FR 2592385 A1 19870703 FR 8519376 A 19851230 Mousse syntactique, et procédé de fabrication de cette mousse La pressente invention concerne des mousses syntactiques contituées pàr un liant thermodurcissable et une charge constituée par des microsphères creuses, et un procédé de fabrication de cette mousse syntactique. Elle concerne plus particulièrement une mousse syntactique ayant des propriétés mécaniques et une tenue à l'humidité élévées permettant de réaliser des "flotteurs" ou "risers" susceptibles d'entre utilisés dans les océans a de grandes profondeurs, par exemple jusqu'd 6 000 m de profondeur. Les mousses syntactiques connaissent une utilisation croissante notamment pour la fabrication de flotteurs ou "risers" ou autres dispositifs destinés a etre exploites ou utilises dans le cadre de la recherehe sous-marine, ou de l'exploitation des fonds sousmarins. Ainsi, ces matériaux doivent présenter une grande rEsis- tance à l'écrasement et une faible absorption d'eau même sous de fortes pressions hydrostatiques. La résistance à l'ecrasement est notamment fonction des propriétés mécaniques du liant et de la résistance des microsphères. La phénomène d'absorption de l'eau par une mousse syntactique est dû principalement, premièrement au caractère hydrophobe du liant et des microsphères creuses1 et deuxièmement à l'adhésion entre le liant et la charge. En effet, au niveau des microsphères, on peut observer un décollement du liant provoqué par des pressions hydrostatiques élevées, l'eau pourra alors pénètrer dans ces interstices. Cette absorption entraine une accélération du vieillissement de la mousse syntactique et fait chuter ses propriétes mécaniques. En conséquence, le liant d'une mousse syntactique doit avoir en plus du caractère hydrophobe prononcé, des propriétés excellentes d'adhésion sur la surface des microsphères De nombreux liants, de natures varies, ont déjà été utilisés pour la fabrication de mousse syntactique, comme cela est indique dans l'article Syntactic Foams I. preparation, structure and proper ties* de M. Puterman, N. Narkis et S. Renie. Ainsi, il a été rea- lisé des mousses syntactiques avec des polymères thermodurcissables comme les résines epoxy, silicones, polyimides ou polyesters. Actuellement, les mousses syntactiques utilisées pour la fabrication de dispositifs pour l'exploitation sous-marine sont principalement celles ayant comme liant une résine thermodurcissable et plus particulièrement une résine époxy. Toutefois, ces mousses syntactiques ne présentent pas des propriétés mécaniques et d'absorption d'eau suffisantes pour permettre une utilisation à de grandes profondeurs sous-marines, par exemple au-delà de 3 000 m et notamment vers 6 000 m de profondeur. La présente invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une mousse syntactique comportant un liant constitué par une résine époxy particulière, durcie avec un durcisseur particulier. La mousse syntactique ainsi obtenue possède des propriétés mécaniques, et de resistance à l'absorption d'eau très élevées permettant leur utilisation a ae grandes profondeurs sous-marines de l'ordre de 6 000 m environ. A cet effet, l'invention propose une mousse syntactique contenant un liant et une charge constitues par des microsphères creuses, cette mousse se caractérisant par le fait que le liant est obtenu par la polymérisation d'un monomère, prépolymère ou homopolymère cycloaliphatique epoxy, dont les fonctions époxy sont portées par les groupes cycloaliphatiques, avec un agent durcisseur constitué par au moins une amine de formule générale (I) suivante dans laquelle R1 represente un groupe contenant au moins un radical aromatique substitué ou non, ou un cycle aliphatique substitue ou non, R2,R3,R4,Rs qui peuvent être identiques ou différents représentent l'hydrogène, le radical méthyl ou ethyl. Cette résine thermodurcissable présente des propriétés mécaniques élevées, une sensibilité chimique différente et de bonnes propriétés d'adhésion sur la surface des microsphères. En outre, ce mélange de monomères, prépolymères ou homopolymères cycloaliphatiques époxy avec un agent durcisseur présente une vis cosité et une vitesse de polymérisation suffisamment faibles pour permettre une mise en oeuvre facile de la résine. Ainsi, il est possible de réaliser par moulage des pièces de très grandes dimensions. Pour plus de clarté, le terme monomère cycloaliphatique epoxy désignera dans la suite du texte aussi bien le monomère lui-même que les prépolymères et homopolymères cycloaliphatiques époxy répondant à la définition de l'invention. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical R1 de la formule générale I est choisi parmi le radical phényl ou les radicaux de formule dans laquelle R6 représente une chaine aliphatique substituée ou non comprenant de 1 à 4 atomes de carbone l'agent durcisseur préféré de l'invention est la mé taxylylène diamine, les monomères cycloaliphatiques époxy préférés de l'invention ont comme formule générale (II) dans laquelle x est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 1 à 4, R7 représente l'hydrogène ou le radical méthyl. Ces composes cycloaliphatiques époxy et leurs procédés de fabrication sont décrits dans la littérature. Le monomère cycloaliphatique epoxy préféré de l'invention est l'époxycyclohexylméthylépoxycyclohexane carboxylate. Selon un autre caractéristique de l'invention, le rapport pondéral entre le monomère cycloaliphatique époxy et l'agent durcisseur est avantageusement compris entre 3 et 4. En outre, la mousse syntactique peut contenir un agent couplant améliorant la liaison entre la charge et le liant. Les agents couplants convenables sont, par exemple, les composés aminosilanes, époxysilanes, aminoépoxysilane, les complexes de Werner (complexes obtenus à partir d'un sel de chrome) ou les sels de titanates. De manière préférée, l'agent couplant est un aminoépoxysilane. La concentration de ces agents couplants dans le liant n'est pas critique. Elle est, par exemple, de l'ordre de quelques pour cent en poids et avantageusement de 1 à 2%. Les charges de microsphères creuses convenables pour l'invention sont par exemple, des microsphères de verre, de céramique, en carbone, en matière synthétique telle que le polyéthylène ou une résine phénolique, ou des cendres volantes. Les charges préférées de l'invention sont les microsphères creuses de verre, de céramique, ou en matière synthétique. La proportion volumique de la charge dans la mousse syntactique est comprise entre 50 et 80 % environ de la mousse, avantageusement entre 70 et 80 %. La fabrication d'une mousse syntactique conforme à ltinvention peut être réalisée selon les procédés connus et répertoriés notamment dans l'article de N. Puterman et al mentioné précédement. Ainsi, il est possible de couler le liant dans un moule contenant la charge de microsphères creuses. Un autre procédé connu consiste à réaliser un mélange liant charge, å malaxer ce mélange pour permettre aux inclusions d'air de s'échapper, et de couler le mélange dans un moule, et enfin de durcir le liant par cuisson. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une mousse syntactique qui permet de réaliser des blocs de très grandes dimensions, tout en diminuant les risques d'inclusion d'air, améliorant ainsi l'homogénéité du bloc obtenu, et les propriétés globales de celui-ci. Ce procédé se caractérise en ce que la charge de microsphères est contenue dans un moule entre deux plaques perforées montées réspectivement à la partie inférieure et supérieure de celui-ci, le liant étant introduit à la partie inférieure du moule et progressant jusqu'à la partie supérieure de celui-ci à travers les plaques perforées et la charge de microsphères jusqu'à ce que cette dernière soit entièrement noyée dans le liant. On comprend aisement que lors de la montée du liant dans le moule, l'air contenu dans la charge est chassé. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le moule est mis sous pression réduite, et le liant est aspiré dans le moule. D'autres caractéristiques, détails et buts de la présente invention apparaitront plus clairement au vu des exemples illustratifs donnés ci-après à titre indicatif uniquement. Exemple 1 On réalise par mélange la formulation de liant suivante - monomère cycloaliphatique epoxy : 79 parties en poids 3,4 epoxycyclohexylmethyl - 3,4 époxycyclohexane carboxylate (monomère commercialisé par la Société CIBA sous la dénomination CY179) - agent durcisseur : 20 parties en poids métaxylylènediamine (commercialisé par la Société AKZO sous la dénomination MX) - agent couplant : 1 partie en poids époxysilane -ss(3,4 époxysyclohexyl) éthyl trimethoxysilane (commercialisé par la Société Union Carbide sous la dénomination A186). Le mélange est obtenu de manière connue par malaxage. Ce mélange est durci par cuisson à une température comprise entre 120 et 1800 C. On contrôle les propriétés du produit ainsi obtenu par la mesure du pourcentage d'eau absorbé après une immersion de 7 jours a 700 C (% eau), la résistance à la compression avant un vieilllissement et apres un vieillissement de 7 jours dans l'eau, la den sité et le pourcentage de perte de poids. Les résultats obtenus