FR 2592054 A1 19870626 FR 8617977 A 19861222 La présente invention concerne des colorants à complexe de chrome 1:2 de formule A - N -B - D (co) m\ | Ka0 (CI0)m _-SO3(3 Ka) n (1), 0/, 0 D-N = N-C C0-NH-Y dans laquelle A et D, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun le résidu d'un composant diazo de la série du benzène ou du naphtalène, qui porte en position ortho par rapport au groupe azo le groupe hydroxy ou le groupe carboxy, B est le résidu d'un composant de copulation qui porte le groupe X en position voisine du groupe azo, X est un oxygène ou un radical de formule -NR-, oh R désigne un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, Y est un radical de formule (2) -6f *-N = N -Ar( R ou de formule R2 --y + 0-. N_-*/. ** - e=/ - '="R3 ou de formule -ô + *-CH=CH-e * (4) R ou de formule / il/ 6 (5) \S/'\.' o R1 et R5, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un hydrogène ou le radical sulfo, R est un hydrogène ou le radical nitro, R6 est un hydrogène, ou le radical méthyle, méthoxy ou chloro, et R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un hydrogène ou un groupe halogéno, nitro ou sulfo; Ar est le résidu d'une amine aromatique, hétérocyclique ou carbocyclique, éventuellement substituée, m vaut 0 ou 1, n est un nombre entier de 1 à 7, et Ka est un cation. Dans la formule (2), les lignes en tirets indiquent qu'un autre noyau benzénique.condensé éventuel. Dans les colorants à complexe de chrome selon l'inven- tion, ayant la formule (1) ci-dessus, les résidus A et D peuvent encore porter un ou plusieurs autres substituants, par exemple des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs; halogéno, comme par exemple chloro ou bromo; nitro, cyano, sulfo, carboxy, phosphono; alkylsulfonyle, comme par exemple méthylsulfonyle; sulfamido, comme par exemple sulfamido ou Nméthylsulfamido; ou acylamino. Dans la présente description, on entend d'une manière générale par "groupes alkyle ou alcoxy inférieur$?ceux ayant de 1 à 6, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, et on entend par "acylamino" des radicaux alcanoylamino, alkylsulfonylamino et alcoxycarbonylamino inférieurs, ainsi que des radicaux aroylamino et arylsulfonylamino. Les résidus A et D dérivent par exemple des amines suivantes: acide anthranilique, acide 4- ou 5-chlor- anthranilique, acide 4- ou 5-sulfoanthranilique, acide 2- amino-3naphtoique, 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro- et 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4- ou 5-nitro-2- amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro-, 4-méthyl- et 4-acétyl- amino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-acétylamino- et 6-chloro-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-cyano-2-amino- 1-hydroxybenzène, 4-sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzène, 1-hydroxy-2-aminobenzène-4-sulfoanthranilide, 4-méthoxy-2- amino-1-hydroxybenzène, 4-méthoxy-5-chloro-2-amino-1- hydroxybenzène, 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro- 5-nitro-2-amino-1l-hydroxybenzène, 3,4,6-trichloro-2-amino-1- hydroxybenzène, 6-acétylamino-4-chloro-2-amino-1-hydroxy- benzène, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzène, acide 2-amino- 1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, acide 4-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène-4-sulfonique, acide 4-chloro-2-amino-1- hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy- naphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy-6-nitro- naphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy-6-chloro- naphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène- 4,6-disulfonique, acide 2-amino- -hydroxybenzène-4,6- disulfonique. A la place des amines mentionnées ci-dessus, possédant des groupes hydroxy, A et D peuvent aussi être les composés méthoxylés correspondants, ou des composés correspondants dont les groupes hydroxy sont tosylés, comme par exemple les composés anisidine, 4- ou 5-chloranisidine, 4- ou 5- nitroanisidine, acide anisidine-4- ou -5-sulfonique, ou 1-hydroxy-2aminobenzène tosylé, o le groupe méthoxy ou O-tosyle est converti en un groupe OH avant ou pendant la métallation. Les composés possédant ces groupes sont utili- sés surtout quand la copulation des composés 1-hydroxy-2- amino correspondants se fait mal. Dans les colorants préférés de formule 1, A et D, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun le résidu d'un 1-hydroxy-2-aminobenzène, lequel est éventuellement substi- tué par un groupe halogéno, nitro, sulfo ou alkyle inférieur, ou le résidu d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène, lequel est éventuellement substitué en position 6 par un groupe nitro ou sulfo. Dans les colorants particulièrement préférés de formule (1), D:est un 1-hydroxy-2-aminobenzène, lequel est éven- tuellement encore substitué par un groupe nitro, sulfo, chloro ou méthyle. Le résidu B dérive de préférence des groupes suivants de copulants: phénols copulant en position ortho, éventuelle- ment substitués par un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, di- alkylamino ou acylamino, o "acylamino" désigne les radicaux (alcanoyle en C1-C4)-amino, (alkyle en C1-C4)- sulfonylamino, (alcoxy en C1-C4)-carbonylamino, aroylamino, ou arylsulfonylamino; naphtols, qui sont éventuellement substitués par des groupes alkyle ou alcoxy en C-C4, chloro, amino, acylamino ou sulfo, "acylamino" ayant la signification donnée ci-dessus; 5-pyrazolones ou 5-amino- pyrazoles, de préférence ceux qui portent en position 1 un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par des groupes chloro, nitro, alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou par des groupes sulfo, et qui présentent en position 3 un groupe alkyle en C1-C4 ou carboxy, de préférence un groupe méthyle; naphtylamines, éventuellement substituées par des groupes sulfonamido ou sulfo; acétoacétamides, surtout les acétoacétanilides et les benzoylacétanilides qui peuvent éventuellement être substitués