FR 2593494 A1 19870731 FR 8614452 A 19861017 PROCEDE DE RECUPERATION DU TECHNETIUM La présente invention- concerne un procédé de récupération du technétium. Le technétium est un élément qui n'existe pas dans la nature, mais qui peut être obtenu artificiellement au moyen d'une réaction nucléaire, et 1'é1é- ment est contenu dans le déchet liquide de retraitement du combustible nucléaire à raison d'environ 800 g par tonne de combustible usé. Compte tenu du fait que, dans le cas de la solidification du dechet liquide de retraitement avec du verre, etc., et de son élimination dans une couche geologique, l'influence pour l'environnement de la contamination radioactive, etc., peut être réduite et que le technétium récupéré peut être utilisé pour la prévention de la corrosion de L'acier, et également utilisé comme catalyseur dans le domaine de la chimie organique de la même manière qu'un élément du groupe du platine, la séparation et La récupération du technétium à partir d'un déchet liquide de retraitement des combustibles nucléaires a fait l'objet depuis peu d'une attention particuLière. Par conséquent, la récupération du technétium à partir d'un déchet liquide de retraitement du combustible nucléaire est particulièrement intéressante. Une grande quantité d'éléments du groupe du platine est également contenue dans le déchet liquide de retraitement du combustible nucléaire. Par conséquent, dans le cas de la récupération du technétium à partir du déchet liquide du retraitement du combustible nucléaire conformément au procédé de récupération du technétium de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'ajouter un élément du groupe du platine en supplément.Le procédé de récupération du technétium conforme à la présente invention est donc particulièrement efficace pour le traitement du déchet liquide de retraitement du combustible nucléaire Comme procédés de récupération du technétium, on a utilisé jusqu'à présent les suivants : (1) Un procédé d'extraction par solvant tel que L'extraction du technétium à partir d'une solution dans L'acide nitrique 0,5-1,0 M d'un déchet liquide de retraitement du combustible nucléaire avec 45 Z de phosphate de tributyle et réextraction du technétium avec de L'acide nitrique 0,005 M (R. F. McCallum, H. T. Blair, R. W. McKee, D. J. Silviera, J. L. Swanson ; ONW 1-422 (1983)) (2) Un procédé d'extraction chromatographique avec du cyclohexane (L. E. Bruns, Trans. Am. Nucl., Soc., 43, 93 (1982)) ; (3) Un procédé d'extraction chromatographique par le nitrate de tricaprylméthyl ammonium à partir d'une solution dans L'acide nitrique 2 M (E. P. Horwitz et col., US - A - 4 162 231). Cependant, ces procédés présentent les défauts suivants : (1) Tous ces procédés utilisent un composé organique comme réactif d'extraction, et par conséquent la capacité d'extraction s'abaisse au fur et à mesure que le réactif se détériore, de sorte qu'une nouvelle opération est nécessaire pour l'élimination du réactif d'extraction qui est devenu inutilisable ; (2) Dans le cas de la reconstitution du technétium extrait avec un réactif d'extraction dans une phase aqueuse, une forte quantité de réactif de réextraction et d'agent d'élution est nécessaire, de sorte qu'une nouvelle opération est nécessaire pour l'élimination de ces réactifs. Ceci est particulièrement désavantageux dans le procédé de traitement chimique d'une solution contenant une matière radioactive dont on doit éviter tous les dangers. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de récupération du technétium qui est exempt de ces défauts. A la suite de recherches approfondies, la demanderesse a trouvé que le technétium peut être récupéré sous la forme de précipités ou de copréci pités par chauffage d'une solution contenant du technétium en présence d'un agent réducteur et d'un élément du groupe du platine, et elle a trouvé que dans ce procédé, (1) l'agent réducteur (acide formique) ajouté se décompose en eau et gaz carbonique au cours de l'opération de réduction de l'élément du groupe du platine et ne reste pas dans le système, de sorte qu'une nouvelle opération n'est pas nécessaire pour L'éLimination du réactif qui s'est détérioré, ou est devenu inutilisable comme dans la technique antérieure, et (2) que le technétium récupéré sous la forme d'un précipité ou d'un coprécipité s'élue dans une phase aqueuse par ébullition avec une faible quantité d'un acide minéral, de sorte qu'aucune opération nouvelle n'est nécessaire pour l'élimination d'une grande quantité de réactif de réextraction et d'agent d'élution, comme dans la technique antérieure, et elle a atteint l'objectif de la présente invention. Par conséquent, la présente invention consiste à ajouter un agent réducteur et un élément du groupe du platine à une solution contenant du technétium, puis à chauffer la solution à L'ébullition, et à la maintenir bouillante jusqu'à ce que L'élément du groupe du platine soit réduit. Dans Le cas de la récupération du technétium à partir d'un déchet liquide de retraitement des combustibles nucléaires, il n'est pas nécessaire d'ajouter un élément du groupe du platine en supplément, car 1'é1é- ment est déjà contenu dans le déchet liquide de retraitement du combustible nucléaire. De sorte que dans ce cas, il consiste à ajouter un agent réducteur à une solution contenant du technétium, puis à chauffer la solution et à la maintenir bouillante jusqu'à ce que L'élément du groupe du platine soit réduit à l'état métal Li que. La figure 1 représente un appareil utilisé dans un mode de réalisation du procédé de récupération du technétium conforme à la présente invention, dans lequel 1 est un ballon, 2 est un système de chauffage, 3 un réfrigérant, 4 un orifice d'entrée pour L'eau de refroidissement et 5 un orifice de sortie pour l'eau de refroidissement. La