FR 2590716 A1 19870529 FR 8517448 A 19851126 La présente invention concerne un procédé de décontamination de parois de réacteurs nucléaires, en particulier des parois du circuit primaire des réacteurs nucléaires à circuit d'eau pressurisée. Dans tout ce qui suit, on fait mention en particulier des parois du circuit primaire des générateurs de vapeur de réacteurs nucléaires, étant bien entendu que les applications du procédé selon l'invention ne sont pas limitées à celles-ci, mais au contraire s'étendent à la décontamination de toute surface contaminée. Le circuit primaire d'un réacteur à eau pressurisée présente une certaine radioactivité. L'essentiel de la radioactivité du circuit primaire, hors du coeur, est dû à des produits de corrosion qui se sont activés dans le coeur, puis incorporés à l'oxyde formé sur les parois du circuit. Le processus de contamination est cumulatif, et peut conduire en quelques années, en certains endroits du circuit primaire, à une radioactivité très élevée Cette contamination gêne considérablement les opérations de maintenance lors des arrêts à froid, et l'irradiation du personnel qui en résulte se traduit en particulier par un surcoût économique important. Ce problème est particulièrement aigu au niveau de la boîte à eau du générateur de vapeur; partie du circuit primaire dans laquelle les interventions sont les plus longues. I1 est donc très important de disposer d'un procédé permettant de décontaminer rapidement, lors des arrêts à froid, les composants ou les parties du circuit primaire sur lesquelles le personnel doit intervenir. L'essentiel de la décontamination consiste à éliminer les dépôts formés sur les parois du circuit durant l'utilisation. Ce dépôt est formé principalement d'une couche d'oxyde qui incorpore des produits de corrosion radioactifs. Cet oxyde, qui peut éventuellement comporter une couche externe peu adhérente, présente une couche interne très compacte et adhérente. Pour décontaminer, il est nécessaire d'enlever cet oxyde interne. Parmi les procédés mécaniques, électrochimiques ou chimiques déjà envisagés, les procédés chimiques sont -les plus développés. En effet, les procédés mécaniques (sablage, jet à haute pression, abrasion) et électrochimiques posent des problèmes de mise en oeuvre et de récupération des déchets pour les générateurs de vapeur. Le principe des procédés de décontamination chimiques réside dans la dissolution de la couche d'oxyde adhérente, la concentration et l'élimination de l'ensemble des produits dissous , radioactifs ou non, sur résine échangeuse d'ions. Les oxydes formés dans les réacteurs à eau pressurisée sont très riches en chrome, en particulier, ce qui les rend très difficile à dissoudre. Un moyen efficace pour les solubiliser consiste à solubiliser d'abord le chrome de l'oxyde, en l'oxydant du degré III au degré VI avec un oxydant puissant, puis b dissoudre l'oxyde restant, appsmri en chrome, dans un mélange de produits réducteurs et complexants. Le tableau I ci-après présente des procédés chimiques de décontamination employés dans des réacteurs à eau pressurisée. Ces procédés présentent en général une phase d'oxydation et une phase de réduction. La composition chimique des solutions de décontamination dépend de la nature des produits de corrosion et d'oxydation à éliminer des parois où ils adhèrent, la nature de ces produits dépendant directement de la composition des aciers et alliages utilisés dans les circuits. L'oxydant employé est presque toujours le permanganate de potassium, en milieu acide ou basique, les acides étant usuellement choisis par exemple parmi les acides oxalique, gluconique, citrique, éthylènediaminetétraacétique, nitrique. On peut utiliser également des péroxydes, des agents complexants et inhibiteurs de corrosion. L'efficacité de la décontamination est évaluée par le facteur de décontamination, rapport des activités mesurées avant et après décontamination. TABLEAU 1 - Paramètres du procédé Facteur de Nom du procédé décontamination Remarques Composition chimique (% @n poids) T Durée ( C) (h) CANDECON avec Réduction EDTA+acide oxalique+acide citrique; 120 20 - Utilicé sur 2 boites à eau préoxydation 0,2%+8*0,2% de GV à GINNA (U.S.A.) Oxydation:KMnO4+NaOH % +8*0,2% 100 20 Alternance de 3 réductions et 2 oxydstions 100 1,7 à 10 LOMI avec Oxydation:KMnO4 0,1%#HNO30,02%+8*0,2% 90 18 Essai en boucle sur oxydes préoxydation Destruction de MnO4:H2C2O40,16%+HNO30,1% jssus de TIHANGE, #8*0,2% 90 27 FESSENHEIM, RINGHALS Réduction::Picolinate/Fomniate da V 90 3,5 10 Sur acier 18-10 (V 0,02 %) +B* 0,2 % 1,6 Sur Alliage 600 OZOXA Oxydation:KMnO4+NaOH( antint.)