FR 2603699 A1 19880311 FR 8615266 A 19861103 La présentc sl.vent.on concerne un dispositif pour le dosage ampérométrique en continu des nitrites et/ou des nitrates qui sont présents dans un milieu aqueux quelconque. On connaît déjà un certain nombre de méthodes ainsi que de dispos tifs pour déterminer la teneur en nitrites et/ou en nitrates d'un milieu liquide. Ainsi,le dosage des nitrites est jusqu'à présent effectué en discontinu,soit selon des méthodes colorimétriques,soit selon des méthodes électrochimiques. Les premières sont-des adaptations variées d'un même principe qui consiste à former un colorant azoique dont la concentration, déterminée par spectrophotométrie, est propnrtionnelle à la teneur en nitr tes de l'échantillon. Quant aux méthodes électrochimiques, elles comprennent en fait deux méthodes :-l'une voltampérométrique et l'autre coulométrique qui ne sont en fait que des méthodes éventuellement applicables au laboratoire, soiL après séparation des nitrites et des nitrates par chromatographie en phase liquide haute performance, soit après détermination préalable de la teneur en nitrates de l'échantillon. Ces méthodes électrochimiques ne peuvent être mises en oeuvre en continu car il est impératif de désoxygéner au préalable l'échantillon : en effet la détection est effectuée par réduction. On connait par ailleurs des dispositifs permettant de doser en continu des nitrites et/ou des nitrates présents dans un fluide. Par exemple,la demande de brevet français FR-A-2 265 093 est relative à un dispositif de mesure bi -ampérométriquc qui comprend deux électrodes de platine etun micro-ampèremètre associé à un enregistreur. Comme exemple d'application est donnée la détermination de la teneur en nitrates : les nitrates sont préalablement réduits en nitrites en utilisant des ions iodures. Ce dispositif permet de déterminer la concentration en iode qui est proportionnelle à cell en nitrites. Si on connaît par une mesure préalable la teneur en-nitrites, on peut donc en déduire la teneur en nitrates. Il s'agit par conséquent d'une mesure indirecte de la teneur en nitrates puisqu'en fait r,n mesure la concentration en un troisième élément, l'iode en l'occurrence. Aussi un des buts de la présente invention est-il de fournir un dispositif pour le dosage ampérométrique en continu des nitrites et/ou des nitrates qui ne nécessite pas de doser un -élément intermédiaire. Un autre but de l'invention est de fournir un tel dispositif qui permet de doser les nitrites et/ou les nitrates présents dans un milieu aqueux quelconque, notamment salin et non-salin. Ces buts ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par un dispositif pour le dosage ampérométrique en continu des nilriles el/ou des nitrates qui sont présents dans un milieu aqueux quelconque, lequel dispositif comprend, selon la présente invention, une cellule à circulation qui est munie d'une électrode, un micro-ampéremètre relié à cette électrode, une cuve de mélange qui est située en amont de cette cellule par rapport au sens de circulation des liquides et qui est reliée, d'une part, à un réservoir d'une solution tampon et, d'autre part, à une source de liquide dont la teneur en nitrites et/ou nitrates doit être déterminée. Avantageusement, le dispositif selon la présente invention comprend également, disposé entre la cuve de mélange et la cellule à circulation, un moyen pour réduire les nitrates nitrites. De préférence, ce moyen est constitué par une colonne de cadmium, cuivré ou un réacteur à lit fluidisé de cadmium cuivré. Avantageusement ce dispositif comprend également une pompe péristaltique à deux voies disposées sur les conduites reliant la cuve de mélange à la source de liquide et au réservoir de solution tacp3. De préférence, ce dispositif comprend également un moyen pour corriger automatiquement les effets de la variation de la température de la cellule à circulation. Avantageusement ce dispositif comprend de plus un moyen pour filtrer le liquide dont on dose la consommation en nitrites et/ou nitrates, situé en amont de la cuve de mélange par