FR 2590185 A1 19870522 FR 8516913 A 19851115 Procédé de stabilisation d'une émulsion initialement instable de deux liquides non miscibles. apication à la collecte d'un échantillon de cette éiii:1sion et dispositif Doter leur mise-en oeuvre. La présente invention concerne un procédé de stabilisation d'une émulsion initialement instable de deux liquides non miscibles et son application à la collecte d'un échantillon représentatif de cette émulsion? L'invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre de ces procédés. Dans la suite de la présente description et dans les revendications annexées, on appellera émulsion de deux liquides non miscibles l'ensemble constitué par des microgouttes du premier liquide dispersées dans le deuxième liquide et inversement. La présente invention présente un intérêt particulier pour les industries chimiques, pétrolières et parapétrolières, qui, bien souvent, pratiquent la mise en émulsion de liquides non miscibles, tels que des solutions aqueuses et des composés organiques, lors de procédés de traitement pour extraire ou séparer certains produits, et dans lesquelles il est nécessaire d'observer et même d'analyser l'émulsion formée, afin d'améliorer le traitement. Dans le domaine pétroliers l'observation des émulsions eau salée-hydrocarbures est très importante, notamment pendant les opérations de dessalage de pétrole brut sur champ de production ou en raffinerie. L'observation de ces émulsions, en particulier l'analyse de leur granulométrie, permet de prévoir le dimensionnement des installations et aussi l'efficacité du traitement de dessalage. Actuellement, toutefois, il est très difficile voire quasi impossible d'observer une émulsion, quelle que soit sa composition, au moment où elle se forme, car soit elle est instable du fait de la nature des liquides émulsionnés, soit elle est rendue instable du fait de l'adjonction d'additifs désémulsifiants à l'émulsion. L'instabilité des émulsions se traduit par une coalescence rapide des microgouttes du premier liquide entre elles dans le deuxième liquide au cours du temps. Par conséquent, les microgouttes grossissent, leur nombre diminue et la granulométrie moyenne des gouttes de l'émulsion et sa répartition évoluent donc avec le temps. Pour stabiliser l'émulsion, au moment où elle se forme, afin d'analyser sa granulométrie, on cherche à éviter que les microgouttes coalescent entre elles et la Demanderesse a imaginé de les séparer les unes des autres en les enveloppant dans une paroi étanche, imperméable aux deux liquides non miscibles, selon une méthode de mioroencapsulation. Les procédés de microencapsulation sont bien connus dans les domaines des industries pharmaceutiques, agricoles, chimiques, alimentaires et papetières et même des explosifs. Leurs applications sont également bien connues et décrites dans Microcapsules and other capsules" Advances since 1975, de M.H. GUTCHO - Chemical Technologic Review nO 135 NOYES DATA CORPORATION. Les microcapsules réalisées sont de natures très diverses en fonction du but recherché, selon qu'il s'agit d'encapsuler des solides (poudres explosives, matières ferromagnétiques, médicaments), des liquides {arobes, encres...), des matières vivantes (enzymes) ou même des produits volatils (parfums, gaz...). I1 existe des microcapsules dont les parois sont semi-perméables ou perméables aux produits liquides, solides ou gazeux qu'elles contiennent à plus ou moins long terme et évidemment aux produits qui les environnent. De telles microcapsules permettent de retarder ou de limiter l'activité des composés ainsi piégés. D'autres parois plus imperméables et même souvent solides permettent la conservation des produits sans qu'ils soitent détériorés par décomposition thermique, par autooxydation, par l'humidité du milieu, ou du fait de leur trop forte explosivité lors de leur manutention. Dans un tel cas, le relargage des produits est obtenu par diffusion sous forte pression, par broyage, par cassure, par dissolution, ou par fusibilité de la paroi de la microcapsule. Ce type de