FR 2603290 A1 19880304 FR 8612396 A 19860901 PROCEDE DE RETICULATION D'UN POLYMERE HALOGENE,NOTAMMENT DU POLYCHLORURE DE VINYLE AU MOYEN D'UN AGENT DE COUPLA GE ORGANOMETALLIQUE MIXTE THIOLATE-CARBOXYLATE L'invention concerne un nouveau procédé de réticulation d'un polymère halogéné, notamment du polychlorure de vinyle (PVC), au moyen d'un agent de couplage chimique plurifonctionnel organométallique mixte comportant une fonction thiolate et une fonction carboxylate , elle concerne également les résines ainsi réticulées. Comme on le sait, la réticulation est une opération destinée à relier entre elles les chaînes d'un polymère au moyen de liaisons chimiques, afin de créer un réseau macromoléculaire. D'une façon générale, la réticulation d'un polymère a pour conséquence de modifier de façon importante ses propriétés mécaniques,de diminuer sa thermoplasticité et son fluage, notamment aux températures élevées, de diminuer également la déformation à la compression et enfin d'entrainer une amélioration de la résistance à l'abrasion et de la stabilité dimensionnelle. Dans la suite du texte et dans les revendications, -l'expression "polymère halogéné" désigne un polymère comportant des grDupements - (CHn n) - , X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, et n est égal à 1 ou 2; à titre d'exemple, on peut citer le PVC, le polyéthylène chloré et le polychlorure de vinylidène. On connait déjà plusieurs procédés de réticulation de ces polymères chlorés, notamment du PVC à l'état condensé, solide ou fondu Dans le brevet européen EP-A-0172 114 du Demandeur, on a décrit un procédé de réticulation dans lequel on utilise comme agent de couplage des dithiolates symétriques alcalins ou alcalino-terreux ne comportant pas de fonction amine. Ce composé qui agit par substitution nucléophile des atomes de chlore à l'aide de l'anion thiolate donne d'excellents résultats. Toutefois, la synthèse de ces composés reste encore assez coûteuse, ce qui peut alors limiter l'utilisation de ces agents de couplage. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé de réticulation des polymères halogénés qui soit économique, facile à mettre en oeuvre, notamment au cours d'une opération de mise en oeuvre,et dans laquelle on contrôle parfaitement la réaction de réticulation. L'invention vise plus particulièrement un procédé qui soit adapté aux conditions rhéologiques imposées par les différents procédés de mise en oeuvre de ces polymères tels que par exemple l'injection, l'extrusion, le calandrage ou l'enduction. Selon l'invention, la réticulation du polymère halogéné est essentiellement réalisée une fois la mise en forme effectuée, de sorte que la viscosité, et par voie de conséquence le comportement rhéologique du polymère halogéné fondu, ne soient pas modifiés. Ce procédé de réticulation d'un polymère halogéné par substitution nucléophile des atomes d'halogène, au moyen d'un agent de couplage organométallique mixte, se caractérise en ce que l'agent de couplage mixte est un sel alcalin ou alcalino-terreux de formule générale dans laquelle . M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, . R désigne un radical aliphatique , linéaire ou ramifié, cyciique ou hétérocyclique,et/ou aromatique. On savait que les fonctions thiolates provoquaient la réticulation par substitution nucléophile, notamment sous forme de dithiolates symétriques comme enseigné par le brevet européen 0172 114 déjà visé ci-dessus. En revanche, on savait que les carboxylates n'étaient pratiquement pas réactifs. I1 est donc surprenant qu'en associant sur la même molécule à la fois un thiolate et un carboxylate, on obtienne d'excellents résultats. En d'autres termes, il n'était nullement prévisible que la fonction thiolate exacerbe un effet réticulant de la fonction carboxylate porté par la même molécule alors que généralement, on pensait que les fonctions carboxylates étaient peu réactives. I1 semblerait donc que l'anion thiolate qui est le plus réactif agisse en premier par substitution nucléophile des atomes de chlore,ce qui produit ainsi une étape de greffage puis ensuite que l'on effectue une réticulation proprement dite grâce à l'action du carboxylate dont l'effet est exacerbé par la présence de l'atome de soufre .Ainsi, contrairement au procédé décrit dans le brevet européen visé ci-dessus,l'utilisation de cet agent de couplage mixte thiolate-carboxylate donne plus de souplesse,ce qui est encore plus favorable lorsque la réticulation est réalisée lors d'une opération de transformation.Ainsi,l'opération première de greffage s'effet tue pendant la mise en forme alors que la réticulation peut se réaliser de suite après