FR 2590450 A1 19870529 FR 8517446 A 19851126 Cette invention concerne un nouveau procédé pour la transformation de sous-produits contenant de la kératine pour donner un additif pour fourrage et un fourrage. En utilisant le procédé de l'invention on peut préparer un produit utilisable comme fourrage à partir de divers sousproduits contenant de la kératine, principalement à partir des plumes formées au cours de la transformation des volailles ainsi que d'autres déchets d'abattoirs (sous-produits), par exemple de cornes, de poils, d'ongles, d'écailles ou de sabots. Lorsqu'on utilise des substances contenant de la kératine pour préparer du fourrage ou des additifs pour fourrage, la kératine doit être décomposée, afin d'être transformée en forme digestible. La raison en est que la kératine est une protéine difficile à décomposer et ne convient donc pas à l'alimentation des animaux. Pour décomposer la kératine, il est nécessaire d'effectuer une forte attaque chimique qui nécessite des procédés compliqués. Un procédé connu pour décomposer les sous-produits, en particulier les plumes formées comme sous-produit dans la transformation industrielle des volailles et pour leur utilisation comme fourrage, comprend le traitement des plumes de volailles par de la vapeur d'eau humide sous une pression d'environ 0,3 MPa dans un autoclave, habituellement pendant 45 minutes, puis le séchage et le broyage [B. Szél and J. Gâl : The Working-up of Wastes and Side Products of Animal Origin , Ed. Mezogazdasagi Kid6, Budapest, 1980 (dans A 3554-699-HB1 hongrois)]. En général, la digestibilite de la teneur en protéine brute de la farine de plumes ainsi obtenue n'atteint pas le niveau souhaité. On connaît plusieurs procédés employant divers produits chimiques pour décomposer les plumes. Ainsi, selon le brevet hongrois n" 177 975, on fait bouillir les plumes 3vec de l'acide sulfurique dilué, puis on élimine l'excès d'acide sous forme de sulfate de calcium et on évapore le filtrat. Ce procédé n'a pas été très utilisé dans la pratique industrielle car il nécessite des installations spécifiques et coûteuses pour sa mise en oeuvre. Selon le brevet hongrois n" 174 881, on peut préparer une farine de plumes qualifiée de "gonflée" par décomposition avec de la chaux et de l'acide phosphorique de sous-produits d'abattoir contenant des plumes.La teneur en calcium et en phosphore de ces produits est élevée, toutefois la teneur en protéine brute n'est que d'environ 30% en raison de la teneur en substances minérales (cendre brute) qui s'élève à 50%. Ainsi, on peut considérer la farine de plumes "gonflée" plu tôt comme un supplément minéral (additif) contenant des protéines que comme un fourrage. On connaît un certain nombre de procédés de transformation d'autres matériaux contenant des protéines sans kératine par hydrolyse enzymatique. Ces procédés sont décrits dans les brevets hongrois n" 158 314 et 170 257 dont le dernier concerne l'hydrolyse des déchets de tannerie (chairs) par une enzyme (pronase) d'origine bactérienne. En général, les procédés connus sont désavantageux dans la mesure où ils ne fournissent pas le degré nécessaire de décomposition de la kératine , ou, si cette exigence est satisfaite, le produit obtenu a une consistence collante et est difficile à sécher ou à transformer en produit de fourrage. Un autre inconvénient de l'hydrolyse totale de la kératine consiste en ce qu'une quantité importante de l'ammoniac dégagé se vaporise à la température de la réaction, ce phénomène provoquant une forte perte en azote. On ne connaît à ce jour aucun procédé facile à mettre en oeuvre d'un point de vue technique et qui conduise simultanément à un produit pouvant être utilisé convenablement comme fourrage. L'invention a pour objet un procédé rendant possi ble la digestibilité de la teneur en kératine des sous-produits sus-mentionnés et également réalisable à Itéchelle industrielle. On a découvert que cet objet peut être atteint en utilisant un procédé qui consiste à pré-traiter éventuellement le sous-produit contenant la kératine avec une enzyme et/ou avec un agent tensio-actif, puis à soumettre le produit ainsi obtenu à un traitement thermique, en présence de 0,001 à 57 en poids, de préférence 0,01 à 0,5% en poids, d'une base organique azotée biologiquement acceptable et éventuellement d'un sel de métal alcalin d'un acide organique aromatique et/ou d'une substance, de préférence soufrée, biologiquement acceptable, de caractère réducteur, à une température de 120 à 140"C, puis éventuellement à sécher et/ou à ajouter un anti-oxygène, à broyer et éventuel lement à