FR 2593527 A1 19870731 FR 8601465 A 19860130 PROCEDE DE BLANCHIMENT DES PATES MéCANIQUES ta présente invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes mécaniques, et plus précisément un procédé de blanchiment de pâtes mécaniques à l'aide de peroxyde d'hydrogène. Pratiquement, par pâtes mécaniques on entend les pâtes dites à haut rendement, généralement supérieur à 90 % en poids de pâte par rapport au poids de bois initial, fabriquées par défibrage, par exemple au moyen d'une meule ou d'un défibreur à disques, avec ou sans traitement chimique préalable. Le blanchiment des pâtes mécaniques consiste à décolorer par action chimique les groupements chromophores des constituants du bois sans solubiliser ces constituants. Les groupes chromophores responsables de la coloration brune de la pâte sont portés principalement par la lignine et certains extraits (tannins). Deux types de procédés sont aujourd'hui utilisés pour réaliser cette décoloration. Le premier consiste à faire agir sur la pâte un agent réducteur, classiquement l'hydrosulfite, dans des conditions douces et en milieu neutre ou légèrement acide. La réduction des groupements chimiques responsables de la coloration provoque un blanchiment partiel qui pour certaines applications est néanmoins suffisant. Le deuxième procédé consiste à oxyder les groupements colorés par le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Le blanchiment obtenu est plus important que dans le procédé précédent ce qui explique qu'aujourd'hui pour satisfaire les exigences de qualité des papiers, le procédé au peroxyde soit de plus en plus utilisé. Toutefois, l'obtention de degrés de blancheur élevés nécessite d'appliquer des quantités de peroxyde d'hydrogène importantes, pouvant dépasser largement 5 % de produit pur en poids par rapport à la pâte ce qui nuit à l'économie du procédé.. Ceci a justifié l'intense effort de recherche initié ces dernières années pour optimiser les conditions d'application de ce réactif. Ainsi la demande française de brevet d'invention n 2 537 177 décrit un procédé de blanchiment par le peroxyde d'hydrogène dans lequel le peroxyde résiduel non consommé qui peut représenter jusqu'd 20 % du peroxyde introduit dans le blanchiment, est en partie récupéré par pressage intensif de la pâte jusqu'à une siccité pouvant atteindre 50 % et recyclé en amont. Ce procédé permet à consommation réelle égale de peroxyde d'hydrogène de gagner plusieurs points de blancheur. Le recyclage du peroxyde d'hydrogène non consomme est par exemple décrit par J. HOOK dans Pulp and Paper International vol 17 n 6 p 45 et suivantes (1975). Les procédés actuels permettent de réaliser un tel recyclage dans des conditions adaptées. Cependant, alors même que des procédés avec recyclage se développent, très peu d'études ont été consacrées au problème- de la consommation réelle de peroxyde d'hydrogène lors de l'opération de blanchiment. C'est pourtant elle qui détermine dans un tel système l'économie du procédé de blanchiment et non plus la charge de peroxyde initiale. I1 était devenu nécessaire de déterminer les conditions de mise en oeuvre du peroxyde qui minimisent sa consommation réelle dans le blanchiment. Sans poser le problème de la consommation de peroxyde, le brevet français publié sous le numéro 2 467 261 enseigne que l'action du peroxyde d'hydrogène en milieu acide sur une matière lignocellulosique se traduit par l'attaque simultanée de la lignine et de la cellulose. En procédant selon l'invention décrite dans ce brevet, qui consiste à soumettre la matière cellulosique à un traitement par le peroxyde d'hydrogène en milieu acide en présence d'une quantité déterminée d'un agent complexant, et à procéder à une extraction alcaline immédiatement après ce traitement, l'attaque de la cellulose peut être assez bien maîtrisée. I1 n'en est pas de même de l'attaque de la lignine. En