microcapsule permet de conserver les propriétés réactives initiales d'un produit jusqu'au moment de son utilisation. Si les procédés de microencapsulation sont connus, la transposition de la microencapsulation à l'enrobage des gouttes d'une émulsion instable est nouvelle. En effet, il ne s'agit pas, dans cette nouvelle application, de produire des microcapsules contenant des produits liquides, solides ou gazeux de tailles données en vue d'être conservées pour une certaine utilisation, mais d'enrober des gouttes d'un premier liquide dispersées dans un deuxième liquide, sans en changer la taille et la dispersion, et sans que les microgouttes aient eu le temps de coalescer entre elles, afin de pouvoir mesurer la granulométrie moyenne de l'émulsion formée et la répartition en nombre et en volume de cette granulométrie. En outre, il est nécessaire que la paroi des microcapsules soit imperméable aux deux liquides. La présente invention vise donc à stabiliser une émulsion initialement instable en microencapsulant les gouttes de cette émulsion dans une paroi imperméable auxdeux liquides, afin de permettre ultérieurement de mesurer la répartition de sa granulométrie et en particulier de déterminer sa granulométrie moyenne. La présente invention a pour objet un procédé de stabilisation d'une émulsion initialement instable constituée par les gouttes d'un premier liquide dispersées dans un deuxième liquide, ces deux liquides n'étant pas miscibles, ce procédé consistant à microencapsuler les gouttes du premier liquide dans un film polymère imperméable et résistant mécaniquement, sans modifier leur taille -ni leur dispersion, le film polymère étant obtenu par une réaction de polymérisation interfaciale. Contrairement à l'art antérieur connu, on ne souhaite pas encapsuler toutes les gouttes de l'émulsion, car la mise en oeuvre de ce procédé de stabilisation sur la totalité de l'émulsion bloquerait le procédé de traitement pendant lequel on souhaite mesurer la granulométrie de celle-ci. Ceci aurait pour conséquence une perte notable de production et une détérioration de la qualité des produits, ce qui se traduirait par une forte perte économique, à laquelle s'ajouteraient des frais non négligeables correspondant à l'achat de réactifs polymérisants, dont la quantité serait proportionnelle à la capacité des produits traités et émulsionnés. La présente invention a également pour objet l'application du procédé de stabilisation ci-dessus à la collecte d'un échantillon représentatif stable d'une émulsion instable, caractérisée par les phases suivantes s - prélever un échantillon instable à l'aide d'au moins une sonde d'émulsion, immédiatement après la mise en émulsion des deux liquides non miscibles, mais avant que l'émulsion instable ne se casse t - injecter près de l'orifice de prélèvement, a' l'intérieur de ladite sonde, au moins un réactif polymérisant, réagissant avecl'émnlinninistle suivant au moins une réaction de polymérisation pour former un film polymère à l'interface dès gouttes du premier liquide et du deuxième liquide environnant, de manière à stabiliser ladite émulion, - recueillir les gouttes ainsi encapsulées du premier liquide dans le deuxième liquide à la sortie de la sonde de prélèvement. Ce procédé destab Pour stabiliser de telles émulsions, la Demanderessea choisi de mettre en oeuvre une réaction de polymérisation interfaciale compatible avec le milieu, c'est-à-dire avec les mélanges eau-hydrocarbures. Cette réaction peut mettre en jeu au moins un premier réactif polymérisant, appelé encore agent polymérisant, constitué par un monomère lipophile, introduit après le prélèvement de ladite émulsion, et éventuellement un deuxième réactif polymérisant hydrophile, appelé agent initiateur introduit dans l-'eau avant qu'elle ne soit émulsionnée avec les hydrocarbures. Parmi les réactions de polymérisation interfaciale compatibles avec le milieu, on peut choisir une réaction de polycondensation, mettant en jeu un agent polymérisant, lipophile, constitué au moins d'un acide dichloroalkylique ou alkylènique