FR 2598632 A1 19871120 FR 8606918 A 19860514 Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications de ces catalyseurs. La présente invention concerne des catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures. Elle concerne également certaines applications de ces catalyseurs. Dans la demande de brevet français N 2 560 789, la Demanderesse a décrit des catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures comprenant: a) un support en oxyde minéral réfractaire, b) sous forme libre ou combinée, de 0,5 à 30 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, de molybdène, c) sous forme libre ou combinée, de 0,5 à 10 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt, 15 le volume poreux de ces catalyseurs étant supérieur à 0,70 cm3 par gramme et le volume poreux constitué par les pores de rayon supérieur à 300 Angstr8ms (110Om) ayant une valeur maximum de 0,20 cm3 par gramme. Plus particulièrement, dans ces catalyseurs, les raies 20 du spectre obtenu en les étudiant par microsonde RAMAN et de fréquences allant de 900 à 1020 cm 1, ont la distribution suivante: - 40 % au plus ont une fréquence comprise entre 900 et 930 cm 1, - au moins 40 % ont une fréquence comprise entre 930 et 955 cm-1, - 30 % au plus ont une fréquence comprise entre 955 et 1020 cm-1 Ces catalyseurs sont particulièrement adaptés pour la 30 désulfuration de charges d'hydrocarbures. En poursuivant ses travaux, la Demanderesse a maintenant établi que certains catalyseurs de la m&me famille, mais possédant un spectre RAMAN différent, possèdent des propriétésnon décrites et non revendiquées dans la demande précitée. 35 Le but de la présente invention est donc la mise au 10 15 20 25 30 35 -2 point de catalyseurs d'hydrotraitement adaptés à des applications particulières, nécessitant que le catalyseur ait particulièrement une fonction hydrogénante, comme par exemple l'hydrotraitement des paraffines et des cires. A cet effet, l'invention a pour objet des catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures comprenant s a) un support en oxyde minéral réfractaire, b) sous forme libre ou combinée, de 0,5 à 30 % en poids rapporté au poids total du catalyseur, de molybdène, c) sous forme libre ou combinée, de 0, 5 à 10 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, de nickel, le volume poreux total de ces catalyseurs étant supérieur à 0,70 cm3 par gramme et le volume poreux constitué par les pores de rayon supérieur à 300 Angstr5m (1010m) ayant une valeur maximum de 0,20 cm3 par gramme, lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce que le spectre obtenu en les étudiant par microsonde RAMAN est constitué par des raies ayant, pour les fréquences -1 comprises entre 900 et 1020 cm, la distribution suivante: * 40 % au plus ont une fréquence comprise entre 900 et 930 cm1, * 30 % au moins ont une fréquence comprise entre 930 et 955 cm1, *40 % au plus ont une fréquence comprise entre -1 955 et 1020 cm Il est précisé que, dans cet objet de l'invention et dans la suite de la présente description, le mot fréquence est employé à la place de nombre d'onde. C'est en effet l'usage chez les spécialistes en spectroscopie RAMAN (voir par exemple l'article de J.M. STENCEL et A1. paru dans the Journal of Catalysis -V. 90 - pages 314 - 322 -1984). En fait, la fréquences est liée au nombre d'onde V par la relation ' = c V, c étant la vitesse de la lumière. - 3 I1 est également précisé que la surface spécifique est mesurée par adsorption d'azote (méthode BET). Les volumes poreux sont mesurés par la méthode BET pour les pores de rayon inférieur à 100.10O8 cm et au porosimètre à mercure pour les pores de rayon supérieur à 100.10 -cm. L'invention a également pour objet l'application des catalyseurs définis ci-dessus à l'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures. Le support des catalyseurs selon l'invention est constitué d'alumine. Il peut s'agir d'une alumine pouvant contenir jusqu'à 10 % en poids de silice. Le support d'alumine peut être préparé en mélangeant par malaxage de l'eau et de la poudre d'alumine précipitée et séchée par atomisation. Le mélange est ensuite extrudé dans 15 une extrudeuse. Les extrudés obtenus sont séchés à 120 C environ, puis calcinés à une température comprise entre 500 et 750 C. Les catalyseurs selon l'invention contiennent de 0,5 à % et, de préférence, de 10 à 25 % en poids de molybdène 20 et de 0,5 à 10 % et, de préférence, de 2,5 à 8 % en poids de nickel. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par une imprégnation du support par au moins une solution contenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué 25 par le molybdène et le nickel, ladite imprégnation étant suivie d'une calcination à une température comprise entre 300 et 700 C et, de préférence, entre 450 et 6000C. Les catalyseurs selon l'invention possèdent les caractéristiques suivantes: -une surface spécifique comprise entre 100 et 350 m2/g et, de préférence, comprise entre 200 et 320 m2/g, - un volume poreux compris entre 0,6 et 2 cm3/g et, de préférence,compris entre 0,7 et 1,2 cm3/g, un mode de distribution des rayons de pore (c'est-à-dire 35 maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) -4 -84 compris entre 30 et 70. 10 8cm, - une distribution du volume poreux telle que le catalyseur possède: * au plus 70 % de son volume poreux constitué par des -8 pores de rayon compris entre O et 100.10 cm, * au plus 35 % de son volume poreux constitué par des -8 pores de rayon compris entre 100 et 1000.10 cm, * au plus 15 % de son volume poreux constitué par des pores de rayon supérieur à 1000.108 cm, - une densité apparente au plus égale à 0,65 g/cm. Plus particulièrement, les catalyseurs selon l'invention sont caractérisésen ce que le spectre obtenu en étudiant lesdits catalyseurs par microsonde RAMAN est constitué par des raies ayant.pour les fréquences comprises entre 900 15 et 1020 cm 1, la distribution suivante - 40 % au plus ont une fréquence comprise entre 900 et -1 930 cm, - 30 % au moins ont une fréquence comprise entre 930 et -1 955cm, - 40 % au plus ont une fréquence comprise entre 955 et 1020 clm. Cette définition du spectre RAMAN du catalyseur décrit en fait un pic fin dans la zone de fréquence comprise entre 900 et 1020 cm- et qui correspond aux atomes de molybdène. 25 On peut se reporter, pour avoir une description de la technique de microsonde RAMAN, au brevet français N 2 356 931. La Demanderesse a établi qu'un catalyseur présentant les caractéristiques de volume poreux et de spectre RAMAN indiquées est un catalyseur présentant un pouvoir hydrogénant élevé. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés notamment pour l'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures provenant de la distillation du pétrole brut, en vue d'hydro35 gêner ces charges. -5 L'opération d'hydrotraitement peut s'effectuer dans les conditions suivantes: * température comprise entre 300 et 450 C, * pression comprise entre 25 et 250 bar, * rapport volumique hydrogène compris entre 50 et hydrocarbures 3000 normaux-litres/litre, * vitesse volumique horaire de la charge, mesurée à l'état liquide, de préférence comprise entre 0,1 et 5 (la vitesse volumique horaire étant le volume de liquide passant par heure sur une unité de volume de catalyseur). Les catalyseurs selon l'invention peuvent être notamment utilisés pour l'hydrotraitement des paraffines, cires, huiles blanches, gatschs et paraffines molles, des distillats obtenus 15 lors de la distillation sous pression réduite du pétrole brut et des huiles lubrifiantes usagées. Les exemples concernent notamment ce type d'hydrotraitement. Préalablement aux opérations d'hydrotraitement des charges d'hydrocarbures, il peut être avantageux de présulfurer le 20 catalyseur en présence d'hydrogène, par des procédés connus en général, on monte la température jusqu'à environ 350 à 400 C, en faisant passer sur le catalyseur des composés susceptibles de libérer du soufre, tels que des mélanges d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène, des mercaptans ou du sulfure de carbone, ou même un gazole contenant du soufre. Le catalyseur selon l'invention peut être également utilisé pour l'hydrotraitement d'huiles lubrifiantes usagées, après clarificationdémétallisation, au moyen d'une des techniques actuellement mises en oeuvre chez certains re-raffineurs: floculation-filtration au phosphate d'ammonium, décontamination au propane, distillation sous vide à court trajet, ou encore ultrafiltration sur barrière minérale, telle que mise en oeuvre dans le procédé dit REGELUB, mis au point par la Demanderesse. Dans