FR 2604942 A1 19880415 FR 8614138 A 19861010 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau ligno-cell@losique à faibles variations dimensionnelles pour des états hygrométriques variables, à partir de bois massif ou de fibres de bois, ainsi que le matériau obtenu par ce procédé. Le principal défaut des matériaux à base de bois ou de fibres de bois est leur mauvaise tenue à liteau ou à l'humidité. Ces matériaux ligno-cellulosiques peuvent reprendre jusqu'à plus de 100% de leur poids en eau quand ils sont placés en atmosphère humide, ceci étant lie au caractère hydrophile de la matiere ligno-cellulosique. Le bois est un solide orthotrope. Ses axes d'orthotropie sont définis par rapport aux directions de croissance de l'arbre, ils sont les suivants : longitudinal, radial, tangentiel. Le bois naturel présente un taux d'humidité er équilibre avec son atmosphère amEtiante. Partant du bois à plus de 4U d'humidité lors de sa coupe, ")n peuL le sécher pour descendre à un taux d'hulidité de l'ordre de 8 à 12% pour le bois de menuiserie. A cette variation d'humidité, fonction de son environnement, s'associe une variation dimensionnelle. Le séchage engendre un retrait, la reprise d'humidité provoque un gonflement. La forte hygroscopie du bois engendre un assouplis- sement du réseau fibreux du matériau ligno-cellulosique qui s'accompayne corrélativement de variations dimensionnelles et d'un affaiblissement de certaines propriétés, en particulier mécaniques. Ce phénomène existe dans le cas du bois massif comme dans celui des fibres ou des panneaux de fibres compressées ou agglomérées. Dans le cas du bois massif, du fait de son anisotropie, le retrait ou le gonflement est différent suivant la direction des trois axes définis plus haut, de sorte que les variations de teneur en eau se traduisent extérieurement par des variations de volume pouvant être importantes. Ceci a pour effet a'entraîner des déformations dans l'espace tels que voilement, gauchissement, gondolage, éclatement... Dans le cas des panneaux de fibres compressées, l'absorption d'humidité provoque un gonflement en épaisseur trâs important pouvant atteindre 3U, valeur bien supérieure au gonflement naturel du bois. La cause de ce gonflement en épaisseur provient de l'aptitude qu'ont les fibres du bois à se relaxer, tendant ainsi à revenir dans leur position initiale, antérieure à la compression. Il n'existe pas de bois parfaitement "sec". La forte hygroscopie du bois est liée notamment à la présence des fibres de cellulose dont le taux d'humidité s'équilibre avec celui du milieu ambiant. Au contact de l'eau, les fibres du bois forment des liaisons avec les molécules d'eau. Ces fibres s'écartent les unes des autres, reprennent leur souplesse et peuvent glisser les unes par rapport aux autres. Les liaisons interfibres deviennent moins rigides et le matériau se déforme, et perd de sa tenue mécanique, ce qui est gênant dans son application et qui limite son emploi à des usages en milieur non humide. De plus, la présence d'eau dans le réseau forme un milieu de culture stagnant favorable à la prolifération in situ de microorganismes responsables de la dégradation biologique du matériau. Pour éviter les inconvénients cités plus haut, plusieurs précautions doivent être prises. Dans le cas du bois massif on doit -Choisir des bois de bonne qualité et utiliser des bois débités sur quartier ou sur faux quartier afin de réduire les déforgations. -Sécher le bois avant emploi jusqu'au taux d'humidité correspondant à sonutilisation et éviter ensuite tout contact avec l'eau afin de réduire les variations dimensionnelles. -Assurer dans les assemblages le libre jeu du bois en ne fixant les panneaux que par un bord. tuais ces contraintes difficiles à respecter ntempê- chent pas les variations dimensionnelles du matériau. Un peut aussi protéger le bois du contact de l'eau en l'enrobant d'une pellicule imperméable : vernis, peinture à l'huile, gomme-laque, peinture à la poudre d'aluminium... mais ceci nécessite un renouvellement périodique afin de maintenir l'imperméabilité de la couche. Un peut utiliser une résine d'imprégnation qui polymérise superficiellement ou qui pénètre dans la masse du matériau, protégeant ainsi le bois en remplissant les pores du bois. Le matériau est rendu imperméable, mais les fibres du bois con tinuen t à vivre et l'interface résine/bois n'est pas intime. Si l'on veut s'affranchir de cette variabilité liane aux propriétés chimiques du bois, il est nécessaire d'immobiliser le réseau de fibres de bois dens sa géométrie d'ori yine en le rendant insensible à l'eau psr un traitement modifiant ses propriétés hygroscopiques. On connaît déjà divers procédés visant à rendre le bois insensible à des variations de l'hunidité. Ainsi le brevet FR-A- 2 494 623 a pour objet un procédé visant ù améliorer l'insensibiité du bois à l'humidité en soumettant le matériau à un traitement thermique qui augmente la stabilité dimensionnelle des fibres de bois. Ce procédé permet de conférer plus de stabilité dimensionnelle à des fibres de bois en sousettant celles-ci à des températures comprises entre 160 et 2400C pour des durées de traitement variant de ü,5 à 8 heures. Ce procédé n'est toutefois pas satisfaisant. Dans les exemples cités dans le