FR 2589368 A1 19870507 FR 8516391 A 19851105 La présente invention décrit une nouvelle méthode de régénération d'un catalyseur au moins partiellement désactivé provenant du traitement d'une charge d'hydrocarbures renfermant au moins un hétéroélément du groupe soufre, oxygène et azote et au moins un métal du groupe vanadium, nickel et/ou fer, ladite désactivation provenant du dépôt desdits métaux sur le catalyseur initialement constitué d'un support minéral et d'au moins un métal actif ou un composé de métal actif du groupe VIB et/ou VIII Par métal du groupe VIB et VIII , on entend les métaux tels que molybdène, tungstène, cobalt, nickel notamment. Par charge lourde de pétrole, on entend les fractions pétrolières à point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 3500C, telles que des résidus de distillation atmosphèrique ou sous-vide, une huile de schistes ou de sables bitumineux, des gas-oils atmosphérique ou sousvide ,des fuels, ou une fraction d'asphalte ou encore une fraction d'hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction du charbon. Cette invention concerne plus particulièrement une méthode de régénération en continu par mise en contact d'un liquide et d'un solide. Le liquide est une solution aqueuse ou organique contenant un réactif d'extraction des métaux contaminants qui proviennent des charges lourdes traitées. Par métal contaminant on doit comprndre vanadium, nickel et/ou fer qui sont les trois plus importants parmi les métaux contaminants mais l'invention ne se limitera pas à ces seuls trois métaux. Le solide est un catalyseur désactivé par le dépôt des métaux contaminants à l'état de sulfure et ayant subi une calcination en atmosphère renfermant de l'oxygène, ledit catalyseur provenant des opérations d'hydrotraitement (hydrodésulfuration, hydrodémétallation, hydrodéazotation) ou d'hydroconversion (hydrocraquage, craquage catalytique..). Cette invention est particulièrement adaptée pour la régénération d'un catalyseur par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène. Le demandeur a déjà proposé des procédés de régénération de catalyseur permettant de remédier aux nombreux inconvénients des procédés connus: - attaque appréciable du support de catalyseur, lorsque celui-ci renferme de l'alumine ou de la silice alumine ou un support zéolithique, par l'acide sulfurique formé au cours de l'extraction des métaux à ltétat de sulfure, -forte décomposition du péroxyde d'hydrogène en eau et en oxygène gazeux au contact des supports minéraux des catalyseurs et par les ions métalliques extraits, rendant le procédé peu économique, -degré de réactivation parfois insa~tifaisant dO apparemment à un enlèvement insuffisant des métaux indésirables. Les procédés proposés ont fait l'objet de deux brevets d'invention déposés en France numéros 85/03409 et 85/11997. Selon les deux procédés proposés, on opère de la manière suivante: a) on calcine le catalyseur à 300-6000C, de préférence 450-550 C en présence d'un gaz contenant de l'oxygène de façon à éliminer au moins 90% du soufre, de préférence au moins 99%; le débit de gaz est de préférence suffisant pour maintenir moins de 10 ppm de dioxyde de soufre dans l'effluent gazeux. b)on met en contact le catalyseur provenant de l'étape a)avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène renfermant au moins un composé organique comportant au moins un groupement fonctionnel polaire, et/ou au moins un sel minéral monovalent , de façon à enlever au moins 10% de métaux déposés du groupe vanadium, nickel et/ou fer et, c)on fait passer la solution des métaux extraits sur une résine complexante de façon à capter les ions sur ladite résine sous forme de complexes organométalliques inactifs vis-à-vis du péroxyde d'hydrogène et, d)on récupère le catalyseur régénéré,de préférence après lavage à l'eau jusqu t à pH neutre. Le composé organique comportant un groupe fonctionnel polaire est par exemple un acide, un alcool, un aminealcool, un acide-alcool, un phénol ou un de leurs mélanges. Le sel minéral monovalent est par exemple un sel de métal de l'un des groupes IA, IIA, IIB, IIIA