FR 2593409 A1 19870731 FR 8601469 A 19860130 La présente invention concerne un procédé de séparation par adsorption de composés difficiles à séparer par les méthodes classiques du génie chimiqueJet les installations nécessaires à la mise en oeuvre de ce procédé. L'originalité de la présente invention est qu'il n'est plus indispensable, comme cela est le cas dans les procédés de l'art antérieur, de choisir un adsorbant solide sélectif vis-à-vis de l'un des deux composés à séparer. La sélectivité d'adsorption est, selon la présente invention, créée par la présence d'un troisième composé, coadsorbé sur la surface du support adsorbant, ce qui modifie les contraintes stériques entre les squelettes organiques des molécules adsorbées. Le choix de ce troisième composé permet de plus d'orienter ces contraintes stériques et par conséquent d'orienter la sélectivité d'adsorption en faveur de l'un ou de l'autre des deux composés. A ce titre, ce procédé de séparation par adsorption mérite bien la dénomination de procédé de séparation par adsorption adductive. L'invention concerne plus particulièrement, parce que c'est dans ce cas que son application semble devoir présenter le plus d'intérêt mais non exclusivement, la séparation par adsorption adductive de composés organiques qui présentent des points d'ébullition ou de cristallisation voisins tels que, par exemple, les isomères géométriques ou optiques. De même, elle concerne plus particulièrement, parce que c'est dans ce cas qu'elle semble devoir présenter sa plus grande efficacité mais non exclusivement, la séparation par adsorption adductive de composés tels que les amines, les acides, les alcools, les phénols et les acides aminés, c est-à-dire de composés qui sont de bons accepteurs ou donneurs de protons. De nombreux procédés ont déjà été proposés pour réaliser la séparation de tels isomères ou plus généralement pour effectuer des séparations difficiles. Un inventaire en est donné dans l'ouvrage "Separation Processes de C.J. King (Mc GRAW-Hill Book Co, 1980), et dans l'ouvrage "Raffinage et Génie Chimique" de P. Wuithier {éditions Technip, 1972). La séparation d'un mélange binaire d'isomères géométriques par distillation, adsorption ou cristallisation est encore plus difficile à réaliser dans le cas des composés polaires, par suite de la présence d'azéotropes. On a donc proposé d'associer au mélange à séparer un troisième, composé apte à former des interactions moléculaires physiques différenciées avec les différents isomères et à modifier ainsi les associations moléculaires afin d'accroitre les facteurs de séparation ou de supprimer les azéotropes. L'extraction liquide-liquide est un exemple très représentatif de l'utilisation d'un troisième composé ; on peut citer également la distillation azéotropique ou extractive, la cristallisation extractive ou adductive, etc. L'utilisation d'un troisième composé est également souvent préconisée pour séparer par cristallisation deux isomères optiques car la séparation spontanée par cristallisation est assez peu fréquente. Rien dans l'art antérieur ne permet cependant de prévoir que l'utilisation d'un troisième composé en adsorption liquide-solide ou gaz-solide peut être adoptée pour créer, inverser ou amplifier une sélectivité grâce aux modifications des interactions stériques entre les squelettes organiques des molécules adsorbées. Des procédés de séparation des hydrocarbures aromatiques, des phénols ou des sucres par adsorption sur des alumino-silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ont été décrits. Deux publications décrivent ces procédés - M. Seko et colt, "Sieves for mixed xylenes separation", Hydrocarbon Processing p. 133 (1980) - R.W. Neuzil et coll. "An energy-saving separation scheme" Chemtech p. 498 (1980). Les procédés correspondants reposent essentiellement sur la mise au point d'un support poreux sélectif pour l'un des isomères, en général l'isomère para (paraxylène, paracrésol). La sélectivité est déterminée par lastructure inorganique de ce support, c'est-à-dire le rapport SiO2/Al2O3 et sa teneur en eau, ainsi qu'en fonction de la nature des cations présents à sa surface. L'invention a pour but de fournir un nouveau procédé qui permette de bénéficier, dans la séparation des composés du genre susvisé, de tous les avantages connus des méthodes industrielles de séparation par les cascades d'étages à l'équilibre. Le procédé selon l'invention d'enrichissement en chacun de ses constituants d'un mélange contenant au moins deux composés accepteurs ou donneurs de protons de configuration géométrique voisine ou de configuration optique différente est caractérisé en ce qu'on réalise la séparation à l'aide de l'adsorption réversible sur un support solide poreux qui est lui-même donneur ou accepteur de protons suivant la