FR 2588847 A1 19870424 FR 8515464 A 19851018 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SOLUTION AQUEUSE DE FLUORURE DE FOETAL ALCALIN La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution aqueuse de fluorure de métal alcalin par traitement d'un minerai dans lequel le métal alcalin se trouve sous la forme de silico-aluminate. Plus particulierement, l'invention vise le traitement de pollucite en vue d'obtenir une solution de fluorure de césium éventuellement associé à un fluorure de rubidium. on sait que le minerai le plus riche en césium est la pollucite, silico-aluminate de césium de formule théorique Cs2O, Au203, 4 S;02 ce qui représente une teneur pondérale théorique de 45 % de Cs 20. En fait, la pollucite naturelle ne contient que de 5 a 32 % de Cs20 ce qui est dû au fait qu'il y a également présence de quantités variables de rubidium, de potassium, de sodium et de lithium à la place du césium dans le réseau cristallin. Il est connu dans l'art antérieur [cf. Nouveau Traité de Chimie Minéral de Paul Pascal 3 p. 39 (1957] de récupérer le césium à partir dudit minerai en effectuant une décomposition de la pollucite par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique en excès, puis un chauffage prolongé pour éliminer la silice et enfin un traitement par un carbonate généralement d'ammonium afin de transformer le césium sous la forme de son carbonate. Cependant ledit procédé présente de nombreux inconvénients. Il est très difficile à mettre en oeuvre car la réaction est violente et le chauffage prolongé du mélange d'attaque pour éliminer la silice sous forme de SiF4 requiert une température élevée 300 à 400"C et impose donc un matériel adapté. De plus, l'excès d'acide fluorhydrique évaporé au cours de la réaction doit être neutralisé ce qui nécessite de grandes précautions. Par ailleurs, on observe que le césium précipite dans le mélange d'attaque sous forme de cryolithe mixte 3 AlF3, NaF, 2 CsF si bien qu'il y a une baisse du rendement de récupération du césium. Il est évidemment possible d'extraire le césium de ces cryolithes mixtes mais cela implique de réaliser des opérations supplémentaires. Il était donc souhaitable de trouver une solution industrielle au problème de l'extraction du césium à partir de la pollucite. I1 a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention ur. procédé de préparation d'une Solution aqueuse de fluorure de métal alcalin par traitement d'un minerai dans lequel le métal alcalin est sous forme de silico- aluninate, notamment la pollucite à l'aide d'acide fluorhydrique caractérise pr le fait que l'attaque est réalisée en présence de fluorure de sodium. Par l'expression "fluorure de métal alcalin", on entend le fluorure et césium, le fluorure de rubidium seuls ou en mélange entre eux. Conformément au procédé de l'invention, en effectuant l'attaque de la pollucite à l'acide fluorhydrique en présence de fluorure de sodium mis en oeuvre en quantité définie ci-après, on obtient après refroidissement du mélange d'attaque, une solution aqueuse de fluorure de césium et un précipité pratiquement exempt de césium contenant la plus grande partie de l'alumine et de la silice respectivement sous forme de cryolithe AlF3, 3 NaF et de fluosilicate de sodium Na2 Si F6. D'une manière inattendue, on ne constate pas la formation d'une cryolithe mixte de type 3 Alfa, NaF, 2 CsF. Le minerai, source du fluorure de métal alcalin, se présentant le plus souvent sous forme concassée, n'est pas obligatoirement soumis à un broyage. Ce dernier est intéressant dans la mesure où la réaction d'attaque est accélérée. Il est souhaitable mais non critique que la dimension de ses particules soit inférieure à 500 m. Un minerai possédant au moins 80 Z en poids de ses particules d'une dimension inférieure å 250 J:m, constitue une matière première de choix. L'opération de broyage est conduite de manière classique. Elle peut être faite à sec ou en suspension, en présence ou non des additifs habituels de ces techniques : agents de mouture, dispersants etc... On traite le minerai éventuellement broyé par de l'acide fluorhydrique qui peut être mis en oeuvre sous forme anhydre ou sous ferme dtune solution aqueuse dont la concentration qui n' est pas critique, peut varier entre 10 et 100 % en poids. D'une manière préférentielle, on utilise une solution aqueuse contenant de 40 s 70 z en poids d'acide fluorhydrique ce qui correspond aux concentrations des