FR 2589143 A1 19870430 FR 8515993 A 19851028 Cette invention concerne des argiles de structure feuilletée, pontées par des oxydes métalliques, leur préparation et leur utilisation comme catalyseurs. Les argiles comptent parmi les constituants les plus importants de la croute terrestre. Les argiles du type smectite, comme la bentonite, la montmorillonite et la beidellite, possèdent une structure feuilletée. Le feuillet constitutif du minéral est dit dioctaedrique, il comporte une couche octaedrique à aluminium, entourée de deux couches de tetraèdres à silicium. La cohésion entre les couches est assurée par la mise en commun d'atomes d'oxygène. La structure feuilletée est caractérisée par l'espacement interfoliaire, c'est-à-dire la distance qui sépare deux feuillets, ou bien par l'espacement basal, qui représente la somme de l'espacement interfoliaire et de l'épaisseur d'un feuillet. L'espacement interfoliaire peut être augmenté par introduction entre les feuillets de molécules polaires, comme par exemple l'eau. La stabilité thermique des argiles gonflées ainsi obtenues est insuffisante pour permettre leur utilisation comme catalyseurs. En effet à une température d'environ 100 C, l'argile expulse les molécules polaires adsorbées et se referme. Les feuillets d'argile peuvent être maintenus écartés de façon plus durable par introduction de ponts d'oxydes métalliques. Ces ponts ou pilliers d'oxydes métalliques sont introduits entre les feuillets par l'intermédiaire de complexes métalliques. La synthèse d'argiles pontées est décrite dans de nombreux brevets et publications. Le brevet américain 4 176 090 de GRACE décrit la synthèse d'argiles pontées par des oxydes métalliques, par réaction de l'argile avec un complexe cationique de l'aluminium ou de zirconium en milieu aqueux. L'espacement interfoliaire obtenu est entre 6 et 16 Angstroms. Le brevet américain 4 248 739 également de GRACE est un perfectionnement du précédent. Le complexe de l'aluminium est mis en oeuvre sous forme polymérisé. L'argile pontée à l'aluminium selon ce procédé maintient à 90% de sa surface initiale après chauffage à 760 C, mais seulement 50 à 75% après chauffage à 675 C en présence de vapeurs d'eau. Selon LAHAV et Coll. (Clays and clay minerais 26 107 (1978)) une suspension aqueuse de montmorillonite est mise en contact avec un oligomère de l'hydroxyde d'aluminium. L'espacement basai du solide obtenu est de 18 Angstroms. La demande de brevet européen 130 055 de BRITISH PETROLEUM Co. décrit la synthèse des argiles pontées en milieu anhydre par réaction avec le trichlorure de bore ou un composé organometallique. Enfin la demande de brevet européen 73 718 décrit une méthode de pontage par dialyse d'un mélange d'une solution aqueuse d'un hydroxyde métallique et d'une suspension aqueuse d'argile. La stabilité thermique des produits ainsi obtenus ne dépasse pas 500 C. La présente invention propose une nouvelle classe d'argiles pontées à stabilité thermique améliorée. Les argiles à structure feuilletée comportant des ponts d'oxydes métalliques entre les feuillets, selon l'invention, sont caractérisées en ce que les ponts d'oxydes métalliques renferment un oxyde d'un métal du groupe des lanthanides. Parmi les lanthanides on peut mentionner le lanthane et le cerium. On utilise de préférence le cerium. L'oxyde du métal du groupe des lanthanides est généralement utilisé en mélange avec d'autres oxydes métalliques, comme l'oxyde d'aluminium et/ou zirconium. Les argiles pontées sont caractérisées par leur espacement basal déterminé par diffraction des rayons X et par leur surface spécifique mesurée au BET. Les argiles pontées selon l'invention ont un espacement basal compris entre 10 et 30 et de préférence 18 et 25 Angstroms. Leur surface spécifique est comprise entre 200 et 500 et de préférence 300 et 400 m2/g. La stabilité thermique est déterminée par la mesure de l'évolution de ces deux données au cours du chauffage et/ou traitement à la vapeur. Les argiles pontées selon l'invention conservent % de leur surface spécifique après chauffage à 500 