FR 2589869 A1 19870515 FR 8516970 A 19851113 POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDES ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objets oe nouveaux poilyères thermostables dont l'obtention met en jeu des bis-imides. On a déja odcrit des p3Lynres obtenui.s par réaction entre un N,N'-bisimide d'acide aicarboxylique insaturé tel que par exemple un N,N'-bismaléimide avec une idinaine biprimaire [brevet français no 1 555 564j. Les quantités de N,N'-bis-imide et de diamnine sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de bis-imide nombre de moles de diamine soit au moins égal à 1; par ailleurs on prétère généralement qu'il soit inférieur à 50. On obtient des résines thermnnostables qui résistent remarquablement aux contraintes thermiques sévères. I1 est également indiqué dans le brevet français précité que la préparation de ces résines peut être effectuée en masse en chauffant les réactifs préalablement soumis à un mélange intime ou bien au sein d'un diluant polaire inerte tel que le aiméthylformanioe, la Nméthylpyrroliaone, le àiméthylacétaniae, ce dernier processus pouvant être utilisé par exemple lorsque la mise en oeuvre au polymère nécessite l'emploi d'une solution. Finalement, il est mentionné que pour de nomDreux emplois, il est avantageux d'opérer en deux temps; dans un premier stade, on prépare un prépolymère par chauffage au mélange intime oes deux réactifs à une température de l'ordre de 100 à 2500C. Le prépolymère obtenu peut être utilisé à l'état de solution, de suspension, de poudre ou bien être conformé encore par simple coulée à chaud. Dans un second stade, on peut provoquer le durcissement du prépolymère par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 3500C, éventuellement sous pression. La présente invention concerne de nouveaux polymères à groupements imides caractérisés en ce qu' ils camprennent le proauit de réaction entre: (a) un N,N'-bis-imide de formule: CH-CO \ CO-CH Il N-A-N Il I Y-C- CO C O- -Y OS dans laquelle: le symbole Y représente H, CH3 ou Cl le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclonexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-l,3; métnyl-2 phénylène-l,3; méthyl-5 phénylène-l,3; méthyl-6 pnénylène-l,3; diétnyl-2, 5 méthyl-3 phénylène-l,4; et les radicaux de formule: X X T X/ x dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH3 o -20.CH-2-; C;-O-;-- - C - X; D; &3 - S92 V - et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; (b) une diamine biprimaire de formule: H2N - B- NH2 (II) dans laquelle le symbole B représente l'un des radicaux divalents que représente le symbole A, les symboles A et B contenus dans un même polymère pouvant être identiques ou différents entre eux; et (c) un monomère insaturé copol nérisable de formule: H ou CH CH -CU- || N CH \ CH (III) u5 CH --c/ dans laquelle le radical allyloxy ou méthaliyloxy est en position ortno, méta ou para par rapport à l'atune de carbone du cycle Denzénique relié à l' azote. A titre d'exemples spécifiques ae bis-imiaes de formnulie (I), on peut citer en particulier: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N' paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénymnéthane-bis-maléimiae, - le N,N' -4,4 '-diphényléther-bis-maléinide, - le N, N'-4,4 'diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N -cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N '-4,4' -diphényl-l,l cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'dipnényl-2,2 propane-bis-maléimiae, - le N,N'-4,4 '-triphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-l,3-bis-maléimide, - le N,N'méthyl-4 phénylène-l, 3-bis-iimaléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-l,3Dis-maléimide, Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procéaés décrits dans le brevet américain n0 3 018 290 et le brevet anglais n 1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4' -diphénylméthane-bis-]naléimiae. A titre d'exemples spécifiques de diamines de formule (II), on peut citer en particulier: - la paraphénylène diamine, - la métaphénylène diamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, - le bis (amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, - l'oxyde de bis-(amnino-4 phényl), - la diamino-4,4' diphénylsulfone. on utilise de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention, le dianino-4,4' dipnénylméthane. En ce qui concerne le monomire insaturé copolynérisable (c) oe formule (III), on utilise les composés suivants: - le N-(allyloxy-2 phényl) maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl) maléimioe, - le N-(allyloxy-4 pnényl) maléimiacie, - le N-(mnéthallyloxy-2 phényl) mialéimide, - le N(méthallyloxy-3 phényl) maléimicie, - le N-(méthallyloxy-4 phényl) maléimide, Les maléimides de fornule (III) sont des produits nouveaux qui peuvent @tre notamment préparés à partir des aninophénols (ortho, méta ou para), selon la réaction de claisen. On peut par exemple faire réagir l'aminopnénol, aont on a préalablement bloqué la fonction amine par réaction avec l'annyariae acétique pour former l'acétamidophénol, avec selon le cas un nalogénure d'allyle (le plus souvent le bromure) ou de méthallyle en solution aans l'acétone et en présence de carbonate aipotassique. La fonction amine est ensuite régénérée par hydrolyse. On prépare ensuite de manière classique le maléimide correspondant en faisant réagir en solution l'aliyioxyaniline ou la méthallyloxyaniline obtenue précédennent avec l'anhydride maléique, en présence d'anhydride acétique, de triéthyiamine et a'un sel de nickel (acétate de nickel en particulier). On obtient ainsi le N-(allyloxypnényl)-maiéimiue ou le N(méthallyloxyphényl)-maléimide. Le N-(allyloxy-4 phényl)maléimide est un solide de couleur jaune moutarde ayant un point de fusion de 103 C environ. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante: 7,16 6,98 CO 7,10 l N 0 4,55 5,99 CH CH2 32 CH - CH 5,Z2 Cu C,2 ,35 RMN 1H; solvant: DMS d6; rétérence: hexamétnylilsi.oxane (HMDS) 7,16 (2H,m): H 3,5; 7,10 (2H,s): maléimido; b,98 (2H,m): H 2,6; ,99 (1H,m) : -CH=; 5,35 et 5,22 (2H,dd): =CH2; S4,55 (2H,d): OCH2. Le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide est un liquide jaune orange visqueux, qui cristallise lentement à température ambiante et qui bout à 150 C environ sous une pression 20 Pa. L'analyse RMN est en accora avec la structure suivante: ,35 4,51 5,99 CH2 CH2 - CH 5,21 6,89 O Co CH2 7,10 Il N 6,93 CH 4 5 XCO 6,85 7,32 RMN 1H; solvant: DMS) d6; référence: HMDS 6,85, 6,89 et 6,93 (3H,m): H4, H2 et H6; 6 7,10 (2H,s): maléimido; 7,32 (lH,t): H5; ,99 (1H,m): -C=; d5, 3b et 5,21 (2h,dd): =CH2; 44,51 (2H,a): OCl2. (05 Le N-(allyloxy-2 pnényl)maléimiae est un solide cristallis& jaune clair, ayant un point de tusion a'environ 82 U et un point d'6ébullition de 148 C à 155 C sous une pression de 2U Pa. L'analyse R1 est en accora avec la structure suivante: ,11 / 7,15 N. CH / Ol) 4,50 5,83 CH2 -E2 GICH 7,09 7,09 7,38 RMN 1H c 7,38 S 7,20 S7,09 à 6,99 4,50 7,20 6,99 solvant: DMSD a6; réftérence: HMS (lHdt): 5; (1H,cd): H3; (2H,s): maléimiao; (lH,dd): H6; (1H,dt): H4; (lH,m):-Ch; et 5,11 (2H1,da): =C012; (2H,d): OCH2 Le N-(méthallyloxy-4 phényl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 64 C. ,18 L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante: 7,16 6,97 CO Co\ 7,09 I N.4 4,45 CH / =5 6 \ CH2 Co RMN 1H c 7,16 6 7,09 à 6,97 4,90 64,45 (3H,s): CH3. Le N-(métiallyloxy-3 phényl) maléimide est un soiiae de couleur beige ayant un point de fusion de 39 C. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante: Co c\ 7,10 il N CH 4,42 4,90 6,89 o- CH2 - C = C ,00 CH3 6,94 1,70 6,84 7,32 RMN 1H c 6,94 solvant: DMSO d6; (lH,t): H5; (2H,s): maléimido; (IH,d): H6; (lH,s): H2; référence: HMDS lu : OCH2; : CH3. Le N-(méthallyloxy-2 phényl) maléimiae est un beige ayant un point de fusion de 96 C. L'analyse RMN est en accora avec la structure soliae ae couleur suivante: oe / " CH\ 7,14 I N - / \ C) 4, o-Ci 7,0 H C = C 7 i CH3 )7,36 1,59 7,20 6,98 XMN 1H 7,36 w 7,20 7,14 66,98 d 4,82 64,39 dl,59 solvant: DMSO d6; référence: HMDS (lH,t): H5; (lH,d): H3; (2H,s): maléimido; (lH,a): H6; (lH,t): H4; et 4,88 (lH,s): CH2=; (2H,s): OCH2 (3H,s): CH3. Pour la préparation des polymères selon la présente invention, il doit être entendu que l'on peut faire appel aussi à un mélange de plusieurs bis-imides oe formule (I) ainsi qu'à un mélange ae plusieurs diamines de formule (II). De même, par le terme ae monomère insaturé copolymérisable de fornule (III), on peut également aésigner aes mélanges de plusieurs isomères ortho, méta et/ou para de type aliyloxy et/ou méthallyloxy. 4,82 CH2 4,b8 Vis-à-vis aes polymères obtenus, selon le brevet français n 1 555 564, par cnauftage a'un N,N'-bis-iminde et d'une diamine, l'addition d'un monomère insaturé copolynérisaole tel que (c) en utilisant par ailieurs oes proportions ae réactits aéterminées notamment de manière à ce que le rapport ri: nanore total de mole de Dis-inide (a) et de monoîitre {c) noJ;LJre de moles de aianine (D) soit égal au rapport r2: nanDre de moles de Dis-imiaeie 1U nabnre de moles ae diamine utilisé pour confectionner le polymère Dis-imiae/diamnine pris en canparaison, permet d'obtenir de façon inattenaue des polymères thermodurcissables qui d'une part présentent une durée de vie en pot [en général il s'agit au temps au bout duquel la viscosité du polymare sous forme de solution, a doublé] qui est augmentée et d'autre part se signalent par une teneur en diamine bi-primaire libre qui est nettemnent aDaissée. L'augmentation 'de la durée de vie en pot est un avantage qui facilite la mise en oeuvre du polymère thermoaurcissaDle et permet d'obtenir des objets moulés bien homogènes, aonc bien reproductilDies. L'abaissement de la teneur en diamine libre est également très appréciable car il s'agit là ae caomposés dont certains peuvent présenter une certaine toxicité. Les quantités de N,N'-Dis-imide(s) (a), oe diamnine(s) (b) et ae monomère(s) (c) sont choisies de façon à ce que: d'une part, le rapport rI: nombre total de moles de bis-iinide(s) (a) et de monaière(s) (c) nonbre de moles de aiamine(s) (D) se situe dans l'intervalle allant de 1, 2/i à 10/î et de préférence allant de 2/1 à 5/1, et d'autre part, le nomore de groupements imides apportés par le ou les monamnère(s) (c) représente jusqu'à 50 % du nombre total ae groupements imioes apportés par les réactits (a) + (c) et de prétérence se situe dans l'intervalle allant de 10 à 35 %. Les polymères selon 1' invention peuvent être préparés par chauftage du ou aes Dbis-imide(s) (a), de la ou des aiamine(s) (D) et du ou des moohnère(s) (c) au moins jusqu'à l'obtention a'un mélange liquide homogène. La température peut varier en fonction oe l'état physique des composés en présence mais elle se situe généralement entre 5bO0 C et 2bU C. I1 est avantageux de maintenir les composés oe départ aans un état de mélange intime avant et pendant le cnauttage. Selon les caractéristiques physiques des ingrédients, cette mesure peut consister à appliquer les techniques usuelles pour le mélange ae solioes rinezient aivisés ou bien à effectuer une suspension a' une partie des ingrédients aans un ou plusieurs autres ingrédients à l'état liquide. La préparation oes polymères selon l'invention peut aussi être eftectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide aans une partie au moins de iL'intervalle 5U C - 250 C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comne les xylènes et le toluène, oes hydrocarbures halogénés comne les chlorobenzènes, des éthers commne le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de aibutyle, le diméthylformamnide, le diméthylsulfoxyde, la N-mnétnylpyrroliaone, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen a'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120 C. Il doit être compris que les propriétés des polymères seion l'invention peuvent varier dans une large mesure en tonction notaânent de la nature exacte du réactif imioe (a), du réactit aminé (b) et du réactif insaturé (c), des proportions de réactifs choisies et des conditions précises oe température adoptées dans l'intervalle précédemoent mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect 1il de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 2000C [en général ce point de ramollissement est canpris entre 50 et C]. Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauirant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention a'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 50 et 180 C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette aurée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Il faut noter que ces prépolyInères (P) peuvent également être obtenus en formant, à partir au ou des bis-imide(s) (a) et de la ou aes diamnine(s) (b), un prépolymère (Pi?) qui est ensuite mélangé avec le ou les moncmnère(s) (c). On peut encore préparer au préalaible un prépoiymère (P'p') en cnauftfant le mélange de diaine(s) (b) et de monomère(s) (c), puis le combiner avec le ou les bis-imide(s) (a) pour obtenir le prépolymère (P). Les prépolymères (P) peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaua suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de pouares qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventueilement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, ae granules, de fibres ou de paillettes. Sous la tormnne de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carDone, de graphite, de Dore, d'amiante ou de verre. On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple 1'azodicarbonamlde. Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être aurcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300 C, généraleiment camprises entre 150 et 2500 C; une mise en forme canplémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous viae ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence a'un initiateur ae polymérisation radicalaire tel le péroxyae ae lauroyle, l'azobisisobutyronitrile ou d'un catalyseur oe polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane. On ne sort pas du cadre de l'invention si l'on prépare aes polymères durcis selon l'invention en utilisant un mélange intimnne de prépolymère (PP) et de monomère(s) (c) ou un mélange intime de prépolymère (P'P') et de bis-imide(s) (a) que l'on cbautre en masse cans les conditions décrites précéàemnent. La préparation des polymères selon l'invention peut être effectuée en présence d'un catalyseur choisi caans le groupe ces mono- ou polyacides oxygénés d'origine minérale ou organique aont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau à "C, pka, inférieure à 5; on peut opérer également en présence a'un mélange de deux ou de plus de deux de ces acides. Ii peut s'agir avantageusement d'acides mono- ou polycarDoxyliques, ceux-ci pouvant être de structure simple ou posséder des groupements qui ne perturoent pas la réaction entre le bis- imide (a), la dianine (D) et le monomère (c); comne acide, on mentionnera par exemple - l'acide acétique, - l'acide monochloroacétique, - l'acide dichloroacétique, - l'acide fumarique, - l'acide trimellique, - l'acide salicylique, - l'acide phtalique (ortno, méta ou para) - l'acide benzènesulfonique, - l'acide para-toluénesulfonique, - l'acide méthanesulfonique. La quantité de catalyseur mise en oeuvre, quand on choisit d'en utliser un, représente généralement oe 0,1 à 5 % par rapport au poias total des réactifs (a) + (D) + (C) engagés. Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de 1' industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie cnimique à des températures de 2000 à 3000C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isolants en plaques ou tuDulaires pour transtonrateurs électriques, de supports de circuits imprimés, ce pignons, oe bagues etc... Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nomoreuses industries come par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On rappellera que pour taire par exemple des objets moulés, il est possible de partir, soit du mélange bis-imiide(s) (a) + diamine(s) (o) + monomère(s) (c), soit a'un prépolymère (P). Quand on part directement du mélange des réactifs, on donne à ce mélange la torme de l'objet désiré et on effectue ensuite le durcissement par chauffage. Quand on part au prépolymlère (P), il peut être moulé par simple coulée à chaud o par injection et on provoque ensuite son durcissement par chauffage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratit, mais non limitatif. EXEMPtE 1 1. On prépare plusieurs mélanges contenant chacun - 6,43 g (0, 0179 mole) de N,N'-4,4'-diphénymlnéthane-bis-maléimide - 1,97 g (0,0099 mole) de diamino-4,4' diphénylméthane (en abréviation DDM), - et 1,60 g (0,0069 mole) d'un isomère N-(aliyloxyphényl) maléimide [ 1' isomère ortho ou N-(allyloXy-2 phényl)maléimide sera représenté dans ce qui suit par l'abréviation: ortho-AMP; l'isomère méta ou N-(allyloxy-3 phényl) naléinifoe sera représenté par l'aDréviation: méta-APM; et i'isomère para ou N-(allyloxy-4 phényl)maléimide sera représenté par l'abréviation: paraAPM] Lle rapport rI est égal ici à 2,5/1 et le nanDre de groupements imides apportés par l'isomère APM représente 16,2 % au nombre total de groupements imides apportés par les réactits...]