FR 2589866 A1 19870515 FR 8516636 A 19851107 La présente invention est relative à des copolymères pré- parés par polymérisation radicalaire d'un mélange de styrène et de méthacrylates d'alkyles. Elle concerne également leur utilisation comme additifs de viscosité pour la formulation d'huiles lubrifiantes. Le secteur technique considéré est-celui des polymères ou copolymères utilisés pour améliorer le comportement rhéologique des huiles de lubrification des moteurs dans la gamme des températures de fonctionnement. On sait qu'une huile formulée doit être la plus visqueuse possible aux températures élevées et la moins visqueuse possible aux faibles températures. Cette caractéristique est mesurée par la sélec- tivité d'un additif, définiecomme le rapport entre la variation rela- tive de viscosité cinématique de l'huile lubrifiante apportée par l'additif à température élevée (par exemple 100oC) et la variation relative de viscosité cinématique à plus basse température (par exemple 30 C). La sélectivité d'un additif dépend en général de sa compo- sition ou structure et de son pouvoir épaississant donc de sa masse moléculaire. Un pouvoir épaississant élevé permet de formuler une huile avec une quantité plus faible d'additif mais seulement dans la mesure ou la résistance au cisaillement mécanique reste compatible avec l'application envisagée. De plus, l'huile formulée doit conser- ver un bas point d'écoulement. On connait différents types d'additifs qui répondent à un nombre plus ou moins grand des critères énoncés ci- dessus. Les polyméthacrylates d'alkyle ont un bon comportement en fonction de la température (sélectivité entre -18 et 150 C voisine de 2). Ils abaissent le point d'écoulement de l'huile formulée vers -33 C, mais leur pouvoir épaississant est limité par la résistance au cisail- lement mécanique. Des quantités de l'ordre de 4 à 6% d'additifs sont nécessaires pour ajuster la viscosité de l'huile sans que la formu- lation soit trop sensible au cisaillement. Cela se traduit par un coût d'usage de ces additifs plus élevé qu'avec d'autres additifs du type copolymère diène-styrène hydrogéné ou copolymère éthylène-propylène, par exemple, qui présentent une meilleure résistance au cisaillement mais une sélectivité nettement plus faible que celle des polymétha- crylates (0,7 à 0,9 mesurée entre -18 et 150 C). De plus, le compor- tement à froid de ces additifs n'est pas satisfaisant et nécessite l'adjonction d'un additif anti-congelant, qui n'est pas nécessaire avec les additifs de viscosité de type polyméthacrylate. On connait également des copolymères tentant d'associer les caractéristiques en solution des différents homopolyméres. Ces copo- lymères sont réalisés par greffage de polyméthacrylate sur un tronc de copolymère oléfinique ou de copolymère diène-styrène et améliorent la stabilité des mélanges des polymères oléfiniques avec les additifs abaisseurs de point de congélation du type polyméthacrylate (voir brevet US. 4.290.925). En pratique, ces techniques sont délicates à mettre en oeuvre et nécessitent la préparationf séparée de polymères et une opération de mélange ou d'émulsification. De plus, les techniques de greffage radicalaire sont rarement quantitatives et présentent toujours le risque de conduire à des pro- duits partiellement réticulés qui ne seraient plus solubles dans les huiles de base. On connait également des copolymères séquencés styrène/ méthacrylate d'alkyle préparés par voie ionique (voir brevet US. 4.136.047), qui présentent une résistance au cisaillement supérieure à celle des polyméthacrylates. Toutefois, la copolymérisation anio- nique nécessite des précautions qui rendent délicate son utilisation industrielle. (On doit opérer en l'absence d'oxygène et d'humidité). On connait enfin des copolymères styrène/méthacrylate d'alkyle préparés par voie radicalaire qui contiennent des teneurs élevées en styrène (35 à 55% poids). Pour conserver une solubilité suffisante, ces produits ont une teneur en méthacrylate d'alkyle en C16 