FR 2593089 A1 19870724 FR 8616941 A 19861203 La présente invention se rapporte à un procédé pour appliquer des revêtements ou pellicules intégraux renforçants sur des supports fragiles, plus spécialement des récipients en matière vitreuse, par exemple des flacons de verre. Elle comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, les revêtements et pellicules ainsi appliqués et les supports protégés et renforçés par ces revêtements ou pellicules. L'invention résulte de la découverte que l'application sur un support particulier, par le procédé décrit en détail ci-après, d'un revêtement ou pellicule ne conduit pas seulement à une protection de la surface du support, comme dans les cas habituels, mais à un renforcement de la structure du support. L'invention trouve des applications dans le renforcement de la structure, la régénération et/ou la remise à neuf de récipients en matière vitreuse tels des flacons et bouteilles de toutes formes, types et dimensions (pour le lait, les boissons non alcoolisées, les boissons alcoolisées ou autres), les récipients, verres, flacons de boissons, en fait les récipients en verre ou les surfaces de verre de tout type et pour toutes les applications. Mais l'invention convient également à l'utilisation pour le renforcement de la structure d'autres matières telles que les matières céramiques et la porcelaine. Son intérêt pratique est donc évident. Dans son cadre le plus large, l'invention concerne un procédé pour former un revêtement intégral renforçant (tel que défini ci-après) sur un support en verre, en matière céramique ou en porcelaine dans le but de le protéger et de le renforcer, ce procédé se caractérisant en ce que l'on applique sur le support une matière de revêtement contenant des groupes isocyanates libres et on soumet le support revêtu à traitement à l'aide d'un siccatif à température ambiante, ce siccatif étant en phase vapeur et consistant (a) en ammoniac, une amine ou une alcanolamine ; Qu bien (b) en un siccatif à plusieurs composants comprenant (i) de l'eau et (ii) un autre composant choisi parmi les amines, les alcanolamines ou d'autres composes hydratables. Dans un cadre plus spécifique, l'invention concerne un procédé pour former un revêtement intégral renforçant (tel que défini ci-après) sur un flacon de verre dans le but de le protéger et de le renforcer, ce procédé se caractérisant en ce que l'on applique à la surface du flacon de verre une matière de revêtement à un composant contenant des groupes isocyanates libres, et on soumet le flacon revêtu à traitement par un siccatif à température ambiante, ce siccatif étant (a) en phase vapeur et consistant en (b) un siccatif à plusieurs composants comprenant de l'eau et une amine. L'invention comprend également un revêtement intégral renforçant (tel que défini ci-après) constitué d'une matière de revêtement contenant des groupes isocyanates libres appliquée sur un support en verre, en matière céramique ou en porcelaine et séchée sur ce support à température ambiante au moyen d'un siccatif en phase vapeur, le siccatif consistant en (a) de l'ammoniac, une amine ou une alcanolamine ; ou bien (b) un siccatif à plusieurs composants comprenant (i) de l'eau et (ii) un autre composant choisi parmi les amines, les alcanolamines ou d'autres composés hydratables. L'invention comprend encore, à titre de produit industriel nouveau, un flacon de verre dont la surface est protégée et renforcée par un revêtement intégral renforçant (tel que défini ci-après), le revêtement étant constitué d'une matière de revêtement à un composant contenant des groupes isocyanates libres, appliquée à la surface du flacon et séchée sur cette surface à température ambiante à l'aide d'un siccatif qui (a) est en phase vapeur et (b) consiste en plusieurs composants comprenant de l'eau et une amine. On donnera maintenant une définition de différentes expressions utilisées dans la présente demande : 1. S'appliquant à un revêtement intégrat renforçant, une pellicule intégrale ou un produit analogue qui doit être soumis ou a été soumis au procédé selon l'invention, L'expression "séchage" (correspondant à "siccatif") doit être comprise de la manière suivante : (i) elle est synonyme de "durcissement" et (ii) elle indique que le revêtement est ou bien non collant, insoluble dans les solvants, et possède un degré prononcé de cohésion, ou bien qu'il est capable de résister raisonnablement à l'abrasion ou à la pression sans dommage. Mais naturellement, un revêtement sec peut avoir l'une quelconque de ces qualités ou toutes ces qualités. 2. L'expression "support" s'applique à un article ou à la surface d'un article dont la structure peut être renforcée et/ou stabilisée par le revêtement intégral renforçant de l'invention. Le support consiste en une matière vitreuse, une matière céramique ou de la porcelaine. 