FR 2588878 A1 19870424 FR 8515435 A 19851017 Conversion des huiles lourdes et résidus en hydrocarbures liquides legers sous pression d'hydrogène active par choc thermique. L'invention a pour objet un procede de production d'hydrocarbures liquides a température d'ebullition basse, à partir de matière carbonée à point d'ébullition très élevé ou difficilement fusible, par hydrocraquage sous pression d'hydrogène activé par choc thermique, permettant d'obtenir des hydrocarbures liquides convenablement saturés ayant un point d'ébullition plus bas et riches en essence moteur, tout en freinant la production indésirable de gaz et de produits solides trop riches en carbone du genre coke. Ce procédé est applicable aux matières hydrocarbonées ou à des residus fortement chargés en métaux ou autres matières indésirables qui rendent très difficile sinon impossible tout traitement catalytique ou thermo-catalytique. De nombreux procédés ont été recommandés pour convertir les matières hydrocarbonées lourdes ou résidus en produits hydrocarbonés à point d'ébullition plus bas. On peut citer en particulier les procédés suivants - Procédé dit "HOC (Heavy oil cracking)" Oil and Gas Journal Vol 80 No.12 March 22, 1982, p.22-16 - Procédé dit "RCC" Oil and Gas Journal Vol.82 No.22, May 28, 1984, p.79-88 - Procédé dit "Eureka cracking" Hydrocarbon Processing, Vol. 55, No.ll, Nov 1976, p.93-96 - Procédé dit "Delayed coking" Hydrocarbon processing, Vol.61, No.5 May 1982, p.99-104 - Procedé dite "Flexicoking" Oil and Gas Journal;Vol.80, No.20 May 17, 1982, pp. 93-102 - Procédé dit "Unicracking/HDS" Reference DA Lindsay - API Meeting New Orleans May 16 1984 - Procédé dit "Canmet Hydrocracking" Hydrocracking Oil and Cas Journal, Elarch 26 1984 - Procédé dite "H-Oil" Oil and Cas Journal; Vol.80 No.15, April 12, 1982 p. 121-129 Pour convertir correctement les hydrocarbures, il est bien connu que l'hydrogénation est très favorable-et se fait déjà sur des distillats lourds issus de la distillation sous vide par des hydrocraqueurs catalytiques opérant à 150barset à 450 C. Cependant ils ne tolèrent pas les métaux et sont tres sensibles a l'azote. La conversion en particulier des polyaromatiques (type asphaltes ou goudrons) a fortement tendance à créer par déshydrogénation et polymérisation des cokes ou des dépôts charbonneux tres pauvres en hydrogène. Le procédé dit "Dynacracking" produit I'hydrogène par gazéification du coke au moyen de la vapeur d'eau et de l'oxygène. Ce procédé décrit par ROKOW, 83rd AICHE National Meeting Houston Texas March 20-24, 1977 comprend trois sections successives : - une section de gazéification - une section d'hydrocrackage (craquage en présence d'hydrogène), et - une section de "strpping" (revaporisatioo des fractions par injec tion de vapeur d'eau, au sein du liquide chaud, en vue de leur extraction). Le principal inconvénient de ce procédé est de donner beaucoup de prduit gazeux et de nécessiter un réacteur complexe à lit fluidisé qui en présence de métaux et un contrôle imparfait de la combustion rend difficile la maîtrise du procédé. Le procédé dit "FCC" (Fluidized Catalytic Cracking) consiste à prélever l'hydrog=ne sur la charge elle-.même qui doit être fortement vaporisable et être constituée de distillats sous vide peu charges en métaux, sous peine de désactivation rapide du catalyseur. Ce procédé fonctionne en fait avec rejet de carbone qui doit être brûlé dans un régénérateur afin de débarrasser le catalyseur de sa charge de carbone déposée lors de la réaction de conversion utile. Ce procédé comporte une installation complexe par suite de la nécessite de faire circuler de très grandes quantités de catalyseur qui jouent également le rôle de caloporteur entre le réacteur et le régénérateur. Cette complexité impose de travailler à très basse pression, de l'ordre de 3 bars de pression absolue et par conséquent ne permet pas de tirer parti des avantages que peut procurer une pression plus élevée. Pour mémoire rappelons que la viscoréduction purement thermique ne conduit qu'à une conversion limitée sous peine de production importante de coke dans les tubes et le four maturateur. Pour éviter ces divers inconvénients, on a proposé des réacteurs injectant des gaz très chauds dans ou sur les matières hydrocarbonées. J.W. BUNGER et coll. de l'Universite d'Utah ont décrit dans "Hydropyrolysis : the Potential for Primary Upgrading of Tar Sand Bitumen" dans American Chemical Society's Symposium, Series No 163, p. 369-80 (1981) l'hydropyrolyse d'asphaltes et bitumes naturels ayant un rapport H/C de 1,5 à 1,6 sous des pressions de l'ordre de 125 bars, à 500 C et un temps de séjour de l'ordre de 5 à 30 secondes. Les résultats obtenus colportent toujours de fortes proportions de gaz (12 à 27%) et de coke. B. SCHUTZE et H.HOFMANN ont décrit cens Erdèl und Kohle Erdgas -Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie" 1983, 36 No.l0, 457-461, les résultats d'hydropyrolyse de résidu de pétrole et d'huile lourds à l'aide d'hydrogène surchauffé a 1100-1200 C, à 40 bars avec des temps de séjour de l'ordre de 60 secondes qui montrent une très forte production de gaz (20 à 60%) et du coke en grande quantité. G. KUBANEK, R.J. MUNZ et W.H. GAUVIN de l'Université de Montréal ont rapporte à l'ISPC@, Juillet L98) d'Eindhoven, paper B2-1 "Heavy Oils in steam a.c hydrogen plasma "les résultats obtenus dans le traitement les huiles lourdes dans le pos plasma, dans les conditions opécatoires de leur réacteur conduisant à la production massive de gaz. STEINBERG et WALLON dans Hydrocarbon Processing, Nov.82 pages 92-96 rapportent un procéde pour convertir le charbon en produits liquides ou gazeux par réaction a des températures de 825-9000C avec des temps de résidence de 1,4 à 7,7 secondes. Cette publication indique que le CH4 est préféré à l'hydrogène ou l'azote pour obtenir de façon privilégiée de l'éthylène à partir de la matière volatile contenue dans le charbon. La production de coke étant importante (60%), là encore la production privilégiée de liquide ntest pas obtenue. H.W. BEIERS, H. BAUSNN, D. BITTNER et J. KLEIN de Huls ont rapporté à ISPC 7 tenu à EINDHOVEN le 5.07.85 leurs résultats sur l'hydropyrolyse du charbon dans de l'hydrogène surchauffé à de très hautes températures par un arc électrique, qui montrent que tout se passe comme si toutes et seulement toutes les matières volatiles du charbon étaient converties principalement en acétylène, le reste sortant sous forme de coke. Ceci montre la difficulté sans précaution speciale de sortir des fractions liquide très stables telles que benzène en particulier. B. BLOURI et J. GIRAUD ont rapporté dans Informations Chimie de Novembre 1977, p. 229-236 que le craquage des huiles lourdes en présence de vapeur d'eau à des températures de l'ordre de 8000C conduit à une forte proportion de gaz riches en insaturés (éthylène). B. BLOURI, F. HAMDAN et D. HERAULT ont rapporté dans Industriel Engineering Chemical Process Design and Development (1985) 1, 512 que la conversion contrôlée à 400-440 C était possible sans création excessive de gaz mais avec des temps de séjour de 11 ordre de 4 heures sur des hydrocarbures de natures diverses mais ayant moins de 20 atomes de carbone. Le brevet français 2 542 004 et la demande de brevet européen 120 625 de P. JORGENSEN, P. VERNET et H. DIAZ décrivent un procédé de conversion assistée à l'électricité de produits hydrocarbonés lourds. Ces deux références montrent que les processus à mettre en oeuvre sont dans une première zone - créer des gaz riches en hydrogène à une température convenable relativement haute de l'ordre de 1000OC ou supérieure à 10000C; dans une deuxième zone - de très faible encombrement spatial, mélangeur rapidement ces gaz chauds et actifs avec les hydrocarbures lourds de manière à avoir un bon transfert énergétique très éloigné de l'équilibre thermodynamique local; dans une troisième zone - de volume plus important, permettre aux liquides ou solides activés par le choc énergétique d'évoluer vers un état d'équilibre thermodynamique favorable. I1 résulte de ces documents et en particulier des exemples de la demande de brevet européen 120 625 qu'il est possible soit de convertir totalement des hydrocarbures en gaz (exemple 3) soit de les hydrogéner mais sans conversion importante des produits liquides initiaux (exemple 1). Aucun des documents de l'état actuel de la technique n'enseigne un procédé permettant la conversion d'hydrocarbures à température d'ébullition élevée essentiellement en hydrocarbures ayant des températures d'ébullition plus basses tout en limitant la production des gaz et de coke. La présente invention a pour objet un procédé permettant de produire essentiellement des hydrocarbures liquides à basse température d'ébullition ou à température d'ébullition plus basse que les liquides ou solides de départ, sans création importante de gaz, sans polymérisation excessive des hydrocarbures polyaromatiques lourds de départ et sans des transformation conduisant à la formation de coke. L'invention a également pour objet un procédé mettant en oeuvre une activation chimique et énergétique par choc thermique de gaz, de préférence riche en hydrogène, permettant d'augmenter le taux de conversion en hydrocarbures liquides à faible point d'ébullition et freinant la formation des gaz et de coke. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples. L'invention se caractérise par la coupure des hydrocarbures lourds de départ réalisée au moyen de gaz réactifs, de préférence riches en hydrogène, activés par choc thermique, les gaz étant chauffés à une température nettement plus élevée que la température de préchauffage des produits à convertir. Ce choc thermique permet d'activer l'hydrogène moléculaire et de libérer brutalement une énergie dont l'importance est déterminée par les deux paramètres i) débit du gaz réactif et du produit à convertir, ii) écart de température gaz réactif - produit à convertir. Plus cette énergie est élevée plus sera important le choc thermique subi par les produits à convertir (hydrocarbures à point d'ébullition élevé) et plus important sera le nombre des fractions résultant de la coupure desdits hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Il résulte des essais réalisés que si le choc thermique est trop faible les hydrocarbures à point d'ébullition élevé ne subissent pas de coupure ou bien subissent une ou deux coupures seulement et par contre si le choc thermique est trop élevé les coupures sont trop nombreuses et conduisent à la formation de fractions d'hydrocarbure trop légères (gaz). Le mélange de produits plus légers qui résultent du choc thermique sont soumis à une maturation réactive pour