FR 2592055 A1 19870626 FR 8519118 A 19851224 La présente invention concerne un nouveau vernis de protection capable de résister aux acides concentrés et possédant une bonne tenue mécanique. De nombreux matériaux comme les thermodurcissables tels que les polyesters ou les thermoplastiques tels que le polystyrène ou les poly(méth)acrylates sont aisément attaqués par les acides concentrés comme l'acide sulfurique. Ce problème est particulièrement préoccupant dans le domaine de l'aéronautique. En effet, dans la haute atmosphère vers 10 000 mètres, les avions de ligne sont amenés à traverser fréquemment des nuages composés de 75% environ d'acide sulfurique dont l'origine est vraisemblablement volcanique. Les surfaces transparentes de ces avions, qui sont souvent en polyméthacrylate de méthyle, s'altèrent rapidement, ce qui oblige à les repolir fréquemment, ou même à les changer après quelques voyages. Pour résoudre ces problèmes, la demanderesse a mis au point un vernis de protection insensible aux acides concentrés, dont l'acide sulfurique, et capable d'adhérer parfaitement sur les matériaux thermodurcissables ou thermoplastiques sans se fissurer sous l'action des sollicitations auxquelles ces surfaces sont soumises. Plus précisément, la présente invention a pour objet un vernis de protection caractérisé en ce qu'il comprend en solution dans au moins un solvant halogéné et/ou au moins un solvant cétonique, exprimé en % en poids par rapport à la quantité totale de polymères - 95 à 99,9% d'un polymère (A) possédant un poids moléculaire moyen compris entre 15 000 et 800 000, - 0,1 à 5% d'un polymère (B) possédant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 4 000, lesdits polymères (A) et (B) étant obtenus par polymérisation, - de 50 à 100% en poids d'au moins un monomère fluoré de formule H2C = C(R1) - C(O) - O - C(R2)(R3) - CnF2n+1-mHm (I) ou R1 est un radical méthyle, un atome d'hydrogène, un -atome de chlore ou un atome de fluor, R2et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH3, CH2 -CH3 ou CF3, n n est compris entre 1 et 20, m m est compris entre 0 et 2n, - et de O à 50% en poids d'au moins un monomère (II). De préférence, le vernis de protection selon l'invention comprend de 50 à 90% en poids de solvant halogéné et/ou de solvant cétonique. De préférence encore, le poids moléculaire moyen en poids du polymère (A) est compris entre 50 000 et 300 000 et le poids moléculaire moyen en poids du polymère (B) est compris entre 500 et 2 000. Parmi les monomères fluorés de formule (l) qui conviennent à la présente invention, on peut citer l'acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. Parmi les monomères (II) utilisables dans la préparation des polymères (A) et (B), on peut citer les monomères (méth)acryliques tels que l'acide méthacrylique, les (méth)acrylates tels que l'acrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de glycidyle, ou encore des (méth)acrylates chlorés comme le méthacrylate de 2-chloroéthyle, le méthacrylate de 2,2,2-trichloroéthyle. Les solvants halogénés utilisables dans la présente invention sont notamment les solvants chlorés comme le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro-l,2-éthane, le dichloro-l,l-éthane ou une combinaison de ces solvants. De préférence, toutefois, on utilise le dichlorométhane, seul ou en combinaison avec un autre solvant chloré et/ou un solvant cétonique avec lequel on obtient des vernis parfaitement adhérents, sur les surfaces en matériau thermosplastique ou thermodurcissable. Par solvant cétonique au sens de la présente invention on entend les organiques qui comprennent au moins une fonction cétone - C(0) - . Parmi les solvants cétoniques utilisables dans la présente invention, on peut citer par exemple, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, I'isophorone. Les solvants cétoniques peuvent être utilisés seul, en combinaison avec d'autres solvants cétoniques ou encore en combinaison avec un ou plusieurs solvants halogénés. Les solvants halogénés et/ou cétoniques sont utilisés à raison de 50 à 95% en poids dans le vernis et de préférence de 70 à 85%. Eventuellement, afin de diluer le vernis selon l'invention, on peut ajouter dans le vernis un solvant polaire tel que les acétates, par exemple l'acétate d'éthyle, I'acétate de butyle. On peut également diluer le vernis selon l'invention à l'aide de solvant tel que le toluène, le xylène à raison de 10% en poids au plus dans le vernis. a présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ce vernis selon lequel on effectue une polymérisation en solution, à une température comprise entre 20 et 70"C, et de préférence entre 40 et 60"C, en présence d'au moins un catalyseur, de monomères constitués de 50 à 100% en poids d'au moins un monomère fluoré de formule (I) tel que défini précédemment et de 0 à 50% en poids d'au moins un monomère (II), choisi, par exemple, parmi les monomères (II) cités pécédemment. Conformément à un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la polymérisation est effectuée dans au moins un solvant halogéné pouvant être un solvant chloré tel que le dichlorométhane, le dichlo ro-l,2-éthane, le dichloro-l,l-éthane, ou une combinaison de ces solvants. La polymérisation peut également être effectuée dans un solvant halogéné combiné à un solvant cetonique tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou l'isophorone. Eventuellement, on