FR 2593164 A1 19870724 FR 8600609 A 19860117 PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE DE- CARBONE A PARTIR D'UN MéLANGE DE GAZ- CARBONIQUE ET D'HYDROGENE, ET CATALYSEUR POUR LA MISE- EN' OEUVRE DE CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxyde de carbone à partir d'un mélange de gaz carbonique et d'hydrogène, cette réaction étant effectuée en présence d'un catalyseur spécifique ; la présente invention concerne également le catalyseur spécifique utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé. Lorsque l'on prépare de l'oxyde de carbone destiné à différentes synthèses organiques par un réformage de gaz naturel, ou d'un autre hydrocarbure, on obtient simultanément, en tant que produits secondaires, pour des raisons techniques et thermodynamiques, une quantité importante d'anhydride carbonique et d'hydrogène. De telles quantités d'anhydride carbonique et d'hydrogène sont souvent partiellement ou totalement inutilisables sur les pla tes-forzes industrielles. I1 peut donc etre tentant de les utiliser pour fabriquer une quantité supplémentaire d'oxyde de carbone. Dans ce but, on sait, par exemple, recycler le gaz carbonique seul dans le réformage à la vapeur de l'hydrocarbure de départ, ce qui permet d'abaisser le rapport H20/C. On a aussi essayé de reprendre le mélange constititué par l'anhydride carbonique et l'hydrogène avec de la vapeur d'eau dans un système analogue à celui utilisé pour le réformage, à une température comprise entre 700 et 9000C, sur le catalyseur au nickel, afin d'avoir un rapport CO/C02 et un taux de méthane résiduaire acceptables. La Société déposante a cherché; pour résoudre ce problème, une autre solution dans laquelle il soit possible, d'une part, d'utiliser non seulement le gaz carbonique mais également l'hydrogène, pour éviter l'inconve- niént de la première solution précitée, et, d'autre part, de travailler à une température plus basse que celle indiquée pour le réformage, afin d'éviter l'inconvénient de la deuxième solution susindiquée. Le procédé envisagé par la Société déposante consiste à faire passer le mélange C02 +H2 avec ou sans vapeur d'eau sur un catalyseur spécialement étudié par les inventeurset permettant d'effectuer la réaction à des températures comprises entre 400 et 6000C, soit des températures beaucoup plus basses que celles indiquées ci-dessus pour le réformage, ce qui permet une économie substantielle d'énergie. On connait, pour effectuer cette réaction, différents catalyseurs utilisés, par ailleurs, industriellement et à grande échelle, pour catalyser la réaction inverse de (1), par exemple dans la préparation de gaz destinés à la synthèse de l'ammoniac. Ces catalyseurs sont de deux sortes - les premiers, dits catalyseurs "haute température", fonctionnent dans la gamme de 400 à 5000C ; ce sont des composés d'oxyde de fer avec, comme promoteur, le chrome pour réaliser la réaction (1), ils présentent l'inconvé nient majeur de favoriser la réaction dite de méthana tion - les deuxièmes comprennent les catalyseurs dits "basse température" et sont constitués généralement par des mé langes d'oxydes choisis parmi les oxydes de cuivre, de zinc, de chrome et d'aluminium ; conçus pour réaliser la réaction inverse de (1) entre 200 et 2500C, ils ont une stabilité faible dans la zone de températures favorable à (1), soit 400 à 600OC et leur activité décroit rapi dement. Le catalyseur qui fait l'objet de la présente invention et qui est constitué par du cuivre déposé sur un support réfractaire permet d'éviter tous les inconvénients précités : la réaction de méthanation est minimisée ; et l'on peut travailler à des températures supérieures à 4000C afin d'obtenir un bon rendement de conversion de C02, et inférieures à 6000C, ce qui économise l'énergie. Du reste, dans la suite de la présente description, on donnera des résultats d'essais comparatifs mettant en évidence les avantages du catalyseur selon la présente invention. Celle-ci a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'oxyde de carbone, consistant à faire réagir du gaz carbonique et de