FR 2592873 A1 19870717 FR 8600374 A 19860113 Nouveau dérivé monoohosohazène. procédé d'obtention et aoolications La présente invention concerne un nouveau dérivé monophosphazène, à savoir l'O-nitroso-P-dichloro-N-dichlorophosphorylmonophosphazène. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention de ce nouveau dérivé ainsi que les appLications de celui-ci. Le P-trichloro-N-dichlorophosphoryl-monophosphazène de formule : est un précurseur de la synthèse des poLychloro-phosphazènes. Par exempLe dans les brevets FR 79 24037 et 83 10659 (publiés respectivement sous les n 2466435 et 2548188), on a décrit l'obtention de polychloro-phosphazènes ou de composés fluorohydrocarbyloxymonophosphazènes par polycondensation de P2NOCl5 ou par réaction de celui-ci sur des fluoroalcools. On a maintenant trouvé que Le P-trichloro-N-dichloro phosphoryl-monophosphazène donne, par réaction avec des oxydes d'azote liquides dans les conditions définies ci-après,un nouveau composé, à savoir l'O-nitroso-P-dichloro-N-dichlorophosphoryl-monophosphazène. La présente invention a donc pour objet, à titre de nouveau produit, L'o-nitroso-P-dichloro-N-dichlorophosphorylmonophosphazène ONN (P0Cl2)2, qui répond à une formule intermédiaire entre les formes Limites ci-après Ce nouveau composé est un composé cristallisé, très réactif. Il se polycondense aisément à la température ambiante avec élimination de NOCE. De plus, il présente des propriétés complexantes intéressantes qui permettent d'envisager son utilisation dans l'extraction des métaux. Le dérivé monophosphazène selon L'invention est comme indiqué ci-dessus obtenu par réaction d'un oxyde d'azote Liquide sur Le P-trichloro-N-dichlorophosphoryl-monophosphazène P2NOCL5. Lorsqu'iL n'est pas nécessaire d'isoLer le produit de cette réaction, la synthèse peut être effectuée dans un solvant, par exemple dans le nitrométhane. L'oxyde d'azote mis en oeuvre selon L'invention est le trioxyde de diazote N203 ou Le tétraoxyde de diazote N204. p2NOCl5 est aisément soluble dans ces oxydes liquides et la dissoLution est avantageusement favorisée par agitation magnétique. Lorsqu'on utilise N204 comme oxyde d'azote, on opère avantageusement à une température comprise entre environ - 100 et + 200C en atmosphère d'azote, de préférence à O C environ. Le dérivé monophosphazène selon L'invention se forme selon le schéma réactionnel (1) suivant Parallèlement à cette réaction, il se produit également une réaction de condensation plus ou moins rapide suivant La température lorsque Le temps de réaction se prolonge. Cette réaction de condensation, qui est confirmée par l'élimination de NOCI, conduirait d'abord à des polymères linéaires selon le schéma réactionnel (2) ci-après, puis à des polymères vraisemblablement réticulés. Ce type de réaction est une réaction secondaire fort gênante qu'il est préférable d'éviter. On notera que La cinétique de la réaction (2) diminue plus vite que celle de (1) lorsqu'on abaisse la température de réaction. Selon une variante préférée de l'invention, on utilise le trioxyde de diazote N28 pour éviter La réaction de condensation ci-dessus. Le trioxyde de diazote N203 se soLidifie à une température bien plus basse que N204. De plus, il présente t'avantage d'éviter la formation de N02Cl très réactif et donc permet de supprimer d'éventuelles réactions parasites. Selon ce mode opératoire N203 est avantageusement transféré dans le réacteur contenant P2NOCL5 en passant par La phase gaz sous courant de NO et condensé sur P2NOCL5 à 800 C. Le réacteur, protégé par des colonnes à P20y est ensuite amené à la température choisie et maintenu à cette température pendant toute la réaction par circulation de fluide provenant d'un cryostat. Dans -ce cas, la température de la réaction est comprise entre environ -10 C et -400C, de préférence de L'ordre de -120-C. Le schéma réactionnel avec N203 est le suivant Le solide formé au cours de la réaction (3) est cons titué de petits cristaux polarisant la lumière, mais s'hydrolysant très rapidement au contact de