FR 2595544 A1 19870918 FR 8703430 A 19870312 La présente invention est relative & une composition granulaire biocide. La présente invention se rapporte plus particulièrement & une composition granulaire biocide qui contient un agent biocide pulvérisé ayant une activité biologique remarquablement accrue, qui est avantageuse eu égard A la conservation du produit et au coût de transport, qui peut être facilement mise en suspension et qui n'entraîne aucune pollution de l'environnement. Les agents biocides, tels qu'un insecticide, un germicide, un herbicide, un miticide, ou analogues, sont à peu près insolubles dans l'eau. Au vu d'une utilisation pratique, on les met en conséquence sous la forme d'une suspension dans un fluide contenant de l'eau comme phase continue. La suspension dans un fluide est une forme de préparation avantageuse eu égard & la conservation du produit, au coût, å la pollution de l'environnement et a la possibilité de dégradation des cultures en comparaison avec une émulsion obtenue en dissolvant pour le liquéfier, un agent biocide dans un solvant organique tel du xylène, du kérosène ou analogue. En outre, même lorsqu'il n'y a aucun solvant organique approprié pour l'agent, l'agent peut être mis sous une forme fluide dans des suspensions. La suspension dans un fluide est également une formulation appropriée pour une application aérienne. Comme cela a été mentionné ci-dessus, la suspension dans un fluide présente différents avantages en tant que formulation pour un agent biocide, et on a effectué diverses recherches pour son amélioration. En revanche, elle présente également des inconvénients dans la mesure où se produisent l'agglomération et l'épaississement de la suspension quand elle est conservée pendant un temps prolongé, de sorte que l'on ne peut la considérer comme étant entièrement satisfaisante. Dans ces conditions, la demanderesse a effectué des recherches étendues et approfondies. La demanderesse a trouvé en conséquence que l'on pouvait obtenir une substance biocide pulvérisée, comprenant au moins 50% de poids de particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 pi ou moins en agitant une dispersion d'une substance biocide conjointement avec un milieu solide ayant un diamètre particulaire de 0,5 mm ou moins, et que l'on pouvait obtenir une préparation de pesticide sous la forme d'une suspension qui présente des activités biocides et une stabilité à la conservation à long terme excellentes et qui est exempte des inconvénients dus à la formation par agglomération d'un dépôt de fond dur qui accompagne la sédimentation spontanée de la substance biocide et l'épaississement de la suspension, en utilisant comme composant actif, la substance biocide pulvérisée obtenue ci-dessus. Sur la base de ces découvertes, la demanderesse a préalablement fait des suggestions. La préparation en suspension mentionnée ci-dessus ne s'est pas toujours avérée avantageuse eu égard à la conservation et au transport. La demanderesse a donc ef fectué d'autres études relatives 9 la pulvérisation d'un agent biocide. En conséquence, la demanderesse a trouvé qu'une composition granulaire comprenant un agent biocide pulvérisé et un agent de dispersion spécifique, ayant un diamètre particulaire spécifique et une masse volumique apparente spécifique, est avantageuse dans la mesure où elle permet d'éviter la pollution de l'environnement par l'envolée de poudre au moment de l'application, où elle peut être facilement et avantageusement conservée et transportée et où elle peut être facilement mise sous la forme d'une composition en suspension en la mettant dans l'eau.La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. Une composition granulaire biocide de l'invention, comprend un biocide pulvérisé comprenant 50% en poids ou plus de particules ayant une taille particulaire de 0,5 pi ou moins et un agent de dispersion choisi parmi les agents (1) à (4) suivants, ladite composition ayant une taille particulaire moyenne de 0,1 à l,0mm et une masse volumique apparente de 0,20 & 0,6 g/cm3. (1) Un polymère ou un copolymère soluble ou dispersible dans l'eau d'un monomère d'un acide carboxylique insaturé ou d'un dérivé de celui-ci; (2) Un polymère de styrène sulfonate; (3) Un condensat avec la formaline d'un composé aromatique polycyclique et sulfoné qui peut comporter un groupe hydrocarboné comme substituant, ou un sel de celui-ci; et (4) Un phosphate de métal alcalin. L'agent biocide pulvérisé de l'invention, comprend au moins 50% en poids de particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 pi ou moins. On préfère que l'agent comprenne au moins 50% en poids de particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 g ou moins et que les particules aient en même temps un diamètre particulaire moyen de 0,5 pm ou moins. on préfère en particulier que l'agent comprenne au moins 70% en poids de particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 pm ou moins et que les particules