FR 2603595 A1 19880311 FR 8612471 A 19860905 L'invention concerne un procédé de préparation de pigments oxyde de fer (Fe203) et oxyde de chrome (Cr203) partiellement réduits, ayant des propriétés de conductivité électrique améliorée, et des primaires anti-corrosion et peintures contenant ces pigments utiles pour l'élimination des charges électro-statiques. L'utilisation de plus en plus grande de matériaux diélectriques (composites : époxydes/fibres de carbone, époxydes/fibres de verre, époxydes/fibres d'aramides, matières plastiques, etc ) pour la fabrication de parties d'avions, de lanceurs, de matériel d'informatique, entraîne une accumulation de charges électro-statiques en surface du fait de la résistance électrique élevée de ces matériaux. D'autre part, la protection contre la corrosion d'alliages métalliques se fait par application de primaires de résistance électrique élevée, ce qui entraîne une accumulation des charges électro-statiques. Cette accumulation de charges électriques (par ex-emple par effet triboélectrique des aérosols dans le cas des lanceurs et avions) provoque des décharges gênantes pour le bon fonctionnement des systèmes électriques ou électroniques. Pour que les charges électriques soient évacuées correctement et ne perturbent pas les liaisons radio (dans le cas des avions), il faut que la résistance électrique superficielle soit comprise entre quelques centaines de k et 100 M/carré. Les solutions actuellement connues pour éliminer les charges électro-statiques consistent en - soit une métallisation des surfaces électriquement isolantes (treillis métalliques, bandes adhésives conductrices, etc..) puis l'application d'une peinture de finition isolante d'épaisseur bien déterminée, - soit l'application d'une peinture noire conductrice stabilisée par une cuisson au four, puis application d'une peinture de finition isolante, d'épaisseur bien déterminée, - soit l'application d'une peinture blanche conductrice telle que celle décrite dans EP-A-0173609. Les deux premières solutions présentent deux inconvénients majeurs - difficulté de mise en oeuvre et coût élevé, - réfection longue et délicate car elle exige un décapage complet du revêtement afin de ne pas créer de surépaisseur, laquelle entrainerait inévitablement des claquages. La troisième solution présente comme inconvénients majeurs - d'être d'un coût élevé (utilisation d'oxyde d'étain dopé) et de ne pas avoir un aspect brillant (peu de résistance aux salissures), - pour des applications autres que l'aéronautique de ne pas pouvoir assurer une fonction anti-corrosion pour une utilisation sur alliages métalliques. Il serait donc avantageux de disposer d'un primaire conducteur de l'électricité qui assurerait une fonction anti-corrosion ou d'une peinture conductrice de l'électricité à faible coût. Toutefois, pour pouvoir préparer un primaire conducteur de l'électricité et anti-corrosion ou une peinture satisfaisant aux conditions de résistance électrique superficielle sus-mentionnées, il faut disposer d'un pigment ayant lui-même une faible résistance électrique volumique comprise entre 0,5 et 20 / cm , car autrement, après mélange avec un liant et les autres constituants éventuels de la peinture, on obtient des peintures à conductibilité électrique trop élevée ou trop faible. La demanderesse a maintenant trouvé un nouveau procédé de préparation de deux pigments, ayant une résis tance électrique volumique comprise entre 1 et 20 & /cm3, qui conviennent à la préparation de primaires anticorrosion et de peintures ayant une résistance électrique superficielle comprise entre quelques centaines de et 1OD Mt/carré. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de pigments oxyde de fer et oxyde de chrome partiellement réduits ayant une résistance électrique volumique comprise entre 1 et 20 ohms/cm , caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement 15 à 40 parties en poids de poudre de graphite avec 100 parties en poids de poudre d'oxyde de fer Fie 203 ou bien 15 à 30 parties en poids de poudre de graphite avec 100 parties en poids de poudre d'oxyde de chrome Cl203, et à calciner le mélange résultant aulne température dans la gamme de 800 à 9000C environ pendant 2 à 5 heures dans le cas de l'oxyde de fer ou bien à une température dans la gamme de 1250 à 13500C environ pendant 2 à 5 heures dans le cas de l'oxyde de chrome. Les durées de calcination indiquées sont les temps de maintien dans les gammes de températures indiquées et n'incluent pas les durées de montée en température, ni de refroidissement jusqu'à la température ambiante. De préférence, la durée de calcination est d'environ 3 heures pour des températures de calcination de 8500C (pour l'oxyde de fer) et de 13000C (pour l'oxyde de chrome). Si les températures de calcination sont inférieures à 8000C pour l'oxyde de fer et à 12500C pour l'oxyde de chrome, la réduction des oxydes est insuffisante. La conductibilité électrique est assurée par le