FR 2589871 A1 19870515 FR 8513579 A 19850913 CHARGE RENFORCANTE POUR ELASTOMERE A BASE DE SILICE La présente invention concerne le renforcement des élastomères naturels ou synthétiques par de la silice. Les formules pour mélanges caoutchouc, dont l'élastomère constitue l'élément principal, sont très nombreuses compte-tenu des applications multiples auxquelles elles sont destinées: pneumatiques, semelles, câbles, joints, etc. Ces formules comprennent généralement, outre l'élastomère, des charges dont l'un des r8les principaux est l'amélioration des propriétés mécaniques de l'élastomère. Parmi ces charges, les noirs de carbone sont particulièrement employés. Cependant, depuis plusieurs années on a cherché à remplacer les noirs de carbone par des silices de précipitation plus économiques. Toutefois, la substitution des silices aux noirs de carbone n'est pas une chose simple. En effet, les charges renforçantes doivent une partie de leurs propriétés à la morphologie de leurs agrégats. Cette morphologie étant différente entre les silices et les noirs, on conçoit dès lors que des différences importantes puissent apparaître pour les élastomères renforcés par l'un ou l'autre de ces types de charges. Dès lors, la Demanderesse a entrepris de longues études pour déterminer les types de silices les plus aptes aux renforcements des élastomères et en particulier ceux présentant les propriétés renforçantes les plus proches de celles des noirs de carbone. La Demanderesse a ainsi été conduite à rechercher des corrélations possibles entre les propriétés morphologiques des silices et les propriétés des élastomères renforcés avec de telles charges. Selon l'objet principal de la présente demande, parmi les nom- breuses silices existantes, la Demanderesse a sélectionné des silices dont l'application au renforcement des élastomères donne des résultats particulièrement intéressants. Dans ce but, la charge renforçante pour élastomère selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une silice de précipitation présentant les caractéristiques suivantes: - une surface CTAB comprise entre 20 et 200 m / g; - une aire projetée moyenne des agrégats supérieure à 10 000 nm; - un volume inter-agrégat élevé d'au moins 1 cm3 / g et une population de pores inter-agrégat homogène; avec les conditions suivantes: - pour une surface CTAB comprise entre 20 et 70 m / g, une aire projetée d'au moins 30 000 nm2. - pour une surface CTAB comprise entre 70 et 120 m / g, une aire projetée d'au moins 25 000 nm. - pour une surface CTAB comprise entre 120 et 200 m2 / g, une aire projetée d'au moins 15 000 nm. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge peut comporter une silice présentant un rapport Surface BET / Surface CTAB compris entre i et 1,2. Par ailleurs, on peut citer plus particulièrement comme silices convenables, celles présentant les caractéristiques plus précises suivantes: - surface CTAB comprise entre 120 et 200 m / g et une prise d'huile DBP au plus de 300 ml / 100 g. Enfin, comme autre famille de silices selon l'invention on peut mentionner celles présentant une surface CTAB comprise entre 20 et m2 / g et une prise d'huile DBP au plus de 300 ml / 100 g. Bien entendu, l'invention concerne aussi tout procédé de renforcement d'élastomères utilisant une charge telle que définie plus haut. On s'est aperçu que les silices avec les caractéristiques ci-dessus présentaient une bonne dispersibilité dans les élastomères et conféraient ainsi à ceux-ci des propriétés mécaniques intéressantes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Comme indiqué plus haut, l'application pour charges renforçantes nécessite des silices présentant des caractéristiques bien déterminées. Ces caractéristiques sont déterminées de la manière suivante: La surface CTAB est la surface externe appréciée par absorption de bromure de cétyl triméthyl ammonium à pH = 9 selon la méthode exposée par JAY, JANSEN et C. KRAUS dans "Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) pages 1287 - 1296. La prise d'huile est appréciée selon la méthode décrite dans la norme française NF.T 30-022 (Mars 1953) en mettant en oeuvre