FR 2590248 A1 19870522 FR 8615033 A 19861028 Ciment de cendres activé et son procédé de préparation L'invention se rapporte à un ciment de cendres activé et à son procédé de préparation, ce ciment étant utilisé dans les industries du bâtiment pour fabriquer des solutions de ciments et des bétons. On connaît des ciments qui contiennent des cendres provenant des centrales thermo-électriques jusqu'à 30 % sans additif chimique activant. Cependant, l'augmentation de la quantité de cendres conduit à une augmentation substantielle du temps pour le début et la fin de l'agglomération. On a également proposé d'activer des ciments à teneur élevée en cendres provenant des centrales thermo-électriques ( on se reportera au brevet allemand nO 2 740 114). Cette proposition n'a toutefois pas trouvé d'usage pratique, car elle ne permet pas d'assurer la résistance initiale élevée qui est maintenant requise pour un stockage normal et dans le traitement thermique des bétons. On connaît aussi d'autres ciments par les brevets allemands nO 3 020 394 et 2 435 000, ces brevets concernant toutefois principalement l'activation des ciments par une teneur élevée en scories métallurgiques.On connaît un ciment de cendres plastifié activé, dans lequel l'activation est réalisée par un additif chimique à base de composés du potassium peu disponibles ; de plus, le plastifiant a une odeur désagréable et provoque une adhérence aux parois du broyeur. Tous les procédés cités pour la préparation des ciments mentionnés ci-dessus sont classiques. Le but de cette invention est de proposer un ciment de cendres activé, obtenu avec un degré du broyage amélioré et dont le temps d'agglomération et de prise peut aisément être ajusté ; en outre, il présente un temps normal d'agglomération-et de prise et possède une résistance accrue dans les périodes initiale et finale de la prise, par comparaison aux ciments connus de ce genre. Ce but est atteint par une composition et un procédé de fabrication d'un ciment de cendres activé qui comprend du clinker de ciment Portland a raison de 40 à 55 parties en poids, ce clinker contenant plus de 50 %, et notamment de 50 à 70 % d'alite ; le gypse dihydraté naturel pu du phosphogypse à raison de 1,5 à 5 parties en poids ; des cendres provenant de filtres électriques de centrales thermo-électriques à raison de 35 à 55 parties en poids, ces dernières étant telles que la somme de leurs teneurs en silice, en alumine et en sesquioxyde de fer est au total non inférieure à 75 %, leur teneur en sulfates ne dépasse pas 5 %, tandis que leur teneur en oxydes de calcium et de magnésium ne dépasse pas 8 % ; et du silicate de sodium et de potassium à raison de 0,5 à 2 parties en poids de matière sèche, du monoéthylène glycol à raison de 0,25 à 1 partie en poids de matières sèches, du nitrate de sodium à raison de 0,2 à 1 partie en poids, du carbonate de sodium à raison de 0,2 à 0,8 partie en poids et du ciment rapporté ("carried off cement") à raison de 3 à 6 parties en poids, qui définissent un additif chimique. Le procédé de fabrication de ce ciment de cendres activé consiste à ajouter du clinker de ciment Portland et du gypse, de la manière classique, dans la partie initiale d'un broyeur, où est introduit également l'additif chimique préparé à l'avance sous la forme d'un produit homogène, tandis que les cendres provenant des filtres électriques des centrales thermo-électriques sont introduites dans le troisième étage du broyeur ou conjointement avec les autres produits de telle sorte que la durée du broyage ne soit pas supérieure à celle du broyage d'un ciment Portland de type courant préparé à partir du même clinker. Les avantages de cette invention sont les suivants : les matières premières utilisées sont largement disponibles et n'entraînent pas de changements dans le procédé technologique de fabrication et dans l'application des ciments. Elles contribuent à améliorer le broyage et elles règlent la durée d'agglomération et de prise. La résistance est accrue dans les périodes initiale et finale de la prise, par comparaison avec les ciments connus de ce type. En introduisant les cendres dans la troisième chambre du broyeur, la productivité du broyeur est accrue de 40 %. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples de réalisation suivants. EXEMPLE 1 Clinker de ciment Portland contenant plus de 50 % d'alite ............................ 40 p.p. * Phosphogypse .................................... 3 pXp. Cendres provenant de filtres électriques de centrales thermiques .......................... 42 p.p. Silicate de sodium-potassium ..................... 1,5 p.p. Monoéthylène glycol .............................. 0,5 p.p. Carbonate de sodium .............................. 0,2 p.p. Nitrate de sodium ................................ 0,4 p.p. Ciment rapporté .................................. 3,4 p.p. * = partie en poids. Dans un mélangeur équipé d'un agitateur, on prépare d'abord l'additif d'activation, la matière de ciment rapporté, le carbonate de sodium et le nitrate de sodium étant homogénéisés à l'état sec. Ensuite, on leur ajoute le silicate de sodium-potassium et le monoéthylène glycol, et l'agitation est poursuivie jusqu'à homogénéisation complète du mélange. Ainsi, est préparé un mélange légèrement granulé de couleur jaune. Afin de préparer un ciment de cendres activé, le clinker, le gypse et l'additif d'activation sont introduits simultanément dans la partie initiale du broyeur, et après broyage jusqu'à une granulométrie déterminée, les cendres sont introduites dans la partie terminale du broyeur. Le broyage dure au total pas plus que le procédé de fabrication des ciments Portland de type courant PC 350 et 20 PC 350. Le ciment ainsi préparé avec la marque 350 présente une résistance à la compression comme suit : le premier jour- pas moins de 5 MPa, le troisième jour - pas moins de 14 MPa, le septième jour - pas moins de 27 MPa, et le 28ème jour - pas moins de 35 MPa.Dans le cas du ciment de marque 450, ces données sont les suivantes : le premier jour - pas moins de 8 MPa, le troisième jour - pas moins de 20 MPa, le ème septième jour - pas moins de 32 MPa, et le 28 jour - pas moins de 45 MPa. EXEMPLE 2 Clinker ....................... 50 p.p. Gypse dihydraté .................................... 4 p.p. Cendres provenant de filtres électriques de centrales thermiques ............................ 40 p.p. Silicate de sodium-potassium ... 1,5 p.p. Monoéthylène glycol ................................. 0,5 p.p. Carbonate de sodium ................................ 0,2 p.p. Nitrate de sodium .................................. 0,4 p.p. Matière de ciment rapporté ......................... 3,4 p.p. Le procédé de fabrication est le même qu'à l'exemple 1. Le ciment ainsi fabriqué possède les mêmes propriétés. EXEMPLE 3 - pour un ciment de résistance supérieure Clinker ....................................... 53 p.p Gypse dihydraté .................................... 4 p.p. Cendres provenant de filtrés électriques de centrales thermiques ............................ 37 p.p. Silicate de sodium-potassium ....................... 1,0 p.p. Monoéthylène glycol ............................... 1,0 p.p. Carbonate de sodium ................................ 0,2 p.p. Nitrate de sodium .................................. 0,4 p.p Matière de ciment rapporté ......................... 3,4 p.p. Le procédé de fabrication est le même qu'à l'exemple 1. Dans un tableau 1, sont présentées les données pour un ciment de cendres activé de marque 350, qui a été produit dans des conditions industrielles, à base d'un clinker ayant la composition chimique présentée sur le tableau 2, et de cendres provenant de filtres électriques de centrales thermo-électriques (tableaux2,3) testées selon la norme standard bulgare BDS 72 - 74. TABLEAU 1 Résistance moyenne à la traction Dureté Brinell Résidu sous pliage en MPa , jours Compression , Jours moyenne, en mm normal, % 1 2 3 7 28 1 2 3 7 28 1,44 - 3,5 5,76 5,9 - 15,5 27,8 3,92 1,6 - 3,4 4,1 6,8 4,5 - 13,5 20,9 33,5 4,2 9,76 1,7 - 3,55 5,7 8,3 5,3 - 15,8 27,9 46,6 4,3 23,49 1,2 - 3,20 6,1 8,0 3,9 - 14,1 24,0 35,3 4,7 