FR 2592387 A1 19870703 FR 8519425 A 19851230 L'invention concerne l'utilisation combinée d'additifs présentant des propriétés de synergie sur la filtrabilité à froid de distillats moyens du pétrole, en particulier de gazoles. Elle concerne également les compositions de distillats moyens du pétrole comprenant ces combinaisons d'additifs. Les combinaisons d'additifs objets de l'invention confèrent de plus aux distillats moyens dans lesquels ils sont incorpores de très bonnes propriétés générales de tenue au froid. Les distillats moyens de pétrole considérés dans l'invention présentent plus particulièrement, selon la norme de distillation ASTM D-1160 un intervalle de température initiale de 160 à 235 C et un intervalle de température finale (ramenée à la pression atmosphérique) de 355 à 440 OC. I1 s'agit essentiellement de gazoles et de fuel-oils. De très nombreux composés ont été proposés, dans la technique antérieure, comme additifs pour améliorer la tenue au froid et, plus particulièrement, les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole. I1 pouvait s'agir de composés polymères simples, comme par exemple des homopolymères d'éthylène, ou de copolymères à base d'éthylène et d'un co-monomère, tel que par exemple l'acétate de vinyle, les oléfines-a, ou encore les esters ou diesters présentant une double liaison oléfinique. Ces additifs utilisés seuls ne permettaient pas, en général, d'obtenir des propriétés satisfaisantes. Des résultats plus intéressants concernant l'amélioration de la filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole ont été obtenus par utilisation de mélanges d'additifs. Ainsi, dans une demande de brevet français antérieure, les demanderesses ont décrit des compositions d'additifs destinées à améliorer des propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole,définies d'une manière générale comme comprenant - un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène - et un constituant (B) consistant en au moins un composé polymérique défini comme résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à une des formules générales R-Z + CH2 + NH Am H (I) et HO - CH2 - R" - NH2 (il) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'-, dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -0-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas ; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone, sur un copolymère comprenant (a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire, (b) des motifs dérivant d'au moins un composé ci -dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhydride ; et (c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide mono-carboxylique insaturé. La présente invention a pour objet de proposer des compositions d'additifs voisines mais dans lesquelles les motifs (c) du constituant (B) sont définis de façon différente. D'une manière générale, les compositions d'additifs considérées dans l'invention peuvent être définies comme comprenant principalement - un constituant (A) consistant -en au moins un polymère de l'éthylène - et un constituant (B) consistant en au moins un composé polymérique, qui peut être défini comme résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire tel que défini plus loin, sur un copolymère comprenant a) des motifs provenant d'au moins une oléfine- linéaire, b) des motifs provenant d'au moins un composé ,B-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, de diester d'alkyle inférieur ou d'anhydride ; et c) des motifs provenant d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé et/ou d'au moins un éther d'alkyle ou de cyciomikyle et de vinyle. I1 doit être entendu que les motifs (c) peuvent également provenir, pour une partie d'entre eux, d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé (tel que décrit dans la demande antérieure précitée). L'obtention d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des diverses coupes de gazoles auxquelles sont incorporées les combinaisons d'additifs de l'invention, constitue un résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants utilisé seul n'a que peu d'effet sur les propriétés de filtrabilité. Plus particulièrement le constituant (A) des compositions d'additifs de l'invention peut être au moins un polymère d'éthylène, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000, et de préférence de i 000 à 5 000, et un taux de ramification de 6 à 15 groupements méthyle ou éthyle pour 100 atomes de carbone de polymère. On peut également prévoir d'utiliser comme constituant (A) au moins un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle tel que ceux déjà connus pour améliorer le comportement à froid des distillats moyens de pétrole. Le constituant (B) présente plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 50 000. Les copolymères considérés pour la formation du constituant (B) comprennent plus particulièrement une proportion de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'oléfines-&alpha;, de 20 à 60 % en moles de motifs dérivant de composé ,4-dicarboxylique insaturé et de 15 à 60 % en moles de motifs dérivant diau moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé et/ou d'au moins un éther d'alkyle ou de cycloalkyle et de vinyle, éventuellement associé à des motifs dérivant d'ester allylique d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé. L'introduction d'un éther de cycloalkyle et de vinyle est avantageusement limitée à environ 10 % en moles de l'ensemble des monomères. Les oléfines-V linéaires entrant dans la composition des copolymères renferment par exemple d'environ 16 à 30 atomes de carbone. On utilise avantageusement des mélanges d'oléfines-OC linéaires de 20 à 24 atomes de carbone, de 24 à 28 atomes de carbone ou encore des coupes renfermant environ 20 % de poids d'oléfines-&alpha; d'au plus 28 atomes de carbone et environ 80 % en poids d'oléfines-X de 30 atomes de carbone ou plus. Les composés 4,{-dicarboxyliques insaturés entrant dans la composition du copolymère sont plus particulièrement des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, ou des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique). Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle inférieur de ces acides dicarboxyliques en particulier les diesters méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondant à ces acides dicarboxyliques. Les anhydrides seront préférés, et, plus particulièrement, l'anhydride maléique. Les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés sont plus particulièrment des esters de vinyle d'acides monocarboxyliques de 2 à 22 atomes de carbone. On peut citer par exemple l'acétate, le propionate, le butyrate de vinyle, ou encore le stéarate de vinyle. Les éthers d'alkyle ou de cycloalkyle et de vinyle répondent plus particulièrement à la formule générale Y - O - CH = CH2 dans laquelle Y représente un radical aliphatique ou cycloaliphatique saturé monovalent de 6 à 30 atomes de carbone. On peut citer comme exemples l'hexylvinyléther, le décylvinyléther, le dodécylvinyléther, lthexadécylvinyléther, l'octadécylvinyléther, ou encore le cyclohexylvinyléther. Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés, éventuellement mis en jeu, sont plus particulièrement les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple les acrylates de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'éicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone. Le composé à fonction amine primaire que l'on condense avec les copolymères décrits ci-dessus pour former le constituant (B) des compositions d'additifs de l'invention peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes R - Z 4(CH2 t NH Am H (I) HO - CH2 - R" - NH2 (Il) Dans la formule (I), R représente un radical aliphatique saturé monovalent, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent -NH- ou -NR'-, R' étant un radical aliphatique monovalent, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur de zéro, lorsque Z est NH, ou être un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas. Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule R-NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z représente le groupement -NH-, et la valeur de m est zéro). De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme exemples specifiques de ces amines, on peut citer la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'éicosylamine et la docosylamine. Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant à la formule R-NH-[(CH2)-n-NH-]mH qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH- ; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3. De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le N-éicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la N-hexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyldipropylène triamine, le N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine. Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines répondant à la formule correspondant à la formule générale (I) où Z représente -N R'- et où R et R', identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant à eux deux de préférence de 16 à 32 atomes de carbone ; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4. Comme composés spécifiques, on peut citer le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyl diamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diéthyl diamino-1,4, le N,N-diméthyl diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl àiamino-1,3 propane, le N,N-didécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dido décyl diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl diamino-1,3 propane, le N,-dihexadécyl diamino-1,3 propane, le N,N-dioctadécyldiamino-l,3 propane, la N,N-diodécyldipropylène triamine, la N,N-ditétradécyldi- propylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylène triamine et la N,N-diodécyldipropylène triamine. Enfin les composés se formule (I) peuvent consister en des éther-amines répondant plus particulièrement à la formule R - O [-(CH2)n-NH-]m H qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène ; de préference, le radical R est substantiellement linéaire t r cnfcrte d 2 à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 a- 4 ec-n est un nombre entier de 2 à 4, préférentiellement 2 ou 3. Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques : la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, ltéthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, 1 'hexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, la (triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl ] diamino-1,3 propane. Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation du constituant(B)des compositions d'additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (II) HO - CH2 - R" - NH2 (II) où R" représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques, on peut citer - la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-l pentanol-5, i'anino-l hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, l'amino-1 décanol-10, l'amino-1 undécanol-ll, l'amino-1 tridécanol-13, l'amino-1 tétradécanol-14, l'amino-l hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 butanol-l et l'amino-2 pentanol-l. Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme constituant (B)un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II). La préparation des constituants (B) des compositions d'additifs de l'invention est en général effectuée en deux étapes : on prépare tout d'abord le copolymère, puis on effectue sur celui-ci la condensation du composé de formule (I) et/ou (II). Le copolymère peut être préparé, dans la première étape, selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou peroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène, ou le diisopropybenzène ou encore le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonées à point d'ébullition relativement élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole. La quantité de solvant utilisée sera en général telle que la concentration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 % et de préférence au voisinage de 60 %. La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radicalaire est effectuée à une température de 70 à 200 OC et de préférence de 80 à 150 OC. Selon les conditions opératoires, la durée de la réaction peut aller de 2 à 14 heures. On obtient une solution de copolymères sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair. On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du composé de formule (I) et/ou (II) sur le copolymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle. A la solution de copolymère obtenue comme décrit précédemment, on ajoute en général le composé de formule (I) et/ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la préparation du copolymère. Cette proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) et/ou (tri) par mole de composé dicarboxylique. On peut aussi prévoir un défaut plus important de composé de formule (I) et/ou (II). On peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère. La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température comprise entre 75 et 130 OC, de préférence entre 80 et 100 OC, la durée de la réaction étant comprise entre environ 1 et 6 heures, une durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante. La réaction des produits de formule (I) et/ou (II) sur les motifs (b) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des fonctions dicarboxyliques de (b) (diacide, anhydride, ou diester). On peut, si on le désire, évacuer les produits volatils formés hors