FR 2593493 A1 19870731 FR 8601174 A 19860128 Procédé de production de gaz réactifs riches en hydrogène et en oxyde de carbone dans un post-arc électrique. La présente invention a pour objet de produire des gaz réactifs contenant H2, CO, C2H2, C2H4 à des températures et pressions favorables pour les réactions ultérieures en évitant toute production gênante de suie ou de coke, à partir d'hydrocarbures légers type gaz naturel, CH4 ou C2+, par décharge contrôle dans un milieu ionisé d'un post-arc électrique. Elle permet de traiter des mélanges de gaz en toute proportion stoechiométrique sans production de suie en par ticul ier. On entend par C2+ les hydrocarbures légers ayant de 2 à 4 atomes de carbone. I1 est bien connu que l'hydrogène est très favorable à la conversion d'hydrocarbures lourds en hydrocarbures plus légers. Les hydrocraqueurs opèrent sous 150 bars à 4500Cet sont alimentés en hydrogène généralement produits par reformage à la vapeur (steam reforming), à partir de CH4 opérant à 8500C sous 30 bars avec un large excès de vapeur d'eau, en présence de catalyseurs très sensibles au soufre, ce qui nécessite des gaz de départ très bien épurés. La production d'hydrogène est le point de départ capital de ce procédé. Le procédé CANMET d'hydrocraquage décrit dans "Oil and Gas", 26 Mars 1984, est un procédé qui produit de l'hydrogène par la vapeur d'eau et la combustion in situ à l'oxygène du coke résultant de l'hydrocraquage, mais ce procédé rejette de grandes quantités de fuel-gaz combustible et n'utilise pas tous les gaz produits. Le procédé décrit dans le brevet français 2.542.004 et la demande de brevet européen 1.120.625 a pour objet la conversion assistée à l'électricité d'hydrocarbures lourds par traitement de gaz réactifs C2H2 et C2H4, riches en hydrogène, produits dans un arc électrique et délivrés à 12000C environ selon les réactions Les divers procédés montrent tout l'intérêt et la difficulté de produire un gaz riche en hydrogène. I1 est bien connu que l'on peut produire des hydrocarbures par le procédé Fischer Tropsch à partir du mélange de gaz CO + 2 H2. I1 est également connu que l'on produit des aldéhydes plus lourds que les composants de départ à partir du mélange C2H4 + CO selon la réaction à 180-200 C sous 30 bars et avec des catalyseurs convenables. Ces procédés sont décrits dans le livre de Jurgen Falbe "Carbon Monoxide Organic Synthesis" édition SPRINGER, Berlin, Heidelberg, New York (1970). On connalt egalement la réaction ci-après donnant de l'acro léine. décrite par Jurgen Falbe et qui s'effectue sous 10 bars, à 150 C. Il est bien connu que l'on peut produire du benzène selon la réaction de base sous 30 bars à 4500C sur catalyseur HSZMS comme decrit dans le brevet britannique 2.083.493. Ces exemples montrent qu'il y a une forte demande pour la production d'un mélange de gaz du type H2, CO, C2H2, C2H4 I1 est également intéressant, pour faciliter son utilisation, que ce mélange gazeux se présente sous une pression d'environ 30 bars et à une température comprise entre 500 et 1000 C. Selon les utilisations prévues, il sera intéressant de produire - des gaz riches en hydrogène - des mélanges Co + 2 H2 - des mélanges CO, H2, C2H2 ou C2H4. La présente invention a pour objet la fabrication de ces mélanges de gaz par décharges contrôlées dans un arc ou post-arc électrique par oxydation ménagée, en évitant les inconvénients des procédés existants. En effet, si l'on sait produire selon des procédés connus ces mélanges de gaz, la maîtrise conjointe des compositions et températures est délicate, voire impossible. Rappelons que le procédé de reformage à la vapeur (steam refor3ing) produit l'hydrogène selon la réaction type mais pour éviter la cokéfaction des catalyseurs, il faut un large excès de vapeur d'eau, ce qui présente des inconvénients. En fait, la composition à la sortie du four de reformage à la vapeur est typiquement ( H2 = 0,3854 ( CO = 0,0580 (C02 = 0,0676 (CH4 = 0,0126 (H20 = 0,4764 soit les proportions CO = 1 C02 = 1 H2 = 6,1 H20 = 7,6 et l'on a approximativement 1 mole (CO + C02) pour 3 H2, ce qui correspond bien à la réaction typique de base, mais avec environ autant de vapeur d'eau que d'hydrogène, ce qui est gênant. En effet, la température que peuvent supporter les tubes du four empêche de diminuer la teneur en C02 résultant de la réaction à temperature faible L'acétylène a également été préparé par oxydation ménagée de CH4 ou d'essence légère dans des brûleurs spéciaux mis au- point par BASF et HOECHST. Ces procédés sont décrits en détail dans "Procédés