FR 2601941 A1 19880129 FR 8610762 A 19860724 La présente invention concerne un procédé et un produit pour le traitement et l'épuration des eaux indus trielles contenant des cations, notamment les eaux utili sées dans les traitements de surface, dans l'industrie chi inique et dans les industries où il existe un problème de pollution des eaux. De nombreux procédés connus permettent d'éliminer lesmétauxen solution aqueuse. Cependant compte tenu des normes actuelles concernant les concentrations admises des métaux dans les rejets, les procédés actuellement utilisés sont insuffisamment efficaces. Ainsi, les procédés utilisant des résines échangeu ses d'ions donnent d'excellents résultats pour que les eaux puissent être recyclées sauf lorsqu'il existe des complexes , par exemple des complexes ammoniacaux, car l'ion ammonium n'est pas retenu. Cependant, la plupart des installations qui permettent le recyclage des eaux ne peuvent pas les rejeter a l'extérieur car les teneurs en pro- duits polluants sont supérieures aux normes fixées (en général de l'ordre de 1 ppm). En effet, le rendement d'échange d'ions n'est pas de 100%, et après un temps de fonctionnement plus ou moins long, il apparait un courant de fuite, ce qui fait rejeter des teneurs en produits polluants supérieures à celles fixées par les normes.Par ailleurs, quand les résines échangeuses d'ions sont saturées, il faut les régénérer et l'on se retrouve avec un concentrat acide contenant des teneurs en métaux polluants très importantes et un concentrat sodique contenant des teneurs d'anions très importantes. Ces concentrats doivent alors être traités soit sur place par des procédés conventionnels, soit dans un centre agréé. Enfin, il existe deux difficultés, à savoir d'une part certains sels métalliques sont difficilement régénérables par échange d'ions (par exemple ceux contenant du plomb, de l'étain ou de l'argent) car ils bloquent les résines qui deviennent ainsi inopérantes, et d'autre part, certains sels ou complexes (chlorure de cad mium, chlorure de manganèse, complexes de nickel en milieu cyanuré etc...)sont difficilement destructibles lors de la régénération des résines. L'institut Français de Textile (R. Chatelin,I.T.F., Lyon) a, de son coté, mis au point un procédé de filtration sur tissus, papiers, à base de celluloses greffées par des dérivés acryliques pour améliorer le recyclage des eaux. Dans ce cas il n'y a pas de courant de fuite et le rendement est excellent. Mais les problèmes à résoudre sont les mêmes que précédemment en ce qui concerne les obliga-tions de régénération lorsque des filtres sont saturés. De plus, il apparait la difficulté de régénérer trop souvent les disques au risque de les déchiqueter. Dans l'un ou l'autre des deux types de procédés évoqués ci-dessus, à l'investissement de l'installation il faut ajouter les frais d'exploitation des produits chimiques de régénération alors que seulement une partie des eaux sont prises en charge pour être recyclées, par exempie environ 30% des eaux de rinçage en galvanoplastie, et que le reste des eaux doit être dépollué par voie chimique classique. Enfin, lors des régénérations les concentrats doivent être détoxiqués. Dans chaque cas le bilan financier d'exploitation est souvent prohibitif. Par ailleurs, dans les procédés conventionnels de détoxication des effluents d'industrie on utilise des produits chimiques. Par exemple, pour la décyanuration on emploie le chlore avec la soude,pour la déchromatation, le bisulfite avec un acide et, pour la neutralisation des eaux acides, la soude ou la chaux. Dans l'industrie des traitements de surface, les eaux acides toxiques sont séparées des eaux alcalines toxiques, et les concentrés acides sont séparés des concentrés alcalins toxiques. Les bains concentrés sont stockés et envoyés en petites doses dans chaque réseau de rinçage courant afin d!