FR 2600660 A1 19871231 FR 8609310 A 19860624 EZrJLSiONS AQtU.ESE?, STAkLE AU STOCKGE 1DE COMPOSITIONS QR=NGOPOLYSMLOAPN'E POLYADDITION POCR L'ENDUCTION DE M-\TERIAUX SOUPLES La présente invention concerne des émulsions arueuses de 05 compositions organopolysiloxane rétïculab]es en couches minces par réaction d'hydrosilylatiton pour l'enduction de mratériaux souples tels que des fibres textiles, du papier, du carton, des matières plastiques des feuilles métalliques et similaires, notamment pour rendre ces matériaux hydrofuges et/ou anti-adhérents à l'égard de matières collantes. 10 Les compositions du type ci-dessus sont cornnues depuis longtemps dans l'industrie des silicones et sont décrites en particulier dans de nombreux brevets et demandes de brevets. Elles comportent des systèmes de réticulation du même type à savoir: - au moins un organopolysiloxane contenant par molécule au moins deux groupes vinyle liés chacun à un atome de silicium ciénonres par - la suite groupe SiVi, - au moins un organohydrogénopolysiloxane contenant par molécule au moins trois atomes d'hydrogène liés chacun à un atome de 20 silicium dénommé par la suite groupe SiH, - une quantité catalytiquement efficace d'un composé d'un métal du groupe du platine catalysant la réaction d'hydrosilylation. Ainsi l'utilisation d'une émulsion aqueuse poiyaddition pour l'antiadhérence du papier est clairement décrite dans le brevet américain US-A3 527 659 (colonne 1, lignes 25 à 28; colonne 2, lignes 37 à 46 et colonne 3, lignes 60 à 65). Les émulsions aqueuses polyaddition en général, le rôle d'inhibiteur du catalyseur au platine joué par l'eau et l'obtention d'une composition durcie sur un support après évaporation de l'eau sont par ailleurs décrites à la colonne de gauche de la page 5 du brevet français FR-A-i 528 464 correspondant au brevet US-A-3 445 420. Dans le passage précité on insiste sur le fait que cette mise en émulsion aqueuse rie peut se faire que dans des conditions o il ne se produit que peu d'hydrolyse des SiH. Le brevet américain US-A-3 900 61? décrit une émulsion aqueuse comprenant comme diorganopolysiloxane vinylé un diorganopolysiloxane bloqué à ses deux extrémités par un groupement diméthylvinylsiloxyle. Ce brevet indique également, que pour la conservation de l'émulsion, après sa fabrication, il est souhaitable de préparer deux émulsions séparées, l'une, dénommée par la suite partie A, comportant le diorganopolysiloxane vinylé et le catalyseur d'hydrosilylation, l'autre, dénommée par la suite partie B, comportant le diorganopolysiloxane hydrogéné. Les émulsifiants utilisables sont en particulier l'alcool polyvinylique pour la partie A et les éthyl-éthers au alkylphényl-éthers 10 de polyalkylène glycols pour la partie B. Le brevet français 2 338 316 enseigne également que l'émulsion doit être conservée en deux parties A et B distinctes mélangées extemporanément au moment de l'emploi et précise en outre que lors de la préparation de la partie A, le catalyseur au platine doit être incorporé 15 dans le diorganopolysiloxane vinylé avant sa mise en émulsion. La commercialisation sous la forme de ces deux parties A et B telles que décrites dans les deux brevets ci-dessus n'est pas sans présenter des inconvénients. En premier lieu la-quantité d'eau à transporter est importante 20 ce qui augmente les coQts de transport. Par ailleurs et surtout, l'utilisateur, avant chaque utilisation, doit mélanger les quantités de parties A et B suivant des proportions bien déterminées pour aboutir à la fois à un rapport SiH/SiVi et à une quantité de catalyseur au platine désirés. Il serait bien plus commode pour l'utilisateur de disposer d'une émulsion aqueuse conditionnée en deux parties, la première partie A comportant en émulsion aqueuse de préférence concentrée