FR 2599042 A1 19871127 FR 8607844 A 19860523 COMPOSITIONS GENERATRICES DE PEROXYDES ORGANIQUES NAISSANTS, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, COMPOSITIONS OBTENUES ET LEURS APPLICATIONS La présente invention concerne des compositions génératrices de peroxydes organiques naissants ainsi que leur procédé de préparation, les compositions obtenues par mise en oeuvre dudit procédé, et leurs applica tions. On connaît toute l'importance que revêt, dans les domaines de la thérapeutique et de l'hygiène de l'environnement les sources d'oxygène naissant et tout spécialement les peroxydes organiques naissants. On a déjà proposé plusieurs procédés permettant de préparer des peroxydes organiques naissants et plus spécialement des peroxydes de substances polyoxyéthyléniques insaturées de poids moléculaire élevé. C'est ainsi que, selon un premier procédé, on effectue l'oxydation de la substance polyoxyéthylénique à l'aide d'un mélange d'air et d'oxygène en présence d'un catalyseur, tel que l'abiétate de cobalt ici passant sur des peroxydes avec agitation par "tournage" pendant que l'on continue à faire passer le courant gazeux sous pression jusqu'à ce que la chaleur dégagée par l'oxydation ait atteint une température supérieure à 90"C. Les dérivés oxydés sont ensuite séparés par distillation fractionnée. Selon un autre procédé connu, l'oxydation s'effectue par barbotage d'ozone au travers d'un substrat polyoxyéthylénique, éventuellement en présence d'eau et/ou de catalyseurs ou de peroxydogènes. Les produits obtenus par mise en oeuvre de ces procédés ne sont toutefois pas très stables et l'on constate une perte de leur pouvoir oxydant au bout de quelques heures. Si l'on désire conserver une certaine stabilité du pouvoir oxydant des solutions de ces produits, il est nécessaire d'y adjoindre de l'acide acétique. La présente invention s'est donné pour but de proposer de nouvelles compositions stables, à base de composés polyoxyéthylénés, génératrices de peroxydes organiques naissants qui pallient les défauts de la technique antérieure permettant notamment d'effectuer à volonté, sur le lieu même de l'utilisation et au moment choisi, la génération du peroxyde. On dispose ainsi d'une source d'oxygène naissant, toujours frais, ce qui permet d'éviter le stockage de peroxydes instables de substances polyoxyéthyléniques. Les compositions selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont essentiellement composées d'un mélange d'une ou plusieurs substances polyoxyéthylénées insaturées de poids moléculaire élevé et d'au moins un produit choisi parmi les substances organiques réductrices, telles que les aldéhydes auto-oxydables et les dérivés phénoliques à chaîne latérale éthylénique, seuls ou en mélange. L'inventeur a, en effet, déterminé, de façon surprenante, que ces substances réductrices étaient susceptibles de s'oxyder spontanément en -présence d'air au d'oxygène pour conduire à la formation de peroxydes ou de peracides d'aldéhyde ou de dérivés phénoliques, qui sont tout à la fois des initiateurs et des agents de peroxydation des substances polyoxyétyléniques. Ces mélanges de substances réductrices et de substances polyoxyéthyléniques sont transformables par autoxydation progressive en un mélange de peroxydes desdites substances réductrices et de peroxydes des substances polyoxyéthyléniques, spécialement intéressant comme catalyseur de polymérisation et d'oxygénation. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les aldéhydes sont choisis parmi les aldéhydes de synthèse ou ceux extraits des huiles essentielles, tels que l'aldéhyde benzolque, l'adéhyde cinnamique, le citral, I'essence réductrice de Eugénio Caryophyllata. Les dérivés phénoliques à chaîne latérale éthylénique sont, de préférence, extraits d'essences naturelles. Parmi ces produits, l'essence de girofle ou eugénol est avantageusement préférée. La substance organique polyoxyéthylénique saturée est choisie parmi les polyéthylène-glycols et les polyoxyéthylène-glycols, seuls ou en mélange, avantageusement associés à un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin. La quantité de substance organique réductrice à introduire dans le mélange est comprise entre 5 et 60 % en poids et de préférence entre 10 et 50 %' en poids, ceci afin d'obtenir, dans le mélange- final, une proportion suffisante de substance polyoxyéthylénique peroxydée. II est pourtant bien évident que pour chaque cas particulier d'utilisation du catalyseur formé, il conviendra de déterminer au préalable la proportion optimum de substance réductrice dans le mélange initial. La composition selon l'invention transformable par autoxydation en un mélange de peroxydes de substance réductrice et de peroxydes de la substance polyoxyéthylénique est tout à fait adaptée à l'utilisation comme catalyseur d'oxygénation et de polymérisation. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions selon l'invention caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange constitué d'une substance organique polyoxyéthylénée insaturée de poids moléculaire élevé et d'au moins un produit choisi parmi les substances réductrices, telles que les aldéhydes auto-oxydables et les dérivés phénoliques à chaîne latérale éthylénique extraits d'essence naturelle, que l'on soumet ensuite à un processus d'oxydation. -L'oxydation du mélange de substances réductrices et de la substance polyoxyéthylénique par l'oxygène ou l'air peut s'effectuer selon n'importe quelle méthode classique. On étale de préférence le mélange en couche mince, ou bien on le fait ruisseler ou bien évaporer statiquement ou par ventilation forcée, ou bien par capillarité sur divers supports adaptés à cet usage, ou bien encore on l'incorpore à un support pulvérulent micro-poreux que l'on utilisera au moment désiré. La durée d'exposition nécessaire peut varier de quelques minutes à plus d'une heure selon le mode d'exposition, les conditions micro-climatiques, la composition du mélange et la nature de l'agent oxydant. Cette oxydation se fait également à la température ambiante et d'une manière générale à une température ne dépassant pas 55"C. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien de la description qui suit, qui l'illustre sans nullement la limiter. Exemple 1 On mélange une partie en poids d'aldéhyde benzoîque avec trois parties en poids de triéthylène-glycol, désinfectant de l'air connu et deux parties en poids d'éther-oxyde ricino-polyoxyéthyléné. Cette émulsion ou pseudo-solution est ensuite nébulisée avec ou sans ajout d'eau dans l'air ambiant. Ce mélange s'auto-oxyde au contact de l'air du fait de la présence de l'aldéhyde en produisant un mélange de peroxydes d'aldéhyde benzoique et de peroxyde de triéthylène-glycol naissant au niveau des fonctions alcools. Cette peroxydation accroît notablement le pouvoir désinfectant bactéricide, virulicide et bactériostatique du triéthylène-glycol ainsi que son pouvoir désodorisant, au moment même de son utilisation. Exemple 2 On mélange une partie en poids d'aldéhyde cinnamique à une partie en poids de citral, avec un polyéthylène-glycol de haut poids moléculaire (cinq parties en poids) et un mono-oléate de sorbitan polyoxyéthyléné (trois parties en poids). Ce mélange dispersé par de l'air pulsé ou sous pression s'auto-oxyde au fur et à mesure de son émission dans l'air en produisant un mélange de peroxydes cinnamiques, de peroxydes de citral et de peroxydes organiques de polyéthylène-glycol. Ces peroxydes sont spécialement utiles comme bio-catalyseurs d'oxygénation pour oxygénation bio-catalytique. Exemple 3 On mélange 10 % d'aldéhyde cinnamique avec 10 % d'essence provenant des feuilles de Girofle et 10 % d'essence provenant des clous de Girofle avec une solution aqueuse à 60 % d'un condensat de quarante molécules d'oxyde d'éthylène sur huile de ricin Codex dont la formule développée est la suivante Avec un nébulisateur ou un thermonébulisateur, on sature l'air ambiant avec cette composition. Il y a autoxydation de l'aldéhyde cinnamique et des essences de Girofle avec formation de peroxyde cinnamique et des essences de Girofle ; il se forme, en outre, des peroxydes de terpènes (par action des premiers sur l'hydrocarbure non saturé et des peroxydes de l'éther-oxyde de ricino-polyoxyéthylénique par la peroxydation des fractions alcools de ce dernier. Exemple 4 On introduit la composition citée à l'exemple 3 :l'aldéhyde cinnamique les essences de Girofle, les terpènes, I'éther-oxyde de la fonction alcool de l'huile de ricin et de l'une des fonctions alcools des trois chaînes de polyoxyéthylène-glycol dans les particules micro-poreuses d'un support pulvérulent, que l'on conserve à l'abri de l'air et de l'oxygène. On dispose ainsi d'une poudre émettrice d'un gaz chargé en peroxydes naissants au moment de son épandage, la réaction peroxydante étant retardée jusqu'à ce que la poudre soit mise au contact de l'air. Les compositions selon l'invention sont tout particulièrement utiles dans le traitement des maladies contagieuses, microbiennes ou virales, dans les cas d'insuffisances respiratoires et d'anomalies cardio-pulmonaires, ainsi que d'une manière générale dans toutes les variations du métabolisme pour lesquelles l'utilisation d'un biocatalyseur d'oxygénation est