FR 2587994 A1 19870403 FR 8613398 A 19860925 Procédé Pour l'obtention de composés aromatiaues.exempts 'étérocvcles. L'invention concerne un nouveau procédé pour la purification de composés aromatiques multinucléaires, notamment pour l'élimination de composés contenant du soufre, de l'azote ou de l'oxygène. De tels composés aromatiques sont constitués par des matières contenues dans le goudron et sont obtenus lors du retraitement des huiles de goudron dans différentes fractions. Par des étapes ultérieures de purification telles que la redissolution, la déphénolation, la débasification ou des recristallisations spéciales, on isole à partir de ces fractions des produits aromatiques techniquement purs. Toutefois, en dépit des multiples procédés de purification, de faibles quantités de composés hétérocycles sont encore attachés même à ces produits aromatiques purs, zen tant que produits d'accompagnement d'ébullition et de cristallisation. La séparation de ces impuretés n'est possible qu'à des coûts considérables ce qui rend les produits aromatiques à pureté élevée inintéressants sur le plan économique. D'un autre côté, c'est justement pour des domaines d'application déterminés comme par exemple la transformation ultérieure en acide di- ou tétracarboxylique de naphtalène et son utilisation pour des polymères spéciaux, que l'on a besoin de produits aromatiques exempts d'hétérocycles contenant du soufre, de l'azote ou de l'oxygène. Le but de l'invention est par conséquent de fournir un procédé permettant d'obtenir le plus simplement et le plus économiquement possible des produits aromatiques polynucléaires exempts d'hétérocycles. Ce but est atteint en traitant des produits aromatiques techniquement purs sur des catalyseurs présulfurés de molybdène, de cobalt/molybdène, de nickel/tung stène, ou de nickel/molybdène à une température de 230 à 350'C et sous une pression dans le domaine de 25 à 80 bars (pression à froid) pendant 3-5 heures avec de l'hydrogène, puis sur le même catalyseur à une température de 300 à 380-C sous gaz inerte pendant 5-10 heures et ensuite soumis à un traitement d'élaboration. Dans un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le composé aromatique est dissous dans un solvant lors de la réaction. Dans un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on utilise en tant que solvant un hydrocarbure aliphatique saturé ayant 12 à 16 atomes de C. Dans un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le composé aromatique est du pyrène. De par le traitement du pétrole, il est connu d'éliminer des composés hétérocycles de distillats en hydrogénant ceux-ci. En tant que catalyseurs, on a recours à des catalyseurs présulfurés au molybdène, au cobalt/molybdène, au nickel/molybdène ou au nickel/tungstène, (Winnacker-Küchler ; Chemische Technologie, 4ème EditioR, Vol. 5, Page 112 et suivantes). On a maintenant trouvé que lorsque des produits aromatiques techniquement purs ayant deux noyaux ou plus sont traités avec les mêmes systèmes de catalyseur par hydrogénation sous de3 conditions connues en elles-me- mes, les impuretés d'accompagnement hétérocycliques sont également clivées e fractions facilement séparables. Il est toutefois à noter que dans ce cas, on hydrogène aussi jusqu'à 40 % des produits aromatiques de sorte qu'en tant que produit réactionnel, on obtient un mélange qui contient en plus du solvant éventuellement mis en oeuvre et des produits de décomposition des hétérocycles, les produits aromatiques et divers produits hydroaromatiques. La séparation et notamment la décomposition de ces produits hydroaromatiques en produits purs est extrêmement coûteuse de sorte que ce procédé de purification par hydrogénation connu en soi n'est pas intéressant pour l'obtention de composés aromatiques purs pour des raisons économiques. D'une façon surprenante, on a toutefois trouvé maintenant que les produits hydroaromatiques formés sont de nouveau déshydrogénés dans le mélange réactionnel respectivement sur le même catalyseur, lorsque le mélange réactionnel est chauffé sous gaz inerte ou lorsqu'un jet de gaz inerte est dirigé a' travers le mélange réactionnel chauffé. Le mélange réactionnel déshydrogéné ainsi obtenu contient les produits aromatiques en plus du solvant facilement Séparable et des produits réactionnels obtenus à partir des hétérocycles.Par la combinaison des deux étapes réactionnelles, à savoir l'hydrogénation et la déshydrogénation, avec recristallisation subséquente ou décomposition par distillation, on obtient ainsi à partir d'une fraction aromatique contenant des hétéroatomes le composé aromatique correspondant exempt d'hétéroatomes, d'une manière simple et économique. A l'aide du procédé selon l'invention, on peut obtenir des composés aromatiques exempts d'hétérocycles qui contiennent deux noyaux ou plus dans la molécule, comme par exemple la naphtaline, l'anthracêne, du phé nanthrènet du chrysène, du fluoranthène ou du pyrène. Ces produits aromatiques sont, soit mis en oeuvre zans solvant