effet, toujours selon le brevet cité, le procédé décrit conduit à une modification profonde de la lignine au cours du traitement acide, la rendant éminemment soluble en milieu alcalin. Il ne pouvait être envisagé d'appliquer un tel procédé, réputé entraîner une délignification qualifiée de considérable, au blanchiment de pâtes mécaniques qui est, lui, caractérisé par un rendement en matière le plus élevé possible. Le procédé selon l'invention permet un blanchiment amélioré des pâtes mecaniques à l'aide du peroxyde d'hydrogène, avec conservation du rendement matière, et forte diminution de la quantité de peroxyde d'hydrogène réellement consommé. Ce procédé de blanchiment de pates mécaniques à l'aide de peroxyde d'hydrogène est caractérisé en ce que la pâte mécanique est soumise à l'action du peroxyde d'hydrogène en milieu acide en l'absence de complexant, puis est blanchie au moyen de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, en présence d'au moins un stabilisant du peroxyde d'hydrogène. Le traitement en milieu acide est généralement réalisé à un pH au moins égal à 2. L'acidité du milieu peut être due soit à la propre acidité du peroxyde d'hydrogène, soit le plus fréquemment à la présence dans le milieu d'un acide minéral ou organique pratiquement inerte vis à vis du peroxyde d'hydrogène, tel que par exemple l'acide sulfurique. La quantité totale de peroxyde d'hydrogène mis en jeu est généralement comprise entre 0,5 % et 12 % du poids de la pâte absolument sèche, le plus fréquemment supérieure à 3 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène mis en jeu dans le traitement en milieu acide peut être la quantité totale de peroxyde d'hydrogène mis en jeu dans le procédé. Avantageusement, elle représente généralement une fraction souvent faible de cette quantité totale, par exemple 10 % ou moins ; la partie complémentaire étant ajoutée alors en même temps que les autres réactifs du blanchiment alcalin. Dans le stade en milieu alcalin, l'alcalinité est provoquée par l'addition, à la fin du stade en milieu acide, des composés communément employés dans le blanchiment par le peroxyde en milieu alcalin, tels que l'hydroxyde de sodium et le silicate de sodium, employés chacun aux mêmes quantités qu'usuellement, par exemple 0,5 % à 6 % du poids de la pâte absolument sèche. Le pH de la phase alcaline est en général compris entre 8 et 12. Les complexants habituels tels que le plus couramment l'acide diéthylènetriaminepentacétique (DTPA) et l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA), peuvent également être introduits dans la phase alcaline, aux quantités mises généralement en jeu dans le blanchiment des pâtes par le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, par exemple 0,05 % à 0,5 % du poids de la pâte absolument sèche. La température à laquelle est effectué le traitement en milieu acide est généralement comprise entre environ 25 "C et 90 C. La température à laquelle est effectué le blanchiment en milieu alcalin est généralement comprise entre environ 40 "C et 90 C. I1 peut être avantageux de travailler dans les deux stades à la même température. La durée du procédé peut varier dans d'assez larges limites, de 2 heures à 6 heures le plus généralement, la durée de l'étape en milieu acide pouvant fréquemment être de 5 à 10 fois plus courte que l'étape en milieu alcalin. La consistance de la pâte peut être la même ou non durant tout le procédé, de préférence sensiblement constante tout au long du procédé, et le plus souvent comprise, dans le stade acide comme dans le stade alcalin, entre 10 % et 25 %. I1 est évidemment particulièrement avantageux de recycler dans la phase alcaline, et le cas échéant dans la phase acide, par des moyens connus, le peroxyde d'hydrogène non consommé. Les exemples qui suivent, donnés à titre indicatif mais non limitatif et bien que ne donnant