FR 2596387 A1 19871002 FR 8704238 A 19870326 FIBRES DE VERRE A FAIBLE CONSTANTE DIELECTRIQUE Cette invention concerne des fibres de verre ayant une faible constante diélectrique, et en particulier des fibres de verre à faible constante diélectrique, à utili5 ser pour renforcer des cartes de circuits imprimés. Comme les dispositifs et appareils électroniques ont vu leur taille diminuer et leur densité et leur performance augmenter au cours des dernières années, on a exigé des circuitss impriméss qu'ils présentent une densité plus éle10 vée, une vitesse du signal plus grande, et une fiabilité accrue. Pour que la vitesse du signal augmente, les cartes de circuits imprimés doivent présenter une faible constante diélectrique, et ceci conduit à la nécessité de disposer de fibres de verre à faible constante diélectrique 15 pour le renforcement des cartes de circuits imprimés. Actuellement, on utilise largement le "verre E" pour fabriquer des fibres de verre pour le renforcement des car- tes de circuits imprimés. Le verre E contient, en poids, 52 à 56 % de SiO2, 12 à 16 % de A1203, 6 à 13 % de B203, 16 à 25 % de CaO, et O à 6 % de MgO, et il présente une constante diélectrique d'environ 6, qui est plus faible que les constantes diélectriques des verres courants. Cependant, il existe une demande concernant un verre présentant une constante diélectrique beaucoup plus faible. On sait que le verre D et le verre S donne des fibres de verre à faible constante diélectrique. Cependant, 10 comme ces verres ont une viscosité très élevée, il faut les maintenir en fusion à des températures très élevées, pendant de longues périodes, pour obtenir un verre homogène sans aucune bulle. En outre, comme la température de fabrication de fibres à partir de ces verres est considéra15 blement élevée, la durée de vie des filières en platine utilisées dans la fabrication des fibres est extrêmement courte. La demande publiée de brevet japonais n' 130365/1984 décrit un procédé de fabrication de fibres de verre à fai20 ble constante diélectrique, qui comporte la fabrication de fibres à partir de verre E, par exemple, le tissage de ces fibres, et la dissolution des composants, autres que la silice, du tissu de verre obtenu par traitement de celui-ci avec une solution acide, suivi d'un lavage à l'eau et de l'élimination de l'humidité, ce qui donne des fibres à haute teneur en silice. Ce procédé requiert des étapes supplémentaires, comme le traitement à l'acide, après que le ver- re a été fondu, filé, et tissé. En outre, puisque les composants autres que la silice sont dissous, il apparaît des vides de petite taille aux endroits précédemment occupés par les composants éliminés, et ceci a pour résultat une diminution de la résistance des fibres de verre. La demande publiée de brevet japonais n 151345/1983 décrit une composition de verre présentant une faible constante diélectrique, qui comprend un verre de type SiO2-Al2O3-B203-BaO, ainsi qu'une charge résistant à la 10 chaleur. Un objet de la présente invention est de fournir des fibres de verre à faible constante diélectrique, que l'on peut fabriquer à des températures relativement basses de fusion et de mise en fibres, avec un excellent rendement, 15 et qui conviennent pour le renforcement des cartes de circuits imprimés à performance élevée. Conformément à la présente invention, on résout les problèmes de la technique antérieure, mentionné ci-dessus, en fabriquant des fibres de verre présentant une constan20 te diélectrique faible, de 5 ou moins, à partir d'un verre contenant 45 à 65 % de SiO2, 9 à 20 % de A1203, 13 à % de B203, 4 à 10 % de Cao + MgO + ZnO, et O à 5 % de Li20 + Na2O + K20, la somme des proportions de SiO2, A1203, B203,CaO, MgO, ZnO, Li2O, Na2O et K20 étant d'au moins 95%, 25 tous ces pourcentages étant des pourcentages pondéraux. Que la composition du verre soit limitée aux inter-valles donnés cidessus s'explique par les raisons suivan- tes. En ce qui concerne SiO2, si la proportion de ce composant est inférieure à 45% en poids, la constante diélectrique des fibres de verre devient élevée. Si cette propor5 tion est supérieure à 65 % en poids, la viscosité du verre devient si élevée qu'il est difficile de