FR 2604826 A1 19880408 FR 8613883 A 19861006 l La présente invention concerne la réalisation d'une nouvelle structure de type isolant-semiconducteur dans laquelle le semiconducteur est un composé du type A IIIBV dans lequel A et B représentent deux éléments appartenant respectivement aux colonnesIIIet V de la classification périodique de Mendeleiev, et formant ensemble un semi- conducteur, de préférence intermétallique tel que l'arsé- niure de gallium Ga As ou le phosphure d'indium In P, et III et V représentent la valence de l'élément correspon- dant. Elle trouve diverses applications, notamment dans le domaine de la microélectronique o elle permet de réaliser des composants de type M.I.S. (Métal-Isolant- Semiconducteur) très performants ainsi que dans le domaine de la microoptoélectronique o elle permet de réaliser une passivation des faces de composants optoélectroniques. Les semiconducteurs A IIIBV présentent dans ces deux domaines un intérêt croissant par rapport au silicium classiquement utilisé, en particulier grâce à leurs remar- quables propriétés de transport électronique. Le problème majeur rencontré lors de la réali- sation de telles structures isolant-semiconducteur, consiste à réaliser le dépôt de l'isolant, de façon à obtenir un interface convenable isolantsemiconducteur. Cet interface doit permettre d'obtenir une structure dont les caractéris- tiques sont équivalentes aux systèmes connus Si-SiO2. De la qualité de l'interface dépendent toutes les caractéris- tiques des composants électroniques réalisés. Pour obtenir des couches isolantes sur les semiconducteurs plusieurs solutions sont connues. On sait, par exemple, former sur le semiconducteur une couche d'oxyde pour préparer des structures de formule (A IIIBV)o04. Cependant, si cette couche peut se former, il est extrême- ment diffioilement de la faire croître. Par ailleurs, il est possible de déposer par des techniques variées des -2- des couches d'isolants à forte rigidité diélectrique (Ex: SiO2, Si3N4, A1203, P3N5...). Par cette méthode on constate que la qualité de l'interface est médiocre. Il a été montré précédemment (FR-A-2 454 184) qu'il était possible d'utiliser le procédé de sulfuration thermique pour former la couche diélectrique. L'utilisa- tion d'un sulfure, dans le cas particulier d'un semi- conducteur du type InP, étant motivée par le fait que les liaisons In-S et P-S sont plus covalentes que les liaisons In-O et P-O. De plus, dans le composé InPS4 stoechiométri- que, les éléments In et P sont tous deux dans un environ- nement tétraédrique, ce qui constitue un facteur favorable au développement de la couche à partir de InP; alors que dans InP04, l'atome d'indium est dans un site octaédrique. Cependant, ce procédé de sulfuration thermique implique une température de travail de 400 C, c'est-à-dire une température proche de la décomposition de InP. Cet inconvénient majeur conduit à un enrichissement de la couche en In2S3. Il apparaît donc qu'aucun procédé connu dans la technique antérieure ne permet de maîtriser le dépôt de la couche isolante sur le substrat semiconducteur. En vue de remédier aux difficultés sus-mention- nées, d'améliorer les qualités de l'interface et du dié- lectrique, la présente invention propose un procédé de dépôt d'une couche isolante de sulfure sur un substrat cris- tallin semiconducteur d'orientation particulière quelconque, dans lequel la sulfuration est assistée par plasma. Pour ce faire, on soumet ledit substrat cris- tallin semi-conducteur à une décharge électro-luminescente dans une atmosphère gazeuse contenant au moins un dérivé du soufre. Ce procédé de sulfuration assistée par plasma peut s'appliquer à la sulfuration de tous types de semi- conducteurs, qu'ils soient binaires, ternaires ou î604826 -3- quaternaires, pourvu que ces semiconducteurs aient une orientation déterminée. Les semiconducteurs binaires peuvent être du type AIIBVI ou du type AIIIBV. Mais le procédé selon la présente invention s'effectue de