et IIIB, par exemple le lithium, le magnésium; le calcium, le zinc, le cadmium, l'aluminium, le lanthane ou leurs mélanges. L'objet de la présente invention concerne plus particulièrement une nouvelle méthode pour réaliser une unité de régénération d'un catalyseur désactivé par le dépôt des métaux du groupe vanadium, nickel et/ou fer par un réactif chimique en solution et plus particulièrement par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène. Les techniques proposées dans les procédés connus utilisaient essentiellement un lit fixe ou un traitement par charges successives (batch) pour l'extraction des métaux contaminants des catalyseurs de granulométrie supérieure à 100 micrométres tel le cas par exemple d'un catalyseur d'hydrotraitement d'une charge lourde de pétrole. Les présents travaux du demandeur ont montré que les techniques proposées dans l'art antérieur présentaient plusieurs inconvénients: -contact intime insuffisant entre le catalyseur mis à traiter et la solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène -perte importante de péroxyde d'hydrogène en eau et en oxygène par des contacts prolongés par charges successives ou en lit fixe entre le catalyseur mis à traiter et la solution aqueuse de péroxyde dthydrogène, rendant le procédé peu économique. En lit fixe, par exemple pour obtenir un taux de démétallation relativement élevé, les procédés connus étaient contraints d'utiliser un débit de pompage de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène généralement faible. -mauvaise et/ou difficile régulation de la température de réaction dOe à la très grande exothermicité de la réaction d'extraction des métaux du groupe vanadium, nickel et/ou fer par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène surtout dans le cas d'un catalyseur d'hydrotraitement contaminé par lesdits métaux à des teneurs généralement supérieures à 5% poids et pouvant atteindre des teneurs de 30% poids ou plus. -De plus la régulation de la température de réaction d'extraction desdits métaux posait le problème d'évacuation de la chaleur dégagée difficilement résolvable lorsqu'il s'agissait de traiter à chaque opération industrielle une quantité importante de catalyseur contaminé, par exemple une tonne de catalyseur ou plus, en lit fixe ou par charges successives. La technique proposée pour la réalisation d'une unité de traitement de régénération d'un catalyseur usagé et/ou usé d'hydrotraitement d'une charge lourde de pétrole de la présente invention est principalement caractérisée par l'utilisation d'un lit bouillonnant obtenu par la technique de fluidisation et par l'utilisation d'une résine complexante des ions des métaux extraits du groupe vanadium, nickel et/ou fer. Par lit bouillonnant on entend une technique permettant d'obtenir un brassage solide/liquide pour effectuer une réaction mettant en jeu simultanément trois phases qui sont un solide, un liquide et une phase gazeuse provenant de la réaction elle-même La technique utilisée dans la présente invention est caractérisée par de nombreux avantages par comparaison aux procédés connus: -Optimum de contact intime entre le catalyseur traité et la solution de péroxyde d'hydrogène stabilisée permettant d'obtenir un taux élevé de démétallation. -Brassage énergique et homogène entre le catalyseur traité et la solution de péroxyde d'hydrogène stabilisée, permettant un échange theraique efficace et l'obtention d'une excellente régulation de la température de réaction -Evacuation de l'oxygène dégagé au cours de la réaction d'extraction des métaux par la solution de péroxyde d'hydrogène: le réacteur ouvert du lit bouillonnant travaillant à la pression atmosphérique évite la formation des poches de gaz où la vaporisation du péroxyde d'hydrogène pourrait atteindre rapidement la limite d'inflammabilité ce qui est souvent le cas dans l'utilisation d'un lit fixe avec une mauvaise évacuation de la chaleur dégagée de la réaction exothermique d'extraction des métaux par une solution de péroxyde d'hydrogène. -Décomposition catalytique du péroxyde d'hydrogène par les ions de la solution des