FR 2588548 A1 19870417 FR 8515231 A 19851011 PROCEDE D'EPURATION ET DE REOXYGENATION DES EAUX La présente invention concerne un procédé permettant simultanément de réduire ou supprimer les polluants dissous dans les eaux usées ou les eaux de surface, et de les réoxygéner, permettant ainsi à la limite de les rendre potables ou propres à la vie aquatique. Parmi les causes directes d'intoxication due à la pollution des eaux figure en tout premier lieu celle des eaux de surface, destinées à la production d'eau potable. Y sont présents en tout premier lieu les composés aromatiques monocycliques: benzène et alkylbenzènes, chlorobenzènes, phénols, benzaldéhydes et dérivés, acide benzoïque et phtalique, phtalates, acétophénone.. Outre les composés aromatiques monocycliques, notons également la présence des polyaromatiques comme les polychlorobiphényles (PCB) les diphénols, le naphtalène et le phénanthiène. Certains.d'entre eux, comme le DDT, le parathion, la phosalone, et les herbicides dérivés de la chloraniline, du fait de leur résistance à l'autooxydation et à la biodégradation, se retrouvent très loin de leur lieu d'utilisation, charriés par les eaux de ruissellement, les rivières puis les mers. Les herbicides phénoxyacétiques apportent également leur contribution à la micropollution des eaux de surface (MCPA, 2-4 D). En outre, de nombreux composés présents n'ont pas été identifiés et au dire de certains auteurs, les substances humiques et fulviques, les lignines et les tannins pourraient constituer la majeure partie de cette fraction méconnue. Par ailleurs, les eaux résiduaires urbaines et industrielles constituent une seconde source primaire de pollution des eaux. Ces eaux sont généralement chargées de dérivés chlorés et organo chlorés, qui constituent les principaux indicateurs de l'industrie chimique moderne. Par suite de leur résistance à la biodégradation, la majeure partie de ces composés se retrouvent dans les effluents urbains et dans les effluents primaires des stations d'épuration. L'inefficacité des méthodes conventionnelles pour éliminer la totalité du carbone organique dissous (C.OVT.) favorise la formation des précurseurs du trihalométhane (T.H.M.). Enfin, les stations de traitement elles-mêmes contribuent à la micropollution des eaux de surface, par suite de certains effets des agents chimiques employés. L'utilisation de chlore gazeux ou d'hypochlorite - procédé éprouvé dans la production des eaux frelatées, n'est pas sans danger: le chlore peut dans certaines conditions donner des réactions de substitution ou d'addition avec divers composés organiques et engendrer ainsi des dérivés organochlorés responsables de certaines nuisances lors de leur apparition dans les eaux à usage domestique, du fait de leurs propriétés organoleptiques ou biologiques (toxicité par accumulation). En particulier, la formationde THM est possible, ainsi que celle de chloramines en présenced'ammoniac, substances dont le pouvoir cancérigène a été expérimentalement démontré. L'ozonation des eaux à usage domestique, à divers niveaux de lachaîne de traitement est une méthode très prisée en Europe. Pour son pouvoir bactéricide, virucide et oxydant, l'ozone est traditionnement utilisée pour la désinfection et l'amélioration des qualités organoleptiques des eaux.Toutefois, il est important de souligner que quel que soit le taux d'ozonation pratiquée, la dégradation du carbone organique dissous n'est que partielle. En particulier, ltozonation du phénol et des aromatiques monocycliques ne permet qu'une dégradation partielle, avec une conservation de l'aromaticité dans les produits.L'emploi de taux d'ozonation supérieurs à ceux utilisés pour la complète disparition du composé mère en prenant pour critère l'aromaticite par exemple, permet d'atteindre de manière asymptotique une valeur limite de la teneur en C.O.T., seuil qui se situe pour la majorité des eaux françaises entre 1,25 et 3 mgll. Alix U.S;A., le traitement de préozonation des eaux de surface conduit à un effet très variable sur la teneur en T.H.