FR 2600656 A1 19871231 FR 8609323 A 19860627 Procédé de fabrication de matériaux composites à base de polystyrène incluant un liquide, matériaux ainsi obtenus et leur utilisation comme diffuseurs lents. La présente invention se rapporte au domaine des matériaux composites comportant une matrice polymère solide et incluant un liquide finement dispersé à l'intérieur de cette matrice. De manière plus précise l'invention concerne un procédé de fabrication de matériaux composites comportant une matrice constituée essentiellement par du polystyrène et incluant -un liquide, notamment de l'eau ou un dialcool comme le butane diol, à l'état finement disperse à l'intérieur de cette matrice. Pour de nombreuses applications industrielles on recherche des matériaux composites à structure solide alvéolaire contenant de ma nière occluse dans les dites alvéoles un liquide. L'obtention de produits solides alvéolaires, encore appelés "mousses" est bien connue de l'homme de métier. Par exemple, dans le cas du polystyrène, l'obtention de mousses de polystyrène est bien décrite dans la demande de brevet français 2 314 932. Selon la technique exposée dans cette demande de brevet la mousse de polystyrène est obtenue par traitement à chaud de particules de polymère de styrène imprégnées par un agent gonflant en présence d'un agent tensio-actif choisi parmi les copolymères siloxane-oxyalcoylène. De telles mousses solides présentent cependant l'inconvénient d'avoir des alvéoles remplies exclusivement par des gaz. L'obtention de produits solides à structure alvéolaire comportant, de manière occluse à l'intérieur des dites alvéoles, un liquide est beaucoup plus délicate et moins bien connue. Du Pont de Nemours a proposé dans. sa demande de brevet européen 0043 235 un nouveau type d'explosifs composites constitués par une résine polymérisée contenant des goutelettes finement réparties dans la dite résine d'une solution aqueuse de sels minéraux oxydants. Selon cette demande de brevet la résine est une résine polyester. De son côté Bayer a proposé dans son brevet britannique 967,223 un procédé pour obtenir des matériaux composites comportant, de manière occluse, de l'eau. Selon ce brevet le procédé consiste à polymériser une émulsion d'eau dans un monomère insaturé en utilisant comme tensio-actif un copolymère greffé comme par exemple un copolymère à base de polystyrène et de polyoxyde d'éthylène. Néanmoins cette technique ne donne pas entièrement satisfaction car l'emploi de copolymères greffés dans l'émulsion ne permet pas d'assurer sa stabilité lors de la polymérisation. Par ailleurs la technique du brevet britannique 967,223 ne permet d'occlure comme liquide que de l'eau. L'objet de la présente invention est de remédier aux inconvénients énoncés ci-dessus. L'invention concerne donc un procédé de fabrication de matériaux composites comportant une dispersion de liquide dans une matrice à base de polystyrène et caractérisé en ce que a) dans une première étape on prépare une émulsion d'un liquide insoluble dans le styrène, non solvant du polystyrène et compatible avec les oxydes d'alkylène dans une phase liquide à base de styrène monomère, en présence d'au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs polystyrène-polyoxyalkylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 200 000 et contenant au moins 50% en masse de motifs styréniques par rapport aux motifs oxyalkyléniques, la moitié au moins des dits motifs oxyalkyléniques étant constitués par des motifs oxyéthyléniques, la dite phase liquide à base de styrène monomère étant constitué par du styrène monomère seul ou en mélange avec un composé choisi dans le groupe constitué par les monomères hydrocarbonés insaturés miscibles dans le styrène et par le polystyrène, b) dans une seconde étape on provoque la polymérisation au sein de la dite émulsion du styrène monomère par addition d'un initiateur de polymérisation radicalaire. Au sens de la présente invention on entend par "compatibilité" entre deux constituants A et B, le fait pour ces deux constituants d'être miscibles en une phase homogène unique. Selon une réalisation préférée de l'invention ledit agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs séquencés obtenus par copolymérisation du styrène avec le polyxoéthylène. Selon une autre variante préférée de l'invention ledit agent tensio-actif a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 5 000 et 80 000. L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, les matériaux composites obtenus grâce au procédé selon -l'invention. L'invention concerne également l'utilisation de certains des matériaux ainsi obtenus comme diffuseurs lents de produits volatils. Le fait d'utiliser comme agents tensio-actifs certains copolymères blocs bien particuliers permet, contrairement à ce qui était le cas dans la technique objet du brevet britannique 967,223, d'obtenir des émulsions stables lors de la polymérisation et par ail leurs d'encapsuler les liquides autres que l'eau. On décrit ci-après de manière détaillée la mise en oeuvre de l'invention. Le procédé selon l'invention consiste à faire polymériser une emu- lsion réalisée à partir de liquide insoluble dans le styrène et d'une phase liquide à base de styrène monomère en présence d'au moins un agent tensio-actif particulier. Comme agent tensio-actif particulier on utilise de manière caractéristique dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc polystyrène-polyxoyalkylène. Des copolymères analogues sont décrits dans la littérature, par exemple dans le brevet français 2 204 640. La séquence "polystyrène" d'un tel copolymère se prépare en effectuant la condensation du styrène monomère en présence de phénylisopropyl potassium ou de phénylisopropyl sodium comme amorceur selon le schéma réactionnel dans lequel M représente un atome de sodium ou de potassium, C et H, représentent respectivement le carbone et l'hydrogène, n représente un nombre entier. Le carbanion polystyryle PS ainsi obtenu est mis à réagir avec un polyoxyalkylène POA de manière à obtenir un copolymère biséquencé polystyrène block polyoxyalkylène désigné par PS-POA. Des copolymères triséquencés polyoxyalkylene block polystyrène block polyoxyalkylène POA-PS-POA peuvent être obtenus en utilisant un amorceur di fonctionnel tel que le naphtalène sodium ou le naphtalène potassium, le naphtalène potassium étant cependant préféré. Des copolymères triséquencés polystyrène block polyoxyalkylène block polystyrène PS-POA-PS peuvent être obtenus en utilisant un réactif difonctionnel tel qu'un diisocyanate. Les polyoxyalkylènes préférés dans le cadre de la présente invention sont les polyoxyéthylènes. On peut cependant, dans le cadre de la présente invention, utiliser les polyoxyéthylènes en mélange avec d'autres polyoxyalkylènes comme, par exemple, les polyoxypropylènes à la condition que la moitié au moins des motifs oxyalkyléniques du copolymère soit constituée par des motifs oxyéthyléniques. En tout état de cause le copolymère utilisé comme agent tensioactif dans le cadre de la présente invention doit comporter fau moins 50% en masse de motifs styréniques par rapport aux motifs oxyalkyléniques. Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser des copolymères biséquencés ou triséquencés comme agents tensio-actifs du moment qu'ils satisfont aux conditions énoncées ci-dessus. Dans le cadre de la présente invention la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère doit être comprise entre 1 000 et 200 000, et préférentiellement entre 5 000 et 80 000. Dans une première étape on prépare donc une émulsion d'un liquide dans une phase liquide à base de styrène monomère. Le liquide utilisé doit présenter plusieurs caractéristiques il doit d'abord être non soluble dans la dite phase liquide à base de styrène monomère de manière a pouvoir former une émulsion, il doit ensuite être non solvant du polystyrène de manière à ne pas dissoudre la matrice solide dans laquelle il sera contenu, . il doit doit enfin être compatible avec les polyoxyalkylène de manière à permettre à l'agent tensio-actif utilisé de jouer son rôle. Comme liquide présentant ces caractéristiques on peut citer des corps purs comme l'eau ou les hydrocarbures hydroxylés comme les butane-diols et notamment le butane diol-1,4, ou encore des mélanges