FR 2592036 A1 19870626 FR 8617865 A 19861219 Matériau céramique L'invention a pour objet un matériau céramique pour l'accumulation de chaleur présentant une stabilité élevée du point de vue du volume et à l'égard des changements de température, lequel matériau peut être appliqué en tant que corps moulé ou élément constitutif prêt à l'emploi, ou encore comme coulis réfractaire, comme mortier ou comme pisé réfractaire damé. La mise en oeuvre de ce matériau est possible dans les installations de chauffage des industries de la céramique, du verre, des réfractaires, de l'industrie chimique et métallurgique, de préférence en tant que matériau d'usure ainsi qu'en tant que milieu d'accumulation de la chaleur dans des fours à accumulation chauffés électriquement ou à l'aide de combustibles, par exemple dans des fours à accumulation électrique fonctionnant la nuit ou dans des poêles en faïence et dans des régénérateurs de construction statique ou rotative. En métallurgie et dans d'autres branches de l'économie apparaissent- de grandes quantités de matières premières secondaires à haute teneur en oxyde de fer, matières premières qui ne sont que partiellement exploitées. Ainsi, par exemple, la calamine ou mâchefer ou les ferro-scories sont utilisés en partie comme agents de décarburation ou comme apports de fer dans les processus de hauts-fourneaux. Une grande partie de la calamine ou mâchefer ne pouvait jusqu'à présent être soumis à aucune autre exploitation et devait être envoyé sur des terrils pour des raisons de granulométrie et du fait que ces produits sont mélangés à des parties constitutives organiques. Il est connu que les oxydes de fer présentent une capacité calorifique volumétrique élevée. Par la DE-OS 24 57 124, il est connu de mélanger du ferrotoxyde et un additif à base de calcium à des températures élevées. Le mélange est comprimé et les corps moulés ainsi obtenus sont ensuite frittés. Cette façon de procéder exige un apport énergétique élevé. Selon la DE-OS 34 13 679, on réalise un bloc d'accumulation de la chaleur, de préférence à partir de magnétite et d'un agent liant à base de phosphate. En procédant ainsi, le processus de cuisson est éliminé mais un processus de durcissement jusqu'à 150'C reste nécessaire. Un autre inconvénient de cette solution réside dans la stabilité volumique insuffisante de ces matériaux à des températures élevées. L'invention a pour but de fournir un matériau céramique pour l'accumulation de la chaleur, qui peut être fabriqué de façon économique en utilisant des matières premières secondaires contenant de l'oxyde de fer et survenant principalement en métallurgie, en particulier des composés à base d'oxyde de fer tels que la calamine ou mâchefer, les scories ou laitiers et les poussières volatiles de four, avec addition éventuelle de fondants minéraux. Les matières premières secondaires sont soumises à un traitement de valorisation et, par la même occasion, on remplace des matières premières primaires de haute valeur. Le matériau céramique présente une résistance chimique élevée à l'égard de poussières volatiles de four, de la calamine ou mâchefer ainsi qu'à l'égard des scories ou laitiers, une stabilité volumique élevée ainsi qu'une stabilité élevée à l'égard des changements de température jusqu'à 1400-C, ainsi qu'une capacité calorifique volumétrique élevée, supérieure à celle des matériaux constitués de matières premières naturelles ou synthétiques mises en oeuvre jusqu'à présent. Ceci conduit, lors de la mise en oeuvre de ces produits, à une diminution de volume des agrégats ainsi qu'à des économies de matériau et d'éner gie.Un effet supplémentaire catalytique peut être réalisé lors de la mise en oeuvre dans des surfaces de post-chauffage dans des fours à accumulation chauffés à l'aide de combustibles, ce grâce à quoi l'émission de substances nuisibles dans les effluents gazeux est réduite. L'invention a donc pour but de fabriquer un matériau