que les recombinaisons et arrangements d'espèces produites par le choc thermique se fassent selon des réactions tendant à évoluer vers l'équilibre thermique, à une température et pression favorables, pendant un temps de séjour qui est fonction desdites température et pression. Le préchauffage de la charge (produits à convertir) permet de faire passer les produits à convertir à la limite de l'état liquidegazeux et pour les asphaltes à un très faible viscosité de manière à ce que le melange des gaz réactifs et des produits à convertir puissent se faire efficacement. Le préchauffage de la charge s'effectue avantageusement à une température d'environ 3600 à environ 4600C pour les hydrocarbures. Les gaz réactifs sont chauffés à une température de 600 à 12000C et de préférence de 800" à 12000C. Le choc thermique des gaz réactifs riches en hydrogène, chauffés à une température plus élevée que les produits à convertir, doit libérer une énergie d'environ 62,79 à à environ 251,13 kJ par mole d'hydrocarbure à convertir. Cette énergie est suffisante pour permettre les réactions de craquage et d'hydrocraquage de la charge composée d'hydrocarbures lourds, mais elle est insuffisante pour rompre trop de liaisons qui seraient responsables de la formation d'une grande quantité de gaz,légers.Pour certaines charges cette énergie est comprise entre 104,6 et 167,4 k joules/mole et pour d'autres entre 125 et 146,5 k---joules/mole.~ La maturation permet, par le choix des paramètres température, pression et temps de séjour, d'obtenir les hydrocarbures liquides désirés tout en évitant les polymérisations intempestives des hydrocarbures polyaromatiques ainsi que la production de gaz. Les conditions du procédé selon l'invention pour la maturation sont les suivantes - température de 400 à 600 C - pression d'hydrogène de 1 à 200 bars avantageusement de 20 à 50 bars et dans certains cas de 10 à 30 bars - temps de séjour de 5 à 120 secondes. Le réglage exact de ces trois paramètres dépend de la nature de la matière de départ et de son taux de vaporisation réel dans les conditions opératoires. Pour des produits dits "résidus atmosphériques" ou "distillats sous vide", on peut avoir interet à travailler à une température d'environ 540 à environ 560 C et avec un temps de séjour réduit. Pour des produits dits "résidus sous vide" et à forte teneur en asphaltes, on peut utiliser des températures d'environ 460 à entwi- ron 500 C et des temps de séjour de la phase lourde plus élevée. Les "résidus atmosphériques " et les "résidus sous vide" sont des résidus résultant de la distillation des pétroles respectivement à la pression atmosphérique ou sous vide. Les "distillats sous vide" sont des produits obtenus par la distillation des pétroles sous vide. L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins ci-joints. La figure L représente une schéma général de l'installation de conversion. La figure 2 represente une coupe verticale de l'installation de conversion. La figure 3 représente les courbes de conversion, à débit constant d'hydrogène d'un résidu dit "résidu sous vide Quatar". On entend par "résidu sous vide Quatar" le résidu obtenu par la distillation sous vide d'un pétrole en provenance de Quatar. La figure 4 représente la production de la coupe 'XPI-200" (du point initial à 200OC) de type essence pour moteur a partir du même résidu, avec et sans choc thermique. La figure 5 représente les courbes de production de gaz d'une part et le pourcentage de carbone et de pertes d'autre part, résultant de la conversion du même résidu que ci-dessus. La figure 6 représente les courbes de conversion en hydrocarbures et en gaz liquides d'une charge du type "Gatsch", en fonction de la pression. La figure 7 représente la courbe de conversion d'une charge du type " & tsch" en fonction du débit de la charge. On entend par "Gatscht' le gâteau de paraffine non déshuilée ou paraffine brute. Sur la figure 1 : A représente un four de préchauffage de la charge liquide, B représente un four de chauffage des gaz réactifs, C représente un réacteur mélangeur où commencent les réactions initiales de craquage, D représente un four maturateur, E représente un appareil de refroidissement, F représente un séparateur. Les produits à convertir convenablement réchauffés ou dilués pour être pompables, sont injectés dans le four A qui a pour effet de les amener à la température initiale désirée. Les gaz réactifs préparés ailleurs passent dans le four B qui a pour effet soit de les surchauffer soit d'ajuster la température à la valeur désirée pour le débit fixé. Les gaz réactifs surchauffés et la charge à convertir convenablement préchauffes sont mélangés dans le réacteur-mélangeur C où commencent les réactions de craquage et hydrocraquage. Le mélange obtenu passe dans le four-maturateur D où se poursuivent les réactions des produits tendant à retrouver l'équilibre thermodynamique locale. A la sortie du maturateur D les produits sont refroidis ce qui bloque les réactions et sont ensuite conduits dans la colonne de séparation F qui sépare les gaz de la phase liquide et des produits lourds. Les gaz sont recueillis, mesurés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. La phase lourde est d'abord distillée a la pression atmosphérique puis sous un vide de 1,33 mbar (1 mm de Hg). Les phases distillables sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. Le procédé selon l'invention et l'appareillage qui permettent sa mise en oeuvre sont décrits plus en détail à l'aide de la figure 2. Les gaz réactifs riches en hydrogène ou constitués uniquement d'hydrogène sont surchauffés dans un dispositif à tubes coaxiaux (6) construits en alliage à base de nickel résistant à la corrosion et en acier inoxydable 18/8 à parois passivées par chromaluminisation. Le chauffage de ces tubes est effectué par une résistance électrique (7) enroulée sur un tube en quartz (8). Le préchauffage de l'huile est effectué également dans un dispositif a tubes coaxiaux (9) dont les parois s ont également passivées par chromaluminisation. Ces tubes sont chauffés par la résistance (10) enroulée sur le tube en quartz (11). Sept couples thermoélectriques (non représeutés) places dans des gaines assurent la lecture et la régulation de la température dans les différentes paries du réacteur. Le gaz réactif provenant de la bouteilLe (L2) est introduit par la vanne (13) son déblic est réglé par la vis (14') du manodétendeur (14). Après passage par le clerc antiretour (16) Le gaz réactif es introduit dans le dispositif ce s;rchauffe (i) par la tubulure (17). Le débit du gaz réactif es mesuré Jar un débitmétre (L5). Lorsqu'on utilise un mélange gazeux, d'autres gaz peuvent être introduits à l'aide de moyens identiques en amont du clapet antiretour (!6). La charge d'huile lourde à convertir, convenablement diluée pour être pompable après réchauffage est injectée par une pompe doseuse (18). Le débit de cette pompe est réglable en cours de marche et le corps de la pompe est chauffé par une résistance électrique vers 700C. Le débit de la charge infectée peut être vérifié par aspiration dans l'éprouvette graduée (19) chauffée vers 70OC. La charge est injectée par la tubulure (20) dans le four de préchauffage (9) et à sa sortie elle est mélangée brutalement avec le gaz réactif surchauffé provenant du dispositif (6) à l'aide d'une tubulure en forme de T (31), jouant le rôle de réacteur-mélangeur. Si nécessaire la charge est diluée de préférence avec le ben zène, le benzène ajouté étant retranché des produits sortants. Après la tubulure en forme de T le mélange passe dans le four maturateur qui se présente sous la forme d'un serpentin (1) enroulé sur un tube métallique (2), l'ensemble étant maintenu à la température désirée par une résistance électrique (3) enroulée sur un tube fileté (4), la résistance électrique de chauffage étant protégée par un tube en quartz (5). Les produits de craquage, évacués par la tubulure (21) sont recueillis dans un récipient (22) après avoir été refroidis dans un bain à température contrôlée (23) située à la partie supérieure du récipient (27). Après piégeage sous pression des liquides dans le récipient (24), et sous pression atmosphérique dans le récipient (25), les gaz de craquage mélangés au gaz réactif passent par le gyromètre (26) et par le robinet à trois voies (27). Ils sont envoyés à la hotte ou mesurés à l'aide de flacons de Mariotte. Les pressions en amont et en aval de l'appareillage sont indiquées respectivement par les manomètres (28) et (29). Le réglage de la pression à l'intérieur de l'appareil est réalisé à l'aide de la vanne de sortie des gaz (30), des vis telles que la vis (14') permettant de régler les débits relatifs. Dans l'appareil utilisé pour la mise au point-du procédé, le dispositif à tubes coaxiaux (6) destiné au préchauffage du gaz réactif était constitué d'un tube de 14 mm de diamètre intérieur/16 mm de diamètre extérieur et d'un tube de 20 mm de diamètre intérieur/25 ma de diamètre extérieur, ayant respectivement 370 et de 400 mm de longueur, construits en alliage "Inconel 600" et en acier inoxydable 18/8. Le dispositif à tubes coaxiaux (9) était constitué d'un tube de 14 mm de diamètre intérieur/16 mm de diamètre extérieur et d'un tube de 24 mm de diamètre intérieur/26 mm de diamètre extérieur ayant une longueur de 400 mm. Les charges a convertir ont été injectées par une pompe doseuse (18) de marque "MILTON ROY" à une cadence de 70 coups/minute. Le réacteur maturateur utilisé était formé d'un serpentin (1) de 8 mm de diamètre intérieur, 10 mm de diamètre extérieur et 3,7 m de long, en alliage "Inconel 600", enroulé sur un tube (2) en inox 18/8 de 60 mm de diamètre intérieur, 64 mn de diamètre extérieur et 250 mm de long, non passivé; chauffé par une résistance électrique (3) enroulée sur un tube en "Coralun H" fileté (4) de 17 mm de diamètre intérieur et 25 mm de diamètre extérieur, protégée par un tube en quartz (5) de 30/33 de diamètres et 300 ma de haut. D'autres essais ont été faits avec un réacteur maturateur à parois passivées par chromaluminisation d'un diamètre de 4 mn, ayant un volume 4 fois plus petit, de manière a faire varier le temps de séjour et diminuer la formation de dépôts de carboue. Les exemples ci-apres illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES 1-6 On a soumis à la conversion une charge dite "résidu sous vide Quatar" avec un débit d'hydrogène constant à 50 Nl/n, sous una pression constante de 20 bars,préchauffage constant de la charge à 400 C, température constante du réacteur de maturation à 450 C avec débit variable de la charge. En outre, les exemples L et 2 ont etc réalisés sans choc thermique, a titre de comparaison, et