FR 2601137 A1 19880108 FR 8609778 A 19860704 Procédé et dispositif Pour la mesure des pressions partielles d'oxygène dans les aaz L'invention a pour objet un procédé et un dispositif pour la mesure des pressions partielles d'oxygène dans les gaz. Elle a été faite au Laboratoire d'Ionique et d'Electrochimie de l'institut National Polytechnique de Grenoble, Laboratoire associé au C.N.R.S. N 1213. On rappelle que le problème de la mesure de la pression partielle d'oxygène dans les gaz ou mélanges gazeux se pose aussi bien dans l'industrie que dans le domaine médical ou encore au laboratoire. Dans l'industrie, c'est en rapport avec - la régulation et le contrôle des combustions, - le contrôle des atmosphères lors des traitements thermiques en métallurgie, - les fours de verrerie, - les fours pour céramique. Dans le domaine médical, il s'agit de contrôler les atmoshères de respiration et au laboratoire le pro blème se pose pour les mesures thermodynamiques et pour l'étude de certaines propriétés liées à la pression d'oxygène. On connait déjà des dispositifs du genre en question, dénommés jauges électrochimiques, et ce notamment par le brevet français N 73 32671 qui a pour objet une jauge électrochimique à oxygène comprenant un compartiment de référence fermé qui est rempli de palladium, d'oxyde de palladium ou d'un mélange des deux et qui est au moins partiellement délimité par un électrolyte solide. Ce type de jauge électrochimique donne dans l'en- semble satisfaction mais est complexe et pose un certain nombre de problèmes, notamment - du point de vue de l'étanchéité entre le compartiment de référence et l'extérieur (ou compartiment de mesure), en particulier à haute température, - en raison de la possibilité de l'épuisement en oxygène du compartiment de référence par suite notamment d'une fuite électrique entre les électrodes et - dans l'éventualité où il y a non-homogénéité de la température le long de l'électrolyte solide sur la surface extérieure de celui-ci. De plus, ce type de dispositif ne permet pas, dans sa construction actuelle, de réaliser des mesures de pression partielle d'oxygène à des températures supérieures à 1000'C. L'invention a donc pour but, surtout, de fournir un procédé et un dispositif simples pour la mesure des pressions partielles d'oxygène ne présentant plus les inconvénients précités des dispositifs selon l'art antérieur tout en étant opérationnel tant aux températures inférieures que supérieures à 1000'C. Or, les Inventeurs ont eu le mérite de trouver que, si un conducteur par ions oxygène, notamment par ions oxyde, autrement dit un électrolyte solide, comportant deux électrodes, est plongé dans un gaz contenant de l'oxygène dont il s'agit de mesurer la pression partielle P, les deux électrodes étant respectivement à la température T et T + AT, il apparaît entre ces deux électrodes une différence de potentiel E donnée par la formule dans laquelle - n représente le nombre d'électrons échangés aux électrodes, à savoir quatre électrons dans le cas de l'ion oxyde, - R est la constante des gaz parfaits, - F est le nombre de Faraday et - A est une constante dépendant de la nature des élec trodes et de l'électrolyte solide. La constante A est due à l'effet thermoélectrique proprement dit, encore appelé effet Thomson ou effet Seebeck. Le terme R LnP est dû à la différence des entro nF pies des différentes particules participant à la réaction d'électrode. La tension est donc pratiquement proportionnelle à AT et à LnP et la mesure simultanée de la tension et de la différence de température entre les deux électrodes permet de connaître la pression partielle d'oxygène. Il s'ensuit que le procédé conforme à l'invention pour mesurer une pression partielle d'oxygène dans un gaz ou mélange gazeux est caractérisé par le fait - que l'on plonge au sein dudit gaz ou mélange gazeux deux électrodes reliées par un électrolyte solide conducteur par ions oxygène en s'arrangeant pour que les deux électrodes se trouvent à des températures différentes respectivement égales à T et T + AT et - que l'on mesure simultanément AT et la différence de potentiel E apparaissant entre les électrodes, la pression partielle d'oxygène P étant alors fournie par la formule (I). Le dispositif conforme à l'invention pour mesurer une pression partielle d'oxygène dans un gaz ou mélange gazeux est caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement un élément en matériau électrolyte solide conducteur par ions oxygène portant au contact de sa surface deux électrodes établies en un matériau conducteur électronique, ces électrodes étant disposées l'une de l'autre à une distance suffisante pour qu'il soit possible d'établir entre elles un gradient thermique et reliées individuellement par un conducteur électronique à un dispositif de mesure de tension, ledit dispositif comportant en