FR 2603577 A1 19880311 FR 8612534 A 19860904 La présente invention concerne un procédé de conversion oxydante du méthane ou du gaz naturel en hydrocarbures supérieurs, caractérisé en ce que 1 1on fait passer à température élevée un mélange de méthane et d'oxygène au contact d'un catalyseur constitué d'au moins un composé métallique à l'état fondu. Le gaz naturel est une matière premiere fossile abondante constituée essentiellement de méthane, dont les réserves prouvées actuellement, de l'ordre de 1"14 m3 représentent environ 50 années de consommation mondiale. Les gisements de gaz se trouvent souvent très éloignés des lieux de consommation, ce qui nécessite un transport coûteux par réseaux de canalisations ou par navires methaniers dans lesquels le gaz naturel est transporté sous forme de gaz liquéfié à -162"C. La transformation du methane en homologues hydrocarbones supérieurs liquides sur le site de production serait donc infiniment avantageuse. Elle se heurte toutefois au problème de l'inertie chimique considérable du méthane et à la thermodynamique peu favorable de sa transformation. La plupart des méthodes de transformation du gaz naturel passent par sa conversion en gaz de synthèse (CO + H2), laquelle représente une réaction tres endothermique grosse consommatrice d'énergie. Le gaz de synthèse est généralement converti en méthanol, lequel est ensuite déshydraté en éther diméthylique qui est lui-même converti en hydrocarbures aromatiques sur Zeolite ZSM5. La transformation directe du méthane en éthylène serait un objectif hautement désirable, l'éthylène pouvant servir de matière première pour de nombreuses synthèses de produits importants. La réaction de couplage oxydant du méthane peut s'écrire et peut s'effectuer, selon la nature du catalyseur utilisé, en mode simultané (balayage du catalyseur par un melange CH4 + 02) ou séquentiel (oxydation du méthane en mélange éthane + éthylène par le catalyseur, suivie de la réoxydation du catalyseur par l'oxygène de l'air), - Keller et Bhasin (J. Catalysis 1982, 73, 9) ont montré que les oxydes de plomb, d'étain, de bismuth de tellure et de cadmium déposés sur alumine catalysent le couplage du méthane en mélange éthylene-éthane à 750 C et pression atmosphérique en mode séquen tiel. La conversion du méthane est très faible (2 %) et la sélectivité en C2+ est de l'ordre de 50-55 %. - Hinsen et Baerns (Chem. Zeitung, 1983, 107, 223) ont réalisé le couplage oxydant du méthane en mode simultané ou séquentiel en utilisant des catalyseurs à base d'oxyde de plomb sur silice ou alumine. La sélectivité en C2 est de 50-55 %. Le catalyseur se désactive rapidement à cause de la perte de PbO du catalyseur. - Otsuka et collaborateurs (Chem. Letters, 1985, 449) ont utilisé une série d'oxydes de terres rares parmi lesquels l'oxyde de samarium est le plus sélectif. - La société Arco a revendiqué dans un grand nombre de brevets (US 4 499 323, 4 499 324, 4 489 215, 4 495 374, 4 443 648, 4 443 645, 4 444 984, 4 443 649, 4 443 647, 4443646, 4 523 050, 4 523 049) l'utilisation d'oxydes métalliques aussi divers que Pr6O11, CeO2, RuO2, BaO-MnO2/SiO2, GeO2, In2O3, Mn3O4, PbO, Bi2O3, MnSiO3 pour le couplage oxydant du méthane à 700-800 C. - Lunsford et collaborateurs (J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 58) ont montré que l'oxyde (ou le carbonate) de lithium déposé sur magnésie catalyse de manière efficace le couplage oxydant du mé thane en mélange éthylène-éthane à 700-750 C et pression atmosphé rique. La sélectivité obtenue en C2+ est de 50 % environ pour une conversion en C14 de 30 à 40 % avec des temps de contact élevés. Un des inconvenients de l'utilisation des catalyseurs sus-désignés tient à leur manque de stabilite dû à des problèmes de frittage ou de volatilité des constituants du catalyseur à la température élevée à laquelle est effectuée la réaction. D'autre part, l'évacuation des calories dégagées par la réaction de couplage (80 à 120 kJ/mole