préférence sur les semiconducteurs AIIIBV ou leurs alliages, et plus par- ticulièrement sur lIIIpV d'orientation cristalline 100. La décharge électro-luminescente permettant la sulfuration du substrat est produite par un générateur dont la puissance est de préférence, comprise entre 15 et 90 W. L'échantillon du semi-conducteur peut être placé dans la décharge luminescente, on parlera alors de plasma direct; mais de préférence, cet échantillon est placé à l'extérieur de cette décharge et ce, notamment dans le cas de semi-conducteurs très sensibles au bombardement par les espèces ioniques crées par le plasma, on parlera alors de plasma indirect. Dans ce dernier cas de plasma indirect, la distance (d) entre le substrat et la décharge électro- luminescente est quelconque. L'atmosphère gazeuse dans laquelle est créée ladite décharge électroluminescente comporte au moins un dérivé gazeux du soufre qui est, de préférence, du sulfure d'hydrogène (H2S). Le débit d'H2S (dH S) peut être 2. quelconque. Cette atmosphère gazeuse peut aussi consister en un mélange de gaz comportant en plus de H 2S d'autres gaz et, notamment des phosphines en particulier, PH3 ou ses dé- rivés. Ceux-ci permettent notamment de maintenir une pression en phosphore. Un des avantages principaux du procédé selon la présente invention est que la température du substrat(T)est inférieure à la température de décomposition du semiconduc- teur qui est de 350 C. La pression de travail (r), selon l'invention, est de préférence comprise entre une très basse pression et la pression atmosphérique. -4- Ainsi, la décharge électro-luminescente pourra s'effectuer avec une fréquence de générateur de plasma généralement comprise entre environ 30 kHz et 14 MHz. La durée de sulfuration (t) nécessaire au pro- cédé selon la présente invention est généralement comprise entre 5 min et 1 h 30. Dans ces conditions, la sulfuration est effec- tive dès 220 C (la température de sulfuration thermique était supérieure à 330 C). Les cinétiques de croissance des couches dépendent des pDara- mètres; température (T),temps (t),puissance du générateur (P), pression à l'intérieur du réacteur (X), débit des gaz réactifs (dgaz) et distance échantillon-plasma (d). Les courbes des figures 1 et Ca annexées montrent l'épaisseur (e) de la couche de sulfure déposée en fonction du temps pour différentes températures dans les deux cas: plasma direct et plasma indirect. Il apparait que dans le cas du plasma indirect, pour une température supérieure à 280 C le type de crois- sance change d'allure pour atteindre une cinétique trs rapide. La sulfuration assistée par plasma est obtenue par réaction chimique entre le substrat et les espèces is- sues de la décharge électroluminescente dans le sulfure d'hydrogène ou dans les mélanges H2S + PH3. Au cours de la formation de la couche de sul- fure, on peut, selon la présente invention, activer sa croissance, soit par des moyens thermiques, soit par des moyens électriques. Dans ce dernier cas, l'échantillon peut être polarisé par rapport au potentiel de plasma. Préalablement à la sulfuration assistée par le plasma, on effectue de préférence un balayage du réacteur par de l'azote suivi de la mise en atmosphère réactive du sulfure d'hydrogène du réacteur. La vitesse de croissance des couches de sulfure ainsi obtenues varie entre 1 et 10 nm/min. 2- 5 -604826 Enfin, le procédé selon la présente invention peut encore être amélioré, et ce, par dépôt ultérieur d'un isolant rigide sur la couche de sulfure forméne. Différents isolants rigides peuvent être intéressants, et notanmment SiO2, Si3 N4 ou P3N5. Ces isolants per- mettent en effet de former une couche de passivation pour éviter tout risque de dégradation ou d'oxydation du diélectrique. La présente invention concerne aussi, bien évidemment, la structure obtenue par le procédé décrit ci-dessus, à savoir des dérivés sulfurés ou mélange de sulfures et/ou d'oxy-sulfures d'élémTents semi-conducteurs d'orientation particulière. Lesdits