FR 2598711 A1 19871120 FR 8606840 A 19860513 L'invention concerne à titre de produits industriels nouveaux, des produits polymères comportant un squelette polymère et des résidus pendants linéaires ou ramifiés, accrochés par une ou plusieurs de leurs extrémités audit squelette, caractérisés en ce que les résidus pendants comportent chacun au moins une séquence li néaire de la forme S-(C2H4s) n avec n > 1. L'invention concerne également la synthèse de ces polymères et leurs utilisations en particulier dans le domaine de l'extraction et/ou de la séparation des métaux en solution. De nombreux travaux ont été consacrés à l'épu- ration des rejets industriels contenant des métaux. Il est connu d'utiliser, pour éliminer ces métaux, des agents complexants de ces métaux, mais se pose alors le problème de la séparation du métal complexé du milieu. Une solution pour éviter ce problème consiste à utiliser un agent complexant insoluble ou à fixer un agent complexant sur un support insoluble. Des composés soufrés de ce type sont connus. M. Tomoi, O. Abe, N. Takasu, H. Kakiushi (Makromol. Chem. 184, 2431-2436 (1933) ont étudié la synthèse et les propriétés complexantes de macrocycles polythioéthers supportés par des polymères. Mais la synthèse délicate des macrocycles thioéthers (thioéthercouronnes) rend ces produits chers ; par ailleurs, la rigidité des macrocycles est un facteur limitant pour la complexation. En outre, on connait des résines commerciales portant des groupements thiols, en particulier des résines à matrice en polystyrène macroporeux portant des groupements fonctionnels SH, mais ces résines présentent des problèmes de stabilité liés notamment à leur sensibilité à l'acidité du milieu et à l'oxydation, ce qui nécessite des régénérations périodiques. On a également proposé récemment (VF Fadeeva Tetsu, Metally Moscou, 1985, 10, 49-50) d'utiliser pour la fixation du mercure des thioéthers polymères de la forme (CH2s) n qui présentent l'avantage d'être synthétisés de fanon relativement simple, encore que le contrôle de la réaction soit délicat, par condensation du formaldéhyde avec le sulfure de sodium, mais de tels produits dans lesquels les éléments complexants se trouvent dans le squelette n'offrent pas une accessibilité suffisante des atomes de soufre. Les produits selon l'invention pallient les inconvénients des différents produits soufrés immobilisés connus jusqu'à présent en permettant - du fait de la bonne accessibilité des groupements thioéthers, des cinétiques rapides et des capacités enlevées de fixation des métaux - du fait de la présence de groupements "pen dants" une bonne résistance chimique et mécanique, puisque la coupure d'un groupement pendant n'entraîne pas la dégradation mécanique du produit, ce qui serait le cas si les groupements complexants faisaient partie du squelette. La présente invention concerne donc des produits comportant un squelette polymère de motif A et des groupements pendants R, linéaires ou ramifiés et reliés en une ou plusieurs de leurs extrémités audit squelette et comportant chacun au moins une chaîne linéaire de la forme S-(C2H4S)n avec n > 1. Comme exemple de squelette polymère, on citera des matrices organiques comme le polystyrène, les polymères acryliques ou méthacryliques, l'agarose, les polyamides et des matrices inorganiques comme, par exemple, des silices fonctionnalisées ou non. Les groupements -R comprenant au moins un chaînon -S(C2H4S)n avec n > i peu-ent en particulier être de l'une des formes suivantes : R1A' où R1 désigne une chaîne linéaire de la forme -S(C2H4S)n avec n > , I et A' désigne de l'hydrogène, un alkyle ou un motif polymèrique identique à A appartenant ou non à la même chaîne que A R2XR3A' où A a la signification donnée précédemment, R2 et R3 sont des groupements itiques ou différents de la forme -S(C2H4S)n avec n > 1 e où X désigne un groupement divalent choisi parmi