les exemples 3 à 6 avec choc thermique, selon l'invention. Les diverses caractéristiques de ces essais figurent sur le tableau I. T A B L E A U I ESSAIS COMPARATIFS DE CONVERSION DE "RESIDU SOUS VIDE QUATAR" sans choc Avec choc thermique charge thermique Exemples 1 2 3 4 5 6 Pression en bar 20 20 20 20 20 20 Débit H2 Nl/h 50 50 50 50 50 50 Température de l'hydro gène ( C) 450 450 800 800 800 900 Débit de la charge 156,7 329 115,7 156,7 329 329 en g/h Température de préchauf- 400 400 400 400 400 400 fage de la charge Température du four maturateur ( C) 450 450 450 450 450 450 Perte et dépôt de 4,1 2,56 13,1 8,77 1,49 1,44 carbone (%) Taux de transformation i en gaz (%) 0,20 0,04 0,20 0,02 0,0@ 0,0@ Taux de transforma tion I en liquide passant 21,8 12,84 29,7 34,8 15,92 16,82 jusque 3500C (%) | Taux de transformation | global en liquide 49,2 36,42 71,4 68,4 40,61 41,61 distillé (%) Caractéristiques Indice de brome ..... 19,6 23,3 27,55 25,7 27,7 30,22 30,66 (PI-200 C O , 9,5 6,05 11,9 17,1 8,58 8,72 Distil- (200-350 C 0 12,3 6,79 17,9 17,7 7,34 8,10 lation (350 C-550 C 0 27,4 23,58 41,6 33,6 24,69 24,79 (Résidu 550+ 100 50,1 63,58 28,6 31,6 59,39 58,39 Composition des gaz H 91,60 97,68 95,10 95,72 93,83 93,15 CH4 5,13 1,77 2,98 2,19 4,54 5,14 C H 1,42 0,15 0,35 0,62 ' 0,58 0,51 CH - 0,25 0,15 0,23 0,17 j 0,24 0,17 C3H8 - - 0,57 0,06 0,37 0,53 0,24 0,34 C3@H6@ 0,52 0,13 0,57 0,26 ; 0,35 0,45 C4@H10@ 0,06 - 0,09 0,12 - 0,05 1-C4H8 0,16 0,02 0,15 0,11 0,15 0,08 2-C4H8 - - - 0,10 C4H6 C5H12 - 0,28 0,02 0,14 0,10 0,06 0,10 Les résultats figurant sur le tableau I ainsi que la transformation de ces résultats en graphique (voir figures 3 et 4) montrent que le procédé avec choc thermique, selon l'invention, permet une production plus élevée en produits liquides tout en diminuant le taux de transformation en gaz. La figure 3 résume les % en poids de résidu 5500+ (passant au-dessus de 5500C) et les % de produits liquides passant à 350cl 5500C avec choc thermique (exemples 3, 4, 5) et sans choc thermique. L'abscisse représente l'inverse du débit de la charge, et l'or- donnée, à l'échelle logarithmique, les Z en poids des produits obtenus. Les courbes A et B représentent les % en poids de résidu 5500+ obtenus avec choc thermique, selon les exemples 3, 4, 5 (courbe A) et sans choc thermique, selon les exemples 1 et 2 (courbe B). Les courbes C et D représentent les % en poids de produits liquides passant à 3500C (point d'ébullition inférieur à 3500C), c'est-à-dire les distillats (PI-2000C et 200-350 C),avec choc thermique, selon les exemples 3, 4, 5 (courbe C) et sans choc thermique, selon les exemples 1 et 2, (courbe D). La figure 4 résume les % en poids de produits passant jusqu'à 2000C (PI-2000C) d'une part et entre 200 et 3500C d'autre part. L'abscisse et l'ordonnée ont les mêmes significations que pour la figure 3. La courbe E représente les produits passant jusqu'à 2000C avec choc thermique. La courbe F représente les produits passant jusqu'à 2000C sans choc thermique. La courbe G représente les produits passant entre 2000 et 3500 avec choc thermique. La courbe H représente les produits entre 2500 et 350C sans choc thermique. La figure 5 résume les x en poids de produits gazeux à la température ambiante d'une part et des pertes et dépôts de carbone d'autre part. L'abscisse représente l'inverse du débit. L'ordonnée de gauche représente les cÓ en poids de produits gazeux obtenus et l'ordonnée de droite le cÓ en poids de pertes et dépôts de carbone. La courbe J représente les h en poids de produits gazeux obtenus avec choc thermique. La courbe K représente les ,0 en poids de produits gazeux obtenus sans choc thermique. La courbe L représente les % en poids de pertes et dépôts de carbone avec choc thermique. La courbe M représente les % en poids de pertes et dépôts de carbone sans choc thermique. Ainsi on voit sur le tableau I que le "résidu sous vide Quatar" peut être converti "avec choc thermique" jusqu'a environ 70% en produits liquides (voir exemples 3 et 4), en une seule phase, tout en augmentant de plus de 50%, par rapport aux exemples 1 et 2, sans choc thermique, la production de produits liquides passant jusqu'à 3500C. De plus on voit sur la figure 4 que la production de la coupe PI-200, de type essence à moteur, peut être doublée par le procédé selon l'invention tout en augmentant de l'ordre de 50% la quantité de produit passant entre 200 et 3500C. Cette augmentation des produits liquides intéressants est obtenue en diminuant notablement la production de gaz et des pertes et dépôts de carbone (voir figure 5). Ces résultats ont été obtenus en variant le débit de la charge afin d'éviter un temps de séjour trop long qui favoriserait la polymérisation déshydrogénante conduisant à des dépôts sur les parois du réacteur non passivées. I1 est bien connu que les hydrocarbures et d'une manière générale, tous les produits hydrocarbonés sont constitués de molécules ou d'agrégats de molécules complexes, de structures très variées allant de chaînes droites à des polyaromatiques fortement déshydrogénés tels que les asphaltes, obtenus par désasphaltage au pentane ou à l'hep- tane, qui ont de très hauts point de fusion et des températures d'ébullition élevées et qui ont fortement tendance à se polymériser ou à créer des résidus carbonés. C'est pour cette raison qu'un grand nombre de