dissoudre ou de tirer le verre en fibres. Les proportions préférées de SiO2 vont de 48 à 60 % en poids. En ce qui concerne A1203, si la proportion de ce com10 posant est inférieure à 9 % en poidsr la durabilité chimique du verre est diminuée. Si cette proportion est supérieure à 20 % en poids, la constante diélectrique et la viscosité du verre deviennent trop élevées. En ce qui concerne B203, ce composant exerce un grand effet de diminution de la constante diélectrique du verre, et c'est aussi un fondant efficace. Si la proportion de ce composant est inférieure à 13 % en poids, la constante diélectrique du verre est élevée, et la viscosité du verre devient également élevée. Si cette proportion 20 est supérieure à 30 % en poids, la durabilité chimique du verre devient très médiocre. En outre, la volatilisation de ce composant devient importante, et il est difficile de fabriquer un verre homogène. L'emploi excessif de B203 accélère également la rupture des filières utilisées dans la 25 fabrication des fibres. Les proportions préférées de B203 vont de 15 à 30 % en poids. En ce qui concerne CaO, MgO et ZnO, si la somme des proportions de ces trois composants est inférieure à 4 % en poids, la durabilité chimique du verre est diminuée. Si cette somme dépasse 10 % en poids, le verre est susceptible de se dévitrifier, et il présente également une cons5 tante diélectrique élevée. Parmi ces composants, CaO est le plus efficace dans la prévention de la dévitrification. Le verre contient donc, de préférence, au moins 1 % en poids de CaO. MgO et ZnO réduisent davantage la constante diélectrique du verre que ne le fait CaO, et du point de 10 vue de la constante diélectrique, on préfère MgO et ZnO. Si l'on considère à la fois la dévitrification et la constante diélectrique, on préfère que le rapport molaire (MgO + ZnO)/(CaO + MgO + ZnO) soit compris entre 0,4 et 0, 7. Lorsque le verre contient un même pourcentage molai15 re, soit de MgO, soit de ZnO, ce dernier réduit la constante diélectrique davantage que ne le fait MgO. Lorsque le verre contient conjointement ces deux composants, ceux-ci réduisent encore la constante diélectrique. On préfère que le rapport molaire MgO/(MgO + ZnO) soit compris entre 0,25 20 et 1, de préférence entre 0,35 et 0,75. En ce qui concerne Li20, Na2O, et K20, ces composants sont des fondants efficaces. Si la somme des proportions de ces composants est supérieure à 5 % en poids, la constante diélectrique du verre devient élevée. Si on le désire, le verre conforme à cette invention peut contenir jusqu'à 5 % en poids de BeO, jusqu'à 2 % en poids de SrO, jusqu'à 1,5 % en poids de BaO, et jus- qu'à 1,5 % en poids de PbO. Comme ces composants ont pour effet d'augmenter la constante diélectrique, leurs proportions ne doivent pas dépasser les limites précitées. Il est possible que diverses impuretés s'introdui5 sent dans le verre, par exemple des oxydes de titane et des oxydes de fer provenant des matériaux de base, des oxydes de zirconium, de titane, de fer, et de chrome provenant des matériaux réfractaires du four de fusion du verre, et des oxydes de molybdène provenant de l'électrode des fours de fusion électriques. On peut tolérer la présence dans le verre des oxydes de molybdène, de fer, de chrome, de zirconium et de titane, si la proportion de chacun d'eux n'est pas supérieure à 1% en poids. Le verre peut contenir F2, utilisé comme fondant, en 15 une proportion allant jusqu'à 2 % en poids. Il peut également contenir As203 et Sb203, utilisés comme agents de transparence, en une proportion allant jusqu'à 2 % en poids. En tout cas, la somme des proportions de SiO2, A1203, 20 B203, CaO, MgO, ZnO, Li2O, Na2O et K20 doit être d'au moins 95 % en poids, par rapport au poids total du verre. On peut obtenir le verre conforme à cette invention en faisant fondre un mélange des matériaux de départ en proportions prédéfinies, à une température d'environ 1500 C ou plus, ce qui suffit à faire fondre le mélange. On réalise de préférence la fusion à l'aide d'un moyen de chauffage électrique, en utilisant la chaleur dégagée par effet Joule dans le verre lui-même. On peut tirer le verre en fibres en utilisant un procédé classique de production de