FR 2593508 A1 19870731 FR 8616483 A 19861126 Procédé pour la fabrication de copolymères éthène acétate de vinyle modifiés L'invention concerne un procédé pour la fabrication de copolymères, de partiellement à totalement réticulé, d'éthène-acétate de vinyle, dans lequel les groupements d'esters sont partiellement remplacés par des groupes hydroxyles. Caractéristique des solutions techniques connues I1 est connu que l'on peut réticuler des copolymères éthène-acétate de vinyle au moyen d'alcoolates métalliques. Comme réticulants, on peut utiliser, par exemple, des alcoolates de métaux alcalins (brevet DD 70 388) ainsi que des alcoolates de formule générale Me2(0R)x, (brevet DD 70 387), et Me3(Me2(OR)x), (brevet DD 70 398), dans lesquels Me2 est un métal d'un degré de valence 2 à 5, Me3, un métal mono- ou bivalent, et x, un nombre de 2 à 5. Les alcoolates peuvent être utilisés sous la forme solide, ou sous forme de solution dans l'alcool correspondant. Quand on utilise des alcoolates de métaux contenant de l'alcool, ou des solutions d'alcoolates métalliques dans l'alcool correspondant, il peut être obtenu, par élimination de proportions définies, de l'alcool du mélange réactionnel, après des durées définies de séjour de la masse plastique en fusion dans la machine de transformation, les produits visés, partiellement ou totalement réticulés, dans lesquels les groupements esters sont partiellement remplacés par alcoolyse (brevet DD 206 900). La répartition des poids moléculaires relativement large dans les produits fabriqués par le procédé mentionné est désavantageuse pour certains domaines d'utilisation. Cet effet apparait particulièrement quand se présentent pour la mise en oeuvre des alcoolates métalliques solides contenant de l'alcool.Si les indices de fusion des produits modifiés sont inférieurs à 10 g/10 min, mesurés à 463 K, il n'est pas rare qu'il apparaisse des parties gélifiées de 0,5 à 5 moles %, qui limitent considérablement le champ d'utilisation de ces produits. L'invention a en conséquence pour objet la fabrication de copolymères éthène-acétate de vinyle modifiés, dont l'homogénéité est améliorée. Exposé de l'idée de l'invention : Le problème de l'invention est de mettre en oeuvre un modificateur pour la conversion de copolymères éthène-acétate de vinyle tel qu'il assure une étroite répartition du poids moléculaire, et la gélification d'une faible proportion du produit final. L'invention propose, pour résoudre ce problème, un procédé pour la fabrication de copolymères d'éthène-acétate de vinyle modifiés, dont l'homogénéité est améliorée par réaction des copolymères avec des solutions d'alcoolates métalliques dans l'alcool correspondant, à des températures de fusion de 343 à 493 K, où l'on peut obtenir, en éliminant 5 à 98 % en poids de l'alcool du mélange réactionnel, après une durée de séjour de la masse plastique en fusion de 15 à 95 % du temps total de séjour de cette masse dans la machine de traitement, les produits recherchés, partiellement et pouvant même être totalement réticulés, dans lesquels les groupements estérifiés ont été remplacés par hydrolyse, dans des limites de 5 à 95 %, par des groupes hydroxyles, procédé caractérisé en ce que, comme modificateur, on utilise une solution de 1 à 30 % en poids de méthylate de sodium dans le méthanol, qui contient, sous forme de solution, 0,03 à 4,45 X en poids d'hydroxyde de sodium, et de préférence 0,12 à 3,35 % en poids. La fabrication de la solution de modificateur peut s'effectuer soit en faisant réagir du sodium métal avec du méthanol et addition subséquente d'une quantité d'eau appropriée, soit par réaction de soude caustique avec du méthanol, pendant que l'on élimine continuellement, par distillation, du méthanol contenant de l'eau et apporte la même quantité de méthanol pur jusqu'à ce que le taux de conversion voulu soit atteint. La réaction du modificateur en solution avec le copolymérisat s'effectue, d'une façon connue en soi, dans des mélangeurs internes, ou des machines à extruder. D'une façon surprenante, les copolymères éthène-acétate de vinyle modifiés présentent une répartition des poids moléculaires nettement plus étroite et une proportion de parties constituantes gélifiées nettement plus faible que les produits comparatifs correspongants. Exemples de réalisation Exemple 1 Un copolymérisat d'éthène-acétate de vinyle, avec une teneur en acétate de vinyle de 31,5 % en poids, et un indice de fusion de 175 g pour 10 min, mesuré à 463 K, passe avec un débit de 2 kg/h dans une extrudeuse a' deux vis, avec un diamètre des vis de 28 mm et une longueur de vis de 929 mm. Les températures des différentes zones de chauffage se situent dans un ordre de grandeur de 383 à 473 K.On injecte dans la masse en fusion, au moyen d'une pompe doseuse, 55 ml/h d'une solution méthanolique de méthylate de sodium, qui présente une teneur en méthylate de sodium de 19 % en poids et une teneur en hydroxyde de sodium de 1.56 X en poids. 130 mm après le point d'injection, on élimine, par dégazage sous vide, 90 %, enpoids du méthanol libre contenu dans la masse plastique en fusion. Le produit sortant de ltextru- deuse est transformé en granules cylindriques. Les propriétés du copolymérisat modifié sont indiquées daPs le Tableau 1. Exempie 2 (exemple comparatif) : Comme dans l'exemple 1! on fait réagir le copolymérisat d'étkène et d'acétate de vinyle avec une solution de méthylate de sodium dans le méthanol, qui présente une teneur en méthylate de sodium de 21 % en poids (la teneur totale en sodium de ia solution de modificateur est égale à 9 % en poids (comme dans l'exemple 1). les propriétés du copolymérisat modifié sont données dans le Tableau 1. Tableau 1 Propriétés Exemple 1 Exemple Il Indice de fusion à 463 K (g/10 min) 0,9 à 2,5 0,7 à 2,6 Proportion de groupes acétate saponifiés (%) calculé sur le produit de départ 6 6 Poids moléculaire moyen M 178 000 189 C00 w Hétérogénéité U 6,1 9,3 Proportion de gel REVENDICATIONS 10) Procédé pour la fabrication de copolymères d'éthène-acétate de vinyle modifiés, dont l'homogénéité est améliorée par réaction des copolymères des solutions d'alcoolates métalliques dans l'alcool correspondant, à des températures de fusion de 343 à 493 K, où l'on peut obtenir, en éliminant 5 à 98 % en poids de l'alcool du mélange réactionnel, après une durée de séjour de la masse plastique en fusion de 15 à 95 % du temps total de séjour de cette masse dans la machine de traitement, les produits recherchés, partiellement et pouvant même être totalement réticulés, dans lesquels les groupements estérifiés ont été remplacés par hydrolyse, dans des limites de 5 à 95 %, par des groupes hydroxyles, procédé caractérisé en ce que, comme modificateur, on utilise une solution de 1 à 30 X en poids de méthylate de sodium dans le méthanol, qui contient, sous forme de solution, 0,03 à 4,45 % en poids d'hydroxyde de sodium. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de modificateur utilisés contient 0,12 à 3,35 % en poids d'hydroxyde de sodium sous forme de solution.