FR 2589851 A1 19870515 FR 8516761 A 19851113 La présente Invention concerne un procédé de prépara- tion d'un matériau composite associant d'une part un aluminosilicate et d'autre part un métal ou une phase de type métallique. Elle concerne également l'application du matériau composite obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé, à des fins optiques, électriques et/ou électroniques. On connaît déjà un certain nombre de procédés destinés à déposer des métaux sur des surfaces vitreuses. A titre d'exemple, on peut citer - la réduction en solution de sels métalliques, tels que par exemple des sels d'argent ; - l'évaporation ou la vaporisation sous vide, par exemple appliquée dans le cas du chrome, du nickel ou de l'or. Pour déposer des composés de type métallique, tels que les nitrures, carbures, borures, carbonitrures ou sous-oxydes des métaux choisis parmi le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène, on peut par exemple utiliser la pulvérisation cathodique réactive, tel le que proposée par exemple dans US-A- 3 885 855. Le dépôt de nitrure de titane sur un verre peut également être effectué par voie chimique en phase vapeur, en faisant réagir le chlorure de titane TiC14 avec de l'hydrogène et de l'azote, comme par exemple indiqué dans US"A- 3 885 855. Compte tenu de la faible épaisseur de nitrure de titane qu'il est ainsi possible de déposer, ces verres ne peuvent être utilisés que comme verres filtrants anti-solaires et/ou thermo-isolants. On peut également, selon une technique analogue faire réagir des tétrahalogénures de titane avec l'ammoniac (voir brevet US-A- 3 409 419). Un tel procédé pour déposer du nitrure de titane sur un substrat vitreux implique d'observer rigoureusement les conditions opératoires (proportions gazeuses, vitesses des gaz, températures), afin d'obtenir un dépôt homogène et d'éviter la formation d'oxyde de titane ou encore la présence trop importante d'halogène dans la couche de revêtement du verre. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un matériau composite associant d'une part un aluminosilicate et d'autre part un métal ou une phase de type métallique. Dans le cas où la phase métallique est concentrée à la surface du matériau aluminosilicaté, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des couches électro-conductrices et/ou réfléchissantes avec une plus grande facilité que dans les procédés antérieurs. Les couches déposées peuvent être plus épaisses et sont dotées d'une meilleure adhérence au substrat. En général, le matériau aluminosilicaté se présente sous la forme d'un verre, mais il peut aussi être partiellement ou totalement recristallisé suivant le traitement thermique qui lui est appliqué. Le procédé suivant l'invention permet en particulier d'appliquer un revêtement de nitrure de titane sur des substrats vitreux dont la surface peut être quelconque. Le procédé conforme à la présente invention est caractérisé en ce que la phase de type métallique est obtenue sous atmosphère exempte d'oxygène et d'eau par réaction d'oxydoréduction entre cations métalliques et ions nitrures, les cations métalliques étant choisis de telle sorte que la réaction de l'oxyde du métal considéré avec le nitrure d'aluminium présente une variation d'énergie libre standard G" négative dans une gamme de température de 1000 K à 2000 K. Selon une autre caractéristique du procédé de l'inven- tion, on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange de constituants chimiques contenant du silicium, de l'aluminium, de l'oxygène, de l'azote, ainsi qu'un ou plusieurs cations métalliques. Selon une autre caractéristique du procédé de l'inven- tion, ledit mélange est constitué de nitrure d'aluminium, d'un oxyde métallique et d'un verre d'aluminosilicate ou un mélange de produits précurseurs d'un tel verre. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ledit mélange est constitué d'un verre d'aluminosilicate azoté et d'un verre d'aluminosilicate contenant le cation précurseur de la phase métallique, ou du mélange des composés chimiques précurseurs de ces verres. Le procédé suivant l'invention fait apparaître le métal ou la phase métallique par réaction en phase liquide entre des cations métalliques et des ions nitrures suivant le schéma réactionnel 3 Men+ + n N3 - 3 Me +n/2 2 (i) Le métal Me peut être par exemple, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ag.Dans le cas particulier du titane, la réaction prépondérante s'écrit 3 Ti4+ 4 N3- --- > 3 TiN + 1/2 N2 (2) Ces réactions chimiques s'effectuant en milieu aluminosilicate fondu peuvent aussi s'écrire sous la forme 3 Me O + 2 AI N ~ Al203 + 3 Me + N2 (3) 3 T102 + 4 AI N > 2AI203 + 3 TiN + 1/2 N2 (4) Cette notation plus traditionnelle ne fait pas appel au formalisme ionique dont le chimiste averti sait qu'il ne recouvre pas tous les aspects de la liaison chimique. De plus, elle facilite la détermination de l'énergie libre de la réaction #G0, G les grandeurs thermodynamiques ayant été calculées pour des composés définis, tels que les oxydes ou les nitrures. Le calcul de la variation d'énergie libre standard aGo de la réaction (4) en fonction de la température a montré que les valeurs de aGo sont toujours négatives dans une large gamme de températures comprises entre 1000 et 2000 K. Les valeurs de ssGo pour ces deux températures sont respectivement voisines de -70 et de -80 kcal.mole#1. Les valeurs utilisées pour ces déterminations sont indiquées par exemple par Elliot et Gleiser (Thermochemi stry for Steelmaking-Massachusetts Institute of Technology - Addison Wesley publishing-London 1960). Les principales sources de ces tables sont le National Bureau of Standards et I 'US Bureau of Mines. Tel que cela se trouve indiqué ci-après plus en détail, on a pu vérifier que ce procédé conduisait effectivement au dépôt en surface de TiN sur un substrat vitreux. De la même façon, la variation d'énergie libre standard Llc, de la réaction (3) est négative dans une large plage de température pour de nombreux métaux tels que V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ag, et on observe bien l'apparition du métal soit à l'état dispersé au sein de la matrice aluminosilicatée, soit sous forme de couche superficielle métallique. On notera que dans le cas de Mn l'autoréduction a lieu aux environs de 1550 K. A cette température, la valeur négative de ssGo est suffisante pour que la pression partiel le d'azote soit assez forte, afin que ce gaz puisse se dégager du bain fondu et donc déplacer l'équilibre de la réaction de la gauche vers la droite, c'est-à-dire dans le sens du dépôt métallique. Sur le plan strictement chimique, seule la composition globale du système est déterminante au moment où se produit la réaction, c'est- & dire lorsque tout ou partie des constituants se trouvent en phase liquide. il est donc équivalent de partir des oxydes et nitrures Individuels, tels que TiO2, MeO, SiO2, A1203, 5i3N4, AIN, ou de leurs combinaisons, telles que verre aluminosilicaté, silicate métallique, verre oxynitrure, mélange d'oxydes et de verres pulvérulents. il est en outre bien connu que le nitrure d'aluminium constitue un matériau de choix pour la synthèse de verres oxynitrures. Le choix des composés de départ est ainsi subordonné aux critères classiques de pureté et de coût et non à des limitations inhérentes au procédé. On notera cependant que, du point de vue thermodynamique, un verre est assimilable à un liquide dès lors que la température excède celle de sa transition vitreuse, c'est-à-dire à une température bien inférieure à la température de fusion du mélange précurseur de ce même verre. L'utilisation de produits de départ vitreux permet ainsi d'initier la réaction à température plus basse, la cinétique de la réaction étant évidemment accrue par une élévation de température. La formation in situ de nitrure de titane résulte, conformément au procédé de l'invention, d'une réaction par fusion sous atmosphère neutre entre - d'une part, l'oxyde de titane TiO2 et/ou un verre d'aluminosilicate contenant du titane, et - d'autre part, le nitrure d'aluminium AIN et/ou un verre d'aluminosilicate azoté. il a été vérifié expérimentalement que dans les différents cas suivants, on obtenait, après réaction par fusion, la formation d'une couche de nitrure de titane sur un substrat vitreux. 