L'humidité atmosphérique. Il fond au voisinage de 300C en se décomposant. Mis en solution dans Le nitrométhane, il donne, en RMN de 31P,un singulet vers + 13 ppm en plus, éventuellement, des deux doublets dus à P2NOCl5 résiduel. On notera que, pour tous Les résultats de RMN 31p reportés dans la présente demande et sauf stipulation contraire, ona utilisé la conve;'ion suivante : "déplacement chimique positif vers Les champs forts". Le composé de L'invention peut être conservé quelques mois à une température inférieure à -600C en tube étanche. Le dérivé monophosphazène selon l'invention se polycondense dès la température ambiante avec départ de chlorure de nitrosyle NOCI. Cette polycondensation s'accompagne au cours du temps d'une diminution de la solubilité dans le nitrométhane, signe de l'obtention finale d'un polymère réticulé. Si la polycondensation n'est pas poussée à son terme, on peut obtenir des polymères qui, par réaction avec un alcool fluoré, par exemple le trifluoroéthanol CF3CH2OH, donnent des produits stables présentant l'aspect d'huiles ou de graisses. Un essai a permis d'obtenir un polymère de masse Mw = 150.000 parrapport au polystyrène (masse déterminée par chromatographie par perméation de gel -GPC-). Ainsi la présente invention concerne aussi l'obtention de graisses et d'huiles, qui convienment à titre de lubrifiants, par réaction de polymères obtenus par polycondensation du composé de L'invention avec un alcool fluoré. Si on Laisse Le dérivé monophosphazène de L'invention (Il) se polycondenser à la température ambiante, on obtient en fin de compte un solide dur transparent insoluble dans tous les solvants testés, ayant l'apparence d'un verre. La structure de ce polymère n'est pas élucidée à ce jour Toutefois, sans pour autant vouloir se limiter à une théorie quelconque on peut supposer que ce polymère possède, tout au moins en début de polycondensation l'une des structures ci-après. 10) Structure de tvoe (III) Alternance d'enchaînements P N P et P O P. 2t) Structure de trope (IV) Enchaînements P O P avec groupements latéraux = N-P(O)C12 Les études réalisées au sujet de la réactivité de CL2(O)P-N-PCl3 et de la formation de POCL3, si on acclère ta polycondensation par chauffage et en baissant La pression, militent en faveur de la seconde hypothèse. L'invention va maintenant être décrite plus en détail par les exemples illustratifs mais non limitatifs ci-après. Les produits de départ utilisés dans ces exemples sont respectivement - P2NOCl5 obtenu selon la méthode de Seglin et AI. décrite dans le brevet US 3231327 par réaction de PCl5 sur NH4Cl , avec addition de P205. Après distillation sous pression réduite, la pureté de ce produit a été controlée par RMN de 31p - N204 préparé par oxydation de NO, lui-même obtenu par la méthode de Chrétien et Longi telle que décrite dans l'ouvrage intitulé 'thimie Minérale" de L. Hackspill, J. Besson, A. Hérold, Presses Universitaires de France 1958 page 539], est desséché sur deux colonnes à P205, puis condensé, stocké en ampoules scellées et enfin pesé. N203 est obtenu par réaction de NO en excès sur une quantité déterminée de N204 et condensation des gaz effluents à -80 C. Les autres produits utilisés dans ces exemples, c'està-dire pour la caractérisation du dérivé monophosphazène, tels que CH3I, PCl5 et NaI sont ceux du commerce, de qualité pour analyse, éventuellement après dessiccation. D'autre part, on notera qu'à divers intervalles de temps des prélèvements de la solution réactionnelle ont été faits. Ils ont été dilués dans du nitrométhane puis analysés par RMN de 31P. Cette procédure a été adoptée de préférence à une réaction dans le tube RMN lui-même en raison des dangers de corrosion de l'appareil par les gaz libérés. Piégés à la sortie du réacteur, ceux-ci sont vaporisés dans une cellule à gaz et identifiés par spectrométrie infrarouge par comparaison avec des spectres étalons de produits purs. ExemPle 1 Synthèse de ON-N(POCl~ par réaction de N sur nNOCl N204 a été versé rapidement à l'état liquidedel'am- poule