FR 2594123 A1 19870814 FR 8601219 A 19860129 Procédé permettant de faciliter la mise en oeuvre des résines polyester insaturé et produits obtenus par ce procédé. La présente invention a trait à un procédé permettant de faciliter la mise en oeuvre des résines polyester insaturé. Elle trouve une application particulièrement intéressante dans la fabrication de mousses de résine polyester. I1 est connu de préparer des mousses polyester avec des résines polyester insaturé dans un monomère tel que le styrène et dans lesquelles sont introduits des agents chimiques moussants qui, à température élevée, permettent la formation de bulles de gaz, provoquant ainsi la formation d'une mousse expansée pendant la polymérisation qui s'effectue dans un moule. Un tel procédé présente toutefois de nombreux incon venients, en particulier la difficulté de maintenir la dimension des cellules de la mousse entre des limites étroites, et la nécessité d'utiliser des agents moussants qui sont souvent difficiles a manier, car ils exercent une forte poussée sur les parois des moules lors de l'expansion. Afin de remédier à ces inconvénients, on a prévu de réaliser des mousses de resines polyester insaturé par incorporation d'un gaz à la résine liquide à l'intérieur d'une turbine. Un tel procédé est complexe et nécessite un matériel coûteux et difficile à conduire. Plus récemment, il a été décrit, dans la demande de brevet français n" 83 09896, un procédé de fabrication de mousses liquides de résines thermodurcissables, susceptible de s'appliquer aux résines polyester. Selon ce procédé, on ajoute a la résine un ou des agents émulsifiants et stabilisants et l'on fait passer la résine sous pression ainsi qu'un gaz tel que l'azote sous pression dans un mélangeur statique par division dans lequel on réalise le mélange intime du gaz et de la résine, puis on libère le mélange à la pression atmosphérique pour provoquer la formation de la mousse. Un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter lui aussi un matériel relativement important puisque la résine et le gaz doivent être introduits à des pressions éle vees dans le mélangeur statique. Dans la demande de brevet français n" 73 21119 déposée par BAYER, il est fait état d'un procédé de fabrication de mousse polyester par introduction d'air dans une solution de résine par fouettage. Il est toutefois précisé dans cette demande de brevet que ce procédé ne permet pas de préparer des mousses ayant une densité inférieure à 900 g/l. Il a été par ailleurs déjà proposé de modifier certaines propriétés des résines polyester et, en particulier, la viscosité de celles-ci par adjonction d'isocyanate jusqu'à l'obtention d'un produit pateux dont la viscosité est de 500.000, 1.000.000 dPa.s et plus. Il a été également proposé d'ajouter de l'isocyanate a certaines résines polyester, le plus souvent à OH primaire présentant un indice d'hydroxyle IOH élevé (90 à 150) et un indice d'acide IAfaible cl5!, en vue d'obtenir une meilleure souplesse du produit final obtenu. Ces résines ont un Doids moléculaire faible, sont en soi difficilement polymerisables Set les quantites d isocyanate incorporé à ces resines sont importantes, de l'ordre de 30* pour un polyester dont l'indice d'hydroxyle est égal à 110. La présente invention repose sur cette constatation surprenante que l'adjonction de faibles quantités d'isocyanate à une résine ou à un mélange de résines polyester insaturé en solution dans un monomère insaturé permet de faciliter la polymérisation et d'obtenir un produit dont les propriétés sont notablement améliorées. Le procédé proposé par la présente invention permet de grandement faciliter le moussage des résines polyester et de conduire à des mousses présentant une structure cellulaire uniforme et une faible-densité pouvant aller jusqu'à 400 g/l. Un des objectifs de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication de mousse de résine polyester d'une mise en oeuvre extrêmement simple et ne nécessitant aucun appareillage coûteux. Un autre objectif de l'invention est de fournir des résines polyester présentant une excellente tenue à l'eau rendant ces résines d'un intérêt tout particulier pour la réalisation de gel coat. Un autre objectif de l'invention est de fournir des résines polyester présentant des propriétés mécaniques améliorées et qui trouvent une application particulièrement intéressante dans la fabrication des stratifiés. Dans son aspect le plus général, la présente invention propose un procédé qui permet de faciliter la mise en oeuvre des résines polyester insaturé et notamment leur polymérisation lorsqu'elles sont en solution dans un monomètre insaturé polymérisable. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste a incorporer à une résine ou à un mélange de résines polyester insaturé, en solution dans un ou plusieurs monomères insaturés polymérisables, une faible quantité d'isocyanate qui correspond à un index stoechiométrique NCO/OH compris entre 20 et 50 % pour une résine polyester à majorité de OH secondaire. Les résines polyester insaturé mises en oeuvre sont des résines orthophtaliques ou isophtaliques que l'on trouve facilement dans le commerce, ayant avantageusement un indice d'acide (IA) compris entre 8 et 40 et un indice d'hydroxyle (IOH ) compris entre 15 et 70. Ces résines polyester insaturé sont en solution dans un ou plusieurs monomères insaturés tels que styrène, e-méthylstyrène, vinyltoluène, méthacrylate de méthyle fournissant les motifs réticulants destinés à réunir les chaînes de polyester. Les isocyanates que l'on incorpore à la resine sont des isocyanates du commerce, généralement des di- ou polyisocyanates du type aromatique tels que le toluène diisocyanate, le diphényl méthane diisocyanate, du type aliphatique tels que l'hexaméthylène diisocyanate, ou cyclique tels que l'isophorone diisocyanate ou des diisocyanates modifiés du type prépolymère. Ces di- ou polyisocyanates viennent se fixer sur les groupes OH libres de la résine polyester et servent de pontage entre les chaînes de polyester, ces dernières copolymérisant par leurs doubles liaisons avec le ou les monomères précités. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, l'isocyanate est incorporé a la résine polyester juste avant le catalyseur de polymérisation. Les quantités d'isocyanate ajoutées a la résine sont déterminées en fonction d'un pourcentage de l'index stoechiométrique. L'index stoechiométrique est égal a 100 lorsque la quantité d'isocyanate ajoutée contient autant de fonctions NCO qu'il y a de fonctions OH libres dans la quantité de polyester mise en oeuvre. Soit 100 parties de résine polyester et x la quantité d'isocyanate à ajouter IOH 100 = ~ x. Ó NCO de l'isocyanate 561 42 (NCO = 14 + 12 + 16 = 42) d'où x = OH . 100 . 42 561 . e NCO de l'isocyanate Suivant la position des groupes hydroxyle sur la chaîne polyester, le pontage avec les NCO se fera plus ou moins facilement et la quantité d'isocyanate variera. Suivant leur type de OH, les résines polyester peuvent être classées en deux catégories: 1. les résines polyester a majorité de OH secondaire (propylène glycol, dipropylène glycol, butane diol par 2-3/exesple) 2. les résines polyester à OH primaire (éthylène glycol, diéthylène glycol, néopentyl glycol, butane diol 1-4 par exemple). Pour une résine à majorité de OH secondaire, la quantité d'isocyanate ajoutée correspond à un index stoechiométrique allant de 20 a 40 %. Pour une résine à OH primaire, la quantité d'isocyanate ajoutée correspond à un index stoechiométrique allant de 40 à 80 Dans un second mode de réalisation de l'invention - auquel on aura avantageusement recours quand il s'agira de mettre en oeuvre des résines très fluides, car il permet d'en augmenter la viscosité - on ajoute l'isocyanate à la résine et on laisse evoluer la viscosité jusqu'à stabilisation. Suivant ce mode de réalisation, on ajoute une quantité d'isocyanate allant de 1 à 6 % en poids à une résine polyester, le mélange s'effectuant facilement compte tenu de la faible viscosité présentée par les deux liquides, et on laisse évoluer la viscosité du mélange jusqu'a stabilisation, ce qui demande 24 heures environ a 20"C. La quantité d'isocyanate que l'on ajoute à la