. On fait réagir chacun de oes mélanges dans un tube à essais de diamètre intérieur égal à 1,5 an et de hauteur égale à 18 cm. Pour ce faire, le tube est plongé cans un bain thermostaté à 1300C ou 160"C pendant des durées allant de 20 minutes à 2 heures 10 minutes en ayant soin d'agiter la masse réactionnelle pendant la périooe de sa fusion. Au bout du temps oe réaction choisi compris dans l'intervalle précité, le tube est sorti du bain thermostaté, puis il est retroidi sous un courant d'eau à 150C. Le prépolymère solidifié obtenu est récupéré puis Droyé sous formnne de poudre. On détermine ensuite sur cette pouare le point oe ranollissement du prépolymnre (en aDréviation PR) qui est représentatif oe l'avancellment global de la réaction. Pour eftectuer cette mesure, on introduit dans un tube en alumninium de diamètre intérieur égal à 4 min de la poudre sur une hauteur de 16 mn + 2 mn. Ce tube est placé verticalement oans un tour permettant une montée en temprature à la vitesse de 25 à 30 C par minute. Un piston oe diamètre égal à 3 mn est introduit dans le tube et il possède un poids qui est détenniné de manière à soumettre la pouare à une pression de 70 g/mnm2. Le point de ramollissement est la température atteinte à l'instant o le piston s'est déplacé librement, au tait de son propre poids, de 5 mm au cours du chauffage de la poudre. On détermine également la teneur en aiamino-4,4' aiphénylmnéthane libre n'ayant pas réagi qui reste dans le prépolymère obtenu. Cette détermination consiste à extraire la diamine libre du prépolynère par l'acétonitrile puis par le têtrahydrofuranne (25 cm3 successivement de chaque solvant pour 0,250 g oe prépolymère); le dosage de la diamine dans l'extrait oDtenu est réalisé par chromatograpnie liquide sous pression; les résultats sont donnés en pourcentage de aianine libre par rapport au poids de prépolymère. Les résultats obtenus sont rassemDlés dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 1 i i I i Isomère deI Température de daurée j PR j DDM libre 1'APM | réaction de réaction C i I I. i i I i10 métX t i30 1h j 82,5j 1,6 i _- i - i 1 n 20o mn 89,5 1,2 j - f -_ 2n h J100,2j 0,4 j I I i i I I - J 160 2U mn j 9b, j 1,6 j - - 30 mnn 110O,4 0,9 I I Ii i i ortho i 130 1 n j 75 3,45 - I -.1 h 30 n i 86,5 i,8 i - I - _ 2 h 20 mni 97,9 0,6 i i I i i _-; 160 | 20 mn 81,6 j 2,9 i _- i - 40 mn 109 { 0,75 f I I I I i I para i 130 1 in 94,2 j 1,0 - I 1 h f 10 mn| 97,5 U,85 - I - i1 h 30 mn | 10b,6 0, 3 f I I i I i I - o160 f 2 mnj 88,7f 1,8 i f - f - f 2U mn ij.6,2j 0,3 i i i i j 2. A titre a'essai canparatit (essai A), on a reproauit les mnèes opérations que celles décrites ci-avant, mais en utilisant cette fois des mélanges de: - 8,19 g (0,0229 mole) de N,N'-4,4'-aiphénymnéthane-Disnlaéimide - et 1,81 g (0,0091 mole) ae diamino-4,4'-aipnénynétnane ile rapport r2 estégal à 2,51/1]. Les mélanges préparés sont mis à réagir à 130U C ou 160 C penoant à 40 minutes. On oDtient les résultats suivants: TABLEAU 2 I I i I I Tnempérature de aurée PR DDM libre | réaction oe réaction o C I c I I i I I ___ jIl _____-__ 2o0 mn 81,5 5 I - | 40 mn 100,6 2,85 i i 160 10 mn i 76,5 5,5 I - I 14 n 1 07,5 3,4 j I I i I i On voit donc que les prépolymeres obtenus selon l'art antérieur présentent pour des PR compris entre 76,50C et 107,50C des taux de DDM libre variant de 2,85 % à 5,5 %. En utilisant la technique conforme à la présente invention on peut faire chuter le taux de DDM résiauel à des valeurs de 0,3 % à 1,8 % pour des PR de 82,5 C à 1090C. 3. A titre a'essai comparatii encore (essai B), on a reproauit les mènes opérations que celles décrites ci-avant mais en utilisant cette fois aes mélanges de: - 6,69 g (0,0186 mole) ae N,N'-4,4 '-aiphényJmnétnane-Dismaléimide, - 2,05 g (0,0103 mole) ae iamnino-4,4'-aiphény]l étnane, - et 1,26 g (0,0072 mole) de N-pnényimaléimide [le rapport r1 est égal ici à 2, 50/1 et le nombre de groupements lniaes apportés par le N-pnényhnaléimiae représente 16,2 % au nomore total de groupements imides apportés par les réactits]. Les mélanges préparés sont mis à réagir à 130 C ou 160 C penaant 12 minutes à I heure 20 minutes. On oDtient les résultats suivants: TABLEAU 3 I I i I i Température ae durée j PR DDM libre I réaction oe réaction j C i % j O c i I i - ---------------- ------------- - ----- | 1 h 6,6 2,4 I |I 1 h 20 mn j 106,5 1,5 I 160 j 20 mn 119,2 j 2,5 I|_I 12 mn n 79,5 5,5 2 5 I I I 4. Description ae la préparation oes trois-isanères N-(allyloxyphényl)maléimide: 4.1 - Para-APM Ce cnmposé a été préparé à partir de l'aliyloxy-4 aniline aont un mode a'obtention est aécrit uans Journal or Aîerican Cnemical Society, 44, pages 1741 à 1744 (1922). Dans un réacteur en verre muni a'une agitation centrale, a'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, maintenu à 5U C sous agitation et dans lequel circule un léger courant d'azote, on introduit simultanément en 20 minutes, à l'aide de aeux aqnjoules de coulée: - 249 g d'une solution acétonique contenant 149,0 g d'allyloxy-4 aniline; - 249 g d'une solution acétonique contenant 112,7 g d'annydride maléique. La réaction est exothermique et conauit à la forimation immédiate d'une suspension jaunâtre. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 10 an3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle toujours maintenue sous agitation. Dans l'ampoule ayant contenu l'annydride maléique, on charge 163,2 g d'anhydride acétique et dans l'autre ampoule on charge 45,4 g ae triétnylamlne. Ces deux composés sont alors coulés en 5 minutes uans le - réacteur, puis on ajoute 1,9 ncm3 a'une solution aqueuse contenant 0,5b28 mole de sulfate de nickel pour 100 cm3 de solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 h 30 min. La température est ensuite aDaissée à 30UC, on rajoute 1349 g d'eau distillée, puis on refroidit le mélange à 150C sous agitation. Le précipité jaune foncé est essoré, lavé par 100 cm3 d'un mélange 8U/20 en volume acétone/eau préalablement refroidi à 10 C, puis par 100 cm3 d'eau distillée. On sècne le solide essoré pendant 15 h à 4U C sous pression réduite (30 Pa). on obtient ainsi 215,5 g d'un produit pulvérulent, de couleur jaune moutarde, ayant un point ae fusion de 103 C. Le spectre MN est en accora avec la structure du N-(allyloxy-4 phényli) naléiniae. 4.2 - Méta-APM On utilise le laiie appareillage que précéaeirnent et on suit le même mode opératoire. Le produit de départ est l'allyloxy-3 aniline aont un mode ae préparation est décrit dans Chemical Abstracts, 51, 4423 a à g (1957). Les charges utilisées sont doublées par rapport à celles ou paragraphe 4. 