3. L'expression "matière de revêtement" s'applique à une matière qui, déposée sur le support et traitée par le siccatif, contribue à la formation du revêtement intégral renforçant de l'invention. La matière contient des groupes isocyanates, elle peut être du type à un composant mais peut également contenir lorsque c'est nécessaire un ou plusieurs solvants, additifs et/ou agents tensioactifs. Elle peut être transparente, translucide ou opaque. 4. L'expression revêtement intégral renforçant" s'applique à un revêtement (tel qu'un revêtement organique) qui protège, renfcrce et contient (par enveloppement ou autrement) un support sur lequel il est appliqué. Ce revêtement a été appli qué au moyen de la matière de revêtement définie ci-dessus et il est efficace à des épaisseurs réduites, jamais envisagées antérieurevent, à savoir des épaisseurs de l'ordre de 10 à 20 pm. Cela ne veut pas dire que l'invention est restreinte à des revêtements et à des supports revêtus à une épaisseur de cet ordre (on le verra clairement ci-après). On veut simplement indiquer que le revêtement est efficace à des épaisseurs aussi faibles.L'expression "revêtement intégral renforçant', dans les buts de L'invention, est synonyme de l'expression "pellicule contenante" (ou d'une expression analogue. 5. L'expression "siccatif" s'appLique à un ou plusieurs composés chimiques qui provoquent le durcissement ou séchage de la matière appliquée en revêtement. On peut aussi parler quelquefois, dans la présente demande, de catalyseur. Le siccatif (ou catalyseur) peut consister en ammoniac, une amine ou une alcanolamine. Dans un autre aspect de l'invention, le siccatif est à plusieurs composants (par exemple à deux composants) : le premier composant est l'eau et l'autre composant (eau moins un autre composant) est choisi parmi les amines et les alcanolamines ou autres composés hydratables qui, en association avec l'eau, accélèrent le processus recherché.On pense qu'il y a interaction entre l'eau et les autres composants avec formation d'un agent du type complexe hydraté qui sèche efficacement La matière appliquée en revêtement, et accélère le séchage, provoquant ainsi le renforcement de la structure du support sur lequel on a appliqué le revêtement. Naturellement, avant La présente invention, le revêtement de flacons de verre était déjà connu. Toutefois, les flacons revêtus de la technique antérieure ont invariablement les caractéristiques suivantes : les revêtements sont à des épaisseurs importantes et/ou l'opération de revêtement nécessite la chaleur. Les flacons revêtus de la technique antérieure donnent raisonnablement satisfaction à l'usage mais l'épaisseur trop forte du revêtement, s'accompagnant de risques réels de dommages si les conditions de stockage, de transport et d'utilisation ne sont pas idéales, les rendent peu intéressants pour les utilisateurs. De plus, il existe clairement des possibilités de perfectionnement dans les procédés de revêtement. On savait également revêtir certains supports par des véhicules de revêtement contenant des groupes durcissables, en faisant suivre d'un séchage des véhicules en phase vapeur. Toutefois, ces procédés connus n'étaient pas appliqués dans les domaines touchés par la présente invention. On n'a jamais envisagé de revêtir les supports traités conformément à l'invention par le procédé en question et on n'a en fait jamais pu prévoir les résultats surprenants obtenus conformément à l'invention. Comme on l'a déjà signalé rapidement ci-dessus, la demanderesse a découvert que des supports particuliers, revêtus conformément à l'invention, avaient certaines propriétés fonctionnelles considérablement améliorées. Plus précisément, on a découvert que des flacons de verre revêtus conformément à l'invention avaient non seulement ces propriétés améliorées mais contre toute attente, à des épaisseurs de revêtement qui, auparavant, étaient considérées comme impraticables. Un flacon de verre selon l'invention, revêtu conformément à l'invention, doit donc recueillir la faveur du consommateur. De plus, les revêtements qui peuvent être séchés rapidement à température ambiante, peuvent être appliqués de manière plus efficace et plus économique que les revêtements demandant un apport de chaleur.En outre, les revêtements selon l'invention sont appliqués à l'état liquide, ce'qui a des avantages pratiques considérables sur les produits de revêtement à l'état de poudre, les plus couramment utilisés dans la technique antérieure. L'état présent de l'industrie des flacons de verre est tel que tous les fabricants, à l'échelle mondiale, disposent en général d'un niveau uniforme de technologie. En d'autres termes, les mêmes techniques, procédés, matières premières, produits intermédiaires, etc. sont utilisés pour donner un même type de produit. Un revêtement intégral protecteur mince tel que celui appliqué conformément à l'invention, possédant une haute résistance à l'abrasion, une résistance à la traction améliorée et une excellente adhérence à un morceau du support en verre ou en matière céramique, offre des possibilités enormes à l'industrie des récipients en verre. Si on ajoute à cela que les compositions décrites dans LXin vention peuvent être durcies