de CH4 converti) est difficile et entraine une surchauffe du catalyseur conduisant à la formation de quantités de CO et de C02 croissantes. On a maintenant découvert que l'utilisation de composés inorganiques de métaux fondus comme catalyseurs de couplage oxydant du méthane permet d'obtenir une activité et une selecti- vité de la réaction très accrues par rapport à celle des catalyseurs solides. L'utilisation des composés fondus définis ci-dessus permet en outre d'assurer un contrôle aisé de la température de réaction et d'éliminer facilement les calories dégagées par la réaction de couplage. D'autre part, les phénomènes d'empoisonnement des catalyseurs par le coke formé comme sous-produit de la réaction de couplage, apparaissent beaucoup moins gênants dans le cas de catalyseurs à l'état fondu. L'empoisonnement par le coke (rencontré par exemple dans les procédés de réformage ou de craquage catalytique d'hydrocarbures) nécessite la régénération du catalyseur par brûlage dans un appareillage complexe. Dans le cas des catalyseurs fondus, le coke éventuellement formé se sépare naturellement du milieu réactionnel et peut donc s'éliminer facilement. Le procédé selon l'invention consiste à faire passer un gaz renfermant du méthane (ou du gaz naturel) et de l'oxygène au contact d'une solution catalytique constituée d'un ou plusieurs composés inorganiques en fusion, portes à une température comprise entre 300 et 1000 C. Le composé inorganique de métal fondu est de préférence constitué par un ou plusieurs sels, oxydes ou hydroxydes de métaux appartenant aux groupes Ia (alcalins : Li, Na, K, Rb, Cs,) IIa (alcalino-terreux : Mg, Ca, Sr, Ba), IIIa (lanthanides), IIb (Zn, Cd), IIIb (Al, Ga, In, T1), IVb (Sn, Pb) et Vb (Sb, Bi). Ces composés répondent le plus souvent à la formule MXn dans laquelle M représente le métal sus-désigné, n est un nombre entier de 1 à 4, et X un anion choisi de préférence parmi les ions chlorures, bromures, iodures, hydroxydes, carbonate ou oxydes. Lorsque n est supérieur à 1, les symboles X peuvent être de nature identique ou différente. Le tableau 1 donne une liste non exhaustive des composés utilisables comme catalyseur dans la présente invention, ainsi que leur point de fusion et leur point d'ébullition. TABLEAU 1. COMPOSE FORMULE T FUSION T EBULLITION C C t Hydroxyde de lithium | LiOH | 450 1 925 t I Chlorure de lithium | LiCl 1 650 1 1325 t ≈ Bromure de lithium I LiBr t 550 t 1265 t | Iodure de lithium J Lii 1 450 1 1180 | I Hydroxyde de sodium j NaOH 1 318 1 1390 | Iodure de sodium j NaI t 660 1 1304 | J hydroxyde de potassium J KOH | 360 1 1324 | I Hydroxyde de cesium | CsOH ss 272 | - | | Iodure de cesium J CsI 1 626 1 1280 | I Hydroxyde de rubidium j RbOH | 301 1 - | ss Carbonate de magnesium 0 MgC03 | 350 1 900 Iodure de thallium TlI 440 823 I Iodure de zinc t ZnI2 1 446 1 624 | t Iodure de cadmium t CdI2 | 387 1 796 | t Iodure de plomb t PbI2 t 402 1 954 | | Iodure d'étain t SnI2 1 320 1 717| On peut également utiliser des mélanges eutectiques de composés métalliques ayant un point de fusion inférieur à celui de chacun des constituants, par exemple les mélanges 42 mol % KCl-58 mol. % LiCl (T fusion = 348 C), 40 mol. % KBR-60 mol. % LiBr (T fusion 348 C) ou tout autre mélange eutectique binaire ou ternaire. On préfère les composés ou eutectiques ayant un point de fusion inférieur à 700 C. Parmi les composés utilisables dans la présente invention, ceux ayant un caractère basique prononcé catalysent le couplage oxydant du méthane en C2+ avec une activité et une sélectivité particulièrement élevées. La réaction procède par bullage d'un mélange méthane (ou gaz naturel) - oxygène à travers le catalyseur à l'état fondu. Pour des raisons de sécurité, on préfère opérer avec des teneurs en oxygène dans le méthane inférieures à 10 % en mole, par exemple 1-10 % en mole. Toutefois, on peut dépasser cette teneur de 10 %, et donc, augmenter la conversion de la réaction en opérant