outre un système propre à déterminer la différence entre les températures régnant respectivement au voisinage de chacune des électrodes. Dans un mode de réalisation avantageux, le dispositif conforme à l'invention comporte - un élément, en matériau électrolyte solide conduc teur par ions oxygène, sous forme de barreau, - deux électrodes disposées contre la surface du bar reau au voisinage de ses extrémités, - deux tiges en matériau isolant réfractaire , d'axes parallèles à celui du barreau et disposées éventuel lement contre celui-ci, lesdites tiges comportant respectivement - pour la première, deux canaux capillaires paral lèles à l'axe et destinés à loger respectivement les deux fils électriques reliant chacune des électrodes à un dispositif de mesure de la ten sion, - pour la deuxième, quatre canaux capillaires pa rallèles à l'axe et propres à loger respective ment les deux fils de deux thermocouples mainte nus à proximité de la surface de chacune des deux électrodes et destinés à mesurer respecti vement la température régnant au voisinage de chacune d'elles. Mises à part les susdites dispositions, l'invention vise encore d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra de toute façon être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des dessins, lesquels complément de description et dessins étant relatifs à des modes de réalisation avantageux. Dans les dessins, - la figure 1 montre en élévation avec coupes partiel les, un dispositif pour la mesure des pressions par tielles d'oxygène établi conformément à l'invention, - la figure 2 montre, en coupe selon II-II fig. 1, le dispositif selon la figure 1, - la figure 3 montre schématiquement un four équipé du dispositif selon les figures 1 et 2. Se proposant par conséquent de mesurer la pression partielle de l'oxygène faisant partie d'un mélange gazeux, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. On plonge au sein du mélange gazeux en question deux électrodes reliées entre elles par un électrolyte solide conducteur par ions oxygène et on s'arrange pour que les deux électrodes se trouvent à des températures différentes l'une de l'autre, respectivement T et T + AT. On mesure simultanément T et T + AT ainsi que la différence de potentiel apparaissant entre les électrodes. On calcule enfin la pression partielle d'oxygène P à partir de la formule dans laquelle - n représente le nombre d'électrons échangés aux électrodes, à savoir quatre électrons dans le cas de l'ion oxyde, - R est la constante des gaz parfaits, - F est le nombre de Faraday et - A est une constante dépendant de la nature des élec trodes et de l'électrolyte solide. Le procédé est applicable pour la mesure de pressions partielles d'oxygène de 10 à 10 30 atmosphères pour des températures d'environ 500'C à environ 1500-C. L'électrolyte solide utilisé est avantageusement constitué par de la zircone stabilisée, notamment de la zircone stabilisée par environ 10 % d'Y203 ; n est alors égal à 4. En effet, - ce sont les lacunes d'oxygène qui assurent la conduc tion ionique et, par conséquent, cet électrolyte so lide est sélectif de l'oxygène, - sa conductivité ionique est très élevée, - il est très stable chimiquement, - sa conductivité électronique est faible, ce qui n'in troduit pas une grosse erreur sur la pression mesurée Il est toutefois bien entendu que l'on peut également utiliser tous autres conducteurs ioniques. Les électrodes doivent être constituées par un matériau remplissant certaines conditions pour accélérer et ne pas altérer la mesure. Les critères de choix du matériau constitutif sont les suivants - il doit être bon conducteur électronique dans le domaine de température dans lequel doit être effectuée la mesure, - il ne doit pas réagir avec l'oxygène (réduction ou oxydation) pour ne pas modifier la pression d'oxygène, - il doit être poreux afin de faciliter le bon contact dans le microdomaine de la réaction. Compte tenu de ces différentes contraintes, on utilise avantageusement des électrodes en platine, pouvant être obtenues par dépôt d'une couche de peinture poreuse de platine pour assurer un bon contact, des fils de platine étant prévus pour la prise de potentiel. Pour mesurer le gradient de température, on peut avoir recours à deux thermocouples Pt/Pt-Rh à 10 % à l'aide desquels on détermine respectivement les températures T et T + AT. Il est délicat de faire coincider exactement chaque électrode et le thermocouple correspondant, une erreur sur le AT réel n'étant donc pas exclue. Cette erreur reste toutefois constante durant toutes les mesures. L'électrode et le thermocouple n'étant pas en contact, on admet que la température est identique pour le gaz, l'électrode et le thermocouple. Pour mesurer la différence de potentiel entre les électrodes, on peut avoir recours à un voltmètre relié aux électrodes. Ce voltmètre doit être