sont enumérés dans le tableau A. Exemples 2 et 3 comparatif s On réalise une formulation selon les mêmes proportions et le meme procédé qu'a l'exemple 1, toutefois l'agent durcisseur est respec tivement pour l'exemple 2 le diéthylènetriamine (DELTA) et pour exemple 3 le méthylnadic anhydride (MNA). Exemple 4 comparatif On réalise une formulation identique à celle de l'exemple 1, à l'exception que l'on remplace la résine cycloaliphatique epoxy, par une résine époxy non cycloaliphatique, le diglycidyléther du bisphenol A (DGEBA). Le tableau A rassemble les propriétés des formulations des exemples 1 à 4. -Tableau A Propriétés Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 t eau absorbée après 7 jours à 700 C 4 3 6,30- 3 Résistance à la compression :: - avant vieillissement 1 900bars 1 300bars 1 700bars 1 400bars - après vieillissement 1 600bars 1 OSObars 1 300bars 1 150bars % perte de poids 16 % 19 z 23,5 % 18 % Densité 1,20 1,20 1,25 1,20 Temps de réticulation très a 60 C 24 heures grande 1 heure réactivi té à bas se tempe rature Ces résultats montrent clairement que le système conforme à l'in- vention (exemple 1) présente la meilleure résistance à la comprise sion pour la densité la plus faible et une réactivité relativement lente permettant une mise en oeuvre aisée du liant. Cette réacti vité lente permet également la fabrication par moulage de bloc, ou d'objet de grandes dimensions. Exemple 5 Avec la formulation de l'exemple 1 on fabrique une mousse syntactique par mélange du liant avec une charge de microsphères creuses de verre de diamètre compris entre 5 et 150 ym (le diamètre moyen est de 50 gm) et de densité réelle 0,29. Le mélange est effectué sous vide pendant deux heures, à 400 C. Après coulée du mélange dans un moule, par exemple de 50 litres, on réalise le durcissement de la mousse syntactique ainsi fabriquée par un cycle de cuisson, comprenant - une gélification à 500 C pendant 24 heures, - une cuisson à 120 C pendant 24 heures, et à 1500 C pendant 24 heures La densité réelle du matériau obtenu est de 0,63. Le bloc ainsi réalisé ne présente, à coeur, aucune de gradation d'origine thermique. Les caractéristiques mécaniques de la mousse syntactique fabriquée sont - Résistance à la compression uniaxiale 810 bars - Module en compression uniaxiale 15 000 bars - Résistance en traction 280 bars - Module en traction 31 000 bars - Contrainte au cisaillement 125 bars - Reprise en eau après 24 heures sous une pression de 600 bars de vieillissement à 700 C dans une atmosphère à 100 z d'humidité 730 bars - Résistance en compression hydrostatique > 1 000 bars Exemple 6 On réalise un bloc par introduction dans un moule, entre deux plaques perforées disposées respectivement à la partie inférieure et supérieure du moule, une charge constituée par des microsphères creuses de verre de densité réelle 0,32 présentant un diamètre moyen de 55 gm. Le moule est mis sous pression réduite, et le liant de l'exemple 1 est introduit par la partie inférieure du moule. Quand le niveau du liant a dépassé la plaque perforée supérieure, l'introduction du liant est stoppée, et on cuit le bloc ainsi obtenu pour provoquer le durcissement du liant. La mousse syntactique ainsi fabriquée contient 66 8 en volume de charge et 34 8 en volume de liant, et présente les- caractéristiques mécaniques suivantes - Résistance en compression uniaxiale 1 050 bars - Module en compression uniaxiale 20 000 bars - Reprise en eau après 24 h sous une pression de 600 bars 0,5 % - Densité réelle 0,6 - Résistance en compression hydrostatique > 1 000 bars Exemple 7 On réalise un bloc en mousse syntactique selon le procédé décrit à l'exemple 6, mais en utilisant comme charge des microsphères creuses de verre ayant une densité réelle de 0,20 et un diamètre moyen de 60 m. Le liant et les proportions volumiques dans le me- lange sont identiques à ceux de l'exemple 6. Les caractéristiques mécaniques de la mousse syntactique obtenue sont - Resistance en compression uniaxiale 600 bars - Module en compression uniaxiale 11 000 bars - Reprise en eau après 24 heures sous une pression de 600 bars Exemple 8 comparatif On réalise une mouse syntactique en utilisant comme charge des mis crosphères de verre de densité réelle 0,32 et de diamètre moyen 55 m, et comme liant, une formulation contenant outre l'agent couplant décrit à l'exemple 1, une résine époxy non cycloalipha- tique, la DGEBA (diglycidylether du bisphenol A > et comme agent durcisseur un anhydride DDSA ou Dodécenylsuccinique anhydride. Cette mousse syntactique utilise donc comme liant, un liant a base de résine époxy