et extrêmement stable au stockage, le polysiloxane à SiVi et le polysiloxane à SiH et dans une deuxième partie B une émulsion catalysante aqueuse du catalyseur 30 d'hydrosilylation. Pour préparer sa composition l'utilisateur n'aurait plus qu'à diluer éventuellement une certaine quantité de la partie A et à ajouter la quantité juste nécessaire d'émulsion catalysante de la partie B ce qui permettrait d'éliminer les risques.possibles d'erreurs concernant le rapport SiH/SiVI et la quantité de catalyseur. Un but de la présente invention est précisément de proposer une composition du type ci-dessus présentée en deux parties, la première partie A comportant en émulsion aqueuse très stable au stockage (stabilité au moins égale à 1 an) éventuellement concentrée, le polysiloxane à SiH et le polysiloxane à SiVi, la deuxième partie B 05 comportant l'émulsion catalysante. A la connaissance de la demanderesse une telle composition très stable au stockage comportant des parties A et B du type ci-dessus n'a jamais été décrite explicitement car une partie A de ce type est considérée jusqu'à présent commne non stable au stockage et perd de la 10 réactivité. Par contre et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, ce problème de stabilité et de perte de réactivité au stockage a été résolu d'une part par le choix de polysiloxanes spécifiques de la partie A aussi bien au niveau du siloxane à SiVi que des polysiloxanes à SiH et, d'autre part, par le choix des agents émulsifiants. Dans ce qui suit, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids. La présente invention concerne en effet une composition organopolysiloxane caractérisée en ce qu'elle se présente avant emploi sous forme de deux émulsions aqueuses A et B, 20 l'émulsion aqueuse A comportant: - (V1) un diorganopolysiloxane sensiblement linéaire bloqué à chacune de ses extrémités de sa chaîne par un groupe vinyldiorganosiloxyle, - (V2) un copolymère statistique vinylorganodiorganopolysiloxane sensiblement linéaire bloqué à chacune des extrémités de sa chaîne par 25 un groupe choisi parmi un groupe vinyldiorganosiloxyle et triorganosiloxyle comportant au moins trois groupes SiVi par molécule, - (H1) un copolymère statistique sensiblement linéaire diorganoorganohydrogénopolysiloxane comportant au moins trois groupes SiH par molécule et bloqué à chacune des extrémités de sa chaîne par un groupe 30 choisi parmi un groupe triorganosiloxyle et diorganohydrogénosiloxyle, - (V3) un cyclotrisiloxane vinylé de formule: [R(CH2 = CH)SiO]3 dans laquelle R est choisi parmi un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle et un radical trifluoro-3,3,3 propyle, ajouté en quantité telle qu'entre 0,5 et 60 %, de préférence entre 1,5 et 20 % en nombre des groupes SiVi de la composition soient apportés par (v3), - (E) un émulsifiant qui est un mélange d'alcool polyvinylique (E1) et d'au moins un éther (E2) choisi parmi les alkyl-éthers de polyalkylèneglycol et les alkylphényl-éthers de polyalkylèneglycol, - au moins 90 % en nombre de radicaux organiques des polysiloxanes (V1), (V2) et (H1) sont des radicaux méthyles, les autres radicaux organiques étant choisis parmi les radicaux éthyle, propyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, les quantités de (V1), (V2), (V3) et (H1) étant choisies de telle sorte que le rapport en nombre des groupes SiH sur les groupes SiVi soit compris entre 0,5 et , de préférence entre 0,7 et 2, - l'émulsion aqueuse B comportant une quantité catalytiquement efficace d'un composé du groupe du platine. De préférence tous les radicaux organiques des polymères (V1), (V2), (V3) et (H1) autres que les groupes SiH, SiVi sont des radicaux méthyle. Les polymères (V1) sont des produits bien connus. Dans le cadre de la présente invention, il est préférable