l'hydrogène, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur constitué par du cuivre déposé sur un support inerte. Le cuivre constitue en effet la forme activée du catalyseur ; il résulte de la réduction d'un composé du cuivre , sel ou oxyde, par exemple, de l'oxyde cuivrique. Selon la présente invention, on utilise un catalyseur dont la teneur en cuivre, évaluée en oxyde cuivrique (CuO), est notamment de 5 à 35% en poids, en particulier de 15 à 25% en poids, par rapport au poids combiné de l'oxyde cuivrique et du support inerte. Le catalyseur selon la présente invention est supporté sur un support inerte classique, autrement dit par un support formé par une matière stable à la température de réaction et présentant une porosité et une surface spécifique élevées. Ainsi, la surface spécifique du support peut être de 10 à 400 m2/g, par exemple de 100 à 300 m2/g, ce qui est le cas pour certaines alumines commXerciales (alunines , i ). Des matières telles que la silice, les aluminates, les silicates et le charbon actif peuvent être également citées ; comme support de catalyseur, on pourrait également utiliser la zircone, le kieselguhr et le bioxyde de titane. Ces matières sont utilisées selon l'invention, aussi bien sous la fonte de lits fixes que de lits fluidisés. Le catalyseur utilisé conformément à la présente invention peut être préparé par n'importe quelle technique connue de préparation des catalyseurs. Le plus commode est de préparer le précurseur de catalyseur CuO en imprégnant le support de catalyseur choisi d'une solution contenant des sels de cuivre décomposables thermiquement à basse température (300-400 C), comme les nitrate, formiate et acétate, en séchant et ensuite en calcinant dans de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène. Les conditions de calcination ne sont pas déterminantes ; il suffit qu'elles permettent une décomposition des sels décomposables à chaud. En général, la calcination est effectuée à une température de 300 à 4000C pendant 1 à 3 heures. Le catalyseur, lorsqu'il est utilisé, c'est-à-dire lorsqu'il se trouve sous sa forme activée, contient le cuivre à l'état métal. La réduction de lqib cuivrique après calconation se produira automatiquement en le soumettant aux conditions de la réaction, l'hydrogène du système réactionnel provoquant la réduction nécessaire. On préfère cependant soumettre l'oxyde cuivrique, avant de le placer dans les conditions de la réaction, à un régime réducteur pour réaliser la réduction dudit oxyde , Le plus commode est de réduire l'oxyde cuivrique à l'état de cuivre métallique dans l'appareillage dans lequel sera effectuée la réaction du gaz carbonique et de l'hydrogène selon les conditions appliquées habituellement dans le cas des catalyseurs "basse température". Ainsi, on peut mettre en contact l'oxyde de cuivrique avec de l'hydrogène dilué dans un gaz inerte, à une température de 150-2000C, avant d'introduire le mélange de réactifs dans le système. On peut,; par exemple, chauffer le précurseur de catalyseur CuO pendant 24 heures, sous une atmosphère constituée par 1% on volume d'hydrogène et 99% en volve d'azote à 2000C, la réaction étant ensuite commencée simplement en am=ant le catalyseur à la température de réaction désirée, puis en introduisant les réactifs dans le système réactionnel. Le catalyseur utilisé dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention peut également renfermer, d'une façon avantageuse, un promoteur, lequel sera choisi notamment parmi l'oxyde de chrome (Cr203), l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de calciumr l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de lanthane (La203). Conformément à une autre earactéristique du procédé selon la présente invention, on peut utiliser un mélange réactionnel contenant de l'eau. Cependant, l'eau diminuera le rendement de la réaction. La température de la réaction conforme à la présente invention se situe, comme indiqué ci-dessus, dans la gamme de 400 à 6000C. Le rapport volumique C02/H2 dans le gaz venant en contact avec le catalyseur est généralement compris entre 40/60 et 20/80 pour des raisons