rapport au sens de circulation des liquides. De préférence le microampérimètre est un micro ampèremètre enregistreur. Avantageusement l'électrode est une électrode de carbone vitreux ou une électrode platine. Dans ce dernier cas le potentiel de l'électrode de platine est de préférenc d'environ 1040- (=50)-mV par rapport à l'électrode au calomel. La solution tampon est choisie de façon å obtenir un bon rendement de la réaction d'électro-oxydation qui sert au dosage ampérométrique. Dans ce but la solution tampon a de préférence un pH de 6 à 8, et notamment de 6,5 à 7,5. De préférence le pouvoir tampon de celle-ci est très important de façon à rendré faible la variation de pH au voisinage des électrodes. Si le dispositif de l'invention comporte un moyen pour réduire les nitrates en nitrites la solution tampon doit permettre une réduction quantitative et une longue durée de vie de ce dispositif. Dans le cas ou ce moyen est une colonne. de cadmium cuivré ou un réacteur à lit fluidisé de cadmium cuivré. Ces résultats nécessitent l'emploi d'une solution tampon de pH convenable, et notamment dans le domaine de 6 à 8, qui solubilise par complexation les cations cuivre et cadmium. De plus la solution tampon ne doit pas causer la précipitation des hydroxydes et des carbonates métalliques qui sont présents dans le liquide dont on détermine la concentration en nitrites et/ou nitrates. Avantageusement la solution tampon comprend du chlorure d'ammonium, de l'acide picolique ( A-carboxy pyridine) et du phosphate monopotassique (dihydrogénophosphate de potassium) ou de l'acide citrique. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, cette solution tampon comprend 0,2 M de chlorure d'ammonium, 0,02 M de phosphate monopotassique et 0,01 M d'acide picolique, et a un pH d'environ 7,5. Selon un second mode de réalisation, cette solution tampon comprend 0,2 M de chlorure d'ammonium, 0,02 M de phosphate monopotassique et 0,1 M d'acide picolique, et a un pH d'environ 6,5. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la solution tampon comprend 0,2M de chlorure d'ammonium, 0,05 M d'acide citrique et 0,01 M d'acide picolique, et a un pH d'environ 7. La description qui va suivre 6t qui ne'présente aucun caractère limitatif, doit être lue en regard des figures annexées parmi lesquelles - la figure i représente schématiquement un dispositif selon la présente invention. - la figure 2 représente schématiquement un tel dispositif comportant un moyen pour réduire les nitrates en nitrites. Ainsi qu'on peut le voir sur la figure 1, un dispositif pour le dosage en continu des nitrites et/ou des nitrates qui sont présents dans un milieu liquide quelconque, comprend une cellule à circulation l qui est munie d'une électrode 2. Cette électrode est reliée, d'une part, à une source d'énergie 3 et, d'autre part, à un micro-ampèremètre 4. Ce dispositif comprend également une cuve de mélange 5 située en amont de la cellule l selon le sens F de circulation des fluides : cette cuve est reliée, d'une part, à une source de liquide dont la teneur en nitrites et/ou en nitrates doit être déterminée, et, d'autre part, à un réservoir 6 de solution tampon. Une pompe péristaltique 7 à deux voies est disposée sur les conduites 8 et 9 reliant respectivement le réservoir 6 et la source de liquide à la cuve 5. Le micro-ampèremètre 4 est un micro-ampèremètre enregistreur. Le courant mesuré par ce micro-ampèremètre est proportionnel a la quantité de nitrites et/ou nitrates contenue dans le milieu aqueux. Quant à la source d'énergie 3, elle permet d'appliquer aux bornes de l'électrode .2 un potentiel d'environ 1040 mV (+ 50 mV) par rapport à l'électrode au calomel. La solution tampon 10 contenue dans le réservoir 6 comprend du chlorure d'ammonium (NH4Cl),de 1' acide picolique et du phosphate monopotassique ou de l'acide citrique. Dans le tableau l ci-après, sont indiquées trois composit-.ons de solution tampon 10. (Voir tableau l page suivante) T A B L E A U 1 pH* NH4Cl KH2PO4 acide citrique acide picolique Solution N 1 7,5 0,2 M 17,5 g/l 0,02 M 44 g/l - - 0,10 