FR 2588874 A1 19870424 FR 8515463 A 19851018 PROCEDE D'OBTENTION D'UN COMELANGE, OU MELANGE-MAITRE A BASE DE SILICE AVEC UN POLYMERE, PRODUIT AINSI OBTENU, ET APPLICATION AU RENFORCEMENT NOTAMMENT DES ELASTOMERES La présente invention a trait à un procédé d'obtention d'un comélange, ou mélange maRtre, à base de silice avec un polymère, et produit ainsi obtenu. Elle concerne également le renforcement des élastomères, tels que caoutchoucs naturels ou synthétiques. On a cherché depuis longtemps à réaliser des comélanges charge polymère et, en particulier, charge - caoutchouc naturel ou synthétique. Mais on s'est heurté à de nombreuses difficultés, soit au niveau de la préparation desdits comélanges, soit en ce qui concerne les produits obtenus et leur incorporation dans les élastomères. En particulier, on sait que pour améliorer certaines qualités des caoutchoucs chargés, telles qu'abrasion ou résistance au déchirement, on cherche à augmenter le taux de silice, mais il s'agit d'une opération délicate. On a notamment déjà essayé de traiter des gâteaux de silice avec des matériaux oléophiles, lesquels ont été introduits dans une suspension de latex afin d'obtenir un mélange maître (U.S. 3 840 382). Une des difficultés réside dans le fait que, lors du séchage, la silice a tendance à former des agglomérats qui présentent un caractère irréversible se traduisant par une mauvaise dispersion dans le caoutchouc. Une autre difficulté provient de la préparation de ces comélanges sous forme pulvérulente et, en particulier, à l'essorage de la suspension obtenue. Une autre difficulté enfin peut provenir de la coagulation du latex (FR 2 532 320). Ceci se traduit par la formation de masses pâteuses, difficiles à réduire à ltétat de poudres, donc peu faciles à manipuler et peu aptes à subir les opérations d'incorporation dans l'élastomère à renforcer. Il en a résulté que de tels comélanges présentent un taux de silice faible, exprimé en poids, inférieur à 1 par rapport à l'élastomère. Or maintenant, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé simple et efficace, conduisant à des comélanges ou mélanges maîtres à base de silices et d'un polymère, sous forme pulvérulente, riches en silice, par introduction d'un dérivé de silice dans une émulsion de latex d'élastomère naturel ou synthétique ; et ce procédé est caractérisé en ce qu'on mélange d'abord le dérivé de silice avec un premier latex à base d'un composé d'un copolymère d'un monomère vinylaromatique, d'un diène conjugué aliphatique et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et en ce qu'ensuite on ajoute au mélange obtenu le latex d'élastomère naturel ou synthétique. Avantageusement, le premier latex précité se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules de diamètre compris entre 0,01 et 2 p m, de préférence compris entre 0,01 et 0,5 p m. Le copolymère, selon l'invention, constitué essentiellement d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué aliphatique, est notamment un copolymère comprenant en poids de 15 à 87 % de butadiène, de 1 à 73 % de styrène et de 1 à 12 % d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et, de préférence, 25 à 70 Z de butadiène, 25 à 73 % de styrène et 2 à 5 Z d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique. La teneur pondérale en matières sèches des latex, objet de l'invention, est généralement comprise entre 1 et 70 Z et, de préférence, entre 30 et 55 %. Parmi les acides carboxyliques insaturés éthyléniques entrant dans la composition du copolymère selon l'invention, on peut citer notamment les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, mésaconique et glutaconique ou des mélanges d'au moins 2 de ces acides. Le latex de copolymère selon l'invention est préparé de façon en soi connue par polymérisation en émulsion aqueuse dé butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique, en présence d'au moins un initiateur et d'au moins un agent émulsifiant, avec une concentration en mélange des monomères dans le milieu réactionnel comprise généralement entre 15 et 70 Z en poids. Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu- réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre les agents anion ques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfates, les arylsuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non. Ils sont employés à raison de 0,01 à 5 Z en poids par rapport au total des monomères. L'initiateur, qui est hydrosoluble, est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydropero- xyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, lthydropero- xyde de paramenthane et par les persulfates de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 2 Z en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres : dextrose, saccharose, les sels métalliques. Les quantités de réducteur utilisées varient de O à 3 % en poids par rapport au total des monomères. La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 110 C et de préférence entre 25 et 900 C. Le monomère vinylaromatique, selon l'invention, est tel que styrène, a méthylstyrène, vinyltoluène, monochlorostyrène butylstyrène. Le diène conjugué aliphatique est tel que butadiène, isoprène, chloroprène, 1,3-pentadiène, diméthylbutadiène, cyclopentadiène. Selon une forme de mise en oeuvre de la présente invention, la charge est traitée préalablement par un additif du groupe des - polyoxyéthylènes non ioniques solubles dans l'eau, de poids moléculaires compris entre 100.000 et 6 000.000 ; - polyéthylènes imines solubles dans l'eau ; - polyamines. Le dérivé de silice est notamment constitué par une silice précipitée sous forme d'un gâteau de silice. Ce gâteau de silice présente notamment une perte au feu comprise entre 70 Z et 90 Z et correspond à une silice commerciale 2 - de surface spécifique BET comprise entre 40 et 300 m / g, - de densité apparente comprise entre 0,10 et 0,40*. * Norme ISO 7 87/11 - 1981 (F) Le comélange qui fait également partie de l'invention se caractérise par le fait qu'il comprend avantageusement au moins 1 partie en poids de silice, ou de dérivé de la silice pour 1 partie d'élastomère total et, de préférence entre 1 et 2 parties de silice ou de dérivés de la silice pour 1 partie d'élastomère et qu'il se présente sous forme d'une poudre de granulométrie moyenne comprise entre 1 p m et 150 p m, avantageusement entre 10 p m et 50 p m et 3 présente une masse apparente de 0,20 à 0,40 g pour 100 cm La granulométrie moyenne est appréciée au compteur COULTER et correspond au diamètre médian. Un tel comélange peut être utilisé comme charge renforçante, notamment dans - les caoutchoucs synthétiques tels que SBR, - les caoutchoucs naturels tels que polyisoprène. De tels comélanges se sont révélés notamment intéressants dans l'amélioration - de la dureté, - du module, - de la résistance au déchirement, - de la résistance à l'abrasion. La présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. PREPARATION DU COPOLYMERE (LATEX 1 FONCTIONNALISE) Dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur, on introduit - 43 parties de butadiène, - 53 parties de styrène, - 100 parties d'eau désionisée, - 2 parties d'acide acrylique, - 2 parties d'acide itaconique, - 0,5 partie de laurylsulfate de sodium, - 0,8 partie de persulfate d'ammonium, On chauffe le mélange réactionnel à 750 C et maintient cette température pendant la durée de la réaction. Après 10 heures de réaction, le taux de transformation est de l'ordre de 98 %. On dégaze le butadiène qui n'a pas réagi. Les particules du latex obtenu ont un diamètre d'environ 0,15 p m et une composition sensiblement équivalente à celle des produits mis en oeuvre. Le mélange selon l'invention est préparé de la manière suivante - On charge dans une cuve de 25 litres 5000 g de gâteau de silice à 20 Z de matières sèches et 3000 g d'eau. - On agite et porte la température à 850 C. - On ajoute éventuellement un additif, puis le latex fonctionnalisé selon l'invention, avec 1000 g d'eau et 1,25 g d'un antioxydant à base de phénol, thioester et d'émulsifiant non ionique. - Enfin, on ajoute le latex de l'élastomère désiré tel que synthétique ou naturel. - On provoque la coagulation par le sulfate d'Aluminium. - On essore et lave sur essoreuse puis, après émottage, on sèche dans un lit fluide à 60 C. Selon ce mode opératoire on a préparé les comélanges suivants en parties en poids Essai 1 2 3 Latex 1 fonctionnalisé (Copolymère selon l'invention) 12,5 12,5 25 Latex 2 synthétique. Copolymère butadiène/styrène (SBR 1505) 12,5 12,5 O Polymin SK* O 0,1 O (additif) Silice 50 1 50 50 Le comélange obtenu présente les caractéristiques suivantes : Essai 1 2 3 Masse apparente 3 28 28 26 en g / 100 cm Granulométrie moyenne 10,5 22 13,5 en p m * Marque déposée BASF (Polyéthylène imine). EVALUATION EN MELANGE CAOUTCHOUC Les comélanges sont testés en mélange caoutchouc de la manière suivante 1. COMPOSITION DES COMELANGES ESSAI 1 2 3 LATEX 1 25 25 50 LATEX 2 SBR 1509 25 25 POLYMIN SK 0,0 0,1 0,0 SILICE 100 100 100 TOTAL 150,0 150,1 150,0 RAPPORT SILICE / POLYNERE 2 2 2 2. FORMULE SBR 1509 z 75,00 z 75,00 z 100,00 LATEX 1 + SBR 1509 z 25,00 (*) COMELANGE z 75,00 SILICE z 50,00 z 50,00 (*) Dosage du comélange (75) pour avoir : caoutchouc 100, silice 50. POLTETHYLENE GLYCOL 4000 3,00 OXYDE DE ZINC 3,00 ACIDE STEARIQUE 3,00 ANTIOXYGENE OD 2,00 VULCAFOR DOTG & 1,50 VULCAFOR MBTS & 0,75 SOUFRE 2,20 3. MODE OPERATOIRE A) Malaxeur interne - SBR + comélange (ou silice pour la référence) + antioxygène 0 mn 00 s - ZnO + PEG + acide stéarique + soufre (mélange maRtre) 3 mn 30 s - Fin malaxage (120 / 1300 C) 4 mn 30 s B) Malaxeur à cylindres - Mélange O mn 00 s - Accélérateurs (mélange maître) 0 mn 30 s et malaxage 2 mn 00 s - Passage au fin 4 fois - Tirage en feuille de 2 mm (**) DOTG : Di-o-tolylguanidine. (***) MBTS : Disulfure de benzothiazyl. 