FR 2605003 A1 19880415 FR 8614045 A 19861009 L'invention se rapporte à un procédé de synthèse directe de diméthyl alkylamines, à chaîne alkyle comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, à partir d'esters d'acides carboxyliques a longue chaîne, de méthanol et d'ammoniac, sous pression d'hydrogène, et en présence de catalyseurs métalliques spéciaux. On connaît de très nombreux procédés pour la synthèse industrielle de telles amines. On peut les classer selon la source de la chaîne grasse hydrocarbonée en - procédes a partir d'amines primaires, dont le plus anciennement connu est sans doute celui qui est adapté de la réaction de Leuckart, et qui consiste en une diméthylation par le système acide formiquel formaldéhyde (par exemple brevet US 2366534), les procédés actuels utilisant plutôt la réaction du méthanol ou du formol en présence d'hydrogène ;; - procédés à partir d'halogénures d'alkylej par réaction sur la diméthyl amine (brevet français nO 69 44604) - procédes à partir d'amides substitués, par réduction en présence de catalyseurs, notamment au chromite de cuivre (par exemple, brevet US 3444 204) - procédes par amination d'alcools gras par la diméthylamine, réactions connues de longue date (par exemple par le brevet français FR 779 913), et qui ont donné lieu à de nombreux perfectionnements - procédés utilisant directement, comme matières premieres, les tri glycérides (brevet US 3579 585). Tous ces procédés présentent divers inconvénients, dont pour ceux qui néanmoins ont reçu un développement industriel, la nécessité de travailler à haute température et sous des pressions d'hydrogène supé rieureså 200 bars, et surtout de n'être pas très sélectifs, c'est-adire de délivrer, en plus des diméthylaîkylamines visées, des produits secondaires difficilement éliminables par les méthodes habituelles de séparation, notamment par distillation. Ils sont par ailleurs coûteux, soit parce que la réaction se déroule en plusieurs étapes, soit parce que les réactifs nécessaires sont euxmêmes coûteux (c'est le cas de la diméthylamine). La présente invention pallie ces inconvénients. Elle permet l'obten- tion de diméthylalkylamines avec un tres bon rendement grâce à un procédé fonctionnant en une seule étape, à des températures qui, en tout état de cause, n'excèdent pas 3000C, et sous des pressions qui restent comprises entre 50 et 100 bars. On fait réagir un ester d'acide carboxylique a longue chaîne, et plus précisément d'acide carboxylique dont la chaîne hydrocarbonée contient de 10 à 24 atomes de carbone, avec du méthanol, de l'ammoniac et de l'hydrogène, en présence de catalyseurs perfectionnés à base de cuivre. Le recours aux esters méthyliques d'acides gras est particulièrement avantageux, car ces produits qui sont devenus accessibles par metha- nolyse des corps gras, sont généralement liquides et donc d'une maniabilité fort appréciée au niveau des unités industrielles. C'est également un avantage de l'invention que d'offrir une bonne selectivité, c'est-à-dire un bon pourcentage d'amines méthylees par rapport à l'ester consommé, ce qui se traduit notamment par une très faible quantité d'amide ou de nitrile dans les produits de réaction, produits parasites gênants et difficiles à éliminer de l'amine brute. Les catalyseurs utiles pour la présente invention sont des catalyseurs de déshydratation-hydrogénation, résultant de la combinaison d'un métal et d'un oxyde acido-basique jouant de plus le rôle de support. On connaît beaucoup de catalyseurs de ce type, combinaisons de métaux nobles, de nickel, de cobalt,etc., et d'alumine, d'oxyde de zinc, d'oxyde de chrome, etc. La demanderesse a trouvé dans l'association de l'oxyde de titane avec du cuivre et du chrome, ou avec du cuivre, du chrome