FR 2587904 A1 19870403 FR 8514974 A 19850930 ! SEMELLE ANTIRECUL POLYVALENTE POUR SKI DE FOND La présente invention concerne une semelle antirecul polyvalente pour ski de fond et plus spécialement la ou les zones de la semelle aux- quelles est rattachée la fonction antirecul. On connaît les nombreux problèmes posés par la réalisation des semelles antirecul pour ski de fond qui doivent présenter de bonnes propriétés de glissement et ne pas coller à la neige quelles que soient les caractéristiques de cette dernière. On a tout d'abord proposé de résoudre ces problèmes par l'emploi de farts spécifiques à chaque qualité de neige et nécessitant un renouvel- lement fréquent du fait de leur usure rapide. On a ensuite muni les semelles de reliefs appropriés (peluches, écailles.. .), ce qui ne conduit qu'à des performances moyennes; ces semelles sont, en outre, bruyantes. Certaines semelles antirecul nécessitent enfin, sur certaines neiges, l'application locale de produits anti-adhésifs (qu'il est nécessaire de renouveler) et qui sont destinés à empêcher le collage de la neige. La Demanderesse a cherché à mettre au point une semelle antirecul pour ski de fond qui satisfasse à toutes les exigences men- tionnées ci-avant sans qu'il soit nécessaire de lui appliquer sporadique- ment des produits spécifiques, et qui puisse présenter une polyvalence sur toute qualité de neige. On sait que le geste classique du pas alternatif se décompose essentiellement en trois phases correspondant à des sollicitations différen- tes de la semelle: en phase d'impulsion, le skieur prend appui sur la neige pour se propulser, en phase intermédiaire ou d'allegement, la pres- sion sur la neige diminue fortement; enfin, la dernière phase correspond au glissement du ski. La Demanderesse a tout d'abord étudié le mécanisme de glisse- ment et de retenue des semelles pour ski de fond, essentiellement condi- tionné par la nature polyphasique de la neige et a découvert que trois facteurs concernant la semelle participaient à ce mécanisme: hydropho- bie, comportement rhéologique et topographie de surface. L'hydrophobie apparaît comme particulièrement importante dans les phases d'allègement et de glisse; dans la phase allègement, elle évite l'adhésion de la neige qui risque de provoquer le phénomène dit de "bottage" ou de glaçage; par ailleurs, l'hydrophobie favorise le glissement, quels que soient la nature de la neige et le mécanisme mis en jeu. Le mécanisme du comportement rhéologique est essentiellement le suivant: 1) Pendant le glissement, la sollicitation de chaque grain de neige est suffisamment courte pour que le matériau ait un comportement essentiellement élastique. Le matériau est peu déformé et reste lisse et glissant; 2) Pendant la prise d'appui propulsif, la sollicitation de chaque grain de neige est suffisamment longue pour que le matériau ait un comportement essentiellement visqueux. Les grains de neige en pénétrant dans le matériau permettent au skieur de prendre appui sur la neige; 3) Lorsque cette sollicitation cesse, le matériau, grâce à sa mémoire élastique, reprend sa forme initiale. Le ski est donc prêt pour le pas suivant. La Demanderesse, au cours des études qu'elle a effectuées sur le mécanisme de glissement et de retenue des semelles pour ski de fond, a confirmé qu'il existait un comportement tribologique différent suivant que la semelle était en phase d'impulsion ou en phase de glisse. En effet, en phase d'impulsion impliquant le phénomène de retenue, la surface de la semelle est essentiellement sollicitée en compres- sion, alors que, dans la phase de glisse, elle est soumise à une action de cisaillement. Par ailleurs, la phase d'impulsion est nettement plus courte que la phase de glisse 0,1 à 0,2 seconde d'une part et 0,5 à 1,5 seconde d'autre part. Compte-tenu des exigences de polyvalence, de l'épaisseur de la semelle et de la granulométrie des différents types de neige, les "vitesses de déformation" durant la brave période d'impulsion varient entre 0,1 et 10 sec- 1 alors que, durant la phase de glisse, lorsque la vitesse tangentielle est de l'ordre de I à 10 m.sec-1, la semelle se trouve en cisaillement et les "vitesses de déformation" se situent entre -1 I et 100 sec. On a donc estimé qu'il était nécessaire, pour augmenter l'effica- cité du mécanisme d'ancrage par pénétration durant la phase d'impulsion, de diminuer l'élasticité en compression, l'élasticité en cisaillement restant élevée en phase de glisse. La Demanderesse a donc déterminé les caractéristiques à exiger d'un matériau adapté à la réalisation de semelles correspondant aux spécifications précédentes. Selon l'invention, ce matériau présente une hydrophobie élevée, une bonne résistance à l'abrasion et des propriétés de visco-élasticité très sensibles à la vitesse de déformation et à la direction de la sollicita- tion et telles qu'il se produise, durant la phase d'impulsion, un comporte- ment permettant une certaine pénétration des cristaux de neige alors que, durant la phase de glisse, ledit matériau présente une élasticité élevée permettant le dégagement rapide des cristaux de neige quelles que soient la température ou la nature de ces cristaux, la topographie de la surface de la semelle étant, par ailleurs, caractérisée par la distri- bution des hauteurs de profil de sorte qu'elle soit compatible avec la granulométrie des différents types de neige. 