ajoute également un diluant polaire, par exemple un acétate tel que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle et/ou un diluant de faible polarité tel que le toluène ou le xylène, ou encore un mélange de deux ou plusieurs de ces diluants. Parmi les catalyseurs de polymérisation convenant à la présente invention, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le perdécanoate de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde d'acétylcyclohexane sulfonyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde tertiobutyle, les peroxydicarbonates tels que le peroxydicarbonate de bis(tertiobutyl-4-cyclohexyle), le peroxydicarbonate de n-butyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate de bis-éthyle-2-héxyle), le peroxydicarbonate d'isopropyle. On peut également utiliser des composés azo tels que l'azo-2,2'-bisisobutyronitrile, l'acide azo-4,4'-bis(cyano-4-pentanoïque). Les quantités de catalyseur à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention varient de 0,1 à 2% en poids par rapport aux monomères à polymériser, et sont de préférence compris entre 0,1 et 1%. Le vernis selon l'invention possède un extrait sec de 5 à 50% en poids, et de préférence de 15 à 30% en poids. On reconnait au vernis selon l'invention d'excellentes qualités de souplesse et de tenue mécanique, en particulier dans les essais de flexion. Eventuellement, on peut ajouter dans le vernis selon l'invention des adjuvants par exemple des agents plastifiants tels que des phtalates comme le dibutyle phatalate ou le diéthyle phtalate. Le vernis selon l'invention peut être appliqué par des moyens traditionnels, par exemple au pistolet, par trempage, ou à l'aide d'une machine à rideau, sur des plaques planes avant leur thermoformage ou encore sur des plaques thermoformées. Les exemples donnés ci-dessous à titre indicatif permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipe d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique, d'un dispositif de barbotage d'azote et d'un dispositif de contrôle de température, on introduit la charge suivante (en parties en poids) - dichlorométhane : 150 - méthacrylate de 2,2,2-trifluoéthyle : 100 - acide méthacrylique : 2 - méthacrylate de méthyle 1 - peroxydicarbonate de bis(tertiobutyle-4-cyclohexyle) : 0,6 Le milieu réactionnel est ensuite mis sous agitation pendant 12 heures,-la température étant maintenue à 40"C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante. Le taux de polymérisation est alors de 85%. Cette valeur passe à 98% après 8 jours. Le vernis ainsi obtenu contient 96,6% en poids de polymère (A) de poids moléculaire moyen en poids égal à 145 000 et 3,4% en poids de polymère (B) de poids moléculaire moyen en poids égal à 700. On dépose une couche de vernis de 0,3 mm d'épaisseur sur des éprouvettes en polyméthacrylate de méthyle de 25,5 mm de large, de 2,9 mm d'épaisseur et de 180 mm de longueur. Quand les éprouvettes sont soumises à i'action de l'acide sulfurique à 75% en poids, le film de vernis ainsi réalisé ne présente aucun signe de détérioration. Lors des mesures de seuil de CRAZING, conformément à la norme AIR 9106 A comprise dans le cahier des charges de l'Aviation, la longueur de CRAZING testée étant de 100 mm et la force appliquée à l'éprouvette vernie étant de 0,79 kgf, on obtient: un seuil de crazing égal à 1,9 kg/mm2 pour l'isopropanol .un seuil de crazing égal à 2,8 kg/mm2 pour l'acide sulfurique à 75% en poids. EXEMPLE 2 Dans un appareillage identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on prépare un vernis par polymérisation de 100 parties d'un mélange de monomères constitué de (en parties en poids) - méthacrylate de 2,2,2-trifluoéthyle : 75, - acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle : 25, - acide méthacrylique : 2, - méthacrylate de méthyle : 1, en présence de 0,5 partie de peroxydicarbonate de bis(tertiobutyle-4-cyclohexyle, de 150 parties de dichlorométhane et de 150 parties de méthyléthylcétone. La réaction de polymérisation est effectuée à 50"C pendant 12 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante et laissé au repos pendant 8 jours. Le vernis ainsi obtenu donne des films qui adhérent bien sur les matériaux thermodurcissables et thermoplastiques et qui ne se détériorent pas sous l'action de l'acide sulfurique à 75% en poids. Les résultats des tests de crazing effectués dans les-conditions décrites dans l'exemple 1 sont les suivants un seuil de crazing égal à 2,8 kg/mm2 pour l'acide sulfurique à 75% en poids. EXEMPLE 3 Dans un appareillage identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on prépare un vernis par polymérisation en solution de 100 parties d'un mélange de monomères constitué de (en parties en poids) - méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle : 100, - méthacrylate de méthyle : 1, - acide méthacrylique : 2, en présence de 0,3 partie de peroxydicarbonate de bis(tertiobutyle-4-cyclohexyle), de 0,3 partie d'azo-2,2'-bisisobutyronitrile, de 150 parties de dichloro-1,2-éthane et de 150 parties- de méthyléthylcétone. La réaction de polymérisation est effectuée à 600C pendant 12 heures. Ensuite, le mélange est refroidi à température ambiante et stocké pendant 8 jours. Le vernis ainsi obtenu donne des films qui adhérent bien sur les matériaux thermodurcissables et thermoplastiques et qui ne se détériorent pas sous l'action de l'acide sulfurique à 