mélanger avec des constituants de fourrage connus. L'invention est basée sur la reconnaissance qu'on peut aussi obtenir un produit convenablement digestible lorsque la kératine n'est que partiellement hydrolysée ou dénaturée dans des conditions chimiques pas trop sévères. Si l'on veut réaliser une hydrolyse limitée, le ma matériau de départ n'a pas besoin d'être solubilisé dans l'eau, il n'a même pas non plus besoin d'être broyé et on peut récupérer un produit solide. De cette manière, on peut aussi éviter la perte d'ammoniac. Selon nos études, les substances contenant de la kératine peuvent être décomposées dans une mesure suffisante par traitement thermique, en phase solide, en présence des réactifs sus-mentionnés. Ainsi, on peut limiter ou omettre l'hydrolyse enzymatique couramment utilisée antérieurement. En se basant sur cette reconnaissance et selon l'invention, les sous-produits contenant de la kératine sont transformés d'une manière telle qu'ils sont soumis sans aucun broyage préalable à un traitement thermique de 120 à 140"C en présence de 0,001 à 5% en poids, de préférence de 0,01 à 0,5% en poids, calculé pour le matériau de départ, d'une base organique azotée biologiquement acceptable et éventuellement d'un sel de métal alcalin d'un acide organique aromatique et/ou d'une substance organique polaire, de préférence soufrée, hiologiquement acceptable, ou de mélanges les contenant en proportions variées. Dans cette description, l'expression "substance biologiquement acceptable" signifie un composé qui ne gène pas l'emploi du produit comme fourrage, à savoir qui est atoxique du point de vue de l'usage des fourrages. L'urée, la thiourée, les dérivés d'acide carbamique et d'acide thiocarbamique ainsi que les composés de purine ou de pyrimidine, par exemple la guanine, sont des bases organiques azotées utiles. Comme sources pour ces composés1 on peut employer des substances d'origine naturelle, par exemple de l'eau de fumure diluée. Les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques ou sulfoniques aromatiques peuvent être utilisés comme sels d'acides organiques aromatiques. Comme composé soufré biologiquement acceptable de caractère réducteur, on peut utiliser un sulfate ou thioglycolate, bisulfite ou autres composés de métal alcalin ou d'ammonium, par exemple le tétrathionate de cuivre. Le traitement thermique est de préférence réalisé en présence d'urée qui peut être complémentée avec d'autres composés dans les limites quantitatives sus-mentionnées. Tandis que le traitement thermique est réalisé de la manière décrite ci-dessus, la kératine du matériau de départ peut être décomposée dans une mesure convenable en 30 à 40 minutes pour donner un composé utile à des fins de fourrage. Eventuellement, un pré-traitement enzymatique peut aussi être utile. Dans ce but, on ajoute au matériau de départ de la protéase, en quantité de 1 à 200 mg/kg, de préférence en quantité de 5 à 40 mg/kg (calculée pour la teneur en kéra tine du matériau de départ). Le pré-traitement enzymatique peut aussi être réalisé en phase solide en mélangeant ou en vaporisant une suspension ou une solution contenant quelques pour cent, habituellement 0,5 à 2%, de l'enzyme avec (respectivement su) le matériau de départ. Ce pré-traitement enzymatique ne favorise la décomposition par le -traitement thermique que si le matériau de départ est difficile à décomposer ou si sa teneur en kératine est élevée.Ainsi, le matériau de départ est mis au contact de l'enzyme à une température de 40 à 60"C pendant seulement 0,5 à 1 heure ou à une température inférieure, par exemple à la température ambiante, pendant au plus 5 heures. I1 est avantageux d'utiliser des protéases neutres, en particulier d'origine bactérienne, pour le pré-traitement. On peut, par exemple, employer la pronase, la subtilisine ou la thermolysine, bien que le pré-traitement puisse être réalisé en utilisant des protéases d'origine végétale telles que la bromélaine ou la papaine ou d'autres protéases de Streptomyces ou provenant de moisissures. On peut aussi préférer le pré-traitement du matériau de départ avec un agent tensio-actif pour favoriser la décomposition par traitement thermique. On peut utiliser des tensio-actifs cationiques, anioniques ou non ioniques connus comme des sulfona tes d'acides gras, des sels d'alkyammonium ou des composés polyhydroxylés comme agents tensio-actifs en quantité de 0,001% à 5% en poids, de pré férence en quantité de 0,01 à 0,5% en poids, calculée pour le matériau de départ. Après un pré-traitement éventuel et un traitement thermique, on obtient un produit solide