1) Selon une première variante, on peut effectuer la fusion sous une atmosphère neutre d'un mélange pulvérulent de TiO2 + AIN + Si02 + A 1203 Il est en outre avantageux d'ajouter dans un tel mélange un cation modificateur M, par exemple par introduction d'un oxyde métallique modificateur, tel que Li2O, CaO et MgO. Dans pareil cas, le nitrure de titane se forme à la surface du substrat vitreux, par un phénomène d 'exodiffusion. 2) Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, on dépose la poudre d'oxyde de titane TiO2 sur la surface d'un verre d'aluminosllicate oxyazoté. La fusion du mélange est également assurée sous une atmosphère neutre. Après refroidissement, on observe le dépôt d'une couche de TIN sur le substrat vitreux, analogue à celle obtenue à la variante précédente du procédé. 3) Conformément à une troisième variante du procédé de l'invention, on dépose de la poudre de nitrure d'aluminium AIN sur la surface d'un verre d'aluminosilicate oxygéné contenant du titane. On obtient ainsi un revêtement de TiN analogue à ceux obtenus précédemment. 4) Selon une quatrième variante du procédé selon l'invention, on dépose un mélange de poudre de Ti02 et d'AIN sur un verre oxygéné et/ou oxyazoté d'aluminosilicate. Le verre oxygéné est un verre du système Si-AI-O et il contient de préférence un cation modificateur M, en particulier choisi parmi Li, Ca et Mg. Ce cation modificateur permet d'une part d'ajuster les coefficients de dilatation thermique de TiN et du substrat vitreux, et d'autre part d'abaisser le point de fusion du verre. Dans toutes ces variantes, la température de la réaction est portée aux environs de 14000C pendant une durée de réaction de l'ordre de 15 minutes environ. Tel qu'indiqué précédemment, le procédé objet de la présente Invention permet également de conduire à un substrat vitreux recouvert d'une couche métallique Me. Selon la première variante du procédé de l'invention, on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange pulvéru lent de MeO + AIN + S102 + Al2O3. L'oxyde métallique peut être par exemple choisi parmi V205, Cru03' FeO, CoO, NiO, MnO, CuO et Ag20. Il est en outre avantageux d'ajouter à ce mélange pulvérulent un oxyde modificateur, par exemple choisi parmi Li20, CaO et MgO. Au cours de la fusion, on observe la formation d'un revêtement métallique à la surface du substrat vitreux. Selon la seconde variante du procédé de l'invention, on dépose de la poudre d'oxyde métallique MeO sur la surface d'un verre d'aluminosilicate oxyazoté. Le dépôt métallique apparaît dans les mêmes conditions après fusion et refroidissement. Conformément à la troisième variante du procédé selon l'invention, on dépose de la poudre de nitrure d'aluminium AIN à la surface d'un verre d'aluminosilicate oxygéné contenant le métal Me. Ce métal est par exemple choisi parmi V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu et Ag. Là encore, après fusion et refroidissement on obtient une couche métallique adhérent parfaitement à la surface du substrat vitreux. Selon la quatrième variante du procédé selon I ' inven- tion, on dépose un mélange d'oxyde métallique MeO et de nitrure d'aluminium AIN sur un verre oxygéné et/ou oxyazoté d'aluminosilicate. Tout comme dans le cas du dépôt de TiN, un tel verre peut avantageusement contenir un cation modificateur tel que Li, Ca et Mg. Conformément au procédé de l'invention, la fusion est réalisé sous une atmosphère exempte d'oxygène et d'eau, afin d'éviter toute réaction parasite d'oxydation. Cette atmosphère neutre peut être par exemple constituée par un gaz inerte, tel que l'argon, ou encore par de l'azote. Toujours en vue d'éviter des phénomènes parasites résultant de réactions d'oxydation, on déposera avantageusement le mélange de produits réactionnels dans une nacelle en molybdène. Le chauffage des produits réactionnels peut bien évidemment être effectué par tout moyen approprié, par exemple dans un four haute fréquence. Dans le cas où l'on désire limiter le dépôt de TiN ou le dépôt métallique par exodiffusion uniquement à des zones bien localisées à la surface du substrat vitreux, on fera appel à un mode de chauffage localisé, par exemple à l'aide d'un laser ou d'un canon à électrons. On indiquera ci-après un exemple particulier d'illustration du procédé objet de la présente invention. EXEMPLES On Onutilise comme substrat un verre oxygéné du système Ca-Si-AI-O. La composition, exprimée en pourcentage molaire, est la