FR 2599048 A1 19871127 FR 8707388 A 19870526 La présente invention concerne une méthode de traitement pour liquides alimentaires d'origine végétale - tels que moûts, vins, bières, jus ou extraits aqueux ou hydro-alcoolisés ou concentrés de fruits, d'agrumes ou de légumes - en vue de parvenir à leur stabilisation, notamment en ce qui concerne leur couleur. La modification de la couleur des vins rouges, et surtout blancs, ainsi que celle des jus végétaux, soit naturels, soit concentrés, constitue un problème important pour de nombreuses entreprises du secteur agro-alimentaire. En effet, il arrive que cette modification de la couleur soit accompagnée d'un changement du goût et de l'arôme des boissons. Ces altérations, qui dans les liquides d'origine végétale se produisent avec le temps et d'une manière naturelle, sont principalement imputables à des phénomènes d'oxydation, de densification de composants plus ou moins oxydés, ainsi que de polymérisation, dus à des réactions qui, dans un milieu moyennement acide, sont catalysées par des traces de métaux (Fe, Cu, Mn) éventuellement présentes. On se trouve par conséquent devant l'exigence de produire des boissons végétales, ou des concentrés, capables de conserver inaltérées le plus longtemps possible les caractéristiques organoleptiques qui leur sont conférées par le fruit ou la baie d'où elles proviennent, ainqi que celles ayant trait à leur couleur, sans brunir et/ou former des sédiments. A cet effet, la technologie des boissons fait constamment appel à différentes méthodes consistant : à ajouter aux boissons du CO2 ou du N2 pendant le cycle de production ; une fois la boisson obtenue, à séparer de celle-ci, le plus possible, les résidus solides (comme par exemple la peau du raisin, de la baie, ou du fruit d'où elle provient) qui sont riches en substances oxydables ; à ajouter des anti-oxydants tels que l'acide ascorbique ; à utiliser des matières absorbantes pour éliminer les produits de l'oxydation ou autres substances, telles que les polyphénols ou les traces de métaux, qui sont en solution dans la boisson. Toutefois, les absorbants utilisés jusqu'à présent ne sont pas exempts d'inconvénients et de contre-indications en ce qui concerne leur utilisation pratique.En effet, le charbon exerce une action très efficace, mais il prive les boissons de leur arôme. La polyvinylpyrrolidone est indiquée pour éliminer les polyphénols, et c'est pour cette raison qu'aux Etats Unis elle est utilisée dans la fabrication de la bièvre, mais dans d'autres pays son utilisation est interdite. Par ailleurs, la bentonite n'a aucune efficacité sur les polyphénols, tandis que la gélatine qui, elle, serait efficace, tend à se dissoudre dans les boissons en diminuant l'agrément de leur goût. Le but de la présente invention est de réaliser une méthode industrielle permettant de traiter les liquides alimentaires d'origine végétale - notamment les moûts, les vins (en particulier les vins blancs, les vins rosés et les vins mousseux), les jus végétaux riches en polyphénols (tels que les jus de raisin, de cerise, de pomme, d'artichaut) les jus d'agrumes (par exemple le jus de citron, destiné à être ensuite concentré) - et par conséquent d'obtenir que ces mêmes liquides puissent garder une stabilité accrue en ce qui concerne leurs caractéristiques organoleptiques et leur couleur même lorsqu'ils sont conservés à la température ambiante et même exposés à la lumière. Un autre but de la présente invention est de réaliser une méthode de traitement d'une grande simplicité et très avantageuse du point de vue économique. Ces buts sont atteint par la méthode selon l'invention, pour le traitement de liquides alimentaires d'origine végétale - tels que moûts, vins, bières, jus, ou extraits aqueux, ou hydro-alcoolisés, ou concentrés, de fruits, agrumes et légumes -, caractérisée par le fait que le liquide à traiter, à une température pouvant aller jusqu'à 450C, est additionné de chitosane (polyglucosamine), sous forme de -poudre de ce composé ou de ses sels (par exemple malate, tartrate ou citrate), ou encore sous forme de solution de ces mêmes sels, en une quantité telle que dans un hectolitre de liquide il puisse y avoir de 10 à 300 grammes de chitosane, ladite poudre étant d'une granulométrie inférieure à 250 microns, est agité et enfin filtré, après une période de sédimentation pouvant aller jusqu'à 24 heures. Le pourcentage de chitosane et la granulométrie des poudres varieront dans les proportions indiquées suivant la teneur en polyphénols ou le degré de brunissement du liquide alimentaire. La stabilisation du liquide alimentaire qui a subi le traitement selon l'invention semble être imputable à l'absorption par le chitosane de substances telles que polyphénols, aminoacides phénoliques, traces de métaux, protéines, enzymes, cétoacides, dicétones, aldéhydes, substances