FR 2599028 A1 19871127 FR 8705521 A 19870417 La présente invention concerne un procéda de traitement qui perment de traiter et finalement de rejeter dans un état sensiblement non nocif le résidu de purification qui est produit dans le procédé de purification du pentachlorophénol industriel, et qui contient des impuretés nocives comme divers types de substances acides phénoliques et de substances neutres non phéroliques. Le pentachlorophénol est préparé à l'échelle industrielle par la chloruration du phénol ou l'hydrolyse de l'hexachlorobenzène, mais il contient toujours divers types de substances acides phénoliques et de substances neutres non phénoliques comme impuretés. Cependant, comme parmi ces impuretés on trouve des chlorodibenzodioxines et des chlorodibenzofurannes dont on sait qu'ils sont fortement toxiques, et des corps que l'on appelle leurs précurseurs comme les chlorodiphényl éthers, chlorophénoxyphênols et chlorodihydroxybiphényls, lorsqu'on doit utiliser le pentachlorophénol industriel comme produit agrochimique, il est nécessaire d enlever les impuretés toxiques décrites ci-dessus. Etant donné la situation décrite ci-dessus, le présent inventeur a antérieurement mis au point un procédé de purification du pentachlorophénol industriel qui peut avantageusement enleve les impuretés dXcrites ci-dessus qui y sont contenues (demande de brevet japonais n0 87982/1985). Le but de 1 , invention de la présente demande est de fournir un procédé de traitement du résidu nocif contenant des impuretés produit lors de la purification du pentachlorophénol industriel, dans lequel on met en contact le sel de sodium du pentachlorophénol avec du charbon actif sous la forme dune solution aqueuse du sel de sodium4 si bien que les impuretés nocives présentes dans ladite solution sont adsorbées sur le charbon actif pour être séparées et éliminées, ce procédé étant caractérisé en ce que lesdites impuretés nocives sont toutes rendues non nocives par la réalisation des étapes suivantes i. maintien du résidu à une température inférieure à 120 C sous une pression réduite de manière à volatiser l'eau et les gaz adsorbés sur le charbon actif du résidu; 2) chauffage du résidu traité ci-dessus a 600 C ou a une température supérieure dans un réacteur thermique équipé d'une partie ré+rigérante tout en maintenant une fermeture hermétique sous une pression réduite, afin que la plus grande partie des matières adsorbées du résidu soient, soit carbonisées, soit décomposées a chaud, tandis que le reste se volatilise en tant que tel avec les produits de décomposition thermique pour se déposer sur la partie réfrigérante du réacteur thermique ; et 3-a) mélange de la matière organique ainsi déposée sur la partie réfrigérante du réacteur thermique avec le résidu produit lors de l'étape correspondante du cycle suivant de purification pour te de nouveau soumise au chauffage å 600 C ou plus, ou .3-b) chauffage de la matière organique déposée dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium de manière à en dissoudre la plus grande partie, et mélange de la matière insoluble ainsi formée en quantités très faibles avec le résidu produit comme ci-dessus dans le cycle suivant de purification pour être traitée de manière analogue, ou 4) combustion avec décomposition de la matière insoluble formé en très faible quantité en 3-b) ci-dessus ou, en général, de très faibles quantités de matière restant après le chauffage à 600 C ou plus décrit ci-dessus, par chauffage à t2OOeC ou plus dans une atmosphère d'oxygène. Dans l'invention, on trouve que lorsqu'on maintient le résidu, constitué surtout du charbon actif ayant adsorbé les impuretés décrit ci-dessus, qui est produit dans le procédé de purification du pentachlorophénol décrit cidessus, dans lequel on met en contact une solution aqueuse de sel de sodium de pentachlorophénol industriel avec du charbon actif afin que les impuretés contenues dans la solution soient séparées, pour être éliminées, en étant adsorbées sur le charbon actif, à une température inférieure à 120 C sous une pression réduite, environ 100 mm de mercure, de manière à volatiser l'eau et les gaz adsorbés