28,82 1,7 - 3,25 6,0 8,9 4,9 - 14,65 26,9 40,5 4,0 29,36 1,8 - 3,25 2,7 9,2 5,5 - 18,70 31,6 43,2 4,4 29,76 1,87 2,67 - 5,61 6,8 11,0 29,4 4,03 2,78 3,52 5,35 11,5 16,6 28,5 - - TABLEAU 2 TENEUR % Clinker, analysé CONSTITUANT N 1 N 2 N 3 échantillon échantillons échantillon échantillon Cendres provenar moyen individuels moyen simple des centrales thermiques CaO libre 0,73 1,85 1,90 1,50 1,21 1,50 CaO 66,24 64,91 64,56 64,98 64,70 63,59 9,94 SiO2 22,60 22,34 22,70 22,68 24,77 20,90 44,80 Fe2O3 4,58 4,37 4,37 4,57 4,85 5,12 14,13 Al2O3 4,80 4,67 4,67 4,54 4,12 4,46 17,76 MgO 0,78 0,78 0,78 0,78 0,98 2,58 2,38 SO3 0,43 0,68 0,68 0,21 2,4 Zone de calcination - 0,40 2,12 1,22 1,60 0,87 1,48 Coefficient de calcina- 0,88 0,86 0,84 0,86 0,90 tion Tricalcium silicate55,82 49,24 44,85 49,99 58,40 55,59 Dicalcium silicate 22,60 26,90 31,23 27,31 18,35 17,97 Tricalcium alumi- 4,93 4,94 4,94 4,26 2,68 3,12 nate Tétracalcium 13,74 13,28 13,28 13,89 14,74 15,56 silicate Module silicate 2,41 2,47 2,47 2,49 2,43 Module aluminique 1,05 1,07 1,07 0,99 0,85 TABLEAU 3 ESSAIS AVEC ECHANTILLONS INDUSTRIELS * Temps d'agglomération Constance SO3 Sourface Poids Résidu de Poids du Etale E au Echantillon analysé (%) début fin de spécifi- spécifi- tamisage litre Z.C. ment h-mn h-mn volume % que cm/g que g/cm 0,2 0,09 0,063 g/l % mm Echantillon moyen 34,0 6-15 7-25 conforme** - - - 0,2 3,0 7,6 - - 128 selon l'invention Ciment Portland de production courante 24,0 3-15 4-30 conforme** 2,4 2967 - - 8,0 - 1050 2,44 150 13 et 14 heures 38,0 4-10 7-10 " 2,4 3746 - - 6,0 - 800 3,56 140 17 et 1730 heures 37,8 4-20 7-35 " 2,4 4087 - - 8,0 - 800 2,23 135 et 18 h. 21,2150 et 2230h. 38,7 2-15 7-00 " 2,5 4696 - - 6,0 815 3,25 145 Echantillon moyen 38,5 5-15 8-30 " 2,6 4660 - - 2,4 - 800 2-66 140 selon l'invention Echantillon moyen selon l'invention I 34,2 4-15 6-25 " - 5105 2,76 - 15,2 - - - 124 II 35,0 4-50 7-10 3 1,98 5188 2,76 - 3,7 - - - 123 Note : Z.C. est zone de calcination ; dans le cas du ciment Portland, production courante, il y a 13,04% d'additifs. * Quantité d'eau nécessaire pour obtenir la densité standard. ** signifie que l'échantillon répond aux exigences des normes de stabilité volumétrique. REVENDICATIONS 1. Ciment de cendres activé contenant du clinker de ciment Portland à raison de 40 à 55 parties en poids, caractérisé par le fait qu'il contient également du gypse dihydraté ou du phosphogypse à raison de 1,5 à 5 parties en poids ; des cendres provenant de filtres électriques de centrales thermiques à raison de 35 à 55 parties en poids ; et du silicate de sodiumpotassium à raison de 0,5 à 2,0 parties en poids, du monoéthylène glycol à raison de 0,25 à 1,0 partie en poids, du carbonate de sodium à raison de 0,2 à 0,8 partie en poids, du nitrate de sodium à raison de 0,2 à 1,0 partie en poids et un ciment rapporté à raison de 3,0 à 6,0 parties en poids, qui définissent un additif chimique. 2. Ciment de cendres activé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en alite du clinker de ciment Portland est supérieure à 50 %. 3. Ciment de cendres activé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en alite du clinker de ciment Portland est de 50-70 %. 4.Procédédefabrication du ciment de cendres activé tel que défini à la revendication 1, dans lequel le clinker de ciment Portland et le gypse sont introduits dans la partie initiale du broyeur, caractérisé par le fait que sont introduits consécutivement l'additif chimique et les cendres provenant de filtres électriques de centrales thermiques, la durée de broyage étant la même que celle utilisée dans le cas du ciment Portland de type courant. 5. Procédé de fabrication du ciment de cendres activé tel que défini à la revendication 1, dans lequel le clinker de ciment Portland et le gypse sont introduits dans la partie initiale du broyeur, caractérisé par le fait que l'on ajoute ensuite l'additif chimique, les cendres étant introduites dans la troisième chambre du broyeur et la durée de broyage étant inférieure à celle utilisée dans le cas de ciment Portland de type courant.