nature des produits à séparer. Les composés ou les supports donneurs de protons sont dénommés acides au sens de Brönsted, de même les composés ou les supports accepteurs de protons sont dénommés bases au sens de Brönsted : l'adsorption réversible de ces composés sur ces supports est donc une réaction acido-basique au sens de Brönsted. L'affinité protonique d'un composé est définie par sa constante de dissociation dans l'eau Ka qu'on utilise en général sous la forme pKa = - log Ka. On peut définir une échelle unique de dissociation des composés acides ou basiques dans l'eau ; cette échelle de pKa correspond à la dissociation des acides eux-mêmes ou à la dissociation des acides conjugués dans le cas de composés basiques. Des tables de pKa sont données dans l'ouvrage "The Determination of Ionization Constants" de A. Albert et E.P. Serjeant (Chapman and Hall, 1984). L'affinité protonique d'un support est plus difficile à définir avec précision car tous ses sites acides ou basiques ne sont pas identiques. On considère cependant qu'une résine sulfonique a un pKa voisin de celui de l'acide sulfonique correspondant et qu'une résine à fonction amine a un pKa voisin de celui de l'ammonium correspondant. Le pKa des alumines, des silices et des alumino-silicates est compris entre 6 et 14. Des méthodes expérimentales de laboratoire permettent de définir ces pKa. La propriété principale d'un support pour effectuer une séparation donnée suivant l'invention est qu'il soit suffisamment acide ou basique pour que l'équilibre acide-base soit fortement déplacé vers la formation du complexe protonique. De façon avantageuse, on appliquera la règle suivante (pKa) acide - (pKa) base dans un solvant non protique et (pKa) acide - (pKa) base dans l'eau ou un solvant protique. Les termes "acide" et "base" sont affectés, suivant le cas, au support ou au composé à complexer. Une autre propriété nécessaire du support est d'avoir à la fois un réseau très développé de micropores afin d'accroître la surface d'adsorption et un réseau de macropores et de pores intermédiaires pour accélérer la diffusion vers les sites d'adsorption. Les adsorbants acides ou basiques qu'on peut citer comme exemples sont les adsorbants commerciaux dont les surfaces spécifiques et la taille des pores ont été "optimisées" pour augmenter à la fois la surface d'adsorption et les vitesses de diffusion. La capacité de stockage de ces adsorbants commerciaux est élevée par suite de la grande surface spécifique et de la proximité des sites de complexation protoniques. Cette proximité des sites est également intéressante pour l'adsorption des composés du genre susvisé car elle permet non seulement d'accroître la capacité de stockage mais également de rapprocher entre elles les molécules adsorbées sur la surface et de créer ainsi des interactions moléculaires nouvelles même en l'absence de groupements fonctionnels autres que ceux qui participent à la réaction#acido-basique avec le support. Les molécules adsorbées étant disposées perpendiculairement à la surface, on obtient ainsi un phénomène de voisinage, chaque molécule exerçant sur les molécules voisines des forces qui, dans certains cas, peuvent être attractives mais qui en général sont répulsives. La modification de ces forces répulsives peut être mise à profit pour créer une sélectivité élevée dans l'adsorption d'un mélange de plusieurs composés. Rien dans l'art antérieur n'a déjà été fait ou suggéré conduisant à utiliser, conformément à la présente invention, un adsorbant commercial dont la capacité de stockage est élevée par suite de la forte densité des sites et de leur réactivité, pour créer, inverser ou amplifier grâce à la présence d'un troisième composé, la sélectivité d'adsorption d'un mélange binaire à séparer en ses constituants. De façon avantageuse, la sélectivité peut être mesurée à l'aide d'essais d'équilibrage statiques dans une enceinte fermée. Pour ce faire, on prépare un mélange binaire de composition donnée et, après dilution avec un solvant inerte (non adsorbable), on équilibre avec une certaine quantité d'adsorbant. On désignera par Y1 : le nombre de moles du composé 1 non adsorbées Y2 : le nombre de moles du composé 2 non adsorbées X1 : le nombre de moles du composé 1 adsorbées X2 : le nombre de moles du composé 2 adsorbées. Ces quatre valeurs permettent de définir le coefficient de séparation X1/X2 1,2 - Y1/Y2 et, par variation systématique du titre du mélange binaire initial, de tracer les courbes d'équilibre. Cinq exemples de courbes ainsi obtenues sont illustrés à la figure 1 des dessins. La courbe I représente une séparation simple où la sélectivité reste toujours élevée, le composé 1 restant toujours plus adsorbé que le composé 2 (OC 1,2 > 1) quelle que soit la composition du mélange initial ou, ce qui