FR 2592028 A1 19870626 FR 8518998 A 19851220 La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de lingots d'un tellurure métallique purifié, selon la technique de fusion de zone en solution, ainsi que les lingots obtenus par ce procédé. On sait que les tellurures de cadmium -et de zinc sont des semi-conducteurs qui présentent un grand intérêt. On sait en particulier que le tellurure de cadmium est utilisé comme composant actif de photopiles solaires, y compris sous la forme de couches minces polycristallines. Ce matériau est utilisé également comme modulateur électrooptique et aussi comme détecteur de rayons gamma. En outre le tellurure de cadmium est un des constituants des alliages du type Hg1 Cd Te, qui sont utilisés en détection infrarouge dans les fenêtres atmosphériques 8-12 micromètres, 3-5 micromètres et comme photodétecteur en télécommunications par fibre optique dans la gamme de longueurs d'onde 1,3-1 > 5 micromètres. Le tellurure de cadmium est en outre le substrat le mieux adapté pour ces alliages préparés en couche mince. Le tellurure de zinc est également un photoconducteur intéressant. Le tellurure de cadmium est généralement préparé par réaction directe des éléments cadmium et tellure, en proportions stoechiométriques, à une température voisine du point de fusion dudit tellurure. Cette préparation nécessite des précautions à cause des pressions développées pendant la réaction, fortement exothermique, et nécessite l'utilisation d'un four complexe du type BRIDGMAN fonctionnant à haute température, supérieure à 11000C ; voir par exemple R. Triboulet et al, Journal of the Electrochemical Society, Vol. N09, Septembre 1973, pages 1260-1265. on seulement cette méthode nécessite l'emploi d'une technologie compliquée, mais entre il est nécessaire d'opérer un ou plusieurs passages selon la méthode connue dite de fusion de zone pour obtenir un produit suffisamment purifié. En outre, les hautes températures mises en jeu conduisent, comme cela est bien connu dans l'élaboration des semi-conducteurs, à une pollution provenant de diffusions soit à partir des ampoules de silice utilisées comme conteneurs, soit a travers ces ampoules de silice dont les parois deviennent poreuses à haute température. La préparation de tellurure de zinc hautement purifié pose des problèmes encore plus difficiles à résoudre puisque le tellurure de zinc fond à plus de 12000C. Or il est bien connu que la silice se ramollit dès 12000C, de sorte que la préparation de lingots de tellurure de zinc selon la technique décrite ci-dessus avec un four de Bridgman est en pratique impossible à mettre en oeuvre. la présente invention a peur objet un procédé simple et bon marché pour produir température peu élevée des lingots de CdTe ou de ZnTe de grande taille et de haute pureté. Ce procédé est une adaptation de la technique de fusion de zone en solution connue sous l'appellation T.H.M. (Travel!j cg Heater Method). Selon cette technique connue, une zone liquide de solvant migre à travers un matériau source solide sous l'influence du gradient de température résultant du lent déplacement de la charge vis-à-vis du four. Du fait du déplacement de l'ampoule contenant le matériau à purifier dans un four donnant un pic de températures tres localisé, il apparaît une différence de températures entre les deux interfaces liquide-solide. I1 y a dissolution du matériau source à l'interface supérieure, migration des espèces chimiques dans la zone de solvant, sous l'influence du gradient thermique, et croissance du cristal à l'interface inférieure.La croissance a lieu à basse température, inférieure à la température de fusion et cela procure divers avantages diminution des interactions avec le conteneur, d'oû moins de pollution diminution des contraintes thermiques ; travail à des pressions de vapeur plus faibles ; purification importante due à l'effet de fusion de zone en solution ; etc... Dans la technique connue de fusion de zone en solution, le matériau source est un lingot présynthétîsé. L'originalité du procédé de la présente demande tient à la structure du matériau source qui est constitué de deux solides distincts, d'une part le métal (cadmium ou zinc), et d'autre part le tellure sous forme de poudre et de petits morceaux. Le passage d'une zone de tellure liquide à travers cette charge, à des températures très inférieures au point de fusion du tellurure de