FR 2589867 A1 19870515 FR 8610419 A 19860717 La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation d'homopolymères et copolymères d'acrylamide, solubles dans l'eau, à partir des monomères correspondants par une méthode de polymérisation en émulsion, présentés sous forme de concentration élevée et possédant d'excellentes propriétés de stabilité et de dilution aux concentrations prévues. On sait que les composés polymères à base de polyacrylamide peuvent être des homopolymères d'acrylamide, qui ont un caractère non ionique, ou bien des copolymères d'acrylamide et de dérivés vinyliques non sa turés de caractère anionique ou cationique, qui fournissent des composés ayant également un caractère anionique ou cationique. Dans tous les cas, le poids moléculaire des polymères est très élevé et peut varier entre des valeurs de plusieurs centaines de milliers et des valeurs de l'ordre de dix millions. La tendance de la technologie moderne est de disposer de procédés de fabrication de ces polymères permettant d'obtenir des produits avec le poids moléculaire désiré et avec une plage de dispersion la plus étroite possible. Ces considérations sont étroitement liées aux applications des polymères. L'emploi de ces polymères comprend leur utilisation comme floculants dans des eaux de traitement, industrielles et urbaines floculants pour l'industrie minière ; récupérateurs d'huile ; fixateurs de fibres dans les industries du papier et du carton ; récupérateurs de fibres en papier, carton et fibrociment ; déshydratation de boues provenant d'eaux industrielles ou urbaines, etc. L'acrylamide, principal monomère de ce type de polymères, est obtenu par déshydratation catalytique de l'acrylonitrile avec de lteau en présence d'un catalyseur de cuivre métallique dans une gamme de pH qui va de 4 à 10, alors qu'on a pratiquement abandonné le procédé d'hydratation de l'acrylonitrile dans un milieu fortement acide. L'une des raisons qui ont accéléré le changement de méthode de fabrication est la constatation que la méthode catalytique ne produit pas de résidus de N-acryloyl acrylamide, impureté qui, quand elle est présente dans le monomère d'acrylamide, peut provoquer une réduction de la solubilité dans l'eau des polymères obtenus. Dans ce sens, il faut souligner l'intérêt de ce qui est indiqué dans le brevet des U. S.A. 3.130.229, ainsi que dans le brevet espagnol 504.916, au sujet de l'influence que la méthode de préparation de l'acrylamide peut avoir sur le contenu en N-acryloyl-acrylamide. A partir du monomère, il existe deux voies principales de polymérisation : celle de la suspension et celle de I1 émulsion. Au cours d'une première période, la méthode par suspension était la plus généralisée. Par précipitation, séchage et broyage, on obtenait des polymères en poudre de caractère non ionique et anionique, ainsi que cationique. Le mode de mise en oeuvre des polymères dans leurs applications exige de les utiliser sous forme de solution aqueuse en concentrations généralement très faibles.De ce fait, les polymeres en poudre doivent avoir des particules très fines (max. 5 mîcromètres). Cependant, dans la pratique, cette même exigence est à l'origine de deux incon vénients - la formation de grumeaux dans la solution aqueuse, à cause du faible pouvoir humectant du polypère ; - la lenteur de dissolution du polymère dans l'eau, qui oblige a utiliser des systèmes spéciaux d'incorporation (entonnoirs type Venturi, par exemple). A ces deux inconvénients en rapport avec l'application des polymères vient s'ajouter encore un autre inconvénient des méthodes de préparation en suspension ; en effet, ces procédés présentent des difficultés pour l'obtention de polymères de poids moléculaire très ele- vé, qui sont pourtant ceux qu'exige la technologie moderne d'application. En conséquence de tout ce qui précède, les techniques ou procédés de polymérisation en émulsion d'eau dans lLhuile se sont développés. Avec ce type de procédé, la polymérisation du monomère, ou des mo nomères, est réalisée au moyen d'une émulsion stable