aient en même temps un diamètre particulaire moyen de 0,4 pm ou moins. L'agent biocide de l'invention comprend un agent biocide quelconque qui, quel que soit son type, est insoluble dans l'eau et se trouve sous la forme d'un solide ou d'une patte à la température ambiante. N'importe lesquels des agents biocides manifestent des effets biologiques particulièrement excellents que l'on n'a jamais obtenus jusqu'à présent quand ils sont pulvérisés confor mément å la présente invention. Les agents biocides peuvent être utilisés sous la forme de combinaisons d'au moins deux de ceux-ci ayant des structures différentes. Les agents biocides qui sont insolubles dans l'eau et se trouvent sous la forme d'un solide ou d'une patte à la température ambiante, comprennent des germicides, par exemple des biocides & base de cuivrez des biocides organiques à base d'étain; des biocides organiques à base d'arsenic; des biocides organiques à base de soufre tels que du titane (éthylènebis (dithiocarbamate) de zinc), du Thirame (bisulfure de bis(diméthylthiocarbamyle)); des biocides organiques chlorés tels que du Daconil (tétrachloroisophtalonitrile) et du Rabcide (4,5,6,7-tétrachlorophtalide); et d'autres biocides tels que du captan (N-(trichloromethylthio)-4-cyclohexène-1,2-dicarboxi- mide), du Difolatan (N-(1,1,2,2-tétrachloroéthylthio)-4- cyclohexène-1,2-dicarboximide), de 1 'Acricide (3-méthyl- crotonate de (2-sec-butyl-4,6-dinitrophényle), du Topsin M (4,4'-o-phénylène- 3,3' -dithiodiallophanate de diméthyle), du Benlate (l-(butylcarbamonyl)-2-benzimidazolcarbamate de méthyle), du Tachigaren (3-hydroxy-5-méthylosoxazole) et analogues, des herbicides, par exemple des herbicides de type éther diphénylique, tels que du Nip (2,4-dichlorophényl-p-nitrophényl éther), du MO (p-nitro phényl 2,4,6-trichlorophényl éther); des herbicides de type amide d'acide, tels que du Stam (3', 4'-dichloropropionanilide), et du Dymide (N,N-diméthyl-2,2-diphénylacé- tamide); des herbicides de type carbamate tels que du Swep (3,4-dichlorocarbanilate méthyle); et des herbicides de type urée, tels que du Karmex D (3-(3,4-dichlorophé- nyl)-l,l-diéthylurée); des herbicides de type triazine, tels que de la Simazine (2-chloro-4,6-bis(éthylamino)- 1,3,5-triazine) et de la Gésaprime (2-chloro-4-éthyla- mino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine); des insecticides, par exemple des insecticides organiques chlorés tels que du DDT (l,l,l-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)éthane); des insecticides comprenant un composant organophosphoré ayant un cycle aromatique, tel que du Kayaace (p-dimé thylsulfamylphényl diéthyl phosphorothionate), du Gardcide (2-chloro-1-(2,4,5-trichlorophényl) vinyl diméthyl phosphate); des insecticides de type carbamate, tels que du Denapon (l-naphtyl methylcarbamate), du Tsumacide (m-triméthyl carbamate), du Macbal (3,5-xylyl méthylcarbamate), du Mipcin (o-cuményl méthylcarbamate) et du Suncide (o-isopropoxyphényl méthyl carbamate) et d'autres insecticides, tels que du métaldéhyde (le tétramère de l'acétaldéhyde), et du Lannate (S-méthyl-N-méthylcarbamyloxy)thioacétimide); des miticides, par exemple du Sappiran (p-chlorophényl p-chlorobenzènesulfonate), du Tédion (p-chlorophényl 2,4,5-trichlorophényl sulfone), du Kelthane (2,2,2-trichloro-1,1-bis (p-chlorophényl)éthanol, de l'Omite (2-(p-tert-butylphénoxy) cyclohexyl propinyl sulfite) et du Plictran (hydroxyde de tricyclohexylétain). L'agent biocide pulvérisé de l'invention, est préparé en agitant une dispersion d'un agent biocide conjointement avec un milieu solide ayant un diamètre particulaire de 0,5 mm ou moins. Bien que l'agent biocide soit utilisé comme matière première sous la forme d'une dispersion obtenue en dispersant dans l'eau une poudre disponible dans le commerce, on peut également utiliser une dispersion disponible dans le commerce. La concentration en agent biocide de la dispersion, est de préférence de 5 à 70% en poids et on préfère une concentration élevée de biocide eu égard à l'efficacité de la production. Le diamètre particulaire du milieu, est de préférence de 0,5 mm ou moins, en particulier de 0,05 à 0,5 mm. Les matériaux du milieu comprennent du sable d'Ottawa, du verre, de l'alumine et du zircon, parmi lesquels on préfère le verre. Les appareils connus utilisés pour agiter l'agent biocide et le milieu en vue de la pulvérisation, comprennent un malaxeur & sable et un broyeur à sable. Le malaxeur à sable et le broyeur & sable utilisés dans la présente invention, peuvent être des appareils qui sont bien connus et ils peuvent être du type vertical ou hori zontal. On peut en outre utiliser des disques de type courant. La température de la pulvérisation est de préférence de 5 à 40in. Une température dépassant 400C n'est pas favorable dans la mesure où cela nécessite beaucoup de temps pour la pulvérisation et où cela entraîne des difficultes lors de la pulvérisation. Le rapport en volume du milieu et de l'agent biocide