à température ambiante en quelques minutes, il est clair que l'invention apporte un progrès considérable - apte à une exploitation industrielle sur une grande échelle dans l'industrie des flacons de verre. Le revêtement intégral renforçant, une fois durci, confère au récipient en verre une résistance accrue à l'éclatement, il diminue les risques d'éraflage et dans les cas de rupture, il maintient une forte proportion des fragments de verre à proximité étroite du point de rupture. Par conséquent, les flacons peuvent être faits en verre plus mince (et donc plus léger) ce qui apporte des avantages économiques évidents. Dans tout ce qui précède, on a parlé du renforcement de structure du support. Bien qu'il doive être signalé que l'invention n'est nullement limitée par une explication théorique particulière, on pense néanmoins que l'accroissement de la résistance à l'éclatement d'un récipient de verre revêtu conformément à l'invention peut être attribué aux facteurs suivants (a) la matière de revêtement liquide remplit toutes les craquelures et tous les autres défauts de la surface d'où, au durcissement, un renforcement de structure de la totalité du récipient ; et (b) les groupes réactifs contenus dans la matière de revêtement éliminent les molécules d'eau de ces craquelures ou autres imperfections de la surface, conduisant à une surface parfaitement anhydre ce qui évite encore une propagation d'autres imperfections de la surface. On décrira maintenant l'invention en détail en référence successivement à (i) des caractéristiques particulières préférées et (ii) des exemples d'application particuliers. On notera que cette description qui sert uniquement à illustrer l'invention, ne saurait être considérée comme limitative. Le revêtement est avantageusement du type à un composant (ou un récipient), contenant des groupes isocyanates libres. L'expression "groupes isocyanates libres" s'applique également à de tels groupes qui sont libres en puissance, par exemple dans le cas où le prépolymère porte des groupes isocyanates qui peuvent être libérés ou qui sont disponibles pour une réaction avec des molécules d'eau ou de tout autre composé portant des sites d'hydrogène actif (pour formation d'un polymère et/ou d'une pellicule). Les composés contenant des groupes isocyanates libres en question sont tous les composés de ce type. Par conséquent, il s'agit non seulement des isocyanates à structure d'uréthanne et des polyisocyanates mais également des composés à structure de polyisocyanurate, de biuret, d'allophanate et d'urée. Parmi les matières de revêtement contenant des groupes isocyanates et qu'on apprécie tout spécialement, on citera les prépolymères du toluene-diisocyanate (TDI), les prépolymères du xylene-diisocyanate (XDI) (hydrogénés et autres) et leurs mélanges ainsi que les produits à base de ces composés. Parmi les autres matières de revêtement contenant des groupes isocyanates et qu'on apprécie, on citera les prépolymères du 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane (MDI), du. triméthylhexaméthylène-diisocyanate (TNDI), de l'hexaméthyène-diisocyanate (HMDI), de l'isophorone-diisocyanate (IPDI) et leurs mélanges appropriés. On peut également introduire dans la composition certains additifs, en proportions habituellement minimes (par exemple allant de tracesjusqu'à 2 %) afin de parvenir à l'adhérence optimale sur le support ou de modifier à la demande les propriétés rhéologiques du revêtement et de faciliter ainsi son mode d'application. Les additifs améliorant l'adhérence sont couramment des compositions à base de silane, par exemple le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Parmi les autres additifs utilisables, on citera des additifs tensioactifs améliorant l'écoulement, les émulsions de cire et les additifs déshydratants, par exemple, respectivement, les compositions à base de silicone, les émulsions de cire de polyéthylène, les isocyanates monofonctionnels et les tamis moléculaires. Comme autres additifs, on citera des dérivés organiques de métaux et des sels minéraux, par exemple, respectivement, le dilaurate de dibutylétain, le plomb-tétraéthyle, l'acétylacétonate de titane, le dichlorure de diméthyl-étain, lloctanoate stanneux, l'octanoate de zinc, et le nitrate de bismuth et Le chlorure ferrique. Comme on t'a déjà signalé, les revêtements et supports revêtus selon L'invention sont efficaces à des épaisseurs réduites, et possèdent alors Les avantages décrits Ltepaisseur peut aller couramment, quoique cela ne soit pas essentiel, de 10 à 20 um Cet elle peut être par exemple de 15 pm). Toutefois, selon les circonstances et exigences particulières, on peut appliquer des revêtements plus épais (par exemple de L'ordre de 40 um). On notera également qu'on peut appliquer un nouveau revêtement à une épaisseur quelconque sur les supports revêtus. Comme on l'a signalé ci-dessus, le siccatif (ou catalyseur) peut consister en ammoniac, une amine ou une alcanolamine. Mais, il peut également s'agir d'un siccatif à plusieurs