FR 2592609 A1 19870710 FR 8600078 A 19860106 La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux mixtes à base de résines phénoliques, elle a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de matériaux profilés à base de résols par la technique de la pultrusion en mettant en oeuvre des résines phénoliques et des renforts spéciaux à base de fibres de verre. Le technique de la pultrusion est une technique connue utilisée pour la fabrication de matériaux mixtes à base de résines polyester insaturé ou de résines époxy et de renforts constitués de fibres de verre ou de carbone. Cette technique consiste à imprégner de façon continue les renforts à base de fibres dans un bain de résine catalysée ,puis à tirer ces renforts ainsi imprégnés à travers une filière chauffée à l'aide d'un dispositif de traction. Eventuellement le chauffage peut être conduit après le passage dans la filière. Jusqu'à présent, les résines connues utilisées pour la fabrication de matériaux profilés par la technique de la pultrusion sont constituées le plus généralement de résines polyester insaturé et plus rarement de résines époxy.Les renforts utilisés pour ce type de résines sont le plus souvent constitués de fibres de verre disponibles sous forme de rovings, c'est-à-dire de matériaux qui sont des assemblages de fils de verre parallèles. Tous ces renforts utilisés jusqu'alors avec les résines polyester ou les résines époxy peuvent être classés comme des renforts unidirectionnels puisqu'ils sont en fait constitués de fils parallèles. On aurait pu penser que l'application de ces renforts usuels aux résines phénoliques en vue de fabriquer des matériaux profilés par pultrusion conviendrait aussi pour l'obtention de matériaux mixtes à partir de résines phénoliques en mettant en oeuvre la technique de la pultrusion. Malheureusement il n'en est rien, car la fabrication de matériaux profilés à base de résines phénoliques mettant en oeuvre la technique connue pour les résines polyesters conduit à un matériau fini manquant totalement de cohésion. On constate que la résine phénolique glisse sur les fils de verre et cela conduit à un matériau fini constitué au centre de fibres de verre et à la phériphérie de la résine phénolique qui entoure les fibres de verre un peu comme un étui. Une telle structure entraîne des blocages dans la filière et des cassures en cascade des fibres de verre. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point un procédé mettant en oeuvre des résines phénoliques et conduisant à des matériaux profilés homogènes. La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux profilés par pultrusion à base de résines phénoliques et de renforts de fibres de verre selon lequel on imprègne les renforts de fibres de verre dans un bain de résine phénolique catalysée puis on tire ces renforts ainsi imprégnés à travers une filière chauffée à l'aide d'un dispositif de traction, le chauffage étant éventuellement conduit après le passage dans la filière caractérisé en ce que les renforts de fibres de verre sont au moins constitués en partie de produits tissés c'est-à-dire de produits de fibres de verre présentant une texture multidirectionnelle. Selon l'invention les renforts de fibres de verre sont constitués au moins partiellement de produits à base de verre présentant une texture multidirectionnelle, les autres renforts utilisés sont les renforts connus qui ne présentent pas de texture multidirectionnelle, c'est-à-dire les renforts unidirectionnels par exemple les rovings précédemment décrits. De manière surprenante on a trouvé que la mise en oeuvre de renforts multidirectionnels avec des renforts unidirectionnels permet d'éviter le blocage de la filière ainsi que des cassures et de corriger parfaitement les effets néfastes sur les propriétés mécaniques des profilés obtenus en utilisant des renforts unidirectionnels seuls.Selon une autre caractéristique de l'invention il est possible de mettre en oeuvre comme renforts de fibres de verre uniquement des produits à base de fibres de verre présentant une texture multidirectionnelle. Le procédé de la présente demande permet non seulement de fabriquer des matériaux profilés homogènes présentant de bonnes caractéristiques mécaniques mais aussi autorise la fabrication en continu de matériaux profilés sans provoquer des cassures et des blocages