dans le noyau anilide par des groupes chloro, bromo, nitro, alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou sulfo; 6-hydroxy-3-cyano- ou 6-hydroxy- 3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridones, qui sont substituées en position 1 par un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, par exemple un groupe méthyle, isopropyle, -hydroxyéthyle, B-aminoéthyle ou yisopropoxypropyle, ou encore par un groupe phényle, et peuvent porter en position 4 un groupe alkyle en C1-C4, en particulier le groupe méthyle; hydroxyquinoléine, acide barbiturique ou résorcinols substitués de formule 9H 7- ,.k --4 4-N=N-Ar o 2 (6), o R7 désigne un hydrogène, un groupe alkyle en C-C4, halogéno, carboxy ou sulfo, et Ar désigne le résidu d'une amine hétérocyclique ou carbocyclique éventuellement substituée. Des exemples de ces copulants sont les composés sui- vants: 2-naphtol, 1-naphtol, 1-acétylamino-7-naphtol, 1-propionylamino-7naphtol, 1-carboxyméthoxyamino-7-naphtol, 1-carboéthoxyamino-7-naphtol, 1-carbo-propoxyamino-7- naphtol,6-acétyl-2-naphtol, acide 2-naphtol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulfonique, acide 1-naphtol-3-, -4- ou -5- sulfonique, acide 1-naphtol-3,6- ou -4,8-disulfonique, acide 2-naphtol-6,8-disulfonique, 4-méthyl-1-naphtol, 4- méthoxy-1-naphtol, 4-acétyl-1-naphtol, 5,8-dichloro-1- naphtol, 5-chloro-1-naphtol, 2-naphtylamine, acide 2- naphtylamine-1-sulfonique, acide 1-naphtylamine-4- ou -5- sulfonique, acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, acide 2-aminonaphtalène-5-sulfonique, 6-méthylsulfonyl-2-amino- naphtalène, 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5, 1-phényl-5- pyrazolone-3-carbonamide, 1-(2'-, 3'- ou 4'-méthylphényl)-3- méthylpyrazolone-5, 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)-3- méthylpyrazolone-5, 1 -(2 '-chloro-5 '-sulfophényl)-3-méthyl- pyrazolone-5, 1 -(2' - ou 4' -méthoxyphényl)-3-méthyl- pyrazolone-5, 1-(2'-, 3'- ou 4'-chlorophényl)-3-méthyl- pyrazolone-5, 1-(2'-, 3'- ou 4'-nitrophényl)-3-méthyl- pyrazolone-5, 1-(2',5'- ou 3',4'-dichlorophényl)-3- méthylpyrazolone-5, 1-(2',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3- méthylpyrazolone-5, 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)-3-m-éthyl- -aminopyrazole, 1-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole, 1-(2'- chloro-5'sulfophényl)-3-méthyl-5-aminopyrazole, acéto- acétanilide, acide acétoacétanilide-4-sulfonique, acéto- acétyl-o-anisidide, acétoacétyl-o-toluidide, acétoacétyl-o- chloranilide, acétoacétyl-m-xylidide, tétralol, 4-méthyl- phénol, 3-dialkylaminophénols, en particulier 3-diméthyl- amino- et 3-diéthylaminophénol, 4-butylphénol, de préférence 4-tert-butylphénol, 4-amylphénol, en particulier 4-tert- amylphénol, 2-isopropyl-4-méthylphénol, 2- ou 3-acétyl- amino-4-méthylphénol, 2-méthoxycarbonylamino-4-méthylphénol, 2éthoxycarbonylamino-4-méthylphénol et 3,4-diméthylphénol, 1-méthyl-3-cyano-4-éthyl-6-hydroxypyridone, 1-méthyl-3-cyano- 4-méthyl-6-hydroxypyridine, 1-phényl-3-carbonamido-4-méthyl- 6-hydroxypyridone, 1-éthyl-4-hydroxy-2-quinolone, 2,4- dihydroxyquinoléine, acide barbiturique ou 3-méthylpyrazolone- 5. De préférence, le copulant B représente un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou sulfo, un résorcinol substitué ayant la formule (6) indiquée ci-dessus, une 1- ou 2naphtylamine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-(alkyle en C1-C6)phénol, la 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-méthyl-5pyrazolone ou l'acétbacétanilide, o le groupe phényle des deux composés mentionnés en dernier peut être substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro, nitro ou sulfo. Un copulant particulièrement préféré est le 2-naphtol, et un autre copulant particulièrement préféré est représenté par les résorcinoI substitués ayant la formule (6) donnée ci-dessus. Dans les colorants à complexe de chrome 1:2 de formule (1), Y représente un radical de formule Sea 1 -N= N -Ar (2) Ri ou de formule R2 R3 ou de formule -. o\-CH=CH-e a (4); \'='5 >(4); *=-\ N 5.=.X\R4 ou de formule / dû/ ++_R6 (5); N 6 Pour ce qui est de la formule (2), il s'agit de préfé- rence d'un radical phénylène substitué par -N=N-Ar. R1 désigne de préférence un hydrogène, R4 est de préfé- rence le radical nitro, et R5 représente de préférence le radical sulfo. Les substituants R et R sont de préfé- rence différents l'un de l'autre, et représentent chacun un radical sulfo ou nitro. Ces substituants sont disposés de préférence en position ortho et para par rapport au groupe -NH. Les radicaux R5 sont de préférence disposés en position ortho par rapport au groupe vinylène, et le radical R -est de préférence disposé en position para par rapport au groupe vinylène. R6 représente de préférence le radical méthyle, et tout particulièrement un hydrogène. Un groupe de colorants complexes appropriés de for- mule (1) concerne ceux dans lesquels Y est un radical ayant la formule (5) donnée ci-dessus; les colorants de formule (1), dans lesquels Y représente un radical ayant les formules (2), (3) ou (4) données ci- dessus, forment un autre groupe de colorants complexes utilisables; Y représente alors de préférence un radical de formule (2) ou (3). Ar1 et Ar2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le résidu d'une amine aromatique, hétérocyclique ou carbocyclique,éventuellement substituée, les substituants envisageables pouvant être par exemple un halogène, comme par exemple le brome ou surtout le chlore, ou les radicaux nitro, sulfo, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4. De préférence, Ar1 et Ar, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un radical benzène ou naphta- lène, lequel peut être non-substitué, ou être substitué par les substituants mentionnés ci-dessus. Les groupes ArI et Ar particulièrement préférés sont un groupe phényle non-substitué, ou substitué par un atome de chlore ou un radical nitro, méthyle, méthoxy ou sulfo, de même qu'un groupe napthyle, non-substitué ou