FR 2592400 A1 19870703 FR 8519526 A 19851227 FIBRES VEGETALES LIBERIENNES MODIFIEES ET PROCEDE D'OBTENTION. La présente invention concerne des fibres végétales libériennes modifiées, notamment du lin, utilisables en particulier dans l'industrie textile ; Elle se rapporte également à un procèdé d'obtention de telles fibres. Par "fibres végétales libériennes", on désigne des fibres provenant du liber végétal, telles que celles de lin, de chanvre, de jute, de kenaf, de ramie .., ou de familles telles que alfa, sisal, c'est-à-dire ae fibres ayant une structure analogue en faisceaux fibreux avec ciments. Dans la suite de la description et des revendications, on se réfèrera plus particulièrement aux fibres de lin, celles-ci étant préférées, mais non limitatives. Dans la tige technique du lin, les fibres sont disposées en faisceaux de fibres élémentaires à la périphérie de la tige entre l'écorce et le bois. On compte trente à quarante fibres élémentaires par faisceau, associées entre elles par des ciments organiques (pectines, hémicellulose, lignine ...). Dans les différents procédés, mécaniques ou chimiques, utilisés pour extraire les fibres destinées par exemple à l'industrie textile, on obtient ce que l'on appelle communément les fibres techniques qui sont des assemblages de fibres élémentaires, du fait que les ciments n'ont pas été complètement éliminés au cours des différentes-phases de transformation. Ces lins fibreux, par leur constitution propre, possèdent une finesse qui est tributaire de la présence des faisceaux de fibres élémentaires et comportent encore une part importante de matières incrustantes non cellulosiques. On a déjà essayé d'augmenter la finesse de ce lin fibreux et de diminuer sa teneur en matières non cellulosiques, par des traitements de dégommage chimique et de blanchiment. Effectivement par rapport au lin fibreux écru, le lin dégommé et blanchi, appelé ci-après lin blanchi, présente une finesse plus grande, mais comporte encore un nombre non négligeable de faisceaux en cours de clivage et parfois intacts ; il possède également moins de matières incrustantes, comme peuvent le montrer. la spectroscopie infrarouge et l'analyse enthalpique différentielle, mais il en possède encore une part importante. Mais en sens inverse, on constate que le blanchissement dégrade la structure cristalline de la cellulose. Or on a trouvé une fibre végétale libérienne modifiée, notamment de lin, qui, par rapport aux fibres actuelles écrues ou blanchies, présentent une finesse plus grande, une quantité plus faible de matières non cellulosiques et une structure cristalline au moins aussi ordonnée. Ces fibres textiles modifiées, selon l'invention, sont, après cardage et avant filature, essentiellement constituées de fibres élémentaires, avec éventuellement quelques restes de faisceaux mais en proportion négligeable par rapport à la constitution des fibres blanchies et à plus forte raison écrues, notamment de lin. C'est cette prépondérance des fibres élémentaires qui leurconfère un indice de finesse standard nettement inférieur à celui que possèdent les autres fibres non modifiées inférieur d'au moins trente pour cent par rapport au lin écru et inférieur d'au moins quinze pour cent par rapport au lin blanchi. Le lin fibreux modifié préféré, selon l'invention, est caractérisé par une trés grande pureté de la cellulose, marquée à la fois par une faible quantité résiduelle de matières incrustantes non cellulosiques et par une structure cristalline non dégradée, voire même améliorée par le traitement qu'elle a subi.La quantité résiduelle de matières incrustantes non cellulosiques est déterminée par différentes analyses, soit directes, par exemple la mesure de la masse totale de sucres extractibles après hydrolyse ménagée et dosable par chromatographie d'échange d'ions, soit indirectes par exemple la mesure du nombre de groupes cétone, significatif des matières incrustantes comme la lignine et les pectines, par spectroscopie infra-rouge, soit comparatives par exemple l'examen des coupes fines par microscopie électronique en transmission et l'examen de la forme des pics dits de dépolymérisation en analyse enthalpique différentielle. Les matières incrustantes non cellulosiques du lin comprennent différents composés qui, à l'hydrolyse, génèrent des sucres comme le galactose, le xylose, l'arabinose, le rhamnose, le mannose, le glucose ; des pectines ; la lignine. Le lin fibreux modifié préféré, selon l'invention, a une teneur en sucres résiduels nettement plus faible que celle des lins