FR 2594825 A1 19870828 FR 8602564 A 19860225 La présente invention concerne des monomères acryliques cu méthacryliques tétra-fonctionnels, leur procédé d'obtention et leurs applications. Ces monomères répondent à la formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle. R2 représente un groupement divalent comprenant un seul cycle aliphatique substitué ou non, en particulier R2 peut être de la forme Ces produits ont une grande aptitude à la réticulation et conduisent à des polymères présentant de bonnes propriétés thermiques. Ils permettent notamment d'obtenir des polymères dont la température de déflection sous charge (HDT) définie selon la norme NF 51 0005 avec contrainte de 1,8 N/mm2 est de l'ordre de 2000C pour des doses d'irradiation inférieures à 5 MRad, voire de MRaa. Ces bonnes propriétés sont, en outre, complétées par une viscosité relativement faible permettant de réaliser la polymérisation avec des taux de diluant faibles, donc de conserver au maximum les propriétés intrinsèques du monomère selon 11 invention. On connait déjà dans le domaine des composés monomères acryliques ou méthacryliques multifonctionnels des composés répondant à la formule On citera par exemple des produits triméthacryliques répondant à cette formule dans laquelle R1 = R2 = R3 3 -CH3 avec R4 = C8H17 et A = C3H6 ou dans laquelle R1 = R2 = R3 H. On citera également différents produits tétraméthacryliques de formule dans lesquels A est soit une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée soit un groupement contenant au maximum un cycle benzénique On citera aussi un produit pentaméthacrylique où avec Aucun de ces produits ne présente les propriétés thermomécaniques recherchées associées à la réactivité recherchée. Des produits dans lesquels A comprend deux cycles aromatiques ou aliphatiques, substitués ou non, ont été décrits dans la demande de brevet français NO 85.07494 déposée par la Demanderesse. Ces produits allient une grande aptitude à la réticulation conduisant à des polymères tri-dimensionnels fortement réticuiés infusibles et insolubles et de bonnes performances thermiques. Il s'ensuit que ces produits peuvent être avantageusement utilisés, entre autres, dans certaines formulations destinées à l'élaboration de vernis, d'adhésifs, de films, de matériaux composites et autres. Parmi les produits de cette demande antérieure présentant dans leur squelette deux cycles articulés, ceux dans lesquels les cycles sont aliphatiques présentent l'avantage d'avoir une réactivité nettement plus élevée que celle des produits à squelette aromatique correspondant tout en conduisant à des produits présentant des propriétés thermomécaniques comparables. Or, la Demanderesse a découvert que les mêmes avantages en ce qui concerne l'augmentation de la réactivité des produits et les qualités thermomécaniques des polymères prouvaient être obtenus avec des produits objet de la présente invention, présentant un seul cycle aliphatique substitué ou non dans leur squelette ; ces produits présentent, par ailleurs, une viscosité plus faible que celle des produits à squelette aromatique correspondant. La présente invention vise donc des produits nouveaux présentant une grande aptitude à la réticulation conduisant à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles et de bonnes performances thermiques. Il s'ensuit que les composés selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés, entre autres, dans certaines formulations destinées à l'élaboration de vernis, d'adhésifs, de pellicules, de matériaux composites et autres. La présente invention vise également des procédés de synthèse de ces produits. Un premier procédé est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une diamine de formule H2N - R2 - NH2 où R2 représente un groupement divalent comprenant un seul cycle aliphatique tel qu'il a été défini précédemment avec un ester insaturé de glycidyle tel que l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle. On citera comme exemple des diamines convenables : le diamino-1,2-cyclohexane , le diamino-1,3-cyclohexane , le diamino-1,4-cyclohexane', le isophoronediamine , le paramenthane-diamine , le cyclohexane-1,3 bisméthylamine: . Les esters insaturés de glycidyle peuvent être préparés par réaction des acides acrylique ou méthacrylique avec une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine ou ltépibromhydrine. Un autre procédé de préparation des monomères de l'invention consiste à faire réagir une épihalohydrine, l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine sur les diamines telles que définies dans le premier procédé, dans des conditions conduisant à des composants multiépoxydés, lesquels pourront être estérifiés par les acides acrylique ou méthacrylique. Le schéma des réactions s'écrit comme suit où R1 et R2 ont la même définition que donnée précédemment et X représente un atome de brome ou de chlore. Les monomères de l'invention peuvent être polymérisés seuls ou en présence de monomères insaturés vinyliques, acryliques ou méthacryliques. Ils peuvent être associés à d'autres polymères ou prépolymères insaturés. Parmi les monomères insaturés utilisables, on peut citer par exemple les acrylates et méthacrylates de butyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2-hexyle, de lauryle, de diméthylaminoéthyle, d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, des composés vinyliques tels que la N-vinylpyrrolidone, le divinylbenzène, le vinyltoluène, le cyanurate de triallyle. Les prépolymères insaturés pouvant entrer dans les compositions seront par exemple des esters acryliques ou méthacryliques des di-glycidyléthers des bisphénols A ou F, ainsi que des esters acryliques ou méthacryliques de polyuréthanes aromatiques ou aliphatiques. Le durcissement de ces compositions sera réalise' par un processus de copolymérisation radicalaire réticulante. Cette polymérisation pourra s'effectuer par des techniques traditionnelles telles que l'emploi d'initiateurs chimiques : péroxydes, hydroperoxydes, composés azoïques ; processus accéléré ou non par exemple par des amines ou des sels de cobalt ou d'étain, et à des températures plus ou moins élevées selon', le système d'initiation choisi. Ces compositions peuvent également être réticulées sous l'action d'un rayonnement X ou ultraviolet. Dans ce dernier cas, on aura recours à des photo-initiateurs tels que la benzoine ou ses dérivés, ou à des photosensibilisateurs tels que la benzophénone, le triéthylaminoéthanol ou la benzophénone-triéthylamine. Les polymérisations s'effectuent à température ambiante. Les temps d'exposition varient de quelques secondes à quelques minutes. Une autre solution consiste à polymériser ces compositions sous l'action d'un faisceau d'électrons accélérés. Le principal intérêt de ce procédé tient à lex- trême vitesse de polymérisation des formulations traitées. L'irradiation s'effectue à température et sous atmosphère ambiante. Dans certains cas, le recours à une atmosphère inerte améliorera l'état de surface des polymères obtenus. Dans certains cas, un post-traitement thermique pourra être appliqué à des températures comprises entre 100 et 2000C, et d'une durée de quelques minutes à quelques dizaines de minutes selon les techniques utilisées (étuve, infrarouge, micro-on es...). Un autre avantage de l'utilisatiôn des électrons accélérés tient à la bonne pénétration de ceux-ci dans le milieu à durcir, ce qui en fait une solution préférable au rayonnement ultraviolet pour la polymérisation de pièces en matériaux composites. Le faible coût énergétique dû à ce type de procédé sera également un atout. Cette méthode référée de polymérisaton consiste à soumettre les compositions de l'invention à l'action d'un faisceau d'électrons d'énergie comprise entre 0,2 et 10 méga électrons-volts. Les doses utilisées pour le durcissement des prépolymères vont de 0,3 à 20,0 mégarads. De par leur structure chimique, les monomères de l'invention conduisent après polymérisation à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles. La particularité des polymères obtenus par les moyens décrits dans l'invention réside dans leurs bonnes performances thermiques et la rapidité de mise en oeuvre qu'ils permettent. Ces caractéristiques en font des produits particulièrement adaptés aux domaines nécessitant des polymères de spécialité et pour lesquels l'amélioration des cadences de production présente un intérêt économique. On peut citer le domaine des adhésifs, des vernis, des revêtements de surface, des films, Ils produits d'enro bage et des matériaux composites. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatifs et ne peuvent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Les exemples 1 à 5 concernent la synthèse de cinq monomères référencés I à V répondant à la formule générale des produits selon l'invention, qui est rappelée ci-dessous et dans laquelle R1 et R2 sont identifiés dans ie tableau ci-après : Exemple : Monomère R1 : R2 n n : : : : 1 1 : (I) : CH : 2 : (II) : -H : -~~~~ 3 3 (III) -CH3 . ~ : : -'--- 4 4 (IV) . CH3 : : : .~ . .~~~ ~ ~ . 5 5 (V) : -CH3 : .. ~~~~~ ~~~~~~~ L/r Les exemples 6 à Il portent sur des formulations renfermant des produits selon l'invention et la polymérisation de ces formulations et montrent les pro priétés thermomécaniques des polymères en fonction des doses d'irradiation appliquées. Exemple 1 NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-méthacryloxy-3)propyl isophoronediamine (I). Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et. d'un réfrigérant, on place 142 g de méthacrylate de glycidyle et 0,25 g de paraméthoxyphénol. Le milieu est porté à 600C et 42,5 g d'isophorone diamine sont ajoutés goutte à goutte par l'ampoule pendant 60 à 90 minutes. Lors de l'addition, la température n'excèdera pas 900C. Le mélange est ensuite maintenu à 1100C pendant 3 heures jusqu'à la disparition du méthacrylate de glycidyle observée par analyse HPLC. Le produit de la réaction se présente sous la forme d'une résine jaune pâle. Le rendement est de 96 % Exemple 2 NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-acryloxy-3-propyl)isophorone diamine (II) On répète l'exemple 1 en remplaçant 142 g de méthacrylate de glycidyle par 128 g d'acrylate de glycidyle. Exemple 3 NNN 'N' -tétra- (hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl) - diamineparamenthane (III). Avec le même dispositif que celui décrit dans l'exemple 1, on ajoute à un mélange de 110,2 g de méthacrylate de glycidyle et 0,20 g de paraméthoxyphénol, 33 g de diaminoparamenthane à la température de 80"C pendant 60 minutes. L'agitation est poursuivie pendant 6 heures à 1100C. Le rendement mesuré par HPLC est supérieur à 950C. Le produit se présente sous la forme d'une résine jaune. Exemple 4 NNN'N'-tétra-(hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl)1,2-diamino-cyclohexane (IV) Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agita tion, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on porte à 50"C un -.élanqe de 57 g (0,5 mcle) de 1,2-diamino-cyclohexane, 284 g (2,0 moles) de méthacrylate de glycidyle et 0,5 g de paraméthoxyphénol. Le mélange est agité pendant 30 minutes et la température portée à 80"C puis à 1000C pendant 6 heures. Le rendement mesuré par HPLC est de 99 %. Exemple 5 NNN'N' -tétra- (hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl) 1,3-cyclohexane-bis-méthylamine (V) On répète l'exemple 4 en remplaçant 57 g de 1,2diamino-cyclohexane par 71 g (0,5 mole) de 1,3-cyclohexanebis-méthylamine. Exemple 6 On prépare une série de solutions du monomère I, à raison de 100 parties en poids de ce mua,omère pour 25 parties en poids d'un diluant monomère, le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA). Chaque composition est alors disposée dans un moule ouvert de 150 X 50 X 5 mm puis dégazée sous vide. On soumet les échantillons ainsi préparés à l'action d'un faisceau d'électrons engendré par un accélérateur. L'énergie moyenne du faisceau est de 6,2 mégaélectron-volts. L'irradiation s'effectue en atmosphère ambiante. Les échantillons sont durcis pour une dose inférieure à 1,0 Mégarad. Les doses appliquées vont de 1,0 à 5,0 Mégarads. Sur les plaques de polymères ainsi obtenues, on effectue des mesures de température de déflection sous charge (HDT) définie par la norme NF 51.005 avec contrainte de 1,8 N/mm2. Ces mesures peuvent être également effectuées après un