suivante CaO = 31 % SiO2 = 62 % Al2O3 - 7% Afin d'éviter de manipuler à l'air atmosphérique l'oxyde de calcium qui est hygroscopique et qui se carbonate, le calcium est introduit sous forme de silicate CaSi03. il est entendu que la composition donnée ci-dessus peut être modifiée et qu'on peut utiliser d'autres cations modificateurs que le calcium, ainsi par exemple le lithium, le magnésium, etc., seuls ou associés. Le but recherché est d'avoir une composition vitreuse présentant un coefficient de dilatation thermique aussi proche que possible de celui du nitrure de titane (environ 5.10 K#1). Dans ce cas, en effet, les contraintes mécaniques entre le verre et le nitrure sont réduites et 11 en résulte une excellente cohésion entre les deux parties du matériau composite. il est également possible de remplacer partiellement ou en totalité le verre oxygéné par un verre oxyazoté dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques du substrat vitreux. Le mélange, dans les proportions données ci-dessus est chauffé à 14000C environ, puis refroidi rapidement afin d'obtenir un verre. On recouvre alors la surface de ce verre par un mélange intime d'oxyde de titane et de nitrure d'aluminium dans les proportions stoechiométriques indiquées dans la réaction (4). On chauffe l'ensemble à 14000C environ pendant quinze minutes sous atmosphère de gaz inerte, comme de l'azote par exemple, afin d'éviter l'oxydation du nitrure à cette température. Le chauffage peut être assuré à l'aide d'un four haute fréquence, mais également par tout autre moyen permettant d'atteindre une température à laquelle l'oxyde de titane et le nitrure d'aluminium interréagissent. A la température de 14000C, l'oxyde d'aluminium formé par la réaction (4) entre dans la composition vitreuse fondue. Après refroidissement, on obtient un verre recouvert de façon homogène par du nitrure de titane de couleur or. L'épaisseur de la couche de nitrure de titane est fonction de la quantité du mélange TiO2-AlN déposé à la surface du verre. Il est impossible par des moyens mécaniques de séparer les deux couches, à savoir le verre et le nitrure de titane, du matériau composite obtenu. Un fait remarquable est à signaler, à savoir que selon le procédé ainsi décrit, le nitrure de titane se trouve toujours à la surface du verre en épousant sa forme. Ceci ne peut pas s'expliquer par les valeurs des densités respectives du verre d'aluminosilicate et du nitrure de titane. En effet, un verre de composition telle que donnée dans l'exemple possède une densité de l'ordre de 2,7, alors que celle du nitrure de titane. est de 5,22. Cette constatation expérimentale permet donc d'obtenir une couche de nitrure de titane & la surface d'un verre en s'adaptant à sa forme. Ainsi, si on refond un échantillon de ce matériau et si on lui donne une autre forme, la couche de nitrure de titane se retrouve à la surface externe du substrat vitreux. Les qualités chimiques et physiques intrinsèques du nitrure de titane sont bien connues - Inaltérabilité chimique, même en présence de milieux agressifs acides ou basiques, - résistance mécanique et grande dureté. - aspect métallique qui rappelle celui de l'or. 2./ Selon une variante du premier exemple, on a obtenu, dans les conditions expérimentales précédentes, une couche métallique de nickel à la surface du substrat en remplaçant l'oxyde de titane par l'oxyde de nickel. Selon une autre variante des deux premiers exemples, on a également obtenu, dans les mêmes conditions expérimentales, une couche mixte nitrure de titane-cobalt en remplaçant partiellement l'oxyde de titane par l'oxyde de cobalt. il en résulte que les applications potentielles de ce matériau sont nombreuses et, sans que cette liste ne soit exhaustive, on peut citer les exemples suivants - L'aspect attrayant de sa couleur dorée, associé à une résistance au rayage et à la dégradation en surface permet de prévoir une utilisation dans les articles de bijouterie. - La combinaison de leur haute résistance mécanique et de leur grande dureté s'ajoutant à la possibilité d'en faire des objets de forme désirée en fait une excellente matière pour des pièces résistant à l'usure et à la corrosion (paliers de butée pour haute température, bagues pour pompes à circulation