substitué par un radical sulfo. Les complexes de chrome 1:2 de formule (1) portent 1 à 7, en particulier 1 à 3 groupes sulfo. Kae désigne un cation, par exemple un cation de métal alcalin, comme le lithium ou de préférence le potas- sium ou le sodium. De plus, Ka0 peut être un cation ammonium ou le sel d'ammonium d'une amine organique. Une forme de réalisation préférée de la présente invention concerne des colorants à complexe de chrome 1:2 de formule (1), dans laquelle s'appliquent les significa- tions et préférences données ci-dessus pour A, D, X, Kaa, m et n; B est le résidu d'un composant de copulation, qui porte le groupe X en position voisine du groupe azo, et qui ne présente pas d'autres substituants liés par l'intermé- diaire d'un groupe azo; et Y est un radical ayant l'une des formules (2), (3) ou (4) données ci-dessus. Une autre forme de réalisation préférée de la présente invention concerne des colorants de formule (1), dans. laquelle s'appliquent pour A, D, Ka, m et n les significa- tions et préférences données ci-dessus; X est un oxygène; B est le radical d'un résorcinol substitué de formule p7 2 (6)t - "- 4-N=N-Ar (6)l hi OH dans laquelle Ar2 et R7 ont chacun les significations don- nées ci-dessus, et Y est un radical ayant l'une des formules (2), (3) ou (4) données ci-dessus. Présentent une importance particulière, du fait de leurs bonnes propriétés tinctoriales, les colorants à complexe de chrome 1:2 de formule A' - =N - B'Ka I / I 0 =0 - 3SO. Ka > I/D\I-NN- CH (7), iflhl CONHl-Y' dans laquelle A' est le résidu d'un 1-hydroxy-2aminobenzène, lequel est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo, ou alkyle ou alcoxy inférieur, ou bien le résidu d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène, lequel est éven- tuellement substitué par un groupe nitro en position 6, B' est un 1- ou 2naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou sulfo, une 1ou 2-naphtylamine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p(alkyle en C1-C6)-phénol, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acéto- acétanilide, le groupe phényle, dans ces deux derniers composés, pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro, nitro ou sulfo, Y' est un radical de formule -f. +,-N = N - Ar3 (8) \ / ou de formule O 3(9 _.-NH-. (-R ou de formule - \ /-CH=CH-o- /\-N02O =./\ / 2 (10) \SO3 S 3 dans laquelle Ar3 est un résidu benzène ou naphtalène, lequel est nonsubstitué, ou est substitué par un groupe chloro, nitro, sulfo, alkyle en C 1-C4 ou alcoxy en C 1-C4, R2 et R3 sont différents l'un de l'autre, et représen- tent chacun un groupe nitro ou sulfo, m vaut 1, 2 ou 3, et Ka est un cation, le noyau D' pouvant éventuellement être encore substitué par un groupe sulfo, nitro, chloro, méthyle ou méthoxy. Un autre groupe de colorants présentant des propriétés tinctoriales particulièrement bonnes concerne les colorants de formule \/O3H Kas A' - N = N I -=N-Ar 0//rn -- --(S03)Ka) (11), 0 3 ni I./ Cy-CH3 B' N -3N-C CO-NH-Y' dans laquelle A', Kae, Y' et m ont les significations données pour la formule (7) et Ar3 les significations données pour la formule (8), et B', indépendamment, a la significa- tion de A'. On peut préparer les colorants de l'invention par des procédés connus en soi, par exemple en préparant le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule OH I (CO).m XH I I A- - (12) ou d'un colorant de formule OH H -CH3 N N (13) D - N = N -0N- CO-NH-Y o A, B, X, Y, D et m ont les significations données pour la formule (1), puis en le faisant réagir, respective- ment, sur le colorant non-métallé de formule (13) ou (12). Si, pour ce qui est des colorants de formule (1) selon l'invention, on fait dériver le composant de copulation B d'un dérivé de résorcinol de formule 7 e 2 (6), +.41N=N-Ar (6); \OH on procède avantageusement en préparant le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule OH I (co)m (CO) ? m a A-N = N: I (14) *OH ou d'un colorant de formule OH H I, é: -CH D - N = N - 3 (13) (13) CO-NH-Y puis en le faisant réagir respectivement sur le colorant non-métallé de formule (13) ou (14), ce à l'occasion de quoi on copule soit le complexe de chrome 1:2 obtenu, soit le complexe de chrome 1:1 du colorant de formule (14), avec environ 1 mole d'un composé diazonium de formule Ar2 N = N An (15) par mole du complexe de chrome 1:2 ou 1:1. 2 7 A, D, Y, Ar2, R et m ont alors les significations données ci-dessus, et An représente un anion, par exemple un chlorure. De préférence, on prépare d'abord le complexe de chrome 1:1 du colorant de formule (14), puis on le copule avec un composé diazonium de formule (15), puis on fait réagir le complexe de chrome 1:1 obtenu du colorant dis- azolque avec un colorant de formule (13) pour obtenir un complexe de chrome 1:2. La préparation du complexe de chrome 1:1 s'effectue par des procédés connus en soi, par traitement d'un premier colorant azoique, de préférence en solution acide, par des sels de chrome (III). Puis le complexe de chrome 1:1 de ce colorant azoique est mis à réagir, en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, sur le deuxième composant azoique non-métallé. On peut aussi faire réagir sur un agent de chromation un mélange des colorants azoiques de formules (1 2) et (13), ou (13) et (14). Dans ce cas, on obtient un mélange de complexes 1:2, qui outre le complexe de chrome de formule (1), contient encore les deux complexes 1:2 symétriques, dont chacun contient deux molécules des colorants ayant les formules (13)ou (12) ou (14). Les colorants de formules (12), (13) et (14) sont connus, ou bien sont préparés par des techniques théorique- ment connues. On obtient les colorants de formule (13) par exemple en faisant réagir une amine de formule Y - NH2 (16), dans laquelle Y a les significations données à propos de la formule (1), sur du dicétène en solution aqueuse ou dans un solvant organique à une température de 20 à 90 C, de préfé- rence de 40 à 60 C, et à un pH compris entre 3 et 9, de préférence entre 5 et 6, et