post-traitement thermique des éprouvettes à des températures de 120 à 1800C. Exemple 7 On procède comme à l'exemple 6, mais avec le polymère III. Exemple 8 On procède comme à l'exemple 6, mais avec le polymère IV. Les valeurs de HDT en fonction des doses appliquées figurent dans le tableau suivant Exemple n 6 Exemple n 7 Exemple n 8 Monomère I Monomère III Monomère IV HDT C HDT C HDT C 1.0 159 142 120 2.0 180 182 154 3.0 196 - 4.0 197 193 164 5.0 201 194 169 Exemple 9 On prépare une série de solution du monomère I, à raison de 100 parties en poids de ces monomères pour 40 parties en poids de HEMA. Ces compositions sont polymérisées et caractérisées selon la procédure définie dans l'exemple 6. Exemple 10 On procède comme dans l'exemple 9 en remplaçant le monomère I par le monomère III. Exemple 11 On procède comme dans l'exemple 9 en remplaçant le monomère I par le monomère IV. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant Exemple n 9 Exemple n 10 Exemple n 11 Monomère I Monomère III Monomère IV HDT C HDT C HDT C : r 1.0 : 154 : 146 : 123 : 2.0 : - . 182 : 141 3.0 172 - 4.0 175 182 149 @@@ @@@ 157 5.0 : 177 : 209 : 153 REVENDICATIONS 1. Monomères acryliques ou méthacryliques multifonctionnels, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un groupement divalent comprenant un seul cycle aliphatique substitué ou non, en particulier R2 peut être de la forme 2. Procédé d'obtention des monomères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une diamine de la forme H2N-R2-NH2 où R2 a la signification donnée à la revendication 1 sur un ester insaturés de glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi les iamino-1,2- cyclohexanes, les diamino-1,3-cyclohexanes, les diamine 1,4-cyclohexanes, les isophorone-diamines, les paramen-thanediamines, les cyclohexane-1,3-bisméthylamines. 4. Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, suivant une autre variante, la réaction d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur une diamine telle que définie à la revendication 2 ou 3 dans des conditions conduisant à des composés multiépoxydés, lesquels pourront être estérifiés par les acides acrylique ou méthacrylique. 5. Composition renfermant au moins un monomère selon la revendication 1 ou tel qu'obtenu selon l'une quelconque des revendications 2 à 4. 6. Application des monomères acryliques ou méthacryliques multifonctionnels suivant la revendication 1 ou des compositions les renfermant selon la revendication 5 à la fabrication de polymères convenant dans le domaine des matériaux composites, des adhésifs, des vernis, des pellicules et des revêtements de surface. 7. Application selon la revendication 6 dans laquelle lesdits polymères sont obtenus à la suite d'une polymérisation effectuée par des techniques traditionnelles telles que l'emploi d'initiateurs chimiques : peroxydes, hydroperoxydes, composés azolques ; processus accéiéré ou non par des sels de cobalt ou d'étain et à des températures plus ou moins élevées selon le système d'initiation choisi, ou l'emploi du processus de polymérisation radicalaire réticulant. 8. Application selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que les polymères peuvent être réticulés sous l'action d'un rayonnement X ou ultraviolet dans ce dernier cas, on fait appel à des photo-initiateurs tels que la benzine ou ses dérivés, ou à des photo sensibilisateurs du type benzophénone triéthylaminoéthanol ou benzophénone-triéthylamine : les polvmérisa- tions s'effectuent à température ambiante ; les temps d'exposition varient de quelques secondes à quelques minutes. 9. Application selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle la polymérisation est effectuée sous l'action d'un faisceau d'électrons accélérés. 10. Matériaux présentant une température de déflection sous charge (HDT) comprise entre 150 et 2500C, telle que mesurée dans les conditions de la norme NF 51 005, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par irradiation, sous l'effet d'un faisceau d'électrons de monomères selon la revendication 1 ou de compositions selon la revendication 5, avec des doses inférieures à 5 MRads.