composants contenant les autres composants mentionnés ci-dessus Pour le traitement, le siccatif est utilisé en phase vapeur. Lorsque le siccatif est à plusieurs composants, on peut d'abord complexer Le ou les autres composants avec des molécules d'eau comme indiqué ci-dessus (afin de former un agent du type complexe hydraté). Lorsqu'on parle de phase vapeur, on veut signaler par là que le siccatif est à l'état de gaz, de vapeur ou sous toute autre forme entraînée par l'air (par exemple à l'état de dispersion, de brouillard ou d'aérosol) et disponible dans cet état pour une réaction. L'opération de séchage n' exige par rapport de chaleur et elle est effectuée à température ambiante. L'expression "amine" désigne non seulement les composés à structure monofonctionnelle aliphatique primaire simple mais également des amines qui se caractérisent (i) par une polyfonctionnalité et (ii) par une substitution plus forte de lthYdrogène Dans le cas des amines tertiaires, celles-ci peuvent être (a) polyfonctionnelles, (b) aromatiques, (c) aliphatiques ou cycloatiphatiques. On peut citer de nombreux exemples d'amines. Ainsi par exemple, on citera les monoamines comme la méthylamine, l'ethyl- amine, la propylamine, l'isopropylamine et les nombreux isomères de la butylamine ; des amines polyfonctionnelles comme l'hydrazine, l'éthylènediamine, la propylènediamine et la diéthylènetriamine. On citera encore la diéthylamine, la triéthylamine et la diméthyléthanolamine (DMEA) et des amines ditertiaires comme la N,N,N',N' tétraméthyléthylene-diamine (TMEDA) et la N,N,N',N'-2-pentaméthyl1,2-propane-diamine (PMT) et en fait, toutes les combinaisons quelconques de ces amines, aux proportions voulues, et on peut alors tirer avantage de L'effet de synergie d'une telle combinaison. Les siccatifs les plus appréciés sont la diméthyl- éthanolamine (DMEA), la N,N,N',N'-tétraméthyléthylène-diamine (TMEDA) et la N,N,N' ,N'-2-pentaméthyl-1 ,2-propane-diamine (PMT). L'expression "en phase vapeur" a été définie cidessus. Lorsque le siccatif est à plusieurs composants, on parvient avantageusement à la phase vapeur en atomisant des quantités déterminées d'eau et d'un autre composant sélectionné. Les concentrations de l'eau et de l'autre composant peuvent varier selon les exigences Ainsi par exemple, le séchage peut être effectué à une humidité relative de 45 à 85 %, par exemple de 65 %, à une température dans l'intervalle de 20 à 30"C (par exemple de 25"C). La concentration du siccatif (catalyseur) peut varier en fonction de la nature des composants autres que l'eau.Ainsi, pour la DMEA, la concentration est de préférence de 1,2 à 1,8 %0, par exemple de 1,4 X.. Pour la DM1 et la TMEDA, les intervalles respectifs pré férés sont de 0,7 à 0,9 %0 (plus spécialement 0,8 %0 ) et de 0p8 à 1 %0 (plus spécialement de 0,9 %0). La matière de revêtement peut être appliquée sur le support par un moyen quelconque classique (au pistolet, par immersion, à la brosse) permettant d'obtenir une pellicule de revêtement uniforme sur la surface, à une épaisseur particulière de pellicule humide. Après application, la matière de revêtement peut être traitée par des procédés décrits antérieurement par la demanderesse. L'un de ces procédés est décrit dans la demande de brevet australien nO 47146/85, déposé au nom de la demanderesse le 5 septembre 1985. Un autre procédé est décrit dans la demande de brevet australien nO 23010/83, déposé au nom de la demanderesse le 30 décembre 1983. Les essais initiaux effectués sur des récipients en verre revêtus conformément à l'invention indiquent que la surface du récipient a un coefficient de frottement sur lequel on peut agir facilement. D'autres essais montrent que les récipients de verre revêtus sont mieux aptes à résister aux traitements énergiques auxquels les récipients en verre sont soumis dans les opérations industrielles classiques de remplissage des récipients en ligne d'assemblage et Les opérations analogues. Ainsi, un récipient revêtu, dans une ligne d'assemblage en mouvement, a moins tendance à "sauter" de sa position ou à se coincer en raison d'un frottement excessif.En outre, les surfaces en contact mutuel des récipients en verre peuvent frotter les unes sur les autres pendant des durées beaucoup plus longues sous des pressions accrues sans risque de matage,d'écaillage, d'éraflage ou de rayure, contrairement à ce qu'on constate à présent lorsqu'on transporte ces flacons sur de longues distances. Dans un autre essai, un flacon de 1 litre portant un revêtement intégral renforçant selon l'invention, qu'on a fait tomber sur une surface dure d'un hauteur de 1 mètre, a donné lieu à une beaucoup plus forte rétention des fragments. Tous ces essais seront décrits en détail ci-après. Les revêtements selon l'invention ont une remarquable cohésion et une remarquable résistance dans des conditions d'exposition extrêmement variées. Ils sont totalement inertes, ils résistent aux solvants et ils ne sont pas modifiés par des nettoyages énergiques (par exemple 20 opérations de lavage