#M., dont la réduction ne dépasse que rarement 50%, mais qui peut conduire au contraire à un effet d'augmentation du taux initial (jusqu'à 31%). Le peroxyde d'hydrogène est également utilisé dans le traitement des eaux, et en particulier des effluents comme oxydant, comme désinfectant, et comme source supplémentaire d'oxygène. Son action sur les phénols nécessite la présence de catalyseurs tels que les ions ferreux. Cette réaction (Réaction de Fenton) est utilisée en particulier pour résoudre le problème des composés phénolés dans l'environnement aquatique.L'action du peroxyde d'hydrogène est une action assez spécifique qui limite son emploi. On connaît les effets de l'irradiation W sur la dégradation des matières organiques en solution, en particulier des composés aromatiques. La dégradation naturelle des substances organiques par des radicaux libres produits sous l'effet des radiations solaires contribue considérablement à la conservation de notre environnement. Toutefois, si certaines substances sont photosensibles en milieu naturel (pesticides, certains acides humiques...)d'autres sont photostables. Si le rayonnement W est utilisé pour le maintien d'atmosphères ou d'objets à l'état stérile, leur utilisation dans la photodestruction des polluants en solution aqueuse est plus limitée. Citons toutefois une méthode de traitement (ZOP) conjugant l'irradiation W et l'effet d'un vide partiel. Le procédé faisant l'objet de la présente invention utilise l'action conjuguée du rayonnement, de l'oxygène et d'un catalyseur solide pour la régénération des eaux. Il consiste à oxyder, en présence d'air ou d'oxygène la substance à détruire en mettant en contact liteau polluée ou la solution chargée de cette substance avec un catalyseur approprié convenablement exposé à un rayonnement optique. Simultanément, il se forme dans l'eau du peroxyde d'hydrogène dont la concentration atteint son maximum au moment où la destruction du polluant est totale. La solution peut être renouvelée en oxygène à partir d'oxygène pur ou d'air ou d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène par tout moyen mécanique ou autre: brassage de la solution, barbottage des gaz, pulvérisation de l'eau, etc... Le rayonnement optique peut être en particulier un rayonnement UV, ou une lumière naturelle, riche en W, un tube fluorescent, ou tout autre source naturelle ou artificielle de rayonnement de fréquence comprise entre 2000 et 8000 . Le catalyseur peut être un oxyde d'un élément de transition compris entre le numéro atomique 21 et le numéro atomique 58, ainsi que le thorium, soit à l'état pur, soit à l'état de solution solide ou de mélange hétérogène avec un composé du même type ou un composé dans lequel l'élément métallique est un élément non transitionnel. De même, dans l'une des substances précédentes le métal peut être partiellement inchangé avec un autre métal de telle façon que l'élément introduit fasse partie intègrante du réseau métallique primitif. Cet échange pourra être effectué plusieurs fois de façon à ob tenir un composé M1 MY M3 M 0p , M étant un élément de transition. 1 2 3 n 2 n Un tel catalyseur pourra être obtenu par les voies habituelles et en particulier par imprégnation ou par coprécipitation. On a constaté que l'action conjuguée du catalyseur défini plus haut, de la lumière et de l'oxygène, conduisait généralement aux effets simultanés suivants - destruction des polluants minéraux et organiques - apparition de peroxyde d'hydrogène et de substances organi ques nouvelles par dégradation des substances primitives. La destruction des polluants pourra être totale, chaque élément de la chaîne disparaissant à son tour, le tout s'accompagnant d'une chute à zéro du C.O.T. Ainsi, dans l'exemple t qui suit, l'ammoniac est oxydé en nitrite qui à son tour est détruit. Dans l'exemple n0 4, on a pu montrer par analyse chromatographique H.P.L.C., que la destruction du phénol dans cette expérience se faisait selon les étapes successives de formation d'acide muconique, d'acide fumarique, d'acide oxalique, puis de gaz carbonique. Cet exemple illustre le pouvoir destructeur total de notre procédé par rapport aux procédés chimiques ou photochimiques conventionnels, et d'autre part l'accès possible, par application ménagée de l'invention, à la production, soit de peroxyde d'hydrogène - qui accompagne l'oxydation des substances organiques telles que les phénols - soit de produits de dégradation plus ou moins poussée en vue de leur isolement, à des fins préparatives. La production de peroxyde d'hydrogène pourra se faire dans un milieu privé de substances organiques susceptibles de s'oxyder ou en présence de ces substances, en particulier de substances phénoliques, qui exaltent la production de peroxyde d'hydrogène. On pourra alors conjuguer les effets obtenus, soit directement par application de l'invention, soit indirectement