FR 2600657 A1 19871231 FR 8609258 A 19860626 / -'1 2600657 La présente invention a pour objet de nouveaux copolymères à base d'un ou plusieurs monomères éthyléniques et d'au moins un mono, bis ou tris méthylol phényle-allyle éther (1) de formule: CH2 n_ CH (CH 2OH) CH2 avec n compris entre I et 3. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation de ces copolymères ainsi que leur application pour la préparation de revêtements 10 dans les domaines, notamment, des peintures, des vernis, des encres et des adhésifs. Le composé (I) est actuellement bien connu dans le domaine des peintures et des vernis. Il est utilisé comme additif réticulant à des résines telles que des résines époxydes, phénoliques, vinyliques, polyesters ou 15 aminoplastes auxquelles il donne une grande dureté. De plus, il améliore l'adhésion et la souplesse des revêtements réalisés à partir de ces résines. Toutefois, l'utilisation du composé (1) présente de nombreux inconvénients. Ainsi la préparation des revêtements qui le comprennent nécessite une 20 opération finale d'étuvage qui doit être effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide orthophosphorique à des températures supérieures à 165 C. L'emploi du composé (I) dans les formulations pour bains d'électrophorèse est également connu. Par exemple, dans le brevet européen N 82 214, le composé (1) est ajouté à un adduct époxy-amine. Le mélange ainsi obtenu, 25 après neutralisation à l'acide acétique, est employé à la préparation d'un bain pigmenté d'électrophorèse. Un tel bain possède une mauvaise stabilité. En effet, sous l'influence de l'acide, en l'occurence l'acide acétique, le composé (1) se -condense en partie sur lui-même en produisant un dégagement de 'formol. De ce fait, l'adduct se comporte comme un thermoplastique. Le composé (I) ne peut 30 donc pas être utilisé en milieu acide et, en conséquence, ne peut également pas être utilisé en cathaphorèse. Un autre défaut du composé (I) réside dans son faible pouvoir mouillant des pigments, quand il est utilisé comme additif en mélange dans une formulation, par exemple de peinture. En conséquence, dans ces formulations, 35 on ne peut pas obtenir la grande homogénéité indispensable pour atteindre les meilleures propriétés de brillant, d'adhérence et de résistance chimique. 2600657 2. La présente invention a pour objet des nouveaux copolymères, thermodurcissabies ou thermoplastiques, à base de monomères éthyléniques et de composé (I), possédant d'excellentes propriétés de stabilité, même en milieu acide, et permettant de préparer des revêtements présentant d'excellentes 5 qualités d'adhésion quelque soit le matériau sur lequel ils sont appliqués, ainsi qu'une excellente résistance aux substances chimiques les plus diverses, et en particulier les solvants, les graisses et les produits corrosifs. Plus précisément, l'invention a pour objet des copolymères, thermodurcissables ou thermoplastiques, solubles dans les solvants organiques et/ou les 10 milieux aqueux, caractérisés en ce qu'il sont obtenus par polymérisation radicalaire - d'au moins un mono, bis ou tris méthylol phényle-allyle éther (I) de formule CH CH2 CH (CH 2 oH) CH2 avec n compris entre I et 3, - et d'au moins un monomère éthylénique, l'un au moins de ces monomèeres éthyléniques étant un monomère (méth)acrylique. De préférence, les copolymères selon l'invention sont préparés à partir de: - 0,5 à 20% en poids d'au moins un mono, bis ou tris méthylol phényle allyle éther (1), - et de 80 à 95,5% en poids d'au moins un monomère éthylénique. Pour des applications telles que les peintures et les vernis, on prépare des copolyméres selon l'invention de poids moléculaire moyen en poids compris entre 1500 et 10000. Parmi les monomères éthyléniques convenant à la préparation du copolymère selon l'invention, on peut citer les monomères méthacryliques et 30 acryliques tels que l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)acryliques, par exemple le (méth)acrylate de méthyle,. le (méth)acrylate d'éthyle, le(méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthyle hexyle, les momomères (méth)acryliques hydroxylés tels que le (méth)acrylate de 2hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle; les monomères (méth) acryliques comprenant35 des groupes amino tels que le méth(acrylate) de N, N-diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de N, N-diéthylaminoéthyle; les monomères vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le styrène, l'x-méthylstyrène. 