procédés oblige de desasphalter les résidus avant la conversion de la charge. Voir par exemple la demande française nO 2 551 452 et les brevets USA n" 4 179 355, 2 717 285, 3 132 088, 3 148 135. Le procédé selon l'invention présente 11 avantage de permettre de convertir une charge en produits liquides plus légers sans obligation d'extraire les hydrocarbures polyaromatiques lourds. Les exemples ci-après illustrent cette possibilité du procédé selon 1' invention. EXEMPLE 7 On a préparé une charge appelée "Extrait 2 d'Extrait 80" ayant les caractéristiques suivantes - densité 1,0273 - indice de réfraction à 680C : 1,5832 - teneur en soufre : 5,634. Cette charge distille entre 450 et 6000C et a une viscosité aussi élevée que celle d'un résidu sous vide. Elle a été préparée selon la procédure résumée sur le tableau II. Les divers paramètres utilisés pour la conversion ainsi que les caractéristiques comparées de la charge de départ et les produits obtenus par conversion figurent sur le tableau III. Les résultats de conversion figurant sur ce tableau III montrent également une conversion notable en produits liquides sans production massive de gaz ou pertes et dépôts de carbone importants. EXEMPLES 8-11 Ces exemples ont pour objet la conversion d'un produit appelé "Raffinat 1 d'Extrait 80" (voir tableau II). Ce produit présente les caractéristiques suivantes - densité 0,9624; - indice de réfraction à 68"C = 1,540; - teneur en soufre 4,65% - viscosité à 100OC = 23,01 cstk. T A B L E A U II EXTIIT 80 AZI(ref 2671) IM)'jSTRIEL r Volume : 1500 cct Poids : 1475 g Densité 70e : 0,98g4 Visco. 1000 : 3147(5) Indice 680 : 15602 N, Soufre : 5,193 Extraction n01 à 550C avec 1500 cc (1719 g) de furfural. 1/4 h.agitation-1/2 h,décantation Ts(l)= 10070 en volume 1 EXTRIT I(ref 2997) R;IFFILAT RAFFIN&commat;T l(ref 2996) EXTR & T l(ref 2997 ) | Poids : 768g Poids : 707 g Densité 70 :0,9624 Densité 70 :1,0231 Visco.1000 23 ,ou Visco.1Q0 : 46,99 (5) I.R,68 (2): 1,540 I.R. 68 (2):1582 %soufre : 4 > 65Z Z soufre -:-5,690 Rdt pds :52,07X Rdt pds :47;93X Rdt vol. : 54Z Rdt volume : 46% Extraction n" 2 à 55" avec l'extrait 1 non distillé (1977 g)+ 1500 cc (1715 g) de fur fural.l/4 h. agitation, 1/2 h,decantation Ts (1) 375% en volume |RAFFINANT 2(ref 2998s| 2998) EXTRêIT 2(ref 2999) Poids : 14 g I Poids : 627 E Densite 700:0,9294 Densité : 40273 Disco.100" :1524(5) Visco.1000 :5103(5) I.R.62(3) :15182 I.R.68(2)= wus32 Z Soufre : 3,788 Z Soufre : 5,694 Rdt pds : 2;8Z Rdt pds : 97,82X Rdt vol.: 3,85% Rdt vol.: 96fui5% (1) TS = taux de solvant (2) IR 68 = Indice de réfraction à 680C (3) IR 62 = Indice de réfraction à 62 C (4) Rdt = Rendement (5) Viscosité exprimée en centipoises T A B L E A U III Conver Exemple 7 - Produit soumis à la conversion (Etrait 2 sion de l'Extrait 80) CHARGE Température du four de macération ( C) 450 Température de l'hydrogène ( C) 800 Débit du mélange introduit : Extrait et benzène (g/h) 99,00 Perte et dépôt de carbone (%) 3,74 Taux de transformation en gaz (%) 0,30 taux de transformation en liquide passant jusque 350 C (%) 17,8 Taux de transformation global en liquide distillé (%) 24,4 Caractéristiques de la charge de départ et des produits obtenus après conversion Indice de brome 18,5 22 (PI-200 C 6,0) 17,8 (200-350 C 11,8) Distillation (350 C+ 86,9 59,5 % en poids (Résidu 16,1 22,7 Composition des gaz (% poids) H2 92,11 CH4 3,40 C2H6 1,42 C2H4 0,41 C3H8 0,55 C3H6 1,38 C4H10 0,22 1-C4H8 0,25 2-C4H8 C4H6 C5H12 0,27 T A B L E A U IV Charge E X E M P I, E S Caractéristiques Raff.l 8 9 10 11 de Ext.80 Température de maturation 450 450 450 500 ( C) Température de l'hydrogène 450 800 900 800 ( C) Débit du mélange introduit 288,56 288,56 288,56 288,56 Raffinat + benzène (g/h) Pertes et dépôts de carbone (%) 1,02 0,78 0,47 14,3 Taux de transformation en gaz (%) 0,01 0,01 0,01 0,62 Taux de transformation en liquide passant jusque 350 C (%) 13,14 15,56 16,44 45,72 Taux de transformation global 24,37 27,94 32,23 68,26 Caractéristiques de la charge de départ et des produits obtenus après conversion Indice de brome 15,3 29,64 30,11 30,58 55,85 PI-2000C 0 6,21 8,03 8,22 24,27 200-3500C 0 6,93 7,63 8,22 21,45 istillation 350-400 C 0 11,23 12,28 15,79 22,54 400-450 C @@ 50,38 @1,@) 32,24 % en poids 450-500 C 52,2 23,12 24,90 25,00 17,96 Résidu(+500 C) 12,8 22,13 15,27 10,53 13,74 Composition des gaz (% poids) H 97,63 97,11 96,50 73,37 CH 1,44 1,67 2,07 10,42 C2H6 0,23 0,35 0,37 3,63 C2H4 0,08 0,13 0,11 3,37 C2H4 0,19 0,26 0,30 2,52 C3@H6@ 0,31 0,35 0,41 4,93 C4H10 0,05 - 0,05 0,32 1-C4H8 0,05 0,06 0,09 0,65 2-C4H8 - - - 0,42 C4H6 - - - C5Hn2 0,03 0,08 0,10 0,37 Sur le tableau IV figurent (1) les caractéristiques du procédé selon l'invention utilisé dans les quatra exemples 8-11 qui ne diffèrent que par la température de 11 hydrogène et par conséquent de l'énergie du choc thermique; (2) les caractéristiques et les pourcentages en poids des diffé- rents constituants contenus dans le Raffinat 1 de extrait 80 (charge de départ) d'une part et ceux des produits obtenus dans les exemples 8 à 11 d'autre part; (3) la composition des gaz résultant du procédé (% en poids). On constate que le procédé selon l'inventisn permet - de diminuer les pertes et dépôts de carbone, et - d'augmenter la conversion en produits passant jusqu a 350OC. On constate également que le résidu distillant au-dessus