cette mise en forme I1 est d'autant plus surprenant que l'on obtienne un effet réticulant aussi prononcé avec les composés selon l'invention. En effet, on pourrait considérer que l'invention consiste à remplacer dans un composé connu un dithiolate , une des deux fonctions thiolates par une fonction carboxylate, dont on savait qu'elle n'est pas équivalente.Dès lors, même s'il existe entre ces deux molécules de faibles différences, en raison du caractère unitaire de la molécule, une moindre modification peut entraîner un changement de nature et de propriétés, d'autant que la fonction carboxylate n'est, comme déjà dit, nullement équivalente pour la réticulation à la fonction thiolate et même au contraire. Ainsi, lorsque les composés caractéristiques de l'invention sont incorporés dans une formule à base de polymère halogéné, de PVC notamment, ils provoquent le greffage et la réticulation de cette résine au cours des traitements thermomécaniques de mise en oeuvre et ce, dans un domaine de températures pouvant varier de 80 C jusqu'à des températures aussi élevées que 220-230"C, du moins si le système stabilisant de la formule le permet. Avantageusement, en pratique - le métal alcalin ou alcalino-terreux M est le même sur les deux fonctions : thiolate-et carboxylate - le radical R est un radical aliphatique (-CH2-)n ou phenyle dans lequel le groupe thiolate est en position ortho par rapport au groupe carboxylate; - le polymère est comme déjà dit du polychlorure de vinyle (PVC) - la concentration en agent de couplage dans le polymère est généralement comprise entre 0,1 et 10 pcr si la concentration est inférieure à 1 pcr, la réticulation n'est que partielle ; mais cette réticulation partielle peut présenter un intérêt pour certaines applications si, en revanche,la concentration est supérieure à 10 pcr, on augmente inutilement le prix de revient, sans obtenir une amélioration proportionnelle des propriétés - l'agent de couplage est préalablement dissout dans un solvant à haut point d'ébullition ; cette dissolution active l'agent de couplage et facilite sa dispersion dans la résine - comme déjà dit,l'opération de réticulation s'effectue en phase condensée,solide ou fondue, au cours des traitements thermomécaniques de mise en oeuvre du polymère halogéné. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Dans ces exemples, l'efficacité des aqents réticulants a été étudiée au laboratoire à l'aide d'un plastographe Haake équipé d'un mélangeur interne de capacité 60 g type Rheomix 600. Cet appareil permet de suivre en continu l'évolution du couple résistant exercé par le polymère sur les pales du malaxeur. La réticulation du polymère entraine une augmentation de la viscosité à l'état fondu et par conséquent une augmentation du couple. La variation du couple ss C après la gélification est donc un critère de réticulation. Un autre critère choisi dans le cas du PVC est le taux d'insolubilisation dans le tétrahydrofuranne à la fin du traitement thermomécanique réalisé dans le plastographe Haake. La fraction insoluble est déterminée à partir d'un gramme environ d'échantillon mis dans le tétrahydrofuranne. Après douze heures de contact avec ce solvant, le polymère insoluble est éliminé par filtration. Le polymère passé en solution est alors précipité à l'aide de méthanol, puis filtré et séché à poids constant. Le taux de polymère insoluble est alors déterminé à partir de cette fraction en tenant compte des additifs présents initialement dans l'échantillon. Deux autres critères sont utilisés pour caractériser l'efficacité du système réticulant. Tout d'abord, le temps TRI au bout duquel se produit l'augmentation de couple caractéristique d'une réticulation significative, puis la vitesse moyenne d'augmentation du couple entre le temps TRI et le temps au bout duquel le couple a atteind la valeur maximale assimilée à la vitesse de réticulation moyenne VR Des essais de rétqculation du PVC sont résumés dans les tableaux suivants . Ils ont été réalisés en présence de plastifiant (DOP : phtalate'de dioctyle) et d'un système stabilisant thermique et d'acide stéarique. Les formules utilisées comportent - PVC 100 qrammes - DOP 40 pcr - stabilisant 2 pcr (sauf indication contraire) - acide stéarique 0,1 pcr Le mélange du polymère et de tous les additifs est réalisé par malaxage manuel à froid, puis introduit dans le malaxeur préalablement chauffé à une température comprise entre 140 et 170oC, la vitesse de rotation des pales étant de seize tours par minute. Une fois chargé, le -malaxeur est fermé et la vitesse de rotation des pales est portée à cinquante tours par minute, alors que le couple et la température du matériau mesurée à l'aide d'un thermocouple effleurant dans la chambre de malaxaqe sont enregistrés en continu. L'agent réticulant est solubilisé à raison de 40% en poids dans un mélange contenant -. 