mélangé lors de la pulvérisation, est situé dans la plage de 40/60 à 80/20, de préférence de 60/40 i 70/30. Après la pulvérisation dans un malaxeur à sable, le produit pulvérisé est séparé par filtration sous pression ou par centrifugation en le milieu d'une part et une dispersion de l'agent biocide d'autre part et, si cela est nécessaire, le milieu est lavé à l'eau pour obtenir ainsi l'agent biocide pulvérisé conformément à la présente invention. Les agents de dispersion utilisés dans la présente invention, comprennent les composés qui vont être décrits aux points (1) à (4) ci-dessous et ils peuvent bien sûr être ajoutés pendant la pulvérisation. Ils sont utilisés seuls ou en combinaisons d'au moins deux de ceux-ci. (1) Un polymère soluble ou dispersible dans l'eau contenant comme composant principal au moins un monomère choisi parmi le groupe comprenant un acide carboxylique insaturé ou un dérivé de celui-ci. Les monomères utilisés pour la préparation du polymère (1) comprennent des acides monocarboxyliques insaturés tels que les acides acryliques et méthacryliques, un acide dicarboxylique insaturé, tel que l'acide maléique et les dérivés de celui-ci, par exemple des esters alkyliques (un ester méthylique, etc.), des sels de métal al- calin (un sel de sodium, etc.), des sels d'ammonium et des sels d'amine organique (un sel de triéthanolamine etc.) des acides mentionnés ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci. En dehors de ces monomères, on peut également ajouter comme co-monomère, des monomères copolyméri- sables, tels que de l'acétate de vinyle, de l'isobutylène, du dibutylène ou du styrène. Ces monomères peuvent être polymérisés suivant des procédés classiques connus. Bien qu'aucune limitation particulière ne soit nécessaire en ce qui concerne les proportions des monomères et le degré de polymérisation, il est nécessaire que le polymère soit au moins soluble ou dispersible dans l'eau. Des exemples spécifiques du polymère, comprennent un polymère d'acide acrylique, un polymère d'acide méthacrylique, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, un copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de méthyle, un copolymère d'acide acrylique et d'acétate de vinyle, un copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique, un copolymère d'acide maléique et d'isobutylène, et un copolymère d'acide maléique et de styrène, et les sels des polymères précités avec des métaux alcalins, de l'ammoniac et des amines organiques. Ces polymères peu vent être également utilisés sous la forme de combinaisons d'au moins deux de ceux-ci. (2) un polymère d'un styrène sulfonate: Le polymère d'un styrène sulfonate peut être facilement préparé en polymérisant du styrène sulfonate ou en sulfonant du polystyrène. Le polymère d'un styrène sulfonate a un squelette représenté par la formule: Le polymère a un poids moléculaire de 1 000 ou plus, de préférence de 10 000 à 3 000 000. Dans la formule cidessus, M est un métal alcalin, tel que Li, Na ou K, NH3, une alkylamine, une alcanolamine ou analogue. Le polymère d'un styrène sulfonate peut être un copolymère de celui-ci avec un ou plusieurs autres monomères. Un tel copolymère peut être facilement préparé soit en copolymérisant un styrène sulfonate avec un ou plusieurs autres monomères, ou en sulfonant un copolymère de styrène avec un ou plusieurs autres monomères. Le copolymère est utilisé en une quantité qui n'altère pas l'effet de la composition de la présente invention.Des exemples du monomère participant à la copolymérisation, comprennent des monomères hydrophobes, tels qu'un acrylate d'alkyle, un méthacrylate d'alkyle, un éther alkylique de vinyle, de l'acétate de vinyle, de l'éthylène, du propylène, du butylène, du butadiène, de diisobutylène, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène,, de l'acrylonitrile, et du styrène; et des monomères hydrophiles, tels que de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'anhydride maléique, de l'alcool vinylique, de l'acrylamide, du méthacrylamide, du dicétone acrylamide, de la N-vinylpyrrolidone, de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et de l'acide méthallylsulfonique. (3) Un condensat avec la formaline d'un composé aromatique polycyclique sulfoné éventuellement substitué avec un groupe hydrocarboné, ou un sel dudit condensat: Des exemples spécifiques de celui-ci, comprennent des condensats avec la formaline de dérivés d'acide pétrole sulfonique, de ddrivés d'acide lignine sulfonique, de dérivés d'acide naphtalène sulfonique, etc. Conformément à la présente invention, le composé (3) précité, est obtenu par exemple suivant un procédé dans lequel on sulfone de façon habituelle du naphtalène, du naphtalène substitué par un groupe alkyle, de l'anthracène, de l'anthracène substitué par un groupe alkyle, de la lignine ou une substance comportant un cycle aromatique contenue dans un résidu de pétrole, et dans lequel on soumet le produit de sulfonation à une