FR 2596754 A1 19871009 FR 8604700 A 19860402 La présente invention concerne des additifs retardant le durcissement du plate et de compositions à base de plâtre et plâtre et compositions à base de plâ- tre les contenant. Le plâtre, produit bon marché, d'une fabrication facile, d'un approvisionnement très large, pourrait, grâce à ses caractéristiques spécifiques : - propriétés ignifuges, - propriétés de régulation du degré hygrométrique (il absorbe ou restitue la vapeur d'eau), - propriétés d'isolation thermique (scncoef- ficient de conductivité est égal à 0,4 Kcal/m.h.0C), - propriétés d'isolation phonique, constituer un matériau de liaison et de construction de qualité si, à l'emploi, il ne présentait un certain nombre d'inconvénients graves dont le plus grenant est une vitesse de prise beaucoup trop rapide. En effet, les plâtres ont tendance à durcir, c'est-à-dire à faire prise, très rapidement après mélange avec de l'eau0 Le mécanisme de durcissement consiste en une hydratation de la majeure partie du sulfate de calcium hémi-hydraté (SOqCa.Q H20) en dihydrate (S04Ca.2H20) en suspension aqueuse, ce qui conduit à la formation d'une masse cohérente par "enchevêtrement" des cristaux du dihydrate. De plus, la rapidité de prise est d'autant plus grande que la quantité d'eau se rapproche davantage de la quantité nécessaire à l'hydratation seule et aussi que la mouture est plus fine. Cette quantité d'eau est de l'ordre de 25% du poids de plate. Aussi pratiquement on gâche le plâtre avec un très grand excès d'eau pour éviter une prise trop brutale et permettre sa mise en oeuvre.Malgré cet artifice, on ne peut cependant préparer et appliquer que de faibles quantités de plâtre dans un intervalle de temps nécessairement bref, avec en plus comme conséquence gênante de ce grand excès d'eau, 11 obtention d'un liant qui, une fois sec, sera très poreux et assez peu résistant mécaniquement. Ainsi, les industries du bâtiment, des matériaux de construction, et de la sculpture, qui employent sur une grande échelle, des compositions à base de plâtre de gypse ou dbnhydrite, seul ou mélangé à de la chaux, à du sable et à des agrégats légers, comme la perlite et des dérivés de cellulose, souhaitent pouvoir allonger le temps de prise de leurs compositions. Il y a déJà eu de nombreuses tentatives en vue d'allonger le temps de prise, mais aucune n'a donné un résultat entièrement satisfaisant à cause d'effets secondaires assez souvent fort gênants. On peut, par exemple, aJouter de l'acidetartriquè pour allonger le temps de prise. Cependant, l'effet que l'on peut obtenir ainsi, n'est pas très grand. On peut également aJouter des hydrolysats de protéines d'origine animale ou végétale. Mais les hydrolysats de protéines sont des mélanges complexes dont la composition dépend d'une part des matières premières utilisées (dont la régularité n'est pas la principale qualité) et des procédés dthydrolyse qui, en général, sont assez mal mattrisés, ce qui conduit à des efficacités retardatrices non constantes pouvant varier considérablement d'une opération à l'autre. De plus, les retardateurs de ce type ont généralement des odeurs caractéristiques très fortes, une mauvaise stabilité au stockage, ils contribuent à la formation de mousse durant les opérations de préparation et de mise en oeuvre du liant, et bien souvent ils provoquent des moisissures ainsi que des colorations néfastes dans les compositions à base de plâtre.Par ailleurs, des retardateurs de prise, tels que l'acide phosphorique ou citrique, lthexamétaphosphate de soude, la magnésie, demandent soit une quantité d'eau de gâchage plus importante que le plâtre pur à consistance identique (fluidité constante), soit provoquent ultérieurement des modifications des propriétés fi nales des plâtres ainsi traités, telles que l'apparition d'efflorescences ou de cloques, un manque d'adhérence et même la destruction des peintures de finition appliquées sur le plâtrez D'un autre côté, il y a déjà eu quelques tentatives en vue de diminuer la quantité d'eau de g - chage du plate, si bien que lorsqu'on désire à la fois retarder la prise du plâtre et diminuer sa quantité d'eau de gåchage, on est obligé de faire appel à deux produits