du mélange réactionnel, soit par entrainement avec un gaz inerte comme par exemple l'azote, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi. Un autre mode particulier de synthèse des constituants (B) des compositions d'additifs de l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés et/ou d'un ou plusieurs éthers d'alkyle ou de cycloalkyle et de vinyle, avec un mélange d'oléfines-g et de maléimides N-substitués, ces derniers étant obtenus par réaction préalable des composés de formule (I) et/ou (II) sur l'anhydride maléique ou un de ses dérivés précités. Comme indiqué plus haut, les compositions d'additifs de l'invention, comprenant au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B) tels que définis précédemment, sont utilisées notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole vis à vis desquels chacun des constituants (A) et (B) utilisé isolément n'a qu'un effet très réduit. Il semble donc que chacun des constituants (A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action de synergie, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé. En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque la proportion pondérale du constituant (A) est d'environ 20 à 90 %, de préférence d'environ 40 à 80 % par rapport à l'ensemble des constituants (A) et (B). Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gazoles considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs (A) et (B) sont en général ajoutées à ces coupes de gazoles à des concentrations globales pondérales, comprises entre 20 et 2 000 g/m , et, plus particulierement, entre 50 et 500 g/m . Pour formuler les compositions de gazole de l'invention, il est possible d'ajouter les constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple opération de mélange. Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au préalable : il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le même solvant, ou dans deux solvants différents ; ou d'une solution des deux constituants. Le ourles solvant(s) peuvent consister par exemple en des solvants de caractère aromatique, tels que par exemple le toluène, les xylènes, le di-isopropylbemzène, une coupe pétrolière à caractère aromatique ayant l'intervalle de distillation souhaité. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 5u 2S en poids d'additifs. r, plus, il est remarquable de constater que les compositions d'additifs de l'invention qui sont efficaces, contrairement aux additifs classiques, dans les coupes élargies, c'est à dire celles ayant par exemple un intervalle de distillation de 160 - 370 C et pius, d'une part le sont toujours s'ils sont utilises dans une coupe "étroite" dont l'intervalle de distillation est par exemple 225 OC 360 C et plus, c'est a dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légère (kérosène), d'autre part inhibent simultanément la sédimentation des n-paraffines dans les gazoles dopés au repos, bien que les n-paraffines soient constituées par les n-paraffines les plus lourdes de la fraction distillable du brut. Ce résultat est d'autant plus surprenant que c'est la fraction légère qui exerce une influence très favorable sur la température de filtrabilité et sur la solvatation des paraffines. Les compositions de l'invention permettent donc d'améliorer considérablement les propriétés de filtrabilîté à froid de distillats moyens de pétrole, permettant ainsi d'utiliser comme gazoles et fuels des coupes de distillats de point final d'ébullition plus élevé, ce qui représente un intérêt économique évident. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisées sont celles qui figurent au tableau I ; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM-D-1160 ; leur masse volumique est également indiquée sur le tableau I. L'une d'elles est une coupe étroite, une autre est une coupe élargie ; les autres sont des coupes intermédiaires. Elles sont désignées par G1,...G6. Les concentrations en constituants (A) et (B) des additifs sont exprimées en poids de produits purs par volume de gazole (les g/m3 étant assimilés à des ppm), étant entendu que les compositions peuvent être utilisées à l'état dilué. Les déterminations de température limite de filtrabilité (T.L.F.) sont effectuées selon la norme européenne EN116 d'aôut 1981. - Tableau I Coupes de | DISTILLATION ASTM D1160 Masse gazoles ss volumique N Point initial Point final volume distillé|à 15 C en C en C à 350 C, % en kg/1 G1 184 385 85 0,8527 G2 205 375 90 0,8486 1 G3 1 225 1 384 | 82 j 0,8502 1 |(coupe étroite) | | | | j G4 | 184 