de tels corps purs. On peut encore, dans le cadre de la présente invention, utiliser des solutions de composés organiques ou minéraux, liquides ou solides, dans un corps pur liquide tel que défini ci-dessus. Bien entendu la dite solution doit satisfaire aux'caractéristiques générales qui ont été énoncées plus haut pour le liquide destiné à être mis en émulsion dans la dite phase liquide à base de styrène monomère. Par ailleurs on évitera d'utiliser des solutions qui, bien que répondant aux dites caractéristiques générales, conduisent à une précipitation des polyoxyalkylènes. Cela est notamment le cas de certains électrolytes. Le dit liquide est donc mélangé à une phase liquide à base de styrène monomère en présence d'au moins un agent tensio-actif selon 1' invention. La dite phase liquide peut être constituée soit par du styrène monomère seul soit par un mélange de styrène monomère avec un composé choisi dans le groupe constitué par le polystyrène et par les monomères hydrocarbonés insaturés miscibles dans le styrène et polymérisant par un mécanisme radicalaire comme le divinylbenzène. En tout état de cause la dite phase liquide doit contenir au moins 80% en masse de styrène monomère. L'intérêt de rajouter du polystyrène réside dans le fait que l'on peut ainsi ajuster la viscosité de l'émulsion tandis que l'adjonction d'un composé insaturé supplémentaire permet l'obtention d'un réseau tridimensionnel. Selon une caractéristique essentielle de l'invention l'émulsion contient au moins 20% en volume de phase liquide a base de styrène monomère par rapport à l'ensemble liquide insoluble dans le styrène et phase liquide à base de styrène monomère. Selon une autre caractéristique l'émulsion comporte au moins un agent tensio-actif du type copolymère bloc polystyrène-polyoxyalkylène la partie polystyrène du dit copolymère étant naturellement compatible avec le styrène monomère, la partie polyoxyalkylène du dit copolymère devant être compatible avec le dit liquide insoluble dans la phase liquide à base de styrène monomère. Selon l'invention on peut utiliser soit un seul agent tensio-actif du type copolymère bloc polystyrène-polyoxyalkylène, soit un mélange de tels agents tensio-actif. Préférentiellement la quantité d'agents tensio-actifs selon l'invention utilisés dans la dite émulsion est comprise entre 1 et 10% en masse et préféréntielte- ment voisine de 5% en masse par rapport à la dite phase liquide à base de styrène monomère. L'émulsion étant réalisée on provoque la polymérisation du styrène monomère et des autres monomères éventuellement présents par adjonction d'un initiateur de polymérisation radicalaire. Selon une réalisation préférée de l'invention on utilisera comme initiateur un peroxyde organique ou un dérivé azoïque, de préférence le peroxyde de benzoyle. Une quantité en masse de 1% d'initiateur par rapport à la dite phase liquide à base de styrène monomère est en général suffisante. Préférentiellement la polymérisation est effectuée à chaud, à une température voisine de 600C. On obtient ainsi un matériau composite constitué par une matrice de styrène comportant des alvéoles étanches remplies par les goutelettes du dit liquide qui se trouvait en dispersion dans la phase liquide à base de styrène monomère avant polymérisation. On constate que l'invention permet ainsi d'obtenir des matériaux composites à base de polystyrène et comportant jusqu'à 80% en volume de liquide occlus de manière étanche dans la matrice solide, puisque l'émulsion de départ peut ne contenir que 20% de phase liquide à base de styrène monomère. On conçoit également que plus l'émulsion sera fine et plus le liquide sera finement réparti dans la matrice de polystyrène, condition qui sera d'autant mieux obtenue que la concentration en tensio-actif dans l'émulsion sera plus élevée et que la masse moléculaire du tensio-actif sera plus faible. L'invention permet ainsi de disposer de matériaux composites à base de polystyrène, polymère bon marché et inerte, fortement chargé en liquide. De tels matériaux peuvent trouver de nombreuses applications, notamment en chimie et en pharmacie pour le stockage fin de liquides