FR 2600674 A1 19871231 FR 8609409 A 19860625 1 2600674 PROCEDE D'ARRET ET DE REMISE EN MARCHE D'UNE INSTALLATION DE RAFFINAGE ELECTROLYTIQUE DOMAINE TECHNIQUE DE L' INVENTION L'invention concerne un procédé de mise à l'arrêt prolongé et de redémarrage ultérieur des cuves de raffinage électrolytique de cuivre, procédé qui permet d'obtenir, dès le premier cycle après redémarrage, du métal de qualité commerciale. ETAT DE LA TECHNIQUE La plus grande partie du cuivre destiné aux industries électrique et électronique est soumis à un raffinage destiné a amener sa pureté à 10 un niveau au moins égal à 99,90% (qualité dite HC: haute conductivité). Cette purification, qui permet d'éliminer les impuretés habituelles telles que: Ag, As, Au, Pb, Ni, Co, Sn, Se, Te, Zn, Bi, Fe, est effectuée par électrolyse à anode soluble, dans un-électrolyte à base de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique, maintenu à 60 C environ, par un chauffage 15 auxiliaire, sous une densité de courant de l'ordre de 300 A/m2. Certaines impuretés passent dans les boues (Ag, Au, Pb, Sn, Se, Te, etc), d'autres, telles que Ni, As, Co restent dissoutes dans l'électrolyte, seul le cuivre se déposant à la cathode, à une pureté qui peut atteindre 99,95%. La qualité du dépôt cathodique est sensiblement améliorée par un apport continu 20 dans l'électrolyte, de substances organiques, et en particulier de gélatine et de thio-urée, ainsi que du chlore, (introduit sous forme d'HCl). Le cuivre 3rut à raffiner est introduit dans les cuves sous forme de plaques anodiques de plusieurs centimètres d'épaisseur, dont la durée de vie peut être, par exemple, dé l'ordre d'une vingtaine de jours. Le cuivre raffiné se dépose sur des feuilles cathodiques minces dites Teuilles de départ" sous forme d'un dépôt massif, compact, dont l'épaisseur 30 augmente progressivement. Lorsque l'anode est à la moitié de sa durée de vie (par ex. 10 jours), on-effectue une première récolte des cathodes, et on renouvelle les feuilles cathodiques de départ. Les anodes usées sont recyclées en fonderie. 2 2600674 Les amorces de cathodes, ou feuilles de départ, sont obtenues dans des sections d'électrolyse spéciales (sections dites "strippers") dans lesquelles les cathodes sont des plaques en cuivre laminé (plaques mères) sur les deux faces desquelles on provoque un mince dépôt de cuivre (0,8 mm). Après une vingtaine d'heures de séjour en cuve, on arrache ce dépôt (stripping) et on obtient des feuilles minces qui sont planées et agrafées pour leur suspension en cuve. L'électrolyte est maintenu en circulation dans les cuves. L'arrivée des liqueurs a lieu en tête de cuve et au fond, la sortie en fond de cuve et en haut. Le maintien de le température est assuré par un réchauffage à la vapeur car l'effet Joule, du fait de la faible tension d'électrolyse 15 (env. 0,3 volt)> est insuffisant pour maintenir le bain à la température optimale, de l'ordre de 50 à 60 C. On prévoit, en outre, un certain nombre de cuves dites de "décuivrage". En effet, au fur et à mesure que l'électrolyse se poursuit, l'électrolyte s'enrichit en impuretés solubles (Ni et AS) et se concentre en sulfate de cuivre. Une bonne marche de l'électrolyse implique 'le maintien de la teneur cuivre du bain à un niveau donné (40-45 g/l de Cu) et le maintien des concentrations en impuretés au-dessous d'une certaine 25 limite (10 g/l de As et Ni). On est donc conduit de façon permanente à épurer l'électrolyte, et à ajuster sa teneur en Cu. Pour celà, on prélève tous les jours une certaine proportion, par exemple 2/100ledu volume total, sur lesquels on procède à une épuration 30 par séquence. Dans une première série de cuves, on extrait le cuivre en procédant à une électrolyse en anode insoluble (anode plomb à 6% d'antimoine). C'est le décuivrage. On obtient des cathodes, de qualité non commerciale que 35 l'on recycle en fonderie pour obtenir des plaques anodiques. Dans d'autres cuves, on procède à l'élimination de l'arsenic, puis du nickel. 