que ces polymères soient des fluides présentant une viscosité comprise entre 20 et 20 000, de préférence entre 50 et 500 mPa.s à 25 C. Les polymères (V1) peuvent donc répondre à la formule: 25 (CH2 = CH) R2Si - O - (R2Si - O)n--SiR2(CH2 = CH) les radicaux R identiques ou différents ayant la signification donnée ci-dessus. Les copolymères (V2) sont également bien connus. Leur viscosité n'est pas critique et on peut utiliser dans le cadre de la présente invention des fluides de viscosité de préférence supérieure à mPa.s à 25 C pouvant aller jusqu'à des viscosités pouvant atteindre 000 000 mPa.s à 25 OC, les copolymères (V2) étant alors des gonmmnes 35 pour des viscosités supérieures à 1 000 000 mPa.s. Le polysiloxane (V2), comme le polysiloxane (V1), peut être constitué d'un seul type de polysiloxane ou d'un mélange de plusieurs types de polysiloxane de viscosité différente. Les polysiloxanes (V2) peuvent donc répondre à la formule: 05 R'R2 Si - O -R2Si - O)o [(CH2 = CH) RSi - O -]p -SiR2R' Les radicaux R identiques ou différents ayant la signification donnée ci-dessus, R' étant R ou un radical vinyle, o et p étant des nombres entiers dont la valeur est choisie en fonction des viscosités souhaitées. Les copolymères (H1) sont également des produits bien connus. Dans le cadre de la présente invention on préfère tout particulièrement les copolymères ayant une viscosité comprise entre 5 et 1 500, de 15 préférence entre 20 et 150 rPa.s à 25 C. Les copolymères (H1) peuvent donc répondre à la formule: YR2Si - O -(R2Si - O)q ---(YRSi - O -)r -SiR2Y Les radicaux R ayant la signification donnée ci-dessus, avec en outre la possibilité de représenter un groupe vinyle, les radicaux Y représentant un radical R ou un atome d'hydrogène, q et r étant des nombres entiers dont la valeur est choisie en fonction des viscosités souhaitées. De préférence q varie entre 1 et 100 et r entre 3 et 120. 25 Jusqu'à 50 % en poids des copolymères (H1) peuvent être remplacés par des hydrogénopolysiloxanes ramifiés résineux de viscosité comprise entre 2 et 10 000 mPa.s à 25 C et formés d'une combinaison de motifs choisis parmi ceux de formules R3SiO0,5, R2SiO, RSiO15, SiO2, HR2Si 005, HRSiO, HSiO1l5, les radicaux R ayant la 30 signification donnée pour (H1) ci-dessus. Les cyclotrisiloxanes (V3) sont des produits bien connus dont les procédés de préparation sont en particulier décrits dans les brevets américains US-A-3 607 898, US-A-3 763 212, US-A-3 989 733 et la demande de brevet japonais publiée KOKAI 74/124 067 cités comme références. On peut toutefois utiliser des mélanges de cyclotrisiloxane vinylés avec leurs homologues supérieurs cyclotétrasiloxane, cyclopentasiloxane, etc... sans les séparer au préalable à condition que la teneur minimum de groupe SiVi dans la composition provenant du..DTD: trimre vinylé soit bien respectée. L'alcool polyvinylique (E1) est un produit solide granuleux qui peut encore présenter des groupes acétate, généralement le pourcentaqe d'hydrolyse est élevé, dépassant 85 %. On peut utiliser par exemple le RHODOVIOL R 25/140 de RHONE-POULENC, ou 1'ELVANOL R 50-42 de DUPONT. On utilise généralement de 1 à 20 parties d'alcool 10 polyvinylique pour 100 parties de polymères (V1) à (V3). L'autre agent émulsifiant (E2) non-ionique est de préférence utilisé à raison de 0,1 à 10 parties, de préférence de 0,15 à 5 parties pour 100 parties de copolymère (H1). Il est choisi parmi les alkyl-éthers et surtout les alkylphényl15 éthers de polyalkylèneglycols. Le radical alkyle, linéaire ou ramifié, comporte de 1 à 15 atomes de carbone. Le nombre de motifs de formule CH2CH20 dans l'enchaînement polyoxyéthylène a une grande influence sur les propriétés émulsifiantes. Il est de préférence supérieur à 5 et inférieur à 30. On peut utiliser un mélange