FR 2589887 A1 19870515 FR 8516973 A 19851114 La présente invention est relative à un procédé pour déposer chimiquement en phase vapeur à pression réduite (LPCVP) dans un réacteur à mur chaud des couches de siliciure de tungstène,de tantale, molybdène ou de titane h partir d'une part de silane et d'autre part de l'halogènure volatile du métal correspondant notamment les fluorures de tantales TaF5, de mobylène MoF6 de tungsténe WF6 ou le chlorures de titane TiC14 et de tantale TaCl5. Elle est relative aussi à un réacteur pour la mise en oeuvre du procédé. Dans l'état actuel de la technique, on connait plusieurs façons de procéder pour déposer une couche de siliciure sur un substrat. La première est de faire entrer le silane et l'haloqènure du métal correspondant dans un réacteur à paroi froide sous basse pression et de faire chauffer uniquement les substrats. Les inconvénients de ce procédé sont que la capacité du réacteur en plaquette est fortement réduite a cause de la disposition de celle-ci dans lui, et aussi que les conditions de chauffage du support des plaquettes et de refroidissement de la paroi du réacteur sont délicates. La deuxième façon est de faire évaporer les deux métaux Si et W par exemple et de les introduire dans un réacteur maintenu à une très basse pression de lO à 10 7 torr .Les inconvénients de cette méthode sont que l'on est amené à réaliser une pression très réduite et aussi que la vitesse de dépôt est petite ( voir par exemple le brevet US 4 180 596). De plus une couche formée d'une telle façon nécessite un long recuit postérieur. Il est connu que le silane et les hologènures ont tendance à réagir spontanément à l'état gazeux à cause de la formation de la liaison hydrogène-halogène,si leur température le permet. Par exemple une telle réaction, comme il est connu, se produit entre le silane et le pentabromure de tantale vers 3000C. Si on mélange ces deux produits à l'état gazeux à une température inférieure à cette température et si on les chauffe graduellement, la dite réaction se produira dans la plage de température situé vers 3000C où la dite réaction est possible. Nos essais ont montré qu'une telle température est de l'ordre de 900C pour le mélange gazeux SiH4-WF6. Il est à noter que le fait de faire se rencontrer les deux réactifs halogènure et silane à l'état gazeux dans un réacteur à mur chaud, à une température voisine de celle à laquelle la réaction entre eux est possible, aura comme résultat que la réaction se produira dans l'atmosphère composée de deux gaz et aussi sur les parois et les substrats chauffés en proportion variable selon les conditions thermiques et la nature de l'atmosphère, des parois et des substrats. Donc on aura dans ce cas-là, non seulement des couches de siliciure déposées sur les substrats à la suite de la réaction entre les gaz réactifs sur les surfaces de celle-ci mais aussi les résultants de la réaction entre les-dits gaz dans l'atmosphère qui tombent sur les dites surfaces de façon irrégulière. On connait le brevet US 4 359 490 qui décrit un procédé pour déposer des couches de siliciure sur des substrats chauds, ce procédé permet aux gaz réactifs de se rencontrer à une température à laquelle la réaction entre eux à l'état gazeux est possible. Le but de la présente invention est de réaliser la réaction entre les deux réactifs uniquement sur les surfaces chauffés dans le réacteur et non pas dans l'atmosphère. A cet effet, la présente invention suivant une disposition est relative à un procédé pour déposer chimiquement en phase vapeur à pression réduite (LPCVD) dans un réacteur à mur chaud des couches de siliciure de tungstène, de tantale, de mobylène ou de titane, à partir d'une part du silane et d'autre part de l'halogènure volatile du métal correspondant notamment les fluorures de tantale TaFS, de molybdène MoF6 et de tungstène WF6 ou les chlorures de titane TiCl4 et de tantale Tac5, caractérisé en ce qu'on chauffe séparément l'un ou les deux réactifs au moins à une température à laquelle leur énergie potentielle est supérieure à celle nécssaire pour rompre la liaison hydrogène-halogène en vue de rompre cette dernière au fur et à mesure de sa formation à l'état gazeux, cette énergie doit être inférieure à l'énergie de liaison par adsorption entre l'un des deux réactifs et les surfaces chauffées sur lesquelles une réaction est souhaitée entre ces dernières pour produire un condensat de siliciure, l'adsorption d'un de ces réactifs sur les surfaces favorise la dite réaction sur elles. Suivant une autre disposition, la présente