FR 2591857 A1 19870626 FR 8618170 A 19861224 DESCRIPTION Ethoprophos microencapsu@é La présente invention concerne un agent d'éthoprophos (phosphorodithicate d'0-éthyl S-S-dipropyle) microencap sulé, qui présente une faible toxicité, qui n'a pratiquement aucune odeur stimulante, qui conserve presque complètement l'activité nématocide de l'éthoprophos lui- me et libére lentement de L'éthoprophos.L'invention concerne plus particulièrement un éthoprophos microen- capsulé comprenant une matière d'âme préparée en dissolvant de l'éthoprophos dans un solvant qui dissout plus de 20 % en poids d'éthoprophos à 25 C, et une membrane de paroi microcapsulaire d'un polycondensat de prépolymère de résine comprenant du formaldéhyde et au moins une substance choisie parmi l'urée et la mélamine. Bien que l'éthoprophos ait une activité élevée comme nématocide et ait été utilisée en pratique dans de nombreux pays, son utilisation est très limitée en raison de sa toxicité élevée et de sa forte odeur stimulante, ainsi que des grandes difficultés de son utiliser tion pratique. En outre, à L'heure actuelle, dans certains pays tels que le -Japon, l'éthoprophos nia pas été utilisé dans la pratique en raison de sa forte toxicité.Pour réduire la toxicité et l'odeur de l'éthoprophos, divers systemes ont été essayés tels que la granulation de l'éthoprophos, mais aucun de ces systèmes n'a été amené à un état d'achèvement tel qu'il puisse être utilisé dans la pratique. -Par ailleurs, on a proposé une idée (voir par exemple la demande de brevet US-A-4,557,755) consistant à microencapsuler un produit chimique pour l'agriculture comme ingrédient actif, libérant ainsi lentement L'ingrédient actif à l'extérieur pour prolonger l'efficacité et pour éviter l'influence nuisible pour les êtres vivants autres que les etres vivants nuisibles qui font l'objet de la lutte contre les parasites. Cependant, l'éthoprophos utilisé dans la présente invention est un nématocide, et pour tuer les nématodes vivant dans le sol, les propriétés de 'éthoprophos ne peuvent pas astre semblables mais elles doivent être très différentes de celles des autres produits chimiques classiques pour l'agriculture te@s qu'insectici- des, herbicides, fongicides, etc. D'autre part, l:USXA-4 557 755 décrit une technique pour préparer des nicrocapsules contenant des produits chimiques pour t agri culture comme substance d'âme sous la forme d'un concentré technique sans utilisation d'un solvant, et si la même technique est appliquez au cas de l'éthoprophos, il est pratiquement impossible de le microencapsuler en raison de ses propriétés très différentes. Bien que l'US-A-h 557 755 fasse référence très brièvement à l'utilisation de solvant , il ne décrit aucun effet de l'utilisation de solvant et n'enseigne ni ne suggère jamais le choix difficile du solvant approprié. L'éthoprophos est un liquide huileux ayant une solubilité dans l'eau relativement importante, et dans le cas de la préparation d'une émulsion d'éthoprophos dans l'eau, l'état émulsionné est extrêmement instable et l'émulsion est aisément cassée et se sépare en une couche d'éthoprophos et une couche aqueuse. En outre, l'interface de la gouttelette d'éthoprophos et de L'eau est instable et ne présente aucune Limite claire. En particulier, la formation de coacervats à l'interface est très difficile. En outre, la vitesse de libération de l'éthoprophos à partir de capsules, qui est liée aux importantes propriétés du produit de la présente invention (désigné ci-apres sous le nom de "présent produit"), telle qu'une libération lente et une faible toxicité,ne peut pas être régulée par un simple régLage de la composition et de l'épaisseur de la membrane capsulaire. A la suite des études sérieuses effectuées par. La demanderesse pour obtenir un éthoprophos microencapsulé qui conserve L'activité nématocide de l'éthoprophos, qui ait une faible toxicité et une faible odeur stimulante, et qui ait une vitesse adéquate de libération de l'éthoprophos, La demanderesse a trouvé que les inconvenients ci-dessus sont éliminés en choisissant un solvant déterminé pour l'éthoprophos, et sur la base de cette découverte, elle a abouti à La présente invention. Le but de la présente invention réside dans la microencapsulation de l'éthoprophos, qui a une forte activité nématocide, mais qui présente de grandes diffi cultés d'utilisation pratique en raison de sa forte toxicité et de son odeur stimulante, et il consiste à fournir L'éthoprophos ainsi encapsulé, qui conserve son activité nématocide et possède une faible toxicité et une faible odeur stimulante. Un autre but à la présente invention est de fournir un éthoprophos microencapsulé comprenant comme matière d'âme une solution d'éthoprophos dans le solvant spécifié, qui dissout plus de 20 X en poids d'éthoprophos à 25"C et, comme matière de membrane, un polycondensat d'un prépolymère de résine comprenant du formaldéhyde et au moins une substance choisie parmi L'urée et la méla moine. Un autre but de l'invention est de fournir un éthoprophos microencapsulé qui présente une vitesse de libération de l'éthoprophos de 0,5 à 10 X en poids lorsque L'agent microencapsulé correspondant à 30 mg d'éthoprophos est agité pendant une heure dans 700 ml d'eau à 20"C. En outre, le but de la présente invention