revient au même, quelle que soit la valeur de X2 X1 + X2 La courbe I' représente le phénomène inverse, la sélectivité d'adsorption étant toujours en faveur du composé 2 (Oc1,2 2 Dans ces deux cas, la séparation totale du mélange binaire est réalisable par la méthode des cascades sans qu'il soit utile d'ajouter un troisième composé pour modifier la sélectivité. Le rôle du troisième composé tel qu'il est défini dans la présente invention est de transformer toute autre courbe d'équilibre en une courbe du type I ou du type I'. La courbe il qui correspond à la diagonale représente le cas où la sélectivité binaire est nulle. On verra dans les exemples qui vont suivre que, par l'utilisation d'un troisième composé, on peut obtenir au choix, soit une courbe du type I, soit une courbe du type I'. La courbe III fait apparaître un phénomène nouveau la courbe d'équilibre est fortement dissymétrique, le coefficient de séparation étant élevé aux fortes valeurs de X2 mais voisin de 1 à X1+X2 #l+x2~ xî+x2 il est connu qu'un mélange qui présente une courbe d'équilibre telle que la courbe III est difficile à séparer car le composé 1 peut bien être obtenu pur tandis que le composé 2 n'est obtenu pur qu'au moyen d'un nombre très élevé d'étages d'équilibre. Ce cas se présente lorsque les deux composés ont la même affinité pour l'adsorbant et que le composé 2 est plus "encombrant" que le composé 1. Par suite de la proximité des sites d'adsorption et de la forte affinité des sites pour les molécules adsorbées, on crée des interactions très fortes entre les squelettes carbonés des molécules adsorbées. Ces répulsions défavorisent le composé 2 car il est le plus encombrant et cela d'autant plus qu'il est présent en plus grande proportion sur la surface on dit qu'il y a autoexclusion. L'addition d'un composé 3 très encombrant vis-à-vis du composé 2 (encombrement spécifique) permet de maintenir cette exclusion, non plus l'autoexclusion du 2 mais l'exclusion du 2 par le 3, même aux faibles valeurs de X2. La courbe III est ainsi transformée en une courbe du type I. La courbe IV fait apparaître un azéotrope ; un des composés ne peut pas être séparé pur et le rendement du deuxième ne peut pas dépasser une certaine valeur fixée par la composition de l'azéotrope. Ce cas se présente quand le composé le plus encombré a plus d'affinité pour le support que le composé moins encombré. Globalement, l'affinité du composé 2 pour le support l'emporte quand il est en faible proportion sur la surface (ce qui se traduit parqC1 2 1) quand X2 devient grand. Il y a deux méthodes pour supprimer l'azéotrope. La première relève du cas précédent : le choix d'un troisième composé,très "encombrant" vis-à-vis du composé 2, renforce son exclusion de la surface même aux faibles valeurs de X2. La courbe du type IV est ainsi transformée en courbe du type I. La deuxième méthode consiste à réduire les interactions stériques entre les molécules du composé 2 quand X2 est grand en utilisant, pour recouvrir partiellement la surface, un composé 3 non encombrant vis-à-vis du composé 2. Dans ces conditions, l'affinité du composé 2 pour la surface l'emporte, même quand X2 est grand et la courbe IV est transformée en courbe du type I. Il y a donc induction stérique par le troisième composé et cette induction est d'autant plus m'arquée que les sites sont plus rapprochés et que le support a plus d'affinité protonique pour les composés à séparer. Si le troisième composé est optiquement actif, il favorise l'adsorption préférentielle de l'un des deux énantiomères d'un mélange d'isomères optiques dans son voisinage immédiat. Cette induction asymétrique de l'adsorption permet donc d'obtenir un coefficient de séparation entre les deux isomères et cela, quelle que soit la composition du mélange d'énantiomères ou, ce qui revient au même, quelle que soit la valeur du rapport X2 X1+X2 Une condition nécessaire pour que l'induction stérique ou asymétrique ait lieu et que l'on puisse obtenir une séparation complète est que le troisième composé soit présent en quantité suffisante sur la surface de l'adsorbant à chaque étage de la cascade. Son effet est en général d'autant plus marqué qu'il est présent en plus grande proportion sur la surface. Comme il sera montré dans ce qui suit, le troisième composé est lui-même adsorbé de façon réversible sur le support et son affinité protonique pour le support est, en règle générale, assez voisine de celle des deux composés à séparer. La description des courbes d'équilibre effectuée précédemment montre que l'effet du troisième composé doit se maintenir aux deux extrémité de la courbe. C'est la raison pour laquelle on a choisi, à titre illustratif, d'étudier deux mélanges binaires dont la composition est, soit 90 % du composé 1, soit 90 % du composé 2. De même, on a