i 368 1 93 1 0,8439 1 1 G5 5 | 205 1 415 1 83 1 0,8507 1 G6 160 378 90 0,8380 (coupe élargie) Exemple 1 Pour cet exemple, on a utilisé diverses compositions d'additifs dans les quatre coupes de gazoles G1, G2, G3 et G4. Comme constituants (A), on a utilisé deux polymères de l'éthylène A et A2 qui présentent les caractéristiques suivantes A A Masse moléculaire moyenne 2725 3000 Taux de ramification 9 11 Comme constituant (B), on a utilisé un produit de condensation d'un terpolymère et d'une amine grasse, qui sera appelé B1.Le terpolymère est constitué à partir d'un équivalent molaire dlune coupe d'oléfinesen C20-24 de Mn = 295, composée en moles, d'environ 1 % d'oléfines en C18, 49 % d'oléfines en C20, 42 % d'oléfines en C22 et 8 % d'oléfines en C24, d'un équivalent molaire d'acétate de vinyle et d'une mole d'anhydride maléique, ce terpolymère étant préparé par agitation et chauffage à 140 C pendant 7 heures, dans 250 ml d'un solvant constitué d'une coupe pétrolière distillant entre 120 et 250 C, et avec une introduction en continu pendant 4 heures d'environ 0,015 mole par double liaison, de peroxybenzoate de tertiobutyle dilué par une faible quantité de solvant. La masse moléculaire moyenne en nombre du terpolymère est de 2 600. L'amine grasse est une coupe d'amines primaires dont les chaînes alkyles comportent en proportions molaires approximatives : 1 % de C14, 28 % de C16 et 71 % de C18. La condensation de l'amine sur le terpolymère se fait par chauffage à 90 C pendant deux heures. La solution obtenue, ajustée à 50 % en poids de matière sèche, constitue la solution mère de B1. On a déterminé la température limite de filtrabilité de chacune des coupes de gazoles sans additifs ou additivée comme indiqué au tableau II ci-après. (les T.L.F. sont en C). - Tableau II Essai Coupe de gazole coupe G1 Coupe G2 coupe G3 coupe G4 I | 1 a | sans additif | +2 | +1 | +7 | -1 j 1 b | 100 ppm de A1 | -3 1 -3 | O 0 | -4 I j 1 c 1 100 ppm de A2 1 -2 1 -3 | j +1 i -6 1 d 100 ppm de B1 0 0 +4 -1 1 e 70 ppm de A1+30 ppm B1 -9 -10 -5 -12 1 1 f 170 ppm de A2+30 ppm B1| -8 | -10 | -6 1 -11 j Ces valeurs de la température limite de filtrabilité pour chacune des coupes de gazoles traitées montrent que les abaissements obtenus avec les mélanges A1 + B1 et A2 + B1 selon l'invention sont supérieurs aux valeurs auxquelles on aurait pu s'attendre (effet de synergie). Exemple 2 Dans cet exemple, on fait varier les proportions du mélange des deux constituants A1 et B1 décrits dans l'exemple 1. .Le gazole traité est la coupe G4 dont les caractéristiques ont été données dans le tableau I. La concentration globale des additifs A1 + B1 est de 100 ppm dans le gazole. Le tableau III donne les résultats des déterminations des TLF pour les divers essais ; sont également portées sur ce tableau les valeurs obtenues pour la coupe gazole G4 dans l'exemple 1. Les résultats des essais 2a, 2b, 2c et 2g sont respectivement ceux des essais la, lb, le et ld de l'exemple 1). - Tableau III Essai | Constituant A1 | Constituant B1 | TLF ( C) | i I (ppm) | (ppm) j j I | ~~~~~~~ j ~~~~ I 2a 0 0 -1 2b 100 0 -4 j 2c 1 70 1 30 j -12 | 2d 50 50 -9 2e 40 60 -7 | 2f 1 25 1 75 1 -6 | 2 g 0 100 -1 Ces résultats montrent de façon évidente l'effet synergique des constituants A1 et B1. Exemple 3 Dans cet exemple, on utilise le gazole G4 décrit dans le tableau I. L'additif utlisé est un mélange du composé A2 et du composé B1 tels que décrits dans l'exemple 1, utilisés dans une proportion pondérale A2/B1 = 70/30. Dans cet exemple, on fait varier la concentration globale en additif le tableau IV indique les résultats obtenus pour la TLF. - Tableau IV Essais , 3a j 3b | 3c J | | | | Concentration en O j 150 j 200 additif (ppm) T.L.F. ( C) -1 -11 -14 Exemple 4 A titre comparatif, on a traité trois gazoles, G3 (coupe étroite), G4 et G5, par trois additifs 1, 2 et 3 à la concentration de 50 ppm. Les additifs 1 et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux. L'additif 3 correspond à la composition d'additifs de l'invention, telle que décrite dans l'exemple 3. Les valeurs de TLF sont données au tableau V suivant (en C) - Tableau V Essai additifs Gazole G3 Gazole G4 Gazole G5 4a sans +7 -1 +1 4b 1 0 -8 -4 4c 2 +2 -8 -8 4d 3 -1 -9 -8 Dans cet ensemble, les résultats sont meilleurs avec l'additif 3 de l'invention qu'avec les additifs commerciaux 1 et 2. Exemple 6 Cet exemple a pour but d'illustrer l'action de la composition d'additifs de l'invention telle que décrite dans l'exemple 3, sur différentes coupes de gazoles G1, G2, G6 autres que celles qui ont été utilisées dans l'exemple 4, et dont l'une est une coupe élargie (G ). 