M 20 g/l Solution N 2 6,5 0.2 M 17,5 g/l 0,02 M 44 g/l - - 0,1 M 200 g/l solution N 3 7 0,2 M 172,5 g/l - - 0,05 M 168 g/l 0,01M 20 g/1 * Le pH est ajusté à l'ammoniaque. La solution N 1 ci-dessus est particulièrement destinée au dosage de nitrites et/ou de nitrates lorsque le milieu aqueux est de l'eau douce, tandis que la solution N 2 est préférée lorsque le milieu aqueux est de l'eau de nier. Si le milieu aqueux est très chargé en magnésium et en calcium, il sera nécessaire d'augmenter la teneur en acide picolique jus-qu a une concentration de l'ordre de 0,2 M. Ceci conduira à modifier en conséquence 10 rapport de dilution et éventuellement le pH. La solution N 3 est particulièrement adaptée dans le cas d'eaux dures et de mer. Le débit de la pompe 7 est réglé de telle sorte que le rapport entre le débit de la solution tampon 10 et le liquide aqueux soit de l'ordre de 6,62 %. Le dispositif representé schématiquement à la figure 2 est identique à celui décritci-dessus, mais il c prend en plus un moyen 11 pour réduire les nitrates e nitrites qui est disposé entre la cuve 5 et la cellule 1. Selon ce mode de réalisation de 1 'invention ce moyen est constitué par une colonne de cadmium cuivré. REVENDICATIONS l.- Dispositif pour le dosage amp rom trique en continu des nitrites et/ou des nitrates qui sont présents dans un milieu aqueux quelconque, caracterisé~en ce qu'il comprend une cellule à circulation (l) qui est munie d'une électrode (2), un micro-ampèremètre (4) relié à ladite électrode (2), une cuve (5) de mélangequi est située en amont de ladite cellule (l) par rapport au sens de circulation dudit milieu aqueux et qui est reliée, d'une part, à un réservoir (6) d'une solution tampon (10) et, d'autre part, à une source de liquide dont la teneur en nitrites et/ou nitrates doit étre déterminée. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également une pompe-péristaltique (7) à deux voies disposées sur les conduites (8, 9) reliant ladite cuve demél-ange (5) à la source de liquide et audit réservoir (6) de solution tampon. 3.- Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit micro-ampèremètre est un micro ampèremètre enregistreur. 4.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'électrode (2) est une électrode de carbone vitreux ou un électrode de platine. 5.- Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'électrode est une électrode au platine dont le potentiel est d'environ 1040 mV par rapport à l'électrode au calomel. 6.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce qu'il comprend également des moyens pour corriger automatiquement les effets de la variation de la température de ladite cellule (l) à circulation. 7.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ladite solution tampon a un pH compris entre 6 et 8. 8.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution tampon a un pH compris entre 6,5 et 7,5. 9.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite solution tampon (10) comprend du chlorure d'ammonium, de l'acide picolique et du phosphate monopotassique ou de l'acide citrique. 10.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite solution tampon (10) comprend 0,2 M de chlorure d'ammonium, 0,02 M de phosphate monopotassique et 0,01 M d'acide picolique, et a un pH d'environ 7,5. 11.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite solution tampon (10) comprend 0,2 M de chlorure d'ammonium, 0,02 M de phosphate monopotassique et 0,1 M d'acide picolique, et à un pH d'environ 6,5. 12.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite solution tampon (10) comprend 0,2 M de chlorure d'ammonium, 0,05 M d'acide citrique et 0,01 M d'acide picolique, et a un pH d'environ 7. 13.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend également, disposé entre ladite cuve de mélange (5) et ladite cellule (1) à circulation, un moyen (11) pour réduire les nitrates en nitrites. 14.- Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que ledit moyen (11) est constitué par une colonne de cadmium cuivré ou un réacteur à lit fluidisé de cadmium cuivré.