FR 2598030 A1 19871030 FR 8605957 A 19860424 La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la réalisation d'une couche isolante ou de passivation sur un substrat semiconducteur, plus particulièrement sur des semiconducteurs III-V. On sait que les dispositifs électroniques semiconducteurs à l'état solide, tels que, notamment, les transistors de puissance, les thyristors et les diodes, exigent une couche isolante, dite couche de passivation ou passivante, comportant une surface inerte, pour empêcher toute interaction de la surface du dispositif avec l'atmosphère. En effet, une telle interaction atmosphérique, avec de la vapeur d'eau ou de la poussière, par exemple, peut conduire à une détérioration des propriétés et caractéristiques électriques de la surface du dispositif. Par ailleurs, il est connu que les semiconducteurs III-V, présentant une forte mobilité et la facilité de pouvoir donner lieu à de multiples hétéroépitaxies, sont de plus en plus utilisés dans des domaines de l'opto-électronique et de la micro-électronique rapide. Les hétérojonctions CaAs/Gai#xAlxAs, InP/Ga In As P , par exemple, trouvent aujourd'hui de nombreuses applica y tions, parmi lesquelles on peut citer, en particulier : les diodes laser à double hétérojonction et à puits quantiques, les photodiodes à avalanches à multicouches, les transistors bipolaires à hétérojonctions, les transistors à effet de champ à gaz d'électrons bidimensionnel (TEGFET), etc. Cependant, jusqu'à présent, ces matériaux ne sont pas utilisés dans des conditions optimales, car, contrairement au cas du silicium, les couches de passivation classiques, telles que : oxydes, nitrures, réalisées sur des substrats semiconducteurs III-V n'ont pas donné toute satisfaction, car les états d'interface induits perturbent fortement le schéma de bande du semiconducteur. Par conséquent, une amélioration des performances des matériaux semiconducteurs III-V exige la mise au point d'une technique fiable pour la réalisation de couches minces passivantes. C'est donc le but que s'est fixé la présente invention. Celle-ci a donc pour objet un procédé pour la réalisation d'une couche de passivation sur un substrat semiconducteur III-V, caractérisé en ce que ledit substrat est soumis à une fluoruration contrôlée à température relativement basse. L'invention vise également un dispositif pour réaliser la fluoruration contrôlée de monocristaux semiconducteurs III-V, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous la forme d'un réacteur étanche en nickel muni d'un flasque supérieur formant couvercle étanche, d'une alimentation en fluor pur ou dilué dans un gaz neutre, d'un support des monocristaux, d'un système de régulation de température, et d'un système de réfrigération de la partie supérieure dudit réacteur. D'autres caractéristiques et avantages de cette invention ressortiront de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés, qui en illustrent divers exemples d'application et de mise en oeuvre, dépourvus de tout caractère limitatif. Sur les dessins - la Figure 1 est une vue schématique, en coupe axiale verticale, d'un réacteur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention - les Figures 2 et 3 illustrent, respectivement, les profils de concentration obtenus par spectroscopie d'électrons Auger, de structures GaF3/GaAs et InF /InP ; et, 3 - les Figures 4 et 5 illustrent respectivement les spectres de diffusion Rutherford (RBS) d'un monocristal de GaAs et d'une structure GaF3/GaAs et d'un monocristal de InP et d'une structure InF3/InP. Conne on le comprend, l'invention vise à l'obtention de couches passivantes ou isolantes fluorées, permettant d'associer une diminution des états d'interface à l'utilisation d'un anion F fortement électronégatif. En outre, les fluorures MF3 (M étant Al, Ga ou In) du groupe III B s'obtiennent aisément sous forme cristallisée, même à des températures relativement basses (de l'ordre -de 2000C), leurs données cristallographiques sont bien connues, et leurs carac teristiques électroniques sont en cours d'étude. Selon un exemple non limitatif de mise en oeuvre du procédé selon cette invention, la fluoruration d'échantillons ou plaquettes monocristallins de semiconducteurs III-IV s'effectue dans