FR 2603775 A1 19880318 FR 8612976 A 19860917 "Procédé pour améliorer la digestibilité des pailles et autres matières ligno-cellulosiques pour les ruminants, par traitement à l'ozone" L'invention se rapporte à un procédé de valorisation des pailles de céréales et autres ratières ligno-cellulosiques, par amélioration de leur digestibilité par les ruminants, où l'on soumet la matière à l'action d'ozone. Les pailles de céréales et analogues se prêtent mal, en l'état, à l'alimentation des ruminants, au moins à titre principal , car elles présentent une digestibilité faible, et une teneur en azote insuffisante. Cette insuffisance peut être palliée par addition d'un composé azoté. Alors que les ruminants digèrent bien la cellulose, qui est dégradée dans leur rumen sous l'action des microorganismes qu y sont présnts, par coupure des chaînes hydrocarbonées, la lignine et les lignocelluloses résistent à la lyse par les microorganismes du rumen. On a proposé divers processus pour améliorer la digestibilité des pailles et autres matières ligno-cellulosiques. L'hydrolyse sous l'action de la vapeur d'eau sous pression (procédé STAKE) ; l'hydrolyse par l'acide nitrique à chaud en présence de chlorure ferrique (procédé JELKS) ; hydrolyse par des alcalis, tels que la soude et l'ammoniaque. On a proposé également de rompre les chaines de lignine et lignocelluloses par oxydation. Attaque par le peroxyde d'hydrogène en présence de cyanamides (FR-A-2 560 898) ; par l'acide-peroxy-acétique (Kamstra L.D., Renning G.D., Walker H.G., Kohler G.O. Delignification of fibrous waste by peroxyacetic acid treatments, J. Anim Sci, 1980, 50,1, 153-159). Ces procédés dans l'ensemble présentent des difficultés de mise en oeuvre et sont coûteux, en raison notamment du prix des réactifs oxydants. On a proposé également des oxydations à l'ozone, en présence d'eau (CA-A-1 169 794 ; Jp-A-56-124 394 JP-A-56-116 701). On ne connait pas les quantités d'ozone utilisées. Il semblerait que les documents japonais prévoient de 0,2 à 10 g d'ozone par gramme de paille tandis que l'auteur du brevet canadien Neely W.C. dans une communication de 1984 (Factors affecting the pretreatment of biomasse with gazeous ozone. Biotechnol. Bioeng, 26, 59, 65, 1984) préconise des quantités d'ozone de 10 à 90 mg/g de biomasse, avec des teneurs en eau de 5 à 100 On notera que la valorisation des pailles, pour leur conférer une digestibilité comparable à celle des fourrages, implique que le coût du traitement de valorisation soit au plus égal à la différence de prix entre paille et fourrage. De ce point de vue, il est clair que les quantités de réactif mises en jeu doivent être aussi faibles que possible. Par ailleurs, la paille traitée doit être stockée à l'état sec. Le traitement a pour effet de faciliter la lyse par les microorganismes, avec pour corollaire un risque de fermentation accru en stockage, si la fermentation n'est pas inhibée par dessication. Or, selon les enseignements de CA-A-1 169 794, le rendement d'utilisation de l'ozone croît avec la quantité d'eau en présence, au moins dans les limites des exemples. Aussi l'efficacité économique du procédé à l'ozone en présence d'eau paraît-elle sujette à caution. Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante au vu des enseignements de l'état de la technique, que le traitement à l'ozone des pailles de céréales et autres matières ligno-cellulosiques, à l'état sec, avait une efficacité pour l'amélioration de la digestibilité supérieure à un traitement en présence d'eau. On précise que,- par état sec, on entend matière en l'état, par opposition avec une matière humidifiée par apport d'eau pour le traitement, et non une matière qui a subi une dessication forcée. En conséquence, l'invention propose un procédé de valorisation des pailles de céréales et autres matières ligno-cellulosiques, par amélioration de leur digestibilité par les ruminants, où l'on soumet la matière à l'action d'ozone, caractérisé en ce qu'on établit un lit de matière sèche broyée, et l'on fait diffuser à travers ce lit un courant de gaz contenant de l'ozone pendant un temps suffisant pour que soit absorbé entre 10 et 40 grammes d'ozone par kilogramme de matière sèche. L'efficacité du procédé sera largement commentée à propos des exemples de mise en oeuvre. De préférence l'ozone est produit immédiatement en amont du lit de matière sèche, par passage d'un gaz contenant de l'oxygène dans un ozoniseur. De préférence, la matière est broyée à une granulométrie qui n'excède pas 1,5 mm environ, mieux 0,63 mm, et mieux encore 500 ym. En disposition préférée, après traitement à l'ozone, on traite la matière par un composé d'azote ammoniacal, en quantité telle que le rapport carbone/azote assimilables dans la matière s'abaisse à 20 environ. Cette valeur correspond à une alimentation équilibrée. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, assortie d'exemples. Le dispositif expérimental comportait essentiellement un ozoniseur débitant dans une colonne de réaction de 400 cm3, sous un disque en verre fritté formant diffuseur. L'ozoniseur est un appareil TRAILIGAZ, alimenté en oxygène à 0,6 bar relatif sous un débit contrôlé d'environ 10 l/h (l'ozoniseur était réglé à une puissance de 30 watts). La production d'ozone moyenne était de 0,84 g/h. L'ozone était dosé, à l'entrée de la colonne, et en sortie de colonne, par iodométrie. L'échantillon de paille présentait (sauf indication contraire) une masse de 20 grammes, et formait dans la colonne un lit de 10 cm de hauteur. Au cours des essais, le lit de paille était périodiquement agité pour rétablir son homogénéité. Les tests de traitement des pailles ont porté d'une part sur les principaux constituants chimiques, constituants de parois cellulaires (composants pariétaux) essentiellement lignine, cellulose et hemicellulose, et sucres libres, et d'autre part sur la digestibilité in vitro (sur jus de rumen). Par exploitation de ces tests, on a déterminé des équivalents fourragers correspondant au rapport de l'énergie métabolisable du fourrage à celle de l'orge, soit pour la lactation (U.F.L.) soit pour la production de viande (U.F.V.). Le dosage des lignines est dérivé de la méthode de Klason, par hydrolyse des polyoses à l'acide sulfurique. Les bemicelluloses sont dosées indirectement par l'indice de furfural après attaque à l'acide chlorhydrique à chaud. Le furfural provient essentiellement des pentosanes et des acides uroniques, et très peu de la cellulose. Celle-ci est dosée par la méthode de Sieber (attaque par la soude à chaud et chloration). Les tests de digestibilité sont effectués en présence de jus de rumen, sous atmosphère de C02, en milieu tamponné à pH 7 à 39-C. L'échantillon est pesé avant et après digestion par les bactéries du rumen. Pour les tests de digestibilité, on a ajouté 2 % en poids de sulfate d'ammonium à l'échantillon. En moyenne, sur un échantillon de paille brute, le taux de digestibilité est de 34 à 41 % environ. On remarquera que l'amélioration de la digestibilité in vitro par un complément azoté donne une indication intéressante pour une complémentation de l'aliment de paille traitée. La paille qui a fait l'objet des essais de traitement selon l'invention était une paille de blé récoltée en Poitou et présentait, sauf indications contraires, les caractéristiques suivantes, résumées dans le tableau I TABLEAU I granulométrie 500 m cellulose ( % en poids) 38,5 lignine (% en poids) 17,1 indice de furfural ( % en poids) 