figure 2 est un graphe montrant l'effet de L'addition d'un élément du groupe du platine dans le procédé de récupération du technétium de la présente invention, dans lequel le rapport molaire de l'acide formique à l'acide nitrique est en abscisse et le pourcentage de précipitation du technétium en ordonnée. La courbe A se rapporte au cas d'un mode de réalisation (exemple décrit ci-dessous) de la présente invention et la courbe B se rapporte au cas où lon n'a pas ajouté d'élément du groupe du platine. La présente invention sera expliquée de manière plus concrète sur la base d'un exemple mais elle n'est pas limitée par cet exemple Exemple On utilise l'appareil représenté dans la figure 1. Dans un ballon de 100 ml on introduit 20 ml d'un déchet liquide simulé ayant une composition chimique semblable à celle d'un déchet liquide fortement radioactif provenant d'une installation des combustibles nucléaires. La composition du déchet liquide simulé utilisé est donnee dans le tableau 1. Tableau 1 HN03 2,00 mol/l Fe 0,038 Cr 0,0091 Ni 0,0060 " Na 0,076 Mo 0,069 " sous forme de (NH4)6MO702 4 Sr 0,0165 " Ba 0,0207 Cs 0,0371 Rb 0,0074 La 0,127 " en tant que représentant des terres rares Zr 0,069 " sous forme de ZrO(N03)2 Rh 0,008 Pd 0,018 Ag 0,00085 Cd 0,00085 Te 0,0068 " sous forme de H6Te06 Tc 2,0 Ci sous forme de NH4TcO4. Presque tous les sels ajoutés ont été utilisés sous forme de nitrates. On ajoute ensuite de L'acide nitrique 25 N (à 98 X) dans Le ballon 1 de 100 ml, à raison de 1,2, 1,6, 1,7, 1,8, 2,0, 2,2 et 2,4 moles pour une mole d'acide nitrique de déchet liquide simulé. On chauffe le déchet liquide simulé contenant de l'acide formique et on le fait bouillir au moyen du système de chauffage 2. La vapeur est refroidie par un réfrigérant 3 et reflue dans le ballon 1. Après chauffage et ébullition pendant quatre heures, on Le laisse refroidir, et on filtre le précipité obtenu pour séparer un filtrat. On détermine la quantité de technétium existant dans le précipité et le filtrat. La relation du pourcentage de précipitation du technétium et du rapport molaire de l'acide formique à l'acide nitrique est représentée par la courbe A de la figure 2. Il ressort de l'essai suivant que le procédé de l'exemple ci-dessus améliore considérablement le pourcentage de précipitation du technétium par comparaison avec le cas où l'on n'ajoute pas d'élément du groupe du platine. On effectue le même essai que dans L'exemple sur un déchet liquide simulé ne contenant pas d'éle- ment du groupe du platine. La relation du pourcentage de précipitation du technétium et du rapport molaire de l'acide formique à L'acide nitrique est représentée par la courbe B de la figure 2. Le pourcentage de précipitation du technétium est supérieur à 99 X dans le cas du rapport molaire 2,0 de l'acide formique lorsqu'on ajoute un élément du groupe du platine, tandis que le pourcentage est inférieur à 10 x à n'importe quel rapport molaire lorsqu'on n'ajoute pas d'élément du groupe du platine. Cet effet peut être obtenu en ajoutant l'élément du groupe du platine au déchet liquide simulé de façon à ce qu'il soit supérieur à 0,005 mole/l et en ajoutant plus de 1,8 mole d'acide formique par mole d'acide nitrique dans le déchet liquide simulé. Dans l'exemple ci-dessus, L'acide formique est utilisé comme agent réducteur, mais on a obtenu le meme effet avec d'autres agents réducteurs, par exemple avec du sucre et du formol. On a également trouvé qu'à toutes concentrations de l'acide nitrique contenu dans le déchet Liquide simulé, un tel effet pouvait être obtenu en ajoutant 1,8 mole d'acide formule pour 1 mole d'acide nitrique du dechet liquide simulé. Par conséquent, par le procédé de récupXra- tion du technétium de La présente invention, le technétium peut être récupéré avec un rendement extrêmement élevé à partir d'une solution en ajoutant une très faible quantité d'un élément du groupe du platine dans la solution et en lui ajoutant un agent réducteur pour réduire L'élément du groupe du platine à L'état métallique. Plus de 99 X du technétium récupéré sous La forme de précipités ou de coprécipités à partir du déchet liquide simulé peuvent être élués à plus de 95 X dans une phase aqueuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du technétium qui consiste à récupérer le technétium sous la forme d'un précipité ou d'un coprécipité en chauffant une solution contenant du technétium en présence d'un agent réducteur et d'un élément du groupe du platine. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel cette solution contenant du technétium est un déchet liquide hautement radioactif provenant d'une installation de retraitement du combustible nucLéaire 3. Procédé de récupération du technétium qui consiste à récupérer le technétium sous la forme d'un pré cipité ou d'un coprécipité en ajoutant un agent réducteur à un déchet liquide hautement radioactif contenant du technétium provenant d'une installation de retraitement du combustible nucléaire et en Le chauffant. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel cet élément du groupe du platine est Le pal la dium ou Le rhodium. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ce paLladium ou ce rhodium est sous la forme de nitrate. 6. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 3, dans lequel cet agent réducteur est choisi dans Le groupe constitué de L'acide formique, du formol et du sucre. 7. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 3, dans lequel la concentration du palladium ou du rhodium dans la solution contenant du technétium est supérie'ure à 0,005 mole/l. 8. Procédé suivant La revendication 1 ou la revendication 3, dans lequel cet agent réducteur coexiste dans la proportion de plus de 1,8 fois l'équivalent de la quantité d'acide nitrique dans le déchet liquide.