à C20 au moins égale à 80% en poids de la teneur totale en métha- crylate. (Voir demande européenne EP-A-O.056.342) Ils présentent une résistance au cisaillement supérieure à celle des polyméthacrylates et sont compatibles avec les polymères styrèniques.Toutefois, ils présentent une sélectivité sensiblement plus faible que celle des polyméthacrylates classiques. La présente invention permet de réunir en un seul produit copolymérique des caractéristiques de pouvoir épaississant, de sélec- tivité et de point de congélation sensiblement égales à celles des polyméthacrylates classiques, avec une résistance accrue aux con- traintes de cisaillement et un coût matière plus faible. Les produits de l'invention peuvent être définis, d'une manière générale, comme consistant essentiellement en des compositions de copolymères présentant de 10 à 35% en poids de motifs vinyl-aroma- tiques (styrèniques ou alkylstyréniques) et de 90 à 65% en poids de motifs dérivant de monomères méthacryliques parmi lesquels de 5 à 15% en poids dérivant d'au moins un méthacrylate d'alkyle linéaire ou rami- fié de C1 à C4; de 20 à 55% en poids dérivant d'au moins un métha- crylate d'alkyle linéaire de C8 à C14; et de 15 à 50% en poids dé- rivant d'au moins un méthacrylate d'alkyle linéaire de C16 à C22; Ces proportions pondérales étant exprimées par rapport à l'ensemble des motifs du copolymère. Dans les compositions de copolymères ainsi définies, la pro- portion des motifs dérivés de méthacrylates d'alkyle d'au moins 16 atomes de carbone reste inférieure à 70% en poids de l'ensemble des motifs méthacryliques. La masse moléculaire moyenne en poids des produits de l'in- vention peut aller par exemple de 100.000 à 400.000 (telle que déter- minée par chromatographie par perméation de gel étalonnée au poly- méthacrylate de méthyle). Leur polydispersité est en général inférieure à 5, de préférence de 2,5 à 3. Les motifs vinylaromatiques et méthacryliques doivent être répartis dans les chaînes copolymériques de façon aussi régulière que possible. Dans les compositions de copolymères de l'invention les motifs vinylaromatiques dérivent plus particulièrement du styrène ou du vinyltoluène, le styrène étant préféré. Ils représentent de préfé- rence de 15 à 25% en poids de l'ensemble des motifs du copolymère. Le méthacrylate d'alkyle de C1 à C4 est plus particulièrement le méthacrylate de méthyle, représentant avantageusement de 5 à 10% en poids de l'ensemble des motifs du copolymère. La proportion des motifs dérivant de méthacrylates d'alkyles en C8 - C14 peut être alors de 25 à 50% en poids et celle des motifs dérivant de méthacrylates d'alkyles en C16 - C22 peut être de 20 à 50% en poids. Les compositions de copolymères de l'invention peuvent être préparées par copolymérisation radicalaire, à partir des proportions appropriées des monomères. Pour introduire les motifs méthacrylates d'alkyles dont les chaînes alkyles renferment respectivement de 8 à 14 et de 16 à 22 atomes de carbone, on peut utiliser chacun des monomères seul, ou des mélanges de divers monomères, comme par exemple une coupe commerciale de méthacrylates d'alkyles de C8 à C18 et une coupe commerciale de méthacrylates d'alkyles de C14 à C22. La copolymérisation est amorcée par un amorceur radicalaire conventionnel tel que ceux couramment utilisés dans ce type de poly- mérisation (composé azoique ou peroxydique). La température de copolymérisation est comprise entre 90 et C, le solvant pouvant être par exemple une huile minérale (100 ou N) utilisée en une proportion de 20 à 50% en poids par rapport au milieu réactionnel pris dans son ensemble. Les compositions de copolymères selon l'invention sont utilisées comme additif de viscosité pour les huiles lubrifiantes, minérales ou synthétiques. Elles sont en général ajoutées en des pro- portions allant de 2 à 10% en poids par rapport à l'huile lubrifiante. Ces compositions présentent l'avantage d'un meilleur compromis entre les divers effets demandés à un additif de viscosité: solubilité, pouvoir épaississant, sélectivité, résistance au cisaillement et point d'écoulement. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Les exemples 1 à 5, 6 et 10 sont donnés à titre de comparaison. La préparation des produits considérés dans les exemples est décrite ci-après par référence à l'exemple 8. Dans un réacteur muni d'une prise de vide, d'une circulation de gaz neutre et d'une agitation mécanique, on introduit le mélange de l'huile, des monomères et de l'amorceur dans les proportions suivantes Solvant = Huile 100 N Styrène Mélange Méthacrylate de méthyle (mAM) des monomères jMéthacrylate de lauryle Méthacrylate de stéaryle Amorceur =Peroxyde de benzoyle 29,6% poids % poids 8% poids % poids 22% poids % poids 0,4% poids. Par méthacrylate de lauryle et méthacrylate de stéaryle, ont entend des coupes de méthacrylates d'alkyles respectivement de 8 à 18 et de 14 à 22 atomes de carbone. On donne ci-après la composition des coupes utilisées dans les exemples. Méthacrylate de lauryle ( en abrégé MALAU) 13% 16% 29% 21% 14% 7% (+ 2%) de méthacrylate (+ 2%) de méthacrylate (+ 2%) de méthacrylate (+ 2%) de méthacrylate (+ 2%) de métachrylate (+ 2%) de méthacrylate d'alkyle d'alkyle d'alkyle d'alkyle d'alkyle d'alkyle en C8 en Clo en C12 en C14 en C16 en C18 Méthacrylate de stéaryle (en abrégé MAS): 2% 51% % 14% 3% (+ 2%) (+ 2%) (+ 2%) (+ 2%) (+ 2%) de méthacrylate de méthacrylate de méthacrylate de méthacrylate de méthacrylate d'alkyle d'alkyle d'alkyle d'alkyle d'alkyle en C14 en C16 en C18 en C20 en C22 Le réacteur et les produits sont soigneusement dégazés par une sucession (4 ou 5) de mises sous pression réduite et de mises sous légère pression de gaz neutre. Puis le réacteur est porté à 100 C et maintenu à cette température pendant 5 heures. Après ce délai> la température est portée à 130 C pendant 2h pour polymériser les résidus éventuels de monomères et achever la décomposition de l'amor- ceur. La viscosité du mélange final est ajustée en ajoutant environ _ % poids par rapport au mélange d'huile 1OON avant de sortir la solution d'additif du réacteur par coulage. Les produits des autres exemples sont préparés selon le même mode opératoire, avec des proportions différentes des réactifs de départ (telles qu'indiquées dans le tableau 1). On a également indiqué dans le tableau 1 certaines caracté- ristiques des produits obtenus ainsi que plusieurs propriétés en tant qu'additifs dans l'huile. Les caractéristiques de masse moléculaire figurant au tableau 1 ont été déterminées par chromatographie par perméation de gel, étalonnée avec du polyméthacrylate de méthyle (PMMA); le pouvoir épaississant (PE) correspond à la quantité de polymère à introduire dans l'huile 200N pour atteindre une viscosité de 15 mm2/s à 100oC. La sélectivité est déterminée par la relation: So100 =|- o_ X | o | avec dq viscosité cinématique de d 3û) [ j l'huile + polymère lm TP o] g C 301 Cn0 viscosité cinématique de l'huile La perte de viscosité au cisaillement (A %) est déterminée par le test ORBAHN selon la norme DIN 51382 après 30 cycles Le point d'écoulement est déterminé selon la norme AFNOR T 60 105, avec une concentration en polymère telle que l'on atteigne une viscosité cinématique de 15 mm2/s à 100 C dans l'huile 200N. oo * Exemples,comparatifs Mn: masse moléculaire moyenne en nombre Mp: masse moléculaire moyenne en poids Ip: (= MFp/Mn): poly.-dispersité TABLEAU 1. N U1 CD co %0 Co 0m Proportion des monomères Proportiondes monomères Masse moléculaire Propriétés dans l'huile (% poids) àfoeIple Stzne MAM MALAU MAS RMn | i | I PE S Po d'cPint ài lcU (C - C18) (Cl4-C22) (étb1:, ge PM MA) (X) (X) (OC) 1* O O 70 30 4,10 1,32 -30 -33 2* 10 O 63 27 877E0 372575 4,24 3,85 1,25 -22 -33 3* 20 O 56 24 69170 21600) 3,12 5,20 1,23 -11 -33 4* 30 O 49 21 65100 180000 2,72 5,30 1,18 - 8 -24 * 40 O 42 18 61600 1620C 0 2,62 5,65 1,11 - 6 -15 6* O 8 64 28 4,5 1,37 -27 -33 7 10 8 57 25 71000 257480 4,04 4,45 1,43 -20 -33 8 20 8 50 22 67600 20700 3,06 5,25 1,38 - 9 -27 9 30 8 43 