FR 2603582 A1 19880311 FR 8612491 A 19860905 La présente invention concerne un procédé de préparation d'arylacétonitriles. Les arylacétonitriles accessibles par le procédé de la présente invention sont de formule générale, Ar- CH2 - CN (I) dans laquelle Ar représente un groupement à caractère aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, alkyle en C1-C5, alcoxyle en C1-C5, alcényle en C3-C5, alcényloxyle en C3-C5, halogèno, acétamido, méthylènedioxyle. L'expression groupement à caractère aromatique peut désigner par exemple un noyau phényle, naphtyle, thiényle, furyle, pyridyle, indolyle, quinolyle. Le terme alkyle en C1-C5 peut désigner, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle. Le terme alcoxyle en C1-C5 peut désigner, par exemple, un radical méthoxyle, éthoxyle, isopropoxyle. Le terme alcényle en C3-C5 peut désigner, par exemple, un radical allyle, méthyl-2 allyle. Le terme halogéno peut désigner, par exemple, un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome. Dans l'état de la technique, les arylacétonitriles sont communément obtenus, soit - par déshydratation de l'amide correspondant - par déshydratation décarboxylante de l'oxime de l'acide arylpyruvique correspondant - par action d'un cyanure métallique sur le chlorure ou le bromure de l'arylméthyle correspondant - par action d'un cyanure de métal alcalin sur la base de Mannich ou sur son dérivé quaternisé correspondant - par hydrogénolyse catalytique par l'hydrogène de l'alpha alcoxycarbonyloxy arylacétonitrile correspondant ou - par action du zinc dans l'acide acétique sur l'alpha chloroarylacétonitrile correspondant. (cf Synthetic Organic Chemistry, R.B. WAGNER et H.D. ZOOK - Chapitre 20-méthodes 378, 384, 385, 395, 397 - John WILEY and SONS - London 1953 ; H.R. SNYDER et al, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 3771 ; W. HERZ, J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 483). En ce qui concerne plus spécialement la transformation de la cyanhydrine d'un aldéhyde aromatique en l'arylacétonitrile correspondant, il a été proposé des méthodes d'hydrogénolyse de l'hydroxyle en position benzylique soit par l'hydrogàne en présence d'un catalyseur, soit par l'hydrate d'hydrazine (PURGOTTI, Gazzetta, 1886, 25, I, 120). Les arylacétonitriles de formule générale I sont de précieux intermédiaires de synthèse pour accéder notamment à des structures thérapeutiquement actives. Le très grand nombre de procédés décrits dans la littérature pour l'obtention d'arylacétonitriles tend à prouver qu'aucun n' est complètement satisfaisant et que vu l'intérêt de ces produits, on est toujours à la recherche d'une solution meilleure. Notamment, les méthodes connues de transformation d'un aldéhyde aromatique en l'arylacétonitrile correspondant sont aujourd'hui peu compétitives. Or, la Demanderesse a découvert avec étonnement un nouveau procédé permettant d'accéder à des arylacétonitriles au départ de cyanhydrines libres ou acylées d'aldéhydes aromatiques obviant les inconvénients des procédés connus. Selon la présente invention, ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fait réagir à chaud, en milieu acide, un agent réducteur minéral phosphoré, en présence de quantités catalytiques d'iode ou d'acide iodhydrique, sur un produit de formule générale, Ar - CHOR - CN (Il) dans laquelle Ar conserve la signification donnée précédemment et R représente un atome d'hydrogène, un radical acyle en Cz-C4 ou un radical alcoxycarbonyle en C2-C5, puis que l'on isole l'arylacétonitrile correspondant obtenu de formule générale I par des moyens connus en soi. Selon le procédé de l'invention, l'agent réducteur minéral phosphoré est un dérivé minéral du phosphore dans lequel le phosphore est à un degré d'oxydation compris entre O et 4. Un tel dérivé minéral phosphoré est par exemple le phosphore rouge, l'acide phosphoreux. Le procédé selon l'invention est réalisé en milieu acide au sein d'un solvant organique, tel que l'acide acétique, l'acide propionique. Avec certains réactifs, il est parfois avantageux d'effectuer le procédé de l'invention en présence de la quantité stoechiométrique d'eau. Généralement, en fin de réaction, on salifie, si nécessaire, les acides forts présents dans le milieu réactionnel, par addition d'acétate de sodium, puis, au besoin, on élimine par filtration le phosphore rouge non transformé, on chasse ensuite les solvants réactionnels par distillation sous vide et on reprend le résidu obtenu à l'eau d'où l'on extrait l'arylacétonitrile attendu avec un solvant organique convenable. L'acétonitrile cherché est ensuite isolé par des moyens connus en soi, soit par cristallisation, soit par distillation, soit par tout autre moyen connu. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le procédé décrit ci-dessus est réalisé - à une température comprise entre 5O0C et 12O0C, avantageusement entre 650C et 950C - en milieu acide acétique - en présence d'un excès d'acide phosphoreux et avantageusement avec un excès de 20 % d'acide phosphoreux - en présence de quantités catalytiques d'acide iodhyrique en solution aqueuse, et avantageusement avec de 30 à 75 mmoles d'acide iodhydrique en solution aqueuse à 57 S en poids par mole de produit de formule II engagé - au départ d'un produit de formule générale II dans laquelle Ar conserve la signification donnée précédemment et R représente un atome d'hydrogène ou un groupement acétyle. Les produits de départ de formule générale II sont facilement accessibles à partir des aldéhydes correspondants. Ils sont en général décrits dans la littérature, sinon, ils peuvent être obtenus par des moyens bien connus de l'homme du métier (cf Traité de Chimie Organique - V. Grignard - Volume 13, page 730 - Masson et Compagnie - Paris - 1941). Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux pour préparer - l'hydroxy-4 méthoxy-3 phénylacétonitrile à partir de la cyanhydrine de la vanilline ; - le furanne-2 acétonitrile à partir de l'alpha acétoxy furanne-2 acétonitrile. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Préparation de l'alpha acétoxy furanne-2 acétonitrile. On introduit lentement en 4 heures, sous agitation, et sous un léger barbotage d'azote - 192 g (2 moles) de furfural dissous dans 224,4 g (2,2 moles) d'anhydride acétique, dans une solution maintenue à 0 C, constituée de 156 g (2,4 moles) de cyanure de potassium dissous dans 400 g d'eau. Le milieu réactionnel est ensuite abandonné sous agitation une heure à 000, puis il est versé sous agitation dans un mélange de 1 kg d'eau et de 1,25 kg de dichloro-1,2 éthane. On décante, puis on lave la phase organique successivement avec 600 g d'une solution aqueuse de disulfite de sodium 2 M, 2 fois 500 g d'une solution aqueuse saturée en hydrogénocarbonate de sodium et enfin, deux fois 5009 d'eau. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées puis concentrées sous vide. L'huile résiduelle, soit 326 g, est ensuite distillée sous vide. On recueille la fraction distillant à 62+2du sous 0,3 mbar, soit 287 g (1,74 mole) d'alpha acétoxy furanne-2 acétonitrile pur. Analyse physique RMN 1H (CDC13) - 200 MHz 2,41 ppm - 3 H - s 6,45 ppm - 1 H - m 6,47 ppm - 1 H - d J = 0,8 Hz 6,67 ppm - 1 H - m 7,51 ppm - 1H - dd J = 0,8 Hz et J = 1,8 Hz Microanalyse : C8H7N 3 167,1 Cç HE Calculés 58,7 4,2 8,4 Trouvés 58,4 4,2 8,4 A la connaissance de la Demanderesse ce produit n'est pas décrit dans la littérature. EXEMPLE 2 Préparation du furanne-2 acétonitrile On introduit en deux heures sous un léger barbotage d'azote, 66,1 g (0,4 mole) d'alpha acétoxy furanne-2 acétonitrile dans une solution agitée, maintenue à 70+20C et constituée de - 420 g (7 moles) d'acide acétique, - 39,4 g (0,48 mole) d'acide phosphoreux, - 4,5 g d'acide iodhyrique à 57 On abandonne ensuite le milieu réactionnel sous agitation 30 minutes à 700C puis 1 heure de 700C à 30du. A cette température on introduit successivement 82 g (1 mole) d'acétate de sodium anhydre, 400 g d'eau et 500 g de dichlorométhane. On décante, puis on réextrait la phase aqueuse 3 fois avec 500 g de dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont ensuite lavées successivement avec 400 g de soude 2 N et 200 g d'eau puis elles sont concentrées sous vide. L'huile résiduelle, soit 42,6 g est distillée et on recueille la fraction distillant à 40+20C sous un vide de 16 mbar. On isole ainsi 29,2 g (0,272 mole) de furanne-2 acétonitrile pur. EXEMPLE 3 Préparation de l'hydroxy-4 méthoxy-3 phénylacétonitrile On introduit en 5 heures sous agitation et sous un léger barbotage d'azote, 447 g (2,5 moles) de cyanhydrine de la vanilline dissoute dans 4 kg d'acide acétique dans une solution maintenue à 95+3 C, contenant - 4 kg d'acide acétique, - 246 g (3 moles) d'acide phosphoreux, - 17 g d'acide