FR 2594132 A1 19870814 FR 8601916 A 19860212 COMPOSITIONS ADHESIVES A BASE DE COPOLYMERE D'ETHYLENE ET D'ESTER D'HYDROXYALKYLE La présente invention concerne des compositions adhésives à base de copolymères d'éthylène et d'ester d'hydroxylalkyle contenant un composé organométallique. Les propriétés adhésives des compositions à base de copolymère d'éthylène et d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, ou de terpolymères d'éthylène, d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique et d'acide carboxylique ou d'ester à insaturation éthylénique sont connues. Selon l'invention, ces propriétés sont nettement améliorées, en particulier dans leur tenue à chaud, lorsqu'on leur ajoute de faibles quantités de composés organométalliques de plomb, d'étain ou de titane. Les copolymères éthylène-ester d'hydroxyalkyle, entrant dans les compositions adhésives selon l'invention, résultent de la copolymérisation d'environ 60 pour cent à environ 99,5 pour cent en poids d'éthylène ou de mélange d'éthylène avec un autre monomère polymérisable éthyléniquement insaturé et d'environ 0,5 pour cent à environ 40 pour cent en poids d'un ester d'hydroxyalkyle d'un acide alpha, béta-éthyléniquement insaturé de formule dans laquelle R est I'hydrogène ou un groupe méthyle X est un groupement - COO sCHR'6m XCH2 > n-OH m étant un nombre entier de O à 5 n étant un nombre entier de 1 à 6 sachant que m + n est un nombre de 2 à 6 R' étant un radical hydrocarboné, éventuellement halogéné, Y est I'hydrogène, X ou - COO - CH2 - R', X et R' étant définis comme ci-dessus De façon habituelle R' comprend I'hydrogène et les radicaux organiques contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, sans toutefois exclure ceux en contenant un plus grand nombre si désiré. Parmi ces radicaux on peut citer le méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2 éthyl hexyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, éthylphényle ainsi que ces mêmes radicaux possédant au moins un halogène substitué, plus particulierement le chlore. Par ester d'hydroxyalkyle on entend l'ester possédant le groupement hydroxyalkyle R', m et n étant définis comme précédemment. Les esters d'hydroxyalkyles des acides éthyléniquement insaturés comprennent les esters hydroxyalkylés des acides monocarboxyliques et dicarboxyliques tels l'acide acrylique, les acides acryliques alpha substitués plus particulierement l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide fumarique. Corne monomere polymérisable éthyléniquement insaturé qui peut être associé à l'éthylene, jusque dans un rapport en poids de 111 on peut choisir par exemple parmi : les alpha oléfines ; les composés aromatiques comme les styréniques ; les acrylates d'alkyles comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle ; les méthacrylates dsalkyles ; les nitriles acryliques et méthacryliques ; les esters maléiques comme le maléate de diéthyle ; les esters fumariques ; les esters d'alcools insaturés comme l'acétate de vinyle. Selon l'objet de l'invention, ces copolymeres, préparés par exemple selon la technique décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 300 452 sont associés à un composé organométallique de plomb, d'étain ou de titane. Ces composés organométalliques sont favorablement choisis parmi les sels d'acides organiques et plus particulièrement parmi les sels des acides organiques contenant jusqu'à 25 atomes de carbone dans leur molécule et mieux jusqu'à 20 atomes, les composés organométalliques de bas poids moléculaire ou facilement migrants, tels par exemple les composés liquides, étant les mieux adaptés, l'une de leurs caractéristiques étant une répartition plus facile et plus homogène dans le copolymère. Parmi les composés organométalliques de plomb et d'étain convenant plus particulièrement on peut citer les sels des acides de C2 à C13 comme le diacétate et le dilaurate de dibutylétain, ltoctoate de 13 plomb, les stéarates de plomb et d'étain ; les mercaptides comme les thioglycolates d'alkylétain et les mercaptoacétates dlalkylétain ; les sulfures comme les sulfures d'étain alkylés ; les carboxylates. Parmi les composés du titane sont particulièrement recommandés les composés de formule générale Ti (OR)4 dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent lthydrogène ou un radical hydrocarboné, contenant de 1 à 18 et mieux de 1 à 14 atomes de carbone. Ces radicaux R sont de préférence : alkyles, aryles, alkylaryles ou cycloaliphatiques. Des quantités de 0,05 à 5, et mieux de 0,5 à 2, pour cent en poids de composé organométallique par rapport au copolymère éthylène- ester d'hydroxyalkyle conviennent dans ces compositions adhésives qui sont habituellement mises en oeuvre à des températures généralement comprises entre la température ambiante, environ 20"C, et 3000C. Les compositions adhésives, à tenue améliorée, particulièrement recommandées, sont préparées à partir de copolymères à base d'étl1ylène, y compris en mélange avec au moins un autre monomère polymérisable éthyléniquement insaturé tel que par exemple l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle, et