scellée dans un réacteur préalablement purgé à l'azote anhydre, refroidi et contenant une quantité calculée P2NOCl5. Le réacteur protégé par des colonnes à P205 a ensuite été amené à la température choisie, laquelle a été maintenue pendant toute la durée de l'essai par une circulation de fluide provenant d'un cryostat. Les pertes de gaz étant faibles, le rapport molaire oxyde d'azote/P2NOCl5 a pu être déterminé avec une bonne précision. Il était généralement compris entre 1,6 et 2,6 et le plus souvent égal à 2. Les expériences ont été faites sous un très léger courant d'azote anhydre (de L'ordre d'une dizaine de bulleslmin). Les gaz effluents ont été piégés à la sortie du réacteur. Dans certains cas, un reflux a été monté sur le réacteur. Trois types d'essais ont été effectués : à 20 C, 10 C et 0 C respectivement. Au cours de ces essais, on a noté que P2NOCL5 se dissout dans N204 en donnant un liquide mobile, dont la viscosité augmente avec le temps. Le Liquide, dissous dans le nitrométhane, 31 a donné en RMN de 31p, à côté des deux doublets caractéristiques de (I) vers +1 ppm et +15 ppm (J = 19 Hz),un singulet vers 12-13 ppm, dont L'intensité a augmenté avec le temps de réaction au détriment des deux doublets.Lorsque l'on a arrêté N204 par un réfrigérant ascendant à -10 C La première fraction volatile recueillie était du NOZCI (caractérisé essentiellement par Les bandes à 3360, 2600 et 2550 cm ) presque pur. A partir d'un certain taux de transformation, Le liquide est devenu très visqueux et partiellement insoluble dans le nitrométhane. En même temps, le spectre infrarouge de la phase volatite a montré que l'on avait un dégagement de NOCL (en parti -1 -1 culier bandes à 2420 cm 1 et 2150 cm Cette évolution se poursuit jusqu'à l'obtention, si l'on attend plusieurs jours, d'un solide vitreux dur, dont la formation est accélérée par abaissement de pression ou élévation de température. Les phénomènes sont sensiblement les mêmes à 200 C, 10 C et 0 C, mais la réaction est plus lente aux basses températures. Ainsi, le phosphore transformé représente 80 X après 8 heures à 20 C, alors que 45 % seulement ont réagi après 9 heures à 0 C. Dans ce dernier cas, le produit formé reste entièrement soluble dans le nitrométhane au moins jusqu a un certain taux de transformation et le déplacement du singulet correspondant au produit de réaction reste pratiquement inchangé. Le dosage fait sur un produit contenant encore 40 % de P2NOCl5 a donné Les résultats suivants en millimoles pour 1 g (ligne 1). pV N-III N+III cl-I o-II N-III/p N+III/P Cl I/P 1 6,56 3,26 1,93 14,75 12,5 2 2,62 1,31 0 6,56 1,3 3 3,94 1,95 1,93 8,19 11,2 0,494 0,49 2,07 Les chiffres de la ligne 2 représentent les éléments correspondant au pourcentage de P2NOCl5 restant En retirant ces chiffres de ceux de la ligne 1, on obtient les résultats de la ligne 3. Ils montrent qu'à 2 P correspondent 1N-III, 4Cl et et 1 N+111, alors que dans les essais à 200C et 10 C, on obtient des rapports N+III/P et Cl /P inférieurs respectivement à 0,5 et 2. Les résultats ci-dessus confirment le schéma réactionnel (1). La diminution de solubilité dans le nitrométhane à 200C et 10 C lorsqu'on prolonge le temps d'expérience milite en faveur d'une réaction de condensation, confirmée par ltélimination de NOCl et qui conduirait d'abord à des polymères linéaires selon le schéma réactionnel (2) puis à des polymères réticulés. Exemple 2 Synthèse de ONN(POCl2)2 par réaction de N2O3 sur P2NOCl5 N2O3 a été transféré dans le réacteur contenant P2NOCl5 en passant par la phase gaz, sous courant de NO et condensé sur celui-ci à -80 C. Le réacteur protégé de l'humidité par des colonnes de P205 a ensuite été porté à la température choisie et maintenu à cette température pendant toute la durée de l'essai. Comme dans l'exemple précédent, les pertes de gaz étant faibles, on a pu déterminer avec bonne précision le rapport molaire oxyde d'azote/P2NOCl5. Celui-ci était également compris entre 1,6 et 2,6, le plus souvent égal à 2. Ainsi qu'avec N204, des expériences ont