en copulant le composé N-acéto- acétyle obtenu, de formule générale CH - C - CH2 - CO - NH - Y (17) 3 19 2 O avec une amine diazotée de formule OH D - NH2 (18) dans laquelle D a la signification donnée à propos de la formule (1), à une température de -10 à +40 C et à un pH de 7 à 10, de préférence de 8 à 9, pour obtenir un colorant azoique ayant la formule générale (13). Les nouveaux colorants à complexe de chrome de formule (1), que l'on peut obtenir par le procédé ci-dessus, sont isolés sous forme de leurs sels, en particulier de leurs sels de métaux alcalins, et surtout de sodium ou de lithium, ou aussi de leurs sels d'ammonium ou de leurs sels d'amines organiques avec un atome d'azote positivement chargé, et ils conviennent à la teinture et à l'impression de différentes matières, éventuellement en présence d'un agent d'unisson, mais surtout à la teinture et à l'impression de matières contenant de l'azote, comme la soie, la laine, ainsi que pour des fibres synthétiques en polyamides ou polyuréthannes, et en particulier pour le cuir. On obtient par exemple des nuances orangé, brun, brun olive et brun violet, présentant de bonnes propriétés de solidité, en particulier à la lumière et au mouillé. L'utilisation préférée des colorants selon l'invention concerne la teinture de la laine, du polyamide et en particu- lier des cuirs et peaux, tous les types de cuirs pouvant être utilisés, par exemple le cuir au chrome, le cuir retanné ou le cuir-velours de chèvre, de bovin ou de porc. Les colorants selon l'invention conviennent surtout à la teinture du cuir par des mélanges de colorants, par exemple en mélange avec un ou plusieurs colorants appropriés à complexe métallique 1:2. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, sans la limiter. Les parties sont des parties en poids et les pourcentages des pourcentages en poids. Les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 - 3 02, ,- X iu.3NaG 3 S\ /v /' -, / t 00; \ 0 II I I II eA-N = N-e e Cr IUI * --N=N-C- IH I\. CO-.H I IH I l *%-/'\S03 -J On introduit le complexe de chrome 1:1 contenant 43,9 parties du colorant obtenu à partir de l'acide 6-nitro-1- amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique diazoté et de 2- hydroxynaphtalène, ainsi que 5,2 parties de chrome, dans 500 parties d'éthylèneglycol, et on ajoute 52,6 parties du colorant obtenu à partir de 4-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène diazoté et du produit de condensation du dicétène et de l'acide 4,4'-aminoazobenzène-sulfonique. Puis on - chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 80 et 85 , on ajuste son pH à 7 avec de l'hydroxyde de sodium, et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'à disparition des produits de départ. Quand la réaction est terminée, le colorant est précipité par addition d'une solution de chlorure de sodium, séparé par filtration et séché. Après le séchage, le colorant est une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur brune et teint le cuir en des nuances brunes avec de bonnes propriétés de solidité. Exemple 2 _ CH3 S 3Na0 s/xx./ '\z/x. II I I il ' * *-NN-.- Oo/ - À / ko-N = N-C II I\ À \.// CO-rH ho 2 I I0 Ne l = N_.z/\. I II o eS0 On met en suspension dans 600 parties d'eau 44,4 parties du composé complexe de chrome du type 1 atome de chrome pour 1 molécule de colorant, qui contient 5,2 parties de chrome et 39,4 parties du colorant monoazoique obtenu à partir d'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4sulfonique diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, avec 52,6 parties du colorant obtenu à partir de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et du produit de condensation du dicétène et de l'acide 4,4'- aminoazobenzène-sulfonique. On chauffe le mélange réaction- nel à une température comprise entre 80 et 85 , on ajuste son pH à 7-7,5 à l'aide d'hydroxyde de sodium et on maintient le mélange réactionnel à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ ne soient plus déce- lables. Quand la réaction est terminée, le colorant est préci- pité par addition de chlorure de sodium, et séparé par filtration. Après le séchage, on obtient une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur brune et teint le cuir en des nuances brunes solides. Exemple 3 3K _ _ 03S/' /-N = N- À / 0 /Cr " À.e CO-I / e Sl 2 */ O3 I II On introduit dans 500 parties d'éthylèneglycol le complexe de chrome 1:1 contenant 38,9 parties du colorant obtenu à partir d'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6- sulfonique diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, et on ajoute 55,8 parties du colorant obtenu à partir de 4-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et du produit de condensa- tion du dicétène et de l'acide 4-amino-4'-nitrodiphényl- amine-2'-sulfonique. Puis on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 80 et 85 , on ajuste son pH à 7 avec de l'hydroxyde de potassium, et on le maintient à cette température et à pH constant jusqu'à disparition des produits de départ. Quand la réaction est terminée, le colo- rant est précipité par addition d'une solution de chlorure de potassium, séparé par filtration et séché. Après le séchage, le colorant est une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur brune et teint le cuir en des nuances brunes solides. Exemple 4 22 1-NN C2KO / C 3N K I02. O \.N02 I Il e / On introduit dans 500 parties d'éthylèneglycol le complexe de chrome 1:1 contenant 26,3 parties du colorant obtenu à partir de 4-nitro2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et de 3-méthyl-5-pyrazolone, ainsi que 5, 2 parties de chrome, et on ajoute 55,8 parties du produit de conden- sation du dicétène et de l'acide 4-amino-2'-nitro-diphényl- amine-4'-sulfonique. Puis on chauffe le mélange réactionnel à une température de 80 à 85 , on ajuste son pH à 7-7,5 avec de l'hydroxyde de potassium, et on maintient le mélange réactionnel à cette température et à pH constant jusqu'à disparition des colorants de départ. Quand la réaction d'addition est terminée, le colorant est précipité par addition de chlorure de potassium, séparé par filtration et séché. Après le séchage, c'est une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau-avec une couleur orangée et teint le cuir en des nuances orangé tirant sur le brun, avec de bonnes propriétés de solidité. Exemples 5 à 44 Le Tableau 1 ci-après présente d'autres colorants à complexe de chrome 1:2, que l'on peut préparer selon les indications des Exemples 1 à 4 à partir des colorants azoiques des colonnes I et II. Les colorants présentent la nuance indiquée dans la dernière colonne, et teignent le cuir, la laine et le polyamide, avec de bonnes propriétés de solidité. Tab 1 eau 1 Ex. I II Nuance ?H ?H ?H H HO S _ i C -CH i * *À-N=N-/ / 3-N N-C 3 Brun II I I IlIl I \ \ e / e /11!