FR 2592386 A1 19870703 FR 8519383 A 19851230 La présente invention se rapporte à la stabilisation à la chaleur de résines halogéno-vinyliques : elle comprend un nouvel agent, destiné à être incorporé à la résine avant l'utilisation de celle-ci à chaud. Etant donné que les résines halogénovinyliques les plus employées sont à base de chlorure ou d'acéto-chlorure de polyvinyle, l'invention s'applique plus particulièrement à ce type de polymères. La stabilisation des résines vinyliques, renfermant un halogène, a donné lieu à un grand nombre de travaux depuis plus de 50 ans, et il reste toujours fort à faire en ce domaine, étant donné la sensibilité des polymères en question à l'élévation de la température. La pratique actuelle applique différents acquis des travaux antérieurs, le plus souvent l'adjonction à la résine de composés organométalliques, surtout Sn, Sb et Cd, Zn. I1 est no tammentusuel d'avoir recours à des composes du type RnSnY (4-n) où R est un groupe hydrocarboné et Y un groupe oxygéné ou/ et soufré, par exemple ester, mercaptoester, thioester, mercaptan ou similaire.Bien que de tels stabilisants aient apporté un progrès technique net, ils souffrent encore d'une certaine insuffisance: en effet, après avoir joué leur rôle, lors du travail à chaud de la résine, ils sont transformés en halogénures du ou des métaux du stabilisant. Or, les halogénures, c'est-à-dire acides de Lewis, comme par exemple RSnC13, SnC14, ZnC12, CdC12, SbCl3, ou autres, affectent fortement la stabilité du polymère, ce qui fait qu'au cours d'un chauffage ultérieur, la résine n'a plus la stabilité qu'elle avait lors de son premier travail ce défaut se manifeste par le brunissement du produit et par l'abaissement de ses caractéristiques mécaniques. On a essayé de remédier à cet inconvénient, par l'incorporation de co-stabilisants pour atténuer l'effet secondaire susmentionné. C'est ainsi que des carboxylates alcalins et alcalino-terreux ont été employés, ou des dérivés du type R2SnY2 ayant une tendance moindre à donner naissance à des halogénures. Des nombreux autres adjuvants, mercaptans, époxydes d'esters gras, phosphites organiques, antioxydants phénoliques, etc. ont été préconisés,afin d'améliorer la stabilité des résines vinyliques halogénées, conjointement avec les stabilisants métalliques, mais le besoin d'un renforcement de la résistance à la chaleur se fait néanmoins toujours sentir. La présente invention apporte en ce sens un perfectionnement notable : elle permet de réduire très sensiblement les effets nuisibles du chauffage de la résine, par l'adjonction à celle-ci d'un agent peu coûteux, plus accessible que la plupart des adjuvants connus, agissant conjointement avec les stabilisants métalliques usuels. L'agent suivant l'invention comporte l'avantage de remédier à l'effet secondaire, dû à la formation des halogénures des métaux du stabilisant, effet nuisible, expliqué plus haut. Le procédé de stabilisation des résines halogénovinyliques par l'incorporation de composés organo-métalliques est caractérisé, suivant la présente invention, en ce qu'il comprend en outre l'adjonction à la résine d'un phosphite alcalino-terreux ou alcalin. Le phosphite, utilisé suivant l'invention, est de préférence l'ortho-phosphite et principalement celui de Ca, bien que les composés correspondants de Ba, Sr ou Mg conviennent également. L'orthophosphite monocalcique HCaPO3 est un produit industriellement très accessible et de prix modique, alors que - de façon imprévue - son action stabilisante, en présence d'agents organo-métalliques usuels, est remarquable. La proportion de phosphite suivant l'invention à incorporer à la résine dépend de la nature et de la quantité de stabilisant métallique principal présent. En géné ral, plus celui-ci, par exemple RnSnY (4-n) a a tendance à donner de 1 halogénure au chauffage de la résine, plus il faut de phosphite pour contrecarrer les effets nocifs de cette tendance. On peut cependant considérer que, le plus souvent,la teneur en phosphite, exprimée en HCaPO3, est d'environ 0,01 à 6% en poids de la résine, et surtout 0,05 à 3% ; dans beaucoup de cas, elle est du même ordre de grandeur que celle de stabilisant principal. L'orthophosphite de