FR 2593832 A1 19870807 FR 8601926 A 19860205 PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACES EN ALUMINIUM DESTINEES A ETRE REVETUES D'UN FILM FLUOROCARBONE La présente invention est relative à un procédé de traitement de surfaces en aluminium, destinées à être revêtues d'un film fluorocarboné. En raison de ses qualités de légèreté et de bon conducteur de la chaleur, l'aluminium est utilise depuis longtemps pour la confection d'articles les plus divers destinés a être mis en contact avec les produits les plus variés, que ce soit froid ou à chaud. Cependant, certains produits peuvent corroder l'aluminium, d'autres ont une tendance facheuse a adhérer à la surface de l'article-comme, par exemple, certains aliments lors de leur cuisson. C'est pour parer à ces inconvénients que, depuis quelques décent nies, s'est développée l'utilisation d'aluminium revetu de films antiadhésifs et protecteurs notamment à base de résines fluorecarbonées dont a plus connue est le polytetrafluoréthylène. Mais, la mise en oeuvre de ces matériaux composites s'est heurtée à deux difficultés principales qui sont d'une part le problème de leaccrochage du film au métal, d'autre part le fait que l'aluminium étant un métal relativement mou, le revêtement fluorocarboné a tendance a se rayer facilement au contact d'outils ou de pieces dures, tels que couteaux et fourchettes dans le cas particulier d'articles culinairess et par suite à se détériorer localement en perdant ainsi ses propriétés protectrices et antiadhésives. C'est pourquoi l'un des soucis de l'homme de l'art des articles en clu- minium revêtu a eté de mettre au point des procédés de traitement qui conduisent à un bon compromis entre la résistance à la rayure du revetement et l'accrochage convenable du film. Un tel traitement a été décrit par exemple dans le brevet français 1 530 422 où on forme initialement à la surface de l'aluminium une couche d'oxyde de 25ym d'épaisseur environ obtenue par anodisation pendant 20 à 90 minutes dans une solution d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide oxalique maintenue entre - 3,90 C et + 4 C avec une densité de courant comprise entre 2,7 et 6,5 A/dm2. Toutefois, un tel traitement, s'il conduit à de bons résultats, est d'une durée incompatible avec les capacités de production et les prix de revient souhaités. C'est pourquoi la demanderesse cherchant à améliorer S la fois les caractéristiques d'accrochage et de résistance à la rayure des revêtements fluorocarbonés sur des surfaces en aluminium et les conditions économiques de leur obtention a mis au point un procédé caractérisé en ce que l'on forme anodiquement sur lesdites surfaces une couche d'oxyde d'une épaisseur comprise entre 5 et 10 pm en moins de 2 minutes. L'invention consiste donc à développer à la surface de l'aluminium une mince couche d'oxyde, mais qui, en raison des conditions particulieres d'obtention, présente des propriétés spéciales. La demanderesse a, en effet, constate qu'outre l'intéret économique d'une durée courte de traitement, il éta,t possible de conférer à la couche ainsi obtenue des propriétés de surface et de structure qui permettait simultanément de durcir notablement la surface de l'aluminium et d'augmenter ainsi la résistance à la rayure du revêtement tout en améliorant notablement la capacité d'accrochage de l'aluminium vis-à-vis de la résine fluorocarbonée. Ce traitement électrochimique peut etre appliqué sur de l'Al ayant subi ou non une préparation préalable à l'aide de moyens mécaniques tels que le sablage ou le grenaillage ou encore de moyens chimiques ou électrochimi- ques tels que le décapage, l'etching, la gravure profonde, etc... suivant en ce domaine les prescriptions de l'art antérieur. La réalisation des moyens de l'invention s'obtient en utilisant une solution d'acide sulfurique de concentration comprise entre 50 et 300 gil dans laquelle plonge la surface d'aluminium à traiter laquelle est reliée à une source de courant dont les caractéristiques permettent de faire passer une densité de courant anodique comprise entre 15 et 50 A/dm2 sous une tension voisine de 20 à 50 volts. On préférera, cependant, pour des problèmes économiques, l'emploi de courant continu bien que d'autres formes de courant (alternatif, pulsé,...) peuvent également convenir.On notera qu'une densité de courant aussi élevée ne pouvait être appliquée à l'alum sium dans les conditions anodiques habituelies de l'anodisation, car elle aurait conduit inévitablement au phénomène de "brûlure" c'est- -dire une surchauffe locale de la surface traitée et à la dégradation des propriétés physiques du substrat ainsi que de la couche d'oxyde. C'est pourquoi on opère dans des cellules d'anodisation spéciales où la solution d'acide se deplace à grande vitesse (plusieurs m a la seconde) par rapport à la surface de façon à favoriser les échanges à l'interface solide liquide et à permettre ainsi, par l'évacuation rapide des calories, de maintenir dans le bain et en surface du métal une température voisine de 25 C. Ce déplacement du liquide se fait de préférence de bas en haut de manière à ne pas freiner le dégagement des bulles d'hydrogène qui se forment durant l'anodisation. La'vitesse de déplacement est supérieure à I m/sec. On favorise encore davantage l'échange solide-liquide en injectant dans la solution par le bas du récipient un flux de gaz disperse sous forme de bulles qui suit le déplacement du liquide et vient l'accélérer. De tels déplacements peuvent être obtenus par exemple à l'aide du dispositif dont la figure I donne une coupe verticale axiale. On y voit un recipient (1) de forme parallélépiédique dont la largeur est perpendiculaire au plan de la coupe