solutions commerciales. Selon ie procédé de l'invention, on fait appel è l'acide flucrydrique et au fluorure de sodium du commerce. Ils peuvent être issus de la récupération de l'acide fluosilicique. Il est préférable que leurs titres soient supérieurs à 80 % en poids Le fluorure de sodium peut etre mis en jeu sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse dont la concentration c'est limitée que par sa solubilité (40 g/l à température ambiante) ou sous forme de suspension aqueuse contenant de 30 à 60 i de matières sèches. Il est préférable de mettre en oeuvre le fluorure de sodium sous forme solide afin de ne pas diluer le milieu réactionnel. Il est également possible de former le fluorure de sodium in. situ par réaction d'acide fluorhydrique et de soude qui peut être sous forme solide ou en solution aqueuse. La proportion d'acide fluorhydrique et de fluorure de sodium à engager eu cours du traitement d'attaque est déterminée de telle sorte que l'on ait les quantités suffisantes pour transformer l'alumine en cryolithe A1F3, 3 NaF, la silice en fluosilicate de sodium Na2 Si F6 et les autres métaux alcalins en fluorures correspondants. On met en oeuvre les quantités stoechi@mètriques et de préférence avec un léger excès pouvant atteindre jusqu'à 20 7 de la quantité stoechiométrique. Pour la détermination de la quantité de fluorure de sodium à mettre en oeuvre, il y a lieu de tenir compte de a quantité de sodium présent dans le minerai. Les quantités d'acide fluorhydrique et de fluorure de sodium à mettre en oeuvre dépendent de la composition du mirerai. A titre d'exemples, lorsqu'on traite de la pollucite qui peut être considérée comme un mélange de x moles de silico-aluminate de césium, de rubidium, de potassium et de lithium et de y moles de silico-aluminate de sodium la quantité minimale de NaF est de 7 x + 6 y moles pour attaquer une mole de silico-aluminate (x + y = 1) et la quantité stoechiométrique minimale de HF est de 12 moles. On détermine par dosage, les quantités molaires de césium, de silicium ou d'aluminium et des métaux alcalins. Une variante du procédé de l'invention consiste à substituer partiellement le fluorure de sodium par le fluorure de lithium. La proportion molaire de fluorure de sodium par rapport au fluorure de lithium peut varier entre au moins 40 et 100 Z : une quantité minimale de fluorure de sodium est nécessaire pour transformer la silice en fluosilicate de sodium. La concentration en matières sèches du milieu réactionnel peut varier entre 20 et 70 Z en poids. Le traitement d'attaque du minerai s'effectue généralement a chaud. La température peut être choisie dans une gamme de température s'échelonnant entre 40 et 1000C mais il est préférable de choisir une température comprise entre 80 et 950C. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon différentes variantes d'exécution. On peut, par exemple, mélanger simultanément, le minerai, l'acide fluorhydrique et le fluorure de sodium ou bien faire un prémélange du minerai et du fluorure de sodium puis ajouter l'acide fluorhydrique. On peut également envisager de mettre le minerai en suspension dans l'eau qui est alors portée à la température choisie puis additionner simultanément l'acide fluorhydrique et le fluorure de sodium ou successivement le fluorure de sodium puis l'acide fluorhydrique. La réaction d'attaque est conduite sous agitation du milieu réactionnel. La durée de réaction dépend de nombreux paramètres, par exemple de l'origine du minerai et de sa granulométrie. La fin de la réaction peut être appréciée visuellement en suivant la disparition complète du résidu solide constitué par le minerai ou par un contrôle analytique en effectuant des prélèvements successifs où l'on dose, par exemple par fluorescence X, l'un des métaux ou bien l'on identifie la pollucite par son spectre de diffraction X (fiche ASTM nO 24194) selon SAKVRAI et coll. Bill. Soc. Chem. Japon 45, 812-13 (1972). Après réaction, on -laisse refroidir le milieu réactionnel le plus souvent à température ambiante (généralement entre 15 et 250C). On peut également choisir une température de refroidissement pouvant descendre jusqu'à 50C. En fin d'opération, on separe le précipité de cryolithe obtenu selon les techniques courantes de séparation liquide-solide filtration, décantation, essorage et centrifugation. Cette séparation est effectuée généralement à température ambiante. On peut éventuellement soumettre le