économiques et thermodynamiques. On effectue la réaction de la présente invention en faisant passer en continu le mélange des réactifs sur le catalyseur en lit fixe, à une vitesse par exemple comprise entre 500 et 5 000 litres normaux par litre de catalyseur et par heure. Le catalyseur pourrait tout aussi bien être utilisé en lit fluidisé. La pression de la réaction, comme la vitesse, peut varier dans de larges limites ; elle sera généralement comprise entre 1 et 50 bar, la réaction de méthanation devenant prépondérante lorsque la pression auqrrente. Le procédé selon la présente invention s'applique particulièrement dans le cas où l'on souhaite utiliser, comme mélange de réactifs, le mélange de gaz carbonique et d'hydrogène obtenu, comme produit secondaire, dans le réformage d'un hydrocarbure destiné à la production d'oxyde de carbone. La présente invention porte également sur le catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé qui vient d'etre défini, les caractéristiques de ce catalyseur étant celles indiquées ci-dessus. Par ailleurs, ce catalyseur peut se présenter suivant n'importe quelle forme classique (boulettes, sphères, etc...). Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va décrire maintenant deux exemples de réalisation, accompagnés d'exemples comparatifs. Exemple comparatif 1 3 Un réacteur de laboratoire est chargé avec 150 cm d'un catalyseur commercial A. Ce produit, normalement utilisé pour la conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau à haute température (400-5000C), est principalement composé d'oxyde de fer (94% en poids) et d'oxyde de chrome (5% en poids). Il se présente sour forme de pastilles de 9,0 mm de diamètre et 4,5 mm d'épaisseur. Le gaz à traiter, composé de 23 R 27% en volume d'anhydride carbonique et 73 à 77% en volume d'hydroqéne est préchauffé à 5000C dans un premier réacteur garni d'un produit inerte. Il est ensuite dirigé dans le réacteur contenant le catalyseur. Le système fonctionne sous une pression de 20 bar et la quantité de gaz traité par heure est comprise entre 0,220 et 0,230 N m3. Dans ces conditions, les analyses effectuées sont celles indiquées dans le Tableau I ci-après T A B L E A U I Température Gaz entrée Gaz sortie H2O sortie du (volume %) (volume % gaz sec) (mole/100 moles réacteur ( C) CO2 H2 CO2 H2 CO CH4 de gaz sec) 395 26,0 74,0 24,3 73,4 2,3 0,0 2,3 425 26,3 73,7 23,3 71,8 4,1 0,8 5,7 440 26,6 73,3 22,5 70,4 5,8 1,3 8,4 500 24,9 75,1 20,2 71,9 6,3 1,6 9,5 525 24,6 75,4 21,2 69,2 4,5 5,1 15,1 Exemple comparatif nO 2 - Le réacteur de l'exemple précédent est chargé avec 3 150 cm d'un catalyseur commercial B. Ce produit normale- ment utilisé pour la conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau à basse température (180-2500C), est un mélange d'oxydesde cuivre (32% en poids), de zinc (50% en poids) et d'aluminium (18% en poids). Il se présente sous forme de pastilles de 5,5 mm de diamètre et 3,6 mm d'épaisseur. Le catalyseur est réduit dans le réacteur maintenu à 2000C par un mélange gazeux contenant 2% en volume d'hydrogène et 98% en volume d'azote avant sa mise en service. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif nO 1, on observe alors les résultats mentionnés dans le Tableau II suivant T A B L E A U I I Température Gaz entrée Gaz sortie H2O sortie du (volume %) (volume % gaz sec) (mole/100 moles réacteur ( C) CO2 H2 CO2 H2 CO CH4 de gaz sec) 300 26,7 73,3 25,0 72,6 2,4 0,0 2,4 325 25,6 74,4 23,7 73,7 2,6 0,0 2,6 350 25,7 74,3 23,0 73,3 3,7 0,0 3,7 400 26,3 73,7 22,3 72,3 5,4 0,0 5,4 450 26,6 73,4 21,0 70,9 7,7 0,4 8,5 480 25,6 74,4 19,4 72,1 8,4 0,1 8,6 490 26,3 73,6 20,0 70,7 8,6 0,7 10,0 500 25,9 74,1 19,6 70,9 8,5 1,0 11,5 Exemple nO l - Un catalyseur C, conforme à la présente invention, est réalisé à partir d'un support contenant principalement 98% en poids d'alumine et 1,2% en poids de silice. Le support se présente sous forme de billes de 3 à 4 mm de diamètre, sa surface spécifique est de 200m2/g et l'alumine est sous la forme cristallographique dite (. Le support est plongé pendant une heure dans une solution concentrée