FR 2589885 A1 19870515 FR 8514325 A 19850927 PROCEDE DE SEPARATION ET DE RECUPERATION DE METAUX, DANS DES MELANGES DE SULFURES METALLIQUES TELS QUE LES MINERAIS DE PLOMB La présente invention concerne le traitement métallurgique des mélanges, naturels ou non, de sulfuresmétalliques. Elle vise plus particulièrement l:rextraction du plomb et des métaux qui l'accompagnent dans de tels mélanges de sulfures, notamment l'argent, le cuivre, l'étain et le zinc. Dans les traitements hydrométallurgiques, on commence par oxyder les sulfures en les calcinant, ou en les dissolvant en milieu oxydant. On récupère ensuite les métaux par traitement chimique ou électrolyse. Les deuxvoies, sèche et humide, présentent des inconvénients liés, entre autres, à la pollution et à la consommation d'énergie, ainsi qu'aux investissements en matériel et espace. De plus, des difficultés demise en oeuvre, liées principalement au contrôle de la réaction d'oxydation du soufre, apparaissent souvent. Un perfectionnement important, visant spécialement la récupération sélective du plomb a été apporté au procédé par voie humide, conformément au procédé décrit dans la demande de brevet français publiée sous le N0 2 505 876. Dans ce cas, on assure une dissolution sélective du sulfure de plomb par attaque du mélange de sulfures au moyen d'une solution oxydante d'acide fluosilicique où l'oxydant est l'eau oxygénée. En pratique, ce procédé est satisfaisant dans la mesure où l'oxydant est l'eau oxygénée, dans des conditions où la dissolution des sulfures est sélective à l'égard du sulfure de plomb. Cette sélectivité rend exclu de Pouvoir dissoudre efficacement les sulfures de métaux autres que le plomb présent dans les mélanges de sulfures et, si donc l'on cherche à récupérer également ces métaux, il est nécessaire de procéder à une reprise des résidus d'attaque des mélanges de sulfures après la dissolution du sulfure de plomb pour dissoudre les métaux et les récupérer, selon les traitements classiques dont on retrouve, alors, les inconvénients. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de traitement des mélanges de sulfures métalliques qui facilite la récupération des différents métaux par Précipitations sélectives, du fait qu'il assure auparavant la dissolution simultanée des différents sulfures correspondants à une seule opération. I1 résulte de la constatation que la dissolution simultanée des divers sulfures peut être obtenue par attaque par l'acide fluosilicique grâce à un choix particulier des conditions d'attaque, donnant alors de façon inattendue un résultat global diamétralement opposé au résultat sélectif du procédé de la demande de brevet français NO 2 505 876. De ce point de vue, le procédé selon l'invention s'applique plus particulièrement à l'extraction des divers métaux qui accompagnent le plomb dans les minerais de sulfures naturels, soit notamment en plus du plomb, l'argent, le cuivre, l'étain, le zinc. Dans ce genre d'application, le procédé selon l'invention permet, par comparaison avec les traitements hydrométallurgiques appliqués antérieurement, de réduire considérablement les dépenses d'énergie, la pollution et les investissements. C'est ainsi que le volume des installations nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé est de l'ordre du cinquième seulement des installations utilisant des procédés jusqu'ici connus. L'invention a pour objet un procédé de traitement des mélanges de sulfures métalliques, notamment des minerais naturels de plomb, en vue de la récupération des métaux tels que le plomb, l'argent, le cuivre, l'étain, le zinc, procédé comportant une étape d'attaque du mélange de sulfures avec une solution aqueuse oxydante d'acide fluosilicique, caractérisé en ce que l'on utilise pour ladite étape d'attaque, une solution fluosilicique oxydante assurant la dissolution de l'ensemble des sulfures des métaux à récupérer et la précipitation du plomb et de l'argent à l'état de sulfates, et en ce que l'on récupère, par des opérations en elles-mêmes classiques, le plomb et l'argent à partir desdits sulfates et les autres métaux à partir de la solution restant après séparation des-sulfates précipités. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les conditions adaptées à la dissolution de l'ensemble des métaux à récupérer, en particulier dans le traitement des minerais naturels de plomb, sont réunies notamment le caractère oxydant de la solution d'attaque est apporté par le couple redox convenablement choisi parmi les couples d'oxydo-réduction connus. Suivant l'une des formes de mise en oeuvre de l'invention, on effectue avantageusement l'attaque du mélange de sulfures avec une solution aqueuse d'acide fluosilicique et d'acide nitrique, le couple redox étant N03-/NO. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé, on effectue l'attaque du mélange de sulfures avec une solution aqueuse d'acide fluosilicique et d'un sel ferrique tel que sulfate ou fluosilicate ferrique, le couple redox étant alors le couple fer ferrique/fer ferreux Fe3+/Fe2+. Après l'étape de précipitation du plomb et, éventuellement de l'argent, à l'état de sulfate, il est pratique de traiter les sulfates précipités par une solution aqueuse de chlorure de calcium et d'acide fluosilicique, pour obtenir une solution renfermant le plomb et éventuellement l'argent, que l'on sépare, par filtration, du reste du résidu résultant de l'attaque du mélange de sulfures initial et du sulfate de calcium forme. On peut Drécipiter l'argent éventuellement présent dans la solution filtrée, par déplacement au moyen de poudre de plomb, puis récupérer par filtration l'argent précipité de la solution de plomb. De la solution de redissolution, il est alors possible de récupérer le plomb, par électrolyse suivant les méthodes et avec le matériel classiques. La solution du compartiment cathodique épuisée (catholyte) est avantageusement recyclée pour redissoudre des sulfates de plomb et d'argent précipités et filtrés dans le cours du procédé objet de l'invention. Pour ce qui concerne les autres métaux pouvant être présents dans le mélange de sulfures initial, on peut notamment extraire successivement le cuivre, le fer et le zinc du filtrat d'attaque des sulfures, en procédant par déplacement à l'aide de fer et/ou de zinc métalliques pour précipiter le cuivre, éventuellement présent, puis après filtration, par précipitation du fer éventuellement présent dans le filtrat, avec de la soude et barbotage d'air puis, après filtration de la goethite formée, par précipitation avec du sulfure de sodium ou de l'hydrogène sulfuré du zinc éventuellement présent et filtration du sulfure de zinc formé. L'hydrogène sulfuré utilisé là, peut être obtenu à partir du résidu. Après épuisement du filtrat en métaux dissous, on peut avantageusement le recycler pour attaquer un nouveau mélange de sulfures suivant le procédé objet de l'invention. On obtient généralement les meilleurs résultats avec le procédé objet de l'invention, si la solution d'attaque du mélange de sulfures renferme une quantité minime, voire une trace, d'acide chlorhydrique, et si pour une concentration en sulfures de 90 à 100 g/l par exemple, elle renferme de 80 à 100 g/l d'acide fluosilicique et 30 à 40 g/l d'acide nitrique, 10 à 50 g/l de fer ferrique. Ainsi le procédé objet de l'invention permet de récupérer l'ensemble des métaux présents dans les mélanges de sulfures en un minimum d'opérations, et de ce fait avec un appareillage réduit et une moindre consommation d'énergie, ce qui abaisse considérablement le temps et le coût du traitement par rapport aux procédés jusqu'ici connus. La description de l'invention est illustrée par les dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est un schéma bloc du procédé selon l'invention - la figure 2 est un diagramme représentant une dissolution des sulfures en fonction du temps. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples pratiques qui suivent de modes de mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre à double enveloppe, chauffé par circulation d'eau dans un bain thermostatique et équipé d'un dispositif d'agitation par hélice et palette de contre-courant, on introduit 200 g d'un concentré de minerai sulfuré, préalablement pulvérisé par broyage à une granulométrie comprise entre 50 à 500 microns, que l'on met en suspension dans un mélange comprenant - 400 ml d'acide fluosilicique (H2SiF6) à 31 % (densité 1,29), 10 ml d'acide chlorhydrique 1N (HC1), et 200 ml d'eau. On ajoute 200 ml d'acide nitrique (HN03) à 65 % (densité 1,4) et on maintient la température à 70 OC environ à pression atmosphérique ambiante tout en agitant pendant environ 3 heures pour compléter la lixiviation. On fait barboter de l'air, ou de l'oxygène, ou de l'air enrichi en oxygène pendant la lixiviation pour entrainer les vapeurs nitreuses formées, et les récupérer pour les réinjecter, dans la solution d'attaque, après transformation en acide nitrique. On récupère par filtration le précipité renfermant les sulfates de plomb et d'argent ainsi que le résidu d'attaque du mélange de sulfures, et on le traite par une solution aqueuse renfermant 150 grammes par litre d'acide fluosilicique (H2SiF6), 320 g/l de chlorure de calcium (CaC12) et 71 g/l d'acide chlorhydrique (HC1). Au bout d'une heure de traitement dans les conditions de pression, température, agitation, de la lixiviation et dans un réacteur analogue, les sulfates sont dissous cependant que se forme un précipité de sulfate de calcium, de soufre. On élimine par filtration ce précipité qui contient, en outre, les résidus de l'attaque des sulfures.On déplace alors l'argent de la solution de façon classique par de la grenaille de plomb et, après filtration de la grenaille et de l'argent précipité, on extrait le plomb du filtrat par électrolyse avec une cellule d'électrolyse à deux compartiments. On réutilise l'électrolyte épuisé, après vérification et réajustement de la teneur en chlorure de calcium et acide fluosilicique, pour la dissolution d'un nouveau lot de sulfates, de plomb et d'argent, obtenus dans une nouvelle opération d'attaque d'un mélange de sulfures comme précédemment. Par ailleurs, on reprend le filtrat séparé du précipité de sulfates pour en extraire le cuivre par déplacement avec du fer et/ou du zinc, de façon classique. On filtre pour récupérer le cuivre précipité puis on ajoute au filtrat une solution de soude NaOH tout en y faisant barboter de l'air pour précipiter le fer. Dans le filtrat, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré (H2S) jusqu'à précipitation complète du zinc à l'état de sulfure. On récupère le filtrat que l'on réutilise après vérification et addition éventuelle des compléments nécessaires de constituants, comme solution d'attaque pour un nouveau lot de mélange de sulfures. Finalement le procédé permet l'extraction de 89 8 du cuivre, 55 de zinc, 73 k de plomb et 72 8 de l'argent. EXEMPLE 2 On attaque 50 g d'un minerai sulfuré à 27,6 % de plomb, 8,55 % de cuivre et 40 % de fer, à 80 OC, avec une solution aqueuse de sulfate ferrique ((S0)3Fe2) dans l'acide fluosilicique renfermant 44 g d'ions Fe3+ et 80 g/l d'acide fluosilicique (H2SiF6), et sous agitation. On contrôle l'évolution de la réaction par des prélèvements après 30, 60, 90, 120 et 240 minutes. L'analyse de la solution prélevée donne les résultats suivants Temps mn 30 60 90 120 240 Pb g/l 1,12 3,62 2,9 0,6 0,6 Cu g/l 1,2 1,6 2 2 2 Après déplacement du cuivre avec la poudre de zinc la solution d'attaque ne renferme plus que 0,17 g/l de cuivre. Dans la solution ainsi épuisée en cuivre, mais renfermant encore des ions de fer, on fait barboter de l'oxygène pendant 1 heure à 85 OC, en ajoutant de la soude, pour précipiter le fer sous forme de goethite. La reprise du précipité d'attaque, constitué principalement par du sulfate de plomb (Pb 804), par du chlorure de calcium en milieu acide fluosilicique donne une solution renfermant 25 g/l de plomb, que l'on peut traiter pour récupération du plomb, notamment par électrolyse. La cinétique de la réaction montre une première phase de dissolution du sulfure de plomb dans la solution d'attaque suivie d'une oxydation avec précipitation du sulfate de plomb que met en évidence le diagramme de la figure 2, où les pourcentages de cuivre, de fer et de plomb dissous dans la solution d'attaque, par rapport à la teneur initiale du minérai, sont indiqués en fonction du temps d'attaque du minerai. EXEMPLE 3 On extrait le plomb dissout dans une solution CaCl2/H2SiF6 par électrolyse dans une installation classique à deux compartiments séparés avec, dans l'un une anode en graphite, dans l'autre une cathode en acier inoxydable. Comme adjuvants d'électrolyse on ajoute à la solution de la gélatine et de l'acide phosphorique (H3P04)- Dans le compartiment cathodique la solution renferme 112,5 g/l de plomb dissout, 80 g/l d'acide fluosilicique et 320 g/l de chlorure de calcium. Le compartiment anodique renferme uniquement une solution aqueuse à 400 g/l d'acide fluosicilique. On effectue l'électrolyse à 30 OC sous 3,29 volts et 0,27 Ampère avec une cathode en acier inoxydable de 5,8 cm2. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les détails des modes de réalisation particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux réalisations particulières qui ont été décrites à titre d'exemples et à ses éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Ces dernières englobent ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des mélanges de sulfures métalliques, en vue de la récupération des métaux tels que le plomb, l'argent, le cuivre, l'étain, le zinc, procédé comportant une étape d'attaque du mélange de sulfures avec une solution aqueuse oxydante d'acide fluosilicique, caractérisé en ce que l'on utilise pour ladite étape d'attaque, une solution fluosilicique oxydante assurant la dissolution de l'ensemble des sulfures des métaux à récupérer et la précipitation du plomb et de l'argent, qui sont recueillis à l'état de sulfates, et en ce que l'on récupère, par des opérations en ellesmêmes classiques, le plomb et l'argent à partir desdits sulfates et les autres métaux à partir de la solution restant après séparation des sulfates précipités. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque du mélange de sulfures avec une solution aqueuse d'acide fluosilicique et d'acide nitrique, le couple redox étant N03-/NO. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque du mélange de sulfures avec une solution aqueuse d'acide fluosilicique et de sulfate ou fluosilicate ferrique, le couple redox étant Fe3+/Fe2+. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on traite les sulfates précipités par une solution aqueuse de chlorure de calcium, et d'acide fluosilicique, avec éventuellement de l'acide chlorhydrique, pour obtenir une solution renfermant le plomb et éventuellement l'argent, que l'on sépare par filtration du résidu d'attaque du mélange de sulfures. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on précipite l'argent éventuellement présent dans la solution filtrée par déplacement avec du plomb métallique, et en ce qu'on récupère par filtration l'argent précipité dans la solution qui renferme le plomb extrait des sulfures. 6. Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on récupère le plomb par électrolyse de la solution d'où l'argent a été retiré, en opérant dans une cellule à deux compartiments. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on recycle la solution électrolytique dont on a extrait le plomb pour dissoudre de nouveaux sulfates de plomb et d'argent précipités. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, appliqué au traitement de minerais naturels de plomb et caractérisé en ce qu'on récupère successivement le cuivre, le fer et le zinc éventuellement présents dans le filtrat d'attaque des sulfures par déplacement au fer et/ou au zinc métalliques pour précipiter le cuivre, éventuellement présent, puis après filtration, par précipitation du fer éventuellement présent dans le filtrat, avec de la soude et barbotage d'air puis, après filtration, par précipitation avec de l'hydrogène sulfuré du zinc éventuellement présent et filtration du sulfure de zinc formé. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on recycle le filtrat, après récupération des divers métaux éventuels par précipitation, pour attaquer un nouveau mélange de sulfures. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on introduit une quantité minime d'acide chlorhydrique dans la solution d'attaque du mélange de sulfures. 11. Procédé suivant la revendication 2 et l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la solution d'attaque, pour une concentration de 90 à 100 g/l, renferme de 80 à 100 g/l d'acide fluosilicique et 30 à 40 g/l d'acide nitrique, 10 à 50 g/l de fer ferrique.