FR 2592317 A1 19870703 FR 8600072 A 19860102 PRr3CEDE DE REGIJLATION D'UN ELE!CTRlODIALYSEUJR ET INSTALLATION PERFECTInNNEE D'ELECTRODIALYSE L'invention concerne un procédé de régulation d'un 6lectrodialyseir; elle vise plus particulièrement un procédé de réqulation d'un électrodialyseur de bain cyanuré métallique. Elle s'étend à une installation perfectionnée d'électrodialyse, susceptible de permettre la mise en oeuvre du procédé dans le cas de bains cyanurés ou d'être appliquée à d'autres types de bain, notamment bain acide métallique. L'électrodialyse est un procède consistant à concentrer les sels d'une solution, par passage à travers un enpilemnent de membranés alternativement échangeuses d'anions et de cations, placées dans un champ électrique-; ce procédé conduit à l'obtention d'une solution concentrée et d'une solution diluée. Il est en particulier utilisable dans le cas de bains métalliques pour permettre le recyclage de bains de rinçage de pièces ayant subi une électrodéposition 2n1 (nalvanoplastie): le procédé permet alors de concentrer les bains de rinçage afin de les ré-utiliser ensuite comme bains d'électrodréposition. IJn tel processus fournit trois avantages essentiels en pratique: récupération des matières premières des bains de rinçage (supérieure à 90 -pour des bains cyanures), diminution des rejets et donc du volune des installations de d.pollution nécessaires, recyclage des eaux de rinçaqe. L'application la plus importante de ce type d'électrodiialyse réside dans le traitement des bains cyanures métalliques qui sont les plus utilisés en galvanoplastie. 3n T o u t e fois, la r mise en o e u v r ede l'électrodialyse sur ces bains cyanurés métalliques a mis en évidence un grave défaut pratique qui, à l'heure actuelle, en limite considérablenent la diffusion. En effet, au cours de l'électrodialyse, il se produit très fréquemment un blocage du fonctionnement, avec colmatage et risque de détérioration des membranes échanqeuses d' ions. Jusqu'àh présent, ces pheénomènes restent inexpliqués et il n'existe aucune solution satisfaisante pour les supprimer. La présente invention se propose de fournir *n un procédé de régulation d'électrodialyseur, permettant d'écarter les phénomânes de blocage et de colmatage sus- évoqués. L'invention vise ainsi à autoriser une large diffusion des procédés d'é]lectrodialyse des bains cyanurés métalliques afin de bénéficier pleinement de leurs avantages spécifiques résidant en particulier dans leur efficacité très élevée en phase de hon fonctionnerment. En particulier, l'invention peut être applicable pour des bains cyanurés des métaux ou alliages suivants: cuivre, argent, zinc, laiton... Un atutre objectif est de fournir, de façon plus générale, une installation d'électrodialyse perfectionnée assurant la régulation d'un électrodialyseur du type comportant un empilerment de membranes échangeuses d'ions, des électrodes situées de part et d'autre dudit empilement, au moins un conduit d'entrée d'un bain à traiter, un conduit de sortie de solution concentrée et un conduit de sortie de solution diluée, afin de prémunir ledit électrodialyseur contre les Phénomènes de blocage de fonctionnement et phénomènes de colmatage des membranes. Conformément h l'invention, le procédé de régulation d'un électrodialyseur du type sus-évoqué, alimenté à son entrée en un bain cyanuré métallique, consiste à mesurer la teneur en cyanure libre de la so]ution diluée à la sortie de l'électrodialyseur et à ajouter dans le bain cyanuré à l'entrée de l'électrodialyseur, une solution de cyanure contenant des cyanures libres en quantité fonction inverse de la teneur mesurée. Les inventeurs ont mis en évidence que la composition des solutions de sortie évoluait généralement au cours du déroulement de l'électrodialyse, et les analyses effectuées ont montré que les complexes cyanurês contenus dans ces solutions n'étaient pas les mêmes au cours du temrps: plusieurs types de complexes plus ou moins chargés en cyanure ont ainsi,éte mis en évidPnce, en particulier I1 (CN)3-, I (CN)2, 1 (CN)- dans le cas o le métal H est de l'argent ou du cuivre. La nature de ces complexes peut évoluer au niveau de la