cadmium ou du tellurure de zinc, induit simultanément la synthèse fractionnée du tellurure correspondant qui se dissout dans la zone de solvant et sa cristallisation progressive sous forme purifiée. Les avantages obtenus grâce au présent procédé sont notamment les suivants a) on utilise un four simple à basse température, et non un four à haute température complexe et coûteux b) la synthèse et la purification sont réalisées en une opération unique, alors que les procédés connus nécessitent d'une part une synthèse à haute température, et d'autre part, une séquence séparée de purification c) le fait d'opérer à des températures modérées, allié à la purification par passage de zone, très efficace avec le solvant tellure, permet d'éviter l'utilisation d'éléments Cd, Zn et Te de très haute pureté et donc très chers.Par exemple, le niveau le niveau de pureté du tellurure de cadmium préparé selon le procédé de l'invention avec des éléments de pureté moyenne est analogue à celui obtenu par préparation dans un four Bridgman haute température avec utilisation d'éléments de très haute pureté. On a déjà décrit l'utilisation de la méthode T.H.M. pour la synthèse-cristallisation du tellurure de mercure ; voir R. Triboulet et al., Journal of Crystal Growth, 38, pages 82-84 (1977). I1 faut toutefois remarquer que le mercure se présente, à température ambiante, sous la forme d'un liquide de forte gravité, de sorte que ce liquide coule entre les particules de tellure en occupant les interstices, ce qui permet la constitution d'un matériau source compact et relativement homogène dans toutes les directions avec une surface de contact importante entre le mercure et les particules de tellure. On réalise ainsi un mélange intime des réactifs. Les conditions sont très différentes avec le cadmium ou le zinc. En effet, ces matériaux se prêtent mal à l'obtention sous forme de poudres, une telle opération étant susceptible en outre de provoquer des oxydations ou contaminations supplémentaires. Et même avec ces matériaux supposés sous forme de poudre, on obtiendrait des mélanges métal-tellure moins homogènes que dans le cas du mercure. La présente invention repose notamment sur la découverte qu'il est possible d'utiliser les éléments cadmium et zinc sous la forme de barreaux que l'on entoure avec la quantité appropriée de tellure sous forme de poudre ou de petits morceaux. Bien que la surface de contact métal-tellure soit faible dans un tel cas, on a découvert que, de façon surprenante, il est possible d'obtenir, dans de très bonnes conditions, des tellurures de cadmium ou de zinc de très haute pureté par une méthode analogue à la méthode T.H.M. Il faut remarquer en outre que l'état, solide ou liquide, sous lequel se présente l'élément métallique à température ambiante n'est pas le seul paramètre important, puisque doivent intervenir également des considérations liées au diagramme de phase du produit que l'on souhaite préparer. Ainsi; par exemple, le procédé de la présente demande est inapplicable a la préparation du séléniure de zinc. La solubilité du séléniure de zinc dans le sélénium ne devient appréciable qu'à très haute température (12000C environ). A cette température, tout le sélénium présent dans l'ampoule fond par conduction thermique. Après transit complet dans le four, il y a séparation complète des phases sélénium et zinc sans réaction appréciable entre elles. Ainsi, la réussite de la mise en oeuvre du procédé de synthèse-cristallisation par la méthode T.H.M. dans le cas du cadmium et du zinc n'était ni évidente, ni prévisible. La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention de lingots d'un tellurure métallique purifié, selon la technique de fusion de zone en solution, caractérisé par le fait que ledit métal est choisi parmi le cadmium et le zinc, que l'on fait migrer une zone de tellure liquide à travers une charge solide constituée par les éléments dudit tellurure métallique non présynthétisé, en proportions stoechiométriques, à une température suffisante pour que lesdits éléments réagissent entre eux pour donner ledit tellurure. Dans des modes d'exécution particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques indiquées ci-après, prises isolément ou en combinaison. La charge solide est constituée par au moins un barreau du métal, entouré d'une quantité stoechiométrique de tellure solide. On opère généralement dans un