FR 2587916 A1 19870403 FR 8514469 A 19850930 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'émulsions aqueuses stables de polyisocyanates organiques. Les isocyanates organiques sont largement utilisés dans l'industrie des peintures ou des vernis, ainsi que dans la fabrication des panneaux de particules agglomérés où ils servent de liants. (voir par exemple FR-A2 378 810 , -2 421 194, -2 437 292, -2 479 249, DE-A2 921 681 et -2 921 726). Dans cette technique, on mélange généralement une solution d'isocyanates à des particules cellulosiques, puis on amène le système sous forme d'une "natte" à la chaleur sous pression en utilisant des plaques ou platines chauffées. Le collage se fait par suite de la réaction chimique des groupements isocyanates avec les hydroxyles du bois. Mais, le démoulage des panneaux particulaires donne lieu à de nombreuses difficultés. Ainsi, la demande de brevet FR-A-2 479 249 prévoit l'emploi de phosphates comme "agent de libération interne" permettant de limiter l'adhérence des panneaux aux platines. D'autres problèmes se posent, en particulier l'héterogénéité du système particules cellulosiques-liant, qui conduit à un panneau de propriétés disparates lorsque les isocyanates sont uti-lisés en faible quantité, et de plus, la réactivité des isocyanates avec l'eau, conduisant à des polyurées avec dégagement de gaz carbonique. Aussi, le nettoyage des objets ayant été en contact avec les polyisocyanates est délicat, d'autant plus que les solvants qui conviendraient sont d'un emploi limité, en raison de leur toxicité (dichlorométhane, etc...).C'est pourquoi, sont apparues les émulsions aqueuses de polyisocyanates organiques, pour faciliter l'utilisation des liants isocyanates au contact des particules de bois. Cependant, toujours à cause de la grande réactivité des isocyanates avec l'eau, leurs émulsions sont très peu stables : elles gélifient et prennent en masse, en conséquence de la formation de polyurées, et deviennent dès lors inutilisables. Ainsi, la demande de brevet FR-A-2 378 810 prévoit l'incorporation de polyglycols de haut poids moléculaire pour stabiliser des émulsions aqueuses de diphényl méthane 4,4'-diisocyanate. I1 s'agit de réaliser une solution aqueuse avec des polyglycols et de s'en servir pour émulsionner le diisocyanate. La durée de la capacité de stockage est donnée en exemple de 1 à 10 heures, temps au cours duquel le titre en isocyanate ne décroît que de 3% par rapport à la valeur initiale. Mais, cette demande ne mentionne pas qu'il y a apparition de mousse au cours de l'élaboration de l'émulsion, en raison de la présence de polyglycols qui sont des puissants tensio-actifs. De plus, on n'a pas relevé d'indications sur le titre initial des émulsions citées en exemple.Or, du fait que les polyglycols peuvent réagir avec les polyisocyanates par les groupements hydroxyles, il est vraisemblable que l'isocyanate utilisé perd une certaine quantité de ses groupements réactifs au moment de la mise en émulsion. Par ailleurs, le temps de gélification des émulsions proposées n'est pas précisé dans les exemples de la demande de brevet précitée. FR-A-2 421 194 décrit la formation "in situ" dans l'isocyanate, d'agent émulsifiant pour la réalisation d'émulsions aqueuses de polyisocyanates. Préférentiellement, un alcool de type méthoxypolyoxyéthylèneglycol est mis en réaction avec du diphényl méthane 4,4'-diisocyanate, puis la composition obtenue est émulsionnée avec de l'eau. Les émulsions ainsi élaborées ont une durée de stockage de 2 à 4 heures avant la prise en masse, et ce, en fonction de la quantité d'agent émulsifiant, tandis que le titre en isocyanate décroît de 30 à 70% de la valeur initiale selon la quantité d'agent émulsifiant. Cependant, le document précité pré- sente des résultats de titre en isocyanate pour des temps excédant la gélification. Or, ces