FR 2598502 A1 19871113 FR 8519083 A 19851223 Appareil différentiel de spectroscopie d'absorption et de turbidité utilisant des fibres optiques par Jean-Claude ANDRE, Directeur de Recherche au CNRS et Michel PAN La prise de l'information n'a pas fait de progres aussi spectaculaires que son traitement ou son transport. Or, la faible efficacité des méthodes actuelles de prise d'information chimique ou biochimique peut constituer un frein a l'évolution de méthodologies ou de techniques importantes. La présente invention concerne la spectroscopie d'absorption et des mesures de turbidité. Parmi les applications connues de la spectrométrie d'absorption, l'étude de réactions chimiques in-situ, l'étude de l'évolution biologique dans des fermenteurs, l'analyse de concentrations dans des zones contaminées, citees ici a titre d'exemple, sont particulièrement délicates. Les progrès dans ces domaines dépendent naturellement des dispositifs instrumentaux dont peuvent disposer les expérimentateurs et en particulier des appareils de spectroscopie d'absorption et de mesure de turbidité. Dans la plupart de leurs applications, les appareils de ce type travaillent en mode différentiel. Cela signifie que les mesures du facteur de transmission optique sont effectuées en même temps sur un echantillon de mesure et sur un échantillon témoin. Plus généralement, il est envisageable de réaliser une mesure différentielle entre deux échantillons de mesure soumis à des contraintes physiques, temporelles ou chimiques différentes. I1 est donc connu par l'art antérieur qu'un spectrophotomètre différentiel comprend un dispositif émetteur de photons monochromatiques, un distributeur optique permettant d'appliquer aux deux échantillons de mesure et témoin les radiations provenant de l'émetteur ainsi qu'au moins un photodetecteur recueillant la lumière transmise au travers des deux échantillons. Selon une caractéristique générale de la présente invention le montage différentiel n'utilise pas de distributeur optique et utilise un seul échantillon. De plus, pour permettre une mesure in-situ, le dispositif faisant l'objet de la présente invention utilise au moins une fibre optique reliant la zone de mesure et les autres composants de l'appareil. Ce type de montage qui va être decrit ci-apres permet de résoudre les problèmes liés aux fermenteurs industriels qui necessitent - l'absence de reactifs contaminants, la la stérilisation possible des capteurs, - l'absence si possible d'interférences, - la prise d'information rapide, - un traitement du signal aussi reduit que possible, - etc... Ce type de montage a egalement de l'intéret dans la prise d'information dans des réacteurs chimiques, en présence ou non de produits radioactifs et en particulier dans des conditions ou la sécurité de l'expérimentateur était limitée. Le principe de la mesure de transmission de lumière entre deux fibres optiques fait partie des connaissances générales. Toutefois, si l'on veut utiliser un tel système maintenant classique, la salissure et les contaminations diverses qui peuvent intervenir par exemple dans les réacteurs chimiques ou biochimiques qui ont été déjà mentionnés font qu'il est toujours delicat de tirer des informations crédibles de mesures de transmission de lumière. Avec des fibres optiques.le principe d'une mesure repose sur l'emploi d'une source de rayonnement monochromatique ou rendu monochromatique. Ce rayonnement pénètre dans une fibre optique dite d'excitation, et donc est transmis dans la zone de mesure. Constitue par au moins une fibre optique et si necessaire par un miroir de renvoi placé à une distance t donnée de la source lumineuse secondaire, correspondant à l'extrémité de la fibre optique d'excitation qui n'est pas reliée à la source primaire de rayonnement, le montage permet de transmettre au détecteur la quantité de lumière non absorbée ou non diffusée par le milieu de mesure.La présente invention repose sur l'emploi d'une distance t variable dans le temps, permettant une mesure in-situ s'affranchissant des problemes lies à la transmission variable dans le temps des fibres optiques, à cause de leur salissure ou de leur dégradation partielle. En admettant un montage en ligne oû la fibre d'excitation et la fibre d'analyse sont espacées d'une distance t et sont situées sur le même axe et en considérant un milieu homogène, par exemple, ne contenant qu'une substance absorbante a la longueur d'onde A, les calculs présentés ci-après vont permettre d'apprécier l'intérêt de la présente invention.En effet, si et c représentent respectivement le coefficient d'absorption moléculaire et la concentration de la substance, et si Io(X) est le flux de lumière sortant de la fibre optique d'excitation, alors, on mesure, à un facteur multiplicatif K(t), fonction de Q, le flux I(R,) transmis à la distance l quand les transmissions des fibres d'excitation et d'analyse s'expriment respectivement par Te(X) et T a I(#,l) =Te(#) Ta(#) K(l) .I0(#).exp [-#(#).c.l] Si l'on modifie par des moyens qui font également l'objet de la orésente invention et qui seront