en mettant en oeuvre les propriétés connues du peroxyde d'hydrogène qui sont rappelées au début de cette demande: propriétés bactéricides, propriétés oxydantes, propriétés oxygènantes. Les catalyseurs utilisés dans les expériences décrites ci-dessous ont été soit des oxydes de zinc et de cadmium techniques, soit des catalyseurs à base de zinc, dopés avec de l'aluminium, du cuivre, du thorium ou du cérium. Ils ont été préparés par coprécipitation sous forme de carbonates, à partir des nitrates. Les précipités de carbonates obtenus sont abandonnés pendant 24 heures pour mûrissement, puis lavés et séchés à l'étuve. Enfin, ils sont calcinés. Expérience n01 On utilise de l'oxyde de cadmium CdO technique pour détruire l'ammoniac en solution à la concentration de 10 3 mole.l 1. L'oxyde de cadmium est ajouté à raison de 1% de la solution ammoniacale sous forme de poudre déposée au fond du récipient à fond plat, de façon à ce que l'épaisseur de la couche d'eau traverse par le rayonnement solaire n'excède pas 1 cm. Au bout de 25 heures, la teneur en ammoniac de la solution est tombée à 0,05.10 3mole.l 1 soit une réduction de 95%. Expérience n02 Dans les conditions de l'expérience précédente, on veut épurer une eau contenant des nitrites. On utilise l'oxyde de zinc technique. L'eau contient initialement 0,6.10 3 mole.l#1 de nitrite.Au bout de 20 heures la concentration en nitrite est tombée à 0,06%, soit une réduction de 90%. On vérifie que la même expérience menée à l'obscurité ou en l'absence de catalyseur laisse inchangée la teneur initiale en nitrite. Expérience n03 L'expérience n03 constitue un complément d'information sur les expériences 1 et 2 et permet d'illustrer le caractère spécifique de l'action de certains catalyseurs employés. Dans la présente expérience, définie selon les conditions des deux expériences antérieures, on veut détruire l'ammoniac d'une solution qui en contient initialement une concentration de l'or dre de 10 3 mole.l 1. Dans une première expérience, on effectue cette destruction en utilisant tout d'abord l'oxyde de zinc de l'expérience N02 comme catalyseur. On observe, en suivant la dégradation au spectrophotomètre, la formation intermédiaire de nitrite qui se décompose à son tour, ce qui est conforme aux résultats de l'expérience 2. On refait une expérience similaire en utilisant comme en 1 l'oxyde de cadmium technique. La décomposition se fait sans passage par le nitrite qui n'a pu être mis en évidence même à l'état de traces. Expérience n04 On veut détruire le phénol C H OH contenu à raison de 42 mg.l ' dans l'eau. Pour ce faire on utilise le dispositif à plan incliné représenté à Planche 1/2 qui permet de recycler l'eau à traiter à l'aide d'une pompe. On éclaire le catalyseur disposé sur les échelons du plan incliné par une batterie de rampe fluorescente totalisant 13500 lux. Au bout de 6 heures de passage 86% du phénol est détruit; en 24 heures, on observe une teneur résiduelle de îmg. Expérience n05 Dans les mêmes conditions que lors des expériences 1 à 3, on veut décomposer une solution de 5.10 4 mole.l#1 d'orthochlorophénol dans l'eau. On utilise l'oxyde de zinc de l'expérience 2. On suit au spectropho tomètre la diminution de la densité optique à 268 nm. L'analyse des résultats montre que la loi de vitesse de dégradation est une cinétique d'ordre 1, avec un temps de demi-réaction de 2h30. Cette formulation permet toute extrapolation concernant des temps de dégradation aussi poussés que l'on veut. Cette prévision est naturellement valable ici (réaction d'ordre 1) pour d'autres teneurs initiales, ou plus faibles ou plus élevées, et à des tempéra tures différentes, l'énergie d'activation de la réaction étant de 13,1 Kcal.mole#1. Expérience n06 On utilise une solution concentrée de phénol, à raison de 1g.1 1 pour produire du peroxyde d'hydrogène. On utilise, comme lors de l'expérience 2, de l'oxyde de zinc technique. La concentration en eau oxygénée apparente est la suivante, en fonction du temps Oh ............. 0 mole.l#1 1h30 ........... 0,6.10-2 mole.l#1 8h ............. 3.10-2 mole.l#1 15h 6.10 2 aole.l 1 22h ............. 