autothermiques de production d'acétylène" - Revue IFP XIX, nO 6, p. 754. Dans les conditions pratiques de fonctionnement, on a les proportions CO = 1 H2 = 2 C02 = 0,1 C2H2 = 0,3. Toutefois, on utilise une quantité très importante de H20 pour la trempe (quench). La quantité d'oxygène à introduire est imposée par la chaleur à dégager pour échauffer les gaz (chaleur sensible) et fournir l'enthalpie de réaction; ce n'est pas un paramètre libre, car en moyenne il faut 5 kg d'02 par kg de C2ll2 produite à partir de CH4. On observe qu'il faut accepter une très forte proportion de CO et H2 si on veut obtenir de l'acétylène. La production d'acétylène et d'hydrogène peut également être assurée dans un arc électrique à partir de CH4 à raison de 8 à 10 Kwh par kg de CH4 transformé ou C2H2 produit, selon la réaction mais on a toujours une réaction parasite : qui produit 6 à 10% de suie du poids du CH4 introduit ou transformé et qu'il faut éliminer ensuite. R. Miquel et M. Chirol (voir SOC. CHIM. 50 série, 1982) ont montré que l'on pouvait réaliser par décharges contrôlées, dans un ozoniseur, la production d'hydrogène à partir de CH4 selon la réaction Cependant, la production exprimée en kg transformé/seconde dans le réacteur est faible d'une part, et d'autre part le cout énergétique est très élevé. Pour ces raisons, ce procédé ne peut être appliqué utilement. Selon 11 état de l'art, les procédés connus ne permettent pas de maîtriser simultanément les divers paramètres : - composition ; - température ; - pression. L'emploi de décharges contrôlées introduit un paramètre supplémentaire constitué par l'énergie dégagée, de manière contrôlée, dans le milieu réactionnel, qui joint à la stoechiométrie des produits réactifs injectés, permet de mieux approcher la composition finale, en particulier grâce au choix de la pression et de la température de sortie dépendant de l'énergie électrique injectée. Le milieu réactionnel est situé dans un post-arc de torche à plasma. Jusqu'à présent, on n'utilisait les torches à plasma que pour déclencher des réactions à haute température dans le jet des gaz sortant de la torche ou encore pour réaliser des réactions dans l'arc lui-même. L'originalité de la présente invention est d'utiliser les propriétés particulières conductrices de l'électricité du post-arc pour injecter l'énergie électrique. I1 est bien connu que certaines réactions d'oxydation exothermique permettent d'ioniser les gaz. Ceci est utilisé en aviation pour détecter la post-combustion des réacteurs d'avions en mesurant la conductivité électrique des gaz. Ces phénomènes d'ionisation ont été reportés par M. Jean Debiesse et ses collaborateurs du CEA - CR Acad. Sc. Paris t.262, 23 Mai 1966, p. 1374-6, qui montrent qu'une flamme de gaz naturel peut redresser un courant électrique. Cette ionisation combustion est mise à profit pour réaliser des électrobrûleurs. Ces électrobrûleurs permettent de superposer dans une flamme une énergie électrique et une énergie chimique. Cependant, l'énergie électrique peut au plus égaler l'énergie chimique libérée par la combustion. On voit donc qu'on ne dispose pas actuellement de moyens connus pour transferer de l'énergie électrique dans un milieu réactionnel endothermique ou de contrôler finement l'énergie injectée. La présente invention permet de transférer l'énergie dans un milieu convenable ionisé, produit de préférence préalablement par une torche primaire à plasma, quelle que soit la nature du milieu réaction nel, que les réactions soient endo- ou exothermiques, et dans le cas où elles sont exothermiques, de n'injecter l'énergie nécessaire que pour atteindre un bilan enthalpique défini correspondant à une température des particules neutres telle que l'ionisation de combustion serait elle-même négligeable ou difficile et conduirait à des insta bilités, ou encore que la combustion elle-même serait impossible, par exemple avec défaut d'oxygène très poussé. L'invention a pour objet un procédé de production de gaz réactifs riches en hydrogène et en oxyde de carbone à des températures et pressions favorables pour des réactions ultérieures, à partir de gaz naturels ou d'hydrocarbures légers, en évitant ou en minimisant la production gênante de carbone sous forme de suie ou de coke, carac terse par le fait que l'énergie nécessaire aux réactions chimiques mises en oeuvre est fournie par des décharges électriques contrôlées dans un post-arc électrique ensemencé par un arc primaire. L'invention a également pour objet un procédé de production de gaz réactifs riches en hydrogène et en oxyde de