formé de plusieurs agents 20 émulsifiants (E2) différant les uns les autres uniquement par le nombre de motifs CH2CH2O. Comme exemples d'émulsifiants (E2) on peut utiliser le CEMULSOL O.N 10-20 de RHONE-POULENC ou le TERGIPOL NP-40 de UNION CARBIDE CORPORATION. En ce qui concerne la partie B, l'émulsifiant (E1) convient bien pour mettre en émulsion le catalyseur. Jusqu'à environ 50 % en poids du polymère (V1) peut être incorporé et mis en émulsion dans la partie B. On peut utiliser comme catalyseur (C) des composés d'un métal du groupe du platine, en particulier leurs sels et complexes notamment 30 les complexes de platine-oléfine comme décrit dans les brevets US-A-3 159 601 et 3 159 662, les produits de réaction des dérivés du platine avec des alcools des aldéhydes et des éthers décrits dans le brevet US-A-3 220 972, les catalyseurs platine-vinylsiloxane décrits dans les brevets français FR-A-1 313 846 et son addition 88 676 et le brevet 35 français FR-A-1 480 409 ainsi que les complexes décrits dans les brevets US-A-3 715 334, 3 775 452 et 3 814 730, ainsi qu'un catalyseur au rhodium tel que décrit dans les brevets US-A-3 296 291 et 3 928 629. Les métaux préférés du groupe du platine sont le platine et le rhodium; le ruthénium bien que moins actif mais moins cher, est 05 également utilisable. La composition peut éventuellement contenir un inhibiteur du catalyseur rajouté en quantité telle qu'il inhibe l'action catalysante du platine à température ambiante, cette action inhibitrice cessant lors du traitement de réticulation. Des inhibiteurs convenables sont par exemple 10 des dialkyldicarboxylates (brevet US-A-4 347 346), des diallylmaléates (brevet US-A-4 256 870) et des composés organiques acétyléniques (brevet US-A-3 445 420 et demande de brevet européen EP-A-146 422). La quantité d'inhibiteur est généralement comprise entre 0,01 et 3,0 % de préférence entre 0,05 et 2,0 % par rapport au poids total de 15 silicone. Pour la partie A l'eau est généralement utilisée à raison de 20 à 300 parties de préférence de 30 à 150 parties pour 100 parties des polysiloxanes de la composition. Pour la partie B, la teneur en eau peut être très supérieure 20 surtout dans le cas o cette partie B est exempte de polysiloxanes (V1). La présente invention vise également un procédé préférentiel de préparation des parties A et B. Selon ce procédé on prépare la partie A en préparant une première émulsion S1 par passage dans un broyeur à colloïdes d'un 25 mélange comportant les polysiloxanes (V1), (V2), (V3), l'émulsifiant (E1) et de l'eau. Selon une variante préférentielle jusqu'à environ 50 % en poids du polymère (V1) peut être incorporé dans la partie B et/ou jusqu'à environ 70 % en poids de (E2) peut être ajouté à Sl, de préférence de 30 20 à 60 % de (E2). On prépare une deuxième émulsion S2 par passage dans un broyeur à colloïdes d'un mélange comportant le polysiloxane (H1) et (E2) ou la partie restante de (E2). On mélange ensuite intimement les émulsions S1 et S2 qui 35 forment alors la partie A qui de façon surprenante et inattendue est stable au stockage même sous une forme concentrée durant 1 an et plus. Pour préparer la partie B on passe dans un broyeur à colloïdes, le composé du catalyseur avec de l'émulsifiant (E1) et de l'eau et, de préférence, avec jusqu'à 50 % de (V1). Selon une variante on incorpore au préalable le composé catalytique dans la partie de (V1) avant de rajouter l'eau conformément à l'enseignement du brevet français FR-A-2 338 316 précité. On ajoute à la partie A, la partie B qui est, de préférence prédosée de façon à apporter généralement de 5 à 100 ppm de préférence de 10 10 à 60 ppm de catalyseur calculés en poids de métal par rapport au poids total des polysiloxanes engagés. (V1), (V2), (V3) et (H1) de la