promoteurs, tandis que les brevets U.S. 2325206, 2325207, 2381316 et 2852570 revendiquent l'emploi de catalyseurs renfermant du cuivre et divers promoteurs. Le brevet français nO 816952 présente à ce point de vue un intérêt particulier en ce sens qu'il revendique l'hydrogénolyse des alcools aliphatiques polyatomiques en polyols de poids moléculaires plus faibles sur un ou plusieurs catalyseurs où l'on retrouve les divers agents actifs indiqués dans les brevets précédents, à savoir Ni, Co, Cu, Ag diversement promus. Le brevet US 3030429 mentionne trois sortes de catalyseurs au nickel dont le nickel de Raney. Pour ce qui est du cuivre actif obtenu par lixiviation d'alliage de Raney par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, son utilisation est préconisée dans les brevets russes nO 386657, 413980 et 449732, mais dans le cadre d'une mise en oeuvre tout à fait particulière l'alliage de Raney est concassé sous forme de granules de 2 à 5 mm et, avant emploi dans la réaction d'hydrogénolyse, n'est attaqué que de façon à seulement extraire 10; de l'aluminium contenu. Les granulés obtenus seraient mis en oeuvre selon une technique de lit fixe. Les brevets russes 413980 et 449732 précédemment mentionnés revendiquent en sus respectivement la promotion du catalyseur par du nickel à raison de 1 à 5% et du chrome à raison de 1%. La production de polyols inférieurs par hydrogénolyse d'alditols et plus particulièrement du sorbitol est décrite le plus souvent dans des procédés discontinus de réaction en autoclave. Les conditions de réaction généralement utilisées sont une pression partielle d'hydrogène élevée, une température de 200-2500C et des durées de réaction pouvant attei,idè plusieurs heures. Des descriptions de ce mode de fonctionnement sont données par exemple par Clark dans I. & E.C., volume 50, page 1125 (Août 1958), par Van Ling et coll. dans Journal of Applied Chemistry, volume 19, page 43 (février 1969) et aussi par Conradin et roll. dans le brevet U.S. 29C:679. Le brevet U.S. 3471580 décrit quant à lui un procédé continu catalytique à plusieurs étages avec écoulement ascendant et lit bouillonnant, mais les catalyseurs utilisés sont dans le premier étage du cobalt sur une silico-alumine, et dans les étages suivants du chromite de cuivre ou du nickel déposé sur un support. Les brevets U.S. 4338472, 4366332 et 4380678 décrivent des variantes d'un procédé pour l'hydrogénolyse d'alditols en glycérol, qui permet un fonctionnement continu à condition d'utiliser au moins deux réacteurs en lit fixe. Les lits de catalyseur au nickel travaillent alternativement l'un est en fonctionnement tandis que l'autre est régénéré à des inter valles de 12 à 50 h. La régénération du catalyseur nécessite un traitement approprié. Les conditions dans la zone de réaction sont une température de 232-2460C et une pression partielle d'hydrogène relativement élevée d'environ 105-123 bars. Le procédé de production de glycols et de glycérol de l'invention consiste à faire réagir de l'hydrogène avec un alditol en solution aqueuse, au contact d'un catalyseur renfermant du cuivre. I1 est caractérisé en ce que le catalyseur renferme, en poids 85-100% de cuivre et 0-15% de l'un au moins des métaux aluminium, cobalt, chrome, zinc et/ou molybdène. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur se présente en poudre ayant une granulométrie comprise entre 20 et 80 micromètres. Ainsi, par rapport à l'art antérieur tel qu'il résulte de l'analyse précédente et plus particulièrement par rapport aux opérations utilisant le cuivre comme agent catalytique, le catalyseur utilisé dans la présente invention diffère tant par sa composition que par sa granulométrie. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, la présente invention décrit un mode de réalisation préféré pour l'hydrogénolyse catalytique d'alditols en polyols inférieurs qui présente les caractéristiques avantageuses de permettre un fonctionnement continu dans une configuration de réacteur catalytique à lit entrainé, avce @n catalyseur au @uivre tel que défini plus @aut. Il permet d'opérer avec one prossion pa@ticlle d'hydrogène relative ent plus faible que celle des procédés antérieurs pour une productivité sensiblement égale. Ces caractéristiques sont combinées dans l'invention pour conduire à un procédé d'hydrogénolyse d'alditols plus intéressant à l'échelle industrielle que les procédés antérieurs. Pour préparer le catalyseur utilisé dans la présente invention on procède à une ou plusieurs attaques par une solution aqueuse d'au moins un hydroxyde de métal alcalin d'un alliage dont la teneur pondérale en cuivre avant attaque est comprise entre 40 et 60% ; le reste de l'alliage est constitué par de l'aluminium et éventuellement jusqu'à 5 % en poids de chrome, de cobalt, de zinc et/ou de molybdène. L'hydroxyde est par exemple l'hydroxyde de sodium. Le catalyseur ainsi préparé doit renfermer au moins 85 % en poids de cuivre, le reste étant constitué par de l'aluminium et éventuellement de 1 à 10% en poids de cobalt, de chrome, de zinc et/ou de molybdène. Le rôle de ces derniers éléments consiste à accroître la stabilité des catalyseurs et particulièrement leur résistance au frittage sous l'action de l'eau présente dans le milieu réactionnel, sans modifier l'orientation de l'hydrogénolyse vers la production des polyols en C2, C3 et C4 et sans accroître la production de bioxyde de carbone qui se forme de façon notable lorsqu'on opère à très fortes conversions. il n'est pas nécessaire, compte-tenu de la méthode de mise en oeuvre du catalyseur préconisée dans le procédé d'éliminer la totalité de l'aluminium de l'alliage car l'attaque de ce métal se poursuivra lentement dans le réacteur d'hydrogénolyse lui-même ou sous l'action de l'eau lorsque le pH est supérieur à 7. La granulométrie du catalyseur mis en oeuvre après attaque par un hydroxyde de métal alcalin et lavage à l'eau est comprise entre 10 et 100 micromètres (c'est-à-dire au moins 90% en masse du catalyseur sec est constitué par des particules de diamètre compris entre ces valeurs). La surface du catalyseur est comprise entre 15 et 35 m2/g. Selon un mode de réalisation préféré, l'opération d'hydrogénolyse est réalisée dans un réacteur rempli d'une phase mixte composée de la solution de polyols à hydrogénolyser ou déjà hydrogénolisés et du gaz hydrogénant. Le réacteur peut fonctionner de façon quasi-isotherme grâce au recyclage d'une fraction de la solution issue de l'hydrogénolyse. Les vitesses des fluides, gaz et liquide incluant la solution fraîche d'alditols et la solution de produits recyclés sont telles que le catalyseur mis en oeuvre fonctionne selon la technique du lit entraîné. Le mélange à la sortie du réacteur qui comprend une phase liquide, une phase gazeuse et le catalyseur pulvérulent est refroidi avant de passer dans un décanteur-séparateur. Le gaz hydrogène peut être recyclé en partie ou en totalité après purification-reconcentration, la fraction liquide riche en catalyseur est recyclée au réacteur. Une autre fraction liquide, apprauvrie en catalyseur est de préférence traitée par microfiltration tangentielle sur membrane minérale en vue d'éliminer les dernières particules de solide le filtrat est envoyé à la séparation et le retentat est renvoyé au réacteur d'hydrogénolyse. Parmi toutes les méthodes connues ce type de filtration permet de séparer la phase liquide de la phase solide de façon absolument continue, contrairement aux procédés de filtration classique ou de centrifugation, et beaucoup plus efficacement que la décantation. Pour réaliser l'opération dans des conditions de productivité et de sélectivité optimales on préfère opérer dans les conditions suivantes : la température est comprise entre 200 et 3000C, de préférence entre 220 et 2600C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 3 et 10 N Pa, de préférence entre 3 et 7 M Pa, la vitesse spatiale horaire de la charge fraîche rapportée au volume du réacteur est comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,2 et 2. La concentration du catalyseur dans le réacteur est comprise entre 10 et 70 kg de catalyseur par m3 de volume réactionnel. La solution d'alditol utilisée contient de 5 à 40% en poids d'alditols. Elle est soit neutre, soit additionnée d'hydroxyde de calcium, de baryum ou de magnésium de façon à r i-tenir le pH du milieu réactionnel à des valeurs comprises entre 7 et 11. La demanderesse a constaté qu'il se produit une désactivation du catalyseur fraîchement préparé. Cependant, après une période initiale le catalyseur se stabilise et c@nsérve une