écrus et blanchis ; en effet, le dosage de ces sucres par la technique de chromatographie d'échange d'ions après attaque du lin pendant quatre heures par l'acide sulfurique molaire à 105oC a fait apparaître que la masse totale des sucres extraits du lin modifié selon l'invention était au moins deux fois moins importante que celle extraite du lin écru ou du lin blanchi. On a également remarqué qu'en ce qui concerne la masse extraite de galactose elle était au moins trois fois moins importante dans le cas du lin modifié selon l'invention. Les autres analyses, soit indirectes, soit comparatives, conduisent toutes à la conclusion que le lin modifié selon l'invention comporte globalement une plus faible quantité de matières incrustantes non cellulosiques. La valeur du rapport de l'absorption du groupe cétone (C=0 > sur celle du groupe(CH2),eii spectroscopie infrarouge, est pour le lin modifié selon l'invention nettement plus faible que celle obtenue pour le lin écru et légèrement plus faible que celle obtenue pour le lin blanchi. En microscopie électronique en transmission, les coupes fines de lin écru montrent une structure en anneaux concentriques très apparente ; cette structure est légèrement affaiblie pour le lin blanchi, par contre, pour le lin modifié selon l'invention, cette structure annulaire a quasiment disparu, seuls persistent un ou deux anneaux les plus voisins du lumen.En analyse enthalpique différentielle, le pic dit de dépolymérisation a une intensité très-grande dans le cas du lin modifié selon l'invention, une intensité moyenne dans le cas du lin blanchi, alors qu'elle n'est pas évaluable dans le cas du lin écru, ceci étant dû sans doute à une superposition de différents pics. Le lin fibreux modifié, selon l'invention, possède une structure cristalline qui n'a pas été altérée par le traitement subi, contrairement au lin blanchi. En effet, par diffractométrie des rayons X, on observe d'une part que le taux de cristallinité par rapport à un standard de cellulose amorphe est le même pour les lins écru, blanchi et modifié selon l'invention, mais d'autre part que la taille des cristallites qui diminue de plus de dix pour cent lors du blanchiment est du même ordre voire même supérieure dans le lin modifié selon l'invention par rapport au lin écru. Le lin modifié selon l'invention peut être obtenu en soumettant un lin teillé sous-roui à un traitement d'hydrolyse en vapeur d'eau à haute pression pendant un temps limité, suivi d'une détente brutale à la pression atmosphérique, puis à -un lavage subséquent. Selon un mode particulier, le traitement d'hydrolyse a lieu à une pression de l'ordre de trente bars pendant une durée de l'or- dre de dix secondes. Le lin modifié selon l'invention peut-être obtenu é- galement en soumettant un lin teillé sous-roui à un premier traitement consistant en une imprégnation par une solution basique ou acide, puis à un traitement d'hydrolyse en vapeur d'eau à une pression moins haute, par exemple de l'ordre de quinze bars, pendant un temps un peu plus long, par exemple de l'ordre de quatre vingt dix secondes, suivi d'une détente brutale à la pression atmosphérique, puis à un lavage subséquent. Selon un mode particulièrement avantageux, la solution d'imprégnation du premier traitement est une solution alcaline contenant de quatre à six pour cent en poids de soude. L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui va être faite d'un exemple de réalisation comparative de quatre lins fibres courtes : un lin écru, un lin blanchi et deux lins modifiés selon l'invention et des photos et courbes annexées dans lesquelles - les figures 1 à 4 sont des photos en microscopie optique des quatre lins en question, respective ment : lin écru (figure 1) lin blanchi (figure 2), lin modifié A (figure 3),lin modifiéB(figure 4). - Les figures 5 à 8 sont des photos eil microscopie électronique en transmission des quatre lins, res pectivement : lin écru (figure 5), lin blanchi (fi gure 6), lin modifié A (figure 7), lin modifié B (figure 8). - Les figures 9 à 12 sont les courbes d'analyse en thalpique différentielle des quatre lins : lin écru (figure 9), lin blanchi (figure 10), lin modifié .A (figure 11), lin modifié B(figure 12). Le lin écru à fibres courtes est un lin qui, après teillage, a subi un traitement d'affinage mécanique, par différents matériels du type ouvreuses fines. Ce lin écru fibres courtes est un lin produit industriellement et commercialisé depuis plusieurs années. I1 est utilisé par 1' industrie textile pour la réalisation de fils contenant