FR 2600336 A1 19871224 FR 8609169 A 19860623 La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de solutions de scléroglucane utilisables pour la récupération assistée du pétrole, plus particulièrement caractérisé par l'emploi d'additifs en quantité suffisante pour améliorer la filtrabilité du polymère. On sait que l'exploitation des gisements commence dans la grande majorité des cas par une phase dite de "récupération primaire" au cours de laquelle on utilise l'énergie propre du réservoir. L'huile jaillit spontanément en surface ; les puits sont "éruptifs", Mais au bout d'un certain temps, la pression baisse au point de ne plus suffire pour amener le brut en surface. Frequemment, dans une seconde étape, de l'eau sous pression est injectée dans le gisement par l'intermédiaire de sondages forés spécialement à cette fin. C'est le "balayage à l'eau" destiné à entrainer le pétrole vers le puits de production. L'efficacité de l'injection d'eau est cependant médiocre car la mobilité de ce fluide dans le milieu poreux est nettement supérieure à celle du pétrole, principalement du fait de sa viscosité plus faible. Le déplacement de l'huile par l'eau ne peut donc pas s'effectuer à la manière d'un piston. L'eau a tendance à emprunter les chemins de moindre résistance, les régions les plus perméables, et à produire des digitations dans l'huile, qui se propagent plus vite que la partie principale du flot, avec pour conséquence le contour de portions significatives du gisement. Une des améliorations possibles du procédé d'injection d'eau consiste à augmenter l'efficacité du balayage macroscopique en augmentant la viscosité de l'eau au moyen de polymères hydrosolubles. Ces derniers peuvent aussi être utilisés dans la prévention des venues d'eau dans les puits producteurs ou comme correcteurs de profils d'injection d'eau. Ils peuvent enfin servir de tampon de mobilité, de bouchon, pour pousser une microémulsion dans le procédé "micellaire". Les deux types les plus importants de polymères hydrosolubles commerciaux, utilisables pour ces applications pétrolières, sont les polyacrylamides et les polysaccharides d'origine biologique, comme la gomme xanthane et le scléroglucane. Ils sont utilisés à des concentrations suffisantes pour atteindre la viscosité désirée. Un inconvénient souvent rédhibitoire des solutions de polysaccharides est leur tendance à provoquer des phénomènes de colmatage des formations pétrolifères dans lesquelles elles sont injectées. On considère en général que cette tendance au colmatage peut être la résultante de plusieurs causes. Dans le cas de la gomme xanthane, les solutions peuvent présenter en premier lieu, indépendamment de la méthode de dissolution et de la salinité, une turbidité liée à la présence de débris cellulaires et de protéines provenant du procédé de fermentation. Ces insolubles sont intimement liés aux molécules de polymère et leur séparation nécessite des préfiltrations sur terre de diatomées ou sur filtres "millipore", ou encore un traitement enzymatique au moyen de protéases.En second lieu, même après cette clarification, les solutions contiennent encore quelques aggrégats de molécules de biopolymère imparfaitement dissoutes nommés microgels et ce, même si l'on utilise préférentiellement le moût de fermentation comme matière première. Le scléroglucane est un polysaccharide secrété par le mycellium de certains champignons, notamment par les espèces du genre Sclérotium, comme Sclerotium glucanicum et Sclerotium rolfsii. Un exemple commercial de ce polymère est l"'Actigum CS II" de CECA S.A. (Velizy, France). Le scléroglucane en solution aqueuse possède une structure en triples hélices et celles-ci ont tendance à s'associer mutuellement pour former des aggrégats plus volumineux. Cette caractéristique du polymère à former des gels diffus est incompatible avec une bonne filtrabilité, et donc avec une utilisation dans les applications pétrolières déjà énumérées, malgre un pouvoir épaississant élevé et une bonne stabilité thermique. La présente invention se rapporte à l'utilisation de solutions aqueuses visqueuses de scléroglucane pour augmenter la récupération d'huile à partir de gisements pétrolifères. Plus précisément, l'invention a pour objet d'atténuer considérablement le caractère colmatant de ces solutions. D'après la présente invention, il est proposé un procédé d'obtention de solutions de scléroglucane ayant une filtrabilité et une injectivité nettement