C et à 50% de leur surface spécifique après chauffage à 800 C en présence de vapeurs d'eau. L'espacement basai varie peu lors de chauffage à plus de 500 C. Pour la synthèse des argiles pontées selon l'invention on utilise des argiles de structure feuilletée de la famille des smectites, comme la montmorillonite la bentonite ou la beidellite. Le procédé de préparation des argiles pontées consiste à imprégner l'argile par une solution aqueuse de complexes métalliques cationiques. Ces complexes sont formés en général par hydrolyse de sels métalliques. Les sels métalliques les plus couramment utilisés sont les chlorures et les oxychlorures. Il est également possible d'utiliser ces complexes sous forme d'oligomères (brevet américain 4 176 090) ou polymères (brevet américain 4 248 739). Les ponts de complexes métalliques formés sont transformés en ponts d'oxydes métalliques par chauffage entre 150 et 300 C. Il est possible d'introduire les ponts de lanthanides et notamment les ponts de cerium par échange d'une partie des cations d'une argile déjà pontée par d'autres métaux, en général par de l'aluminium et/ou de- zirconium. On échange entre environ 10 à 50 % et de préférence entre 20 et 40% des cations par le cerium. Cependant, la stabilité thermique de l'argile pontée est meilleure, si les ponts de cerium et d'alumi- nium et/ou de zirconium sont formés par cohydrolyse, c'est-à-dire à partir d'une solution mixte contenant aussi bien les sels de cerium que les sels d'aluminium et/ou zirconium. La solution mixte contient en général de 10 à % et de préférence de 20 à 40% de cerium et 50 à 90% de préférence 60 à 80% d'aluminium et/ou de zirconium. Les argiles pontées selon l'invention sont utilisables comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Elles peuvent être associées à d'autres argiles, à des zéolites, à la silice, à l'alumine, à la magnésie, à l'oxyde de titane ou à leurs mélanges. Les argiles pontées selon l'invention peuvent être utilisées notamment comme catalyseurs pour les procédés de conversion d'hydrocarbures, comme l'hydrotraitement, l'isomérisation, le reformage ou l'hydrocraquage. Elles sont particulièrement utiles comme catalyseurs de craquage catalytique en lit fluidisé. Elles peuvent être utilisées très avantageusement comme catalyseurs dans le traitement des résidus de raffinage, tel que décrit par RITTER à la réunion annuelle du NPRA de 1981. Dans ce procédé le catalyseur est soumis à un traitement thermique en présence d'eau au cours duquel les résidus hydrocarbonés formés au cours de la réaction subissent une combustion totale ou partielle. Or la structure pontée des argiles selon l'invention est conservée après chauffage en présence de vapeurs d'eau à des températures utilisées dans ce procédé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Une solution d'hydroxyde d'aluminium est préparée avec un rapport OH/A1 = 2 par addition goutte à goutte des solutions 0,2 M d'AlC13.6H20 et NaOH. Le pH est alors 4,2. On verse 400ml de la solution de NaOH dans 200ml de la solution contenant 7,73g d'AlC13.6H20 + 0,8 g de MgC12. 6H20. Cette addition est effectuée en trois fois à 10 minutes d'intervalle. L'agitation est maintenue pendant l'opération. La solution est laissée vieillir cinq jours à la température ambiante. Deux échantillons de 100g d'argiles de Volclay de composition donnée dans le tableau 1, sont finement broyés et séchés et dispersés par agitation dans l'eau déminéralisée pendant 40 minutes. L'hydroxyde d'aluminium préalablement préparé est verse goutte à goutte pendant huit heures. Lorsque cette addition est terminée on porte l'ensemble à C pendant 2 heures en maintenant l'agitation. L'agitation est ensuite arrêtée et on laisse revenir à température ambiante et décanter. L'argile est récupérée, séchée à 60 C puis calcinée à 680-700 C en la répandant sous forme de lit mince dans un tube en quartz placé dans un four tubulaire et balayé par un courant d'air sec. On porte une solution aqueuse de K2CO à 800C et on ajoute alors les 10g d'argile intercalée. Apres lavage une