dans des lavevaisselles du commerce). L'aptitude d'un récipient de verre revêtu à résister à un nettoyage énergique sera également miseen évidence ci-après. On a également mis en évidence un autre avantage lors du recyclage d'un récipient de verre revêtu conformément à l'invention. Il est en effet possible de volatiliser le revêtement (par exemple dans un four de fusion), de sorte qu'on dispose à nouveau de verre pur pour le moulage. Ainsi donc, l'invention ne provoque pas de perte dans te recyclage du verre. Il n'est pas non plus nécessaire de séparer le verre naturel du verre coloré. Les exemples qui suivent illustrent plus complètement l'invention ; dans ces exemples, on décrit à la fois (i) la formation du revêtement intégral renforçant sur le support et (ii) des essais effectués sur le support protégé et renforcé. Lorsque des abréviations exigent une éventuelle explication, celle-ci est donnée. Lorsque des composants sont couramment connus sous des marques commerciales, on donne ces marques commerciales. Dans les autres cas, on utilise la terminologie habituelle de la technique. ExemDle 1 On prépare une matière de revêtement transparente pour le revêtement de flacons de verre à la composition suivante : Composant Parties en Doids Prépolymères de toluène-diisocyanate 56,5 Solvant du type hydrocarbure aromatique 40,0 (naphta aromatique à haut point d'inflammation vendu dans le commerce sous la marque "Solvesso 100") Comoosant Parties en noids Fluidifiant à base de silicone 2,0 (produit de marque commerciale "BYK 300";; Activateur d'adhérence à base de 1,0 silane (produit de marque commerciale "Silane A 187") Emulsion de cire (cire de poly- 0,5 éthylène) La matière de revêtement est appliquée par pulvérisation à l'aide d'un pistolet classique à réservoir et à siphon, à une viscosité d'application de 18 secondes au bécher Ford n" 4, sur un flacon de verre fraîchement fabriqué tournant sur une table rotative à l'intérieur d'une hotte classique de pulvérisation. Le revêtement est appliqué sur la surface extérieure du flacon en épaisseur donnant une pellicule sèche d'environ 15 um. Le flacon est ensuite placé dans une chambre de séchage et exposé à un courant d'air à turbulence modérée (mouvement de l'air à 1,5 m/s) contenant de la DMEA à une concentration de 1,4 %.. à 250C et 65 % d'humidité relative. Après exposition dans ces conditions pendant 1 minute, on évacue la chambre et on fait circuler de l'air frais autour de la chambre pendant une durée de durcissement complémentaire de 3 minutes. Le flacon revêtu présente toutes les propriétés améliorées décrites ci-dessus. Elles seront mises en évidence dans les exemples ci-après. Exempte 2 On prépare une matière de revêtement opaque blanche pour le revêtement de flacons due verre à la composition suivante Composant Parties en poids Prépolymères de xylène-diisocyanate 50,0 Dioxyde de titane pigmentaire 20,0 Résine inerte à broyer pour pigments 5,0 ("Dursol 319") Solvant du type ester ("Corsol EEA") 23,8 Agent déshydratant du pigment 1,0 ("Additive TI") Agent tensioactif ("BYK 300"3 0,2 On applique cette matière de revêtement par pulvérisation à l'aide d'un pistolet classique à réservoir et siphon à une viscosité d'application de 16 secondes au bécher Ford n" 4 sur un flacon de verre fraîchement fabriqué tournant sur une table rotative à l'intérieur d'une hotte classique de pulvérisation. Le revêtement est appliqué à La surface extérieure du flacon à une épaisseur donnant une pellicule sèche d'environ 15 um. Le flacon est ensuite placé dans une chambre de séchage et séché dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le produit fini se caractérise par une excellente opacité et un brillant intéressant. En outre, le flacon revêtu présente toutes les propriétés améliorées décrites ci-dessus. ExemDle 3 On retire huit flacons de verre fraichement fabriqués d'un tunnel de recuisson d'une fabrique de verre, ces flacons portant uniquement le revêtement classique de chlorure stannique en sortie de tunnel. On retire du tunnel huit autres flacons identiques mais pour ces huit flacons, on applique également un revêtement classique de sortie froide, en cire de polyéthytène. Ces flacons sont comparés dans l'exemple 6 ci-après. Les huits flacons non revêtus de cire sont placés sur une ligne transporteuse qui les transporte dans une hotte de pulvérisation à courant d'air latéral et devant un applicateur électrostatique à cloche et turbine. Cette applicateur applique une matière de revêtement transparente verte à la composition suivante Composant Parties en poids Prépolymères de toluène-diisocyanate 50,0 Solvant : hydrocarbure aromatique 37,0 (comme dans l'exemple 1) Solvant : méthyléthylcétone 8,0 colorant organique vert 1,5 (Savinyl Green GLS) Fluidifiant à base de silicone 2,0 (le même que dans L'exemple 1) Composant Parties en poids Activateur d'adhérence à base de 1,0 silane (comme dans l'exemple 1) Emulsion de cire (comme dans 0,5 l'exemple 1) La matière de revêtement est appliquée par la cloche à