FR 2589461 A1 19870507 FR 8516187 A 19851031 PROCEDE DE FABRICATION D'ELEMENTS ETIRES A BASE DE SILICE ET ELEMENTS OBTENUS La présente invention concerne les techniques de fabrication qui conviennent à la production des fibres optiques, à celle des tubes capillaires, et plus généralement à la production de tous types d'éléments analogues obtenus par étirage et réalisés à base de silice. Elle a essentiellement pour objet un procédé de fabrication de tels éléments, mais elle étend sa portée non seulement aux éléments étirés obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé, mais aussi aux produits intermédiaires non étirés qui sont obtenus en cours du procédé. Si l'on se réfère, par exemple, au cas particulier où les éléments étirés sont des fibres optiques, on sait que ces fibres se présentent généralement, en forme finale, sous des diamètres de 100 à 1000 microns, alors que les préformes à partir desquelles elles sont produites par étirage sont de diamètres beaucoup plus importants, de l'ordre de 10 à 50 mm le plus souvent. Les diamètres que l'on rencontre en général dans les tubes micro-capillaires et dans leurs préformes, respectivement, sont du même ordre de grandeur. Dans un cas comme dans l'autre, le matériau en lequel sont fabriqués les préformes, et donc les éléments qui en sont dérivés par étirage, a pour constituant principal la silice, qu'il s'agisse de silice minérale, ou quartz, ou de silice synthétique telle que celle que l'on sait fabriquer par dépôt à l'état solide à partir de composés de silicium en phase gazeuse. Le matériau peut cependant contenir en outre des additifs divers, du moment qu'ils restent dans des proportions mineures, n'affectant pas les propriétés essentielles de la silice et sa capacité à subir l'étirage. Tel est le cas en particulier des agents dopants que l'on ajoute souvent dans la silice destinée à la fabrication des fibres optiques. On comprend qu'ici et dans toute la suite du texte, le terme de préforme est utilisé pour désigner tous types de précurseurs à base de silice, non étirés, quelle que soit leur destination et celle des éléments qui en sont dérivés après étirage. Dans le cadre de la fabrication de tels éléments étirés, par étirage à partir de préformes à base de silice, la présente invention vise essentiellement à améliorer la résistance mécanique des éléments obtenus. Elle s'applique en fait quelles que soient les conditions spécifiques que l'on peut choisir dans chaque application particulière, pour les deux étapes connues du procédé que sont la fabrication des préformes et l'étirage de ces préformes conduisant aux éléments industriels finaux. En ce qui concerne les conditions d'étirage elles varient notamment, suivant des critères connus, en fonction de la composition précise du matériau à base de silice utilisé, mais d'une manière générale, il s'agit d'un étirage effectué à chaud à une température voisine de la température de fusion de la silice, qui est de l'ordre de 2000 C. L'invention consiste essentiellement, dans sa nouveauté, en une étape intermédiaire de traitement que l'on fait subir aux préformes avant leur étirage. A l'origine de l'invention, on a eu l'idée de soumettre des préformes de fibres optiques à une étape intermédiaire de glaçage sous la flamme d'un chalumeau à plasma, et l'on a alors constaté, à la condition que cette opération ait été réalisée en atmosphère non réductrice, que les essais de résistance mécanique effectués sur les fibres optiques obtenues par étirage de ces préformes, révélaient une augmentation notable de la résistance à la rupture. On peut supposer que le traitement par le chalumeau à plasma, qui reste superficiel, entraine des modifications de l'état de surface de la préforme, probablement non seulement du point de vue physique, mais aussi du point de vue chimique.Mais l'on ne connaissait, antérieurement à l'invention, aucune corrélation entre de telles modifications sur la préforme et les propriétés mécaniques des éléments étirés à partir de cette préforme, et ceci malgré tout l'intérêt que l'on accorde à la qualité de ces propriétés, à juste raison, notamment dans le cas des fibres optiques. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'éléments étirés à base de silice, comportant une étape de fabrication de préformes en un matériau à base de silice et une étape d'étirage desdites préformes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape intermédiaire, dite de glaçage, consistant à exposer la préforme, en surface, à une flamme telle que celles produites par un chalumeau à plasma, sous atmos- phère non réductrice. Devant les améliorations des propriétés mécaniques des éléments étirés, et plus particulièrement de leur résistance à la rupture sous effort de traction, qui sont ainsi atteintes par le procédé selon l'invention grâce à l'étape supplémentaire de glaçage, on est conduit à penser que l'invention tire son profit de la particularité du chalumeau à plasma, qui est de produire des températures de flammes très élevées avec des débits de gaz relativement faibles. On estime en général que les flammes produites au chalumeau à plasma présentent des températures pouvant se situer entre 3000 et 20000 "C, donc très largement supérieures aux températures des flammes oxhydriques. Dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, il est avantageux d'opérer le glaçage au moyen d'une flamme présentant les propriétés des flammes de chalumeaux à plasma fonctionnant dans les conditions de production d'une température de flamme supérieure à 4000 "C, et de préférence comprise entre 5000 et 10000 "C. On peut obtenir les températures souhaitées, par exemple, en utilisant un chalumeau à plasma à des fréquences d'excitation inférieures à 60 MHz, et de préférence comprises entre 1 et 35 MHz. Différentes solutions peuvent être appliquées, dans le cadre de la mise en oeuvre de l'invention, pour ce qui concerne la nature du gaz d'alimentation de la flamme. Cependant, l'effet obtenu selon l'invention par l'étape intermédiaire de glaçage était d'autant plus imprévisible qu'il se manifeste en atmosphère oxydante, mais non pas en atmosphère réductrice. Les solutions les plus avantageuses sont celles où l'atmosphère en contact avec la surface en cours de glaçage est une atmosphère non seulement non réductrice, mais même oxydante. Comme cette atmosphère est essentiellement liée à la composition du gaz d'alimentation de la flamme, on comprend que l'on a intérêt à utiliser pour produire cette flamme, un chalumeau à plasma oxydant. On peut en particulier réaliser l'opération dans l'air, au moyen d'un chalumeau à plasma alimenté par un mélange gazeux oxydant tel que de l'air. On peut, toutefois, remplacer l'azote de l'air par tout autre gaz présentant un comportement neutre vis à vis des phénomènes d'oxydo-réduction. D'autre part, il n'est pas besoin en général d'enrichir ou d'appauvrir le flux gazeux d'alimentation du chalumeau par rapport à la proportion que présente l'oxygène dans l'air, mais cette proportion peut varier dans une large limite, par exemple entre 10 et 40% de volume d'oxygène dans le volume total de gaz d'alimentation, tout en conduisant aux résultats recherchés, et donc sans sortir du cadre de la présente invention. A titre d'exemple, dans son application à la fabrication de fibres optiques, le procédé selon l'invention, par son étape intermédiaire de glaçage, permet de diminuer très sensiblement, sur les fibres finales obtenues, la probabilité de casse sous des tensions déterminées. I1 permet aussi d'uniformiser la résistance mécanique des différentes fibres dans chaque lot de fabrication sous un diamètre déterminé à partir de préformes de même nature et de même diamètre, ce qui signifie une plus grande sécurité dans l'utilisation des fibres, puisque l'on évite les disparités qui pourraient provoquer des ruptures intempestives sous des tensions relativement faibles. Mais en pratique l'invention n'est pas limitée à la fabrication de fibres optiques. L'efficacité du procédé selon l'invention se manifeste également, sensiblement de la même manière, dans son application à la fabrication de tubes micro-capillaires ou de tous autres éléments fabriqués par étirage de préformes à base de silice dans des conditions analogues. L'invention sera maintenant plus complètement décrite en se référant à des exemples particuliers de mise en oeuvre. Ces exemples feront mieux comprendre les caractéristiques essentielles et les avantages du procédé selon l'invention, étant entendu toutefois que les indications qui y sont données ne sont nullement limitatives. EXEMPLE 1 : On fabrique des lingots de silice par la