améliorées, donc utilisables en récupération assistée du pétrole et plus précisément dans le procédé de balayage par une solution aqueuse de polymère, dans les procédés de prévention des venues d'eau dans les puits producteurs, dans la correction des profils d'injection du procédé de balayage par l'eau et comme tampons de mobilité dans le procédé micellaire. Ce résultat est rendu possible par l'incorporation dans la solution du polymère d'au moins un additif pris parmi les familles de réactifs chimiques énumérées ci-dessous. Les solutions aqueuses de scléroglucane ont en général une concentration de 200 à 3000 ppm en poids. D'après une première variante de l'invention, l'additif sera choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins (soude, potasse) ou encore l'ammoniaque. La concentration du réactif basique dans la solution finale du polymère sera comprise préférentiellement entre 10 3 et 0,2 mole/litre et plus préférentiellement entre 10 et 0,1 mole/litre. D'après une seconde variante de l'invention, l'additif sera choisi parmi les trois classes d'amines primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques ou arylaliphatiques, à chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, mono- ou polyfonctionnelles. A titre d'exemples non limitatifs de dérivés aminés pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamîne, la n-butylamine, la sec-butylamifle, la n-amylamine, la 2-sec-butylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, l'éthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la tétraéthylènepentamine etc.La concentration en amine de la solution finale du polymère sera comprise préférentiellement entre 5.10 3 et 0,2 mole/litre et plus préférentiellement entre lO et 0,1 mole/litre. D'après une troisième variante de l'invention, l'additif sera choisi parmi les polyétheroxydes, particulièrement parmi la série des polyoxyalkylèneglycols et préférentiellement les polyoxyéthylèneglycols, polyoxypropylèneglycols, polyoxybutylèneglycols, etc., ainsi que parmi leur éthers monométhylés ou monoéthylés et leurs éthers diméthylés ou diéthylés. Leur masse moléculaire moyenne sera comprise de préférence entre 150 et 5.106 et plus préférentiellement entre 600 et 50.000. (Au-dessous d'une valeur approximative de 10 les masses moléculaires moyennes des produits commerciaux représentent plutôt des valeurs "en nombre" tandis qu'au-dessus elles représentent plutôt des valeurs "en poids"). La structure de ces produits est la suivante où chaque X représente séparément l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle Y représente l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle p peut prendre les valeurs 0, 1 ou 2 , et n peut prendre les valeurs comprises entre 2 et 1,2.105. La concentration en polyoxyaîkylèneglycol (ou dérivé) de la solution finale sera comprise préférentiellement entre 5.10 2 g/l et 100 g/l et plus préférentiellement entre 1 g/l et 20 g/l. D'après une quatrième variante de l'invention, l'additif sera choisi parmi les composés tensioactifs non-ioniques de types hydrosolubles et particulièrement ceux qui se préparent par réaction entre un composé hydroxylé hydrophobe (phénol ou alcool) et plusieurs molécules d'oxyde d'éthylène ou de propylène, le nombre de fonctions éther nécessaires pour obtenir une solubilité complète dans l'eau dépendant naturellement du poids moléculaire et de la structure de la portion hydrophobe de la molécule.Ces éthers polyoxyéthylèniques des alcools gras supérieurs et des alcoylphénols ont pour formule générale R-O-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)n OH où R représente de préférence un radical aliphatique monovalent, linéaire, saturé ou insaturé, de préférence de C8 à C22, n variant, de préférence, entre 3 et 100 et où R' représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, de préférence de C4 à C20, n variant, de préférence, entre 3 et 100. Une autre variété de tensioactifs non-ioniques entrant dans le cadre de l'invention sont les monoesters d'acides gras linéaires des polyéthylèneglycols R"-COO&num;CH2-CH2-O&num;H où R" est de préférence un radical aliphatique monovalent linéaire, saturé ou insaturé, de C8 à C22, n variant de préférence de 3 à 100. D'autres tensioactifs non-ioniques peuvent aussi être utilisés avantageusement dans le cadre de l'invention comme, par exemple, les esters d'acides gras et de polyalcools comme le stéarate de glycérol ou le monooléate de sorbitol, ou comme les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, etc. La concentration en tensioactif non-ionique de la solution finale sera comprise de préférence entre 5,10-2 2 g/l et 50 g/l et plus préféren- tiellement entre 0,5 g/l et 20 g/l. D'après une cinquième variante de l'invention, 4 'additif sera choisi parmi les familles de tensioactifs anioniques à fonction sulfate ou sulfonate. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les esters sulfuriques des alcools aliphatiques primaires linéaires, comme le laurylsulfate de sodium ou le cétylsulfate de sodium, les oléfines sulfatées, les monoesters d'acides gras et de polyols sulfatés comme les monoglycérides sulfatés, les sels des acides alcane-sulfoniques, les esters d'acides a -sulfocarboxyliques, les alcoylaryîsulfonates, les sulfonates de pétrole, les paraffine-sulfonates, les oléfinesulfonates,etc.Des produits particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention sont les sulfates et sulfonates dérivés des alcools et des alcoylphénols polyoxyéthyléniques et qui sont souvent désignés comme des tensioactifs non-ioniques modifiés. La concentration en tensioactif anionique de la solution finale sera comprise de préférence entre 5.10-2 g/l et 50 g/l et plus préférentiellement entre 0,5 g/l et 20 g/l. D'après une sixième variante de l'invention l'additif sera choisi parmi la famille des tensioactifs amphotères de type bétalnique, comme les carboxybétalnes dérivées d'amines grasses tertiaires, d'alcoylamidoamines ou de substrats imidazoliniques,ou comme les sultalnes dérivées des mêmes substrats organiques. La concentration en tensioactif bétalnique de la solution finale sera comprise de préférence entre 5,1O2 g/l et 50 g/l et plus préférentiellement entre 0,5 g/l et 20 g/l. L'additif de filtrabilité peut être ajouté à la solution de scléroglucane à n'importe quel moment et de quelque manière que ce soit préalablement à la filtration pour provoquer l'amélioration objet de l'invention. Dans les exemples qui suivent, fournis pour expliquer l'invention de maniere plus approfondie, et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs, on procède à un test simple de filtrabilité consistant à filtrer par simple gravité 20 cm de la solution du polymère à travers un empilage de 6 filtres "MILLIPORE" de diamètre 47 mm et de porosité 3 disposés dans un support de filtre analytique standard "MILLIPORE" de même dimension en pyrex. On définit la filtrabilité comme suit Filtrabilité = Taux de conservation de la viscosité de la solution F = viscosité après filtration x 100 viscosité avant filtration Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre Low-Shear 30 de la Société CONTRAVES, à la température de 30 OC. Les valeurs prises en compte correspondent à celles du plateau newtonien.Les viscosités relatives des solutions de polymères sont calculées par rapport à l'ensemble solvant + additif. Les essais de filtrabilité ont été effectués sur des solutions préparées à partir de moûts de fermentation de scléroglucane ACTIGUM CS II L de la Société CECA, préalablement purifiés par ultrafiltration, puis surfiltrés successivement sur un filtre "MILLIPORE" de 3 puis sur un filtre de 0,8 sous une pression différentielle de 1 bar (diamètre des filtres : 142 mm). Exemples 1 à 23 Dans le tableau suivant, on indique la nature et la concentration de l'additif de filtrabilité, la salinité de la solution aqueuse, la viscosité relative du polymère avant filtration et sa filtrabilité. La concentration en scléroglucane est de 0,467 g/l. Les solutions contiennent en outre 250 ppm de nitrure de sodium comme bactéricide. Solvant Additif filtra rel (conc.g/l) bilité (%) 1 Eau 0 22,10 > 5 2 - id - NaOH (2) 9,26 97 3 - id - Et3N (5) 17,62 98 1 41 - id - |Polyéthylèneglycol 1500 (10) t 20,47 | 99 t 5 - id - - id - (2,5) 20,91 91 6 - id - Polyéthylèneglycol 20000 (10) 19,47 95 7 - id - Poly (oxyde d'éthylène)3.105(2) 15,48 64 8 Eau + 30 g/l NaCl 0 23,67 > 5 1 91 - id - tPolyéthyîèneglycol 20000 (10) | 20,16 t 69 t |10| Eau |Nonylphénol oxyéthylé à 30 | 19,98 | 88 | t I |unités O.E. (0,35) t t t |11| Eau + 5 g/l NaCl| - id - (14) | 20,72 | 73 | |12| Eau + 30 g/l NaCît - id - (14)1 21,27 t 46 t 1131 Eau | t - id - (1,75)1 21,59 | 74 t | |+9,5 g/l CaCl2 | | | | 1141 Eau |Nonylphénol oxyéthylé à t I t | | | 20 unités O.E. (7) | 19,79 | 98 | |15|Eau + 30 g/l NaCl| - id - (14) 1 19,91 t 54 t 1161 Eau |Nonylphénol oxyéthylé à t t I l 140 unités O.E. (1,75)1 