précipité séparé à un lavage. Bien que le lavage à l'eau soit préférable, il est également possible d'effectuer le lavage avec une solution diluée de fluorure de sodium (par exemple contenant de 1 à 4 % en poids de NaF) ou avec une solution diluée d'acide fluorhydrique dont la concentration est de l'ordre de 5 à 10 % en poids ou enfin avec une solution diluée de soude titrant 5 à 10 % en poids. La température de la solution de lavage peut varier indifféremment entre 50C et 900C sauf en ce qui concerne la température de la solution aqueuse d soude qui doit être au plus égale à la température ambiante. On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de un à trois lavages. Conformément au procédé de l'invention, on obtient par traitement de la pollucite une solution aqueuse de fluorure de césium dont la concentration en CsF peut atteindre 200 g/l. Par concentration par évaporation, on parvient à une solution pouvant contenir 600 g/l de fluorure de césium mais il y a formation d'un précipité de fluorure de sodium qui, après séparation, peut être recyclé dans le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une solution aqueuse de fluorure de césium qui peut contenir, selon la composition du minerai, du fluorure de potassium et du fluorure de rubidium. La solution obtenue est quasiment exempte de certaines impuretés telles que silicium, aluminium et sodium. La teneur en impuretés Si et Al est très faible : le rapport pondéral Si/Cs est inférieur à 0,1 % et le rapport pondéral Ai/Cs inférieur à 0,003 %. Lorsque la concentration en fluorure de césium est par exemple de 200 g/l, le rapport pondéral Nazcas est inférieur à 5 Z et si la solution est concentrée à 600 g/l le rapport Na/Cs est inférieur à de 1 %. Le procédé de l'invention tel que décrit peut être aisément conduit en continu. La mise en oeuvre du procédé de l'invention est réalisée dans un appareillage utilisé classiquement dans le domaine technique considéré. Le broyage du minerai peut être effectué dans les dispositifs usuels tels que par exemple, un concasseur à mâchoires, un broyeur à boulet, un broyeur centrifuge, un broyeur à mâchoires. La réaction d'attaque s'effectue dans un réacteur massif ou ayant un revêtement interne en une matière résistant à l'acide fluorhydrique, notamment le polytétrafluoroéthylène. Il est équipé d'un dispositif de chauffage thermorégulé > des moyens usuels de contrôle de réaction (thermomètre), des moyens d'agitation (adaptés au maintien en suspension du minerai), des moyens d'introduction des réactifs (pompes doseuses) Les dispositifs qui peuvent être utilisés pour effectuer les opérations de séparation ne requièrent aucune caractéristique particulière. La solution de fluorure de métal alcalin est récupérée et stockée de préférence dans des cuves en matériaux synthétiques tels que le polyéthylène, le polypropylène. Le procédè de l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de solution de fluorure de césium à partir de pollucite en raison de la richesse de ce minerai n césium. Dans le cas d'autres minerais moins riches en césium, le procédé de l'invention peut corduire à l'obtention d'un mélange de fluorures de césium et de rubidium. Pour permettre de mieux illustrer la mise en oeuvre de l'invention, on donne des exemples de préparation, bien entendu, non limitatifs. Dans tous les exemples, les pourcentages sont exprimés en poids. A titre de comparaison, on reproduit l'exemple de préparation d'une solution aqueuse de fluorure de césium selon l'art antérieur. Dans tous les exemples 1 et 2 et essai comparatif A donnés ci-après on met en oeuvre comme minerai (1) une pollucite commercialisée par la Société METALLGESELLSCHAFT. L'analyse pondérale dudit minerai est donnée dans le tableau I. Dans les exemples 3 et 4, on fait appel respectivement à un minerai américain (2) commercialisé par la Société SUMEX et à un minerai (3) provenant de la mine OTAVI NINEN du ZIMBABWE vendu par la Société SOGEMET. La composition des minerais (25 et (3) est donnée dans le tableau I : TABLEAU I Elément Minerai (1) ss Minerai (2) Minerai (3) en en i en % en Z ------------------- ---------------- ---------------- ---- - césium 1 25 25 20 - sodium 2,15 1,05 2,2 - rubidium 0,3 0,81 0,92 - potassium | 4 1,12 1,2 - aluminium 8 11,2 9,0 - silicium - 20,5 18,7 19,2 (les pourcentages des différents métaux ou métalloïdes sont exprimés à la précision près des analyses, en % poids par rapport à la pollucite