éléments étant essentiellement du type AIIIBV, les dérivés selon la présente invention répondent à la formule: (AIII BVy)OzSw, dans laquelle: x y zw - A et B représentent respectivement des éléments des colonnes III et V de la classification périodique Mendeleîev, - x, y, z et w sont quelconques et définissent de préférence une for- mule non stoechiométrique. En effet, les conditions dans lesquelles on effectue la sulfuration, en particulier la faible température du substrat, permet- tent de préparer une structure tout-à-fait nouvelle, aussi bien au niveau de ses caractéristiques électriques, que de la composition de sa couche sulfurée. En particulier, lorsque A représente l'indium et B repré- sente le phosphore, ladite couche sulfurée est beaucoup plus riche en phosphore que ne l'était celle obtenue par un procédé de sulfuration thermique. En effet, la nouvelle structure InP obtenue diffère de la technique antérieure, essentiellement par l'absence de stoechiométrie de la couche isolante. Cette différence dans la composition chimique est apparue par analyse spectroscopique; la valeur du rapport des concentrations C P ' est, de préférence selon la présente invention, supérieur à environ 0,2. Ce rapport aug- mente notablement lorsque l'on passe de la technique plasma direct à la technique plasma indirect sans toutefois atteindre la valeur théorique 1 obtenue par le Droc :. de sulfuration thermique ccnnu dans la -6technique antérieure (voir figure q). Du point de vue des caractéristiques électriques, la qualité de l'inter- face de la structure obtenue est excellente. De plus, la valeur des courante dû fuite est inversement proportion- nelle au rapport L de la composition de la couche. Une augmentation de ce rapport ne peut qu'aller vers une diminution des courants de fuite. Cependant pour diminuer encore ces courants une seconde couche rapportée de diélectrique rigide peut être nécessaire. Ainsi, la présente invention concerne les dérivés précédemment décrits dans lesquels la couche de sulfure est revêtue par un isolant à forte rigidité diélectrique tel que SiO2, A1203, Si3N4 ou P3N5. La présente invention concerne enfin l'appareil- lage nécessaire pour la préparation des dérivés tels que décrits ci-dessus. En particulier, la sulfuration selon la présente invention, est réalisée dans un réacteur à plasma dont les parois peuvent être chaudes, cette chaleur assurant l'homogé- néité de température du substrat semiconducteur à sulfurer. Mais de préférence, les parois du réacteur sont froides, l'élevation et la régulation de température dudit substrat étant alors permises par un porte-substrat chauffant. En outre, le réacteur de sulfuration à plasma peut être relié par l'intermédiaire d'un sas à un second réacteur dans lequel on effectue le dépôt d'un isolant de rigidité diélectrique élevée sur la couche de sulfure. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, à l'aide des figures 1 à 10. Les figures 1 à 3 concernent le procédé de sul- furation assisté par plasma direct (SAP). Les figurs 4 à t concernent le procédé de sul- furation assisté par plasma indirect (SAPE). 7 - Les figures ú et 10 concernent des mesures comparatives entre les procédés SAP et SAPE. La figure 1 représente' l'évolution de l'épais- seur (e) de la couche de sulfure formée en fonction de la température (T) du substrat. Les figures 2a et 2b représentent l'évolution de l'épaisseur (e) de la couche de sulfure formée en fonc- tion du temps (t) d'application du plasma H2S pour diffé- rentes températures (T) du substrat. La figure 3 représente l'évolution de l'indice de réfraction (n) des couches de sulfure en fonction de la température (T) du substrat pour différents temps (t) de sulfuration. La figure 4 représente l'influence de la tempé- rature du substrat(T) sur: l'épaisseur (e) de la couche de sulfure formée (fig4 a), l'indice de réfraction (n) (fig 4b), la valeur des courants de fuite I (fig 4c). Dans les conditions suivantes: P = 30 W d = 1,3 cm