turbine électrostatique de manière à donner une pelLi- cule humide correspondant à une pellicule sèche d'environ 15 pm Les flacons revêtus (qui ont été tournés et qui contiennent également des échantillons de métal) poursuivent leur trajet sur la ligne transporteuse, traversant un rideau d'air et atteignant une zone de perméation.Dans cette zone, on maintient des conditions contrôlées de 25 C, 65 % d'humidité relative et 1,4 %. de DMEA (mouvement de l'air : 1,5 m/s). La durée du transport des flacons est réglee de manière que cette perméation dure 1 minute. Les flacons traversent ensuite un rideau d'air et passent dans un courant d'air de durcissement complémentaire pendant 3 minutes. Lorsqu'on les retire de la ligne de transport, les flacons sont complètement secs, exempts d'odeur de solvants et possèdent les propriétés améliorées décrites ci-dessus. Exemple 4 On prépare une matière de revêtement opaque, de couleur ambre dépoli, à la composition suivante Composant Parties en Poids Prépolymères de xylène-diisocyanate 25,0 Prépolymères de xylène-diisocyanate 25,0 hydrogénés Solvant : hydrocarbure aromatique (le 17,0 même que dans l'exemple 1) Solvant : méthyléthylcétone 10,0 Colorant organique ambre (obtenu à partir 1,5 d'un colorant Savinyl) Silice 20,0 Activateur d'adhérence à base de silane 1,0 (le même que dans L'exemple 1) Emulsion de cire (la même que dans 0,5 l'exemple 1) Cette matière de revêtement est appliquée comme décrit dans l'exemple 2. Le séchage est effectué comme décrit dans l'exemple 1. Ici encore, les flacons revêtus ont les pro priétés avantageuses décrites ci-dessus. Exemple 5 On prépare une matière de revêtement claire à la composition suivante Composant Parties en poids Prépolymères de xylène-diisocyanate 28,25 Prépolymères de xylène-diisocyanate 28,28 hydrogénés Solvants : hydrocarbure aromatique 40,00 (le même que dans l'exemple 1) Fluidifiant à base de silicone (le 2,00 même que dans l'exemple 1) Activateur d'adhérence à base de silane 1,00 (le même que dans l'exemple 1) Emulsion de cire (comme dans l'exemple 1) 0,5 La matière de revêtement est appliquée comme décrit dans l'exemple 1. Dans ce cas, le séchage est effectué avec de la PMT à une concentration de 0,8 %.. Les autres conditions du séchage (température, etc.) sont les mêmes que dans l'exemple 1. Les flacons revêtus ont encore les avantages décrits ci-dessus. Exemple 6 On compare les propriétés de résistance à l'ecla- tement des deux groupes de flacons de l'exemple 3 en les soumettant à l'essai d'augmentation de pression dit AGR Ramp Pressure test, sur l'appareil correspondant, AGR Ramp Pressure Tester (voir notes ci-après). Avant d'exécuter l'essai, les flacons sont soumis à une épreuve de 7 minutes sur l'appareil AGR Line Simulator (voir note ci-après). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. Notes : 1. L'abréviation AGR désigne l'American Glass Research. 2. L'appareil AGR Line Simulator est un appareil classique permettant à un observateur de provoquer de manière approchée l'effet sur les flacons du type de traite ment auquel ils sont soumis au cours de leur utilisation dans des opérations normales de remplissage sur trans porteurs, etc. Plus la durée de simulation est longue et plus sévère est le traitement. 3. Les Ramp pressure test/tester sont également bien connus. Le test est effectué sur les flacons remplis d'eau. L'appareil d'épreuve augmente progressivement la pression jusqu a rupture. On note la pression à la rupture. Tableau I PRESSION A LA RUPTURE (BARS) 1. Chlorure d'étain 2. Chlorure d'étain Amélioration Flacon plus cire de P.E. plus revêtement % (colonne 2 selon l'invention cotonne 1) 1. 20,8 41 97,0 2. 23,9 35 46,3 3. 26,0 34 30,7 4. 16,2 41,1 154,4 5. 19,2 40,8 113,0 6. 23,7 34,4 45,0 7. 19,8 36,5 84,3 8. 14,8 32,3 119,7 moyenne 20,6 36,9 79,6 Les flacons non revêtus selon l'invention (colonne 1) ont une pression moyenne à la rupture de 20,5 bars Les flacons revêtus selon l'invention (colonne 2), ont une pression moyenne à la rupture de 36,9 bars. Il s'agit là d'une amélioration très importante des propriétés, et par conséquent d'une claire démonstration de l'augmentation considérable de la résistance à l'éclatement. ExemDle 7 Rétention des fragments : on utilise un flacon revêtu comme décrit dans L'exemple 1 et sur lequel on applique un second revêtement de manière à parvenir à une épaisseur de pellicule sèche de 35 à 40 um. On le remplit d'eau et on le laisse tomber d'une hauteur de 1,5 m sur une plaque d'acier de 6 mm d'épaisseur. Dans cet essai, la plaque d'acier doit être inclinée d'un angle de 4" sur le sol de manière que le rebond soit dirigé sur une longueur de moquette molle. Le but recherché est de limiter à un seul choc direct par chute. On remplit de La même manière et on soumet au même essai un flacon témoin (non revetu selon l'invention). Le flacon témoin se désintègre au choc et perd tout son contenu. Sur le flacon selon l'invention, il n'y a pas de rupture visible de structure. Exemple 8 Les flacons revêtus selon