brevet précité les échantillons sont traités à 195 C durant 1,5 heures. Les maté rieux employés sont des panneaux de fibres, du bois lamellé collé, des panneaux de psrticules encollées avec des résines phénoliques. Le traitement athermique, à ces températures, des matériaux agglomérés avec une résine phénoplaste provoque une dégradation de la résine, engendrant la perte des qualités du matériau, et an outre la génération d'une odeur nauséabonde émanant du matériau. Dans le cas des panneaux de fibres, le traitement dans cette gamme de températures est insuffisant pour produire des réactions de thermocondensa- tion permettant de figer les fibres cellulosiques pour stabiliser de fanon satisfaisante le matériau. Dans les brevets LU-A-O 673 714, et CA-A-1 188 U99, on décrit un procédé de transformation de la matière líyno- cellulosique afin de la torréfier pour obtenir un matériau énergétique susceptible d'être employé comme réducteur en métallurgie ou comme combustible. Le procédé s'adresse à un produit à l'état divisé du type des plaquettes papetières. Le matériau obtenu est Fractionnable à la main et possède une teneur en carbone fixe élevée comprise entre 35 et 402 lui conférant de bonnes propriétés réductrices. L'étude approfondie du mécanisme de traitement de thermoconversion de la matière ligno-cellulosique montre que dens la plupart des cas la réfaction de carbonisation est atteinte avec une destruction plus ou moins importante de la structure liyno-cellulosi4ue. Le but recherché, dans ce cas, est une augmentation du taux de carbone fixe, caractéristique d'une propriété réductrice d'un bon combustible. eis comme le montre les exemples qui suivent, à une trop forte augmentation du taux de carbone fixe (au delà de 302) est associée une dégradation notable de la structure ce qui engendre une baisse importante des propriétés mécaniques, incceptables pour un emploi an tant que matériau de construction. Le contrôle du procédé de thermoconversion en modérant les réactions exothermiques de carbonisation lentes conduit à un produit destiné non plus à l'usage de conlbus- tible, mais à un matériau possédant des qualités physicochimiques et mécaniques intéressantes. La présente invention s'sdresse aux matériaux à base de bois sous forme massive, se présentant sous forme de planches, chevrons, madriers, ou toutes autres formes de bois pris dans la masse, ainsi qu'eux panneaux de fibres compressées ou agglomérées. L'invention a pour but de fournir un procédé permet tant de contrôler, dans une gemme de températures définies, les réactions intervenant au cours du traitement thermique des fibres de bois, et d'obtenir de façon sélective une thermocondensation des dérivés ligno-cellulosiques constituants du bois. A cet effet ce procédé de fabrication d'un matériau ligno-cellulosique à base de fibres de bois, sous forme de pièce de bois massif ou d'objet en fibres de bois compressées et/ou agglomérées, du type non tissé, moulées en gâteau ou densifiées par compression, est caractérisé an ce qu'on soumet instantanément le matériau à une température comprise entre environ 240 et 3U0 C, pendant une durée au plus égale à 30 minutes par centimètre d'épaisseur, de manière à le soumettre à une pyrolyse ménagée conduisant à une rétification ou pontage chimique (liaisons covalentes) entre les chaînes macromoléculaires des constituants du matériau. Le procédé faisant l'objet de l'invention consiste à "rétifier" les fibres de bois. Un entend par "rétifier" l'opération qui consiste à réaliser un pontage chimique (liaisons cova lentes) entre les chai nets macromoléculaires des constituants du bois. Cette rétification se réalise par voie thermique en atmosphère et à une température contrô- lées pour une durée de traitement limitée. Elle se caractérise en ce que le matériau obtenu conserve l'aspect et la structure du matériau d'origine, est de couleur brune, teinté dans la masse, mais ne présente plus le caractère hydrophile du bois. L'analyse élémentaire montre par rapport au matériau d'origine un abaissement simultané du taux d'oxygène de l'ordre de 7 à 14% environ et du taux d'hydrogène de l'ordre de U,2 à 7% environ.Ceci se traduit par une faible augmentation du taux de carbone fixe ne dépassant pas 152. Le dosage des principaux constituants du bois montre une diminution principalement du taux des hémi-celluloses pourvant aller jusqu'à 9 S environ, sans toutefois être inférieur à 1,8S et une augmentation du taux des insolubles dans l'acide sulfurique provenant de le lignine pouvant aller juqu'a 30 S. Par ailleurs, on constate une diminution du taux des groupements méthoxyles dans la lignine isolée, caractéristique d'une modification de cette dernière, que l'on ne retrouve pas sur les échantillons bruts.L'étude en spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge du matériau li gno-ce ilulosique rétifié montre, par exemple, un lisse ment net de la fréquence de l'ordre d'environ 4ü cm-1 des bandes d'absorption carbonyle initialement à 1742 cm-l et éthylénique initialement à 1644 cm-l, accompagné d'une du- gmentation de l'intensité. Ce phénomène est dû à l'apparition d'une conjugaison entre fonctions carbonyle et/ou éthylènique. Les fonctions touchées sont principalement celles de la lignine. L'examen en