cette application, la charge de l'hydrotraitement -6 est une base lubrifiante, ou un mélange de bases, contaminée par des produits de dégradation de la base, des fragments résiduels d'additifs et certains contaminants extérieurs. Les produits de dégradation sont essentiellement des produit d'oxydation de la base et des produits insaturés et de masse molaire élevée résultant d'une dégradation thermique. Ils sont responsables de la couleur très foncée de l'huile et de son acidité, même après clarification selon une des techniques énoncées ci-dessus. Les fragments résiduels d'additifs augmentent les teneurs en certains hétéroéléments, essentiellement soufre et azote. Parmi les contaminants extérieurs, les plus remarquables sont les polychlorobiphényles (PCB), aromatiques chlorés 15 venant par exemple de transformateurs électriques hors d'usage, et qui présentent une grande toxicité. L'hydrotraitement de telles bases lubrifiantes sur le catalyseur selon l'invention amène une destruction très poussée de tous ces contaminants et, par là même,confère à la base des caractéristiques très proches de celles mesurées sur les bases minérales vierges. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif. Les figures des dessins annexés seront décrites dans 25 le cadre de ces exemples. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur A selon l'invention. On part d'une alumine commercialisée par la Société 30 AMERICAN CYANAMID sous la référence 5960. On imprègne cette alumine avec une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, cette solution étant en concentration telle que le catalyseur final contienne 17 % en poids d'oxyde de molybdène Mo 03 et 35 4,7 % d'oxyde de nickel Ni O. On sèche le produit obtenu Z598632 - 7 16 heures à 120 C et on le calcine à l'air 2 heures & 500 C. Obtient ainsi le catalyseur A selon l'invention, ayant la composition et les caractéristiques suivantes: - A12 03 (% en poids) - Mo 03 () - Ni 0 ( ") - Si o2 ( " ") - densité apparente - surface spécifique en m2/g (mesurée à l'azote: BET) - volume poreux total en cm3/g - mode de distribution en : 74,8: 17 - 4,7: 3,5 0,55 g/cm3 - 280: 0,80 20 -8cm - distribution pore: * O - 15. * 15 - 25. * 25 - 50. * 50- 100. * O - 100. *100 - 300. * > 300. *100 -1000. * > 1000. des rayons de : 40 -8 I 't el s' cm: 0,145 ": 0,070 ": 0,160 ": 0,120 ": 0,495 ": 0,125 ": 0,180 ": 0,205 ": 0,100 cm3/g, soit: 18,1 % ",t ": 8,8 % Il, ": 20 % ce t Il 15 %0 ": =61,9 % ": 15,6 % ta " au ': 22,5 % ", ": 25,6 % S m "i 12,5.- Ce catalyseur a été étudié à l'aide d'une microsonde RAMAN. Le spectre de ce catalyseur, limité à la zone de fréquence 900 - 1020 cm -1, est représenté sur la figure 1. A partir de ce spectre, on peut calculer la répartition des fréquence des raies qui est donnée dans le Tableau 1 30 ci-après. - 8 TABLEAU I () ( % des fréquences) - (............................... m?------ - - - ( 900- 930 cm-'" S 930 - 955 cm-' s 955 - 1020 c l) I g ( 30 g 32 s 38) ( s s) EMLE 2 Cet exemple concerne l'hydrotraitement d'une charge de paraffine brute obtenue de façon classique dans le raffinage du pétrole brut. Cet hydrotraitement est destiné à décolorer, désulfurer et éliminer les hydrocarbures aromatiquesw de façon 15S à obtenir des paraffines de bonne qualité, notamment de qualité alimentaire. On a utilisé pour cet hydrotraitement# d'une part# le catalyseur A selon l'invention# d'autre part, un catalyseur commercial témoin Tl, considéré comme un bon catalyseur 20 pour ce genre de traitement. Le catalyseur commercial témoin T1 est composé d'une alumine sur laquelle ont été déposés du nickel et du molybdène. Le spectre de ce catalyseur obtenu par microsonde 25 RAMAN est donné en figure 2. La répartition des raies est donnée dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II () ( % des fréquences ( - ' -1) ( 900 - 930 cm-l z 930 - 955 cd" z 955 - 1020 cm) ( 22 z 34 S 44) (, s,, I) - 9 Les essais sont effectués de la façon suivante: on utilise une unité pilote sans recycle de gaz (dite à hydrogène perdu), dans laquelle la charge et l'hydrogène circulent de façon descendante. Le réacteur contient 200 cm de catalyseur. Avant le test proprement dit, on présulfure le catalyseur avec du diméthyldisulfure. Cette présulfuration est effectuée sous une pression d'hydrogène de 30 bar, à une vitesse spatiale horaire de 3 10 et un taux d'hydrogène/charge de 150 normaux-litres/litre. On augmente progressivement la température de façon à atteindre la température de 320 C à laquelle sont effectués les essais. Les essais sont effectués avec un rapport hydrogène/ charge de 100 normaux-litres/litre. On a effectué des essais à différentes pressions et vitesses volumique horaires. On mesure différentes caractéristiques de la charge et des effluents liquides. Les résultats figurent dans le Tableau III ci-après. Cu,CO 00 clb. (Ui 6O0) sG24;swoueu s sox-4eul N (I) ('I. s'9::9:: s:) tOT XI)SO ws ( L'l S'. 