valeurs ne sont pas significatives étant donné que l'émulsion n'est plus utilisable lorsqu'elle est prise en masse.De plus, la stabilité n'est pas supérieure à 4 heures dans le meilleur des cas, ce qui est assez peu. I1 était donc souhaitable de pouvoir réaliser des émulsions stables de polyisocyanates permettant une grande souplesse d'emploi. La présente invention propose donc la réalisation d^smulsions aqueuses de polyisocyanates organiques de stabilité au moins égale à 24 h. et pouvant dépasser 15 jours. On considère qu'une émulsion est stable lorsque ses constituants restent dispersés et qu'il n'y a pas de gélification due à la réaction des isocyanates avec l'eau. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'émulsions aqueuses stables de polyisocyanates organiques, dans lequel on émulsionne ou disperse dans l'eau les polyisocyanates en présence d'un émulsifiant, procédé caractérisé en ce que l'on prépare une émulsion mère des polyisocyanates dans l'eau, puis on ajoute une phase aqueuse comprenant de l'eau et un émulsifiant choisi parmi les chlorhydrates de polyamines ou d'amidoamines et les sels d'ammonium quaternaire. Comme polyisocyanates organiques, on peut utiliser des polyisocyanates aromatiques, ou bien des prépolymères à radicaux isocyanate terminaux obtenus par réaction d'un excès d'un polyisocyanate avec un polyéther ou polyester à radicaux hydroxyle terminaux ou avec un polyol monomère. De préférence, on utilise des di- ou-triisocyanates aromatiques, tels que les diisocyanates de phénylène, de tolur.e, de chlorophénylène, de naphtylène, de diphénylméthane, de diphénylène ou de diphényléther, en particulier le diphénylène 4,4'diisocyanate, le 3,3'-diméthyldiphényl-4,4'-diisocyanate ou le 3-méthyldiphénylméthane-4,4'-diisocyanate, ou les triisocyanates comme le 2,4, 6-triisocyanatotoluène et le 2,4,4'-triisocyanatodiphényléther. On préfère le diphénylméthane 4,4'-diisocyanate. L'émulsion mère de polyisocyanate (EMDI) est obtenue par mélange, sous forte agitation, de 20 à 50 parties en poids de polyisocyanate, notamment de diisocyanate (MDI) avec le complément à 100 parties en poids d'eau. La phase aqueuse est obtenue par dissolution dans l'eau, de 1 à 20% en poids de l'émulsifiant constitué par un chlorhydrate de polyamine, un chlorhydrate d'amidoamine ou un sel d'ammonium quaternaire. Les polyamines, amidoamines et ammonium quaternaires émulsifiants sont bien connus dans la littérature et contiennent généralement au moins un radical constitue par une chaîne aliphatique grasse, notamment un alkyle en C8 à C22, par exemple un radical dérivé du coprah, du suif, des acides oléïque, palmitique, stéarique, etc. Des polyamines du type polyalkylène polyamines éventuellement oxyalkylées et des alkylamidomines (obtenues par réaction d'un acide gras sur une diamine) sont décrits ou utilisés par exemple dans FR-A-2 109 474, -2 259 824, -2 367 820, -2 492 683, etc. Parmi les ammonium quaternaines émulsifiants utilisables, on peut citer ceux qui contiennent un ou deux radicaux à chaîne aliphatique grasse, notamment alkyle de C8 à C22, les deux, le cas échéant trois autres groupes étant des radicaux alkyles, hydroxyalkyles ou aralkyles inférieurs, notamment méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou benzyle. Dans le cas des chlorhydrates de polyamines ou d'amidoamines, on effectue notamment leur mise en solution à une température allant de 40 à 80"C puis, pour avoir le chlorhydrate, on ajoute une solution d'acide chlorhydrique de façon à ce que le rapport pondéral polyamine/acide soit de 0,5 à 0,8, de préférence environ 0,7, ou que le rapport amidoamine/acide soit de 2 à 3,5, de préférence environ 3. Lorsque l'on utilise un sel d'ammonium il suffit de le dissoudre à température ambiante, sans addition d'acide. Pour stabiliser l'émulsion mère de polyisocyanate (EMDI), il