FR 2594116 A1 19870814 FR 8601918 A 19860212 MATERIAUX AMORPHES OU PARTIELLEMENT AMORPHES CONDUCTEURS IONIQUES DE L'ARGENT, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEURS APPLICATIONS ELECTROCHIMIQUES. L'invention concerne des matériaux amorphes ou partiellement amorphes conducteurs ioniques de l'argent. Elle concerne également un procédé de fabrication et de mise en forme de ces matériaux pour des applications électrochimiques, notamment en tant qu'électrolytes. On connaît l'intérêt des verres chalcogénés, notamment sulfurés, contenant de l'argent (I) : dans ces matériaux, les ions argent possèdent une mobilité très élevée. On peut citer, par exemple, les verres Ge-S-Ag et As-S-Ag qui présentent une conductivité ionique de l'argent respectivement de 10 4 n 1 cm 1 et 10 cm à température ambiante (J.Amer.Ceram Soc. ,n 57, p.489, 1974). Des verres analogues mais contenant des halogènes ont également été décrits. Par exemple, les verres Ge-Ag-S-I qui présentent une conductivité ionique de 6x10 fl 1cl 1 à à température ambiante (J.Non Cryst.Solids n 57,p.49,1983). On sait également que la conductivité d'un verre est d'autant plus élevée qu'il contient d'ions mobiles. Cependant la quantité de ces ions que les méthodes classiques de l'art verrier permet d'introduire est limitée. En effet, l'incorporation dans un verre de grandes quantités d'un sel contenant l'ion mobile entraîne une recristallisation. Pour élargir les domaines d'existence des verres et corrélativement augmenter leur conductivité certains auteurs ont proposé d'utiliser les méthodes de trempe ultra-rapide. On peut citer, à titre d'exemple, les verres contenant l'ion lithium préparés par hypertrempe à rouleau (J.Amer.Ceram.Soc.,vol.62, n 9,p.503,1979). On peut également citer les verres à base de sulfure de silicium et de sulfure de lithium (congrès SSI, Lake TAHOE, août 1985). D'une manière générale, cette méthode d'ultra-trempe, utilisée surtout pour les verres oxydés, n'a pas conduit à des applications industrielles car les matériaux sont obtenus sous forme d'écailles fines dont la fragilité rend la mise en oeuvre difficile. En combinant l'aptitude des verres chalcogénés et chalcohalogénés pour la conductivité ionique et les potentialités de la méthode de trempe ultrarapide, les inventeurs ont obtenu des verres riches en ions mobiles. L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux matériaux amorphes ou partiellement amorphes, de conductivité élevée grâce à leur forte teneur en argent. Elle vise également à fournir un procédé de préparation de ces matériaux basé sur la méthode d'ultra-trempe, de mise en oeuvre aisée, permettant leur obtention sous forme de membranes. Elle vise en outre la mise à profit des propriétés conductrices de ces matériaux dans des applications électrochimiques, notamment en tant qu'électrolytes. Les matériaux de l'invention sont caractérisés en ce qu'il s'agit de systèmes à base des éléments Ag-R-X-M, où - Aa représente le cation prédominant, - R un chalcogène S, Se ou Te, - X un halogène en particulier I, Br ou encore Cl, et X un métal du groupe IVA tel que Si ou Ge ou du groupe VA tel que P, As ou Sb, étant entendu que le pourcentage atomique de l'argent par rapport à l'ensemble des cations est supérieur à 70% environ lorsque E = S, et à 50% environ lorsque R = Se ou Te, Des matériaux préférés sont des chalcogénures d'argent et des halogénures métalliques du type xAg2R-u M X dans lequel - Ag représente le cation prédominant, - R, X et M sont tels que définis ci-dessus, - a et k représentent les proportions atomiques dans les chalcogénures et les halogénures métalliques, - x et g représentent les proportions molaires des constituants du mélange. D'autres matériaux préférés sont des