composition, c'est-à-dire de tous les polysiloxanes à SiVi et à SiH de la composition. On peut utiliser par exemple de 2 à 20 parties d'alcool polyvinylique (E1) pour 100 parties de polysiloxane à SiVi et de 0,5 à parties d'émulsifiant (E2) pour 100 parties de polysiloxane (H1). Les compositions d'émulsions aqueuses catalysées sont stables pendant au moins 24 heures à la température ambiante; de ce fait, elles peuvent séjourner dans les bacs des machines d'enduction pendant au moins 20 une journée de travail. Elles peuvent être appliquées à l'aide des dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels que les systèmes à lames d'air, à barre égalisatrice..... Jne fois déposées sur les supports ou matériaux souples, les compositions d'émulsions aqueuses 25 sont durcies en quelques secondes au cours du procédé de réticulation incluant une circulation dans des fours-tunnels chauffés vers 70-220 C; le temps de passage dans ces fours se situe généralement entre 3 et 20 secondes, il est fonction pour une longueur donnée des fours, de la vitesse à laquelle circulent les supports. Ce procédé de réticulation peut comporter en outre un passage sous UV ou sous faisceau d'électrons. Il faut compter de 5 à 15 secondes vers 100-130 C pour obtenir un revêtement correctement durci. Dans cette durée est comprise la fraction de temps nécessaire à l'évaporation de l'eau, cette fraction est souvent supérieure à 1/2. La durée de réticulation des compositions selon l'invention est particulièrement court du fait essentiellement de la présence de (V3) dans la composition. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables, elles dépendent du taux en extraits secs des compositions et 05 des propriétés hydrofuges et anti-adhérentes recherchées; il est souhaitable que les quantités déposées fournissent de 0,3 à 5,0 g d'extraits secs pour un m2 de surface à traiter. Les extraits secs sont formés des constituants de la composition sauf l'eau et/ou des produits de réaction de ces constituants. 10 Les revêtements ainsi obtenus confèrent aux supports sur lesquels ils sont appliqués de très bonnes propriétés anti-adhérentes et hydrofuges qui se conservent dans le temps. Ces revêtements résistent bien au frottement, de ce fait ils ne sont pas enlevés par abrasion lors du passage de leurs feuilles (ou bandes)-supports sur les cylindres de 15 renvoi des machines d'enduction ou d'adhésivation, cylindres constitués de matériaux dont les surfaces sont plus ou moins rugueuses. Par ailleurs, grâce essentiellement à la présence de (V3) ces revêtements sont durs tout en restant suffisamment souples, ce qui facilite grandement la découpe automatique en machine des complexes 20 adhésives souples, en particulier des papiers. Les compositions d'émulsions aqueuses conformes à l'invention peuvent être appliquées sur tous les matériaux ou substrats souples qui seront ultérieurement en contact par exemple avec des substances collantes et/ou libérant de l'humidité. Ces substrats peuvent comprendre 25 les diverses variétés de papier (comme le papier Kraft dont le degré de raffinage peut être quelconque, le papier cristal, les papiers sulfurisés), les cartons, le parchemin végétal, les papiers enduits de polyéthylène ou de carboxyméthylcellulose, les feuilles en cellulose, les feuilles en matières plastiques telles que celles en polyéthylène, 30 polypropylène, polytéréphtalate d'éthyle, les feuilles en métal, les tissus à base de fibres synthétiques, de verre ou d'amiante, les matériaux fibreux nontissés qu'ils soient à base de fibres cellulosiques ou de fibres synthétiques ou d'un mélange de ces fibres. La présente invention vise donc également un procédé d'enduction de ces substrats pour les rendre anti-andhérents et/ou hydrofuges ainsi que les substrats ainsi enduits. Les