comme huile du phtalate de dibutyle sur 5 g de silice. L'aire moyenne de l'agrégat a été déterminée selon la norma ASTM D 384980, adaptée au caractère spécifique de la silice en désagglomérant la silice par broyage d'une pâte constituée de 100 mg de poudre de silice sèche pour 0,5 ml de glycérine et en diluant ensuite cette pâte dans 300 ml d'eau à pH 3. La détermination du volume poreux inter-agrégat et la détermination de la population des pores correspondant à ce volume sont effectuées à l'aide d'un porosimètre à mercure (porosimètre utilisé : "pore sizer" 9300 de COULTRONICS). Un fait pénétrer le mercure dans les pores de l'échantillon dégazé et on établit ainsi une courbe de porosité représentant l'évolution du volume des pores en fonction de la pression ou du rayon des pores. Cette courbe de porosité est établie selon la méthode exposée par N.M. WILNSLOW et J.J. SHAPIRO dans ASTM BULLETIN, page 39, Février 1959. L'empilement des agrégats crée une porosité inter-agrégat dont le remplissage par le mercure va se traduire par l'apparition d'une marche sur la courbe de porosité. La hauteur de cette marche permet d'accéder au volume poreux inter-agrégat. L'inclinaison de la marche reflète la dispersion de la population des pores. La courbe dérivé présente un aspect de pic d'autant plus fin que la population des pores inter-agrégat est plus homogène. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER EMETT - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", volume 60, page 309, Février 1938. Par ailleurs, les silices selon l'invention peuvent être non microporeuses, c'est-à-dire présenter un rapport Surface BET / Surface CTAB compris entre 1 et 1,2. Des silices selon l'invention peuvent être choisies parmi celles préparées comme décrit dans la demande de brevet français n 84 11004. On rappelle à ce sujet que cette demande concerne un procédé d'obtention d'une silice par réaction d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin et d'un agent acidifiant par formation d'un pied de cuve renfermant une substance aqueuse et addition simultanée de l'agent acidifiant et de la solution de silicate alcalin. Ce procédé est caractérisé par le fait que: a) on réalise une addition à volume constant des réactifs et que l'on soutire en continu le milieu de la réaction, de manière à obtenir dans le volume constant un collo!de sphérique de silice monodisperse en taille de diamètre et dans le soutirage un collo!de de silice polydisperse en taille de diamètre; b) on fait réagir au moins une partie du produit obtenu en a) avec un électrolyte; c) on consolide le produit obtenu à l'étape b) par addition d'une solution de silicate et d'un agent acidifiant. Par ailleurs, des selon l'invention préparées selon le 05460. silices qui conviennent bien à l'application pourront aussi être choisies parmi celles procédé de la demande de brevet français n 84 Le procédé qui y est décrit comprend les étapes suivantes: a) formation d'un pied de cuve renfermant une partie du silicate total; b) addition d'un acide jusqu'à l'apparition du gel; c) observation d'un arrêt de l'ajout d'acide et mûrissement du gel; d) addition d'acide; e) post-traitement; f) filtration, lavage et séchage de la suspension et récupération du produit obtenu. Ce procédé est caractérisé par le fait que: - le pied de cuve a l'étape a) renferme de 60 à 100 Z en poids de silicate; - à l'étape b), on règle le couple temps / température de manière à provoquer la gélification entre 10 et 50 minutes; - on observe un arrêt à la gélification de 5 à 30 minutes; - après arrêt, on reprend l'addition d'acide jusqu'à obtenir un i pH au plus égal à 9, puis on effectue un post-trattement à une valeur de pH compris entre 7 et 9; - on introduit un électrolyte dans au moins une des étapes a), b), c), d) et e). Les silices ainsi choisies peuvent être incorporées à l'élastomère selon tout moyen connu. Bien entendu, les silices selon l'invention sont utilisables pour tout type d'élastomères tels que, par exemple, polybutadiène, caoutchouc naturel, polyisoprène, du type EPDM, etc. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Six silices S1, S2, S3, S4, S5, S6 ont été testées. Elles ont été incorporées à un élastomère SBR 1502 à raison de pce. Une partie de l'échantillon a été diluée à 5 pce, le reste servant à préparer des éprouvettes d'essais mécaniques. On a procédé d'une part à l'analyse des tailles des particules sur la fraction de mélange dilué et, d'autre part, aux essais mécaniques. Analyse de taille des particules Les observations sont faites sur coupes minces (= 150 nm). Compte-tenu des propriétés mécaniques des mélanges crus, ces coupes ont été réalisées à froid à l'aide d'un ultramicrotome cryogénique (REICHERT OMU 3, couteau de verre à - 90 C). Les coupes sont recueillies par un mélange DMSO / eau, mélange liquide à - 90 C, lavées à l'eau et déposées sur des grilles de microscope électronique. Les coupes sont observées avec un microscope électronique JEOL TEMSCAN 1200 EX. Après un premier examen en transmission conventionnelle (CTEM), les coupes sont étudiées en mode balayage en transmission (STEM) sous une tension d'accélération de 120 KV avec un grossissement de 000. Le mode de fonctionnement permet le transfert de l'image STEN dans une mémoire de l'analyseur d'image (Quantimet 900 de Cambridge) grace à une interface spécifique. La visualisation du signal vidéo sur l'un des moniteurs de l'unité du balayage-permet à l'opérateur: - d'optimiser les réglages du détecteur STEN (bruit de fond, brillance, contraste); -de transmettre à l'analyseur d'image- un signal relativement standardisé. Analyse d'image Après le passage du signal vidéo dans un convertisseur analogique digital et la numération par un processeur 6 bits une image est formée de 630 000 points ou pixels, chaque pixel ayant une valeur de niveaux de gain compris entre 0 et 64. Un pixel représente une surface de 10,24 nm2. Compte-tenu de la qualité du signal initial, un blanc simple suivi d'une procédure de fermeture (dilatation puis érosion) et d'une procédure d'ouverture (érosion, dilatation) de 1, puis 2 pixels permet d'obtenir une image binaire représentatrice des objets présents dans le champ d'observation. Les algorithmes du logiciel d'exploitation du QTH 900 permettent alors, sur cette image: - de dénombrer les objets présents, pour chacun des objets, de mesurer les paramètres de taille: * surface: S, * périmètre: P, * plus grande longueur: L, * plus petite largeur: 1, - de calculer des paramètres de forme: * circularité: p2 / 4wS, *anisotropie: L / 1. Chaque échantillon est caractérisé par une population de 3 000 objets issus d'environ 30 champs provenant de l'examen de 3 coupes différentes. Bien que l'on puisse estimer la résolution spatiale dans les conditions de grossissement à 220 nm, on élimine les objets de taille inférieure à 500 nm qui peuvent être des objets virtuels résultant des procédures d'analyse d'image. L'analyse fine de la répartition en taille des particules de silice laisse apparaître une distribution bimodale. On met en évidence une première population de petites particules centrée sur la valeur de S1 et une deuxième population de particules plus grosses centrée sur S2' Le minimum de la courbe de distribution se situe aux environs de 20 000 nm. Les résultats des différentes mesures sont présentés dans le tableau I. *eaeuozsBIeI suBp uoTonpoluT; lUIAu eipnod UT ans aanwse uopTslndod emTxnop tl op eoswans us z : S ' I ú: I I: 9086ú 68: 6/9 1: ::0 :: 69 ::z : L9: 5'ú1: g9ç úg5 9: 5L5 9:L :::::À: C: 6'g : 6L Cú 1'6 0:ú: C'9: g'Z: 0ú0 9 r'r6:::: ú : : Z: 8'L: 99: 6 'Z6.: ZI5 C: * i 9: 6 6-L6: tic: ::%u. u: ::uquue: z z i :mu 000 009 -000: 000 oz -:oo :: Z uoT: Z: ZInqTs: z UO6znqj1486a: I uopnqTaisT 000 Zú 000 LZ 000 SZ 000 Sl 000 51 000 ZI **auueVom OaIO oid OIjY 9: S: g9: 86: S: 96 úS 0I: ZS: 091: s: OLI * S ::: 2 / wm: aOITS: SIIVeS: 'JT: ::> IY Eazvai 1'- ao utI ('J o il 2589871 Les silices S1, S3, S5 sont des silices commerciales classiques, les silices S2' S4' S6 sont par contre des silices choisies selon les critères de l'invention. un constate une nette diminution du pourcentage en nombre et surtout en surface des particules de grosses tailles (distribution 2) dans le cas des silices selon l'invention. Ceci signifie