qu'un mode particulier de l'invention, illustrent l'intérêt du procédé selon l'invention. Exemple 1 Une pâte mécanique de meule d'épicéa de degré de blanc 59 % est blanchie dans les conditions habituellement utilisées dans l'industrie, c'est à dire à une consistance de 15 %, à 55 OC pendant 4 h, en présence de 0,25 % de séquestrant DTPA et de 4 % de silicate de sodium comme agent stabilisant du peroxyde d'hydrogène. Les quantités de peroxyde d'hydrogène et de soude ont été fixées à plusieurs niveaux de façon à obtenir des degrés de blancheur variables, comme indiqué dans le tableau 1. Après ce traitement de blanchiment, la consommation de peroxyde d'hydrogène a été déterminée par mesure de la quantité de peroxyde résiduel dans la liqueur au moyen d'un dosage iodométrique classique.Les degrés de blancheur ont été mesures à l'appareil Elrepho, commercialise par la société Karl ZEISS (RDA), suivant la norme en vigueur dans l'industrie des pâtes (norme AFNOR NF Q-03 039). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. Exemple 2 La pâte mecanique de meule utilisée à l'exemple 1, de consistance 15 %, a été traitée à laide d'une solution acide de peroxyde d'hydrogène contenant 0,5 % d'acide sulfurique, à 55 OC pendant 30 minutes, puis comme dans l'exemple 1. La quantité de peroxyde d'hydrogène représente 0,2 % du poids de pâte absolument sèche. Après cette phase de traitement acide et pour simuler une opération industrielle à concentration sensiblement constante, une partie de la liqueur acide a été soutirée tandis qu'ont été ajoutes les produits du blanchiment en phase alcaline en quantité équivalente à celle de l'exemple 1. Les résultats de blanchiment sont donnés dans le tableau 1. Ils montrent que dans les trois cas étudiés, la quantité de peroxyde effectivement consommée est notablement réduite du fait de l'acidification préalable de la pâte. Exemple 3 La pâte mécanique de meule utilisée à l'exemple 1 a eté blanchie jusqu'à 83 % de degré de blanc en appliquant une quantité de peroxyde d'hydrogène égale à 10 8 du poids de pâte absolument sèche. Les autres conditions sont données dans le tableau 2. La quantité de peroxyde consommée représente 6,5 % en poids de peroxyde par rapport au poids de la pâte absolument sèche. Exemple 4 L'exemple 3 a été répété en faisant précéder le traitement de blanchiment d'une acidification avec 0,5 % de H2S04 et des quantités variables de H202, ces quantités étant exprimées en poids de produit pur par rapport à la pâte absolument sèche. Le traitement alcalin de blanchiment a été réalisé dans les conditions de l'exemple 3 en opérant comme à l'exemple 2. Dans un essai complémentaire l'acide a été omis, l'acidité du milieu étant due à l'acidité du seul peroxyde d'hydrogène. Les résultats du tableau 2 montrent que la consommation en peroxyde d'hydrogène décroit du fait de l'application d'un prétraitement au peroxyde. L'effet subsiste quand aucun acide n'est ajouté pour augmenter l'acidité naturelle du peroxyde d'hydrogène. Exemple 5 L'exemple 3 a été répété en faisant précéder le traitement de blanchiment d'un stade d'acidification avec 0,5 de H2804 et en présence de 0,5 % de H202, ces quantités étant exprimées en poids de produit pur par rapport au poids de pâte absolument sèche. La température du stade d'acidification a été prise à 3 niveaux, 30 C, 55 C et 70'C. Le stade de blanchiment alcalin a été réalisé comme dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Exemple 6 Dans cet exemple, le stade d'acidification a été réalisé en présence de 0,5 % de H2S04 et de 10,5 % de H202, dans les conditions décrites à l'exemple 2. Le stade de blanchiment en milieu alcalin a ensuite été effectué dans les conditions de l'exemple 3, mais sans apport de peroxyde d'hydrogène. Après ce traitement, le degré de blanc est de 83,1 , et la consommation de peroxyde d'hydrogène représente 6,1 % en