fibres de verre. Un exemple est décrit ci-dessous de façon générale. On moule le verre fondu en billes. On fait fondre à nouveau les billes à une température d'environ 1300 à 1400'C. On tire en continu le verre fondu, par des filières de platine, pour former des filaments présentant un diamètre d'environ 5 à 13 microns. Ces filaments sont grou10 pés en faisceaux et enroulés. Afin d'utiliser ces fibres de verre pour renforcer des cartes de circuits imprimés, on en forme un mat et on les imprègne à l'avance d'une résine. Le verre conforme à cette invention présente une constante diélectrique suffisamment basse, qui ne dépasse pas 5,0, et par conséquent, les fibres de verre conformes à cette invention conviennent pour le renforcement de cartes de circuits imprimés à hautes performances qui permettent d'atteindre des vitesses élevées de signal. Le verre conforme à cette invention présente une faible tendance à la dévitrification. En d'autres termes, la température TL de dévitrification du verre conforme à cette invention est suffisamment plus faible que sa température Tw de travail. La température de travail du verre, Tw, 25 est définie comme étant la température à laquelle le logarithme décimal de la viscosité du verre, exprimée en poises, vaut 3. Si la température TL du verre est égale ou su- périeure à la température Tw, il se produit une dévitrification du verre au cours de la production de fibres à partir du verre. Il devient donc difficile de fabriquer des fibres de verre, et les fibres de verre obtenues sont de qualité médiocre. Avec le verre conforme à l'invention, on peut surmonter ces inconvénients. Le verre conforme à cette invention présente une résistance suffisamment élevée à l'eau. Au cours du tirage des fibres, on peut enduire les fibres de verre avec un liant aqueux, ou bien on peut les traiter, après leur tirage, avec un liquide aqueux pour éliminer le liant. En outre, on peut exposer les fibres de verre à l'air atmosphérique au cours de la perforation des cartes de circuits imprimés renforcées à l'aide de ces fibres. En conséquence, 15 il est exigé que les fibres de verre aient une résistance & l'eau. De façon générale, on peut exprimer la résistance à l'eau par la quantité de verre dissoute après immersion de poudre de verre dans l'eau, à une température et pendant un laps de temps définis au préalable. On a consta20 té que la quantité dissoute de verre conforme à cette invention est suffisamment plus faible que celle d'un verre D classique. Les exemples suivants illustrent de façon plus précise la présente invention. Dans les exemples suivants, on 25 utilise les matériaux de départ suivants: Source de SiO2: sable de silice (High Silica VSH-2, un produit de Nichitsu Kogyo Co., Ltd.) Source de A1203: Al(OH)3 (qualité réactif spécial, produit par Katayama Chemical Co., Ltd.) Source de B203: H3BO3 (qualité réactif spécial, produit par Katayama Chemical Co., Ltd.) Source de CaO: CaCO3 (qualité réactif spécial, produit par Katayama Chemical Co., Ltd.) Source de MgO: hydrogénocarbonate de magnésium (qualité réactif spécial, produit par Katayama Chemical Co., Ltd.) Source de ZnO: ZnO (qualité réactif spécial, produit par Katayama Chemical Co., Ltd.) Source de Li20: Li2C03 (qualité réactif spécial, produit par Kishida Chemical Co., Ltd.) Source de Na2O: Na2CO3 (qualité réactif spécial, pro15 duit par Futaba Chemical Co., Ltd.) Source de K20: K2CO3 (qualité réactif spécial, produit par Katayama Chemical Co., Ltd.) Dans les exemples suivants, le température TL de dévitrification, le température Tu de travail (la températu20 re à laquelle le logarithme décimal de la viscosité du verre, exprimée en poises, vaut 3) et la résistance du verre à l'eau (la quantité dissoute) ont été mesurées selon les procédés suivants: Température de dévitrification TL On pulvérise le verre, et on le fait passer à travers un tamis pour obtenir des échantillons présentant une taille de particules allant de 1400 à 1700 microns. Dans I un four électrique, on établit un gradient continu de température à l'intérieur d'un domaine de température défini au préalable, par exemple un domaine de température s'étendant sur 250 C, en accord avec la température sup5 posée