céramique à base d'oxyde de fer pour l'accumulation de la chaleur, présentant une constance ou stabilité volumique élevée ainsi qu'une stabilité à l'égard des changements de température jusqu'à 1400-C. On souhaite atteindre une capacité calorifique volumétrique élevée ainsi qu'un indice de pénétration de la chaleur élevé afin de garantir une capacité d'accumulation calorifique élevée pour un volume qui soit le plus petit possible ainsi que des vitesses de chauffage et de refroidissement optimales. Pour ce faire, conformément à l'invention, on met en oeuvre des matières premières secondaires à haute teneur en oxyde de fer, en particulier des composés d'oxyde de fer, constitués par exemple de Fie3041 Fie203, FeO, ainsi que des calamines ou mâchefers de fer ou d'alliages de fer ainsi que des scories ou laitiers et/ou des poussières volatiles de fours survenant dans des fours électriques et/ou des fondants minéraux, autorisant l'utilisation de liants chimiques, céramiques ou hydrauliques. Le matériau céramique pour l'accumulation de la chaleur à stabilité volumique élevée et stabilité à l'égard des changements de température élevée jusqu'à 1400oC, est caractérisé par le fait qu'il contient de 20 à 80 % en masse de calamine ou mâchefer de fer ou d'alliage de fer et O à 60 % en masse de scories métallurgiques ou laitiers (par exemple, de scories de fours profonds ou fours à sous-sol ou scories ferrochromiques) et/ou de O à 20 Ó en masse de poussières volatiles de fours électriques et/ou de O à 60 % en masse de fondants minéraux et par le fait que des liants hydrauliques et/ou chimiques et/ou céramiques sont mis en oeuvre. Les matières premières secondaires contenant de l'oxyde de fer et survenant dans différents processus ainsi que les fondants minéraux peuvent être utilisés sous la forme de mélanges d'une granulométrie telle que l'on obtienne une densité volumique apparente supérieure à 3,-0 3 g/cm ainsi qu'une stabilité élevée à l'égard des changements de température. A titre de fondant minéral, on peut avoir recours à un liant et/ou à des matériaux réfractaires, notamment à des aluminosilicates et/ou à des matériaux à.base de magnésite, et/ou de minérais de chrome et/ou de forstérite qui ont déjà été utilisés eux-mêmes dans des installations thermiques et qui sont disponibles à titre de matériaux secondaires. Selon le mode d'utilisation, on peut ajouter jusqu'à 40 % en masse de serpentinite à granulométrie fine et/ou de dunite et/ou de feldspath et/ou de basait La masse céramique peut contenir des particules métalliques à faible granulométrie ou encore on peut introduire ces particules à la masse par mélange. La masse céramique peut être transformée selon sa constitution granulométrique en tous corps moulés ou éléments constitutifs prêts à l'emploi, coulis réfractaire, mortier ou pisé réfractaire damé, ayant de préférence une masse volumique apparente supérieure à 3,0 g/cm3, cette transformation étant effectuée par damage, centrifugation et/ou secouage et/ou compression ou coulée, éventuellement avec addition d'eau et/ou d'agents de dispersion. Les corps moulés ou les éléments constitutifs prêts à l'emploi peuvent être soumis à un traitement supplémentaire thermique ou hydrothermique selon la constitution du mélange. EXEMPLES Le matériau céramique conforme à l'invention est davantage explicité à l'aide de quelques compositions indiquées ci-après. Exemple 1 60 % en masse de calamine ou mâchefer O à 3 mm 32 % en masse de scories métallurgiques O à 8 mm 8 % en masse de ciment de terre d'alumine à teneur en Au 203 de 70 % ou plus Exemple 2 50 % en masse de calamine ou mâchefer 0 à 3 mm 11,5 Ó en masse de scories métallurgiques O à 20 mm 35 Ó en masse de particules broyées de magnésite O à 8 mm 1,5 % en masse d'argile ayant une teneur en Al203 de 26 % ou plus 0 à 0,2 mm 2 ^ en masse de MgSOg (sec) Exemple 3 60 % en masse de calamine ou mâchefer 0 à 8 mm 13 % en masse de scories