23,2 Par ailleurs, un dosage des sucres totaux par la méthode de fractionnement de Bailey a donné les résultats svivants, consignées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Fractionnement Masse Sucres totaux % en poids % en poids équivalent glucose Extrait à l'éthanol 4,9 2,05 Extrait aqueux 17,2 12,50 Extrait à l'oxalate d'ammonium 7,0 4,40 Extrait H2so4 N - 16,90 Extrait H2S04 72 % - - 41,40 Cendres 2,6 Lignine 12,8 Les premiers essais ont porté sur le taux d'absorption d'ozone par la paille. Dans les conditions précisées ci-dessus, pour de la paille sèche, l'absorption est apparue sensiblement quantitative jusqu'à 50 mg d'ozone par gramme de paille, pour ensuite diminuer en rendement. A titre de comparaison, sur de la paille additionnée d'eau à 5 g/g, l'absorption n'était quantitative que jusqu'à moins de 10 mg/g. Sur paille sèche de granulométrie supérieure (0,63 mm et 1,5 mm) l'absorption quantitative cessait vers 15 mg/g et 10 mg/g respectivement. Sur paille de granulométrie grossière (1,5 mm), on a fait varier la hauteur du lit, soit 10,15 et 20 cm. Les déviations de l'absorption quantitative se produisaient pour des taux de 10 mg/g, 14 mg/g, 21 mg/g respectivement. Il apparaît que l'absorption d'ozone est fonction de la granulométrie et de la hauteur du lit de matière. Les essais ont ensuite porté sur l'évolution des teneurs en constituants pariétaux en fonction de la quantité d'ozone absorbée ; les résultats sont présentés dans le tableau 3A suivant TABLEAU 3A Taux lignine Cellulose Indice furfural C/l d'absorption (1) en (C)% poids % poids mg 03/g poids paille sèche 0 17,1 38,5 23,20 2,25 11,1 17,0 38,1 30,04 2,24 26,5 15,0 - 29,60 50,9 14,1 37,1 30,30 2,63 70,4 14,0 36,4 30,40 2,60 A titre de comparaison, les résultats correspondants sur de la paille additionnée d'eau à 5g H20/g paille sèche sont donnés dans le tableau 3B suivant. TABLEAU 3B Taux lignine 1 Cellulose C Indice furfural C/l d'absorption % poids % poids % poids mg 03/g paille 0 17,1 38,5 23,20 2,25 10,7 17,1 38,7 31,50 2,26 25,0 16,5 -- 34,60 - 50,9 16,7 39,1 35,65 2,34 71,4 14,9 39,4 35,60 2,64 L'évolution des sucres solubles en fonction du taux d'absorption d'ozone, est consignée dans le tableau 4 suivant, avec, à titre de comparaison, les résultats sur paille additionnée d'eau à 5 g/g. TABLEAU 4 Absorption Teneur en sucres solubles en mg d'ozone équivalent de glucose par mg 03/g paille gramme de paille sèche sèche Selon Paille à 5gH2O/g l'invention paille 0 15 15 10,9 19 17,5 25,6 24 19,8 50,9 35,5 21,5 Les essais les plus significatifs dans le cadre de l'invention sont ceux qui se rapportent au taux de digestibilité.Ils sont rapportés dans le tableau 5 suivant TABLEAU 5 Taux d'ozonation Digestibilité % mg 03/g paille Selon l'invention Paille à 5 gH2O/g sèche paille 0 38 40 5 45,5 41 10 47 42 15 47 43 22 50 45 27 52 - 50 50 43 70 51 45 Il apparaît que la digestibilité n'augmente pratiquement plus à partir d'une absorption d'ozone de 25 mg 03/g de paille sèche, et qu'elle s'établit aux environs de 50 % par le procédé suivant l'invention alors qu'elle plafonne vers 43 % lorsque la paille a été additionnée d'eau En valeurs fourragères, traduites des résultats précédents en utilisant les correspondances établies par l'INRA, la paille traitée suivant l'invention à 25 mg 03/g de paille sèche présente une valeur UFL de 0,5-0,6 et une valeur UFV de 0,4-0,5. Par comparaison les valeurs correspondantes de la paille brute sont respectivement 0,3-0,4 et 0,2-0,3. De ce point de vue le gain apporté par le traitement à l'ozone de la paille sèche broyée est d'environ 70 %. On précise que, dans le compte rendu des essais, on a exprimé les diverses quantités rapportées au gramme de paille sèche ; notamment