sur le charbon actif dans le résidu, puis lorsqu'on le chauffe à 600 C ou au-dessus dans un réacteur thermique équipé d'une partie réfrigérante tout en maintenant une fermeture hermétique sous une pression réduite, le système réactionnel peut toujours être sous une pression réduite au lieu d'être sous une pression accrue Les impuretés adsorbes sur le charbon actif sont soit carbonisées, soit décomposées à chaud bien qu'une certaine partie d'entre elles se volatilise telle quelle avec les produits de décomposition thermique pour se déposer sur la partie refroidie du réacteur Le charbon actif récupéré ne contient pas d'impureté nocive, et retrouve son activité qui peut etre utilisèe pour la purification9 si bien quon peut soit le jeter sans danger de pollution pour l'environnement, soit le réutiliser sans inconvénient Cependant, la matière organique déposée décrite cidessus, qui contient des impuretés nocives, est traitée de la manière suivante 1) On la mélange avec le résidu de charbon actif qui est produit lors du cycle suivant de purification du pentachlorophénol, et on la chauffe a nouveau à 600 C ou plus sous enceinte hermétique pour effectuer la seconde carbonisation ou décomposition thermique. 2) Comme la matière organique déposée est presque entièrement soluble dans une solution chaude d'hypochlorite de sodium, on peut la réduire à une quantité très faible par dissolution suivie d'une filtration. ) Le résidu ainsi réduit à une très faible quantité est à nouveau mélangé avec le résidu produit lors du cycle suivant de purification et chauffé à 600 C ou plus sous enceinte hermétique sous une pression réduite pour être carbonisé OU décomposé a chaud 4) On soumet également le résidu réduit à une très faible quantité à une décomposition par combustion dans une atmosphère d'oxygène à 1200 C ou plus.Dans l'invantion, selon le procédé décrit dans la demande de breyet japemais n 87982/1985, on dissout du pentachlorophénol industriel dans une solution aqueuse d'une substance basique co@@ l@ carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le @ulfite de sodium, le sulfite de potassium, etc., et on aj@@@ d@ charbon actif à la solution obtenue, dans laquelle les impuretés restent non dissoutes, et on ag@te pour @@@@is@@ l'adsorption des impuretés de la solution sur l@ rharbon actif, puis, en enlevant le charbon actif ayan@ ads@rbe @es impuretés par filtration, on obtient une solution du sel de pentachlorophénol sensiblement dépourvue d'impur@@@@, ce qui fait que le charbon actif obtenu comme residu de purification et contenant les impuretés décrites ci-dessus @@@ pris @@@@@ objet du traitement par le procédé de l'invention. Ainsi, dans l'invention, le charbon actif (appelé ci-dessous résidu de purification) qui contient les impuretés et une certaine quantité de sel de sodium de pentachlorophénol, etc., qui sont adsorbèes, est cis dans un tèacteur et maintenu à une température inférieure à 120 C, par exemple à 100 - 120 C, sous une pression réduite, par exemple en-dessous de 120 mm de mercure. Ces conditiens ent pour but d'empêcher la pression dans le réacteur de s'accroître lorsque l'eau et les gaz adsorbés du résidu de purification se volatilisent lors du chauffage ultérieur à 600 C ou plus, et on les a également dêterminées en prenant en considération les limites supérieure et inférieure approximatives des conditions de traitement, qui sent que l'eau et les gaz adsorbés sur le charbon actif de volatilisent à peu près, tandis que la plupart des impuretèsne se décomposent pas à chaud ne se subliment. En vertu d'un tel pré-traitement, même si le réacteur est chauffé à 600 C ou plus, ou de préférence à 800 C sous enceimete hermétique sous une pression réduite telle que 120 mm de mercure, le réacteur n'atteint jamais un état pressurisé, si bien que le chauffage p eut s'effectuer sans danger sous enceinte hermétique. Par ce chauffage, les impuretés subissent un chauffage dans une atmosphère dépourvue d'oxygène, et la plupart d'entre elles sont carbonisées tandis que certaines sont décomposées à chaud et que certaines se volatilisent telles quelles et se déposent sur la partie refroidie du