sous forme de masse en fusion, soit sous forme de solution dans un solvant. Comme solvant, les hydrocarbures aliphatiques saturés ayant 12 à 16 atomes de C se révèlent appropriés. En tant que catalyseurs, on prend surtout en considération des oxydes de CoMo et des oxydes de NiMo, mais également des oxydes de Mo, de CoW et de NiW sur support de w-Al203. Dans un premier temps, les oxydes respectifs sont présulfurés d'une manière connue en soi, c'est-à- dire transformés dans la forme sulfurée activée dans un jet d'H2/H28. L'activité optimale d'un catalyseur de CoMo industriel est obtenue à des températures de présulfuration situées entre 400 et 530-C. Pour la réalisation du procédé, on introduit le composé aromatique ou sa solution avec environ 2 à 5 % en poids du catalyseur présulfuré dans un autoclave. L'oxygène présent est chassé de la zone gazeuse par rincage avec un gaz inerte. Ensuite, on introduit sous pression de l'hydrogène jusqu'à une pression de 25 à 80 bars (pression à froid) et le mélange complet est chauffé sous malaxage occasionnel ou continu jusqu'a une température de 230 à 350-C et maintenu dans ce domaine de température pendant une durée de 3 à 5 heures. Après refroidissement, lorsque la réaction est terminée, on détend et le mélange réactionnel est rincé avec du gaz inerte pour éliminer les restes d'hydrogène et les produits de décomposition des hétérocycles, notamment H2S, NH3 et H20. Ensuite, on effectue l'étape opératoire de déshydrogénation sur le même catalyseur par traitement pendant 5 à 10 heures sous gaz inerte à une température de 300 à 380il. Comme gaz inerte, on peut utiliser des gaz rares, du dioxyde de carbone ou de l'azote. Les gaz inertes sont soit également amenés sous des pressions de 20 à 80 bars sur le mélange réactionnel, soit dirigés pendant le traitement sous forme de courant gazeux à travers le mélange réactionnel. Lorsque la déshydrogénation est terminée, le produit obtenu est retraité d'une manière connue en soi par distillation ou cristallisation. Dans la mesure où le produit final obtenu contient encore des produits aromatiques hydrogénés, ceuxci peuvent être transformés complètement en le compose aromatique par répétition de l'étape de déshydrogénation. Exemple Dans un autoclave de 500 ml muni d'un agitateur, on introduit 125 g de pyrène techniquement pur et 3,75 g de catalyseur présulfuré (BASF M8-21, NI/Mo sur de l'Al203 en tant que support) dans 200 ml de dodécane (environ 90-95%, point d'ébullition 213-216XC). Le pyrène contient les composants secondaires suivants : du dihydropyrène (0,14 %), du fluoranthène (1,18 %), du phénanthrothiophène (1,50 %), du brazane et du benzofluo rène (0,48 %) ainsi que de l'azafluoranthène (0,1 %). Après la fermeture de l'autoclave, on rince deux fois avec du N2 à 50 bars pour chasser l'air. Ensuite, on introduit du H2 à 50 bars et l'on chauffe pendant 4 heures à une température de 320'C. Après refroidissement de l'autoclave à la température ambiante, on détend et on rince deux fois avec du N2 à 50 bars sous agitation. On introduit de nouveau du N2 à 50 bars et l'on chauffe pendant 8 heures à une température de 320*C. Après refroidissement à la température ambiante et détente de l'autoclave, le produit brut est séparé du solvant par filtration. Pour la séparation du catalyseur, on l'introduit dans la cartouche à extraction d'un appareil d'extraction Soxhlet et extrait avec de l'acétone. L'extrait à l'acétone est concentré jusqu'à environ 500 ml sur un évaporateur rotatif. Le produit se sépare par cristallisation dans un congélateur. Il est séparé de la lessive mère par filtration et séché dans un dessicateur sous vide sur Cal2. Le produit contient, en plus du pyrène, du dihydropyrêne (5,87 %) et du fluoranthène (0,04 's). Composition du mélange réactionnel avant l'étape de déshydrogénation : pyrène (61 %), dihydropyrène (26 %), dérivés de pyrène davantage hydrogénés (11 %), produits de décomposition du phénantrothiophène, c'est-àdire phénanthrène et dérivés hydrogénés de phénanthrène (2 o) REVENDICATIONS î. Procédé pour l'obtention de composés aromatiques polynucléaires exempts d'hétérocycles, caractérisé en ce que les produits aromatiques techniquement purs sont traités sur des catalyseurs présulfurés de molybdène, de cobalt/molybdène, de nickel/tungstène, ou de nickel/molybdène à une température de 230 à 350 C et sous une pression dans le domaine de 25 à 80 bars (pression à froid) pendant -3-5 heures avec de l'hydrogène, puis sur le même catalyseur à une température de 300 à 380"C sous gaz inerte pendant 5-10 heures et ensuite soumis à un traitement d'élaboration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est dissous dans un solvant lors de la réaction. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'en tant que solvant, on utilise un hydrocarbure aliphatique saturé ayant 12 à 16 atomes de C. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, ca ractêrisé en ce qu'en tant que composé aromatique on met en oeuvre du pyrène.