+8*0,2% 95 22 Utilisé sur deux boites à eau de GV de Millstone 2 (USA) Destruction:H2C2O4 #0,3%+8*0,2% 95 20 2 Décontamination chimique seule Réduction:H2C2O4+H2O2#0,3%+8*0,2% 95 18 7 Avec nettoyage final au jet d'eau haute pression *B sous forme H3BO3 Les facteurs de décontamination obtenus pour les procédés présentés au tableau I ne sont pas très élevés. il apparaît en outre qu'il est plus difficile de décontaminer certains alliages, par exemple l'alliage 600,qu'un acier inoxydable de type 18-10. L'inconvénient des méthodes actuelles applicables in-situ est donc leur efficacité faible. Les différentes recherches effectuées semblent indiquer que compte tenu des différentes contraintes techniques et économiques (temps court, faible concentration, solution non corrosive), il est difficile d'obtenir un gain important en optimisant les seuls paramètres chimiques des solutions de décontamination. On exige en effet actuellement des solutions de décontamination d'être efficaces en des temps courts ( Le but de la présente invention est d'améliorer l'efficacité de la décontamination chimique. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de décontamination de parois de réacteurs nucléaires, en particulier des parois du circuit primaire des réacteurs nucléaires à circuit d'eau pressurisée, caractérisé en ce qu'il comporte à la fois l'exposition des parois à décontaminer à une solution chimique susceptible de dissoudre la couche de produits de corrosion et d'oxydation adhérente auxdites parois, et l'activation de la dissolution par l'émission d'ultrasons dans ladite solution, durant au moins une partie de l'exposition. La demanderesse a mis en évidence que par une émission d'ultrasons, on obtient un doublement des facteurs de contamination, et pour certains matériaux, un facteur multiplicatif encore plus important. L'augmentation de l'efficacité des solutions de décontamination a été observée pour différentes solutions, comme il apparaîtra dans la description détaillée suivante. Elle semble due à une accélération de la cinétique de dissolution de la couche d'oxyde. Les ultrasons semblent permettre d'accélérer certaines étapes de la réaction de dissolution. En particulier, le transport et le renouvellement des espèces chimiques dans les défauts de l'oxyde sont améliorés, ce qui induit une meilleure dissolution. Il apparat en tout cas que le r61e des ultrasons est ici différent de l'effet mécanique simple utilisé classiquement dans les cuves de nettoyage à ultrasons. Dans ces cuves de nettoyage à ultrasons, on utilise les effets de la microcavitation pour briser et/ou décoller les particules adhérentes aux pièces à nettoyer. Au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on a observé que la couche d'oxyde ne se disloque pas commeellele devrait si l'effet mécanique était prépondérant, mais au contraire on observe que la couche. s'amincit au cours du traitement, ce qui correspond à une dissolution. Outre l'augmentation de l'efficacité de la décontamination, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être indépendant de la nature chimique de la solution de décontamination utilisée et donc de pouvoir s'adapter aux procédés chimiques existants pour en améliorer l'efficacité sans en modifier les conditions de mise en oeuvre. Selon la présente invention, l'émission d'ultrasons est réalisée par immersion d'un dispositif émetteur à d'ultrasons dans la solution de décontamination. Différents modes de réalisation sont envisageables comme cela apparaîtra par la suite. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et à l'observation des dessins ci-après dans lesquels - la figure 1 représente un émetteur à ultrasons, - la figure 2 représente l'appareillage utilisé pour les essais simulant une décontamination, - la figure 3 représente une coupe longitudinale schématique d'un générateur de vapeur, - la figure 4 représente en particulier la boîte à eau d'un générateur de vapeur, selon une coupe perpendiculaire à celle de la figure 3 et dans un plan parallèle à la plaque de séparation de la boîte à eau. Le dispositif d'émission d'ultrasons représenté à la figure i comprend un générateur électrique 1 émettant un signal de fréquence correspondant aux fréquences propres d'un transducteur céramique 2, qui convertit l'énergie électrique qui lui est fournie en énergie mécanique. Sur ce transducteur céramique 2 est vissée une sonde 3. De préférence, la puissance du générateur électrique 1 est réglable. Bien que d'autres modes de réalisation d'émetteur à ultrasons soient envisageables, on peut utiliser selon l'invention un tel émetteur simple, dont seule la sonde 3 est au contact de la solution de décontamination. Bien que d'autres matériaux soient envisageables, la sonde est de préférence choisie en titane ou à défaut en acier inoxydable, par exemple en acier inoxydable austénitique de type 17-12 Mo. La forme de la sonde dépend bien entendu de la forme de la surface d'onde que l'on souhaite propager. Selon l'invention, on utilise de préférence une sonde cylindrique, et non pas cônique, afin que la répartition des ultra-sons soit plus homogène. Le dispositif représenté à la figure 2 a été utilisé pour vérifier l'efficacité du procédé selon l'invention, par des essais simulant une décontamination. Sur cette figure, il apparaît une cellule en verre 4 recouverte d'un couvercle à rodage 5 et contenant la solution de décontamination 6, disposée sur une plaque chauffante 7 permettant de chauffer la solution à la température désirée. Par les rodages du couvercle 5 sont introduits un thermomètre à contact 8 et un réfrigérant à reflux 9, permettant de réguler la température. L'échantillon à décontaminer 10 est placé dans la cellule en verre 4 au sein de la solution de décontamination 6. Par un troisième rodage du couvercle 5 est introduite la sonde à ultrasons 3 vissée sur son transducteur 2. L'extrémité de la sonde 3 plonge dans la solution de décontamination 6. Les échantillons sur lesquels ont été réalisés les essais simulant la décontamination sont pour le premier en acier inoxydable 308L, utilisé par exemple comme métal d'apport du revêtement des parties en acier faiblement allié de circuits primaires, et pour le second en alliage 600, matériau utilisé par exemple pour les tubes des générateurs de vapeur et pour la plaque de séparateur de la boîte à eau. Ces échantillons ont été oxydés dans une boucle d'essai reproduisant les conditions physiques et chimiques du milieu primaire, pendant 3000 heures : milieu aqueux à 3200C, contenant 1000 ppm de B sous la forme H3B03, 1,5 ppm de Li sous la forme LiOH et 30 ml/kg TPN d'hydrogène, vitesse de circulation de 2 m/s. Dans ces conditions, l'oxyde formé est identique à celui qui se forme dans un réacteur nucléaire, hormis le fait qu'il n'est pas radioactif. Pour évaluer l'efficacité de la décontamination simulée, on mesure la quantité de cobalt présente dans l'oxyde avant et après essai de décontamination. Le rapport de ces deux quantités est pris comme facteur de décontamination. Le taux de cobalt dans l'oxyde a été déterminé par analyse spectrométrique à décharge luminescente, et l'épaisseur de l'oxyde a été déterminée d'après le profil en oxygène. Le tableau Il ci-après présente les conditions de réalisation des essais pour l'acier 308L et l'alliage 600, à savoir la composition de la solution de décontamination utilisée, la durée de chaque phase , et la durée totale de la décontamination. Ces essais ont comporté un cycle pour l'acier 308L, 2 cycles pour l'alliage 600. Chaque cycle comporte une phase oxydante suivie d'une phase réductrice. La température des solutions est maintenue à 80flOC.Lors des essais en présence d'ultrasons, ceuxci sont émis avec une fréquence d'environ 20 kHz, périodiquement pendant trois minutes toutes les trente minutes. La densité d'énergie émise est alors de l'ordre de 44W/litre. D'autres fréquences sont utilisables, la galmne de fréquences efficaces s'étendant d'environ 18 à environ 60 kHz. Le tableau III présente les résultats des essais sans ultrasons et avec ultrasons, pour les différents alliages et les différentes solutions telles que présentés au tableau II, le facteur de décontamination étant défini ci-dessus. TABLEAU II Acier 30@L Alliage 600 Solution n 1 Solution n 2 Composition de Durde le solution (h) Durée (h) Durée (h) Composition Composition 1e cycle 2e cycle 1er cycle 2e cycle H2SO4 1g/l+ H2SO4 0,5g/l + H3SO3 0,5g/l + Phese KMnO4 1 g/l;pH a@usté 20 KMnO4 0,5g/l::pH 20 20 KMnO4 0,5g/l 20 20 oxydente à 3 avec NH3 ajusté à 3 avec NH3 H2C2O4 0,4 g/l + H2C2O4 0,2 g/l + 20 h sans H2C2O4 0,2g/l + Phese acide citrique 0,5 g/l + 20 acide citrique 0,25 g/l + 20 U.S.