un réacteur tel que représenté sur la Figure 1. Il s'agit d'un réacteur étanche en nickel, muni d'une flasque supérieure amovible 10, servant de couvercle étanche au réacteur, l'étanchéité étant réalisée de préférence à l'aide d'un joint torique 12, par exemple en PTFE ("Téflon"). On dispose dans l'enceinte du réacteur un porte-échantillons 14 en nickel, permettant de positionner verticalement dans le réacteur un certain nombre de plaquettes semiconductrices monocristallines 16, devant être munies d'une couche isolante fluorée.Un four 18 de type classique, pourvu d'un système de régulation de température, permet d'obtenir des oxydations sous fluor à des températures comprises entre 25 et 6000 C. La partie supérieure du réacteur peut etre munie d'une réfrigération 20. Le réacteur est alimenté en fluor sous pressions variables, entre quelques mbar et 10 bar, par une ligne à fluor classique. Le fluor peut être utilisé pur ou dilué dans un gaz neutre, tel que l'argon. La mise en oeuvre de ce réacteur s'effectue, par exemple, de la façon suivante Le réacteur est préalablement fluoruré, en l'absence d'échantillons, de manière à éliminer les traces d'oxygène ou d'eau adsorbées et à recouvrir les parois internes et le porte-échantillons d'une pellicule passivante de NiF2. Cette opération est effectuée, par exemple, par étuvage à chaud à 1500C environ, sous une pression de fluor pur de l'ordre de 1,5 bar, pendant 3 heures environ. Le fluor est ensuite éliminé à l'aide d'un groupe de pompage, par l'intermédiaire d'un piège à azote liquide et d'une colonne de destruction de gaz résiduels. Les monocristaux de semiconducteurs III-V, tels que, par exemple, des monocristaux de GaAs et de InP (100), préparés de façon classique, sont introduits dans le réacteur et mis en place sur le porte-échantillon#.L'ouverture du réacteur, l'introduction des monocristaux, et, en général, toute manipulation mettant en jeu les échantillons, sont effectuées en botte ultra sèche, sous balayage d'argon. On replace le réacteur contenant les plaquettes 16 à fluorurer sur la ligne à fluor, et on le dégaze à 1000C sous vide dynamique. On introduit alors, à pression et température ambiantes, un volume de fluor. Après quelques heures, le réacteur est de nouveau vidé, afin d'éliminer les traces d'oxygène désorbées de la surface des échantillons. Une atmosphère de fluor est ensuite établie dans la cellule, et la pression est contrôlée à l'aide d'un manomètre. On effectue ensuite un chauffage pendant un temps prédéterminé. Après réaction, le fluor résiduel est éliminé par la méthode précédemment décrite, et les manipulations des échantillons sont effectuées à l'abri de l'air, en botte sèche ou sous courant gazeux. On a étudié la fluoruration de monocristaux de GaAs et de InP en fonction du temps d'exposition t, de la pression P du fluor (1 bar PF2 y 5 bar T ~ 2000C t ~~- de l'ordre de 3 à 15 heures. Les caractérisations analytiques et physiques des couches passivantes ainsi obtenues ont été effectuées par divers procédés Microscopie électronique à balayage L'examen des couches obtenues a été réalisé après cassure des échantillons et métallisation de la tranche. Les clichés obtenus ont montré la formation de couches de fluorures d'épaisseur uniforme et présentant une bonne adhérence au monocristal. Spectroscopie d'électrons Auget Les profils de concentration montrent que, sur l'épaisseur des couches de fluorures formées, le taux de fluor est relativement constant (Figures 2 et 3); les conditions expérimentales sont les suivantes : PF C 2O00C, t = 3 heures, 2 vitesse de décapage 100 A/min. Dans le cas de CaAs (Fig. 2), le signal du gallium, dans la couche fluorée, est légèrement exalté par rapport à celui du substrat. Il en est de même pour le signal de l'indium, dans le cas de InP (Fig. 3). Ce résultat est dû à la différence des environnements de Ga et de In dans le fluorure et dans le semiconducteur. Les spectres révèlent également l'absence de As et de P dans les couches fluorées, résultat vraisemblablement dû à la volatilité des fluorures d'arsenic AsF3 et AsF5 et des fluorures de phosphore PF3 et PF5, alors que CaF3 et InF3, qui sont les seuls fluorures susceptibles de se former lors de la fluoruration de Ga et In, ont