activité catalytique intéressante associée à une bonne sélectivité en produits r@cherchés. La technologie préférée de mise en oeuvre du catalyseur a été spécialement conçue pour tenir compte de ses caractéristiques tant à l'état neuf qu'à l'état usé et pour tenir compte de la cinétique de transformation. Le procédé est illustré par la figure jointe, donnée à titre d'exemple. Sur cette figure on voit que la solution aqueuse d'alditol est injectée dans l'unité par la ligne (1). Au point (2) s'opère le mélange du gaz hydrogène avec la charge fraîche ; l'échangeur (3) permet de porter la charge et l'hydrogène à la température requise par la réaction. Au point (4) situé avantageusement en aval de l'échangeur (3) s'opèrent l'ajout périodique de catalyseur frais (31) et. l'ajout éventuel en continu de solution basique (32) pour que l'opération se déroule dans les conditions de pH requises pour éviter la formation de polymères. Le mélange est injecté à la base du réacteur (ligne 5) ; ce réacteur est conçu de telle façon que la vitesse linéaire du liquide (charge fraîche (ligne 5) plus recyclage (ligne 6) soit supérieure à 2 cm/s. Dans ces conditions, la majeure partie des particules de catalyseur est entraînée vers le haut du réacteur avec le courant de réactif ; ces particules sont maintenues en mouvement les unes par rapport aux autres par le courant concomitant d'hydrogène dont le débit rapporté à la charge liquide varie entre 100 et 1500 1/1. A la sortie, en tête du réacteur (ligne 7), le mélange réactionnel passe dans l'échangeur (8) où il est refroidi à une température de 10 à 200C inférieure à celle de la charge fraîche ; le mélange est envoyé dans le séparateur - décanteur triphasique (9) ou s'établit une phase gazeuse évacuée par la ligne (10) qui passe dans le réfrigérant (11) puis dans le séparateur (12) où l'eau est séparée (ligne 33). Le gaz hydrogène est alors purifié dans l'unité (13) avant d'être recyclé au point (2) via le compresseur de recyclage (14). L'hydrogène d'appoint est ajouté au point (15) via le compresseur d'appoint (16). La purification du gaz de recyclage peut s'opérer selon plusieurs méthodes bien établies. L'élimination du CO2 peut se faire par un lavage à la potasse mais dans ce cas on évitera le réfrigérant (11) et le séparateur (12). On peut également réaliser cette séparation par adsorption sélective des molécules lourdes sur un tamis moléculaire convenablement choisi (tamis 5 A ou mordenite par exemple) ; on peut enfin, pour les unités de petite taille utiliser une séparation par membrane à base d'alliages Pd-Ag mais il faudra au préalable réchauffer le gaz hydrogène jusqu'à des températures avoisinant, par exemple 3200C. De préférence cette purification est réalisée par adsorption des molécules lourdes sur tamis moléculaire après séparation par condensation en (12) de la majeure partie de l'eau présente dans la phase gazeuse à la sortie du décanteur (9). Si l'on revient à ce décanteur (9), on sort par la ligne (17), à la botte du décanteur horizontal, une fraction très enrichie en catalyseur qui est recyclée (ligne 6) vers le fond du réacteur ; ce sont en effet les fractions de granulométries plus élevées qui sont obtenues (ligne 17) par décantation naturelle et il est avantageux de les recycler à l'endroit du réacteur où la viscosité du mélange réactionnel est la plus élevée. Par la ligne (18) on soutire le mélange réactionnel appauvri en catalyseur et ne contenant plus que les particules les plus fines de ce catalyseur ; après légère détente (19), le produit passe dans le filtre (20) où sont éliminées les dernières traces de catalyseur en suspension. Cette opération peut se faire par centrifugation, par filtration ordinaire mais dans le cas présent compte tenu de la nature et de la dimension des particules il est avantageux de réaliser cette séparation du catalyseur par filtration tangentielle sur des barrières minérales opérant à une température comprise entre 180 et 2400C. A la sortie de la filtration, le filtrat est envoyé (ligne 21) à la section de séparation (23) où l'on effectue les distillations et autres séparations spécifiques des produits pour obtenir pour chacun d'entre eux les caractéristiques visés. En (24), le retentat riche en catalyseur est envoyé dans le séparateur (25) où l'on