matériaux rendus ainsi anti-adhérents sont utilisés comme intercalaires, supports séparateurs, papiers et pellicules pour transferts et emballages de matières collantes telles que la confiserie, 05 la patisserie, les caoutchoucs crus, les brais et bitumes, les cires de de matières alimentaires libérant de l'humidité telles que le poisson, la viande, le fromage. En particulier, les papiers enduits peuvent servir pour l'emballage d'aliments surgelés; les aliments n'adhérent pas à leur 10 emballage même après une durée de stockage d'un an ou plus à des températures pouvant s'abaisser jusqu'à -70 C. En outre ces emballages peuvent subir sans se désagréger, les contraintes des techniques de cuisson rapide des aliments surgelés (température de l'ordre de 300 C dans les fours à micro-ondes, cuisson à la vapeur); ces techniques sont 15 mises en oeuvre par exemple dans les restaurants et les super-marchés. - EXEMPLE 1 ET EXEMPLES COEARUATIFS 2 ET 3: a) on mélange intimement les constituants ci-après: - 100 parties d'un composé Hi ou H2 défini cormme suit: 20 * Composé H1: copolymère diméthylméthyl hydrogénopolysiloxane bloqué à chaque extrémité de sa chaîne par un groupement triméthylsiloxyle et comportant à la fois des motifs diméthylsiloxyle et des motifs méthylhydrogénosiloxyle répartis de façon statistique et alternée sur la chaîne silicone, de viscosité 60 mPa.s à 25 25 C. * Composé H2: polymère méthylhydrogénopolysiloxane bloqué à chaque extrémité de sa chaîne par un groupement triméthylsiloxyle sur la chaîne silicone, de viscosité 50 mPa.s à 25 C. - 8 parties d'un mélange pondéral 70/30 de deux nonylphénols 30 polyoxyéthylénés, l'un ayant 10 motifs OCH2-CH2 et l'autre 20 motifs OCH2CH2 commercialisé par la Société RHONE-POULENC sous la dénomination CEMULSOL - O.N 10-20, - 0,5 partie d'une solution aqueuse à 40 % d'acide acétique. Le mélange est émulsifié par passage dans un broyeur à 35 colloïdes. Le broyat est dilué par addition de 43 parties d'eau; l'émulsion obtenue renferme 60 % du composé organopolysiloxane hydrogéné H1 ou H2. b) on mélange intimement les constituants ci-après: - 231 parties d'eau, 20 parties d'un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification de 140 et présentant en solution à 4 % dans l'eau une viscosité de 25 mPa. s à 25 C, commercialisé par la Société RHONE-POULENC sous la dénomination RHODOVIOL 25/140. Ensuite on ajoute à ce mélange: - 1,5 partie du mélange pondéral 70/30 des deux nonylphénols polyoxyéthylénés utilisés sous a), - 350 parties d'un copolymère statistique diméthyl méthylvinylpolysiloxane ayant des motifs méthylvinylsiloxyle dans la chaîne à terminaisons vinyldiméthylsiloxyle ayant environ une viscosité 15 de 500 rPa.s à 25 C et environ 3 % de groupement vinyle, - 4 parties de diméthylpolysiloxane bloqué à chaque extrémité de la chaîne par un groupement diméthylvinylsiloxyle de viscosité 5 mPa.s à 25 C ayant environ 30 % en poids de radicaux vinyle, - 10 parties de tétraméthyltétravinyl cyclotétrasiloxane 20 (D4Vi). On ajoute à cette composition de 0 à 1 partie de triméthyltrivinylcyclotrisiloxane (D3Vi) et l'ensemble est finement émulsifié par passage dans un broyeur à colloïdes. On dilue le broyat par addition de 292,5 parties d'eau et incorpore dans le broyat dilué, par 25 simple agitation: - 70 parties de l'émulsion préparée sous a), - 20 parties de monopropylèneglycol. La composition d'émulsion aqueuse ainsi formée est très stable au stockage; en particulier, elle ne montre pas, après un abandon de 6 mois à 40 C en récipient clos, de pertes significatives de groupes SiH. On ajoute à cette émulsion 100 ppm de platine (5.10-3 atome gramme de platine par Kg de composition) sous la forme d'un complexe du platine préparé à partir de l'acide chloroplatinique conmme décrit