de 5000C est superieur au poids de résidu contenu dans la charge, lorsque la température de I'hydrogène est comprise entre 450 et 8000C, mais que le pourcentage de résidu diminue lorsque la température de l'hydrogène atteint 9000C. On constate également qu'unie température trop élevée du four de maturation pour le temps de séjour adopté (voir exemple 11) conduit à des pertes et dépôts de carbone très élevées et fait appartre une nette augmentation des gaz et des résidus. Il résulte de ces essais 8 à 11 - que le couple température du maturateur-temps de séjour (fonction du débit de la charge) est à choisir avec soin, - que l'effet du choc thermique de l'hydrogène est très efficace lorsqu'il est correctement dosé, et - que la température de l'hydrogène est à choisir en fonction de la structure dominante des produits à convertir, ladite température de l'hydrogène pouvant être déterminée par des essais. EXEMPLES 12-14 Les exemples ci-après sont destinés à montrer l'influence de la nature des parois sur la quantité de pertes et dépôts de carbone. L'influence des parois est d'autant plus grande que le débit et le volume des réacteurs sont plus petits. TABLEAU V EFFET DES PAROIS DES REACTEURS EXEMPLES 12 13 14 Réacteur Réacteur passivé non passivé Vl9 VI24 caractéristiques Pression en bar 20 20 30 Débit H2 Nl/h 50 10 10 Température de l'hydrogène( C) 900 900 900 Débit de la charge (oatsch 80 K) (g/h) 114,8 21,3 21,3 Température de préchauffage de la charge ( C) 400 400 400 Température du four maturateur ( C) 500 500 570 Pertes et dépôts de carbone (% pds) 8,1 non non observé observé Taux de transformation en gaz (Z pds) | 1,1 1,9 2,0 Taux de transformation en liqui de passant jusque 350 C (Z pds) 58,8 60,7 68,7 Taux de transformation global el liquide distillé (% pds) 72,53 68,7 79 Caractéristiques de la charge d départ Indice de brome 20,15 12,5 21,3 (PI-200 C # 58,8 # 60,7 # 68,7 Distillation (200-350 C (350 -500 C 35,1 33,8 27,0 (Résidu+5500C 6,1 5,47 4,30 Composition des gaz H2 59,11 69,41 71,33 4,90 11,54 7,93 C2H6 6,67 5,07 7,81 C2H4 4,54 2,36 1,57 C3H8 7,57 4,40 5,71 C3@H6@ 10,98 5,82 4,47 C4@H10@ 0,60 0,47 1-C4H8 3,48 0,70 2-C4H8 1,00 C4H6 0,59 C5H12 1,17 Réacteur Diamètre (mm) 8 4 Longueur (m) - 4 3,7 Nature et traitement inconel 600 Chromaluminisatior non passivé Acier Inox 18/8 On a étudié la conversion d'une charge fortement paraffinique "Gatsch 80 K" dans un réacteur pilote en alliage "Inconel 600" non passivé, d'une part, et dans un réacteur passivé par chromaluminisation, d'autre part. Les résultats des conversions dans les deux réacteurs figurent dans le tableau V. Ces résultats montrent clairement qu1à un taux de conversion comparable ou supérieur on n'a pas observé de pertes et dépôts de carbone avec le réacteur passivé. On notera de plus que le rapport des produits insaturés : saturés dans les gaz diminue lorsque le réacteur est passivé. Ces essais montrent également que la conversion des produits ayant une structure paraffinique peuvent être poussés plus loin avec des conditions plus sévères, sous réserve de niattriser l'influence particulière des parois. EXEMPLES 12-14 Ces exemples montrent que la pression intervient de façon très sensible sur les réactions d'addition, de rearrangement ou de polymérisation, surtout dans le cas des charges contenant des insaturés lourds ou légers. La cinétique des réactions conduisant aux équilibres thermodynamiques est très complexe. Ces essais ont été effectués dans un réacteur passivé en utilisant comme charge le "gastsch 80 K" qui permet une analyse fine par chromatographie en phase gazeuse. Ces essais ont été réalisés en variant la pression, le reste des caractéristiques à savoir débit d'hydrogène et de charge, préchauffage, choc thermique et température de réacteur étant maintenue constante. Les résultats des essais réalisés dans le four maturateur d'un diamètre de 4 mm, passivé par chromaluminisation, à des températures constantes de 5000C, 5500C et 5700C, la pression variant de 5 à 30 bars, sont représentés sur la figure 6. La figure 6 représente, sous forme de courbes, les % en poids de produits liquides 3500C+ (passant entre 3500 et 5500C) d'une part et des produits gazeux, d'autre part. Le % en poids de produits liquides 3500C+ sont rerpésentés par - la courbe N pour une température en maturation (Tm) de 5000C (exemple 12) - la courbe 0 pour une température en maturation (Tm) de 550OC (exemple 13) - la courbe P pour une température en maturation (Tm) de 570OC (exemple 14) Les % en poids de produits gazeux sont représentés par - la courbe Q pour une température de maturation de 5000C - la courbe R pour une température de maturation de 5500C - la courbe S pour une température de maturation de 570OC. Ces essais mettent en évidence que la conversion en liquides passant jusqu'à 3500C croit d'abord assez fortement avec la température puis plafonne ensuite tandis que la quantité de gaz crott également avec la température mais peut être contrôlée par la pression. Cette série de courbes montre que l'augmentation de la pression favorise la production des produits liquides et minimise la production des gaz. EXEMPLES 15-18 Ces exemples se réfèrent à la conversion d'une charge de "gatsch 80 K" à débit d'hydrogène constant de 1,06 g/h, surchauffé à 9000C, la charge étant préchauffée à 4500C, la température du