quantité de Ce C13.7H20 correspondant à la capacité d'échange de l'argile est ajoutée à température ambiante. L'opération est recommencée quatre fois. Le lavage final est effectué à l'eau chaude. TABLEAU 1 ARGILE VOLCLAY: : CHANGEE * AINITIALE ECHANGEE Echantillon Echantillon : 2: 1: 2 SiO % poids: 64,3: 61,7: 62: 50,6 Al23 24,8: 20,1 10,8: 32,5 2Fe3: 3,8 : 7,4: 2,8: 4,3 : Ca6: 2,8 : 1,98: 0,07: 0,07 : NaO: 0,4 : 0,2: 0,003: - : Mg8 - 1,3: 3,9: 1: - : K20: - : 3,6: -: 1,3 : TO2: 0,06 0,87 - - : Ce27: 1: 2 : Ce:: : 1 5: 2 EXEMPLE 2 Trois catalyseurs ont été préparés suivant la procédure décrite dans l'exemple 1. Leurs caractéristiques principales sont résumés dans le tableau 2. TABLEAU 2 :: 1 : 2: 3: :: : :: : SiO % poids: 61,7: 60,5: 60,6: Ali23 20,1: 32,5: 32,5: : FeO3: 7,4 : 4, 2: 4,3: :Ca6: 2 : 15.: 3,6 : 1,3 : 1,3: e: -: 0,15 : 1,6: Surface m2g: 150: 260: 249: Le catalyseur 1 est intercalé seulement à l'aluminium. Les catalyseurs 2 et 3 sont préparés selon l'invention, et contiennent du cerium, le catalyseur 3 étant plus riche en cerium. Les catalyseurs ont été désactivés à la vapeur d'eau selon des méthodes connues. Le traitement est effectué dans des réacteurs en verre sous flux de 100% de vapeur d'eau, préchauffée à la température désirée. Les catalyseurs ainsi préparés ont (té soumis à un test de craquage catalytique pour évaluer leur activité et leur sélectivité. Ce test correspond à la norme ASTMD 39 07-80. Les caractéristiques du gazole traité sont rassemblés dans le tableau 3. TABLEAU 3 i i i Masse volumique à 15 C- Soufre % Carbone Conradson % Indice de réfraction 20 C Point d'aniline C Distillation ASTM D11-60 PI % avant % % " 0,9226 2,46 0,29 1,5099 77,8 272 C 370 C 442oC 491oC i i i i P.I = température initiale de distillation Le tableau 4 r craquage catalytique e et en fonction de la t d'eau qu'ils ont subi. TABLEAU 4 résume les résultats des tests de mn fonction des catalyseurs utilisés empérature du traitement à la vapeur : CATALYSEUR: 1: 2: 3 :TEMPERAtTUREDE:: :650o::0 o : :5o :* T EA IVAPUEDRE6000C 6000C 6500C: 6000C 650 0C :AITEMENT AA VAPEUR::: : Conversion % poids:26,7: 86,7: 81,2: 85,8: 84,3: : Coke: 8,5 : 17,6: 15, 2: 16,9: 16,2: : H: 0,2 : 0,32 : 0,32: 0,30: 0,30: : C1 + C2: 2,5 : 4,59: 4,11: 4,4: 4,1 : C: 1,1 : 2,95: 2,54 2,9: 2,7: C3: 0,2 : 4,29 : 4,49: 4,15: 4,14: i-C: 0,1 : 5,86: 4,98: 5,9: 5,8: : EC =: : 4,31 : 5,24: 4,31: 4,7: :i*C=:: 1,39 : 0,95: 1,37: 1,23: : Tbtal gz: 4,0 : 24,27: 23,39: 23,92:23, 7: : Tobtal essence: 14,2: 44,65:43,3: 44,98: 44,4: L'adjonction de cerium conduit à une meilleure résistance à la vapeur d'eau du catalyseur. ! EXEMPLE 3 à O10g d'argile de type smectite est dispersée dans 2,5 1 d'eau déionisée sous agitation pendant 12 heures. Le pH de la solution d'hydroxyde d'aluminium est ajusté à 6 avec de l'hydroxyde d'ammonium. La quantité de solution d'hydroxyde d'aluminium nécessaire pour obtenir un rapport Al/argile de 2 à 10 millimoles par gramme est ajoutée au goutte à goutte à la suspension d'argile sous agitation. La solution est ensuite chauffée à 70-800Co Après 2 heures, l'agitation est arrêtée et la préparation refroidie. Le sédiment est récupéré, lavé et séché à 60 C pendant la nuit. Les caractéristiques de l'argile non traitée et du catalyseur obtenu sont rassemblées dans le tableau 5. TABLEAU 5 :: ARGILE : CATALYSEUR: :: : : SiO % poids: 61,8: 54,87: A123 19,1: 30,25 : FeO: 2,80 : 2,68: : Ca 3: 1,20 : 0,42: : NaO: 0,20 : 0,10: : Mg: 5,90 : 3,93 : : K O: 0,57 : 0,11: TO2: 0,53 : : SiO2/A1203: 3,23 : 1,81 L'évolution de la surface et de la distance interfoliaire avec la température illustre la stabilité de ce catalyseur. TABLEAU 6 : TEMPERATURE C: 300: 600: 700: 800: : Aire spécifique m2g: 340: 264: 213: 126: : d(001): 18,1 : 17,7 : 17,7: 17,7: On a ensuite préparé un second catalyseur à partir de la même argile en ajoutant une quantité d'oxyde de cerium dans la solution d'hydroxyde d'aluminium telle que le catalyseur final contienne 1% poids de cérium. Le gain sur la stabilité se traduit par les résultats du tableau 7. TABLEAU 7 : TEMPERATURE