été faites sous un très léger courant d'azote anhydre et les gaz effluents piégés à la sortie du réacteur. En cas de besoin, un reflux a été monté sur le réacteur. Les essais avec N203 ont été effectués entre -10 et -40 C. La RMN de 31P faite sur des prélèvements dissous dans CH3N02 a donné des résultats tout à fait semblables à ceux obtenus avec N204. Le singulet caractéristique de (Il) apparaît toujours vers + 12,5-+ 13 ppm et sa position varie trés peu lorsque le pourcentage de P correspondant augmente. Dans la phase gazeuse, on a caractérisé NOCL à côté de N02 et NO en excès. Ces résultats confirment le schéma réactionnel (2). Après ces essais préliminaires d'autres essais ont été effectués à -12 C avec un temps de réaction de L'ordre de la semaine. L'évolution de la réaction a été suivie par RMN et l'arrêt de L'essai a été basé sur une évaluation du temps total par extrapolation. Au bout de ce temps total, le réacteur a été branché sur une rampe à vide entre -30 C et -200C pour une durée de l'ordre de 10 heures. Le résidu fixe a été alors transvasé en boite à gants le plus rapidement possible. Il a pu être conservé quelques mois à une température inférieure à - 600C en tube étanche. Le solide formé est un composé cristallisé, polarisant la lumière mais s'hydrolysant très rapidement au contact de l'humidité atmosphérique. Son point de fusion est de l'ordre de 300C avec décomposition. Le spectre RMN 31P de ce composé en solution dans le nitrométhane est représenté sur la figure 1 annexée ; il montre un singulet vers + 13 ppm enplusdesdeuxdoublets dus à P2NOCl5 à +1 ppm et +15 ppm. Les dosages, tenant compte de P2NOCl5 non transformé (connu par intégration des signaux RMN), sont en bon accord avec la formule Il proposée pour le dérivé monophosphazène de L'invention, comme le montrent les résultats d'analyse de trois échantillons, consignés dans le tableau ci-après.Pour chaque échantillon, ta première Ligne donne le résultat brut d'analyse, la seconde l'éva- luation en éléments de P2NOCl5 restant, la troisième la différence des lignes 1 et 2. Echantition %P (P2NOCl5) PV N-III N+III CL-I O-II N-III/P N+III/P Cl-I/P n 1 7,34 3,67 2,36 15,67 8,39 1 35 2 2,57 1,29 0 6,43 1,29 3 4,77 2,38 2,36 9,24 7,10 0,5 0,49 1,94 1 7,35 3,67 2,42 15,42 8,99 2 28 2 2,06 1,03 0 5,15 1,03 3 5,29 2,64 2,42 10,27 7,96 0,5 0,46 1,94 1 7,29 3,45 3,39 14,28 10,7 3 8 2 0 0 0 0 0 3 7,29 3,45 3,39 14,28 10,7 0,47 0,46 1,96 On remarquera par ailleurs que, bien que o I soit obtenu par différence, Le rapport OXP est dans les trois cas très proche de ta valeur théorique : 1,5. Exemple 3 Caractérisation du comDosé de l'exemple 2 En vue de confirmer la structure du dérivé monophosphazène selon L'invention, trois caractérisations chimiques ont été effectuées en faisant réagir le composé obtenu selon L'exemple 2 respectivement avec CH3I, NaI et PCt5. A-CaractérisationavecCH On a ajouté un excès de CH3I au produit de La réaction (3) à -20 C, puis on a laissé La température remonter jusqu'à la température ambiante. Il s'est produit une réaction assez vive avec dégagement de NO et d'iode. Dans le réacteur, branché sur une rampe à vide, le liquide, très foncé d'abord, s'est éclairci jusqu'au brun clair. Lorsqu'il ne s'est plus rien condensé dans le piège à -1960C, on a dissous te résidu fixe dans CH3N02 et on a fait le spectre RMN 31p de la solution. Ce spectre est tout à fait conforme à celui décrit par Riesel et Al., dans Z. Anorg. ALLg. Chem. 435, (1977) 61-68, pour un mélange de : Ce spectre comprend deux doublets, l'un à +13,4ppm, l'autre à -3 ppm (constante de couplage JpNp = 41,5 Hz) ainsi qu'un singulet à - 8 ppm. On y trouve en plus deux doublets correspondant à P2NOCt5 restant (d = +1 ppmet +15,3ppm) (JpNp = 19 Hz) et un signal assez faible à 4,6 ppm qui a été attribué à HN(POCL2)2. Par couplage avec le proton, le singutet à - 8 ppm donne un quadruplet et te doublet à -3 ppm un muLtiplet ; Le spectre ainsi obtenu est représenté sur la figure 2 annexée. Les constantes de couplage déterminées à partir de