solution diluée, jusqu'à la formation de complexes peu chargés en cyanure qui sont insolubles (HCN dans l'exemple précité) et même jusqu'à l'obtention d'hydroxydes métalliques (POH). En outre, les inventeurs ont pu observer que le colmatage des membranes se produisait, de façon surprenante, du côté de la solution diluée. En rapprochant les deux faits sus-évoqués, l'on a pu déduire que c'était ces espèces insolubles qui engendraient le colmatage des membranes et le blocage du fonctionnement. Une étude théorique et expérimentale a montré que la formation des complexes insolubles provenaient d'une carence de cyanure litre dans le 1D bain d'entrée. Ainsi, le procédé de l'invention conduit à ajouter des cyanures dans le bain d'entrée dès qu'un risque de formation de complexes insolubles apparaît, afin de rester dans les conditions correspondant à la seule présence des complexes solubles. Dans certains cas, en galvanoplastie, la concentration en métal des bains cyanures à traiter est peu variable et reste fixée autour d'une valeur donnée. Dans ce cas, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en déterminant préalablement, pour la valeur de la concentration en métal du bain concerné, un seuil de teneur en cyanure libre supérieur à la teneur limite correspondant à la limite de solubilité des cyanures métalliques et des hydroxydes métalliques, et en ajoutant dans le bain cyanure à traiter la solution de cyanure lorsque la teneur mesurée devient inférieure ou égale au seuil prédétermine. Le seuil précité est déterminé de façon à garantir qu'au voisinage immédiat des membranes, la limite de solubilité n'est pas dépassée compte tenu du gradient de concentration existant dans la couche de diffusion. En pratique, le seuil de teneur peut être déterminé, une fois pour toute, par un essai réalisé sur un bain échantillon de concentration correspondante à celle du bain à traiter, essai consistant à repérer la teneur en cyanure libre h partir de laquelle le rendement de l'électrodialyseur suhit une décroissance brusque et à choisir un seuil de teneur égal à cette teneur repérée augmentée d'une marge de sécurité. Dans d'autres cas, le bain cyanuré à traiter présente une concentration en métal variable dans le temps: c'est notamment le cas en galvanoplastie lorsque les pièces subissent une électrodéposition par séries, à fréquences variables. Dans ce cas, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en établissant préalablement, en fonction de la conductivité, la courbe de variation d'un seuil de teneur en cyanure libre supérieur à la teneur limite correspondant à la limite de solubilité des cyanures métalliques et des hydroxydes métalliques, en mesurant la conductivité du bain à la sortie diluée de l', 4lectrodialyseur, et en ajoutant dans le bain cyanuré h traiter la solution de cyanure lorsque la teneur mesurée devient inférieure ou égale au seuil qui correspond à la valeur mesurée de la conductivité. De la même facon que précédemment, on garantit ainsi qu'au voisinage immédiat des membranes, la liraite de solubilitd n'est pas dépassée dans la couche die diffusion, quelle que soit la concentration initiale du bain en métal. En pratique, la courbe de variation du seuil de teneur peut être établie par des essais réalisés sur des bains échantillons de concentrations échelonnées, chaque essai consistant à mesurer la conductivité du bain et à repérer la teneur en cyanure libre à partir de laquelle le rendement de l'électrodialyseur subit une décroissance brusque, le seuil de teneur étant choisi égal à cette teneur repérée, augmentée d'une marge de sécurité. Il est à noter qu'il est possible pour des bains de concentration en métal variable, de mettre en oeuvre le procédé dans les conditions du premier cas sus-évoqué. Il suffit alors de déterminer le seuil de teneur en supposant le bain h la concentration en métal la plus élevée rencontrée (cas le plus défavorable). Ce mode de mise en oeuvre conduit à ajouter des cyanures en excès mais implique un équipement de mrise en oeuvre plus léger. Selon une autre caractéristique du procédé, l'on réalise une mesure continue ou séquentielle de la teneur en cyanure libre