choisi, toujours à titre illustratif, d'effectuer les essais d'adsorption ternaire en utilisant des mélanges tels que le composé 3 représente entre 50 et 90 % de la phase adsorbée. Le processus utilisé en adsorption liquide-solide pour choisir ce troisième composé qui crée, inverse ou amplifie la sélectivité par induction stérique ou asymétrique, est le suivant a) On effectue tout d'abord un essai préliminaire destiné à déterminer une valeur approximative de la capacité de l'adsorbant (cette valeur variant peu avec la composition des mélanges binaires et ternaires). On prépare le mélange suivant Composé 1 : ni = 2,5 10 2 moles Composé 2 : n2 = 2,5 10 2 moles. On ajoute 100 cH d'un solvant tel que le n-pentane, le n-hexane, le cyclohexane, l'eau, etc et on ajoute ensuite 10 g du support poreux. Après avoir agité pendant 30 minutes, on laisse décanter et on prélève un échantillon de la phase liquide. Cet échantillon est analysé par chromatographie sur colonne. L'analyse permet de calculer Y1 et Y2 (les moles présentes dans la phase liquide) et, par différence Xi = ni - Y1 X2 = n2 - Y2. La capacité d'adsorption, désignée par C, est égale à (X1 + X2)moles pour 10 g d'adsorbant. Cette valeur est utile pour la suite des essais mais elle est également importante pour le dimensionnement d'une unité industrielle de séparation. Elle est très peu sensible à la quantité du solvant utilisé car la réaction de formation des complexes protoniques est équilibrée mais fortement déplacée en faveur de l'adsorption. b) On effectue ensuite deux essais témoins d'adsorption binaire. La quantité totale des produits à séparer est choisie de façon à adsorber environ 50 % du mélange, c est-à-dire satisfaire à la relation ni + n2 = 2C. C'est dans ces conditions que l'analyse est la plus précise. Les mélanges A et B ont les compositions suivantes Mélange A ni = 1,8 C n2 = 0,2 C Mélange B ni = 0,2 C n2 = 1,8 C On ajoute à chacun de ces mélanges 10 g d'adsorbant 3 et 100 cm de solvant. Après équilibrage et analyse, on calcule les deux facteurs de séparation bt1,2)A et #1,2)B c) On effectue ensuite un deuxième essai préliminaire destiné à calculer la composition des mélanges ternaires à mettre en oeuvre. Le mélange ternaire suivant est préparé n1 = 0,3 C. n2 = 0,3 C n3 = 1,4 C En procédant comme précédemment on définit ci 1,3 d) On prépare alors les deux mélanges ternaires suivants : Mélange C ni = 0,54 C n2 = 0,06 C n3 = a C (&alpha;1,3 3 + 1) Mélange D ni = 0,06 C n2 = 0,54 C n3 = a C + 1) avec a = 0,7 pour les isomères géométriques et a = 0,95 pour les isomères optiques. L'utilisation de ces formules simples permet d'opérer dans des conditions où la composition du composé 3 dans la phase adsorbée est relativement importante (0,5 +x2+X3 des quantités de 1 et 2 adsorbées reste voisine de la moitié de la somme des quantités initialement présentes X1 + X2 nJ 1 (ni + n2) 2 On ajoute 10 g d'adsorbant et 100 cm 3 de solvant à chaque mélange et on attend l'équilibre. L'analyse permet de calculer et 2)D En comparant ces valeurs à (#1,2)A"-:et (#1,2)B on peut estimer, d'après les critères précédemment exposés relatifs aux courbes d'équilibre, si le composé 3 peut être utilisé pour la séparation suivant le procédé de l'invention. e) Le processus est complété par un essai cinétique. On prépare le mélange suivant ni = 0,3 C n3 = a C + 1) r On ajoute les 10 g d'adsorbant et les 100 cm3 de solvant et on équilibre en agitant 30 minutes. Au temps zéro, on ajoute n2 = 0,3 C moles du produit 2 et on prélève des échantillons au cours du temps. On peut ainsi mesurer le temps nécessaire pour que la valeur de X2 soit égale à 90 % de sa valeur à l'équilibre. Toute valeur inférieure ou égale à 5 minutes est considérée comme pouvant conduire à une réalisation industrielle. Si le temps est supérieur à 5 minutes, il est en général préférable d'utiliser un support constitué de particules dont le diamètre moyen est plus faible. Le processus à utiliser en adsorption gaz-solide est le même que le processus précédent compte tenu des variations rendues nécessaires par la substitution des liquides par des gaz et bien connues de l'homme de l'art. La combinaison d'un support adsorbant, ayant visà-vis des composés à séparer une capacité d'adsorption élevée et une cinétique d'échange rapide avec un troisième composé créant ou inversant la sélectivité, permet de développer un procédé efficace de séparation sur le principe de la cascade. Les complexes protoniques mis en oeuvre dans l'invention étant très stables, les composés adsorbés à chaque étage d'une cascade ne pourront être désorbés par un agent d'élution mais par un agent de déplacement. Un agent de déplacement est un composé qui a lui-même une affinité protonique pour le support du même ordre que celle des deux composés à séparer ; il