75% en poids. Les résultats des tests de crazing effectués dans les conditions décrites dans l'exemple 1 sont les suivants : un seuil de crazing égal à 1,82 kg/mm2 pour l'isopropanol .un seuil de crazing égal à 2,8 kg/mm2 pour l'acide sulfurique à 75% en poids. EXEMPLE 4 Dans un appareillage identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on prépare un vernis par polymérisation en solution de 100 parties d'un mélange de monomères constitué de (en parties en poids) - méthacrylate de méthyle : 25, - méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle : 75, - acide méthacrylique : 2, - peroxyde d'acétylcyclohexane sulfonyle à 28% dans le phtalate : 0,2, - peroxydicarbonate de bis(tertiobutyle-4-cyclohexyle) : 0,2, en présence de 150 parties de dichlorométhane et 150 parties de dichloro-1,2-éthane. La polymérisation est effectuée à 520C pendant 12 heures, et suivie d'un stockage du produit obtenu de 8 jours à température ambiante. Le vernis ainsi obtenu donne des films qui adhérent bien sur les matériaux thermodurcissables et thermoplastiques et qui ne se détériorent pas sous l'action de l'acide sulfurique à 75% en poids. Les résultats des tests de crazing effectués dans les conditions décrites dans l'exemple 1 sont les suivants un seuil de crazing égal à 2,8 kg/mm2 pour l'acide sulfurique à 75% en poids. EXEMPLE 5 (comparatif) Dans un appareillage identique à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit la charge suivante (en parties en poids) - méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle : 100 - méthacrylate de méthyle . I - acide méthacrylique : 2 -peroxydicarbonate de bis(tertiobutyle-4-cyclohexyle): 0,6 - acétate d'éthyle . 150. La réaction de polymérisation est effectuée à 800C. Le vernis ainsi obtenu déposé sur du polyméthacrylate de méthyle présente un net fendillement lors des essais flexion, même en l'absence d'acide sulfurique ou d'isopropanoi. EXEMPLE 6 (comparatif) Cet exemple est en tout point identique à l'exemple 59 excepté la nature du solvant qui est dans cet exemple du dichloro-l,2-éthane et la température de polymérisation qui est de 83,5 C. Le vernis ainsi obtenu déposé sur du polyméthacrylate de méthyle présente un net fendillement lors des essais flexion, même en l'absence d'acide sulfurique ou d'isopropanol. REVENDICATIONS 1- Vernis de protection caractérisé en ce qu'il comprend en solution dans au moins un solvant halogéné et/ou au moins un solvant cétonique, exprimé en pourcentage en poids par rapport à la quantité totale de polymères : - 95 à 99,9% d'un polymère (A) possédant un poids moléculaire moyen compris entre 15 000 et 800 000, - 0,1 à 5% d'un polymère (B) possédant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 500 et 4 000, iesdits polymères (A) et (B) étant obtenus par polymérisation, - de 50 à 100% en poids d'au moins un monomère fluoré de formule H2C C(R1) = C(R1) C(R2)(R3ì ~ ( nFin+l~mHm m ou:: R1 est un radical méthyle, un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de fluor, . R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH3, CH2 - CH3 ou CF3, . n est compris entre 1 et 20, m m est compris entre 0 et 2n, - et de 0 à 50% en poids d'au moins un monomère (II). 2- Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 50 à 90% en poids de solvant halogéné et/ou solvant cétonique. 3 Vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en poids du polymère (A) est compris entre 50 000 et 300 000. 4 Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en poids du polymère (B) est compris entre 500 et 2 000. 5- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère fluoré de formule (I) est le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle et/ou l'acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. G Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère (II) est choisi parmi les monomères (méth)acryliques tels que l'acide méthacrylique, les (méth)acrylates tels que l'acrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de glycidyle ou les méthacrylates chlorés tels que le méthacrylate de 2-chloroéthyle ou le méthacrylate de 2,2,2-trichloroéthyle. 7- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant cétonique est choisi parmi l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, I'isophorone. 8- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant halogéné est choisi parmi le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro-1,2-éthane, le dichloro-l,l-éthane. 9- Procédé de préparation du vernis conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue une polymérisation en solution, à une température comprise entre 20 et 70"C, en présence d'au moins un catalyseur de monomères constitués de - de 50 à 100% en poids d'au moins un monomère fluoré de formule (1) H2C = C(R1) - C(O) - O - C(R2)(R3) ~ CnF2n+l-mHm ou: est un radical méthyle, un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de fluor, . R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH3, CH2 - CH3 ou CF3, . n est compris entre 1 et 20, . m est compris entre 0 et 2n, - et de O à 50% en poids d'au moins un monomère (II). 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polymèrisation est effectuée à une température comprise entre 40 et 60"C. 11- Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée dans un solvant halogéné choisi parmi le didhlorométhane, le chloroforme, le dichloro-1,2-éthane, le dichloro-l,l-éthane.