être dépollués et neutralisés . Souvent on est amené a utiliser des bains de dégraissage et/ou des bains de décapage avec des apports importants en particulier d'acide chlorhydri que, gluconate de sodium, ENTA, etc, donnant naissance à de nombreux complexes métalliques difficilement éliminables. Après traitement , ces eaux ne sont généralement pas recyclées et sont évacuées en eau perdue. De plus, les boues formées par les hydroxydes sont hydrosolubles même après passage sur un filtre presse et si elles sont envoyées en décharge , elles risquent de contaminer la nappe phréatique.Alternativement, si elles ne sont pas directement envoyées en décharge, elles doivent subir un ultime traitement dans un centre agréé, ce qui est extrêmement onéreux. Dans la demande de brevet FR-A-2 402 626, la demanderesse a proposé un procédé de traitement des eaux polluées par une solution contenant un agent de f. lo- culation à base d'une cellulose (notamment 0 La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en permettant notamment d'améliorer la qualité des eaux traitées, de diminuer les frais d'exploitation, de diminuer d'une façon importante la consommation d'eau, et d'obtenir des boues à haute siccité, stables aux pluies acides, résistantes à la lixiviation en ne formant pas d'hydrosolubles. L'invention a pu être réalisée notamment par la découverte d'un produit soluble et stable en milieu acide. L'invention concerne donc un adjuvant de floculation et de décantation pour le traitement des eaux industrielles contenant des cations, caractérisé en ce qu'il consiste en un produit de dissolution d'un carboxyalkyl (en C1 à C4 )- cellulose ou d'un de ses sels alcalins dans un acide oxygéné du phosphoretsoluble en milieu aqueux. Comme carboxyalkylcellulose ou ses sels alcalins, on considère du particulier# la carboxyméthylcellulose la carboxyéthylcellulose, notamment sous forme de sels de sodium. Comme acide oxygén#é du phosphore, on entend en par ticulier l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphorique,l'acide phosphorique (ou ortho phosphorique), l'acide pyrophosphoreux, l'acide pyrophos phorique, l'acide métaphosphorique et les acides polyphos phoriques (notamment l'acide triphosphorique). On peut évidemment utiliser les oxydes de phosphore correspondant à ces acides, qui réforment l'acide dans le milieu aqueux. On emploira de préférence l'acide phosphorique notamment. a cause de son coat inférieur, par exemple à 75%. L'adjuvant de floculation et de décantation liquide selon l'invention peut être utilement à base de 1 à lOOg/l, avantageusement de 2,5 à 25g/l de carboxyalkylcellulose ou un de ses sels alcalins, et de 200 à 800g/l, avantageusement de 250 à 750g/l d'acide phosphorique. De plus, il peut utilement contenir de 10 à 200g/l, avantageusement de 20 à 40g/l d'acide sulfurique. Selon une variante, l'adjuvant de floculation et de décantation peut aussi contenir de 1 à 5'0gel de chlorure ferrique. Bien que la formule chimique exacte des produits formant l'adjuvant de floculation selon l'invention n'ait pas pu être déterminée, on pense qu'il comporte des esters phophoriques de carboxyalkylcelluloses. L'inventåon a aussi pour objet un procédé de traitement des eaux industrielles, contenant des cations, caractérisé en ce que l'on ajoute aux eaux industrielles un adjuvant de floculation et de décantation liquide comme défini ci-dessus, puis un floculant classique, on neutralise au moyen d'un acide ou d'une base minéral5, et l'on sépare par décantation les produits qui ont floculé. La base minérale utilisée pour la neutralisation peut être une base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux non toxique, telle que la soude, la potasse ou la chaux, en particulier la soude. L'acide minéral est notamment 1' acide tchlorhydrique ou sulfurique. Le floculant classique peut être de type habituel utilisé dans le traitement des eaux, notamment un poly mère tel qu'un polyacrylamide non ionique ou faiblement anionique. Dans de nombreux cas, il s'avère nécessaire d'oxyder divers produits se trouvant dans les eaux traitées. Selon une variante, le procédé selon l'invention comprend aussi l'étape d'addition d'un oxydant classique tel aue le chlorure ferrique, préalablement à l'addition de l'adjuvant. D'une manière générale, le procédé de traitement des eaux selon l'invention