à channe carbonée comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, et un agent initiateur hydrophile, constitué par au moins une polyamine polyalkyl ou polyalkylènique, comprenant 2 à 4 groupements amine, ces deux réactifs conduisant à la formation d'un film polyamide. Une réaction de polycondensation préférée fait intervenir, à l'interface eau-hydrocarbures, un acide dichlorostéréphtalique soluble dans les hydrocarbures et une hexaméthylène tétramine soluble dans 1'eau. Une autre réaction de polymérisation préférée consiste à faire réagir avec l'eau au moins un isocyanate oauncyano- acrylate alkySXpe ouaSkylènique soluble dans leshydrocm*lres de fa à à former un film polymère à l'interface eau-hydrocarbures. Ces réactions de polymérisation préférées présentent l'avantage de n'influencer ni la formation de l'émulsion, ni sa qualité. En effet, les réactifs polymérisants mis en jeu ne réagissent pas en formant des gels avec les hydrocarbures, ou encore en produisant des solides dispersés à l'interface eau-hydrocarbures. En outre, ces réactions de polymérisation interfaciale sont applicables de la température ambiante à environ 1000C de façon satisfaisante, ce qui est particulièrement avantageux lorsqu'il s'agit de dessaler des pétroles bruts lourds, pour lesquels il est nécessaire d'élever la température afin de diminuer leur viscosité, généralement trop forte. La concentration de l'agent initiateur, éventuellement présent dans l'eau, peut être inférieure ou égale à îol M dans une eau contenant de O à 250 g/l de chlorure de sodium. A cette concentration, l'agent initiateur n'affecte pas la dispersion de l'émulsion, ni même la coalescence des gouttes en présence de désémulsifiant dans l'eau ou dans les hydrocarbures. Ce cas est généralement rencontré dans toutes les situations industrielles où le procédé de stabilisation par encapsulation pourrait s'appliquer, notamment au cours du dessalage des pétroles bruts. Pour faciliter l'injection d'agent polymérisant dans les hydrocarbures, notamment dans les pétroles bruts lourds, de l'émulsion instable prélevée, il est préférable de diluer cet agent polymérisant dans un solvant choisi dans le groupe constitué par le xylène, le benzène et le toluène. De préférence, la concentration d'agent polymérisant dans le solvant est choisie de façon à obtenir une réaction de polymérisation stoechiométrique à l'interface des deux liquides. La concentration préférée d'agent polymérisant dans le solvant est choisie inférieure ou égale à 0,5 M. Outre la quantité de réactifs polymerisants présents dans l'émulsion, la vitesse de polymérisation est également un facteur important dans les procédés de l'invention ; en effet, le film polymère doit eAtre formé avant que les gouttes de l'émulsion coalescent entre iles Pour obtenir une vitesse de polymérisation supérieure à la vitesse de coalescence des gouttes, il est avantageux que le rapport du du débit d'injection q de l'agent polymérisant, dilué ou non, dans l'émulsion, au débit de prélèvement g de l'émul sion instable, c'est-à-dire le rapport t = q, soit compris Q entre 0,05 et 0,5 et, de préférence, entre 0,1 et 0,3. Pour mettre en oeuvre ces procédés de stabilisation et de collecte d'une émulsion, la présente invention a également pour objet un dispositif de collecte, de stabilisation et de récupération de l'émulsion. Il peut autre composé d'une sonde de prélèvement en forme de tube, qui peut pénétrer dans 11 installation que traverse l'émulsion. Cette sonde comprend, outre un orifice de prélèvement à une extrémité du tube, une conduite d'arrivée d'agent polymérisant, transversalement au flux de l'émulsion prélevée, ou à contre-courant de celui-ci, cette conduite étant reliée par d'autres conduites à une pompe et à un réservoir contenant l'agent polymérisant, et une conduite de sortie afin de récupérer les gouttes encapsulées de l'émulsion. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la conduite d'arrivée de l'agent désémulsifiant est un capillaire situé dans la sonde de prélèvement, dont l'axe est parallèle à celui du tube de prélèvement et dont le diamètre interne d est compris entre 0,1 et 0,5 fois le diamètre interne D du tube. En outre, l'orifice de ce capillaire amenant l'agent polymérisant à contre-courant de émulsion est situé en retrait de l'orifice de prélèvement de ladite sonde, d'une distance comprise entre 1 à 5 fois le diamètre D. Pour faciliter la collecte des émulsions à la sortie de la sonde de prélèvement, la Demanderesse a choisi de récupérer ces émulsions encapsulées dans des éprouvettes de forme appropriée, permettant de conserver la distribution granulométrique des gouttes constituant l'émulsion. Avant de recueillir les gouttes encapsulées, ces éprouvettes sont remplies d'un fluide liquide ou gazeux, par exemple d'essence ou d'azote. Un conduit interne, relié à la sortie de la sonde de prélèvement, amène les gouttes au fond de l'éprouvette, sans discrimination de taille, l'accumulation des gouttes provoquant l'expulsion progressive du fluide contenu dans l'éprouvette. De tels dispositifs selon l'invention permettent de prélever, de stabiliser et de récupérer une émulsion dés sa formation dans toutes les installations industrielles et, en particulier, avant les unités de dessalage en raffinerie ou sur champ de production, et même à l'interface des dessaleurs, pour suivre l'évolution de la désémulsification. Ils présentent l'avantage de ne pas introduire de perturbation dans les procédés de traitement en cours. Les schémas annexés illustrent une forme de mise en oeuvre de l'invention. Sur ces dessins t La figure 1 représente une sonde de prélèvement positionnée sur une conduite industrielle. La figure 2 représente une éprouvette de prélèvement permettant de conserver la distribution granulométrique de l'émulsion. Sur la figure 1, la sonde de prélèvement 1 en forme de tube pénètre dans une installation 2 traversée par l'émulsion formée sous pression. Cette sonde comporte un orifice de prélèvement 3, une conduite d'arrivée 4 d'agent polymérisant à contre-courant du flux d'émulsion prélevée et, enderimatioFune conduite de sortie 5 pour la récupération des gouttes encapsulées, la conduite 5 comprenant éventuellement une vanne de fermeture 6. L'extrémité 7 de la conduite 4 d'arrivée de l'agent polymérisant est située en retrait de l'extrémité 3 de la sonde, d'une distance égale à 2,5 fois le diamètre du tube 1, pour que l'agent polymérisant ne pénètre pas dans l'installation. La conduite 4 est reliée par d'autres conduites successivement à une pompe 8, un débitmètre 9 et un réservoir 10 contenant l'agent polymérisant. Sur la figure 2, l'éprouvette de prélèvement 11 est constituée de deux parties, une partie supérieure 12 comprenant un conduit 13, qui relie la conduite de sortie 6 de la sonde de prélèvement 1 à l'éprouvette ll,et une partie inférieure 14 en forme d'entonnoir, jusqu 1au fond de laquelle plonge le conduit 13. Le conduit 15 de la partie supérieure 12 permet l'évacuation progressive du fluide contenu dans l'éprouvette avant l'introduction de l'émulsion dans la partie 14. Le conduit 16 permet, lorsque la vanne 17 est ouverte, d'évacuer l'excèdent d'émulsion avant de dévisser les deux parties 12 et 14 de ltéprouvette pour récupérer l'émulsion encapsulée et l'analyser. Les conduits 19 et 20 permettent d'introduire un fluide, essence ou gaz inerte dans la sonde avant que l'émulsion encapsulée ne soit prélevée. REVEDiDICATIONS 1.- Procédé de stabilisation d'une émulsion initialement instable constituée par les gouttes d'un premier liquide dispersées dans un deuxième liquide, ces deux liquides n'étant pas miscibles, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on microencapsule les gouttes du premier liquide dans un film polymère imperméable et résistant mécaniquement, obtenu par une réaction de polymérisation interfaciale. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion instable est une émulsion eau-hydrocarbures, notamment une émulsion d'eau salée dans du pétrole brut ou dans l'un de ses dérivés. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation interfaciale met en jeu au moins un premier réactif polymérisant, ou agent polymérisant, constitué par un monomère lipophile, introduit immédiatement après la mise en émulsion de l'eau et des hydrocarbures, et éventuellement au moins un deuxième réactif polymérisant hydrophile, ou agent initiateur, introduit dans 1' eau avant que 1' émulsion eau-hydrocarbures ne soit formée. 4.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est une polycondensation d'au moins un acide dichloroalkylique ou alkylénique lipophile comprenant des channes carbonées de 2 à 15 atomes de carbone, et d'au moins une polyamine polyalkyl ou polyalkylénique hydrophile, comprenant de 2 à 4 atomes d'azote, et de préférence une polycondensation d'un acide dichlorotéréphtalique et d'une hexaméthylène tétramine, de manière à former un film polyamide à l'interface du premier et du deuxième liquide. 5.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la réation de polymérisation est une polymérisation d'un composé choisi dans le groupe constitué par les isocyanates et les cyanoacrylates alkyliques ou alkyléniques lipophiles en présence d'eau. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la concentration d'agent initiateur dans l'eau, avant formation de ladite émulsion, est inférieure ou égale à 10 1M. 7.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'agent polymérisant est introduit dans l'émulsion éventuellement en mélange avec un solvant choisi dans le groupe constitué par le xylène, le benzène le toluène et le cyclohexane, à une concentration telle que la réaction de polymérisation interfaciale avec l'agent initiateur présente dans l'émulsion soit stoechiométrique 8.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la concentration d'agent polymérisant dans un solvant est inférieure ou égale à 0,5 M. 9.-Application du procédé selon l'une des revendicatRxs 1 à8 à la collecte d'un échantillon représentatif stable d'une émulsion initialement instable, caractérisée par les phases suivantes - prélever un échantillon représentatif de l'émulsion instable à l'aide d'an moins une sonde de prélèvement, immédiatement après la mise en émulsion desdits deux liquides non miscibles, mais avant que ladite émulsion instable formée ne se casse ;; - injecter près de l'orifice de prélèvement, à l'intérieur de ladite sonde, au moins un réactif polymérisant réagissant avec l'émulsion instable suivant au moins une réaction de polymérisation pour former ledit film polymère à l'interface des gouttes dudit premier liquide et du deuxième liquide environnant, de manière à stabiliser ladite émulsion , - recueillir lesdites gouttes encapsulées dudit premier liquide dans ledit deuxième liquide, à la sortie de ladite sonde de prélèvement. 10.- Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport r du débit d'injection q de l'agent polymérisant, dilué ou non dans un solvant, dans ladite sonde de prélèvement et du débit de prélèvement Q de l'émulsion instable est compris entre 0,05 et 0,5 et de préférence entre 0,1 et 0,3. 11.- Dispositif pour la mise en oeuvre de l'application selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il comprend une sonde de prélèvement (1) en forme de tube, comportant outre un orifice de prélèvement (3) à une extrémité dudit tube, une conduite d'arrivée d'agent polymérisant (4), cette arrivée étant reliée par des conduites à une pompe (8) et à un réservoir (10) contenant l'agent polymérisant, et une conduite (5) de sortie et de collecte des gouttes encapsulées du premier liquide dans le deuxième liquide. 12.- Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la conduite (4) d'arrivée d'agent désémulsiìant est un capillaire dont l'axe est parallèle à l'axe dudit tube (1) constituant la sonde de prélèvement, dont le diamètre interne d est compris entre 0,1 et 0,5 fois le diamètre interne D dudit tube (1), et dont l'orifice (7) amenant ledit agent polymérisant dans l'émulsion est situé en retrait de l'orifice (3) de prélèvement de ladite sonde, d'une distance comprise entre 1 à 5 fois le diamètre D.