métaux -extraits réduite au minimum par réduction du temps de réaction et passage de ladite solution sur une résine complexante avec rétention pratiquement totale desdits métaux en les transformant en complexes organométalliques inactifs vis-à-vis du péroxyde d'hydrogène en excès de ladite solution. -Unité de régénération fonctionnant avec recyclage en continu de la solution de péroxyde d'hydrogène récupérée ce qui présente en outre divers avantages suivants: -Volume limité de la solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée. -Possibilité de pomper la solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée sur le catalyseur mis à traiter avec un débit élevé,voire très élevé,par rapport au cas d'un lit fixe permettant d'une part l'élimination efficace de la chaleur dégagée de la réaction par passage rapide de la solution d'extraction des métaux vers un échangeur de refoidissement et d'autre part pour la même raison, les ions des métaux extraits de ladite solution sont transformés rapidement sur la résine complexante en complexes organométalliques inertes vis-à-vis du péroxyde d'hydrogène. -Possibilité de travailler à concentration peu élevée en peroxyde d'hydrogéne avec néammoins ltobtention dgun taux de démétallation poussé. -Réalisation économique d'une unité de régénération avec des appareillages simples, connus et d'utilisation courante. -Grande simplicité de fonctionnement de l'unité de régénération Le procédé de régénération dsun catalyseur en particules d'au moins 100 micrométres, désactivé par dép8t de métaux, est caractérisé en ce que lton fait circuler une solution d'un réactif chimique de régénération au contact des particules dudit catalyseur, dans une zone de démétallation, la solution circulant de bas en haut à une vitesse suffisante pour maintenir les particules du catalyseur en lit bouillonnant, en ce qu'on évacue le gaz formé, en ce qu'on sépare la solution des particules du catalyseur en maintenant ces dernières dans la zone de démétallation,en ce que l'on met en contact la solution résultante avec une resine complexante, pour fixer au moins partiellement les métaux, et en ce que l'on renvoie ladite solution à la zone de démétallation. On opére de préférence à la pression atmosphérique. Le réactif chimique est utilement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de concentration 0,5 à 30% en poids, de préférence 0,5 à 2% en poids. Cette solution renferme très avantageusement l'un des stabilisateurs mentionnés plus haut à concentration de 0,1 g/l jusqu'à la saturation, de préférence 2 à 10 g/litre. Cette solution est utilisée de préférence entre 0 et 800C, plus spécialement entre 10 et 500C. La vitesse linaire dans la zone de démétallation en lit bouillonnant se situe habituellement entre 2 et 6 cm/sec et de préférence entre 3 et 4 cm/sec. La résine complexante est, par exemple, une résine comportant au moins un groupe oxime, hydroxyquinoleine ou phtalocyanine. La température de la solution des métaux extraits,lors du passage sur la résine est maintenue au-dessous de la température de destruction de la résine, généralement voisine de 60 à 800C; pour une bonne rétention on préfére opérer au-dessous de 400C et plus particulièrement entre 10 et 300 C. Pour illustrer l'application de la présente invention, on se référe aux représentations du schéma de l'unité de régénération et du dessin du réacteur du lit bouillonnant et à la description de la conduite type d'une opération de régénération. La figure 1 représente un mode de réalisation de l'unité de régénération avec différents appareillages qui la composent. La figure 2 représente un réacteur à lit bouillonnant avec évacuation de l'oxygène dégagé de la réaction de régénération d'un catalyseur usagé, après calcination, par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée. Le catalyseur désactivé est introduit par la ligne (4a) dans un four de calcination par l'air (3). Le catalyseur après calcination est acheminé par la ligne (4) dans le réacteur à lit bouillonnant (5) où s'effectue l'extraction des métaux -contaminants par pompage de la solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée par la ligne (2) du bac (1) contenant ladite solution après avoir traversé le préchauffeur (6) qui amène ladite solution à la température voulue de la réaction.La solution d'extraction et la poudre précipitée sont évacuées de façon continue du réacteur à lit bouillonnant (5),maintenu à un niveau constant,par la ligne (7) à l'aide d'une pompe vers l'hydrocyclone (8) lequel sépare le précipité solide et la solution homogène des ions des métaux extraits; le précipité solide renfermant notamment du vanadium , est évacué par la ligne (9) vers un stockage (10),et peut être ensuite récupéré par la ligne (11). La phase liquide séparée de l'hydrocyclone, contenant des ions des métaux extraits et le peroxyde d'hydrogène en excès est acheminée par pompage par la ligne (12) vers un échangeur de refroidisement (13) maintenu à une température inférieure à 250C par circulation d'eau froide. La solution sortant de l'échangeur est dirigée par la ligne (14) vers la colonne (15) contenant une résine complexante dont la température est également maintenue inférieure à 250C par circulation d'eau froide.La solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène en excès, pratiquement exempte de métaux à la sortie de la colonne de résine complexante (15) est recyclée en continu par la ligne (16) pour rejoindre le bac (1). La ligne (17) permet l'injection d'une solution de péroxyde d'hydrogène concentrée pour maintenir constante la concentration utilisée. La ligne (18) permet d'amener un apport éventuel en stabilisateur du péroxyde d'hydrogène. Par la ligne (19) on peut régénérer périodiquement la résine complexante par une solution aqueuse d'acide minéral (par exemple nitrique, chlorhydrique et/ou sulfurique) La ligne (19) sert également au lavage de la résine par de l'eau pure jusqu'à pH neutre après ladite régénération pour une nouvelle réutilisation. La solution d'élution des métaux de la résine complexante est évacuée par la ligne (20) vers un stockage (21) et peut être soutirée par la ligne (22). Le catalyseur ainsi débarrassé de la majeure partie de ses métaux contaminants après la réaction de démétallisation est retiré du réacteur du lit bouillonnant (5)par la ligne (23) et dirigé vers le four de calcination par 1' air (3a) pour la première étape de réactivation. Le catalyseur, après calcination, est retiré du four de calcination (3a) par la ligne (24) et peut être chargé dans un réacteur de sulfuration (25) pour subir une deuxième étape de réactivation; la sulfuration peut être réalisée par les agents sulfurants connus. Le catalyseur, après sulfuration et retiré par la ligne (26), est prêt à être réutilisé. Sur la figure 2, on retrouve le réacteur (5) comportant des plaques perforées (27) et (28) représentées par le dessin de la figure 4, empêchant le passage des particules de catalyseur mais laissant passer gaz, liquide et poudre précipitée . Les trous plus grands de la plaque (29) représentée par le dessin de la figure 3 favorisent le passage de l'oxygène dégagé à l'atmosphère. La solution de peroxyde d'hydrogène entre par le passage (30) et sort par le passage (31)avec la poudre précipitée. Les plaques (28 et 29) sont maintenues par une tige de fixation (32) et l'enceinte (33) permet le passage d'un liquide réfrigérant, entrée (34) et sortie (35), permettant de maintenir la température du milieu réactionnel à la température choisie. EXEMPLE On opère selon le schéma de la figure 1 avec recyclage au réacteur de démétallation de la phase aqueuse de péroxyde d'hydrogène après passage sur la résine complexante. Le catalyseur soumis à la régénération avait été utilisé auparavant dans les conditions suivantes: Un catalyseur nickel-molybdène frais contenant 2,30% poids de nickel, 9,50% poids de molybdène et 0% poids de vanadium sur support minéral d'alumine macroporeuse de porosité égale à 105 cm3/100g et de surface spécifique égale à 110 m2/g, de densité égale à 0,75 cm3/g ,est activé par calcination à 5000C pendant deux heures en présence d'air à un débit de 60 litres/heure pour 300 grammes de catalyseur et puis