l'invention ont d'excellentes caractéristiques de glissement (comme s'ils étaient lubri fiés). On met ces propriétés en évidence dans un essai classique dans lequel on place trois flacons en pyramide : deux au-dessous, un au-dessus, et on fait pencher jusqu'à ce que le flacon du dessus se mette à glisser.On trouvera dans le tableau II ci-après les résultats obtenus dans cet essai sur trois groupes de flacons (deux groupes témoins, un groupe de flacons selon l'invention) : Tableau II ANGLE DE GLISSEMENT TYDe de flacon Angle de glissement, degrés Verre flint fraîchement fabriqué 30 - 35 Verre traité par une cire classique 18 - 20 Flacon revêtu comme décrit dans Il - 13 l'exemple 2 Naturellement, on peut régler à volonté par des modifications appropriés le résultat obtenu avec les flacons revêtus selon L'invention.Les caractéristiques améliorées des flacons selon L'invention permettent de supprimer l'utilisation d'un stéarate ou d'un autre agent lubrifiant pulvérisé, contrairement à la pratique courante, dans le but de faciliter le mouvement des flacons sur les lignes de remplissage transporteuses. ExemPle 9 Remise en état : on traite trois groupes de flacons de 750 ml sans défaut, six dans chaque groupe, de la manière suivante Les flacons du groupe A ne sont soumis à aucun traitement préliminaire (on dira qu'il s'agit de flacons normaux) Sur les flacons du groupe B, à l'aide d'un couteau à verre, on pratique une éraflure de 25 cm à mi-chemin entre l'épaulement et le pied des flacons. Sur les flacons du groupe C, on pratique la même éraflure mais on applique le revêtement de l'exemple 5 à une épaisseur de pellicule sèche de 30 um. Les flacons sont ensuite soumis à l'essai AGR ramp pressure test décrit dans l'exemple 6. Les résultats obtenus sont rapportés en bars ci-après Flacons Flacons Flacons éraflés normaux éraflés et revêtus A B C 1. 26,0 8,5 21,8 2. 33,1 26,1 30,5 3. 13,9 14,8 22,0 4. 41,0 14,7 15,9 5. 27,0 20,1 20,6 6. 33,5 17,2 17,3 moyenne 29,1 16,9 21,4 Ces résultats mettent en évidence une amélioration importante de la résistance des flacons de la colonne C comparativement aux flacons de la colonne B. Les flacons revêtus selon L'invention sont donc capables de conserver à peu pres leurs propriétés d'origine. Exemple 10 Sur un lot de flacons revêtus comme décrit dans l'exemple 2 (XDI), on procède aux traitements suivants (a) Immersion dans de la lessive de soude caustique à 2 X à 85"C pendant 15 minutes. (b) Immersion dans de la lessive de soude caustique à 6 % à 85"C pendant 15 minutes. On ne note aucune variation du brillant, de la coloration ou de L'adhérence Cet exemple montre que les flacons revêtus selon l'invention sont capables de résister à un nettoyage rigoureux du type auquel ils sont soumis en utilisation normale. Le lavage avec de la soude caustique constitue une pratique courante dans les brasseries pour le lavage des bouteilles de bière utilisées. ExemDle 11 On traite un lot de flacons revêtus comme décrit dans l'exemple 4 (verre ambre) de la manière suivante (a) Immersion dans du cognac pur (à environ 37 x d'alcool) pendant 2 heures à 20"C. Résultats : (i) Pas de modification de couleur par rapport au témoin. (ii) Pas de modification de la brillance par rapport au témoin. (iii) Pas de diminution de l'adhérence comparativement au témoin après 0,5 heure de récupération. (iv) Pas de cloquage ni de dégradation ou de ramol lissement de la pellicule. (b) Atcool industriel méthylé à 100 % sous verre de montre pendant 4 heures à 20"C. Résultats : (i) Pas de modification de couleur par rapport au témoin. (ii) Pas de diminution de la brillance par rapport au témoin. (ii) Léger ramollissement du revêtement à l'origine mais la récupération est rapide. Cet exemple montre que les flacons revêtus selon l'invention peuvent être utilisés avec satisfaction dans le marché des alcools. ExemDle 12 La résistance à l'éraflage et la résistance mécanique du verre sont en relation directe (en réalité, les flacons ont une résistance mécanique qui diminue en raison de l'abrasion au cours des manipulations et du transport). Une éraflure à la surface d'un flacon crée un point faible et une rupture éventuelle commence à cet endroit. On mesure la résistance à l'éraflage en frottant deux flacons l'un contre l'autre sous une pression croissante. On note la pression à laquelle il apparaît une éraflure sur l'un ou l'autre des flacons. La norme minimale pour les flacons est de 18 g, c'est-à-dire qu'à moins de 18 kg il faut rejeter le flacon. On procède à un essai - l'essai d'éraflage par compression - sur (i) deux flacons temoins (de la technique antérieure) et (ii) deux flacons revêtus comme décrit dans l'exemple 5. Dans l'essai d'éraflage par compression statique, les deux flacons sont placés l'un au-dessus de l'autre et on place un poids au repos au-dessus des flacons pendant 1 minute. On examine ensuite la surface pour rechercher une éventuelle élimination du revêtement et un éraflage du verre. Avec Les flacons témoins, l'éraflage apparaît dans l'intervalle