conteneur constitué par une ampoule ou un tube en matériau relativement inerte tel que du quartz. De préférence, ce conteneur en quartz est muni intérieurement d'un mince revêtement protecteur de graphite, par exemple selon la méthode connue décrite par Triboulet et al., Journal of the Electrochemical Society, article déjà cité ci-dessus. Un tel revêtement limite les interactions avec la silice et favorise le "démoulage" du lingot. Il faut bien entendu que chaque section transversale de la charge solide ait une composition globale correspondant à la composition stoechiométrique du tellurure métallique que l'on souhaite obtenir. Pour cela, il est intéressant d'utiliser comme charge métallique un ou plusieurs barreaux calibrés du métal considéré. Le diamètre du tube devra être tel que le remplissage des espaces vides, après insertion du barreau métallique, corresponde à l'introduction dans le tube d'une quantité stoechiométrique de tellure. Pour effectuer ce remplissage, il est avantageux d'utiliser du tellure concassé. Le concassage du tellure conduit généralement à l'obtention de petits morceaux et de poudre de granulométrie plus fine. I1 est intéressant d'utiliser ces deux matériaux de granulométries différentes pour effectuer le remplissage du tube, la poudre de granulométrie fine venant combler les interstices entre les morceaux de tellure de dimensions plus importantes. On choisit donc un tube de dimensions telles qu'après insertion du barreau métallique il soit possible de disposer le tellure de manière compacte et homogène autour dudit barreau, de façon que la quantité de tellure introduite, depuis la base jusqu'au sommet du barreau, corresponde à la quantité stoechiométrique. La zone liquide de tellure provient, conformément à la technique T.X.M. classique, d'une zone initiale de tellure solide placée à une extrémité de la charge solide. Généralement, la zone initiale est disposée dans l'extrémité inférieure de forme conique du tube de quartz utilisé. On fait migrer la zone liquide de tellure par déplacement relatif de la charge par rapport à la zone chauffante d'un four donnant un pic de température très localisé, c'est-à-dire que la dimension axiale de la zone chauffante est petite par rapport à a longueur du tube (par exemple le rapport est de l'ordre de 1/5 à 1/20, et de préférence de 1/10). Un tel four comprenant principalement une bague de nickel d'axe vertical chauffé par une résistance est décrit par exemple par R. Triboulet et al., J. Crystal Growth, 28 (1975) 29. La zone chauffante du four correspond à la dimension de la bague chauffante dans la direction axiale. Pour faire migrer la zone liquide on déplace, de préférence verticalement, le tube muni de la zone initiale et de la charge solide par rapport à la zone chauffante du four, en faisant descendre le tube dans l'évidement central de la bague chauffante. Bien entendu, on peut aussi déplacer la zone chauffante par rapport au tube. La vitesse de déplacement dépend notamment de la température à laquelle on opère et de la section du tube utilisé. La vitesse optimale peut être facilement déterminée dans chaque cas ; elle varie généralement de lmm à lcm par jour environ. I1 est clair que pour obtenir un fonctionnement correct du système, il faut que la quantité de tellure correspondant à la zone initiale, utilisée comme solvant, soit telle qu'elle occupe, dans le sens du déplacement du tube, une longueur sensiblement égale ou légèrement inférieure à la longueur axiale de la zone chauffante du four. De préférence, on chauffe le four de façon que la température de la zone liquide soit au moins égale à la température d'ébullition du métal utilisé dans les conditions d'expérience. L'invention a également pour objet les lingots de tellurure de cadmium ou de tellurure de zinc obtenus par le présent procédé. Les lingots obtenus sont généralement polycristallins. Ils sont caractérisés par une pureté élevée analogue à celle des lingots obtenus par les procédés classiques dont la mise en oeuvre est plus laborieuse et plus couteuse. On fait maintenant référence à la figure unique du dessin annexé, qui représente une coupe schématique, selon un plan vertical axial, du dispositif de mise en oeuvre, à mi-temps environ, du procédé de l'invention. Dans le tube de quartz 1 est disposé axialement un barreau calibré 2 de métal (cadmium) entouré de tellure concassé 3. Le rempl