carbone et pouvant également renfermer de l'acétylène et de l'éthylène, à des températures et pressions favorables pour les réactions ultérieures, à partir de gaz naturels ou d'hydrocarbures légers, en évitant ou en minimisant la production gênante de carbone sous forme de suie ou de coke, caractérisé par le fait que les réactions chimiques sont mises en oeuvre, sans danger d'explosion, dans le milieu ionisé d'un postarc électrique. L'invention a également pour objet un procédé de production de gaz réactifs riches en hydrogène et en oxyde de carbone et pouvant contenir des hydrocarbures légers gazeux, à partir de gaz naturels ou d'hydrocarbures légers, en réduisant ou en supprimant la production gênante de carbone sous forme de suie ou de coke, caractérisé par le fait que l'énergie nécessaire pour la mise en oeuvre de ces réactions est en partie d'origine électrique et en partie d'origine chimique. Le procédé selon l'invention permet d'utiliser comme matière de départ du CH4 et de le transformer en majeure partie en CO et H2 par injection d'oxygène ou de C02 dans le post-arc électrique. Lorsqu'on injecte du C02, la proportion de C02 par rapport au CH4 de départ détermine également le pourcentage de carbone oxydé en CO, les proportions relatives de C2+ et de H2 variant relativement peu pour une énergie spécifique d'entrée relativement élevée. La quantité de CO augmente pratiquement linéairement avec la quantité de C02 injectée. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples. L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins annexés. La figure 1 indique le schéma de principe simplifié d'une torche à plasma dont la partie arrière représente le post-plasma ou le post-arc électrique. La torche à plasma se compose essentiellement dtune cathode (1) et d'une buse formant anode (2) alimentées par un générateur (3) sous une tension dépendante de la distance séparant l'anode de la cathode, ainsi que de la nature des gaz utilisés qui peuvent etre très variés, notamment argon (Ar), C02, N2, H2, CH4, seuls ou en mélange. Les gaz qui sortent de la buse anodique primaire sont appelés gaz plasmagènes. Ces gaz sortent à grande vitesse sous forme d'un jet que nous appellerons dé post-plasma car dans cette zone, on n'a pas de courant électrique directement injecté. Si l'on dispose dans le post-plasma une électrode (4), on constate qu'elle prend un potentiel V1 indiqué par un voltmètre (5), de l'ordre de 5 à 25 volts et ceci sur une distance de plusieurs centimètres à partir de l'extrémite de la buse (2). Si l'on dispose une source de tension (6) dont on fait varier la tension V2 lue sur le voltmètre (7), on observe sur l'ampèremètre (8) le passage d'un courant 12 important et variable selon la tension et la polarité. La figure 2 représente un dispositif qu' on a utilisé pour déterminer les caractéristiques du post-plasma obtenu en utilisant comme charge gazeuse Ar + H2, d'une part, et Ar + H2 + CH4, d'autre part. Ce dispositif comporte une cathode (1) en tungstène d'un diamètre de 6 mm, une anode (2) avec une buse d'un diamètre de 4 mm, la distance de la cathode à l'anode étant de 35 mm. Une sonde en tungstène (9) d'un diamètre de 4 mm est placée à 25 mm de l'extrémité de l'anode. Le tungstène a été choisi pour ses propriétés thermiques réfractaires. La tension (VKA) et l'intensité (IKA) entre la cathode (1) et l'anode (2) ont été respectivement de 95 volts et de 150 ampères. En disposant entre l'anode (2) et la sonde (9) une source de tension (6) et en faisant varier la tension V indiquée par le voltmètre (7) on fait varier l'intensité I du courant lue sur l'ampère- mètre (8). On détermine ainsi l'intensité de saturation (IS). On appelle intensité de saturation l'intensité qui n'augmente plus lorsqu'on augmente la tension. Sur la figure 3, les courbes 2a et 2b représentent les intensités du courant, (exprimées en mA pour la courbe 2a et en luA pour la courbe 2b) obtenues en fonction de la tension en volt entre la cathode et l'anode. La courbe 2a correspond a un post-plasma riche en hydrogène (gaz plasmagène : Ar + H2), tandis que la courbe 2b correspond à un post-plasma également riche en CH4 (gaz plasmagène : Ar + H2 + CH4). La courbe 2a correspond à un très fort courant électronique de saturation et il faut des tensions de plus de 60 volts pour extraire totalement les électrons. En présence de CH4, la courbe 2b correspond à un courant très faible ne dépassant pas 15 microampères. La figure 4 représente le courant obtenu en inversant la polarité de la tension, en collectant probablement des