8,5.10 2 mole.l 1 On arrive donc aisément à produire des solutions contenant des concentra tions de l'ordre de 10.10-2 mole.l 1 de peroxyde d'hydrogène soit de 4g.l#1, sensiblement équivalentes à la concentration de phénol de départ, et se substituant à lui dans le milieu. Expérience n07 On veut dégrader totalement une solution de phénol initialement à 200mg.1-1. Pour ce faire, on utilise des catalyseurs préparés selon le brevet, soit - des catalyseurs bimétalliques (BIM) BIM I ( Zn - Al à 7,2% ) BIM Il ( Zn - Th à 3,6% ) BIM III( Zn - Cu à 7,2% ) - des catalyseurs polymétalliques (POLY) POLY I ( Zn - AI 3%, Cu 3%, Th 2%-, Ce 2% ) POLY Il ( Zn - Al 8%, Cu 8%, Th 2%, Ce 2% ) PLOY III( Zn - AI 12%, Cu 12%, Th 2%, Ce 2% ) Sur la Figure 2 portée Planche 2/2, on peut voir simultanément l'évolut ion du carbone organique total dans la solution, et celle du peroxyde d'hydrogène. L'efficacité du catalyseur dépend de la nature des dopants,mais également très fortement de la teneur de chacun d'eux. Le#s temps de demidégradation sont compris entre 10 et 40 heures. La production concomittante de peroxyde d'hydrogène dépend également assez fortement du catalyseur. Expérience n08 Dans cette expérience, on a voulu juger comparativement de l'ef- fet d'un catalyseur non dopé ( ZnO préparé ex nitrate ) d'une catalyseur bimétallique(BIM II) et d'un catalyseur polymétallique (POLY I) sur la disparition du polluant initial, le phénol. Les résultats sont traduits par les 3 courbes de la Figure portée Planche 2/2Ils montrent l'efficacité du dopage. Par ailleurs, la production maximale de peroxyde d'hydrogène est atteinte dans la phase de disparition totale du phénol. Il va de soi que les exemples cités ci-dessus ne sont fournis qu'à titre purement indicatif. Notamment, le procédé pourra être utilisé de façon ou "extensive" ou "intensive". Dans les applications extensives, ltex- position aux rayons solaires pourra se faire en bassins de traitement exposés directement aux rayons solaires (pollution lagunaire). Dans les applications intensives on réalisera au contraire des appareils compacts avec recirculation éventuelle des eaux et utilisation de puissance de rayonnement élevées, soit par concentration du rayonnement solaire, soit par utilisation de tubes générateurs de rayons ultraviolets. De même, pour assurer un contact intime à l'interphase catalyseur - eau - air,et éviter au maximum l'absorption du rayonnement par une épaisseur d'eau importante, on pourra utiliser un catalyseur mis en flottation par tout moyen physique ou mécanique. L'utilisation des billes en polyéthylène recouvertes de catalyseur pourra être utile dans le cas de traitement en bassins profonds, rivières ou littoral marin, soit pour la dépollution, soit encore pour la réoxygénation de l'eau (application à l'aquaculture en particulier). REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération controlée des eaux contenant certaines substances minérales et organiques présentant un caractère de polluant, par l'action conjuguée de la lumière, de l'oxygène, et d'un catalyseur solide d'oxydation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur solide d'oxydation est un oxyde simple ou complexe d'élément de transition compris entre le numéro atomique 21 et le numéro atomique 58, ainsi que le thorium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur solide d'oxydation est utilisé en solution solide ou en mélange hétérogène avec un élément normal, tel que l'aluminium, le silicium, ou un élément alcalino terreux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la lumière utilisée est le rayonnement solaire, en particulier dans le cas de traitement en grandes surfaces notamment pollution lagunaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la lumière utilisée est produite par un générateur approprié du type tube fluorescent, lampe UV, en particulier dans le cas de traitement intensif dans des appareils appropriés. 6. Application du procédé de régénération selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 5 aux eaux contenant des nitrates, nitrites, des substances minéra les azotées, des phénols, polyphénols et leurs dérivés halogénés, les triha lométhanes, les lignines, les déchets de papeteries, les eaux usées provenant des teintureries. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la destruction totale des polluants de l'eau (annulation de la teneur en carbone total) et simultanément à leur réoxygénation, en particulier pour les eaux arrivées à un taux de micropollution faible destinées à la consommation. 8. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 aux eaux à forte pollution, pour leur régénération partielle ou l'obten- tion de substances moins polluantes, soit en vue du rejet de ces eaux, soit en vue de l'isolement de ces substances.