les groupements où A' et A' 2 sont identiques ou différents et ont la signification donnée précédemment pour A' et R , R5 et R6 sont identiques ou différents de la forme -S(C2H4S)n avec n > 1 et Y est un groupement trivalent choisi parmi les groupements : L'invention concerne également des procédés de fabrication des produits de l'invention : ils peuvent d'une façon générale être obtenus soit par greffage de groupes pendants sur des polymères activés susceptibles de réagir avec des réactifs comprenant des groupements S-(C2H4S) avec n a 1 (procédé I), soit par polymérisation ou copolymérisation de monomères contenant l'enchaî- nement désiré dans le groupement "pendant" du polymère final (procédé II). Comme polymère activé dans le procédé I, on citera : le polystyrène chlorométhylé de motif es silices activées Comme groupernts a greffer dans le procédé I, on citera - les chaînes linéaires susceptibles de se greffer en une de leurs extrémités sur le squelette polymère, du type HS -#C2H4S#- CH3 avec n > 1 - les chaînes linéaires susceptibles de se greffer en deux de leurs extrémités sur la chaîne principale du type HS -#C2H4S#n H avec n > 1 les groupements présentant plusieurs ramifications comprenant chacune un motif S-(C2H4S)n avec n > 1, du type :: Le procédé II utilisera avantageusement en vue de la polymérisation ou de la copolymérisation des monomères de la forme La présente invention concerne également des applications des produits de l'invention en particulier leurs applications pour le traitement par voie solide/ liquide de solutions aqueuses à pH 4 7 de métaux lourds en vue de leur extraction et/ou de leur séparation. Les produits solides de l'invention pourront être utilisés sous différentes formes pour ce traitement en particulier sous forme de lit de billes. Les solutions de métaux lourds à traiter seront en particulier sous forme de milieu chlorhydrique, sulfurique ou nitrique. Exemples Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, ont été réalisés par greffage de groupements "pendants" sur des billes de polystyrène chlorométhylé à 6,5 z de divinylbenzbne dont le diamètre des pores est de 1000 A et le taux de chlore de 20 %. Pour plus de simplicité, on parlera dans les exemples de polystyrène. Exemple 1 Résine 1, de motif A. Synthèse Réactifs - éthanol "absolu" distillé sur Mg (100 ml) - sodium : 1,15 g (0,05 mole) - mercapto-2-éthyl sulfure tech. 90 % distillé sous pression réduite : ,o3 g (0,44 mole) répondant à l'analyse élémentaire suivante Théorique Expérimentale % C = 31,13 t C = 31,21 % H = 6,53 % H = 6,59 % S = 62,34 % S = 62,35 Total (C, H, S) = 100,15 % Température d'ébullition : 57-590C/0,01 mm Hg THF distillé sur CaH2 puis sur LiAlH4 (100 ml) Billes de polystyrène chlorométhylé (5,9 mmoles Cl/g) réticulé avec 6,5 % DVB, lavées avec des mélanges eau-THF puis du THF. Séchage à 600C pendant 12 heures sous vide : 5,0 g. Mode opératoire La manipulation se déroule sous atmosphère inerte dans un tricol équipé d'un réfrigérant, en introduisant successivement l'éthanol puis le sodium ; apres dissolution totale du sodium, on introduit le dithiol dissous dans 100 ml de THF anhydre puis les billes de polystyrène. On chauffe sous reflux pendant environ 80 heures en agitant légèrement, puis on récupère les billes par filtration. Celles-ci sont lavées (eau-THF) et extraites au Soxhlet avec du THF sec pendant 16 heures. Après séchage, on obtient 5,9 g de billes greffées. Analyse élémentaire C = 9,7 t ; H = 6,79 % ; S = 19,97 % ; Cl = 3,26 % T (C, H, S, Cl) = 99,78 % Le rendement du greffage basé sur la substitution du chlore est de 81 %. La capacité calculée d'après l'analyse élémentaire est de 2,1 mmoles de ligand/g de bille greffée. B. Capacité de complexation des métaux L'étude des capacités est menée en milieu aqueux en mettant les billes greffées en contact avec des concentrations croissantes de solution des différents