de la solution diluée et l'on commande l'injection d'un débit continu de solution de cyanure dans le bain à traiter lorsque la teneur mesurée passe au-dessous du seuil de teneur, et l'arrêt de cette injection lorsque cette 25923 1 7 teneur mesurée repasse au-dessus dudit seuil. Une telle mise en oeuvre conduit à un asservissement très simple en tout ou rien. Par ail leurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, la mesure de la teneur en cyanure libre consiste à prélever un débit de solution diluée, à l'amener à circuler dans une cellule contenant une]électrode spécifique du cyanure libre et une électrode de référence, et à mesurer le signal l1 électrique entre les deux électrodes, représentatif du pCN-. Le pCN-, fonction inverse de la teneur en cyanure libre (colog de cette teneur) est représentative de cette teneur: pour une concentration en métal donnée, la quantité de solution de cyanure ajout4e sera uhe fonction directe du pCN-. On peut en particulier choisir conmme électrode spécifique, un électrode polycristalline du type fabriqué par la Société "TACUSSEL" rff. "PCN 2!". Les cellules à circulation utilisées pour cette mesutre sont connues en soi et on peut notamment utiliser une cellule fabriquée par la société sus-évoquée sous la référence "CCES 2". On a pu constater que la mesure était influencée par la force ionique de la solution et des variations de celle-ci peuvent conduire à des erreurs. Pour pallier ce défaut, selon une autre caractéristique de l'invention, l'on mélange au débit de solution diluée prélevée, une solution tampon de force ionique, apte à conférer au mélange une force ionique sensiblement constante, très supérieure h celle de la solution diluée. Par ailleurs, la solution de cyanure ajoutée est avantageusement une solution de cyanure de sodium ou de potassium. L'invention s'étend à une installation d'électrodialyse perfectionnée, permettant en particulier de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus défini dans le cas des bains cyanurés métalliques. Cette installation comprend un électrodialyseutir du type déjh évoqué, auquel est associé: - des moyens de prélèvement reliés au conduit de sortie de la solution diluée, - une cellule de mesure potentiométrique ou 4nl ar.pérenétrique, alimentée par les moyens de prélèvement et adaptée pour délivrer un signal de rmesure, fonction de la teneur en une espèce ionique prédéterminée de la solution diluée, -une unité de traitement du signal de nesure issu de la cellule adaptée pour délivrer un signal de conmande, - un réservoir d'une solution contenant des espèces ioniques précitées, - un circuit de distribution de la solution c o n t e n ue dans le r servoir v e r s l'entré e de l'électrodialyseur, ledit circuit comprenant une pompe commandée par le signal de commande issu de l:unité de traitement précitée. En outre, selon une autre caractéristique de l'installation, ces mtoyens sont avantageusement complétés par des moyens de mesure de la conductivité du hain à la sortie de solution diluée, l'unité de traitement recevant le sinnal de conductivité issu de ces moyens de nesure et étant d'un type programmable, adapté pour pouvoir délivrer un signal de commande fonction du signal de mesure issu de la cellule et du signal de conductivité. La description qui suit en référence aux dessins annexés présente schématiquement un mode de réalisation d'une installation d'électrodialyse conforme à l'invention et fournit des exemples illustrant la mise en oeuvre du procédé; sur ces dessins: - la figure 1 est une vue schématique de cette installation, - la finure 2 est un diaqranme obtenu dans le cas d'un bain cyanurê de cuivre. L'installation d'électrodialyse perfectionnée représentée à la figure 1 comprend un électrodialyseur 1 de type classique à écoulement en nappes, comportant un empilement de membranes alternativement échanqeuses ride cations 2 et échangeuses d'anions 3, placées dans un champ électrique créé par des électrodes 4. Le bain à traiter est injecté par un conduit 5 dans les cellules d'électrodialyse; la solution diluée est recueillie dans un conduit 6 et la solution concentrée est recueillie dans un conduit 