FR 2595687 A1 19870918 FR 8603514 A 19860312 La présente invention concerne un procédé de production d'engrais partiellement solubilisés, elle a plus particulièrement pour objet un procédé de production d'engrais à partir des phosphates naturels à l'aide de bactéries. Les phosphates naturels à base de phosphates de calcium sont des minerais insolubles. Pour pouvoir être utilisés par les plantes, il est nécessaire de les solubiliser. Les procédés connus jusqu'alors sont des procédés purement chimiques qui consistent à faire subir une attaque des phosphates à l'aide d'acides minéraux, le plus souvent acide sulfurique afin de transformer les phosphates naturels insolubles en formes solubles : phosphate monocalcique essentiellement. De telles formes solubles sont alors utilisables par les plantes. De tels procédés peuvent se résumer par la réaction suivante: CaF2Ca3(PO4)2 + 4H2S04 > 4CaSO4 + 2H3P04 + 2HF CaF2Ca3(PO4)2 + 6H3P04 3 4Ca(H2PO4)2 + 2HF CaF2Ca3(Po4)2 + 3H2So4 Ca(H2PO4)2 + 3CaSO4 + 2HF La mise en oeuvre de ces procédés chimiques nécessitent la construction d'ateliers lourds et coûteux, et obligent évidemment à transporter les phosphates naturels sur les sites de traitement, ce qui provoque des coûts élevés de transport pour la transformation des phosphates naturels par voie chimique. Depuis plusieurs années, des essais ont été réalisés afin d'essayer de développer le traitement de produits chimiques naturels, minerais en particulier, par la mise en oeuvre de microorganismes. C'est ainsi qu'on utilise uniquement d'ailleurs pour la lixiviation, c'est-à-dire pour l'extraction des sels solubles, des minerais de cuivre et d'uranium, des bactéries du genre THIOBACILLUS : pour le traitement des minerais cuprifères et uranifères, on utilise principalement l'espèce THIOBACILLUS FERROOXIDANS. Ces bactéries sont en particulier décrites par H. TUOVINEN et al dans Eur. 3. Appl. Microbiol. Biotechnol. (1983) 17 : 327 - 333 : dans cet article, les auteurs citent l'utilisation de THIOBACILLUS FERROOXIDANS en vue de récupérer l'uranium.On a aussi proposé (voir USP 3.186.826) un agent d'amélioration des sols constitué d'un mélange de trois espèces THIOBACILLUS : THIOOXIDANS, THIOPARUS et DENITIFRICANS, de soufre, de tourbe de charge active et éventuellement de gypse. On a aussi décrit la granulation d'un mélange de phosphate naturel, de soufre et de THIOBACILLUS THIOPARUS et THIOOXIDANS (voir SWABY (1975) - SULFUR in Australian Agriculture - Sydney University Press, p. 213-220) et l'introduction de ce mélange appelé BIOSUPER directement dans le sol. Un tel procédé conduit à une efficacité agronomique moindre la première année et équivalente ensuite à un superphosphate dans de nombreux sols à l'exception des sols alcalins. Toutefois le soufre et le phosphore sont libérés trop lentement ce qui est un inconvénient pour les cultures à croissance rapide. Ces bactéries du genre THIOBACILLUS sont connues pour être des microorganismes autotrophes, c'est-à-dire que ce sont des microorganismes qui sont capables d'élaborer leurs constituants cellulaires organiques à partir d'éléments minéraux. C'est ainsi, par exemple, que les bactéries THIOBACILLUS sont capables d'utiliser le gaz carbonique contenu dans l'atmosphère et non pas du carbone organique. Ces microorganismes THIOBACILLUS sont par ailleurs particulièrement acidophiles, puisque parmi les espèces connues, I'espèce THIOBACILLUS THIOOXIDANS est capable de se développer à des pH faibles compris entre 5 et 0 voisins de O, et l'espèce THIOBACILLUS THIOPARUS se développant à des pH compris entre 4 et 8. II est connu que ces microorganismes acidophiles sont capables d'oxyder toutes les formes réduites de