d'eau dans une huile paraffinique ou des solvants du type xylène, toluène, essence de pétrole et similaires. Pour la préparation de l'émulsion, on peut employer n'importe quelle technique connue : agitation, homogénéisation, ultrasons, etc.Cepedant, du fait que la stabilité de émulsion est une des conditions essentielles pour assurer la qualité et la régularité des polymères obtenus, on utilise normalement des agents tensioactifs avec un bilan hydro-lypophle (HLB) approprié au but poursuivi et selon l'art connu. Dans le procédé d'obtention de polymères anioniques à base dtacrylamide, les monomères copolymérisables peuvent être : l'acide acrylique et ses sels ; le méthacrylamide t l'acide méthacrylique et ses sels ; l'acrylate de méthyle, éthyle ou propyle ; le méthacrylate de méthyle et propyle ; l'acrylate et méthacrylate d'hydroxéthyle ; l'acrylonitrile, le styrène ; l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique et ses sels ; la vinyl-pyrrolidine et l'éther de méthyl et de vinyle. Les polymères non ioniques sont des homopo lymères d'acrylamide. Dans le processus d'obtention de polymères cationiques à base d'acrylamide, les monomères copolymérisables peuvent être : l'acrylate de diméthylamino- éthyle ; le méthacrylate de diméthylaminoêthyle l'acrylate de diéthylaminoéthyle ; le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, ainsi que les dérivés quaternaires de ces composés obtenus par suite de leur réaction avec le chlorure de méthyle ou le sulfate de méthyle, ou le chlorure de 3-(methyl-acrylamido)-propyl-trimé- thyl-ammonium. L'emploi de la polymérisation en émulsion permet d'obtenir des polymères solubilisés dans l'émulsion à une concentration élevée (env. 40 %), avec une grande facilité de dilution jusqu'aux concentrations de traitement, si cela est nécessaire, permet tant ainsi a la fois la forme liquide des produits obtenus et des formes très courantes, commodes et économiques de stockage et de transport. Comme le savent tres bien les spécialistes de la préparation de polymères, le procédé de polymérisation par émulsion présente deux inconvénients principaux qui influent de façon négative sur la qua- lité des produits obtenus et sur le cott des produits élaborés. Ces inconvénients sont les suivants - la possibilité qu'il se produise une rupture de l'émulsion pendant le processus de polymérisation avec précipitation de masses de polymères insolubles dans l'eau - étant donné l'exothermie du processus de polymérisation, le réglage thermique de ce processus est extrêmement difficile, ce qui rend également difficile le contrôle de la réaction, avec des conséquences négatives sur la qualité des polymères obtenus. Bien entendu, les deux difficultés mentionnées ci-dessus - les plus importantes, mais non les seules - sont plus difficiles à résoudre à mesure qu'augmente la concentration des polymères dans llé- mulsion. Ces inconvénients ont été surmontés dans le procédé de préparation'objet de l'invention. La forme originale de ce procédé est fondée sur les points exposés ci-après, chacun de ces points constituant une nouveauté et les trois points dAment mis en relation permettant d'obtenir le résultat souhaité. Le procédé de préparation selon l'inven tion se caractérise de façon différentielle par le fait que 1) l'on commence le processus de polymérisation en émulsion avec une teneur en solides polymérisables relativement faible, allant de 2 à 20 % 2) l'on utilise dans le processus de polymérisation par émulsion des agents tensioactixs oepol'jnérisables à des concentrations pouvant aller de 0,1 à 3 % des solides monomères de l'émulsion. Ces agents tensioactifs sont les suivants 2.1 les dérivés vinyliques avec des degrés d'oxyéthylation différents et correspondant à la formule générale dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène ou un de groupe alkyle à channe linéaire en C1 à C10 et n peut aller de 2 à 50. 2.2 les dérivés vinyliques sulfones de formule générale dans laquelle R1 peut entre un atome d'hydrogène ou un de groupe alkyle à chaîne linéaire en C1 à C3, et n et m peuvent aller de 1 à 3. 