3 2600674 Une installation de raffinage électrolytique de cuivre fonctionne de façon continue. Toutefois, elle peut être soumise à des arrêts, de plus ou moins longue durée, soit programmés, soit accidentels: Rupture des lignes électriques d'alimentation, claquage d'un redresseur, ou autre défaillance technique ou humaine. Il est bien connu que, après un arrêt total, prolongé, le redémarrage d'une installation de raffinage électrolytique pose de sérieux problèmes et que, quelles que soient les précautions prises, la production correspondant au premier "cycle cathodique" est d'une qualité médiocre et doit nécessairement être recyclée en fonderie, ce qui entraîne une perte importante pour l'exploitant. OBJET DE L'INVENTION La présente invention a précisément pour-objet un procédé de mise à l'arrêt 15 prolongé, et de redémarrage ultérieur des cuves d'électrolyse permettant d'obtenir du cuivre raffiné de qualité commerciale dès le premier cycle cathodique, et celà en toute sécurité pour le personnel et pour le matériel. Ce procédé est caractérisé par les étapes suivantes. A - MISE A L'ARRET 1. Si l'arrêt a été programmé, il est préférable, dans les jours qui précèdent, de procéder à un léger abaissement de la teneur en cuivre de l'électrolyte. La teneur normale étant, par exemple, de 45g de Cu- par litre, _ l'abaisse à environ 40 g/l (soit par dilution, soit par passage dans quelques cuves fonctionnant avec anode insoluble en plomb à l'antimoine par exemple), le cuivre ainsi extrait se déposant sur des cathodes o l'on peut le récupérer, et on règle, en outre, la teneur en H 2S04à environ 180 grammes par litre. Par contre, les apports d'agents d'addition 30 (gélatine, thiourée, chlore) sont maintenus au niveau normal jusqu'à l'arrêt. 2. Le courant d'électrolyse, le réchauffage et la circulation d'électrolyte sont arrêtés en même temps. 3. Les cuves sont partiellement siphonnées de façon que le niveau d'élec- 4 2600674 trolyte dans chaque cuve se situe légèrement en dessous du rebord supérieur des cathodes. Les barres cathodiques, qui sunnortent et relient l'ensemble des cathodes d'une cuve sont alors lavées à l'eau puis toutes les cuves sont recouvertes d'un film Nylon plastique jouant le rIôle d'isolant thermique. On laisse alors l'électrolyte cristalliser dans les cuves. De cette façon, la cristallisation s'effectue sous forme d'une boue de très fins cristaux de CuSO4 qui ne provoquent pas de dég&ts et se remettront rapidement en solution lors du redémarrage. 4. Les cuves de décuivrage volantes sont retirées du circuit de façon qu'il n'y en ait aucune en service au moment du redémarrage. 5. Les pompes de circulation sont rincées à l'eau. 15 6. Les cuves de formation de feuilles cathodiques de départ (dites "cuves de stripping") sont arrêtées, avec dépôt de cuivre sur les plaques mères. Les plaques-mères avec leur dépôt (non dépouillées) sont lavées à l'eau chaude et stockées hors électrolyte pendant toute la durée de l'arrêt. 20 7. Pendant toute la durée de l'arrêt on veille à ce que les anodes soient bien immergées dans l'électrolyte et l'on exclut du démarrage par courtcircuitage, toutes les cuves o cela n'aurait pas été le cas. Ces dispositions permettent un arrêt de un mois à six semaines environ sans aucun risque pour l'ensemble des installations B - REDEMARRAGE Le redémarrage est étalé dans le temps et dure entre 4 et 6 j-ours. Les 30 phases successives sont dans l'ordre: 1. La remise en route des circulations de l'électrolyte, qui s'étale sur environ 24 heures, sans chauffage, et permet de "casser la cristallisation". 2. La remise en route du réchauffage de l'électrolyte, qui permet d'attein35 dre 50"C environ en 48 heures. 