4. RESULTATS ESSAI 1 2 3 RHEOMETRE A 1500 C Couple maxi CM 106 85 95 Couple mini Cm 35 19,5 29,5 ! couple 71 65,5 65,5 T + 2 (minutes) 5,0 3,0 4,50 T 90 (minutes) 18,10 10,35 17,30 PROPRIETES MECANIQUES Résistance rupture Mpa 19,8 18,2 19,1 Dureté shore A 79 76 81 Module 100 Z Mpa 2,7 2,1 3,4 Module 300 Z Mpa 5,5 5,0 7,2 Allongement Z rupture 725 672 Abrasion DIN 146 150 144 Déchirement pantalon KN/m 44 35 41 GOODRICH (FLEXOMETRE) @ T coeur C c 155 c 150 139 Déformation permanente Z 12,9 c 14 10,6 DENSITE 1,23 1,21 1,22 5. TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAtfIQUES, (NORMES) A) Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. - couple minimal (Cm) : consistance du mélange non vulcanisé (mélange "cru") à la température de ltessai, - couple maximal (CM) : consistance du mélange après réticulation, ! couples : CM - Cm est en relation avec le taux de réticulation, - précocité (T + 2) : temps nécessaire pour démarrer la réticulation à la température de l'essai, - indice : en relation avec la vitesse de vulcanisation (temps optimum - précocité) - temps optimum (T 90) : X = (CM-Cm) x 90 + Cm 100 couple X Y minutes = temps optimum z (ordonnée) (abscisse) Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience Publishers - John Wiley and Sons, Inc.). B) Propriétés statiques Sont celles qui sont mesurées selon les normes - ASTM D 412-51 T Résistance rupture Mpa Allongement Z Module Mpa - ASTM D 2240-75 Dureté Shore A - NF T 47 - 126 Déchirement pantalon KN/m - DIN 53516 Abrasion (résistance à 1') C) Propriétés dynamiques ASTM D 623 - 72. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un comélange ou mélange maître à base de silice et d'un polymère par introduction d'un dérivé de silice dans une émulsion de latex d'élastomère naturel ou synthétique caractérisé en ce qu'on mélange d'abord le dérivé de silice avec un premier latex à base d'un composé d'un copolymère d'un monomère vinylaromatique, d'un diène conjugué aliphatique et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et en ce qu'ensuite on ajoute au mélange obtenu le latex d'élastomère naturel ou synthétique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier latex précité se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules de diamètre compris entre 0,01 et 2 p m, de préférence compris entre 0,01 et 0,5 p m. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère précité comprend de 1 à 73 Z de styrène, de 15 à 87 Z de butadiène et de 1 à 12 % d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et de préférence, de 25 à 73 % de styrène, de 25 à 70 % de butadiène et de 2 à 5 Z d'au moins un acide carboxylique éthylénique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur pondérale en matières sèches du premier latex précité est comprise entre 1 et 70 Z et, de préférence entre 30 et 55 %. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on choisit le ou les acides carboxyliques insaturés éthyléniques dans le groupe comprenant les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléfique, fumarique, itaconique, mésaconique et glutaconique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite le dérivé de silice préalablement avec un additif choisi dans le groupe comprenant les polyoxyéthylènes non ioniques solubles dans l'eau de poids moléculaires compris entre 100 000 et 6 000 000, les polyéthylènes imines solubles dans l'eau, les polyamines. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé de silice est constitué par une silice précipitée sous forme d'un gâteau de silice. 8. Comélange ou mélange maître notamment du type obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 1 partie en poids de dérivé de silice pour 1 partie en poids de polymère, de préférence entre 1 et 2 parties en poids de dérivé de silice pour 1 partie en poids de polymère, et en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de granulométrie moyenne comprise entre 1 p m et 150 p m, avantageusement entre 10 p m et 50 p m, avec 3 une masse apparente de 0,20 à 0,70 g pour 100 cm 9. Procédé pour le renforcement des caoutchoucs synthétiques ou naturels, caractérisé en ce qu'on utilise un comélange du type selon la revendication 8 ou du type préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.