deja bien connu. Dans le tableau B sont rassemblées les caracteristiques mécaniques de cette mousse syntactique connue, avec celles de la mousse con- forme à l'invention obtenue à l'exemple 6. -Tableau B Mousse de Mousse connue Propriétés l'exemple 6 de l'exemple 8 % eau absorbe après vieillis sement 7 jours à 700 C 2,3 % 4,5 % Résistance à la compression :: - avant vieillissement 1 050 bars 800 bars - après vieillissement 980 bars 580 bars 4 perte de poids 13 z 27 % Tenue à lthydrolyse à 700 C bonne chute des popriétés mécaniques Ces résultats montrent l'amélioration importante des caractéristiques mécaniques obtenues avec un liant conforme à l'invention. Ce gain permet d'utiliser ces mousses syntactiques à des profondeurs sous-marines beaucoup plus grandes, par exemple 6 000 m de profondeur. En outre, ce gain est obtenu sans dégradation des autres propriétés telles que facilité de mise en oeuvre, tenue à l'hydrolyse, ou résistance à l'absorption d'eau. On peut noter, au contraire, une amélioration de ces propriétés. La comparaison entre les exemples 5 et 6 montre l'intérêt du procédé d'introduction sous vide du liant dans la charge contenue dans un moule. Ce procédé permet un gain sur les propriétés méca niques notamment dû à la plus grande homogénéité de la mousse syntactique obtenue et à la diminution du nombre d'inclusions d'air, et une réalisation de bloc de grandes dimensions. La mousse syntactique conforme à l'invention trouve principalement son utilisation pour la fabrication de flotteurs ou toutes pièces à faible densité réelle nécessaire pour l'exploitation sousmarine. Cette mousse peut également être utilisée dans le domaine de l'aéronautique, de l'industrie spatiale ou tout autre industrie demandant des pièces légères devant être soumises a de fortes pressions. Le liant peut également contenir, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, des catalyseurs de polymérisation, ou tout additif permettant d'améliorer sa mise en oeuvre ou ses proprietés mécaniques. Revendications 1. Mousse syntactique contenant un liant et une charge constituée par des microspheres creuses, caractérisée en ce que le liant est obtenu par la polymérisation d'un monomère, prepolymere ou homopolymère cycloaliphatique époxy, dont les fonctions époxy sont portées par les groupes cycloaliphatiques, avec un agent durcisseur constitué par au moins une amine de formule générale (I) suivante dans laquelle RI, représente un groupe contenant au moins un groupe aromatique substitué ou non, ou un cycle aliphatique sub stitué ou non, R2,R3,R4,R5 qui peuvent être identiques ou différents représentent l'hydrogène, le radical méthyl ou éthyl. 2. Mousse syntactique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical R1 de l'amine de formule générale I est choisi parmi le radical phényl, ou le radical de formule dans laquelle R6 représente une chaîne aliphatique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Mousse syntactique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'amine utilisée comme durcisseur est la métaxylylène diamine. 4. Mousse syntactique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sonomère cycloaliphatique époxy a la formule générale suivante (II) dans laquelle x peut prendre les valeurs de 1 à 4 R7 représente l'hydrogène ou le radical méthyl. 5. Mousse syntactique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère cycloaliphatique époxy est l'époxycyclohexylméthyl époxycyclohexanecarboxylate. 6. Mousse syntactique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le monomère cycloaliphatique époxy et le durcisseur aminé est compris entre 3 et 4. 7. Mousse syntactique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un agent couplant améliorant la liaison entre le liant et les microspheres. 8. Mousse syntactique selon la revendication 7 caractérisée an ce que cet agent couplant est un amino Epoxy-silane. 9. Mousse syntactique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion volumique de la charge dans la mousse syntactique est comprise entre 50 et 80 * de ladite mousse1 de préférence entre 70 et 80 %. 10. Procédé de fabrication d'une mousse syntactique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dispose la charge de microsphères creuses entre deux plaques perforées respectivement supérieure et inférieure montées dans un moule, et en ce qu'on fait monter la formulation comprenant le monomère, l'agent durcisseur et l'agent couplant dans le moule par aspiration ou refoulement, jusqu a ce que la charge de microsphères soit entièrement noyée et en ce qu'on durcit le liant par cuisson.