FR 2596379 A1 19871002 FR 8604267 A 19860325 Procédé de stabilisation d'alumine à grande surface spécifigueàhaute température et produits nouveaux obtenus. L'alumine est un oxyde couramment utilisé comme support de catalyseur compte tenu notamment de ce que l'on sait l'obtenir sous forme d'un produit à grande surface spécifique. Mais, on sait que cette propriété, spécialement importante pour cette application de l'alumine, peut évoluer quand la température s'élève audessus d'un certain seuil du fait que l'alumine se transforme alors d'une forme à grande surface spécifique en une forme (dite alpha) dont la surface spécifique est beaucoup plus faible. Le seuil de transformation de l'alumine seule étant de l'ordre de 800 à 900oC, les catalyseurs ayant l'alumine comme support perdent rapidement leur activité lorsqu'ils sont utilisés à des températures supérieures comme cela est le cas par exemple lorsqu'ils sont utilisés comme catalyseurs de post-combustion dans le domaine de LautomooiLe. De nombreuses recherches ont été entreprises dans le but de stabiliser une forme d'alumine à grande surface spécifique, à des températures élevées (c'est-å-dire suDérieures à 800-9000C). Ces travaux ont été souvent orientés vers l'introduction, dans l'alumine, de cations stabilisateurs parmi lesquels on peut citer : La, Pr, Nd, Y, Eu, Zr, Th, Ce, Hf, In, Ge, Ca, Si, Cr, Ba... ; lesdits cations étant employés à raison d'environ 1 à environ 20 x en mole d'oxyde dudit cation par rapport à l'alumine. On citera par exemple comme documents qui illustrent l'action de ces cations stabilisateurs le brevet français 74 00 803 et le brevet européen 0 130 835. Il existe de très nombreux procédés pour introduire ces cations stabilisateurs dans l'alumine et les publications diverses connues montrent que les résultats obtenus, quant à la stabilisation effective de l'alumine, dépendent du procédé utilisé. Les raisons de cette influence du procédé utilisé sur les résultats obtenus ne sont pas entièrement élucidées, mais il semble qu'elles viennent de la difficulté que l'on rencontre à disperser de façon aussi homogène que possible et à insérer régulièrement les atomes "stabilisateurs" dans le système cristallin de l'alumine. La présente invention vise à un procédé de préparation d'une alumine stabilisée par insertion d'atomes stabilisateurs connus. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que - dans une première étape, on réalise le mélange d'une solution aqueuse contenant une quantité convenable d'au moins un sel soluble d'au moins un cation stabilisateur choisi parmi La, Pr, Eu, Y, Nd et un sel soluble d'aluminium avec une suspension aqueuse de boehmite ; - dans une deuxième étape, on effectue la coprécipitation des hydroxydes dudit cation stabilisateur et de l'aluminium et, si nécessaire, on élimine les ions indésirables provenant dans ladite coprécipitation desdits sels solubles et de L'agent de coprécipitation ; les produits obtenus sont séchés. - puis, dans une troisième étape, on réalise la calcination, à environ 620"C, du mélange obtenu de façon à transformer,de façon connue, la boehmite et lesdits hydroxydes en oxydes correspondants,ou oxydes mixtes. On sait que la boehmite est définie comme un oxyhydroxyde d'aluminium. On sait d'autre part, que pour obtenir une action stabilisatrice optimale du cation stabilisateur sur l'alumine, il convient que ledit cation soit utilisé dans un domaine de concentration déterminé par rapport à l'alumine. Dans le procédé selon l'invention, l'alumine obtenue en fin de réaction (après la troisième étape) viendra à la fois de la boehmite et d'une fraction du sel soLubLed aLuminaum et"par conséquent, il y aura certaines relations entre les quantités relatives d'une part des sels solubles utilisés et, d'autre part de ces sels par rapport à la boehmite. Ainsi, il a été trouvé que : - dans la solution aqueuse utilisée dans la première étape du