salification et ensuite i une condensation avec la formaline. On remarquera que, dans ces conditions, le degré de condensation est de préférence de 1,2 à 30, plus particulièrement de 1,2 à 10. Quand le degré de condensation est inférieur à 1,2, l'effet de la condensation n'est pas satisfaisant. D'un autre côté, quand le degré de condensation dépasse 30, le produit a un poids moléculaire élevé qui engendre un problème d'utilisation pratique, lié par exemple à la solubilité. Bien que les composés aromatiques polycycliques utilisés puissent être de divers types, on préfère la lignine, le naphtalène et du naphtalène alkylé avec 1 à 6 atomes de carbone. Ils peuvent bien entendu être également sous la forme d'un mélange de ceux-ci. Les sels comprennent non seulement les sels de métaux alcalins, tels que le sodium et le potassium, et de métaux alcalino-terreux tels que le calcium, mais également les sels d'amine et les sels d'ammonium. (4) Un phosphate de métal alcalin: Des exemples du phosphate de métal alcalin comprennent du tripolyphosphate de sodium, du pyrophosphate de potassium, du pyrophosphate de sodium, de l'hexamétapbosphate de sodium, du phosphate monosodique, du phosphate disodique et du phosphate trisodique. Ils peuvent être utilisés seuls ou sous la forme de combinaisons d'au moins deux de ceux-ci. La proportion de l'agent biocide pulvérisé et de l'agent de dispersion dans la composition de la présente invention est de 1/1 à 1/50, de préférence de 1/6 à 1/40 exprimée sous la forme de l'agent de dispersion par rapport à l'agent biocide pulvérisé (rapport en poids). La composition granulaire biocide de la présente invention peut être facilement préparée en séchant par atomisation une suspension aqueuse contenant l'agent biocide pulvérisé et l'agent de dispersion précités. Le séchage par atomisation est réalise dans les conditions suivantes: un diamètre d'alésage de buse d'atomisation de 0,5 i 4,0 mm, de préférence de 0,6 à 3,8 mm; une pression d'atomisation de 5 à 250 kg/cm2, de préférence de 6 & 180 kg/cm2; une température d'air chaud de 150 & 300ex å l'entrée, de préférence de 170 à 280ex; et une température d'air évacué de 60 i 1206C, de préférence de 70 à 110iC. Si cela est nécessaire, le produit séché par atomisation peut également être granulé conjointement avec une substance minérale pour obtenir des particules ayant un diamètre requis. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut éventuellement ajouter en dehors des composants principaux, c'est-à-dire un agent biocide pulvérisé et un agent de dispersion choisi parmi ceux des points (1) à (4) ci-dessus, un agent de dispersion autre que ceux mentionnés ci-dessus, un épaississant soluble dans l'eau, un agent anti-mousse, un agent anti-décomposition, un agent anti-floculation, une substance minérale inorganique, etc. L'agent de dispersion autre que ceux choisis aux points (1) à (4) ci-dessus, comprend un agent tensioactif non ionique et/ou un agent tensioactif anionique.Des exemples desdits agents tensioactifs, comprennent des agents tensioactifs non ioniques, tels qu'un éther alkylique (de 6 à 22 atomes de carbone) de polyoxyéthylène (désigné ci-après par "POE"), un éther alkyl (de 4 à 18 atomes de carbone) phénolique de POE, un éther alkylique de polyoxypropylène polyoxyéthylène (séquencé ou aléatoire), un éther phénylphénolique de POE, un éther de ph8nolstyrén8 et de POE et un éther tribenzylphénolique de POE; et des agents tensioactifs anioniques, tels qu'un lignine sulfonate, un alkylbenzène sulfonate, un alkylsulfonate, un POE alkylsulfonate, un POE alkylphényl éther sulfonate, un POE alkylphényl éther phosphate, un POE phénylphénol éther sulfonate, un POE phénylphénol éther phosphate, un naphtalène sulfonate, un condensat avec la formaline d'un naphtalène sulfonate, d'un POE tribenzylphénol éther sulfonate et d'un POE tribenzyl phényl phénol éther phosphate. Ces agents sont utilisés seuls ou sous la forme de combinaisons de ceux-ci. ta quantité de l'agent de dispersion précité dans la composition granulaire biocide, est de 0 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids. N'importe quel mucilage naturel, semi-synthétique et synthétique soluble dans l'eau, peut être utilisé comme épaississant soluble dans l'eau. Des exemples spécifiques de mucilage naturel comprennent de la gomme de xanthane et du Zanflo provenant de micro-organismes et de la pectine, de la gomme arabique et de la gomme de guar provenant de plantes.Des exemples spécifiques de mucilage semi-synthétiques comprennent les produits de méthylation, les produits de carboxyalkylation et les produits d'hydroxyalkylation de la cellulose ou des dérives de l'amidon (comprenant la méthylcellulose, la carboxyle; thylcellulose et l'hydroxymdthylcellulose). Des exemples spécifiques de mucilage synthétique, comprennent unpoly acrylate, un polymaléate et la polyvinyl pyrrolidone. L'épaississant soluble dans l'eau est incorporé dans la composition granulaire