est de fournir un éthoprophos microencapsulé, qui comporte un polycondensat d'un prépolymère de résine préparé à partir de formaldéhyde et d'au moins un composé choisi parmi l'urée et la mélamine, avec une résine d'urée cationique soluble dans l'eau en présence d'un agent tensioactif anionique, comme membrane de paroi des microcapsules. La microencapsulation de l'éthoprophos conformément à la présente invention est effectué en dispersant des gouttelettes d'une solution d'éthoprophos dans un solvant, comme matière d'âme, dans une solution aqueuse, par exempleyd'un prépolymere d'urée et de formaldéhyde (désigné ci-après sous le nom de "prépolymère UF") et en polycondensant ce prépolymère sur l'interface des gouttelettes mentionnées ci-dessus. Le solvant utilisé dans la présente invention doit avoir les propriétés suivantes : (1 > il dissout plus de 20 X en poids d'éthoprophos ; (2) les gouttelettes de la solution dissolvant t'éthopro- phos forment un interface stable lorsqu'il est dispersé dans l'eau ; (3) il n'a pas d'effet sur L'activité nématocide de L'éthoprophos ; (4) il n'a pas de toxicité pour les mammifères et ne provoque pas de pollution de l'environnement ; (5) il ne provoque pas de dégat aux plantes utiles et n'a pas de toxicité résiduelle ; (6) il a un point d'ebullition éleva ; (7) il dissout l'eau dans une certaine mesure, c'est-à-dire de plusieurs dizaines à plusieurs certaines de p.p.m. La nécessité des propriétés (1) à (6) se controle elle-même, cependant,il sera utile de clarifier les buts de la présente invention pour expliquer un peu plus en détail la propriété (7). C'est-à-dire que comme la membrane des microcapsules dispersées dans l'eau est gonflée par l'eau et qu'un passage de la taille permettant la traversée de la matière d'âme est formé dans la membrane, un solvant hydraté traverse la membrane gonflée par l'eau plus aisement qu'un solvant complètement hydrophobe, et l'on peut obtenir une libération appropriée de l'éthoprophos des microcapsules.Cependant, lorsque la teneur en eau du solvant est trop importante, la libéra tion de L'éthoprophos s'effectue rapidement, et en conséquence, il est nécessaire que la teneur en eau du solvant soit dans un certain intervalle. Un éthoprophos microencapsulé ayant une vitesse de libération adéquate peut être obtenu en dissolvant de l'éthoprophos dans un solvant présentant les sept propriétés ci-dessus, pour préparer ainsi la matière d'âme. C'est-à-dire que pour décider de la vitesse de libération de l'éthoprophos des microcapsules, bien que l'épaisseur, le degré de vieillissement et la composition de la matière de la membrane soient importants, il est nécessaire d'introduire d'abord un nouveau concept de sélection d'un solvant approprié pour l'éthoprophos. Comme solvant approprié à cet objectif, on citera par exemple des huiles végétales telles que l'huile de soja, l'huile de graines de coton, l'huile d'olive, L'huile de lin, l'huile de colza et l'huile de mais, etc. Le rapport de combinaison de cette huile végétale et de l'éthoprophos est de 7:3 à 2:8 en poids, de préférence de 5:5 à 3:7 en poids. En mélangeant et en dissolvant L9éthoprophos dans l'huile précitée, l'odeur de l'éthoprophos peut être supprimée, et l'émulsionnabilité et la propriété de former une membrane de l'éthoprophos peuvent être améliorées, permettant ainsi de microencapsuLer l'éthoprophos. La microencapsulation de l'éthoprophos conformément à la présente invention peut être effectuée en formant une membrane obtenue par polycondensation d'un prépolymère de résine amine le long de la surface de gouttelettes de la solution d'éthoprophos dans une huile végétale comme matière d'âme. Comme prépolymères de résine aminée, on citera par exemple les suivants. Un prépolymère de resine urée-formaldéhyde, un prépolymère de résine méLamine-formaldShyde (désigné ci-après sous le nom de prépolymère MF), un prépolymère de résine mélamine-urée-formaldéhyde (désigné ci-après sous le nom de prépolymère MUF). Le terme de prépolynère MF" désigne un mélange de formaldéhyde et d'une méthylol mélanine allant de la monométhylol mélamine à L'hexaméthylol mélamine, un mélange de méthylol mélanines différentes par le degré de méthylotation ou un mélange de La méthylol mélamine précité et de mélamine, et en outre le prépolymère MF peut etre un oligomère obtenu en faisant progresser la réaction entre la mélamine et le formaldéhyde, à savoir la solution colloidale transparente obtenue en traitant la méthylol mélamine d'un degré de polymérisation de 2 à 10 par l'acide chlorhydrique. Ces prépolyméres MF peuvent se former aisément en chauffant un mélange de mélanine et de formaldéhyde en milieu alcalin, et en soumettant à l'encapsulation le mélange réactionnel aqueux ainsi obtenu. Le terme 'prépolymère UF" désigne un mélange de formaldéhyde et d'une urée méthytolée allant de la monométhylol urée à la tétraméthylol urée, un mélange d'urées néthylolées différentes par Le degré de méthylolation ou un mélange de la méthylol urée précitée et d'urée, et en outre le prépolymère UF peut être un oligomère obtenu en faisant progresser la réaction entre L'urée et le formaldéhyde, c'est-à-dire une solution colloidale transparente ayant des groupes hydrophiles d'un degré de polymérisation de 2 à 5. D'autre