microscopie électronique à balayage montre que le matériau conserve le squelette ligno-cellulosique d'origine.L'analyse par diffraction des rayons X sur des échantillons de bois rétifié révèle que le spectre de la cellulose est maintenu prouvant que cette dernière conserve sa cristallinité, à la différence d'un produit carbonisé denslequel la cellulose s'est amor phi sée. Le caractère hyurophobe du matériau à base de bois rétifié se revèle par le test à la goutte d'eau : l'examen du dépôt d'une goutte d'eau de 2ü microlitree sur une surface horizonale du matériau non imprégné d'un produit imperméable présente un angle de contact obtus, la goutte ne s'étale pas, conserve sa géométrie et n'est pas absorbée par le matériau.La rétification, bien que .conservant la structure poreuse du matériau d'origine, modifie sa tension superficielle et a pour effet de le rendre moins mouillable par l'eau. Le procédé suivant l'invention permet de fabriquer un matériau nouveau, constitué par du bois massif "rétifié" ou un matériau à base de fibres de bois "rétifiées" compressées et/ou agglomérées, possédant une grande stabilité dimensionnelle en présence d'humidité ou immeryé dans l'eau, inattaquable par les agents biologiques de dégradatioll. Les paramètres du procédé (température et durée) sont fonction de l'essence du bois traité, de l'épaisseur et de la taille du matériau, des propriétés désirées du matériau. L'atmosptlere de traitement est de préférence inerte ou réductrice, mais le traitement peut s'effectuer à l'air dans des conditions qui sont décrites plus loin. Le mérite de l'invention est d'avoir déterminé la limite inférieure en deçà de laquelle la rétification ne peut avoir lieu et la limite supérieure à partir de laquelle le réaction de pyrolyse exothermique s'amorce et devient alors incontrôlable, conduisant à la dégradation de la matière liyneuse avec formation de goudron et une augmentation du taux de carbone fixe entraînant la perte des qualités mécaniques du matériau. Le traitement thermique qui peut être réalisé avec ou sans pression, dans une enceinte fermée ou dans une presse, provoque une polymérisation de surface des parois cellulaires des fibres et immobilise celles-ci dans une géométrie qui confère au réseau de fibres une stabilité dimen sionnelle exceptionnelle au contact de l'humidité atmosphé- rique ou en immersion dans l'eau, même proloiigéa. Le traitement thermique s'effectue à une température au dessus de 2400C pouvant atteindre dans certains cas 300 C. De préférence, la température est comprise entre 260 C et 280 C pour une essence de résineux, un peu plus faible 24U-270 C pour une essence de feuillus. Si la matière traitée n'est pas anhydre, le procédé comporte une opération préalable de séchage. Les divers procédés de séchage peuvent être employés, mais cette opération peut être avantageusement utilisée comme étape de préchauffage qui peut aller jusqu'à une température de 180 C ou 200 C où toute l'humidité du matériau fibreux est éliminée. Cette étape de séchage par préchauffage peut être réalisée suivant une montée progressive en température, ou par pa- liers de température programmés, en présence ou, non de vapeur ; le protocole étant établi en fonction de l'état d'hygrométrie du matériau, de son épaisseur et de sa fragilité, afin d'éliminer tout risque de déformation liée au retrait. Le traitement de rétification fait suite au séchage. I1 correspond à un passage instantané dans l'enceinte à la température définie, pendant une courte durée. A la dif féroce du procédé décrit dans le brevet EU-A 0 073 714 il n'y a pas montée progressive de la température du matériau, mais un traitement thermique brutal à la température de rétification. La durée du traitement est courte et la re froluissament est rapide, de préférence sous gaz inerte. Dans le ces de la fabrication d'un matériau à base de fibres de bois rétifié, ces fibres de bois sont obtenues par défibrage mécanique et chimique du bois. La pâte obtenue après défibrage, d'une concentration en matière sèche de l'ordre de 3 à 5%, est étalée sous forme d'un gâteau d'épaisseur contrôlée qui est ensuite essoré. 11 peut ensuite être compressé pour former des panneaux ou tout autre objet densifié. En l'absence de compression on forme un panneau de fibres type isolant. La compression peut être réalisée par calandrage entre des rouleaux dans le cas de fabrication de panneaux. Dans le cas d'objets de fore, le gâteau peut être compressé entre les matrices d'une presse aux formes de la pièce. Dans le cas où l'approvisionnement se fait non pas sous forme de gâteau aqueux ou de pète, mais avec des fibres liyno-cellulosiques anhydres ou faiblement humides ( humi- dité inférieure à 102), il est possible de réaliser le maté- riau en une seule opération par moulage et compression à chaud à la température de rétification. Dans ce cas l'atmos- phère est confinée et les effluents générés servent de liant au cours du frittage en même temps qu'a lieu la rétification des fibres. La pression appliquée peut varier de 1 kPa à 10 IiPa suivant la géométrie, les dimensions, et la densité du matériau désiré. La température et la duree de traitement sont celles correspondant à la rétification décrite plus haut. Les propriétés du matériau