C: 300: 600: 700: 800: :: :: :__ : -1 : Aire spécifique m2g-: 340: 260 254: 217: : d(001) 2 18: 17,6: 17,7: 17,7: Alors que l'écartement entre deux feuillets n'est pas modifié, la perte de surface liée à l'élévation de température est beaucoup plus faible. EXEMPLE 4 Les montmorillonites pontées au zirconium peuvent être également stabilisées par addition de cerium dans le sel utilisé pour l'intercalation. Dans ce cas 10g d'argile sont dispersées dans 1 litre d'eau permutée, la montmorillonite est rendue homoionique par échange au calcium, avec du CaCl 2.6H20. A cette dispersion on ajoute goutte à goutte en 1 heure environ le mélange de 170ml d'une solution 0,1M fraiche de ZrOC12. 8H2 O et de 85 ml 2 2 d'une solution 0,1 M fraiche de Ce Cl3. L'ensemble est agité 15 heures, puis centrifugé. L'argile est lavée jusqu'à disparition des ions Cl, puis séchée. Plusieurs échanges successifs sont nécessaires pour saturer la montmorillonite et stabiliser la structure. La stabilisation de l'argile est illustrée par l'évolution de l'écartement interfoliaire lors du chauffage d'un échantillon échangé au zirconium seul et d'un échantillon échangé au zirconium-cerium. TABLEAU 8 : TEMPERATURE DE CALCINATION: 250 C: 500 C: 750 C: : Echantillon:: ::: : Montmorillonite - Zr: 21: 18: raie: *: ::disparue: : Montmorillonite - Zr - Ce: 21: 21 P: 199 Le tableau suivant compare l'évolution de la surface spécifique lors du chauffage de trois échantillons: A = Montmorillonite à 11,6% Zr B = Montmorillonite à 11,4% Zr + 2% Ce préparée par échange au Ce C = Montmorillonite à 11% Zr + 2,5% Ce préparée par cohydrolyse TABLEAU 9 ::: : SURFACE m2 g-1 : TEMPERATURE DE:: : CALCINATION C:: ::: : :: 250 : 500: 600: 700: 750: : Echantillon: :::: : : A: 360 : 260 : 260 : 180: 80: : B: 255 : 200 : - : 195: 110: : C: 270 :260 :262 : 230: 200: : C (sous 0,5 bar H20): 260: 260: 202: 130: 120: :: : :: :: La montmorillonite préparée par cohydrolyse Zr + Ce conserve 80% de sa surface dans des micropores inférieurs à 20 I après calcination sous air sec à 700 C, 77% de cette surface dans les micropores après calcination sous il air sec à 750 C, et 70% après calcination sous air humide (sous 0,5 bar H20) à 750 C. La cohydrolsyse fournit un solide ayant une structure plus stable et un écartement des plans plus important, donc une porosité plus ouverte. Dans le même temps, l'acidité du solide est au moins préservée, puisque ces solides retiennent la pyridine adsorbée jusqu'à 500 C au moins. REVENDICATIONS 1 - Argile de structure feuilletée comportant des ponts d'oxydes métalliques entre les feuillets caractérisée en ce que les ponts d'oxydes métalliques renferment un oxyde d'un métal du groupe des lanthanides. 2 Argile selon la revendication 1 caractérisée en ce que les ponts d'oxydes métalliques consistent en oxydes d'un métal du groupe des lanthanides et d'oxydes d'aluminium et/ou de zirconium. 3 - Argile selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le métal du groupe des lanthanides est le cerium. 4 - Argile selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les ponts d'oxydes métalliques renferment 10 à 50% et de préférence 20 à 40% d'oxydes d'un métal du groupe des lanthanides et notamment du cerium. - Argile selon l'une des revendications l à 4 caractérisée en ce qu'elle est préparée par cohydrolyse d'une solution contenant 10 à 50% et de préférence 20 à 40% d'un sel de cerium et 50 à 90 % de préférence 60 à 80 % d'un sel d'aluminium et/ou de zirconium. 6 - Argile selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle est préparée par échange de 10- -x 50% et-- de préférence 20 à 40% des ponts d'oxydes d'aluminium et/ou zirconium par une solution d'un sel d'un métal du groupe des lanthanides et notamment du cerium. 7 - Argile selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'argile de structure feuilletée est du type smectite comme la bentonite, la montmorillonite et la beidellite. 8 - Procédé de conversion catalytique d'hydrocarbures caractérisé en ce que le catalyseur est une argile selon l'une des revendications 1 à 7.