FR 2602234 A1 19880205 FR 8710799 A 19870730 La présente invention concerne un procédé de thiophosphorylation d'alcools avec du sulfure de phosphore. Le pro5 duit de cette phosphorylation est un dérivé d'acide dithiophosphorique qui est un intermédiaire dans la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes. Ces additifs sont préparés en deux étapes. La première étape consiste à phosphoryler l'alcool avec du sulfure de phosphore et la seconde étape consiste à traiter le produit phosphorylé avec un oxyde, un hydroxyde et/ou un sel métallique. La première étape de ce procédé se déroule lentement. Pour obtenir des vitesses de réaction praticables du point 15 de vue industriel, il peut être nécessaire de chauffer le mélange réactionnel à des températures auxquelles la décomposition du produit de phosphorylation peut avoir lieu. Cette étape est particulièrement lente dans le cas de la phosphorylation du phénol ou des phénols substitués et il 20 est probable qu'un chauffage provoque une décomposition du produit phosphorylé. On a maintenant découvert que l'on peut obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes à des températures faibles si l'on applique des ultrasons pendant la phosphorylation. Le terme "ultrason" est utilisé pour désigner un rayonnement sonore ayant une fréquence supérieure ou égale à celle audible par l'oreille humaine, c'est-à-dire normalement au moins 20 kHz, et habituellement de 20 kHz à 60 kHz. La présente invention a donc pour objet un procédé de thiophospho30 rylation d'alcools qui consiste à mettre en contact l'alcool avec du sulfure de phosphore et à soumettre le mélange réactionnel à des ultrasons. L'alcool employé peut être un alcool primaire, secondaire ou tertiaire. Parmi les alcools convenables figurent 35 les alcanols, comme les pentanols et les hexanols, les cy- cloalcanols, comme le cyclohexanol, les bi- ou tri-cycloalcanols, les alcools aromatiques comme le phénol et le naphtoi, les alcools arylalkyliques comme l'alcool benzylique, tous pouvant être substituéspar un ou plusieurs groupes al5 kyle ou alcoxy. De préférence, l'alcool est choisi parmi un alcanol en C1-C20, un cycloalcanol en C5-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en C1-C4, le phénol et un alkyl(en C1-C25)phénol. Dans le cas des alkylphénols on a constaté que les p-alkylphénols étaient plutôt plus réactifs 10 que les o- ou les m-alkylphénols. Le sulfure de phosphore employé peut être l'heptasulfure de tétraphosphore ou le trisulfure de tétraphosphore, mais il s'agit de préférence de pentasulfure de phosphore. Le procédé selon la présente invention peut se réaliser 15 dans un diluant. Cependant, il est préférable de travailler avec un mélange réactionnel essentiellement constitué de sulfure de phosphore et de l'alcool. Le rapport molaire des deux réactifs peut varier dans un intervalle étendu, par exemple de 0,1 à 10 équivalents d'alcool par équivalent de 20 sulfure de phosphore; on préfère toutefois employer des quantités pratiquement stoechiométriques des réactifs. Ainsi, si l'on utilise du pentasulfure de phosphore, le rapport molaire du sulfure à l'alcool est avantageusement d'environ 1:4. La vitesse de-la réaction est directement influencée par l'intensité de l'ultrason, bien que la limite supérieure soit largement conditionnée par des considérations pratiques et-économiques. D'une part l'intensité du son ne doit pas être si élevée que la réalisation du procédé en devienne 30 très coûteuse; des niveaux élevés peuvent également poser des problèmes pratiques de cavitation. D'autre part, on tire peu d'avantages si l'intensité du son est si faible que la vitesse de réaction est à peine accrue. On obtient normalement des bons résultats avec une intensité du son de 30 à 35 300 W/cm2. La fréquence de l'ultrason n'est pas détermi- nante, mais pour des raisons de commodité pratique, il est souhaitable qu'elle soit dans le domaine produit par un appareillage facilement disponible. On peut obtenir de bons résultats en-utilisant des fréquences du son comprises entre 15 et 100 kHz. On peut employer les ultrasons pendant une partie seulement de la réaction, mais comme l'accélération de la vitesse de la réaction ne se produit normalement que pendant la période dans laquelle les ultrasons sont effectivement 10 appliqués, il est préférable d'appliquer les ultrasons pendant toute la durée de la réaction. On peut choisir la température réactionnelle depuis une température aussi faible que possible jusqu'à la température à laquelle le produit phosphorylé devient instable. De pré15 férence, la température s'échelonne de 0 à 150 C, en particulier de 20 à 110 C. La réaction peut être réalisée sous une pression élevée, bien que la pression atmosphérique soit normalement plus commode. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le produit phosphorylé 20 est un intermédiaire dans la préparation des additifs pour huiles lubrifiantes. Ces additifs sont les sels métalliques de ces produits. La présente invention a donc en outre pour objet un procédé de préparation de sels de métalliques de dérivés d'acide dithiophosphorique, ce procédé comprenant la 25 phosphorylation d'un alcool avec du sulfure de phosphore, telle que décrite ci-dessus, suivie de la transformation du produit phosphorylé en sel métallique par réaction avec un oxyde, un hydroxyde métallique ou au moyen d'une base et d'un sel métallique. Les métaux préférés englobent les mé30 taux du groupe I et du groupe II, comme le sodium et en particulier le zinc. On obtient de préférence ces sels de zinc en traitant le produit phosphorylé avec de l'oxyde de zinc. Il est possible d'ajouter une quantité supérieure à la stoechiométrie d'oxyde ou d'hydroxyde métallique au produit 35 phosphorylé, pour créer un sel métallique basique préparé selon l'invention. Ce sel basique peut également être formé par la réaction d'un sel métallique neutre d'un dérivé d'acide dithiophosphorique avec un oxyde ou un hydroxyde métallique. L'emploi des ultrasons peut également favoriser la formation du sel métallique (basique) à partir du produit phosphorylé et (d'un excès) de l'oxyde ou de l'hydroxyde métallique. Cette découverte, combinée à l'enseignement de la présente invention, permet une synthèse en une étape commode d'un sel métallique d'un dérivé d'acide dithiophosphorique. 10 La présente invention a donc en outre pour objet un procédé de préparation d'un sel métallique d'un dérivé d'acide dithiophosphorique, qui consiste à mélanger un alcool, un sulfure de phosphore et un oxyde métallique et/ou un hydroxyde métallique et à soumettre le mélange réactionnel à des ul15 trasons. Le sel métallique englobe à la fois les sels neutres et les sels basiques. Dans ce procédé en une étape, l'alcool est d'abord phosphorylé, puis le produit phosphorylé réagit avec l'oxyde ou l'hydroxyde métallique. Les sels métalliques, en particulier les sels de zinc, 20 des dérivés d'acide dithjophosphorique préparés selon l'invention sont utilisés industriellement comme additifs anti-usure dans les huiles lubrifiantes. L'invention est illustrée dans les exemples suivants. Exemple 1 On mélange 40,5 g (110 mmoles) d'alkyl(en C16-C18)phénol dans un récipient avec 6,4 g (29 mmoles) de pentasulfure de phosphore. On maintient le mélange réactionnel à une température de 50WC et on le - soumet à des ultrasons, à une fréquence de 20 kHz et à une intensité du son de 150 W/cm2. On arrête la réaction au bout de 55 heures et on obtient 38 g d'acide di[alkyl(en C16-C18)phényl]dithiophosphorique après purification du mélange réactionnel par filtration (rendement 72,8%). A titre de comparaison, une expérience similaire réali35 sée sans appliquer d'ultrasons produit le dérivé d'acide di- thiophosphorique avec un rendement qui n'est que de 18,8%. Exemple 2 On répète la réaction décrite dans l'exemple 1, mais avec les variantes opératoires décrites ci-dessous. Dans l'expérience 2a, on applique des ultrasons selon un mode par impulsions: son pendant 1/3 s, pas de son pendant 2/3 s, ce qui donne des ultrasons durant 33% du temps. Dans l'expérience 2b, on n'applique pas d'ultrasons, mais on agite le mélange réactionnel en continu. On réalise les 10 expériences 2c et 2e sous l'impact continu des ultrasons, tandis que dans les expériences 2d et 2f, comme dans 2b, on ne fait qu'agiter. La réaction entre l'alkyl(en C16-Cl8)phénol et P2S5 (en quantités stoechiométriques) donne les résultats indiqués sur le tableau ci-dessous. 15 TABLEAU 1 Expé- Ultrasons Réaction Rendement en rience dérivé d'an Fréquence Intensité Durée Temp. Durée cide dithiokHz W/cm2 (en % C h phosphorique de la % durée de la éactio 2a 20 150 30 38 70 15 2b - - - 38 70 2 2c 20 150 100 65 46 75 2d - - 65 47 34 2e 20 80 100 95 1,5 87 2f - - - 95 7,5 54 Il apparaît à l'évidence, d'après les résultats ci-dessus, que l'application d'ultrasons fournit des vitesses de réaction sensiblement accélérées et améliore les rendements en produit. R E V E N D I CATI ONS 1.- Procédé de thiophosphorylation d'alcools, caractérisé en ce que l'on met en contact l'alcool avec du sulfure de phosphore et en ce que l'on soumet le mélange réactionnel à des ultrasons. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est un alcanol en Cl-C20, un cycloalcanol en C5-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, le phénol ou un alkyl(en C1-C25)phénol. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on emploie le pentasulfure de phosphore. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fréquence des ultrasons est de 15 à 100 kHz et en ce que l'intensité des ultrasons est de 15 30 à 300 W/cm2. 5.- Procédé de préparation d'un sel métallique d'un dérivé d'acide dithiophosphorique, caractérisé en ce qu'il comprend la phosphorylation d'un alcool avec un sulfure de phosphore selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 4, suivie de la transformation du produit phosphorylé en sel métallique par réaction avec un oxyde ou un hydroxyde métallique ou par l'emploi d'une base et d'un sel métallique. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 25 le produit phosphorylé est transformé en sel de zinc par réaction avec de l'oxyde de zinc. 7.- Procédé de préparation d'un sel métallique d'un dérivé d'acide dithiophosphorique, caractérisé en ce que l'on mélange un alcool, un sulfure de phosphore et un oxyde ou un hydroxyde métallique et en ce que l'on soumet le mélange résultant à des ultrasons. 8.- Utilisation du sel métallique préparé dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 comme additif anti-usure dans une huile lubrifiante.