peut s'appliquer à peu de frais aux installations industrielles existantes. L'introduction des produits peut se faire dans une très large fourchette de pH (1 à 14). Lors de l'étape de neutralisation la carboxyalkylcellulose reprend son caractère d'insolubilité ét l'eau peut floculer les métaux sous forme cationique notamment dans une fourchette de pH de 6,5 à 9 contrairement à ce qui est connu dans l'état de la technique, a savoir que les métaux précipitent à des valeurs de pH très différentes. Suivant chaque cas particulier de traitement , la gamme opératoire est très importante. On procède habituellement à une oxydation préalable par addition de chlorure ferrique préférentiellement ou autres oxydants. En fonction des équivalents en métal contenus dans l'effluent, on injecte par pompe doseuse l'adjuvant de floculation et de décantation soluble obtenu suivant l'invention. Lors de la neutralisation avec l'acide ou la base minérals, Il y a précipitation des métaux fixés sur les carboxyal kylcelluloses, et les produits se retrouvent sous forme solide lors de l'étape de décantation. Après cette précipitation, il suffit de floculer à l'aide de floculant classique. Le rendement est voisin de 100% et les vitesses de réaction sont pratiquement ins tantanées Par exemple, suivant le présent procédé, la réduction du chrome hexavalentpar le fer divalent devient possible sans augmentation de boues par rapport au bisulfite de sodium, avec l'avantage supplémentaire de diminuer la salification de l'eau. Si le bisulfite est déjà employé, la diminution des boues sera très importante si on applique le procédé selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les exemples 1 à 6 concernent la préparation de l'adjuvant de floculation et de décantation et les exemples 7 à 10 concernent le procédé de traitement des eaux selon l'invention. Exemple 1 On mélange à température ambiante 2,5g de sel de sodium de carboxymethylcellulosec pll de la firme WATMAN) avec 750 cm3 d'eau sous agitation permanente ; on ajoute alors en environ quatre secondes 10 cm3 d'acide sulfurique a 66 degrés Baumé (98%,d = 1,836). Puis on ajoute 250 cm3 d'acide phosphorique à 75%. On obtient un liquide légè- rement laiteux de densité voisine de 1,3. (I1 se forme également mais en très petite quantité un dépôt blanc que l'on peut séparer). Exemple 2 On mélange à température ambiante 5g de sel de sodium de carboxyméthylcellulose (DEHYDAZOL 7000 P de la firme HENKEL) avec 250 cm3 d'eau sous agitation constante. On ajoute alors en environ 5 secondes 10 cm3 d'acide sulfurique à 66C Bé puis 750 cm3 d'acide phosphorique à 75%. On obtient un liquide légèrement laiteux de densité voisine de 1,5 (I1 se forme également mais en très faible quantité un dépôt blanc). Exemple 3 On mélange à température ambiante 10g de sel de so dium du carboxyméthylcellulose avec 500 cm3d'eau sous agita 3 tion constante. On ajoute alors en six secondes 20 cm d'acide sulfurique à 660 Bé puis 500 cm3 d'acide phosphorique à 75%. On obtient un liquide légèrement laiteux de densité voisine de 1,4 (Il se forme également, mais en très faible quantité, un dépôt blanc). Exemple 4 On mange a température ambiante 5g de carb#'xvméthyl- cellulose avec 750 cm d'eau sous agitation constante.On ajoute alors en cinq secondes 10 cm3 d'acide sulfurique à 66 Bé. On introduit alors 10g de chlorure ferrique à 45 Bé (41% de FeC13). Après homogénéisation, on ajoute 250cm3 d'acide phosphorique à 75%. On obtient un liquide léqèrement laiteux de densité voisine de 1,3 (I1 se forme également mais en très faible quantité un dépôt blanc). Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 4, mais on introduit 50g de chlorure ferrique au lieu de.î0g.0n obtient un produit semblable, mais avec une plus grande capacité d' oxydation. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 2, mais en utilisant du carboxyéthylcellulose au lieu du carboxyméthylcellulose. On obtient un produit similaire. 