humide que l'on peut mélanger sous forme d'additif pour fourrage après broyage dans des compositions de fourrage variées. Si on le souhaite, on sèche le produit. Le séchage est réalisé dans l'air, avantageusement à une température élevée jusqu'à ce que la teneur en eau diminue jusqu'à 10%. Avant ou après le séchage, éventuellement au cours du broyage, on ajoute des anti-oxygènes au produit afin de rendre son stockage possible pendant une plus longue durée et d'éviter la décomposition des substances nutritives qui y sont contenues.Ainsi, on ajoute au produit un anti-oxygène connu, de préférence un acide carboxylique organique aliphatique, avantageusement de l'acide citrique ou fumarique ou un autre antioxygène connu, par exemple l'éthylméthoxyquinoline ou le butylhydroxytoluène ou le butylhydroxyanisole, en quantité de 50 à 150 mg/kg, de préférence en quantité de 90 à 120 mg/kg. Lorsque l'anti-oxygène est sensible à la chaleur et que le procédé de séchage est réalisé à une température élevée, on ajoute alors l'anti-oxygène au produit après séchage, avantageusement avant le broyage. Le produit obtenu après le broyage est un additif pour fourrage prêt-à-l'emploi. Au cours de la préparation du fourrage, chaque unité de masse de ce produit est mélangée avec environ 5 à 100 unités de masse d'autres constituants de fourrage et la composition du fourrage est ajus tie selon l'utilisation voulue. L'additif pour fourrage ou le fourrage préparé en employant le procédé de l'invention peut être utilisé pour nourrir toute sorte d'animaux utiles. Dans la transformation des plumes de volailles, le procédé de l'invention est de préférence réalisé de la manière suivante. On utilise comme matériau de départ des plumes ayant une teneur en matières sèches de 40 à 70% en poids, telles que celles formées dans une installation de transformation des volailles. Lorsque les plumes ont une teneur en humidité (eau) supérieure, leur teneur en matières sèches est ajustée entre les limites données ci-dessus, convenablement entre 50 et 60% en poids, par compression, au plus tard avant le traitement thermique. L'enzyme est ajoutée aux plumes sous forme d'une suspension aqueuse à 1% en poids. Si l'enzyme est ajoutée aux plumes dans l'installation de transformation des volailles, le pré-traitement a alors lieu pendant la période de transport et de stockage final. L'enzyme peut aussi être ajoutée aux plumes dans l'autoclave utilisé poule traitement thermique. Dans ce cas, les plumes sont mélangées dans le réacteur à une température comprise entre environ 40"C et 60"C pendant 30 à 60 minutes. Lorsqu'on utilise aussi un agent tensio-actif, il convient de l'ajouter avant ou pendant le pré-traitement enzymatique éventuel ou dans le réacteur utilisé pour le traitement thermique. De même, on ajoute la base organique azotée et les autres réactifs éventuellement employés aux plumes avant le traitement thermique. Avantageusement, on réalise le traitement thermique dans un autoclave chauffé à la vapeur, bien que l'on puisse aussi le réaliser dans un réacteur en continu si on dispose de ce dernier. Dans ce dernier cas, on peut réaliser la totalité du procédé dans une installation en continu dans la mesure où à la fois le pré-traitement et la transformation du produit de réaction peuvent être effectués en utilisant un procédé en continu. On poursuit le traitement thermique de 120 à 140"C, de pré florence pendant 30 à 40 minutes, tout en agitant les plumes. Le produit obtenu après le traitement thermique est avantageusement séché dans une installation de séchage équippée d'un agitateur à environ 100"C. Ce procédé de séchage peut éventuellement être omis, en particulier lorsqu'on ajoute une quantité relativement faible du produit aux autres constituants du fourrage et qu'on l'utilise directement. Cependant, lorsque le produit doit être stocké pendant plus longtemps avant d'ëtre utilisé, on ajoute alors un antioxygène en quantité définie ci-dessus avant ou après le séchage. Le produit ainsi obtenu est broyé dans une installation de broyage couramment utilisée, avantageusement dans un broyeur à marteaux employé pour la préparation de farine de viande. Le produit broyé est utilisé directement pour préparer un fourrage ou stock pour une utilisation ultérieure. Au cours de la préparation d'un fourrage, les constituants du fourrage sont mélangés à la farine contenant la kératine décomposée selon un rapport pondéral compris entre 1 : 5 et 1 : 100 et le mélange est ensuite homogénéisé. L'avantage du procédé de l'invention est qu'il fournit un procédé simple pour préparer un additif