\e CO-NH- * * \ I 2i'svt|+! I1... B t). { violet HO7/ E / I *-N=N- Ii 3 1, Ilil I/ * mee NO2 ere/ *',// YU ?H ?H ?1IH 6 /.-N=N- II I- = -, // Brun- *; .. t CO-NH-e ru I IO violet H0 S/ ae 0,i -N=N-À/, \,// ere/' e /'SOaH o2 HOS?H ? 7 I *-NN-. a id. Brun- violet Ioe 2 e\e/ Il 2'\,/ do rI\ Ln %O Ex. I II Nuance HO -N-H/CH 8 J3\ /I /} IN I e-N=NN -CH.3 3 Orangé * - N * \ ÀCO-NH-*À À \ Y0 CH HO3S/ I. /a 9-N=N-T//i ho2 O À/À\SO3H ?H ?H ?H ?H HO S e._H 9 Xtti l/._N=N_/\fe C-CH3Y. II Il \I /I S, I-N=N-cC\ 3 __ÀBrun \./././ x./ * i UNkN *O /id. Orangé 2 __ \ N, ?H OH ' HO S ' --z 3 x/ -N=N-c / id Brun I1 I - id. Orangé ?\SH ?Hôv * e il *. /'bN=N_?//X id.Bn III I. I O3H o 0% I*'0 \0 no r' Ln _ I II Nuance 9H YH 9H 9H / 0Z/\\ \\ CH3 12. \*-N=N-/ oe N N -N=N-C3 Brun ilIII!I II I-\CO-NH- \. tirant sur *e o. eeUINi Àe H|SI I.eNH -N=N-. /l'olive HO3 tilsHO OI= SO l2 il irN=IN-o N 3 e 2 2 SO 3H k02 9H OH / À -N-' 13 /._ _,III 14 il \e-N=N-il id. Orangé INCI \-,/ ÀH/O H _= _ hogH303H 2o 9H 9H a H 1 HO3S\ / HO 3SS ilH *//HunCH3; 14H O-=N 'e/e e NN=N-C r Il, /I/ II1 I_ I *G OeeCO-NH-- À \*"*"\*e*-N=N-e e ho Io2OI o2,,, 2 '\*,./-:-, 9H ?H ?H ?H _ CH 3-NRe N=N-C HO?-*:-? 'l " ' = -',',Brun "x//' 'CO-NH-!e Il 3OI a1CH=CH- ei %x 'Ox % 2o 0, 03H HO S"e /ÀN0 -J' o c0 J' - Ex. I II Nuance H3 SHH // -CH 16 3, *-N=N-C Brun II I Il -N=N-C\.. id. Brun * _ e eUCO-NH-e _ ee//e e/ee/e e/ /. -CH=CH-o/ X ho * 2 2, oHHO S\0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 3 2 .3' 1O3 'o 17 / r-N=N-r |/eOe 17 - SI */L II Iid. Brun 3H HO S 18 N= C a 3 \/,_NC/' _. II \ / id. Orangé o2 ?H ?H 19/ e-N=N - I id. Brun H l 3 \ tO) N> VU tn oR U'l Ex. III Nuance _H ?H 9H CH /*e e/,_N=NcCCH3À / ' -N=N-T/ e*NNC' Brun eX e:NNv e iCO-NH- *a- foncé H0S \%, \ /.NN/\N Ie.,,I. HO S'e *?N e-CH=CH-e Il 3. il SOÀH 2 e-=CH-il ee/e 0N2 e/ e h N 302 ._._j...! ?H 9H 21 3 \ /- ' '3\ / \/NH2 [ Olive ItI I j1I id. tirant **4 H'o S/ Dû/;\ # |sur le 0 HO3 brun 2 _ 9H 9 22 / '- NeN-*ee id. Brun fonce ho2 Ho / //;C-CH3/; 3 II l 1; O2._ _ _ _ 9H 9H ?HCH 0k // CO-H-IJ. // 23 Il 0-N=N-e4 a -N=N-C3 r \; / +1/ a\ pi (t CCO-NH, v \Brun H IS ho 3 H0S/ e--- À À *e./e NO 2I e /\* e À'SO3H _____ 102 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t.J w u1 no ul en E _x. I II INuance OS HOH YH H HO3s01 \ I/0 1e À-CH3 A vle A I Brun x.'./%./ 'x. _NH_. x I02 2 SOH eee ee/ekSO3H ei l-N=N-gi id. i/'I=-'li Brun HO S/ \/ \. */ V H0S.\ / \. I 3 \/_, -IIl eH H HO S NH 26 3 e-N=N-C|.. À 11 I\-.=N-j/ id. Orangé \ H3 ?H 9H À 3......._.. 27 / -=N-IC. id. Orangé k'2 33 3 o2 2.L r*3 Ln Uo tn / 0-k/A /0,C;-CH 28 Il "-N=N-i//\/ a-N=N-C IIxlIIIl uon2 280 '>\t 0 \CO-NH-e/SOeBrun HiSOH 2/N Ho 3 Ni id. Brun 39 * *-N=N-el e\ h29 IIIIII *,././'xx.e v *v OH il ?H ?H 3-I \*1 '\//À VO O1i r> o Ln ExI. Nuance ?OHq ?H ?H 0H 0\\ /a \\ /.,-CH 32 A -N=N- / / Brun - '[.-N=N-C\co _H_,//x', 02 "x/' I I,,l e02 'XX'/' \/ [*k / CO-NH-e* a 2O2 &4H9t NO2 e- '\SO3H ?H ?H HO3S\/'.\ 33 Il -N=N- I Il I -r=-I II id. Brun io02 O 2 c!JH9 HO(R (jR HO3 S\ /e;. ANN X 34 3 l -N=N-l i I a I I II id. Brun ho2 5Hlt * /T-N=N-/ ' " id. Brun ho2 5sHllt M 0E% ru Ln o tn aW- Ex. I II Nuance ?H ?H ?H 9H C-CH /3 \E,, */ Re/ \; I/, I/.L / / \ sur l'olive HO3ST I N -/le, \./ '\. s/ '2-./\No À7. _e ' I/ id. Orangé 42 3 ?H ?H 3 iZ\-N=N-e* id. Brun 38 9eek-N=N-eid.Bru o2 I \I Ia ?H ?H */e> a e I 39 ?:-N=N-: a id 39./I *-NIN-U ' [id. Brun tirant /\O3S I 11\ SOD /\M.sur 1 'olive HO3S/'' /' ' ' 3 À À S3Ho À 2 \\ /0 -.1 N n c Ln 9P Ex. I II Nuance ?HH YH H H .... _......DTD: l. .C-CH /, ___'/, {,II /,x jCH À *-N=N-C i -NiN-C d II I Il I - = - '3 I \CO-NH-e/ Orangd *v, '" ",/ io2 o2 11 -, 41 02N/Ne/ I. --I I * O eid. Brun 42 * Oi-N=N-i id. Brun I_ _._..II t r 2 i51_t 43 *-N=N-o id. Brun o2 e% N O 2, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,,,,_, _ [0 o0 ru' %O tn j. no k> S0 rV> ut o NI 14> o tA -t. Exemple 45 On met en suspension dans 500 parties d'eau à 60 ,5 parties du colorant monoazoique, que l'on peut prépa- rer par un procédé connu, obtenu à partir d'acide 1-diazo-2- hydroxy-6-nitronaphtalène-4-sulfonique et de 1,3-dihydroxy- benzène, et on acidifie à pH 2 par addition de 30 parties d' acide sulfurique 2N. Après introduction de 22 parties de sulfate de chrome-III basique, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ébullition, puis on l'agite au reflux jusqu'à ce que le colorant monoazoique non-métallé ne soit plus décelable. Après refroidissement à 50 , le complexe de chrome 1:1 du colorant monoazoique, rouge violet et précipité sous forme cristalline, est isolé par filtration et lavé jusqu'à disparition du caractère acide, à l'aide d'une solution diluée de chlorure de sodium. Le complexe de chrome 1:1, qui se présente sous forme d'une pâte après filtration, est mis en suspension sous agitation dans 1000 parties d'eau et, par addition goutte à goutte d'une solution à 15 % d'hydroxyde de sodium, est converti en une solution limpide, rouge violet (pH 9 à 9,5). Après addition de 250 parties deglacedn ajoute goutte à goutte, sous un refroidissement supplémentaire dans un bain d'eau glacée, une solution de chlorure de benzène-diazonium, obtenue d'une manière habituelle à partir de 11,6 parties de 1-aminobenzène, tout