FR 2599846 A1 19871211 FR 8608131 A 19860605 L'invention a pour objet un systme d'analyste du soufre dans les hydrocarbures liquides comportant principalement un four pour la combustion de l'échantillon et la transformation du soufre en S02, une cellule de mesure du S02 par fluorescence UV et un ensemble de traitement du signal. Elle a également pour objet un procédé d'analyse du soufre utilisant ce système. Des systzmes de ce type sont déjà connus, notamment celui décrit dans le brevet des Etats-Unis NO 4.077.774 avec lequel on peut analyser le dioxyde de soufre, polluant de l'atmosphère, tout en éliminant par combustion les hydrocarbures éventuellement présents dans celle-ci. On connait également, d'après le brevet français n" 2499249 un dispositif d'analyse du soufre qui comprend au moins un four de minéralisation, un four de combustion et un analyseur-détecteur de S02 par fluorescence UV suivis en aval, d'un dispositif de complément de débit et d'une pompe aspirante à débit et pression stabilisés destinée à l'évacuation des résidus de l'analyse. Bien que fonctionnant de façon satisfaisante, les systbmes décrits par ce brevet ne sont utilisables qu'en laboratoire et ne permettent pas l'analyse en ligne des hydrocarbures contenant du soufre et circulant dans une installation de fabrication industrielle. Le but de l'invention est de créer un analyseur du soufre dans les hydrocarbures qui soit utilisable en ligne, fonctionne de façon pratiquement autonome, et permette éventuellement l'automatisation de l'installation de fabrication sur laquelle on l'utilise. A cet effet, l'invention a pour objet un analyseur en ligne du soufre total dans les hydrocarbures liquides comportant principalement un four pour la combustion de l'échantillon et la tranformation du soufre en S02, une cellule de mesure du S02 par fluorescence W et un ensemble électronique de traitement du signal et de commande de l'analyseur, caractérisé en ce qu'il comporte également une boucle primaire de circulation d'échantillon fermée sur une installation à controler, une boucle secondaire de circulation d'échantillon, une vanne d'injection à six voies, ainsi qu'un réservoir d'échantillon étalon et deux conduites d'alimentation en oxygène et en gaz vecteur.La boucle secondaire part de la boucle primaire et passe ensuite par un filtre, une pompe, une électrovanne simple et ladite vanne à six voies et se referme ensuite sur la boucle primaire, le réservoir d'échantillon étalon est raccordé à la boucle secondaire par l'intermédiaire d'une conduite dans laquelle se trouve une pompe et une électrovanne, une conduite d'alimentation en gaz vecteur est branchue sur la vanne à six voies et l'autre conduite d'alimentation en oxygène sur le four pour assurer respectivement le transport de la prise d'essai et sa combustion dans le four. La cellule de mesure est traversée par les gaz de combustion, à débit constant et l'excédent est évacué par une conduite vers l'extérieur. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'ensemble électronique assure - la commande de la régulation du four, et des séquences d'étalonnage et d'analyse, - le déclenchement et l'identification des alarmes, - le traitement du signal, notamment le calcul et la transmission des résultats, - éventuellement, la transmission d'informations pour la commande directe de l'installation à contrôler. L'invention a encore pour objet un procédé d'analyse de soufre dans les hydrocarbures dans lequel on oxyde les hydrocarbures dans un four, on fait passer les gaz de combustion dans une cellule de fluorescence UV et on intègre le signal de sortie de la cellule, llintegrale de la courbe de ce signal étantalors proportionnelle à la teneur en soufre total dans ces hydrocarbures, caractérise en ce que lton prélève les hydrocarbures à analyser directement sur une installation industrielle à l'aide d'une boucle primaire, on prélève une partie de ces hydrocarbures dans cette boucle primaire à l'aide d'une boucle secondaire, on fait passer la totalité de ce débit secondaire par la boucle de prise d'essai d'une vanne d'injection à six voies deux positions que l'on actionne périodiquement en vue de l'entraînement de la prise d'essai par le gaz vecteur et, entre ces injections périodiques d'échantillon, on intercale des injections d'hydrocarbure d'étalonnage substitue dans la boucle secondaire à l'hydrocarbure à analyser par un jeu de vannes qui interrompt et rétablit la circulation de ces hydrocarbures en fonction du programme inscrit dans l'ensemble électronique. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, on utilise un hydrocarbure d'étalonnage de composition voisine de celle de l'échantillon à analyser et on fixe des valeurs de consigne telles que le nombre d'injections consécutives d'hydrocarbure d'étalonnage et le nombre d'injections consécutives d'hydrocarbures à analyser, la durée d'une analyse qui est la durée qui sépare par exemple le début de deux injections consécutives. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, on calcule la valeur de la surface des pics d'étalonnage consécutifs et on les valide deux à deux à l'intérieur d'un écart relatif autorisé et on procède ensuite à la même validation pour les séries d'échantillonage consécutives, une alarme étant déclenchée si l'écart autorisé est dépassé. La nature de l'incident étant identifiée, on déclenche une alarme et/ou on met l'appareil en sécurité et/ou coupe certains circuits en cas de dépassement de certaines valeurs de consigne telles que, par exemple, les températures trop hautes ou trop basses du four, une surface de pic nulle ou insuffisante, une dérive non autorisée de la ligne de base, un défaut de débit d'oxygène. Suivant une autre caractéristique de l'invention, il est encore avantageux que l'on déclenche une alarme non accompagnée d'un arrêt automatique d'une partie quelconque ni de l'ensemble de l'analyseur lorsque la teneur en soufre total franchit un valeur limite haute fixée par l'exploitant. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins joints dans lesquels la figure 1 est un schéma de principe de l'analyseur du soufre dans les hydrocarbures selon l'invention. Les figures 2a, 2b, 2c représentent schématiquement le fonctionnement de la vanne d'injection à six voies, la figure 3 représente le brûleur utilisé dans le four de l'analyseur selon l'invention, et la figure 4 représente un enregistrement partiel d'une analyse effectuée à l'aide de l'analyseur selon l'invention. Sur la figure 1, le produit à analyser provient d'une installation industrielle (non représentée) et il y retourne de façon continue en passant par la conduite 1, le débitmètre 2 et la conduite 3 constituant ensemble la partie de la boucle primaire 1, 2, 3 sur laquelle on prélève l'échantillon. Ce dernier passe par la conduite 4, le filtre 5, la pompe 6, l'électrovanne tout ou rien 7, la conduite 8, la vanne d'injection à six voies (deux positions) 9, la boucle de prise d'essai 16, à nouveau la vanne 9 et la conduite 10 comportant le clapet antiretour 11 constituant ensemble une boucle secondaire 4-ll,l'échantillon non utilisé retourne à l'installation par la conduite 3.La partie 8 à 11 de la boucle secondaire peut également être alimentée, après arrêt de la pompe 6 et fermeture de la vanne 7, en échantillon étalon contenu dans un réservoir 12 d'of on le prélève par la conduite 13 à l'aide de la pompe 14 et d'une électrovanne tout ou rien 15. Dans la vanne d'injection à six voies 9, l'échantillon circule dans une boucle de volume constant 16 (fig. 2a). Au changement de position de la vanne 9 (fig. 2b), cette boucle de volume constant 16 où est retenue la prise d'essai à analyser, est balayée par le gaz vecteur introduit par la conduite 17 et le débitmètre 18, la prise d'essai est alors transportée par la conduite 19 dans le four 20 isolé dans une enceinte 201. La vanne 9 est ensuite ramenée à sa position initiale (fig. 2c). Le four 20 est alimenté en permanence en oxygène de combustion par la conduite 21 comportant un débitmtre 22 et une électrovanne 23. L'effluent du four 20 est amené par la conduite 24 à la cellule 25 de mesure du SO2 par fluorescence UV et il est ensuite évacué par la conduite 26. La cellule 25 peut être contournée par un bipasse 28 pour éviter qu'un débit trop important ne la parcoure. 'excès d'effluent gazeux est évacué directement par la conduite 28, un débitmètre 27 permettant à tout moment de vérifier l'existence de cet excès. Le rayonnement de fluorescence réémis dans la cellule 25 est transformé en signal traité par l'ensemble électronique 29. Cet ensemble électronique 29 comprend des éléments connus tels que par exemple un automatisme qui assure la commande des vannes et des pompes, la marche du four, la transmission des résultats et l'identification des alarmes selon un programme imposé. Pour pouvoir être placé au voisinage de l'installation industrielle à contrôler et en respecter les consignes de sécurité, on peut regrouper les diverses parties de l'analyseur dans une armoire pressurisée 30 dont on a régulé la température et la pression et laquelle sont adjoints des équipements externes ADF dont certains sont contenus dans un coffret 31. Sur la figure 3, un brûleur 32 est constitué d'une arrivée 19 de gaz vecteur entourée d'une arrivée concentrique 21 d'oxygène de combustion qui débouchent dans un tube commun 33. Les effluents de combustion repartent par le tube extérieur concentrique 34 à contre-courant de leur arrivée. La combustion de l'échantillon s'opère dans le four porté à 9500C à l'aide d'une résistance électrique (non représentée) régulée par l'ensemble électronique. La figure 4 représente une fraction d'enregistrement du signal de mesure sur laquelle sont indiquées des séquences de trois déterminations consécutives de la teneur en soufre de l'étalon et vingt-cinq mesures consécutives sur l'échantillon à analyser. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple ci-dessus décrit et représenté à partir duquel l'homme de l'art pourra réaliser d'autres variantes sans sortir du cadre de l'invention, et l'on peut, notamment dans le cas d'un échantillon d'hydrocarbure à trop forte teneur en soufre, procéder à la dilution de l'échantillon avant son analyse ou diluer le gaz de combustion par tout moyen convenable avant de le faire passer dans la cellule de fluorescence. REVENDICATIONS 1 - Analyseur de la teneur en soufre total en ligne dans les hydrocarbures liquides comportant principalement un four pour la combustion de l'échantillon et la transformation du soufre en SO2, une cellule de mesure du S02 par fluorescence W et un ensemble électronique de traitement du signal et de commande de l'analyseur, caractérisé en ce qu'il comporte également une boucle primaire de circulation d'échantillon 1-3 fermée sur une installation à controler, une boucle secondaire de circulation d'échantillon 4-11, une vanne d'injection à six voies 9, ainsi qu'un réservoir d'échantillon étalon 12 et deux conduites 21 et 17 d'alimentation en oxygne et en gaz vecteur, la boucle secondaire partant de la boucle primaire 1 et passant ensuite par un filtre 5, une pompe 6, une électrovanne simple 7 et la vanne à six voies 9 et se refermant ensuite sur la boucle primaire 1-3, le réservoir 12 étant raccordé la boucle secondaire 4-11 par l'intermédiaire d'une conduite 13 dans laquelle se trouve une pompe 14 et une électrovanne 15, la conduite 17 étant branchée sur la vanne à six voies 9 et la conduite 19 sur le four 20 pour assurer, respectivement, le transport de la prise d'essai et sa combustion dans le four 20, la cellule de mesure 25 étant traversée, par les gaz de combustion, à débit constant et l'excédent étant évacué par conduite 28 vers l'extérieur. 2 - Analyseur de soufre total selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ensemble électronique assure - la commande de la régulation du four, et des séquences d'étalonnage et d'analyse - le déclenchement et l'identification des alarmes, - le traitement du signal, notamment le calcul et la transmission des résultats, - éventuellement, la transmission d'informations pour la commande directe à l'installation à contrôler. 3 - Procédé d'analyse de la teneur en soufre total dans les hydrocarbures dans lequel on oxyde les hydrocarbures dans un four, on fait passer les gaz de combustion dans une cellule de fluorescence W et on intègre le signal de sortie de la cellule, l'intégrale de ce signal étant alors proportionnelle à la teneur en soufre total dans ces hydrocarbures, caractérise en ce que, à l'aide d'une boucle primaire, on prélève les hydrocarbures à analyser directement sur une installation industrielle, on prélève une partie de ces hydrocarbures dans cette boucle primaire à l'aide d'une boucle secondaire, on fait passer la totalité de ce débit secondaire par la boucle d'échantillonnage d'une vanne d'injection à six voies deux positions que l'on actionne périodiquement en vue de l'entraînement de l'échantillon par le gaz vecteur et, entre ces injections périodiques d'échantillon, on intercale des injections d'hydrocarbure d'étalonnage substitué dans la boucle secondaire à l'hydrocarbure à analyser par un jeu de vannes qui interrompt et rétablit la circulation de ces hydrocarbures en fonction du programme inscrit dans l'ensemble électronique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise un hydrocarbure d'étalonnage de composition voisine de celle de l'échantillon à analyser. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérise en ce que l'on fixe des valeurs de consigne telles que le nombre d'injections consécutives d'hydrocarbure d'étalonnage et le nombre d'injections consécutives d'hydrocarbures à analyser, la durée d'une analyse, c 'est-à-dire la durée qui sépare par exemple le début de deux injections consécutives. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que l'on calcule la valeur de la surface des pics d'étalonnage consécutifs et on les valide deux à deux à l'intérieur d'un écart relatif autorisé et on procède ensuite à la même validation pour les séries d'étalonnages consécutives, une alarme étant déclenchée si l'écart autorisé est dépassé. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que, la nature de l'incident étant identifiée, on déclenche une alarme et/ou on met l'appareil en sécurité et/ou coupe certains circuits en cas de dépassement de certaines valeurs de consigne telles que, par exemple, les températures trop hautes ou trop basses du four, une surface de pic nulle ou insuffisante, une dérive non autorisée de la ligne de base, un défaut de débit d'oxygène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que l'on déclenche une alarme non accompagne d'un arrêt automatique d'une partie quelconque ni de l'ensemble de l'analyseur lorsque la teneur en soufre dépasse une valeur limite haute fixée par l'exploitant.