FR 2589147 A1 19870430 FR 8515857 A 19851025 PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES PHENOLIQUES PERFLUOROALKYLES La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés phénoliques perfluoroalkylés. Elle concerne plus particu lièrement un procédé de perfluoroalkylation de dérivés phénoliques par des-halogénures de perfluoroalkyle. I1 est connu, d'après J. FUCHIKAMI, I. OJIMA (J. Fluorine Chemistry 1983, 22, 541) de perfluorer des phénols et leurs éthers par des iodures ou des bromures de perfluoroalkyle dont la channe alkyle contient au moins trois atomes de carbone en présence de cuivre métallique comme catalyseur. La trifluorométhylation des phénols et de leurs dérivés n'est pas décrite. I1 est également connu d'après le brevet européen NO 114.359 de perfluoroalkyler des dérivés aromatiques et en particulier l'anisole (exemple 9) à l'aide dtiodure de perfluoroalkyle à longue chaîne, pendant 30 heures à 1700C et en présence d'un catalyseur à base de ruthénium. La trifluorométhylation n1 est jamais décrite dans ce brevet comme dans l'article précédent. L'iodure de trifluorométhyle tétant pas industriel, cette méthode de perfluoroalkylation n'est pas envisageable. Aucun autre procédé de l'art antérieur ne décrit de méthodes de perfluoroalkylation de dérivés phénoliques. Les procédés classiques de perfluoroalkylation tels que ceux décrits dans le brevet EP 8453 ne sont pas applicables aux phénols car on obtient alors une perfluoroalkylation du groupe hydroxyle et non du noyau aromatique. La présente invention a su vaincre ces problèmes techniques et a pour objet un procédé de préparation de dérivés phénoliques perfluoroalkylés caractérisé en ce que, dans une première étape, on met en présence un dérivé phénolique, du dioxyde de soufre, un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le fer, dans un solvant aprotique polaire ; dans une deuxième étape, on ajoute un bromure ou un iodure de perfluoroalkyle éventuellement en mélange avec du dioxyde de soufre. On entend au sens de la présente invention par dérivés phénoliques tout composé répondant à la formule générale (I) R-Ar+O-Rl)n (I) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, hétérocyclique, - R représente au moins un substituant choisi parmi I'hydrogène, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés, halogéno, éther, alcoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, amino, carboxylate, acyloxy, fluoroalkyl, fluoroalcoxy, fluoroalkylthio, ester, amido, nitrile, acide. - R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un groupe aryle éventuellement substitué et lorsque R est un groupe amino, R représente lthydrogène. - n est un nombre entier égal à 1,2 ou 3. Un des avantages particuliers de l'invention est l'utilisation des dérivés phénoliques de formule (I) dans lesquels Ar représente un radical aromatique monocyclique et R1 représente l'hydrogène. Parmi les dérivés phénoliques utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer, mais de façon non limitative : les phénols, les crésols, les phénylphénols, les chlorophénols, les aminophénols, les anisoles, les diphényléthers, les méthoxyphénols, les dihydroxybenzènes. Selon le procédé de l'invention, le bromure ou l'iodure de perfluoroalkyle répond de préférence à la formule générale (II) suivante CF 2n + 1 (II) dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 12 - X représente Br ou I. D'un point de vue économique il est préférable d'utiliser, lorsque n est égal à 1, le bromure de trifluorométhyle et, lorsque n est supérieur à 1, les iodures de perfluoroalkyle. En effet, le bromure de trifluorométhyle est un gaz extincteur (M.R.C."GERSTENBERGER, A. HAAS Angew. Chem. Int." Ed. 1981, 20, 647) qui est un produit industriel fabriqué à large échelle donc d'un coût tout à fait accessible pour l'industrie. L'iodure de trifluorométhyle n'étant pas industriel n'est disponible qu'à un prix qui le rend tout à fait inutilisable. Par contre, dès que la chalne alkyle a au moins 2 atomes de carbone, les iodures de perfluoroalkyle se présentent sur le marché à des prix nettement inférieurs à ceux de leurs homologues bromés. Parmi les ne taux, il est avantageux de choisir le zinc, d'un point de vue