technique classique de croissance axiale, suivant laquelle on assure progressivement un dépôt de silice solide sur le lingot en cours de croissance à partir de tétrachlorure de silicium en phase gazeuse. Après rectification sous forme de cylindres de 70 mm de diamètre, on complète ces lingots en surface par un dépôt de silice dopée au fluor, également obtenu à partir d'une phase gazeuse d'halogènures, puis par un dépôt de silice minérale sous forme de quartz en grains. Les lingots sont alors découpés en préformes de 1 mètre de longueur, puis ces préformes subissent le traitement que l'on a qualifié de glaçage conformément à l'invention. Pour cela, les préformes sont montées sur un tour par lequel elles sont entraînées en rotation lente, et l'on fait lécher la surface des préformes par la flamme d un chalumeau à plasma, en assurant entre ce chalumeau et les préformes, un déplacement relatif continu en translation longitudinale. La vitesse de rotation et la vitesse de déplacement longitudinal sont réglées de sorte que les préformes ne se trouvent pas déformées par une température qui seraient trop élevée au coeur de la silice. Dans 1 exemple particulier, on utilise une vitesse de rotation de 50 tr/mn et une vitesse de déplacement longitudinal de 10 cm/mn, et lson a alors pleinement satisfaction de ce point de vue. Dans cet exemple, le chalumeau à plasma utilisé est alimenté par de l'air et il fonctionne sous une fréquence d'excitation de 3 MHz. On peut estimer que ceci conduit à une température de flamme de 7000 "C Dans les conditions de ce traitement, on peut admettre que l'on provoque la fusion de la silice en surface des préformes, et même sa vaporisation partielle, mais que l'on provoque surtout la vaporisation des particules adhérant à la surface de la préforme, ainsi que la vaporisation d'inclusions peu profondes pouvant être source d'une fragilisation superficielle.C'est du moins de cette manière que l'on peut expliquer l'effet qui est obtenu selon l'invention, sans toutefois que ces explications puissent être exploitées pour justifier la moindre restriction concernant l'interprétation des phénomènes physiques ou chimiques mis en oeuvre dans le déroulement du procédé. Dans les conditions opératoires précisées cidessus, la diminution d'épaisseur que subissent les préformes du fait de ce traitement de glaçage est de l'ordre de 100 microns. A partir des préformes ainsi traitées et refroidies à la température ordinaire, on réalise des fibres optiques par étirage selon les techniques classiques, à une température de l'ordre de 2000 "C. L'étirage est conduit jusqu'à obtenir des fibres de 140 microns de diamètre, que l'on découpe en 40 échantillons de 8 mètres. Ces échantillons sont soumis individuellement à des efforts de traction jusqu'à rupture. Pour chacun on relève la valeur de la contrainte de traction à la rupture. On reporte les valeurs obtenues sur un diagramme de Weibull pour obtenir une évaluation statistique de la probabilité de casse pour une contrainte de traction donnée. On réalise le même essai de résistance à la traction sur des échantillons de fibres optiques obtenus par étirage dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais à partir de préformes n'ayant pas subi le traitement de glaçage intermédiaire. La comparaison des diagrammes fait nettement appararaitre l'intérêt du traitement de glaçage selon l'invention. On constate par exemple que pour une probabilité de casse de 10 % des échantillons, la contrainte de rupture correspondante est de 5 GPa pour les fibres obtenues selon l'invention alors qu'elle est de 3,5 GPa pour les échantillons de fibres classiques. L'écart est encore plus en faveur du procédé selon l'invention pour les probabilités de casse plus faibles. Par contre, pour des probabilités de casse supérieures à 30 % l'écart est plus faible, inférieur à 1.5 GPa, et dans les deux groupes d'échantillons, 1a probabilité de casse atteint 100 % pour sensiblement la même valeur de la contrainte de traction à 6 GPa environ. On comprend en fait l'intérêt que présente le procédé de l'invention par la fiabilité qu'il apporte dans le respect d'une valeur de résistance à la rupture garantie élevée. EXEMPLE 2 On réalise des fibres optiques en suivant la même procédure que dans l'exemple 1, sauf que l'on fait varier le caractère