invention est relative à un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur à paroi chaude, dans lequel sont disposés des plaquettes à traiter, une ou plusieurs entrées de gaz réactifs ou des gaz diluants étant disposés sur son avant tandis qu'une sortie de ces dernières par aspiration est disposée sur-son arrière, caractérisé par une ou plusieurs canalisations; chacune est composé de deux parties, la première est raccor dée à une alimentation en gaz réactif et a pour rôle d'assurer le passage et le chauffage de celui-ci, la deuxième se trouvant près des plaquettes à traiter et ayant pour rôle de maintenir le gaz réactif chaud et de le délivrer près des dites plaquettes à traiter. La première partie reçoit de la chaleur à travers sa surface extérieure pour la transférer au gaz passant à l'intérieur d'elle, tandis que la deuxième maintient celui-ci chaud à l'aide de la chaleur de l'ambiance du réacteur pour assurer son arrivée chaud près des dites plaquettes. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-aprés,illustrée par des dessins dans lesquels: -La figure 1 est un shéma d'une forme de réalisation dans laquelle la première partie 2a de la canalisation raccordée à une alimentation en gaz réactif peut-8tre chauffée à l'extérieur du réacteur ou bien à l'intérieur de celui-ci à condition de laisser une partie suffisante de sa longueur exposée à la chaleur ambiante du dit réacteur en vue d'assurer la montée en température du dit gaz réactif à la température voulue. -La figure 2 est un shéma d'une deuxième forme de réalisation dans laquelle la première partie 2a de la canalisation raccordée à une alimentation en gaz réactif est chauffée uniquement à l'intérieur du réacteur, cette partie parcourt le réacteur chauffé avant de libérer, à l'intérieur de lui, le dit gaz. Le procédé selon l'invention pour déposer chimiquement en phase vapeur à pression réduite (LPCVD) dans un réacteur à mur chaud des couches de siliciure de tungstène, de tantale, de molybdène ou de titane à partir d'une part de l'halogènure volatile du métal correspondant et d'autre part du silane, consiste à faire réagir ces réactifs entre eux de façon sélective c'est-à-dire à les faire réagir entre eux uniquement sur des surfaces et non pas dans l'atmosphère composée d'eux et éventuellement d'autres gaz diluants. Le facteur à ajuster pour effectuer cette sélectivité est la température des réactifs lors de leur rencontre, cette température doit correspondre à une énergie potentielle des réactifs capables de rompre la liaison hydrogène-halogène entre le silane et l'halogène au fur et à mesure de sa formation à l'état gazeux. On entend par l'énergie potentielle d'une molécule l'énergie relative à la somme de mouvements translatoire et rotatoire de cette molécule. Il est connu que le pentachiorure de tantale TaCl5 réagit avec le silane à 3000C à l'état gazeux pour produire un condensat solide qui tombe sous l'effet de la gravité, sur le sol de l'enceinte réactionnelle ou qui se dépose sur les parois de façon irrégulière. Bien entendu, les résultants gazeux d'une telle réaction par exemple l'hydrogène H2 et le bromure d'hydrogène BrH restent dans l'atmosphère. Une réaction semblable se produit, comme l'ont montré nos essais, entre l'hexafluorure de tungstène WF6 et le silane à 900. Par extension, on peut déterminer ou trouver la température à laquelle des réactions semblables se produisent entre d'un cOté les fluorures de tantale TaFS et de molybdène MoF6 ou le chlorure de titane TiC14 et d'un autre côté le silane. Par contre, la température à laquelle les surfaces des substrats doivent être maintenues, ne doit pas empêcher l'adsorption des réactifs par les dites surfaces. En effet, l'adsorption d'une molécule de réactif par exemple l'ha- logènure ou le silane sur la surface a comme résultat de reduire sérieusement son énergie cinétique et par conséquent de permettre d'établir une liaison hydrogène-halogène relativement stable avec une autre molécule à l'état gazeux d'un autre genre que celle qui est déjà absorbée. Nos essais ont montré qu'une température de 2000C empêche la réaction à l'état gazeux entre le WF6 et le silane et une température de 4000C empêche la réaction semblable entre le TACTS et le silane. Il est bien évident qu'on peut augmenter encore la température des surfaces sur lesquelles la réaction est souhaitée pour améliorer la structure cristalline de la couche de siliciure. La réaction est toujours conduite à une pression réduite et plus précisemment inférieure à 1 torr Le chauffage des