doté d'une impédance d'entrée suffisamment élevée pour ne pas transformer la jauge en pile (on signale à titre d'exemple qu'on a utilisé avantageusement un appareil ayant une impédance d'entrée supérieure à 109 n n). Le procédé donne des résultats d'autant plus précis que AT est plus grand ; dans la pratique, on s'arrange pour que AT soit au moins de l'ordre de 100'C, compte tenu de la précision des appareils propres à mesurer des différences de température dans les domaines de température de travail rencontrés. La détermination de la constante A peut se faire avantageusement en appliquant le procédé à des mélanges gazeux contenant de l'oxygène à une pression partielle connue. A titre d'exemple, on signale la valeur de A pour le "couple" électrolyte solide-électrode suivant Nature de l'élec- Nature de trolyte solide l'électrode ZrO2 - Y O Platine 0,25 millivolt par K 0,9 0,1 Ceci étant, le dispositif conforme à l'invention pour la mesure de la pression partielle de l'oxygène dans un mélange gazeux, dispositif qui par conséquent est propre à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, comporte essentiellement un élément 1 en matériau électrolyte solide conducteur par ions oxygène, par exemple une zircone stabilisée par Y203, portant au contact de sa surface deux électrodes respectivement 2 et 3 établies en un matériau conducteur électronique, avantageusement en platine. Ces deux électrodes sont disposées à une distance l'une de l'autre, suffisante pour qu'il soit possible d'établir entre elles un gradient thermique aT le plus grand possible (de préférence au moins de l'ordre de 100-C compte tenu des précisions fournies plus haut à cet égard) Pour ce faire et à supposer que la pression partielle d' 2 doive être mesurée à l'intérieur d'un four dont la température moyenne est de 1000-C ou plus, on peut faire en sorte que l'une des électrodes soit placée à l'intérieur d'une cavité prévue dans la paroi du four, cette cavité devant bien entendu être remplie du même mélange gazeux que le four proprement dit. Les électrodes 2 et 3 sont reliées individuellement par un conducteur électrique, respectivement 4 et 5, aux bornes d'un dispositif de mesure de la tension non montré. Par ailleurs, on prévoit un système propre à mesurer la différence entre les températures régnant respectivement au voisinage de chacune des électrodes. Ce système peut également mesurer directement la température régnant au voisinage de chaque électrode, ce qui contraint simplement à faire la différence entre les deux valeurs mesurées. Selon un mode de réalisation avantageux montré figure 1, on fait comporter au susdit dispositif un élément 1 en matériau électrolyte solide, présentant une forme de barreau cylindrique- ou de section polygonale, d'axe XY. On dispose alors avantageusement les électrodes 2 et 3 au voisinage des extrémités du barreau en les constituant par exemple sous la forme d'une couche de peinture poreuse de platine entourant le barreau, des fils conducteurs 4 et 5, également en platine, assurant la prise de potentiel. On dispose par ailleurs, au voisinage de chacune des deux électrodes, respectivement un thermocouple 6 et 7 pour mesurer la température régnant au voisinage de l'électrode correspondante ; chacun des deux thermocouples est relié par deux fils, respectivement 6a, 6b et 7a, 7b à un dispositif de mesure de la tension créée non montré. Dans le mode de réalisation décrit, le dispositif comporte, pour "guider" les différents conducteurs électriques venant d'être décrits, deux tiges en matériau isolant réfractaire, respectivement 8 et 9 d'axes respectivement X1Y1 et X2Y2 parallèles à celui du barreau. Ces deux tiges qui peuvent être établies en Au 203 sont éventuellement disposées au contact du barreau comme montré. Elles comportent respectivement deux et quatre canaux capillaires, dans lesquels passent les susdits conducteurs électriques. Ainsi, la tige 8 comporte des capillaires 10 et 11 pour les conducteurs 4 et 6 et la tige 9 comporte des capillaires 12, 13, 14 et 15 pour respectivement les conducteurs 6a, 6b, 7a, 7b. Pour maintenir en place l'ensemble constitué par le barreau et les tiges, on peut le monter à l'intérieur d'un tube 16 également en matériau réfractaire isolant comme montré figure 2; ce tube peut comporter des orifices 16a pour la circulation de l'air. Dans la pratique et en ayant recours au dispositif venant d'être décrit, on pourra mesurer la pression partielle de l'oxygène d'un mélange gazeux contenu dans un four schématiquement montré en 17 figure 3 en introduisant ledit dispositif à l'intérieur dudit four par un orifice 18 ménagé dans la paroi de telle sorte que l'élément 1 soit placé dans le four. Il suffit alors de mesurer E et de déterminer AT à l'aide de par exemple 3 voltmètres non montrés pour connaître la pression partielle d'oxygène. L'expérience