FR 2589490 A1 19870507 FR 8510258 A 19850704 Procédé pour l'obtention de couches minces monocristallines de polymeres conjugués. La présente invention a été faite au Groupe de Physique des Solides de l'Ecole Normale Supérieure, Université PARIS VII, Laboratoire associé au Centre National de la Recherche Scientifique. Elle a pour objet un procédé pour lrobtention de couches minces monocristallines de polymères conjugués. Les polymeres conjugués ont des susceptibilites non linéaires tres élevées et ont de ce fait suscité l'intérêt en optique non linéaire (genération d'harmonique, mélanges, par exemple). Comme leur absorption dans le visible est intense, on a cherché a les utiliser en couches minces, préparées- généralement par la methode de Langmuir-Blodgett, telle que décrite par exemple par B.TIEKE et 6.WEGNER "Polymerisation of diacetylenes in multilayers" dans "Topics in Surface Chemistry" (Plenum, 1978) p. 121. Les couches de Langmuir-Blodgett présentent deux inconvénients. Tout d'abord, pour obtenir des couches monomoléculaires stables à la surface de lteau, il faut que le polymere porte des channes latérales assez longues ; il en résulte que la partie active du volume total, en-ce qui concerne les effets non linéaires, en est réduite d'autant. D'autre part, on ne peut obtenir au mieux que des couches microcristallines. Actuellement, on cherche a utiliser plusieurs autres méthodes pour obtenir des couches cristallisées de polymères conjugués, telles que par exemple l'épitaxie sur un support organique (oligophényles) ou minéral ou le recuit par fusion de zone d'un monomère déposé a partir d'une solution et non réactif thermiquement à l'état solide ou liquide. Toutes ces méthodes sont limitées a certains diacétylènes particuliers. En effet, la fabrication de couches de Langmuir Blodgett exige que les substituants R et Rr des diacétylènes de formule R'-C C - C 2 C - R s'organisent en de telles couches, c' est-à-dire soient en général du type -(CH2)n-CH3 ou -(CH2)n-COOH. On a aussi utilisé l'irradiation électronique à l'aide d'un faisceau d'électrons de faible énergie pour la polymérisation de couches minces de composés conjugués. A cet effet on peut se référer aux travaux de BARRAUD et al. (J. of Colloid and Interface Science Vol. 62, n 3 décembre 1977) réalisés sur des multicouches de Langmuir-Blodgett a base d'acide i3 trico senolque de formule CH2 = CH - (CH2)20-COOH. Les couches obtenues après cette polymérisation sont cons-tituéesde microcristallites. L'irradiation électronique a également été utilisée pour la polymérisation de monocristaux de diacétylène par NIEDERWALDet al. (J. Phys. Chem. 88 (1984) 1933). Dans ce cas l'irradiation a été reaiisee par un faisceau d'électrons rapides (30 kV) hautement focalisé (50 de diamètre). Les régions polymérisées obtenues définissent des structures submicroniques allant jusqu'a 5000 traits par millimëtre, qui peuvent être utilisées en microlithographie. On a maintenant trouvé un procédé pour l'obtention de couches minces monocristallines de polymeres conjugués, d'épaisseur contrôlée et ajustable entre quelques centaines et quelques milliers d'angströms. Le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation par irradiation aux électrons lents, qui consiste à soumettre, à une irradiation électronique sur une faible épaisseur, un monocristal de monomère, réactif à l'état solide et susceptible d'être transformé en un monocristal de polymère, contenant des chaînes polymères unidimensionnelles conjuguées parfaitement ordonnes. Le procédé de polymérisation de l'invention peut être mis en oeuvre sur tout monomère cristallin conjugué qui, soumis à une irradiation électronique, est le siège d'une réaction topochimique qui lui conserve sa cristallinité. A titre d'exemples de monomères appropriés aux fins de l'invention on peut citer notamment les diacétylènes susceptibles de polymériser sous l'effet de n'importe quel autre agent, en particulier sous l'effet d'un rayonnement X ou Y et qui peuvent être préparés sous la forme d'un cristal. Les diacétylènes sont des composés de formule générale R-CC-CC-R' où R et R' sont des substituants, identiques ou non. Ils forment en général des solides moléculaires typiques dont certains polymérisent à l'état solide et conduisent à un polymère monocristallin où les chaînes polymériques sont parfaitement ordonnes. La polymérisation peut être induite par apport de chaleur, d'énergie lumineuse (Uv ou visible) ou par irradiation (X, , électrons). Suivant la nature de R et R', il peut arriver que certains seulement de ces agents soient actifs (par exemple l'irradiation seulement). Une liste non exhaustive des diacétylènes qui conviennent aux fins de l'invention est donnée ci-après. Dans cette liste, les diacétylènes sont classés par type de groupe latéral R. Un diacétylène donné peut être dissymétrique c'est-à-dire que ses groupes latéraux R et R' peuvent être différents. Le nom usuel du diacétylène symétrique correspondant est, le cas échéant, donné entre crochets. 