FR 2588789 A1 19870424 FR 8515926 A 19851018 La présente invention concerne un procédé d'assemblage et liaison par diffusion de corps en alliages métalliques. Elle vise les procédés du genre comportant une séquence d'activation et une séquence de mise sous pression à chaud qui provoque une liaison par interdiffusion solide. Les alliages métalliques dont la liaison peut être obtenue par ces procédés sont des alliages du genre résistant à chaud ou à la corrosion comprenant, en proportions pondérales, au moins 50% d'un métal du groupe du nickel, du cobalt et du fer ou d'un alliage d'au moins deux de ces métaux. Notamment, certains de ces alliages sont désignés par le terme "superalliages" et dans ce cas dans leur composition, le reste est constitué par des éléments tels que le chrome, l'aluminium, le molybdène, le titane, le tungstène, le niobium, etc... qui entrent en solution solide et forment des composés intermétalliques ou forment avec du carbone des phases dispersées améliorant les caractéristiques fonctionnelles (mécaniques et de résistance à la corrosion) aux températures élevées. Ces alliages sont notamment utilisés dans la construction de turbomachines. Par "corps", on entend ci-dessus et dans la suite, à la fois et indifféremment, soit des pièces massives de forme et de dimensions déterminées, par exemple destinées à constituer un assemblage soudé, soit les grains des poudres destinées à la réalisation de pièces par frittage ou compaction à chaud. En fait, les liaisons envisagées par l'invention concernent à la fois, soit deux pièces massives entre elles, soit une pièce massive et une poudre, soit des poudres et, dans la liaison de deux pièces massives entre elles, l'invention s'applique qu'il y ait ou non présence d'un élément d'apport extérieur et supplémentaire, constitué par exemple par une brasure. Le procédé d'assemblage et liaison concerné englobe donc les différents procédés d'assemblage et liaison soit par soudage-diffusion, soit par brasage-diffusion soit par frittage ou compaction à chaud. On rappellera brièvement les principes de ces procédés généralement connus de l'homme du métier. Le procédé de soudage-diffusion est un soudage en phase solide dans lequel les pièces sont maintenues en contact sous une pression donnée et portées à une température définie, inférieure à la température de fusion commençante, pendant un temps déterminé. Ces conditions opératoires conduisent à des déformations plastiques locales des surfaces de contact, ce qui entraîne un contact intime de celles-ci rendant ainsi possible la migration des atomes entre éléments et/ou une recristallisation à l'interface. Dans le cas idéal, une fois l'opération terminée rien ne permet de distinguer l'interface initiale de contact, que ce soit sous l'aspect micrographique, chimique ou mécanique. Quant au brasage-diffusion, il consiste à insérer entre les deux pièces à assembler une couche mince (feuillard ou poudre) d'un alliage notamment à base de nickel comportant des additions (fondants) telles que la température de liquidus dudit alliage soit inférieure à la température de début de fusion du superalliage. Le chauffage provoque d'abord la fusion de cette couche et sa liaison avec les couches superficielles de contact des pièces, puis l'abaissement de la teneur locale du ou desdits fondants par migration dans les régions avoisinantes des pièces. En fait, il ne s'agit pas là d'un procédé de soudage par interdiffusion solide mais de l'application d'une tech- nique connue mettant en oeuvre un brasage puis'la dif- fusion des fondants de la brasure pour élever la température de fusion de la couche de liaison. Le frittage s'est également révélé intéressant pour l'élaboration de pièces à partir de superalliages, étant donné les difficultés rencontrées lors de l'utilisation de procédés conventionnels tels que l'usinage ou le forgeage. Le frittage permet la réalisation de pièces de formes complexes à partir d'une poudre de superalliage qui, après avoir été mise en forme, est soumise à l'opération de frittage proprement dite. Celle-ci consiste soit à chauffer les poudres à une température déterminée après les avoir compactées à froid en matrice, soit à mettre les poudres sous pression à une température déterminée et inférieure à la température de fusion commençante; ceci permet d'obtenir une consolidation de la pièce par un phénomène analogue au soudage par diffusion au niveau de chaque grain. Les propriétés physiques et mécaniques des pièces frittées dépendent évidemment de la qualité des liaisons formées entre les grains de poudre. L'assemblage des corps peut être réalisé soit entre des matériaux semblables, soit entre matériaux différents par leur composition ou leur nature: un matériau dense et un matériau à l'état de poudre par exemple. Les caractéristiques mécaniques élevées des alliages utilisés, s'accompagnent en revanche de difficultés de mise en oeuvre lors de la fabrication de pièces ou d'ensembles, en