156 Les inventeurs ont découvert que, dans la nombreuse famille des élastomères, certains polyuréthanes constituaient de parfaits exemples du matériau selon l'invention. Il s'agit des polyuréthanes obtenus par polycondensation de polyols présentant une chaîne hydrocarbonée possédant 8 à 20 atomes de carbone entre groupements fonctionnels hydrophiles. Quant aux di- isocyanates, ils sont choisis de préférence parmi le méthanediphényl-di- isocyanate (MDI), le toluéne-di-isocyanate (IDI) et l'hexaméthylène-di- isocyanate (HDI) employés seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité de di-isocyanate utilisée dans la réaction de polycondensation est nette- ment supérieure à la quantité stoéchiométrique. La quantité de di-isocyanate est, de préférence, de 10 à 30 % supérieure à la quantité stoéchiométrique. Le polyol est avantageusement l'huile de ricin CH3-(CH2)5-CHO H-CH2-CH=CH-(CH2)7-CO02CH2 CH -(CH) -CHOH-CH -CH=CH-(CH) -CO CH 3 2 5 2 2 7 2! z CH3-(CH2)5-CHO H-CH2-CH=CH-(CH2)7-O 2cGH CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-O 22CH2 Les compositions de matériau selon l'invention se prétent bien à l'incorporation de charges classiques telles que les charges minérales et les polymères fibreux. Selon un autre mode de réalisation, le matériau selon l'invention présente une structure poreuse fermée. L'incorporation de ces charges et/ou de ces pores confère aux matériaux selon l'invention une anisotropie visco-élastique contribuant avantageusement à l'obtention des propriétés tribologiques et de l'effet de surface recherché. Le matériau selon l'invention peut être utilisé selon tout agen- cement géométrique convenable de la semelle. Il peut être utilisé seul ou combiné à un ou plusieurs matériaux du même type. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple qui suit d'un mode de réalisation du matériau destiné à la réalisation de semelles antirecul polyvalentes pour ski de fond, étant bien entendu que cet exemple illustre l'invention sans aucunement la limiter. On part de la formulation suivante: - huile de ricin: 100 parties en poids, - mélange 50/50 TDI-MDI, 50 parties en poids. à laquelle on ajoute: - fibres de nylon (6-7 dtex, longueur 0,5-1 mm) 12 parties en poids, - charge minérale (CaCO3, 50 >m) 15 parties en poids. On effectue la réticulation à 90 C pendant 48 heures, et on applique le matériau ainsi obtenu, de façon classique, sur la partie de la semelle destinée à assurer la fonction antirecul. Les semelles ainsi obtenues présentent un caractère fortement hydrophobe qui lui est conféré par les chaînes grasses de l'huile de ricin. Ce caractère hydrophobe assure à la fois, comme on a pu le vérifier, une bonne glisse du matériau et un non collage de la neige rendant inutile l'application de produits anti-adhésifs comme les huiles de silicone. Dans la zone des températures d'utilisation et pour des vitesses de déformation élevées (glissement), le module d'élasticité varie de 108 à 109 Newtons/m2; pour des vitesses de déformation faibles (rete- 6 8 2 nue), ce module se situe entre 5.10 et 10 Newtons/m2. Il répond, de ce fait, aux critères de visco-élasticité définis ci-avant: déformation visqueuse durant la phase d'impulsion ou de défor- mation statique et élasticité élevée durant la phase de déformation dynamique (phase de glisse). - REVENDICATIONS - 1- Semelle antirecul pour ski de fond, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée, dans la ou les zones auxquelles est ratta- chée la fonction antirecul, d'un matériau qui présente une hydrophobie élevée, une bonne résistance à l'abrasion et des propriétés de viscoélasticité très sensibles à la vitesse de déformation et à la direction de la sollicitation et telles qu'il se produise, durant la phase d'impulsion, un comportement permettant une certaine pénétration des cristaux de neige alors que, durant la phase de glisse, ledit matériau présente une élasticité élevée permettant le dégagement rapide des cristaux de neige quelles que soient la température ou la nature de ces cristaux, la topo- graphie de la surface de la semelle étant, par ailleurs, caractérisée par la distribution des hauteurs de profil de sorte qu'elle soit compatible avec la granulométrie des différents types de neige. 2- Semelle selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau est choisi parmi les polyuréthanes obtenus par polyconden- sation de polyols présentant une chaîne hydrocarbonée possédant de 8 à 20 atomes de carbone entre groupements fonctionnels hydrophiles. 3- Semelle selon la revendication 2, caractérisée en ce que les diisocyanates sont choisis parmi le méthane-diphényl-di-isocyanate (MDI), le toluène-di-isocyanate (TDI) et l'hexaméthyl-di-isocyanate (HDI) employés seuls ou en mélange. 4- Semelle selon la revendication 2 et la revendication 3, carac- térisée en ce que la quantité de di-isocyanate utilisée dans la réaction de polycondensation est supérieure à la quantité stoéchiométrique. - Semelle selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de di-isocyanate est de 10 à 30 % supérieure à la quantité stoéchiométrique. 6- Semelle selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le polyol est l'huile de ricin. 7- Semelle selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que des charges choisies parmi les charges minérales et les polymères fibreux sont incorporées au matériau. 8- Semelle selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que le matériau présente une structure poreuse fermée. 9- Semelle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau est utilisé seul ou combiné, selon tout agencement géométrique convenable, avec un ou plusieurs matériaux du même type.