1: - 498 g d'une solution acétonique contenant 298,0 g d'allyloxy-3 aniline; - 498 g d'une solution acétonique contenant 225,4 g d'anhydride maléique; - rinçage de cnaque ampoule ae coulée par 20 cmi3 d'acétone; 326,4 g d'anhydride acétique; - 90,8 g de triéthylamine; - 3,8 cm3 de solution aqueuse à U,U528 mole de sultate ae nickel pour 100 cm3 de solution; - 2698 g d'eau distillée. L'aadition des 2698 g d'eau distillée au mélanlge réactionnel conduit à la décantation d'une nuile de couleur toncée, que l'on extrait par trois fois 250 cm3 a'acétate a'éthyle. Les couches organiques obtenues sont rassemblées et séchées sur du sulfate de sodium. Après élimination à sec du solvant sur pression réduite (a'aDora sous 3000 Pa environ, puis sous 70 Pa environ), on obtient 464 g d'une huile épaisse très foncée titrant 0,309 aouDle liaison éthylénique pour g. On prélève 22,77 g de ce produit Drut auxquels on ajoute 0,2 g d'hydroquinone. On distille sous 12 Pa, dans un réacteur de 50 cm3 muni d'une colonne Vigreux et d'un séparateur de fractions. On recueille 14,7 g de traction passant entre 150 C et 155 C sous 20 Pa. C'est un liquide visqueux, limpide, jaune-orangé, présentant un spectre oe RMN en accora avec la structure N-(allyloxy-3 phényl) mnaléinluiiae. 4.3 - Ortho-APM Ce composé a été préparé à partir oe l'allyloxy-2 aniline dont un mode d'obtention est décrit dans Journal ot Anerïcan Cnemical Society, , page 593 (1948). Dans un réacteur en verre muni a'une agitation centrale, a'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, maintenu à 50 C sous agitation et dans lequel circule un léger courant d'azote, on introduit simultanément en 30 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée: - 443 c3 d'une solution acétonique contenant 298 g d'allyloxy-2 aniline; - 443 cm3 a'une solution acétonique contenant 235,2 g d'anhydride maléique. La réaction est exothermique et conduit à la formation iionéaiate d'une suspension jaunâtre. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 10 cmn3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelie toujours maintenue sous agitation. Dans l'ampoule ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 265,2 g d'anhydride acétique, et dans l'autre ampoule, on charge 60,6 g de triétnylamine. Ces deux composés sont alors coulés en 6 minutes aans le réacteur, puis on ajoute 3,8 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm3 de solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 h 30 minutes. La température est ensuite aDaissée à 30"C, on rajoute 2500 g d'eau distillée, puis on refroidit le mélange à 20"C sous agitation. Une huile noire décante à la surface oe la phase aqueuse. On siphonne la phase aqueuse et on reprend la phase huileuse par 400 cm3 d'acétate a'éthyle. La phase organique est lavée par deux fois 500 cm3 d'eau distillée jusqu'à pH des eaux de lavage égal à 6. La phase organique décantée est séchée sur 150 g ce sulitate de sodium anhyare. Après élimination à sec du solvant sous pression rêcuite (a'aDora sous 30U0 Pa environ, puis sous 70 Pa environ), on obtient 450 y a'une huile épaisse très foncée, que l'on traite par bb0 an3 a'alcool éthylique, le mélange est retroici à 5 C aans ae la glace, et l'on Liltre. On oDtlent 416 g ca'un précipité beige, humiae. un sècne pencant 15 heures à 40 C sous pression réuite (30 Pa) et on obtient 365 g ae proauit cristallin, beige, ayant un point de tusion oe b2 C. Le spectre RMN est en accora avec la structure au N-(allyloxy-2 phényl) maléimide. EXEMPLE 2 1. On prépare plusleurs mélanges contenant chacun - 6,36 g (0,0177 mole) de N,N'-4,4'-dipnénylmnéthane-bis-maléimlde - 1,96 g (0,0099 mole) de diamino-4,4'-aiphénylméthane - et 1,68 g (0,0069 mole) d'un isomère N(méthallyloxyphényl)maléimice [1' lsomère ortho ou N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide sera représenté dans ce qui suit par l'abréviation: ortno-MAPM; l'isomère méta ou N-(métnallyloxy-3 pnényl)maiéimiae sera représenté par l'aDréviation: méta-MAPM; et l'isomère para ou N(métnallyloxy-4 phényil)ialéimiae sera représenté par l'aDréviation: paraiAPIM4]le rapport r1 est égal ici à 2,48/1 et le nanore de groupements imides apportés par l'isomère MAPM représente 16,3 % au nombre total de 2- groupements imides apportés par les réactifs]. On fait réagir ces mélanges dans un tube à essais selon la manière indiquée à l'exemple 1. Les résultats oDtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: TABLEAU 4 *Isomère du | MAPM méta I - j I - I - | ortho 1 - -,_ I - I - 1 1 para I - I - 1 | Température ae I I réaction j i oc I I -- - _- __i de I i aurée PK j e réactionr C j I I à__I,, I 1 n 94,2 j 2 ti 111,9 | I I mrn 101,4 j 38 mn 127,9 i i 1 h 78,5 1 n 3U0 nn 89,7 j 2 n 98,3 1 j I in 78,2 I mn 109 j I i 1 h 98,b j i h 30 inn lUb,1 j 2 i i Ilnnl i103,b I Ii DDM liDre 0,5 0,Ub 0,3 0,01 1,5 0,85 0,4U 2,15 0,30 U,75 0,25 0,55 - l I I - ___ i i l i i i i i i i i i i i i l i i i i 2. Description de la préparation des trois isanères N-(méthallyloxyphényl)maléimide: 2.1 PARA-MAPM Ce composé a été préparé à partir de la métnallyloxy-4 aniline. 2.1.1. Métnallyloxy-4 aniline: Ce composé a été préparé à partir au paraméthallyloxyacétamniao benzène. Ce dernier a été oDtenu par analogie à la méthioae ae préparation de l'ortho-acétamidophényl allyl éther aécrite dans Journal ot American Chemical Society, 70, page 593 (1948), en remplaçant toutefois le oromure d'allyle par le chlorure de méthallyle, et en opérant en présence d'une quantité catalytique d'iodure de potassium (10 % molaire par rapport au chlorure de méthallyle). Dans un réacteur en verre muni a'une agitation centrale, a'un thermamètre et d'un réfrigérant ascendant, on introauit: - 205 g de paraméthallyloxyacétamidobenzène - 400 ml de souae éthanolique 5N on homogénéise, et on ajoute: - 13,6 g d'imidazole, soit 20 % molaire par rapport au para-méthallyloxyacétamido-benzène. Le mélange réactionnel est maintenu au reflux, sous agitation, pendant 3 neures. Le mélange réactionnel est refroidi à 20 C. On élimine l'éthanol sous pression réduite (70 Pa. environ). On ajoute dans la masse réactionnelle 250 cm3 d'acétate d'éthyle, et on lave par deux fois 250 cm3 d'eau distillée pour arriver à pH = 7 dans les eaux de lavage. On élimine l'acétate d'éthyle de la phase organique sous pression réduite (70 Pa. environ) et on obtient 165,5 g de produit brut. On obtient 135,4 g de produit purifié par distillation, à 1130C sous 0,05 nmHg. Le spectre RMN est en accord avec la structure de la méthallyloxy-4 aniline. 