ci-dessous. On prépare un complexe platine-triène en mélangeant: - 1 partie d'H2PtC16, 6 H20, - 5 parties d'isopropanol, - 2 parties de bicarbonate de sodium NaHCO3, - 6 parties de B-myrcène. On dissout tout d'abord l'acide chloroplatinique dans l'isopropanol, puis on ajoute NaHCHO3 par petites fractions pour éviter la formation de mousse car il se dégage du gaz carbonique, puis on ajoute le S-myrcène. Le mélange est traité sous reflux pendant 20 minutes à environ 10 80 C tout en agitant. La coloration orange du départ passe au jaune. On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante et on élimine l'isopropanol à 20 C sous un vide de 1,5 KPa. On précipite les impuretés inorganiques dans l'hexane et on concentre, après filtration, la solution à 40 C sous un vide de 0,1 à 1.KPa. On obtient une huile rouge orangée 15 avec un rendement de 80 % par rapport au poids total de platine et de réactifs initiaux. On obtient un rapport Cl/Pt = 1,0. La concentration du complexe est ramenée à 3 % par dilution dans le toluène. C'est cette solution qui est utilisée par la suite. Ce complexe est utilisé sous forme d'émulsion aqueuse 20 renfermant 2 % d'alcool polyvinylique comme cité sous b). On agite vigoureusement à température ambiante le mélange pendant quelques minutes. Cette émulsion catalysée est alors diluée par addition d'une quantité suffisante d'eau pour former un bain de traitement ayant 10 % 25 d'extraits secs. Ce bain est déposé à raison de 8 g/m2 sur un papier Kraft pesant 50 g/m2, satiné en surface. Le dépôt est effectué à l'aide d'une barre égalisatrice de Mayer, montée sur une machine industrielle d'enduction du papier. Le film d'émulsion recouvrant le papier est simultanément séché et durci par passage pendant X secondes dans un four-tunnel chauffé, la température au niveau du papier étant de 110 C, donnant ainsi le temps de réticulation. On obtient ainsi un papier enduit possédant sur une face 35 environ 0,8 g/m2 d'un mince revêtement parfaitement réticulé. On applique sur la face enduite du papier traité selon d), un ruban adhésif (sensible à la pression) dénommé TESA 4651 et maintient cette application pendant 20 heures sous une pression de 70 g/cm2; la force nécessaire pour décoller ce ruban est ensuite mesurée à l'aide d'un 05 dynamomètre, la vitesse de décollement étant de 30 cm/minutes. on trouve une force de décollement de 10 g pour une largeur du ruban de 1 cm. Si on utilise une vitesse de décollement ultra rapide je 300 m/mm on trouve une force de décollement de 40 g pour une largeur de ruban de 1 cm. En vue d'apprécier la stabilité du bain catalysé, une nouvelle 10 enduction est réalisée dans les mêmes conditions en utilisant le bain de traitement vieilli 24 heures. La stabilité du bain sera estimée bonne si le temps de réticulation de l'enduction à 110 C et si la performance d'antiadhérence obtenue est identique à celle obtenue au temps 0 de la vie du bain (pot-life). Dans le tableau ci-après l'action d'accélération de la réticulation due au triméthyltrivinylcyclotrisiloxane est mise en évidence sans qu'il y ait une action néfaste sur la stabilité du bain (24 heures). La stabilité de l'émulsion, non catalysée, est contrôlée après 20 stockage de l'émulsion à 40 C. La vitesse de réticulation et la stabilité du bain doivent rester constantes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Du tableau il ressort que seul l'exemple 1 conforme à l'invention présente à la fois un temps de réticulation, une stabilité de 25 bain catalysée et une stabilité de l'émulsion non catalysée très satisfaisants. La composition de l'exemple comparatif 2 sans D3Vi présente un temps de réticulation beaucoup trop long, la composition de l'exemple comparatif 3 avec H2 et avec D3Vi présente une stabilité de l'émulsion non catalysée insuffisante. 