mais,qui peut aussi bien avoir une forme cylindrique ou cubique suivant la géométrie de la pièce à traiter. Ce récipient d'anodisation est traversé en son fond et symetrique- ment par rapport à ses parois latérales par un tube (2) vertical en relation avec une source de gaz sous pression et qui debouche dans la solution (3) par l'intermédiaire d'un diffuseur (4) poreux ou percé de nombreux petits trous de manière à permettre une distribution régulière du gaz sous forme de bulles. A l'intérieur du récipient et plongeant dans la solutiow est placée une tubulure verticale (5) munie à sa base d'une partie évasée (6), d'axe sensiblement oisif de l'axe du diffuseur et reliée au pole négatif (7) d'une source de courant continu. La section de cette tubulure peut être circulaire, carrée ou rectangulaire suivant la forme de la pièce à traiter (8), qui est rl:.e è l'intérieur de cette tubulure et reliee au pôle po- sitif (9) de ladite source de courant. Un tel dispositif peut être adapté au traitement de bande défilant en continu à l'intérieur de la tubulure (5) dans une direction verticale. En fonctionnement, sous l'action du gaz, la solution d'anodisation est entraînée à l'intérieur de la tubulure, par un effet de trompe et subit de ce fait un mouvement d'ascension suivant les flèches (10) qui favorise les échanges liquide-surface à traiter et par suite l'évacuation rapide des calories formées au cours de l'anodisation. Il est alors possible de mettre en oeuvre des tensions d'anodisation relativement élevées sans risque de "brûlare". De plus, le mouvement du liquide dans la tubulure facilite l'élimination de l'hydrogène qui se forme au cours de l'anodisation et évite les phénomènes de polarisation. Dans de telles conditions d'anodisation rapide et quel que soit le mode de préparation antérieur de la surface, dépendant ou non des connaissances de l'art antérieur, on constate que la couche d'oxyde obtenue est hétérogène à la fois dans son épaisseur et dans sa structure et que cette hétérogénéité est d'autant plus grande que la vitesse d'anodisation croît, ce qui favorise l'adhérence du film fluorocarboné au substrat d'aluminium. Cette propriété jointe à la dureté propre des couches d'alumine conduit à une résistance à la rupture nettement améliorée du film fluorocarboné. Cette amélioration est telle qu'il est possible d'utiliser des films fluo rocarbonés peu chargés et de réduire également l'épaisseur du film sans nuire aux qualités du revêtement. La présente invention peut être illustrée à l'aide des essais qui ont été effectués sur deux échantillons d'Al du type 1200 suivant les normes de l'Aluminium Association d'épaisseur 1000 um et de surface 1 dm2 dont l'un a seulement été sablé et l'autre sablé puis anodisé suivant l'invention et qui ont été ensuite revêtus d'un film de polytetrafluorethylxne de manière classique. L'anodisation a été menée dans un dispositif répondant aux caractéristi ques suivantes Dimensions intérieures du récipient : 100 x 1000 x 1800 mm Hauteur de solution : 1700 mm Hauteur de la tubulure : 1500 mm Section de la tubulure : 100 x 100 mm Vitesse d'ascension de la solution : 1,5 m/sec Nature de la solution : H2 S04 200 g/l Les conditions danodisation et les résultats de résistance à la rayure etablis par mesure de la profondeur de la rayure provoquée par l'action dlun couteau sous une charge de 1000 g figurent dans le tableau ci-dessous. Conditions d'anodisation Profondeur Echantillon Dens.moy. de la rayure Tens.moy. Durée Epais.d'oxyde T C courant en m en Volts en @in en @m en m en A/dm2 Sablé non anodisé 70 Sablé + 25 C 20 20 2 2 7 anodisé ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ D'autres essais effectués avec des échantillons du meme métal préalable- ment gravés chimiquement ou électrolytiquement au lieu d'être sablés ont conduit aux mêmes résultats. En cours d'anodisation, différents traitements spéciaux visant à rendre la couche d'oxyde encore plus hétérogène et donc plus apte à l'adhérence peuvent être appliqués tels que par exemple l'addition dans la solution d'une faible quantité d'ions Cl ou encore en faisant éclater la couche d'oxyde en envoyant dans l'échantillon des impulsions de courant cathodique. Il en résulte une gamme de procédés qui ont en commun la propriété de s'ap- pliquer sur n'importe quelle préparation antérieure de la surface d'aluminium en créant une couche superficielle dure et plus ou moins hétérogène en fonction des détails de la technique employée selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surfaces en aluminium destinées à être revêtues d'un film fluocarboné, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir un film bien accroché à l'aluminium et présentant une bonne résistance à la rayure, on forme anodiquement sur lesdites surfaces une couche d'oxyde d'épaisseur comprise entre 5 et 10 pm en moins de 2min. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme la couche dans une solution se déplaçant par rapport aux surfaces à une vitesse supérieure à I m/sec. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer une densité de courant anodique comprise entre 15 et 50 A/dm2. 4. Procédé selon la revendication 1. caractérise en ce que 7ton anodise dans une solution d'acide sulfurique de concentration comprise entre 50 et 300 g/l. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ia solution d'acide sulfurique contient des ions chlorures. 6. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de base d'anodisation est modifié par une injection d'impulsions cathodiques. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anodisation est pratiquée au défilé sur une bande qui passe verticalement dans le milieu d'anodisation.