en maintenant simultanément le pH à 8,5-9,5 en répandant du carbonate de sodium anhydre. Le complexe de chrome 1:1 obtenu, bleu-noir, du colorant disazoique précipite partiellement en quelques heures et est entièrement séparé par addition de chlorure de sodium. La pâte colorante obtenue après filtration est lavée par une solution diluée de chlorure de sodium jusqu'à disparition du caractère acide, pressée -, puis remise en suspension dans 2000 parties d'eau à 90 . On ajoute à la suspension obtenue, sous agitation à 90-95 et en maintenant le pH à 7,0-7,5, environ 44 parties du colorant monoazoique, que l'on peut préparer d'une manière habituelle à partir d'acide I-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène-6-sulfonique et de 4' - phénylazo-acétoacétanilide, la réaction donnant uniquement le complexe de chrome asymétrique de structure suivante: I II \ / \ / _s /e-N = N - C- CH= 3Na OS. îii/=iiii ô. N a ( e o-NH- N Ne 03S/; CH3M O3S-6e\N*-N =N--, i-0H N _ O2 Ira réaction est suivie par chromatographie sur couche mince et éventuellement corrigée jusqu'à consommation complète des deux constituants de départ du complexe mixte. Le nouveau colorant, qui se présente sous forme d'une solution brun-noir, est isolé par évaporation. On obtient environ 170 parties d'un colorant facilement soluble dans l'eau avec une couleur brun foncé, qui teint le cuir au chrome et le cuir retanné, par les procédés indiqués dans les exemples de teinture, en des nuances brun foncé profondes et solides. Exemple 46 On met en suspension ensemble, dans 1000 parties d'eau à 90 , 45,5 parties du colorant monoazoique, préparé selon l'Exemple 45, obtenu à partir d'acide 1-diazo-2-hydroxy-6- nitronaphtalène-4-sulfonique et de 1,3-dihydroxybenzène, sous forme d'un complexe'de chrome 1:1 contenant un atome de chrome par molécule de colorant azoique, et 44,2 parties du colorant monoazoique obtenu à partir d'acide 1-hydroxy-2- amino-4-nitrobenzène-6-sulfonique diazoté et de 4-acéto- acétylaminoazobenzène. Après addition d'une solution 1N d'hydroxyde de sodium jusqu'à pH constant 7,0-7,5, on agite le mélange réactionnel à une température comprise entre 90 et 95 jusqu'à ce que les deux produits de départ ne soient plus décelables. La solution brun violet obtenue du colorant mixte unique est refroidie à une température comprise entre 5 et , et on lui ajoute 12 parties de carbonate de sodium anhydre. Puis on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre 5 et 10 , une solution, préparée de la manière habituelle à partir de 12,75 parties de 1-amino-4- chlorobenzène, de chlorure de 4-chlorobenzènediazonium, et simultanément on maintient à l'aide d'une solution 4N de carbonate de sodium un pH compris entre 7,5 et 8,5. Quand la copulation est terminée, on concentre jusqu'à la siccité la solution réactionnelle brun foncé obtenue. Le colorant obtenu présente une structure analogue à celle du colorant de l'Exemple 45, et teint le cuir au chrome, le cuir retanné ou le cuir velours poncé en des nuances brun foncé solides et profondes. Le Tableau 2 ci-après présente d'autres colorants com- plexes, que l'on peut préparer selon les indications des Exemples 45 et 46 à partir des colorants à complexe de chrome 1:1 de la colonne I et des colorants azoiques de la colonne II. La colonne III donne les nuances que l'on peut obtenir sur le cuir. Tableau 2 Ex. _ II i III OH IH 9H e-. -CH3 47HO S--N _0 Il HO S-.*-N N - C 3 : | *Ss;fHOS-ei/-N = N e>>3ed 3 * 0-OH 3 IIl Brun foncé e-e e /e C-NH _; = N-\ /Cie o e-]=N - N * a IIl N N-e I!=N./ \/ OH 9?H H 4s '- */HcI0 -1 À//; -CH 3 HO3S-e 'X-N=N-óxcH 48HO S-..-N=N--, HO,3 - la 'x -oH/C-.YH e-. id. xx._.,' -- N--x /-No2 02., x.N N-- //e-N= N -C I il id. 0o 0.>'H ho e\ -N-e %A %a r> N On Ex. IIl III /OH?H /OH H /OH OE8 -À.,' //'. CH3 HOS-/. HOS-./- (,,H03S-,\ /,-N N-- / Brun- O3S e-N=N;H_// e-C1N /e.-H violet =\N N-= e-cl O 2 \2 N-e\e e.H 0- e-N= N -C foncé 51.HO S-ee-N N-4- Brun1 I a9-OH/eH tirant C=0\ O surile e-NOl e2 rouge \ / e= Ne-', ?H ?H 52 0 _C. id. O N-es-N=C IlCHru e-- À /e B run 21 HO3S-//e -N -CH3fonce ko O2 N-I =N-C c-SOH \ / * - 3 = e0 w ru LM rg Ln Ex. I IIII 9Y ?H ?H-CH3 yI v H9sHHO S-e-N N - C3 Brun ti- 53HO S-;e--N=N-q--il i 3o3 I-0= -H3 --3rant sur 3IIl*ee-OH o Ci *+A/ ?H ?H\_ - -CH3 4 H e//H.ee-N = N - CBrun 54 02N-?x *-1N =N-± Il HOC\ r i,.0 -OH* %Hv I) OH 'e= e2 I I 3e &1.//- ' = N-.e-SO H e ?HYi, ?H HO S-e e-N N"' I"-N N -Brun-- 31Ilae-OH C-Hviolet e e e\N-e* xx./,oX, //-.,xx?2io a 1 1= N-\, /*-NO2O \ /2Cl N= N-' '-SO H \ / 3 w OL ru Ln %o Ln O0 n ' -i - o o oC Ca Ca.Ca I! I iIII m\/ IIl t,, t; I: It It Gar fi&_ ncc II z: Il e e - dl ÀlI / x2T, ''S ÀlI À ÀlI \\/ \//\// *Ca O À À D ',= -./.-- _'. _ I o II I I * e // %, // \\, I=- -. '.=e 0= *eIe I III 8 z II I I I Z-eCCi CDez À e O Il I Il Il- el 9ú tS506SZ eo ci, o C-, u 0 t _I 1 ** l o ee *\//s*\s//t- WtTi MIW *I l brt \t// C 0 m r-0 -. o - n P_//..o o e-e I Il 0 Ci' c e-e/ C- e*--eO Ci/ \\I04 \ * l I0 ee-i \4 À 0W 0 À O ' t: 11- C* - CII.O C.I I LE SO26SZ ?xemple 62 3 N _ _ 3Na I0 2 II Il 0 2 */"e-N = O il / Y1l= -v 3 i I i Cr 0 ACH3 02N\\ a/ _1- N-C COT 3<> /\ Le complexe de chrome 1:1 contenant 7,8 parties du colorant obtenu à partir d'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène-6-sulfonique diazoté et de 2-hydroxynaphtalène est introduit dans 200 parties d'eau, et on lui ajoute 9,6 parties du colorant obtenu à partir d'acide 6-nitro-2- amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté et du produit de condensation du dicétène et du 2-aminobenzothiazole. Le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 80 et 85 C, ajusté à pH 7 avec une solution d'hydro- xyde de sodium, et maintenu à cette température et à pH constant jusqu'à disparition des produits de départ. Quand la réaction est terminée, le colorant est précipité par addi- tion de chlorure de sodium, séparé par filtration et séché. Après le séchage, le colorant est une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur brun rouge et teint le cuir en des nuances brun rouge présentant de bonnes propriétés de solidité. Si l'on utilise du chlorure de potassium pour le relar- gage, on obtient le colorant esentiellement sous forme de son sel de potassium. Exemples 63-68 Le Tableau 3 ci-après présente d'autres colorants à complexe de chrome 1:2, que l'on peut préparer selon les indications de l'Exemple 62 à partir des colorants azoiques des colonnes I et II. Les colorants présentent la nuance donnée dans la dernière colonne, et teignent-le cuir, la laine et le polyamide avec de bonnes propriétés de solidité. II Nuance H H ?H HO CH3 N\ ' \/.