part, le prépolymére MUF qui est obtenu en chauffant du formaldéhyde, de la mélanine et de L'urée en milieu alcalin peut être utilisé isolément ou en combinaison avec Le prépolymère MF ou le prépolymère UF, aux fins de la présente invention. La microencapsulation conforme à la présente invention sera expliquée concrètement en se référant au procédé consistant à utiliser une huile végétale comme solvant et un prépolymère UF, un prépolymère MF ou un prépolymère MUF comme matière de membrane, de la manière suivante. La solution d'éthoprophos dans une huile végétale est ajoutée à un liquide mélangé aqueux dans lequel sont présents une résine d'urée cationique soluble dans l'eau et un agent tensioactif anionique, et après avoir ajusté le pH du mélange ainsi préparé à une valeur de 4 à 5, la solution d'éthoprophos est dispersée dans le système pour former une émulsion contenant des gouttelettes de la solution d'éthoprophos d'une taille appropriée, par exemple d'un diamètre de 1 à 6 pm, en utilisant un moyen approprié tel qu'unhomogénéiseur, un agitateur, des ondes ultrasonores, etc. Puis , on ajoute au liquide aqueux émulsionné contenant la solution d'éthoprophos dans une huile végétale, une résine prépolymère comme matière de membrane, dans un rapport pondéral de 9:1 à 1:1 au liquide. Le prépolymère peut être ajouté avant, pendant ou après la mise en émulsion du liquide mélange aqueux, en une seule fois ou en plusieurs fois. La mise en émulsion est effec- tuée à un pH de 4 à 5 et à une température de 20 à 60 C, de préférence de 30 à 50"C. Après avoir ramené le liquide ainsi émulsionné, auquel le prépolymère a été ajouté, à réagir (polycondensation) pendant 14 à 25 heures tout en agitant lentement le liquide , on ajuste le pH du liquide émulsionné de 2,5 à 4,0, puis on fait encore réagir le liquide émulsionné ainsi ajusté pendant 40 à 50 heures à une température de 30 à 60 C pour achever la microencapsulation. La résine d'urée cationique soluble dans l'eau utilisée dans la microencapsulation précitée, est une matière préparée en introduisant un modificateur cationique dans une résine urée-formaldéhyde, et elle est obtenue par exemple aisément en ajoutant de la tétraéthylène pentamine, du diaminoéthanol, du dicyandiamide, du diéthylaminoéthanol, de ta guanyl urée ou une substance similaire à celle-ci comme modificateur au prépolymère d'urée et de formaldéhyde, et en soumettant le mélange ainsi formé à une polycondensation par un procédé bien connu.Le rapport pondéral de la résine d'urée cationique soluble dans L'eau au prépolymère d'urée et de formaldéhyde est de préférence dans l'intervalle de 1:0,01 à 1:2,0, Comme agent tensio-actif anionique, on citera par exemple des sels d'un acide gras, un sulfate d'al cool supérieur et des sels d'un acide alkylarylsulfo- nique ; on préfère le dodécylbenzènesulfonate de sodium. Dans la bouillie de microcapsules conforme à la présente invention, pour régler de manière plus précise les caractéristiques de libération de l'in- grédient actif, l'éthoprophos, dans les microcapsules, après avoir réglé le pH de la bouillie de microcapsules à 3,5 à 7, on ajoute à la bouillie un agent dispersant, qui sera indiqué plus loin, dans une proportion de 0,5 à 2 % en poids de la bouillie, et on effectue le viellis- sement de la membrane capsulaire en laissant la bouillie se reposer de 60 à 80 heures à une température de 40 à 60 C. La durée du vieillissement peut autre déterminée en tenant compte de la vitesse désirée de libération dp l'éthoprophos des microcapsules dans l'eau et de la nature de la résine prépolymère utilisée pour préparer la microcapsule. Incidemment, le vieillissement de La membrane capsulaire s'effectue également lentement en abandonnant la bouillie pendant une durée prolongée après que l'encapsulation est terminée, cependant, il faut quelques mois pour avoir des capsules utilisables dans la pratique par ce procédé, et en conséquence, un tel procédé n'est pas praticable. Comme agents dispersants utilisés pour le vieillissement ci-dessus, on préfère des sels d'un acide alkylarylsulfonique tel qu'un acide alkylben- zènesulfonique, un acide alkylnaphtalènesulfonique ou des condensats de ceux ci avec le formaldéhyde. L'expression "vitesse de libération de l'ethoprophos des microcapsules dans l'eau" désigne ici la quantité d'éthoprophos libérée dans L'eau lorsque les microcapsules ainsi obtenues dans une quantité correspondant à 30 mg d'éthoprophos dans 700 ml d'eau sont agitées pendant une heure, et la quantité d'éthoprophos libérée dans L'eau est exprimée en pourcentage .C'est-à-dire que la vitesse de liberation de L'éthoprophos des microcapsules dans l'eau représente le degré de libération de L'éthoprophos dans l'eau, et bien que la vitesse dépende aussi de l'épaisseur et du degré de vieillissement de la membrane des microcapsules, la vitesse est principalement influencée, pour un même solvant de l'éthoprophos, par Le prépolymère de la résine utilisé pour préparer la membrane des microcapsules. A cet égard, le prépolymère UF est utilisable pour former la membrane compacte. D'autre part, bien que -le prépolymère MF forme la membrane rapidement et que la microencapsulation par le prépolymère MF soit aisément effectuée, ta compacité de la membrane ainsi formée est