des températures de fusion supérieures à 8000 C. On peut également noter que l'interface entre la couche isolante et le substrat est relativement abrupte. Ce dernier résultat permet d'augurer d'un bon état de surface pour la réalisation de divers dispositifs. Analyses nucléaires : Les études de diffusion Rutherford de particules ec de 2 MeV confirment que les couches isolantes formées à la surface des semiconducteurs contiennent essentiellement les éléments Ga et F, dans le cas de GaAs, In et F pour InP (Figures 4 et 5). La déconvolution des spectres RBS permet une analyse quantitative des couches, et conduit à des valeurs des rapports atomiques F/Ga et F/In égales à 3 - 0,1. La composition des couches isolantes formées : CaF3 sur GaAs, et InF3 sur InP, est ainsi confirmée. Etude radiocristallographique : Les clichés obtenus montrent la présence de raies fines caractéristiques de phases bien cristallisées. Les positions angulaires de ces raies correspondent respectivement aux mailles rhomboédriques de GaF3 et de InF3. Etude électrique : Le comportement électrique a été étudié sous tension continue sur des structures métal-GaF3 (ou fnF3)-GaAs n+ (ou InP n+)-GaF3 (ou InF3)-métal. La surface des échantillons était de 1 mm2, et l'épaisseur des couches de fluorures de 2000 A environ. La résistivité des films isolants était très élevée (CaF3 e 7 #/ 1011 # cm ; InF3 c iS 1012 sÇL cm). De plus, dans la gamme de températures envisagées ( 77 K C T T 450 K ), aucune participation io- nique n'a été relevée. Les résultats obtenus par 11 invention permettent d'envisager la réalisation de structures Métal/Isolant/Semiconducteur de bonne qualité, de dispositifs électroniques tridimensionnels, de composants opto-électroniques à large bande, etc. Bien entendu, le procédé selon l'invention d'obtention de couches isolantes par fluoruration à basse température peut être facilement étendu à l'ensemble des semiconducteurs III-IV, tels que Ga Al As, Ga1~xInxAsl~yPy, ..., en raison de l'existence de solutions solides stables de formules Ga Al F et Gal~ In F x 3 1-x x 3 En outre, d'un point de vue technologique, ce procédé pourrait être adapté aux techniques de dépôts chimiques en phase vapeur (CVD) mises en oeuvre pour la production de composants III-IV, et, en particulier, il permet d'envisager une passivation in situ des faces latérales des structures Mesa. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux divers exemple de mise en oeuvre décrits ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. C'est ainsi que, notamment, des modifications, en particulier dans l'utilisation d'autres agents fluorurants, peuvent etre apportées dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, sans se départir pour autant du cadre et de l'esprit de cette invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de couches passivantes minces sur des substrats semiconducteurs III-V, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre lesdits substrats à une fluoruration contrôlée à température relativement basse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fluoruration est effectuée à une température comprise entre 250C et 5000 C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, appliqué à l'obtention de couches passivantes de quelques milliers d'Angströms sur des substrats monocristallins de GaAs et de InP, caractérisé en ce que la pression du fluor est de l'ordre de 5 bar, la température de fluoruration d'environ 200 C, et le temps d'exposition à l'agent fluorurant est de l'ordre de 3 à 15 heures. 4 - Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué par un réacteur étanche en nickel muni d'une flasque (10) formant couvercle étanche, d'un porte-échantillon (14) amovible recevant les plaquettes monocristallines à fluorurer (16), d'un système de régulation de température (18), et d'une alimentation en agent fluorurant. 5 - A titre de produits industriels nouveaux, des dispositifs semiconducteurs III-V munis de couches passivantes fluorurées, obtenues sans apport de métal tiers, par modification de la couche superficielle, présentant une excellente tenue mécanique et diélectrique et pouvant être utilisés, notamment, dans la fabrication de composants optoélectroniques et microélectroniques.