calcium, particulièrement intéressant suivant l'invention, peut être préparé par tout procédé connu dans l'art, notamment par la synthèse en phase aqueuse, selon le schéma H3PO3 + 2NaOH Na2HP03 + 2H20 I1 peut également être constitué par un sous-produit de la production de l'hypophosphite de sodium, c'est-à-dire de la réaction de NaOH sur le phosphore jaune, suivie d'un traitement à la chaux ; dans ce procédé, 20% du P initial se retrouve sous la forme de phosphite de calcium. L'incorporation du phosphite dans la résine s'effectue à la manière habituelle pour l'introduction de stabilisants. Elle peut consister en l'addition de phosphite en poudre à la poudre ou à la masse fondue de polymère et bonne homogénéisation subséquente. Le mode le plus courant est l'addition de cet agent avec les différents autres additifs et calandrage à chaud de la résine ainsi additionnec. On obtient ainsi une masse plastique suivant l'invention, qui contient au moins un stabilisant principal, formé par un dérivé organique d'un métal approprié, en particulier Sn, Zn, Cd, Sb, Ca, Mg ouest Ba, et - en outre 0,01 à 6, du poids de la résine, d'un phosphite alcalinoterreux. Une matière plastique particulièrement utile est un chlorure de polyvinyle stabilisé au moyen d'un composé organique de Sn, Zn, Sb ou/et Cd, contenant 0,05 à 3% en poids d'orthophosphite monocalcique. Cependant, l'invention s'applique également aux différentes autres résines halogéno-vinyliques, homopolymères, comme chlorure de vinylidène, polychlorotrifluoroéthylène, polychloroéther, polydichlorostyrène, etc., et des copolymères ou combinaisons, tels qu'acétochlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinyle modifié par de l'éthylène ou/et du propylène , par de l'acrylonitrilebutadiène-styrène, de l'éthylène-acétate de vinyle et similaires. I1 est à noter que la présence de phosphite alcalinoterreux, dans la résine, permet de réduire la proportion de stabilisant principal, ainsi que celle des adjuvants tels que carboxylates alcalins ou alcalinoterreux, tout en améliorant leur efficacité. Le phosphite peut même remplacer complètement les carboxylates. Bien que les stabilisants "principaux", auxquels on associe les adjuvants suivant l'invention, soient de préférence des dérivés organiques de métaux des groupes IIA et IIB à VA de la Classification Périodique des éléments, et principalement Sn, Zn, Sb et Cd, des composés de Ti (groupe IVB) ou Mn (VIIB) peuvent également convenir dans certains cas. En ce qui concerne la forme, sous laquelle ces métaux peuvent être pris, elle est bien connue, il n'y a donc pas lieu d'en décrire ici tous les aspects ; on rappelle seulement ci-après, à titre d'exemple, quelques unes de ces formes. Ainsi peut-on employer ces stabilisants à l'état de mercaptides RnM(SR')m où R désigne un groupe hydrocarboné, en particulier alkyle, alkényle ou aryle; SR' est le reste d'un mercaptan aliphatique, d'un ester de mercaptoacide HS-R"-COOH, ou d'un mer capto-alcool HS-R"-OH tR" étant un groupe hydrocarboné) M désigne le métal de valence n+m, n étant un nombre en ou égal tier supérieur/à 0 et m un entier de plus que 1. Parmi les mercaptoacides HS-R"-CO2H on peut citer, à titre d'exemples, les acides : thioglycolique HSCH2CO2H ; mercapto-2-propionique mercapto3-propionique HSCH2CH2C02H ; mercapto-1 1-undecanolque HSCH2(CH2)9CO2H ; mercapto-10-undécanolque mercaptosuccinique dimercaptosuccinique ortho-mercaptobenzorque Parmi les mercaptoalcools HS - R" - OH on peut avoir par exemple : mercapto-2 éthanol HS-CH2CH2-OH mercapto-3 propanol HSCH2CH2CH2OH ; mercapto-2 propanol mercapto-4 butanol HSCH2CH2CH2CH2OH ; thio glycérol HSCH2 ces exemples n'étant pas limitatifs. Les composés de métaux, stabilisants, peuvent également être des carboxylates de formule générale RnM(OOCR2) n' où R, M, n et n' ont la même signification que plus haut, -02CR étant le reste d'un acide carboxylique. Parmi ceux-ci on peut citer de façon non limitative: les acides maléique, monoalkylmaléique HO2C-CH = CHCO2R (R = groupe aliphatique ou aromatique), succinique, monoalkylsuccinique, caprolque, caprique, caprylique, octanolque, cekanoique, pélargonique, undecanoque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, oléique, linoléique, linolénique, béhénique, montanique, adipique, glutarique, pimélique, subérique, azélalque, sébacique, diolélque, malique, tartrique, benzoïque