90 % de butyl-carbitol (ether butylique du diethylène glycol) . 10 % de polypropylène glycol de masse moléculaire 425. Exemples 1 à 5 Dans ces exemples 1 à 5 rassemblés dans le tableau I, on étudie l'influence, pendant la réticulation du PVC de la nature du cation des sels mixtes thiolate-carboxylate de l'acide ortho-thiomercaptobenzoïque (thiosalicylique) de formule générale La concentration de l'agent réticulant est de 150.10-3 mole par kg de PVC. La température du malaxeur est réglée à 1600C et la vitesse de rotation à cinquante tours.mn 1. Le système stabilisant est un système baryum cadmium Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I E-npl | Nature du Durée TRI Cmax OC VR Insoluble cation M (mn) (mn) N.m N.m N.m.s-1.102 % 1 Li 8 4 21,6 4,9 1,3 #100 2 Na 4,5 2 25,5 9,8 9,3 ou 100 3 | K 2,5 1,5 26,5 7,8 13,1 N100 4 Ba 9,5 2,5 27,5 11,8 5,6 #100 5 Ca 6,5 5 13,7 1,0 0,4 #100 Exemples 6 à 9 Dans ces exemples, dont les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après, on a étudié l'influence de la concentration du thiosalicylate de potassium sur la réticulatiqn du PVC. La température du malaxeur a été réglée à 170 C et la vitesse de rotation à cinquante tours.mn Le système stabilisant est aussi un système baryumcadmium. TABLEAU II Exemple Thiosalicylate de K Durée TRI Cmax ss C VR Insolu- mole.kg-1 de PVC.103 (mn) (mn) N.m N.m N.M.s-1.102 % 6 43 10 ~ 13,6 0 0 23 7 || 65 7 3,25 25,1 4,90 2,3 59 8 87 3,5 1,75 33,4 7,85 8,6 76 9 130 3,5 1,50 31,4 9,80 11 93 Exemples 10 à 15 Dans ces exemples, on utilise comme agent de couplage un sel double de potassium de l'acide thioglycolique de formule Ce sel double de potassium de l'acide thioglycolique se dissout parfaitement à raison de 40 % en poids dans un mélange à 55 % de butyle carbitol et 45 % de polyéthylène glycol de masse moléculaire 200 grammes, ce mélange étant alors introduit dans le polymère sous forme soluble. Les stabilisants thermiques utilisés sont des stéarates Avec cet agent de couplage, la réticulation peut s'effectuer en même temps que la gélification. I1 est donc difficile de séparer ces deux phénomènes sur le plastogramme obtenu à l'aide du plastographe HAAKE. Pour cette raison, l'efficacité du thioglycolate de potassium sur la réticulation du PVC n'est caractérisée que par la détermination du taux de polymère insoluble. TABLEAU III Exemple Agent de couplage Stabilisant TC du Durée Insolutotale ble mole.kg-1de PVC.103 nature concentration mala (mn) % xeur 10 164 Zn 1 170 3,5 82 Ca 1 11 141 Zn 1 170 5,0 70 Ca 1 12 117 Cd 1 170 6,0 59 Ba 1 13 235 Cd 1 170 3,75 100 Ba 1 14 157 Cd 1 170 2,7 71 Ba 1 15 127 Cd 1 170 2,0 46 Ba 1 Ces différentes expériences montrent que la réticulation du PVC en presence de sel double de potassium de l'acide thioglycolique se développe en même temps que la gélification, alors qu'en présence de thiosalicylate de potassium ces deux processus sont mieux séparés, et il est possible de définir un temps d'induction TRI ,. Enfin les résultats mentionnés dans le tableau montrent bien que les systèmes stabilisants à base de zinc, de baryum, d e cadmium et de calcium n'influencent pas de façon significative l'efficacité de l'agent de couplage. Exemples 16 à 19 Dans ces exemples, on utilise comme agent de coxpla- ge un sel double de thiopropionate de potassium dissout à raison de 40% en poids dans un mélange à 55% en poids de butyl carbitol et 45% de polyéthylène glycol de masse moléculaire 200 grammes.Cet agent est introduit dans le polymère sous forme soluble Contrairement à ce que l'on observe avec le sel double de potassium de l'acide thioglycolique (tableau III), les phases de gélification et de réticulation du PVC sont bien séparées Pour ces essais on utilise un système stabilisant baryum-cadmium sous forme de stéarate TABLEAU IV Exemple agent de couplage Durée TRI Cmax # C VR Inso mole.kg-1 de PVC.103 TRI (m) N.m N.m N.m.s 1.10' luble 16 90 4,5 - 12,0 - - 17 140 2,5 O,5 15,0 1,6 1,33 30 18 180 4,0 0,5 19,1 7,9 3,77 60 19 210 3,5 0,5 29,2 14,5 8,05 75 Exemples 20 à 22 Au moyen du même agent réticulant qu'aux exemples 10 à 15, on étudie l'influence de cet agent en présence de stabilisants thermiques à base d'étain. Ceux-ci sont en effet susceptibles de participer à des réactions d'échange de ligands avec l'agent réticulant. Dans ces expériences, les stabilisants à base d'étain utilisés sont le dibutyl étain dimaléate de butyle, le dibutyl étain dithioglycolate d'isooctyle