résine, dépend du type de résine et du type d'isocyanate utilisés, avec cette condition que la viscosité finale ne doit pas dépasser 100 dPa.s , celle-ci étant avantageusement comprise entre 10 et 30 dPa.s. On obtient un produit filmogène, ce qui facilite le moussage. La résine ou le mélange de résines polyester auquel a été incorporé l'isocyanate par l'un ou l'autre des deux modes de réalisation précédemment décrits, peut être utilisé suivant les applications envisagées, sous forme expansée ou non. Le moussage de la résine ou du mélange de résines peut être obtenu, de façon classique, par tout procédé chimique ou physique. Cependant, et suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on procède au moussage de la résine ou du mélange de résine auquel ont été incorporés l'isocyanate et éventuellement des agents émulsifiants, et des additifs de polymérisation, par fouettage, à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Le fouettage est de préférence réalisé à l'aide d'un fouet unique avec ou sans contre-fouet fixe ou de deux fouets tournant dans le même sens ou en sens contraires, ces fouets des batteurs ayant avantageusement une forme analogue à celle/ménagers usuels. En variante. le fouettaae s'effectue dans la chambre usuPiie, de mélange d'une machine / cette chambre etant alimentée en résine à laquelle on a incorporé des agents émulsifiants, en un ou des catalyseurs appropriés par pompe et en gaz (air ou gaz inerte). Il faut, à ce propos, noter que la demanderesse a constaté, de façon surprenante, qu'en procédant au moussage de la résine ou du mélange de résine par fouettage, à la pression atmosphérique et à la température ambiante, en utilisant un fouet du type précédemment décrit, on obtient une mousse de résine dont la densité est comprise entre 400 et 900 g/l sans même que l'on ait besoin d'ajouter de l'isocyanate. L'adjonction d'isocyanate permet, cependant, de notablement améliorer les qualités de ces mousses, et en particulier: - de faciliter la polymérisation, - de faciliter le moussage et la stabilité de l'émulsion, - d'obtenir une structure cellulaire plus uniforme, - d'améliorer la tenue à l'eau de la mousse, - d'améliorer ses caractéristiques mécaniques. - d'améliorer l'efficacité des moyens anti-retrait tels qu'ajout de thermoplastiques (par exemple type polystyrène). La mousse de résine liquide obtenue a l'issue du fouettage est ensuite coulée dans des moules de forme appropriée et laissée polymériser. Lorsque l'incorporation de l'isocyanate est effectuée selon le premier mode de réalisation de l'invention, celui-ci est ajoute juste avant d'effectuer le moussage de la résine, ce qui oblige à introduire séparément dans la chambre de mélange la résine, l'air et l'isocyanate. Dans le cas au contraire où l'on utilise une résine polyester dont on a fait évoluer la viscosité par ajout d'isocyanate, on introduit seulement dans la chambre de mélange l'air et la resine puisque celle-ci contient déjå l'isocyanate, ce qui représente naturellement une simplification importante. Ainsi qu'indiqué plus haut, une résine polyester dont on a fait évoluer la viscosité par ajout d'isocyanate présente l'avantage de conduire à un produit filmogène qui se laisse facilement mousser. On obtient des émulsions gaz/résine tres stables sans débullage. Cette bonne stabilité des émulsions permet d'avoir un temps de travail long avant le gel, si on le souhaite. Les mousses obtenues ont une densité faible, de l'ordre de 450 g/l. On peut également partir d'un mélange de résines de compositions différentes dont on a fait évoluer séparément ou ensemble la viscosité par ajout d'isocyanate. On obtient, en partant de tels mélanges, des mousses de densité très faible , de l'ordre de 400 g/l. On peut encore réaliser un mélange d'une ou plusieurs résines dont on a fait évoluer la viscosité par ajout d'isocyanate avec une ou plusieurs résines non modifiées. Ces différentes possibilités de mélange permettent, partir de résines polyester du commerce, d'obtenir des mousses présentant les qualités que l'on désire. Lorsque le procédé conforme å l'invention est appliqué