pour fourrage ou un fourrage, respectivement, à partir de sousproduits contenant de la kératine, en particulier à partir de plumes de volailles qui sont formées en grandes quantités dans les abattoirs et sont difficiles à utiliser autrement. En utilisant le procédé de l'invention, on peut préparer un produit dont la teneur en protéine brute peut être digérée par la pepsine in vitro, à au moins 70%, en général 75 à 85%, tandis que le taux d'utilisation de la protéine brute atteint les 25 à 30%, mesuré dans des essais d'alimentation du rat. On n'a pas pu jusqu'à présent préparer un produit présentant des propriétés si avantageuses en utilisant les procédés de traitement thermique connus dans la technique antérieure. Si on compare aux procédés basés sur l'hydrolyse enzymatique, le procédé de l'invention offre l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle dans la mesure où la transformation du produit de décomposition ne nécessite pas de technologie ou d'équipement spécifique. L'invention est -illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On vaporise 40 g d'une enzyme alcalase de Bacillus subtilis sous forme d'une suspension aqueuse à 1% en poids sur 3000 kg de plumes de volaille ayant une teneur en ma tière sèche de 50% en poids, puis on introduit les plumes 3 dans un autoclave industriel ("ATEV") de 6 m équippé d'un agitateur mécanique et chauffé à la vapeur. Après avoir ajouté 6 kg d'urée et 6 kg de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, on agite le mélange à 55"C pendant 45 minutes. Ensuite, on chauffe l'autoclave à 125"C avec de la vapeur sous une pression de 0,3 MPa et on le maintient à cette température pendant 40 minutes tout en agitant continuellement les plumes.Après le traitement thermique, les plumes sont séchées à l'air dans une'installation de séchage à 100"C et broyées en farine dans un broyeur à marteaux. On obtient ainsi une farine de plumes dont la teneur en protéine brute est digestible jusqu'à 82% en poids, par de la pepsine in vitro. On utilise la farine de plumes obtenue pour préparer un fourrage pour bétail ayant la composition suivante. en poids Mais 76 Mélange maître complet 3 Semacerb (additif de fourrage contenant de l'urée) 9 Son de furfural 4 Farine de plumes 8 Les constituants sont mélangés et le mélange est homogénéisé avec soin. La composition du mélange maître est la suivante Vitamine A (NE/kg) 480 00Q Vitamine D3 (NE/kg) 300 000 Vitamine E (mg/kg) 900 Butylhydroxytoluène (mg/kg) 300 Zn (mg/kg) 3 000 I (mg/kg) 15 Se (mg/kg) 3 Mn (mg/kg) 1 250 Co (mg/kg) 60 Fe (mg/kg) 2 000 P (g/kg) 45 Ca (g/kg) 93 NaCl (g/kg) 300 Semacarb est un sous-produit contenant de l'urée formée au cours de la distillation de l'alcool. Le son de furfural est formé au cours de la production de furfural à partir d'épi de blé, c'est un brai brun d'odeur agréable. Teneur en eau 10,0% en poids Fibre brute 41,0% en poids Protéine brute 3,0% en poids Exemple 2 On mélange une solution aqueuse à 1% en poids de 50 g de pronase à 500 kg de plumes de volailles ayant une teneur en matière sèche de 40% en poids, puis on laisse les plumes reposer à 20"C pendant 4 heures. Après une compression, la teneur en matière sèche des plumes augmente à 60% en poids. Ces plumes, contenant une quantité réduite d'eau, sont placées dans un autoclave et on ajoute 0,3 kg d'un mélange contenant de l'urée et de l'hydrogénobisulfite de sodium en proportion de 4 : 1. On effectue le traitement thermique comme il est décrit dans l'exemple 1. Après avoir ajouté 40 g d'acide citrique sous forme d'une solution aqueuse à 0,5% en poids, on broie le produit obtenu sans le sécher. La farine de plumes ainsi obtenue dont la teneur en protéine est digestible jusqu 79% en poids par de la pepsine in vitro, est utilisée pour préparer un fourrage pour lapins ayant la composition suivante en poids Mals 29,5 Blé 15,0 Son de blé 16,0 Farine de luzerne 32,0 Brai de tournesol 3,0 Mélange maître complet 3,0 Farine de plumes 1,5 Après avoir mélangé les constituants, on homogénéise le melange. Exemple 3 On recueille 3000 kg de plumes dans un récipient et on introduit le matériau contenant 50% en poids de matière sèche en moyenne dans un autoclave équippé d'un agitateur tel que décrit dans l'exemple 1. Après avoir ajouté 8 kg d'urée et 8 kg de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, on chauffe l'autoclave à 135"C. Après un traitement thermique pendant 40 minutes, on sèche les plumes à l'air dans une installation de séchage à 100"C, puis on ajoute 150 g d'a cide fumarique sous forme d'une solution aqueuse à 0,5% en poids et on broie le