ions, mais le courant se sature avec des tensions de l'ordre de 30 volts et n'est que 1/2000-me du courant précédent. La courbe 2a' correspond à un gaz riche en H2 et l'intensité de saturation est de l'ordre de 40 à 45 microampères. La courbe 2b' correspond à une atmosphère contenant H2 et CH4 et l'intensité de saturation ne dépasse pas 3 microampères. Ces mesures et relevés ont été faits en atmosphère confinée, ctest- -dire en l'absence totale d'oxygène qui aurait créé des réactions d'oxydation. Ces mesures indiquent qu'on doit appliquer à la torche à plasma de préférence une tension positive par rapport à l'anode et que l'on pourra considérer le courant comme d'origine électronique, les électrons ayant une très forte mobilité par rapport aux ions. Ces courbes montrent également qu'un post-plasma provenant de gaz fortement chargés initialement en CH4 semble très fortement dé ionisé ou que la mobilité des charges est très faible. Ceci peut s'expliquer par la très forte réactivité des produits et radicaux issus de CH4, qui tendent dans un premier temps à repasser à l'état neutre ou moléculaire stable, ou encore à absorber les électrons libres à forte mobilité. Par ailleurs, on note que l'intensité de saturation (Is) par tension positive avec un gaz riche en H2 est de 90 mA, soit 90.000 /uA, tandis que l'intensité de saturation pour un mélange de H2 + CH4 est d'environ 15 pA et on a le rapport I+s(H2)/I+s(H2+CH4) = 6300+ Is (H2) et Is (H2 + CH4) désignant les intensités de saturation pour une charge gazeuse essentiellement chargée en hydrogène, respectivement pour une charge gazeuse fortement chargée en CH4. En tension négative, ce rapport est de 45 =15 D'autres expériences ont été réalisées avec le dispositif représenté par la figure 5. Sur cette figure, une cathode-(l) de 6 mm de diamètre est placée près d'une anode (2) comportant une buse de 4 mm de diamètre. Une anode tangentielle (9) de 16 mm de diamètre est placée à une distance de 43 mm de l'anode (2), séparée de 2 à 3 mm de l'arc primaire (10) qui se forme lorsqu'on établit une différence de potentiel de 240 volts entre l'anode tangentielle (9) et la cathode (1). L'intensité du courant entre l'anode (9) et la cathode (1) est de 130 ampères. En faisant passer des débits d'environ 90 Nl/minute à travers la buse de l'anode (2), l'arc primaire comporte une puissance d'environ 30 kW et un arc de retour (1OR) est accroché à l'anode tangentielle (9).On constate à l'aide d'un voltmètre (11) que le post-arc est encore à une différence de potentiel de 24 volts par rapport a l'anode (9), à 200 mm de celle-ci. Le schéma de principe de l'installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est représenté sur la figure 6. Cette installation comprend essentiellement une torche à plasma (21) alimentée par un générateur électrique (22) fournissant une tension de V22 et une intensité I22 contrôlées par un moyen de réglage ou de limitation approprié. La torche est alimentée à partir de bouteilles de gaz telles que 23(1) et 23(2), les débits relatifs étant réglés par des détendeurs 36 et mesurés par des débitmètres 32. Les gaz plasmagènes provenant des bouteilles 23 sont injectés par la buse 30 dans la torche 21 pour générer l'arc, il passe ensuite dans un système de mélange 25 où ils sont mélangés à des gaz additionnels réactifs introduits par la buse 34 et provenant de bouteilles telles que 24(1) et 24(2) dont les débits relatifs sont réglés par des détendeurs 37 et mesurés par des débitmètres 33. Ce mélange gazeux passe dans une chambre de réaction 26 dans laquelle s'effectuent les décharges contrôlées grâce au générateur 40 qui fournit le courant déterminé par un moyen de réglage approprié et sous une tension V40 convenable entre l'anode buse de sortie 21A1 et l'anode buse de transfert de sortie 26A2. Pour des raisons de simplicité, la borne négative du générateur 40 est reliée à la cathode de la torche 21. Les gaz réactifs ayant subi les décharges contrôlées traversent un arrête-flamme de sécurité 35, puis passent dans un réacteur d'utilisation approprié ou dans un système de trempe 27 à parois froides, refroidie sous double enveloppe où circule l'eau froide. Lorsque les parois sont très froides, la chambre 27 fait office de piège à carbone et du fait que les gaz rentrent par le bas et sortent par le haut, la suite y est retenue. Les gaz sortants sont envoyés à travers un tube 42 à un filtre 28 qui retient les solides et les liquides encore présents. La pression générale est réglée par une vanne 38. Un distributeur 43 permet de prélever les