FR 2590887 A1 19870605 FR 8517764 A 19851202 COMPOSITION A BASE D'OiPE DE ZIRCONIUM ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de zirconium permettant la stabilisation . haute température de sa surface spécifique. Elle concerne aussi le procédé de préparation de cette composition. Dards ce qui suit, on entend par surface spécifique la surface spécifique BET déterminée selon la méthode BRUNAUER, EMMETT, TELLER, décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 1938, 60, 309". I1 est connu que l'oxyde de zirconium peut être utilisé en tant que catalyseur ou support de catalyseur. On peut citer à ce sujet par exemple, les travaux de M.Y. HE et J.G. EKERDT (J. Catal. 90, 17-23 (1984)) relatifs à la synthèse de méthanol à basse température sur zircone. D'une matière générale, il est admis que l'obtention d'une surface spécifique la plus élevée possible est favorable à la dispersion de la phase catalytique et par conséquent à son activité catalytique. Or, lors de l'emploi prolongé d'un support de catalyseur, il se produit une diminution de la surface spécifique due à la coalescence des micropores au cours de laquelle une partie de la phase catalytique peut être encapsulée dans la masse du support et ne peut plus être de ce fait en contact avec les réactifs. C'est ainsi que jusqu'a présent, la plupart des oxydes de zirconium préparés présentent une surface spécifique qui décroît rapidement pour des températures de fonctionnement supérieures à 5000C. Ainsi, selon C.O. AREAN, J.M.F. COLINAS, A.bl. ARJONA et M.A.V. GARCIA (J. Chem. Tech. Biotechnol, 1982, 32, 882-7) la surface spécifique de ZrO2 passe de 100 m2.g à 4000C à 43 m2.g à 6000C. L'objet principal de la présente invention est donc d'offrir un oxyde de zirconium dont la surface spécifique reste stable à température élevee. Dans ce but, la composition à base d'oxyde de zirconium selon l'invention est caracterisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de zirconium et un additif constitué par au moins un des oxydes des élémerts choiSiS dans le groupe constitué par le silicium, les terres rares et l'aluminium. Une autre composition à base c oxyde de zirconium selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de zirconium et un additif constitué par au moins un des oxydes des elents choisis dans le groupe constitué par l'yttrium et le cérium. L'invention ainsi que d'autres caractéristiques de celles-ci seront mieux comprises à ;a lecture de la description et des exemptes non limitatifs qui vont suivre. L'élément de base de la composition selon l'invention est l'oxyde de zirconium. Celui-ci peut être préparé selon tout moyen connu. On peut mentSor.ner d'abord les procédés par précipitation. On peut citer notaient dans ce cas une préparation par précipitation par addition d'un composé basique par exemple l'ammoniaque à une solution d'un précurseur acide du zirconium par exemple un nitrate, chlorure ou sulfate de zirconium. Cette préparation pourrait d'ailleurs être conduite en inversant l'ordre des réactifs. On peut citer, en outre, comme autres modes préparatoires de l'oxyde de zirconium, les procédés par calcination, notamment, la calcination directe dtun précurseur du type précité par exemple dans une flamme. On peut enfin mentionner les procédés d'obtention à partir d'un sol, en particulier la préparation par passage par un sol obtenu par hydrolyse à chaud d'une solution d'un précurseur du type précité. L'oxyde de zirconium sera mis sous la forme nécessaire à l'application ultérieure du produit en effectuant, par exemple, une agglomération des particules de produit selon les techniques connues d'extrusion ou de pastillage par pression. I1 pourra notamment etre mis en oeuvre dans le cadre de l'invention sous forme de granulés. Les additifs indiqués plus haut pour la stabilisation de la surface spécifique sont employés dans des quantités qui à titre indicatif varient généralement entre environ 1 et environ 10 % en poids d'oxyde par rapport à la composition totale, de préférence entre 2 et 5 ". Les compositions de l'invention peuvent etre préparées par un procédé qui crnsiste à mélanger intimement l'oxyde de zirconium avec au moins un oxyde ou précurseur d'oxyde des autres éléments précités. Ce mélange des composés peut être obtenu par exemple par co-préclpitation du précurseur de oxyde de zirconium avec les précurseurs des éléments précités. Un autre procédé utilisable consiste à mélanger un sel des éléments précités avec un sol d'hydrate de