particulier par frittage ou soudage par diffusion. Il est en effet apparu lors des essais de tenue mécanique d'assemblages de pièces en alliages soudées par diffusion, et d'examens micrographiques, que pour certaines nuances de superalliage ou pour certains alliages spéciaux du 4 2588789 genre inoxydable, la liaison obtenue après soudage par diffusion était de qualité médiocre; de même la résis- tance des pièces frittées réalisées avec ces superalliages était faible, la cohésion de l'ensemble étant bien infé- rieure aux valeurs habituellement obtenues. Dans certains cas même, aucune liaison n'était possible. Les observations au microscope électronique et l'étude des constituants par microanalyse ont permis de mettre en évidence que ces défauts étaient dus à la formation dans les couches superficielles en contact de ségrégations ou précipités pouvant gêner et même interdire la diffusion. Ces ségrégations ou précipités résultent de la migration de certains constituants lors de la montée en température précédant l'opération qui réalise la liaison. Ce phénomène de formation d'une barrière de diffusion est plus particulièrement flagrant pour les superalliages contenant, outre une teneur non négligeable en carbone, une teneur relativement élevée en titane, par exemple à partir de 0,15% de carbone et 1,5% de titane. On constate dans ce cas, après soudage par diffusion, par exemple, d'une part la présence dans l'interface d'un liseré quasi continu formé par une ségrégation de composés de titane comprenant surtout du carbure de titane et, d'autre part, l'absence de recristallisation. La figure la montre une microphotographie, obtenue à un grandissement de 2500 fois, d'un exemple d'assemblage de pièces sur lequel les phénomènes notés ci-dessus peuvent être observés. Les essais mécaniques confirment que la liaison ainsi réalisée est défectueuse. FR-A-2 380 354 propose dans le but de résoudre ces difficultés un traitement préparatoire avant l'opération de liaison, consistant en un traitement d'adoucissement par chauffage dans une enceinte o circule une atmosphère hydrohalogénée composée d'un mélange d'hydrogène et d'un halogénure d'hydrogène. FR 1 170 557 et FR 1 243 415 ont également précisé les conditions de réalisation de traite- ments en atmosphère fluorée obtenue en particulier à partir de fluorure de chrome et de fluorure d'ammonium disposés sous forme de cément dans l'enceinte de traite- ment maintenue sous atmosphère réductrice, par exemple d'hydrogène. L'utilisation d'atmosphères hydrogénées peut cependant amener certaines difficultés et contraintes particulières de mise en oeuvre. Le procédé d'assemblage et liaison par diffusion de corps, sous forme de pièces massives ou de grains de poudre, du genre décrit ci-dessus et évitant les inconvénients pré- cités est caractérisé en ce qu'il comporte un dépôt préa- lable en interface desdits corps d'un produit du genre MBFx o x est pris dans le groupe des valeurs 3 et 4 et o M désigne soit un radical du genre NH4 susceptible de former à chaud un dégagement gazeux comme NH3, soit un élément métallique, constituant ainsi un fluoborate déterminé ou encore désigné, lorsque x = 4, comme bore- tétrafluorure ou tétrafluoborate, suivi d'une séquence de traitement de décapage-activation par passage desdits corps à une température supérieure à la température de sublimation dudit produit pendant une durée d'au moins cinq minutes. Ledit traitement permet d'obtenir un "adoucissement" des matériaux des corps à assembler par réaction du fluoborate avec eux de façon à éliminer sous forme de composés volatils les éléments qui ont tendance à constituer des obstacles à la formation d'une jonction saine. Il permet également d'obtenir une activation de la liaison par interdiffusion solide. 6 2588789 Une explication du phénomène et des résultats obtenus peut être recherchée en partie dans les réactions de nature chimique qui sont observées lors de la mise en oeuvre des procédés conformes à l'invention. Dans les conditions du traitement, on obtient ainsi une décomposition du produit utilisé MBF4 selon la réaction chimique: MBF4) MF + BF3 Lorsqu'un produit du genre MBF3 est utilisé, la réaction devient: MBF3 --M + BF3 et dans les deux cas la réaction se poursuit par exemple dans l'hypothèse o du titane ou de l'aluminium indési- rables forment obstacle à la liaison comme il est connu: d'une part, BF3 + Ti ->TiFa + B d'autre part, MF >) M + TiFb Les produits obtenus de type fluorures TiFa ou TiFb sont volatils et s'éliminent par conséquent. Les mêmes réactions sont observées pour l'aluminium. Selon l'invention, M représente un radical du genre NH4 ou un métal. Lorsque M est un métal, il se dépose en interface des corps à assembler et s'associe à l'alliage considéré lors des séquences ultérieures de liaison par inter- diffusion solide. Lorsque M est un radical du genre NH4, il s'élimine également par dégagement gazeux, comme NH3 par exemple. Un dépôt de bore