biocide en une quantité d'environ 0 à 3,0% en poids, de préférence d'environ 0,05 à 0,5% en poids. On préfère que l'agent anti-mousse soit éventuellement incorporé en une quantité allant jusqu'à environ 2% en poids pour empêcher la formation de mousse pendant la préparation et que l'agent anti-décomposition soit éventuellement incorporé en une quantité allant jusqu'à environ 7% en poids pour empêcher en particulier la décomposition d'un agent biocide organo-phosphoré pendant la conservation. L'agent anti-mousse peut être d'un type quelconque et des exemples spécifiques de celui-ci, comprennent le polypropylène glycol et une huile de sili cone. Des exemples de l'agent anti-décomposition, comprennent l'épichlorohydrine, l'éther glycidylique de phé nyet et l'éther glycidylique d'allyle.Un agent anti-flo- culation solide (par exemple un polymère séquencé de type polyoxyéthylène/polyoxypropylène), un agent anti-agglomération (par exemple du sorbitol), etc. associés aux agents biocides solides, peuvent être ajoutés en-dehors des additifs mentionnés ci-dessus en une quantité qui n'altère pas l'effet de la composition de la présente invention. Des exemples spécifiques de la substance minérale en poudre, comprennent l'agalmatolite, le talc, le carbonate de calcium, la bentonite, la poudre de silice, la poudre de calcaire, de l'argile acide, des poudres de diatomites, du gypse, de la poudre de pierre ponce, de la poudre de coquillage, de la poudre de mica et du silicate de sodium hydraté colloïdal. La poudre minérale est incorporée dans une poudre mouillable en une quantité de 0 à 60% en poids, de préférence de 2 à 50% en poids. En résumé, on donne ci-après un exemple de la composition granulaire biocide de la présente invention. (A) Agent biocide pulvérisé 30 i 95% en poids (B) Agent de dispersion tel que mentionné aux points (l)à (4) 2 à 50% en poids (C) Agent tensioactif 0 à 20% en poids (D) Epaississant soluble dans l'eau 0 à 3% en poids (E) Agent anti-mousse 0 à 2% en poids (F) Agent anti-decomposition O à 7% en poids Puisque la composition granulaire biocide de la présente invention, est granulaire, elle présente une stabilité excellente i la conservation et elle peut être facilement transportée tout en entraînant aucune envolée lors de sa manipulation.En outre, la composition granulaire biocide de la présente invention, fait preuve d'une excellente aptitude i la dispersion dans de l'eau et elle peut facilement donner une suspension stable dans la mesure où la composition ne contient pas seulement un agent biocide sous une forme pulvérisée et un agent de dispersion, mais elle possède également une masse volumique apparente spécifique. En outre, puisque l'agent biocide est sous une forme pulvérisée, il a une activité biologique remarquablement accrue par comparaison aux agents biocides classiques ayant un diamètre particulaire important. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail en se référant aux exemples suivants qui ne sont pas donnés à titre limitatif de la présente invention. Exemple expérimental 1 Exemple 1 de préparation On a mélangé 60 parties en poids de poudre de Daconil avec 4 parties en poids d'un agent de dispersionrepré- senté par la formule (poids moléculaire: environ 350 000): 55 parties en poids d'eau et 140 parties en poids de perles de verre (milieu) ayant un diamètre de 0,1 à 0,2 mm (rapport en volume milieu/dispersion: 50/50). On a disposé le mélange dans un broyeur à sable et on a fait tourner le disque pendant 12 heures. La température intérieure du broyeur à sable est de 20 à 25"C. Après la fin de la pulvérisation, on a filtré le produit sous pression pour obtenir environ 100 parties en poids d'une dispersion de Daconil pulvérisé. Après avoir lavé deux fois le milieu avec 70 parties en poids d'eau, on a récupéré 97% en poids du Daconil. Ainsi qu'on peut le remarquer d'après le tableau 1, le Daconil pulvérisé comprend des particules ayant une distribution du diamètre particulaire telle que la proportion des particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 pi ou moins, est de 72% en poids. Tableau 1 Dispersion de Daconil Distribution du diamètre parti culaire (% en poids) 1,0 pi ou plus 0 1,0 à 0,8 rm 10 0,8 å 0,5 pm 20 0,5 à 0,2 rm 44 0,2 P ou moins 28 Exemple 2 de préparation On a mélangé 46 parties en poids de Rabcide (un germicide) en poudre avec 4,5 parties en poids d'un sel d'un copolymère soluble dans l'eau représenté par la formule (poids moléculaire: environ 680 000): 63 parties en poids d'eau et 187 parties en poids de perles de verre (milieu) ayant un diamètre de 0,1 à 0,2 mm (rapport en volume milieu/dispersion: 63/37). On a disposé le mélange dans un broyeur à sable et on a fait tourner le disque pendant 12 heures.La température intérieure du broyeur à sableétaitde 20 à 25ex. Après la fin de la pulvérisation, on a filtré le produit sous pression pour obtenir 60 parties en poids d'une dispersion de Rabcide pulvérisé. Après avoir lavé deux