6 Les valeurs de TLF sont données au tableau VI suivant (en C). - Tableau VI Essai| Coupe G1 Coupe G2 Coupe G6 5a sana additif +2 +1 +2 5b 200 ppm de A2/B1 (70/30) -11 -14 -12 Exemple 6 3 Trois éprouvettes de 100 cm sont remplies de la coupe Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la seconde éprouvette, on introduit 100 ppm d'un additif classique du commerce. Dans la troisième éprouvette, on introduit 100 ppm de la composition d'additifs telle que décrite dans l'exemple 3. Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à -10 C pendant une semaine. Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est noté dans le tableau suivant - Tableau VII | Eprouvette n 1 | Eprouvette n 2 | Eprouvette n 3 | I (non additivée) |(+ additif classique du|(+ additif de l'inven-J J Essai 6a J commerce) Essai 6b |tion) Essai 6c J 1 50 % 1 95 % 1 18 % J On constate que l'action d'un additif classique accélère la sédimentation des paraffines du gazole étudié par rapport au même gazole non dopé, alors que la composition d'additifs de l'invention la retarde sensiblement. Exemples 7 à 12 Dans ces exemples on fait varier la nature du constituant (B) utilisé en mélange avec le constituant A1 décrit dans l'exemple 1. Le tableau VIII indique les compositions choisies pour les constituants (B). Ces constituants(B)sont des copolymères formés d'un équivalent molaire de chacun des trois ou quatre monomères insaturés : oléfines-&alpha; anhydride maléique, ester d'acide insaturé et/ou ester ou éther vinylique. Sur ce copolymère est condensé un équivalent molaire du composé à fonction amine primaire. - Tableau VIII - Nature du constituant(B) Réf coupe composé &alpha;, ester ester/ MN Produit condensé d'oléfi- ss-dicarbo- d'acide #ether sur le copolymère B nes-&alpha; xylique insaturé vinylique insaturé B2 C24-28 anhydride AEH acétate 3800 butylamine | | |maléique Ide vinyle I I B3 -id- -id- -id- -id- 4200 diamine primaire et secondaire B4 C20-24 -id- MAS acétate 8500 éthanolamine I I I I Ide vinyle |B5 | -id- | - | stéarete |8300 | éther amine | I I de vinyle ' i I J B6 -id- -id- - éther de 7700 diamine primaire vinyle et et tertiaire octadécyle Les coupes d'oléfines-O( peuvent être définies par- leur masse moléculaire et leur teneur en leurs différents constituants - La coupe C20-24 a été décrite dans l'exemple 1. - La coupe C24-28, de masse moléculaire moyenne 364 se compose de 1 % d'oléfines-&alpha; en C22, 30 % d'oléfines- t en C24, 39 % d'oléfines-&alpha; &alpha; en C26, 20 % d'oléfines-b( en C28, 10 % d'oléfines-&alpha; en C30 et supérieures. Les esters d'acides insaturés sont des méthacrylates ou des acrylates - 1'AEH désigne l'acryîate d'éthyl 2-hexyle ; et - la coupe MAS est une coupe de méthacrylates d'alcools de composition pondérale approximative : 2 % en C14, 51 % en C16, 30 % en C18, 14 % en C20, et 3 % en C22, de Mn = 326. Les composés à fonction amine primaire sont - pour le constituant B3, le N-alkyl-diamino 1,3-propane dont les chaînes alkyles sont constituées d'environ 1 % de C14, 5 % de C16, 42 de C18, 12 % de C20, 40 % de C22. - pour le constituant B5, le N (triméthyl 2,4,6-décyl)oxy 3-propyl diamino-1,3 propane ; et - pour le constituant B6, le N,N-didodécyl diamino 1,3-propane. La préparation des constituants (B) a été décrite dans l'exemple 1. Les constituants (A) et (B) ont été essayés seuls et en mélanges en deux proportions : 70/30 et 50/50 dans les trois coupes de gazoles G1, G4, G6 (élargie). Les résultats des mesures de température limite de filtrabilité sont donnés dans le tableau .IX. - Tableau IX N N TLF ( C) d'exemple|d'essai Composition G1 G4 G6 7 7a sana additif +2 -1 +2 7b 100 ppm de A1 -3 -4 -5 I j 7c |100 ppm de B2 |-1 |-3 |-1 | 7d 100 ppm de B3 0 -2 0 7e 100 ppm de B4 0 -3 -2 7f 100 ppm de B5 -1 -2 -1 7g 100 ppm de B6 +1 -1 0 8 8a 170 ppm de A1 + 30 ppm de B2 -10 -14 -10 8b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B2 -8 -11 -7 9 9a 70 ppm de A1 + 30 ppm de B3 -9 -11 -10 pb 50 ppm de A1 + 50 ppm de B3 -7 - 8 -8 1 10 1 lOa |70 ppm de A1 + 30 ppm de B4 |-9 -13|-9 | 10b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B4 -8 -10 -8 11 11a 70 ppm de A1 + 30 ppm de B5 -8 -13 -10 11b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B5 -7 -9 -7 12 12a 70 ppm de A1 + 30 ppm de B6 -9 -12 -9 $+ J J 12b 50 ppm de A1 + 50 ppm de B6 1-7 1-9 1-8 1 Toutes les valeurs de température limite de filtrabilité montrent un