ligno-cellulosique rétifié obtenu sont en relation étroite avec la température de traitement et ie temps de séjour dans le réacteur ou dans l'autoclave. Dans le cas d'un frittage-rétification sous presse à chaud, la pression est un paramètre supplémentairre définissant les propriétés du matériau ligno-celluosique rétifié. Ces propriétés dépendant eri particulier de l'évolu- tion pendant le traitement de.trois composants essentiels du bois, à savoir hémi-celluloses, cellulose, lignine, pendant le traitement. La durée du traitement thermique dépend, dans le cas du bois massif de le tailla, de l'épaisseur, des dimensions de l'objet ou des panneaux et, dans le cas d'un matériau à base de fibres compressées et/ou agglomérées, de la taille des fibres ou particules et de l'épaisseur du gâteau ou panneau de fibres. Elle dépend aussi de la temps rature de traitement, de l'essence ou de la composition du matériau ligno-cellulosique d'origine.La température de traitement dépend de l'essence du bois utilisé, des initiateurs éventuellement employés et des caractéristiques mécaniques et ptiysico-chimiques désirées du matériau. Le bois massif rétifié obtenu peut être sous forme de panneaux, planches, chevrons, madriers, pièces de menuiserie, ou tout objet usiné et produit séquentiellement ou en continu. Le matériau en fibres de bois rétifié compressées et/ou agglomérées qui est obtenu par le procédé suivant l'invention, peut être sous forme de panneaux et produit en contiou. Il peut avoir tout autre forme compatible avec le travail d'une presse : pièce de forme, de petite ou de grande dimension, de faible épaisseur, pouvant présenter des dépouilles, des nervures, des rayons ou des arêtes vives, des variations d'épaisseur, des courbures etc.. (ex: tablette arrière et garnitures intérieures d'automobile, équipement nautique, ameublement..) La matériau est de couleur marron homogène dans la massa et en surface. Il présente d'excellentes propriétés mécanique. Se dureté est supérieure à celle du bois d'ori gine ou des panneaux de fibres naturelles et il présente de borgnes qualités eu test de poinçonnemant. I1 présente une bonne résistance aux agents biologiques et n'est plus fer mentescible. Insensible à l'humidité atmosphérique, à l'eau froide comme à l'eau chaude, il conserve une grande stabilité dimensionnelle dans toutes les directions. 11 conserve également ses qualités mécaniques en présence d'humidité ou immergé dans l'eau. On ne constate aucun gauchissement ni aucune déformation après immersion même prolongée dans l'eau. Cette insensibilité à l'eau provint du traitement de rétification, qui, tout en éliminant les centres hydrophiles des channes d'hémi-celluloses, modifia partiellement les lignines et provoque par l'intermédiaire de radicaux libres le pontage entre channes macro-moléculaires et la création de liaisons éthylèniquas conjuguées. Un renforce ainsi le réseau tridimensionnel des fibres du bois massif en les liant les unes aux autres par réticulation, ce qui a pour effet de rigidifier l'ensemble. Les liaisons forment une matrice indéformable même sous l'action de l'humidité. Dans le cas de fibres compressées et/ou agglomérées on forme un réseau tridimensionnel de fibres non tissées, liées les unes aux eutre par réticulation sans apport de liant extérieur, de résine ou de colle. Le matériau suivant l'invention est constitué de fibres hydrophobes, rigides, liées entres elles. Bien que les fibres ne forment pas de liaison avec l'eau, elles sont organisées en réseau poreux qui permet la libre circulation de l'eau, de l'air, ou de tout autre fluide. Ceci explique que, dans les exemples cités ci-après, la quantité d'eau dite "de reprise" correspond à l'eau de remplissage des pores du réseau et non pas à l'"eau liée" à la différence d'un matériau de fibres ligno-cellulosiques non traitées. Ce n'est pas une reprise d'humidité au sens propre. Cette porosité est contrôlable par la pression appliquée sur le matériau au cours de la rétification.La propriété "non mouillable" du matériau est liée à sa tension superficielle et se caractérise par le test à la goutte d'eau dans lequel une micro-goutte d'eau déposée à la surface horizontele du matériau ne pénètre pas et présente un angle de contact obtus. 11 est possible néanmoins de rendre le matériau totalement imperméable en l'imprégnant superficiellement ou dans la masse d'une résine plastifiante type métacrylate, styréne, polyester..ou tout autre imprégnateur par exemple : paraffine. Les fibres hydrophobes d'un matériau suivant l'in- vention à base de fibres de bois rétifié qui sont liées entres elles par des liaisons ciimiques, constituellt un réseau dense, ces liaisons formant une matrice indéformable même sous l'action de l'humidité. Grâce à cette cohésion, il est possible de renforcer le réseau par l'adjonction in situ, lors de la fabrication ou du moulage, d'autres fibres oryaniques ou minérales (ex :fibres de verre) ou d'une armature métallique pouvant augmenter les propriétés mécaniques du matériau. Dans le même ordre d'idée il est possible de réaliser des nervures de renfort ou des logements d'inserts. Ces renforcements ou ces logements de pièces sont réalisables sur ce matériau grâce à la rigidité et la dureté de sa matrice, chose impossible à