de nitrate de cuivre Cu (NO3)2, à 950C. Il est ensuite séché à l'étuve, à 110 C, avant d'être traité, durant deux heures, dans un four à 4000C, pour décomposer le nitrate et obtenir l'oxyde correspondant. Les opérations ci-dessus sont répétées deux fois, afin d'obtenir une teneur de 23,0% en poids d'oxyde de cuivre (CuO) dans le catalyseur. Ce catalyseur est réduit, comme dans l'exemple comparatif nO 2, puis testé dans les mêmes conditions que dans les exemples comparatifs nO 1 et 2, les résultats expérimentaux étant rapportés dans le Tableau III ci-après T A B L E A U I I I Température Gaz entrée Gaz sortie H2O sortie du (volume %) (volume % gaz sec) réacteur (mole/100 moles ( C) CO2 H2 CO2 H2 CO CH4 de gaz sec) 400 24,7 75,3 20,3 73,9 5,8 0,0 5,8 430 24,6 75,4 19,2 73,7 7,1 0,0 7,1 485 26,0 74,0 19,8 71,8 8,4 0,0 8,4 510 25,7 74,3 19,3 72,0 9,0 0,0 9,0 535 25,6 74,4 18,5 71,8 9,6 0,1 9,8 560 25,9 74,1 17,9 70,7 10,8 0,6 12,0 Exemple nO 2 Un catalyseur D, conforme à la présente invention, est réalisé à partir du meme support à base d'alumine et dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Une fois terminé, il titre 22,6% en poids d'oxyde de cuivre CuO. Ce catalyseur est évalué dans les mêmes conditions que dans l'exemple nO 1. Cependant, on fixe la température du réacteur, pour évaluer l'activité du catalyseur en fonction du temps, à 5300C. Les résultats sont rapportés dans le Tableau IV ci-apres. T A B L E A U I V Durée de Gaz entrée Gaz sortie H2O sortie (volume %) (volume % gaz sec) fonctionnement (moles/100 moles (Heures) CO2 H2 CO2 H2 CO CH4 gaz sec) 10 25,1 74,9 18,3 72,0 9,1 0,6 10,3 100 25,5 74,5 18,4 71,6 9,5 0,5 10,5 175 26,3 73,7 19,0 70,6 10,0 0,4 10,8 200 24,8 75,2 18,0 72,5 9,1 0,4 9,9 225 25,3 74,7 18,6 71,6 9,0 0,8 10,6 275 26,8 73,2 20,0 70,2 9,4 0,4 10,2 Après déchargement du réacteur, il apparat que le catalyseur contient moins de 0,5% en poids du dépôt carboné. La perte de catalyseur est inférieure à 2% en poids. Exemple nO 3 Un catalyseur E, conforme à la présente invention, est réalisé à partir du même support à base d'alumine et dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Une fois terminé, il titre 23,4% en poids d'oxyde de cuivre (CuO). Les essais sont effectués dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Cependant, on fixe la température du réacteur à 5300C et la pression à 10 bar. Différents gaz sont traités avec les résultats indiqués dans le Tableau V suivant T A B L E A U V Gaz entrée H2O entrée Gaz sortie H2O sortie (Volume %) (Volume %) (moles/100 moles (mole/100 moles CO2 H2 gaz entrée) CO2 H2 CO CH4 gaz sortie) 13,5 86,5 0,0 9,0 85,7 5,0 0,3 5,6 25,6 74,4 0,0 18,6 71,9 9,4 0,1 9,6 38,9 61,1 0,0 31,7 55,5 12,3 0,5 13,3 23,7 76,2 5,6 18,4 74,6 7,0 0,0 12,0 23,9 76,1 14,3 20,1 74,8 5,1 0,0 20,2 Comparaison des résultats Il ressort du Tableau I, concernant un catalyseur de conversion du CO "haute température" que a) on peut obtenir 6 à 7% en volume de CO dans le gaz de sortie, soit 23 à 26% du C02 à l'entrée b) dès 4000C, la réaction est perturbée par la méthanation. Celle-ci devient prépondérante au-delà de 500 C, ce qui entraîne une diminution de la production de CO, A partir de 5300C, on observe des "emballements" de la réaction de méthanation (augmentation brutale à 6007000C de la température de sortie du catalyseur : la teneur en CH4 peut atteindre 10% en volume). En raison de la méthanation facile de CO sur ce type de catalyseur, les essais ont été arretés. Si l'on examine le Tableau II, qui concerne un catalyseur de conversion du CO "basse température", on peut faire les constatations suivantes a) on obtient 8 à 9% en volume de oe, soit 28 à 30% du cl à l'entrée transformé au maximum, le rendement étant légèrement supérieur à celui du catalyseur précédent ; b) la réaction de méthanation est très faible (0,1 à 10% de CH4 entre 450 et 5000C, contre 1,3 à 2,0% avec le catalyseur précédent "haute température"); c) on doit toutefois considérer que l'on ne peut pas utiliser ce catalyseur au-delà de 4000C, car la longévité est, dans ces conditions, faible (les raisons en sont connues : présence d'oxyde de zinc). Il apparait comparativement, si l'on examine les Tableaux III, IV et V,que : a) il est possible, en travaillant à 5500C, d'obtenir 10% en volume de CO à la sortie (soit un rendement de 34 à 35% sur le C02 à l'entrée, ce qui représente une amélioration importante par rapport aux deux cas étudiés précédemment); b) le méthane n'apparait qu'au-delà de 5000C c) le catalyseur selon l'invention se montre supérieur au catalyseur précédent (catalyseur de conversion de CO "basse température"), son avantage provenant du fait outil donne moins de méthane à température égale que ce catalyseur, et qu'il permet de travailler à température plus élevée. Exemples 2 et 3 Ces exemples sont destinés à mettre en évidence que le catalyseur selon l'invention peut être mis en oeuvre lorsque l'on travaille avec un mélange gazeux à l'en- trée qui contient une quantité plus importante de C02 que précédemment, à savoir plus de 25% en volume de C02, ou qui contient de l'eau. Les résultats, résumés dans les Tableaux IV et V ci-dessus, corroborent les résultats précédents. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'oxyde de carbone, consistant à faire réagir du gaz carbonique et de l'hydro- gène, caractérisé par le fait que l'on effectue laréac- tion en présence d'un catalyseur constitué par du cuivre sur un support inerte. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur dont la teneur en cuivre, évaluée en oxyde cuivrique, est de 5 à 35% en poids par rapport au poids combiné de l'oxyde cuivrique et du support inerte. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on choisit une teneur en cuivre, évaluée en oxyde cuivrique, comprise entre 15 et 25% en poids du poids combiné de l'oxyde cuivrique et du support inerte. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur dont le support est formé par une matière stable à la température de réaction et présentant une porosité et une surface spécifique élevées, ledit support étant choisi notamment parmi les alumines, la silice, les aluminates, les silicates et le charbon actif. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on réduit le précurseur de catalyseur constitué par l'oxyde cuivrique à l'état de cuivre métallique dans l'appareillage dans lequel sera effectuée la réaction du gaz carbonique et de l'hydrogène selon les conditions appliquées habituellement dans le cas des catalyseurs "basse température". 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute au catalyseur un promoteur choisi notamment parmi l'oxyde de chrome, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de lanthane. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un mélange réactionnel contenant de l'eau. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on effectue 'la réaction en faisant passer en continu le mélange des réactifs sur le catalyseur en lit fixe, à une vitesse comprise entre 500 et 5 000 litres normaux par litre de catalyseur et par heure. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme mélange de réactifs, le mélange de gaz carbonique et d'hydrogène obtenu, comme produit secondaire, dans le réformage d'un hydrocarbure destiné à la production d'oxyde de carbone. 10 - Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il est constitué par du cuivre déposé sur un support de catalyseur. 11 - Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que sa teneur en cuivre, évaluée en oxyde cuivrique est de 5 à 35% , en particulier de 15 à 25%, en poids par rapport au poids combiné de l'oxyde cuivrique et du support de catalyseur. 12 - Catalyseur selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que son support est formé par une matière stable à la température de réaction et présentant une porosité et une surface spécifiques élevés; ledit support étant choisi notamment parmi les alumines, la silice, les aluminates, les silicates et le charbon actif. 13 - Catalyseur selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait qu'il comprend un agent promoteur choisi notamment parmi l'oxyde de chrome, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de lanthane.