19 71500 189000 2,62 5,60 1,32 - 8 -15 * 40 8 36 16 55400 141000 2,54 Insoluble à topérature ambiante _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _I I I Selon les résultats figurant au tableau 1, il apparait que la teneur en styrène ne doit pas être aussi élevée que 40% en poids pour conserver une solubilité et une tenue à froid satisfaisante de -- l'huile 200N formulée. Une teneur en styrène comprise entre 15 et 25% en poids semble devoir être préférée pour conserver un point d'écou- lement inférieur à -27 C. La sélectivité des additifs décrits dépend de la teneur en styrène et de la teneur en méthacrylate de méthyle. Toutefois, pour une même teneur en styrène, l'introduction de 8% poids de MAM environ permet d'atteindre des sélectivités de l'ordre de grandeur de celles constatées avec les polyméthacrylates conventionnels préparés en l'absence de styrène. La sensibilité au cisaillement mécanique déterminée par la chute de viscosité après 30 cycles lors d'un test dans l'injecteur ORBAHN selon la norme DIN 51 382 diminue lorsque la teneur en styrène augmente. Le meilleur compromis entre l'ensemble de ces caractéris- tiques semble être fourni par un produit tel que celui de l'exemple 8 figurant au tableau 1. REVENDICATIONS 1. Composition de copolymère, utilisable comme additif de vis- cosité pour huiles lubrifiantes, caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 10 à 35% en poids de motifs dérivant d'au moins un monomère vinylaromatique; - de 90 à 65% en poids de motifs dérivant de monomères métha- cryliques dont * de 5 à 15% en poids dérivant d'au moins un méthacrylate d'alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C4; * de 20 à 55% en poids dérivant d'au moins un méthacrylat, d'alkyle linéaire de C8 à C14; et * de 15 à 50% en poids dérivant d'au moins un méthacrylat, d'alkyle linéaire de C16 à C22; e e ces proportions pondérales étant exprimées par rapport à l'ensemble des motifs constituant le copolymère. 2. Composition térisée en ce qu'elle de poids de 100.000 à 3. Composition 2, caractérisée en ce à 5. 4. Composition 3, caractérisée en ce et les motifs qui en motifs constituant le 5. Composition térisée en ce que de copolymère selon la revendication 1, carac- présente une masse moléculaire moyenne en poids 400.000. de copolymère selon l'une des revendications 1 et qu'elle présente une polydispersité inférieure de copolymère selon l'une des revendications 1 à que ledit monomère vinylaromatique est le styrène dérivent représentent de 15 à 25% en poids des copolymère. de copolymère selon la revendication 4, carac- * les motifs dérivant-d'au moins un méthacrylate d'alkyle de C1 à C4 représentent de 5 à 10% en poids; * les motifs dérivant d'au moins un méthacrylate d'alkyle de C8 à C14 représentent de 25 à 50% en poids; et * les motifs dérivant d'au moins un méthacrylate d'alkyle de C16 à C22 représentent de 20 à 50% en poids de l'ensemble des motifs constituant le copolymère. 6. Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit méthacrylate d'alkyle de C1 à C4 est le méthacrylate de méthyle. 7. Composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le méthacrylate d'alkyle de C8 à C14 et le méthacrylate d'alkyle de C16 à C22 proviennent d'une coupe commerciale contenant une proportion prépondérante de méthacrylate de lauryle et d'une coupe commerciale contenant une proportion prépondérante de méthacrylate de stéaryle. 8. Procédé de préparation d'une composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans des conditions de copolymérisation radisalaire, des proportions convenables des monomères. 9. Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'huile lubrifiante et une proportion mineure, suffisante pour en améliorer les propriétés de viscosité, d'au moins une composition de copolymère selon l'une des revendications 1 à 7. 10. Composition lubrifiante selon la revendication 9, caracté- risée en ce que la proportion de composition de copolymère est de 2 à 10% en poids par rapport à l'huile lubrifiante.