zirconium. ta suspension obtenue est ensuite séchée. On effectue de préférence le mélange intime par imprégnation de l'oxyde de zirconium à l'aide d'une solution d'au moins un sel, précurseur d'oxyde, des éléments précités. Selon une variante particulière de l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec" est-à-dire que le volume total de solution utilisée est approximativement égal au volume poreux total présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut le faire selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien mesurer sur un échantillon la quantité d'eau qu'il absorbe. Dans le cadre des procédés de préparation qui viennent d'être décrits et au titre de précurseurs d'oxyde d'aluminium, on peut citer les nitrates et les sulfates. En ce qui concerne les précurseurs d'oxyde de silicium, on fait appel de préférence aux silicates d'ammonium quaternaire. L'ion ammonium quaternaire des silicates mis en oeuvre selon l'ir.vention présente des radicaux hydrocarbonés ayant de préférence 1 a' 3 atomes de carbones. On met de préférence en oeuvre au moins un silicate choisi parmi elle le silicate de tétraméthylammonium, le silicate de tétra- éthylammonium, le silicate de tétrapropylammonium, le silicate de tétrah.dûxyéthylammonium (ou silicate de tétraéthanolammonium). Lesilicate de tétraméthylammonium est notamment décrit dans Y.U.I. Smolir. "Structure of water soluble silicates with complexe cations" dans "Soluble silicates" Edition 1982. Le silicate de tétraéthanol aTfltnoflium est notamment décrit dans Helmut H. Weldes, K. Robert @ange "Properties of soluble silicates" dans "Industrial and Engineering CLemistry" vol. 61, N 4, Avril 1969, et dans le brevet US 3.239.521. Les références citées ci-dessus décrivent également d'autres silicates dtammonium quaternaires solubles dans l'eau qui fcrt prtie de l'invention. En ce qui concerne les terres rares et l'yttrium on peut faire appel, par exemple, aux nitrates, chlorures, sulfates, carbonates de lanthanides tels que l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium. Parmi ces éléments, on utilise en particulier l'yttrium, le lanthane et cérium. L'yttrium et le cérium peuvent plus particulièrement être mis en oeuvre par un procédé par inprégnation. Une fois le mélange oxyde de zirconium réalisé, on sèche l'oxyde de zirconium ainsi traité pour éliminer l'eau, en laissant ainsi des précurseurs des oxydes désirés sous forme dispersée dans l'oxyde de zirconium. Le séchage est effectué selon tout moyen connu et le plus souvent à l'air à une température qui peut varier entre 80 et 3000C et choisie de préférence entre 100 et 1500C. Le séchage est poursuivi jusqu'à obtention d'un poids constant. Généralement, dans ce cas, la durée du séchage est comprise entre 1 et 24 heures. Enfin, dans une dernière étape, on calcine l'oxyde de zirconium à une température comprise généralement entre 400 et 10000C. et notamment entre 400 et 6000 C. La durée de calcination doit être suffisante pour transformer les précurseurs, en oxydes. La durée de calcination peut varier dans de larges limites entre 1 et 24 heures et est choisie de préférence entre 4 et 10 heures. Des exemples vont maintenant être données. Les éléments métalliques sont dosés par spectomètre d'émission plasma. EXEMPLE 1 COMPARATIF Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de zirconium. A 1 litre d'une solution de nitrate de zirconyle contenant l'équivalent de 85 gil de ZrO2 sont ajoutés sous forte agitation 128 ml d'une solution d'ammoniaque à 20 Z. Le précipité d'hydroxyde de zirconium obtenu est filtré puis lavé avec 2 litres d'eau permutée à 700C. Le produit obtenu séché 36 heures à 1500C dans une étuve ventilée puis calciné 1 heure à 550"C, conduit à l'obtention de 85 g d'oxyde de zirconium ZrO2 (forme monoclinique identifiée par diffraction X) de surface spécifique égale à 80 m2/g. EXEMPLE 2 Préparation d'oxyde de zirconium dopé avec 2,5 % de silice 100 g de produit dont la préparation est décrite dans l'exem- ple N 1 a été mis en forme par extrusion sous la forme de granulés. Le produit est imprégné par 17 ml d'une solution aqueuse de silicate de tétraéthylammonium contenant 150 g de Six2/1. Le produit est ensuite séché à 1400C pendant 16 heures puis calcine sous air à a000C pendant 6 heures. L'analyse chimique met en évidence une teneur de 2,5 % en poids de SiO7 dans ZrO2. EXEMPLE 3 Préparation d'oxyde de zirconium dopé avec 2,5 % d'oxyde de cérium 100 g de produit dont la préparation est décrite