qui; dans un milieu moyennement acide peuvent toutes donner lieu à des réactions de brunissement. On peut observer que, pour les vins, le traitement par le chitosane ou avec un sel de celui-ci peut être effectué avant le traitement avec la bentonite et qu'il peut remplacer entièrement le traitement avec la gélatine ou avec la caséinate de potassium. Lorsqu'on utilise les sels de chitosane, la préparation de ceux-ci est facilitée par la connaissance du titre en N déclaré par le fournisseur de chitosane. Le chitosane est réduit à une granulométrie inférieure à 500 microns, et de préférence inférieure à 250 microns. On fait ensuite réagir cette poudre de chitosane, sous agitation, avec un acide tel que les acides malique, citrique, ou tartrique en solution aqueuse à une température non supérieure à 600C, le rapport entre méq N2 de chitosane et méq d'acide étant compris entre 1/0,75 et 1/1,2 et la quantité de chitosane présent en solution (rapport poids/volume) étant comprise entre 0,01% et 4%.Après un temps d'attente de deux à quatre heures on obtient une solution très visqueuse, que l'on décolore éventuellement avec du charbon et que l'on filtre au moyen d'un entonnoir filtrant à membrane de verre, par aspiration, de manière à éliminer les traces de matières en suspension. On obtient ainsi une solution visqueuse, presque incolore, qui peut être lyophilisée ou séchée. En utilisant les mêmes rapports chitosane/acides, la préparation des sels de chitosane peut etre effectuée autrement, dans un milieu anhydre tel qu'un ester (acétate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de propyle) en réchauffant le tout à retombée pendant deux à quatre heures. Ensuite on filtre et on élimine le solvant sous vide, pour obtenir le sels anhydre. Ce sel est ensuite réduit en une poudre d'une granulométrie de préférence non supérieure à 100 microns. Selon des modes d'exécution particuliers de la méthodes de l'invention, le liquide à traiter est additionné de chitosane ou de son sel sous forme de poudre d'une granulométrie inférieure à 100 microns, dans un rapport poids de poudre/volume de liquide compris entre 0,005X et 0,25% ; ou bien ledit sel de chitosane, en solution aqueuse à 0,04% - 4%, est ajouté au liquide à traiter dans un rapport volumique compris entre 0,1% et 1,5z. D'autres détails ressortiront plus clairement de- la description qui va suivre de quelques exemples préférés de réalisation pratique de la méthode de traitement selon l'invention, ces exemples n'étant nullement limitatifs. Exemple 1. Un demi litre de vin Lambrusco, vinifié en blanc à partir de raisins noirs, a été traité dans un matras avec 0,4 g de poudre de chitosane d'une granulométrie inférieure à 100 microns. Le traitement a été effectué à 25 C pendant deux heures. Le vin ainsi traité à été ensuite conservé pendant huit mois, à 25Cç, dans un récipient en verre transparent et agité de temps en temps. Le vin traité et le vin non traité, conservé de la même façon, ont été ensuite examinés. A 420 nm, et avec des cuvettes d'un cm d'épaisseur, le premier et le second vin ont montré respectivement une absorbance de 0,25 et de 3.Par ailleurs, le vin non traité présentait une couleur tendant au marron, genre Marsala, et une odeur de vin madérisé, tandis que le vin traité avait conservé une odeur très similaire à celle du même vin non traité mais conservé dans une bouteille foncée et présentait, par rapport à ce dernier, une couleur nettement moins brune. Exemple 2. 200 ml de vin blanc sicilien de type Marsala ont été traités avec 1,4 ml de solution aqueuse de tartrate de chitosane. La teneur de chitosane dans la solution était de 2,6% (rapport poids/volume). Le traitement a été effectué à température ambiante, en mélangeant bien le tout. On a constaté immédiatement la formation d'un précipité de chitosane insoluble qui absorbait les substances brunes polymérisées et une grande partie de l'odeur de vin madérisé. A 420 mn et avec une cazette d'l cm l'absorbance du vin traité était de 0,37 contre une absorbance de 2,7 pour le vin non traité. Exemple 3. Des raisins du cépage Albana ont été vinifiés après avoir séparé le marc du moult et avoir atteint 80 mg de SO2 par litre. Une partie du vin de goutte ainsi obtenu a été soumise à un traitement avec de la poudre de chitosane (80 g/hl) d'une granulométrie inférieure à 74 microns. La durée du traitement au chitosane a été de deux heures. On a ensuite effectué un traitement avec de la bentonite (100 g/hl). Une autre partie du même vin a été ensuite traitée uniquement avec de la bentonite. Après ces traitements, on a conservé pendant 20 jours à 250C, dans deux matras séparés, 250 ml du vin traité avec le chitosane et 250 ml du vin traité uniauemnt avec la bentonite.Après cette ~période-I~~ présentait une absorbance de 0,20 et le second de 0,45, ce dernier présentant en outre une tendance