3. La mise à niveau des compositions visées pour l'électrolyte, par vérification analytique et apport des éventuelles corrections. 4.-La remise sous tension électrique, avec montée progressive en intensité de façon à atteindre l'intensité nominale en 48 heures environ. Différentes dispositions techniques accompagnent ces quatre phases successives du démarrage: - les apports de thiourée + chlore sont repris au taux normal en même temps que la remise en route du réchauffage. - les apports de gélatine sont repris à taux normal en même temps que la remise du courant électrique. - les sections o les anodes n'ont pas baigné en permanence dans l'électro10 lyte sont exclues du démarrage. Elles sont réintroduites progressivement après que soit atteint le régime d'équilibre. - Préalablement à la remise du courant électrique, tous les contacts électriques sont refaits par lavage à l'eau chaude. - Le mise sous tension électrique ne s'effectue que lorsque les deux 15 conditions suivantes sont simultanément réalisées: - électrolyte parfaitement homogénéisé en compositions, - électrolyte à 45 Celsius. L'intensité initiale est fixée à moins de 10% et par exemple de 5 à 6% du nominal, soit 500 ampères si l'intensité normale est de 9 à 10 KA. 20 - La remontée en intensité est linéaire par paliers de 500A, quelques heures séparant chaque changement de palier. - Les cuves de décuivrage peuvent être réintroduites dans le circuit, si nécessaire dès que la tension des redresseurs le permet. - Les plaques mères sont dépouillées de leur dépôt et remises en exploi25 tation dès que les équilibres électrolytiques et électriques sont atteints. - Pendant toute la période de remontée en intensité, des contrôles visuels systéma- ues des dépôts sont effectués. Il peut être procédé, si nécessaire, au iavage de certaines cathodes,qui présentent des dépfts blanchâtres. On peut ainsi dès le 5ème jour, et au plus tard, dans le courant du 6ème jour après ledémarrage, obtenir des cathodes de qualité commerciale qui n'ont pas à être recyclées en fonderie, comme c'était toujours le cas selon les procédés antérieurs. Ce procédé d'arrêt long et de redémarrage peut être simplifié pour des arrêts de moindre durée ne dépassant pas deux semaines. Dans un tel cas: 6 2600674 POUR L'ARRET: On procède à un arrêt électrique et on maintient l'électrolyte en circulation, en composition et en température. - Les apports d'agents d'addition (thiourée + chlore + gélatine) sont maintenus à leur niveau normal jusqu'à l'arrêt électrique et repris au taux normal avec la remise en intensité. - Pendant la phase d'arrêt les apports de gélatine sont suspendus et les apports de thiourée + chlore sont maintenus sur base de 2/3 de la valeur normale. - Dès le début de l'arrêt les trains de cathodes sont remontés sur cale 10 de façon que le niveau de l'électrolyte soit au-dessous des empreintes de poinçonnage de la cathode, c'est-à-dire des fixations des plaques cathodiques proprement dites sur les barres cathodiques horizontales qui les supportent et assurent l'alimentation en courant. - Les cuves de stripping (fabrication de plaques cathodiques de départ) 15 sont arrêtées avec dépôt de cuivre sur les plaques mères. Les plaques mères avec leur dépôt (non dépouillées) sont lavées à l'eau chaude et stockées, hors électrolyte, pendant toute la durée de l'arrêt. Lors du redémarrage électrique, les plaques mères sont dépouillées de leur dépôt et remises en exploitation. AU REDEMARRAGE: - La remontée en intensité est linéaire par palier de 500 A, (pour une intensité nominale de 9 à 10 K.A.), quelques heures séparant chaque changement de palier. Les cuves de décuivrage sont neutralisées pendant 25 la période de remontée en intensité. Pendant toute la période de remontée en intensité, dez contrôles visuels systématiques des dépôts sont effectuée. Il peut être Procédé, si nécessaire, au lavage de certaines cathodes, qui présentent un dépôt blancha30 tre. La mise en oeuvre de ce procédé assure également la production de cathodes de qualité commerciale dès le premier cycle cathodique, lorsque la durée de l'arrêt est limitée 9 quelques jours seulement. 