soufre : sulfure, thiosulfate, et soufre élémentaire, de préférence en utilisant des formes divisées de soufre ce qui facilite son oxydation. Mettant à profit toutes les propriétés de ces microorganismes, la Demanderesse a trouvé qu'il était possible de les utiliser pour la solubilisation des phosphates naturels en vue de produire des engrais partiellement solubilisés. La présente invention concerne un procédé de production d'engrais phosphatés partiellement solubilisés par solubilisation de phosphates naturels par voie microbiologique caractérisé en ce que les phosphates naturels sont solubilisés en mettant en oeuvre un mélange de microorganismes constitué de THIOBACILLUS THIOOXIDANS et de THIOBACILLUS THIOPARUS ou des microorganismes constitués uniquement de THIOBACILLUS THIOOXIDANS seul, du soufre étant ajouté au milieu réactionnel. La mise en oeuvre d'un tel procédé permet par exemple de solubiliser jusqu'à 100 % de phosphate naturel en environ 20 jours pour des solutions de départ présentant une concentration de 20 grammes/litre en phosphate naturel. Selon l'invention, la solubilisation des phosphates naturels est réalisée en mettant en oeuvre un mélange de microorganismes constitué de THIOBACILLUS THIOOXIDANS et de THIOBACILLUS THIOPARUS ou des microorganismes constitués de THIOBACILLUS THIOOXIDANS seul. De façon avantageuse on utilise le couple THIOBACILLUS THIOOXIDANS + THIOBACILLUS THIOPARUS, puisque ces espèces se développent dans des gammes de pH différentes permettant une solubilisation maximum et continue de phosphates naturels, car lorsqu'on atteint la valeur plancher à laquelle l'espèce THIOPARUS ne se développe plus, soit environ 4, c'est l'espèce THIOOXIDANS seul qui solubilise le phosphate puisqu'elle se développe à des pH plus acides inférieurs à 5.Selon le procédé de l'invention on met en oeuvre l'espèce THIOBACILLUS THIOOXIDANS seul : dans ce cas on est limité pour concentrer au maximum la solution de phosphate naturel puisque l'espèce THIOOXIDANS est particulièrement acidophile et se développe à des pH inférieurs à 5; pour s'affranchir de ce problème, il suffit alors d'ajouter le phosphate naturel par fractions. Suivant les microorganismes mis en oéuvre on utilise des suspensions de phosphate naturel présentant des concentrations comprises entre 20 à 800 grammes/litre. Le procédé est mis en oeuvre en additionnant du soufre en quantité au moins égale à 20 grammes par litre du mélange constitué du phosphate naturel, du soufre, de l'eau et de l'inoculum constitué du ou des THIOBACILLUS et du milieu de culture: le soufre est de préférence ajouté sous une forme granulométrique très fine. Les quantités de phosphate naturel et de soufre mises en oeuvre sont telles que le rapport phosphate naturel sou re est au moins égal à 5. Pour les rapports supérieurs à 5 la limite de la quantité de soufre (au moins 20 g/litre) doit être respectée. De façon avantageuse le procédé est mis en oeuvre en ajoutant environ 2% d'argile de préférence l'attapulgite ce qui favorise la croissance des microorganismes. Après solubilisation, la solution est évaporée puis granulée pour donner un engrais phosphaté et soufré. Les exemples suivants illustrent la présente invention: EXEMPLE I On utilise du phosphate naturel non broyé dont la composition est la suivante les quantités sont exprimées en o de poids sec Perte à 5500 0,4 - 0,7 P2O5 32 - 32,5 CO2 4,5 - 5,0 F 3,6 - 3,9 SI@2 1,2 - 2,0 Fe2O3 0,05 - 0,1 A1203 0,1 - 0,4 SO3 2,4 - 2,6 CaO 52,0 - 53,5 MgO 0,2 - 0,3 K2O 0,07 - 0,15 Na2O 0,5 - 0,7 Cl 600 à 1000 ppM S- 300 à 500 ppM On réalise le mélange suivant phosphate naturel : 20 g soufre : 20 g sulfate d'ammonium: 1 g inoculum : 10 ml H2O : q.s.p. 