* acide citrique 0,25 g/l + 20 20 réductrice acide secorbique 0,5 g/l acide secorbique 0,25 g/l S h avec acide ascorbique 0,25 g/l U.S. 90 h sans U.S. Durée totale 40 80 68 h avec U.S. U.S.:Ultrs-sons TABLEAU III Flctrur dr d(contrminrtion \ Allw Alliog 6ûO Allirg Alligl 600 g 9 4,2 2,2 130 ultw 13D S 4,3 D'après le tableau III, il apparaît que l'utilisation d'ultrasons dans un procédé de décontamination chimique permet de doubler au moins l'efficacité des solutions de décontamination utilisées, et dans le cas de l'acier 308L, de l'augmenter considérablement à durée de décontamination comparable. Après décontamination avec ultrasons, les échantillons décontaminés présentent un aspect brillant, exempt d'oxyde et ne présentent pas de corrosion intergranulaire ou par piqûre. Comme on l'a exposé plus haut, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec toute solution de dé contamination usuellement utilisée. La Demanderesse a en outre mis en evidence que l'on obtient des résultats au moins comparables à ceux de l'art antérieur en utilisant une solution de décontamination comportant, pour la phase réductrice, notamment de l'acide ascorbique, par exemple de l'ordre de 0,1 à 1 g/l d'acide ascorbique en combinaison avec d'autres agents usuellement utilisés dans ces solutions. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement à la décontamination in situ des boîtes à eau des générateurs de vapeur. Ces boîtes à eau représentent en effet une part importante des doses reçues par le personnel lors des opérations de maintenance. La multiplication par deux de l'efficacité des solutions de décontamination existantes a donc une incidence économique importante sur les coûts de la décontamination et constitue de ce fait un apport majeur à l'état actuel de la technique. On présente ci-après un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, à savoir la décontamination in situ des boîtes à eau de générateur de vapeur (GV). La figure 3 représente un générateur de vapeur. Dans l'enceinte cylindrique 11 est disposé un faisceau de tubes en U 12, fixés par leur extrémité inférieure sur une plaque à tubes 13. Sous la plaque à tubes 13 se trouve la boîte à eau du générateur de vapeur, séparée en deux chambres, une chambre d'admission dans laquelle le fluide primaire entre par la tubulure d'entrée 15, et une chambre de collection du fluide primaire dans laquelle revient ce fluide après avoir circulé dans le faisceau de tubes en U 12, pour être évacué de la chambre de collection par la tubulure de sortie 13. Les deux chambres d'admission et de collection sont séparées par une cloison verticale 14 appelée plaque de séparation de la boîte à eau. La vapeur engendrée par le chauffage de l'eau qui baigne l'extérieur des tubes traverse des séparateurs eau-vapeur 17 avant d'être évacuée par la canalisation 18. Sur la figure 4 apparaît la boîte à eau du générateur de vapeur, représentée selon une coupe perpendiculaire à celle de la figure 3, dans un plan parallèle à la plaque de séparation de la boite à eau, du côté de la chambre d'admission. Sur cette figure apparaît la tubulure d'entrée 15 par laquelle le fluide primaire pénètre dans le générateur de vapeur, avant de passer dans les tubes en U 12 insérés dans la plaque à tubes 13. Le trou d'homme 19 permet lors des arrêts à froid, d'introduire le matériel nécessaire aux opérations de maintenance. En particulier, lors des opérations de décontamination, le trou d'homme 19 permet d'introduire les solutions de décontamination. De préférence, c'est par ce trou d'homme 19 que l'on introduit le dispositif transmettant les ultrasons à la solution de décontamination au contact de celle-ci.La solution de décontamination