mélange en farine. On obtient ainsi une farine de plumes dont la teneur en protéine brute est digestible jusqu'à 76% en poids par la pepsine in vitro. La farine de plumes obtenue est utilisée pour préparer un fourrage pour poulets de batterie. La composition de ce fourrage est la suivante en poids Mais 72,0 Pousses de soga (47%) 16,5 Farine de poisson (70%) 4,0 Mélange maître complet 3,5 Farine de plumes 4,0 Apres avoir mélangé les constituants, on homogénéise le mélange. Exemple 4 On introduit dans un autoclave tel que décrit dans l'exemple 1 3000 kg de plumes de volailles ayant une teneur en matières sèches de 60% en poids et on ajoute 8 kg d'urée. On effectue le traitement thermique à une température de 130"C pendant 40 minutes sous agitation, puis on sèche les plumes à une température de 100"C, on ajoute 170 g de butylhydroxyanisole et on broie le mélange en farine. On utilise la farine de plumes ainsi obtenue dont la teneur en protéine brute est digestible jusqu'à 75% en poids par la pepsine in vitro pour préparer un fourrage pour porcs ayant la composition suivante. en poids Mais 52,5 Blé 30,0 Son de blé 2,0 Pousses de soja (47) 7,0 Mélange maître complet 3,5 Farine de plumes 2,0 Après avoir mélangé les constituants, on homogénéise le mélange. Exemple 5 On introduit dans un autoclave tel que décrit dans l'exemple 1, 6 kg d'urée, 0,5 kg de thiourée et 0,1 kg de benzoate de sodium à 3000 kg de plumes de volailles ayant une teneur en matières sèches de 60% en poids. L'autoclave est chauffé à 130"C et le traitement thermique poursuivi pendant 30 minutes, puis les plumes sont séchées et broyées comme il est décrit dans l'exemple 1. On utilise la farine de plumes ainsi obtenue dont la teneur en protéine brute est digestible jusqu'à 80% en poids par la pepsine in vitro pour préparer un fourrage pour ragondins ayant la composition suivante. en poids Mais 59,0 Son de blé 10,0 Farine de luzerne 10,0 Brai de tournesol 13,0 Farine de poisson (70%) 3,0 Mélange maître complet 3,0 Farine de plumes 2,0 Après avoir mélangé les constituants, on homogénéise le mélange. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'un additif pour fourrage et d'un fourrage à partir de sous-produits contenant de la kératine, caractérisé en ce qu'il comprend, éventuellement après un pré-traitement avec une enzyme et/ou après un mélange avec un agent tensio-actif, le traitement du sousproduit contenant la kératine par la chaleur en présence de 0,001 à 5% en poids, de préférence de 0,01 à 0,5% en poids, d'une base organique azotée biologiquement acceptable et éventuellement d'un sel de métal alcalin d'un acide organique aromatique et/ou d'un composé de préférence soufré biologiquement acceptable, de caractère réducteur, à une température de 120 à 140"C, puis éventuellement le séchage et/ou l'addition d'un anti-oxygène à ce mélange, le broyage et éventuellement le mélange avec des constituants de fourrage connus. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du sous-produit contenant la kératine avec 1 à 200 mg/kg, de préférence avec 5 à 40 mg/kg, d'une protéase, calculé pour la teneur en kératine, de préférence d'une protéase d'origine bactérienne, au cours du pré-traitement enzymatique. Procédé selon la revendication 2, caractérisé e-n ce qu'il comprend l'utilisation d'une protéase neutre pour le pré-traitement enzymatique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition de 0,001 à 5 en poids, de préférence de 0,01 à 0,5% en poids, d'un tensio-acif cationique, anionique ou non ionique comme agent tensio-actif aux sous-produits contenant la kératine. 5.- Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation du traitement thermique en présence d'urée, de thiourée, de dérivés d'acide carbamique ou d'acide thiocarbamique, de comoosés de purine ou de pyrimidine ou en présence d'un de leurs mélanges. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation du traitement thermique en présence de sulfate, thioglycolate ou sulfite d'un métal alcalin ou d'ammonium ou en présence d'un de leurs mélanges. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute 50 à 150 mg/kg, de préférence 90 à 120 mgikg d'un anti-oxygène, de préférence d'un acide carboxylique organique inférieur, au produit obtenu après le traitement thermique. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange du produit obtenu après le traitement thermique, éventuellement après un séchage et un broyage du sous-produit contenant la kératine, avec 5 à 100 unités en poids d'un ou plusieurs constituant(s) de fourrage connu(s), calculées pour chaque unité en poids de ce produit.