20,75 t 98 t |17|Eau + 30 g/l NaCl| - id - (1,75)1 22,83 t 66 t 1181 Eau INonylphénol oxyéthylé à I t t I l 114 unités O.E. (2,5)| 21,06 | 99 t |19|Eau + 30 g/l NaCl| - id - (10)| 19,85 t 59 t |20| Eau |Dodécylsulfate de sodium (10)1 20,76 t 98 t |21| Eau + 5 g/l NaCl| - id - (10)| 20,77 | 97 | 1221 Eau |&alpha; ;-sulfonate de sodium palmi- 1 20,60 1 92 1 I I Itate de méthyle (10)| | | Solvant I Additif I nreî tfiltra-t t I t (conc. g/l) t Ibilité t I I I I I (%) I Il 1231Eau + 5 g/l NaCl| NaCît CH3 &commat; | 19,40 t 73 t I t IR-CO-NH&num;CH / 3 O t t I - I Il CH3 (10)1 t t I t t(R = laurique) t I t REVENDICATIONS 1. Méthode pour améliorer la filtrabilité et l'injectivité d'une solution aqueuse de scléroglucane, caractérisée en ce que l'on ajoute à ladite solution une proportion suffisante d'au moins un composé choisi parmi - les hydroxydes des métaux alcalins et l'ammoniaque - les amines primaires, secondaires, et tertiaires, aliphatiques et arylaliphatiques, linéaires ou ramifiées, mono- ou polyfonc tionnelles - les polyoxyalkylèneglycols et leurs éthers, répondant à la formule générale dans laquelle chaque X représente séparément l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, Y représente l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, p prend la valeur 0, 1 ou 2 et n prend une valeur de 2 à 1,2 - les composés tensioactifs non-ioniques hydrosolubles - les composés tensioactifs anioniques à fonction sulfate ou sulfonate ; et - les composés tensioactifs amphotères de type bétalnique. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé consiste en un hydroxyde de métal alcalin ou en ammoniaque, utilisé à une concentration de 0,001 à 0,2 mole par litre de solution. 3. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est choisi parmi les amines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques et arylaliphatiques, linéaires ou ramifiées, mono- ou polyfonctionnelles, et est utilisé à une concentration de 0,005 à 0,2 mole par litre de solution. 4. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est choisi parmi les polyoxyalkylèneglycols et leurs éthers et est utilisé à une concentration de 0,05 à 100 g par litre de solution. 5. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est choisi parmi les composés tensioactifs non-ioniques hydrosolubles et est utilisé à une concentration de 0,05 g à 50 g par litre de solution. 6. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit composé tensioactif non-ionique est choisi parmi les éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras supérieurs répondant à la formule générale R-O-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)n-OH dans laquelle R représente un radical aliphatique monovalent linéaire, saturé ou insaturé, de 8 à 22 atomes de carbone, et n prend une valeur de 3 à 100 parmi les éthers polyoxyéthyléniques d'alcoylphénols répondant à la formule générale dans laquelle R' représente un radical alcoyle de 4 à 20 atomes de carbone et n prend une valeur de 3 à 100 ; et parmi les monoesters d'acides gras et de polyoxyéthylèneglycols répondant à la formule générale R"-COOCH2-CH2-O&num;H n dans laquelle R" représente un radical aliphatique monovalent linéaire de 8 à 22 atomes de carbone et n prend une valeur de 3 à 100. 7. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé est choisi parmi les esters sulfuriques des alcools aliphatiques primaires de préférence linéaires, les oléfines sulfatées, les monoesters d'acides gras et de polyols sulfatés, les sels des acides alcane-sulfoniques, les sels d'acides a-sulfocarboxyliques, les alcoylarylsulfonates, les sulfonates de pétrole, les paraffine-sulfonates, les oléfine-sulfonates, et les sulfates et sulfonates dérivés des alcools et alcoylphénols polyoxyéthyléniques, ledit composé étant utilisé à une concentration de 0,05 à 50 g par litre de solution. 8. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé tensioactif amphotère de type bétalnique est choisi parmi les carboxybétaines dérivées d'amines grasses tertiaires, d'alcoylamidoamines ou de substrats imidazoliniques, et les sultalnes correspondantes, et est utilisé à une concentration de 0,05 à 50 g par litre de solution. 9. Solution aqueuse de scléroglucane obtenue par une méthode selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Solution- aqueuse de scléroglucane selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente une concentration en scléroglucane de 200 à 3000 ppm en poids.