une dispersion de ces silices dans l'élastomère meilleure que dans le cas des silices classiques. Cette meilleure dispersion a par ailleurs des conséquences pour les propriétés mécaniques des vulcanisats. Ceci apparalt dans l'exemple 2 qui suit. EXEMPLE 2 Préparation des éprouvettes d'essais mécaniques Les propriétés mécaniques des vulcanisats chargés dépendent à la fois de la charge et du réseau de l'élastomère. Pour pouvoir valablement comparer les différentes charges toutes choses égales par ailleurs, on se place autant que possibledans les m8mes conditions de réticulation de l'élastomère. Pour réduire l'effet de l'adsorption des agents de vulcanisation à la surface de la silice et par conséquent les différences de réticulation, et pour avoir un bon mouillage des particules de charge par l'élastomère on utilise comme agent couplant: le tétrasulfure de bis-propyltriéthoxysilane. La quantité de cet agent de couplage est ajustée en fonction de la surface spécifique de la silice pour avoir, théoriquement, recouvrement total de la charge. La formule qui a été utilisée pour la préparation des éprouvettes est la suivante: - SBR 1502 100 - ZnO 4 - Acide stéarique 1,5 - CBS (accélérateur) 2 - Soufre 1 - PEG (polyéthylèneglycol) variable - Silice 50 - Silane variable Le silane et le PEG sont ajustés en fonction de la surface spécifique de la silice sur la base, respectivement, de 10 g et 2 g pour 100 g de silice à 170 m2 / g. Les mélanges sont réalisés en deux temps sur mélangeur ouvert: - on incorpore d'abord le silane puis la silice pour permettre au premier de se répartir uniformément à la surface de celle-ci; - une fois l'incorporation achevée, on ajoute les autres composants du mélange. Par ce moyen, on évite A l'accélérateur de s'adsorber à la surface de la charge et on maintient constant sa concentration dans la masse de l'élastomère. La vulcanisation est réalisée à 160' C d'après les indications du rhéomètre MONSANTO. Les essais mécaniques sont conduits selon les normes ASTM. Les résultats des mesures sont regroupés dans le tableau II ci-dessous: RR RD : résistance à la rupture (NF T 46-002). : résistance au déchirement (NF T 46-007). TABLEAU II Réf. Silice : S: s2 * s : S3 S4 * S5 S6 S CTAB RR MPa 22,7 ,5 19,6 23,0 18,3 21,0 : â m 11,7 13,1 ,8 12,1 9,8 12,3 On constate que les silices vulcanisat une résistance déchirement plus grande que choisies selon l'invention confèrent au à la rupture et une résistance au dans le cas des silices classiques. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont particulier, elle comprend équivalents techniques des combinaisons si celles-ci sont protection comme revendiquée. été donnés qu'à titre d'exemples. En tous les moyens constituant des moyens décrits ainsi que leurs mises en oeuvre dans le cadre de la REVENDICATIONS 1. Charge renforçante pour élastomères, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une silice de précipitation présentant les caractéristiques suivantes: - une surface CTAB comprise entre 20 et 200 m / g, - une aire projetée moyenne des agrégats supérieure à 000 nm, - un volume inter-agrégat élevé d'au moins 1 cm3 / g et une population de pores inter-agrégat homogène avec les condi- tions suivantes: - pour une surface CTAB comprise entre 20 et 70 m / g, une aire projetée d'au moins 30 000 nm2, - pour une surface CTAB comprise entre 70 et 120 m2 / g, une aire projetée d'au moins 25 000 nm, - pour une surface CTAB comprise entre 120 et 200 m2 / g, une aire projetée d'au moins 15 000 nm. 2. Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une silice de précipitation présentant une surface CTAB comprise entre 120 et 200 m / g et une prise d'huile DBP au plus de 300 ml / 100 g. 3. Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une silice de surface CTAB comprise entre 20 et 120 m / g et une prise d'huile DBP au plus de 300 ml / 100 g. 4. Charge selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la silice présente un rapport Surface BET / Surface CTAB compris entre 1 et 1,2. 5. Procédé de renforcement d'élastomères, caractérisé en ce qu'on utilise une charge selon l'une des revendications 1 à 4.