le taux d'absorption de l'ozone est exprimé en mg par g. Pour des traitements à l'échelle pilote, les mêmes valeurs pourront être exprimées en grammes par kilogramme, et à l'échelle industrielle en kilogrammes par tonne. Pour situer la valeur alimentaire de la paille traitée selon l'invention, on présente dans le tableau 6 ci-dessous les taux de digestibilité de fourrages courants. TABLEAU 6 Type de fourrage Digestibilité (s) Fourrage vert dactyle 40 %, 62,2 - 59,8 fétuque 40 s, ray yrass italien 20 Fourrage vert : dactyle 40 % 57,6 fétuque 30 % ; ray grass italien 30 Fourrage vert : dactyle 57,8 - 55,6 Fourrage vert : fétuque 54,9 élevée (2è coupe) Foin : Fétuque élevée 52,0 Foin : dactyle + fétuque 51,4 Foin de prairie naturelle 49,6 - 45,6 Foin : fléole + ray grass 45,1 Paille orge de printemps 30,4 On constate que la paille traitée suivant l'invention se classe au niveau des foins sélectionnés, au-dessus des foins de prairie naturelle. On appréciera que le procédé suivant l'invention met en oeuvre une quantité modérée d'ozone (au plus 25 kg par tonne), et ne nécessite aucune déshydratation de la paille après traitement. La mise en oeuvre apparaît ainsi comme particulièrement économique, pour produire un équivalent de fourrage de valeur alimentaire intéressante pour les ruminants. On a vu que, pour les essais de digestibilité au jus de rumen, il s'était avéré utile d'ajouter un sel d'ammonium. Il est connu que, pour une alimentation animale équilibrée, le rapport carbone/azote assimilables est typiquement de l'ordre de 20. Or il s'est avéré que le pouvoir d'absorption d'ammoniac de la matière ligno-cellulosique était augmenté par le traitement à l'ozone, probablement par formation de fonctions acides. On peut ainsi, par un traitement à l'ammoniac ou un autre composé d'azote ammoniacal, abaisser le rapport carbone/azote de la matière traitée jusqu'aux environs de 20. Bicn entendu, si les exemples portent sur des essais effectués sur paille broyée, l'invention s'applique au traitement de cette matière, et est applicable aux matières ligno-cellulosiques dont les composants sont analogues à ceux d'une paille. Il va de soi que l'invention ne se limite pas aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution dans le cadre des revendications. REVENDICATIONS 1. Procédé de valorisation des pailles decéréales et autres matières ligno-cellulosiques, par amélioration de leur digestibilité par les ruminants, où l'on soumet la matière à l'action d'ozone, caractérisé en ce qu'on établit un lit de matière sèche broyée, et l'on fait diffuser à travers ce lit un courant de gaz contenant de l'ozone pendant un temps suffisant pour que soient absorbés entre 10 et 40 grammes d'ozone par kilogramme de matière sèche. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'ozone absorbée par la matière est comprise entre 10 et 30 grammes par kilogramme. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'ozone absorbée par la matière est comprise entre 22 et 28 grammes par kilogramme. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit gaz contenant de l'ozone estun gaz contenant de ) 'oxygène qui a traversé un ozoniseur. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la granulométrie de la matière broyée n'excède pas environ 1,5 mm. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la granulométrie de la matière broyée n'excède pas 0,63 mm. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la granulométrie de la matière broyée n'excède pas 500 pm. 8. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, après traitement à l'ozone, on traite la matière par un composé d'azote ammoniacal en quantité telle que le rapport carboneXazote assimilables dans la matière s'abaisse à 20 environ.