est obtenu en interface des corps à assembler et cet élément a un effet d'activation en vue de la réalisation de la liaison par une interdiffusion solide qui est accélérée en présence de bore. En fait, dans le domaine des températures prévues pour la mise en oeuvre, une réaction observée donne également: BF3 > BF2 + F On notera en conséquence qu'à la formulation préférée du produit utilisé MBF4 peut également être substituée une formulation MBF3 conduisant aux mêmes résultats par un dégagement gazeux de composition BF3 ou BF2, selon le domaine des températures. Avantageusement, le produit utilisé de type fluoborate est déposé soit sous forme solide, soit sous forme de suspension, par exemple dans un alcool, soit sous forme dissoute. Dans ces derniers cas, en début de chauffage, une évaporation se produit, provoquant le dépôt du fluoborate et l'enchaînement des réactions notées ci- dessus. Le procédé présente l'avantage important, par exemple par ses facilités de mise en oeuvre et son gain de producti- vité, de permettre d'obtenir au cours d'un cycle unique de traitement, à la fois, la préparation de surface des faces à assembler et au cours de l'opération d'assemblage- liaison, l'activation du procédé, tout en assurant ainsi l'excellente qualité de la liaison et du produit final obtenu. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description ci-après de quelques exemples d'application du procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon l'invention, en se référant aux dessins annexés dans lesquels: - la figure la déjà examinée montre une micro- photographie, à un grandissement de 2500 fois d'une zone de liaison entre deux pièces dans un assem- blage obtenu selon un procédé antérieur à l'inven- tion, - la figure lb montre une microphotographie à un grandissement de 2500 fois analogue à la figure la, d'une zone de liaison entre deux pièces dans un assemblage analogue à celui qui est représenté à la figure la mais obtenu par le procédé conforme à l'invention, - la figure 2a montre un aspect micrographique, à un grandissement de 650 fois, d'une face de rupture sur éprouvettes dont la liaison a été obtenue par un procédé antérieur à l'invention, - la figure 2b montre un aspect micrographique, à un grandissement de 650 fois, d'une face de rupture sur éprouvette, analogue à la figure 2a, mais dont la liaison a été obtenue par le procédé conforme à l'invention, - la figure 3a montre une microphotographie a un grandissement de 6000 fois d'une zone de liaison entre deux grains de poudre après une opération de compaction selon un procédé antérieur à l'invention, - la figure 3b montre une microphotographie, analogue à la figure 3a, à un grandissement de 6000 fois, également d'une zone de liaison entre deux grains de poudre, mais à la suite de l'application du procédé conforme à l'invention, - la figure 3c montre un aspect micrographique, à un grandissement de 25000 fois, d'une surface de grain de poudre à laquelle à été appliqué le procédé conforme à l'invention. 9 2588789 Pour décrire les modes de réalisation de l'invention, nous allons développer quelques exemples d'application du procédé d'assemblage et liaison par diffusion de corps, sous forme de pièces massives ou de grains de poudre, conforme à l'invention. En fait, le traitement de décapage-activation selon l'invention, dans toutes ses applications, s'intègre directement dans la gamme opératoire prévue dans la définition générale habituelle des procédés concernés pour lesquels quelques rappels ont été donnés précédemment. Exemple I - Procédé de soudage-diffusion Plusieurs essais ont été réalisés en vue de la liaison par soudage-diffusion de pièces massives constituées chacune d'un alliage différent, par exemple NClOK15 (de désignation commercial IN100) et NK17CDAT (de désignation commerciale ASTROLOY) ou d'alliages de désignations commerciales CMS-X2 et ASTROLOY. Dans chaque essai, une gamme opératoire comportant les séquences suivantes a été suivie: a) polissage mécanique des faces à assembler des pièces, b) dégraissage des pièces, c) application du produit NH4BF4, de type tétra- fluoborate en interface des pièces, d) traitement sous vide dans un four des éléments de l'assemblage comportant les sous-séquences suivantes: dl) chauffage jusqu'à 500 C avec une montée en température de 10'C par minute, sans exercer de pression extérieure au niveau de l'assemblage, d2) à partir de 500 C, mise sous pression de l'assemblage au moyen d'un vérin jusqu'à 20 bars et montée en température jusqu'à 950 C à 1200 C, la température étant déterminée en fonction des alliages en présence, d3) maintien de la température et de la pression pendant deux à quatre heures, d4) refroidissement sous vide pendant deux à quatre heures. Les essais ont montré que de bons résultats sont obtenus en appliquant lors de la séquence c) des quantités de produit du type tétrafluoborate allant de 10 à 100 mg/cm2. On a procédé sur les pièces soudées à des