de dévitrification. On place dans ce four électrique un certain nombre d'échantillons de verre suivant la direction du gradient de température, et on les y maintient pendant un laps de temps défini au préalable, par exemple pendant 4 heures. On sort les échantillons du four et on les refroidit. On examine alors les échantillons sous un microscope polarisant, pour y déterminer la présence ou l'absence de cristaux. On définit la température de dévitrification comme étant la température la plus élevée parmi celles aux15 quelles les échantillons dévitrifiés ont été soumises. Température de travail Tw On place un corps sphérique en platine en suspension dans le verre fondu, et on mesure la charge exercée sur le corps sphérique au moment o on le tire vers le haut (il s'agit de ce que l'on appelle le "procédé de tirage vers le haut d'un corps sphérique"). On calcule la viscosité du verre selon la loi de Stokes. On peut calculer la viscosité par l'équation suivante: nT = K(Wi - Wo)/v K: coefficient du récipient W1: poids du corps sphérique Wo: Charge requise pour que le corps sphérique soit en équilibre dans le liquide v: vitesse moyenne sous la charge Wi On mesure les viscosités (en poises) dans un domaine de température défini au préalable, et on trace la cour5 be représentant les variations de la viscosité en fonction de la température. La température de travail Tw est définie comme étant la température correspondant à une viscosité n de 103 poises. Quantité dissoute (résistance à l'eau) On mesure ce paramètre par un procédé qui suit pratiquement le test de dissolution dans les alcalis donné dans JIS R3502 (Method of Testing Glass Instruments and Devices Used for Chemical Analysis). Plus précisément, on maintient un échantillon de verre, présentant une taille 15 de particules définie au préalable, dans de l'eau bouillante pendant un laps de temps défini au préalable, et on analyse ensuite quantitativement la solution aqueuse contenant la matière dissoute, par analyse d'émission de plasma, photométrie de flamme, etc., et on calcule la quanti20 té d'échantillon qui a été dissoute. Ce procédé permet une détermination quantitative de toute la matière dissoute provenant du verre, y compris les alcalis. Exemple 1 On pèse des quantités de CaCO3, de H3BO3, de Al(OH)3, et de sable de silice (SiO2), de telle sorte que les proportions pondérales CaO: B203: A1203: SiO2 soit de 7,5: 25,0: 15,0: 52,5. On mélange ensuite ces compo- sants pour produire une composition vitrifiable. On fait fondre cette composition, et on la maintient en fusion à 1500 C pendant 4 heures, et on en moule une partie en forme de billes et une autre partie en for5 me de plaques, que l'on soumet ensuite à un recuit. On place ensuite le verre moulé en forme de billes dans un four de tirage du verre en fibres, on le fait fondre à une température de 1300 à 1350 C, et on le tire en filaments de verre de 5 à 13 microns de diamètre. Au cours 10 du tirage, il ne se produit pas de rupture du filament, due à la présence de matériau non fondu indésirable et à la dévitrification, et on constate que la composition vitrifiable de cet exemple convient au tirage de fibres. On mesure la constante diélectrique, la viscosité à 15 température élevée, la température de dévitrification et la quantité dissoute du verre moulé en forme de plaques, produit en même temps que le verre moulé en forme de billes. On trouve que le verre présente une constante diélectrique de 4, 90, une température de travail de 1339 C, et une quantité dissoute de 0, 65 mg. Pour mesurer la température de dévitrification, on maintient le verre pendant 4 heures à diverses températures situées dans l'intervalle allant de 1140 à 1440'C, mais on n'observe de dévitrification dans aucun des échantillons testés. En conséquence, 25 on trouve que la température de dévitrification du verre est inférieure à 1140"C. Exemples 2 à 11 et Exemple comparatif -13 On fabrique séparément des billes de verre, comme dans l'exemple 1, à partir des compositions vitrifiables indiquées dans les exemples 2 à 11 du tableau 1, et, à titre de comparaison, a partir de verre E et de verre D. On file séparément les billes de verre, à une température proche du point auquel le logarithme décimal de la viscosité est de 3, afin de former des filaments de verre. Les compositions vitrifiables des exemples 2 à 11, comme celle de l'exemple 1, présentent une bonne aptitude à la fu10 sion et une bonne aptitude au tirage. On mesure les constantes diélectriques de ces verres, ainsi que leurs viscosités à température élevée, leurs températures de dévitrification, et leurs quantités dissoutes, et les résultats sont donnés dans le tableau 1. 