appartient en général à la même famille chimique que ces composés et/ou a un pKa voisin. A craque étage de la cascade, il s'établit ainsi des équilibres entre l'agent de déplacement et les trois composés (composés à séparer et agent d'induction). On peut en général trouver un composé qui a les caractéristiques requises pour être à la fois un agent d'induction et de déplacement. Ce cas est très intéressant car il simplifie le schéma des séparations ultérieures. Il simplifie en outre le schéma de la cascade elle-même qui, dans ces conditions, opère comme les cascades de séparation par déplacement connues dans l'art antérieur. En effet, ces cascades ne peuvent opérer que si l'agent de déplacement est présent à chacun des étages en quantité suffisante : on est donc assuré d'avoir à chaque étage une quantité du composé d'induction suffisante pour créer la sélectivité recherchée, puisqu'il s'agit du même composé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront--- or-e-deria I-a--description qui va suivre, à titre illustratif mais non limitatif, en rapport avec les dessins des figures 2 et 3 représentant de façon schématique divers modes de réalisation d'installations permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Deux méthodes principales de réalisation des cascades d'adsorption peuvent être retenues. La première méthode concerne la cascade à contrecourant liquide-solide qui est en général connue, dans le cas de l'adsorption, sous le nom de lit mobile simulé et telle qu'elle est décrite dans la publication$: "An Energy Saving Separation Scheme" Chemtech, p. 498, 1980. D'après cette publication et d'autres publications sur le même sujet, il est connu que, par suite du mouvement relatif liquidesolide, l'installation de lit mobile simulé se comporte comme indiqué sur la figure 2, c'est-à-dire de manière similaire à une installation de distillation ou d'extraction réactive. Le mélange des deux isomères I1 etI2est chargé en 11 dans la tour 12, environ à mi-hauteur. Le solide adsorbant, en suspension dans un mélange constitué du composé de déplacement et d'induction P et du diluant D, est chargé en 13 en haut de la tour. La phase solide contenant la majorité de l'isomère I1, c'est-à-dire l'isomère le plus adsorbé, est soutirée en 1d, en bas de la tour et chargée en 15 dans la tour de régénération 16. Le débit de liquide vers le haut de la tour 12 est assuré par un débit de composé P et de diluant D chargé en 17 au bas de la tour 12. L'isomère le moins adsorbé I2 sort en tête en 18 ; ce débit contient également du composé P et du diluant D. Les trois composés de ce débit sont ensuite séparés par des méthodes habituelles. L'agent de déplacement P avec une certaine quantité de diluant D est chargé en 19 au bas de la tour 16, à contrecourant du solide à régénérer. Le solide régénéré, c'est-à-dire ne contenant plus en phase adsorbée de composé mais uniquement les composés P et D, est recirculé vers la tour principale après avoir été soutiré en 20. En 21, en haut de la tour 16, on obtient un mélange contenant l'isomère I1, du composé P et du diluant D, qui sont ensuite séparés par des méthodes classiques. Ce schéma de principe représente bien le mouvement du solide et des liquides. Les installations industrielles utilisées jusqu'ici "simulent" ce schéma en mettant en oeuvre des lits fixes d'adsorbant et de nombreuses canalisations et vannes pour charger ou soutirer les liquides. La deuxième méthode concerne une installation chromatographique discontinue où le mélange d'isomères à séparer et l'agent de déplacement sont chargé cycliquement dans la tour 31 au point 32. L'injection du mélange des isomères I1 et 12 contenu dans le bac 33 est périodiquement interrompue. De même, l'injection du composé de déplacement P contenu dans le bac 34 peut être périodiquement interrompue bien que ceci ne soit#pas indispensable. Un débit du diluant D, contenu dans le bac 35, est modulé pour maintenir le débit total constant pendant tout le cycle.A la sortie 36 de la tour, le mélange est orienté cycliquement, soit vers le bac 37 destiné à recueillir un mélange des composés li, P et D, soit vers le bac 38 destiné à recueillir un mélange des composés I2, P et D, soit vers le bac 39 destiné à recueillir des fractions contenant les isomères Il et 12 incomplètement séparés. Le contenu de ces bacs est ensuite séparé par des méthodes connues, le mélange d'isomères et I2 provenant du bac 39 non séparable par ces méthodes pouvant être éventuellement recirculé vers le bac 33. Les exemples non limitatifs suivants feront mieux ressortir la portée et l'intérêt de l'invention. Exemple 1 On prépare les mélanges suivants Mélange A 3,64 103 moles de D,L.amino-2 heptane 36,40 10 3 moles de L méthylbenzylamine Mélange B 3,64 10 3 moles de D,L amino -2 heptane 