FR 2598727 A1 19871120 FR 8607150 A 19860515 PROCEDE ET COMPOSITION POUR LE BLANCHIMENT DE LINGE DOMESTIQUE La présente invention concerne le blanchiment de linge domestique au moyen d'un composé peroxydé. Un tel blanchiment est réalisé en pratique dans un bain à action détergente. Dans le domaine de l'invention, l'agent de blanchiment peroxydé peut être usuellement le peroxyde d'hydrogène, les persels ou peroxyhydrates. Ces derniers composés, vecteursdéjà coûteux d'oxygène actif, ne sont malheureusement plus suffisamment efficaces, à l'image du peroxyde d'hydrogène, à une température inférieure à environ 70 C. Il devient nécessaire alors de leur adjoindre, comme au peroxyde d'hydrogène, un activeur comme, entre autres, la tétraacetylethylenediamine (TAED), le tetraacetylglycoluryle (TAGU) ou l' -acetoxyclmethyl- NN'diacetylmalonamide (AP 31) décrit dans le brevet français n 2 363 541. Ces activeurs, dont la synthèse et le mode de présentation sont 15 coûteux, grèvent fortement l'économie du blanchiment. La demande de brevet GB-A-2 149 418 décrit un procédé qui n'implique pas l'usage d'un tel activeur mais selon lequel, lorsqu'une quantité de calcium même faible est présente, il est nécessaire de faire intervenir le couple carbonate de sodium-ions manganèse bivalents et un sequestrant dont 20 l'effet ne doit impérativement se produire que lorsque le bain a au moins atteint un état particulier qualifié de critique. Le procédé de l'invention procure des effets de blanchiment très élevés tout en évitant les inconvénients de coût et de complexité des procédés connus. Il évite par exemple la mise en oeuvre d'activeurs complexes ou le passage obligé du bain par un état dont l'appréciation, faite de manière indirecte, risque de conduire à des résultats de caractère aléatoire. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que le blanchiment de linge domestique en bain à action détergente au moyen d'un composé 30 peroxydé est réalisé en présence de 1.10 3 à 1.10 2 atome-gramme de calcium ou de baryum par litre de bain et d'un sequestrant des ions alcalino-terreux en quantité au moins égale à celle permettant lasequestration des ions calcium ou baryum en solution dans le bain, le calcium ou le baryum étant introduit sous forme d'oxyde CaO ou BaO, d'hydroxyde Ca(OH)2 ou Ba(OH)2 ou d'un 35 sel dont l'anion est inerte visà-vis du peroxyde d'hydrogène et qui est accompagné d'une quantité d'hydroxyde de sodium au moins égale à celle nécessaire pour former l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de baryum, de façon à ce que le pH du bain soit compris entre 10,5 et 12,5. Les résultats les plus intéressants sur le plan économique ou sur le plan de la sureté du procédé sont obtenus à une température du bain comprise entre environ 30 C et 70 C. Au-dessous de 30 C, l'amélioration constatée de l'effet de blanchi5 ment se réduit rapidement tandis qu'au-dessus de 70 C la dépense en énergie arrive à s'opposer à l'interêt industriel du procédé. Un pH du bain limité à environ 11,5 est aussi préféré, un risque de dégradation de la fibre cellulosique pouvant apparaître au-delà de cette valeur. Dans la gamme indiquée pour la quantité de calcium ou de baryum mise en oeuvre, une quantité au moins égale à 5.10-3 atome-gramme par litre de bain est le plus souvent préférée. Lorsque le calcium et le baryum est engagé sous forme de sel, celui-ci peut être choisi de préférence parmi les sels de solubilité élevée, 15 comme en particulier le chlorure. Les sequestrants des ions alcalino-terreux employés dans le procédé de l'invention sont choisis par exemple parmi les sels alcalins des acides polyphosphoriques comme le tripolyphosphate de sodium désigné dans ce qui suit par TPP,Na, les sels alcalins des acides polyaminecarboxyliques ou des acides polyoxycarboxyliques comme ceux de l'acide ethylènediaminetétraacétique, le sel pentasosique de l'acide diethylenetriaminepentaacétique désigné dans ce qui suit par DTPA, 5Na, le sel trisodique de l'acide nitrilotriacétique désigné dans ce qui suit par NTA, 3Na, ou encore le citrate de sodium. - 25 Le TPP, Na convient particulièrement bien à la réalisation de l'invention. L'agent de blanchiment peroxydé est choisi parmi les composés peroxydes à action blanchissante communément employés à ce jour, comme