gaz dans un ballon 29 préalablement évacué sous vide, puis balayé suffisamment longtemps avec les gaz de sortie pour que les gaz y soient analysés par un appareil de chromatographie en phase gazeuse 41. Les gaz sortant sont évacués par le tuyau 39 vers un appareil de mesure ou vers une utilisation ultérieure, ou bien ils sont stockés. Le carbone produit est recueilli et pesé de façon très précise. Les tuyauteries d'alimentation sont munies de clapets antiretour pour raison de sécurité. La tuyauterie de sortie de faible diamètre joue le rôle d'arrête-flamme éventuel. La figure 7 représente le schéma comprenant la torche à plasma 21 constituée de la cathode 1, de l'anode 2, l'injection des gaz plasmagènes 30, l'injection des gaz réactifs 34 (34a, 34b), le système de mélange 25 et la chambre de décharge contrôle 26 (jouant le rôle d'un arc partiellement transferé). Y sont représentés également les générateurs électriques 22 et 40. La buse primaire de l'anode 2 a un diamètre de 4 mm. La distance entre la buse anode primaire et l'anode secondaire de la décharge contrôlée est de 20 mm. Le diamètre de la chambre de réaction entre les deux anodes est de l'ordre de 50 mm. Le diamètre de l'anode de la décharge contrôlée 26A est d'environ 5 mm. Les buses d'injection ont des diamètres compris entre 10 et 20 mm, et de très petits entrefers ou trous inférieurs à 0,5 mm pour injection à vitesse rapide des gaz réactifs dans la zone de mélange 25. La figure 8 indique les caractéristiques électriques des décharges contrôlées dans la zone post-arc primaire pour divers gaz ou mélange de gaz plasmagenes. En l'absence de courant, c'est-à-dire anode de la décharge contrôlée flottante électriquement, celle-ci prend un potentiel flottant de l'ordre de -9 à -10 V par rapport à la buse de la torche à plasma. En Argon pur, on voit qu'un courant important de l'ordre de 80 à 95 A peut circuler avec de très faibles tensions anode torche-anode secondaire. Dans ces conditions on récupère de l'énergie électrique du pos t-plasma. Si l'on augmente l'intensité du courant injectée dans leNpo5t plasma, on constate une variation de tension entre les deux anodes qui devient positive, c'est-à-dire que l'on injecte alors de l'énergie dans la décharge contrôlée. Avec de l'Argon pur, cette tension est-très faible et de l'ordre de 10 V. Avec du C02 pur (en plus de Ar), on a une augmentation de tension jusqu'à 30 V qui reste quasi-constante pour redescendre ensuite si l'on augmente l'intensité. Dès que l'on injecte des gaz pouvant réagir, on constate une forte augmentation de tension. Le palier est de l'ordre de 85 à 90 V pour l'injection du mélange 4 CH4 + 02 et de 140 V pour l'injection du mélange 2 CH4 + C02. Ce n'est que pour de fortes intensités que l'on retrouve une caractéristique négative, la tension diminuant alors que l'intensité du courant augmente, ce qui montre que l'on se rapproche du régime d'arc. Dans la zone de décharge contrôlée, on constate que l'on peut fixer la puissance injectée de manière contrôlée en fixant l'intensité injectée dans la zone post-plasma sous une tension, qui elle, dépend de la nature des gaz en réaction. Les deux rectangles indiquent des zones de stabilité précaire (ZSP). La possibilite de maîtriser finement l'énergie injectée dans le milieu réactif du post-plasma, ainsi mise en évidence, constitue une des caractéristiques de l'invention. Elle permet de piloter des réactions selon des critères énergétiques parfaitement définis. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Ils montrent la possibilité de conduire des réactions utiles, en agissant à la fois sur la puissance appliquée dans les décharges contrôlées et le dosage des réactifs. Le tableau I résume les exemples 1 à 5. Ce tableau est divisé horizontalement en cinq parties. La pre mière partie indique la nature et le débit du gaz plasmagène -ainsi que la tension en volts et l'intensité du courant en ampères circulant dans la torche à plasma 21, ainsi que la puissance en kw. La deuxième partie du tableau indique la nature des gaz réactifs injectés en décharge contrôlée ainsi que la tension en volts, Itin tensité en ampères et la puissance en kW des décharges contrôlées. La troisième partie indique le pourcentage de CH4 transformé en carbone, récupéré dans le réacteur, d'une part, et dans le filtre, d'autre part. La quatrième partie indique le résultat de l'analyse des gaz de sortie et leur composition en volume. La deuxième partie indique la pression en bars. Dans tous les exemples de 1 a 5, on a utilisé comme gaz plas magène de