réactifs avant leur rencontre dans le réacteur doit les ramener à une température à laquelle leur réaction à l'état gazeux est interdite. Si ce chauffage est effectué à l'intérieur du réacteur, leur température peut atteindre une valeur maximale égale à celle que peuvent atteindre les surfaces existantes à l'intérieur du réacteur. Si ce chauffage est effectué à l'extérieur du réacteur soit pour l'un, soit pour les deux réactifs, la température du réactif chauffé à l'extérieur peut atteindre une valeur inférieure ou supérieure à celle des surfaces à l'intérieur du réacteur. Le dépôt des couches de siliciure, selon l'invention, peut-Stre effectué sur des surfaces de diverses matières, notamment les surfaces des matériaux semi-conducteurs et en particulier le silicium et ses composés. Selon le procédé faisant partie de cette invention, le rapport moléculaire entre le silane et l'halogène est nettement inférieur à celui qui est actuellement pratiqué comme par exemple dans le cas d'un réacteur à paroi froide. Dans l'usage d'un réacteur à paroi froide pour déposer une couche de siliciure de tungstène le rapport moléculaire SiH4/WF6 est de l'ordre de 40. Par contre pour le même dépôt, et suivant le présent procédé, le rapport SiH4/WF6 est inférieur à 10. Le réacteur à paroi chaude, selon l'invention, pour déposer en phase vapeur des couches de siliciure est présenté dans les figures 1 et 2, dans lequel sont disposées les plaquettes à traiter suivant des plans perpendiculaires à son axe , comme le montrent les deux figures, ou bien suivant des plans parallèles à son axe ( non présenté). Ces plaqeuttes peuvent être engagées dans des fentes aménagées dans une base (19) ou exposées à l'atmosphère réactionnelle suivant un autre mode de fixation. Les entrées de gaz réactifs ou de gaz diluants sont disposés à l'avant (a) du réacteur, la sortie de gaz usés et de gaz diluants est disposée à l'arrière (b) du réacteur. Des éléments de chauffe (non présentés) entourent le réacteur pour monter sa température à la valeur voulue. Une ou plusieurs canalisation (2) pénètre(nt) le réacteur. Cette ou ces canalisations ont comme r81e d'empêcher les gaz réactifs de se rencontrer avant que leur température ait atteint des valeurs voulues. A cet effet, chaque canalisation est composée de deux parties : la première partie 2a est raccordée à une alimentation en gaz réactif et a pour r81e d'assurer le passage et le chauffage de celui-ci; la deuxième partie 2b se trouvant près des plaquettes à traiter, a pour roule de maintenir le gaz réactif chaud et le délivrer auprès des dites plaquettes à traiter. La première partie 2a reçoit la chaleur par sa surface extérieure à partir d'une source quelconque tandis que la deuxième partie 2b, maintient le gaz, déjà chauffé, à la température du réacteur, à l'aide de la chaleur ambiante de celui-ci. La matière des dites canalisations doit être inerte vis à vis du ou des gaz à utiliser et du ou des gaz résultants de la réaction à la température ambiante du réacteur. Les canalisations sont choisies en fonction de leur pouvoir d'échange thermique par unité de surface, cela veut dire que leur épaisseur de paroi et la conductivité thermique de leur matière sont prises en compte pour ce choix. La première partie 2a de chaque canalisation responsable du transfert de chaleur pour assurer la montée en température du gaz réactif doit avoir une longueur et un diamètre tels que la surface d'échange thermique qui en résulte soit suffisante pour assurer la dite montée en température en fonction du débit de gaz à chauffer et en fonction de sa capacité thermique. La dite partie 2a de chaque canalisation peut-être exposée directement à la température ambiante du réacteur, elle peut précéder la deuxième partie 2b sur la même ligne parallèle à l'axe du réacteur figure 1. Elle peut faire le parcours du réacteur sur une ligne parallèle à l'axe du réacteur avant de livrer le dit gaz à la deuxième partie qui le distribue dans l'enceinte près des plaquettes à traiter figure 2. Cette première partie peut prendre d'autres formes, toujours pour accomplir sa mission de chauffer le gaz circulant à l'intérieur d'elle à l'aide de la chaleur ambiante du réacteur. Elle peut accéder au dit réacteur soit par l'arrière figure 1 et figure 2 soit par l'avant (non présenté). Dans le cas ou on désire chauffer le gaz réactif à l'extérieur du réacteur, la première partie de la canalisation 2a se trouve à l'extérieur de lui, elle sera fournie en chaleur par un moyen de chauffage quelconque qui fait monter la température