7. Uino unité de mesure de conductivité 8 est associée à la sortie de la solution diluée 6; cette unité de type classique, comprenant une sonde située dans le conduit de sortie 6, délivre en continu un signal Sc représentatif de la conductivité de la solution diluée. En outre, un faible débit est prélevé sur la sortie de la solution diluée 6 par un conduit 9 g.râce à une pompe péristaltique a deux voies 10. Cette pompe prélève l l également une solution tampon de force ionique dans un réservoir 11. Dans les exemples, cette solution était une solution de nitrate de sodium concentrée, ne modifiant pas le pi: de la solution diluée prélevée par le conduit 9. Les solutions sont délivrées dans une cellule à circulation 12 du type cellule "TACIISSEL Réf. CCES 2". Cette cellule conprend de façon classique un agitateur magnétique, une électrode spécifique de l'espèce ionique visée (électrode du type "TACUIJSSEL réf. PCN 2H" dans le cas du cyanure), une électrode de référence, notanrment à sulfate de mercure, et des moyens de mesure du signal électrique entre électrodes, notamment un millivolmètre délivrant un signal de mesure Sm représentatif de la teneur en ion libre concerné. En l'exemple du cyanure, ce signal est directement proportionnel au pCN-. En outre, la cellule 12 comporte un conduit de rejet 13 du faible débit prélevé. Les sirinaux Sc et Sm sont délivrés vers une unité de traitement 14 comprenant en l'exemple un microprocesseur programmable qui fournit un signal Sa d'asservissement d'une pompe péristaltique 15. La commande de 3C la pompe 15 s'effectue en tout ou rien en fonction du signal Sa. Copine on le verra plus loin, ce signal Sa est engendré a partir des signaux Sm et Sc, par comparaison avec une fonction de seuil progranmée f (Sm, Sc). La pompe 15 prélève un débit dans un réservoir 16 contenant une solution de cyanure de sodium ou de potassium. Elle refoule cette solution dans un conduit 17 relié au conduit 5 d'entrée du bain à traiter. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention, mis en oeuvre au moyen de l'installation ci-dessus décrite dans le cas d'un bain de cyanure de cuivre. Exemple 1 Dans cet exemple, le bain à traiter est un bain de cyanure de cuivre ayant une concentration molaire en cuivre de 4.10-2 H, sensiblement constante. Dans un premier temps, on bloque la pompe 15 afin de supprimer l'addition de cyanure par le conduit 17. Les conditions de fonctionnement ont été les suivantes - 200 membranes anioniques de type "ASAHI", - 200 membranes cationiques de type analogue, - Déhit d'entrée: 14 n3/h, - Débit de solution diluée: 7 m3/h, - Débit de solution concentrée: 7 n3/h, Pression relative sur sortie diluée: 0,8 bar, - Pression relative sur sortie concentrée: 0,8 bar, - Différence de potentiel entre électrodes (4) : 170 volts, - Débit prélevé par le conduit (9): 16.10-5 m3/h. Le rendement exprimé en pourcentage de métal recueilli dans la solution concentrée par rapport au métal initial dans le bain à traiter, demeure voisin de 97 pendant 1 heure et chute hrutalement à 92 %. La valeur du pCN (fourni par le signal Sm) augmente au cours de cette période et atteint la valeur de 1,6. La chute de rendement s'accompagne ensuite d'une chute du débit de 36 %. Il se produit un dépôt sur les membranes et le décolmatage nécessite le démontage et le lavage de l'empilement. Le pfN- correspondant à la limite de solubilité est donc approximativement égal à 1,6 et l'on choisit un seuil pratique de 1,25 à ne pas dépasser. Ce seuil est programmé dans l'unité 14 de façon que celle-ci délivre un signal Sa de mise en route de la pompe 15 lorsque le signal Sm dépasse ce seuil, avec arrêt lorsque le signal Sa redevient inférieur à celui-ci. (Dans cet exemple, le signal Sc n'est pas utilisé). L'essai est renouvelé avec la pompe 15 en état de fonctionnement, dans les mêmes conditions que précédemment. On a pu constater une mise en route de la pompe au bout de 30 minutes environ. Le débit de solution refoulé par le conduit 15 était de 2 litres/heure, la concentration de la solution en cyanure de sodium étant de 300 g/l. L'électrodialyseur a ainsi fonctionné pendant une journée entière sans chute de rendement et sans colmatage (le rendement demeurant fixé à environ 97-), la ponpe 15 étant mise en route et arrêtée à de multiples reprises. Exemple 2 Dans cet exemple, la concentration en cuivre du bain à traiter a été amenée à varier, les conditions de fonctionnement étant sirmilaires à celles de l'exemple 1. Dans une première phase, l'on a bloqué la pompe 15 et l'on a établi par points (sept points expérimentaux, chacun obtenu comme précédemment), les courbes A et E du diagramme de la figure 2 donnant le pCN en fonction de la conductivité (fonction de la concentration en métal du bain). 