procédé, la fraction cationique F1 du cation stabilisateur doit être comprise entre 0,1 et 0,8 et de préférence entre 0,4 et 0,6 étant entendu que F1 est défini comme étant le rapport du nombre de cations stabilisateurs sur le nombre total de cations (cations stabilisateurs et cations aluminium) présents dans ladite solution;; - les quantités relatives de solution aqueuse et de boehmite en suspension utilisées dans la première étape du procédé doivent être telles que la fraction cationique totale F2 du cation sta bilisateur soit comprise entre 0,001 et 0,2 , étant entendu que cette fraction cationique totale F2 est définie comme étant le rapport du nombre de cations stabilisateurs sur le nombre total de cations (cations stabilisateurs et cations aluminium provenant du sel soluble d'aluminium utilisé et de la boehmite). La suspension aqueuse de boehmite utilisée dans la première étape aura une teneur en boehmite comprise entre 1 et 15 % et de préférence comprise entre 8 et 12 %. Les sels solubles du ou des cations stabilisateurs et de l'aluminium seront de préférence des nitrates. Dans la deuxième phase du procédé, on réalise donc la coprécipitation des hydroxydes des sels solubles utilisés dans la première phase. Cette coprécipitation s'effectue de préférence par adjonction d'ammoniaque jusqu'à ce que le pH du mélange atteigne environ 9. Il se forme, outre les hydroxydes du cation stabilisateur et de l'aluminium qui précipitent,un sel d'ammonium (nitrate d'ammonium par exemple) qui sera éliminé par lavage du précipité obtenu. Puis le gâteau obtenu par filtration des produits insolubles est séché vers 100-150 C. A la fin de cette deuxième étape, on obtient un composé sec qui est un précurseur du produit final, c'est-à-dire d'une alumine active présentant des propriétés particulièrement intéressantes aux températures élevées. La troisième phase de l'invention consiste dans la transformation du précipité sec obtenu dans la deuxième phase en un support d'alumine actif par calcination. On a décrit divers moyens de calcination permettant d'obtenir des alumines plus ou moins intéressantes ; ces divers moyens sont utilisables ; on préfère que la calcination ait lieu à une température de l'ordre de 620"C. La présente invention concerne également les produits obtenus par la mise en oeuvre dudit procédé. Comme suggéré précédemment, ces produits présentent des propriétés de stabilité à haute température nettement améliorées (pour l'alumine à grande surface spécifique obtenue) ce qui traduit très probablement une structure particulière desdits produits.On peut faire, au sujet des carac téristiques particulières de ces produits, les remarques suivantes - les produits obtenus montrent l'apparition d'un oxyde mixte de type pérovskite de formule A AlO3 (dans laquelle A est le cation stabilisateur) parfaitement réparti dans la totalité de l'alu mine active, et il semble bien que les cations stabilisateurs aptes à donner naissance, avec l'aluminium, à un oxyde de ce type con duisent tous à d'excellents résultats de stabilisation ; - dans le cas particulier de l'yttrium, on a obtenu conjointement à cet oxyde de type pérovskite une phase grenat de formule Y3Al5012 ;; - il apparaît que, par rapport aux publicatiens qui indiquent, pour un cation stabilisateur donné, le pourcentage optimal dudit cation à utiliser pour obtenir une stabilisation optimale de l'alumine, les proportions de ce même cation stabilisateur à utiliser selon l'invention pour obtenir une stabilité optimale de l'alumine encore améliorée sont nettement plus faibles. L'invention concerne également les utilisations de L'alumine obtenue selon le procédé décrit ; ces utilisations sont toutes celles où l'on a intérêt à conserver à ladite alumine une grande surface spécifique même lorsqu'elle a subi des températures élevées ; parmi ces utilisations, on peut citer les supports de catalyseurs opérant à hautes