36,40 10 3 moles de D-méthylbenzylamine On ajoute à chacun de ces mélanges 100 cm' de cyclohexane et 10 g de silice "Grace" type 254 de 540 m2/g dont les particules ont un diamètre moyen de 150 ssm et on attend que l'équilibre soit atteint. L'étude cinétique montre que l'on est à 90 % de l'équilibre au bout d'environ 3 minutes. L'analyse chromatographique de la phase liquide de chaque mélange permet de déterminer le nombre de moles YD et YL de chaque énantiomère de l'amino-2 heptane et Y3 de la méthylbenzylamine. Par différence, on obtient alors le nombre de moles XD, XL et X3 dans la phase #dsorbée. Le coefficient de séparation des deux énantiomères, pour un étage d'équilibre, étant défini par XL/XD LD - YL/YD On obtient Mélanose A YL = 0,78 10 3 moles YD = 0,94 10-3 -3 moles Y3 = 14,58 10 3 moles XL = 1,04 10 3 moles XD = 0,88 10 3 moles X3 = 21,82 10 3 moles = = 1,42 Mélange B 10-3 molesYD = 0,81 moles Y3 = t5,12 moles YL = 0,92 10 3 XL = 0,90 10 3moles XD = 1,01 10 3 moles X3 = 21,28 10 3 moles = 0,78 Cet exemple est primordial car il démontre toute l'originalité de l'invention. En effet, en partant d'un mélange racémique qui se fixe sans aucune sélectivité sur la silice "Grace", on a, par l'action d'une troisième amine optiquement active (à savoir la D-méthylbenzylamine ou la L-méthylbenzylamine), créé une sélectivité optique. De plus, on voit que le remplacement de cette troisième amine par son antipode, inverse le coefficient de séparation. On sait donc orienter cette sélectivité. On notera au passage que les deux coefficientsi LD ne sont pas exactement inverses l'un de l'autre, ce qui est dû à des puretés optiques différentes pour la L- et la D-méthylbenzylamine. La capacité de la silice Gr e 540 m2/g est de 2,4 milli équivalent/ gramme et 92 % de la surface sont occupés par l'agent d'induction. Exemple 2 On prépare le mélange suivant 0,36 103 moles de D,L Alanine 3,64 103 moles de L Valine. On ajoute à ce mélange 100 cm 3 d'eau et 10 grammes de "Sphérosil S" (produit de Rhône-Poulenc, de 25 m2/g, particules de diamètre moyen 200 #m), puis on attend que l'équilibre soit établi. L'étude cinétique montre que l'on est à 90 % de l'équilibre au bout de 4 minutes 30. A l'équilibre, la composition des deux phases est la suivante YL = 0,085 10 3 moles YD = 0,091 10 3 moles Y3 = 1,99 10 -3 moles XL = 0,095 10 3moles XD = 0,089 10 3 moles X3 = 1,65 10 3 moles Le coefficient de séparation obtenu est égal à *LD = 1,14 et une cascade de séparation permettrait donc également de séparer ces deux isomères optiques avec toutefois un nombre relativement important d'étages d'équilibre. Exemple 3 On prépare tout d'abord le binaire suivant Mélange A : 32 103 moles d'isopropyl 4 phénol 4 10-3 -3 moles d'isopropyl 3 phénol. On ajoute à ce mélange 100 cm3 d'hexane et 10 g de résine basique "Amberlyst A21" (résine échangeuse d'anion, à fonction -N (CH3)2, formée de billes de diamètre compris entre 300 et 840 jm). L'étude cinétique montre qu'une approche à 90 % de l'équilibre est obtenue en moins de 4 minutes. L'analyse chromatographique de la phase liquide donne les résultats suivants Y1 = 16,11 10 3 moles Y2 = 2,02 103 moles X1 = 15,88 10 3 moles X2 = 1,98 10 3 moles Dans ce cas, le coefficient de séparation des deux isomères est défini par #1,2 xi , Y1/Y2 Donc, pour un mélange contenant 90 % d'isopropyl-4 phénol et 10 % d'isopropyl-3 phénol, la fixation sur "Amberlyst A 21" n'entraîne aucune sélectivité. On prépare alors les quatre mélanges suivants Mélange B : 16 10-3 moles d'isopropyl 4 phénol 2 10 3 moles d'isopropyl 3 phénol 60 103 moles de t-butyl 3 phénol Mélange C : 2 103 moles d'isopropyl 4 phénol 16 103 moles d'isopropyl 3 phénol 60 10 3 moles de t-butyl 3 phénol Mélange D : 16 10 3 moles d'isopropyl 4 phénol 2 10 3 moles d'isopropyl 3 phénol 60 10 3 moles de t-butyl 4 phénol Mélange E : 2 103 moles d'isopropyl 4 phénol 16 10 3 moles d'isopropyl 3 phénol 60 103 moles de t-butyl 4 phénol On ajoute à chaque mélange 100 cm 3 d'hexane et 10 g d'Amberlyst A 21" et on laisse le milieu s'équilibrer. L'analyse chromatographique de la phase liquide de chaque mélange donne les résultats suivants Mélange B Y1 = 11,18 103 moles Y2 = 1,56 10 3 moles Y3 = 46,49 103 moles X1 = 4,82 10-3 moles X2 = 0,4410-3 moles X3 = 13,51 10-3 -3 moles 1,2 1,53 Mélange C Y1 = 1,16 10 3 moles Y2 = 12,49 10 3 moles Y3 = 46,90 10 3 moles X1 = 0,84 10-3 moles X2 = 3,51 10-3 3 moles X3 = 13,10 10-3 3 moles #1,2 2 = 2,58 Mélange D Y1 = 11,79 103 moles Y2 = 1,25 10-3 3 moles Y3 = 46,76 10-3 3 moles X1 = 4,21 10-3 3 moles X2 = 0,75 10 3 moles X3 = 13,24 10 3 moles #i,2 2 0,59 Mélange E Y1 = 1,52 10 3 moles Y2 = 11,43 10 3 moles Y3 = 46,07 10 3 moles X1 = 0,48 10 3 moles X2 = 4,57 103 moles X3 = 13,93 10 3 moles #1,2 0,79 Cet exemple montre donc qu'à partir d'isomères