essais mécaniques, à des examens micrographiques et à des analyses à la microsonde portant sur les zones de soudure. En parallèle des essais comparatifs ont été menés sur des échantillons témoins de constitution identique et assem- blés dans les mêmes conditions de la gamme opératoire de soudagediffusion en faisant abstraction de la séquence c) c'est-à-dire sans dépôt du produit de type tétrafluoborate en interface des pièces. Les résultats obtenus corres- pondant au procédé selon l'invention et à un procédé ne comportant pas les séquences propres à l'invention sont rassemblés dans le tableau ci-après. Essais de flexion sur éprouvette soudée Charge appliquée Angle de flexion en daN Eprouvette A (procédé selon 161 86 l'invention) Eprouvette B (sans la séquence 152 740 c de la gamme opératoire) On observe pour l'éprouvette A réalisée conformément à l'invention une rupture en-dehors de la zone de soudure alors que pour l'éprouvette B n'appliquant pas l'invention, la rupture se produit dans la zone de liaison. La figure la, déjà décrite ci-dessus, montre une micro- photographie sur laquelle, en appliquant un procédé de soudage-diffusion sans traitement de décapage-activation par dépôt d'un produit de type tétrafluoborate, on observe un liseré dans la zone de soudure et un défaut de la jonction. Sur la figure lb analogue à la figure la, mais obtenue en appliquant un procédé de soudage-diffusion comportant un traitement de décapage-activation par dépôt d'un produit de type tétrafluoborate, on observe une jonction totale entre les deux pièces et la disparition complète du liseré. 12 2588789 Exemple II - Procédé de frittage de poudres Dans les essais d'application du procédé selon l'invention aux opérations de frittage de poudres, une préparation préalable des poudres est effectuée, comportant, par exemple, les séquences suivantes: a) immersion des poudres dans une suspension du produit de type tétrafluoborate dans un alcool, b) séchage des poudres, c) dépôt des poudres dans une matrice de forme. Le découlé opératoire suit ensuite la gamme courante de réalisation de l'opération de frittage par pressage à chaud des poudres, mais commence cependant par une séquence de traitement de décapage-activation par chauf- fage jusqu'à 500 C avec une montée en température. de 10 C par minute. Les mêmes observations que dans l'exemple précédent ont été faites en comparant les résultats des examens et des analyses selon que le traitement de décapage-activation selon l'invention est appliqué ou non. En comparant les figures 3a et 3b de microphotographies analogues, obtenues au même grandissement de 6000 fois, on note que lorsque le procédé conforme à l'invention est appliqué (figure 3b), la liaison entre deux grains de poudre est nettement améliorée et plus étendue. L'aspect micrographique observé sur la microphotographie de la figure 3c met en évidence sur la surface d'un grain de poudre une microstructure caractéristique obtenue par application du procédé selon l'invention présentant des reliefs dus au développement au cours du traitement de décapage-activation de dégagements gazeux ou volatils. Au contraire, lorsque le procédé conforme à l'invention n'est pas appliqué, seules des surfaces unies sans reliefs géométriques peuvent être observées (voir la figure 3a). Exemple III - Procédé de compaction isostatique à chaud de poudres Comme dans l'exemple II précédent, une préparation préa- lable des poudres est effectuée avec l'application du produit de type tétrafluoborate. La gamme courante d'application de ce procédé comporte, avant mise des poudres en conteneur, un traitement de dégazage. Dans le procédé selon l'invention, ce traitement de dégazage comporte une séquence de traitement de décapage-activation par chauffage jusqu'à 5000C avec une montée en température de 10 C par minute suivi d'une mise en conteneur sans remise à l'air. La même amélioration des résultats que dans les exemples précédents a également été constatée en appliquant le procédé selon l'invention à la compaction isostatique à chaud des poudres. Exemple IV - Procédé de brasage-diffusion L'application de l'invention consiste dans ce cas à associer le produit de type tétrafluoborate à la brasure qui est insérée entre les pièces massives à assembler et à prévoir dans le cycle de montée en température au four un chauffage jusqu'à 500 C à la vitesse de 10 C par minute suivi de l'application de la pression d'accostage à partir de 500 C. Cette application conduit à nouveau à une amélioration des résultats obtenus. Des opérations de traitement au four sous vide ont été mentionnées cidessus dans les exemples décrits, mais il va de soi que selon les applications envisagées, ces traitements peuvent également être effectués dans une enceinte sous atmosphère neutre, dans le cadre de l'invention. Le procédé selon l'invention comporte également des applications dérivées de la combinaison de certains des exemples décrits. Par exemple, une opération de densifi- cation de poudre par pressage à chaud peut être associée à un soudagediffusion réalisant la liaison avec une pièce massive, le traitement de décapage-activation par un produit de type tétrafluoborate venant également dans cette application s'insérer dans la gamme opératoire. REVENDICATIONS 1. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion de corps, sous forme de pièces massives ou de grains de poudre, en alliages métalliques du genre comprenant en proportions pondérales au moins 50% d'un métal du groupe du nickel, du cobalt et du fer, ou d'un alliage d'au moins deux de ces métaux, caractérisé en ce qu'il comporte un dépôt préalable en interface desdits corps d'un produit du genre MBFX, o x est pris dans le groupe des valeurs 3 et 4 et o M désigne soit un radical du genre NH4 susceptible de former à chaud un dégagement gazeux comme NH3, soit un élément métallique, constituant ainsi un fluoborate déterminé ou encore désigné, lorsque x = 4, comme bore- tétrafluorure ou tétrafluoborate, suivi d'une séquence de traitement de décapage-activation par passage desdits corps à une température supérieure à la température de sublimation dudit produit, pendant une durée d'au moins cinq minutes. 2. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit du genre MBFX utilisé est un tétrafluoborate d'ammonium de formule chimique NH4 BF4. 3. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon la revendication 2, caractérisé en ce que la séquence de traitement de décapage-activation comporte un passage entre 250 C à 500 C pendant une durée de quinze à trente minutes. 4. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le produit du genre MBFX utilisé, M désigne un élément métallique qui est le métal de base d'au moins un desdits corps à 16 2588789 assembler. 5. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté- risé en ce que le fluoborate MBFX applique est déposé sous forme solide en interface des corps à assembler. 6. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fluoborate MBFX est déposé en interface des corps à assembler par application d'une suspension dudit fluoborate dans un alcool. 7. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fluoborate MBFx est appliqué en interface des corps à assembler sous forme dissoute. 8. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte les séquences suivantes: a) polissage mécanique des faces à assembler de deux pièces massives, b) dégraissage des pièces, c) application dudit produit à base de fluoborate MBF en interface, d) traitement sous vide dans un four des éléments dudit assemblage comportant les sous-séquences suivantes: dl) chauffage jusqu'à 500 C avec une montée en température de 10 C par minute, sans exercer de pression extérieure au niveau de l'assemblage, d2) à partir de 500 C, mise sous pression. de l'assemblage au moyen d'un vérin jusqu'à 20 bars et montée en température jusqu'à 950 C à 1200 C, la température étant déterminée en fonction des alliages en présence, d3) maintien de la température et de la pression pendant deux à quatre heures, d4) refroidissement sous vide pendant deux à quatre heures, de manière à réaliser entre les deux pièces une liaison de soudage par interdiffusion solide. 9. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 et 7, caractérisé en ce qu'il comporte les séquences suivantes: a) immersion des poudres dans une suspension dudit fluoborate MBFx dans un alcool, b) séchage des poudres, c) dépôt des poudres dans une matrice de forme, d) traitement par chauffage jusqu'à 5000C avec une montée en température de 10"C par minute, e) opération de frittage comportant un pressage à chaud des poudres, de manière à réaliser une pièce de forme dont la densification est obtenue par frittage. 10. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 et 7, caractérisé en ce qu'il comporte les séquences suivantes: a) préparation des poudres avec dépôt en surface d'un produit de type fluoborate MBFX b) traitement de dégazage comportant une séquence initiale de chauffage jusqu'à 500 C avec une montée de 10*C par minute, c) dépôt des poudres dans un conteneur d) traitement de compaction par-compression isostatique à chaud. 18 2588789 11. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 8 et 9, caractérisé en ce qu'une pièce massive est appliquée sur la poudre avant les séquences de traitement de manière à réaliser une séquence de densification de la poudre par pressage à chaud associée à un soudagediffusion entre la pièce massive et la pièce obtenue à partir de la poudre. 12. Procédé d'assemblage et liaison par diffusion selon la revendication 1 à 6, caractérisé en ce que dans une opération de brasage-diffusion, la brasure insérée entre les pièces massives à assembler est associée audit produit du type fluoborate MBFX et le cycle de montée en tempé- rature comporte un chauffage jusqu'à 500 C à la vitesse de 10 C par minute et l'application de la pression d'accostage à partir de 500 C.