de 40 à 60 kg Avec les flacons revêtus selon l'invention, il n'y a pas d'éraflage à la charge maximale de l'appareil qui est de 110 kg. Exemple 13 Dans cet exemple, qui se rapproche de l'exemple 6, on soumet 2 lots de chacun six flacons à exposition de 5 minutes à l'appareil AGR Line Simulator puis on les soumet à l'essai AGR Ramp Pressure test. Les flacons du premier lot (B) portent le revêtement classique (i) de chlorure stannique et (ii) du produit cireux de marque commerciale "Valspex". Les flacons du second lot (C) portent un revêtement de (i) chlorure stannique et (ii) revêtement de L'exemple 1.Les résultats obtenus sont rapportés ciapres : TRAITEMENT DE LA SURFACE (B) Chlorure stan- (C) ChLorure stan- Ameliora- nique plus nique plus tion %, Vatspex revêtement de (C) : (B) l'exemple 1 Flacon nO bars bars 1. 17,6 24,9 41,4 2. 17,7 24,9 40,7 3. 16,4 21,2 29,2 4. 14,1 37,7 166,9 5. 16,9 26,4 56,2 6. 17 30 76,9 Total 99,7 165,1 Moyenne 16,6 27,5 65,6 Note : Le flacon 4 résiste à ta Limite supérieure de l'appareil d'épreuve. Ces résultats montrent que tes flacons revêtus selon l'invention ont une résistance à t'éclatement considérablement améliorée. Tenu compte du nombre des matières de revêtement et des siccatifs et de leur grande possibilité de variation à l'intérieur des paramètres définis, il est clair que les exemples décrits ci-dessus pourraient être multipliés. Toutefois, les exemples décrits (qui sont représentatifs des traitements et des essais effectués dans la mise au point de L'invention) sont suffisants pour illustrer clairement L'invention et ses avantages. En résumé, et sans que ce résumé puisse être considéré comme limitatif, l'invention permet donc de protéger et de renforcer la structure de supports vitreux et autres. Elle permet au fabricant de diminuer les poids de sa matière première en améliorant sa résistance à l'éclatement et tes caractéristiques de rétention des fragments; la matière de revêtement peut être appliquée et durcie dans des opérations de courtes durées (de l'ordre de 5 minutes) à température ambiante. On pense que l'invention apporte un progrès important dans l'industrie. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un revêtement intégral renfor çant sur un support en verre, en matière céramique ou en porcelaine qu'on veut protéger et renforcer, ce procédé se caractérisant en ce que l'on applique sur le support une matière de revêtement contenant des groupes isocyanates libres et on soumet le support revêtu à traitement à l'aide d'un siccatif à tempéra- ture ambiante, ce siccatif étant en phase vapeur et consistant (a) en ammoniac, une amine ou un alcanolamine ; ou bien (b) en un siccatif à plusieurs composants comprenant (i) de l'eau et (ii) un autre composé choisi parmi les amines, les alcanolamines ou autres composés hydratables. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de revêtement est une matière de revêtement à un composant contenant des groupes isocyanates libres, choisie parmi les prépolymères du toluène-diisocyanate et leurs mélanges et les prépolymères du xylène-diisocyanate et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le siccatif est à plusieurs composants, comprenant de l'eau et une amine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine est choisie dans le groupe formé par la diméthyléthanolamine, la N,N,N',N'-tétraméthylène- diamine et la N,N,N',N'-2-pentaméthyl-I,2-propane-diamine. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'amine est la diméthyléthanolamine et en ce que le séchage est effectué à une concentration de diméthyléthanolamine de 1,2 à 1,8 %., à une humidité relative de 45 à 85 % et à une température de 20 à 25"C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support est un récipient en verre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que te récipient en verre est un flacon de verre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on applique à la surface du support une matière de revêtement à un composant contenant des groupes isocyanates libres et on traite par un siccatif à température ambiante, ce siccatif étant (a) en phase vapeur et (b) consistant en plusieurs composants comprenant de L'eau et une amine. 9. Revêtement intégral renforçant, caractérisé en ce qu'il consiste en une matière de revêtement contenant des groupes isocyanates libres appliquée sur un support en verre, en matière céramique ou en porcelaine et séchée à température ambiante sur le support à l'aide d'un siccatif en phase vapeur, ce siccatif consistant (a) en ammoniac, une amine ou une alcanolamine ; ou bien (b) en plusieurs composants comprenant (i) de L'eau et (ii) un autre composant choisi parmi les amines, tes alcanoL- amines et les autres composés hydratables. 10. Support portant un revêtement intégral cohérent, et ainsi protégé et renforcé, ce revêtement ayant été appliqué par un procédé selon t'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Support selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il consiste en un flacon de verre