r = 0,7 mb dH2S = 1080 cm3/min t = 26 min. La figure 5 représente l'influence de la pression à débit variable sur: e (fig 5a) n (fig Sb) I (fig 5c) -8 Dans les conditions suivantes P = 30 W T = 280 C d = 1,3 cm t = 26 min. La figure 6 représente l'influence du débit en H2S à pression constante sur e (fig 6a) À n (fig 6b) 10. I (fig 6c) dans les mêmes conditions que pour la figure 7. La pression X est égalé à 1 mba(m) ou à 0,7 mbar (o*).,O La figure 7 représente l'influence de la puis- sance délivrée par le générateur sur: e (7a) n (7b) I (7c). Dans les conditions suivantes T = 280 C r = 0,7 mbar dH S = 1080 cm3/min d = 1,3 cm t = 60 min. La figure '8 représente l'influence de la distance du substrat par rapport à la nacelle sur: e (fig 8 a) n (fig 8 b) I (fig 8 c) dans les conditions suivantes T = 290 C n = 0,7 mbar dS = 1040 cm3/min P = 30 W t = 26 min -9- La figure 9 représente l'influence de la tem- pérature du substrat sur le rapport f p., dans les conditions suivantes: In P = 30 W d = 3 cm = 0,7 mbar dH2S = 1080 cm3/min La figure 10 représente une comparaison des courants de fuite des couches SAP et SAPE en fonction de l'épaisseur des couches. -10- EXEMPLE 1: Etude de la cinétique de croissance des couches S.A.P. Les épaisseurs des couches formées sont mesurées par ellipsométrie. Les paramètres de la décharge sont fixés aux valeurs suivantes: - Puissance délivrée par le générateur HF: 90 W (P) - débit en H2S: 1350 cm3/min (dH2s) - pression dans la chambre: 1,1 mbar ') La figure 1 montre l'influence de la tempéra- ture du substrat sur la cinétique de croissance. La crois- sance débute dès T = 220 C. On notera qu'il fallait une température supérieure à T = 330 C pour que la croissance soit effective en sulfuration thermique. Les 2a et 2b montrent que la cinétique de crois- sance peut prendre deux forme suivant que l'épaisseur est inférieure ou supérieure' à une épaisseur critique xi = 25 + 2,5 nm (fig. 2b). EXEMPLE 2: Caractérisationphysicochimique des couches S.A.P. 20. Topographie Les micrographies obtenues par Microscopie Electronique à Balayage ont permis d'établir la topographie des surfaces de couches sulfurées obtenues pour différentes températures. On observe pour une température critique T = 315 C un début de rugosité. En dessous de cette tempéra- ture la surface est "lisse" alors qu'au dessus de celle-ci on observe une surface "finement granulée". On notera tou- tefois que même dans ce dernier cas la rugosité des couches obtenues par sulfuration assistée plasma est nettement moindre que celles des couches obtenues par sulfuration thermique. - 11 - À Diffraction électronique La profondeur d'analyse par diffraction éléc- tronique est de l'ordre de 10 nm. On observe une structure polycristal- line pour des températures inférieures à 280 C et une structure monocristalline pour des températures supérieures à 280 C. Indice de réfraction Outre les mesures d'épaisseur, nous avons mesuré par ellipsométrie (A = 632 nm sous une incidence de 70 C) l'évolution de l'indice de réfraction des couches S.A.P. en fonction de la température du substrat pour différents temps de sulfuration (fig. 3). On observe quel que soit le temps de sulfuration, une évolution similaire de l'indice de réfraction (entre 2,1 et 2,4) en fonction de la température. Il passe par un minimum pour des températures comprises entre 260 et 28 00C, puis augmente pour tendre à une valeur constante pour une température supérieure à 320 C. EXEMPLE 3: Caractérisation électrigue des couches S.A.P. Les propriétés électriques de ces couches montrent que les courants de fuite sont parfois encore trop élevés. On a attribué ces propriétés au défaut de phos- phore dans ces couches, défaut résultant du bombardement des couches par les ions issus du plasma. Pour éviter ce bombardement, on s'est orienté vers la Sulfuration Assitée Plasma de InP avec le substrat placé à l'Extérieur de la décharge de H2S (S.A.P.E.). - 12 - EXEMPLF 4: Sulfuration Assitée Plasma de InP avec