FR 2593321 A1 19870724 FR 8600955 A 19860123 Matériau conducteur ionique utilisable comme électrolyte solide de type gel. La présente invention concerne le domaine des électro Lutes solides de type gel. Les électrolytes solides de type gel peuvent être utilisés dans la construction des cellules d'affichage électrochrome de type "tout solide" ; ils présentent en effet L'avantage technologique d'une grande facilité de déposition en films par de nombreuses méthodes classiques, telles que par exemple le trempage, la pulvérisation et la sérigraphie. Le choix de la méthode de déposition est principalement guidé par la viscosité du matériau à déposer. Dans la demande de brevet FR 85 12019 déposée le 6 août 1985 au nom du CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE sont décrits des gels monolithiques à base d'éléments de transition et leur utilisation pour la fabrication de couches minces d'oxydes d'éléments de transition. Ces gels monolithiques, qui sont des matériaux présentant une structure de liquide figé, totalement transparents, sans faille ni craquelure, et pouvant être découpés sous forme de cubes comme de la gélatine, sont obtenus par exemple par le procédé qui comprend les étapes suivantes de 1) réaction en solution d'un acide organique avec un composé organo-métallique, tel qu'un alcoxyde ou un -dicétonate de métal de transition, et 2) évolution à température ambiante ou hydrolyse par un mélange eau-alcool afin d'augmenter la cinétique de gélification. On a maintenant trouvé que des gels de ce type peuvent être utilisés comme électrolytes solides de type gel dans des dispositifs d'affichage électrochrome. On a en effet trouvé que l'on peut obtenir, en faisant varier de manière judicieuse la quantité des composés de départ, des matériaux métallo-organiques conducteurs ioniques ayant une viscosité réglable, une grande stabilité physico-chimique dans le temps et une conductivité ionique importante, laquelle confère de bonnes propriétés électrolytiques. Les matériaux ainsi obtenus, qui se présentent sous La forme de gels, peuvent être utilisés dans des cellules d'affichage électrochrome, telles que les cellules dissymétriques ou les cellules symétriques, à titre d'électrolytes. Les cellules dissymétriques comprennent généralement 1) une électrode d'affichage comportant une couche d'électrochrome déposée sur un support revêtu d'une couche d'oxyde conducteur, 2) un électrolyte, et 3) une contre-électrode de constitution diverse. Un exemple de cellule de ce type a la structure suivante - support : verre revêtu d'un oxyde conducteur par -électrode evemjle l'oxvde d'êtain d'affichage exemple L'oxyde d'étain - - électrochrome : W03 - électrolyte - gel selon l'invention - contre- T - support : verre revêtu d'un oxyde conducteur par électrode l exemple L'oxyde d'étain Dans les cellules symétriques, la contre-électrode est identique à L'électrode d'affichage. Les matériaux métallo-organiques selon l'invention, également dénommés gels ou gels métallo-organiques dans La suite de la description, sont obtenus par le procédé qui consiste a) à faire réagir en solution un acide organique avec au moins un composé organo-métallique, tel qu'un alcoxyde ou ss- dicétonate de formule MXn, dans laquelle M représente un métal de transition, n est la valence de M et X est un groupe de formules dans lesquelles R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle Linéaire ou ramifié, R2 représente l'hydrogène ou un radical alkyle Linéaire ou ramifié, identique ou différent de R1 et R3, et b) à laisser évoluer la solution obtenue à température ambiante ou à l'hydrolyser par un mélange eau-alcool contenant éventuellement un sel ionique. L'acide organique mis en oeuvre dans la première étape du procédé peut être un monoacide ou un polyacide carboxylique, dont La chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, contient de 1 à 18 atomes de carbone environ. A titre d'exemples d'acides carboxyliques appropriés aux fins de l'invention, on peut citer notamment l'acide acétique, l'acide propionique, L'acide maléfique, L'acide oxalique, L'acide tartrique, L'acide formique, L'acide citrique. L'acide acétique est l'acide particulièrement préféré selon L'invention. Les composés organo-métalliques utilisés dans le procédé de L'invention sont les alcoxydes ou -dicétonates définis cidessus, de préférence Les alcoxydes ayant 1 à 5 atomes de carbone ou les -dicétonates de formule dans laquelle M est le métal de transition, n la valence de celui-ci, R2 est l'hydrogène, le groupe méthyle ou Le groupe éthyle,et R1 et R3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone. Les métaux de transition sont les métaux des classes III à VI du tableau de la classification périodique des éléments. A