et du cobalt, un catalyseur très actif et très sélectif pour la conversion des méthylesters à longue chaîne en l'amine dimethylée correspondante. Les catalyseurs selon l'invention contiennent de 2 a 80 X en poids de métaux ; on préfère cependant des teneurs comprises entre 10 et 40 X en poids. Les proportions relatives du cuivre au chrome sont comprises entre 20/80 et 80/20, les rapports préférés etant voisins de 50/50. Le cobalt peut être présent dans ce catalyseur à des teneurs maximales de 30 X par rapport a l'ensemble des métaux actifs, et preférentiellement dans une proportion ne dépassant pas 10 %. Ces catalyseurs sont obtenus par impregnation, précipitation ou coprécipitation sur le support oxyde des métaux actifs pris sous la forme de leurs sels hydrosolubles. Dans le mode de préparation par précipitation,l'oxyde de titane est mis en suspension dans l-4eau, et on lui ajoute les sels métalliques tels quels ou sous forme de solutions aqueuses. On évapore totalement la bouillie, et la poudre recueillie est séchée à l'air en étuve à 100-1500C environ, puis calcinée, également a l'air, vers 350"C. Le résultat constitue le "pré-catalyseur", qui est la forme stockable du produit, et qui doit faire l'objet d'une activation, à effectuer au sein du réacteur.Dans le mode de préparation par précipitation, on réalise comme précédemment une barbotine d'oxyde de titane contenant les sels des métaux catalytiquement actifs, dont on précipe les hydroxydes par l'ammoniaque, en opérant à une température d'environ 60-800C, et à un pH maximum d'environ 7 à 8. Le solide est récupéré par filtration, puis séché et calc-iné, comme dans le mode de préparation précédemment décrit. Ces conditions ne fixent que des ordres de grandeurs, ajustables dans d'assez larges proportions pour tenir compte des conditions particulières de déroùlement des réactions, et dans le but d'orienter le résultat vers des compositions plus riches en diméthylalkylamines . Le procédé s'applique aussi bien a une synthèse en réacteur fermé, qu'a une synthèse en continu sur réacteur à lit fixe, auquel cas, les gaz non convertis issus du fractionnement du mélange gai-liquide sortant du réacteur sont recyclés. On comprendra mieux l'invention à partir des exemples suivants qui décrivent des syntheses de diméthyldodécylamine à partir de dodécanoate de méthyle, sans que ces descriptions restreignent la portee de l'invention à la conversion de cette seule matiere premiere. La composition des produits de réaction est obtenue par analyse chromatographique en phase vapeur. Les meilleures conditions en sont - colonne chargée de chromosorb WAW (Johns Manville Corp.) imprégne de Carbowax 20 M (Johns Manville Corp.) et de potasse (2 X) ; - gaz vecteur azote (30 ml/min) - température du four à l'équilibre de 225"C. Les étalonnages et les bilans reactionnels sont effectués à l'aide d'aniline comme étalon interne. Exemple 1 La réaction est effectuée en présence d'un catalyseur Cu/A1203 17,8/82,2, préparé par imprégnation, avec un rapport pour le système ester/méthanol/ammoniac/hydrogène de 1/40/10/100, sous une pression totale de 50 bars, et avec une vitesse spatiale de 1/6 h 1, à la température de 2500C. La fraction liquide récupérée a la composition suivante N-méthyldodécylamine ....,.... 34,7 X N,N-diméthyidodécylamine 15,6 X 50,3 % Dodécylamine ................. 29,2 % Dodécylamide 9,1 X Dodécylnitrile ............... 