1. Groupe latéral contenant un sulfonate 1.1. type X-C6H4-SO3-(CH2)n - n # 1 X peut être H, CH3 / pTS si CH3 en para avec n = 1, pTS 12 avec n = 4/ , CH3O, un halogène / pFBS si F en para, pClBS si Cl en para, avec n = 1 / . C6H4 est un groupe phényle. 1.2. CloH7SO3(CH2)n C10H7 est un groupe naphtyle. 2. Groupe latéral contenant un uréthane 2.1. Type X-OCOCH2NHCOO(CH2)n n > 1 où X est CH3, C2H5, C4H9 par exemple / séries MCMU, ECMU, BCMU/. 2.2. Type X-C6H5NHCOO-(CH2)n n > 1 où X en méta ou para est un substituant comme H,CH3 ou N=N-C6H5 [TCDU si X = H et n = 4]. 3. Groupe lateral contenant un cycle aromatique Exemples C6H5 (CH2)n NEC6H3(CH2) ou , et Y sont des substituants /si X et Y sont N02 en ortho et para, DNP 7. 4. Groupe latéral contenant une channe aliphatique éventuellement fonctionnalisée 4.1. CH3+CH2)n - 4.2. HC=C+CH2)n 4 3* H00C+CH2)n - 4.4- HO-(CH2)n - Le procédé de l'invention s-' applique aussi bien aux cristaux formés d'un seul type de molécule de diacétylène, asymétrique ou non symétrique, qu'aux cristaux mixtes contenant deux ou plusieurs diacétylènes de formules moléculaires différentes, ainsi qu a ceux contenant un ou plusieurs types de diacétylènes et un ou plusieurs types- d'autres molécules, en particulier de solvant d'inclusion. Par exemple, on peut polymériser selon l'invention : - sous forme de cristal pur : les diacétylènes pTS,pFBS,DCH - sous forme de cristal mixte plusieurs diacétylènes pTS-pFBS pTS-pClBS - sous forme de cristal contenant un diacétylène et une autre molécule 2,4 hexadiyn 1.6 bis(m-tolyluréthane) + dioxane. La polymérisabilité d'un cristal de diacétylène n'est pas liée de façon simple à la formule moléculaire. Les critères de réactivité en fonction de l'empilement des molécules dans le cristal sont en revanche mieux établis. On peut se reporter à leur sujet à la littérature, par exemple V. Enkelmann "Structural Aspects of the Topochemical Polymerization of Diacetylenes" in Advances in Polymer Science, vol. 63, p. 91 (1984). Le monomère cristallin à irradier, clive selon un plan cristallin, est utilisé sous la forme de plaquettes dont l'épaisseur est avantageusement de l'ordre de 100 m pour une surface de quelques dixièmes de cm2. Il est placé dans une enceinte dont le vide est généralement inférieur à 10-5mm de Hg (1,33 mPa). L'irradiation est réalisée à l'aide d'un faisceau d'électrons lents dont l'énergie est inférieure à I0 keV On utilise avantageusement un faisceau d'électrons dont l'énergie est comprise entre 500 eV et 5 keV et le courant est maintenu constant et inférieur à 10 A . Le faisceau électronique incident sur l'échantillon à polymériser peut être défocalisé afin d'assurer l'irradiation de toute la surface du cristal (quelques dixièmes de cm2). La polymérisation du monomère est suivie optiquement en transmission. La lumière d'analyse est fournie par une lampe à filament de tungstène, dispersée par un monochromateur, polarisée puis focalisée sur l'échantillon. La direction de polarisation est réglée parallèlement à la direction de plus grande absorption des chaînes polymériques. L'analyse de la lumière transmise par l'échantillon conduit à deux types de courbes expérimentales : des spectres transmis à différents stades de la polymérisation d'une part, des cinétiques de polymérisation d'autre part. Dans ce dernier cas, la longueur d'onde d'analyse est choisie au maximum d'absorption des chaînes longues. L'étude de l'intensité transmise en fonction du temps permet alors d'arrêter l'irradiation lorsque la polymérisation est "complète" c'est-à-dire lorsque cette intensité est minimum.Une irradiation prolongée au-delà conduit à des couches dont les caractéristiques optiques ne sont plus celles du polymère massif. L'épaisseur de la couche de polymère obtenue à la surface du cristal de monomère par l'irradiation aux électrons dépend de la profondeur de pénétration de ceux-ci dans l'échantillon et donc de leur énergie. Cette couche de polymère - mince par rapport à l'épaisseur du cristal de départ - peut être séparée du monomere restant par dissolution sélective de celui-ci au moyen d'un solvant approprié. Les propriétés de la seule couche mince peuvent donc être étudiées. Cette couche peut être déposée sur un substrat métallique ou transparent et y adhère fortement. La cristallinité de la couche mince est attestée parole dichroïsme de son spectre d'absorption. Les cristaux de diacétylène monomère sont en général des isolants de haute résistivité. La région de surface se polarise donc sous le faisceau d'électrons. En fait, on peut montrer que le potentiel atteint par