FR 2588265 A1 19870410 FR 8514842 A 19851004 La présente invention concerne l'adoucissement, de préférence en lit fixe, de charges d'hydrocarbures contenant des produits soufrés malodorants et corrosifs. Elle concerne, en particulier, I'oxydation des mercaptans en disulfures par l'air en présence d'au moins un catalyseur à base d'au moins un complexe organométallique de nature particulière déposé sur support et fonctionnant dans des conditions sensiblement anhydres. Le procédé selon l'invention permet notamment d'éviter la rejuvénation alcaline classique des catalyseurs dans les réactions d'oxydation des mercaptans ou tout au moins d'espacer considérablement dans le temps de telles rejuvénations alcalines. On connaît la grande application qui est faite industriellement de la propriété que possèdent les chélates de certains métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt, le vanadium, le nickel, de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en présence d'oxygène atmosphérique. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple en présence de la phtalocyanine de cobalt sulfonée, pour adoucir, en phase liquide aquoalcaline, les gaz liquéfiés, les essences naturelles ou de craquage, les naphtas, ou les solvants de toute compositon. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US 2.966.453, US 2.882.224, US 2.988.500 selon lesquels la solution alcaline contenant par exemple comme catalyseur une phtalocyanine de cobalt sulfonée sert à extraire les mercaptans du carburant et à les oxyder en disulfures par l'air en phase aqueuse. Il est également possible de procéder à cet adoucissement en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets français 1.301.844 ou US 2.988.500 selon lesquels la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air et d'un réactif aquoalcalin. Bien que ces procédés soient largement utilisés dans l'industrie du raffinage pétrolier, ils présentent l'inconvénient majeur de consommer de grandes quantités de solution aqueuse de soude laquelle se retrouve polluée au cours de l'opération d'adoucissement par des produits divers tels que les acides naphténiques, les phénols, I'hydrogène sulfuré, les produits azotés, etc... Le recyclage de ces solutions de soude polluée est une opération difficile, et leur élimination pose des problèmes écologiques pour ltenvironnement. Un autre inconvénient lié à l'utilisation de tels procédés tient à la désactivation rapide du catalyseur, que l'on compense par des rejuvénations fréquentes à la soude aqueuse et, moins fréquemment, par une régénération par lavage à l'eau chaude permettant d'entraîner les naphténates et phénates alcalins qui empoisonnent le catalyseur. Ceci est décrit, par exemple dans les brevets US 3.148.156 et US 4.009.120. Cette désactivation rapide peut être palliée par l'utilisation d'activateurs tels que des bases azotées (brevets US 4.100.057, US 4.168.245) ou de sels d'ammonium quaternaires (brevets US 4.159.964, US 4.124.493, US 4.121.997, US 4.157.312 et US 4.206.079), mais l'utilisation de ces activateurs coûteux que l'on retrouve dans les charges adoucies grève l'économie de ces procédés. Un autre inconvénient de l'utilisation de tels procédés est lié à la nécessité de séparer, à la sortie du réacteur d'adoucissement, la charge hydrocarbonée de la solution activatrice de soude aqueuse. Il est également nécessaire de procéder à un séchage de la charge adoucie sur un filtre à sel afin de réduire le plus possible la teneur en eau dans les hydrocarbures et d'éliminer les risques de décantation dans les réservoirs, et de gel par temps froid. Le catalyseur utilisé dans la présente invention conduit à une procédure qui permet d'éviter les inconvénients sus-désignés en augmentant considé raclement l'activité et la stabilité des catalyseurs supportés d'adoucissement. Cette procédure consiste , par exemple a)- à imprégner le chélate métallique sur support eÀ milieu alcoolique non aqueux, sensiblement anhydre, contenant au moins un agent alcalin, ou à post-traiter le catalyseur supporté par une solution alcaline d'alcool. b)- à percoler la charge contenant les mercaptans sur le catalyseur supporté en présence d'air, tant que la teneur en mercaptans à la sortie du réacteur n'a pas atteint la valeur maximale de la spéci fication requise (généralement Sppm pour les essences et 1 Oppm pour les kérosènes) et éventuellement ensuite, c)- à procéder à la régénération du catalyseur par un lavage à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau afin d'éliminer les impuretés accumu lées sur le support, puis à réactiver le catalyseur supporté ainsi lavé par une solution alcaline d'au moins un alcool. La charge est alors percolée à nouveau en présence d'air sur le cataly seur ainsi régénéré. Une telle procédure permet d'éviter l'utilisation de solutions aqueuses de soude pour réactiver le catalyseur, et donc de supprimer les opérations de décantation et de séchage liées à l'utilisation de telles solutions de soude aqueuse. Elle permet en outre de réduire considérablement la consommation en alcali du procédé et, par là me me, de suppri mer les problèmes d'élimination et de recyclage des solutions aqueuses de soude. Le chélate utilisé dans la présente invention a pour formule MLH2 ou ML A+, où M est un métal de transition, L provient d'un ligand LH4 tétradenté à base d'un diamide de l'acide salicylique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, constituant