spécifiques : un retardateur et un agent fluidifiant ou réducteur eau. Leurs effets secondaires néfastes stadditionnent le plus souvent au lieu de se retrancher, et, bien souvent, l'agent fluidifiant vient contrarier l'action du retardateur de prise, d'où la nécessité d'en mettre une dose supérieure pour obtenir le même effet de retard, tout ceci entratnant une majoration très importante du prix de revient du plâtre ainsi traité. La Demanderesse a maintenant découvert que l'addition de certaines substances très peu conteuses dérivant de résidus ou sous-produits de fabrication de l'in- dustrie chimique à l'eau de gâchage du plâtre ou d'autres préparations à base de plâtre additionné d'autres liants (chaux par exemple) ou de granulats (par exemple sable, poudre de pierre, perlite, dérivés de cellulose), permettait d'obtenir des temps de prise notablement allongés tout en diminuant la quantité d'eau de gâchage. Le terme "plâtre" doit être compris comme englobant tout produit obtenu par déshydratation et pulvérisation plus ou moins poussées de matières premières naturelles ou artificielles formées essentiellement de sulfate de calcium hydraté. Elle a en particulier découvert que certains sous-produits de la fabrication des amino-alcoxyamines et de leurs dérivés supérieurs ayant subi un traitement de phosphonométhylation, pouvaient être utilisés comme additifs retardateurs de durcissement pour des produits à base de plâtre de gypse ou d'anhydrite. On sait que la fabrication des aminoalcoxyamines et de leurs dérivés supérieurs à partir de polyamines de la formule générale NH2 - CH2 - CH2 --4 NH - CH2 2 CH2 n NH2 dans laquelle n est un nombre entier compris entre O et 5, permet obtenir non seulement des dérivés monoalcoxylés, mais aussi des dérivés polyalcoxylés dont la proportion varie naturellenent d'un procédé à l'autre. Ces composés étaient jusqu'à présent considérés conme des sous-produits difficilement utilisables en raison notamment de leur couleur très foncée et de leur peu d'intérêt pour d'autres synthèses. La Demanderesse a trouvé qu'un traitement simple de phosphonométhylation pernettait de valoriser ces sous-produits en les rendant utiles comme additifs retardateurs du durcissement du plate ou de compositions à base de plâtre ou d'anhydrite. Plus précisément la présente invention a pour objet un additif pour le plate et les compositions à base de platre de gypse ou d'anhydrite caractérisé en ce qu'il est constitué de polyamines polyalcoxylées phosphonométhylées solubles dans l'eau, de la formule générale : où n est un nombre entier de O à 5, x est un nombre entier de 2 à 6, y est un nombre entier de 2 à 6, R1 est choisi parmi-les groupes - CH2 - CH2 - OH, R2 est choisi parmi les groupes - CH - CH2 - OH, est choisi parmi les groupes - CH2 - CH2 - OH, O - CH2 - PUT OH OH R4 est un groupe - CH2 - P t OH , OH R5 est choisi parmi les groupes - CH2 - CH2 - OH, et/ou de sels solubles dans l'eau de ces polyamines polyalcoxylées phosphonométhylées. Comme exemples de composés de formule (1) selon l'invention on peut notamment citer les résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine, ayant subi une phosphonométhylation. Ainsi, dans cette catégorie, deux additifs typiques I et II selon l'invention ont comme composition en poids Additif (I) Additif (II) Dérivé contenant un groupe éthoxylé et 3 groupes 17% 0% méthylène-phosphonique Dérivé contenant 2 groupes éthoxylés et 2 groupes 53% 63% méthylène-phosphonique Dérivé contenant 3 groupes éthoxylés et 1 groupe 19% 23% méthylène-phosphonique Dérivés tétraéthoxylés 11% 14% Quoiquten général, tous les sels solubles dans l'eau des polyamines polyalcoxylées phosphonométhylées puissent être employés dans les compositions selon I'invention, le sel de sodium est préféré.Cependant, autres sels de métaux alcalins tels que le potassium, le lithium, etc..., ainsi que les mélanges de sels de métaux alcalins, peuvent lui entre substitués. De plus, tous les sels solubles dans l'eau comme les sels d'ammonium et les sels d'amines qui possèdent des caractéristiques similaires aux sels de métaux alcalins, peuvent entre utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention.En particulier les sels d'amines