chalcogénures d'argent, des chalcogénures métalliques et des halogénures d'argent et/ou des halogénures métalliques de formule xAg2R-yAgX-zMcRd-uMaXb dans laquelle - Ag représente le cation prédominant, - R, X, X, a, b, x et u sont tels que définis ci-dessus, - c et d représentent les proportions atomiques dans les chalcogénures et les halogénures métalliques, - y et ffi représentent les proportions molaires des constituants du mélange, étant entendu que le pourcentage atomique de l'argent par rapport à l'ensemble des cations est supérieur à 50% environ lorsque R = Se ou Te et supérieur à & 70% environ lorsque R = S et que y et z peuvent être nuls lorsque M = Sb ou Si. Ces matériaux sont avantageusement riches en argent et possèdent une conductivité ionique élevée. Selon un autre aspect de grand intérêt, ils peuvent se présenter sous forme de membranes qui sont directement utilisables dans des dispositifs électrochimiques. Dans des matériaux préférés de l'invention, X représente de l'iode. Un groupe préféré de ces matériaux correspond à des sulfures. Dans un autre groupe préféré les chalcogénures sont des séléniures ou des tellures. Dans d'autres matériaux de l'invention, X représente du brome ou encore du chlore. Selon une variante de réalisation, les matériaux de formule I contiennent un mélange d'au moins deux chalcogénures Mc Rd et/ou d'au moins deux halogé nures a et Xb. a b Selon une autre variante, mise en oeuvre, le cas échéant, avec la précédente, les matériaux de 1 'in- vention comportent un métal M au moins partiellement substitué par l'un des mélanges des groupes IVA et VA mentionnés ci-dessus. - Des -composi-tions- préférées de matériaux comprennent des systèmes du type Ag2S-Sb2S3, Ag25-Sb2S3- Agi ou Ag2S-GeS2-AgI. Dans ces systèmes, les proportions molaires préférées sont d'environ 90% Ag2S- 10% Sb2S3; 80E Ag2S-10% Sb2S3-10% AgI ; 25% Ag2S, 15% GeS2, 60% AgI; 40 AgI - 57% Ag2S ; 3% Sb2S3. Pour préparer les matériaux de l'invention, on porte à fusion un mélange de constituants de départ choisis, puis on verse le liquide obtenu entre deux rouleaux tangents afin d'obtenir un ruban. L'opération de fusion est avantageusement réalisée sous un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon pour éviter hydrolyse ou oxydation. Le liquide obtenu est versé entre deux rouleaux tangents effectuant environ 1000 rotations ou plus par minute. On obtient ainsi un matériau amorphe ou partiellement amorphe sous forme d'un ruban de quelques micromètres d'épaisseur, notamment de 10 à 20 micromètres, dont la longueur dépend de la quantité de liquide mise en jeu. Les rubans obtenus ont un aspect métallique car ils reflètent la lumière visible en raison de leur indice de réfraction élevé. Néanmoins, ils sont isolants électroniques. Leur conductivité électronique est de l'ordre de 10-10 1 -1 cm 1. Leur conductivité ionique est souvent supérieure à 10-2 #-1cm-1. Ces caracté- ristiques conduisent à des membranes pour dispositifs électrochimiques dont la résistance pour un échantillon d'un cm2 est de l'ordre de l'ohm ; le rapport de la conductivité électronique pouvant induire des pertes à la conductivité ionique est de l'ordre de 10 5 à 25 25 C et souvent inférieure à cette valeur. Compte tenu de leurs propriétés, les matériaux de l'invention sont utilisables en tant qu'électrolytes dans des dispositifs électrochimiques tels que batteries "tout solide", supercondensateurs, capteurs chimiques, dispositifs électrochromes. Ils sont avantageusement utilisés sous forme de membranes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent et en se reportant aux figures 1 à 2, - la figure 1 représentant le diagramme ternaire de AgI, Ag2S, Sb2S3, - la figure 2 représentant la variation du logarithme de la