cette surface en un temps court devant la durée de la polymérisation est tel que l'énergie effective des électrons à leur entrée dans le matériau n'est plus determinée par leur tension d'accélération, et devient indépendante (ou presque) de cette dernière. On observe en effet que les couches de polymère ainsi formées ont toujours la meme épaisseur quelle que soit la tension d'accélération. Il est nécessaire d'évacuer la charge d'espace pour maintenir constante et égale à la valeur nominale l'énergie des électrons incidents. On s'assure ainsi le contrôle de la profondeur de pénétration des électrons et donc de l'épaisseur de la couche polymérisée. Cette évacuation peut être obtenue en déposant une couche mince métallique, par exemple une couche d'aluminium ayant une épaisseur de 50 à 80 A sur la surface du cristal de monomère. Cette couche métallique, qui assure la continuité électrique, peut être enlevée après polymérisation par une attaque chimique convenable qui laisse intacte la couche de polymère. L'épaisseur des couches est alors bien contrôlée par l'énergie des électrons incidents, après correction de l'énergie perdue dans la couche métallique. L'évaluation des épaisseurs de ces couches montre une dépendance avec l'énergie E des électrons incidents en E .5 qui est en bon accord avec les lois empiriques connues. La détermination de l'épaisseur peut etre faite à partir du spectre d'absorption de la couche mince en prenant le coefficient d'absorption du polymère massif donné par la littérature ou directement par une méthode d'interférence (méthode du "coin d'air" de Nomarski ....). On peut obtenir selon le procédé de l'invention des couches monocristallines de polymère ayant une épaisseur comprise entre 100 et 3000 A Les couches minces de polymère obtenues selon l'invention présentent l'avantage d'être monocristallines donc parfaitement orientées et d'une orientation connue, de surface relativement grande et d'épaisseur contrôlable par l'énergie des électrons incidents. Ces propriétés sont toutes intéressantes pour les applications opto-electroniques. Par ailleurs la direction de propagation des chaînes de polymère (axe b dans le pTS) n'est pas- nécessairement parallèle à la face cristalline soumise à irradiation ; elle est en effet déterminée par le choix du plan de clivage du cristal de monomère. On peut donc obtenir des couches minces dont la surface fait un angle quelconque avec l'axe des chaînes, ce qui n' est évidemment pas le cas des couches de Langmuir-Blodgett. Ainsi il est par exemple possible d'étudier la conductivité le long de chaînes orientées perpendiculairement à la surface de la couche, et de tirer parti de ia très forte anisotropie de cette conductivité. L'interposition d'un masque sur le faisceau électronique permet de donner éventuellement à la couche polymérique une géométrie dans son plan choisie. L'invention va être maintenant illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 : polymérisation du pTS. Le cristal monomère de depart a été clivé selon le plan cristallin b-c à partir d'un cristal plus épais. L'épaisseur de la plaquette soumise à irradiation était de l'ordre de 100ymm pour une surface d'environ 0.5 cm2. On notera que la polymérisation thermique d'une telle plaquette conduit à un cristal de polymère parfaitement ordonné. Une couche d'aluminium de 80 A d'épaisseur a été déposée en surface par sublimation sous vide. Un contact électrique entre cette couche et la masse assure l'évacuation de la charge d'espace. Dans cet exemple, la tension d'accélération des électrons était de 2 keV (énergie réelle des électrons après traversée de la couche d'Al évaluée à 1.55 keV) et 1 intensité du courant d'électrons de 24 nA. La lumière d'analyse était polarisée parallèlement à l'axe b du cristal, qui correspond à la direction de plus grande absorption des chaînes polymériques. La cinétique de polymérisation obtenue dans ces conditions est représentée sur la figure 1 : la mesure a consisté à suivre, pour une longueur d'onde constante (610 nm), correspondant au maximum d'absorption des chaînes longues, la variation de la transmission de l'échantillon (portée- en ordonnées) en fonction du temps d'irradiation en secondes (abscisses). Celle-ci est arrêtée lorsque l'intensité transmise devient constante. Sur-cette figure, A et B indiquent respectivement le début de l'irradiation et la fin de l'irradiation. Le temps d'irradiation a été de 360 sec et la charge déposée de 8,6 pub. Les spectres d'absorption de l'échantillon (dans la direction de polarisation parallèle t) attestent de la polymérisation. Ces spectres sont représentés sur la figure 2 sur laquelle on a porté en ordonnées la densité optique (D.O.) et en abscisses la longueur d'onde (en nm) : Spectre A : avant polymérisation Spectre B r après