poids de produit pur par rapport au poids de pâte absolument sèche. par rapport au poids de pâte absolument sèche. Ces exemples montrent que le procédé selon l'invention permet de réaliser des gains importants sur les réactifs. La consommation de peroxyde d'hydrogène avec le procédé selon l'invention peut être inférieure de 25 à 30 % à la consommation de peroxyde d'hydrogène dans un procédé de blanchiment classique. TABLEAU 1 Blanchiment au peroxYde d'hydroaène d'une pâte mécanicue de meule : Exemple 1 1 2 2 : Phase acide : % H202 - - 0,2 0,2 : % H2S04 - - 0,5 0,5 : Température OC - - 55 55 : Durée, min, - - 30 30 : Phase alcaline : % H202 3 5 3 5 : % NaOH 1,7 2,5 1,8 2,6 : Température OC 55 55 55 55 : Durée,h 4 4 4 4 : % H202 consommé 1,7 2,7 1,3 2,1 : perré de blanc % 78,1 81,1 78,6 81,3 Autres conditions : consistance de la pâte 15 %, phase alcaline réalisée en présence de 4 % de silicate de sodium à 38 "Bé et de 0,25 % de DTPA à 40 % de matière active TABLEAU 2 Blanchiment au peroxyde d'hydrogène jusqu'à un decrré de blancheur élevé d'une pâte mécanique de meule : Exemple 3 4 4 4 4 4 : Phase acide : % H202 - 0,1 0,2 0,5 O 0,5 : % H2S04 - 0,5 0,5 0,5 0,5 0 : Température OC - 55 55 55 55 55 : Durée, min - 30 30 30 30 30 Phase alcaline : % H202 10 10 10 10 10 10 : % NaOH 5 5 5 5 5 5 : Température C 55 55 55 55 55 55 : Durée, h 4 4 4 4 4 4 : t H202 : consommé 6,5 6,1 5,8 4,6 6,3 5,2 : I?ecrre de : blanc % 83,1 83,2 84,3 83,6 82,9 84,0 Autres conditions : consistance de la pâte 15 %, phase alcaline réalisée en présence de 5 % de silicate de sodium à 38 Bé et de 0,25 % de DTPA à 40 % de matière active. TABLEAU 3 Influence de la temPérature du stade d'acidification sur le resultat du blanchiment au Peroxyde d'hvdrocrène : Exemple 5 5 5 O : Phase acide : 8 H202 0,5 0,5 0,5 : % H2S04 0,5 0,5 0,5 : Temperature C 30 55 70 : Durée, min 30 30 30 : Phase alcaline : % H202 10 10 10 : % NaOH 5 5 5 : Température OC 55 55 55 : Duree, h 4 4 4 : : % H202 : consommé 5,2 4,6 4,4 : Degré de blanc 8 83,2 83,6 83,6 Autres conditions : consistance de la pâte 15 %, phase alcaline réalisée en présence de 5 % de silicate de sodium à 38 Bé et de 0,25 % de DTPA à 40 % de matière active. REVENDICATIONS 1/ Procédé de blanchiment de pâte mécanique à l'aide de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que la pâte mécanique est soumise à l'action du peroxyde d'hydrogène en milieu acide en l'absence de complexant, puis est blanchie- au moyen de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, en présence d'au moins un stabilisant du peroxyde d'hydrogène. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la totalité du peroxyde d'hydrogène est introduite en début de traitement. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène introduit en début de traitement ne représente qu'une partie de la quantité totale de peroxyde d'hydrogène. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène introduit en début de traitement est inférieure ou égale à 10 % de la quantité totale de peroxyde d'hydrogène. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité totale de peroxyde d'hydrogène représente de 0,5 % à 12 % en poids par rapport au poids de pâte absolument sèche. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérise en ce que la quantité totale de peroxyde d'hydrogène est supérieure à 3 % en poids par rapport au poids de pâte absolument sèche. 7/ Procédé selon lune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de la phase acide est comprise entre environ 25 C et 90 C. 8/ Procédé selon lune des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le pH de la phase acide est supérieur ou égal à 2. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de la phase alcaline est comprise entre environ 40 C et 90 C. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pH de la phase alcaline est compris entre 8 et 12.