faible, et en conséquence, il est possible d'obtenir des microcapsules ayant une vitesse élevée de libération de l'éthoprophos dans l'eau. Bien qu'il soit possible d'utiliser le pré- polymère MF ou le prépo-tymère UF isolément comme matière de membranes pour la présente invention, il est préférable utiliser un mélange des deux pré- polymères dans un certain intervalle de rapports de mélange. Dans ce cas, lorsqu'on utilise le prépolymère MF dans un rapport relativement élevé, la libération de l'éthoprophos par la membrane de la paroi dans l'eau est susceptible d'être aisée, et vice-versa.En conséquence, lorsqu'on utilise le mélange de prépolymère MF et de prépolymère UF dans l'intervalle de rapports pondéraux Mi:UF = 4:1 - 1:1, l'épaisseur de la membrane des microcapsules peut être réglée dans un intervalle plus targe, et en même temps, la vitesse de libération de l'éthoprophos dans l'eau peut être réglée plus aisément que lorsqu'on utilise chacun des prépolyméres isolément. En conséquence, dans le cas où l'on utilise un prépolymère MF en même temps qu'un prépolymère UF dans l'intervalle de rapports mentionnés ci-dessus, il est possible d'obtenir que l'agent microencapsulé ne presente pratiquement pas la toxicité dermique de L'éthoprophos tout en conservant son activité nématocide pendant quelques mois. Les microcapsules conformes à la présente invention sont de préférence transformées, sans filtrer la bouillie, en une bouillie aqueuse après ajustement de la concentration de I'éthoprophos dans la bouilLie, et il est préférable d'avoir la concentration désirée d'éthoprophos dans la bouillie avant d'effectuer le vieillissement de la membrane des microcapsules, qui est effectué en ajoutant un agent dispersant à la bouillie. Comme la concentration de L'éthoprophos dans les microcapsules est variables, pour maintenir la concentration de I'éthoprophos dans la bouillie dans l'intervalle désiré, it est inévitable de modifier en conséquence la concentration des microcapsules dans la bouillie. Cependant, il est préférable d'ajuster la concentration des microcapsules/ contenant une solution d'éthoprophos, dans la bouillie, dans l'intervalle de 20 à 50 X en poids. En outre, il est possible, après le vieillissement de la membrane de paroi des microcapsules, de separer les microcapsules d'éthoprophos de la bouillie, par exemple par filtration, et de les amener sous une forme pulvérulente, puis d'utiliser la matière pulvéru lente ainsi obtenue sous une forme telle qu'un produit pulvérulent ou un produit du type poudre mouillable. Dans des cas de ce genre, où l'on amène la matière pulvérulente sous la forme d'un agent, on peut adéquatement utiliser des adjuvants teLs qugun adjuvant de granulation, un adjuvant augmentant la quantité, un agent tensio-actif, etc., et en partieulier dans le cas de la production d'un agent granulaire, il est préférable d'effectuer la granulation de telle sorte que les microcapsules d'éthoprophos soient contenues dans l'agent dans une proportion de 5 à 30 X en poids. La présente invention et ses effets seront expliqués concrètement en détail en se référant aux exemples, exemples comparatifs et exemples d'essais suivants EXEMPLE 1 L'exemple 1 indique un procédé de préparation des microcapsules conformes à la présente invention: 1-1 : Preparation du prépolymère de résine comme atière de ieibrane : A 171,5 g (2,0 moles) d'une solution aqueuse à 35 % en poids de formaldéhyde dont le pH a été ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse à 2 X d'hydroxyde de sodium, on ajoute 63 g (0,5 mole) de mélamine, et on fait réagir le mélange ainsi formé à 700C.Aussitôt après la dissolution delta mélamine, on ajoute 243,5 g d'eau au métange réactionnel, et on agite le mélange ainsi formé pendant trois minutes, et on prépare une solution aqueuse de prépolymère MF. Séparément, à 386 g (4,5 moles) d'une solution aqueuse à 35 X en poids de formaldéhyde dont le pH a été ajusté à 8,0 par de la triéthanolamine, on ajoute 150 g (2,5 moles) d'urée, et on fait réagir le mélange ainsi formé pendant une heure à 70 C, et on prépare une solution aqueuse de prépolymère UF. 1-2 : Microencapsulation : On mélange 120 g de résine d'urée cationique soluble dans l'eau (URAMIN#P 1500, fabriquée par le MITSUI -TOATSU Co.), 900 g d'eau, 45 g d'une solution aqueuse à 10 X de triéthanolamine, 450 g de la solution aqueuse de prépolymère MF et 450 g de La solution aqueuse de prépolymère UF, qui ont toutes deux été préparées ci-dessus, et après avoir ajusté Le pH du mélange ainsi formé à 4,2 avec une solution aqueuse à 25 X d'acide citrique, on ajoute au mélange 13,5 g d'une solution aqueuse à 10 X d'alkylbenzène- sulfonate de sodium (NEOPLEX&commat;, fabriquée par la KAO Co.). Après avoir ajouté 900 g d'un mélange liquide constitué de 630 g d'éthoprophos (produit technique d'une pureté de 96 %) et 270 g d'huile de soja au mélange ci-dessus, on émulsionne le mélange ainsi formé de telle sorte que le diamètre de La goutte lette de l'émulsion soit de 1,5 à 4 m au moyen d'un homogénéiseur, on maintient l'émulsion ainsi formée à 50 C tout en L'agitant doucement. Au bout de dix minutes et trois heures après le début de l'agitation, on ajoute à chaque fois à l'émulsion 1 I d'eau chaude à 50 C. Au bout de vingt-quatre heures d'agitation, on ajuste le pH de l'émuLsion à 2,8 avec une solution aqueuse à 25 X d'acide citrique, et au bout de quarante-huit heures d'agitation, La microencapsulation est terminée. 