28 La courbe A est approximative car l'instant de début de chute du rendement n'est pas très ponctuel. La courbe R est déduite de la courbe A avec une marge de sécurité de l'ordre de 0,4 unité de pCN. La fonction seuil f (Smi, Sc) est saisie dans l'unité de traitement, de façon que, pour une valeur de Sc donnée, celle-ci délivre un signal de mise en marche de la pompe lorsque le signe Sm dépasse le seuil donné par la fonction. La mise en oeuvre du procédé proprement dit est ensuite réalisée avec. la pompe 15 en:état de fonctionnement, en prévoyant des cycles d'augmentation et d'abaissement de la concentration en métal du bain à traiter, dans une fourchette molaire s'étendant entre 10-2 l et 4. 10-2 Il? (fourchette pratique de variation de la concentration en cuivre des bains de rinçage en galvanoplastie). Le fonctionnement, avec mises en route et arrêts répétés de la pompe, a duré une journée entière et le rendement est resté supérieur ou égal à 96 n. La ligne C D E F G H I J schématisée à la 4R figure 2 illustre l'évolution du système depuis un point C de 259231 7 lO début de fnnctionnenent: la décroissance de la conductivité et l'augmentation du pCN amnnent le système au point D o la ponpe se net en marche. Le système évolue alors autour de la courbe B grâce aux corrections du pCN (chemin fonction des variations de la concentration en métal du bain à traiter). En traits discontinus, on a schématisé l'évolution du système si l'addition de cyanure n'était pas assurée: un colmatage intervient alors rapidement au point P. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de régulation d'un électrodialyseur de bain cyanuré métallique du type comprenant un empilement de membranes échangeuses d'ions placées dans un champ électrique, une entrée de bain cyanuré à traiter, une sortie de solution concentrée et une sortie de solution diluée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mesurer la teneur en cyanure libre de la solution diluée à la 01 sortie de l'électrodialyseur et à ajouter dans le bain cyanuré a l'entrée de l'électrodialyseur, une solution de cyanure contenant des cyanures libres en quantité fonction inverse de la teneur mesurée. 2/ - Procédé selon la revendication 1, pour la régulation d'un électrodialyseur alimenté en bain cyanuré de concentration en métal donnée très approximativement constante, caractérisé en ce que l'on détermine préalablement, pour la valeur de la concentration en métal du bain concerné, un seuil de teneur en cyanure libre supérieur h la teneur limite correspondant à la limite de solubilité des cyanures métalliques et des hydroxydes métalliques, et l'on ajoute dans le hain cyanuré à traiter la solution de cyanure lorsque la teneur mesurée devient inférieure ou égale au seuil prédéterminé. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le seuil de teneur est déterminé par un essai réalisé sur un bain échantillon de concentration correspondant à celle du bain à traiter, consistant à repérer la teneur en cyanure libre à partir de laquelle le rendement 3r, de l'électrodialyseur subit une décroissance brusque et à choisir un seuil de teneur égal à cette teneur repérée augmentée d'une marge de sécurité. 