\. O 2N-.i ilNN(-CO-NH- I i Brun Il I 2 1 Il foncé 03H O3 H 3 3 id. Orangé 4..______________ id. id. Brun foncé rou- geâtre Brun- yiolet o Mo Un \0 Tableau 3 * =. /:\ s _.s Rx. I II Nuance ?H ?H ?H o-, À H ? HO CH Brun 6702N-if \l-N=N-, HO S-- 3 moyen 67 2 3N=N-3 i H(00 Ni 3 2 68 HO0S \....N=N-s id. Bu ,-,,,oncé / \ / \ I_''._O _______0 2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ N Ln %O CD 4Vl Mode opératoire pour la teinture de la laine On introduit 100 parties d'un fil à tricoter en laine à dans un bain de teinture, qui contient pour 4000 parties d'eau-2 parties du colorant de l'Exemple 29, 4 parties de sulfate d'ammonium et 2 parties d'un auxiliaire d'unisson. Le bain est porté à ébullition en 45 minutes, et abandonné à cette température pendant encore 45 minutes. Puis on retire le fil teint en brun, on le rince soigneusement à l'eau froide et on le sèche. Mode opératoire pour la teinture du cuir On foularde pendant 2 heures 100 parties d'un cuir velours d'habillement (poids à sec) à 50 dans une solution de 1000 parties d'eau et de 2 parties d'ammoniaque à 24 %, puis on le teint à 60 pendant 1 heure dans une solution de 1000 parties d'eau, 2 parties d'ammoniaque à 24 % et 6 par- ties du colorant de l'Exemple 1. Puis on ajoute une solution de 40 parties d'eau et de 4 parties d'acide formique à 85 %, et on teint encore pendant 30 minutes. Puis les cuirs sont convenablement rincés, et éventuellement encore traités pen- dant 30 minutes à 50 avec 2 parties d'un produit de con- densation diacyanodiamine-formaldéhyde. On peut d'une manière analogue teindre d'autres cuirs velours, ainsi que des cuirs pour chaussure. Les teintures brunes ainsi obtenues se caractérisent par de bonnes propriétés de solidité et un bon pouvoir couvrant. Mode opératoire pour la teinture du polyamide On introduit à une température comprise entre 40 et 50 parties d'un tissu de polyamide texturé (nylon-6,6) dans un bain de teinture contenant pour 4000 parties d'eau 2 parties du colorant mentionné dans l'Exemple 38 et 3 parties de sulfate d'ammonium. Le bain de teinture est chauffé en 45 minutes jusqu'à ébullition, et abandonné à cette température pendant encore 60 minutes. Le tissu de polyamide retiré après refroidissement à 80 est, après rinçage et séchage, teint en une nuance brune solide. Revendications 1. Colorants à complexe de chrome 1:2, caractérisés en ce qu'ils ont la formule A- N = N - B -5 i m|RKas 0- %-\ x-- __,fSO0( Ka ) Cf- _,0 a n (1), D---N =\N-C 3 C0-NH-Y dans laquelle A et D, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun le résidu d'un comporent diazo de la série du benzène ou du naphtalène, qui porte en position ortho par rapport au groupe azo le groupe hydroxy ou le groupe carboxy, B est le résidu d'un composant de copulation qui porte le groupe X en position voisine du groupe azo, X est un oxygène ou un radical de formule -NR-, o R désigne un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, Y est un radical de formule %,> /! -Ar' -(2) - %,,//--a =-, N - Ar1 ou de formule -O- R-O/ ou de formule -45 -\f $ /--CH=CH-*= d(4) ou de formule /. û6 (5) \ S/\ o R1 et R5, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un hydrogène ou le radical sulfo, R est un hydrogène ou le radical nitro, R6 est un hydrogène, ou le radical méthyle, méthoxy ou chloro, et 2 3 R et R3, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un hydrogène ouun groupe halogéno, nitro ou sulfo; Ar1 est le résidu d'une amine aromatique, hétérocyclique ou carbocyclique, éventuellement substituée, m vaut 0 ou 1, n est un nombre entier de -1 à 7 et Ka est un cation. 2. Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que A et D, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun le résidu d'un 1hydroxy-2-aminobenzène, lequel est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo ou alkyle inférieur, ou le résidu d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène, lequel est éven- tuellement substitué en position 6 par un groupe chloro, nitro ou sulfo. 3. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que B est un 1- ou un 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, un résorcinol substitué de formule 9H 7 - Ar2 (6), OH dans laquelle R est un hydrogène ouungroupe alkyle en C1-C4, halogéno, carboxy ou sulfo, et Ar2 est le résidu d'une amine hétérocyclique ou carbocyclique éventuellement substituée, une 1- ou une 2-naphtylamine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-(alkyle en C1-C6)- phénol, la 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-méthyl-5- pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le groupe phényle, dans ces deux derniers composés, pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro, nitro ou sulfo. 4. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le noyau D est un 1-hydroxy-2- aminobenzène, lequel est éventuellement encore substitué par un groupe nitro, sulfo, 5. Colorants selon 1 à 4, caractérisés en 6. Colorants selon 1 à 4, caractérisés en 7. Colorants selon 1 à 4, caractérisés en i 8. Colorants selon 6 ou 7, caractérisés en chloro ou méthyle. l'une quelconque des revendications ce que R1 est un hydrogène. l'une quelconque des revendications ce que R4 est un groupe nitro. l'une quelconque des revendications ce que R5 est un groupe sulfo. l'une quelconque des revendications ce que les groupes sulfo sont dispo- sés en position ortho par rapport au groupe vinylène, et que le groupe nitro est disposé en position para par rapport au groupe vinylène. 9. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que Ar1 désigne un résidu benzène ou naphtalène, lequel est non-substitué ou est substitué par un groupe chloro, nitro, sulfo, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4. 10. Colorants selon la revendication 9, caractérisés en ce que Ar1 représente le groupe phényle, non-substitué ou substitué par un groupe chloro, nitro, méthyle, méthoxy ou sulfo, ainsi que le groupe naphtyle, non-substitué ou substitué par un groupe sulfo. 11. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils portent de 1 à 3 groupes sulfo. 12. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils ont la formule (1) dans laquelle Y est un radical ayant la formule (5) donnée dans la revendication 1. 13. Colorants selon la revendication 12, caractérisés en ce que R6 est un hydrogène. 14. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisés en ce que B est le résidu du 2-naphtol. 15. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou 14, de formule (1), caractérisés en ce que A, D, X, Ka, m et n ont les significations données dans la revendi- cation 1, B est le résidu d'un composant de copulation qui porte le groupe X en position voisine du groupe azo, et qui ne présente aucun autre substituant lié par l'intermédiaire d'un groupe azo, Y étant un radical ayant l'une des formules (2), (3) ou (4) données dans la revendication 1. 16. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, de formule (1), caractérisés en ce que A, D, Ka@, m et n ont chacun les significations données dans la revendi- cation 1, X estun oxygène, B représente le résidu d'un résorcinol substitué, de formule 2 7 :-N=N-2 - (6) dans laquelle Ar2 et R7 ont les significations données dans la revendication 3, et Y est un radical ayant l'une des formules (2), (3) ou (4) données dans la revendication 1. 17. Colorants selon la revendication 16, caractérisés en ce que R7 est un hydrogène. 18. Colorants selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisés en ce que Ar désigne un résidu benzène ou naphtalène, lequel est non-substitué ou substi- tué par un groupe chloro, nitro, sulfo, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4. 19. Colorants selon la revendication 18, caractérisés en ce que Ar désigne le groupe phényle, non-substitué ou substitué par un groupe chloro, nitro, méthyle, méthoxy ou sulfo, ainsi que le groupe naphtyle, non-substitué, ou substitué par un groupe sulfo. 20. Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la formule A'- N = N - B' 0 Ka i/ r 0 ---S03 ' Ka) m CH (7) v '/ e-N = N-'C'/ () I1 Dt II N ske/ * \CO-NI--Y' dans laquelle A' est le résidu d'un 1-hydroxy-2-aminobenzène, lequel est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo, ou alkyle ou alcoxy inférieur, ou bien le résidu d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène, lequel est éventuellement substitué par un groupe nitro en position 6, B' est un 1ou un 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou sulfo, une 1- ou une 2-naphtyl- amine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-(alkyle en C1C6)-phénol, la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le groupe phényle, dans ces deux derniers composés, pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro, nitro ou sulfo, Y' est un radical de formule t--I -f èe \-N =N - Ar3 (8), *,=À ou de formule 2 -..-NH- R 3 (9) -'\" À/'-NH- e=/-R ou de formule -"\ /*-CH=CH- e.-NO 10) \-,\ / 2 S03 S63 dans laquelle Ar3 est un résidu benzène ou naphtalène, lequel est nonsubstitué, ou est substitué par un groupe chloro, nitro, sulfo, alkyle en C 1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R et R sont différents l'un de l'autre, et représen- tent chacun un groupe nitro ou sulfo, m vaut 1, 2 ou 3, et KaE est un cation, le noyau D' pouvant éventuellement être encore substi- tué par un groupe sulfo, nitro, chloro, méthyle ou méthoxy. 21. Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la formule 25. /GH 3 KaD -c B' N = N B' - N ---- N- dans laquelle A', Ar, Ka, Y' et m ont les significations données dans la revendication 20, et B', indépendamment, a la même signification que A'. 22. Procédé pour la préparation de colorants de formule (1), caractérisé en ce qu'on prépare le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule OH I (CO> XH I m I A- N = N -B (12) ou d'un colorant de formule OH HCH3 I 1:s -N=N-C/ 3 (13) D - N = N - d\C CO-NH-Y o A, B, X, Y, D et m ont les significations données dans la revendication 1, puis on le fait réagir, respectivement, sur le colorant non-métallé de formule (13)ou (12). 23. Procédé pour la préparation de colorants de formule (1), dans laquelle B est un résorcinol substitué ayant la formule (6) donnée dans la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule OH I es (CO) m H m (14) A- N = N i (14) *kA/\ * OH ou d'un colorant de formule OH QH on 9H i - c -C/ - 3 (13) D - N N - puis on le fait réagir respectivement, sur le colorant non-métallé de formule (13)ou (14), ce à l'occa- sion de quoi on copule soit le complexe de chrome 1:2 obtenu, soit le complexe de chrome 1:1 du colorant de formule (14), avec environ 1 mole d'un composé diazonium de formule Ar - N 5 N An (15) par mole du complexe de chrome 1:2 ou 1:1; A, D, Ar2, Y, R7 par mole du complexe de chrome 1:2 ou 1:1; A, D, Ar,Y, R et m ayant les significations données dans la revendication 16, et An représentant un anion. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord le complexe de chrome 1:1 du colo- rant de formule (14), puis on le copule avec un composé diazonium de formule (15), et on fait réagir le com- plexe de chrome 1:1 du colorant disazoique obtenu avec un colorant de formule (13) pour obtenir le complexe de chrome 1:2. 25. Utilisation des colorants de formule (1), caracté- risée en ce qu'elle s'applique à la teinture de la laine, du polyamide et en particulier des cuirs et des peaux.