1-2 : Vieillissement de la membrane microcaDsulaire La bouillie des microcapsules obtenue lorsque la microencapsulation est terminée comme ci-dessus est ajustée à pH 5,0 avec une solution aqueuse à 28 X d'ammoniaque, et une partie de l'eau est éliminée de la bouillie de telle sorte que la teneur 9n éthoprophos de la bouillie soit de 15 X en poids et que la quantité de bouillie soit de 4 000 9. A La bouilLie ainsi ajus tée, on ajoute 40 g d'un agent dispersant (condensat d'acide alkylarylsulfonique et de formol, fabriqué par la KAO Co., sous la marque DEMOLS N), et on agite aoucement le mélange ainsi formé tout en maintenant la température à 50 C pendant 72 heures pour achever le vieillissement. On soumet une partie de la bouillie ainsi préparée à une fiLtration pour obtenir des micro capsules pulverulentes d'un diamètre moyen de 2,48 micromètres . La teneur en éthoprophos des microcapsules est de 46,87 % en poids. EXEMPLE 2 De la même manière que dans l'exemple 1, excepté que L'on utilise uniquement 1 350 g de prépoly mère MF, on effectue la microencapsulation de L'étho prophos. Le diamètre moyen des microcapsules ainsi obtenues est de 2,84 m et leur teneur en étho prophos est de 46,14 X en poids. EXEMPLE 3 De la même manière que dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise uniquement 675 g de prépoly mère UF, on effectue la microencapsulation de l'étho prophos. Le diamètre moyen des microcapsules ainsi obtenues est de 2,13 um et ta teneur en étho prophos dans celles-ci est de 46,19 X en poids. EXEMPLE 4 De la même manière que dans l'exemple 1, excepté que L'on utilise 900 g d'un mélange de 630 9 d'éthoprophos (produit technique) et de 270 g d'une huile d'olive, on effectue la microencapsulation de l'éthoprophos. Le diamètre moyen des microcapsules ainsi obtenues est de 2,94 Çm et La teneur en éthoprophos des microcapsules est de 46,36 X en poids. EXEMPLE 5 De la même manière que dans i'exemple 1, excepté que l'on utilise 900 g d'un mélange de 630 g d'éthoprophos (produit technique) et de 270 g d'huile de draines de coton, on effectue la microencapsulation de L'éthoprophos. Le diamètre moyen des microcapsules ainsi obtenues est de 2,42 m et la teneur en éthoprophos de la bouillie est de 15,11 % en poids. Les exemples 6 à 10 suivants décrivent la préparation de l'éthoprophos microencapsulé conforme à la présente invention. EXEMPLE 6 On transforme la bouillie de l'exemple 1, dans laquelle le vieillissement des microcapsules a eté achevé en un agent microencapsulé d'éthopro- phos sans séparer les microcapsules de La-bouillie. La concentration des microcapsules dans la bouillie obtenue est de 32,46 % en poids, et la concentration de l'éthoprophos y est de 15,25 X en poids. EXEMPLE 7 On mélange 120 g d'une matière solide (contenant 26 X en poids d'éthoprophos et 40 % en poids d'eau), obtenue par filtration de la bouillie de l'exemple 1, dans laquelle le vieillissement des microcapsules a été achevé à 250 g d'une solution aqueuse à 8 X d'alcool polyvinylique, et on pulvérise la suspension ainsi obtenue sur la surface de 900 g de ponce granulaire d'un diamètre moyen de 0,7 mm, pour obtenir 960 g d'éthoprophos microencapsulé. La teneur en éthoprophos du produit est de 3,12 % en poids. EXEMPLE 8 On sèche 700 g de a bouillie obtenue dans l'exemple 1, dans laquelle le vieillissement des micro- capsules a été achevé en une matière pulvérulente par séchage par pulvérisation pour obtenir une poudre mouillable contenant un agent dispersant DEMOL N) dans une quantité d'environ 3 % en poids. La teneur en éthoprophos de la poudre mouilLable ainsi obtenue est de 44,50 % en poids. EXEMPLE 9 De la même manière que dans l'exemple 6, on obtient un produit en bouillie contenant des mico- capsules en traitant la bouillie obtenue dans l'exemple 4, dans laquelle le vieillissement des microcapsules a été terminé. La concentration des microcapsules dans l'agent en bouillie obtenu est de 32,62 X en poids, et la concentration de l'éthoprophos y est de 15,17 X en poids. EXEMPLE 10 De la même manière que dans l'exemple 6, on obtient un produit en bouillie contenant des microcapsules en traitant la bouillie obtenue dans l'exemple dans laquelle le vieillissement des microcapsules a été terminé. La concentration des microcapsules dans l'agent en bouillie obtenu est de 32,52 X en poids, et la concentration de L'éthoprophos y est de 15,27 % en poids. Les exemples comparatifs 1 à 5 suivants décrivent un cas dans lequel l'éthoprophos (produit technique) a été utilisé comme matière d'âme sans utiliser de solvant et des cas ou l'on a utilisé comme solvant le diisopropylnaphtalène ou le phtaLate de diéthyle. EXEMPLE COMPARATIF 1 On effectue la microencapsulation de l'éthoprophos de la même manière que dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise uniquement 900 g d'éthoprophos (produit technique), mais une grande quantité d'éthoprophos n'ayant pas été microencapsulé flotte dans le système sous la forme d'une huile libre. C'est-à-dire que la microencapsulation est impossible, et la réaction est arrêtée. EXEMPLE COMPARATIF 2 De La même