FR 2591221 A1 19870612 FR 8518239 A 19851210 La présente invention concerne un procédé de préparation d'a-aminoacides par ammonolyse de N-acyl a-aminoacides. D'après le brevet français FR 71 11817 (2 089 136), il est connu de préparer des N-acyl a-aminoacides par réaction catalytique avec l'oxyde de carbone d'un mélange d'un aldéhyde et d'un amide. Les N-acyl a-aminoacides ainsi préparés sont particulièrement intéressants pour accéder aux a-aminoacides dans la mesure où le remplacement d'un reste acyle par un atome d'hydrogène permet la régénération de l'amide qui peut alors être recyclé dans la synthèse du N-acyl a-aminoacides. Cependant dans la réaction connue d'hydrolyse des N-acylaminoacides, le reste acyle est transformé en acide ou en sel d'acide carboxylique à partir duquel il est nécessaire de régénérer l'amide. I1 a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que les a-aminoacides peuvent être préparés à partir des N-acyl a-aminoacides par ammonolyse au moyen d'ammoniac anhydre tout en régénérant l'amide qui peut être à nouveau utilisé dans la réaction de carbonylation. Les N-acyl a-aminoacides qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention sont les dérivés des aminoacides naturels sous forme racémique ou optiquement active. Plus particulièrement peuvent être cités la N-acétyl alanine, la N-acétyl valine, la N-acétyl glycine, la N-acétyl leucine, la N-acétyl isoleucine, la N-benzoyl alanine, la N-benzoyl valine, la N-benzoyl leucine, la N-benzoyl isoleucine, la N-formyl alanine, la N-formyl valine, la N-acétyl phénylalanine, la N-benzoyl phénylalanine, la N-formyl phénylalanine, l'acide N-acétyl aspartique, l'acide N-acétyl glutamique, la N-acétyl sérine, la N-acétyl thréonine, la N-acétyl tyrosine, la N-acétyl méthionine, la N-benzoyl méthionine, la N-formyl méthionine, la N-acétyl cystéine, la N-acétyl cystine ou la N-acétyl proline. De préférence, le procédé est mis en oeuvre à partir de N-acyl a-aminoacides aliphatiques ou hétéroaliphatiques, le reste acyle étant, de préférence, le reste acétyle. Le procédé selon la présente invention consiste à faire réagir l'ammoniac anhydre éventuellement sous pression sur un N-acyl a-aminoacide en opérant ou non dans un solvant organique à une température comprise entre 70 et 1700C, de préférence entre 90 et 1200C, puis à isoler l'a-aminoacide obtenu et à récupérer l'amide formé. De préférence, le procédé est mis en oeuvre dans un solvant organique en opérant avec de l'ammoniac sous pression. Généralement, les solvants sont choisis parmi les éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le méthyltertiobutyléther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le tétrahydrothio phène, les amines telles que la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, la triméthylamine, les alcools tels que le méthanol, ltéthanol, le n.propanol, l'isopropanol, le n.butanol, le butanol-2 ou le t.butanol, les nitriles tels que l'acétonitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2 glutaronitrile, le benzonitrile, des diéthers aliphatiques tels que le diméthoxy-1,2 éthane, le diéthylène glycol diméthyléther, le triéthylène glycol diméthyléther, les amides tertiaires tels que le diméthylformamide ou le N,N-diméthylacétamide, les phénols tels que l'anisole ourle thioanisole.La réaction peut aussi être mise en oeuvre dans l'ammoniac liquide. I1 est particulièrement avantageux d'opérer en présence d'un excès d'ammoniac, ce qui favorise la formation de l'a-aminoacide. Cependant, compte tenu de la tension de vapeur de l'ammoniac, la quantité introduite peut être limitée par la pression que peut supporter le réacteur. La pression d'ammoniac pour la mise en oeuvre du procédé est fonction de la température et de la quantité d'ammoniac utilisée. En utilisant l'ammoniac comme solvant ou co-solvant, la pression peut varier de la pression atmosphérique à la pression de vapeur saturante de l'ammoniac à la température considérée. Le procédé selon la présente invention peut éventuellement être mis en oeuvre en présence d'un catalyseur choisi parmi les halogénures d'ammonium ou les sels d'amines tels que les chlorhydrates ou bromhydrates d'amines ou les sels organo-métalliques. De préférence on utilise les halogénures d'ammonium, tels que le chlorure ou le bromure d'ammonium, éventuellement préparés in situ. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'isoler le N-acyl a-aminoacide, la réaction d'ammonolyse pouvant être effectuée sur le mélange réactionnel issu de la carbonylation d'un aldéhyde en présence d'amide. L'a-aminoacide obtenu selon le procédé de la présente invention peut être séparé du mélange réactionnel selon les techniques habituelles. Généralement, le procédé étant mis en oeuvre en opérant dans un solvant organique, l'amide formé reste en solution dans le solvant et l'a-aminoacide précipite éventuellement avec le N-acyl a-aminoacide non transformé. L'a-aminoacide et le N-acyl a-aminoacide peuvent alors être sépares par des méthodes connues. Par exemple, le précipité contenant le mélange des deux produits peut être dissous en milieu basique et l'a-aminoacide peut être séparé par filtration après acidification jusqu a un p11 correspondant au point isoélectrique. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 50 mmoles de N-acétylméthionine et 50 cm3 de dioxanne, puis, par l'intermédiaire d'un sas, 360 mmoles d'ammoniac anhydre. L'autoclave est fermé puis chauffé à 1000C pendant 16 heures. Après refroidissement et décompression, le mélange réactionnel obtenu est constitué d'un liquide légèrement jaune contenant un solide blanc précipité qui est sépare par filtration. L'analyse de la phase liquide par chromatographie en phase vapeur (colonne : Carbowax 20M sur chromosorb ; détecteur : catharomètre) et par chromatographie liquide à haute performance (colonne Lichrosorb RP 18 ; éluant : acide perchlorique 0,lM-méthanol (95-5 en volumes) ; détecteur : absorption U.V. à 215 nm) montre l'absence de méthionine et de N-acétylméthionine et la présence de 18,1 mmoles d'acetamide. L'analyse du solide par chromatographie liquide à haute performance (colonne : Lichrosorb RP-18 ; éluant : acide perchlorique 0,1M - méthanol (95-5 en volumes) ; détecteur : absorption U.V. à 215 nm) montre la présence de 15,9 mmoles de méthionine et de 33,9 mmoles de N-acétylméthionine. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais en chauffant l'autoclave à 150 0C pendant 2 heures 10 minutes. L'analyse de la phase liquide montre la présence de 22,7 mmoles d'acétamide et de traces de méthionine et de N-acétyl- méthionine. L'analyse du solide montre la présence de 13,9 mmoles de méthionine et de 16,2 mmoles de N-acétylméthionine. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 1 mole d'ammoniac anhydre. L'analyse de la phase liquide montre la présence de 21,5 moles d'acétamide et l'absence de méthionine et de N-acétylméthionine. L'analyse du solide montre la présence de 22,5 mmoles de méthionine et de 15,5 mmoles de N-acétylméthionine. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1 en présence de 26 mmoles de chlorure d'ammonium et en utilisant 400 mmoles d'ammoniac anhydre. L'analyse de la phase liquide montre la présence de 19,8 mmoles d'acétamide. L'analyse du solide montre la présence de 22 mmoles de méthionine et de 33 mmoles de N-acétylméthionine. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 350 mmoles d'ammoniac anhydre et en opérant dans 50 cm3 d'éthanol. L'analyse de la phase liquide montre la présence de 13,2 mmoles d'acétamide, de 1,2 mmole de méthionine et de 4,5 mmoles de N-acétylméthionine. L'analyse du solide montre la présence de 12,8 mmoles de méthionine et de 33,5 mmoles de N-acétylméthionine. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5. mais en utilisant 220 mmoles d'ammoniac anhydre et en opérant dans 50 cm3 d'acétonitrile. L'analyse de la phase liquide montre la présence de 13,2 mmoles d'acétamide et de 0,5 mmole de N-acetylmethionine. L'analyse du solide montre la présence de 11,5 mmoles de méthionine et de 20,1 mmoles de N-acetylmethionine. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 310 mmoles d'ammoniac anhydre et en opérant dans 50 cm3 de diméthoxyéthane. L'analyse de la phase liquide montre la présence de 10 mmoles d'acetamide. L'analyse du solide montre la présence de 11,1 mmoles de méthionine et de 40 mmoles de N-acétylméthionine. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 340 mmoles d'ammoniac anhydre et en opérant dans 50 cm3 de N,N-diméthylacétamide. L'analyse de la phase liquide montre la présence de 25 mmoles d'acétamide, 1 mmole de méthionine et 19,7 mmoles de N-acétylméthionine. (L'acétamide excédentaire provient de l'ammono- lyse partielle du solvant). L'analyse du solide montre la présence de 5,9 mmoles de méthionine et de 20,8 mmoles de N-acétylmethionine. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple I mais en chauffant l'autoclave à 100"C pendant 46 heures 30 minutes. L'analyse de la phase liquide montre la présence de 27,7 mmoles d'acétamide et de traces de méthionine et de N-acétylméthionine. L'analyse du solide montre la présence de 21 mmoles de méthionine et de 18 mmoles de N-acétylméthionine. EXEMPLE 10 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 50 cm3 de dioxanne, 100 mmoles d'acétamide, 50 mmoles de methylthio-3 propanal et 2 mmoles de C02(C0)8. On introduit un mélange oxyde de carbone-hydrogène (3-1) de manière à atteindre une pression de 150 bars à 1000C. La réaction est effectuée à pression constante en alimentant l'autoclave par de l'oxyde de carbone par l'intermédiaire d'un mano-détendeur. Après 56 minutes de réaction, l'autoclave est refroidi. Après décompression, on obtient un mélange réactionnel (64,9 g) homogène rouge-brun foncé dont l'analyse montre la présence de 32 mmoles de N-acétylméthionine. Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, on introduit 52,4 g du mélange réactionnel obtenu précédemment puis, par l'intermédiaire d'un sas, 300 mmoles d'ammoniac anhydre. L'autoclave est chauffé à 100 C pendant 16 heures. Après refroidissement et décompression, on obtient un mélange réactionnel constitué d'un liquide contenant un solide précipité. L'analyse de la phase liquide montre l'absence de méthionine et de N-acétylméthionine. L'analyse du solide montre la présence de 4 mmoles de méthionine et de 24,7 mmoles de N-acetylmethionine. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un a-aminoacide caractérisé en ce que l'on traite un N-acyl a-aminoacide par l'ammoniac anhydre éventuellement sous pression en présence ou non d'un solvant à une température comprise entre 70 et 1700C, puis sépare l'a-aminoacide obtenu et isole l'amide formé. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le N-acyl a-aminoacide est choisi parmi les dérives N-acylés des a-aminoacides naturels sous forme racémique ou optiquement active. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le N-acyl a-aminoacide est choisi parmi les dérivés N-acétylés des a-aminoacides naturels sous forme racémique ou optiquement active. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le N-acyl a-aminoacide est la N-acétylméthionine. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les éthers, les amines, les alcools, les nitriles, les diéthers aliphatiques, les amides tertiaires, les phénols et l'ammoniac liquide. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est le dioxanne. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère en outre en présence d'un catalyseur choisi parmi les halogénures d'ammonium, les halohydrates d'amines ou les sels organométalliques.