graphite en excès et l'on se retrouve alors dans le cas des peintures noires conductrices au graphite (instabilité en température et en fonction de l'humidité). Si les températures de calcination sont supérieures à 9000C pour l'oxyde de fer et à 1350OC pour l'oxyde de chrome, il se produit une réoxydation des oxydes partiellement réduits et une augmentation de la résistance électrique de ces oxydes. L'invention concerne, en outre, des primaires anti-corrosion --------------- et des peintures conduc trices de l'électricité comprenant au moins un pigment, au moins un liant et au moins un solvant, caractérisés en e que le pigment est l'un des pigments obtenus par le procédé de l'invention. A titre indicatif, le pigment sera présent dans le primaire ou la peinture sous forme de particules d'une grosseur supérieure à Irvm, typiquement dans la gamme de 5 à 15Lm, pour obtenir un pouvoir couvrant satisfaisant. Les primaires et peintures de l'invention peuvent s'appliquer en une ou plusieurs couches sur le substrat à peintre en donnant des feuils de peintures d'une épaisseur avantageusement comprise entre 5 et 250 micromètres et d'une résistance électrique super ficielle comprise entre quelques centaines de k & et 100 MjL/carré. Les primaires et peintures de l'invention comprennent au moins un des pigments selon l'invention et au moins un liant à propriétés filmogènes. On peut utiliser n'importe quel liant connu comme étant utile pour la formation de peintures. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, des polyuréthannes, des résines époxydes, des résines acryliques, des résines glycérophtaliques, des résines silicones, etc.. L'homme de l'art pourra trouver dans l'abondante littérature publiée à ce sujet, de nombreux types de liants utilisables. Outre les pigments de l'invention et le liant, les primaires et peintures de l'invention peuvent comprendre des pigments non conducteurs de l'électricité connus pour leur propriété anti-corrosion, par exemple le 'chromate de strontium, le chromate de baryum, le chromate de zinc etc.. et des pigments blancs ou colorés non conducteurs de l'électricité, par exemple de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zinc, de l'orthotitanate de zinc, etc.. Lorsqu'on incorpore au primaire ou à la peinture de l'invention des pigments non conducteurs de l'électricité, il faut veiller à ce que le rapport en poids pigments non conducteurs de l'électricité/pigments de l'invention n excède pas 1/1 environ. D'autre part, le rapport en poids de pigments totaux/liant sera habituellement dans la gamme de 1,5 à 4, bien que ces valeurs ne soient pas étroitement critiques. Comme solvant, on peut utiliser, à titre indicatif, des hydrocarbures aromatiques (toluène, xylène, styrène, naphta, etc..) des hydrocarbures aliphatiques (white spirit, essences, pétrole, etc ), des cétones (méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diacétone alcool, etc..), des esters (acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate de propyle, acétate d'éthylèneglycol, acétate par exemple d' de butylèneglycol, etc..) des éthers de glycol(/éthyl- de de butylglycol de glycol,/ butylglycol,/méthylène glycol,/propylène glycol, etc..) des alcools (éthanol, propanol, butanol, etc..), et de l'eau. La proportion de solvant sera habituellement comprise dans la gamme de O à 60 ó en poids par rapport au poids total de la peinture. Bien entendu, les primaires ou peintures de l'invention peuvent comprendre également tous adjuvants désirés communément employés dans les formulations de primaires ou de peintures, à condition bien sûr qu'ils ne dégradent pas excessivement les propriétés de conductivité électrique du feuil de primaire tou de peinture. L'application de la couche de primaire ou de peinture de l'invention sur un substrat peut s'effectuer au pistolet à peinture, à la brosse ou par tout autre technique connue. Le primaire ou la peinture de l'invention peuvent être appliqués sur toutes sortes de substrats tels que des métaux ou des matériaux composites. Si désiré ou nécessaire, on peut appliquer une couche de primaire phosphatant, ou tout autre couche d'apprêt avant d'appliquer le primaire ou la peinture de l'invention. Outre son utilisation sur lanceurs ou avions en vue d'éviter l'accumulation d'électricité statique, les primaires et peintures de l'invention sont utiles dans l'industrie électronique ou pour le stockage de liquides inflammables (produits pétroliers notamment). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de divers pigments oxyde de fer et oxyde de chrome partiellement réduits en utilisant diverses proportions de graphite et des conditions de température et de durée variées. Les tableaux ci-après récapitulent les compositions essayées, les conditions opératoires utilisées et les propriétés des pigments résultants. La résistance électrique volumique a été mesurée entre deux électrodes carrées en cuivre distantes de 1 mm, la poudre de pigment étant comprimée entre ces deux électrodes. La tension entre les électrodes était de 1 volt. Les pigments ont été préparés en mélangeant intimement de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de chrome ayant une grosseur de particules comprise entre 20 et 150 micromètres et du graphite en poudre (graphite vendu par la Société Merck ou la Société Prolabo), dans des proportions désirées, pendant environ 10 minutes dans un mélangeur à poudre, puis en chauffant le mélange résultant dans un four jusqu'à la température de calcination Q indiquée en le maintenant à cette température O pendant le temps indiqué, puis en le refroidissant relativement lentement. A titre indicatif, pour une calcination à 8500C, la durée de chauffe était d'environ 1 heure 25 minutes et la durée de refroidissement (jusqu'à la température ambiante) était d'environ 15 heures. Pour une calcination à 13000C, la durée de chauffe était d'environ 2 heures 30 minutes et la durée de refroidissement (jusqu'à la te'pérature ambiante) était d'environ 20 heures. Pigment g de graphite Température e Durée en h résistance par 100 g de de calcination en de calcination volumique, Fe O OC àla température ohns/cm3 23 e A 15 8500C 3 15 B 30 B500C 3 0,8 C 22,5 8500C 3 3,3 D+ 30 8500C 13 200 E* 22,5 9500C 4 300 F+ 30 10500C 5 2.003.000 G* 45 11500C 5 230.003 * en dehors du cadre de l'invention. Pigment g de graphite Température O Durée en h Résistance par 1009 de de calcination de calcina- volumique Cr203 en 0C tion à la dirs/on' température e H 15 1300 3 15 I 30 1300 3 1 J+ 15 800 3 700.000 * en dehors du cadre de l'invention EXEMPLE 2 Cet exemple et les suivants illustrent la préparation de primaires anti-corrosion ou de peintures à partir d'un des deux pigments selon l'invention. On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 4Opm, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité un primaire préparé par le mode opératoire suivant. A 41,12 g de liant polyuréthanne DESMOPHEN 651 (vendu par la Société BAYER), on ajoute 35 g d'acétate d'éthylèneglycol et 81 g d'acétate d'éthyle dans un dis perseur vertical, on ajoute 88 g de pigment I de l'exemple 1, 30 g de chromate de baryum, 6 g de chromate de strontium et 0,6 g de silice diatomée à ia solution obtenue et on disperse pendant 10 minutes. La silice diatomée est un agent anti-déposition évitant la formation de blocs de pigments au cours du stockage de la peinture. On broie la pâte dans un broyeur à billes RED DEVIL pendant 1 heure. On sépare la composition obtenue des billes par tamisage. On incorpore 31,59 de durcisseur DESMODUR N 75 à la composition résultante juste avant application de celle-ci. Le rapport P/L est de 2,5. La résistance superficielle Rs d'un revêtement obtenu est Rs = 20 M Le mode de préparation des compositions de peintures ou de primaires anti-corrosion des exemples suivants se fait de façon similaire à celui décrit cidessus, à l'exception des modifications indiquées concernant les ingrédients employés. EXEMPLE 3 On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 40 + m, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité un primaire dont la composition est la suivante - liant polyuréthane DESMOPHEN 651 (37,25 g) et durcisseur DESMODUR N75 (28,6 g) produits par BAYER. - Pigment : mélange de poudres de pigment B de l'exemple 1 (110 g), de chromate de baryum (109), de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69). - solvants, mélange d'acétates de l'exemple 2. Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est R = 600 k Q /carré. s EXEMPLE 4 On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 40 m, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité un primaire dont la composition est la suivante - liant polyuréthane DESMOPHEN 651 (37,25 g) et durcisseur DESMODUR N 75 (28,69) produits par BAYER. - Pigment : mélange de poudres de pigment B de l'exemple 1 (103 g), de chromate de baryum (159), de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69). - solvants : mélange d'acétates de l'exemple 2. Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est R = 700 kn /carré. s EXEMPLE 5 On obtient une peinture conductrice de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 409 m, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité une peinture dont la composition est la suivante - liant polyuréthane DESMOPHEN 651 (37,259) et durcisseur DESMODUR N 75 (28,69), produits par BAYER. - Pigment : mélange de poudres de pigment B de l'exemple 1 (98 g), de dioxyde de titane (269) et de silice diatomée (0,69). - solvants : mélange d'acétates de l'exemple 2. Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est R = 3 Mn /carré. s EXEMPLE 6 On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 40rm, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité, un primaire dont la composition est la suivante - liant polyuréthane DESMOPHEN 651 (37,259) et durcisseur DESMODUR N 75 (28,69) produits par BAYER. - pigment : mélange de poudres de pigment B de l'exemple 1 (93 g), de chromate de baryum (25 g), de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69). - solvants : mélange d'acétates de l'exemple 2. Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est : R = 1,5 Mn /carré. s EXEMPLE 7 : On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 40 /Um, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité, un primaire dont la composition est la suivante - liant polyuréthane DESMOPHEN 651 (37,259) et durcisseur DESMODUR N 75 (28,69) produits par BAYER. - pigment : mélange de poudres de pigment B de l'exemple 1 (88g), de chromate de baryum (309), de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69). - solvants : mélange d'acétates de l'exemple 2. Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est R5 = 12 Mn /carré. EXEMPLE 8 On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 40 / m, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité, un primaire dont la composition est la suivante - liant polyuréthane DESMOPHEN 651 (37,259) et durcisseur DESMODUR N 75 (28,69) produits par BAYER. - pigment : mélange de poudres de pigment B de l'exemple 1 (839), de chromate de baryum (359), de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69). - solvants : mélange d'acétates de l'exemple 2. Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est R = 90 Mfl /carré. s EXEMPLE 9 On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 40 m, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité, un primaire dont la composition est la suivante : - liant polyuréthane DESMOPHEN 651 (37,259) et durcisseur DESMODUR N 75 (28,69) produits par BAYER. - pigment : mélange de poudres du pigment B de l'exemple 1 (859), de chromate de baryum (339), de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69). - solvants : mélange d'acétates de l'exemple 2. Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est R = 70 Mn /carré. s EXEMPLE 10 On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 40$il, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité un primaire dont la composition est la suivante - liant silicone RHODORSIL 10336 (909) de RHONE POULENC - pigment : mélange de poudres de pigment B de l'exemple 1 (939), de chromate de baryum (259), de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69) - solvant : xylène (70y). Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est R = 2 MR/carré. s EXEMPLE 11 On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après séchage est comprise entre 15 et 40/CIm, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité un primaire dont la composition est la suivante - liant silicone RHODORSIL 10336 (909) de RHONE POULENC - pigment: mélange de poudres de pigment I de l'exemple 1 (8Bg), de chromate de baryum (309) > de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69) - solvant : xylène (709). Le rapport P/L est de 2,75. La résistance superficielle du revêtement obtenu est R5 = 10 M n /carré. EXEMPLE 12 On obtient un primaire anti-corrosion conducteur de l'électricité dont l'épaisseur après sé chage est comprise entre 15 et 40/cm, en appliquant sur un substrat non conducteur de l'électricité un primaire dont la composition est la suivante - liant : ARALDITE GZ 601X75 de CIBA-GEIGY (309) avec durcisseurs VERSAMID 100 (25,79) et VERSAMID 115 (59) produits par SHERING - pigment : mélange de poudres de pigment B de l'exemple 1 (839), de chromate de baryum (359), de chromate de strontium (69) et de silice diatomée (0,69) - solvants : mélange d'acétates de l'exemple 2. Le rapport P/L est de 3. La résistance superficielle du revêtement obtenu est Rs = 40 Mn /carré. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de pigments oxyde de fer et oxyde de chrome partiellement réduits ayant une résistance électrique volumique comprise entre 1 et 20 ohms/cm3, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement 15 à 40 parties en poids de poudre de graphite avec 100 parties en poids de poudre d'oxyde de fer Fie 203 ou bien 15 à 30 parties en poids de poudre de graphite avec 100 parties en poids de poudre d'oxyde de chrome Cr203, et à calciner le mélange résultant à une température dans la gamme de 800 à 900du environ pendant 2 à 5 heures dans le cas de l'oxyde de fer ou bien à une température dans la gamme de 1250 à 13500C environ pendant 2 à 5 heures dans le cas de l'oxyde de chrome. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de calcination est d'environ 3 heures et la température de calcination est d'environ 85O0C dans le cas de l'oxyde de fer et d'environ 13000C dans le cas de l'oxyde de chrome. 3. Primaires et peintures ayant une résistance électrique superficielle comprise entre quelques centaines de kilo-ohms/carré et 100 Méga ohms/carré, comprenant au moins un pigment, au moins un liant et au moins un solvant, caractérisé en ce qu'au moins l'un des pigments est un pigment obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.