préparés à partir d'amines de bas poids moléculaire, ctest- à-dire ayant un poids moléculaire inférieur à 300, telles que, par exemple, les alkylamines, les alkylène-amines, et les alcanolamines ne contenant pas plus de deux groupes amine comme l'éthylamine, la diéthylamine, la propylamine, la propylène amine, l'hexylamine, la 2-éthylhexamine, la monoéthanolamine, la N-butyl éthanolamine, la triéthanolamine. On peut utiliser l'additif selon l'invention sous forme de poudre déshydratée, ou sous forme d'une solution aqueuse de concentration pouvant atteindre 60 à 70%, selon le cas. L'addition au platre, ou à la composition à base de plate, peut se faire à raison de 0,01 à 2 ppc (partie pour cent), de préférence de 0,05 à 1 ppc d'additif sec par rapport au plâtre. Elle dépend aussi du retard au durcissement que l'on désire impartir dans le cas d'espèce. Les additifs selon l'invention peuvent titre soit pré-mélangés au plStre à sec quand ils se présentent sous forme de poudre, soit ajoutés dans l'eau de gâchage quand ils se présentent sous forme liquide, soit en soit sous forme de solution diluées lorsque le dosage est trop difficile à réaliser à la concentration d'origine. On peut utiliser ces additifs dans le plâtre seul ou en association avec d'autres agents auxiliaires (hydrofuge, fongicide, moussant, matières colorantes) ou avec d'autres liants (chaux par exemple) ou enfin avec des agrégats minéraux ou organiques (sable, poudre de pierre, perlite, dérivés de cellulose) dans le but de réaliser soit un béton, soit un mortier, soit des enduits divers. La présente invention sera d'ailleurs mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants qui illustrent les améliorations obtenues à l'aide des compositions selon l'invention. Dans ces exemples, les parties pour cent sont en poids, sauf indication contraire. Tous les essais ont été effectués avec du plâtre fin de construction dénommé symboliquement "PFC2" selon la norme française NF/ B 12 301. EXEMPLE 1. Synthèse de l'additif (I). On charge dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant Acide phosphoreux technique à 55% 220 g Eau 3OOg Puis à une température inférieure à 400C, on introduit 130 g d'un résidu (A) de la fabrication de l'aminoéthyl éthanolamine, ayant comme compositions en poids : Dérivé monoéthoxylé d'éthylène diamine 9% Dérivé diéthoxylé d'éthylène diamine 45% Résidu Dérivé triéthoxylé d'éthylène diamine 25% A Dérivé tétraéthoxylé d'éthylène diamine 21% On chauffe ensuite à 1050C et on introduit en 2 heures environ Formol à 30% 121 g Puis on reste 4 heures à 105 C. On refroidit sous vide à 600C et on concentre à pression réduite afin d'éliminer le formol n'ayant pas réagi. On refroidit à 200C. On obtient alors 704 g de produit (I) ayant une teneur en matière sèche de 38%. EXEMPLE 2. On remplace l'acide phosphoreux technique de l'essai précédent par de l'acide phosphoreux à 38% récupéré de la fabrication d'un chlorure d'acide gras (par exemple d'un chlorure dtoléyle). On charge : Acide phosphoreux de récupération à 38% 248 g Eau 250 g Puis à une température inférieure à 400C, on introduit 110 g de résidu (A) identique à celui de l'exemple 1. On chauffe à 1050C et on introduit en 2 heures environ Formol à 40% 87 g Puis on reste 4 heures à 1050C. On refroidit vers 800C, et on concentre sous pression réduite afin d'éliminer excès de formol. On obtient alors 540 g d'additif (I) ayant une teneur en matière sèche de 42%. EXEMPLE 3. On prend 246 g du produit (I) obtenu dans l'exemple précédent et on le neutralise par de la lessive de soude pour arriver à pH = 7,8. Il en faut 108 g. On obtient ainsi 354 g d'une solution parfaitement limpide d'additif utilisable directement. EXEMPLE 4. Synthèse de l'additif (II). Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on charge : Acide phosphoreux technique à 68% 200 g Eau 400 g Puis à une température inférieure à 400 C, on introduit 200 g du résidu (B) de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine ayant comme composition en poids : Dérivé monoéthoxylé d'éthylène diamine 0% ) Dérivé diéthoxylé d'éthylène diamine 48% Résidu Dérivé triéthoxylé d'éthylène diamine 27% Dérivé tétraéthoxylé d'éthylène diamine 25% On chauffe ensuite à 1050C et on introduit en 2 heures environ Formol à 37% 135 g Puis on reste 6 heures au reflux. On refroidit vers 800C et on concentre sous pression ré duite pour éliminer le formol en excès. On obtient alors 710 g de produit (II) ayant une teneur en matière sèche de 50%. à EXEMPLE 5. Dans un réacteur équipé comme/l'exemple 1, on charge Acide phosphoreux de récupération à 38% 471 g de l'exemple 2 Eau 480 g Puis à une température inférieure à 400 C, on introduit 264 g de résidu B, identique à celui de l'exemple 4. On chauffe à 102 C, et on introduit en 1 heure Formol à 33% 200 g Puis on reste 4 heures au reflux. On refroidit vers 800C et on concentre sous pression réduite pour éliminer le formol en excès. On neutralise alors avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 20% récupérée de la synthèse de l'EDTA.. Il en faut 350 g pour pH = 7, et on obtient finalement 1300 g de so lution du sel d'ammonium de l'additif (II) utilisable direc tement. EXEMPLE 6. Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on charge Acide phosphoreux de récupération à 38% de l'exemple 2 989 g Eau 266 g Puis à une température inférieure à 400C, on introduit 417 g de résidu A identique à celui de l'exemple 1. On chauffe à 1070C et on introduit en 2,5 heures environ Formol à 44% 312 g Puis on reste environ 7 heures à 107-7100C, Le produit est refroidi vers 600C et est concentré sous pression réduite afin d'éliminer le formol en excès. de la On neutralise ensuite avec/monoéthanolamine jusqu'à pH d'environ 8 :'1010g sont nécessaires0 On obtient finalement 2800g de solution aqueuse du sel de monoéthanolamine de l'additif (I) directement utilisable. EXEMPLE 7. Dans un réacteur équipé comme dans ltexemple 1 on charge Acide phosphoreux de récupération à 38% de l'exemple 2 345 g Eau 500 g Puis à une température inférieure à 300C, on introduit 250g de résidu provenant de l'oxybutylénation de la propylène diamine. On chauffe ensuite à 1050C et on introduit en 2 heures environ Formol à 40% 120g Puis on reste 6 heures à 105 C. On refroidit vers 60 C, et on concentre sous pression réduite pour éliminer le formol en excès. On obtient alors 850g d'un additif selon l'invention ayant une teneur en matière sèche de 47% directement utilisable. EXEMPLE 8. Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on charge Acide phosphoreux de récupération à 38% de l'exemple 2 690 g Eau 700 g Puis à une température inférieure à 3O0C, on introduit 311 g de résidu provenant de l'oxypropylénation de la tétraéthylène pentamine. On chauffe ensuite à 1050C et on introduit en 2 heures environ Formol à 30% 320g Puis on reste 12h à 105 C. On refroidit vers 800C et on distille sous pression réduite afin d'éliminer excès de formol n'ayant pas réagi. On refroidit à 20 C et on neutralise jusqu'à pH = 7 avec une solution aqueuse d'ammoniaque identique à celle utilisée dans l'exemple 5. Il en faut 850 g. On obtient de cette façon 2500 g de solution d'un additif selon l'invention utilisable directement. EXEMPLE 9.. Dans chacun des essais de cet exemple, du platre "PFC 2" est gaché avec de l'eau à 20 + 100 contenant des doses croissantes d'additifs polyamines polyalcoxylées phosphonométhylées conformes à l'invention et de polyamines polyalcoxylées non conformes à l'invention, ctest-à-dire n'ayant pas subi le traitement simple de phosphonométhylation. On détermine la quantité d'eau par rapport au plâtre pour qu'un volume défini du mélange donne un étalement déterminé. Sur le mélange ainsi obtenu, on détermine alors le début de prise, selon une méthode adaptée de la norme française NF/B 12401, paragraphe 2.321 : début de prise. a. Essais de consistance. On pèse 160g d'eau à 20 + 1iC dans un bécher ; 200 g de plâtre 'tPFC 2" dans un autre (rapport eau/ plâtre (E/P) = 0,80 au départ). On verse en moins de 30 s le plâtre dans l'eau en agitant. On verse alors la pâte obtenue dans un cylindre en acier inoxydable de diamètre intérieur 50 mm et de hauteur 50 mm posé sur une plaque de verre. On arase la surface du plâtre au niveau supérieur du cylindre. Après 15 secondes d'attente, on soulève brusquement le cylindre : la pâte s'étale. On cherche à obtenir une galette dont la moyenne de deux diamètres perpendiculaires soit comprise entre 15 et 16 cm. S'il n'en est pas ainsi, on modifie la quantité d'eau dans le sens convenable. b. Début de Prise. On détermine le début de prise en chambre conditionnée (20 + 10C, 65% HR) sur la galette de pâte de consistance convenable (15 cm ( diamètre D z 16 cm). Pour cela, à intervalle régulier, on passe légèrement une lame de couteau (maintenu dans un plan vertical) et on considère qu'il y a début de prise quand les lèvres de la coupure ne se referment pas. La durée de début de prise est comptée à partir de la mise en contact du platre et de l'eau. Additifs utilisés : - Additif (I) de l'exemple 1 : résidu de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine ayant subi une phosphonométhylation (selon l'invention). - Résidu (A) de l'exemple 1 de la fabrication de l'amino-éthyléthanolamine. - Additif (II) de l'exemple 4 : résidu de la fabrication de l'aninoéthyléthanolamine ayant subi une phosphonométhylation (selon l'invention). - Résidu (B) de l'exemple 4 de la fabrication de 1' aminoéthyléthanolamine. Les résultats sont présentés dans le tableau I ci-après. Comme on peut le constater d'après ce tableau les résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine ayant subi une phosphonométhylation (selon l'invention), exercent une certaine action fluidifiante dans le plâtre (ils réduisent sensiblement la quantité d'eau nécessaire pour obtenir une consistance fixe) de plus ils augmentent d'une manière assez importante la durée de début de prise. Par contre, les mêmes résidus n'ayant pas subi le traitement de phosphonométhylation n'exercent aucune de ces deux actions dans le plate. TABLEAU 1 Essais Dose d'additif Rapport E/P pour Durée de début N ppc de matière avoir une consis- de prise en sèche/plâtre tance fixée minutes 15cm 1 O (plâtre pur) 0,860 25 A D D I T I F : Additif (I) selon l'invention 2 0,025 0,835 95 3 0,050 0,825 140 4 0,100 0,815 240 5 0,200 0,805 960 A D D I T I F : Résidu (A) 6 0,025 0,860 25 7 0,050 0,860 27 8 0,100 0,855 30 9 0,200 0,855 30 A D D I T I F : Additif (II) selon l'invention 10 0,025 0,845 100 il 0,050 0,835 150 12 0,100 0,830 260 13 0,200 0,825 1020 A D D I T I F : Résidu (B) 14 0,025 0,860 25 15 0,050 0,860 25 16 0,100 0,860 27 17 0,200 0,855 30 EXEMPLE 10. Dans chacun des essais de cet exemple, le plâtre "PFC 2" est gâché avec de l'eau à 20 + 1 C, contenant des doses croissantes d'additifs constitués de sels solubles de polyamines polyalcoxylées phosphonométhylées conformes à l'inventione Les mélanges ainsi obtenus sont évalués, selon les memes principes et les memes modes opé ratoires que dans l'exemple 9. Additifs testés t - Sel de sodium du produit (I) de l'exemple 3 résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine ayant subi une phosphométhylation (selon l'invention). - Sel d'ammonium du produit (II) de l'exemple 5 : résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine ayant subi une phosphométhylation (selon l'invention). - Sel de monoéthanolamine du produit (I) de l'exemple 6:résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine ayant subi une phosphonométhylation (selon l'invention). - Sel d'ammonium de l'exemple 8 : résidus de la fabrication de l'oxypropylénation de la tétraéthylène pentamine, ayant subi une phosphonométhylation (selon l'invention). Les résultats sont présentés dans le tableau II ci-après. Ce tableau II fait clairement apparattre que l'addition à l'eau de gachage du plâtre de divers sels solubles dans l'eau de résidus de la fabrication de polyamines polyalcoxylées ayant subi une phosphonométhylation selon l'invention, permet d'obtenir des durées de début de prise fortement augmentées, en même temps qu'une réduction de la quantité d'eau nécessaire pour obtenir une consistance fixée. EXEMPLE 11. Dans chacun des essais de cet exemple, on effectue des mesures de durée de début de prise sur des mélanges d'eau et de plâtre sans chaux, d'une part, et de plate à 5% de chaux, d'autre part, contenant des doses croissantes d'additifs de polyamines polyalcoxylées phosphonométhylées conformes à l'invention et de polyamines polyalcoxylées non conformes à l'invention, c'est-à-dire n'ayant pas subi le traitement simple de