sépare une fraction gazeuse (ligne 26) renvoyée à la torche ou à la purification et une fraction liquide (ligne 22) riche en catalyseur qui peut être recyclée (pompe 27) soit au fond du réacteur soit avantageusement à mi-hauteur du réacteur (ligne 28). Ce retentat recyclé (ligne 28) permet d'assurer une meilleure isothermicité de l'opération. L'expérience montre qu'avec les catalyseurs au cuivre, quels qu'ils soient, même avec le cuivre de Raney, il est difficile d'éviter un lent frittage du catalyseur dans les conditions de l'opération : il s'ensuit un grossissement des particules qui, selon la conception du procédé décrit dans 1 invention, s'accumulent progressivement dans la partie basse du réacteur au fur et à mesure de leur grossisement. En conséquence un circuit de drainage est installé en fond du réacteur comportant une série de vannes spéciales (29) et un sas de sortie (30) où s'opère l'oxydation superficielle du catalyseur usé. L'invention est illustrée à titre non limitatif, par les exemples qui suivent. PREPARATION DU CATALYSEUR Dans un ballon en acier inoxydable muni d'un système de chauffage électrique extérieur, d'un système de réfrigération interne et d'un dispositif d'agitation, contenant 100 1 d'une solution aqueuse à 402 en poids d'hydroxyde de sodium, on laisse tomber progressivement par fractions de 100 g toutes les 2 minutes, 2 kg d'alliage de Raney (50; Cu - 50; Al) en poudre fine. Un système de sas permet d'isoler l'alliage de Raney de tout contact avec l'air. L'hydrogène provenant de la réaction est soigneusement évacué et remis à l'atmosphère avec toutes les conditions de sécurité requises. Au bout de 40 minutes la charge d'alliage a été entièrement injectée dans le mélangeur mais on poursuit l'opération durant une période supplémentaire de 2 h à 3 h en maintenant la température à 600C. Après l'attaque à l'hydroxyde de sodium ainsi qu'elle vient d'être décrite, le catalyseur est lavé 3 fois par 100 litres d'eau, puis soutiré et conservé dans la solution d'alditol qui sera traitée en hydrogénolyse. Le catalyseur obtenu renferme 99% de cuivre et a une granulométrie comprise entre 20 et SO rnicrornètjes. Ce catalyseur présente une aire BET de 20 m2/g ; son volume peureux est d'environ 0,4 cm3/g. Lorsqu'on dési-e utiliser un catalyseur renfermant un ou plusieurs des met aux additiollnels précédemment cités à savoir le chrome, le cobalt, le zinc, le molybdne sépré.nent ou simultanément, on soumet au traitement précité un alliage Raney renfermant les dits métaux à la teneur requise pour qu'ils se retrouvent dans le catalyseur final à la teneur désirée. EICENPLE 1 On traite par l'hydrogène une solution aqueuse à 10% en poids de sorbitol à pH neutre, renfermant 27 g de cuivre de Raney, tel qu'obtenu ci-dessus, par litre de solution. L'opération est réalisée en autoclave à 2200C sous une pression partielle d'hydrogène de 40 bars. Après 60 minutes de réaction, la conversion est de 72,72 et elle est de 90,4% après 2 heures de réaction dans les conditions isothermes de l'opération. L'analyse des différents produits a été réalisée par chromatographie liquide sous haute pression. Les produits principaux sont identifiés comme étant les pentitols , le glycérol, le propylène-glycol-1,2, le butanediol-1,2 et l'ethylène glycol. Les produits secondaires sont le propanol-l et le butanol-1. Le complément à 100 est essentiellement constitué par du bioxyde de carbone. Le tableau 1 présente dans le détail les rendements pondéraux par rapport au sorbitol converti en divers produits au fur et à mesure que croît la conversion du sorbitol. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisant le sorbitol à une concentration de 25% poids. On constate (tableau 1) qu'à conversions quasi égales (71,4% et 90,8% respectivement) la somme de rendements pondéraux en produits recherchés (glycérol et diols) diminue très légèrement au profit des rendements en produits légers dont le CO2. Par contre la répartition des produits recherchés reste sensiblement identique. EXEMPLE 3 On opère selon le schéma de la figure jointe. On injecte dans l'unité 2 volumes par heure et par volume de réacteur d'une solution aqueuse à 25% poids de sorbitol, 4 volumes par heure et par volume de réacteur de recyclage liquide et 1800 volumes par heure et par