2.1.2. Para-MAPM: Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, a'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, maintenu à 50 C sous agitation et dans lequel circule un léger courant d'azote, on introduit simultanément, en 15 minutes à l'aide de 2 ampoules de coulée: - 52 cm3 d'une solution acétonique, contenant 32,6 g ue méthallyloxy-4 aniline, 52 atL3 d'une solution acétonique, contenant 22,5 g a'annyariue U5 maléique. La réaction est exothermique et conault à la Lormation lmnéaiate d'une suspension jaunâtre. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 10 cm3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle toujours maintenue sous agitation. Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'annydriae maléique, on charge 26, 5 g d'anhydride acétique et dans l'autre ampoule, on charge 6,1 g de triéthylamine. Ces deux composés sont alors coulés en 5 minutes dans le réacteur, puis on ajoute 0,4 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm3 ae solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est ensuite abaissée à 20"C. Le mélange réactionnel est précipité par coulée lente aans 500 ancm3 d'eau glacée, sous violente agitation. Le précipité est filtré, relavé à l'eau distillée refroiaie, et séché pendant 15 heures à 40 C sous pression réduite (30 Pa). un oDtient 39,4 g de précipité beige, ayant un point de fusion de t49C. Le spectre RMN est en accord avec la structure au N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimioe. 2.2. META-MAPM Ce composé a été préparé à partir de la méthallyloxy-3 aniline. 2.2.1. Méthallyloxy-3 aniline: Le produit de départ est le métaméthallyloxyacétamiaobenzêne, dont les conditions d'obtention sont les mêmes que celles décrites dans le paragraphe 2.1.1. pour le para-méthallyloxyacétamidoDenzène. Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, a'un thermcxgtre et d'un réfrigérant ascendant, on introcduit: - 205 g de métaméthallyloxyacétamidobenzène - 400 ml de soude éthanolique 5N on homogénéise, et on ajoute: - 13,6 g d'imidazole, soit 20 % molaire. Le mélange réactionnel est maintenu au reflux, sous agitation, pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidl à 20 C. On élimine l'étnanol sous pression réaulte (7U Pa. environ). On ajoute dans la masse réactionnelle 250 ca3 d'acétate a'étnyle, et on lave par deux tois 250 cm3 d'eau distillée pour arriver à pH = 7 dans les eaux de lavage. On élimine l'acétate d'éthyle le la phase organique sous pression réduite (70 Pa. environ) et on oDtient 144 g de produit Druto On obtient 124 g de produit pueifié par distilleation & 85 C sous 0,05 mmHg. Le spectre RMN est en accora avec La Structure ce la méthallyloxy-3 aniline. 2.2.2. Méta-MAPM: Dans un réacteur en verre mu-i. d'uns gitation centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigér:ant aàcendt intsnu à 5ULC sous agitation et dans lequel circule un!éger courant c0azote, on intr.uit simultanément en 20 minutes à l'aide ce 2 martJu.les ce coues lé - 105 ancm3 d'une solution acetonique, contenant b5 2 g de métnallyloxy-3 aniline, - 105 cm3 d'une solution acétonique, contenant 45,0 g d'anhydride maléique. La réaction est exothermique et conduit à la tormation iinnédiate d'une suspension jaunatre. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 10 cm3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionneile toujours maintenue sous agitation. Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 53, 0 g d'anhydride acétique et aans l'autre ampoule, on charge 12,2 g de triéthylamine. Ces deux composés sont alors coulés en 5 minutes dans le réacteur, puis on ajoute 0,8 an3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 can3 e solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est alors abaissée à 20 C. Le mélange réactlonnel est précipité aans 5U0 Cin3 a'eau distillée à 10 C. L'nuile très toncée, visqueuse quil est recueilile est lavée par 250 an3 de tampon pnosphate ph = 7, puis par deux tos 5bUU C11n3 d'eau distillée. Le produit séché sous pression rédulte (3u Pa), heures à 30 C est retroiai dans un Dérange acétone + carDoglace; on obtient ainsi 78 g de solide beige, ayant un point ae fusion de 390C. le spectre RMN est en accora avec la structure du N-(méthallyloxy-3 phényl)maléimide. 2.3. Ortho-MAPM ce composé a été préparé à partir de la métnallyloxy-2 aniline. 2.3.1. Méthallyloxy-2 aniline: Le produit de départ est l'orthométhallyloxyacétamiaoDenzène, dont les conditions d'obtention sont les mêmes que celles décrites aans le paragraphe 2.1.1. pour le paraméthallyloxyacétamiooDenzène. Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, a'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit: - 205 g a'orthométhallyloxyacétamnidoDenzène - 400 ml ae souae étnanolique 5N on homogénéise, et on ajoute: - 13,6 g a'imidazole, soit 2U % i laire. Le mélange réactionnel est maintenu au reflux, sous agitation, pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est retroidi à 20"C. On élimine l'éthanol sous pression réduite (70 Pa. environ). On ajoute dans la masse réactionnelle 25U cm3 d'acétate d'éthyle, et on lave par deux fois 250 cm3 d'eau distillée, pour arriver à pH = 7 dans les eaux de lavage. On élimine l'acétate d'éthyle de la phase organique sous pression réduite (70 Pa. environ) et on obtient 168,10 g de produit Orut. On obtient 136,10 g de produit purifié par distillation à 81 C sous 0,05 minHg. Le spectre RMN est en accord avec la structure de la méthallyloxy-2 aniline. 2.3.2. Ortho-MAPM: Dans un réacteur en verre muni a'une agitation centrale, u'un tnermomètre et d'un rétrigérant ascendant maintenu à 5U C sous agitation et dans lequel circule un léger courant d'azote, on introauit simultanément en 20 minutes à l'aide de 2 ampoules ae coulée: lu - 105 acn3 d'une solution acétonique, contenant 65,2 g de méthallyloxy- 2 aniline, - 105 ca3 d'une solution acétonique, contenant 45,0 g d'annydride maléique. La réaction est exothermique et conduit à la formation imnédlate d'une suspension jaunâtre. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 10 cm3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle toujours maintenue sous agitation. Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'annyaride maléique, on charge 53, 0 g d'anhydride acétique et dans l'autre ampoule, on cnarge 12,2 g de triéthylamine. Ces deux composés sont alors coulés n 5 minutes dans le réacteur, puis on ajoute 0,8 an3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm3 de solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est alors abaissée à 20 C. Le mélange réactionnel est précipité dans 500 an3 d'eau distillée glacée sous forte agitation. Le précipité marron est filtré, relavé à l'eau distillée retroidie, et séché pendant 15 neures à 40U C sous pression réduite (30 Pa), et on obtient 70,0 g de précipité Deige, ayant un point de fusion de 96 C. Le spectre RMN est en accord avec la structure au N-(méthallyloxy-2 phényl) maléimide. EXMPLE 3 On décrit ici un polymère thernoaurcissaDle (P) selon la présente invention qui est outenu en tornant à partir au Dis-imiae (a) et de la diamine (b), un prépolymère (PP) qui est ensulte mis à réagir avec le monomère (c). On fait réagir dans le tuDe à essais aécrit à l'exemple I: - 6,43 g (0, 0179 mole) de N,N '-4,4' -diphénylmnthane-bis-maléimide, - et 1,97 g (0,0099 mole) de aiamino-4,4'-aiphénylmétnane. La température de réaction est de 130 C et la durée de réaction de 10 minutes. On a]oute ensuite dans le prépolymère (PP) oDtenu 1,6U g (0,0069 mole) de N-(allyloxy-2 phényl)maléimide et on maintient la masse réactionnelle à 130 C pendant 5U autres minutes [le rapport ri est égal ici à 2,50/1 et le nombre de groupements imides apportés par i'isomère APM représente 16,2 % du nombre total oe groupements imiaes apportés par les réactifs]. Le polymère (P) obtenu est refroidi sous un courant u'eau à 150C, une fois solidifié, il est broyé sous torme de pouare. Le point de ramollissement est trouvé égal à 79,2 C. Le taux de DDM résiuuei est égal à 1,6%. EXEMPLE 4 On décrit ici un polymère thermodurcissaDle (P) selon la présente invention qui est obtenu en tormant à partir ce la diamine (o) et du monomcre (c), un prépolymère (P'P') qui est ensuie mis à réagir avec le bis-imide (a). On fait réagir dans le tube à essais décrit à l'exemple I: - 1,97 g (0, 0099 mole) de diamino-4,4' diphénylmétnane, - et 1,60 g (0,0069 mole) de N-(allyloxy-3 phényl)maléimide. La température de réaction est de 130"C et la durée de réaction de 10 minutes. On ajoute ensuite dans le prépolymère (P'P') oDtenu b,43 9 (0, 0179 mole) de N,N '-4,4'-dipnénylméthane-Dis-maléimide et on maintient la masse réactionnelle à 13U C pendant 55 autres [le rapport rI est égal ici à 2,50/1 et le nombre de groupements imicies apportés par l 'isomère APM représente lb,2 % au nomvre total de groupements indues apportés par les réactits]. Le prépolymêre (P) oDtenu est retroiui sous un courant d'eau à 15 C; une rois soliditié, il est oroyé sous torme ae poudre. Le point de ramollissement est trouvé égal à 92,2 C. Le taux ae DDM résiduel est égal à 1,5 %. EXEMPLE 5 1. Un réacteur en verre, muni d'un agitateur en acier inoxyaaoie de type ancre et c'une tubulaire latrrae permettant le départ ces produits volatils, est préchauffé dans un bain à 160IC. un cbarge successivement: 12,8 g (0,0559 mole> de d,-(alyio.e- rûnyl)ma!éimi e - puis le mélange palvérulent 2cip renart 51"44 g (0g.137 mole) de N,N'-4,4'-dipnényiéth neDiso.1 r imimde et 1576 g (0,0796 mole) de diaminc 44'l[i.{ny!l.ntane [!e rapLort est égal à 2,51/1 et le nomrre cd groupieents imies aportes par l'isomère APMi repfrêsete i6,ite %u ncTie oi tOkaj! Ces groupenents inmides apportés ar =s raacts Après 8 minutes a'agitaâicon i Jrct( m"nutes sous une pression réduite de 665 Pa, en opérant à une t-iw-- ratutr e i a 148I C, on obtient un prépolymère limpide. Ce preQpolylAre est zouiï ensuite ans un moule parallélepipédique préchauf té à 5U C afin de preprer ues placques de dimensions 140 x 100 x 4 min. Les plalues entenues sont soue.ises au 2b cycle de cuisson ci-après défini: * 40 minutes de montée progressive en temperacture de 15U C à C, * puis 2 heures à 200 C, puis 30 minutes de montée en temperature de 2000C à 250 C, 30. puis 16 heures à 250 C, * puis 1 neure entre 250WC et 100 C (retroidissement progressit). Aprés démoulage, les plaques à base de polymère durci sont découpées pour oDtenir des éprouvettes de dimensions 3U x 7 x 4 min sur lesquelles on mesure la résistance (Rf) et le moaule (it) en tlexion à 20 C et à 250 C. On effectue aussi les mesures de résistance et maule en 3U flexion sur aes éprouvettes ayant séjournées lU00 neures à 2bU C. Les résultats oDtenus sont rassemblés dans le tableau 5 donné ci-après. 2. A titre d'essai comparatif (essai c), on a reprouult les US mêmes opérations que celles décrites ci-avant, mais en utilisant cette fois, comme charge, un mélange pulvérulent contenant: - 65,5 g (0,1829 mole) de N,N '-4,4' -diphénylméthane-Dis-maléimiae, - et 14,5 g (0,0732 mole) de alamirno-4,4'diphénylmétnane lie rapport r est égal ici à 2,49/1). Après 10 minutes d'agitation, dont 9 minutes sous pression réduite de 665 Pa, on obtient un prépolymère homog.ne et limpioe qui est moulé, durci et testé comme indiqué ci-avant. Les résultats octenus sont rassemlés dans le tableau 5 donné ci-après. EXEMPLE 6 Dans un réacteur en verre, précnautté dans un Dain à 13UC, on charge un mélange pulvérulent contenant: - 51,44 g (0,1437 mole) de N,N' -4, 4'dipnénylméthane-bis-maléimide, - et 15,76 g (0,0796 mole de adiamino-4,4'aiphény.Lmétiane. On laisse réagir 13 Minutes, puis on a3oute 12,8 g (U,U559 mole) de N(allyloxy-2 phényl)maléimide [le rapport r! est égal ici à 2,51/1 et le nanbre de groupements imides apportés par l'isomère APM représente 16,3 % du nombre total de groupements imides apportés par les réactirs]. Après 