est introduite par tout moyen normalement utilisé, ledit dispositif étant de préférence préalablement introduit. Le procédé selon l'invention peut donc être mis en oeuvre sans modifier outre mesure les opérations de décontamination usuelles. Pour transmettre les ultrasons à la solution de décontamination, dans un mode de réalisation de l'invention, on peut employer une sonde analogue à la sonde décrite plus haut. Le corps de la sonde est seul immergé, les transducteurs étant extérieurs à la boîte à eau. Une sonde cylindrique est préférable à une forme conique, d'autres formes étant envisageables. Dans un autre mode de réalisation, on peut employer un boîtier immergé dans la solution et contenant les transducteurs, couplés directement aux parois du boîtier ; celuici est alors relié par un câble électrique et une tige de fixation à l'extérieur du générateur de vapeur. Dans ce cas, le boîtier peut avoir une section hexagonale, -ou plusieurs transducteurs étant fixés suer chacune des faces ; ceci permet d'avoir une émission très homogène et d'atteindre des puissances élevées. Le générateur électrique est non immergé. Dans tous les cas, le matériau peut être du titane, qui a une bonne résistance à la corrosion, ou à défaut de l'acier inoxydable, par exemple de l'acier inoxydable austénitique de type 17-12 Mo. Pour les puissances, on peut envisager des valeurs comprises entre 5 et 60 KW par 1/2 boîte à eau de générateur de vapeur. Les fréquences utilisables sont de l'ordre de quelques dizaines de Ruz. L'émission d'ultrasons peut être intermittente. A titre a'exemple, on donne ci-après la nature des matériaux qui peuvent être utilisés pour les parois du circuit primaire d'un générateur de vapeur, et donc traités dans un procédé de décontamination - acier inoxydable 308 L : revêtement de la boîte à eau, - alliage inconel 600 : plaque de séparation, et tubes en U, - inconel 82 : revêtement de la plaque à tubes. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer également à la décontamination d'autres parties du circuit primaire, autant in situ qu'en laboratoire, par exemple pour décontaminer des pièces ou parties amovibles, à l'occasion d'une expertise ou d'une réparation. Il apparaît que par le procédé selon l'invention, l'efficacité de la décontamination est augmentée, en un temps égal ; il est également possible d'obtenir une décontamination d'efficacité analogue aux efficacités usuelles, en un temps réduit. Ceci ouvre des perspectives d'optimisation de l'entretien systématique des générateurs de vapeur en particulier. REVENDICATIONS 1. Procédé de dé contamination de parois de réacteurs nucléaires, en particulier des parois du circuit primaire des réacteurs nucléaires à circuit d'eau pressurisée, caractérisé en ce qu'il comporte à la fois ltexpo- sition des parois à décontaminer à une solution chimique susceptible de dissoudre la couche de produits de corrosion et d'oxydation adhérente auxdites-parois, et l'activation de la dissolution par l'émission d'ultrasons dans ladite solution, durant au moins une partie de l'exposition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émission d'ultrasons est réalisée par immersion d'un dispositif émetteur d'ultrasons dans ladite solution chimique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'émission d'ultrasons peut être intermittente. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'exposition des parois à ladite solution chimique et l'émission d'ultrasons sont mises en oeuvre in situ. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'exposition des parois à ladite solution chimique et l'émission d'ultrasons sont mises en oeuvre dans une boîte à eau de générateur de vapeur. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit dispositif émetteur d'ultrasons est une sonde, notamment une sonde cylindrique. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit dispositif émetteur d'ultrasons est un boiter contenant des transducteurs directement couplés aux parois du boîtier. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite solution chimique comporte notamment de l'acide ascorbique. 9. Procédé selon l'une des revendications i à 8, caractérisé en ce que ladite solution chimique comporte de 0,1 à 1 g/l d'acide ascorbique.