du lin en mélange avec des fibres synthétiques, ces fils étant toujours minoritaires en lin, avec une proportion en lin qui ne dépasse généralement pas vingt cinq pour cent Le lin blanchi mis en oeuvre est un lin affiné mécaniquement, comme ci-dessus, auquel on a fait subir un traitement de dégommage et de blanchiment dit quatre quarts, représentatif des produits les plus purs existant sur le marché. Le premier lin modifié selon l'invention, appelé ciaprès lin modifié A, a été obtenu à partir d'un lin teillé sous-roui, qui a été introduit dans un réacteur, après avoir été coupé en longueurs de soixante dix millimètres, puis soumis à un traitement d'hydrolyse en vapeur d'eau à 30 bars de pression pendant une durée de dix secondes ; à l'expiration de cette durée, l'ouverture de l'orifice d'évacuation du réacteur provoque ulule détente brutale sur passage de la haute pression à la pression atmosphérique et donc l'éjection par ledit orifice du lin dans un bac contenant une eau légèrement alcaline (0,4 % de soude) où il est lavé, puis rincé. Le second lin modifié selon l'invention, appelé ciaprès lin modifié B, a été obtenu à partir d'un lin teillé sous-roui, qui, coupé en longueurs de 70 millimètres, a subi un premier traitement d'imprégnation par une solution alcaline contenant 4 % en poids de soude. Le lin ainsi imprègné a été introduit dans le réacteur comme cidessus et soumis à un traitement d'hydrolyse en vapeur d'eau à 15 bars de pression pendant quatre-vingt dix secondes. Les opérations subséquentes sont les mêmes que pour le lin modifié A. Tous les essais comparatifs qui vont maintenant être décrits ont été réalisés à partir des matières (lin écru, lin blanchi, lins modifiés A et B) après cardage sur une carde classique, et avant la filature proprement dite. Microscopie optique L'examen en microscopie optique du lin écru illustré par la figure 1 (grossissement 520) montre clairement la présence d'un nombre impurtant de faisceaux de fibres soit intacts (i) soit en cours de clivage(2) Le lin blanchi (figure 2) (grossissement 325) comporte encore des faisceaux en cours de olivage(2)et parfois intacts(l) Les lins modifiés A et B ne comportent presqu'exclusivement que des fibres élémentaires(3) avec peut-être quelques restes de faisceaux(z)dans le cas du lin modifié A. Indice de finesse standard La mesure de l'indice de finesse standard (IFS) est effectuée à partir d'un tampon de matière de masse constante, qui est comprimé dans un moule sous une pression prédéterminée. On mesure, en millimètres d'alcool propy lique, la perte de charge AH subie par un flux gazeux traversant un tampon ainsi moulé, et 1'IFS est obtenu par l'équation suivante IFS = 1000 LH Les valeurs obtenues pour les quatre lins sont respectivement de 23,2 pour le lin écru, de 17,2 pour le lin blanchi, de 13,8 pour le lin modifié A, et de 11,3 pour le lin modifié B, avec, dans tous les essais, un coefficient de variation de 2 ou de 3 %. Chromatographie d'échange d'ions Le lin est d'abord attaqué pendant quatre heures par l'acide sulfurique molaire à 105 , puis l'extrait obtenu est analysé suivant la méthode d'analyse chromatographique des sucres mise au point par le.laboratoire de Boulogne de l'Institut Textile de France et décrite dans le Bulletin Scientifique de l'Institut Textile de France volume 6, N923, troisième trimestre 1977. Cette méthode permet de calculer en pourcentage la masse totale des sucres extraits, après l'action d'hydrolyse ménagée menée par l'acide sulfurique molaire. Ces sucres sont représentatifs des hémicelluloses et pentosanes accessibles dans le lin technique. Ce sont en particulier l'arabinose, le xylose dont les liaisons glycosidiques sont les plus faibles, le galactose, le rhamnose, le mannose et le glucose.Les valeurs obtenues, quant à la masse totale de sucres extraits en pourcentage par rapport à la masse de lin analysée, sont respectivement de 8,5 % pour le lin écru, de 11 % pour le lin blanchi, de 2,9 % pour le lin modifié A et de 3 % pour le lin modifié B. Les valeurs obtenues, quant à la masse de galactose extraite en pourcentage par rapport à la masse de lin analysé, sont respectivement de 3,0 % pour le lin écru, de 3,5 % pour le lin blanchi, de 0,4 % pour le lin modifié A et de 0,6 % pour le lin modifié B. Spectroscopie infra-rouge L'échantillon de lin est réduit en poudre puis pastillé avec du bromure de potassium anhydre avant enregistrement de son spectre d'absorption. Dans les spectres obtenus, le pic lié à l'absorption du groupe cétone (C=O), à un nombre d'onde