et benzoïques sub stitués, par exemple para-tertiobutylbenzoTque, phtalique et autres. Cependant, un certain nombre d'autres dérivés métalliques peuvent être également avantageusement utilisés, ce sont par exemple les carbonates, oxydes, hydroxydes, sulfures, sulfates, halogénures, notamment chlorures ou bromures, mais aussi des composés comme BuSnO2H. BuSnS1 ,. Aux côtés du ou des dérivés des métaux - acides de Lewis, on peut employer des carboxylates alcalins M'O2CR2 et/ou alcalino-terreux 2 )2 les restes -O 2CR2 étant du même type que ceux M'(O2CR les des paragraphes précédents. Des dérivés dialkyliques de l'étain, R2Sn(SR1 ou R2Sn(O2CR2)2SR1 et -O2CR, ayant la même signification que précédemment, conviennent également. Les proportions de ces différents stabilisants peuvent être les mêmes que celles de la technique connue pour la stabilisation à la chaleur, c'est-à-dire généralement de 0,01 à 6% en poids de la résine et le plus souvent de 0,05 à 3%. Un ou plusieurs autres adjuvants, ou stabilisants secondaires, peuvent entrer dans la composition. Ce sont particulièrement des époxydes, en particulier huile de soja ou de ricin époxydée ; des dérivés du phosphore, comme par exemple triphénylphosphite ou diphényldécylphosphite des mercaptans, notamment sous la forme d'esters de mercaptoacides ou esters de mercaptoalcools ; des antioxydants phénoliques, des dérivés azotés, tels que dihydropyridines, &alpha;-phénylindole, p-aminocrotonates, etc. des ss-dicéto- nes, et autres additifs connus dans cette technique. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. La stabilisation est étudiée par malaxage de la résine à 1900C sur un mélangeur à cylindres. Des échantillons sont prélevés à intervalles réguliers, et leur couleur est notée selon l'échelle 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 blanc jaune brun orange EXEMPLES 1 et 2 On étudie les mélanges dont les compositions sont en parties en poids EXEMPLE : 1 2 Chlorure de polyvinyle (PVC S071 S ATOCHEM) 100 100 Méthacrylate de méthyle butadiène-styrène (BTA III) 8 8 Méthacrylate de méthyle (K 120 N) 0,5 0,5 Trimontanate et hydroxy stéarate de glyceryle (LUB.6203) 1,5 1,5 Cire de polyéthylène (AC 316) 0,35 0,35 huile de soja époxydée 5 5 Stéarate Zn 0,16 0,16 Stéarate Ca 0,6 CaHPO3 - 0,6 Résultats Durées de malaxage en minutes 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 25 30 couleur E71 7 7 7 7 6 6 5 4 4 2 2 2 PX2 10 10 10 10 9 8 6 6 6 5 5 5 On constate sur ces deux exemples qu'à teneurs égales le CaHPO3 confère une bien meilleure couleur au PVC que le stéarate de calcium. EXEMPLES 3 et 4 Les mélanges ont la même composition que dans les exemples 1 et 2 sauf en ce qui concerne le stéarate et le phosphite de Ca ; ces différences sont EX.3 EX.4 Stéarate Ca 0,4 0,2 CaHPO3 - 0,2 Résultats Durée de malaxage en minutes 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 25 30 COULEUR EX3 7 7 6 6 6 5 5 4 4 2 2 2 EX4 9 9 9 9 8 7 7 6 6 6 4 4 L'effet de phosphite de calcium est visible, puisqu'en substituant 50% du stéarate de calcium dans l'exemple 3 par la même quantité de CaHPO3, on obtient une coloration nettement moins prononcée EX.4). EXEMPLES 5 et 6 Les mélanges étudiés ont les compositions suivantes en parties pondérales. EX.5 EX.6 Chlorure de polyvinyle (PCV 5071 S ATCCHEM) 100 100 Méthacrylate de méthyle butadiène-styrène (BTA III) 8 8 Méthacrylate de méthyle (K 120 N) 0,5 0,5 Hydroxy-stéarate de glycéryle (LUB 4146;M & CHIMIE) 1,2 1,2 Trimontanate de glycéryle (LUB 6164;M & CHIMIE) 0,3 0,3 Cire de polyéthylène (AC 316j 0,2 0,2 (Octyl)2Sn (IOTG)2 0,48 0,48 (Octyl)Sn (IOTG)3 0,72 0,72 Behenate Ca 0,24 CaNPO3 - 0,24 Dans ce tableau (Octyl)2Sn(TOTG)2 désigne le bis(mercapto-acétate d' isooctyl) -di-n.octylétain appelé également di-octylétain-di(iso-octyl-thio-glycolate) dans la littérature chimique américain, d'où lettres "IOTG"; ; (Octyl)-Sn-(IOTG)3 signifie tris(mercapto-acétate disooctyl) -n.octyl étain. Résultats Durée de malaxage (minutes) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 25 30 35 40 45 50 Couleur Ex5 