le peroxyde d'hydrogène, le perborate de sodium, le percarbonate de sodium ou 30 le peroxyhydrate d'urée. La concentration en oxygène actif correspondant dans le bain à la présence de ces composés peroxydes est généralement comprise entre 0,004 % et 0,03 % en poids. Le bain peut encore contenir, ce qui est généralement le cas en pratique, en nature et en quantité, tout ou partie des produits connus pour 35 être usuellement présents dans un bain à action détergente, comme les alkylbenzenesulfonates, les alkylarylbenzenesulfonates, les alcools gras oxyéthylés, les agents antiredéposition, les azurants, les parfums, etc... La durée de l'opération selon l'invention est celle d'un lavage classique. Elle est généralement comprise entre 10 minutes et 30 minutes environ. La formation du bain peut être réalisée de toute manière en met5 tant en contact ses constituants dans n'imDorte quel ordre. Par exemple l'élément alcalino-terreux, calcium ou baryum, accompagné le cas échéant de la quantité désirée d'hydroxyde de sodium, peut être ajouté aux autres constituants, dont le sequestrant, solubilisés dans l'eau préalablement à cette addition. L'addition simultanée des constituants pour former un bain de blanchiment de linge domestique à l'aide d'un composé peroxydé en bain à action détergente peut être réaliséegrâce à l'autre objet de l'invention, une composition à action détergente contenant un agent de blanchiment peroxydé caractérisée en ce qu'elle renferme du calcium ou du baryum sous forme d'oxyde, d'hydroxyde ou de sel dont l'anion est inerte vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et qui est accompagné d'une quantité d'hydroxyde de sodium au moins égale à celle nécessaire pour former l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de baryum, et un sequestrant des ions alcalino-terreux, les quantités respectives de calcium ou de baryum, d'hydroxyde de sodium le cas échéant, et 20 de sequestrant étant telles qu'elles permettent de former un bain de pH compris entre 10,5 et 12,5 renfermant de 1.10- 3 à 1.10 2 atome-gramme de calcium ou de baryum par litre, dans lequel les ions calcium ou baryum en solution sont sequestrés. En pratique, une composition selon l'invention est telle que la quantité d'agent de blanchiment peroxydé qu'elle contient conduit à une concentration d'oxygène actif dans le bain à la constitution duquel elle est destinée, comprise entre 0,004 % et 0,03 % en poids. Le traitement selon l'invention est suivi des opérations de rinçage et d'essorage avant séchage telles qu'elles sont classiquement pratiquées. 30 Les exemples ci-dessous, donnés à titre indicatif mais non limitatif, permettent d'apprécier l'avantage de l'invention. Dans ces exemples: - sous le terme de lessive est désignée la lessive normalisée en poudre EMPA(R) renfermant, en poids, 14 % de surfactants, 30,4 % de tripolyphosphate 35 de sodium, le complément à 100 % étant assuré par du pyrophosphate de sodium, de l'orthophosphate de sodium et d'autres sels de sodium, ainsi que par des azurants, composés divers et 18,9 % d'eau. - le procédé de l'invention est réalisé en cuve cylindrique en verre agitée, munie d'un moyen de chauffage et renfermant le bain et un tissu normalisé 40 EMPA(R) taché de vin dans un rapport pondéral bain/tissu égal à 100. Un rapport aussi élevé n'a été choisi que par raison de commodité. C'est un paramètre qui n'a pas d'incidence pratique sur le résultat du procédé, - l'opération de détergence-blanchiment comporte un palier en température de 15 minutes. Seule la valeur de cette température sera indiquée ciaprès. La durée de la montée en température du bain à partir de la température ambiante de 20 C environ est de 6, 4 et 2 minutes lorsque la température de 5 palier est de 80 C,60 C et 40 C respectivement. En fin d'ooération le tissu traité est classiquement séparé du bain, égoutté et rincé à l'eau à température ambiante avant séchage, - le degré de blanc du tissu est mesuré à l'aide d'un spectrophotomètre ERICHSEN GLOSSMASTER n 507 étalonné à un degré de blanc égal à 90 pour 10 l'oxyde de magnésium fourni comme référence avec l'appareil, - le tissu à traiter a un degré de blanc mesuré égal à 41. - le pH du bain est chaque fois compris entre 10,5 et 12,5. Les caractéristiques des exemples et les résultats obtenus pour chacun d'eux sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. 