FR 2596432 A1 19871002 FR 8604736 A 19860328 PROCEDE DE BLANCHIMENT DE LINGE DOMESTIQUE DANS UN CYCLE DE LAVAGE MENAGER La présente invention concerne le blanchiment de linge domestique dans un cycle de lavage ménager comprenant un prélavage suivi d'opérations de rinçage et de lavage. Elle constitue plus particulièrement une amélioration du procédé décrit dans la demande de brevet français nO 84.17940 en ce sens qu'un nouveau moyen est mis à la disposition de llindustrie pour atteindre et dépasser l'effet de blanchiment visé. Dans le domaine de la détergence, les persels, en particulier le perborate de sodium, sont les agents de blanchiment les plus utilisés mais aussi des vecteurs peu économiques de l'oxygène actif. Ces persels, ou peroxyhydrates ne sont de plus suffisamment actifs à une température inférieure à 700C environ qu'en présence de composés dits activateurs qui augmentent sensiblement le coût des compositions à action blanchissante les contenant à côté ou non d'agents détergents. Le procédé proposé dans la demande de brevet cotée cidessus permet d'améliorer l'effet blanchissant de telles compositions. I1 consiste, dans un cycle de lavage ménager comprenant un prélavage en bain alcalin de pH compris entre 9 et 13, à une température au plus égale à 700C, en présence d'au moins un agent de blanchiment peroxydé, à réaliser ce prélavage à une température comprise entre 400C et 700C en présence d'une quantité de calcium non complexé comprise entre 0,002 % et 1 % en poids du poids du bain, puis les opérations classiques de rinçage et de lavage des cycles connus. La présence du calcium dans le bain de prélavage peut être assurée par exemple grâce à la dissolution dans celui-ci d'oxyde de calcium CaO ou d'hydroxyde de calcium Ca (OH)2. De préférence, elle est assurée par audition dans le bain de prélavage d'un sel de calcium dont l'anion est inerte vis-à-vis de l'agent de blanchiment peroxydé et dont la constante de dissociation est suflérieure à 0,01. Le chlorure de calcium, Dar exemple, répond particulièrement bien à cette définition. La quantité préférés de calcium non complexé est comprise entre 0,005 X et 0,1 % du poids du bain. L'agent de blanchiment peroxydé présent dans le bain de prélavage est choisi parmi ceux communément mis en oeuvre dans les bains de blanchissage des taches blanchissables du linge domestique ou dans les compositions détergentes dites complètes assurant cette même fonction, tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène, le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, le peroxyhydrate d'urée. La concentration en oxygene actif résultant de la présence de tels agents de blanchiment est généralement comprisse entre 0,004 s et 0,03 X en poids par rapport au poids du bain. Le bain de prélavage peut contenir des agents complexants des ions métalliques, en particulier des ions des métaux alcalino-terreux mais en quantité telle que soit respectée dans ce bain la quantité de calcium non complexé le caractérisant. Le bain de prélavage peut encore contenir, en nature et en quantité, les produits détergents et les autres ingrédients usuellement présents dans un prélavage classique débutant un cycle connu de lavage ménager. Le bain de prélavage peut enfin n'être constitué que du mélange en milieu aqueux de l'agent alcalin, de l'agent de blanchiment peroxydé et du sel choisi pour être la source de calcium. En pareil cas, le bain de prélavage contient de préférence le calcium et l'agent alcalin dans le rapport qui correspondrait à la formation de Ca (OH)2. L'agent alcalin préféré est l'hydroxyde de sodium NaOH mais le produit source de calcium peut être cause, totalement ou en partie, de lialcalinité du bain lorsqu'il est choisi parmi l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium. La gamme de pH préférée est de 10,5 à 12,5. La gamme de températures 400C - 700C est préférée pour la réalisation de l'invention car celle-ci ne conduit, à température inférieure à 400C, qu'à une amélioration peu significative de l'effet de blanchiment, à température supérieure à 700C, à une dépense d'énergie rapidement Dro- hibitive. La durée du prélavage dépend largement des autres conditions adoptées pour effectuer cette opération. Elle est analogue, pour l'invention, à celle d'un prélavage classique et donc généralement inférieure à 1 heure. Il a été maintenant trouvé que ce qui a été écrit ci-dessus pour le calcium pouvait être étendu avantageusement à un autre élément alcalinoterreux, en particulier au baryum,mais à l'exclusion du magnésium, lorsque cet autre élément alcalino-terreux est mis en oeuvre comme l'est le calcium, à une concentration, par kilogramme de bain, comprise entre et 250.10-3 atome-gramme, de préférence entre 1,25.10-3 et 25.10 3 atome- gramme. Les exemples ci-dessous, donnés à titre indicatif, mais non limistatif, illustrent le procédé de l'invention. Pour ces essais, - sous le terme de lessive est désignée la lessive normalisée en poudre EMPA de composition pondérale suivante Na2SiO3 ............................ : 5,34 % Na2S04 ............................ : 7,25 % Na2C03 : ......... : 2,65 % Na2HPO4 ............................ .... : 0,96 % Na2P2O7 ............................ : 3,99 % Na5P3010 ............................. : 30,41 % NaPO3 .............................. : 11,92 % H20 ............................ : 18,90 % Surfactants : : 14,00 % Azurants, divers : : 4,58 % - les opérations de prélavage et de lavage sont effectuées dans un bain-marie AHIBA G VI B. - le rapport pondéral bain/matière à blanchir est égal à environ à 20. - la matière à blanchir est un tissu normalisé EMPA taché de vin ou de thé. - l'effet de blanchiment est défini par la différence entre les indices de blanc après et avant l'aoplication du cycle de lavage, ou variation de blanc, rapportée, en pourcentage, à un blanc maximum de 100, selon la formule effet de blanchiment = variation de blanc X 100 100 - blanc initial Les mesures sont effectuées à l'aide d'un spectrophotomètre ELREPHO, filtre n0 6, de la Société CARL ZEISS. - les cycles de lavage ménager, dont les étapes de prélavage et de lavage sont définies dans les exemples par leur seule température de palier, comportent, pour chacune de ces étapes, une durée de palier de 30 minutes et une durée de montée à la température de palier de 20 minutes à partir de la température ambiante de 200C environ. - après le prélavage, comme après le lavage, le tissu traité est séparé du bain, égoutté et rincé cinq minutes à l'eau à température ambiante. EXEMPLE 1 Un cycle de lavage ménager est effectué dans lequel les conditions de température et de composition du bain aqueux de prélavage sont les suivantes : température : 600C peroxyde d'hydrogène H202 : 0,034 % baryum : 0,137 % introduit sous forme de Ba (OH)2. Le bain ne contient aucun agent complexant des ions baryum. L'effet de blanchiment, observé après lavage à 600C dans un bain constitué d'eau et de 0,67 X de lessive, est de 30,5 % dans le cas du thé et de 53 X dans le cas du vin. Lorsque l'essai nO 1 est répété en l'absence de baryum mais en présence d'une quantité d'hydroxyde de sodium permettant les mêmes conditions de pH au cours du prélavage, l'effet de blanchiment n'est que de 26,5 X dans le cas du thé et 49,5 dans le cas du vin. EXEMPLE 2 Un cycle de lavage ménager est effectué avec un prélavage réalisé dans les conditions suivantes de température et de composition du bain aqueux alcalin température . 600C lessive : 0,47 % perborate de sodium tétrahydraté : 0,10 X hydroxyde de sodium NaOH : C,076 r baryum sous forme non complexée : 0,13 X introduit sous forme de BaCl2. La suite du cycle est effectuée comme dans les exemples précédents. L'effet de blanchiment constaté en fin de cycle est de 24,0 % dans le cas du thé et de 49 % dans le cas du vin. Dans les mêmes conditions que ci-dessus mais en l'absence de baryum, l'effet de blanchiment n'est que de 20,5 % pour le thé et de 31 X pour le vin. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment de linge domestique dans un cycle de lavage ménager comportant un prélavage en bain alcalin de pH compris entre 9 et 13, à une température comprise entre 4O0C et 700C, en présence d'au moins un agent de blanchiment Deroxydé et d'une quantité de calcium non complexé comprise entre 0,5.10 3 et 250.10 3 atome-gramme Dar kilo- gramme de bain, caractérisé en ce que le calcium est remplacé dans ce prélavage par un autre élément alcalino-terreux, à l'exclusion du magnésium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le baryum remplace le calcium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la source de l'élément remplaçant le calcium est l'oxyde ou l'hydroxyde de cet élément de remplacement. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la source de l'élément remplaçant le calcium est un sel du dit élément dont l'anion est inerte vis-à-vis de l'agent de blanchiment peroxydé et dont la constante de dissociation est supérieure à 0,01. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le sel est le chlorure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'élément remplaçant le calcium est mis en oeuvre à raison de 1,25.10-3 à 25.10-3 atome-gramme par kilogramme de bain. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le bain de prélavage contient des agents comnlexants des métaux alcalino-terreux. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisa en ce que le bain de prélavage contient de l'hydroxyde de sodium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le pH du bain de prélavage est compris entre 10,5 et 12,5.