a la préparation d'une résine non renforcée, telle qu un gel coat, on part avantageusement d'une. résine ou d'un mélange de résines dont on a fait évoluer la viscosité par ajout d'iso cyanate que l'on peut utiliser tel quel, ou en coupage avec une résine ou un mélange de résines non modifiées. Dans le cas où la resine polyester est destinée a la fabrication de stratifiés, on part avantageusement d'une résine ou d'un mélange de résines à OH primaire et dont on aura fait evoluer la viscosité par ajout d'isocyanate, en coupage avec une résine ou un mélange de résines avec OH primaires ou secondaires, l'évolution de la viscosité de la résine modifiée ainsi que les proportions dans lesquelles sont mélangées la résine modifiée et la résine non modifiée devant conduire à un. melange final ayant une viscosité comprise entre 1 et 50 dPa.s . Les stratifiés obtenus avec des résines ainsi modifiées présentent des caractéristiques mécaniques nettement améliorées par rapport aux stratifiés obtenus avec des résines classiques. Outre les avantages qui sont précédemment décrits, l'adjonction d'isocyanate a la résine présente un certain nombre d'autres particularités. C'est ainsi qu'il a été constaté que: - l'ajout d'isocyanate permet d'augmenter la température de fléchissement sous charge, - l'isocyanate se comporte comme un promoteur. On observe, en effet, qu'un ajout d'isocyanate permet de réduire sensiblement le temps entre la formation du gel et le pic exothermique, c'est-â-dire d'augmenter la vitesse de polymérisation, et donc d'obtenir un démoulage plus rapide. On constate également que l'isocyanate permet d'obtenir une bonne polymérisation d'une résine polyester à laquelle ont été ajoutés des agents pour limiter le retrait, tels que l' -méthylstyrène, et dont on sait qu'ils ralentissent la polymérisation. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront a la lecture des exemples de réalisation qui sont donnes, ci-après, a titre purement illustratif et non limitatif. L'exemple 1 se rapporte a la fabrication d'une mousse de résine polyester sans ajout d'isocyanate. L'exemple 2 concerne la fabrication d'une mousse de résine polyester a majorité de OH secondaire modifiée par ajout d'isocyanate. L'exemple 3 illustre l'amélioration des caractéristiques mécaniques d'un stratifié obtenu a partir d'une résine polyesteramajorité OH secondaire a laquelle a été incorporé de l'isocyanate. L'exemple 4 se rapporte a la fabrication d'une mousse de résine polyester a OH primaire modifiée par ajout d'isocyanate. L'exemple 5 illustre l'amélioration des caractéristiques mécaniques d'un stratifié obtenu a partir d'une résine polyester à OH primaire modifiée par ajout d'isocyanate. L'exemple 6 montre la bonne tenue a l'eau de stratifies obtenus à partir d'une résine polyester à majorité de OH secondaire modifiée par ajout d'isocyanate. Les exemples 7 et 8 illustrent le rôle de promoteur que joue l'isocyanate lorsqu'il est incorporé a la résine polyester. Exemple 1 Dans un récipient, on pèse une quantité déterminée, de 200 g à plusieurs kg suivant la taille de l'appareillaqe, à 34 % de styrène d'une résine polyester/ ayant une viscosité de 14 dPa.s à 20 C. On ajoute a la résine 1,5 % en poids d'une huile de silicone type 3193 de la Sté RHONE-POULENC, et 0,3 t en poids d'octoate de cobalt a 6 %. On agite le mélange et on ajoute 1,5 % en poids de peroxyde de méthyl éthyl cétone. On procède alors au moussage par fouettage a l'air pendant 2 mn. On coule la mousse liquide obtenue dans un moule préalablement habillé de mats de verre, qui servent de renfort. On laisse la résine polymériser et on démoule au bout de 3 h. On obtient une mousse dont la densité est de 600 g/l. Exemple 2 On part d'une resine orthophtalique au propylène glycol ayant un IA égal à 26 et un IOH égal à 40. On prépare a partir de cette résine une mousse comme il est indiqué dans l'exemple 1, en ajoutant toutefois 3 % en poids de diphényl méthane diisocyanate (MDI) avant d'introduire le peroxyde, puis on procède au moussage par fouettage. On coule la mousse liquide dans un moule et on laisse la résine