ssage du tube est bien entendu effectué sous vide et on scelle le tube à l'aide d'un bouchon de silice 4. Le tube 1 descend 3entement dans l'axe du four constitué par une bague chauffante 5 en nickel. La zone liquide 6 de solvant (tellure) est située au niveau de la zone chauffante. A l'interface inférieure, le tellure de cadmium synthétisé et dissous dans la zone liquide cristallise. La partie inférieure du tube contient du tellurure de cadmium cristal1isé 7. Les exemples suivants il3ustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Réalisation d'un lingot de tellurure de cadmium. On opère dans un tube de quartz de diamètre intérieur de 20mm et de diamètre extérieur de 23mu. Le tube est nettoyé et revêtu intérieurement d'un dépôt de graphite comme décrit dans l'article de Triboulet et al cité plus haut. On introduit dans le fond du tube la zone initiale constituée par 20g de tellure (QZR Cominco). On introduit ensuite concentriquement dans le tube une barre de cadmium (Cominco 6N) de diamètre llmm. et de longueur 8,5cm ; poids 74,93g. On dispose ensuite autour du barreau de cadmium 85,06g de tellure concassé (Hobeken 6N). Le tube est ensuite dégazé et scellé, sous une pression de 10 6 Torr (soit 1,33.10 Pa environ), avec un bouchon de silice. On descend progressivement le tube selon l'axe du four à une vitesse de 7,2mm par jour. La température de la zone fondue est de 780"C. On obtient un lingot de tellurure de cadmium de longueur 9cm et de diamètre 2cm ; poids 160g. EXEMPLE 2 : Préparation d'un lingot de tellurure de zinc. On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Le tube de quartz utilisé a un diamètre intérieur de 15mm et un diamètre extérieur de 18mm. La zone initiale est constituee par 14g de tellure (QZR Cominco). Le barreau de zinc (Cominco 6N) a un diamètre de 7,8mm ; poids 47,1g. Le tellure de la charge solide (Cominco 6N) a un poids de 52,9g. On opère à une température de la zone liquide de 9500 C, avec une vitesse de descente de 5mm par jour. On obtient un lingot de tellurure de zinc de longueur 8cm ; poids 80g. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de lingots d'un tellurure métallique purifié, ledit métal étant choisi parmi le cadmium et le zinc, selon la technique de fusion de zone en solution, caractérisé par le fait que l'on fait migrer une zone de tellure liquide (6) à travers une charge solide constituée par les éléments (2,3) dudit tellurure métallique non présynthétisé, en proportions stoeehiométriques, à une température suffisante pour que lesdits éléments réagissent entre eux pour donner ledit tellurure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite charge solide est constituée par au moins un barreau (2) du métal entouré d'une quantité stoechiométrique de tellure solide (3). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on dispose dans un tube (1) en matériau inerte une charge constituée par au moins un barreau (2) dudit métal et, autour dudit barreau, du tellure (3) disposé de manière compacte et homogène de façon que la quantité de tellure introduite d'une extrémité à l'autre du barreau corresponde à la quantité stoechiométrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite zone liquide de tellure provient d'une zone initiale de tellure solide placée à une extrémité de ladite charge. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on fait migrer ladite zone liquide de tellure par déplacement relatif de la charge par rapport à la zone chauffante d'une four (5) donnant un pic de température très localisé. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit déplacement relatif est un déplacement vertical. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que ledit déplacement est effectué à une vitesse pouvant aller de 1 millimètre à 1 centimètre par jour. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que ladite zone initiale de tellure est présente en quantité telle qu'elle occupe, dans le sens du déplacement, une longueir sensiblement égale à la longueur de la zone chauffante du four 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédetesD caractérisé par le fait que la température de ladite zone liquide est au moins égale à la température d'ébullition du métal utilisé. 10. Lingots de tellurure de cadmium ou de zinc, carac,éiseÉs par le fait qu'ils sont obtenus selon le procédé de iVune quelconque des revendications précédentes.