1000 ml Ce mélange est un milieu non stérile. L'inoculum est constitué d'une suspension de THIOBACILLUS THIOOXIDANS cultivé sur le milieu suivant soufre : 10 g (NH4)2SO4 : 0,2 g CaCl2 : 0,25 g MgSO4,7H2O : 0,5 g FeSO4 : 0,005 g KH2PO4 : 3,0 g H2O : q.s.p. 1000 ml Cet inoculum présente une densité de 109 kml et un pH de 0,8. On réalise des ajouts de phosphate naturel correspondant à 2800 à 3000 ppm de phosphore en fonction de la chute de pH et de la teneur de la solution en phosphate soluble. On obtient 9200 ppm de phosphore solubilisé, soit 21 g/l de P2O5 en solution en 34 jours. Les résultats sont résumés dans la courbe 1. Le pourcentage de phosphore solubilisé par rapport au phosphore ajouté est de 82%. EXEMPLE 2 Avec le même phosphate naturel de l'exemple 1 on rélise le mélange suivant Phosphate : 87 g Soufre : 30 g Sulfate d'ammonium: 0,4 g H2o : q.s.p. 1000 ml L'inoculum est obtenu pour THIOBACILLUS THIOOXIDANS sur le milieu décrit dans l'exemple 1 et pour THIOBACILLUS THIOPARUS sur le milieu suivant K2HPO4 : 4 g KH2PO4 : 4 g CaC12 : 0,1 g Sulfate d'ammonium: 0,1 g MgS04,7H20 : 0,1 g FeC13,6H2 : 0,02 g MnSO4,H2O : 0,02 g Soufre ou Na2S2O3 : 10 g H20 : q.s.p. 1000 ml Le pH de cet inoculum est compris entre 3,8 et 4,1. On ajoute 10ml de THIOBACILLUS THIOPARUS au temps t = 0 et 10 ml de THIOBACILLUS THIOOXIDANS au temps t = 19 jours au moment de la décroissance du pH. La courbe 2 donne l'évolution du pH. On remarque les deux phases de décroissance : celle qui correspond à THIOPARUS (7,8 à 4,1) et celle qui correspond à THIOOXIDANS (4,1 à 2,0). Les résultats de solubilisation sont résumés dans la courbe 3. La concentration en phosphore solubilisé atteind 10000 ppm de phosphore (soit 23 g/l P2O5) en 78 jours. Le pourcentage solubilisé est de 83%. EXEMPLE 3 L'exemple 2 est répété sauf que les deux inoculum sont ajoutés ensemble au temps t = 0. Les résultats sont résumés dans la courbe 4. On obtient 10500 ppm de phosphore (24 g/l P205) en 88 jours. Le pourcentage solubilisé est de 87%. EXEMPLE 4 L'exemple 3 est répété mais en mettant en oeuvre 500 g/l de phosphate naturel. La courbe 5 montre que l'on a obtenu 8800 ppm de phosphore en solution (20 g/l P2O3) en 77 jours, soit 12,8% de phosphore solubilisé. PHOSPHORE SOLUBILISE ppm COURBE 1 TEMPS (jours) Les apports de phosphate naturel correspondent aux verticales. pH COURBE 2 TEMPS (jours) L'inoculation par THIOOXIDANS est représentée par la ligne verticale PHOSPHORE SOLUBILISE ppm COURBE 3 TEMPS (jours) Inoculation THIOOXIDANS au 19ème jour. Phosphate naturel : 87 g/l PHOSPHORE SOLUBILISE ppm COURBE 4 TEMPS (jours) Phosphate naturel 87 g/l Les deux couches ont été inoculées au temps t = O COURBE 5 PHOSPHORE SOLUBILISE ppm TEMPS (jours) 500 g/l de phosphate naturel correspondent à 58% @(p/p) de teneur en H20 REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'engrais phosphatés partiellement solubilisés par solubilisation de phosphates naturels par voie microbiologique caractérisé en ce que les phosphates naturels sont solubilisés en mettant en oeuvre un mélange de microorganismes constitué de THIOBACILLUS THIOOXIDANS et de THIOBACILLUS THIOPARUS ou des microorganismes constitués uniquement de THIOBACILLUS THIOOXIDANS seul, du soufre étant ajouté au milieu réactionnel. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute du soufre en quantité au moins égale à 20 grammes par litre du mélange constitué du phosphate naturel, du soufre, de l'eau, de l'inoculum et du milieu de culture. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le rapport phosphate naturel soufre est au moins égal à 5. 4) Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on ajoute 2 % d'argile au mélange.