par sulfuration par du diméthyldisulfure à 2% poids dilué dans du gas-oil à 3500C, à VVH(volume de charge liquide/volume de catalyseur/ heure) bgal à 2 pendant cinq heures et ensuite utilisé pendant 1500 heures pour lthydrotraitement d'un résidu atmosphérique Safaniya contenant en poids 45 ppm de vanadium, 28 ppm de nickel, 60 ppm de sodium et 4,10% de soufre. Le catalyseur usagé avait la composition suivante (% poids): Vanadium-11% Nickel=3,04 Molybdene=4,4% Fer =0,111% Soufre=19,5% Carbone=7,5% Sodium =4,2S Selon l'invention, le catalyseur usagé (300 grammes) est d'abord calciné à 5000C à un débit d'air de 60 litres/heure pendant 15 heures. La teneur du gaz en anhydride sulfureux a été à tout moment inférieure à 10 ppm. 99% de soufre ont été ainsi éliminés du catalyseur usagé. 100 grammes de catalyseur calciné en particules de diamètre moyen de 1 mm est introduit dans le réacteur de lit bouillonnant thermostaté à la température de 400C et maintenu à la pression atmosphérique. On utilise un volume de solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène égal à 20 litres, de concentration initiale à 1S poids et stabilisée avec de l'acide oxalique à 5 grammes par litre. Le débit de pompage de la solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée est de 200 litres/heure , ce qui correspond à une vitesse linéaire de 3,2 cm/s en lit bouillonnant. L'injection spécifique horàire de péroxyde d'hydrogène est de 2 moles à partir d'une solution de perhydrole à 30%. poids soit 3,78 grammes par minute, ce qui permet de maintenir la concentration en péroxyde d'hydrogène constante et égale à 1 % poids à l'entrée du réacteur de démétallation. L'effluent du réacteur à lit bouillonant passe ensuite dans un hydrocyclone et la phase liquide séparée traverse 1 Kg de résine complexante DUOLITE ES 346 à la température de 250C. La solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène récupérée pratiquement exempte d'ions métalliques est recyclée vers le réacteur de démétallation. Dans ces conditions, après trois heures de réaction, les pourcentages des métaux en poids déterminés sur le catalyseur récupéré après démétallation(44,15 grammes) par la méthode de fluorescence X sont les suivants: Vanadium=1,82% Molybdène=1,95% Sodium=0,16% Nickel =0,88% Fer =0% Les taux de démétallation en pourcentage poids déterminés à partir des dosages des métaux du catalyseur avant et après extraction des métaux sont: Vanadium=93% Molybdène=82% Nickel =89% Fer =100% Sodium =96,2X Ils sont calculés de la manière suivante: Qi-Qf taux de démétallation ~~ ~~ ~ x100 Qi Qi=quantité en grammes de métal contenu dans le poids en grammes de catalyseur mis à traiter. Qf=quantité en grammes de métal contenu dans le poids en gramme du catalyseur restant après réaction. Le catalyseur récupéré après extraction des métaux et réactivé par calcination et puis par sulfuration dans les conditions indiquées précédemment est soumis de nouveau au test catalytique d'hydrotraitement d'un résidu atmosphérique Safaniya contenant en p-oids 45 ppm en vanadium, 28 ppm en nickel, 60 ppm de sodium et 4,10% en poids de soufre pour comparer son activité catalytique à celle du catalyseur nickel-molybdène de départ dans les conditions suivantes: température 4100C, pression totale 120 bars, VVH=0,5, durée d'hydrotraitement 100 heures. Les résultats comparatifs sont présentés dans le tableau ci-dessous. taux de démé taux d'hydro caractéristiques physi tallation de désulfuration ques des catalyseurs la charge en de la charge nickel et (g poids) volume surface densité 5 vanadium poreux spécifique (cm3/g) (% poids) (cm3/ (m2/g) 100g) 4100C 4100C cataly seur frais Ni-Mo/ 91,3 81-,2 105 110 0,75 Al203 catalyseur régénéré selon l'in 82,4 48,8 102 112 0,711 vention Le soufre contenu dans la charge du résidu atmosphérique Safaniya avant et après test catalytique est déterminé par la méthode de fluorescence X. L'hydrodésulfuration est exprimée en % HDS: So-S % HDS= x100 So So=pourcentage de soufre dans la charge avant test catalytique. S= pourcentage de soufre dans la charge après test catalytique. Les métaux (nickel, vanadium) du résidu atmosphérique Safaniya sont déterminés par absorption atomique et leurs taux d'élimination sont exprimés de la façon suivante: Mo-M X HDM= ~ X100 Mo Mo,M=teneurs en métal dans la charge avant et après le test catalytique. Les caractéristiques physiques des catalyseurs ont été déterminées par la méthode B.E.T. Les taux d'hydrod émétallation de la charge en nickel et en vanadium et d'hydrodésulfuration se rapprochent de ceux du catalyseur frais de départ. Les résultats montrent qu'on peut retrouver, par rapport au catalyseur frais de départ, un taux d'hydrodémétallation de la charge en nickel et vanadium de 82,4:91,3 soit 90% à 4100C et un taux d'hydrodésulfuration de la charge de 48,8:81,2 soit 60% à 4100C. La méthode de régénération selon l'invention s'applique donc aussi bien à l'hydrodémétallation qu"à l'hydrodésulfu- ration d'une charge lourde de pétrole. REVENDICATIONS 1)Méthode de régénération d'un catalyseur au moins partiellement désactivé provenant du traitement d'une charge d'hydrocarbures renfermant au moins un hétéroélément du groupe soufre, oxygène et azote et au moins un métal du groupe vanadium, nickel ét fer, ladite désactivation provenant du dépôt d'au moins un métal dudit groupe sur le catalyseur, ledit catalyseur étant initialement constitué d'un support minéral et d'au moins un métal actif ou composé de métal actif du groupe VIB et/ou VIII et se présentant sous forme de particules d'au moins 100 micromètres de diamètre ,procédé caractérisé en ce qu'on effectue ladite régénération par un réactif chimique en solution ,ladite solution circulant au contact dudit catalyseur préalablement calciné, dans une zone de démétallation à une vitesse suffisante pour maintenir les particules de catalyseur en lit bouillonnant, en ce qu'on évacue le gaz formé, en ce qu'on sépare la solution des particules du catalyseur en maintenant ces dernières dans la zone de démétallation, en ce que l'on met en contact la solution résultante avec une résine complexante, pour fixer au moins partiellement les métaux et en ce qu'on renvoie ladite solution à la zone de démétallation. 2)Méthode de régénération selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réactif d'extraction des métaux contaminants est une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène. 3)Méthode de régénération selon la revendication 2, caractérisée en ce que la solution de péroxyde d'hydrogène renferme au moins un composé stabilisateur choisi parmi les composés organiques comportant au moins un groupe fonctionnel polaire ou au moins un sel minéral monovalent stabilisateur 4) Méthode de régénération selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le réacteur du lit bouillonnant est à la pression atmosphérique. 5)Méthode de régénération selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la vitesse linéaire de la solution du réactif chimique dans la zone de démétallation se situe entre 2 et 6 cm/s. 6)Méthode de régénération selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractirisée en ce que la résine complexante comporte au moins un groupement oxime , un groupement hydroxyquinolelne ou un groupement phtalocyanine. 7)Méthode de régénération selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'on soumet la résine complexante à une étape de régénération de manière à récupérer les métaux. 8)Méthode de régénération selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'on réutilise la résine complexante après élution périodique des métaux de ladite résine. 9)Méthode de régénération selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la solution après contact avec les particules de catalyseur, est fractionnée de manière à en séparer une phase solide de précipité, et la phase liquide résultante est seule contactée avec la résine. 10)Méthode de régénération selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'on maintient constante la concentration du péroxyde d'hydrogène de la solution utilisée par une injection spécifique horaire d'une solution de péroxyde d'hydrogène concentrée en continu au cours de la réaction.