2600657 3. Contrairement aux mélanges comportant le composé (I) à l'état "libre" non modifié, les copolymères selon l'invention possède un bon pouvoir mouillant et dispersant des pigments, permettant de ce fait d'augmenter la pigmentation pour une viscosité tout à fait convenable. Les revêtements à base de copolymère selon l'invention possèdent un brillant élevé et des propriétés mécaniques élevées. Ils sont également très adhérents et ont une excellente résistance aux substances chimiques. Par ailleurs, les copolymères selon l'invention sont stables dans les milieux acides et de ce fait peuvent être utilisés en cathaphorèse. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des copolymères selon l'invention caractérisé en ce que: a - On introduit le composé (1) à savoir le mono, bis ou tris méthylol phényle-allyle éther(l) de formule: CH2 C S) \CH2 (CH2OH) Cii2 avec n compris entre 1 et 3, dans un solvant organique, à une température 20 de 20 à 50 C, de préférence sous agitation. b - puis, on chasse l'air, et en particulier l'oxygène, contenu dans le milieu réactionnel: cette opération peut, par exemple, être effectuée à l'aide d'un barbotage de gaz inerte dans le milieu réactionnel, par exemple à l'aide d'azote. Avantageusement, l'élimination d'air est effectué par l'ajout dans 25 le milieu réactionnel d'un composé susceptible de générer in situ un gaz inerte permettant d'éliminer l'air contenu dans le milieu réactionnel. Ainsi, on peut utiliser un catalyseur diazoîque de polymérisation, de préférence à raison de 0,2 à 0,5 % en poids, cette valeur étant rapportée à la quantité totale de monomères utilisée dans la réaction, le composé (1) y compris. En 30 effet, en se décomposant, le composé diazoique produit in situ un dégagement d'azote qui entraine l'oxygène présent dans le milieu réactionnel, c - On ajoute, dans le mélange réactionnel, une partie des monomères éthyléniques catalysés, de préférence de 10 à 30 % en poids de la quantité 35 totale des monomères éthyléniques, 2600657 4 d - La température du mélange réactionnel est ensuite élevée à 80 - 140 C, et l'agitation est maintenue, e - Ensuite, on introduit en continu la quantité restante de monomèeres éthyléniques, la température étant alors la température de reflux, si le 5 solvant organique utilisé possède un point d'ébullition inférieur à 120 C, ou sinon une température comprise entre 120 et 160 C et de préférence entre 120 et 145 C dans le cas o le solvant organique a un point d'ébullition élevé et supérieur à ces valeurs, et la réaction est poursuivie jusqu'à la complète polymérisation Parmi les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les glycols tels que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol; les esters tels que l'acétate d'éthylglycol; les éthers tels que le butylglycol; les alcools supérieurs tels que le n-butanol, l'alcool benzylique ou encore les solvants aromatiques tels que le xylène, le toluène. On peut également utiliser comme 15 solvant des composés organiques qui ont une température d'ébullition élevée ou des composés organiques solides à température ambiante. Ces composés doivent également être inertes vis-à-vis du milieu réactionnel et posséder une faible viscosité à la température de réaction. Il peut être en effet particulièrement intéressant d'utiliser comme solvant un composé peu volatil à température 20 ambiante possédant des propriétés particulières dont il fera bénéficier le copolymère selon l'invention. Dans cette dernière catégorie de solvant on peut citer des plastifiants tels que les phtalates, les adipates, les citrates; les dérivés oxyéthylénés par exemple le nonylphénol contenant en moyenne 10 molécules d'oxyde d'éthylène (nom abrégé NP 10), le nonylphénol contenant en 25 moyenne 30 molécules d'oxyde d'éthylène (nom abrégé NP 30) ou le nonylphénol contenant en moyenne 100 molécules d'oxyde d'éthylène (nom abrégé NP 100); des trialkylphosphates tels que le triméthylphosphate, le triéthylphosphate, le tributoxyéthylphosphate, qui donnent à la résine formulée une excellente résistance à la chaleur. On peut bien entendu également utiliser une combinaison 30 de deux ou plusieurs des solvants cités ci-dessus. Le critère de choix de ces solvants est la solubilité complète du composé (1) dans le solvant ou le mélange de solvant choisi. Parmi les catalyseurs de polymérisation utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le 35 peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de lauroyle; les perbenzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle; les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de cumène; les composés diazoîques tels que le 2, 2'-azobis (isobutyronitrile), le 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile). De préférence, on utilise de I à 4 % en poids de catalyseur de polymérisation par rapport à la quantité totale de 2600657 5 monomères éthyléniques utilisés. De préférence, lors des étapes (d) et (e) on maintient un palier de température, à la température choisie, respectivement de l'ordre de 30 minutes et de 3 à 4 heures, ce dernier, à compter de la fin de l'introduction des monomères éthyléniques. La présente invention trouve son application dans le domaine des peintures, des vernis, des encres et des adhésifs. Dans les exemples qui suivent, les quantités sont données en parties en poids, les pourcentages sont des % en poids. Le mono, bis ou tris méthylol phényle-allyle éther (1) utilisé dans les exemples I à 7 est le composé vendu sous la dénomination commerciale 75108 - Methylon par Allied Chemical. Les caractéristiques de ce composé sont les suivantes - extrait sec (en %) 84-89 - solvant: aucun - viscosité à 25 C (en poises): 20-40 - poids spécifique: 1,163 EXEMPLE 1 Dans un réacteur de polymérisation muni d'un système d'agitation 20 mécanique, on charge: - Ethylglycol: 1 200 - 75108 Méthylon 168 puis, on réalise un barbotage d'azote dans ce mélange. D'autre part, on prépare un mélange de monomères catalysés composés 25 de: - méthacrylate de méthyle: 440 - méthacrylate de 2-hydroxypropyle: 470 acrylate de butyle: 1390 - acide méthacrylique: 268 - peroxyde de ditertiobutyle 60 On ajoute dans le réacteur de polymérisation 20 % du mélange de monomères catalysés et on effectue le mélange du milieu réactionnel ainsi obtenu.. La température du milieu est élevée progressivement à 125 C (à 65 C, 35 l'insufflation d'azote est arrêtée). Ensuite, on introduit en continu le reste du mélange de monomères catalysés et la réaction est poursuivie jusqu'à la polymérisation complète: cette étape est effectuée en 4 h 30. 2600657 6. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à 95 C et on ajoute une solution composée de - diméthylaminoethanol 270 - eau désionisée: 1330 On obtient finalement une solution aqueuse à 50 % d'extrait sec. Cette solution peut être utilisée pour la formulation de vernis ou de laques durcissables à chaud. D'autre part, le copolymère en solution aqueuse préparé dans cet exemple présente d'excellentes propriétés de mouillage et de dispersion vis à vis des pigments. 10 Exemple d'application On prépare une laque blanche selon la formulation suivante - solution aqueuse à 50 % d'extrait sec 100 préparée ci-dessus - résine mélamine formaldehyde de type 15 méthoxy-méthyle mélamine de dénomination commerciale DYNOMIN MM-100 15 de DYNO INDUSTRIES: - oxyde de titane rutile 50 - butyle glycol: 20 - eau désionisée 39 Après homogénéisation cette laque est appliquée sur une tôle (épaisseur: 25 microns) et on procède ensuite à l'étuvage: 20 minutes à 120 C. On obtient un film brillant et lisse présentant un excellent aspect. Les caractéristiques de ce film sont - dureté (Persoz) 280 secondes souplesse (Eriksen) 8 - test de choc (1 kg): 50 cm - test de quadrillage bon EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions opératoires de l'exemple 1, on prépare un copolymère en solution à partir de: - acétate d'éthyle glycol 300 - 75108 méthylon: 35 et d'un mélange de monomères catalysés composé de 35 styrène: 115 - méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle: 118 7. - acrylate de butyle: 348 - acide méthacrylique 70 - peroxyde de dicumyle 14 La solution finale obtenue possède 70 % d'extrait sec et constitue un 5 excellent liant pour la formulation de revêtements durcissables à chaud tel que les laques à haut extrait sec. Exemple d'application On prépare une formulation à partir de - solution à 70 % d'extrait sec préparée dans l'exemple 2: 100 - résine méthoxyméthyle mélamine de dénomination commerciale DYNOMIN MM-100: 25 - oxyde de titane rutile: 72 - acétate d'éthyle glycol 5 La formule ainsi obtenue présente un extrait sec de 80 %. Elle est- applicable à l'aide d'un pistolet à disque à grande vitesse et donne des revêtements possédant d'excellentes qualités. EXEMPLE 