réacteur. Lorsque le réacteur s est refroidi, on enlève séparément le charbon actif et la matière déposée.Comme le charbon actif ne contient plus d'impureté nocive et qu'il a une activité telle qu'on peut le réutiliser dans la purification, on peut le jeter ou le réutiliser. D'un autre côté, la quantité de matière déposée est extrêmenment faible par comparaison avec les impuretés présentes dans le pentachlorophénol industriel, et la quantité de gaz générée lorsqu'on chauffe à 800 C est également telle que le réacteur n'atteint jamais un état pressurisé, si bien qu'on considère que ce qui se passe lorsqu'on chau++e dans une atmosphère dépourvue d'oxygène, c'est surtout la carbonisation et partiellement la décomposition thermique de la matière organique, et également la volatilisation des produits de la décomposition thermique bien qu'une certaine partie de la matière organique puisse se volatiser telle quelle. Comme la matière déposée décrite ci-dessus contient des impuretés nocives, on la mélange avec le résidu de purification produit lors du cycle suivant de purification et on la chauffe à nouveau à 800 C. Si l'on pouvait trouver que m.Sme en répétant cette opération un nombre infini de fois, la matière déposée n'augmente pas en quantité, ce serait une chose extrSmement souhaitable. Au bout de trois répétitions, on n'a pas observé de tendance à l'accroissement. A titre de contre-mesure, pour le cas où l'on observerait une tendance a l'accroissements on a fait des recherches sur la dissolution avec décomposition par utilisation d'hypochlorite de sodium. La matière déposée décrite ci-dessus réagit lentement avec une solution chaude d'hypochlorite de sodium et ia plus grande partie de cette matière subit une dissolution avec décomposition, et se transforme en impuretés non nocives. On trouve que le résidu insoluble est en quantité extremement faible mais qu'il contient toujours des impuretés nocives. I1 est intéressant de mélanger cette quantité extrêmement faible de matières insolubles avec le résidu de purification produit lors du cycle suivant de purification et de la soumettre à nouveau à un traitement thermique à 800 C. On a trouvé également que lorsqu'on brûle ladite matière insoluble à 1200 C ou plus dans une atmosphère d'oxygène, elle est transformée en gaz non nocifs qui ne forment plus de dépôt.On fait passer tout le gaz de combustion dans un piège a benzène et on concentre la solution de benzène puis on l'examine par chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLE i Purification du pentachlorophénol industriel On chauffe, à 80-90 C, 100 g de pentachlorophénol industriel, 20 g de carbonate de sodium et 800 g d'eau owur donner une solution de sel de sodium de pentachlorophénel. Dans la solution résultante on trouve quelques pourcents d'impuretés nocives sous forme de matières insolubles, mais on ajoute à la solution telle quelle 0,5 g de charbon actif en poudre et au bout de 30 minutes d'agitation, on filtre la solution. Le pentachlorophénol obtenu en acidifiant le filtrat ne contient pas d'impureté nocive. Traitement du résidu de purification Le tourteau de filtration obtenu dans la purification décrite ci-dessus pèse 2,04 g. On met le tourteau séché au fond d'un tube à essai en céramique de 2 cm de diamètre et 20 cm de longueur, et on pompe pendant d heure à 100 C et 120 mm de mercure. Tout en maintenant la pression réduite décrite ci-dessus. on ferme le robinet de la canalisation de pompage pour fermer hermétiquement le système. On chauffe à 800 C pendant 5 minutes le fond du tube à essai contenant le résidu de purification. Après refroidissement, on recueille le charbon actif par aspiration sous vide, sans toucher à la partie proche de l'ouverture du tube à essai (où la matière déposée adhère).Le charbon actif pèse 1,14 g, . ce qui montre un accroissement de poids d8 impuretés organiques de la matière brute pentachlorophéncl On lave ensuite le tube a essai avec du benzène puis avec @ méthanol et on filtre les liquides réunis et on fait évaporer jusqu'à siccité pour recueillir 0,48 g de matière organique déposée. EXEMPLE 2 Purification du sel de sodium du pentachlorool