dans l'exemple NO 1 et sous la même forme que dans l'exemple 2, sont imprégnés par 17 ml d'une solution aqueuse de nitrate céreux (Ce (NO3)3, 6 H20) contenant 380 g de ce sel par litre. Le produit est ensuite séché à 1400C pendant 16 heures puis calciné sous air à 4000C pendant 6 heures. L'analyse chimique met en évidence une teneur de 2,5 Z en poids de Ce02 dans ZrO2. EXEMPLE 4 Préparation d'oxyde de zirconium dopé avec 2,5 Z d'oxyde de lanthane 100 g du produit dont la préparation est décrite dans l'exem- ple NO 1 et sous la même forme que dans l'exemple 2, sont imprégnés par 17 mi d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane (La(N03)3, 6 H20) contenant 200 g de ce sel par litre. Le produit est ensuite séché à 1400C pendant 16 heures puis calciné sous air à i;CC0C pendant 6 heures. L'paralyse chimique met en évidence une teneur de 2,5 % en poids de La2O3 dans ZrO2. EXEMPLE 5 Préparation d'oxyde de zirconium dopé avec 2,5 % d'alumine 100 g du produit dont la préparation est décrite dans l'exemple N 1 et sous la même forme que dans 11 exemple 2, sont imprégnés par 17 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'aluminium (Al (NO3)3, 9 H20) contenant 55C g de ce sel par litre. Le produit est ensuite séché à 140"C pendant 16 heures puis calciné sous air a 4000C pendant 6 heures. L'analyse chimique met en évidence une teneur de 2,5 % en poids de Al203 dans ZrO2. EXEMPLE 6 Test de vieillissement des produits Les produits décrits précédemment sont soumis pendant 6 heures à différents traitements thermiques sous air (4000C, 5500 C, 700 C, 900 C) L'évolution de la surface spécifique de chacun des échantil- lons décrits précédemment est reportée dans le tableau ci-dessous. L'examen de ce tableau met clairement en évidence la supériorité des échantillons de ZrO2 dopés par SiO2, CeO2, La203 et Al203 sur l'échantillon initial du point de vue de la stabilité texturale lors des traitements thermiques. TABLEAU ; Surface spécifique BET (m2.g-1) Après : Après : Après : Après : : ECHANTILLON :traitement:traitement:traitement:traitement à : à 4000C : à 5500C : à 7000C : à 9000C : Exemple N 1 ZrO2 : 80 : 70 : 50 : 20 : : Exemple N 2 : : ZrO2 + 2,5 % SiO2 : 90 : 85 : 70 : 50 Exemple N 3 : : : : ZrO2, + 2,5 % CeO2 : 90 : 80 : 65 : 45 Exemple N 4 : . :ZrO2 + 2,5 % La203: 85 : 80 : 60 : 40 : Exemple N 5 : : : ZrO2 + 2,5 % Al2O3: 80 : 75 : 60 : 40 Les compositions d'oxyde de zirconium selon l'invention peuvent faire l'objet de plusieurs applications. Elles peuvent être utilisées par exemple dans la préparation de compositions cérami cues ainsi que dans le domaine de la catalyse comme catalyseur ou support catalytique. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVEND I CAT IONS 1. Composition à base d'oxyde de zirconium, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de zirconium et un additif constitué par au moins un des oxydes des éléments choisis dans le groupe constitué par le silicium, les terres rares et l'aluminium. 2. Composition à base d'oxyde de zirconium, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de zirconium et un additif constitué par au moins un des oxydes des éléments choisis dans le groupe constitué par l'yttrium et le cérium. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient entre 1 Z et 10 Z en poids d'un ou des oxydes des éléments précités, de préférence entre 2 Z et 5 Z. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle contient comme oxyde de terre rare, un oxyde de lanthane. 5. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue une co-précipitation d'un précurseur de l'oxyde de zirconium avec un précurseur des éléments précités puis un séchage et une calcination du produit obtenu. 6. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on mélange un sel des éléments précités avec un sol d'hydrate de zirconium, le produit obtenu étant ensuite séché et calciné. 7. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on imprègne l'oxyde de zlrconium à l'aide d'une solution d'au moins un sel des éléments précités, puis or; sèche et calcine l'oxyde de zirconium imprégné. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le sel ou précurseur précité est un silicate d'ammonium quaternaire. 9. Procédé selon l'une des revendication 5 à 7, caractérisé en ce que le sel ou précurseur précité est un nitrate, chlorure, sulfate, carbonate d'une terre rare. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le sel ou précurseur précité est un nitrate ou un sulfate d'aluminium.