substrat placé à l'Extérieur du plasmaLS.A.P.E.) Le substrat d'InP est placé sur un support en verre, à la distance souhaitée de la nacelle o est créée la décharge électroluminescente dans H2S. On a étudié l'influence sur les caractéristiques des couches formées, des différents paramètres: - température de substrat(T), - pression dans le réacteur(j, - débit en H2S(dH2, - distance de l'échantillon par rapport à la nacelle(d) - puissance délivrée par le générateur(P) Cinétique de croissance, indice de réfraction et courants de fuite On présentera sur une même figure, l'influence de ces différents pramètres sur l'épaisseur (e) de la cou- che formée,son indice de réfraction (n) et la valeur des courants de fuite déterminée par les courbes I(V). a) Influence de la température de substrat T (fig. 4) On observe, comme pour la S.A.P. que la croissance débute pour une température T=220 C. On met en évidence un faible domaine de température centré à T=280 C pour lequel la ri- gidité diélectrique est acceptable; I2 10-5 A/cm2 pour une épaisseur de couche de 26,5 nm. b) Influence de la pression à débit variable (fig.5) On observe une cinétique de croissance avec un maximum pour une pression r = 0,7 mbar (dH S = 1080 cm3/min) correspon- dant à un maximum pour l'indice de réfraction et un minimum pour les courants de fuite (à épaisseur de couche constante). c) Influence du débit en H2S à pression constante (fig 6) Pour n=O,7 mbar, la cinétique de croissance augmente avec le débit, alors que pcur r = 1 mbar, elle diminue avec le débit. Pour cette pression r = 1 mbar, les courants de fuite sont d'autant plus faibles que le débit en H2S est faible. - 13 - d) Influence de la puissance délivré par le générateur (fig.7). On observe, comme pour la pression à débit variable, une cinétique avec maximum pour une puissance de 30 W. Ce maximum correspond là aussi à un minimum pour les courants de fuite (à épaisseur de couche cons- tante). e) Influence de la distance par rapport à la nacelle (fig. 8). Au delà d'une distance de 2,3 cm la cinétique de croissance diminue.=On observe une faible influence de la distance, à épaisseur de couche constante, sur les courants de fuite. Interprétation On retiendra de ces résultats expérimentaux: 1) La valeur des courants de fuite est inversement propor- tionnelle au rapport [ Pô - de la composition des couches. 2) Au delàde certaines valeurs de la puissance plasma et du débit H2S les cinétiques de croissance diminuent. Il y correspond une augmentation des courants de fuite et une diminution du rapport,P 7 Des débits en H2 e2 des puissances plasma plus grands entraînent des plasmas plus énergétiques qui débordent de l'espace interélectrode de la nacelle. Le substrat se retrouve ainsi plongé dans le plasma, subissant à nouveau un bombardement par les espèces ioniques dimi- nuant la cinétique de croissance et la valeur du rapport (PJ ZIn 7 3) Placé à une distance de 1,3 cm, pour une pression de O,7m?rie substrat et la couche qui se forment sont en dehors du plasma et ne subissent pas de dégradation. La cinétique de croissance augmente avec le débit en H2S. Le 2.604826 - 14 - phénomène inversc se produit pour une pression de 1 mbar. Un compromis m = 0,7 mbardH2 = 1080 cm3/mn H2S semble, à l'heure actuelle le meilleur pour avoir une ciné- tique de croissance et un rapport P 37 optimum. 4) Dans les meilleures conditions de sulfuration S.A.P.E. réalisées à l'heure actuelle, on observe (figure 10) un gain de trois décades pour la valeur des courants de fuite caractéristiques de ces couches comparée aux couches obte- nues en sulfuration S.A.P. 26- 15-04826 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôtd'une couche isolante croprtant du sulfure surun substrat cristallin semiconducteur d'orien- tation particulière, en particulier en vue de créer une structure MIS, caractérisé en ce que l'on soumet ledit substrat cristallin semiconducteur à une décharge électro- luminescente dans une atmosphère gazeuse contenant au moins un dérivé gazeux du soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le substrat cristallin est un semiconduc- teur du type AIIIBV ou son alliage. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le substrat cristallin est In IIpV d'orien- tation cristalline 100. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la décharge électro- luminescente est produite par un générateur de plasma. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la décharge électro- luminescente est produite par un générateur de plasma dont la fréquence est comprise entre 30 kHz et 14 MHz. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat semiconduc- teur est placé à l'intérieur de la décharge électro-lumines- cente. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat semiconduc- teur est placé à l'extérieur de la décharge électro-lumines- cente. - 16 - 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse comporte du sulfure d'hydrogène H2S, éventuellement addi- tionné de phosphines, en particulier PH3. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce qu'il s'effectue à une température du substrat semiconducteur inférieure à 350 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que la durée de sulfura- tion est comprise entre 5 min et 1 h 30. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 10, caractérisé en ce qu'on active la crois- sance de la couche isolante. 12. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que l'activation est thermique. 13. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que l'activation est électrique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce que la sulfuration par plas- ma est précédée d'un balayage du réacteur par de l'azote, suivie de la mise en atmosphère réactive du réacteur par du sulfure d'hydrogène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 14, caractérisé en ce qu'on recouvre le sul- fure par une couche de passivation comportant un isolant à forte rigidité diélectrique. 16. Dérivés sulfurés ou mélange de sulfures et/ou d'oxy-sulfures d'éléments semiconducteurs d'orientation particulière obtenus selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 15. - 17 - 17. Dérivés selon la revendication 16, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule AIII BV) O S x y z w dans laquelle: - A et B représentent respectivement des éléments des colonnesIIIet V de la classification périodique de Mendeleïev, - x, y, z et w sont quelconques et définissent de préfé- rence une formule non stoechiométrique. 18. Dérivés selon la revendication 15 ou 17, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: (Inx II p) Oz S y Zw dans laquelle x, y, z et w sont quelconques et définissent de préférence une formule non stoechiométrique. 19. Dérivés selon la revendication 18, carac- térisés en ce que le rapport des concentrationsEP 7 est supérieur à environ 0,2. En-7 20. Dérivés selon l'une quelconque des reven- dications 16 à 19, caractérisés en ce que la couche de sul- fure est revêtue par un isolant à forte rigidité diélec- trique. 21. Dérivés selon la revendication 20, carac- térisés en ce que l'isolant rigide est choisi parmi SiO2, Si3N4, A1203 et P3N5. 22. Appareillage pour la miseen oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte un réacteur à plasma dans lequel on effectue la sulfuration. -18 - 2604826 23. Appareillage selon la revendication 22, caractérisé en ce que le réacteur à plasma est à parois chaudes. 24 Appareillage selon la revendication22, caractérisé en ce que le réacteur à plasma est à parois froides. 25. Appareillage selon la revendication 24, caractérisé en ce que la température du substrat cristallin semiconducteur est réglée par l'intermédiaire d'un porte- substrat chauffant. 26. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que le réac- teur de sulfuration est relié par l'intermédiaire d'un sas à un second réacteur dans lequel on effectue le dépôt d'un isolant de rigidité diélectrique élevée sur la couche de sulfure.