industriel ha matière première utilisée dans cette purification est le produit préparé à partir du pentachlorophénol et du carbonate de sodium, si bien que a teneur en impuretés nocives est faible étant donné le fait que lorsqu'on prépare le sel de sodium, le carbonate de sodium provoque ne dissolution fractionnée. La solution obtenue en dissolvant t kg de sel de sodium de pentachlorophénol dans 8 kg d'eau contient 0,3% de matière insoluble, mais on ajoute à, la solution telle quelle 5 g de charbon actif et après avoir agité pendant 30 minutes, on filtre la solution. En acidifiant le filtrat ainsi obtenu on obtient du pentachlorophénol dépourvu d'impureté nocive. Traitement du résidu de purification On chauffe à 800 C 5,32 g du résidu de purification produit dans la purification décrite ci-dessus, sous fermeture hermétique sous une pression réduite de la même manière que dans l'exemple 1. On recueille 5,11 g de charbon actif et 0.023 g de matière déposée. EXEMPLE 3 On mélange de fagon répétée la matiere @éposée avec le résidu de purification du cycle suivant de purification et on la soumet au traitement thermique sous enceinte hermétique sous une pression réduite pur exeminer si le poide de la matière déposée augmente ou diminue. On répète treis fois la purification et le traitement du résidu de purification de l'exemple 2, et dans ce cas on mélange 0,031 g de matiève déposée obtenue lors du traitement du residu de @urifitation de la premiére fois, avec 5,33 g de résidu de purification de la seconde fois et on le soumet au traitement thermique sous enceinte hermétique sous une pression réduite, ce qui vait que comme matière déposée de la seconde fois on tbtient 0,036 g, et de même comme dépôt de la troisième fois on obtient 0,035 g.Ainsi, on n'observe aucun accroissement significatif du poids de la matière déposée dü à la répétition du traitement décrit ci-dessus. EXEMPLE 4 Qualité du charbon actif récupéré On extrait avec du benzène pendant 8 heures dans un extracteur de Soxhlet 1 g de charbon actif récupéré, on concentre la solution de benzène résultante et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, mais on ne peut détecter d'impureté nocive. En utilisant 5 g de charbon actif recueilli, on conduit la purification du sel de sodium de pentachlorophénol comme dans l'exemple 2. Le pentachlorophénol obtenu de cette manèière ne contient pas d'impureté nocive. EXEMPLE 5 Dissolution avec décomposition de la matière déposée par l'hyopchlorite de sodium Comme dans l'exemple 2, on purifie 1 kg de sel de sodium de pentachlorophénol pour donner 5,32 g de résidu de purification, que l'on chauffe à 800 C sous enceinte hermétique sous une pression réduite comme dans l'enemple 1 pour former 0,23 g de matière volatilisée et déposée. A 0,2 g de cette matière on ajoute 100 cc de solution d-hvpochlorite de sodium (chlore effectif 12%) et on chauffe a 7o-BO6C pendant 4 heures Presque toute la matière déposée subit la dissolution par décomposition, donnant une solution légèrement trouble. Lorsqu'on filtre la solution à travers un filtre a membrane d'une taille de pore de 0, T-. micron fait de nitrocellulose, on obtient 0,0002 g de matière insoluble. Cette quantité est à peine de 10-B B pour 1 kg de sel de sodium de pentachlorophénol avant la purificationS mais contient des impuretés nocives. EXEMPLE 6 Traitement de la matière insoluble dans le traitement à l'hypochlorite de sodium Bien qu'il soit intéressant de mélanger la matière insoluble décrite ci-dessus du traitement à l'hypochlorite de sodium avec le résidu de purification produit lors du cycle suivant de purification et de la soumettre à nouveau au traitement thermique en enceinte hermétique sous une pression réduite à 800 C, la quantité atteint a peine 2 g pour 100 tonnes de pentachlorophénol comme matière première, si bien qu'il est également possible de traiter complètement selon le procédé analytique. On brûle 0,0002 g de la matière insoluble du traitement à l'hypochloriet de sodium obtenue dans l'exemple 5 dans un tube à combustion que l'on utilise habituellement pour brûler une substance dans un excès d'oxygène à 1200 C pour