marquée à l'odeur de vin madérisé. Exemple 4. Un kilo de pommes Golden à été réduit en tranches, qui ont été ensuite pressées à 100 atmosphères dans un filet de nylon avec des mailles de 0,25 mm. On a ainsi obtenu 650 ml de jus auquel on a ensuite additionné O,lg d'enzymes pectiques et que l'on a gardé ainsi pendant deux heures à 450C. Après précipitation des pectines le jus s' est clarifié. On a ensuite effectué une filtration, après quoi 300 ml de jus filtré ont été traités, à 250C et sous agitation, avec 1,50 ml de solution de malate de chitosane. La teneur en chitosane de la solution était de 2,6Z. On a ensuite ajouté aux 300 ml de jus traité avec le chitosane et à la même quantité de jus non traité 0,3 gr de célite 535 (d'une granulométrie non supérieure à 250 microns).Ensuite, le jus ainsi "brillanté" a été filtré et concentré sous vide jusqu'à ce que 3 chaque échantillon- soit-réduit à 50 cm . Le concentré, à 72 Brix, a été enfin conservé à 250C et à la lumière indirecte pendant trois mois. Après ce délai, l'échantillon traité avec le chitosane présentait une absorbance de 0,24 et l'autre une absorbance de 0,55. Exemple 5. Après avoir soumis du jus de citron à une centrifugation de 15 minutes à 4000 tours/min, celui-ci a été divisé en deux échantillons de 50 ml. Un de ces échantillons a été additionné avec 0,4 ml de solution de citrate de chitosane (à 2,6% de chitosane). On a ensuite agité le mélange et après 60 minutes on a effectué une nouvelle centrifugation. Les deux échantillons ont été ensuite concentrés par évaporation sous vide puis, pour éviter des moisissures, ils ont été respectivement additionnés avec 25 mg de benzoate de sodium. Après une conservation de six mois à 250C, le concentré de l'échantillon traité ayec le chitosane présentait une absorbance de 0,28 et l'autre concentré une absorbance de 0,78. Exemple 6. 250 ml de vin de goutte Lambrusco ont été traités avec 60 mg de poudre de chitosane d'une granulometrie inférieure à 74 microns. Le traitement a été effectué à 200C pendant une durée de deux heures. Le mélange a été ensuite filtré et mis dans des bouteilles de verre foncé avec bouchon-couronne. Après une conservation de douze mois à 250C, la couleur du vin traité est apparue plus rouge et moins orangée que celle du même vin conservé de la même façon mais non traité. Le rapport entre l'absorbance à 520 nm et celle à 420 nm était de 0,40 pour le vin traité et de 0,25 pour le vin non traité. Revendications 1. Méthode de traitement pour liquides alimentaires d'origine v-éétale, tels que moûts, vins, bières, jus ou extraits aqueux ou hydro-alcoolisés ou concentrés de fruits, d'agrumes ou de rumas, caractérisée par le fait que le liquide à traiter, à une température pouvant aller jusqu'à 450c, est additionné de chitosane. (polyglucosamine) sous forme de poudre de ce compas ou d'un d-e ses sels (tels que malate, tartrate ou citrate), eu encore sous forme de solution de ces mêmes sels, en quantité telle que dans un hectolitre-deliquide il y ait de 10 à 300 g de chitosane, cette poudre étant d'une granulométrie inférieure a 250 microns, ledit liquide est agité etenfin filtré, après une période de sédimentation pouvant aller jusqu'à 24 heures. 2. Méthode de traitement selon la revendication 1, caractérisée par le fait que pour obtenir ledit sel de chitosane on fait réagir le chitosane d'une granulométrie non inférieure à 500 microns, à une température non supérieure à 600C, avec l'acide choisi, en solution aqueuse, le rapport entre méq N2 de chitosane et méq d'acide étant compris entre 1/0,75 et 1/1,2 et la quantité de chitosane présent dans la solution (rapport poids/volume) étant comprise entre 0,01% et 4%, à la suite de quoi, après un temps allant de 2 à 4 heures, on obtient une solution très visqueuse qui est ensuite lyophilisee ou séchée. 3. Méthode de traitement selon la revendication 1, caractérisée par le fait que pour obtenir ledit sel de chitosane on fait réagir le chitosane d'une granulométrie non inférieure à 500 microns avec l'acide choisi dans un milieu anhydre d'ester (acétate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou de propyle), le rapport entre méq N2 de chitosaze- et méq d'acide étant compris entre 1/0,75 et 1/1,2, après quoi on réchauffe le tout à retombée pendant 2 à 4 heures et ensuite on élimine le solvant sous vide. 4. Méthode de traitement selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le liquide à traiter est additionné de chitosane ou de son sel sous forme de poudre d'une granulométrie inférieure à 100 microns, dans un rapport poids de poudre/volume de liquide compris entre 0,005Z et 0,25%. 5. Méthode de traitement selon la revendication 1, caractérisée par lé fait que ledit sel de chitosane, en solution aqueuse de 0,04% à 4% est ajouté au liquide à traiter suivant un rapport volumique compris entre 0,1% et 1,5%.