des fibres de verre. Les renforts de fibres de verre multidirectionnels utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont constitués en particulier de matériaux tissés à base de fibres de verre ayant une texture multidirectionnelle c'est-à-dire à l'inverse des matériaux unidirectionnels dans lesquels les fibres de verre sont parallèles, ils comportent en particulier des rovings disposés transversalement.Comme matériaux multidirectionnels on peut citer les rovings multidirectionnels vendus sous les dénominations: - ECR 698 par la Société STRAND GLASS FIBERS Ltd.: un tel matériau se présente sous forme de tresses irrégulières, - SPUN ROVING par la société VETROTEX : ce roving se présente sous forme de mèches comportant des boucles disposées de façon irrégulière, - BULKY ROVING par la société OWENS CORNING : ce matériau comporte des tresses irrégulières présentant un aspect éclaté. Selon l'invention le procédé est mis en oeuvre en disposant indifféremment le matériau multidirectionnel à la périphérie ou dans l'âme du profilé lorsque l'on utilise un matériau tissé seul : dans ce cas la résine phénolique est évidemment disposée dans l'âme ainsi qu'à la périphérie. Dans le cas où l'on met en oeuvre à la fois un matériau multidirectionnel et un matériau unidirectionnel ce dernier est disposé dans l'âme du profilé. Le procédé de la #présente demande consiste à imprégner les renforts tissés et éventuellement non tissés à l'aide de résines phénoliques catalysées. Les résines phénoliques utilisées sont des résols préparés par condensation de formol sur le phénol en présence d'un catalyseur alcalin. Ils présentent un rapport molaire F compris entre 1,2 et 2,5 et peuvent éventuellement contenir P des additifs tels que plastifiants, tensio-actifs, charges ... De façon avantageuse on utilise des résines phénoliques préalablement additionnées d'aniline comme décrites dans la demande française 83.21058 déposée par la-demanderesse. Ces compositions de résines phénoliques conviennent particulièrement à la mise en oeuvre du procédé de l'invention car elles allient à la fois une durée de vie en pot allongée à un temps de durcissement à chaud rapide.Toutefois il est bien entendu que ces résines phénoliques additionnées d'aniline ne sont pas les seules à convenir pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention mais qu'il est possible d'utiliser aussi n'importe quel résol. De façon connue les résines phénoliques mises en oeuvre sont catalysées à l'aide de catalyseurs constitués d'un acide et de solvant organique. De façon non limitative, on peut citer les acides paratoluène sulfonique, orthotoluène sulfonique, benzène sulfonique et xylène sulfonique. Comme solvants organiques, on entend les composés à fonction alcool : méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, ainsi que les polyols comme le glycérol, le dipropylène glycol, et le triéthylène glycol. Les quantités de durcisseur utilisées sont celles employées classiquement pour le durcissement des résols. Ces quantités sont comprises entre 4 et 25% en poids par rapport au poids du résol et de préférence entre 6 et 12%. De façon préférentielle on utilise des catalyseurs latents de durcissement des résols qui allongent la vie en pot tout en n'inhibant pas le durcissement des résines phénoliques. Le procédé de fabrication de matériaux profilés consiste à mettre en oeuvre la technique connue de la pultrusion. Cette technique consiste à imprégner les matériaux tissés et éventuellement non tissés dans un bac contenant la résine phénolique catalysée, puis à tirer, à l'aide d'un système de traction, les matériaux tissés ainsi imprégnés à travers une filière chauffée dans laquelle la résine polymérise. La température de la filière est comprise entre 120 et 2500C. Le profilé obtenu est ensuite étuvé. De façon connue on utilise de 100 à 400 en poids et de préférence de 150 à 250 en poids de renforts de fibres de verre pour 100 parties en poids de la solution de résol. Les matériaux profilés obtenus selon le procédé de l'invention sont particulièrement adaptés pour la fabrication de matériels entrant dans les transports en commun, dans le bâtiment : huisserie de porte coupe-f eux... et de façon générale dans tous les domaines d'application nécessitant des matériaux alliant de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés au feu. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On utilise un résol qui présente les cara#ctéristiques suivantes: - Viscosité : 0,5 Pa.s à 250C - Rapport molaire F : 1,5 P - Extrait sec : 72% en poids A cette résine on ajoute 1% en poids d'aniline, et 10 parties en poids d'un catalyseur de durcissement constitué de 50% en poids d'acide paratoluène sulfonique en solution alcoolique. 50% en poids d'ester méthylique de l'acide paratoluène sulfonique. La résine ainsi catalysée est mise en oeuvre dans une installation de pultrusion. Divers matériaux à base de fibres de verre et comportant une texture multidirectionnelle sont imprégnés par la résine phénolique catalysée on utilise 150 parties en poids de fibres de verre pour 100 parties en poids de solution de résine. Après imprégnation les matériaux à base de fibres de verre sont tirés à l'aide d'un dispositif de traction. Le tableau I indique les produits tissés à base de fibres de verre mis en oeuvre et les caractéristiques mécaniques des matériaux profilés obtenus qui ont été déterminés selon la Norme NFT 57.105. TABLEAU 1 Tissé Contrainte à la Contrainte à la Aspect mis en oeuvre flexion flexion du profil longitudinale (MPa transversale (MPa) SPUN ROVING 474 14,7 lisse et ECR 698 BULKY ROVING 427 19,2 lisse ECR 698 est un matériau tissé multidirectionel à base de fibres de verre vendu par la Société STRAND GLASS FIBERS Ltd. BULKY ROVING est un matériau tissé multidirectionnel à base de fibres de verre vendu par la Société OWENS CORNING FIBER GLASS. SPUN ROVING est un matériau vendu par la Société VETROTEX. EXEMPLE 2 (Comparatif) On a fabriqué un matériau profilé en utilisant la même résine et les mêmes ingrédients utilisés dans l'exemple 1 mais en mettant en oeuvre comme matériau à base de fibres de verre un roving classique c'est-à-dire un matériau unidirectionnel constitué uniquement de fils parallèles. Le tableau 2 résume les propriétés du profilé obtenu qui se présente sous la forme d'un jonc non homogène, se désagrégeant facilement manuellement, qui se bloque dans la filière. TABLEAU 2 Contrainte à la flexion Contrainte à la flexion Aspect du longitudinale ( .NlPa) transversale ( MPa) profilé 308,3 0,46 Déformé et rapeux EXEMPLE 3 L'exemple 1 est répété, mais en mettant en oeuvre - dans un premier essai un roving unidirectionnel et un matériau multidirectionnel vendu sous la dénomination VOLUMAT par la Société CHOMARAT. On met en oeuvre 60% de roving pour 40% en poids de VOLUMAT. Le roving est disposé de façon à ce qu'il soit dans l'âme du matériau profilé, le VOLUMAT étant à la périphérie. - dans un deuxième essai le même roving unidirectionnel de l'exemple I et un tissu de verre multidirectionnel. Le tableau 3 résume les caractéristiques des profilés obtenus. TABLEAU 3 Contrainte à la | Contrainte à la | Aspect du N d'essai flexion flexion profilé longitudinale (MPa)| transversale (MPa) I 300 49,1 lisse 2 140 25,8 granuleux REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication de matériaux profilés par pultrusion à base de résines phénoliques et de renforts de fibres de verre selon lequel on imprègne les renforts de fibres de verre dans un bain de résine phénolique catalysée puis on tire ces renforts ainsi imprégnés à travers une filière chauffée à l'aide d'un dispositif de traction, le chauffage étant éventuellement conduit après le passage dans la filière caractérisé en ce que les renforts de fibres de verre sont au moins constitués en partie de produits tissés c'est-à-dire de produits de fibres de verre présentant une texture multidirectionnelle. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les renforts de fibres de verre sont constitués uniquement de produits à base de fibres de verre présentant une texture multidirectionnelle. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les renforts présentant une texture multidirectionnelle sont constitués de rovings disposés transversalement. 4- Profilés selon les revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les matériaux multidirectionnels sont disposés à la périphérie ou dans l'âme du profilé lorsque l'on utilise un matériau multidirectionnel seul et en ce que les matériaux multidirectionnels sont disposés à la périphérie du profilé lorsque l'on utilise à la fois des matériaux multidirectionnels et unidirectionnels.