4/ - Procédé selon la revendication 1, pour la régulation d'un électrodialyseur alimenté en bain cyanuré métallique, de concentration en métal variable dans le temps, caractérisé en ce que l'on établit préalablement, en fonction de la conductivité, la courbe de variation d'un seuil de teneur en cyanure libre supérieur à la teneur limite correspondant à la limite de solubilité des cyanures métalliques et des hydroxydes métalliques, l'on mesure la conductivité du bain à la sortie diluée de l'électrodialyseur et l'on ajoute dans le bain cyanuré à traiter la solution de cyanure lorsque la teneur mesurée devient inférieure ou égale -au seuil correspondant h la valeur nesurée de la conductivité. / Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la courbe de variation du seuil de teneur est établie par des essais réalisés sur des bains échantillons de concentrations échelonnées, chaque essai consistant à nesurer la conductivité du bain et à repérer la teneur en cyanure libre à partir de Laquelle le rendement de l'électrodialyseur subit une décroissance brusque, le seuil de teneur étant choisi dnal à cette teneur repérée, augmentée d'une marge de sécurité. 6/ - Procédé de régulation selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on réalise une nesure continue ou séquentielle de la teneur en cyanure libre de la solution diluée et l'on commande l'injection d'un débit continu de solution de cyanure dans le bain à traiter lorsque la teneur mesurée passe au-dessous du seuil de teneur et l'arrêt de cette injection lorsque cette teneur mesurée repasse au-dessus dudit seuil. 7/ - Procédé de régulation selon la revendication 6, caractérisé en ce que la nesure de la teneur en cyanure libre consiste à prélever un débit de solution diluée, à l'amener à circuler dans une cellule contenant une électrode spécifique du cyanure libre et une électrode de référence, et à mesurer le signal électrique entre les deux électrodes, représentatif du pCN. 8/ - Procédé de régulation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on mélange au débit de solution diluée prélevée, une solution tampon de force ionique, apte à conférer au mélange une force ionique sensiblement constante, très supérieure h celle de la solution diluée. 9/ - Procédé de réqulation selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on ajoute une solution de cyanure de sodium ou de potassium. O10/ - Installation d'électrodialyse permettant, en particulier, la mise en oeuvre du procédé 25923 1 7 conforme à l'une des revendications précédentes, comaprenant un électrodialyseur (1) du type comportant un empilement de membranes échangeuses d'ions (2, 3), des électrodes (4) situées de part et d'autre dudit empilement, au moins un conduit (5) d'entrée d'un bain à traiter, uLn conduit (7) de sortie de solution concentrée et un conduit (6) de sortie de solution diluée, ladite installation étant caractérisée en ce qu'elle comprend, associés à l'électrodialyseur: in - des moyens de prélèvement (9, 10) reliés au conduit (6) de sortie de la solution diluée, - une cellule de mesure potentiométrique ou ampéremétrique (12), alimentée par les moyens de prélèvement et adaptée pour délivrer un signal de mesure (Sm), fonction de la teneur en une espace ionique prédéterminée de la solution diluée, - une unité (14) de traitement du signal de mesure issu de la cellule (12) adaptée pour délivrer un signal de commande (Sa), - un réservoir (16) d'une solution contenant des espèces ioniques précitées, un circuit (15, 17) de distribution de la solution contenue dans le réservoir (16) vers l'entrée de l'électrodialyseur, ledit circuit comprenant une ponpe (15) commandée par le signal de commande (Sa) issu de l'unité de traitement (14) précitée. ll/ - Installation d'électrodialyse selon la revendication 11, dans laquelle la cellule de moesure (12) est reliee à un réservoir (11) d'une solution tampon de force ionique et comprend une électrode spécifique de l'espèce ionique précitée, une électrode de référence et des moyens de mesure du signal électrique entre lesdites électrodes. 12/ - Installation d'électrodialyse selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'elle comprend des moyens (.3) de mesure de la conductivité du bain à la sortie (6) de solution diluée, l'unité de traitement (14) recevant le signal de conductivité (Sc) issu de ces moyens de mesure et étant d'un type programmable, adapté pour pouvoir délivrer un signal de commande (Sa) fonction du signal de mesure (S M) issu de la cellule et dcu signal de ( S) aq!^Tflnpuo3 17ú 11úZ6Sz