décrits plus loin de façon détaillée, la distance l que nous appellerons maintenant l' on mesure alors I ') = Te(X) Ta(X) K(l').I0(#) . exp [- #(#).c.l'] ce qui permet de calculer la concentration du milieu sachant qu'elle correstsond à ou la densité optique pour 1 cm de trajet optique correspondant à D = L'utilisation d'une modification de la distance inter-fibres permet d'éliminer les variations de Io(X) qui peuvent être consécutives à l'évolution de l'intensité de la source primaire mais surtout à l'évolution dans le temps des transmissions des fibres d'analyse et d'excitation liées en particulier aux variations de l'état de surface des extrémités des fibres placées dans le milieu de mesure. Rappelons qu'à l'aide d'un système n'utilisant pas le procédé faisant l'objet de la présente invention, on mesure une valeur apparente qui dépend de l'évolution dans le temps de la concentration mais également des transmissions Te(X) et Remarquons enfin que le calcul présente ici n'est fait que pour comprendre le principe de l'invention qui a de l'intérêt pour l'analyse de solutions complexes contenant au moins un produit absorbant et des substances diffusant la lumière à la longueur d'onde x d'excitation. D'autres caractéristiques et avantages de la presente invention apparaitront a l'examen de la description détaillée ci-après, ainsi que des dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est un schema de principe d'un appareil selon l'invention, - la figure 2 est un schéma de principe d'un appareil selon l'invention dans lequel on utilise un dispositif diffusant ou réfléchissant la lumière, - la figure 3 est une représentation possible de l'évolution temporelle de la distance interfibres t. Sur la figure 1, une source de lumière qui provient d'un emetteur de photon 1 qui peut avantageusement être soit un laser accordable, soit une source plus classique adaptee à un disperseur 2, est appliquee a une extrêmite d'un conducteur optique 3 grâce à une optique appropriée. L'autre extrêmité de la fibre optique penètre dans le milieu de mesure 5. Co-axialement, une autre fibre 6 est placée dans ce même milieu, à une distance variable 7 de l'extrémité de la fibre d'excitation qui n'est pas reliée à la source primaire de rayonnement. L'autre extrémité de la fibre d'analyse est reliee a un photodétecteur qui avantageusement peut être un photomultiplicateur 8. Le signal électrique 9 peut avantageusement être transmis après amplification dans la mémoire d'un microordinateur 10. La fibre optique d'analyse est rendue mobile dans le milieu de mesure grâce a un asservissement 11 avec un moteur 12 permettant le deplacement de la fibre. Pour des raisons d'étanchéité, la fibre peut avantageusement coulisser dans un cylindre ne laissant pas s'écouler le milieu de mesure ; elle peut de façon préférentielle être fixée a un ressort métallique creux 13, déjà connu dans l'art antérieur. Ce ressort peut être réalisé dans des matériaux ayant de bonnes propriétés mécaniques, inertes chimiquement ou vis-a-vis des especes biologiques. Le microordinateur 10 peut avantageusement être relié au moteur 12 de déplacement de la fibre d'analyse 14 et au dispositif de défilement des longueurs d'onde de la source primaire 15 pour permettre une commande et une connaissance de t et de A. A titre d'exemple, le moteur 12 peut être très simple comme un électroaimant ou plus complexe comme un moteur pas à pas attaquant une vis sans fin 11. Dans cette description simplifiée, la fibre optique d'analyse 6 est supposée être mobile, il pourrait être tout aussi bien possible de déplacer la fibre d'excitation 3 et même les deux. Ces conducteurs de lumière peuvent être des monofibres ou des multifibres ; ilspeuvent être utilisés avec des dispositifs optiques, connus dans l'art antérieur, rendant l'émission de lumière quasi parallèle dans le milieu à analyser, ce qui peut être avantageux dans certains cas. La fioure 2 représente une autre representation d'un montage selon l'invention. Seuls sur cette figure sont représentés les élériients définissant le capteur d'information. Les fibres optiques d'excitation 3 et d'analyse 6 sont coaxiales. Il s'agit soit de deux fibres accolées, soit d'une fibre double coaxiale déjà connue dans l'art antérieur. La lumière émise par l'extrémité de la fibre d'excitation atteint,lorsque le milieu a analyser est transparent, un dispositif réfléchissant ou diffusant la lumière 16. Ce dispositif est placé à une distance connue 17 des deux fibres 3 et 6. Une partie de la lumière est réfléchie ou diffusée dans la direction de la fibre d'analyse 6 et pénètre dans celle-ci. Le dispositif de renvoi de la lumière est fixe sur un support 18 lui-meme relié a un système 19 permettant son déplacement comme cela a ete décrit plus haut. Le déplacement du dispositif de renvoi est réalisé de la même façon que cela a eté décrit ci-dessus. Un étalonnage prealable du système de mesure est realisé grâce a des substances absorbant la lumière dans la zone spectrale d'intérêt a des concentrations connues. Cet étalonnage permet en particulier