titre d'exemples de tels métaux, on peut citer notamment le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le hafnium. Les métaux préférés selon L'invention sont le titane, le zirconium, le niobium et le tantale. Les alcoxydes de titane peuvent être avantageusement choisis parmi les composés suivants : tétra-éthoxyde de titane, tétra-n-propoxyde de titane, tétra-isopropoxyde de titane, tétra-nbutoxyde de titane, tétra-isobutoxyde de titane et tétra-tertioamyloxyde de titane. L'alcoxyde de titane préféré est le tétra-nbutoxyde de titane. De même, on peut avantageusement utiliser le tétra-npropoxyde de zirconium, le penta-éthoxyde de niobium ou le pentaéthoxyde de tantale. La première étape du procédé consiste donc à faire réagir un acide carboxylique avec un composé organo-métallique tel que défini ci-dessus. Cette réaction est avantageusement réalisée en solution alcoolique. Les alcools qu; conviennent à cet effet sont les di- ou poly-alcools organiques primaires, secondaires ou tertiaires, contenant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que par exemple le glycérol, l'éthylèneglycol, ou le propylèneglycol. On utilise de préférence le glycérol. La seconde étape du procédé consiste à laisser évotuer à température ambiante la solution obtenue jusqu a la formation d'un gel ou, selon un mode de réalisation préféré, à l'hydrolyser à l'aide d'un mélange eau-alcool contenant éventuellement un seL ionique. L'addition d'eau dans la solution obtenue à l'étape 1) permet d'accélérer la cinétique de formation du gel monolithique. L'alcool utilisé dans ce mélange est l'un des alcooLs cités précédemment, de préférence le glycérol. Selon un mode opératoire particulièrement préféré aux fins de l'invention, on peut ajouter dans le mélange eau-alcool un sel ionique afin d'ajuster la conductivité ionique du gel obtenu et éventuellement sa viscosité. Par "sel ionique", on désigne dans la présente description les composés de formule dans lesquelles : - M et M2 sont des ions métalliques ou d'ammonium quaternaire, tels que par exemple les ions des éléments ci-après : Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, NH4, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ru, Cu, Fe ou analogues. - X est choisi parmi les ions fluor, chlore, brome, iode, thiocyanate (SCN ), perchlorate (ClO4 ), tétrafluoroborate (BF4 ), hexa fluoro-arsénate (AsF6 ), CF3C02 w CnF2n+1S 3 t CnF2n+iCOO r carbo- nate, phosphate, nitrate, oxalate, hydroxydes et similaires. On utilise de préférence le perchlorate de lithium, de sodium ou de baryum. En choisissant les quantités et natures respectives du composé organo-métallique, de L'acide carboxylique, du sel ionique, de L'alcool et de l'eau, on peut faire largement varier la viscosité de la solution (d'une solution visqueuse à un gel, en passant par des états cireux) ainsi que la cinétique de gélification. Le choix de ces quantités relatives peut aisément etre déterminé par des essais de routine à la portée de l'homme de l'art. Toutefois, on indiquera que les quantités préférées de composé organo-métallique et d'acide carboxylique sont telles que le rapport de la quantité du composé organo-métallique varie de 35 à 90 mol % en acide. En d'autres termes, le rapport molaire acide carboxylique/composé organo-métallique varie de préférence entre 0,6 et 450. On a en effet trouve qu'en dessous de 0,6 on obtient des gels opaques et qu'au-dessus de 450, la gélification n'est plus possible. De même, on indiquera que le mélange eau/alcool utilisé dans la seconde étape peut contenir de 5 à 60 % en mol d'eau et de 95 à 40 % en mol d'alcool. Le rapport molaire eau/alcool peut donc varier de 0,06 à 0,6. Au-delà de ces limites, la cinétique de formation du gel est soit trop lente (au-dessous de 0,06) soit trop rapide avec formation de gels opaques (au-dessus de 0,6). La quantité de sel ionique à utiliser doit être de préférence inférieure à 5 % en poids (2,5 % en mole) dans l'électrolyte. On notera que des quantités plus importantes de sel peuvent être utilisées ; cependant, la cinétique de formation du gel est trop lente avec de telles quantités. L'invention va être maintenant décrite plus en détail par les exemples illustratifs mais non limitatifs ci-après. Exemple 1 Obtention de quels monolithiques 1.a. Gels ne contenant pas ou peu de sel ionique (LiClO4 On a préparé les solutions ci-après en mélangeant les ingrédients suivants : Solution n 1 : 10 ml de Ti(OCqHg)4 + 2 ml d'acide acétique Solution n0 2 : 10 g de H20 + 34,3 g de glycérol (solution d'hydrolyse) Solution n 3 : dissolution à 0,2 M de LiClO4 dans la solution n 2 (solution ionique d'hydrolyse) On dilue 4 mI de solution 1 dans x ml de glycérol.On ajoute 3,6 ml de solution d'hydrolyse : solution 2 pour obtenir le gel métallo-organique (matrice seule) (type A) ou solution 3 pour obtenir le gel métallo-organique chargé en ions (matrice + sel de conduction) (type B), et on observe la consistance et la nature du gel après un mois à 250C.Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-après. Bel n 1 2 3 4 5 6 Guantite de glycérol 2 4 6 10 12 15 x(ml) Type A temps de quelques 1 jour 2 jours 2 jours 8 jous gélification heures sans Licto4 Type A aspect après gel opaque gel opaque gelopaque geltrans- solution l mois en étuve parent 4 parent visqueuse Type B temps quelques gélification heures 1 jour 2 jours 8 jours 15 jours avec Liclo4 Type B aspect après gels durs gel dur gel mou cire cire 5 l mois en étuve opagues 6 opaque opaque Les conductivités mesurées à 250C sont respectivement -1 ecnantallon 4 @ @ @ x 10-5 #-1 cm échantillon 5 @@ 2 x 10- 5 Q 1 cm 1 échantillon 6 @ @ 5 x 10-5 #-1 cm-1 1.b. Obtention de aels contenant des quantités de LiClO4 imDor tantes (~ 0.4 M) a) 0,5 ml d'acide acétique sont ajoutés à 2,5 ml de Ti(OBu)4, b) on ajoute alors 15 ml de solution de glycérol contenant 5 % en poids d'eau et 4 % de perchlorate de lithium.On agite la solution obtenue et L'ontbtient une solution colloïdale visqueuse qui évolue en une journée à température ambiante pour donner un gel cireux jaune pale opalescent, c) si l'on ajoute non pas 15 ml mais 10 ml de la solution de glycérol, on obtient alors un gel blanc opaque en quelques heures alors que, si ce sont 30 ml de cette même solution qui sont ajoutés, on obtient une solution colloidale limpide stable pendant plus d'un mois. Les conductivités de ces gels mesurées à 250C sont de l'ordre de @ @ 5.10-4 #-1 cm-1. ExempLe 2 Cellules électrochromes réalisées avec Les quels selon L'invention On a testé des cellules à base de W03 amorphe élaboré par Le procédé sol-gel selon A. Chemseddine et al. Solid State Ionics 9 et 10, 357-362 (1983). Ces cellules étaient dissymétriques et avaient comme électrolyte l'un des gels obtenus selon l'exemple la. (gels n 4 et n 5). Les cellules élaborées avec le gel 4 étaient transpa rentes et présentaient une bonne réversibilité entre les états incolores et bleus. La coloration bleue était très importante (transmission 8 jours). La stabilité de la cellule dans le temps était satisfaisante. Les tensions de coloration - décoloration étaient respectivement de -3V et 2V. Le temps de cycle était de 10 secondes. Les cellules élaborées avec le gel 5 étaient opaques et présentaient une bonne réversibilité entre les états incolore (blanc) et bleu. La réversibilité optique était satisfaisante. L'effet mémoire optique était de L'ordre d'une dizaine d'heures. Une cellule a été cyclée avec succès pendant 3000 cycles sans dégradation majeure. Les tensions de coloration-dêcoloration étant respectivement de -4V et 1,5V, le temps de cycle était de 3-4 secondes. REVENDICATIONS 1. Matériau conducteur ionique utilisable comme électrolyte solide de type gel, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé qui consiste:a) à faire réagir en solution un acide organique avec au moins un composé organo-métallique, tel qu'un alcoxyde ou ss- dicétonate de formule MX dans laquelle M représente un métal de n transition, n est la valence de M et X est un groupe de formule dans lesquelles R1 et R3, identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, R2 représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, identique ou différent de R1 et R3, et b) à laisser évoluer la solution obtenue à température ambiante ou à l'hydrolyser par un mélange eau-alcool contenant éventuellement un sel ionique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'acide organique est un monoacide ou un polyacide carboxylique, dont la chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, contient de 1 à 18 atomes de carbone environ. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide organique est l'acide acétique. 4. Matériau selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal de transition est le titane, le zirconium, le niobium ou le tantale. 5. Matériau selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé organo-métallique est le tétra-n-butoxyde de titane. 6. Matériau selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape 1) est réalisée en solution alcoolique. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la seconde étape est une étape d'hydrolyse avec un mélange eau-alcool. 8. Matériau selon L'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que L'alcool est un di- ou poly-alcool, notamment le glycérol. 9. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange eau-alcool contient un sel ionique. 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel ionique est le perchlorate de lithium.