du dit gaz à une température voisine de celle du réacteur et qui peut être supérieure ou inférieure à elle. Le gaz chauffé à une température voisine de celle du réacteur prend la même température que celui-ci quand il y entre sans pour autant perturber l'équilibre thermique de ce réacteur vu sa capacité thermique beaucoup plus importante que celle du gaz De plus cette première partie de la canalisation 2a peut être chauffée en partie à l'extérieur du réacteur et en autre partie à l'intérieur de lui. Nos essais ont été orientés essentiellement vèrs la réalisation des couches de siliciure de tungstène à partir du silane SiH4 et du fluorure de tungstène, vu l'analogie entre ce dernier et les kalogè- nures volatiles de tantale, de molybdène et de titane notamment les fluorures de tantale TaFS, de molybdène MoF6 ou les chlorures de titane TiC14 et de tantale Tac5, des réactions semblables peuvent être conduites dans les mêmes conditions détaillées dans le présent procédé pour produire des siliciures. Nous avons utilisé trois méthodes pour introduire les gaz réactifs dans le réacteur I) - Introduction de silane SiH4 par l'avant (a) du réacteur, introduction de fluorure de tungstène WFó par la canalisation (2). II) - Introduction de fluorure de tungstène Wr6 par l'avant (a) du réacteur, introduction de silane SiH4 par la canalisation (2). III) - Introduction de silane SiH4 et de fluorure de tungstène WF6 chacun par une canalisation séparée. Nous avons obtenu un siliciure de tungstène, dont la stochiométrie varie avec le rapport moléculaire SiH4/WF6, dans les trois cas. Nous avons constaté que le cas (I) est celui qui donne les meilleurs résultats. Le mode opératoire décrit ci-dessous est commun aux trois méthodes -faire le vide dans le réacteur, -purger pendant 20 mn sous gaz neutre à 500cl et à 0,3 Torr, -arrêter la purge ,vider le réacteur , -envoyer les gaz réactifs et faire un dépôt à la température et à la pression voulues, arrêter les gaz réactifs, -purger avec l'argon à 5000C et à û,3 Torr, -vider le réacteur, -remplir le réacteur par l'arrière avec un gaz neutre pour atteindre la pression atmosphérique. Nous avons étudié pour la première méthode ( le silane par l'avant du réacteur et le fluorure de tungstène par la canalisation (2) ) les gammes de température, de pression et de rapport moléculaire suivantes: -température de 4000C à 6000C -pression de 0,3 à 0,7 Torr -rapport moléculaire SiH4/WF6 de 6 à 40. Les couches obtenues par cette méthode sont des films polyphasés de siliciures de tungstène et de silicium dont la stochiométrie globale varie surtout avec le rapport SiH4/WF6, la composition obtenue varie de WSi6 à WSi2,7. La vitesse de dépôt varie de 4 à 25nm/minute Pour la deuxième méthode (le fluorure de tungstène par l'avant du réacteur et le silane par la canalisation (2) ), nous avons étudié les gammes de températures, de pression et de rapport moléculaire SiH4/WF6 suivantes: -température de 400 OC à 500 OC -pression de 0,3 Torr à 0,6 Torr -rapport moléculaire SiH4/WF6 de 3 à 12. La vitesse de dépôt varie de 4 à 8 nm/minute. Les couches obtenues par cette méthode sont pauvres en silicium. EXEMPLES : En suivant le mode opératoire décrit ci-avant, nous donnons les deux exemples suivants Exemple 1 Par introduction de silane par l'avant du réacteur et de fluorure de tungstène par la canalisation (2), dans les conditions suivantes T 400du P= 0,25 Torr SiH4/WF6= 6 Nous avons obtenu une couche de composition proche de WSi2, dont la vitesse de dépôt est de 100 Angstrom/mn et la résistivité est de 1 000 micro-ohms.cm. Après un recuit de 30 minutes à 9000C la résistivité tombe à 100 micro-ohm.cm. Exemple 2 : Par introduction de silane par la canalisation (2) et de fluorure de tungstène par l'avant du réacteur, dans les conditions suivantes T: 4800C P= 0,45 Torr SiH4/WF6= 8 Nous avons obtenu une couche de siliciure d'un faible contenu de silicium dont la vitesse de dépôt est de 40 Angstrom/mn et la résistivité est de 18 micro-ohm.cm. Les modes de réalisation de chauffage de gaz réactifs à l'interieur ou à l'exterieur du réacteur sont donnés à titre d'exemples explicatifs et non limitatifs. Ces modes peuvent être réalisés par tous moyens connus en remplissant les conditions décrites par le procédé faisant partie de la présente invention. REVENDICATIONS R1/ Procédé pour déposer chimiquement en phase vapeur à pression réduite (LPCVD) dans un réacteur à mur chaud, des couches de siliciure de tungstène, de tantale, de molybdène ou de titane, à partir d'une part de silane et d'autre