fois le milieu avec 70 parties en poids d'eau, on a récupéré 98% en poids du Rabcide. Comme on le remarquera d'après le tableau 2, le Rabcide pulvérisé comprend des particules ayant une distri-. bution du diamètre particulaire telle que la proportion de particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 m ou moins, est de 100% en poids. Exemple 3 de préparation On a mélangé 56% en poids de Simazine (un herbicide) en poudre avec 4,5 parties en poids d'un sel d'un copolymère soluble dans l'eau, représenté par la formule (poids moléculaire: environ 320 000): 39,5 parties en poids d'eau et 187 parties en poids de perles de verre (milieu) ayant un diamètre de 0,1 à 0,2 mm (rapport en volume miliu/dispersion: 53/47). On a disposé le mélange dans un broyeur à sable et on a fait tourner le disque pendant 12 heures. La température interieure du broyeur à sable était de 20 à 25"C. Après la fin de la pulvérisation, on a filtré le produit sous pression pour obtenir 60 parties en poids d'une dispersion de Simazine pulvérisée. Comme on peut le voir d'après le tableau 2, la Simazine pulvérisée comprend des particules ayant une dispersion du diamètre particulaire telle que la proportion de particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 pm ou moins, est de 88% en poids. Exemple 4 de préparation On a mélangé 45,5 parties en poids de Karmex D (un herbicide) en poudre avec 4,5 parties en poids d'un sel de sodium d'un condensat avec la formaline d'un acide naphtalène sulfonique (degré de condensation: 4), 50 parties en poids d'eau et 180 parties en poids de perles de verre (milieu) ayant un diamètre de 0,1 à 0,2 mm (rapport en volume milieu/dispersion: 50/50). On a disposé le mélange dans un broyeur à sable et on a fait tourner le disque pendant trois heures. La température à l'intérieur du broyeur à sable était de 20 à 25"C. Après la fin de la pulvérisation, on a filtré le produit sous pression pour obtenir 68 parties en poids d'une dispersion de Karmex D pulvérisé. Comme on peut le voir d'après le tableau 2, le Karmex D pulvérisé comprend des particules ayant une distribution du diamètre particulaire telle que la proportion de particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 pm ou moins, est de 95% en poids. Tableau 2 Dispersion Ex.2 Ex.3 Ex. 4 de prép. de prép. de prép. distri- 0,5 pm ou plus 0 12 5 bution 0,5 & 0,2 pm 4 79 84 du dia- 0,2 à 0,1 lum 69 5 10 mètre 0,1 à 0,05 pi 22 4 1 parti- 0,05 pm ou moins 5 o o culaire (% en pds) Exemple 5 de préparation On a mélangé 45,5 parties en poids de Tsumacide (un insecticide) en poudre avec 4,5 parties en poids d'un sel d'un copolymère soluble dans l'eau, représenté par la formule (pds moléculaire: environ 260 000): 50 parties en poids d'eau et 187 parties en poids de perles de verre (milieu) ayant un diamètre de 0,1 à 0,2 mm (rapport en volume milieu/dispersion: 50/50). On a disposé le mélange dans un broyeur à sable et on a fait tourner le disque pendant 8 heures. La température à l'intérieur du broyeur à sabledtaitde 20à 25 C. Après la fin de la pulvérisation, on a filtré le produit sous pression pour obtenir 70 parties en poids d'une dispersion de Tsumacide pulvérisé. Comme on peut le voir d'après le tableau 3, le Tsumacide pulvérisé comprend des particules ayant une distribution du diamètre particulaire telle que la proportion de particules ayant un diamètre particulaire de 45 pi ou moins, est de 90% en poids. Exemple 6 de préparation On a mélangé 45,5 parties en poids de Lannate en poudre (un insecticide) avec 4,5 parties en poids d'un sel d'un copolymère soluble dans l'eau, représenté par la formule (poids moléculaire: environ 220 000): 50 parties en poids d'eau et 187 parties en poids de perles de verre (milieu) ayant un diamètre de 0,1 à 0,2 mm (rapport en volume milieu/dispersion: 50/50). On a disposé le mélange dans un broyeur à sable et on a fait tourner le disque pendant 8 heures. La température à l'intérieur du broyeur & sable était de 20 à 25"C. Après la fin de la pulvérisation, on a filtré le produit sous pression pour obtenir 45 parties en poids d'une dispersion de Lannate pulvérisé. Comme on peut le voir d'après le tableau 3, le Lannate pulvérisé comprend des particules ayant une distribution du diamètre particulaire telle que la proportion des particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 ou moins est de 74% en poids. Exemple 7 de préparation On a mélangé 45,5 parties en poids de Plictran en poudre (un miticide) avec 4,5 parties en poids d'un sel d'un copolymère soluble dans l'eau, représenté par la formule (poids moléculaire: 180 000): 50 parties en poids d'eau et 187 parties en poids de perles de verre (milieu) ayant un diamètre de 0,1 à 0,2 mm (rapport en volume milieu/dispersion: 50/50). On a disposé le mélange dans un broyeur à sable et on a fait tourner le disque pendant 8 heures. la température à l'intérieur du broyeur à sable était de 20 à 250C. Après la fin de la pulvérisation, on a filtré