économique. Le métal est avantageusement utilisé sous forme dispersée de fanon à assurer le meilleur contact avec les gaz mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. La forme et la dimension des particules de métal seront adaptées par l'homme de l'art à la réactivité des produits mis en oeuvre. Le solvant choisi doit, autant que possible, permettre de solubiliser le dioxyde de soufre et lthalogénure de perfluoroalkyle. Répondent à cette condition, les solvants aprotiques polaires et parmi eux préférentiellement - l'acétonitrile - le diméthylformamide (D.M.F.) - le diméthylsulfoxide (D.M.S.O,) - le diméthylacétamide (D.M.A.) - lthexaméthylphosphoramide (H.N.P.A.) - la N-méthylpyrrolidone (N.M.P.) Le diméthylformamide et le diméthylsulfoxide sont utilisés encore plus préférentiellement. Pour une mise en oeuvre plus rapide du procédé, on préfère ajouter, lors de la première étape, une base organique et/ou minérale. Parmi les bases minérales, on peut citer notamment la soude, la potasse, la chaux, les métabisulfites alcalins. On préfère utiliser le métabisulfite de sodium. Parmi les bases organiques, on peut citer les pyridines et plus particulièrement la pyridine et les méthylpyridines. Selon un mode tout à fait privilégié de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un rapport molaire du métal au dérivé phénolique compris entre 0,05 et 1 et de préférence compris entre 0,10 et 0,20 ; un rapport molaire de l'halogénure de perfluoroalkyle au dérivé phénolique, de préférence supérieur ou égal à 1. Si l'halogénure de perfluoroalkyle est mis en excès et que l'halogènure utilisé est le bromure de- trifluorométhyle, celui-ci sera aisément recyclé car il se présente sous forme gazeuse. Le rapport molaire du dioxyde de soufre au dérivé phénolique mis en oeuvre est de préférence compris entre 0,05 et 1,5. Selon une méthode de mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on utilise une base organique et/ou minérale. Lorsqu'on met en oeuvre une base minérale, on préfère l'utiliser selon un rapport molaire base minérale au dérivé phénolique compris entre 0,4 et 1 et lorsqu'on met en oeuvre une pyridine, on préfère l'utiliser selon un rapport molaire pyridine au dérivé phénolique compris entre 0,5 et 1,5. La température de mise en oeuvre de la réaction est comprise de préférence entre -200C et 1150C et encore plus préférentiellement entre 0 et 9OcC. Il est avantageux d'utiliser une pression comprise entre 1 et 10 bars. La pression sera simplement adaptée par l'homme de l'art aux réactifs mis en présence. On opère de préférence en l'absence d'oxygène. On peut citer parmi les produits obtenus par le procédé de la présente invention, les trifluorométhyldiphényléthers, les trifluorométhylphénols, les chlorotrifluorométhylphénols, les méthyltrifluorométhylphénols, les méthoxytrifluorométhylphénols, les aminotrifluorométhylphénols,... Les produits objets du procédé de l'invention sont notamment utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne devront pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un flacon en verre épais, on introduit 10 g de phénol, 25 ml de diméthylformamide, 10 ml de méthyl-2 pyridine, 1 g de zinc et 8 g de métabisulfite de sodium. On fait le vide dans le flacon. Celui-ci est alors thermostaté à 600C. On introduit 8 g de dioxyde de soufre et le flacon est agité pendant 4 heures sous une pression de bromotrifluorométhane qui est maintenue entre 2,7 et 1,5 atmosphères. Le flacon est alors ouvert. On ajoute 50 g de glace, 15 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther, la phase éthérée est rincée avec de l'acide chlorhydrique dilué et une solution de chlorure de sodium puis séchée avec du sulfate de magnésium.On obtient par distillation 1) 3,5 g de trifluorométhyl-2 phénol Eb 147-1480C (rendement 20 %) #F = - 61,6 ppm #H = 7,48 ppm (2 H, d) 7 ppm (2 H, t) Le résidu est purifié par chromatographie en phase gazeuse, il contient, outre le phénol non réagi 2) 1,7 g de trifluorométhyl-4 phénol (rendement 10 %) = - 60,3 ppm dH = 7,53 ppm (2 H, d) 6,93 ppm (2 H, d, J : 8,5 Hz) EXEMPLE 2 On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le phénol par 10 g de chloro-3 phénol. Après 4 