geométriques-qui- p-euvent se fixer sans sélectivité sur une résine, on sait, en un point quelconque de la cascade et avec l'aide d'un troisième composé (à savoir le t-butyl 3 ou 4 phénol), d'une part, créer une sélectivité, et d'autre part, l'orienter. Exemple 4 On prépare les deux mélanges binaires suivants Mélange A : 14 103 moles de ss - picoline 56 103 moles d'oC - picoline Mélange B : 56 10 3 moles de ss - picoline 14 10 -3 moles d'cC - picoline On ajoute à chaque mélange 100 cm3 de pentane et 10 g de résine sulfonique "Amberlyst 15" (résine échangeuse de cations, de fonction -SO3H+, dont les particules ont un diamètre compris entre 300 et 840 m).L'étude cinétique montre qu'un approche à 90 % de l'équilibre est obtenue en 2 minutes 30. L'analyse chromatographique de la partie liquide de chaque mélange donne les résultats suivants Mélange A : Y1 = 6,36 10-3 moles Y2 = 29,89 10-3 moles X1 = 7,64 10-3 -3 moles X2 = 26,11 10-3 -3 moles #1,2 = 1,37 Mélange B : Y1 = 28,35 10-3 -3 moles Y2 = 6,85 10-3 -3 moles X1 = 27,65 10 -3 moles X2 = 7,15 10-3 -3 moles #i,2 2 0,93 On se trouve donc dans un cas où on a une inversion de sélectivité selon la composition du binaire, c est-à-dire un azéotrope d'adsorption. On prépare alors les mélanges ternaires suivants Mélange C : 7. 10-3 moles de p - picoline 28. 103 moles d' 4 - picoline 150. 103 moles de 2,6-lutidine Mélange D : 28. 103 moles de ss- picoline 7. 103 moles d'# - picoline 150. 10 3 moles de 2,6-lutidine On ajoute à chaque mélange 200 cm3 de pentane et 10 g de résine sulfonique "Amberlyst 15" puis on laisse s'équilibrer le milieu. L'analyse chromatographique de la phase liquide de chaque mélange donne les résultats suivants Mélange C Y1 = 3,81 10 3 moles Y2 = 19,14 10 moles Y3 = 128,11 103 moles Xi = 3,19 10 -3 moles X2 = 8,86 103 moles X3 = 21,89 103 moles 1,2 = 1,81 Mélange D Y1 = 17,17 10 3 moles Y2 = 4,55 10 3 moles Y3 = 127,87 103 moles X1 = 10,83 10 moles X2 = 2,45 10 moles X3 = 22,13 10 3 moles # 2 = 1,17 Cet exemple montre donc que, lorsqu'une sélectivité existe lors de la fixation de deux isomères sur un support et que, de plus, cette sélectivité est inversée, on sait, à l'aide d'un troisième composé, la rétablir afin de rendre possible la séparation par cascade. Exemple 5 On prépare les deux mélanges binaires suivants Mélange A : : 6 103 moles de n-butanol 53 103 moles de 2-méthyl-propanol Mélange B : 53 10 3 moles de n-butanol 6 103 moles de 2-méthyl-propanol On ajoute à chacun de ces mélanges 10 g de résine échangeuse d'anion (à fonction -N(CH3)3+Cl1) "Amberlyst A26" et 100 cm3 de n-pentane. La résine se présente sous la forme de billes dont le diamètre est compris entre 300 et 840 m ; l'essai cinétique montre que l'on atteint 90 % de l'équilibre en 3 minutes 10 secondes. On obtient Mélange A : Y1 = 2,44 10 3 moles Y2 = 23,6 10 3 moles X1 = 3,56 10 3 moles X2 = 29,4 10 3 moles #1,2 = 1,17 1,2 Mélange B : Y1 = 25,4 10-3 3 moles Y1 = 3,11 10-3 3 moles X1 = 27,6 10 moles X2 = 2,89 103moles On prépare alors les deux mélanges ternaires suivants Mélange C : 2,0 103 moles de n-butanol 17,5 103 moles de 2-méthyl-propanol 45,5 10 3 moles de néopentanol Mélange D : 17,5 103 moles de n-butanol 2,0 10 moles de 2-méthyl-propanol 45,5 10-3 3 moles de néopentanol Et on obtient Mélange A Y1 = 0,566 10 3 moles Y2 = 7,93 10 3 moles Y3 = 2,40 10 -3 moles Xi = 1,434 103 moles X2 = 9,57 10-3 -3 moles X3 = 2,15 10 3 moles Mélange B Y1 = 7,22 10-3 3 moles Y2 = 1,03 10- 3 moles Y3 = 2,37 10 -3 3 moles moles X2 = 0,97 103 moles X3 = 2,18 10 3 moles 1,52 La séparation totale du mélange binaire devient donc possible, par la technique du lit mobile simulé ou par la technique chromatographique, le néopentanol jouant à la fois le rôle d'agent de déplacement et d'agent d'induction. Exemple 6 On prépare les deux mélanges binaires suivants Mélange A : 0,3 103 moles de n-butylamine 2,7 10 -3 moles de 2-méthyl-propylamine Mélange B : 2,7 103 moles de n-butylamine 0,3 10 3 moles de 2-méthyl-propylamine On place 1 g de silice "Grace" 540 m/g dans un ballon de 500 cm3 balayé à l'azote à la température ambiante. On ajoute le mélange A ou le mélange B et on ferme le ballon. On chauffe à 800C (avec thermostat) et on attend l'équilibre thermique et diffusionnel. Un échantillon du mélange gazeux est analysé par chromatographie gazeuse. On obtient ainsi Mélange A : Y1 = 0,131 10 3moles Y2 = 1,369 10 -3 moles Xi = 0,169 10 -3 moles X2 = 1,331 103 moles cil,2 = 1,32 Mélange B : Y1 = 1,347 10 3 moles Y2 = 0,153 10 3 moles Xi = 1,353 10 3moles X2 = 0,147 103 moles #1,2 2 = 1,05 On prépare alors les deux mélanges suivants Mélange C : 0,1 103 moles de n-butylamine 0,8 103 moles de 2-méthyl-propylamine 2,8 103 moles de néopentylamine Mélange D : 0,8 10 -3 moles de n-butylamine 0,1 103 moles de 2-méthyl-propylamine 2,8 10 3 moles de néopentylamine et on opère comme précédemment.On obtient alors Mélange A Y1 = 0,039 10 3 moles Y2 = 0,413 10- 3 moles Y3 = 1,77 103 moles Xi = 0,061 10 3 moles X2 = 0,387 10 3 moles X3 = 1,03 10 3moles 1,2 = 1,67 Mélange B Y1 = 0,394 103moles Y2 = 0,059 10-3 3 moles Y3 = 1,74 10-3 3 moles Xi = 0,406 10 3moles X2 = 0,041 10 3 moles X3 = 1,06 10 3 moles = 1,48 1,2 La séparation en chromatographie gazeuse de déplacement en utilisant la néopentylamine comme agent de déplacement et d'induction est donc réalisable. L'étude cinétique a montré que 1 équilibre est toujours atteint en moins d'une minute, ce qui est normal car la diffusion des gaz est plus rapide que celle des liquides. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation-des constituants d'un mélange comprenant au moins deux composés connus pour être difficiles à séparer et faisant appel au phénomène d'adsorption, procédé caractérisé par le fait qu'on ajoute au dit mélange un agent dit de déplacement ayant une structure chimique voisine de celle des composés à séparer, agent lui-même récupérable par tout procédé c#nnu et qu'on utilise un adsorbant solide dont la sélectivité d'adsorption pour l'un des composés à séparer est créée ou éventuellement exaltée ou inversée par l'apport d'un agent dit d'induction capable de développer des interactions stériques spécifiques entre les squelettes des molécules adsorbées, agent susceptible d'être lui-même récupéré par des procédés usuels. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les constituants du mélange -à séparer sont des composés accepteurs ou donneurs de protons de configuration géométrique voisine ou de configuration optique différente et l'adsorbant solide utilisé est choisi de manière qu'il soit à son tour donneur ou accepteur de protons suivant la nature des produits à séparer. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit adsorbant solide est choisi de manière qu'il soit suffisamment acide ou basique au sens de Brönsted, pour que l'équilibre acide-base soit fortement déplacé vers la formation d'un complexe protonique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit adsorbant solide est choisi de manière que l'une des conditions suivantes soient remplies (pKa)acide-(pKa)base dans un solvant non protique ou (pKa)acide-(pKa)base dans l'eau ou dans un solvant protique, les termes acide et base étant affectés, suivant le cas, au dit adsorbant solide ou au composé à complexer. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent d'induction et l'agent de déplacement sont un même composé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les composés à séparer ayant des propriétés acides ou basiques au sens de Brönsted ont au moins un groupement fonctionnel amine, alcool ou acide carboxylique. 7. Procede selon l une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les composés à séparer sont des isomères géométriques ou optiques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'adsorbant solide est choisi parmi les produits suivants : résines échangeuses d'ions à caractère acide ou basique, alumines, silices, alumino silicates, ces trois derniers adsorbants pouvant être greffés ou non greffés. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'agent d'induction est encombré dans une position identique à celle du composé à séparer. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8 et 9, caractérisé par le fait que les composés à séparer sont des isomères optiques et que l'agent d'induction est nécessairement un composé doté d'une activité optique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les mélanges à traiter sont liquides ou gazeux. 12. Installation pour enrichir en l'un de ses constituants un mélange comprenant au moins deux composés de structure chimique voisine, possédant des propriétés acides ou basiques, par adsorption sur un adsorbant basique ou acide, en présence d'un agent de déplacement et/ou d'induction, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour effectuer une opération à contre-courant avec plusieurs étages d'équilibre constituant ainsi une installation connue sous le nom installation de lit mobile simulé mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Installation pour enrichir en l'dn de ses constituants un mélange comprenant au moins deux composés de structure chimique voisine, possédant des propriétés acides ou basiques, par adsorption sur un adsorbant basique ou acide, en présence d'un agent de déplacement et d'induction, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour effectuer une opération discontinue avec plusieurs étages d'équilibre constituant ainsi une installation connue sous le nom d'installation de chromatographie liquide ou gazeuse mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.