3) On règle la teneur en matière polymère à des concentrations de 30 à 40 % par distillation azéotropique du solvant en excédent, soit pendant le processus de polymérisation, soit une fois ce processus terminé, sans qu'il se produise dans aucun des deux cas de séparation de masse polymère insoluble dans l'eau. De la lecture des trois points précédents, l'homme de l'art peut déduire les avantages ainsi que la nouveauté du procédé objet de l'invention. Il est facile pour l'homme de l'art de comprendre qu'une faible concentration de matière polymérisable dans l'émul- sion huile dans eau de départ représente une moindre charge thermique à contrôler et que, par conséquent, le processus peut être mené à bien avec des moyens techniques moins chers et moins complexes que ceux qu'exigerait un système d'évacuation de chaleur de grande efficacité/temps.Cependant, le procédé objet de l'invention ne se limite pas à cet aspect, mais il le complète en portant la concentration polymérisée à des valeurs de l'ordre de 30 à 40 % - d'un intérêt technique et commercial évident - grace à une distillation azéotropique à. pression réduite. Rien de tout cela ne serait possible sans l'utilisation des agents tensioaatifs décrits aux alinéas 2.1 et 2.2 ci-dessus, lesquels, en intervenant dans le processus de polymé- risation et en se copolymérisant, confèrent à l'émulsion polymère une extraordinaire stabilité interne, bien supérieure à celle qu'on obtient avec les méthodes traditionnelles, même avec l'addition de tensioactifs, qui ne se polymérisent pas.L'action exercée par ces produits - dont la synthèse n'est pas l'objet d'un brevet alors que leur application l'est dans le système original de polymérisation objet de l'invention - permet de réaliser la distillation azéotropique pendant le processus de polymérisation ou a la fin de celui-ci, sans affecter la stabilité de l'é- mulsion. L'emploi du procédé de préparation décrit ci-dessus permet d'obtenir des émulsions avec des particules de dimensions très homogènes et avec un meilleur degré d'humectabilitê, ce qui facilite le processus de dilution précédant l'application. Dans les exemples reproduits ci-après, on met en évidence les différences concernant les produits finals objets de la polymérisation. EXEMPLE 1 Dans un récipient de réaction de 700 ml (équipé de reflux, sortie de distillation, contrôle de température, agitateur, élément chauffant, réfrigération et purge d'azote), on charge 75 g d'un hydrocarbure linéaire aliphatique ê intervalle de distillation 200-2500C, 250 g d'un hydrocarbure linéaire léger ê point d'ébullition 989C environ et 5 g de mono-oléate de sorbitanne. On ajoute a ce mélange une solution aqueuse formée par 95 g d'eau desionisde, 40 g d'acrylamide et 13 g d'acrylate sodique. On élimine ensuite l'oxygène dissous par déplacement par l'azote et on chauffe le mélange à une température de 4O0C environ , on ajoute ensuite 0,2 g de persulfate sodique. Le mélange est maintenu à 400C pendant quatre heures, après quoi on procède a une distillation azéotropique de l'hydrocarbure léger à pression réduite (environ 4 mm Hg, 530 Pa). On a recueilli 160 g d'un produit entièrement gélifié. Après isolement, on a trouvé 51 g d'un produit gommeux insoluble dans l'eau. EXEMPLE 2 On prépare une émulsion semblable à celle décrite dans l'Exemple 1, mais à laquelle, pendant la phase aqueuse, on ajoute 5 g d'un tensioactif copolymérisable de formule On a recueilli 155 g d'un produit en emul sion qui, une fois analysé, s'est trouvé avoir une proportion de produit gélifié correspondant à 3 g. Le reste était une émulsion stable form8e de 50 g d'un polymère d'acrylamide-acrylate et dont la R.S.V. (viscosité spécifique réduite) était de 28. EXEMPLE 3 On prépare une émulsion semblable à celle décrite dans l'Exemple 1, mais à laquelle, pendant la phase aqueuse, on ajoute 5 g d'un tensio-actif copoly mérisable de formule On a recueilli 153 g d'un produit en émulsion qui, une fois analysé, s'est trouvé avoir une proportion