12 minutes de cnauffage à 130WC dont 4 minutes sous une pression réduite de 400 Pa, on obtient un prépolymère qui est moulé, durci et testé corne indiqué à 1 'exemple 5. A noter que le cycle ce cuisson du prépolymnre est le suivant: minutes à 1300C, puis 20 minutes de montée progressive en température ae 1UuC à 150 C, puis 30 minutes de montée progressive en température de b15U C à 200 C, 3. puis 2 heures à 200 C, À puis 30 minutes de montée progressive en température de 2000 C à 250 C, puis 16 heures à 250 C, 05. puis 1 heure de refroidissement progressif ce 250 C à 100U C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 oonné ci-après. EXEMPLE 7 Dans un réacteur en verre, préchauffé à 130"C, on charge: - 12,8 g (0, 0559 mole) de N-(allyloxy-3 phényl)maléimioe, - puis 15,76 g (0,0796 mole) ce ciiamino-4,4' aiphényàméthane. On laisse réagir 11 minutes, puis on ajoute en 3 minutes 51,44 g (0,01437 mole) de N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimiae [le rapport r1 est égal ici à 2,51/1 et le nombre de groupements imictes apportés par l'isomère APM représente 16,3 % ow nomDre total ae groupements imiaes apportés par les réactifs]. La température de la masse réactionnelle est portée ensuite à 150 C et on maintient l'agitation pendant 6 minutes dont 4 minutes sous pression récuite de 400 Pa. On obtient ainsi un prépoiymère qui est moulé, durci et testé onmoe indiqué à l'exemple 5. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 donné ci-après. TABLEAU 5 j j j j i i I j Vieillis-jMesures de Essai C Exemple j Exemple j Exeimple - semNent flexion j b j b j 7 j j__à___----à - -___ - ----------à-- -___ j___ -I -___-____ _ _ -I |0 |jà 20 C Rf 227 MPa 21MPaP27 a 248 MPa j23U MPa j H Mf3116 MPa 2774 MPa j 2878 MPa 2994 MiaJ lu I j I I i I I | |âà 250 C Rf 93 MPaI 95 MPa 90 MPa 90 MPa| j ji HMf 1193 Ma| 184U MPa I 1717 MPa j 1326 MPa Ij_-I __________ I _________ I-,-j ________- - - - __________----àI 1000 H | 20 C Rf 159 MPa i 140 MPa j 137 MPa i 171 MPa | à 250 jC Mf 3170 MPa i 3475 MPa 3440 MPa j 3238 MPa j j I I I I i I I j à 250 C Rf 135 MPa j 68,5 MIaj 68 MPa j UU1 MPai I j Mf 2480 MPa j 260U MPa j 26U4 MPa 2462 MPa i j | i i i i Rf et Mf: norme ASfMl D 790-b3 (distance entre appuis: 25,4 iîm) REVENDICATIONS I - Polymères à groupnements imides caractérisés en ce qu'ilS comprennent le produit de réaction entre: (a) au moins un N,N'-Dis-imnide de fonnule: CH- ( CO- CH il N- A - N l() Y- C -00/ \CV- C-Y aans laquelle: 10. le symbole Y représente H, CH3 ou CI le symbole A représente un raaical divalent choisi aans le groupe constitué par les rauicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 pnénylène-l,3; métnyl-2 phénylène-l,3; méthyl-5 phénylène-l,3; méthyl-6 phénylène-l,3; aiéthyi-2, b néthyl-3 pnénylène-l,4; et les raaicaux ae formule: X X z T X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH 13, -CH2-;-C -- S-; H - C CH3 O [ - O -' 2 et X représente un atome d'nydrogène, un raaical métnyle, étnyle ou isopropyle; (b) au moins une diamine Diprimaire de tormiule: H2N - B - NH2 (II) dans laquelle le symDole B représente l'un oes radicaux olvalents que représente le symbole A, les symboles A et B contenus aans un mûne polymère pouvant être identiques ou ditférents-entre eux; et (c) au moins un monomère insaturé copolymnérisaole de formule: d ou CH CH - CO O |l / C H2 ^C (III) N CH,"" CH-- CO dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortno, méta ou para par rapport à l'atane de carDone du cycle Denzénique relié à l'azote. 2 - Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les quantités de N,N'-bis-imide(s) (a), de diamine(s) (D) et de monomère(s) (c) sont choisies de façon à ce que: d'une part, le rapport r1: nombre total de moles de Dis-imide(s) (a) et de monanore(s) (c) nombre de moles de diamine(s) (D) se situe dans l'intervalle allant de 1, 2/1 à 10/1 et de préférence allant de 2/1 à 5/1, et d'autre part, le nombre de groupements imides apportés par le ou les monomère(s) (c) représente jusqu'à 50 % du nunore total ce groupements imides apportés par les réactifs (a) + (c) et oe préférence se situe dans l'intervalle allant de 10 à 35 %. : 3 - Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentent pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils coumencent à se dégrader. 4 - Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolyméres thermodurcissasles (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentent un point de ramollissement à une température intérieure à C. Procédé de préparation de polymères aurcis selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on cnaufte airectement le mélange des réactifs à une température comprise entre 5U et 250 C. 6 - Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à ciaufter le mélange des réactits entre 50 C et C pour former dans un premier temps un prépolymères (P), puis à provoquer le durcissement du prépolymère (P) par cnauftage à une température comprise entre 150 C et 250 C. 7 - Procédé ae préparation de polymères thermodurcissables (P) selon les revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que l'on cnauffe directement le mélange des réactifs à une température comprise entre 50 C et 180 C jusqu'à l'obtention a'un produit homogène liquide ou p&teux. 8 - Procédé de préparation selon la revenaication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il consiste à tormer, à partir ae Dis-imice(s) (a) et de aiamine(s) (b), un prépolymère (PP), puis à chauffer ce prépoiyère (PP) avec le ou les monomère(s) (c) pour ootenir le prépolymère (P). 9 - Procédé ae préparation oes polymères selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il consiste à fonrmer, à partir de la ou aes diamine(s) (D) et du ou des monomère(s) (c), un prépolymènre (P'P'), puis à chauffer oe prépolymère (P'P') avec le ou les Dis-imiie(s) (a) pour obtenir le prépolymère (P). - Application des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la fabrication d'oDjets moulés, de revêtements, de stratifiés et d'articles à structure cellulaire.