effet de synergie plus ou moins important suivant la nautre du constituant (B). Il se confirme que les meilleurs résultats correspondent à un pourcentage plus proche de 70 % que de 50 % du constituant A1 (polymère d'éthylène). REVENDICATIONS 1 - Une composition d'additifs utilisable notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole, caractérisée en ce qu'elle comprend - un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène ; - et un constituant (B) consistant en au moins un composé polymerique défini comme résultant de la condenstion d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à une des formules générales R - Z-[(CH2)n - NH-]m-H (I) et HO - CH2 - R - NH2 (II) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'-, dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -0-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas ; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone, sur un copolymère comprenant (a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-&alpha; linéaire, (b) des motifs provenant d'au moins un composé ,-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle inférieur ou d'anhydride ; et (c) des motifs provenant d'au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et les éthers d'alkyle ou de cycloalkyle et de vinyle. 2 - Composition d'additifs meloit lp revemdic'tion 1 caracterisée en ce que ledit constituant (A) présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000 et un taux de ramification de 6 à 15 groupements méthyle ou éthyle pour 100 atomes de carbone du polymère. 3 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit constituant (B) est de 1000 à 50 000 et qu'il dérive d'un copolymère dans lequel les motifs (a) représentent de 15 à 40 % en moles, les motifs (b) de 20 à 60 % en moles et les motifs (c) de 15 à 60 % en moles. 4 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans ledit constituant (B), I'oléfine-a linéaire dont proviennent les motifs (a) renferme d'environ 16 à 30 atomes de carbone ; le composé a,ss,dicarboxylique insaturé dont proviennent les motifs (b) consiste en au moins un acide maléique ou alkyl maléique, un diester méthylique, éthylique ou propylique d'un tel acide, ou un anhydride maléique ou alkylmaléique ; et le composé dont proviennent les motifs (c) consiste en au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé de 2 à 22 atomes de carbone ou en au moins un éther vinylique de formule Y-O-CH = CH2, où Y représente un radical aliphatique ou cycloaliphatique monovalent de 6 à 30 atomes de carbone. 5 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, dans ledit constituant (B), les motifs (c) dérivent en partie d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé. 6 - Composition d'additifs selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit ester consiste en au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone. 7 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation dudit constituant (B) est choisi parmi : les amines primaires de formule R NH2, où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone - les polyamines de formule R - NH[(CH2)n - NH ]m H ou R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 ;; - les polyamines de formule R - NR' CH2*n NHÀ H où R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant ensemble de 16 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 - les éther-amines de formule R - O [(CH2)n - NH ]m H où R représente un radical alkyle de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 - et les amino-alcools de formule HO - CH2 - R" - NH2 où R" représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone. 8 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la proportion de composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation du constituant (B) est de 0,9 à 1,1 mole par motif dérivant de composé a,6 -dicarboxylique insaturé. 9 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le constituant (A) représente de 20 à 90 % en poids de l'ensemble des constituants (A) et (B). 10- Composition d'additifs selon la revendication 9, caractérisée en ce que le constituant (A) représente de 40 à 80 % en poids de l'ensemble des constituants (A) et (B). 11- Utilisation d'une composition d'additifs selon des revendications 1 à 10 dans un distillat moyen de pétrole en une proportion suffisante pour en abaisser la température limite de filtrabilité. 12- Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole et la proportion de ladite composition d'additifs est de 50 à 500 g/m .