35 7 2600674 REVENDICATIONS 1. Procédé de mise à l'arrêt prolongé et de redémarrage d'une installation de raffinage électrolytique de cuivre, comportant des anodes solubles en cuivre à raffiner, des plaques-cathodiques sur lesquelles se dépose le cuivre purifié, un électrolyte aqueux à base de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique, et d'agents d'addition, maintenu à une température d'environ 50 à 60 C au moyen d'un chauffage auxiliaire, et mis en circulation permanente, l'installation comportant, en outre, des cuves de formation de feuilles cathodiques de départ à partir de plaques mères, ce procédé étant caractérisé.par la succession des étapes suivantes: 10 a) pour l'arrêt on abaisse progressivement la teneur en cuivre de l'électrolyte jusqu'à environ 40 grammes par litre, tout en maintenant les apports d'agents d'addition tels que gélatine, thiourée, chlore. on interrompt simultanément le courant d'électrolyse, le réchauffage 15 et la circulation de l'électrolyte. on abaisse le niveau de l'électrolyte un peu en-dessous du rebord supérieur des plaques cathodiques. on recouvre les cuves d'un garnissage isolant thermique, et on laisse cristalliser l'électrolyte dans les cuves, par formation de fins cristaux 20 de CuSO4 b) pour le redémarrage: on remet en marche la circulation de l'électrolyte après environ 24 heures, on remet en marche le réchauffage de l'électrolyte, et on reprend les additions de thiourée et de chlore aux taux 25 normal. après -iron 48 heures, l'électrolyte ayant atteint une température au moins égale à 45 C, on vérifie la composition et l'homogénéité du bain d'électrolyte et on procède, si nécessaire, aux correcti6ns; À on rétablit le courant d'électrolyse sous une intensité initiale infé30 rieure à 10% de l'intensité nominale, et, de préférence, comprise entre et 6% de l'intensité nominale, et simultanément, on reprend les apports de gélatine. * on augmente progressivement l'intensité du courant électrolyse, par paliers de quelques heures avec une augmentation d'intensité, à chaque S 2 2600674 palier sensiblement égale à l'intensité initiale, de façon à atteindre l'intensité nominale en 48 heures environ. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que, lors de la mise à l'arrêt prolongé, les cuves de formation des feuilles cathodiques de départ (plaques mères) sont arrêtées, avec le dépôt de cuivre sur les feuilles-mères qui sont lavées à l'eau chaude et stockées lors de l'électrolyte pendant tout la durée de l'arrêt. 3. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que, pour un arrêt ne dépassant pas environ deux semaines, on procède à un arrêt électrique et on maintient l'électrolyte en circulation, en composition et en température. - Les apports d'agents d'addition (thiourée + chlore + gélatine) sont 15 maintenus à leur niveau normal jusqu'à l'arrêt électrique et repris au taux normal dès le redémarrage. - Pendant la phase d'arrêt, les apports de gélatine sont suspendus et les apports de thiourée + chlore sont maintenus sur base de 2/3 de la valeur normale. - Dès le début de l'arrêt, les trains de cathodes sont remontés sur cale de façon que le niveau de l'électrolyte soit au-dessous des empreintes de poinçonnage de la cathode. - Les cuves de formation de feuilles cathodiques sont arrêtées avec dépôt de cuivre; Les feuilles cathodiques sont lavées à l'eau chaude et 25 stockées, hors électrolyte, pendant toute la durée de l'arrêt. - Au redémarrage, la remontée en intensité est linéaire par palier de 500 A, (pour une intensité nominale de 9 à 10 K.A.), quelques heures séparant chaque changement de palier.