10 10 10 9 9 9 8 8 8 8 8 8 7 7 5 Ex6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 8 7 7 5 Ici encore la couleur conférée au PVC pendant les 25 premières minutes de malaxage à 1900C par CaHPO3 est excellente (exemple 6) ; le jaunissement ne commence qu' après 20 minutes, alors qu'il apparaît dès la 8ème minute dans l'exemple 5, en l'absence de phosphite. EXEMPLES 7 à 16 Dans ces exemples, les compositions à étudier sont malaxées pendant 3 minutes à 1700C, sur mélangeur à cylindres. Des échantillons de forme carrée sont découpés dans la crêpe obtenue et placés dans une étuve ventilée à 1850C. On note le temps au bout duquel le PVC noircit ("temps de stabilité"). On étudie les compositions suivantes, exprimées en parties pondérales. Base commune : PVC S071S 100 cire AC 316 0,2 Stéarate de Zn 0,1 Exemple N" 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 CaHPO3 - 0,2 0,4 0,8 1,2 - 0,2 0,4 0,8 1,2 Huile de soja époxydée - - - - - 5 5 5 5 5 Temps de stabilité (minutes) 15 16 18 20 22 30 38 41 46 50 L'addition de CaHPO3 accroît considérablement les temps de stabilité ; l'exemple 16 montre une amélioration remarquable par l'adjonction conjointe d'huile de soja époxydée et de phosphite de calcium. EXEMPLES 15 à 26 Des déterminations similaires à celles des exem ples 7 à 16 ont été réalisées sur une formule de chlorure de polyvinyle plastifié. Comme précédemment les teneurs sont exprimées en parties pondérales. Base commune : PVC S071 S 100 Dioctylphtalate 30 Acide stéarique 0,2 Stéarate Zn 0,1 EXEMPLE NO 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 CaNPO3 - 0,2 0,4 0,8 1,2 - 0,2 0,4 0,8 1,2 Huile de soja époxydée - - - - - 3 3 3 3 3 Temps de stabilité(nn) 8 10 12 16 18 22 24 28 32 38 Comme dans les exemples précédents, l'addition de CaHPO3 accroit considérablement les temps de stabilité d'une formule pour PVC souple. EXEMPLE 27 Suivant le même mode opératoire qu'aux exemples 7 à 16 on a effectué un essai dans lequel le phosphite de Ca est remplacé par un phosphite organique. La composition est en parties pondérales : Chlorure de polyvinyle PVC SO71S ......... 100 Cire AC 316 .............................. 0,2 Stéarate de Zn ........................... 0,1 Phosphite de décyle et diphényle ......... 0,8 On trouve un temps de stabilité de 14 minutes contre 20 mn pour l'exemple 10 où 0,8 partie en poids de phosphite de Ca a été employé à la place du phosphite organique. Revendications 1. Procédé de stabilisation à la chaleur de résines halogénovinyliques, comprenant l'incorporation à la résine d'un ou de plusieurs stabilisants constitués par des composés organiques de métaux, caractérisé en ce que l'on introduit également, dans la résine, un phosphite de métal alcalino-terreux ou alcalin. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphite employé est l'orthophosphite mono-calcique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de phosphite est de 0,01 à 6% du poids de la résine, et de préférence 0,05 à 3%. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le stabilisant à base de composé organique d'un métal, ce dernier est ------------ -- acide de Lewis, en particulier Sn, Zn, Sb ou Cd. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que,dans le stabilisant à base de composé organique d'un métal, ce dernier est alcalino-terreux, notamment Ca, Mg ou/et Ba. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la partie organique du stabilisant est du type mercaptide ou carboxylate. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel la quantité de stabilisant organométallique, incorporée à la résine, est de 0,01 à 6% en poids, et de préférence 0,05 à 3%, caractérisé en ce que la quantité de phosphite alcalino-terreux est du même ordre de grandeur. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, appliqué à la stabilisation du chlorure de polyvinyle. 9. Résine halogéno-vinylique, renfermant un ou plusieurs stabilisants à base d'un dérivé-organique de métal, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un phosphite alcalino-terreux. 10. Résine suivant la revendication 9, en particulier le chlorure de polyvinyle, caractérisée en ce qu'elle contient en poids 0,05 à 3% d'ortho-phosphite monocalcique, anhydre, HCaPO3.