de 1730 cm , montre des variations selon les lins, qui peuvent être reliées à la présence en plus ou moins grande quantité de matières d'incrustation, notamment la lignine et les pectines. Pour quantifier davantage ces variations, on a calculé un indice défini comme le rapport de l'arbsorption (C=O) sur I'absorption(CH2) Les valeurs de cet indice, obtenues avec les quatre lins, sont respectivement de 0,635 pour le lin écru, de 0,639 pour le lin blanchi, de 0,344 pour le lin modifié A et de 0,264 pour le lin modifié B. Microscopie électronique en transmission Le lin est traité successivement par une solution 0,1 M de périodate de sodium pendant une heure à 20"C, par une solution saturée de thiocarbohydrazide pendant une heure à 200C et par une solution de tétraoxyde d'osmium pendant 12 heures à 20"C. Après rinçage à l'eau et sèchage, le lin est inclu dans une résine époxy et débité en coupes fines à l'ultramicrotome avant observation sur microscope électronique. Les photos obtenues pour les quatre lins (figures 5 à 8) permettent les constatations suivantes. Le lin écru (figure 5) ( grossissement : 11 000) présente une structure en anneaux concentriques trés caractéristiques des matières incrustantes. Dans le lin blanchi (figure 6) (grossissement : 9000), on note un affaiblissement de la structure annulaire, mais qui demeure néanmoins trés présente. En revanche, dans les lins modifiés A et B (figures 7 et 8). (grossissement 11 000), la structure annulaire a quasiment disparu ; seuls persistent parfois un ou deux anneaux les plus voisins du lumen, c'est-à-dire du coeur de la fibre. Analyse enthalpique différentielle La mesure se fait par montée en température linéaire, à raison de 200C par minute, de 1 à 5 milligrammes de matière sous un flux d'azote et par enregistrement de la différence entre les températures du creuset contenant la matière et d'un creuset témoin. Le pic dit de dépolymérisation est significatif à la fois par la température à laquelle il se situe, et par son intensité. La comparaison des courbes correspondaht.aux quatre lins fait ressortir que le lin écru est nettement différent des autres par la forme dé sa courbe, qui ne permet pas d'évaluer correctement l'intensité du pic de dépolymérisation, ceci étant vraisemblablement dû à une superposition de pics. La température du pic de dépolymérisation du lin écru est de 3750C (figure 9). Le lin blanchi a un pic de dépolymérisation d'une intensité moyenne, placé à une température de 369"C (fig.10). Le lin modifié A a un pic de grande intensité, placé à 373,5"C (figure 11), et le lin modifié B a un pic d'intentité plus grande encore, placé à 378,5"C (figure 12). Diffractométrie des rayons X Le lin est coupé en segments de 80 microns, désorientés et pastillés sous une pression de 350 kg/cm2. L'enregistrement du spectre diffracté se fait dans un domaine angulaire 26 de 10 à 40". La mesure des aires des pics diffractés permet d'évaluer la cristallinité de l'échantillon par rapport à un standard de cellulose amorphe. Les valeurs obtenues sont sensiblement les mêmes pour les quatre lins, la cristallinité étant de 40% pour le lin écru et les lins modifiés A et B, et de 39% pour le lin blanchi. Pour effectuer les mesures de tailles de cristallites, on fdlt diffracter une mèche de fibres et l'on mesure lé paisseur des raies diffractées. On peut ainsi calculer l'une des dimensions moyennes de la plus petite entité cris talliné du matériau. La raie choisie correspond à un angle 2 de 22,5" et est relative au plan cristallin 002 de la cellulose. Les tailles des cristallites mesurées suivant une direction perpendiculaire au plan cristallin 002 sont respectivement de 51,4 ff pour le lin écru, de 40,5 A pour le lin blanchi, de 54,5 A pour le lin modifié A et de 60 A pour le lin modifié B. Le traitement de blanchiment a dégradé la structure cristalline de la cellulose, alors que le lin selon l'invention a une structure cristalline aussi, voire même plus, ordonnée que le lin écru. Bien sûr, étant donné que la composition d'un lin est fonction des conditions climatiques qui ont permis sa croissance puis son rouissage et de sa provenance géographique, les résultats chiffrés donnés ci-dessus sont à prendre comme des ordres de grandeur, car ils pourront varier d'une année sur l'autre et d'un champ à l'autre. Néanmoins, ces chiffres montrent bien les caractéristiques du lin modifié selon l'invention par rapport à celles d'un lin écru et d'un lin traité chimiquement selon les voies traditionnelles. I1 est à souligner que la matière qui a