températures. Dans le but d'illustrer de façon non limitative la présente invention, on donne ci-après -quelques exenples concernant des corps 3 base d'aluni ne dopée avec divers éléments et leurs performances du point de vue de la surface spécifique après calcination pendant 12 h à 11500C. Dans tous les exemples suivants, le produit de base est de la boehmite dont les caractéristiques sont les suivantes : 2 -1 S = 200 m g Densité = 0,71 Perte au feu = 30 Z Granulométrie moyenne = 8-10 microns. Les divers nitrates utilisés sont des produits commerciaux. Dans chaque exemple, on opère une calcination à 6200C pendant 6 h. Les produits obtenus ont eté testés par calcination à 11500C pendant 12 h et, pour les produits des exemples 7, 9 et 10, par calcination jusqu'à 13000C. Les structures des produits avant et après ces calcinations à hautes températures ont été déterminées par diffraction des rayons X et surface spécifique BET. Exemple comparatif 1 Afin de montrer la stabilisation due à la présence de dopant dans l'alumine, on a calciné de la boehmite à 6200C pendant 6 h et à 11500C pendant 12 h. Exemple comparatif 2 Afin de montrer l'effet stabilisant dû au coprécipité, on précipite de l'hydroxyde de lanthane sur de la boehmite, tel que la fraction cationique en lanthane soit de 0,01. On calcine ensuite le composé obtenu à 1150"C pendant 12 h. Exemple 3 On réalise suivant l'invention un support à base d'alumine contenant du lanthane de la manière suivante : 3 - 10 g de boehmite sont mis en suspension dans 100 cm d'eau 3 distillée. La suspension est maintenue agitée pendant 2 h. Dans 50 cm d'eau distillée, on mélange en agitant 0,62 g de nitrate d'aluminium Al(N03)3,9H20 et 0,72 g de nitrate de lanthane La(N03)3,6H20 jusqu'à complète dissolution des cristaux, en agitant pendant 30 mn de manière à homogénéiser le mélange. La fraction cationique en lanthane est de 0,5. On verse ensuite le mélange des nitrates dans la suspension de boehmite sous agitation pendant 2 h. On opère ensuite une coprécipitation des hydroxydes à l'ammoniaque de manière à obtenir un pH de l'ensemble égal à 9.Le précipité obtenu est filtré sous vide et lavé à l'eau distillée de manière à éliminer l'ammoniaque en excès et le nitrate d'ammonium résultant de la précipitation. Le gâteau de filtration est séché à l'étuve pendant 12 h à 1200C, puis calciné sous air dans un creuset en alumine à 620"C (6 h), puis à 11500C (12 h) de manière à éprouver sa stabilité thermique et sa surface spécifique. La fraction cationique en lanthane est de 0,01. Exemple 4 On réalise de manière identique à l'exemple3un corpsàbase d'alumine en utilisant : 1 g de nitrate de praséodyme, Pr(N03)3,4H20 0,93 g de nitrate d'alumine et 14,7 g de boehmite. La fraction cationique en praséodyme est de 0,01. Exemple 5 On réalise un corps à base d'alumine contenant une fraction cationique de 0,01 en europium en mélangeant de la même façon que dans l'exemple 3 : 2 g de nitrate d'europium Eu(N03)3, 6H20, 1,68 g de nitrate d'aluminium et 26,4 g de boehmite. Exemple 6 De manière identique à l'exemple 3, on réalise un corps à base d'alumine contenant une fraction cationique en yttrium de 0,01 en mélangeant : 1 g de nitrate d'yttrium Y(N03)3, 4H20, 1,08 g de nitrate d'aluminium et 16,9 g de boehmite. Exemple 7 On réalise un corps à base d'alumine contenant une fraction cationique de 0,005 en lanthane, en mélangeant suivant la méthode décrite à l'exemple 3, 0,18 g de nitrate de lanthane, 0,157 g de nitrate d'aluminium et 5 g de boehmite. Exemple 8 On réalise un corps à base d'alumine selon l'exemple 3, en mélangeant 0,556 g de nitrate de lanthane, 0,48 g de nitrate d'aluminium et 5 g de boehmite. Le produit final présente une fraction cationique de 0,015 en lanthane. Exemple 9 On réalise un corps à base d'alumine contenant une fraction cationique de 0,02 en lanthane en mélangeant dans les conditions décrites à l'exemple 3, 0,75 g de nitrate