l'argon. Exemple 1 L'anode de sortie de la chambre de post-décharge n'est pas reliée à l'alimentation électrique, la-tension est flottante et le courant pratiquement nul. On injecte comme gaz réactif du CH4 pur. On constate dans les gaz de sortie de faibles teneurs de C2+, une teneur d'hydrogène relativement faible et une forte teneur de CH4. Par conséquent, le taux de conversion de CH4 est faible. Exemple 2 L'anode de sortie de la chambre de post-décharge toujours non reliée à l'alimentation électrique, tension flottante, courant pratiquement nul. Comme gaz réactif en plus de CH4, on injecte de l'oxygène, environ 25% d'oxygène en volume par rapport au CH4. On a toujours approximativement la même quantité d'acétylène que précédemment, mais la teneur en CH4 non transformée en plus faible. Le CH4 a été partiellement convertie CO doublant sensiblement la production d'hydrogène. On constate que la teneur en C02 est d'environ 1/10 de la teneur en CO. De plus, le rapport H2/CO est d'environ 2. Exemple 3 Le gaz réactif est constitué par CH4. On applique une forte décharge dans le post-plasma (puissance 5,18 Kw). On produit environ 45% de carbone à partir du CH4. La quantité d'hydrogène produite est triplée par rapport à l'exemple 1. On applique dans cet exemple environ 22,8 Kw/heure/kg de CH4 afin de dépasser fortement le seuil d'apparition du carbone. Les exemples suivants 4 et 5 montrent qu'on peut faire disparaître le carbone précédemment formé, soit au moyen de l'oxygène, selon la réaction soit avec C02, selon la réaction Exemple 4 Cet exemple montre l'oxydation ménagée du carbone à l'oxygène pur, en atmosphère sous-oxydante. On injecte environ 25% d'oxygène par rapport au CH4. Le carbone produit passe de 45 à 3,7% de CH4, sans production de C02. La production d'hydrogène et d'acétylène est peu changée par rapport à l'exemple 3. Tout se passe comme si on oxydait le carbone de l'exemple 3 en CO. Exemple 5 On transforme le carbone en CO par injection de C02. Dans l'exemple 3, on a obtenu 45% de carbone à partir de CH4. En adoptant une proportion CO2/CH4 = 45/100, on constate que le carbone est transformé en CO. L'acétylène et l'hydrogène produits ont peu varié par rapport à l'exemple 3. Par contre, la teneur en CO est beaucoup plus élevée. L'analyse de C, H, O, N des suies conduit aux formules brutes ci-dessous : suies réacteur sans C02 C1 H0,012 00,0023 N0,0 suies réacteur avec CH4 = 0,3 Cl H0,008 00,046 N0,0004 suie filtre avec CO2 = 0,3 C1H0,13O0,015N0,0007 On peut interpréter les très faibles traces d'azote comme l'absorption au contact des suies à l'air après sortie du réacteur. On remarque que dans tous les cas, la teneur en hydrogène et oxygène sont très faibles, tout particulièrement dans le réacteur. Malgré l'injection d'oxygène ou de C02 en milieu riche en hy drogène, on ne détecte pas de façon manifeste beaucoup d'eau (H20). Celle-ci est détectée sous forme négligeable poudéralement sur les parois très froides, sous forme de buée. (Mesure faite par absorption et pesée différentielle sur papier buvard). En résumé, cette série d'exemples indique clairement que l'on a: - la possibilité d'améliorer le taux de conversion du CH4 par décharges contrôlées - la possibilité d'améliorer à faible puissance (cellule même flottante) la conversion du CH4 par oxydation avec 02 - la possibilité de supprimer le carbone par oxydation, soit à l'oxygène pur, soit au C02, et ceci même pour des puissances spécifiques appliquées très fortes, si on désire par ailleurs des températures des gaz de sortie très élevées ; - non oxydation massive d'hydrogène en H20. Grâce à la souplesse des décharges contrôlées dans le postplasma, on peut accepter de nombreuses contraintes de production de gaz réactifs. Exemples 6-11 Ces exemples montrent que l'on peut à partir de C02 et CH4 - soit convertir sélectivement et progressivement du carbone en CO - soit régler-un rapport C2 /CO a une valeur de 1 par exemple et à toutes fins de préparation de mélanges réactifs pour reactions ultérieures. Dans ces exemples, on a appliqué une puissance totale de l'ordre de 22 KWH/kg et on a fait varier progressivement le rapport C02/CH4. Les résultats chiffrés sont résumés sur le tableau II et visualisés graphiquement sur la figure 9. On voit que la teneur en C et CO est réglée par le rapport C02/CH4 d'entrée, que les C2+ varient peu et que si on désire CO/C2+ = 1, il suffit d'avoir C02/CH4 = environ 26/100. Le carbone total diminue sensiblement proportionnellement avec le C02 introduit, alors que les autres constituants formes restent quasi