obtenir avec le matériau traditiorinel du fait de la mollesse et de la non adhésion des fibres antres elles. Le matériau ainsi décrit, de faible densité, peut être utilisé brut de sortie de fabrication, niais il peut etre aussi usiné, scié, percé, limé, poncé, vissé, cloué, collé, ou soumis à tout autre opération propre au travail du bois. Il peut être également revêtu d'un habillage (feuille de chlorure de polyvinyle, mélamine, aiguilleté, moquette, feuille métallique..) ou peint. Le procédé de traitement thermique, permettant la rétification, peut se faire en enceinte fermée type autoclave ou four tunnel. A la température de traitement décrite précédement, et pour de grands volumes, une atmosphère neutre est préconisée pour un meilleur contrôle du processus, afin d'éviter un taux d'oxygène supérieur à environ 82 au delà duquel une dégradation du matériau risque de s'amorcer. L'emploi d'un gaz inerte comme l'azote évite tout problème. A chaque instant du traitement athermique ont lieu des échanyes de flux thermiques entre la matière et la source de chaleur. Pour obtenir une bonne rétification il y a lieu d'assurer un traitement isotherme et les flux thermiques doivent être tels qu'ils permettent de contrôler la température et d'éviter l'emballement, c'est-à-dire une élévation de la température, au sein du matériau , à un niveau suppérieur à celui de l'ambiance. On peut obtenir ce résultat en réalisant suivant l'invention, une convection très vive entre une source cl0au- de et la matière traitée. L'amenée de chaleur peut être réalisée au moyen d'échangeurs alimentés par vapeur d'eau surchauffée sous pression, par fluide caloporteur (ex: hui le) ou par résistance électrique. On peut améliorer le transfert de chaleur en utilisant la convection entre les gaz de la réaction constituant la source chaude et le matériau.Le recyclage des gaz préchauffés de la réaction dans l'enceinte de traitement se fait au moyen d'un ventilateur assurent un courant thermique rapide favorable à l'homoyé- néité du traitement. Cette opération a le double avantage d'assurer l'atmosphère non oxydante nécessaire au bon con trôle du procédé, et de favoriser les réactions de thermocondensations par rapport de produits initiateurs. Le traitement de rétification peut également être pratiqué en pressa, ou sous contrainte afin d'éviter les déformations au bois ou de permettre la mise en forme d'objets en bois. Le traitement de rétification peut être pratiqué, dans le cas d'un matériau à base de fibres de bois compréssées et/ou agglomérées, directement en sortie de formation du gateau après essorage, ou par moulaye en rem- plissant le moule de matière ligno-cellulosique. Le transfert de chaleur à la matière se fait entre les matrices chauffées de la presse au cours du pressage ou de la mise en forme ou dans le moule suivant le cas. Le traitement en atmosphère inerte n'est pas nécessaire, cependant un léger dégazage sous faible vide avant le traitement thermique est préconisé pour évacuer l'air. Au cours du traitement les yaz générés sont confinés dans le matière assurant l'atmosphère de contrôle, évitant le contact avec l'air et favorisant la rétification. Le mécanisme des réactions de rétification de la matière ligno-cellulosique est de nature radicalaire. L'apport d'éneryie thermique a pour but de générer des radicaux libres ectifs susceptibles d'enyendrer des réactions en chaîne conduisent à la polymérisation. Il est possible d'accélérer ce mécanisme radicalaire par addition in situ dans le réacteur ou en incorporant dens le solide avant le traitement des molécules servant d'initiateurs radical aires. Ces molécules auront pour effet d'augmenter la vitesse de rétification et d'abaisser le seuil énergétique de la réaction. Ces molécules peuvent être des peroxydes, des sucres sous forme monomère ou olygomère, des macromolécules se dégradant à la température de la réaction ou légèrement inférieure, etc... (exemple: polychlorure de vinylidène). Ce chauffage convectif fait appel à une source de chaleur externe. La mise en oeuvre de cet-te technologie classique, bien que pouvant être optimisée, conduit à un chauffage limité, avec des pertes thermiques qui peuvent être Importantes et une mauvaise concentration de l'énergie. De plus la vitesse d'échauffement au coeur de la matière est limitée par le coefficient de transfert de chaleur du bois qui est un excellent isolant thermique. Une manière de pallier cet inconvénient et de favoriser notablement les réactions de polymérisation de la matière ligno-cellulosique est de transférer directement l'énergie au coeur du matériau à traiter au moyen des hyperfréquences. L'action du rayonnement électromagnétique est volumique, homogène, et les propriétés thermiques du matériau ne jouent aucun ralle dans ce phénomène. Les hyperfréquences interviennent en interayissant avec la matière au niveau de se structure (à l'échelle moléculaire) à un niveau de finesse élevée, favorisant la génération de radicaux libres. Une des variantes du procédé suivant l'invention consiste à appliquer un traitement par hyperfréquence au matériau ligno-cellulosique afin de réaliser la rétification. Le traitement peut se faire an enceinte fermée en appliquant sur le matériau ligno-callulosique d'origine un champ micro-ondes ou hautes fréquences , les deux techniques étant complémentaires. D ans le cas des micro-ondes (type four à micro-ondes) le processus s'adressa davantage à des pièces de formes diverses de faible épaisseur. L'emploi des hautes fréquences ou hyperfréquences, correspondant à de plus grandes longueurs d'onde que les micro-ondes, permet de traiter des produits de plus grande taille, qui peuvent être réalisé s sous pressa. L'étape limitante dans le procédé thermique est la mise en température du matériau.L'action des hyperfréquences ou des hautes fréquences permet de réduire le temps de cette étape d'un facteur 10 environ. Afin d'éviter tout phénomène d'emballement, on peut utiliser un procédé mixte consistant à appliquer dans une enceinte ther moréguléaa un champ micro-ondes ou hautes fréquences. Ce procédé permet d'améliorer la réticulation du matériau en réduisant notablemnt le temps de montée en température du matériau, la cinétique de la réaction devenant l'étape prépondérante (de l'ordre de la minute). Cela rend possible la conception de processus continus ou quasi continus, réduisant l'encombrement de l'installation et les pertes énergétiques. Un décrira ci-après,à titre d 'exemples non limitatifs, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel La figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre le procédé suivant l'invention pour la fabrication de panneaux de fibres de bois rétifiées. La figure 2 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre un procédé de fabrication de pièces en forme à partir de fibres de bois rétifiées renforcées. Pour le fabrication d'un matériau à base de fibres de bois rétifiées on procède au broyage de pièces de bois 1, dans un broyeur 2, afin de produire des plaquettes qui sont transmises à un appareil de défibrage mécanique et chimique 3. La pête obtenue après défibrage, d'une concentration en matière sèche de l'ordre de 3 à 5s, est ensuite étalée, au moyen d'un appareil 4, sous la forme d'un gâteau 5 d'épaisseur contrôlée, sur un transporteur sans fin 6. Ce gâteau 5 passe ensuite, toujours sur le transporteur 6, dans un appareil de compression et d'essorage 7 puis il est tranché en 8 pour former des panneaux de fibres densifiés.Ces panneaux individuels 9 sont séché s dans un four 16 et ils sont ensuites transmis à un four presse 11 pour y subir l'opération de rétification, à une température de 240 à 3000C, sous une pression variable allant de 1kPa à 10MPa. Dans la variante d'exécution de l'invention représentée sur la figure 2 l'appareil de défibrage 3 fournit la pâte à un mélangeur 12 dans lequel sont introduites égalent des fibres de renfort 13. Le gâteau 5 sortant du mélangeur et qui est constitué de fibres de bois et de fibres de renfort, est comprimé et essoré en 7, puis séché en 1U, avant d'être soumis à l'opération de rétification à température dans une presse de mise en forme 12. On décrira maintenant d'une manière détaillée le procédé suivant l'invention, au moyen de quelques exemples donnés à titre illustratif et non limitatif, chacun de ces exemples étant accompagné d'un exemple comparatif avec un produit (bois massif ou panneau de fibres agglomérées) non traité ou insuffisament traité. EXEtiPLE 1 Différentes essences de bois massif ont été traitées thermiquement en vue d'une rétification, suivant l'inven- tion. Le tableau 1 montre la composition du bois rétifié obtenu en comparaison avec celles des différentes essences d'oriyines. TABLEAU 1 ECHANTILLON ANALYSE ELEMENTAIRE EN S Carbone Carbone Hydrogène Oxygène Azote fixe(%) PIN Brut 47,66 6,35 46,75 0,20 21,00 Rétifié: 240 C-30 mn 50,43 6,21 44,17 0,18 23,55 260 C-30 mn 53,85 6,05 40,57 0,10 23,33 280 C-15 mn 50,66 6,17 43,11 0,1U 20,33 2u00C-30 mn 57,U3 5,95 36,45 0,15 25,57 HETRE Brut 47,75 6,48 46,87 U,20 19,18 Rétifié: : 2600C-30 mn 54,48 5,87 33,70 0,17 30,13 280 C-30 mn 60,39 5,05 33,92 0,23 29,67 PLATANE Brut 47,60 6,03 45,62 0,75 Rétifié: 260 C-30 mn 51,73 6,22 42,83 0,10 44,96 Le tableau 2 indique les densités des différentes essences de bois rétifié obtenues après un traitement à une température de 2600C et une durée de 3ü minutes en comparaison avec la densité du bois d'origine pris anlîydre. TABLEAU 2 ESSENCE BRUT RETIFIE PIN 0,79 U,66 SAPIN 0,6 0,52 HETRE 0,88 0,74 PEUPLIER 0,66 0,42 Des échantillons de bois rétifié ont été soumis à différents tests de reprise d'humidité effectués dans une étuve humide (30 C, 95% d'humidité relative) sur des maté- riaux préalablement séchés en étuve ventilée à 100 C pendant 24 heures. Les résultats de reprise d'humidité en atmosphère contrôlée en fonction du temps sur différents bois rétifiés en comparaisoll avec les essences d'origine sont exprimés des le tableau 3. TAULEAU 3 TEMPS HETRE NON TRAITE HETRE 2700C - OH30 (heures) 2h 1/4 11,28 4,32 5h 13,63 5,55 8h 1/2 14,86 6,36 24h 17,06 7,24 55h 17,15 7,33 Le tableau 4 montre l'influence du paramètre tempe rature sur la reprise d'humidité du bois rétifié pour une meme essence: le pin. TABLEAU 4 TLPS PIN RECTIFIE PIN HETIFIE PIN RETIFIE heures 2500C 2600C 27U C 2h 1/4 7,79 6,94 6,14 5h 8,80 7,84 6,90 8h 1/2 9,34 8,15 7,22 24h 9,43 8,18 7,31 55h 9,80 8,45 7,55 EXEMPLE 2 Différentes essences de bois massif ont été traitées à 260 C pendent 30 minutes. Le