polymérisation (polymère + monomère restant). Le spectre A est entièrement du aux chaînes courtes de polymère dispersées dans la matrice monomère. La différence entre les spectres B et A est due à l'absorption par la couche de polymère formée en surface, ainsi qu a une légère augmentation de la teneur en polymère du volume de l'échantillon pendant l'irradiation. Le spectre B présente en particulier une bande vers 610 nm qui correspond au maximum d'absorption des chaînes longues. le spectre d'absorption de la couche mince de polymère séparée du monomère restant par dissolution de celui-ci dans l'acétone est représenté sur la figure 3 (spectre 1) ; ce spectre est très voisin du spectre d'absorption du polymère massif préparé par voie thermique (spectre a). La cristallinité de la couche mince est attestée par le dichrolsme de son spectre d'absorption le spectre 1 est obtenu avec une lumière polarisée parallèlement à l'axe b du cristal, il correspond à l'absorption maximum que l'on-peut observer alors que le spectre 2 obtenu en lumière polarisée perpendiculairement à b montre une absorption très faible. L'épaisseur de la couche mince obtenue a été déterminée à partir du coefficient d'absorption du polymère massif et évaluée à environ 200 A. Exemple 2 : polymérisation du pTS avec des énergies incidentes différentes On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant des energies incidentes différentes, à savoir Energie nominale Energie réelle Spectres 3 keV - 2,5 keV a) avec couche 2 keV 1,55 keV b) 1,5 keV , 1 keV c) d'Al 2 keV , 700 eV d) sans couche dtAl Les spectres d'absorption etc- (Fig.4) dans 3a direction t montre que l'épaisseur de la couche mince est bien controlée par la tension d'accélération des électrons.Dans le cas ou ltechantillon n' a pas été recouvert préalablement d'une couche métallique, l'énergie réelle des électrons pénétrant dans l'echan- tillon ne dépend plus de la tension nominale d'accélération et conduit à une absorption mesurée (spectre d dans la direction b) qui permet d'évaluer cette énergie réelle à 700 eV. Exemple 3 : polymérisation de pFBS Conformément au procédé décrit précédemment, un cristal de pFBS a été polymérisé en utilisant des électrons d'énergie nominale 2.5 kV (énergie réelle 2.1 kV) et un courant maintenu constant à 15 nA pendant 350 secondes. La figure 5 montre les spectres d'absorption avant poly mérisation (A) et après polymérisation (B) dans la direction de plus forte absorption. La bande apparaissant à 6000 atteste de la couche mince de polymère en surface. Exemple i : polymerisation de pTS-12 Conformément au procédé décrit, un cristal de pTS-12 a été polymérisé en utilisant des électrons d'énergie nominale 2.5 kV (énergie réelle 2.1 kV) et un courant maintenu constant à 15 nA pendant 150 secondes. La figure 6 montrant les spectres d'absorption avant polymérisation (A) et apres polymérisation (B) dans la direction de plus forte absorption, atteste de la couche mince de polymère en surface. Exemple 5 : polymérisation de DNP Conformément au procédé décrit, un cristal de DNP a été polymérisé, en utilisant des électrons d'énergie nominale 2.5 kV (énergie réelle 2.1 kV) et un courant maintenu constant à 19 nA pendant 410 secondes. La figure 7 montrant les spectres d'absorption avant polymêrisacion (A)et après polymérisation (B) dans la direction de plus forte absorption, atteste de la couche mince de polymère en surface. Exemple 6 : polymérisation de TCDU Conformément au procédé décrit, un cristal de TCDU a été polymérisé, en utilisant des électrons d'énergie nominale 2.5 kV (énergie réelle 2.1 kV) et un courant maintenu constant à 12 nA pendant 335 secondes. La figure 8 montrant les spectres d'absorption avant polymérisation (A) et après polymérisation (B) dans la direction de plus forte absorption, atteste de la couche mince de polymère en surface. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de couches minces monocristallines de polymères conjugués, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un cristal monomère par irradiation électronique à l'aide d'un faisceau d'électrons lents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'énergie du faisceau d'électrons est inférieur à 10 KeV. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'énergie du faisceau d'électrons est comprise entre 500 eV et 5 KeV et en ce que le courant est maintenu constant et inférieur à 10'6 A. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cristal monomère est un cristal de diacéty lène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diacétylène est pTS, pFBS ou pTS-12. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cristal monomère est clivé selon un plan cristallin. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisé en ce que la polymérisation est suivie optiquement.