3 Conformément aux conditions opératoires indiquées dans l'exemple 1, on prépare un copolymère en solution à partir de - acétate d'éthyle glycol: 671 - 75108 méthylon 140 et d'un mélange de monomères catalysés composé de: 25 _ styrène: 848 - méthacrylate de 2-hydroxy éthyle 294 méthacrylate de diméthylaminoéthyle 478,6 - péroxyde de dicumyle: 49,2 Après polymérisation, la solution finale obtenue est diluée à l'aide de 30 - acétate d'éthyle glycol: 300 - méthyle glycol: 389 la solution obtenue présente les caractéristiques suivantes - extrait sec: 60 % - indice d'amine 83 - indice d'hydroxyle: 62 A 1000 parties de la solution décrite ci-dessus, on ajoute 200 parties d'une solution d'acide lactique à 50 % dans l'eau désionisée. 8. La solution obtenue constitue un liant utilisable à la formulation de revêtements de type cathaphorèse. Exemple d'application:Préparation d'un revêtement par cathaphorèse On prépare un vernis incolore à 15 % d'extrait sec en diluant la solution à 60 %/ d'extrait sec préparée ci-dessus avec de l'eau désionisée. Les conditions opratoires de dépôt sont les suivantes: - tensions appliquées aux bornes du bain: de 50 à 400 volts - température du bain: 25 C - temps de séjour des plaques sur lesquelles sont effectuées les dépôts: 2 10 minutes - plaques utilisées tôles dégraissées tôles en phosphotation-fer. tôles en phosphotation-zinc Après lavage à l'eau des plaques ainsi traitées, on réalise un étuvage à 180 C en 10 minutes. Les résultats sont les suivants - épaisseurs des films de vernis déposés (en microns) tôles dégraissées: 10 - 15 tôles en phosphotation-fer: 12 - 16 20. tôles en phosphotation-zinc: 15 - 20 - la pénétration dans les corps creux est de 80-90 % - on constate d'autre part que le lavage à l'eau est facile. EXEMPLE 4 En utilisant les conditions opératoires de l'exemple 1, on prépare un copolymère 25 en solution à partir de - éthyle glycol 600 - 75108 Méthylon 132 et à partir d'un mélange de monomères catalysés composé de méthacrylate de méthyle 640 - acrylate de butyle 293 - acide méthacrylique: 102 - peroxyde de ditertiobutyle: 34 En fin de réaction de polymérisation et après refroidissement à 950C on neutralise et on dilue la solution obtenue à l'aide de: 35 - eau désionisée 570 - éthanol: 565 9. - diméthylaminoéthanol 70 On obtient finalement une solution à 40 % d'extrait sec d'un copolymère thermoplastique, à base de monomères (méth)acryliques et d'éther allylique de phényle méthylol, et présentant d'excellentes propriétés pour la formulation de 5 vernis et de revêtements pigmentés. De plus, cette solution présente d'excellentes propriétés de mouillage et de dispersion vis à vis des pigments. EXEMPLE5 En utilisant les conditions opératoires de l'exemple 1, on prépare un copolymère en solution à partir de - éthyle glycol: 200 - 75108 Méthylon 26 et à partir d'un mélange de monomères catalysés composé de - styrène: 156 - acrylate d'éthyle 317 - acide méthacrylique 66 - peroxyde de ditertiobutyle 15. En fin de réaction, la solution obtenue est refroidie à 80'C et diluée à l'aide de 220 parties en poids d'éthanol. On obtient alors une solution à 60 % d'extrait sec. Cette solution possède un indice d'acide de 70. Le copolymère ainsi fabriqué présente d'excellentes propriétés de mouillage et de dispersion vis à vis des pigments. Exemple d'application: formulation d'une encre de type Helio Cette formulation est préparée à partir de - solution à 60 % d'extrait sec indiquée ci-dessus: 47,9 - bleu de phtalocyanine 9,2 - cire micronisée: 1, 8 - produit anti-mousse 0,6 - éthanol: 40,5 On obtient une formule à 40,3 % d'extrait sec qui est applicable sur papier et polychlorure de vinyle notamment, par la méthode Hélio. Le revêtement obtenu possède une excellente imprimabilité et résiste parfaitement à l'eau (résistance à l'eau supérieure à 500 tours au test DOITTEAU). 10. EXEMPLE 6 En utilisant les conditions opératoires de l'exemple 1, on prépare un copolymère en solution à partir de - éthyle glycol: 350 - 75108 Méthylon 102 et à partir d'un mélange de monomères catalysés composé de - styrène: 200 - acrylate d'éthyle 514 - acide méthacrylique 86 - peroxyde de dicumyle 32 En fin de réaction, la solution obtenue est refroidie à 95 C et diluée et neutralisée à l'aide de - eau désionisée 526 diméthylaminoéthanol 50 - isopropanol 474 On -obtient une solution limpide comprenant 40 % d'extrait sec, et dont l'indice d'acide est de 60. Après application sur papier, on obtient un film sec, brillant et lisse. Ce film n'est pas collant à 40 C (il ne présente pas de phénomène dit de blocking). 