stables C2+ : sensiblement 45 à 50% du CH4 entré H2 : environ 160% du CH4 entré. Ceci suggère que les réactions ont été globalement C2112 + excès d'énergie # 2 C + H2 Réaction du C02 sur C Ces exemples montrent qu'on peut conduire des réactions de manière sélective en influant à la fois sur l'énergie injectee et la composition des réactifs. Production de gaz synthèse à partir de CH4 L'exemple 2 ci-dessus (tableau I) montre qu'en introduisant une quantité d'oxygène limite, tout se passe comme suit En effet, on a H2/C0 = 20/9 > 1 2 (voir tableau I). La quantité de C02 est très faible malgré la faible énergie injectée. L'oxygène injecté a quasiment totalement été consommé, mais étant insuffisant, le CH4 n'a pas été totalement converti. L'exemple 4 montre que l'on peut pousser la conversion de CH4 en augmentant l'énergie de la décharge contrôlée, mais faute d'oxygène suffisant, on produit de l'acétylène. Ceci montre que l'objectif 2 mole H2 pour 1 mole CO peut être obtenu pour un réglage de puissance intermédiaire et un rapport d'alimentation 02/CH4 de l'ordre de 0.5. On voit donc que l'on peut à partir de CH4, avec oxydation ménagée et grâce aux décharges contrôlées, produire directement un gaz de synthèse CO + 2 H2 (sans avoir recours à des correctifs impératifs et injection de C02 comme dans les procédés connus). Les exemples 10 et 11 montrent qu'on peut obtenir pour 1 mole de CH4 entré et en utilisant comme oxydant du C02, les constituants suivants Exemple 10 Exemple 11 mole mole C2+ 0,47 0,45 C0 0,78 0,99 H2 1,75 1,59 soit H2 1,75=2,24 1,59=1,60 CO C02 0,78 0,99 Avec CH4 = 40,8%. Ces exemples montrent qu'on peut obtenir le rapport H2/CO = 2 en présence de C2+ par un réglage intermédiaire de puissance et par oxydation au moyen de C02 au lieu de 02, mais que la puissance électrique nécessaire est plus importante. Ces exemples montrent également que le procédé selon l'invention permet de tenir compte aussi bien de considérations techniques que de considerations économiques et se prête à des combinaisons variées. Elimination des suies et décrassage doux des tuyères et réacteurs On sait que l'optimum économique de production de C2H2 à partir de CH4 se fait avec une consommation de 8 à 10 kwh par kg de C2112 et à un taux de conversion du CH4 de 70%, mais que l'on doit tolérer 6 à 10% de suies qui sont à éliminer, car ce sont des solides. L'injection de C02 selon les exemples 6 à 11 permet de transformer ces suies en CO et obtenir un gaz au lieu d'un solide, ce qui est très souvent avantageux. On a remarqué, par ailleurs, que les suies avaient tendance à se déposer à la sortie de la tuyère d'anode de la décharge contrôlée à forte puissance et même à l'entrée de cette tuyère à faible puissance surtout en l'absence ou avec un débit insuffisant des oxydants. Si, pour certaines raisons, on est obligé de travailler dans ces conditions, ou si accidentellement on s'est placé dans ces conditions défavorables, il y a de fortes accumulations de coke et suie dans la région de la tuyère qui l'obstrue et fait en particulier monter les pressions. Exemple 12 Dans cet exemple, on a volontairement travaillé dans des conditions defavorables, à une pression absolue de 1,8 bars, cette pression étant montée à 3 bars absolu, par suite de l'obstruction des tuyères. On a pu vérifier qu'en injectant du C02 et en coupant de préférence l'injection de CH4, et avec des décharges contrôlées de forte puissance, on revenait rapidement à la pression d'origine. Ceci prouve que par injection de C02, on a désobstrué les tuyères sans qu'il soit nécessaire d'arrêter l'installation. L'emploi du C02 évite les surchauffes locales, et permet un décrassage très doux et parfaitement contrôlé, ce qui présente des avantages techniques très appréciables. Exemple 13 Cet exemple montre la possibilité de travailler avec un rapport 02/CH4 variable. On sait que la combustion laminaire de CH4 avec un fort défaut d'oxygène conduit à la formation de suie. En régime très turbulent, il est impossible de maintenir la combustion avec un très faible apport d'oxygène, car il y a extinction de la flamme qui devient trop froide. En milieu très étendu, on sait que les mélanges 02/CH4 présentent un grand danger d'explosion. Cet exemple montre que l'emploi de décharge contrôlée permet de supprimer le danger d'explosion. Pour le montrer, on a varié continuellement le rapport 02/CH4 à des puissances de décharge moyennes de O à 0,5 kw sans rencontrer la moindre difficulté. On remarque cependant qu'à très faible puissance spécifique, on peut avec le mélange 02/CH4 