phosphonométhylation, et de sels solubles de polyamines polyalcoxylées conformes à l'invention. TABLEAU II Essais Dose d'additif.: Rapport E/P pour Durée de début N ppc de matière avoir une consis- de prise en sèche/plâtre tance fixée minutes 15cm 18 0 (plâtre pur) 0,860 25 A D D I T I F : sel de sodium du produit (I) selon l'invention 19 0,025 0,840 90 20 0,050 0,830 130 21 0,100 0,820 225 A D D I T I F : sel d'ammonium du produit (II) selon l'invention 22 0,025 0,850 70 23 0,050 0,845 105 24 0,100 0,840 180 A D D I T I F : sel de monoéthanolamine du produit (I) selon 1' invention 25 0,025 0,845 75 26 0,050 0,835 105 27 0,100 0,830 185 A D D I T I F : sel d'ammonium de l'exemple 8 selon l'inven tion 28 0,025 0,850 60 29 0,050 0,840 95 30 0,100 0,835 160 Les mélanges ainsi obtenus sont évalués en ce qui concerne la durée de début de prise, selon les mimes principes et les mimes modes opératoires que dans exemple 9. - Produit (I) de l'exemple 2 : résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine ayant une phosphonométhylation selon l'invention. - Résidu (A) de l'exemple 1 : résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine. - Sel de sodium du produit (I) de l'exemple 3 : résidus de la fabrication de l'aminoéthyléthanolamine ayant subi une phosphonométhylation selon l'invention. - Produit de l'exemple 7 : résidus de la fabrication de l'oxybutylénation de la propylène diamine ayant subi une phosphonométhylation selon l'invention. Les résultats sont consignés dans le tableau III ci-après. Ces résultats montrent de nouveau que les résidus de la fabrication de polyamines polyalcoxylées ayant subi une phosphonométhylation selon l'invention, qu'ils soient utilisés tels que ou sous forme de sel, allongent considérablement les temps de prise du plâtre utilisé seul ou en mélange avec de petites quantités de chaux. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. TABLEAU III Essais N ADDITIFS Dose ppc en Durée de début de prise en minutes matière sèche/ liant plâtre sans plâtre avec 5% chaux de chaux 31 Néant : TEMOIN 0 25 38 32 Produit (I) 0,020 65 55 33 selon l'inven- 0,040 120 105 tion 34 0,060 165 135 35 0,080 190 145 36 0,020 25 38 37 Résidu (A) 0,040 27 40 38 0,060 27 40 39 0,080 28 42 40 sel de sodium 0,020 60 50 41 du produit (I) 0,040 115 100 42 selon l'invention 0,060 155 125 43 0,080 180 140 44 Produit de 0,020 55 48 45 l'exemple 7 0,040 105 95 46 selon l'inven- 0,060 150 115 47 tion 0,080 170 130 REVENDICATIONS 1. Un additif pour le plâtre et les compositions à base de plâtre de gypse ou d'anhydrite, caractérisé en ce qu'il est constitué de polyamines polyalcoxylées phosphonométhylées, solubles dans l'eau, de la formule générale : où n est un nombre entier de O à 5, x est un nombre entier de 2 à 6, y est un nombre entier de 2 à 6, R1 est choisi paru les groupes - CH2 - CH2 - OH, R2 est choisi parmi les groupes - CH2 - CH2 - OH, est choisi parmi les groupes - CH2 - CH2 - OH, R4 est un R5 est choisi parmi les groupes - CH2 - CH2 - OH, et/ou de sels solubles dans l'eau de ces polyamines polyalcoxylées phosphonométhylées. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de sels de mé taux alcalins, de sels d'ammonium ou de sels d'amines, 3. Additif selon la revendication 2, carac térisé en ce qu'il est sous la forme de sels de sodium0 4. Additif selon l'une quelconque des re vendications I à 3, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une poudre à prémélanger au platre ou à la compo sition à base de plâtre. 5. Additif selon l'une quelconque des reven dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une solution aqueuse à ajouter à l'eau de gâchage. 6. Procédé pour retarder le durcissement du platre ou d'une composition à base de plâtre, caractérisé en ce qu'on ajoute au plâtre ou à la composition à base de plâtre et/ou à leur eau de gâchage, un additif tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,001 à 2 parties d'additif pour 100 parties de plâtre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,005 à 1 partie d'additif pour 100 parties de plâtre. 9. Plâtre et compositions à base de plâtre, caractérisé en ce qu'ils contiennent un additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.