la détermination quantitative du carbone et du soufre dans le fer et l'acier. On laisse passer tous les gaz de combustion sur le piège a benzène, et on concentre la solution de benzène et on examine les impuretés nocives par chromatographie en phase gazeuse, mais on ne peut en détecter, et après l'évaporation du benzène il ne reste pas de résidus. Dans la recherche décrite ci-dessus, on prend pour la détection des impuretés nocives, chiorodibenzodioxine, chlorodibenzofuranne, etc., un appareil de chromatographie en phase gazeuse G-3800 du type sans rayonnement équipé d'un détecteur de capture d'électrons, fabriqué par Yanagimoto Seisakusyo (longueru de colonne 20- m, silicone en phase liquide DV-101). REVENDICATIONS 1. procédé de traitement du résidu contenant des impuretés novies produit lors de la purification du pentachlorophénol industriel, dans lequel on met en contact le sel de sodium du pentachlorophénol avec du charbon actif sous la +orme d'une solution aqueuse du sel de sodium, que les impuretés nocives présentes dans le solution soier adsorbées sur le charbon actif pour Stre séparées et éliminées, caractérisé en ce que les impuretés nocives sont toutes rendues non nocives par la réalisation de étapes suivantes 1) maintien du résidu à une température inférieure à 120 C sous une pression réduite afin de volatiliser l'eau et les gaz adsorbés sur le charbon actif Qu résidu ;; 2) chauffage du résidu traité ci-dessus plus dans un réacteur thermique équipé d'une partie réfrigérante tout en maintenant une fermeture hermértique sous une pression réduite, a+in que la plus grande partie dos matières adsorbées du résidu soient, soit carbonisèes soin décomposées à chaud, tandis que le reste se volatilise tel quel avec les produits de décomposition thermique pour se déposer sur la partie réfrigérante du réacteur thermique :: 3) mélange de la matière organique ainsi déposée sur la partie réfrigérante du réacteur thermique avec le résidu produit lors de l'étape correspondante du cycle suivant de purification pour être de nouveau soumise au chauffage à 600 C ou plus. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet en outre des quantités très faibles de la matière restant après le traitement thermique à une combustion avec décomposition en chauffant à 1200 C ou plus dans une atmosphère d'oxygène. procédé de traitement du résidu contenait des impuretés nocives produit lors de la purification de pentachlorophénol industriel, dans lequel on met en contact le sel de sodium du pentachlorophénol avec du charbon actif sous la forme d'une solution aqueuse du sel de sodium de manière que les impuretés nocives présentes dans la solution soient adsorbées sur le charbon actif pour être séparées et éliminées, caractérisé en ce que les impuretés nocives sont toutes rendues non nocives par la réalisation des étapes suivantes 1) maintien du residu à une température inférieure a 12048 sous une pression réduite afin de volatiliser l'eau et les gaz adsorbés sur le charbon actif du résidu 5 2) chauffage du résidu traité ci-dessus à 600 C ou plus dans un réacteur thermique équipé d'une partie réfrigérante tout en maintenant une fermeture hermétique sous une pression réduite afin que la plus grande partie des matières adsorbées du résidu soient, soit carbonisées, soit décomposées à chaud, tandis que le reste se volatilise tel quel avec les produits de décomposition thermique pour se déposer sur la partie réfrigérante d réacteur thermique ;; et 3) chauffage de la matière organique ainsi déposée sur la partie réfrigérante du réacteur thermique dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium de manière à en dissoudre la plus grande partie, et mélange de la matière insoluble ainsi formée en très faibles quantités avec le résidu produit comme ci-dessus lors du cycle suivant de purification pour strie à nouveau soumise au chauffage à 60O4C 600t > C ou plus 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on soumet en outre la matière insoluble formée lors de l'étape précédente en quantités très faibles a une combustion avec décomposition en chauffant à 1200 C ou plus dans une atmosphêre d'oxygène.