manière que dans l'exemple 1, excepté que L'on utilise 900 g d'un mélange liquide de 630 g d'éthoprophos (produit technique) et de 270 g de diisopropylnaphtalène, on effectue La microencapsuLation de l'éthoprophos. Le diamètre moyen des microcapsules ainsi obtenues est de 2,52 m et leur teneur en éthoprophos est de 46,76 X en poids. EXEMPLE COMPARATIF 3 De la même manière que dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise 900 g d'un mélange liquide de 630 g d'éthoprophos (produit technique) et de 270 g de phtalate de diéthyle, on effectue la microencapsulation de l'éthoprophos. Le diamètre moyen des microcapsules ainsi obtenues est de 3,44 Fm et leur teneur en éthoprophos est de 47,01 X en poids. EXEMPLE COMPARATIF 4 De la même manière que dans l'exemple 4, on transforme la bouillie obtenue dans l'exemple comparatif 2, dans laquelle le vieillissement des microcapsules a été achevé, en un agent microencapsulé d'éthoprophos. La concentration des microcapsules dans la bouillie ainsi obtenue est de 32,11 X en poids, et la concentration de l'éthoprophos y est de 14,93 % en poids. EXEMPLE COMPARATIF 5 De la même manière que dans L'exemple 4, on transforme La bouillie obtenue dans l'exemple comparatif 3, dans laquelle te vieillissement des micro capsules a été achevé, en un agent microencapsulé d'éthoprophos. La concentration des microcapsules dans sa bouillie ainsi obtenue est de 32,14 X en poids, et la concentration de l'éthoprophos y est de 15,03 % en poids. Dans ce qui suit, on a essayà les effets fonctionnels des agents microencapsulés d'éthoprophos, et les résultats d'essais sont donnés dans les exemples d'essais 1 à 5. EXEMPLE COMPARATIF 6 On prépare 925 g d'un agent granulaire en pulvérisant et en imprégnant 35 g d'éthoprophos (produit technique) sur la surface de 900 g de ponce granulaire, puis en pulvérisant encore 250 g d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique sur la surface de La ponce granulaire ainsi traitée. La teneur en éthoprophos de la matière ainsi préparée est de 3,3 % en poids. On effectue également les essais mentionnés ci-dessus pour les effets fonctionnels sur Le produit obtenu dans l'exemple comparatif 6. EXEMPLE D'ESSAI 1 Vitesse de Libération de l'éthoprophos dans l'eau On introduit des microcapsules d'éthoprophos obtenues dans chacun des exemples 1 à 5 et dans Les exemples comparatifs 2 à 3, dans une quantité correso pondant à 30 mg d'éthoprophos, dans un ballon å fond rond d'une capacité d'1 l, et après avoir introduit 700 ml dans le ballon, on agite le ballon à 20 C pendant une durée déterminée. On mesure ensuite la concentration de l'éthoprophos dans la phase aqueuse à chacun des temps fixés, et on calcule la vitesse de libération de l'éthoprophos dans l'eau par la formule suivante. Les résultats sont donnés dans le Tableau 1. Vitesse de libération de l'éthoprophos dans L'eau (%) = Quantité d'éthoprophos libéré dans l'eau (mg) - x 100 Quantité d'éthoprophos dans l'échantillon d'agent microencapsulé (mg) TABLEAU 1 Durée d'agitation (min.) 5 20 40 60 Microcapsules de l'Ex. 1 1,4 % 1,5 % 2,3 % 2,6 % Microcapsules de l'Ex. 2 2,1 X 3,5 % 6,3 % 8,9 % Microcapsules de l'Ex. 3 2,0 Z 2,4 % 3,0 % 4,3 X Microcapsules de l'Ex. 4 1,5 % 2,0 % 2,2 X 2,6 Z Microcapsules de l'Ex. 5 2,2 X 2,4 % 2,8 % 2,9 % Microcapsules de l'Exemple comparatif 2 0,2 X 0,2 X 0,3 Z 0,3 X Microcapsules de l'Exemple comparatif 3 7,8 % 11,7 % 14,8 % 18,4 % EXEMPLE D'ESSAI 2 On mesure la vitesse de libération de L'éthoprophos dans l'eau de l'agent microencapsulé préparé dans chacun des exemples 6 à 10 et dans les exemples comparatifs 4 à 6 de la même manière que dans l'exemple d'essai 1, l'essai étant effectué également sur le produit de l'exemple comparatif 6. Les résultats d'essais sont exprimés en pourcentages dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Durée d'agitation (min.) 5 20 40 60 Bouillie de l'Ex. 6 1,3 % 1,3 x 1,4 % 1,4 Z Granulés de l'Ex. 7 2,3 % 4,2 x 5,5 % 6,6 x Poudre mouillable de L'Ex. 8 1,4 % 1,5 x 1,8 X 2,3 x Bouillie de l'Ex. 9 1,2 % 1,5 % 1,7 % 1,8 % Bouillie de l'Ex. 10 1,4 % 1,5 % 1,9 x 2,0 % Bouillie de l'Ex. Comp. 4 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,4 % Bouillie de l'Ex. Comp. 5 7,4 % 10,5 % 15,1 % 17,9 % Granulés de l'Ex.Comp. 6 94,4 X 100 % EXEMPLE D'ESSAI 3 On introduit dans un récipient à échantillons de 50 ml une quantité de chacun des produits obtenus dans les exemples 6 à 8 et dans l'exemple comparatif 6 correspondant à 8 mg d'é-thoprophos, et après avoir ajouté 40 ml d'eau à l'échantillon, on agite le récipient 5 fois et on Le laisse reposer pendant une durée déterminée dans un incubateur à 40 C. Après avoir retiré le récipient de l'incubateur, on agite le récipient 5 fois et on filtre le contenu du récipient pour obtenir le filtrat. On mesure la concentration de L'éthoprophos dans Le filtrat pour calculer la vitesse de libération de l'éthoprophos dans l'eau. Les résultats sont donnés dans le tableau 3.Ces résultats montrent la vitesse de libération par le procédé consistant à laisser reposer l'echantillon au lieu de l'agiter. EXEMPLE D'ESSAI 4 Cet exemple donne les résultats d'un essai de toxicité dermique aigu chez les mammifères des microcapsules obtenues dans l'exemple 1 et des agents microencapsulés d'éthoprophos obtenus dans les exemples 6 à 10 et les exemples comparatifs 4 à 6. La toxicité dermique aiguë chez Les mammifères est mesuree comme suit : En utilisant des souris ICR agées de 7 semaines comme animaux d'essai, on effectue l'essai conformément à la méthode d'essai de la toxicité indiquée par le Ministère de l'Agriculture, des Forêts et des Pêcheries (Notice NOSAN nO 4200) sur des groupes de souris de 5 animaux chacun pour trouver des va leurs de LD50. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau 4. EXEMPLE D'ESSAI 5 Le présent exemple donne les résultats d'essai de Lutte contre les nématodes et d'essai de développement des plantes effectués en utilisant les agents microencapsulés obtenus dans les exemples 6 à 10 et les exemples comparatif s 4 à 6 par les méthodes indiquées ci-dessous Méthodes d'essai Chacun des échantitions des agents microencapsulés mentionnés ci-dessus est mélangé avec un sol contaminé par des nématodes (Meloidogyne incognita acrita), les taux d'application étant respectivement de 250 g/lD are, 500 g/10 are et 1000 g/i0 are, et l'on empote le sol ainsi traité dans trois pots de plastique à raison de 1 kg/pot. On sème ensuite 15 graines de tomate sur le sol de chaque pot 7 jours après le mélange, et on prélève 20 g du sol au moment de l'ensemencement et au bout de 36 jours de croissance du plant de tomate. Les nématodes sont séparées du sol ainsi prélevé par la méthode de Berman, et ils sont comptés. Le sol contaminé par les nématodes utilisé dans l'essai est préparé en mélangeant une faible quantité du sol contaminé avec un sol d'essai ordinaire pour le développement des plantes, et en y faisant pousser des patates douces pour propager les nématodes ; comme sol comparatif, on a utilisé le sol d'essai ordinaire pour la croissance des plantes. En outre, après 36 jours de traitement du sol par l'agent, on a déterminé l'indice de noeud de racine (Root-knot index) des plants de tomates entiers dans les pots conformément au barème et à La formuLe suivants Indice de noeud de racine = (classement x nombre de plants dans la même classe) x 100 Nombre total de plants x 4 dans Laquelle les valeurs de classement sont les suivantes Valeur de classement Etat des noeuds de racines O Aucune apparition de noeud de racine observé 1 La production de noeud de racine est faible 2 La production de noeud de racine est normale 3 La production de noeud de racine est élevée 4 La production de noeud de racine est très élevée. La hauteur et le poids brut des feuiLles et des tiges du plant ont été également mesurés, et les résultats de L'étude et de la mesure sont donnés dans le tableau 5. Comme on le voit dans le Tableau 5, les agents microencapsulés conformes à la présente invention sont égaux ou supérieurs aux agents préparés dans les exemples comparatifs en ce qui concerne l'essai de destruction des nématodes et les caractéristiques de croissance des pLantes, et en particulier L'agent en bouiLLie présente de remarquables effets nématocides même au taux d'application de 250 g/10 are sans présenter aucune phytotoxicité. Comme il a été décrit ci-dessus, les agents microencapsulés d'éthoprophos conformes à la présente invention présentent une efficacité égale ou supérieure à celle des granulés d'éthoprophos préparés sans microencapsulation en ce qui concerne l'effet nématocide, et d'autre part, alors que l'éthoprophos lui-même a une toxicité dermique pour la souris correspondant à une DL50 de 45 mg/kg, la toxicité dermique de la microcapsule elle-même est de 2 600 mg/kg calculée en éthoprophos, et celle de l'agent microencapsulé d'éthoprophos du type bouillie est de 3 200 mg/kg calculées en éthoprophos. C'est-à-dire que la toxicité de l'éthoprophos microencapsulée (produit technique) conforme à l'invention a été remarquablement réduite. Dans le type bouillie, en particulier, il est particulièrement avantageux que l'agent micro encapsulé puisse être appliqué tel quel sans séparer les microcapsules de la bouillie. En outre, le produit granulaire peut être préparé en ajoutant un agent de granulation à la bouillie, et, si on le désire, les microcapsules peuvent être transformées en un produit de n'importe quelle forme après obtention d'une matière pulvérulente par séparation des microcapsules de la bouillie. De plus, comme l'agent microencapsulé présente à peine l'odeur forte inhérente à l'éthoprophos, il ne se pose pas de problème de manipulation d'un tel agent, d'autant plus que la toxicité dermique de l'agent conforme à l'invention est fortement réduite. TABLEAU 3 Durée de repos 2 h. 1 jour 3 jours 5 jours 7 jours 9 jours 11 jours 13 jours Bouillie de l'exemple 6 1,2 % 4,1 % 20,0 % 47,4 % 65,3 % 82,7 % 91,3 % 97,1 % Granul6s de l'exemple 7 5,1 % 6,6 % 17,5 % 37,8 % 56,9 % 75,2 % 84,8 % 95,2 % Poudre mouillable de l'exemple 8 0,8 % 4,4 % 21,1 % 46,7 % 63,2 % 83,5 % 92,4 % 98,8 % Granulés de l'exemple comparatif 6 84,5 % 98,0 % 100,0 % - - - - TABLEAU 4 teneur en DL50 (mg kg) cond@tions Echantillon éthoprophos de l'essai de l'échantillon comme échantillon comme éthoprophos Microcapsule de le rapport solide/ l'exemple 1 46,87 5 566 2 609 eau est 1::1 Bouillie de l'exemple 6 15,25 21 042 3 209 comme ci-dessus Granulés de l'exemple 7 3,12 27 308 852 comme ci-dessus Poudre mouillable de l'exemple 8 44,50 