engageej. L'examen dudit minerai par diffraction des rayons X effectuée par la technique d.te "du diagramme de poudre", met en évidence le spectre caractéristique de la pollucite tel qu'identifié par SAKVRAI et coll., Bull. Soc. Chem. Japan, 45, 812-813 (1972). La pollucite Irise en oeuvre est soumise à une opération de concassage réalisée dans un concasseur à mâchoires. Puis. après tamisage sur un tamis ayant 0,5 mn d'ouverture de maillet elle est ensuite broyée pendant 4 heures dans un brcyeur à boulets contenant des billes d'alumine de 10 à 15 mm de diamètre, en présence de 0,03 % en poids de monopropylèneglycol. L'analyse granulométrique des minerais broyés est la suivante TABLEAU Il ouverture de maille du tamis Z cumulés en m en poids 500 100 315 90-95 200 75-85 125 50-70 63 30-50 EXEMPLE 1 3 Dans un bécher en polytétrafluoroéthylène de 2000 cm équipé d'un système d'agitation (barreau magnétique), d'un dispositif d'introduction de la solution d'acide fluorhydrique (pompe 3 doseuse), d'un dispositif de chauffage, on introduit 200 cm d'eau distillée à 90-950C.On ajoute, en 30 minutes, simultanément, 100 g 3 de pollucite [minerai @@@@ , @@ g de fluorure de sodium et 75 cm d'acide fluorhydrique à 50 % : lesdits réactifs étant disponibles dans le commerce. NaF est de qualité "purifié" et HF 50 % est de qualité RP : tous deux vendus par la Société PROLABO. On maintient la suspension sous agitation à 90-950C pendant une heure. Après réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel à temptriature ambiante : la durée de refroidissement est de une heure. On sépare le précipité obtenu par filtration sur filtre Büchner. On lave le précipité avec 500 cm3 d'eau distillée. On récupère la solution de fluorure de césium. Afin de déterminer le rendement de la réaction, on dose par absorption atomique le césium contenu dans le filtrat et dans le précipité après irise en solution par attaque au métaborate de @ithium. Le pourcentage de césium est exprimé en % de cet élément par rapport à la pollucite initiale engagée. Par ailleurs, on détermine la nature du précipité recueilli par diffraction des rayons X. On consigne les résultats obtenus dans le tableau III. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en modifiant les conditions d'attaque : 4 heures à 90-95 C et les quantités de réactifs introduites qui sont - pollucite [minerai (1)j : 100 g - fluorure de sodium : 126 g - acide fluorhydrique à 50 X : 130 cm e résultat de cet exemple est également indiqué dans le tableau 111. TABLEAU III Précipité Identifi- Filtrat Précipité + Rendement Exemple % Cs cation du % Cs Filtrat % Cs Filtrat précipité % Cs % Cs total Exemple 1 5,9 AlF3, 3 NaF 18,4 24,3 75,7 I + Pollucite xemple 2 0,13 AlF3, 3 NaF 22,25 ! 22,37 99,5 A titre de comparaison, on effectue l'essai suivant conduit selon l'enseignement de l'art antérieur. ESSAI A On effectue l'attaque du minerai dans l'appareillage tel 3 que décrit dans l'exemple 1. Dans ledit bécher on introduit 1000 cm d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 50 % et l'on ajoute, en une heure, 300 g de pollucite rminerai (1)]. On constate que la réaction est particulièrenent violente. Après une heure de refroidissement à température ambiante, on sépare par filtration le précipité qui est appelé précipite 1, et l'on récupère le filtrat 1. Un effectue ensuite la neutralisation du filtrat 1 qui 3 est réalisée par addition, en 4 heures, de 1125 cm de soude 10 N. Cette opération nécessite de grandes précautions du fait de sa violence. Après une heure de refroidissement sous agitation jusqu a température ambiante, le précipité 2 est séparé par filtration. On identifie ensuite les précipités 1 et 2 par diffraction des rayons X. Un caractérise le précipité 1 comme étant une cryolithe mixte de césium et de sodium de formule 3 AlF3, NaF, 2 CsF, et le précipité 2 comme un mélange de fluosilicate de sodium et de fluorure de sodium : Na2 Si F6 et NaF. On détermine le bilan matière effectué après dosage TABLEAU IV Elément Cs Na Rb K Al Si Précipité 1 21 2,3 1 0,1 * 7,9 0,5 Précipité 2 0,4 * j * * 1,1 13,6 Filtrat 2 3,2 * j * * 0,1 Précipité 1 + Précipité 2 + 24,6 - - - 9 14,2 Filtrat 2 Pollucite initiale 25 2,15 0,3 4 8 20,5 * signifie que l'élément n'a pas été analysé. (les valeurs sont exprimées en pourcentages pondéraux des éléments par rapport à la pollucite engagée). L'examen du tableau IV appelle le commentaire suivant - une partie du silicium a été éliminée lors de l'attaque à l'acide fluorhydrique par départ de SiF4. -. on constate qu'effectivement après attaque, le césium, le sodium et l'aluminium sont précipités sous forme de cryolithe mixte. Ceci concerne la presque totalité du césium. EXEMPLES 3 ET 4 - On reprend les conditions d'attaque du minerai (l) décrit dans l'exemple 2 sauf en ce qui concerne les quantités de réactifs introduites qui sont les suivantes - 100 g de pollucite = (minerai (2)l et Laminerai (3)1 - 130 g de fluorure de sodium - 190 cm3 d'acide fluorhydrique à 40 Z. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau V. TABLEAU V Précipité Identification Filtrat Précipité Rendement Exemple précipité + filtrat % Cs Filtrat % Cs % Cs % Cs % Cs total AlF3, 3 NaF 3 0,55 Na2 Si F6 23,15 23,7 97 traces Cs2 Si F6 AlF3, 3 NaF 4 0,30 Na2 Si F6 17,25 17,55 98 traces Cs2 Si F6 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une solution aqueuse de fluorure de métal alcalin par traitement d'un minerai dans lequel le métal alcalin est sous forme de silico-aluminate, à l'aide d'acide fluorhydrique caractérisé par le fait que l'attaque est réalisée en présence de fluorure de sodium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le fluorure de métal alcalin est le fluorure de césium. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le fluorure de métal alcalin est le fluorure de rubidium. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le fluorure de métal alcalin est le fluorure de césium et le fluorure de rubidium. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le minerai traité est la pollucite. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le minerai est broyé de telle sorte que la dimension de ses particules soit inférieure à 500 pm. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'acide fluorhydrique est sous forme anhydre ou sous forme d'une solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 10 et 100 Z en poids. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le fluorure de sodium est sous forme solide. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le fluorure de sodium est préparé in situ par réaction de soude et d'acide fluorhydrique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que les quantités d'acide fluorhydrique et de fluorure de sodium à engager sont égales aux quantités stoechiométriques ou en léger excès pouvant atteindre 20 Z de la quantité stoechiométrique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le fluorure de sodium est associé au fluorure de lithium. 12 - Procédé seion la revendication 11 caractérisé par le fait que la propcrticn molaire de fluorure de sodium par rapport au fluorure de lithium peut varier entre au moins 40 % et 100 Z. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la concentration en matières sèches du milieu réactionnel peut varier entre 20 et 70 % en poids. 14 - Procécé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que ia température d'attaque peut varier dans une gamme de température allant de 40 à 1000C. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la température d'attaque est comprise entre 80 et 95 C. i6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on mélange simultanément, le minerai, l'acide fluorhydrique et le fluorure de sodium ou bien l'on fait un prémélange du minerai et du fluorure de sodium puis l'on ajoute l'acide fluorhydrique. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on met le minerai en suspension dans l'eau qui est alors portee à la température choisie puis l'on additionne simultanément l'acide fluorhydrique et le fluorure de sodium ou successivement le fluorure de sodium puis l'acide fluorhydrique. 1 -- Prucêdé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on sépare après refroidissement le précipité de cryolithe. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le précipité est soudais à un lavage réalisé à l'eau ou à l'aide d'une solution diluée de fluorure de sodium, d'acide fluorhydrique ou de soude. 20 - Solution aqueuse de fluorure de métal alcalin obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 19. 21 - Solution aqueuse de fluorure de césium obtenue par traitement de pollucite selon le procédé décrit dans llune des revendications i à 19. 22 - Solution aqueuse de fluorure de césium selon la revendication 21 caractérisée par le fait que la concentration en fluorure de césium peut atteindre 200 g/l et jusqu' à 600 g/l.