requise. Ces composés peuvent également être employés à des fins hygiéniques destinées à résoudre les problèmes d'ochlopathologie et d'ochloépidémiologie dans les locaux d'habitation, les collectivités publiques, les établissements de soins et de cures ainsi que dans les élevages d'animaux destinés à la vente et de laboratoires. Les compositions selon l'invention présentent également un intérêt tout particulier dans le domaine thérapeutique proprement dit. On connaît, en effet, les possibilités des combinaisons hémoglobine-oxygène, hémoglobine-oxyde de carbone. L'inventeur a pu déterminer que de telles combinaisons peuvent se faire avec les peroxydes des substances polyoxyéthyléniques selon l'invention et notamment avec ceux des polyéthylène-glycol à poids moléculaire élevé, mais aussi des polyalcools ou de mono-alcools et divers dérivés à chaînes polyoxyéthyléniques. Quand le peroxyde selon l'invention est introduit dans le sang à l'état naissant par voie respiratoire, il forme avec l'hémoglobine une nouvelle combinaison présentant la forme théorique suivante Hb: : : : : : : : : O=R Hb étant l'hémoglobine et R=O::: I'oxyde organique. Dans ce complexe d'addition, I'oxygène est faiblement lié à l'hémoglobine et les valences ont tendance à s ouvrir du fait même de leur mobilité. Dans les poumons, il y a peroxydation de ce complexe par ouverture de cette double liaison. Le groupe O-O- est caractéristique des peroxydes et -O...O- doit être un super-peroxyde puisque l'addition 4-...O- est plus fragile que la liaison ordinaire. I1 en résulte un transport continu de l'oxygène sanguin. Les compositions selon l'invention conviennent également à l'oxydation et à la polymérisation d'éléments organiques présentant des liaisons doubles ou triples, tels que le styrène, l'acétate de vinyle, la propényl-méthyl cétone, le butadiène. I1 est bien évident que, sans sortir du cadre de l'invention, d'autres substances actives peuvent être ajoutées aux compositions selon l'invention, que ce soit pour exploiter le mode d'action propre de cesdites substances ou pour exercer une action synergique sur lesdites compositions. - REVENDICATIONS 1- Compositions à base de composés polyoxyéthylénés génératrices de peroxydes organiques, caractérisées en ce qu'elles sont essentiellement composées d'un mélange d'une ou plusieurs substances polyoxyéthylénées insaturées de poids moléculaire élevé et d'au moins un produit choisi parmi les substances organiques réductrices telles que les aldéhydes auto-oxydables et les dérivés phénoliques à chaîne latérale éthylénique. 2- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les aldéhydes sont choisis parmi les aldéhydes de synthèse et ceux extraits des huiles essentielles. 3- Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que les aldéhydes sont choisis parmi l'aldéhyde benzoique, I'aldéhyde cinnamique, le citral, I'essence réductrice de Eugénio Caryophyllata. 4- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les dérivés phénoliques à chaîne latérale éthylénique sont extraits d'essences naturelles, telles que l'essence de girofle ou eugénol. 5- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance organique polyoxyéthylénique saturée est choisie parmi les polyéthylène-glycols et les polyoxyéthylène-glycols, seuls ou en mélange. 6- Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que les substances polyoxyéthyléniques sont associées à un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin. 7- Compositions selon llune des revendications I à 6, caractérisées en ce que la quantité de substance organique réductrice à introduire dans le mélange est comprise entre 5 et 60 % en poids. 8- Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que la quantité de substance organique réductrice à introduire dans le mélange est comprise entre 10 et 50 % en poids. 9- Procédé de préparation des compositions selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en - contact un mélange constitué d'une substance organique polyoxyéthylénée insaturée de poids moléculaire élevé et d'au moins un produit choisi parmi les substances réductrices telles que les aldéhydes auto-oxydables et les dérivés phénoliques à chaîne latérale éthylénique, l'oxydation dudit mélange étant ensuite effectuée par l'oxygène ou l'air à une température inférieure à 55"C. 10- Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme biocatalyseurs d'oxygénation. 11- Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme désinfectants et assainissants. 12- Application des compositions selon 11 une quelconque des revendications 1 à 8 comme catalyseurs d'oxygénation et de polymérisation.