tableau 5 présente les essais de gonflement dans le cas d'échantillons immergés dans l'eau froide à 250C durant 24 heures et 1 semaine et dans l'eau bouillante pendant 2 heures.Les variations dimensionnelles sont exprimées en pourcentage par rapport à la dimension sèche en comparaison avec les échantillons d'essences non traitées d'origine. Pour le bois, le retrait se manifeste au-dessous du point de saturation des fibres quand celui ci est soumis au séchage. Le tableau 6 exprime les valeurs de retrait des échantillons de bois rétifié pour différentes essences comparees à celles d'un bois non traité. Le retrait est exprime en pourcent entre la dimension à saturation et la dimension du matériau anhydre. Le retrait volumique se calcule à partir des retraits lonyitudinal, radial et tangentiel. TABLEAU 5 EAU FROIDE EAU FROIDE EAU CHAUDE ECHANTILLON 24 HEURES 1 SEMAINE 2 HEURES Longimdinal Radial Tangential Volumique Longundmal Radial Tangentiel Volumique Longitudinal Radial Tangential Volumique PLANCHE PIN Brut 0,12 4,77 4,63 2,65 0,10 5,65 6,07 3,43 0,19 4,68 4,49 3,99 Rétifié 0,06 0,66 1,16 0,05 0,12 1,72 2,05 0,42 0,21 1,95 2,46 1,01 PLANCHE HETRE Brut 0,14 1,49 4,85 1,01 0,17 3,03 10,76 5,54 0,24 3,37 10,98 8,88 Rétifié 0,03 0,71 1,44 0,03 0,13 1,59 2,72 0,56 0,22 1,83 3,92 1,58 PLANCHE PEUPLIER Brut 0,18 1,80 3,37 1,09 0,28 4,02 5,70 6,42 0,25 4,58 4,59 5,26 Rétifié 0,10 1,50 2,15 0,32 0,17 2,45 2,83 1,18 0,17 1,92 4,17 1,36 CHEVRON PIN Brut 0,25 2,17 2,83 1,54 0,37 3,26 3,91 4,72 0,23 2,46 2,69 1,52 Rétifié 0,20 0,99 1,36 0,27 0,34 2,11 2,36 1,69 0,36 1,94 2,13 1,49 CHEVRON HETRE Brut 0,11 2,41 3,15 0,84 0,13 5,09 6,52 4,31 0,11 6,68 8,03 5,90 Rétifié 0,09 0,80 1,47 0,11 0,15 1,71 2,49 0,64 0,19 2,49 4,18 1,98 CHEVRON SAPIN Rrut 0,10 2,81 2,01 0,56 0,24 3,82 3,79 3,47 0,47 3,96 2,37 4,41 Rétifié 0,10 1,19 1,17 0,14 0,17 2,04 2,33 0,81 0,24 2,13 2,27 1,16 TABLEAU 6 ECHANTILLON RETRAIT EN % Longitudinal Radial Tangentiel Volumique PLANCHE PIN Brut 0,15 5,42 6,12 3,98 Rétifié 0,15 1,74 2,00 0,59 PLANCHE HETRE Brut 0,18 3,87 9,51 5,89 Rétifié 0,18 1,56 2,68 0,84 PLANCHE PEUPLIER Brut 0,16 4,68 6,28 5,29 Rétifié 0,16 1,83 2,88 0,74 CHEVRON PIN Brut 0,41 3,98 4,82 7,87 Rétifié 0,29 2,05 2,28 1,36 CHEVRON HETRE Brut 0,15 6,45 7,81 5,54 Rétifié 0,15 1,63 2,53 0,74 CHEVRON SAPIN Brut 0,34 4,69 4,67 7,45 Rétifié 0,20 2,32 2,41 1,12 EXEMPLE 3 Des panneaux de fibres de bois dures, de 3 mn d'épaisseur, sont rétifiés thermiquement pendant 5 minutes à une température de 260 C sous atmosphère d'azote dans une enceinte thermorégulée électriquement. Le taux d'humidité initial des panneaux de fibres est 8%. Les panneaux sont refroidis sous azote puis extraits du four, leur taux d'hu midité est de 0%. Le tableau 7 montre la composition du matériau en comparaison avec celles de panneaux de fibres dures non rétifiés: panneau dit naturel, n'ayant pas subit de traitement thermique, et panneau traité thermiquement à 195 C pendant 1 heure suivant le brevet FR-A- 2 494 623 et pour lequel ces paramètres son t insuffisants pour réaliser le rétification. TABLEAU 7 Echantil- Densité Carbone Analyse Elémentaire lon fixe C(%) C(%) H(%) N(%) O(%) Panneau Naturel 1,029 43,03 20,69 6,ü5 0,54 45,10 Panneau 195 C 1,033 49,60 20,73 6,23 0,25 42,66 Panneau 2600C 0,903 52,73 25,64 5,74 ü,25 4U,76 Les panneaux sont soumis à différents tests de reprise d'humidité et de variation de dimensionnement suivant les normes AFNOR. Le tableau 8 donne le pourcentage de reprise d'eau et les variations dimensionnelles (gonflement) dans le cas d'une immersion dans l'eau froide à 20 C pendant 24 heures (Norme NFB 51-252). TABLEAU 8 Echantillon Epaisseur Longueur Masse Flèche (%) (%) (% eau ab- (%) sorbée) Panneau Naturel 25,15 0,60 46,25 0,78 Panneau 1950C 22,45 0,55 34,22 0,16 Panneau 2600C 5,04 0,40 27,64 O Le tableau 9 ci-dessous exprime le pourcentage de reprise d'eau et les variations dimensionnelles (gonflement) dans le cas d'une immersion dans l'eau bouillante pendant 2 heures (Normes NFB 51 - 262). TABLEAU 9 Echantillon Epaisseur Longueur esse (%) (Z) (S eau absorbée) Panneau Naturel 44,21 0,67 69,80 Panneau 1950C 29,97 0,58 52,07 Panneau 2600C 6,3U 0,4U 41,21 Dans les deux cas le matériau rétifié montre une bien meilleure tenue à l'eau que les matériaux non améliores. Les tableaux suivants con parent les résistances mécaniques du matériau rétifié à celles des panneaux de fibres non améliorés. Les mesures ont été éffectuées sur des échantillons secs et sur des échantillons à saturation d'hu midité ayant séjourné en immersion dens l'eau à 25 C pendant 8 jours. Le tableau 10 montre les essais comparatifs de dureté effectués au duromètre Adamel-Lhomnargy DUO5 avec une bille d'acier de diamètre 1 mm sur les deux faces du matériau, l'une lisse l'autre striée. TABLEAU 10 Echantillon S ec Hum Ide Pénétration Pénétration Pénétration Pénétration sous charge résiduelle sous charge résiduelle Ponneau naturel face lisse 6 2,3 16,2 6,2 face striée 12 5,5 29,2 12 Panneau 190 C face lisse 5,5 2,0 14,2 3,2 face striée 10,0 6,5 17,5 6,2 Panneau 260 C face lisse 5,5 1,0 10 2,8 face striée 11 5,5 12 5,8 Les tableaux 11 et 12 comparent respectivement la résistance en flexion ainsi que le module de flexion exprimé en N/cm2 des échantillons secs et de