FR 2598703 A1 19871120 FR 8607075 A 19860516 La presente invention a pour objet un materiau composite a base de matière plastique et d'émail broyé, et ses applications notamment pour articles sanitaires, spécialement sous forme de revëtements. Le revétement composite selon l'invention peut étre mis en oeuvre par pulvérisation et donne, après démoulage, une surface dure. tendue, et colorée. å la fois utilitaire par ses propriétés mécaniques de surface et décorative par ses couleurs et ses aspects de surface, la faisant convenir parfaitementpour la réalisation d articles tels que des éviers pour la cuisine, des bacs a douche, des baignoires, des vasques de lavabos et méme des revêtements de sol et de mur. Le matériau selon l'invention peut également ëtre utilisé dans des articles moulés. Les éviers, les bacs a douche et les vasques de lavabos sont traditionnement réalisées en matériaux céramiques tels que le grès. la faience ou la porcelaine. I1 apparait néanmoins actuellement sur le marché de tels articles réalisés en acier émaillé, en fonte et, depuis peu. en matériaux composites tels les SMC (Sheet Moulding Compound, les matières acryliques. ainsi que les polycarbonates dort 1 avantage particulier sur la céramique est le considérable gain de poids. qui atteint 50 a 80% au détriment d'ne certaine dureté superficielle de surface par rapport a 1 émail obtenu par fusion d une comp Les articles en céramique tout comme ceux en fonte et en acier émaille. nécessitent dans leur cycle opératoire le passage par une cuisson a 500-600'C pour l'acier, 800-900' pour la fonte et 1000-1300 pour les céramiques. ce qui constitue un lourd handicap pour les unités de production. Les puretés de surface de ces matériaux sont plus importantes pour les surfaces émaillées et sont classables selon l ordre décroissant des températures d'obtention des émaux. Les duretés de surface des surfaces dites synthétiques telles qu'acryliques. polyester ou polycarbonates sont moins importantes. Elles sont mesurables par exemple au moyen du pené trimètre Barcol et atteignent les valeurs suivantes - 30 a 50 pour les éviers en matériau acrylique chargé do silice - 40 à 65 pour les éviers en polyester de type SMC - 25 a 40 pour les baignoires ou lavabos en polyester stratifié - 10 à 20 pour les baignoires sn matériau acrylique. La résistance aux rayures de ces diverses surfaces se classe aussi tout a fait en fonction de la dureté superficielle, la conséquence évidente de cette caractéristique entant la détermination de la résistance à l'usure. Pour cette caractéristique. la méthode de mesure utilisée fait l'objet de la norme NF O 14501 et s applique a des matériaux de nature diverse. les résultats permettant un classement des surfaces étudiées.Il apparait alors que la resistance å l'usure des surfaces de céramiques émaillées n'est pas nécessairement la meilleure. la nature et l'état de surface obtenus avec les matériaux composites et en particulier le grain de surface donné par le moule a l'exception des zones en dépouille (pour nécessité de démoulage? pouvant être excellents. Or. dans le cas des surfaces des matériaux composites une grande dureté de surface associée à une bonne résistance aux rayures et a l'usure est généralement impossible a obtenir en même temps qu'une surface d'aspect lisse et brillant. En conséquence, les concepteurs d'articles tels que les eviers en ma tériaux composites ont adopté des surfaces utilitaires légèrement ou fortement granulées et pigmentées, dont l'effet est de réduire la détection des rayures super ficielles. Les articles tels que les baignoires receveurs de douche ou vasques de lavabos réalisés seulement a partir d'une plaque acrylique mis en forme par thermoformage présentent des surfaces très tendrues, d'une extrême sensibilité aux rayures de toutes origines et présentent très rapidement a l'usage une perte de brillant, néanmoins réparable par polissage ou par utilisation des "kits" de produits de réparation spécialement vendus dans le commerce et conseillés par les fabricants. En conséquence, il était souhaitable de réaliser un matériau composite dont les propriétés de surface soient optimisées afin de permettre l'obten- tion de surfaces lisses et brillantes de couleur unie ou pigmentée, ou encore de tons nuancés, a la fois fonctionnelles et esthétiques. De plus, la mise en oeuvre industrielle des matériaux tels les SMC nécessitent des niveaux d'investissement importants en matériel, moules et presses et des cadences de productions rapides orientant les produits vers les articles de bas de gamme et de grandes consommation. Ce