5 265 2 343 comme ci-dessus Bouillie de l'exemple 9 15,17 18 827 2 856 comme ci-dessus Bouillie de l'exemple 10 15,27 17 981 2 732 comme ci-dessus Bouillie de l'exemple comparatif 4 14,93 > 23 442 > 3 500 comme ci-dessus Bouillie de l'exemple comparatif 5 15,03 5 010 753 comme ci-dessus Granulés de l'exemple 6 3,30 1 454 48 comme ci-dessus Ethoprophos (prod. tech.) 96,0 47 45 mélangé avec de l'huile d'olive dans un rapport 1:@ TABLEAU 5 Effet de lutte contre les @ématodes Stade de croissance Quantité des tomtes *1) Agents d'éthoprophos Classification essayés appliquées Nore de @ématodes/g sol (g/10 ares) T@dice de Après 7 jours Après 36 jours noeud de Hauteur (cm) Poids *@) racine (mg/plant) Pouillie de 250 121 3 30,6 7,1 240 l'exemple 6 500 79 0 0 7,8 298 1 000 54 0 0 7,@ 283 Granulés de 250 102 11 71,4 6,9 210 l'exemple 7 500 74 0 1,8 7,4 247 1 000 50 0 0 8,0 264 Présente Poudre 250 129 6 46,2 7,1 2@5 Invention mouillable de 500 79 0 0 7,7 253 l'exemple 8 1 000 @2 0 0 7,3 254 Bouillie de 250 112 11 62,0 6,9 247 l'exemple 9 500 83 0 0 7,9 294 1 000 45 0 0 7,6 28@ Bouillie de 250 100 @ 68,9 7,6 245 l'exemple 10 500 74 0 @,2 7,8 277 1 000 53 0 0 7,7 265 Bouillie de 250 172 48 100 6,3 195 l'exemple 500 123 20 80,4 6,4 210 comparatif 4 1 000 101 8 18,4 6,9 212 Pouillie de 250 111 7 56,0 7,1 273 Exemple l'exemple 500 71 0 0 7,@ 284 comparatif comparatif 5 1 000 53 0 0 7,7 287 Granulés de 250 146 12 73,1 6,9 1@0 l'exemple 500 87 0 2,0 7,4 252 1 000 70 0 0 7,2 240 comparatif 6 Contrôle Pas de traitement - 188 62 100 4,4 42 Référence Sol de contrôle - 1 0 19,0 7,4 20@ NOTE : *1) N = 30 ; *2) Poids à l'état frais. REVENDICATIONS 1. Ethoprophos microencapsulé comprenant une matière d'âme préparée en dissolvant de ttéthoprophos dans une huile végétale qui dissout plus de 20 Z en poids d'éthoprophos à 25"C, et une membrane de paroi d'un polycondensat préparé à partir d'unorépolymère de résine comprenant du formaldéhyde et au moins un composé choisi parmi L'urée et la mélamine. 2. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 1, dans lequel La vitesse de libération de l'éthoprophos dans l'eau est dans L'intervalle de 0,5 à 10 % en poids Lorsque cet agent microencapsulé, dans une quantité correspondant à 30 mg d'éthoprophos dans 700 ml d'eau, est agité à 200C pendant une heure. 3. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 1, dans lequel cette membrane de paroi d'un polycondensat est préparée à partir de ce prépo lymère de résine et d'une résine d'urée cationique soluble dans l'eau en présence d'un agent tensio-actif anionique. 4. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 1, dans lequel le rapport pondéral de mélange de l'éthoprophos à cette huile végétale est de 7:3 à 2:8. 5. Ethoprophos microencapsulé suivant La revendication 1, dans Lequel le rapport pondéral de cette matière d'âme à cette membrane de paroi est de 9:1 à 1:1. 6. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 1, dans lequel cette membrane de paroi est un polycondensat d'un prépolymère d'urée et de formaldéhyde, d'unprépolymère de mélamine et de formaldéhyde ou d'un mélange de ces deux prépolymères. 7. Ethoprophos microencapsulé suivant La revendication 6, dans lequel cette membrane de paroi comprend un polycondensat d'une partie en poids de ce prépolymère de mélamine et de formaldéhyde et d'une à quatre parties en poids de ce prépolymère d'urée et de formaldéhyde. 8. Ethoprophos microencapsulé suivant la revencication 1, dans lequel cette huile végétale est une huile choisie parmi l'huile de soja, l'huile de graines de coton, l'huile d 'olive, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de mats et un mélange de celles-ci. 9. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 6, dans -lequel cette membrane de paroi de polycondensat est préparée à partir de ceprépoly mère-de résineet d'une résine d'urée cationique soluble dans L'eau en présence d'un agent tensioactif anionique. 10. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 1, dans lequel cette membrane de paroi de polycondensat est préparée à partir d'une résine d'urée cationique soluble dans L'eau et d'un mélange d'une partie en poids de prépolymère mélamine-formaldéhyde et d'une à quatre parties de prépolymère urée-formaldéhyde en présence d'un agent tensioactif anionique. 11. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 9, dans lequel le rapport pondéral de cette résine d'urée cationique soluble dans L'eau à ce prépolymère de résine est dans l'intervalle de 0,01 : 1 à 2,0:1. 12. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 9, dans lequel cet agent tensioactif anionique est un sel d'un acide gras, un ester sulfurique d'un alcool supérieur ou un sel d'un acide alkylaryl sulfonique. 13. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 1, qui contient de 20 à 50 Z en poids de microcapsules et de 0,5 à 2 % en poids d'un agent dispersant, et est à l'état de bouillie aqueuse, avec un pH de 3,5 à 7. 14. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 1, qui est dans un état pulvérulent contenant de 80 à 97 Z en poids de microcapsules et de 20 à 3 X en poids d'un agent tensio actif. 15. Ethoprophos microencapsulé suivant la revendication 1, qui est dans un état granulaire contenant de 5 à 30 X en poids de microcapsules.