15 Comme le montre le tableau 1, les verres obtenus dans les exemples de l'invention présentent une constante diélectrique égale ou inférieure à 5, ce qui est beaucoup plus faible que la constante diélectrique du verre D, qui vaut 6,8. La température (température de travail) à laquel20 le le logarithme décimal de la viscosité vaut 3,0 est par exemple d'environ 1260'C dans l'exemple 10, ce qui est beaucoup plus éleve que la température correspondante du verre E, mais d'au moins 200 C plus bas que celle du verre D (1508 C). Les températures de dévitrification des verres conformes à l'invention sont plus basses que leurs températures de travail, ce qui montre que ces verres présentent une bonne aptitude au travail. En outre, les résistances à l'eau (quantité dissoute) des verres conformes à l'invention sont en général comparables à celles du verre E et supérieures à celles du verre D. Comme on l'a mentionné plus haut, il est relativement facile de faire fondre et de tirer les verres conformes à cette invention, et ceux-ci donnent des fibres de verre qui présentent une excellente résistance à l'eau et des propriétés électriques remarquables, représentées par 10 une constante diélectrique non supérieure à 5. Tableau 1 Comparaison Exemples Verre Verre Exemples Verre Verre 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 E D Li2O 0 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 018 0J18 0,18 1f8 Na2 04 0,12 0,12 012 0, 12 0,12 0,12 0,12 0112 1,2 2 0 0 KO 0 0124 0,14 F2 0,45 CaO 22,8 0,5 7,5 4,1 8,0 4,4 471 7,0 5,0 4,9 3t6 3r6 1,3 MgO 0,41 0,2 175 1,9 3,7 1,3 1,3 0,9 ZnO 0 3,0 2,6 2,5 1,8 SiO 0721 A1203 14,2 15,0 17,0 16,0 10,6 9,9 14,0 15,1 14,8 17,0 16,7 9,6 B203 6t67 22t7 2510 15,0 19,9 25,0 29e9 29,9 25,1. 24,7 24,9 25t6 29,1 SiO2 55>2 74,7 5275 59;5 55,8 59,8 55,8 48,9 52,7 51,7 50,3 49t9 54,3 à suivre k-n j. N on Co '.4 Tableau 1 (suite) Comparaison Exemples Verre Verre 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 VerreVer E D Constante diélectrique6 diélectrique 6,79 3,77 4,90 4,94 4,97 4,42 4,33 4, 85 4,76 4,80 4,79 4,80 4,78 Température de travail 1190 1508 1339 1424 1372 1446 1391 1264 1313 1307 1294 1264 1222 ( c) Température au- au- auau- au- au- au- au- audempeature dessus dessous dessous essous essousdessou dessou dessou: lessous de dévitri- de de de de de de de de de fication 1150 1400 1140 1187 1140 1140 1140 1100 1050 1050 1256 1260 1050 ( C) Résistance à l'eau non non non non non (quantité nesurée esuréeesur mesuréeE mesur dissoute) 0730 1,75 0,65 0,23 149 0,43 0,31 025 mesu (mg) I ru Ln w RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2 596 388 Ce numéro n'a donné lieu à aucune publication Co' m M. ee O_ REVENDICATIONS 1. Fibres de verre à faible constante diélectrique, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un verre présentant une constante diélectrique non supérieure à 5, et contenant 45 à 65 % en poids de SiO2, 9 à 20 % en poids de A1203, 13 à 30 % en poids de B203, 4 à 10 % en poids de CaO + MgO + ZnO, O à 5 % en poids de Li20 + Na20 + K20, par rapport au poids total du verre, la somme des proportions de SiO2, A1203, B203, CaO, MgO, ZnO, Li20, Na20 et 10 K20 étant d'au moins 95 % en poids. 2. Fibres de verre conformes à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 48 à 60 % en poids de SiO2. 3. Fibres de verre conformes à la revendication 1, 15 caractérisées en ce qu'elles contiennent de 15 à 30 % en poids de B203. 4. Fibres de verre conformes à la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport molaire (MgO + ZnO)/ (CaO + MgO + ZnO) est compris entre 0,4 et 0,7. 5. Fibres de verre conformes à la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport molaire MgO/(MgO + ZnO) est compris entre 0,25 et 1.