procédé exclut quasiment la fabrication d'articles de haute qualité esthétique dans des couleurs sophistiquées et des séries de productiopar modèle courtes et moyennes. Par ailleurs. la réalisation d'articles en matériau composite a base de polyméthacrylate de méthyle nécessite aussi l'utilisation d'un moule compli qué ainsi que la mise en oeuvre de matériaux délicats et polluants tel le monomére de base, tout en ne pe mettant pas l'obtention de surfaces suffisamment dures. La présente invention fournit un matériau adaptable â une production de petite ou moyenne série aussi bien qu'a des productions en grande série auto matisées et robotisées, selon qu'il servira de reve- tement å un article réalisé par stratification ou par coulage. ou bien par injection basse ou haute pression, soit encore de matériau de base a l'article. L'invention a pour objet un matériau composite à base de matière plastique chargée, pouvant hêtre obtenu par pulvérisation et présentant en surface une dureté Barcol supérieure a 45, caractérisé en ce qu'il comprend. pour une partie en poids de matière plastique. de 0,6 a 1,6 parties en poids de charges minérales composées essentiellement de 5 â 30Z en poids d'émail céramique broyé ayant une granulométrie de 100 à 600 micromètres et de 70 à 95Z en poids de matières très dures pulvérulentes ayant une granulome- trie inférieure à 60 micromètres Il s'agit dans le cas présent d'un produit. en particulier un revétement, mis en place dans ou sur le moule avant toute autre phase de formage. L'invention permet donc l'utilisation d'une matière plastique, telle qu'un gel "colt" polyester de type classique,additionnée de deux types de charges bien définies et tout spécialement élaborées, triées et préparées. afin d'obtenir un mélange homogene pouvant se mettre en oeuvre par les procédés classiques et bien connus de pulvérisation sur un moule avant formage de l'ar- ticle. Une telle réalisation allait. jusqu'à présent. à l'encontre des techniques utilisées par l'homme de l'art, vu la proportion importante et les types de charges utilises Les caractéristiques mécaniques de surface de ce matériau composite sont données a la fois par la matière plastique faisant lien entre lesdites charges et assurant au produit une certaine souplesse et élasticité de surface, et par l'ensemble de charges minérales tout spécialement choisies, préparées et adaptees. Ces charges minérales sont de deux types. bien qu'il soit naturellement possible d'en ajouter d'autres dans le but d'adapter particulièrement les caractéristiques de l'article fabriqué, å savoir - une charge très fine et très dure introduite dans la matière plastique à raison d'une proportion 42 à 152X en poids de celle-ci. La finesse des grains de cette matière pulvérulente est inférieure à 60 micrométres, et la matière choisie a, de préférence, une dureté su périeure ou égale a 9 sur l'échelle de Mohs (qui en comporte 10 jusqu'au diamant). - une charge plus grossière mais très dure aussi, colorée, à base d'émail broyé. permet l'obtention de l'effet esthétique de surface désiré sans nuire aux propriétés mécaniques de la surface. Le taux d'incor- poration de cette charge ou d'un mélange de grains colorés composant cette charge est situé entre 3 et 48Z en poids. de préférence 10 a 40Z, par rapport a la matière plastique de base. La taille des grains constituant cette charge est essentiellement située entre 100 et 600 micrométres et la dureté de la matière est de préférence égale ou supérieure a 8 sur l'échelle de Mohs. La charge pulvérulente utilisable selon la présente invention peut notamment ëtre choisie parmi les matières suivantes - le corindon (notamment émeri) blanc ou coloré, - le carbure de silicium (ou carborundum) - un émail céramique haute température particuliérement élaboré. Les charges à base de corindon et de carborundum sont bien connues et disponibles dans le com merce. La charge élaborée à partir d'un émail ou d'un mélange d'émaux céramiques haute température nécessite une préparation toute particulière qui sera décrite ci-après dans le cas de l'élaboration de la charge grossière ajoutée. La charge grossière et colorée est, selon la présente invention, à base d'émail céramique haute température, qui peut notamment être forme d'un verre de silice aluminate alcalin ou alcalino terreux obtenu par fusion, à température supérieure a 1200'C, d'un mélange soigneusement dosé de matières naturelles telles que les silicates de magnésium (talc), les carbonates de c-alcium (craie, etc), la silice (quartz), le silicate de zirconium (zircon), les argiles (kaolin, etc), les