polymériser. On obtient une mousse dont la densité est de 520 g/l. Exemple 3: On étudie les caractéristiques mécaniques (résistance a la flexion et module) de stratifiés obtenus a partir de résines avec et sans ajout de MDI et préparées comme il est indiqué dans les exemples 1 et 2. On réalise des éprouvettes ayant 4 mm d'épaisseur et a 40 % de fibres de verre. On a obtenu les résultats suivants Flexion Module résine pure 240 MPa 8200 MPa résine + 3% MDI 270 MPa 9200 MPa résine + 6% MDI 265 MPa 7900 MPa On voit que c'est avec la résine qui contient 3 e en poids de MDI et qui correspond à 31 e de l'index stoechiométrique, que l'on obtient les meilleurs resultats. Avec un stratifié obtenu a partir d'une résine contenant 9,6 % en poids de MDI et qui correspond a un index stoechiométrique de 100, les résultats sont mauvais. Exemple 4 On part d'une résine orthophtalique ayant un IAégal a 16 et un IOH égal a 38 a l'éthylène et au diéthylène glycol. On prépare a partir de cette résine une mousse comme il est indiqué dans l'exemple 1, en ajoutant toutefois 6 % en poids de MDI avant d'introduire le peroxyde, puis on procede au moussage par fouettage. On coule la mousse liquide dans un moule et on laisse la résine polymériser. On obtient une mousse dont la densité est de 500 g/l. Exemple 5 : On étudie les caractéristiques mécaniques (résistance à la flexion et module) de stratifiés obtenus à partir d'une résine identique a celle de l'exemple 4, avec et sans ajout de MDI. On réalise des éprouvettes ayant 4 mm d'épaisseur et a 40 % de fibres de verre. On a obtenu les résultats suivants Flexion Module résine pure 265 MPa 7900 MPa résine + 6% MDI 300 MPa 8800 MPa résine + 10% MDI 270 MPa 8000 MPa On constate que c'est avec la résine qui contient 6 P de MDI, et qui correspond à 65 % de l'index stoechiométrique, que l'on obtient les meilleurs résultats. Exemple 6 On étudie la résistance à l'eau de stratifiés obtenus à partir d'une résine identique à celle de l'exemple 2, avec et sans ajout de MDI. On réalise des éprouvettes ayant 4 mm d'épaisseur et à 40 % de fibres de verre. Les éprouvettes sont testées a l'eau a 50"C. Au bout de 15 jours, l'éprouvette préparée avec la résine non modifiée a repris un poids de 1,3 % tandis que l'éprouvette préparée avec la résine modifiée avec 3 % en poids de MDI a repris un poids de 0,45 t. A partir de ce stade, on note une perte de poids de l'éprouvette préparée avec la résine non modifiée, alors que le poids de l'éprouvette faite avec de la résine modifiée augmente légèrement et, au bout de 50 jours, on observe une augmentation de poids de 0,65 %. D'autres résines ont été testées et conduisent a des résultats similaires. On peut dire, d'une façon générale, que la résistance a l'eau d'une résine modifiée est au moins trois fois supérieure a celle d'une résine non modifiée. Exemple 7 On prépare une mousse a partir d' une résine sans isocyanate comme il est indiqué dans l'exemple 1 et une mousse a partir d'une résine contenant 3 % de MDI suivant l'exemple 2. Le temps entre le gel et le pic exothermique passe de 13 mn 30" pour la mousse ne contenant pas de MDI a 7 mn pour la mousse contenant du MDI. Exemple 8 : On prépare un stratifié a partir d'une résine contenant 3 g de MDI en poids et a laquelle on ajoute 10 g d'X-méthylstyrene pour limiter le retrait. On réalise des éprouvettes ayant 4 mm d'épaisseur et a 40 % de fibres de verre. On a obtenu les résultats suivants: résine + 3 % MDI - 10 g d-méthylstyrène flexion 290 MPa Module 8700 MPa Les résultats sont équivalents à ceux obtenus avec un stratifié réalisé å partir d'une résine sans t-méthylstyrene, avec un retrait moindre. Exemple 9 On fait évoluer la viscosité d'une résine polyester avec 2 x de MDI. On obtient une viscosité de 25 dPa.s a' 200C. On prend 110 g de cette résine, on ajoute 30 g de solu tion de polystyrène à 32 % d'extrait sec. On ajoute les additifs de norme ronce de polymérisation. On coule dans un moule/de 18 cm de diamètre. Après polymérisation à température ambiante, on constate un retrait inférieur à 0,5 mm. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant de faciliter la mise en oeuvre des résines polyester insaturé et notamment leur polymérisation, dans lequel on incorpore à la résine ou à un mélange de résines polyester insaturé en solution dans un ou plusieurs monomères insaturés, une quantité d'un isocyanate, caractérisé en ce que l'isocyanate est introduit en une quantité qui correspond à un index stoechiométrique NCO/OH compris entre 20 et 50 % pour une résine polyester à majorité de OH secondaire et entre 30 et 80 % pour une résine à OH primaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polyester a un indice d'acide compris entre 8 et 35 et un indice d'hydroxyle compris entre 15 et 70. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'isocyanate incorporé à la résine est un di- ou polyisocyanate du type aromatique aliphatique ou cyclique ou encore un diisocyanate modifié du type prépo lymere. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'isocyanate incorporé à la résine est le diphényl méthane diisocyanate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'isocyanate est introduit juste avant le catalyseur de polymérisation en une quantité qui correspond à un index stoechiométrique NCO/OH compris entre 20 et 40 pour une résine polyester à majorité de OH secondaire et entre 40 et 80 % pour une résine à OH primaire. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute l'isocyanate à la résine et en ce qu'on laisse évoluer la viscosité jusqu'à ce que celle-ci se stabilise à une valeur avantageusement comprise entre 10 et 30 dPa.s. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'isocyanate ajoutée à la résine est comprise entre 1 et 6 8 en poids, celle-ci étant déterminée de telle manière que la viscosité finale ne dépasse pas 100 dPa.s. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 en vue de réaliser un matériau cellulaire ou expansé, caractérisé en ce que l'on procède au moussage par fouettage, a pression atmosphérique et à température ambiante, de la résine ou du mélange de résines polyester insaturé auquel ont été incorporés, en plus de l'isocyanate, des agents émulsifiants et des additifs de polymérisation. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fouettage est réalisé à l'aide d'un fouet unique avec ou sans contre-fouet fixe ou de deux fouets tournant dans le même sens ou en sens contraires. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le fouettage s'effectue dans la chambre de mélange d'un mélangeur, ladite chambre étant alimentée en résine à laquelle on a ajouté des agents émulsifiants, des additifs de polymérisation et un gaz pouvant être de l'air ou un gaz inerte. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, appliqué à la préparation de résines non renforcees telles que gel coat, caractérisé en ce que l'on part d'une résine ou d'un mélange de résines dont on a fait évoluer la viscosité par ajout d'isocyanate, soit en l'état, soit en coupage avec une résine ou un mélange de résines non modifiées. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, appliqué à la préparation de stratifiés, caractérisé en ce que l'on part d'une résine ou d'un mélange de résines a OH primaire et dont on a fait évoluer la viscosité par ajout d'isocyanate, en coupage avec une résine ou un mélange de résines avec OH primaires ou secondaires, l'évolution de la viscosité de la résine modifiée ainsi que les proportions dans lesquelles sont mélangées la résine modifiée et la résine non modifiée devant conduire à un mélange final ayant une viscosité comprise entre 1 et 50 dPa.s. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 11 et 12, caractérisé en ce que, pour limiter le retrait à la polymérisation on ajoute une quantité usuelle d'un thermoplastique, notamment le polystyrène. 14. Résine polyester obtenue par application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 11 à 13. 15. Mousse polyester obtenue par application du procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. 16. Gel coat obtenu par application du procédé selon la revendication 11. 17. Stratifié obtenu par application du procédé selon la revendication 12.