ceux ayant été immergés dans l'eau pendant 8 jours. TABLEAU 11 Résistance en flexion en h/cm2 Lchantillon Sec Humide Face Vertical Face Vertical Panneau naturel 3300 1880 12U5 1320 Panneau 195 C 3500 2250 1205 1370 Panneau 2600C 2000 1880 1964 1385 TABLEAU 12 Module de flexion en N/cm2 Echantillon Sec Humide Face Vertical Face Vertical Panneau naturel 165000 152000 66300 68700 Panneau 195 C 314000 133500 98800 79600 Panneau 260 C 228000 179400 175400 166700 On constate que les panneaux de fibres de bois rétifié présentent des qualités mécaniques excellentes et les conservent après immersion dans l'eau. LXEMPLE 4 Des panneaux de fibres de bois dures de 3mm d'épaisseur ont été traités pendant 10 minutes dans une presse chaude sous une pression de 2.105Pa et des températures respectivement de 240 C, 2600C et 2800C. Un léger dégazage sous faible vide évacue l'air avant le traitement thermique. Au cours du traitement les gaz de la réaction sont confinés in situ assurant l'atmosphère de contrôle, évitant le contact avec l'air et favorisant la rétification. Les pièces sont ensuite refroidies à l'air. Leur taux d'humidité est nul. Le tableau 13 ci-dessous présente les caracteristi- ques chimiques des panneaux de fibres de bois rétifié sous pression pour les différentes températures citées plus haut en comparaison avec un panneau non rétifié. Les échantillons sont soumis, comme dans l'exemple précédent, aux différents tests de reprise d'humidité et de variation de dimensionnement suivant les normes AFNUR. Le tableau 14 présente les essais de gonflement à l'eau froide des différents échantillons suivant la norme NFB 51 - 252. Le tableau 15 montre les résultats des essais de gonflement à l'eau chaude suivant la norme NFB 51 - 262. TABLEAU 13 ECHANTILLON DENSITE ANALYSE ELEMENTAIRE (EN %) Carbone Hydrogène Oxygène Azote Panneau naturel 0.9988 49,03 8,05 45,40 0,54 ISOP 240 1.0688 50,43 5,92 42,94 0,17 ISOP 260 1.0471 53,29 5,77 40,70 0,24 ISOP 280 1.0611 TABLEAU 14 ECHANTILLON VARIATIORS DIMENSIONHELLES EN % REPRISE D' EPAISSEUR LONGUEUR LARGEUR GAUCHISSEMENT HUMIOITE (%) Panneau naturel 23,47 0,58 0,60 1,17 45,54 ISOP 240 13,03 0,45 0,29 0,29 29,51 ISOP 260 7,89 0,50 0,65 0 17,22 ISOP 280 4,19 0,48 0,42 0 14,64 ESSAI DE GONFLEMENT A L'EAU FROIDE ( NORME NF8 51-252 ) TABLEAU 15 ECHANTILLON VARIATIOHS DIMENSIONHELLES EN % REPRISE D' EPAISSEUR LONGUEUR LARGEUR GAUCHISSEMENT HUMIDITE (%) Panneau naturel 43,16 0,47 0,46 2,53 67,20 ISOP 240 20,58 0,45 0,50 0.09 36,36 ISOP 260 11,18 0,31 0,56 0 38,41 ISOP 280 7,64 0,39 0,54 0 30,13 ESSAI DE GONFLEMENT A L'EAU CHAUDE (NORME NF8 51-262) REVENDICATIONS 1.-Procédé de fabrication d'un matériau ligno-cellu losique à base de fibres de bois, sous forme de pièce de bois massif ou d'objet en fibres de bois compressées et/ou agglomérées, du type non tissé, moulees en gSteau ou densifiées par compression, caractérisé en ce qu'on soumet instantanément le matériau à une température comprise entre environ 240 et 300 C, pendant une durée au plus égale à 3ü minutes par centimètre d'épaisseur, de manière à le soumettre à une pyrolyse ménagée conduisent à une rétification ou pontage chimique (liaisons covalentes) entre les chaînes macromoléculaires des constituants du matériau. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on chauffe le matériau dans une atmosphère inerte ou réductrice. 3.-Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on chauffe le matériau en atmosphère confinée. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le cas d'une essence de résineux on chauffe le matériau à une température de 26U à 28U0C. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que dans le cas d'une essence de feuillus on chauffe le matériau à une température de 24ü a 27U0C. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on sèche préalablement le matériau jusqu'à une température de lbü à 200 C, la montée en température s'effectuant progressivement ou par paliers. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que dans le cas où la matière première de départ est constituée par des fibres ligno-cellulosiques anhydres ou faiblement humides ( humidité inférieure à 102) on réalise le matériau en une seule opération par moulage et compression à chaud à la tempéra ture de rétification, l'atmosphère étant confinée et les effluents générés servant de liant au cours du frittage en même temps qu'a lieu la rétification des fibres. 8.- Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que pendant la rétification on soumet le matériau à une pression allant de îkPa à lOIlPa. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on ajoute aux fibres de bois, lors de leur fabrication ou du moulage, d'autres fibres organiques ou minérales ou une armature métallique. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on introduit, lors du traitement thermique, des initiateurs radicalaires dans le réacteur ou on les incorpore dans la matière à traiter, afin de favoriser la rétification. 11.- matériau ligno-cellulosique à base de fibres de bois, sous forme de pièce de bois massif ou d'objet en fibres de bois compressées et/ou agglomérées, du type non tissé, moulées en gâteau ou densifiées par compression, obtenu par la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.