de produit gélifié correspondant à 2 g (par filtration). Le reste était une émulsion stable constituée par 49 g d'un polymère d'acrylamide-acrylate dont la R.S.V. était de 32. EXEMPLE 4 Dans un récipient de réaction de 700 ml (équipé avec reflux, sortie distillation, contrôle de température, agitateur, élément chauffant, réfrigéra- tion et purge d'azote), on charge 75 g d'un hydrocarbure linéaire aliphatique à intervalle de distillation 200-2500C, 249 g d'un hydrocarbure linéaire léger a point d'ébullition 980C environ et 5 g de mono-oléate de sorbitanne. On ajoute à ce mélange une solution aqueuse constituée par 92 g d'eau désionisée, 37,5 g d'acrylamide- et--1-2-, 5--g de chlorure de méthacrylate de diméthyl-a m i n o é t h y 1 e. On élimine ensuite l'oxygène dissous par déplacement avec azote et on chauffe le mélange à une température de 400C environ on ajoute ensuite 0,2 g de persulfate sodique.On maintient le mélange à 400C pendant quatre heures, après quoi on procède à une distillation azéotropique de l'hydrocarbure léger à pression réduite (environ 4 mm Hg). On a recueilli 157 g d'un produit entièrement gélifié. Après isolement, on a trouvé 48 g d'un produit gommeux insoluble dans l'eau. EXEMPLE 5 On prépare une émulsion semblable à celle de l'Exemple 1, mais à laquelle, pendant la phase aqueuse, on ajoute 5 g d'un tensio-actif copolymérisable de for mule On a obtenu 150 g d'un produit en pulsion, lequel, après avoir été analysé, s'est trouvé avoir une proportion de produit gélifié correspondant & 2 g. Le reste était une émulsion stable formée de 47 g d'un polymère d'acrylamide de chlorure de méthacrylate de diméthylaminoéthyle dont la R.S.V. (viscosité spécifique réduite) était de 13. REVENDICATIONS 1. lé de at:ioe de polymères d'acrylamide de poids moléculaire élevé, solubles dans l'eau, par une méthode de polymérisation en émulsion avec une teneur en solides de 30-40 %, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes a) on commence le processus de polymérisation en émulsion avec une teneur en solides polymérisables allant de 2 à 20 %, b) on ajoute au processus de polymérisation par émulsion lui-meme des agents tensioactifs copolymérisables à des concentrations pouvant aller de 0,1 et 3 % des solides monomères de l'émulsion, c) on porte le contenu en matière polymères à des concentrations de 30 à 40 %, par distillation azéotropique du solvant en excès, soit pendant le processus de polymérisation, soit à la fin de celui-ci. 2. Procédé de préparation de polymère de poids moléculaire élevé, solubles dans l'eau, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents tensioactifs soit des dérivés vinyliques avec différents degrés d'oxyéthylation répondant à la formule générale dans laquelle R peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne linéaire en C1 à C10 et n peut aller de 2 à 50, soit des dérivés vinyliques sulfonés de formule générale dans laquelle R peut entre un atome d'hydrogène ou un des groupesalkyle à chaîne en C1 à C3, et n et m peuvent aller de 1 à 3. 3. Procédé de préparation de polymères de poids moléculaire élevé, solubles dans l'eau, selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère soluble dans l'eau peut comprendre les monomères suivants t d'une part l'acrylamide et de l'autre 11 acide acrylique et ses sels, le méthacrylamide, l'acide méthacrylique et ses sels l'acrylate de méthyle, éthyle et propyle ; le méthacrylate de méthyle et d'éthyle ; l'acrylate d'hydroxéthyle et le méthacrylate d'hydroxéthyle ; l'acrylonitrile, le styrène, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique et ses sels, la vinyl-pyrrolidine et l'éther de méthyle et de vinyle, l'acrylate de diméthyl-amino-éthyle ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ; l'acrylate de diéthylaminoéthyle ; le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, ainsi que les déri- vés quaternaires de ces composés par suite de leur réaction avec le chlorure de méthyle ou le sulfate de méthyle ; le chlorure de 3-(méthyl-acrylamido)-propyltriméthyl-ammonium.