servi de base au lin modifié selon l'invention est un lin sous-roui, par exemple un lin que l'on a prématurément ramassé dans le cas du rouissage à terre. Le lin sous-roui, transformé dans les procèdés classiques, est toujours plus grossier qu'un lin normalement roui, dans la mesure où les ciments qui lient les fibres entre elles et les faisceaux entre eux n'ont pû être suffisamment dégradés par les agents bac tériologiques du rouissage. C'est ainsi qu'un lin sous roui contient toujours plus de matières incrustantes qu'un lin normalement roui. I1 est donc remarquable qu'un lin modifié selon l'invention puisse avoir des caractéristiques aussi bonnes, partant d'un lin ayant des caractéristiques aussi médiocres. Le lin modifié A a été mis en oeuvre en filature pour la réalisation d'un fil de lin en mélange avec des fibres synthétiques, par exemple des fibres acryliques. On a réalisé comparativement des fils de même type avec un linécru affiné mécaniquement, comme décrit dans l'exemple de réalisation ci-dessus. On observe que, pour un fil mélangé 75% acrylique / 25% lin, le fil réalisé à partir du lin modifié A est plus régulier que son homologue réalisé à partir du lin écru. Par ailleurs, on a pu réaliser avec le lin modifié A un fil majoritaire en lin, ce qui n'est- pas envisageable en marche industrielle avec le lin écru. Les fibres traitées selon l'invention, notamment de lin, peuvent être utilisées dans toutes les applications textiles classigues,notamment en mélange avec d'autres fibres naturelles ou chimiques en proportions les plus variées, mais également pour d'autres applications, REVENDICATIONS 1/ Fibres végétales libériennes modifiées, caractérisées en ce-que, par rapport aux mêmes fibres écrues blanchies elles présentent une plus grande finesse, elles comportent une plus faible quantité de ma tières non-cellulosiques, et en ce que leur cellulose est dans une structu re cristalline au moins aussi ordonnée. 2/ Lin fibreux modifié selon revendication l,caractérisé en ce que, par rapport aux lins fibreux écrus et blanchis, il présente une finesse plus grande, comporte une quantité plus faible de matières non cellulosiques, et en ce que sa cellulose est dans une structure cristalline au moins aussi ordonnée. 3/ Lin fibreux selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente un indice de finesse standard inférieur d'au moins q.uinze pour cent à celui d'un lin blanchi et d'au moins trente pour cent à celui d'un lin écru. 4/ Lin fibreux selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il est constitué, après cardage et avantfilature, essentiellement de fibres élémentaires. 5/ Lin fibreux selon l'une des revendications2 à4 caractérisé en ce que la masse totale de ses sucres extractibles après hydrolyse ménagée et dosable par chromatographie en échange d'iqns est au moins deux fois plus faible que la masse correspondante d'un lin écru ou blanchi. 2 Lin fibreux selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la masse de galactose extractible après hydrolyse ménagée et dosable par chromatographie un échange d'ions est au moins trois fois plus faible que la masse correspondante d'un lin écru ou blanchi. 7/ Lin fibreux selon l'un des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que, à cristallinité égale, la taille de ses cristallites de cellulose mesurée en diffractométrie des rayons X , est sensiblement plus grande que celle d'un lin écru et beaucoup plus grande que celle d'un lin blanchi. 8/ Lin fibreux selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que , en microscopie électronique en transmission, il ne possède quasiment pas de structure annulaire apparente. 9/ Procédé pour la fabrication d'un lin fibreux selon l'une des revendicatiosn 2 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un lin teillé sous-roui à un traitement d'hydrolyse en vapeur d'eau à haute pression, puis à détendre brutalement ce mélange à la pression atmosphérique, et enfin à laver. 10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement d'hydrolyse a lieu à une pression de l'ordre de trente bars pendant une durée de l'ordre de dix secondes. 11/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le lin subit un premier traitement par imprégnation par une solution basique ou acide, et en ce que le traitement d'hydrolyse a lieu à une pression de l'ordre de quinze bars pendant une durée de l'ordre de quatre vingt dix secondes. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution de pré-traitement est une solution contenant de 4 à 6 % en poids de soude.