de lanthane, 0,65 g de nitrate d'aluminium et 6 g de boehmite. Exemple 10 On prépare selon l'exemple 3 un corps à base d'alumine à partir de 1,9 g de nitrate de Lanthane, 1,73 g de nitrate d'aluminium et 5 g de boehmite. Le produit final présente une fraction cationique de 0,05 en lanthane. Exemple il Une fraction cationique de 0,1 en lanthane est obtenue en utilisant selon l'exemple 3 : 4,49 g de nitrate de lanthane, 3,89 g de nitrate d'aluminium et 5 g de boehmite. Pour ces divers exemples,les résultats des mesures (rayons X et surfaces spécifiques) effectuées sont consignés dans le tableau 1. Dans les diverses colonnes dudit tableau, on a successivement fait figurer - le numéro de l'exemple, - les renseignements concernant le cation stabilisateur à savoir sa nature (dopant) et les fractions F1 et F2 utilisées, - les phases présentes déterminées aux rayons X telLes qu'elles apparaissent à 6200C et à 11500C, - les surfaces spécifiques des divers produits à 620"C, à 11500C et parfois à 1300 C. Sur la figure unique, on a représenté en ordonnée la surface spécifique (BET en m2/g) et en abcisse le % de cations de lanthane inroduits dans t'alumine en utilisant le procédé selon l'invention ; les résultats sont donnés à deux températures. - pour les points à 11500C ; - pour les croix à 1300 C ; cette figure suggère que les meilleurs résultats sont obtenus avec des teneurs de lanthane de l'ordre de Tableau 1 Exemple Dopant F1-F2 Phases présentes (RX) Surface spéctifique m2/g 620 C 1150 C 620 C 1150 C 1350 C 1 - &gamma;Al2O3 &alpha;Al2O3 200 3 2 La 1-0,01 &gamma;Al2O3 &alpha;Al2O3 200 7,4 3 La 0,5-0,01 &gamma;Al2O3 #Al2O3+LaAlO3 200 63 4 Pr 0,5-0,01 &gamma;;Al2O3 #Al2O3+PrAlO3+ ssPrAl2O3 200 50 5 Eu 0,5-0,01 &gamma;Al2O3 #Al2O3+EuAlO3 200 44 6 Y 0,5-0,01 &gamma;Al2O3 #Al2O3+YAlO3+ Y3Al5O12 200 51 7 La 0,5-0,005 &gamma;Al2O3 #Al2O3 200 56 25 8 La 0,5-0,015 &gamma;Al2O3 #Al2O3 200 57 9 La 0,5- &gamma; ;Al2O3 #Al2O3 200 45 24 10 La 0,5-0,05 &gamma;Al2O3 #Al2O3+LaAlO3 200 29 19 11 La 0,5-0,1 &gamma;Al2O3 #Al2O3+LaAlO3 200 19 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alumine àgrande surfacespécifique stabilisée pour Les hautes températures, caractérisé en ce que - dans une première étape, on réalise le mélange d'une solution aqueuse contenant une quantité convenable d'au moins un sel soluble d'au moins un cation stabilisateur choisi parmi La, Pr, Eu, Y, Nd et un sel soluble d'aluminium avec une suspension aqueuse de boehmite ; - dans une deuxième étape, on éffectue la coprécipitation des hydroxydes dudit cation stabilisateur et de l'aluminium et, si nécessaire, on élimine les ions indésirables provenant, dans ladite coprécipitation, desdits sels solubles et de l'agent de coprécipitation ;; - puis, dans une troisième étape, on réalise La calcination, à environ 620"C, du mélange obtenu de façon à transformer de façon connue, la boehmite et desdits hydroxydes en oxydes correspondants, ou oxydes mixtes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient une fraction cationique F1 de cation stabilisateur comprise entre 0,1 et 0,8 et de préférence comprise entre 0,4 et 0,6 et que, Lorsque Le mélange de Ladite solution et de la suspension de boehmite a été réalisé, ledit mélange comporte une fraction cationique totale F2 de cation stabilisateur comprise entre 0,001 et o,2 . 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite suspension aqueuse de boehmite contient de 1 à 15 % et de préférence de 8 à 12 X de boehmite. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la coprécipitation réalisée lors de la deuxième étape est effectuée par addition d'ammoniaque jusqu'à un pH d'environ 9. 5. Produits nouveaux obtenus qui sont des alumines à grande surface stables à hautes températures contenant un stabilisateur sous forme de pérovskite. 6. Utilisation des produits selon la revendication 5 comme supports de catalyseurs devant opérer à température élevée.