sensibles ou dangereux que lton peut récupérer par dissolution de polystyrène dans un solvant approprié. Une autre application intéressante des matériaux composites selon l'invention est liée aux propriétés du polystyrène qui, s'il est imperméable au liquide occlus, est perméable aux gaz. En dissolvant dans le liquide à occlure un produit volatil, en général un autre liquide à forte tension de vapeur, on obtiendra un matériau composite qui restituera lentement le produit volatil et fonctionnera comme un diffuseur lent. En dissolvant dans le liquide à occlure un parfum ou un produit insecticide en particulier on obtiendra des diffuseurs de parfum ou d'insecticide présentant un grand intérêt pour tous les usages domestiques. Dans le cas où le produit volatil répond de surcroît aux critères énoncés pour le liquide destiné à constituer l'émulsion avec la phase liquide à base de styrène monomère, ce produit pourra avantageusement être utilisé seul, sans support annexe, de manière à permettre l'obtention d'un matériau composite constitué uniquement par du polystyrène et par le produit actif. Les exemples qui suivent illustrent certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Un copolymère bloc du type biséquencé polystyrène-block-polyoxyéthylène est préparé par voie anionique en milieu homogène en utilisant le phenylisopropylpotassium (PIK) comme amorceur de polymérisation. La synthèse du PIK est réalisée par réaction du méthyle-phénylisopropyléther avec un léger excès de potassium dans l'heptane à température de fusion du potassium. Le solvant réactionnel de la polymérisation est constitué par du tetrahydrofurane (THF) préalablement purifié par distillation sur l'hydrure de calcium. Le styrène utilisé comme premier monomère est tout d'abord lavé par la soude N, puis à l'eau pour éliminer les inhibiteurs. Après séchage sur chlorure de calcium, il est distillé sur hydrure de calcium, puis cryodistillé dans des ampoules étanches qui seront stockées au froid jusqu'à leur utilisation en polymérisation. L'oxyde d'éthylène utilisé comme deuxième monomère est cryodistillé sur hydrure de calcium. La polymérisation proprement dite, réalisée dans un réacteur de verre de 5 1 muni d'un système d'agitation étanche, est effectuée sous atmosphère d'azote purifié en ayant soin d'éliminer par ailleurs toute trace d'agent désactivant du type eau, oxygène, gaz carbonique. Les opérations réalisées ont été successivement les suivantes - introduction du THF purifié (environ 3 litres) dans le réacteur et abaissement de la température à -800C - addition de la quantité dosée de PIK - addition progressive du styrène en maintenant la température à -800C - polymérisation pendant 24 heures à -80 C - addition de la quantité adéquate d'oxyde d'éthylène purifié - remontée lente de la température à +300C - poursuite de la polymérisation à +300C pendant 36 heures - désactivation de la polymérisation par quelques gouttes d'acide acétique glacial - précipitation du polymère dans l'heptane ou le méthanol, suivie d'une opération de filtration et de séchage sous vide. Dans ce cas particulier on a utilisé 5,1 millimoles de PIK 2 moles de styrène, soit 208 g 1,58 moles d'oxyde d'éthylène, soit 70 g Le rendement de la polymérisation est de 100% par rapport aux mo nomères engagés. Les caractéristiques du copolymère bloc obtenu dans ces conditions sont les suivantes - taux de styrène 75% en masse - taux d'oxyde d'éthylène 25% en masse - Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) de la séquence polysty rène 41.000 - Mn du copolymère 55.000 Rn Fi, de la séquence polyoxyéthylène 14.000. La pureté du copolymère obtenu a été vérifiée par chromotographie de perméation de gel. Exemple 2 Un colopymère block du type triséquencé polyoxyéthylène-block polystyrène-block-polyoxyéthylène est préparé par voie anionique en remplaçant le PIK décrit dans l'exemple 1, par le naphtalène potassium. Cet amorceur anionique difonctionnel est préparé par réaction de naphtalène avec un léger excès de potassium en milieu THF à température ambiante. La purification des réactifs et la polymérisation sont effectuées dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Les quantité de réactifs engagés dans ce cas ont été les suivants 3 1 de TH 2,1 millimoles de naphtalène potassium 2 moles de styrène, soit 208 g 2,36 moles d'oxyde d'éthylène, soit 104 g Rendement de la réaction : 100 % par rapport aux monomères engagés. Les caractéristiques du copolymère obtenu sont les suivantes - taux de styrène 67% - taux d'oxyde d'éthylène 33 % - Mn de la séquence polystyrène 50.000 - Mn du copolymère 75.000 - Mn de chaque séquence polyoxyéthylène 12.500. Exemple 3 Pour préparer un matériau composite comportant une dispersion d'eau dans une matrice à base de polystyrène on opère comme suit - Dissolution de 5 g du copolymère obtenu dans l'exemple 1 dans un mélange de 85,5 g styrène monomère, de 9,5 g de polystyrène (n = 130.000 w mu = 673.000) et de 1 g de peroxyde de benzoyle. - Addition goutte à goutte de 300 g d'eau sous forte agitation (agitateur Brookfield 2000 t/min pendant 3 minutes). L'émulsion inverse eau dispersée dans la phase styrène-polystyrène ainsi obtenue, qui est stable et qui ne présente aucun déphasage, est ensuite polymérisée à 600C pendant 48 heures. Le taux de monomère résiduel, déterminé par chromatographie en phase gazeuse, est dans ces conditions inférieur à 0,5 %. On obtient ainsi un matériau composite à base de polystyrène renfermant 75% en volume d'eau occluse dans des microsphères dont la taille moyenne, déterminée par microscopie, est de 1 micron. Exemple 4 De façon analogue à l'exemple 3, on a préparé une émulsion inverse, en opérant comme suit - Dissolution de 5 g du copolymère obtenu dans l'exemple 2 dans un mélange de 85,5 g styrène, de 9,5 g de polystyrène et de 1 g de peroxyde de benzoyle. - Addition goutte à goutte sous forte agitation de 100 g d'eau. Cette émulsion inverse, qui présente également une excellente stabilité est ensuite polymérisée comme indiqué dans l'exemple 3. On obtient ainsi un matériau composite à base de polystyrène renfermant 50% en volume d'eau occluse dans des microsphères dontla taille, déterminée par microscopie, est comprise entre 1 et 3 microns. Exemple 5 Pour préparer un matériau composite à matrice polystyrène et comportant une dispersion d'eau dans laquelle on a dissout une substance organique telle que du polyoxyéthylène, on opère comme suit - Dissolution de 5 g du copolymère obtenu dans l'exemple 1 dans un mélange de 85,5 g de styrène, de 9,5 g de polystyrène et de 1 g de peroxyde de benzoyle - Addition goutte à goutte sous forte agitation de 200 g d'une solution aqueuse à 40% de polyoxyéthylène en masse ; la masse moléculaire du polyoxyéthylène étant de 10.000 - Polymérisation de l'émulsion dans les conditions indiquées précédemment, à savoir à 600C pendant 48 heures. On obtient ainsi un matériau composite à base de polystyrène renfermant 66% en volume d'une solution aqueuse de polyoxyéthylène. Exemple 6 Pour préparer un matériau composite comportant une dispersion de butane-diol dans une matrice à base de polystyrène, on opère comme suit - Dissolution de 5 g du copolymère obtenu dans l'exemple 2 dans un mélange de 85,5 g styrène, de 9,5 g de polystyrène et de 1 g de peroxyde de benzoyle. - Addition goutte à goutte sous forte agitation de 70 g de butane-diol 1-4. Cette émulsion inverse, qui présente une excellente stabilité, est ensuite polymérisée comme indiqué dans l'exemple 3. On obtient ainsi un matériau composite à base de polystyrène renfermant 40% en volume de butane-diol 1-4 occlus dans des microsphères dont la taille moyenne, déterminée par microscopie, est de 1 micron. Exemple 7 De façon analogue à l'exemple 6, on a préparé une émulsion inverse en opérant comme suit - Dissolution de 5 g du copolymère obtenu dans l'exemple 1 dans un mélange de 85,5 g styrène, de 9,5 g de polystyrène et de 1 g de peroxyde de benzoyle. - Addition goutte à goutte sous forte agitation de 200 g d'éthylène glycol. Cette émulsion inverse d'excellente stabilité est ensuite polymérisée comme indiqué dans l'exemple 3. On obtient ainsi un matériau composite à base de polystyrène renfermant 64% en volume d'éthylène glycol. Exemple 8 Pour préparer un matériau composite à matrice