11,4 X Cet exemple montre que l'utilisation d'un catalyseur cuivre-alumine fournit des effluents bien trop riches en amide et en nitrile, et que d'autre part elle ne permet pas d'obtenir une methylation satisfaisante. Exemple 2 La reaction est effectuée ici sur catalyseur Cu/Cr203, 40/60 dans les conditions de débit et de pression de l'exemple 1, la température étant de 2500C et le rapport H2/ester étant de 100 ou 400. On obtient H2/ester 100 400 N-méthyldodécyl ami ne 7,4 % 37,6 % 28,2 % 71,4 % N,N-diméthyldodécyl amine 30,2 % # 43,2 % Dodécylamine 1,5 X 4,9 X Dodécylamide 44,2 X 17,0 % Dodécylnitrile 3,6 X 2,5 X Autres amines 13,1 X 10,2 X L'association cuivre-oxyde de chrome est intéressante en ce qu'elle conduit à un rendement déjà non négligeable en méthylalkylamines, mais au prix de teneurs inacceptables en amide et en dialkylamines. Exemple 3 Le catalyseur a ici la composition Cu/CrLTiO2, 30/24,3/45,7. La température de réaction est de 2500C. On obtient pour les rapports H2/ester de 100 et 400 les résultats suivants H2/ester 100 400 N-méthyldodécylamine 30,7 % 50,7 % 16,5 % 77,5 % N ,N-diméthyldodécylamine 20,0 X 61 X Dodécylamine 31,9 % 5,2 % Dodécylamide 6,6 X 8,3 X Dodécylnitrile 4,1 X 1,6 X Autres amines 6,7 X 7,4 X Le catalyseur Cu/Cr/Ti02 constitue un perfectionnement important, en ce qu'il élimine une très grande partie des produits lourds et des intermédiaires non amines. Exemple 4 La partie métallique du catalyseur utilisé est un ternaire Cu/Cr/Co associé à l'oxyde de titane. La composition pondérale du catalyseur est 22,1/20,1/2,2/55,6. On obtient, pour des rapports H2/ester de 400, les autres conditions étant celles de l'exemple 1, les compositions d'effluents suivantes N-méthyldodécylamine 33 X 70 % N,N-diméthyldodécylamine 37 X Dodécylamine 27 % Dodécylamide 2 X Dodecylnitrile (+ dodécyldécanol) Autres amines O X On obtient, avec ce catalyseur trimétallique, une conversion remarquable de l'ester en amines, avec un fort rendement en amines méthyles. De tels résultats peuvent être aisément orientés vers la conversion quasi totale.en diméthylalkylamine, par adaptation des conditions de la synthèse. Clest ce que montre l'exemple suivant. Exemple 5 Le catalyseur Cu/Cr/Co/Ti02 est celui de l'exemple 4. Toutes les conditions expérimentales sont conservées, sauf la vitesse spatiale, qui est fixée à 1/3 h On obtient : N-méthyldodécylamine 4 X N,N-diméthyldodécylamine 93-- X Dodécylamine 1,5 % Dodécylamide 0,5 % Dodécylnitrile non mesurable Autres amines non mesurable Dodécane 1 % REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse directe de diméthylalkylamines à chaine alkyle comportant de 10 à 24 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir des esters d'acides carboxyliques à longue chaîne avec du méthanol, de l'ammoniac et de l'hydrogène, en présence de cata lyseurs mixtes constitués d'oxyde de titane associé à du cuivre et du chrome, ou à du cuivre, du chrome et du cobalt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cataly seur contient de 2 à 80 X, et de préférence de 10 à 40 X en poids de métaux. 3. Procédé selon les renvendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport du cuivre au chrome est compris entre 20/80 et 80/20. 4. Procédé selon les revendications i, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cuivre, du chrome et du cobalt, et que la teneur en cobalt est au maximum de 30 X du contenu en métaux du catalyseur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique à longue chaîne est un ester méthylique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction procède sous des pressions comprises entre 50 et 100 bars. 7. Procédé selon les revendications 1 à 41 caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par réduction d'un précatalyseur lui-même obtenu par séchage et calcination d'oxyde de titane imprégné des sels des métaux actifs. 8. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par réduction d'un précatalyseur, lui-même obtenu par séchage et calcination d'oxyde de titane sur lequel on a coprécipité les hydroxydes des métaux actifs.