rencontrer des zones de stabilité électrique précaires, fonction de la nature de l'alimentation électrique et du dispositif de stabilisation régularisant le courant (ceci a été observé à une tension élevée de 600 V). Ces derniers problèmes n'ont pas été observés avec le C02. Ceci montre clairement que l'on pourra avoir recours à des mélanges de gaz C02/02 dans certains cas particuliers, ou avoir à faire appel à des dispositifs de stabilisation et de lissage convenablement dimensionnés et particulièrement efficaces. T A B L E A U I E X E M P L E S 1 2 3 4 5 Gaz torche ou plasmagène Nature débit 1/mn %vol 1/mn %vol 1/mn %vol 1/mn %vol 1/mn % vol Ar 10 56 12 54 12 54 11 52 13 48 CO2 H2 CH4 Tension Vk 22 23 20 23,5 Intensité Ik 100 132 175 150 Puissance Kw 2 2,2 3,04 3,5 3,56 Gaz réactif injecté en décharge contrôlée CH4 8 44 8,1 36,5 8,4 37,8 8,1 38 10 36 CO2 4,5 16 O2 2,1 9,5 2,1 10 Tension VA 0 0 55 76 Intensité IA Acc Acc 107 75 Puissance Kw 0 0 5,18 5,7 6,6 @arbone réacteur ) % de CH4 moyen E 42,2 3,1 E Carbone filtre ) E E 3,3 0,6 E Gaz de sortie Analyse % volume Ar 50,78 48,4 O2 - - - - CH4 26,86 16,43 3,17 0,24 0,87 CO - 9,10 - 12,13 18,76 CO2 - 0.94 - - 0,40 H2 9,82 20,01 33,3 34,5 31 C2H2 1,98 1,88 3,76 3,13 3,31 C2H4 0,233 0,42 0,82 0,66 0,67 C2H6 0,780 0,38 0,017 - C3H6 0,015 0,03 0,016 - C3H8 0,055 C4+ - 99,97 99,06 Pression bars 1,4 1,8 1,6 1,3 2,0 NOTA : E = quantité néaligeable pondéralement. Acc = en court-circuit (intensité non mesurable) T A B L E A U II Puissance arc primaire = 3.1 kW Puissance décharge contrôlée = 5.5 kW Puissance moyenne spécifique applique par kg de CH4 : 22 kWh/kg E X E M P L E S 6 7 8 9 10 11 CO2 0.0 9.3 17.5 26.5 40.8 52.1 CH4 Puissance tota le enkW 8.22 8.16 8.78 8.09 9.5 9.62 Pression (bar) 1.6 1.8 1.8 1.6 1.8 2 COMPOSITION GAZ DE SORTIE en moles 7. du CH4 entre CH4 % 15 9 4.2 2.0 1.3 4.6 gaz C2+% 41 45 50 52 47 45 CO 7. 0.0 18 34 50 78 99 carbone % 45 38 26 18 8 E CO2 0.0 0.3 0.5 1.5 1.8 2.1 H2 Rapport 1,48 1,69 1,61 1,72 1,75 1,59 CH4 entré,en mole C2H2 Rapport 0,22 0,18 0,22 0,17 0,14 0,20 CH4 entré en mole NOTA : E = quantité négligeable pondéralement REVENDICATIONS 1. Procédé de production de gaz réactifs riches en hydrogène et en oxyde de carbone, à des températures et pressions favorables pour des réactions ultérieures, à partir de gaz naturels ou d'hydrocar- bures légers, en évitant ou en minimisant la production gênante de carbone sous forme de suies ou de coke, caractérisé par le fait que les réactions chimiques sont mises en oeuvre sans danger d'explosion, dans un milieu ionisé d'un post-arc électrique. 2. Procédé de production de gaz réactifs riches en hydrogène et en oxyde de carbone, à des températures et pressions favorables pour des réactions ultérieures, à partir de gaz naturels ou dthydrocar- bures légers, en évitant ou en minimisant la production gênante de carbone sous forme de suies ou de coke, caractérisé par le fait que l'énergie nécessaire aux réactions chimiques mises en oeuvre est fournie par des décharges électriques contrôlées dans un post-arc électrique ensemencé par un arc primaire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on transforme une partie de CH4 en CO et H2 par injection d'oxygène dans le post-arc électrique. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le carbone formé sous l'effet de décharge de grande puissance est oxydé en CO par injection d'oxygène dans la décharge contrôlée. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le carbone formé sous l'effet de décharges de grande puissance est transfprmé en CO par injection de C02 dans la décharge contrôlée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on part de CH4 et que la proportion de C02 injectée par rapport au CH4 de départ détermine le pourcentage de carbone et de CO, les proportions relatives de C2+ et de H2 variant relativement peu. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la quantité de CO exprimée en mole % augmente pratiquement linéairément avec l'augmentation du rapport molaire C02/CH4. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que la quantité de H2 exprimée en rapport molaire,formée à partir de 1 mole de CH4, varie d'environ 1,48 à environ 1,75. 9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que la quantité de C2112 exprimée en mole % formée à partir de 100 moles de CH4 varie d'environ 14 à environ 22 moles. 10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on part de CH4 et qu'on oxyde en CO, par-un mélange de 02 et de C02,le carbone formé sous l'effet d'une grande intensité de décharge.