conductivité o à 20 C en fonction du rapport cationique Ag /cations du mélange. Exemple 1 : Préparation de matériaux de formule x Ag2S,y AgI,z Sb2S3, - x, y, z représentant le nombre de moles des différents constituants, tels que le rapport cationique e=Ag I cations de ces mélanges est tel que o = (2x+y)x100/(2x+y+2z) > 70 Ces mélanges correspondent à la zone I du diagramme schématisé sur la figure i. Ils sont placés dans un creuset en carbone d'un appareillage d'hypertrempe classique, dégazé sous vide puis rempli d'argon. La vitesse des rouleaux est de 3000 tours/m. La température du creuset de carbone est portée à 800-C environ. Après fusion, le creuset est ouvert à son extrémité inférieure ; le liquide est laminé par les rouleaux. Les produits obtenus présentent un éclat métallique et sont généralement amorphes. Lorsque 8 est voisin de 100, une cristallisation partielle peut apparaître. Stables vis à vis de la vapeur d'eau atmosphérique, ils peuvent être manipulés à l'air sans subir de dégradation de leurs propriétés. ExemPle 2 : Etude de la conductivité de matériaux préparés à partir de mélanges de sulfure d'argent et de sulfure d'antimoine ou de mélanges de sulfure d'argent et de sulfure d'antimoine et d'iodure d'argent. Sur la figure 2, on a représenté la variation du logarithme de la conductivité à 20 C en fonction de o défini ci-dessus pour des matériaux préparés à partir de mélanges de sulfure d'argent et de sulfure d'antimoine et d'iodure d'argent. L'examen de cette courbe montre que la conductivité ionique du matériau est d'autant plus élevée que le matériau est riche en argent. On rapporte dans le tableau 1 les performances de matériaux issus de la zone I de la figure I. TABLEAU I : composition :T(25 C) (cm)-1: E (eV) composition : T(25 C) (cm) : E (eV) ----------------------:---------------:------- 0,90 Ag2S-0,10 Sb2S3 : 5,6#10-3 : 0,28 :0,40 AgI-0,03 Sb2S3-0,57Ag25 : 6,0#10-2 : 0,15 : 0,70 AgI-0,20 Ag2S-0,1 Sb2S3 : 6,0#10-3 : 0,22 Exemple 3 :On procède comme dans l'exemple 1, mais avec des mélanges TABLEAU Il ------------------------------------------------------- : composition :(25 C)(cm)-1: E (eV) : : : : : ------------------------------------------------------- 0,21 Ag2Se-0,32 GeSe2,8-0,45 AgI : 7,2#10-3 : 0,16eV : 0,18 Ag2Se-0,42 GeSe2,3-0,40 AgI : 3,1#10-3 : 0,17eV : ------------------------------------------------------- Exemple 4 : Applications électrochimiques des matériaux de l'invention On prépare un échantillon de composition 0,2 Ag2S-0,7AgI-O, 1Sb253 dans les conditions décrites dans l'exemple 1.Le ruban obtenu de 20 micromètres d'épaisseur est recouvert sur une face par de la laque d'argent. Sur l'autre face, on applique une pastille solide composée d'un mélange de graphite et d'iode (une partie pondérale de graphite pour deux d'iode). La structure réalisée correspond à la chaîne électrochimique Ag/électrolyte/I2 Il lui correspond la réaction électrochimique : On observe une tension de circuit ouvert de 0,681 V. La tension théorique découlant de la réaction (a) est de 0,687 V. Le courant de court-circuit de la batterie précédente était de 500 mA. ExemPle 5 : Utilisation de matériaux de l'invention pour réaliser des batteries "tout solide". On réalise un empilement de diverses couches ----------carbone ----------carbone+iode ----------carbone+iode+verre verre ----------verre+poudre d'argent ----------poudre d'argent ----------carbone On entend par "verre", un matériau tel que décrit dans l'exemple 1. Cet empilement est comprimé dans une presse. On obtient ainsi un cylindre de imm de hauteur et de 1cm2 de surface de base. Cette structure correspond à deux chaînes électrochimiques en série du type de celle décrite à l'exemple 4. La tension en circuit ouvert est de 1,37 V. Cette