volume de réacteur d'hydrogène à température et pression normales. La température à l'intérieur du réacteur est maintenue aux environs de 2200C et la pression totale à 6 MPa. La quantité de catalyseur initialement introduite dans le réacteur est de 50 g par litre d'espace de réaction. La première partie du tableau 2 donne l'évolution du produit au cours des 200 heures durant lesquelles a été conduite la première partie de l'essai. A l'issue de ces 200 heures, on ajoute une quantité supplémentaire de 10 g/litre de catalyseur frais sans arrêter l'opération ; on constate que le niveau de la conversion augmente à nouveau et qu'il faut attendre 150 heures pour que ce niveau revienne à la valeur atteinte à l'issue des 200 premières heures. TABLEAU 1 Rendements pondéraux (%) pat rapport au sorbitol converti Concentration Conversion Pentitols Glhcérol Propylène- Butane- Ethylène Propanol-1 sorbitol sorbitol glycol-1,2 diol-1,2 glycol + (% poids) (%) Butanol-1 10 42,4 29,3 41,2 10,5 5,1 5,9 1,7 10 72,7 19,8 42,9 10,7 6,3 6,3 2,3 10 82,4 16,8 42,9 11,8 6,8 6,0 2,8 10 86,9 14,9 42,9 12,3 7,4 6,0 2,9 10 90,4 12,2 40,7 12,9 8,1 6,0 3,0 10 99,9 1,0 35,9 16,2 11,5 6,4 3,8 25 71,4 19,7 41,2 10,3 6,4 6,4 2,5 25 90,8 10,8 39,4 13,1 7,5 6,2 4,0 TABLEAU 2 Marche en continu Rendements pondéraux (%) par rapport au sorbitol converti t Conversion Pentitols Glycérol Propylène- Butane- Ethylène Propanol-1 (heures) sorbitol glycol-1,2 diol-1,2 glycol + (%) Butanol-1 20 99,2 3,4 34,0 16,4 10,3 6,5 4,1 50 87,7 16,0 39,1 12,1 8,1 5,9 3,2 200 83,2 17,1 40,2 12,2 7,8 5,8 2,9 220 86,2 14,8 39,8 13,2 9,1 6,1 3,1 350 82,9 16,2 42,3 11,8 7,6 5,7 2,8 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de glycols et de glycérol, dans lequel on fait réagir de l'hydrogène avec un alditol en solution aqueuse, au contact d'un catalyseur renfermant du cuivre, caractérisé en ce que le catalyseur renferme, en poids, 85-100 de cuivre et 0-15 de l'un au moins des métaux aluminium, cobalt, chrome, zinc et/ou molybdène. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur renferme, en poids, de 85 à 99X de cuivre, de 1 à 10% de l'un au moins des métaux cobalt, chrome, zinc et/ou molybdène et de O à 10 d'aluminium. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le catalyseur présente une surface de 15 à 35 m2/g, et une granulométrie comprise entre 10 et 100 micromètres. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur résulte de la réaction d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin avec un alliage renfermant 40 à 60% en poids de cuivre, 40 à 60 > en poids d'aluminium et O à 51 en poids de l'un au moins des métaux cobalt, chrome, zinc et/ou molybdène. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on fait circuler, dans la zone de réaction un mélange d'hydrogène avec une solution aqueuse d'alditol renfermant le catalyseur en suspension, on sépare l'hydrogène n'ayant pas réagi et on en recyle au moins une partie, on sépare une fraction liquide dans laquelle le catalyseur s'est accumulé par gravité d'une fraction liquide appauvrie en catalyseur, on recycle la fraction liquide dans laquelle le catalyseur s'est accumulé et on traite la fraction liquide appauvrie en catalyseur pour en séparer la phase aqueuse, renfermant des glycols et du glycérol, du catalyseur. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le traitement de la phase liquide appauvrie en catalyseur est effectué par mîcrofiltration tangentielle sur membrane minérale avec recyclage à la zone de réaction de la portion de la fraction liquide n'ayant pas traversé la membrane. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la solution aqueuse circule verticalement dans le sens ascendant à une vitesse linéaire d'au moins 2 cm/s. 8.- Procédé selon l'une des revendication 5 à 7, dans lequel la température de réaction est de 200-3000C, la pression partielle d'hydrogène de 3 à 10 H Pa, la vitesse spatiale horaire de la charge fraîche rapportée au volume de la zone de réaction, de 0,1 à 10, la concentration de catalyseur de 10 à 70 kg par m3 de volume réactionnel et le débit d'hydrogène de 100 à 1500 litres par litre de solution aqueuse. 9.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, dans lequel la solution aqueuse présente une concentration de 5 à 40% en poids d'alditol.