feldspaths et oxydes colorants; ce mélange est broyé jusqu'à obtention de grains plus fins que 600 micrométres et plus gros que 100 micrométres, lavé et préparé. La matière plastique utilisable selon l'in- vention peut être choisie d'une façon génerale parmi tout produit polymérisable ou réticulable in situ. comme les polyesters, les résines acryliques, les polyuréthannes. les polycarbonates et les dérivés phénoliques. Pour les revetements on pourra choisir notamment des polyesters, disponibles dans le commerce sous l'appelation gels "coat", ou autres solutions ou prémélanges de matières plastiques destinées a etre pulvérisées. Il va de soi que l'obtention d'un mélange pulvérisable contenant des charges dans les propor tions indiquées ne va pas sans poser des problémes de matériel et de réglage des caractéristiques du composite projetable élaboré. Pour leur introduction dans un gel "coat" polyester de base, les charges fines ou grosses, ont avantage à être tout spécialement lavées dans un bain de styrène et essorées juste avant leur incorporation au me lange suivie d'une agitation lente (100 tours/minute d'une hélice quadripale) durant environ deux heures. Le mélange élaboré obtenu doit etre exempt de bulles d'air incluses, ne doit pas contenir d'agglomérats de grains. et doit être parfaitement homogéne et de caractéristiques rhéologiques adaptées a la pulvérisation, a la manière d'une peinture. Le mélange de revetement est posé préférentiellement par pulvérisation; il peut aussi l'être par épandage au pinceau, sur un moule spécialement préparé à cet effet et chargé de donner la forme de l'objet à réaliser. Ce moule doit avantageusement avoir une surface métallique, composite ou élastomère selon le procédé de formage choisi. L'épaisseur du mélange de surface dépose est fonction de l'article à élaborer mais est genéralement compris entre 200 et 1000 micromètres L'aspect extérieur est granuleux aussi. avant la pose des couches composites formées de fibres de verre par exemple et de résine polyester proJetées. coulées ou injectées; on a donc intéret a pulvériser une couche de gel "coat" polyester ordinaire dont le râle est d'applanir la surface. de remplir les vides laissés entre les grains et de favoriser l'accrochage de la couche revêtement avec les couches du corps de l'article. Le corps de l'article est obtenu par un procédé classique et bien connu de la mise en oeuvre de résines notamment polyester et des fibres par lnjec- tion , pressage. pulvérisation simultanée, etc. Après catalyse complète des composants de l'article, celui-ci est extrait de son moule par les méthodes classiques, et sa surface utile comportant le revêtement spécial objet de l'invention posséde alors son aspect définitif exceptionnel en résistance, le rendant comparable supérieur selon les caractéristiques, à un émail céramique de porcelaine obtenu par cuisson à des températures de 1200 à 1350'C. L'aspect de surface final peut indifféremment être brillant ou mat, de couleur unie ou non (pigmentation régulière ou irrégulière). cela en fonction des taux d'incorporation des charges, des traitements préparatoires du moule et d'une façon générale du mode opératoire L'incorporation des charges grossières de pigmentation à base d'émail céramique coloré permet la réalisation de séries industrielles d'articles avec un taux de déchets très faible pour cause de pollutions de surface lors de la pulvérisation; en effet, les grains colorés se comportent in fine comme une somme de pollutions régulièrement réparties et maitrisées De plus l'utilisation de grains d'émaux céramiques Le matériau composite selon l'invention convient particulièrement comme revêtement pour articles destinés à une installation sanitaire, tels que lavabos, bacs à douche, baignoires ou revêtements muraux pour salles de bains, ou à une cuisine, tels que éviers, plateaux de travail. revêtements muraux. dallage de sols, etc. Il est aussi utilisable dans les articles dont la surface est generalement soumise a des agressions chimiques ou physiques, tels que les appareils ménagers ou autres, les revétements lndus- triels ou collectifs, mais aussi dans les carrosseries de véhicules, coques de bateaux, etc. Il peut évidemment consituer le corps méme de ces articles, c'est a dire en tant que matériau massif d'épaisseur supérieure a 1 mm. Exemples Formule pour l'obtention d'un revëtement pigmenté noir et marron brique sur fond blanc pour évier et dont les caractéristiques mesurées selon les normes appliquées aux matériaux céramiques (surfaces émaillées) donnent les résultats suivants - résistance a l'abrasion (norme NF D 15.501) classe 3, - résistance aux acides (norme NF D 15.bu classe A, - resistance aux agents chimiques domestiques et aux taches (norme NF D 14.508) classe A pour les tests a l'eau de Javel (solution d'hypochlorite de sodium) et a l'eau oxygénée, et absence de tache pour les tests a l'éosine et au permenganate de potassium. Dureté de surface mesuree au penetrometre de Barcol : 50 a 60. Formule (parties en poids) Ex. 1 Ex. 2 Gel "coat" polyester incolore 100 100 Patte colorante blanche* 2 0 Corindon blanc (grains 60 micrometres) 110 120 Email noir 1300 (grains 0,1 a 0,5 mm) 15 10 Email marron 1300 (grains 0,1 a 0,5 mm) 10 10 Email blanc 1300 (grains 0,1 a 0.5 mm) 10 * (mélange du produit Stercolor de la Sociéte Convert avec le gel polyester) On lave les grains de corindon et d'émail au styrène pendant 10 mn, puis on mélange lentement jusqu'a homogénéisation pendant environ 2 heures dans le gel "coat" polyester tixotrope avec un agitateur quadripales tournant à 100 tours par minute environ. Composition de base de l'émail Kaolin 12 Quartz ' 34 Carbonate de calcium 18 Silicate de magnésium hydraté 3 Silicate de zirconium 10 Feldspath orthose . 21 Colorant oxyde (noir ou marron) : 2 Le mélange soigneusement dosé est broyé en tambour par voie humide jusqu'à l'obtention de grains fins inférieurs à 40 micrométres, puis est séché et enfin soumis à la fusion par cuisson à 1300 C pendant environ 20 heures. Les blocs de verre spécial obtenus aprés refroidissement et démoulage de leur contenant de fusion sont concassés, puis broyés et enfin triés jusqu'à obtention des tranches granulométriques désirées (0,1 à 0,5 mm). La dureté de cet émail est d'environ 8 à l'échelle de Mohs. Le mélange gel "coat" polyester. corindon, grains d'émail noir et grains d'émail marron est homogénéisé et stabilisé puis pulvérisé au pistolet sur un moule sur une épaisseur de 1 millimètre environ. Cette couche est ensuite recouverte de gel "coat" polyester non additionné de charge et finalement l'âme de l'article est donné par la pulvérisation simultanée par exemple de résine polyester et de fibre de verre sur une épaisseur de quelques millimètres. Une couche de finition de surface coloré permet après ponçage de parfaire l'arrière de l'article élaboré. Le moule étant celui d'une forme d'évier pour cuisine, l'appareil est démoulé après fin des cycles de catalyse et de polymérisation des gels "coat" et résines polyesters puis est découpé, percé etc, jusqu'a l'ob- tention d'un produit commercialisable. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à base de matière plastique chargée, pouvant être obtenu par pulvérisation et présentant en surface une dureté Barcol supérieure à 45, caractérisé en ce qu'il comprend, pour une partie en poids de matière plastique. de 0,6 à 1,6 parties en poids de charges minérales composées essentiellement de 5 à 30X en poids d'émail céramique broyé ayant une granulométrie de 100 à 600 micrometres et de 70 à 95X en poids de matières très dures pulvérulentes ayant une granulomètrie inférieure à 60 mi crométres. 2. Matériau selon la revendication 1, carac térisé en ce que l'émail céramique a une dureté supe- rieure ou égale à 8 sur l'échelle de Mohs. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière très dure est choisie parmi le corindon, le carborundum et un émail céramique haute température. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière très dure à une dureté supérieure ou égale à 9 sur l'échelle de Mohs. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à *, caractérisé en ce que l'émail céramique est forme d'un verre de silico-aluminate alcalin ou alcalino-terreux obtenu par fusion, a plus de 1200'C. d'un mélange de matières naturelles choi sies parmi les silicates de magnésium, les carbonates de calcium, le quartz, le silicate de zirconium, les argiles, feldspaths et les oxydes colorants. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière plastique est un polyester. 7. Article caractérisé en ce qu'il présente un revêtement constitué d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 8. Article selon la revendication 7, destine a une installation sanitaire, tel que lavabo, bac a douche, baignoire ou revétement mural pour salle de bains, ou a une cuisine, tel qu'évier, plateau de travail, revêtement mural ou dallage de sols. 9. Article selon la revendication 7, dont la surface est genéralement soumise a des agressions chimiques ou physiques, tel que appareil ménager. revete- ment industriel ou collectif. 10. Article fabriqué en un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 a 6.