30 CD o 'o c%O I I. Ii I I I I s[o vjt > a qz: 01 L I I l C I Kr I I I I I I I I I ue [ Vz 0 I I I I IVA'ilV.L REVENDICATIONS 1. - Composition organopolysiloxane caractérisée en ce qu'elle se présente avant emploi sous forme de deux émulsions aqueuses A et B, 05 l'émulsion aqueuse A comportant: - (V1) un diorganopolysiloxane sensiblement linéaire bloqué à chacune de ses extrémités de sa chaîne par un groupe vinyldiorganosiloxy, - (V2) un copolymère statistique vinylorganodiorganopolysiloxane sensiblement linéaire bloqué à chacune des extrémités de sa chaîne par 10 un groupe choisi parmi un groupe vinyldiorganosiloxyle et triorganosiloxyle comportant au moins trois groupes SiVi par molécule, - (H1) un copolymère statistique sensiblement linéaire diorganoorganohydrogénopolysiloxane comportant au moins trois groupes SiH par molécule et bloqué à chacune des extrémités de sa chaîne par un groupe 15 choisi parmi un groupe triorganosiloxyle et diorganohydrogénosiloxyle, - (V3) un cyclotrisiloxane vinyle de formule: [R(CH2 = CH)SiO]3 dans laquelle R est choisi parmi un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle et un radical trifluoro-3,3,3 propyle, ajouté en quantité telle qu'entre 0,5 et 60 %, de préférence entre 1,5 et 20 % en nombre des groupes SiVi de la composition soient apportés par (V3), - (E) un émulsifiant qui est un mélange d'alcool polyvinylique (E1) et d'au moins un éther (E2) choisi parmi les alkyl-éthers de polyalkylèneglycol et les alkylphényl-éthers de polyalkylèneglycol, - au moins 90 % en nombre de radicaux organiques des polysiloxanes (V1), (V2) et (H1) sont des radicaux méthyles, les autres radicaux organiques étant choisis parmi les radicaux éthyle, propyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, les quantités de (V1), (V2), (V3) et (H1) étant choisies de telle sorte que le rapport en nombre des groupes SiH sur les groupes SiVi soit compris entre 0,5 et , de préférence entre 0,7 et 2, - l'émulsion aqueuse B comportant une quantité catalytiquement efficace d'un composé du groupe du platine. 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que tous les radicaux organiques des polymères (V1), (V2), (V3) et (H1) autres que les groupes SiH, SiVi sont des radicaux méthyle. 3. - Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que jusqu'à 50 % de (H1) sont remplacés par des hydrogénopolvsiloxanes ramifies résineux de viscosité comprise entre 2 et 000 mPa.s à 25 C et formes d'une combinaison de motifs choisis parmi ceux de formules R3SiO0,5, R2SiO, RSiO1,5, SiO2, HP2SiO0,5, HRSiO, HSiOl15, les radicaux R ayant la signification donnée pour (H1). 4. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que jusqu'à environ 50 % en poids du polymère (V1) est mis en émulsion dans la partie B. 5. - Procédé de préparation de la partie A telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare une première émulsion S1 par passage dans un broyeur à colloïdes d'un mélange comportant les polysiloxanes (V1), (V2), (V3), l'émulsifiant (E1) et de l'eau, en ce qu'on prépare une deuxième émulsion S2 par passage dans un broyeur à colloïdes d'un mélange comportant le polysiloxane (H1) et (E2) et en ce qu'on mélange intimement les émulsions (S1) et (S2). 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que jusqu'à environ 70 % en poids de (E2) est ajouté à S1. 7. - Procédé permettant de rendre hydrofuge et/ou anti-adhérante une surface d'un matériau souple à des surfaces auxquelles elles adhérent normalement, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une quantité d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4, en vue de déposer de 0,3 à 5,0 g d'extraits secs 30 pour un m2 de surface à revêtir. 8. - Matériau enduit par un procédé conforme à la revendication 7.