en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, et donc utiliser l'oxygène contenu dans l'air. Afin d'améliorer le contact entre le gaz (CH4+02) et le liquide (sel fondu), on peut introduire dans le réacteur un garnissage conventionnel. La température de réaction est généralement élevée, comprise entre 300 et 1000"C, de préférence entre 500 et 900 C. La pression totale dans le réacteur peut être par exemple de 1 à 100 bars, et notamment de 1 à 5 bars. L'invention est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1. On utilise un réacteur en quartz formé d'un tube en U, dont les diamètres intérieurs respectifs des deux branches sont de 4 mm et de 12 mm, plongé dans l'enceinte d'un four tubulaire. On introduit dans la grosse branche du réacteur 29 d'iodure de lithium cristallise. On porte alors la température du four à 710 C, et l'on introduit alors par la petite branche du réacteur un mélange constitué de 95 % de méthane et 5 % d'oxygène à un débit total de 10 cm3/minute. A la sortie du réacteur, l'effluent de la réaction est envoyé dans un chromatographe en phase gazeuse muni d'un détecteur à catharomètre et de deux colonnes remplies de Porapak Q et de tamis moléculaire, respectivement. L'analyse du mélange à la sortie est effectuée en continu toutes les heures. On monte progressivement la température jusqu'à 750 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II 1 CATALYSEUR Lii (29) I TEMPS DE REACTION (h) 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 | 1 Température ( C) 1 710 1 730 1 750 1 750 1 750 1 750 1 ANALYSE DES GAZ A LA SORTIE DU REACTEUR %Pds CO2 1.225 1.327 1.46 1.528 1.499 1.46 1 % Pds H2 1 3.51 4 1 4.9 1 4.31 4.51 5.3 j 1 % Pds Ethylene 0.876 0.707 0.751 0.783 0.809 0.836 %Pds éthane 0.088 0.04 0.069 0.024 0.054 0.048 1 % Pds Propane + propylène 10.0881 0.4 0.069 0.025 0.054 0.048 % % Pds CO 0.008 o 1 o 1 0, O O J O J BILANS Conv.CH4(%) 1 1.82 l.481 1.7 1l.66 1l.75 11.76 1 I Sélectivité éthylène (%) 60.77 60.32 55.78 59.56 58.37 59.98 | Sélectivité éthane (%) j 5.7 1 0 1 4.78j 1.7 1 3.641 3.21 1 Sélectivité C2 totale (%) 66.47 60.32 60.56 61.26 62.01 63.19 On constate que la conversion du méthane est comprise entre 1,5 et 1,82 % et que les produits principaux formés sont l'éthylène (55-60 % de sélectivité par rapport au méthane transformé), l'éthane (1,5 à 6 % de sélectivité), l'hydrogène, et le C02. On constate également que la sélectivité en produits C2 reste sensiblement constante au cours du temps. EXEMPLE 2. On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur 2 g d'hydroxyde de lithium. Les débits respectifs de méthane et d'oxygène sont de 9,5 cm3/minute et 0,5 cm3/minute. La température de réaction est de 7l0 C. Les résultats sont portés sur le tableau III. TABLEAU III. 1 CATALYSEUR LiOH (29) Temps de réaction 2h 4h 6h 1 Température 1 710 1 710 1 710 | Analyse des gaz J % Pds C02 1 0.329 j 0.236 1 0.469 | J % Pds H2 1 1.5 j 1.6 1 1.4 | J % Pds Ethylène 1 0.974 1 0.914 1 0.808 | t % Pds Ethane 1 0.727 1 0.616 | 0.697 | J % Pds CO I O j O 1 O | BILANS 1 Conv.CH4(%) 1 3.22 1 2.97 1 3.03 | I Sélectivité éthylène (%) 1 55.4 1 58.58 1 50.26 | J Sélectivité éthane (%) 1 38.59 1 36.85 1 40.46 | Sélectivité C2 totalè (%) 93.99 95.43 90.72 On constate que pour une conversion du méthane d'environ 3 %, la sélectivité en ethane + éthylène par rapport au méthane transformé dépasse les 90 %. EXEMPLE 3. On procede comme dans l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur 2 g d'hydroxyde de sodium (soude caustique pure en paillettes). Les débits respectifs de méthane et d'oxygène sont de 9,5 cm3/minute et 0,5 cm3/minute. La température de réaction est comprise entre 720 C et 800 C. Les résultats sont portés sur le tableau IV. TABLEAU IV. I CATALYSEUR NaOH (2 g) Temps de réaction (h) 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 Température 1 720 1 760 | 760 | 800 1 790 1 t ANALYSE DES GAZ J %Pds H2 1.542 1.635 1.709 1.683 1.79 %Pds CO2 0.12 