et le dibutyl étain dilaurate, la teneur en plastifiant étant de 40 pcr. TABLEAU V Exemple sel double de K Stabilisant à T C Durée Insoluble de l'acide thio- base d'étain du (mn) % glycolique nature pcr mala mole.kg-1 de PVC 103 xeur 20 225 Dimaléate 1 170 6,5 72 21 225 Dithio- 1 170 4,5 54 glycolate 22 188 Dilaurate 2 180 4 80 La comparaison des résultats du Tableau III et du Tableau V montre que les sels à base d'étain n'inhibent pas la réaction de réticulation du thioglycolate de po potassium. Exemples 23 à 25 On utilise comme agent réticulant le sel double de potassium,des acides thiosalicyliques et thioglycoliques mais en l'absence de plastifiant La formulation de base a été modifiée de la façon suivante PVC 100 grammes dithioglycolate d'étain 0,5 pcr alcool cetylique 0,5 pcr La température du malaxeur a été fixée à 190in. TABLEAU VI Exemple Sel double de K de l'acide Durée Température Insoluble nature concentration (mn) finale ( C) % mole.kg-1 de du matériau PVC.103 23 thioglycolique 115 3,5 209 55 24 thioglycolique 80 5,25 212 39 25 Thiosaliyclique 43 6 214 49 En l'absence de plastifiant, la température au sein du polymère croît rapidement lorsque la réticulation se développe. On a systématiquement arrêté l'essai lorsque celui-ci atteignait des valeurs de 215"C, car la dégradation du polymère se produisait rapidement.Les exemples décrits dans le Tableau VI montrent néanmoins clairement l'efficacité des sels doubles de potassium des acides thioglycoliques et thiosalicyliques vis-à-vis de la réticulation du PVC rigide. Cela présente de nombreux avantages pour la transformation du PVC rigide. Le procédé de réticulation selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés connus à ce jour, notamment celui décrit dans la demande de brevet européenne 0 172 114 visée dans le préambule. On peut citer - en jouant sur la concentration des sels métalliques des composés mixtes : thiolate-carboxylate, mais également sur la nature chimique de ces molécules mixtes, il est possible d'adapter la chimie de la réticulation aux impératifs rhéologiques imposés par les différents procédés thermomécaniques de mise en oeuvre existants tels que le calandrage, l'enduction, l'extrusion et l'injection - un coût avantageux , car la fabrication des dithiolates carboxylates caractéristiques de l'invention peut être effectuée commodément à partir de composés du commerce sans faire appel à des opérations de synthèse qui sont coûteuses par nature. De la sorte, les polymères halogénés réticulés qrace à ces agents de couplage, notamment le PVC, peuvent être utilisés avec succès dans les applictions où l'on recherche une bonne stabilité dimensionnelle et une diminution notable de la thermoplasticité, notamment aux températures élevées. REVENDICATIONS 1/ Procédé de réticulation d'un polymère halogéné, notamment du polychlorure de vinyle, par substitution nucléophile des atomes d'halogène au moyen d'un agent de couplage organométallique mixte, caractérisé en ce que l'agent de couplage mixte est un sel alcalin ou alcalino-terreux de formule générale dans laquelle - M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, - R désigne un radical aliphatique , linéaire ou ram'fié , cyclique ou hétérocyclique,et/ou aromatique. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M est le même sur les deux fonctions thiolate et carboxylate. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal M est du potassium. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical R est un radical alkyle (-CH )n n 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical R est un groupe phényl dans lequel le groupe thiolate est en position ortho ortho par rapport au groupe carboxylate 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un sel double alcalin de l'acide thiosalicylique. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de couplage mixte est un sel double de potassium de l'acide thioglycolique. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent de couplage mixte est un sel double de potassium des acides thioglycolique et thiosalicylique 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent de couplage mixte est un sel double de potassium et de l'acide thiopropionique 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé : - d'unes part, en ce que la concentration de l'agent de couplage mixte est comprise entre 0,1 et 10 pcr - d'autre part , en ce que l'agent de couplage est préalablement dissout dans un solvant à haut point d'ébullition - et enfin , en ce que l'opération de réticulation est effectuée au cours d'une opération de mise en oeuvre thermomécanique du polymère halogéné à réticuler.