batterie est utilisable pour alimenter des dispositifs microélectroniques. Une montre électronique à affichage digital a été alimentée par le dispositif précédent. REVENDICATIONS 1/ Matériaux amorphes ou partiellement amorphes, conducteurs ioniques de l'argent caractérisés en ce qu'il s'agit de systèmes à base des éléments Ag-R-X-M où - Aq représente le cation prédominant, - B représente un chalcogène S, Se ou Te, - X représente un halogène en particulier I, Br ou encore Cl, - M représente un métal du groupe IVA tel que Si ou Ge, ou du groupe VA tel que P, As ou Sb, étant entendu que le pourcentage atomique de l'argent par rapport à l'ensemble des cations est supérieur à 70% environ lorsque R = S et supérieur à environ 50 lorsque R = Se ou Te. 2/ Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'il s'agit de chalchogénures d'argent et d'halogénures métalliques du type xAg2 R-uM dans lequel - R, X, M sont tels que définis ci-dessus, - a et k représentent les proportions atomiques dans les chalcogénures et les halogénures métalliques, - x et u représentent les proportions molaires des constituants du mélange. 3/ Matériaux selon la revendication 1 ou 2, ca ractérisés en ce qu'il s'agit de chalcogénures d'argent, de chalcogénures métalliques d'halogénures d'argent et/ou d'halogènures métalliques de formule xAg2R-yAgX-z McRd -u MaXb dans laquelle - R, X, M , a, b, x et IL ont les significations données ci-dessus, - ç et 4 représentent les proportions atomiques dans les chalcogénures et les halogènures métalliques, - y et z représentent les proportions molaires des constituants du mélange, étant entendu que le pourcentage atomique de l'argent par rapport à l'ensemble des cations est supérieur à & 70% environ lorsque R = S et à 50% environ lorsque R = Se ou Te et que y et u peuvent être nuls lorsque M = Sb ou Si. 4/ Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que X représente de l'iode. 5/ Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'il s'agit de sulfures. 6/ Matériaux selon la revendication 1 ou 4, caractérisés en ce qu'il s'agit de séléniures ou de tellures. 7/ Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent un mélange d'au moins deux chalcogénures McRd et/ou d'au moins deux halogénures MaXb. 8/ Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que M est partiellement substitué par un autre métal du groupe IVA ou VA tel que défini ci-dessus. 9/ Matériaux amorphes ou partiellement amorphes conducteurs ioniques de l'argent, dans lesquels le pourcentage atomique de l'argent par rapport à l'ensemble des cations est supérieur à 70 environ lorsque R = S et à 50% environ lorsque R = Se ou Te, caractérisés en ce qu'il s'agit de systèmes du type Ag2S-Sb2S3, Ag2S Sb2S3-Ag I, ou Ag2S-GeS-AgI, avec de préférence les proportions molaires suivantes d'environ 90% Ag2S10% Sb2S3 ; 80% Ag25-10. Sb253-10% AgI ; 25% Ag2S15% GeS2-60% AgI-40% AgI et 57% Ag2S-3% Sb2S3. 10/ Procédé de préparation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on porte à fusion un mélange de constituants de départ choisis, puis on verse le liquide obtenu entre deux rouleaux tangents afin d'obtenir un ruban, l'opération de fusion etant avantageusement réalisée sous un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, et le liquide obtenu versé entre deux rouleaux tangents effectuant environ 1000 rotations ou plus par minute. 11/ Electrolytes caractérisés en ce qu'ils sont élaborés à partir d'au moins un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12/ Dispositifs électrochimiques tels que batteries "tout solide", supercondensateurs, capteurs chimiques, dispositifs électrochromes, caractérisés en qu'ils renferment un électrolyte selon la revendication 11, avantageusement sous forme de membrane.