part de l'halogènure volatile du métal correspondant notamment les fluorures de tan tales TaFS, de molybdène MoF6 et de tungstène WF6 ou les chlo rures de titane TiC14 et de tantale Tac5, caractérisé en ce qu'on chauffe séparément l'un ou les deux réactifs, le silane et l'halogénure de métal correspondant au moins à une tempéra ture à laquelle leur énergie potentielle est supérieure à celle nécéssaire pour rompre la liaison hydrogène-halogène, en vue de rompre cette dernière au fur et à mesure de sa formation à l'é tat gazeux, cette énergie potentielle doit être inférieure à celle capable d'empêcher la liaison par adsorption entre l'un des deux réactifs et des surfaces chauffées à l'intérieur du réacteur sur lesquelles une réaction est souhaitée entre ces derniers pour produire un condensat de siliciure, l'adsorption d'un de ces réactifs sur les dites surfaces favorisant la dite réaction sur elle. R2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pres sion à laquelle la dite réaction est conduite est une pression inférieure à 1 Torr. R3/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on chauf fe séparément l'un des deux réactifs à une température supé rieure ou inférieure à celle des surfaces sur laquelle le dépôt est effectué. R4/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les sur faces sur laquelles le dépôt de siliciure est effectué ont des surfaces des matériaux semi-conducteurs, notamment sur des surfaces de silicium ou de ses composés. R5/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rap port moléculaire entre le silane et l'halogènure est inférieur à 30. R6/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rap port moléculaire entre le silane et l'halogènure est inférieur à 20. R7/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rap port moléculaire entre le silane et l'h.alogènure est inférieur à 10. R8/ Procédé selon la revendication 1 pour déposer chimiquement en phase vapeur à pression réduite (LPCVD) dans un réacteur à mur chaud des couches de siliciure de tungstène caractérisé en ce qu'on chauffe l'un ou les deux réactifs, le silane SiH4 et le fluorure de tungstène WF6 avant de leur permettre de se rencont rer dans le réacteur à une température supérieure à 2000C, en ce que la pression du dit réacteur est maintenue à une pression inférieure à 1 Torr. R9/ Réacteur à mur chaud de dépôt chimique en phase vapeur sous basse pression pour la mise en eouvre, du procédé selon les revendications de 1 à 8 prises séparément, dans lequel sont disposés des plaquettes (1) à traiter, un ou plusieurs entrées de gaz réactifs ou de gaz diluants étant disposés sur son avant (a) tandis qu'une sortie de ces derniers par aspiration est disposée sur son arrière (b) caractérisé par une ou plusieurs canalisations (2), chacune est composée de deux parties, la première (2a) est raccordée à une alimentation en gaz réactif et a pour rôle d'assurer le passage et le chauffage de celui-ci, la deuxième (2b) se trouvant prés des plaquettes à traiter, a pour rôle de maintenir le gaz réactif chaud et de le délivrer auprés des dites plaquettes à traiter, la première partie (2a) reçoit de la chaleur à travers sa surface extérieu re pour- la transférer au gaz passant à l'intérieur d'elle, tan dis que la deuxième partie (2b) maintient celui-ci chaud, à l'aide de la chaleur de l'ambiance du réacteur pour assurer son arrivée chaud près des dites plaquettes. Rlû/ Réacteur selon la revendication 9 caractérisé en ce que les dites canalisation sont choisies en fonction de leur pouvoir d'échange thermique par unité de surface, c'est-à-dire en fonc tion de la conductivité thermique de leur matière et en fonc tion de leur épaisseur de paroi en ce que la longueur et le diamètre de la première partie sont calculés pour assurer la dite montée en température en fonction du débit de gaz à chauf fer et en fonction de sa capacité thermique. Rll/ Réacteur selon la revendication 9 caractérisé en ce que la pre mière partie d'une canalisation (2a) raccordée à une alimenta tion en gaz réactif se trouve à l'intérieur du réacteur et en ce qu'elle est fournie en chaleur par l'atmosphère ambiante du réacteur. R12/ Réacteur selon la revendication 9 caractérisé en ce que la pre mière partie d'une canalisation raccordée à une alimentation en gaz réactif se trouve à l'extérieur du réacteur et en ce qu'el le est fournie en chaleur par un moyen de chauffe quelconque qui fait monter la température du dit gaz à une température voisine de celle du réacteur et qui peut être supérieure ou inférieure à elle.