FR 2601955 A1 19880129 FR 8610989 A 19860725 PPOCEDE DE PREPARATION D'ALKYL ET D'AR 7LOROSI Ah7E La présente invention concerne un procédé de préparation d'intermédiaires silices utilisés dans la préparation de produits à activité phytosanitaire ou de polymères siliciés. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'alkyl ou d'arylchlorosilanes. La synthèse des intermédiaires organosiliciés chlorés était connue jusqu'à ce jour selon trois types de procédé. Le premier consistait selon le brevet allemand na 3 331 682 à mettre en présence un alcène avec un hydrogénochlorosilane en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation tel que le platine. Les chlorohydrogénosilanes sont des composés qui ne sont pas disponibles couramment sur le marché des produits chimiques et se présentent donc à un prix trop élevé pour pouvoir envisager un procédé chimique économiquement rentable à partir de tels composés. Le deuxième type de procédé connu de préparation d'intermédiaires organosiliciés consiste à mettre en contact selon la demande de brevet européen publiée sous le nO 148 026 un alkyllithium avec un chlorosilane. Cette réaction permet d'obtenir de bons rendements mais l'industrie refuse toujours l'utilisation des dérivés du lithium pour des problèmes de sécurité du fait de l'inflammabilité spontanée de ces composés. Le dernier procédé connu de préparation de ces intermédiaires siliciés, selon la demande de brevet japonaise n0 60222492, consiste à faire réagir un chlorure d'alkyl magnésien avec un chlorosilane dans un solvant éthéré. L'utilisation des solvants éthérés comne pour les dérivés à base de lithium est à éviter dans l'industrie pour des raisons de sécurité. Aussi le monde industriel est-il à la recherche depuis quelques années d'un procédé sar de préparation d'intermédiaires organosiliciés à un prix peu élevé. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a trait à un procédé de préparation d'alkylchlorosilanes et d'arylchlorosilane caractérisé en ce que l'on met en présence concomitamment ou successivement un mélange de chlorosilane et d'halogénure d'alkyle ou d'aryle avec du sodium et en l'absence d'autre catalyseur. I1 est tout à fait surprenant de constater que la réaction entre le chlorosilane et l'halogénure d'alkyle ou d'aryle ait lieu en l'absence de catalyseur. En effet cette réaction est décrite dans la demande de brevet japonaise publiée sous le nO 78/18 545 en présence de quantités très importantes d'éther couronne (3 moles d'éther couronne pour 0,5 mole de chlorosilane) et les rendements annoncés sont faibles. Les auteurs de ce brevet précisent, par ailleurs, qu'en l'absence d'éther couronne la réaction n'a pas lieu. Le fait d'avoir pu vaincre ce préjugé technique et de pouvoir ainsi obtenir de meilleurs rendements en l'absence de catalyseurs aussi coûteux que les éthers couronnes prouve que le procédé de la présente invention n'était pas évident visa-vis de ce document. Parmi les chlorosilanes pouvant être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention on préfère utiliser les méthylchlorosilanes, les phénylchlorosilanes et les méthylphénylchlorosilanes car ce sont des produits disponibles sur le marché. La formule générale des chlorosilanes utilisables peut entre représentées par la formule (I) dans laquelle R1 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phényl et méthyl, R2 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phényl, méthyl et chloro, R3 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux méthyl, chloro et hydrogèno. Parmi l'ensemble des chlorosilanes on préfère utiliser le triméthylchlorosilane et le diméthyldichlorosilane. Parmi les balogénures d'dlkyle utilisables dans le procédé de l'invention on préfère utiliser ceux dont la chaîne alkyle contient 2 à 12 atames de carbone et parmi les halogènures d'aryle on préfère utiliser les halogénures de phényle, d'alkylphényle, d'alcoxypbényle, d'halogenophenyle, d'halogenoalkylphényle, d'halogénoalcoxyphényle, de nitrophenyle. L'halogénure est de préférence un bromure ou un chlorure. La mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être réalisée en l'absence ou en présence d'un solvant inerte chimiquement. Lorsque l'on opère sans solvant on opère généralement en présence d'un excès d'un des réactifs et notamment du chlorosilane. Parmi les solvants pouvant être mis en oeuvre on préfère utiliser un solvant présentant un point d'ébullition assez éloigné de celui des réactifs afin de faciliter leur séparation en fin de réaction. Pour répondre à ces contraintes et aux exigences de sécurité le choix des solvants a été limité aux hydrocarbures aromatiques, alicycliques ou aliphatiques . on préfère parmi ceux-ci utiliser les hydrocarbures alicycliques et notamment la tétraline et la décaline. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser un rapport molaire du chlorosilane à l'halogénure d'alkyle ou d'aryle compris entre 2 et 5 lorsque l'on opère sans solvant, et d'environ la stoechiometrie lorsque la réaction est réalisée avec un solvant. Le sodium est avantageusement utilisé selon un rapport molaire calculé par rapport à l'halogénure d'alkyle ou d'aryle d'environ 2. I1 est, au choix, injecté sous forme liquide dans le milieu réactionnel composé de l'halogénure d'alkyle ou d'aryle, du chlorosilane et éventuellement du solvant, ou selon une deuxième possibilité introduit dans le solvant à une température supérieure au point de fusion du sodium, refroidit, puis on introduit le mélange chlorosilane, halogénure d'alkyle ou d'aryle. La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 20 et 1200C et de préférence entre 60 et 850C. Le temps de réaction peut varier largement mais une durée réactionnelle comprise entre 2 et 10 h semble suffisante. La durée sera simplement adaptée par l'home de l'art aux conditions réactionnelles. Les produits issus de la réaction sont utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie phytosanitaire ou celle des polymères (brevet européen nO 29 993 et 148 026). L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLES Exemple 1 : synthèse du butyldiméthylchlorosilane Dans un réacteur de 125 ml, on charge 0,2 mole de chlorure de butyle, 0,4 mole de diméthyldichlorosilane. Au reflux du mélange (650C), on injecte en 40 mn 9,8 g de sodium. Après 5 h de réaction, le rendement en butyldiméthylchlorosilane est de 67 %, les rendements étant respectivement de 77 % par rapport au chlorobutane et de 62 % par rapport au diméthyldichlorosilane transformé. Exemple 2 : synthèse de butyldiméthylchlorosilane Dans un réacteur de 125 ml, on charge 25 g de tétraline, 0,2 mole de chlorobutane, 0,2 mole de diméthyldichlorosilane. A 650C, on ajoute goutte à goutte 9,5 g de sodium fondu en 1 h 30. Après 4 h 30 de réaction, le rendement en butyldiméthylchlorosilane est de 72 %, les rendements étant de 75 % par rapport au chlorobutane et de 80 % par rapport au diméthyldichlorosilane transformé. Exemple 3 : synthèse de diphényldiméthylsilane Dans un réacteur de 500 cm3, on charge 100 g de decane, 1 mole de sodium. On chauffe sous azote et agitation jusqu'à 1000C. Puis en 2 h15, on introduit 0,5 mole de bro benzène et 0,26 mole de diméthyldichlorosilane dans 30 g de decane. Après 3 h 30 de réaction, le diphényldiméthylsilane est obtenu avec un rendement de 85 %. Exemple 4 à 8 On procède de la même manière qu'à l'exemple 3 en introduisant - 42 g de décaline - 10,60 g de sodium On chauffe sous azote à 1100C sous forte agitation (1500 t/mn > . On refroidit puis on introduit en 1 h 40 mn : - 13,9 g (0,15 mile) de chlorobutane - 20,4 g (0,158 mole) de diméthyldichlorosilane On maintient la température entre 45 et 1300C pendant 4 h 30. On obtient : rendement/Me2SiCl2 rendement/ essai température transformé produit introduit 4 130 63 53 5 110 75 70 6 85 77 72 7 60 74 70 8 45 79 73 Exemple 9 et 10 On procède à une introduction différente des réactifs. Dans ltexemple 9, on introduit un mélange de 0,34 mole de diméthyldichlorosilane et de chlorobutane sur du sodium ayant subi le même traitement qu 'à l'exemple 4 ou sur du sodium (0,67 atome gramme pour 42 g de décaline) introduit sous forme liquide dans un mélange de 0,34 mole de méthyldichlorosilane et de chlorobutane (exemple 10). La température de réaction est de 750C et le temps de réaction de 4 h 30 mn rendement/Me2SiC 12 r endement/ essai transformé produit introduit 9 78 73 10 80 71 Exemples 11 à 17 Ces exemples servent à illustrer le choix du solvant Mode opératoire A Injection en 1 h 30 d'un mélange de 0,5 mole de chlorobutane et de 0,525 mole de diméthyldichlorosilane dans 50 g de solvant dans un mélange (100 g de solvant et 1,05 atome gramme de sodium maintenu à 1050C). Mode opératoire B Injection en 2 h de 1,05 atome gramme de sodium liquide dans un mélange de 0,5 mole de chlorobutane et 0,525 mole de diméthyldichlorosilane dans 65 g de solvant. La température de réaction est de 750C. mode rendement/ rendement essai opératoire solvant produit produit transformé introduit 11 A décane 56 56 12 A dodécane 58 61 13 A toluène 67 67 14 A décaline 76 70 15 B tétraline 80 72 16 B méthylcyclohexane 68 60 17 B anisole 68 57 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alkylchlorosilane et d'arylchlorosilane caractérisé en ce que l'on met en présence concomitamment ou successivement un mélange de chlorosilane et d'halogénure d'alkyle ou d'aryle avec du sodium et en l'absence d'autre catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les chlorosilanes sont choisis parmi les méthylchlorosilanes, les phénylchlorosilanes et les méthylphénylchlorosilanes. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les chlorosilanes répondent à la formule générale (I) dans laquelle R1 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phényl et méthyl R2 représente un élément choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phényl, méthyl et chloro R3 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux hydrogèno, méthyl, chloro. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les chlorosilanes sont choisis de préférence parmi le triméthylchlorosilane et le diméthyldichlorosilane. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les halogénures d'alkyle ou d'aryle sont choisis parmi les halogénures d'alkyle dont la channe alkyle contient 2 à 12 atomes de carbone et parmi les halogénures d'alkylphényl, de phényle, d'halogénoalcoxyphényle, d'halogénophényle, de nitrophényle, d'alcoxyphényle. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la mise en contact de l'halogénure d'alkyle ou d'aryle et du chlorosilane se fait dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.