métaux. Les capacités maximales sont données ci-après Capacités maximales Milieu (m eq.jg de bille) HgCl2 ; H2O pH 3-3,5 6,1 Hg(N03)2 ; 0,1 N HNO3 1,6 HgSO4 ; 1 N H2S04 * 1,4 PdCl2 ; 0,1 N HCl 0,29 PdCl2 ; 1 N HCl 0,25 CuCl2 ; H20 0,1 CdCl2 ; H20 FeCl3 ; 0,1 N HCl AgNO3 ; H2O 4,4 C. Cinétique de complexation L'étude est réalisée sur une solution de chlorure mercurique en milieu aqueux (pH - 3,) en utilisant un rapport métal/ligand de 40. Le temps de demi-équilibre (50 % de capacité) est de 20 minutes, le temps d'équilibre (90 % de la capacité) est de 4-6 heures. Exemple 2 - Résine 2, de motif A. Synthèse a) Préparation du greffon (tétrathia-1,4,7,10undécane) On a réalisé la synthèse de ce composé qui n'est pas commercialisé. Réactifs Ethanol "absolu" distillé sur Mg (100 ml) Sodium : 1,20 g (0,052 mole) Mercapto-2-éthyl sulfure distillé : 8,52 g (0,052 mole) Chloro-2-éthylméthylsulfure, 97 % 5,53 g (0,050 mole). Mode opératoire Dans un tricol équité d'un réfrigérant, on dissout le sodium dans l'éthanol sous atmosphère inerte après dissolution totale du sodium, on introduit le dithiol suivi de l'addition goutte à goutte de chloro-2éthylméthylsulfure en portant le milieu réactionnel sous reflux. On maintient l'agitation et le chauffage pendant 24 heures, temps au bout duquel on filtre le mélange réactionnel. Le filtrat est distillé et le résidu est repris dans 250 ml de chloroforme. La phase organique est lavée à l'eau, séchée puis distillée sous pression réduite. On obtient 2,8 g (rendement 25 %) de produit pur après recristallisation dans le mélange toluèneheptane. Analyse élémentaire Théorique Expérimentale % C = 36,80 % C = 36,66 % H = 7,06 % H = 6,59 % S = 56,14 % S = 56,07 Total (C, H, S) = 99,32 % Point de fusion = 88-920C b) Greffage sur bille de polystyrène Réactifs Ethanol "absolu" distillé sur Mg (75 ml) Sodium : 0,18 g (7,8 mmoles) Tétrathia-1,4,7,10-undécane : 1,76 g (7,8 mmoles) THF distillé sur CaH2 puis sur LiAlH4 (100 ml) Billes lavées puis séchées à 600C pendant 12 heures sous vide : 1,0 g. Mode opératoire Sous atmosphère inerte, on dissout à froid le sodium dans 75 ml d'éthanol anhydre, puis le composé soufré synthétisé est introduit dans le tricol. Le mélange est porté sous reflux après l'addition du THF et des billes. On maintient une agitation légère et le chauffage pendant 80 heures. Les billes sont récupérées par filtration, lavées, extraites au Soxhlet et séchées sous vide. On obtient 1,87 g de billes greffées (rendement basé sur le chlore : 80 %) contenant 31,8 % de soufre. La capacité calculée est de 2,4-2,5 mmoles de ligand par gramme de billes greffées. La composition des produits a été déterminée par analyse élémentaire : % C = 59,93 ; % H = 6,85 8 S = 31,83 ; % Cl = 0,92. T (C, H, S, Cl) = 99,53 % B. Capacité de complexation des métaux On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant la résine 1 par la résine 2. Les capacités maximales obtenues en fonction du milieu sont les suivantes Capacités maximales Milieu (m eq./g. de billes) HgCl2 ; H2O pH 3-3,5 5,2 Hg(NO3)2 ; HNO3 0,1 N 1,1 PdCl2 ; HCl 0,1 N 1,1 PdCl2 ; HCl 1 N 1,0 AgNO3 ; H2O 5,4 CdCl2 ; H2O CuCl2 ; H2O CuCl2 ; HCl 1N 0,1 FeCl3 ; HCl 0,1 N C. Cinétique de complexation L'étude réalisée dans les mêmes conditions que pour la résine 1 conduit à un temps de demi-équilibre de 5-7 minutes et à un temps d'équilibre de 12 heures. Exemple 3 - Résine 3, de motif A. Synthèse a) Synthèse du greffon. HS(C2H4S)2CH3 On procède comme à l'exemple 2 suivant le schéma réactionnel suivant HS/CH ru + 2 a HS H + Cl S-CH3 EtO Na /EtOH / a r + CH2 reflux HS S / S-CH3 + produits secondaires Le rendement obtenu est de 60 %, en utilisant un excès (3 fois) d'éthanedithiol-1,2 par rapport au chloro 2-éthylméthylsulfure. L'analyse élémentaire donne les résultats sui vants Théorique Après une distillation Après deux distillations % C = 35,67 % C = 34,69 % C = 34,97 % H = 7,19 % H = 7,09 % H = 7,22 % S = 57,14 % S = 58,18 % S = 57,69 Total (C, H, S) = 99,96 % 99,88 % b) Synthèse de la résine linéaire 3 Les billes de polystyrène chlorométhylé brutes sont lavées et séchées. Analyse élémentaire Billes brutes Billes lavées et séchées % C = 44,25 % C = 72,50 % H = 3,66 % H = 6,38 % Cl 12,50 % Cl= 20,19 Total (C, H, Cl) = 60,41 % Total (C, H, Cl)= 99,07 % On possède alors des billes contenant 5,7 mmoles Cl/g bille. Le greffage du motif sur le polystyrène chlorométhylé est réalisé suivant le mode opératoire usuel. Schéma réactionnel CCH-CH2t + er /CIiZ -Hc /CH2CH2 HS + 5/CE2= S zCH2C s-CH, H2C1 rH-CH23 EtO Na /EtOH > THF, reflux s/=II2 / çH2--C k C S-CH L'augmentation de masse est de 0,55 g/g de bille. L'analyse élémentaire : % C = 63,90 ; % H = 7,05 % ; Cl = 0,85 ; % S = 27,66 T (C, H, Cl, S) = 99,46 % permet de calculer un greffage de l'ordre de 2,85 mmoles de motif par gramme de bille, ce qui correspond à un rendement de greffage de 89 %. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement illustratif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Produits polymères soufres comportant un squelette polymère de natif (A) et des résidus (R) pendants linéaires ou ramifiés accrochés par une ou plusieurs de leurs extrémités audit squelette, caractérisés en ce que lesdits résidus comportent chacun au moins une séquence linéaire de la forme S-(C2H4S)n avec n \ 1. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que le squelette est un poly.aere organique ou minéral. 3. Produits selon la revendication 2, caractérisés en ce que ledit polymère est un polystyrène. 4. Produits polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils comportent un motif de base de la forme -#A#- S(C2H4S)n - A où A est un reste polymérique, n est au moins égal à 1 et A' est - soit un hydrogène ou un groupement alkyle - soit un reste polymérique identique à A appartenant ou non à la même chaîne que A. 5. Produits selon l'une des revendicatiols 1 à 3, caracterisés en ce que les groupements pendants R sont de la forme : . -R2XR3At oùA' a la signification donnée précédemment, R2 et R3 sont des groupements identiques ou différents de la forme -S(C2H4S)n avec n > 1 et où X dé- signe un groupement divalent choisi parmi les groupements 6.Produits selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les groupements perdants R sont de la forme : Ail et A' 2où A' et A' sont identiques ou différents et ont la signification donnée précédemment pour A et R4, R3 et R6 sont identiques ou différents de la forme -S(C2HS) avec n > 1 et Y est un groupement trivalent choisi pafli les qroupements : 7.Procédé de fabrication des produits selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un produit réactif comprenant au moins un groupement S-(CH4S)n avec n # 1 sur un poly mère activé. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit produit réactif comprenant au moins un groupement S-(C2H4S)n avec n > 1 est choisi parmi - les chaînes linéaires susceptibles de se greffer en une de leurs extrémités sur le squelette polymère, ex type HS -#C2H4S#n CH3 avec n # 1 ; - les chaînes linéaires susceptibles de se greffer en deux de leurs extrémités sur la chaîne principale du type HS -#C2H4S#n H avec n > 1 les groupements présentant plusieurs ramifications comprenant chacune un motif S-(C2H4S)n avec n > 1, du type 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit polymère activé est le polystyrène chlorométhylé de rot if 10. Procédé de fabrication des produits selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser des monomères de la forme 11. Application des produits selon l'une des revendications 1 à 6 ou résultant du procédé selon l'une des revendications 7 à 10, à l'extraction et/ou à la séparation des métaux en solution aqueuse. 12. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que les métaux sont des métaux lourds.