0.153 0.184 0.254 0.273 %Pds Ethylène 1.096 1.553 1.486 1.604 1.777 | % Pds Ethane 10.697 10.584 1 0.63 10.537 10.381 | % % Pds CO 1 o 1 o 1 o j o 1 o BILAN Conv. CH4 (%) 2.25 2.71 2.69 2.76 2.8 1 Sélectivité éthylène (%) 1 61.511 72.36169.75 1 73.381 80.13 1 Sélectivité éthane (%) 1 36.5l1 25.4 1 27.6 1 22.931 16.04 Sélectivité C2 totale (%) 98.02 97.76 97.35 96.31 96.17 On constate que la sélectivité en éthane + éthylène dépasse les 96 % et que la quantité d'éthylene s'accroit aux dépends de celle de l'éthane lorsque la température augmente, sans que la sélectivité globale en soit diminuée. EXEMPLE 4. On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur 2 g d'hydroxyde de potassium (potasse pure en paillettes). Les débits respectifs de méthane et d'oxygène sont de 9,5 cm3/minute et 0,5 cm3/ minute. la température de réaction est comprise entre 7200C et 8000C. Les résultats sont portés sur le tableau V. TABLEAU V. I CATALYSEUR KOH (2 g) t Temps (H) 1 1 1 1.5 1 2.5 1 3.5 1 4 1 5 | 1 Température 1 710 1 760 1 760 1 795 1 850 1 850 t t I I t I t I ANALYSE t % Pds H2 11.146 1l.803 1.463 13.028 17.364 15.965 | J % Pds C02 10.105 10.291 10.583 10.985 10.771 11.096 1 %Pds Ethylène 0.153 0.541 0.463 0.944 1.433 1.322 J % Pds Ethane. 10.206 10.278 10.275 10.256 10.134 10.139 | %Pds CO 0 0 0 0 0 0 BILAN t Conversion CH4 (%) 1 0.48 1 1.13 1 1.14 1 1.89 1 2.28 1 2.27 | 1 Sélectivité éthyléne(%) 40.25 160.45 151.28 163.07 179.36 173.53 | Sélectivité éthane(%) 50.58 28.99 28.43 15.96 6.93 7.22 Sélectivité C2 totale % 90.83 89.44 79.71 79.03 86.29 80.75 EXEMPLE 5. On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur 3 g d'un mélange eutectique contenant 50 % poids de bromure de potassium et 50 % poids de bromure de lithium. Les débits respectifs de méthane et d'oxygène sont de 19 cm3/minute et 1 cm3/minute. La température de réaction est de 760"C. L'analyse chromatographique de l'effluent gazeux du réacteur montre que 4,5 % de méthane sont convertis, et que les sélectivités molaires en éthylène et éthane formés par rapport au méthane transformé sont respectivement de 86 % et 5 %. La conversion en méthane et la sélectivité en éthane et éthylène restent constants pendant 24 heures de marche. EXEMPLE 6. On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur 4 g d'un mélange eutectique constitué de 2,2 g de chlorure de potassium et 1,8 g de chlorure de lithium. Les débits respectifs de methane et d'oxygène sont de 19 cm3/minute et 1 cm3/minute. La température est de 750"C. L'analyse de l'effluent gazeux montre que 1,5 % du méthane est converti avec une sélectivité molaire de 67 % en éthylène et 22 % en éthane. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion du méthane en hydrocarbures supérieurs caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz renfermant du méthane et de l'oxygène au contact d'un catalyseur constitué par au moins un composé inorganique de métal à l'état fondu. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé inorga nique est un sel de métal, un oxyde de métal ou un hydroxyde de métal ou un mélange de plusieurs de ces composés. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le métal du composé est choisi parmi les métaux des groupes Ia, IIa, IIIa, IIb, IIIb, IVB et Vb. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé inorganique est l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé inorganique est un eutectique KCl/LiCl ou un eutectique KBr/LiBr. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire oxygène/méthane est de 1 à 10 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la température est de 300 à 1000"C et la pression de 1 à 100 bars. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la température est de 500 à 800"C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on fait buller le gaz dans le composé inorganique liquide. lO.Procédé selon l'une des revendications l à 9, dans lequel le temps de contact est de 10-3 sec. à 10 sec.