métallurgiques O à 3 mm 20 % en masse de farine de dunite O à 0,2 mm 7 % en masse de ciment de terre d'alumine à teneur en Al203 de 70 % ou plus Exemple 4 55 % en masse de calamine ou mâchefer 0 à 3 mm 30 % en masse de scories ferrochromiques O à 8 mm 13 '. en masse de poussières volatiles de fours électriques O à 0,1 mm 2 Ó en masse de ciment de terre d'alumine à teneur en Al203 de 50 % ou plus Exemple 5 40 % en masse de calamine ou mâchefer 0 à 8 mm 40 % en masse de calamine ou mâchefer O à 2 mm 12 Ó en masse de farine de scories O à 0,1 mm 8 % en masse de ciment de terre d'alumine à teneur en Al203 de 50 % ou plus Exemple 6 50 % en masse de calamine ou mâchefer 0 à 8 mm 20 en masse de calamine ou mâchefer 0 à 1 mm 10 % en masse de scories de four pît ou tour profond 0 à 3 mm 7 % en masse de copeaux d'acier 8 % en masse de ciment de terre d'alumine à teneur en Al2O3 de 50 t ou plus. REVENDICATIONS 1. Matériau céramique pour l'accumulation de la chaleur à stabilité volumique élevée et stabilité à l'égard des changements de température élevée jusqu'à 1400-C, caractérisé par le fait qu'il contient de 20 à 80% en masse de calamine ou mâchefer de fer ou d'alliage de fer et O à 60 % en masse de scories métallurgiques ou laitiers (par exemple, de scories de fours profonds ou fours à sous-sol ou scories ferrochromiques) et/ou de O à 20 n en masse de poussières volatiles de fours électriques et/ou de O à 60 % en masse de fondants minéraux et par le fait que des liants hydrauliques et/ou chimiques et/ou céramiques sont mis en oeuvre. 2. Matériau céramique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre des matières premières secondaires contenant de l'oxyde de fer et survenant dans divers processus calorifiques, processus de traitements calorifiques, de déformation, de fusion et de coulée, sous forme de mélanges de fractions granulométriques telles que l'on obtient une densité volumique apparente qui est de préférence supérieure à 3,0 g/cm3. 3. Matériau céramique selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un liant en tant que matière fondante minérale. 4. Matériau céramique selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'en tant que matieres fondantes minérales on utilise des matériaux réfractaires, en particulier des aluminosilicates et/ou des matériaux à base de magnésite et/ou de minerais de chrome et/ou de forstérite. 5. Matériau céramique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le matériau réfractaire mis en oeuvre est constitué par un matériau secondaire qui a déjà été mis en oeuvre dans des installations thermiques. 6. Matériau céramique selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange jusqu'à 40 % en masse de serpentinite et/ou de dunite et/ou de feldspath et/ou de basalt. 7. Matériau céramique selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on ajoute des particules métalliques de fine granulométrie constituées par es composés de fer et/ou d'aluminium. 8. Matériau céramique selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la masse céramique élaborée est transformée en tous corps de forme ou éléments constitutifs prêts à l'emploi ayant de préférence une 3 masse volumique apparente supérieure à 3,0 g/cm , cette transformation étant effectuée par damage, centrifugation et/ou secouage et/ou compression ou coulée, éventuellement avec addition d'eau et/ou d'agents de dispersion. 9. Matériau céramique selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les corps moulés ou les éléments constitutifs prêts à l'emploi sont traités thermiquement ou hydrothermiquement. 10. Matériau céramique selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la masse céramique élaborée est mise en oeuvre sous forme de fractions granulométriques appropriées, éventuellement avec addition de liants contenant des alcalis ou des aluminosilicates ou de coulis réfractaires, de mortiers ou de matières plastiques ou de matières damées.