d'acides, etc.). - La possibilité d'incorporer une phase métallique au sein de la céramique aluminosilicatée en modifie les caractères physiques, tels que coefficient de dilatation, résistance à la fracture, conductibilité thermique, résistivité, résistance à la corrosion. De tels composities peuvent trouver une application sous la forme de pièces massives, notamment comme paliers céramiques. - Les propriétés réfléchissantes de la couche de nitrure de titane ou de, métal déposée à la surface du substrat vitreux permettent également d'appliquer un tel matériau composite à des fins optiques, notamment en tant que réflecteurs optiques. - Les propriétés électro-conductrices du nitrure de titane ou du métal déposé en surface du substrat vitreux permettent d'en envisager de nombreuses applications dans le domaine électrique et/ou électronique, notamment en tant que circuits imprimés. Il est clair que dans le cadre de ces applications électriques et/ou électroniques, conformément à la présente invention, on ne peut faire apparattre le dépôt de TiN ou de métal que selon un tracé prédéterminé, en sélectionnant un mode de chauffage local isé. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'un matériau composite associant un aluminosilicate et une phase de type métallique, caractérisé en ce que la phase de type métallique est obtenue sous atmosphère exempte d'oxygène et d'eau par réaction d'oxydoréduction entre cations métalliques et ions nitrures, les cations métalliques étant choisis de telle sorte que la réaction de l'oxyde du métal considéré avec le nitrure d'aluminium présente une variation d'énergie libre standard ssGo négative dans une gamme de température de 1000 K à 2000 K. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange de constituants chimiques contenant du silicium, de l'aluminium, de l'oxygène > de l'azote, ainsi qu'un ou plusieurs cations métalliques. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit mélange est constitué de nitrure d'aluminium, d'un oxyde métallique et d'un verre d'aluminosilicate ou un mélange de produits précurseurs d'un tel verre. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit mélange est constitué d'un verre d'aluminosilicate azoté et d'un verre d'aluminosilicate contenant le cation précurseur de la phase métallique, ou du mélange des composés chimiques précurseur de ces verres. 5/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion sous atmosphère neutre-d'un mélange pulvérulent de TiO2 + AIN + SiO2 + A1203. 6/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange pulvérulent d'oxyde métallique MeO + AIN + Si02 + Ai203. 7/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi V205 > Cr203, FeO, CoO, Ni0, MnO, CuO et Ag2O. 8/ Procédé selon l'une des revendications 5 & 7, caractérisé en ce que ledit mélange pulvérulent contient en outre un oxyde modificateur, tel que L120, CaO et MgO. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange de T102 et de verre azoté d'aluminosilicate. 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange d'oxyde métallique MeO et de verre azoté d'aluminosilicate. 11/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange d'AIN et de verre oxygéné d'aluminosilicate contenant un métal Me. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu et Ag. 13/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange de Tir2, d'AIN et d'un verre oxygéné et/ou oxyazoté d'aluminosilicate. 14/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la fusion sous atmosphère neutre d'un mélange d'oxyde métallique MeO, d'AIN et d'un verre oxygéné et/ou oxyazoté d'aluminosilicate. 15/ Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde métallique MeO est choisi parmi V205, Cr203, FeO, CoO, NIO, MnO, CuO et AgO. 16/ Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le verre oxygéné d'aluminosilicate contient en outre un cation modificateur, tel que Li, Ca et Mg. 17/ Application du matériau composite obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 b 16 la des fins optiques, en particulier en tant que réflecteurs optiques. 18/ Application du matériau composite obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 16 à des fins électriques et/ou électroniques, en particulier en tant que circuits imprimés.