'Exemple 7 Dans les industries de décapage du laiton avant vulcanisation on a des solutions concentrées à 2,5g/l de cuivre, 1,6g/l de zinc et 20g/l d'amm niac. Il suffit 10 litres/m3 d'adjuvant liquide selon l'exemple 1 ou '3,75 litres de l'adjuvant de l'exemple Ne 2, suivi de l'addition d'un floculant classique tel qu'un polya crylamide non ionique ou faiblement anionique (827 ou 818 de la société HERCULES, ou 920H ou 910SHD de la so ciété FLOHERGER), pour obtenir entre pH 6/7 '(à l'aide de H2S04 à 660Bé) après floculation et décantation des dépôts solides, une solution ne contenant plus que 0,4ppm de zinc et 0,8ppm de cuivre. Exemple 8 Un effluent contenant un mélange d'acide sulfu-' rique, de sulfate et d'oxyde de plomb (30g/m3 de Pb) en provenance d'électrolytes d'accumulateurs, est neutralisé par une solution d'hydroxyde de sodium par pHmétrie -jusqu'à 7,5. Il suffit d'ajouter 14 cm3/m3 de l'adjuvant de l'exemple 1, puis 3,5g/m3 d'un floculant classique à base d'un polymère non ionique (AD10 de la société Rhone Poulenc), pour éviter l'hydrosolubilité de l'hydroxyde de plomb et obtenir après floculation et décantation, une solution ne contenant plus que 0,3ppm de Pb. Avec l'adjuvant de l'exemple 3, il faut 7cm3/m3 pour obtenir une concentration résiduelle de 0,15ppm de Pb. Exemple 9 On traite un effluent de rinçage de traitement de surface contenant P 50 mg/l Zn 40 mg/i NH3 10 mg/l Ni 50 mg/l EDTA 15 mg/l Cu 30 mg/l S04 50 mg/l CrIII 60 mg/l Cl 100 mg/l Cd 2 mg/l Après une "oxydation avec 60 à 70 cm3/m3 d'une solution commerciale de chlorure ferrique à 450 Bé, on effectue une neutralisation avec une solution commerciale à 400g/l d'hydroxyde de sodium jusqu'a pH 8. Une addition de 35 cm /m de l'adjuvant de l'exemple 1, suivi par une floculation par un polymère non ionique (2g/m3) et décantation,a permis d'obtenir à pH 7,5 les concentrations reeizuelles suivantes Zn 0,4 ppn Cu 0,7 ppm Cr3 0,2 ppm Ni 1 ppm Cd 0,2 ppm Exemple10 On effectue le traitement d'une solution sur une ligne d'oxydation anodique contenant 70 mg/lde Ai dans les rinçages. Après oxydation par 60c'n3/m3 par une solution commerciale de Fe C13 45C Bé, puis neutralisation jusqu'à pH 7,5 (pHmétrie au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium) ,on effectue une addition de 30 cm3/m3 de l'adjuvant de l'exemple 1, puis on flocule par 1,5g/m3d'un polymère non ionique commercial(827 de HERCULES). Après décantation, il ne restait que 0,05 ppm de Ai dans la solution. R E V E N D I C A T I O N S 1. Adjuvant de floculation et de décantation pour le traitement des eaux industrielles contenant des cations, caractérisé en ce qu'il consiste en un produit de dissolution d'un carboxyalkyl (en C1 a C4) cellulose ou d'un de ses sels alcalins dans un acide oxygéné du phosphore, soluble en milieu aqueux. 2. Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carboxyalkylcellulose estle carboxyméthylcellu- lose, ainsi que son sel de sodium. 3. Adjuvant selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide oxygéné du phosphore est l'acide phosphorique. 4. Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce qu'il est à base de 1 à 100g/l de carboxyalkylcellulose ou un de ses sels alcalins. 5. Adjuvant selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est à base de 2,5 a 25g/l de -carboxymothyl- cellulose. 6. Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 3 a 5, caractérisé en ce qu'il est a base de 200 a 800g/l d'acide phosphorique. 7. Adjuvant selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est à base de 250 a 750g/l d'acide phosphorique. 8. Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 200g/l d' acide sulfurique. 9. Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce au'il contient en outre de 1 à 50g/l de chlorure ferrique. 10. Procédé de traitements des eaux industrielles, contenant des cations, caractérisé en ce aue l'on ajoute aux eaux industrielles un adjuvant de floculation et de décantation liquide selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, puis un floculant classique, on neutralise au moyen d'un acide ou d'une base minérals, et l'on sépare par décantation les produits qui ont floculé. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'addition d'un oxydant.