15 TABLEAU I 30 N tempé. Concentration dans le bain degré de rattr(aC2d de rdu perbolessive DTPA, NTA, CaO CaC12NaOH aCl2 de l'x bai rate de q/l 5Na 3Na blanc ex. an sodium dont mole/1 mole/l molil molel molel mole/l C mole/1 (PP,Na 1 60 1.10-2 6,8 1.10-2 5.10-3 81,5 2 60 5.10-3 6,8 5.10-3 1.10o2 78 3 60 5.10-3 6,8 64,5 4 60 1,5.1i2 6,8 5.10-3 84 60 15.1-2 6,8 77,5 6 60 1.10-2 2,85 2,5.10 76 7 60 1.102 2,85 69,5 8 60 1.10-2 2,5.10- 5.10-3 1.102 76,5 9 60 1.10-2 3.10-3 5.10-3 1.10-2 77,5 40 1.10-2 13 1.10-2 2.10-2 70 11 40 1.10-2 13 61 12 80 1.10-2 6,8 82 Les exemples 3, 5, 7, 11 et 12 sont donnés à titre comparatif. Il a été vérifié que le remplacement du perborate de sodium par le peroxyde d'hydrogène dans les exemples ne modifie pas le résultat de blanc. De l'examen du tableau I il est possible de constater que,pour atteindre un degré de blanc donné,70 % de l'agent de blanchiment peroxydé sont économisés en procédant selon l'exemple 2 conforme à l'invention et non selon l'exemple 5 qui n'incorpore pas l'invention. La comparaison des exemples 2 et 3 montre une amélioration de plus de 20 % du degré de blanc à 60 C grâce à l'application de l'invention. La comparaison des exemples 10 et 11 montrent que l'amélioration du degré de blanc est encore de 15 % à 40 C. La comparaison des exemples 1 et 12 montre qu'en procédant selon 10 l'invention il est possible d'obtenir un degré de blanc donné à une température inférieure de 20 C environ à celle nécessite quand l'invention n'est pas appliquée. 10.15 REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment de linge domestique en bain à action détergente au moyen d'un composé peroxydé caractérisé en ce aue le blanchiment est -3 -2 réalisé en présence de 1.10- à 1.10- atome-gramme de calcium ou de baryum par litre de bain et d'un sequestrant des ions alcalino-terreux en quantité au moins égale à celle permettant la sequestration des ions calcium ou baryum en solution dans le bain,le calcium ou le baryum étant introduit sous forme d'oxyde CaO ou BaO, d'hydroxyde Ca(OH)2 ou Ba(OH)2, ou d'un sel de calcium ou de baryum dont l'anion est inerte vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et qui est accompagné d'une quantité d'hydroxyde de sodium au moins égale à celle nécessaire pour former l'hydroxyde de calcium ou de baryum, de façon à ce que le pH du bain soit compris entre 10,5 et 12,5. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le bain contient au moins 5.10-3 atome-gramme de calcium ou de baryum par litre. 3. Procédé selon l'une des revendications I ou 2 caractérisé en ce que le sel de calcium ou de baryum est le chlorure. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le sequestrant des ions calcium ou baryum est choisi parmi les sels alcalins des acides polyphosphoriques, les sels alcalins des acides polyaminecarboxyliques, les sels alcalins des acides polycarboxyliques. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le seques25 trant des ions calcium ou des ions baryum est le tripolyphosphate de sodium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le pH du bain est au plus égal à 11,5. 7. Procédé selon l'une des revendications i à 6 caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 30 C et 700C. 8. Procédé selon l'une des revendications I à 7 caractérisé en ce que la quantité d'agent de blanchiment peroxydé dans le bain correspond 35 à une concentration d'oxygène actif comprise entre 0,004 % et 0,03 %'en poids. 9. Composition à action détergente contenant un composé peroxydé pour le blanchiment de linge domestique caractérisée en ce qu'elle renferme du calcium ou du baryum sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, ou d'un sel dont l'anion est inerte vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et qui est accompagné d'une quantité d'hydroxyde de sodium au moins égale à celle nécessaire pour former l'hydroxyde de calcium ou de baryum respectivement à partir de ce sel, et d'un sequestrant des ions alcalino- terreux, les quantités respectives de calcium ou de baryum, d'hydroxyde de sodium le cas échéant et de sequestrant étant telles qu'elles 10 permettent de former un bain convenant à la réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.