oxydant de la flamme utilisée pour 1 opération de glaçage. Suivant les cas, on utilise de l'air enrichi jusqu'à 30 ou 40% d'oxygène (en volume du volume du mélange gazeux), ou de l'air appauvri à environ 10% d'oxygène en volume par rapport au volume du mélange gazeux. L'étude statistique de la probabilité de rupture démontre l'avantage du traitement de glaçage comme dans l'exemple précédent. EXEMPLE 3 On opère de la même manière qua dans l'exemple 1, si ce n'est que dans le traitement de glaçage, on fait varier la température de flamme, on utilisant une fréquence d'excitation de 5, 10, ou 15 MHz suivant les essais. On obtient dans tous les cas une résistance à la rupture améliorée par le procèdé suivant l'invention. EXEMPLE 4 Les préformes utilisées ici sont constituées par des tiges de silice réalisées par une technique qui est également classique, mais différente de celle de l'exemple 1. On part d'un tube de silice minérale, que l'on chauffe extérieurement par un chalumeau oxhydrique entrainé en rotation et en translation sur un tour verrier. tandis que l'on fait circuler dans le tube du tétrachlorure de silicium additionné d'agents dopants tels que le tétrachlorure de germanium. L'opération de dépôt étant terminée et la circulation gazeuse arrêtée, on fait disparaitre le trou central par plusieurs passes successives de chalumeau provocant l'écroulement des parois du tube. Dans les tiges ainsi constituées on découpe des préformes d'environ un mètre de longueur. Leur diamètre est de l'ordre de 17,5 mm. Les préformes sont soumises au traitement de glaçage dans les conditions décrites à l'exemple 1, puis les préformes traitées sont étirées et découpées en fibres de 125 microns de diamètre. Ces fibres sont soumises aux essais de résistance à la rupture, avec évaluation statistique, dans les conditions déjà décrites dans l'exemple 1. Leur comportement est également comparé à celui de fibres obtenues à partir de préformes de même nature, étirées dans les mêmes conditions, mais n'ayant pas subi de traitement de glaçage intermédiaire. La comparaison fait apparaitre pour les fibres obtenues selon l'invention, des avantages semblables à ceux qui ont déjà été démontrés dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On opère les différentes étapes de traitement du procédé en suivant la procédure de l'exemple 4, mais en faisant fonctionner le chalumeau à plasma sous une fréquence d'excitation de 20, 25 ou 30 MHz suivant les essais. Les essais de résistance à la rupture conduisent à des résultats similaires. EXEMPLE 6 A partir de préformes constituées et réalisées comme il est décrit à l'exemple 4 et ayant subi le même traitement de glaçage, on effectue l'opération d'étirage jusqu'à obtenir un diamètre de fibres de 200 microns. Les essais de résistance mécanique montrent sensiblement les mêmes propriétés pour les fibres obtenues. Les différentes indications chiffrées qui ont été données ne sont que des exemples, et le technicien saura les faire varier en fonction des besoins de chaque application particulière, sans sortir pour autant du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éléments étirés à base de silice, comportant une étape de fabrication de préformes en un matériau à base de silice et une étape d'étirage desdites préformes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape intermédiaire de glaçage consistant à exposer la préforme, en surface, à une flamme telle que produite par un chalumeau à plasma, sous une atmosphère non réductrice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la flamme est celle d'un chalumeau à plasma alimenté en un gaz constitué d'un mélange d'azote ou autre gaz neutre et d'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion d'oxygène dans le gaz d alimentation du chalumeau est comprise entre 10 et 40 % en volume. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. caractérisé en ce que la flamme est celle d un chalumeau à plasma fonctionnant pour produire une température supérieure à 4000 "C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 5000 ec et 10000 OC. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. caractérisé en ce que les préformes sont constituées au moins en partie par de la silice formée par dépôt en phase gazeuse. 8. Application du procédé à la fabrication de fibres optiques.