d'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle. Comme dans le cas général ces copolymères peuvent contenir de 0,5 à 40 pour cent en poids de produit de polymérisation de l'acrylate ou du méthacrylate hydroxylé. La composition adhésive est préparée et mise en oeuvre, de façon habituelle, par mélange de façon homogène du copolymère à l'état fondu avec le composé organométallique puis déposée entre les substrats à faire adhérer avant de placer l'ensemble sous pression, de 0,05 à 0,5 MPa convient, à chaud, habituellement de 150 à 2500C pendant 1 à 60 minutes environ. Toutefois le copolymère se trouvant sous forme solide tel que film, granulé, poudre, peut être mis en contact directement avec le composé organométallique en même temps qu'avec les substrats à faire adhérer, ou, par empatage préalable à température ambiante. Ces compositions possèdent de bonnes propriétés adhésives sur des supports tels que métaux, verre et caoutchoucs. Les essais de l'exemple suivant illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE L'évaluation des propriétés adhésives est effectuée soit selon la méthode de pelage en T, norme ASTM D 1876, soit selon la méthode de pelage à 1800, norme ASTM D 903 sur des échantillons préparés comme suit. Le copolymère est malaxé, dans un plastographe BRABENDER à cylindre de type 50 de contenance volumique égale à 60 cm 3 environ, avec le composé organométallique pendant 5 minutes à 130 C. Le mélange est déposé entre les deux substrats à faire adhérer, l'ensemble étant ensuite place sous une pression de 0,1 MPa pendant cinq minutes à 200 C sauf pour l'essai 12 ou le temps est de une minute. La composition adhésive et les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux suivants. Les essais 1, 3, 5, 7, 13 et 15 sont donnés à titre comparatif. TABLEAU 1 SUBSTRATS : ALUMINIUM RESISTANCE AU PELAGE ESSAIS Norme ASTM D 1876 (daN/cm) Composition Rapport des adhésive monomères à 200C à 600C à 80"C en Z poids 1 E/REMA (95/5) 1 0,3 0,1 0 2 E/HEMA (95/5) i 0,4 0,4 0,3 + 1 5a MBDSn 3 E/EA/HEA (88/10/2) 0,5 0 0 3 E/EA/HEA (88/10/2) 0,5 O O 4 E/EA/HEA (88/10/2) 0,3 0,4 0,7 + 1 Z MDBSn 5 E/VA/HEA (72/18/10) 0,7 0,2 O 6 E/VA/HEA (72/18/10) 3,6 0,9 0,2 3,6 0,9 0,2 + 0,5 X MDBSn 0,1 7 E/VA/HEA (73/22/5) 3,6 0,7 9 E/VA/HEA (73/22/5) 2,0 2,0 1,0 + 1 Z DADBSn 10 ElVA/HEA (73122/5) 5,2 2,3 0,2 + 1 Z DLDBSn 11 E/VA/HEA (73/22/5) 0,5 0,5 0,6 + 1 % DB 30 12 E/VA/HEA (73/22/5) 5,9 1,3 0,1 +1% Ti(OPr)4 TABLEAU 2 RESISTANCE AU PELAGE : ESSAIS Norme ASTM D 903 (daN/cm) Composition Rapport des adhésive monomères à 20"C à 60"C à 800C en Z poids SUBSTRAT : Verre 13 E/VA/HEA (73/22/5) 4,2 1,0 0,1 14 E/VA/HEA (73/22/5) 5,0 4,5 0,9 + 0,5 Z MDBSn SUBSTRAT : Tôle peinte 15 E/VA/HEA (73/22/5) 3,8 1,1 0,2 16 E/VA/HEA (73/22/5) 5,6 2,4 0,5 + 0,5 Z MDBSn E/REMA : Copolymere éthylene/hydroxyéthyl méthacrylate E/EA/HEA : Terpolymere éthylene/éthyl acrylate/hydroxy éthyl acrylate E/VA/HEA : Terpolymere éthylène/vinyl acétate/hydroxy éthyl acrylate MDBSn : Maléate de dibutyle étain Ti(OPr)4 : Tétraisopropyle d'orthotitanate DLDBSn : Dilaurate de dibutyle étain DADBSn : Diacétate de dibutyle étain DB 30 : Stéarate de plomb dibasique REVENDICATIONS 1. Composition adhésive à base de copolymere d'éthylene et d'ester d'hydroxyalkyle caractérisée en ce qu'elle contient un composé organométallique de plomb, d'étain ou de titane. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé organométallique est choisi parmi les sels d'acides organiques. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que le sel d'acide est choisi parmi les sels des acides organiques contenant jusqu'à 25 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le composé organométallique est choisi parmi les produits de bas poids moléculaire. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé organométallique est choisi parmi le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, l'octoate de plomb, le stearate de plomb, le stéarate d'étain. 6. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé organométallique est choisi parmi les produits de formule Ti(OR)4 dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent I'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 5 pour cent en poids du composé organométallique par rapport au copolymère. 8. Composition adhésive à base de copolymère d'éthylène et d'ester d'hydroxyalkyle selon l'une des revendications 1 à 7 caracté- risee en ce qu'on associe un copolymère d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle au composé organométallique. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que le copolymère est à base également d'un tiers monomère polymérisable éthyléniquement insaturé. 10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que le tiers monomère est l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle 11. Composition selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisée en ce que le copolymère contient de 0,5 à 40 pour cent en poids de produit de polymérisation de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre par mélange du copolymère et du composé organométallique à une température comprise entre la température ambiante et 3000 C.