6'. S'ú: E' 2 8'L: 0'8b9 -lX (:: :, s: s , ( OS': Z0I'L OOI ST'S L0'8 s O'T OZ'9gú: -p s aou UoXas 0esop)! s( *.... _........... -......... . s................s: 4npoid op B OOT/> O X. SsTou ue ssnbT;ueIo.e) ( úO'1 Z L6'T LVt'Z ESL'I SO'Z 5 SE6'T L9L'T: O e UTeo> sUOW ' ue uoTaea4usouo a (tI'T'O 60ú'O I0:Z 08b'0::S'I:# T O eT8sasZeW e N) :: S: S 0: 010: 080: L': ae lD s s9Z IUm T osnITo sns (---- ---- ------ _ -------- -------_____._____________ sedelule-4Doos-ç sulep) :.:...... (IT) : /s T UOT UeUaDTUOD0 99t,0'0 aT'O ZTZ'O Z' SOZ SbZ' 80L' ssaem N: s 800Z WLLSV elou) (06 uoTss An uor-daosq-i! :: 0 6 s 5: s s.) ( 9bT LlTE: 8 b: s 9 ed esop 0d4d ue 9a0nos) ( s:. s:s s.: (S'O s I T T: Sl:s _8: 9ONM Sm0 uoTOs anslnoD ------------------ --- --------------------S'O=HmA ST:M I = =H A s = a S'OHM =4A T =HAAtM S'T=HAA 'ss:) aeq OO m. awq 08 Q seteq 09 e Zq OO eX: auq 08 s alwq 09 , l-oss sss sapuu sT zOb;TDx (Y ZnOATVle4eD el 09Ae san- inosATe-4M aT DeAe sOn-4BeDsnbFaee _ea;a sTvsse sep s-4uenT;; s -o-; sTesso sep sSuenTZZ:s III n(Y'IYz - il Ce tableau permet de constater que le catalyseur A selon l'invention est supérieur au catalyseur témoin T1. Les produits obtenus avec le catalyseur A contiennent moins de soufre et moins d'aromatiques. Avec le catalyseur A, la spécification de couleur est plus facilement atteinte. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'hydrotraitement d'une charge constituée par un distillat obtenu dans la distillation sous pression réduite d'un pétrole brut. Cet hydrotraitement est effectué avant l'extraction des aromatiques du distillat par le furfural, en vue d'augmenter la production du raffinat obtenu par cette extraction et, donc, en aval, la production de base d'huiles lubrifiantes. L'hydrotraitement permet: - d'une part, d'augmenter le pourcentage de composés saturés contenus dans la charge, - d'autre part, d'hydrogèner les composés polyaromatiaues et soufrés et de les transformer en composés monoaromatiques qui restent dans le raffinat, Il faut savoir que ce sont surtout les composés polyaromatiques et soufrés qui sont extraits par le furfural. On a utilisé pour cet hydrotraitement, d'une part, le catalyseur A selon l'invention et, d'autre part, le catalyseur commercial témoin T1 de l'exemple 2. Les essais sont effectués de la façon suivante: on utilise une unité pilote dans laquelle la charge et l'hydrogène circulent de façon descendante. Le réacteur contient cm3 de catalyseur. 50 % du gaz est recyclé. Avant les tests proprement dits, le catalyseur est pré30 sulfuré de la même façon que dans l'exemple 2. Les conditions opératoires sont les suivantes: - température: 350 C vitesse volumique horaire: 1 - pression: 40 bar - rapport hydrogène/charge: 150 normaux-litres/litre. On receuille les effluents liquides dont on mesure - 12 l'indice de réfraction et dont on détermine la composition par spectrométrie de masse. Ces caractéristiques sont également déterminées sur la charge. Les résultats figurent dans le Tableau IV ci-après: N o Cu CN Lni (%à TABLEAU IV I t:: : :) (: Indice : Air s, Hydro-:) ( Caractéristique: de: X:carbures: Hydrocarbures aromatiques et soufrs) (:Réfraction: 104: Saturés:) :(: :: Mono- Di- Tri- Tétra- Penta- Soufres (.........) Effluent: :: : ' ' EssaiavecTl: 1,4912: - 150: + 1,56: + 13,31: + 4,62: 0, 66: - 1,63: 0,91: - 16,29) X! Essai avec T1.:.:,,. Effluent: Essai avec A 1,4895: - 167: + 1,90: + 14,35: + 4,55: -1,09 - 1, 99: -1,03: - 16,69) ( _:: : : L: caractéristique de la charge - caractéristique de l'effluent Indice de réfraction de la charge: 1,5062 - 14 On constate qu'avec le catalyseur selon l'invention on obtient, une augmentation plus importante en hydrocarbures saturés et en hydrocarbures monoaromatiques et donc une augmentation du raffinat après l'extraction au furfural. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne l'hydrotraitement à l'aide du catalyseur A d'une charge obtenue par ultrafiltration d'une huile moteur usagée. Dans l'exemple présent, les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont une pression d'hydrogène de 75 bar, une température de 350 C, une vitesse spatiale de 0,3 h-1. Les caractéristiques de la charge et de l'effluent obtenu figurent dans le tableau V ci-après: - 15 TABLEAU V c ( Caractéristique s ( Charge obtenue par Effluent obtenu par 'ultrafiltration d'une:hydrotraitement sur huile moteur usagéelle catalyseur A ) ) obss volumi ue à 3 C (selon norme 886 kg/m S 860 kg/m3 AFNOR T 60-101)., _ _ _ __ _ _ __ _ _:_ _ - - - - - - - - - - -_ _ _ __ _ _ _ _.) (Visiosité à 40 C en S ( 0 m/s (selono 1 nn-CAP. l'itr 1E ] ( Couleur (selon norme 35 (^:.\%OR T 60-104) > à-- - - - - - - - - ----à-- - - - - 7 - -- - - - - - (Soufre en Pen poids: ) ((mesur6 par dosage 0,53' 0,01, chimicue). (îWygène en " en poidd (mesuré par dosage 0,64: 0,19 chimique), (Azote en ppm (mesuré: 700 700 (par dosage chimique): Carbone conradson en Cp poids (selon norme 0,23 ______ - ------ ------- ------- ------- ------- ------- -(à-à3 (. 51-596) PCB en ppmn (chromatoigraphie gazeuse) (:hi 0,3 t O, 05 ) ) ) ) ) ).) Le catalyseur selon l'invention est donc très efficace. En outre, un avantage appréciable du catalyseur selon l'invention étant sa grande stabilité dans le temps, il est possible, dans cette application, d'atteindre des durées de cycles de 6 mois ou plus sans régénération du catalyseur. La lente désactivation est simplement compensée par une augmentation de la température, à un rythme qui n'excède pas 5 C par mois. 15 25 30 35 - 16 REVENDICATIONS 1.- Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures comprenant: a) un support en oxyde minéral réfractaire, b) sous forme libre ou combinée, de 0,5 à 30 % en poids, rapporté au poids total du catalyseur, de molybdène, c) sous forme libre ou combinée, de 0,5 à 10 % en poids rapporté au poids total du catalyseur, de nickel, le volume poreux total de ces catalyseurs étant supérieur à 0,70 cm3 par gramme et le volume poreux constitué par les pores ayant un rayon supérieur à 300 angstr6ms (10 m) ayant une valeur maximum de 0,20 cm3 par gramme, lesdits catalyseurs étant caractérisés en ce que le spectre obtenu en les étudiant par microsonde RAMAN est constitué par des raies ayant, pour les fréquences comprises entre 900 et 1020 cm1, la distribution suivante: *40 % au plus ont une fréquence comprise entre 900 et 930 cm -, *30 % au moins ont une fréquence comprise entre 930 et 955 cm-1, * 40 % au plus ont une fréquence comprise entre 955 et 1020 cm-1, 2.- Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 10 à 25 % en poids de molybdène et de 2,5 à 8 % en poids de nickel. 3.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils possèdent z -une surface spécifique comprise entre 100 et 350 m 2/g et, de préférence, comprise entre 200 et 320 m /g, - un volume poreux compris entre 0,6 et 2 cm3/g et, de préférence, compris entre 0,7 et 1,2 cm3/g, - un mode de distribution des rayons de pore (c'est-à-dire maximum de la courbe de distribution des rayons de pore) compris entre 30 et 70.10-8 cm, - une distribution du volume poreux telle que le - 17 catalyseur possède: * au plus 70 % de son volume poreux constitué par des pores de rayons compris entre O et 100.10-8 cm, * au plus 35 % de son volume poreux constitué par des pores de rayon compris entre 100 et 1000.108 cm, * au plus 15 % de son volume poreux constitué par des pores de rayon supérieur à 1000.10-8 cm, - une densité apparente au plus égale à 0,65 g/cm. 4.- Application des catalyseurs selon l'une des revendi10 cations 1 à 3 à l'hydrotraitement des paraffines, cires, gatschs, paraffines molles et huiles blanches. 5.- Application des catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3 à l'hydrotraitement des distillats obtenus lors de la distillation sous pression réduite du p&trole brut. 6.- Application des catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3 à l'hydrotraitement d'huiles lubrifiantes usagées après clarification-démétallisation.