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 1) 2,6 g de chloro-3 trifluorométhyl-2 phénol Rdt : 17 % dF = - 55 ppm dH = 7,23 ppm (IH, t, J : 8,5 Hz) 6,93 ppm (2 H, m) 2) 2,9 g de chloro-5 trifluorométhyl-2 phénol Rdt : 19 % # = - 60,3 ppm #H = 7,4 ppm (IH, d, J : 8,5 Hz) 6,93 ppm (2 H, m) 3) 1,8 g de chloro-3 trifluorométhyl-4 phénol Rdt : 12 % FF = - 62 ppm dH = 7,53 ppm (IH, d, J : 8,5Hz) 6,87 ppm (2 H, m) EXEMPLE 3 On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le phénol par 10 g de chloro-2 phénol. Après 4 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 1) 1,4 g de chloro-6 trifluorométhyl-2 phénol Rdt : 9 % = = 7,37 ppm (2 H, d) 6,63 ppm (IH, t, J : 8,5 Hz) = = - 62,6 ppm (s) 2) 0,9 g de chloro-2 trifluorométhyl-4 phénol Rdt : 6 % #H = 7,46 ppm (IH, d, J : 1 Hz) 7,27 ppm (IH, dxd, J = 8,5 Hz ; 1 Hz) 6,63 ppm (IH, d, J : 8,5 Hz) dF = - 61 ppm EXEMPLE 4 On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le phénol par 10 g de méthyl-3 phénol. Après 4 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 1) 4,2 g de méthyl-3 trifluorométhyl-2 phénol Rdt 26 % Eb 23 mm Hg 77-79 C dF = - 53,3 ppm (q) #H = 7,27 ppm (IH, dxd, J = 8 Hz, J = 9 Hz) ; 6,8 ppm (2 H, d) 2,43 ppm (3H, q, J HF = 3 Hz) 2) 2,6 g de méthyl-5 trifluorométhyl-2 phénol Rdt 16 % Eb 23 mm Hg 84-860C #F = - 60 ppm dH = 7,4 ppm (IH, d, J : 8,5 Hz) 6,8 ppm (2H, d) 2,27 ppm (3H, s) On purifie par chromatographie en phase vapeur 3) 3,9 g de méthyl-3 trifluorométhyl-4 phénol Rdt 24 % = - 59 ppm (s large) #H = 7,43 ppm (IH, d, J = 8,5 Hz) 6,7 ppm (2 H, m) 2,37 ppm (3H, s large) EXEMPLE 5 On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le phénol par 10 g de méthoxy-3 phénol. Après 3 heures de réaction et extraction à éther, on obtient 1) 3,9 g de méthoxy-3 trifluorométhyl-2 phénol Rdt 25 Z = - 53,8 ppm dH = 7,33 ppm (IH, t, J = 8,5 Hz) 6,56 ppm (2 H, d) 3,87 ppm (3 H, s) 2) 3,9 g de méthoxy-5 trifluorométhyl-2 phénol Rdt 25 % #F = - 59 ppm dH = 7,43 ppm (IH, d, J : 8,5 Hz) 6,53 ppm (2 H, m) 3,77 ppm (3 H, s) 3) 3,9 g de méthoxy-3 trifluorométhyl-4 phénol Rdt 25 z dF = - 61 ppm dH = 7,43 ppm (IH, d, J : 8,5 Hz) 6,36 ppm (1 H, m) 3,83 ppm (3 H, s) EXEMPLE 6 On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le phénol par 10 g de diméthoxy 1,3 benzène. Après 4 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 1) 3,3 g de diméthoxy-2,4 trifluorométhylbenzène Rdt 23 % dH = 7,4 ppm (IH, d, J : 8,5Hz) 6,8 ppm (IH, s large) 6,45 ppm (1H, m) 3,83 ppm (3 H, s) 3,78 ppm (3 H, s) dF = - 61,3 ppm (s) 2) 0,7 g de diméthoxy-2,6 trifluorométhylbenzène Rdt 4 % = = 7,45 ppm (IH, t) 6,63 ppm (2 H, d, J : 8,5 Hz) 3,88 ppm (6 H, s) dF = T 54 ppm (s) EXEMPLE 7 Dans un flacon en verre épais, on introduit 10 g de dihydroxy-1,3 benzène, 25 ml de diméthylformamide, 1 g de zinc et 10 ml de méthyl-2 pyridine. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon ; on introduit 8 g de dioxyde de soufre. Le flacon est agité pendant 3 heures sous une pression de bromotrifluorométhane qui est maintenue entre 2,7 et 1?4 atmosphères. La réaction est exothermique. Le flacon est ensuite ouvert, on ajoute 50 g de glace, 15 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther. On obtient un mélange de 1) 1 g de dihydroxy-1,3 trifluorométhyl-2 benzène Rdt 6 Z F = - 53,3 ppm 2) 2,8 g de dihydroxy-1,3 trifluorométhyl-4 benzène Rdt 17 Z dF = ~ 58,8 ppm EXEMPLE 8 On procède comme à l'exemple 7 en remplaçant le dihydroxybenzène par 10 g (0,02 mole) d'amino-3 phénol. Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient un mélange qui est purifié par chromatographie sur plaque de -silice avec comme éluant un mélange benzène-acétate d'éthyle 90/10 1) 0,5 g de ditrifluorométhyl amino-3 phénol Rdt 3 Z 2) 2,8 g d'amino-3 trifluorométhyl-2 phénol Rdt 17 2 dF = - 54,5 ppm PF 1210C 3) 2,8 g d'amino-3 trifluorométhyl-4 phénol Rdt 17 % dF = - 61 ppm PF lOl0C 4) 2,8 g d'amino-5 trifluorométhyl-2 phénol Rdt 17 % #F = - 60,6 ppm PF 131 C EXEMPLE 9 On procède comme à l'exemple 8 en remplaçant l'amino-3 phénol par 10 g d'amino-2 phénol. Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 1) 2 g d'amino-2 ditrifluorométhylphénol (rendement 9 Z) 2) 3,1 g d'amino-2 trifluorométhyl-3 phénol (rendement 19 %) F = - 62 ppm 3) 4,8 g d'amino-2 trifluorométhyl-5 phénol (rendement 30 %) F = - 59,4 ppm EXEMPLE 10 On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant le bromotrifluorométhane par 40 g d'iodopentafluoroéthane et en thermostatant le flacon à 200C. Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 1) 1,35 g de pentafluoroéthyl-2 phénol Rdt 6 % dF - ~ 83,7 ppm (3F) - 111,7 ppm (2F) 2) 1,6 g de pentafluoroéthyl-4 phénol Rdt 7 X dF - 84,3 ppm (3F) - 113,3 ppm (2F) EXEMPLE 11 Dans un erlenmeyer, on introduit 2 g de phénol, 5 ml de diméthylformamide, 2 ml de méthyl-2 pyridine, 0,2 g de zinc, 1 g de métabisulfite de sodium. L'atmosphère dans l'erlenmeyer est constituée par un mélange argon/dioxyde de soufre 50/50. On ajoute sous agitation 9 g d'iodure de perfluorohexyle. On ajoute ensuite 10 g de glace, 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther ; on obtient après purification : 1) 1,2 g de perfluorohexyl-2 phénol Rdt 14 Z #F = - 80 ppm (3F) - 107 ppm (2F) - 121 ppm (6F) - 125 ppm (2F) dH = 7,36 ppm (2H, d) 7 ppm (2H, t, J : 8,5 Hz) 2) 1,2 g de perfluorohexyl-4 phénol Rdt 14 Z dF - 80 ppm (3F) - 108 ppm (2F) - 121 ppm (6F) - 125 ppm (2F) 7,43 ppm (2H, d) 7,03 (2H, d) J : 8,5 Hz REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés phénoliques perfluoroalkylés caractérisé en ce que, dans une première étape, on met en présence un dérivé phénolique du dioxyde de soufre, un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le fer, dans un solvant aprotique polaire ; dans une deuxième étape, on ajoute un bromure ou un iodure de perfluoroalkyle éventuellement en mélange avec du dioxyde de soufre. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé phénolique répond à la formule générale (I) R - Ar O - R1)n (I) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, hétérocyclique, - R représente au moins un substituant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés, halogéno, éther, alcoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, amino, carboxylate, acyloxy, fluoroalkyl, fluoroalcoxy, fluoroalkylthio, ester, amido, nitrile, acide - R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un groupe aryle éventuellement substitué et lorsque R représente un groupe amine, R1 représente l'hydrogène. - n est un nombre entier égal à 1, 2, 3. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, dans la formule générale (I) - Ar représente un radical aromatique monocyclique, - R1 représente l'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le bromure ou l'iodure de perfluoroalkyle répond à la formule générale (Il). C 2n + 1 X (II) n 2n + 1 dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 12 - X représente Br ou I 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, dans la formule générale (II), lorsque n est égal à 1, X représente le brome. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, dans la formule générale (II), lorsque n est supérieur à 1, X représente l'iode. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal choisi est le zinc. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, lthexaméthylphosphoramide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, au cours de la première étape, on ajoute une base minérale et/ou une pyridine. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que, au cours de la première étape, on ajoute une pyridine éventuellement substituée par au moins un groupe méthyle. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la base minérale est le métabisulfite de sodium. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du métal au dérivé phénolique de formule (I) est compris entre 0,05 et 1 et de préférence entre 0,10 et 0,20. 13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de I'halogénure de perfluoroalkyle au dérivé phénolique de formule (I) est supérieur ou égal à 1. 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du dioxyde soufre au dérivé phénolique de formule (I) est compris entre 0,05 et 1,5. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de la base minérale au dérivé phénolique de formule (I) est compris entre 0,4 et 1. 16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de la pyridine au dérivé phénolique de formule (I) est compris entre 0,5 et 1,5.