le produit sous pression pour obtenir 70 parties en poids d'une dispersion de Plictran pulvérisé. Comme on peut le voir d'après le tableau 3, le Plictran pulvérisé comprend des particules ayant une distribution du diamètre particulaire telle que la proportion des particules ayant un diamètre particulaire de 0,5 ou moins, est de 100% en poids. Tableau 3 Dispersion Ex.2 Ex.3 Ex. 4 de prép. de prép. de prép. distri- 0,5 pm ou plus 10 26 0 bution 0,5 à 0,2 pm 72 64 84 du dia- 0,2 à 0,1 pm 12 5 10 mètre 0,1 i 0,05 pi 6 5 6 parti- 0,05 pm ou moins o 0 0 culaire (% en pds) Exemple exérimental 2 Après avoir ajusté la quantité d'eau contenue dans les agents biocides pulvérisés qui ont été obtenus dans les exemples 1 à 7 de préparation, on y a ajouté une quantité prédéterminée d'un agent de dispersion et d'autres composants. Les suspensions aqueuses résultantes illustrées dans le tableau 4, ont été séchées par atomisation dans les conditions mentionnées ci-dessous pour obtenir une composition biocide granulaire comme cela est illustré dans le tableau 5. Tableau 4 Agent Eau Agent de Agent tension Epaississant Ex. de biocide (% en dispersion actif prép. {% en pds) pds) (% en pds) (% en pds) (% en pds) 1 45 52 3,0 O 0 2 40 54,1 3,9 2,0 *1 0 3 50 44,0 4,0 0 2,0 *2 4 45 50,5 4,5 0 0 5 45 50,5 4,5 0 0 6 50 45,1 4,9 0 0 7 43 52,7 4,3 0 0 * 1 POE alkyphénol * 2 gomme arabique (Conditions du séchage par atomisation) Le séchage par atomisation a été réalisé en utilisant un dispositif de séchage par atomisation & contrecourant pour préparer une poudre dans les conditions suivantes: un diamètre d'alésage de buse d' atomisation de 0,8 mm, une pression d'atomisation de 80/cm2; une température d'air chaud de 180"C i l'entrée; et une température d'air évacué de l00C. Les propriétés physiques de la poudre préparée dans les conditions ci-dessus, ont été évaluées selon les procédés suivants. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 5. (1) Evaluation de l'aptitude à l'auto-dispersion (aptitude de désintégration). On a introduit 125 ml d'eau dure ayant une dureté de 3* dans une éprouvette de 250 ml équipée d'un bouchon, et on a introduit doucement dans l'éprouvette, 1,2 g d'un échantillon préparé suivant le procédé mentionné ci-dessus. Tout en observant l'aptitude à l'auto-dispersion de l'échantillon, on a basculé de bas en haut toutes les deux secondes l'éprouvette équipée d'un bouchon pour déterminer combien de fois l'éprouvette devait être basculée de haut en bas pour désintégrer et disperser toutes les particules introduites. L'aptitude à l'auto-dispersion a été évaluée sur la base des critères suivants: 4: aucun agglomérat secondaire ne s'est formé et les particules introduites se sont immédiatement dispersées; 3: bien qu'aucun agglomérat secondaire ne se soit formé, 50% des particules introduites sont restées non disper sées; 2: bien qu'aucun agglomérat secondaire ne se soit formé, 80% en plus des particules introduites sont restées non dispersées; et 1: les particules se sont agglomérées entre elles et 100% des particules introduites sont restées non dispersées. (2) Mouillabilité On a introduit 100 ml d'eau dure ayant une dureté de 3 dans un bécher de 100 ml, et on a introduit doucement dans le bécher 1,0 g d'un échantillon préparé suivant le procédé mentionné ci-dessus pour déterminer le temps nécessaire pour que la poudre sombre dans l'eau. (3) stabilité de la suspension On a disposé un poids précis d'un échantillon dans un bécher et on y a ajouté 50 ml d'eau dure à 20"C ayant une dureté de 3'. La solution formée a été suffisamment mélangée pour obtenir une dispersion. La dispersion a été transférée dans une éprouvette de 250 ml équipée d'un bouchon et on y a ensuite ajouté de l'eau dure à 20"C ayant une dureté de 3 en une quantité telle que le volume de la dispersion soit de 250 ml. Après avoir laisse reposer la dispersion pendant 15 minutes, l'éprouvette a été énergiquement secouée, basculée de haut en bas 30 fois par minute et on l'a ensuite laissé reposer pendant cinq minutes.On a alors introduit entièrement une pipette de 25 ml dans la dispersion. On a maintenu l'extrémité de la pipette au milieu de la dispersion pour prélever doucement 25 ml de la solution. On a filtré la solution échantillon à travers un filtre de verre, le résidu a été séché à l050C pendant quatre heures et on a calculé un taux de suspension en utilisant l'équation suivante: Taux de suspension (%) = B x 10 x 100 A A: poids de l'échantillon initialement pesé. B: poids du résidu séché de la solution échantillonnée. (4) Détermination du diamètre particulaire Le diamètre particulaire de la poudre après préparation et dilution, a été mesuré par comparaison au diamètre particulaire des granulés après préparation d'une suspension de pesticide en utilisant un dispositif de me sures de taille particulaire par centrifugation (CAPA500) fabriqué par Horiba Ltd., Japon. Le présent exemple expérimental a été utilisé comme "mesure" de l'agglomération secondaire. Tableau 5 Aptitude à Stabilité Masse volu- Diamètre Diamètre l'auto- Mouilla- en sus- mique ap- des gra- de la dispersion bilité pension parente nules poudre (nbre de (sec) (g/cm) (mm) (zm bascule Ex de ments de prdp. haut en bas) 1 4 {1) 5 94 0,3 0,3 0,4 2 4 (1) 7 92 0,4 0,5 0,3 3 4 (1) 8 90 0,3 0,4 0,5 4 4 {1) 7 89 0,4 0,2 0,4 5 4 (1) 5 92 0,2 0,3 0,3 6 4 (1) 1 94 0,3 0,4 0,4 7 4 (1) 3 91 0,2 0,4 0,4 *1 Ex. camp. 1 2 (12) -154 46 1,0 1,5 10 Ex. ccsp. 2 2 (14) 169 43 1,2 1,0 10 Exemple exoérimental 3 On a réalisé des tests biologiques selon le procédé suivant en utilisant des granulés au Daconil pulvérisé obtenus dans l'exemple expérimental 2 et une formulation classique. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 6. Procédé de test. On a pulvérisé sur des concombres (à un stade à quatre feuilles) 5 ml de la formulation de la présente invention et la formulation classique en diverses concentrations. Trois jours après la pulvérisation, on a appliqué une suspension de spores de pourriture grise. Après application des spores, les concombres ont été conservés à 21'C dans une atmosphère très humide pendant trois jours pour déterminer l'effet actif de la formulation de la présente invention et de la formulation classique. L'effet actif a été évalué sur la base des critères suivants: Etude de l'infection du fruit Evaluation fruit sain 5 (0% d'infection} 20% d'infection 4 50% d'infection 3 80% d'infection 2 100% d'infection 1 Tableau 6 Concentration Ex. 1 de prép.Formulation de Daconil (formulation de classique l'invention) (9,5 m) 160 ppm 5 5 80 5 4 40 5 3 20 5 2 10 4 1 5 3 1 non-traité 1 1 Exemple expErimental 4 On a réalisé des tests biologiques selon le procédé suivant en utilisant des granulés au Karmex pulvérisé (un herbicide) obtenus dans l'exemple comparatif 2 et une formulation classique. Les résultats sont'mentionnés dans le tableau 7. (Procedé d'essai) On a fait croître de la digitaria jusqu' une hauteur de 7 cm à un stade à trois ou quatre feuilles, et on a appliqué la formulation de la présente invention et la formulation classique pour déterminer l'activité herbicide. L'évaluation a été réalisée en déterminant le poids de la partie aérienne survivante et en déterminant ensuite le pourcentage d'effet herbicide par rapport à la zone non traitée. La quantité d'eau de dilution était de 20 1/100 m2. Tableau 7 Ex. de prép. 4 Poudre mouillable de Quantité (formulation de Karmex D à 50% l'invention) (formulation disponible d'herbicide dans le commerce) 50 g/100 m2 100% 70% 40 " 100" 55" 30 N 89" 35" 20 " 80" 20" 10 n 65" 0" Exemple exoérimental 5 On a réalisé des tests biologiques selon le procéde suivant en utilisant des granulés au Tsumacide pulvérisé (un insecticide) obtenus dans l'exemple expérimental 2, une formulation disponible dans le commerce correspondant ceux-ci, un concentré émulsifiable à 30% de Tsumacide et une poudre mouillable & 45% de Annate. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 8. (Procédé d'essai) On a fait croître du riz (Nihonbare) jusqu'à une hauteur de 25 cm à un stade à 7 feuilles et on a dilué suivant diverses concentrations la formulation de la pre- sente invention et la formulation disponible dans le commerce et on les a appliquées en une quantité de 10 ml par pied. Six heures après l'application, on-a liché 50 cicadelles et on a déterminé le rapport de l'effet herbicide par rapport à la zone non traitée, sept jours après avoir lâché les cicadelles. REVENDICATIONS 1. Composition granulaire biocide, caractérisée en ce qu'elle comprend un biocide pulvérisé comprenant 50% en poids ou plus de particules ayant une taille particulaire de 0,5 pm ou moins et un agent de dispersion choisi parmi les agents (1) à (4) suivants: (1) un polymère ou un copolymère soluble ou dispersible dans l'eau d'un monomère d'un acide carboxylique non saturé ou d'un dérivé de celui-ci; (2) un polymère de styrène sulfonate; (3) un condensat avec la formaline d'un composé aromatique polycyclique sulfoné qui peut comporter un groupe hydrocarboné comme substituant, ou un sel de celui-ci; et (4) un phosphate de métal alcalin, ladite composition ayant une taille particulaire moyenne de 0,1 i 0,1 mm et une masse volumique apparente de 0,20 à 0,6 g/cm3. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit biocide est insoluble dans l'eau et en ce qu'il se présente sous la forme d'un solide ou d'une pâte à la température ambiante. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en poids dudit agent de dispersion et dudit biocide va de 1/1 à 1/50. 4. Composition suivant la revendication 1, caracte- risée en ce qu'elle comprend de 30 à 95% en poids dudit biocide et de 2 à 50% en poids dudit agent de dispersion. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'd 20% en poids d'un agent tensioactif, jusqu'à 3% en poids d'un épaississant soluble dans l'eau, jusqu'à 2% en poids d'un agent anti-mousse et jusqu'à 7% en poids d'un agent antidécomposition.