polystyrène et comportant une dispersion aqueuse d'un parfum on opère comme suit - Dissolution de 5 g du copolymère obtenu dans l'exemple 2 dans un mélange de 85,5 g de styrène, de 9,5 g de polystyrène et de 1 g de peroxyde de benzoyle - Addition goutte à goutte sous forte agitation de 67 g d'un parfum sans alcool en solution aqueuse. il s' agissait d'un parfum pour bébé commercialisé en France sous la marque "MUSTELA" O . - Polymérisation de l'émulsion dans les conditions indiquées précédemment à savoir 600C pendant 48 heures en ampoule fermée. La diffusion du parfum et de la vapeur d'eau du matériau polymère peut être suivie par pesée à intervalles réguliers. Après 33 jours on constate ainsi une diminution de masse de 12,50%. Revendications 1. Procédé de fabrication de matériaux composites comportant une dispersion de liquide dans une matrice à base de polystyrène caractérisé en ce que a) dans une première étape on prépare une émulsion d'un liquide insoluble dans le styrène, non solvant du polystyrène et compatible avec les oxydes d'alkylène, dans une phase liquide à base de styrène monomère, en présence d'au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs polystyrène-polyoxyalkylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 200 000 et contenant au moins 50% en masse de motifs styréniques par rapport aux motifs oxyalkylèniques, la moitié au moins des motifs oxyalkyléniques étant constituée par des motifs oxyéthyléniques, la dite phase liquide à base de styrène monomère étant constitué par du styrène monomère seul ou en mélange avec un composé choisi dans le groupe constituépar les monomères hydrocarbonés insaturés miscibles dans le styrène et par le polystyrène, b) dans une seconde étape on provoque la polymérisation au sein de la dite émulsion de la phase liquide à base de styrène monomère par addition d'un initiateur de polymérisation radicalaire. 2) Procédé selon la revendication t caractérisé en ce que le dit agent tensio-actif est un copolymère bloc biséquencé ou triséquencé. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisée en ce'que les motifs oxyalkyléniques du dit agent tensio-actif sont en totalité des motifs oxyéthyléniques. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le dit agent tensio-actif a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 5000 et 80 000. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la dite phase liquide à base de styrène monomère contient au moins 80% en masse de styrène monomère. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications t à 5 caractérisée en ce que la dite émulsion contient au moins 20% en volume de phase liquide à base de styrène monomère par rapport à l'ensemble liquide insoluble dans le styrène et phase liquide à base de styrène monomere. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la quantité d'agent tensio-actif utilisée dans la dite émulsion est comprise entre 1 et 108 en masse par rapport à la dite phase liquide à base de styrène monomère. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que ledit liquide insoluble dans le styrène et non solvant du polystyrène est choisi dans le groupe constitué par l'eau et les hydrocarbures hydroxylés. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ledit liquide insoluble dans le styrène et non solvant du polystyrène est choisi dans le groupe constitué par l'eau et les butane-diols. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que des composés minéraux ou organiques, liquides ou solides, sont dissouts dans le dit liquide. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le dit composé est un liquide volatil à forte tension de vapeur. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le dit initiateur de polymérisation radicalaire est choisi dans le groupe constitué par les peroxydes organiques et les dérivés azoïques. 13) Procédé selon la revendicaiton 12 caractérisé en ce que le dit initiateur de polymérisation radicalaire est le peroxyde de benzoyle. 14) Matériaux composites obtenus grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15) Utilisation comme diffuseur lent d'un matériau obtenu selon la revendication 11.