ce spectre ont respectivement pour valeurs 18,3 Hz pour P(OC)H et 13,8 Hz pour P(NC)H. Le spectre de 1H du Liquide pur représenté sur la figure 3 annexée comprend un triplet à 3,5 ppm (Jp(NC)H = 13,8 Hz) et un doublet à 4,45 ppm (J P(OC)H = 18 Hz). Le pic à 13,3 ppm a été attribué à HN(POCl2)2. Le calcul des différents types de protons d'après le spectre 31P semble confirmer cette attribution. Ces différents résultats confirment qu'il se produit par action de CH3I sur le dérivé monophosphazène de l'invention la réaction ci-après : B - Caractérisation avec NaI En ajoutant NaI à la solution dans le nitrométhane du dérivé monophosphazène obtenue selon l'exemple 2, il s'est produit un dégagement de vapeurs nitreuses et d'iode. Après filtration et lavage, on a obtenu un solide blanc qui, dissous dans le cyanure de benzyle donne, en RMN de 31P un singulet caractéristique à 6 = 14 ppm. Pastillé avec KBr il donne en infrarouge des raies intenses à 400, 495, 525, 560, 590, 770, 1230 cm 1 et une raie large entre 1250 et 1400 cm 1 qui correspondent aux données de J. Belky thèse 3e cycle Lille Juin 1983 pour le compose NaN(P0Cl2)2. Il se produit donc la réaction çi-après : C - Caractérisation avec PCl5 Si l'on ajoute à une solution dans le nitrométhane du dérivé monophosphazène de l'invention PCL5 en excès, la solution se colore en brun-rouge et plus particulièrement à l'interface solution/PCl5. Après quelques heures d'agitation, le spectre RMN de la solution (représenté sur la figure 4)indique qu'il s'est formé POIL3 et P2NOCl5 dans un rapport 1/1 alors que (II) a totalement disparu. On peut en conclure qu'il s'est produit la réaction suivante Les essais ci-dessus confirment la formule Il du dérivé monophosphazène selon L'invention. Exemple 4 Application du dérivé mono hos hazène selon l'invention Un échantillon du dérivé monophosphazène de 149 selon l'inseutinn soumis à un vide statique à température ordinaire de 0,5 mm Hg pendant une quinzaine d'heures subit une perte de masse de 2,6 9 correspondant à 0,04 mole de NOCE. Le résidu est un solide gélatineux coloré en orange foncé. L'élargissement des raies dans le spectre IR indique qu'il y a eu une polycondensation selon III ou IV. La perte de masse et L'analyse du résidu permettent de fixer approximativement le degré de condensation n moyen à 4,6. Chauffé 24 heures à 700C sous la même pression l'échantillon se transforme en un solide vitreux translucide blanc jaunatre. Mis au contact d'un excès de trifluoroéthanol il s'y dissout après plusieurs heures Après évaporation de l'excès de solvant, on obtient une substance incolore ayant l'aspect d'une graisse épaisse - la masse moléculaire évaluée par G P C donne une valeur Mw = 150 000 exprimée en équivalent polystyrène. - Un autre échantillon de 3,1 g maintenu 31 heures sous vide statique à température ordinaire perd 0,64 g soit 9,78 X 10 3 moles de NOCI et correspond à un degré de condensation moyen n = 9. Traité avec un excès de trifluoroéthanol il donne une huile incolore assez visqueuse et réfreingante. REVENDICATIONS 1. A titre de produit nouveau, le dérivé monophosphazène ONN (POCl2)2 répondant à une formule intermédiaire entre les formes limites ci-après 2. Procédé pour l'obtention du dérivé monophosphazène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir P2NOCl5 avec un oxyde d'azote liquide ou en solution choisi parmi le trioxyde de diazote N203 et le tétraoxyde de diazote N204. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que L'oxyde d'azote est le tétraoxyde de diazote N204 et en ce que la température de réaction est comprise entre 10 et + 20 C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que L'oxyde d'azote est le trioxyde de diazote et en ce que la température de réaction est comprise entre - 10 et - 4O0C, de préférence de l'ordre de - 12"C. 5. Application du dérivé monophosphazène selon la revendication 1, à l'obtention de graisses ou d'huiles par polycondensation dudit dérivé monophosphazène et réaction avec un alcool fluoré tel que le trifluoroéthanol.