a monté que la "réponse" du dispositif conforme à l'invention est pratiquement instantanée. L'expérience a montré, de plus, que la précision du dispositif conforme à l'invention est d'autant plus grande que aT est important et que la pression partielle d'oxygène est élevée. A titre illustratif, on indique dans le tableau ci-après la précision réalisée pour diverses pressions partielles d'oxygène et divers gradients thermiques, le dispositif utilisé comportant - un barreau cylindrique de 10 cm de longueur et d'un diamètre de 5 mm en zircone stabilisée avec 10 d Y203, - des électrodes en platine poreux, - deux thermocouples en Pt/Pt-Rh à 10 TABLEAU Pression partielle d'oxygène à mesurer (en atmosphères) 1 10 5 10 -15 Pourcentage d'erreur 10 65% 77% 88% 99% sur la mesure de la pression partielle 100 7% 8% 9% 10% d'O2 pour 3 valeurs de AT (en K) 200 4% 4% 5% 5% Des valeurs réunies dans ce tableau résulte bien l'intérêt qu'il y a à travailler avec un AT le plus élevé possible. Le procédé et le dispositif conformes à l'invention peuvent être utilisés à la mesure des pressions partielles d'autres gaz que l'oxygène en utilisant un électrolyte solide comportant des ions de l'espèce, c'està-dire du gaz dont la pression partielle doit être mesurée; par exemple, il est possible de mesurer des pressions partielles de chlore, d'hydrogène, de fluor et autres en utilisant comme électrolyte solide respectivement par exemple du SrCl2-KCl, du HUP et du CaF2-KF. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé et d'un dispositif pour mesurer une pression partielle d'oxygène ou d'autres gaz dans un mélange gazeux dont les caractéristiques résultent parfaitement de ce qui précède et qui présente, par rapport à ceux qui existent déjà, de nom breux avantages dont notamment celui de pouvoir travailler à des températures supérieures à 1000'C et celui de ne pas poser de problèmes d'étanchéité. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour mesurer une pression partielle d'oxygène dans un gaz ou mélange gazeux, caractérisé par le fait - que l'on plonge au sein dudit gaz ou mélange gazeux deux électrodes reliées par un électrolyte solide conducteur par ions oxygène en s'arrangeant pour que les deux électrodes se trouvent à des températures différentes respectivement égales à T et T + AT et - que l'on mesure simultanément AT et la différence de potentiel E apparaissant entre les électrodes, la pression partielle d'oxygène P étant alors fournie par la formule dans laquelle - n représente le nombre d'électrons échangés aux électrodes, à savoir quatre électrons dans le cas de l'ion oxyde, - R est la constante des gaz parfaits, - F est le nombre de Faraday et - A est une constante dépendant de la nature des élec trodes et de l'électrolyte solide. 2. Dispositif pour mesurer une pression partielle d'oxygène dans un gaz ou mélange gazeux, caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement un élément (1) en matériau électrolyte solide conducteur par ions oxygène portant au contact de sa surface deux électrodes (2, 3) établies en un matériau conducteur électronique, ces électrodes étant disposées l'une de l'autre à une distance suffisante pour qu'il soit possible d'établir entre elles un gradient thermique et reliées individuellement par un conducteur électronique (4, 5) à un dispositif de mesure de tension, ledit dispositif comportant en outre un système (6, 7) propre à déterminer la différence entre les températures régnant respectivement au voisinage de chacune des électrodes. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comporte - un élément (1), en matériau électrolyte solide con ducteur par ions oxygène, sous forme de barreau, - deux électrodes (2, 3) disposées contre la surface du barreau au voisinage de ses extrémités, - deux tiges (8, 9) en matériau isolant réfractaire, d'axes parallèles à celui du barreau et disposées éventuellement contre celui-ci, lesdites tiges com portant respectivement - pour la première, deux canaux capillaires (10, 11) parallèles à l'axe et destinés à loger res pectivement les deux fils électriques (4, 5) reliant chacune des électrodes à un dispositif de mesure de la tension, - pour la deuxième, quatre canaux capillaires (12, 13, 15, 16) propres à loger respectivement les deux fils (6a, 6b, 7a, 7b) de deux thermocouples (6, 7) maintenus à proximité de la surface de chacune des deux électrodes et destinés à mesu rer respectivement la température régnant au voisinage de chacune d'elles. 4. Application du procédé selon la revendication 1 et du dispositif selon l'une des revendications 2 et 3 à la mesure des pressions partielles d'autres gaz que l'oxygène dans un mélange gazeux contenant ces gaz, recours étant alors fait à un électrolyte solide comportant les ions de l'espèce, c'est-à-dire du gaz dont la pression partielle doit être mesurée.