suffit d'ajouter une certaine quantité de phase aqueuse préalablement préparée, notamment de 1 à 9 parties en poids de phase aqueuse, de préférence 3 parties, pour 1 partie d'EMDI, et d'homogénéiser sous faible agitation. On obtient alors la nouvelle émulsion stabilisée selon l'invention, appelée ci-après "EMDIS", de concentration en MDI inférieure à 1'EMDI de départ. C'est la proportion de phase aqueuse qui fixe cette concentration. Ainsi la proportion de MDI dans 1'EMDIS sera notamment de 2 à 25%, par exemple 10% (si on prend 25 parties de EMDI à 40% et 75 parties de phase aqueuse). De plus, la stabilisation de 1'EMDIS est optimale en durée si la quantité d'émulsifiant de la phase aqueuse ajoutée est suffisante. Par exemple, on a constaté qu'il fallait de préférence au moins 8,5% de polyamines, 15- d'amidoamines et 7,5% de sels d'ammonium quaternaire rapporté au poids de MDI, pour que la stabilité soit bonne dans le cas d'une EMDIS préparée à partir d'une émulsion mère de 40 parties en diphényl méthane 4,4'diisocyanate (MDI) que l'on a ramenée à 10 parties par ajout de phases aqueuses de différentes concentrations en émulsifiants. On mesure la stabilité de l'émulsion en notant le temps de gélification. On considère que l'émulsion EMDIS est stable lorsque les constituants restent dispersés et qu'il n'y a pas prise en masse. I1 peut y avoir une légère sédimentation mais l'émulsion redevient homogène dès que l'on agite très légèrement le mélange. Par ailleurs, on a déterminé le titre en isocyana te au cours du temps par dosage au bleu de bromophénol. A cet effet on prélève des échantillons d'émulsion périodiquement et on les dissout dans une solution à 0,1 N de n-butylamine dans le diméthylformamide. L'amine non consommée est titrée en retour par l'acide chlorhydrique 0,1 N dans l'eau en présence de bleu de bromophénol. On a constaté, lorsqu'on utilise comme émulsifiant par exemple un chlorhydrate de polyamines, que le titre en isocyanate rapporté à 100% dès l'élaboration de 1'EMDIS décroissait lentement à 73,5% en 1 jour et se stabilisait autour de 50% à 7 jours pour rester dans cette zone jusqu'à 15 jours après la fabrication. Ainsi, on dispose selon l'invention d'une émulsion de polyisocyanate stable et dont le titre en isocyanate est encore de 50% par rapport à la valeur initiale. I1 faut également remarquer que lors de la mise en émulsion EMDI, le titre en NCO ne décroît que de 2 à 4% du titre initial en MDI. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On réalise une émulsion EMDI(40/60) avec 40 parties de diphényl méthane 4,4'-diisocyanate autoémulsionnable (MDI) (SUPRASEC 1042 de la Société ICI) et 60 parties d'eau sous agitation rapide avec un appareil l'ULTRA TURRAX pendant 1 à 2 mn. Par ailleurs, on réalise plusieurs phases aqueuses avec du chlorhydrate de polyamines, par chauffage de l'eau avec de 1,16 à 17,5 g/l de polyamines (POLYRAM S de la Société CECA). Dès 600C, on ajoute la quantité d'acide nécessaire à réaliser le chlorhydrate, dans un rapport pondéral polyamines/HCl = 0,73, soit de 1,6 à 24 g/l d'acide chlorhydrique commercial à 33% (voir tableau I ci-après). En prenant 25 parties de 1 'EMDI précédent et 75 parties de chaque phase aqueuse, on obtient des émulsions stabilisées EMDIS, dont on suit la stabilité au cours du temps. Ces EMDIS contiennent 10 parties pour 100 de MDI. On note le moment où l'émulsion est prise en masse et on dose la teneur en isocyanate au cours du temps, en prenant comme référence 100% le titre de 1'EMDIS dès son élaboration. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Pour les émulsions les plus stables, le titre en isocyanate décroît à 70% après 2 jours pour tendre progressivement vers 50% en 10 jours et rester dans cette zone à 15 jours. On a vérifié que l'émulsion était encore utilisable au bout de 30 jours. Exemple 2 On prépare une émulsion EMDI comme décrit dans l'exemple 1, mais à partir de phases aqueuses à base de chlorhydrate d'amido-amine (ATO de la Société BARNIER). On réalise plusieurs phases aqueuses avec de 3,3 à 30 g/l damido-amine pour 1,1 à 10 g/l d'acide chlorhydrique à 33%, puis on mélange 25 parties de EMDI pour 75 parties de phases aqueuses. On suit la stabilité des EMDIS de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après. Exemple 3 On fait une émulsion EMDI en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, à la seule différence que les phases aqueuses fabriquées contiennent comme émulsifiant un sel d'ammonium quaternaire (EM26 de la Société KEN NOGARD ou MS3 de la Société CECA) en concentration dans l'eau de 3,3 à 30 g/l. Comme dans les exemples 1 et 2, on suit la stabilité des émulsions réalisées en mélangeant 25 parties de EMDI pour 75 parties de phases aqueuses. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-après. T A B L E A U - I Composition des EMDIS Pour 100 parties Phase aqueuse % rapporté à EMDI 40/60 100 parties de MDI EMDIS Composition (g/1) Quantité Quantité (parties) (parties) STABILITE Polyram S HCl Polyram S HCl 1 25 75 1,16 1,6 0,875 1,2 1 j 2 25 75 3,46 4,75 2,6 3,6 1 j 3 25 75 5,83 8 4,37 6 2 j 4 25 75 11,6 16 8,75 12 > 15 j 5 25 75 17,5 24 13,1 18 > 15 j Références avec des EMDI 25 75 - - - - 4 h 100 - - - - - 2 h T A B L E A U - II Composition des EMDIS Pour 100 parties Phase aqueuse % rapporté à EMDI (40/60 100 parties de MDI Quantité EMDIS Quantité Composition g/1 STABILITE (parties) (parties) ATO HCl ATO HCl 1 25 75 3,3 1,1 2,5 0,83 5 h 2 25 75 10 3,3 7,5 2,5 24 h 3 25 75 12 4 9 3 24 h 4 25 75 16 6 12 4 j 5 25 75 20 6,6 15 5 > 8 j 6 25 75 30 10 22,5 7,5 > 15 j Références EMDI 25 75 - - - - 4 h 100 - 2 h T A B L E A U - III Composition des EMDIS pour 100 parties Phase aqueuse EMDI 40/60 % rapporté à EMDIS Quantité Compositon (g/1) 100 parties de MDI Quantité (parties) STABILITE (parties) EM26 ou MS3 EM26 ou MS3 1 25 75 3,3 2,5 2 j 2 25 75 10 7,5 > 15 j 3 25 75 12 9 > 15 j 4 25 75 16 12 > 15 j 5 25 75 20 15 > 15 j 6 25 75 30 22,5 > 15 j Références EMDI 25 75 - - 4 h 100 - - - 2 h REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'émulsions aqueuses stables de polyisocyanates organiques, dans lequel on émulsionne ou disperse dans l'eau les polyisocyanates en présence d'un émulsifiant, procédé caractérisé en ce que l'on prépare une émulsion mère des polyisocyanates dans l'eau, puis on ajoute une phase aqueuse comprenant de l'eau et un émulsifiant choisi parmi les chlorhydrates de polyamines ou d'amido-amines et les sels d'ammonium quaternaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un di-ou tri-isocyanate aromatique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le diphénylméthane 4,4' -diisocyanate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce l'émulsion mère de polyisocyanate est obtenue par mélange, sous forte agitation, de 20 à 50 parties en poids de polyisocyanate avec le complément à 100 parties en poids d'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient de 1 à 20% d'émulsifiant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase aqueuse est obtenue par mise en solution d'une polyamine dans l'eau puis addition d'acide chlorhydrique jusqu'à un rapport pondéral polyamine/acide de 0,5 à 0,8. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase aqueuse est obtenue par mise en solution d'une amido-amine dans l'eau puis addition d'acide chlorhydrique jusqu'à un rapport pondéral amidoamine/acide de 2 à 3,5. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute 1 à 9 parties en poids de phase aqueuse pour une partie en poids d'émulsion mère de polyisocyanate. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute 3 parties en poids de phase aqueuse pour une partie en poids d'émulsion mère de polyisocyanate.