ainsi un ligand tétradenté LH4 de formule générale suivante:: dans laquelle R' et R", identiques ou différents représenten,t chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou des substituants halogènes, amines, nitro, carboxylates, sulfonates situés sur l'une ou plusieurs des positions 3, 4, 5 ou 6 des noyaux salicyliques. Dans cette formule, R est un radical comprenant au moins deux atomes de carbone choisis par exemple parmi l'un des groupes suivants - CH2-CH2- -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- - CH2-CH2-CH2- R1= alkyle, aryle, N02, halogène, NH2 SO3H, COOH... ou un hydrogène. R2= aikyle, aryle, NO2, halogène, NH2, SO3H, COOH... Ces ligands tétradentés de formule LH4 peuvent être préparés par réaction de deux équivalents du chlorure de l'acide salicylique ou acetyl salicylique avec un équivalent de diamine correspondante, par exemple selon la méthode décrite par F.C. Anson et al dans Journal of the American Chemical Society, 1984, vol 106, p. 4460. Ces complexes ont donc ici pour formule MLH2 ou ML A+ dans laquelle M représente un métal de transition (cobalt, cuivre, fer), L le ligand déprotoné 4 fois, et A un contre-ion (Metal alcalin ou cation ammonium ou phosphonium). Ils peuvent être préparés directement à partir du sel métallique et du ligand tétradenté en présence d'un agent alcalin (soude par exemple). On peut citer, à titre d'exemple non limitatifs, les complexes Co (BHBH2) et Co(BHB)Na, où BHBH4 représente le ligand tétradenté 1,2 bis (2 hydroxybenzamido) benzène, BHBH2 la forme déprotonée 2 fois et BHB la forme déprotonée 4 fois. La procédure d'activation selon l'invention consiste à imprégner le support solide par une solution alcoolique alcaline de chélate métallique, ou de post-traiter un catalyseur supporté traditionnel par une solution alcaline d'alcool. Comme support solide des chélates ou complexes utilisables dans la présente invention, on peut utiliser le charbon actif de préférence, mais également tout autre support solide approprié tel que les silices, les alumines, les silices alumines, les alumino silicates, les zéolithes, les terres activées, les résines échangeuses de cation, parmi lesquelles on citera à titre d'exemples l'Amberlite A.15 (RS03H) ou IRC5O (R-COOH). La solution alcaline alcoolique d'activation peut contenir une base telle que, par exemple, la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium, l'ammoniac en solution dans un alcool primaire ou secondaire tel que, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols normaux ou ramifiés, les pentanols, les hexanols, l'éthyl-2hexanol. La température d'imprégnation est comprise entre 20 et 800C, de préférence entre 20 et 500C. Le catalyseur et son support imprégnés par la solution alcoolique alcaline de chélate a une teneur en alcali comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 1 et 5% poids. L'adoucissement est réalisé par percolation de la fraction pétrolière en présence d'oxygène ou d'air sur un lit catalytique fixe de support contenant sous forme supportée le complexe métallique selon l'invention. Aucune addition d'alcali tel que la soude aqueuse, la potasse ou l'ammoniaque n'est nécessaire après l'imprégnation ou l'activation du catalyseur supporté par une solution alcoolique d'alcali. Le présent procédé permet ainsi, de manière avantageuse par rapport aux procédés classiques, d'éviter l'emploi d'un décanteur, d'un filtre à sel et d'une pompe à soude ou à tout autre composé alcalin. Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet critique. On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible d'opérer à des températures plus élevées, sans toutefois dépasser des températures de l'ordre de 1200C. D'autre part, la pression requise est généralement comprise entre environ 0,5 et 50 bars, et de préférence entre1 et 30 bars environ. L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est également utilisable, de même que tout autre gaz ou mélange de gaz contenant de l'oxygène. Ce dernier peut être introduit dans le réacteur en quantités stoéchiométriques. Il est parfois préférable de l'utiliser en excès. Lorsque la charge adoucie à la sortie du réacteur a une teneur en mercaptan dépassant celle requise par les spécifications, on procède à la régénération du catalyseur en effectuant d'abord un lavage à l'eau chaude (température de lavage comprise ente 60 et 100 C), ou à la vapeur d'eau, jusqu'à l'obtention d'effluents incolores, afin de débarasser le catalyseur des impuretés accumulées contenues dans la charge. On procède ensuite à une réimprégnation du catalyseur ainsi lavé, par une solution alcoolique d'alcali. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention : Exemple 1 Le complexe Co(BHBH2) est préparé par réaction dans l'éthanol de l'acétate de cobalt avec un équivalent du ligand tétradenté 1,2 bis (2-hydroxybenzamido) benzène (BHBH4), et en présence de deux équivalents de soude. La solution éthanolique du complexe obtenu est percolée sur charbon actif et fournit un catalyseur contenant environ 0,4% de cobalt; on procède à l'adoucissement d'une charge de kérosène selon les conditions suivantes La charge à adoucir est placée dans un réservoir qui alimente le réacteur avec un appoint d'air.Les conditions opératoires dela réaction sont les suivantes: - volume de catalyseur = 20 cm3 - pression = 1 atmosphère - température = 200C - vitesse spatiale horaire de la charge (VVH)= 1 1/1 catalyseurlheure. Une fois