four maturateur étant de 5500C. On fait varier le débit de la charge. L'ensemble des produits sont essentiellement vaporisés dans un milieu d'hydrogène dominant qui fait que le temps de séjour est peu variable. Les résultats figurent sur le tableau VI et la figure 7. La figure 7 montre la courbe représentant le % en poids de produits liquides passant jusqu'à 3500C (PI-3500C), qui caractérise la conversion, en fonction du débit de la charge liquide "gatsch 80 K". L'abscisse indique le débit de la charge en g/h et l'ordonnée le en poids de produits PI-3500C. Cette courbe fait apparaître que le débit critique de la charge, dans les conditions opératoires utilisées est d'environ 50 g/h soit 0,099 mole pour une charge contenant 36 atomes de carbone. T A B L E A U VI E X E M P L E S 15 16 17 18 Pression d'hydrogène (bars) 30 30 30 30 Débit d'hydrogène (g/h) 1,06 1,05 1,04 1,04 Débit de la charge (gatsch)(g/h) 21,32 47,56 95,21 126 Caractéristiques des produits obtenus = Gaz de craquage formés, en (g/h) 1,32 1,17 1,25 0,84 Hydrocarbures des gaz en (g/h) 0,24 0,21 0,02 0,06 Distillation (P.I. 350 C....% 66,50 63,33 45,86 33,58 simulée (350-500 C.....% 29,45 31,07 40,90 48,68 (500 C+........% 4,05 5.60 13,24 17,74 Indice de brome 21,50 16,01 34,36 13,97 Taux de transformation en liqui@e ....................% @0,0@ 14,@0 @1,0@ 4@,0@ Taux de transformation global ....................% 71,34 75,15 57,87 45,90 Composition des gaz en H2 81,98 82,59 98,10 93,25 % poids CH4 5,74 5,49 1,72 6,14 C2H6 4,0 2,90 0,08 0,46 C2H4 1,44 0,85 0,03 0,08 C3H8 3,35 4,34 0,02 0,07 C3@H6@ 3,48 3,24 0,05 1- C4H8 0,62 Les % sont exprimés en poids. A partir de ce débit critique on peut calculer l'énergie sp ci- fique du choc thermique. - Débit critique de la charge 50 g/h soit 0,099 mole C36 - Debit t constant 1,06 g/h soit 0,53 mole H2 Energie thermique - H2 à 900 C ........................... 26,67 k joules/mole - H2 à 450 C ............................13,14 K JOULES/mole Energie spécifique du choc thermique= 26,67 - 13,14 = - 13,,53 k joules/mole 13,53 - 133 66 @ j@ules/mole 0,099 Cette valeur de 133,66 kjoules/mole est indicative dans-le cas pré- sent de l'énergie à appliquer pour activer la molécule lourde afin d'obtenir les produits liquides recherchés et peu de produits gazeux. EXEMPLES 19-22 Ces exemples réalisés sur une charge constituée par du "gatsch" avec des paramètres qui figurent sur le tableau VII montrent les caractéristiques des produits obtenus en fonction de la nature et de la température du gaz réactif. Les indications figurant sur ce tableau VII montrent que l'hy- drogène a un e==at entérique sur la qualité des produits formés, en favorisant l'obtention de produits saturés, détectés par l'indice de brome, et en améliorant dans les produits obtenus le pourcentage des produits recherchés. Les gaz inertes du type N2 ne sont pas gênant, cependant la production de gaz est nettement augmentee. T A B L E A U VII E X E M P L E S N0 19 20 21 Nature du gaz vecteur H2 H2 N2 Débit du gaz vecteur (l/h) 15 15 15 Température du gaz vecteur ( C) 500 800 800 Pression du gaz vecteur (bars) 6 6 6 Température de maturation ( C) 500 500 500 Caractéristiques de la charge (gatsch) Gatsch et des produits après conversion Poids moléculaire moyen 393 365 394 495 Indice de brome 40,8 36,4 40,6 5,8 Hydrocarbures non saturés ...... % 82 65 82 18 Distillation (P.I./3500C % 26,6 35,1 26,3 O simulée (350/500 C % 51,1 45,1 51,9 60 (500 C+ .......... % 22,3 19,8 21,8 40 Taux de transformation en gaz .. % 5,40 6,10 12,45 - Taux de transformation global .. % 38,15 49,95 43,65 - % exprimés en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion d'une charge comprenant des hydrocarbures ayant des température d'ébullition élevées en hydrocarbures ayant des températures d'ébullition plus basses au moyen d'un gaz réactif riche en hydrogène, comprenant les opérations suivantes - le préchauffage de la charge, - le chauffage du gaz réactif, - le mélange de la charge et du gaz réactif, - la maturation du mélange résultant, - le refroidissement du mélange, - la séparation des divers constituants, caractérisé en ce qu'on produit sur les hydrocarbures composant la charge un choc thermique, au moyen du gaz réactif riche en hydrogène surchauffé, libérant une énergie comprise entre 02,79 et 251,13 k joules/mole d'hydrocarbure, suivie d'une maturation de 5 à 120 secondes, à une température de 400 à 600 C et sous une pression de 1 à 200 bars. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le préchauffage de la charge s'effectue à une température de 360q à 460 C. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz réactif est chauffé à une température de 600 à 12000C, et de préférence de 8000 à 1200 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression lors de la maturation est de 20 à 50 bars. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pression lors de la maturation est de 10 à 30 bars. 6. Procédé selon l'ode quelcoaque des revendications précédentes, caractérisé e ce qu'on effectue la conversion d'un résidu sous vide ou d'un distillat sous vide et que la température de maturation est d'environ 550 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ca ractérisé en ce qu'oc effectue z conversion d'un produit a forte teneur en asphalte et que le maturation s'effectue à une température de 400 à 500 C.