iodhydrique à 57 % en poids dans l'eau soit 75 mmoles d'iodure d'hydrogène. On abandonne ensuite le milieu réactionnel, sous agitation, 30 minutes à 950C puis 2 heures de 950C à 40duc. A cette température, on introduit 6 g (75 mmoles) d'acétate de sodium anhydre puis on chasse sous vide 7 kg d'acide acétique. L'huile résiduelle est reprise avec 3 kg d'eau et 2 kg d'acétate d'éthyle. On décante et on réextrait la phase aqueuse avec de nouveau 2 kg d'acétate d'éthyle. Les phases organiques réunies sont lavées avec 2 fois 1 kg d'une solution aqueuse de disulfite de sodium 2 M, puis elles sont concentrées sous vide. L'huile résiduelle est ensuite distillée. On recueille la fraction distillant à 140+50C sous un vide de 5 mbar, soit 680 g que l'on recristallise de suite par chaud et froid dans 1 volume de xylène. On isole ainsi, après séchage sous vide à poids constant, 309 g (1,88 mole) d'hydroxy-4 méthoxy-3 phénylacétonitrile pur, présentant un point de fusion de 55+10C. EXEMPLE 4 Préparation de l'hydroxy-4 méthoxy-3 phénylacétonitrile On introduit en 5 heures, sous agitation, et sous un léger barbotage d'azote, 16,9 g (0,1 mole) de cyanhydrine de la vanilline dissoute dans 160 g (2,66 moles) d'acide acétique contenant 18 g (0,1 mole) d'eau dans une solution maintenue à 95 C contenant - 50 g d'acide acétique, - 3,1 g (0,1 mole) de phosphore rouge, - 1,35 g d'acide iodhydrique à 57 % en poids dans l'eau, soit 6 mmoles d'iodure d'hydrogène. On abandonne ensuite le milieu réactionnel sous agitation 30 minutes à 950C, puis 1 heure de 950C à 400. A cette température, on introduit 0,5 g d'acétate de sodium anhydre, puis on filtre le milieu réactionnel pour éliminer, si nécessaire, le phosphore non transformé. Le filtrat est ensuite concentré sous vide, et l'huile résiduelle est traitée comme dans l'exemple 3. On obtient ainsi après recristallisation dans du xylène 11,26 g (69 mmoles) d'hydroxy-4 méthoxy-3 phénylacétonitrile pur, F= 55+1 C. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'arylacétonitriles de formule générale, Ar - CH2 - CN (I) dans laquelle Ar représente un groupement à caractère aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, alkyle en C1-C5, alcoxyle en C1-C5, alcényle en C3-C5, alcényloxyle en C3-C5, halogéno, acétamido, méthylènedioxyle, le groupement à caractère aromatique pouvant représenter un noyau phényle, naphtyle, thiényle, furyle, pyridyle, indolyle, quinolyle caractérisé par le fait que l'on fait réagir à chaud en milieu acide, un agent réducteur minéral phosphoré en présence de quantités catalytiques d'iode ou d'acide iodhydrique sur un produit de formule générale, Ar - CHOR - CN (Il) dans laquelle Ar conserve la signification donnée ci-dessus et R représente un atome d'hydrogène, un radical acyle en C2-C4 ou un radical alcoxycarbonyle en C2-C5, puis que l'on isole l'arylacétonitrile correspondant obtenu par des moyens connus en soi. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'agent réducteur minéral phosphoré est un dérivé minéral du phosphore dans lequel le phosphore est à un degré d'oxydation compris entre O et 4. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le dérivé minéral du phosphore est du phosphore rouge. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le dérivé minéral du phosphore est de l'acide phosphoreux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre au départ d'un produit de formule générale II donnée à la revendication 1 dans laquelle Ar conserve la signification donnée à cette revendication et R représente un atome d'hydrogène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre au départ d'un produit de formule générale II donnée å la revendication 1 dans laquelle Ar conserve la signification donnée à cette revendication et R représente un groupement acétoxyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en milieu acide acétique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 500C et 1200C. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour accéder au furanne-2 acétonitrile à partir du produit de formule II correspondant dans laquelle Ar représente le radical furyl-2. 10. Application selon la revendication 9 caractérisée par le fait que le produit de formule II est un alpha acétoxy furanne-2 acétronitrile. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour accéder à l'hydroxy-4 méthoxy-3 phénylacétonitrile.