traité dans le réacteur, l'affluent est séparé de l'air qu'il contient dans un séparateur. On effectue alors un dosage de mercap tan résiduel qualitativement par un 'tdoctor test" (plombite de sodium et fleur de soufre) et quantitativement par potentiométrie toutes les 24 heures. La charge à adoucir est constituée par un kérosène (160-3000C) contenant 700 ppm de soufre total et 150 ppm de soufre mercaptan. Elle est percolée en présence d'air directement sur le catalyseur supporté non préimprégné à la soude. La teneur en mercaptan du kérosène adouci est inférieure à 1 ppm pendant environ 50 heures, puis croît progressivement jusqu'à atteindre 10 ppm au bout de 400 heures de marche. La durée de vie du catalyseur peut donc être évaluée ici à 400 heures. Exemple 2 Le complexe Co(BHBH2) est préparé par réaction dans l'éthanol de l'acétate de cobalt avec un équivalent du ligand tétradenté 1,2 bis (2-hydroxybenzamido benzène (BHBH4), et en présence de deux équivalents de soude. La solution éthanolique du complexe obtenu est percolée sur charbon actif et fournit un catalyseur contenant environ 0,4% de cobalt. Ici, en plus du traitement décrit dans l'exemple 1, le catalyseur supporté obtenu est traité par un équivolume de solution éthanolique de soude à 5% pendant 1h à 600C. On procède alors au lavage du catalyseur au pentane et séchage à l'air; le catalyseur renferme en poids, 0,4% de cobalt et 4% de soude. On procède à l'adoucissement d'une charge de kérosène selon les conditions de l'exemple 1. La durée de vie du catalyseur, au cours de laquelle le kérosène adouci a une teneur en soufre mercaptan inférieure à 10 ppm, est de 80U heures. Dans cet essai, 30 litres de kérosène ont été adoucis par 20 cm3 de catalyseur. La durée de vie du catalyseur correspond à 33 jours de marche sans addition de soude. Cet essai montre donc que l'imprégnation du charbon par le complexe en solution éthanolique de soude permet d'augmenter la durée de vie du catalyseur par rapport au même catalyseur imprégné sous vide. Après avoir adouci le kérosène pendant 800 heures, le catalyseur désactivé est lavé à l'eau chaude à 800C jusqu'à obtention d'effluents incolores, puis réimprégné par un équivolume de solution éthanolique de soude à 5%. On procède alors à l'adoucissement d'une même charge de kérosène selon les conditions de l'exemple 1. La durée de vie du catalyseur au cours de laquelle la charge adoucie a une teneur en soufre mercaptan inférieure à 10 ppm est de 600 heures. Exemple 3 (comparatif) On prépare un catalyseur conventionnel supporté en percolant sur charbon actif une solution de phtalocyanine de cobalt sulfonée dans une solution aqueuse contenant 3% de soude. Le catalyseur obtenu contient 0, 5% poids de cobalt. L'adoucissement d'un kérosène est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1. Au bout de 200 heures, la teneur en mercaptan du kérosène adouci dépasse les 10 ppm. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés, en présence d'un catalyseur supporté, le procédé consistant soit à imprégner le support d'un catalyseur d'oxydation de mercaptans par une solution éthanolique alcaline et anhydre d'un chélate métallique défini ci-dessous, soit à traiter un catalyseur supporté à base d'un chélate métallique défini ci-dessous, par une solution éthanolique alcaline et anhydre, soit encore à imprégner le support du catalyseur d'oxydation par une solution éthanolique alcaline et anhydre dudit chélate métallique puis à traiter le catalyseur supporté ainsi obtenu par une solution éthanolique alcaline anhydre, ledit catalyseur étant à base d'au moins un chélate de formule MLH2 ou MLAC dans lesquelles M est un métal de transition, A+ un anion et L provient d'un ligand LH4 tétradenté à base d'un diamide de l'acide salicylique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, LH4 ayant pour formule générale dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou substituants de type halogène, nitro, amino, carboxylate, sulfonate en position 3, 4, 5 ou 6 du noyau salicylique, R est un radical comportant au moins deux atomes de carbone. 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel R est choisi dans le groupe constitué par -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, CH2-CH2-NH-CH2-CH2, où R1 est un hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou un groupe NO21 halogène, NH2, S03H, et où R2 est un radical alkyle, aryle ou un groupe NO21 halogène, NH2, S03H, COOH. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel M est choisi parmi le cobalt, le cuivre et le fer et dans lequel le milieu alcoolique est un alcool. 4. - Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'alcool est un alcool primaire ou secondaire. 5. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'alcool est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols, les pentanols, les hexanols et l'éthyl-2 hexanol. 6. - Procédé selon l'une des revendicatisns 1 à 5 dans lequel l'agent alcalin est choisi dans le groupe constitué par la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium et l'ammoniac. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la teneur en alcali, dans le catalyseur supporté, est comprise entre 0,1 et 10 % en poids. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la régénération du catalyseur s'effectue en le lavant à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau puis en le traitant par une solution alcaline d'au moins un alcool.