20 Le copolymère ainsi fabriqué présente également d'excellentes propriétés de mouillage et de dispersion vis à vis des pigments et une excellente résistance à l'eau (résistance à l'eau supérieure à 500 tours dans le test DOITTEAU) EXEMPLE 7 Dans un réacteur de polymérisation muni d'un système d'agitation mécanique, 25 on charge: - condensat d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol (contenant en moyenne molécules d'oxyde d'éthylène et dont le nom abrégé est NP 30) 600 - 75108 méthylon: 132 Ensuite on élève la température à 130 C en insufflant dans le milieu réactionnel de l'azote. Dès que la température atteint 125 C on ajoute en continu un mélange de monomères catalysés composé de: - méthacrylate de méthyle 640 - acrylate de butyle: 293 - acide méthacrylique 102 - peroxyde de ditertiobutyle 34 2600657 l. La réaction de polymérisation est effectuée à 130-135 C et dure environ 4 heures. La solution obtenue est refroidie à 95 C, puis neutralisée et diluée à l'aide de - eau désionisée 3 166 - ammoniaque: 50 diméthylaminoéthanol 10 On obtient finalement une solution à 40 % d'extrait sec présentant des propriétés remarquables pour le traitement du bois. Cette solution possède en 10 effet d'excellentes qualités de mouillage et de pénétration. De plus cette solution mouille et disperse très bien les oxydes de fer; de ce fait, elle peut être utilisée à l'état de pâtes concentrées pour la préparation de lazures pour bois. 2600657 12 12. REVENDICATIONS 1. Copolymères thermodurcissables ou thermoplastiques, solubles dans les solvants organiques et/ou les milieux aqueux, caractérisés en ce qu'il sont obtenus par polymérisation radicalaire - d'au moins un mono, bis ou tris méthylol phényle-allyle éther(I) de formule CH (CH il (CH2oH) CH2 avec n compris entre I et 3, - et d'au moins un monormère éthylénique, l'un au moins de ces monomères éthyléniques étant un monomère (méth)acrylique. 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'il sont obtenus à partir de: - 0,5 à 20 % en poids d'au moins un mono,. bis ou tris méthylol phényle-allyle éther(l) - et de 80 à 95,5 % en poids d'au moins un monomère éthylénique. 3. Procédé de préparation du copolymère selon la revendication l, caractérisé en ce que: a. on introduit le mono, bis ou tris méthylol phényle-allyle 'éther(l) de formule CH (CH2oH)n)n CH2 avec n compris entre I et 3, dans un solvant organique, à une température de 20 à 50 C, sous agitation, b. puis, on chasse l'air contenu dans le milieu réactionnel, c. on ajoute dans le mélange réactionnel une partie des monomères 30 éthyléniques catalysés, 2600657 13. d. la température du mélange réactionnel est ensujte élevée à 80 - 140 C et l'agitation est maintenue, e. ensuite, on introduit en continu la quantité restante de monomères éthyléniques, la température étant alors la température de reflux si le 5 solvant organique utilisé possède un point d'ébullition inférieur à 120 C, ou sinon, une température comprise entre 120 et 160 C, et la réaction est poursuivie jusqu'à la complète polymérisation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le l'élimination d'air dans l'étape (b) est effectué à l'aide d'un barbotage de gaz inerte dans le 10 milieu réactionnel. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élimination d'air dans l'étape (b) est effectué à l'aide d'un ajout d'un composé susceptible de générer in situ un gaz inerte. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé susceptible de générer in situ un gaz inerte est un catalyseur diazoique de polymérisation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur diazoique de polymérisation est utilisé à raison de 0,2 à 0,5 % en poids par rapport à la quantité totale de monomères utilisés dans la réaction, le mono, 20 bis ou tris méthylol phényle-allyle éther y compris. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute dans l'étape (c) 10 à 30 % en poids de la quantité totale de monomères éthyléniques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que les monomères éthyléniques sont catalysés à raison de I à 4 % en poids de catalyseur de polymérisation. 10.Application du copolymère selon la revendication I ou 2 pour la préparation de revêtements dans le domaine des peintures, des vernis, des encres et des adhésifs.