de connaitre la fonction d'appareil K(t) valeur qui est gardée en mémoire dans le microordinateur. Selon les programmes utilises et les applications prévues l'appareil peut fonctionner des façons suivantes - En contrôle industriel, on se place souvent une seule longueur d'onde bien sélectionnée et l'on cherche a mesurer l'évolution du signal transmis au cours du temps (ou sa stabilite).Pour ce type de mesure, il n'est pas nécessaire de travailler avec un microordinateur et le système de modification du trajet optique peut lui-même etre simplifié. On peut a titre d'exemple, utiliser un électroaimant ou un moteur synchrone couplé par un système biellemanivelle au système. La figure 3 illustre l'évolution temporelle des signaux dans ces conditions d'utilisation particuliere. La fréquence de deplacement peut être adaptée à l'évolution prévisible de la concentration ; elle ne peut pas toutefois etre supérieure à quelques hertzs. - Le dispositif de modification du trajet optique peut avantageusement utiliser un moteur pas a pas et une came définissant des distances discrètes tos l1 ... tn réparties selon une loi logarithmique. Le principe de fonctionne- ment du dispositif est alors le suivant : le microordinateur 10 commande le moteur pas à pas 12 pour que le trajet optique dans le milieu de mesure soit minimal, soit tO. On mesure alors un signal lo La mesure réalisée et stockée en mémoire, le moteur agit pour atteindre tî. Soit I1 le signal pour t = l1. Si 11 est compris entre 0,16.Io et 0,4.I0 la mesure est effectuée. On garde alors en mémoire la valeur du signal et de t1. Si le signal est inferieur à 0,16.Io mais reste supérieur a 0,01.I0, la mesure est réalisée tout en sachant qu'elle est moins précise que précédemment. Si elle est inférieure à 0,01.Io, l'ordinateur signale I'impossibilité de réaliser une mesure précise. Si le signal est superieur a 0,4.Io, on adapte t pour passer à t2 et la même comparaison est réalisée. Si t n représente la longueur maximale du trajet, la mesure n'est pas faite si le signal In est supérieur à 0,9.Io. Les valeurs présentées ici ne sont données qu'a titre indicatif pour définir le principe de fonctionnement du dispositif selon l'invention. Connaissant k(t), on calcule alors facilement la densité optique à la longueur d'onde considérée et l'on passe à la longueur d'onde d'analyse suivante. Ces deux présentations définissent deux modes de fonctionnement extrêmes. Il va de soi qu'une modification des logiciels permet d'obtenir des mesures dans d'autres conditions. Toutefois, pour un trajet optique de 1 cm, les appareils commerciaux classiques peuvent mesurer des densités optiques comprises environ entre 0,05 et 2. L'utilisation de valeurs t. O to variables entre 0,5 mm et 5 cm grâce au dispositif decrit ci-dessus permet d'effectuer avec le même capteur des mesures de densite optique comprises, pour un cm de trajet optique, entre 0,01 et 40 environ. Revendications 1 - Spectrophotométre différentiel comprenant des moyens optiques propres à appliquer une lumière de mesure monochromatique à au moins une fibre optique d'excitation, transmise en partie dans au moins une fibre optique d'analyse qui conduit la lumière vers un photomultiplicateur ainsi que des moyens mécaniques électroniques et microinformatiques permettant, en adaptant le trajet optique dans le milieu de mesure de mesurer la densité optique de ce milieu. 2 - Spectrophotometre différentiel selon la revendication 1 caractérise en ce que les fibres sont placées axialement et séparées l'une de l'autre, et dont l'une au moins est mobile. 3 - Spectrophotomètre différentiel selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres sont placées l'une contre l'autre ou co-axialement, la lumière transmise l'étant grâce à un dispositif réfléchissant ou diffusant placé saune distance variable mais connue de l'extrémité des fibres. 4 - Spectrophotomètre différentiel selon la revendication 1 caractérise en ce que les extrêmites des fibres optiques sont munies d'un dispositif de focal isation. 5 - Spectrophotomètre différentiel selon la revendication 1 caractérisé en ce que la source d'excitation est un laser accordable. 6 - Spectrophotomètre différentiel selon la revendication 1 caractérisé en ce que la source d'excitation est une source, pulsée ou continue, emettant la lumière selon un spectre continu, couplée à un disperseur optique et à un dispositif de focalisation permettant d'attaquer la fibre d'excitation. 7 - Spectrophotomètre différentiel selon la revendication 1 caractérisé en ce que le trajet optique varie continuement de façon sensiblement sinusoïdale. 8 - Spectrophotometre différentiel selon la revendication 1 caractérisé en ce que le trajet optique varie par saut brusque. 9 - Spectrophotomètre différentiel selon la revendication 1 caractérisé en ce que le système mobile est constitué d'un piston coulissant dans un cylindre hermétique. 10 - Spectrophotomètre différentiel selon la revendication 1 caractérisé en ce que le système mobile est constitué par un ressort métallique creux inerte chimiquement.