FR 2589677 A1 19870515 FR 8612852 A 19860915 Procédé pour la mise en oeuvre de micro-capsules de pesticides concernant la chimie agricole L'invention concerne un procédé pour la mise en oeuvre de micro-capsules de pesticides. Les pesticides en microcapsules conviennent en particulier comme agents dans la lutte contre les insectes nuisibles dans la chimie agricole. Caractéristiques des solutions techniques connues Les pesticides, par exemple les esters de l'acide phosphorique, sont normalement utilisés comme agents pour la protection des plantes, en solution ou émulsion hydro-organique. Un défaut de ce type d'utilisation est sa courte durée d'action après l'application. Ainsi, la partie principale de l'activité insecticide des esters de l'acide phosphorique dìsparalt déjà un ou deux jours après l'épandage dans une large mesure. Un autre défaut est la toxicité élevée pour les animaux à sang chaud de ces pesticides. Ainsi la dosc Lit50 orale du concentré parathion-méthyl, avec 50 % de substance active ester O,O-diméthyl-O-p-nitrophénylique de l'acide thiophosphorique se monte à 39 mg seulement par kg pour le rat, il fait ainsi partie de la classe 1 des toxiques. En raison de l'importance de la toxicité, il est souhaitable que l'on trouve des formes d'application dans lesquelles l'acuité de la toxicité de ]'ester de l'acide phosphorique soit abaissée. Pour résoudre ce problème, il existe déjà des pesticides contenant l'ester d'acide phosphorique sous la forme de microcapsules. Les microcapsules sont obtenues par polycondensation à l'interface de chlorure d'acide dicarboxylique asec des diamines.Grâce à cette mise en capsule, la toxicité est abaissée à 10 % environ de la toxicité de la substance non-encapsulée, la durée d'action est prolongée jusqu'à plus de huit jours. (C. B. De Sarigny et E. E. Iry in 3. E. Vandegaar "Microencapsulation" Plenum Press, Ne-York et London, 1974). Ce procédé de mise en oeuvre de microcapsule des esters insecticides de l'acide phosphorique présente toutefois quelques inconvénients graves. La polycondensation à l'interface utilisée est liée à des produits de départ qui ne sont pas faciles à obtenir, sont coûteux et peu maniables, (chlorure d'acide dicarboxylique et diamine). Un point aggravant est qu'en raison de l'irréversibilité de la réaction de formation du polymère, il doit être maintenu, sur les gouttelettes de l'ester de l'acide phosphorique émulsionné insecticide, des propor tionq exactement stoechiométriques des composants, ce qui exige un dosage très précis de ces composants. Il a aussi été déjà mentionné, parmi de nombreux autres exemples, dans le brevet US 3 516 941, la mise en oeuvre de micro-capsules de produits chimiques agricoles avec des résines urée-formol solubles à l'eau. Ainsi par exemple, un herbicide a été capsulé avec une résine à base d'urée, modifiée au moyen de triéthanolamine. L'herbicide a conserve son efficacité pendant deux semaines, grâce à la mise en oeuvre des micro-capsules. I1 est décrit, dans le brevet CB 2 113 170, la mise en oeuvre de micro-capsules de pesticides avec des mélanges de résines d'urée cationiques solubles à l'eau et de précondensats de résines aminees. Ainsi, on a utilisé pour la formation des capsules, une résine d'urée cationique spéciale, un ou deux précondensats de résines aminées, et un tensio-actif anionique, qui doit assurer la stabilité de la dispersion, et par sui.te améliorer la formation de la paroi des capsules. Le procédé est exécuté de telle façon que la substance du noyau est dispersée dans la phase aqueuse qui contient la résine d'urée cationique soluble à l'eau et le tensioactif anionique, et le prépolymère est ajouté avant, pendant, ou après, la phase de dispersion. La façon de procéder utilisée présente toutefois, comme tous les procédés décrits jusqu'ici pour la micro-capsulation avec des résines aminées solubles à l'eau, une série d'inconvénients déterminants. On peut compter par eux, par exemple - la sensibilité aux légères variations des propriétés des copolymères solubles à l'eau utilisés comme émulsionnants (par exemple poids moléculaire, répartition du poids moléculaire, rapport de copolymérisation), - la complexité du procédé, - la necessité d'un effet de cisaillement particulièrement accentué au cours de la dispersion et pendant la formation des capsules pour en empêcher l'agglomération, - l'importance de l'influence de la qualité de l'émulsion- nant sur les propriétés des capsules, - le fait que les systèmes tendent à avoir une viscosité élevée et qu'en conséquence on peut obtenir seulement des dispersions diluées, - la faible tendance que les matériaux dissous, destinés à former la paroi, ont à se déposer sur la matière destinée à former le noyau, ce qui provoque fréquemment la formation de capsules dont la qualité est très mauvaise, - la dépendance entre les propriétés des capsules et celle des résines utilisées, - l'inhibition de la formation de parois épaisses qui enfermeraient mieux les substances capsulées quand on ajoute des proportions plus grandes de formateurs de parois. La solution des multiples problèmes soulevés quand on utilise des solutions aqueuses de résines aminées se. trouve, d'après le brevet EP 120 504, dans la non-utilisation de résines aminées solubles à liteau. Objet de l'invention L'objet de l'invention est un procédé qui permet de capsuler des pesticides de façon telle que les micro-capsules qui se forment possèdent une stabilité suffisante, une toxicité générale abaissée, et u-ne durée d'action allongée, et de mettre en oeuvre pour la mise en capsule des substances de départ simples. Exposé de l'idée de l'invention - Position du problème L'invention se propose de rendre possible la formation de capsules en dispersion aqueuse en utilisant des résines aminées solubles à l'eau, capsules qui contiendront comme substance du noyau, des pesticides non, ou difficilement solubles à l'eau, - Caractéristiques de l'invention Le problème a pu être résolu en ajoutant, pour la formation de la paroi des capsules, à la dispersion aqueuse, des produits de condensation mélamineformol modifiés cationiquement, solubles à l'eau partiellement éthérifiés par du méthanol, sans autre additif. Se prêtent à la mise en capsule, les pesticides constitués de différentes- substances, par exem- ple les esters d'acide phosphorique ou le polychlorcamphèné, ainsi que leurs mélanges ou ces substances séparées avec d'autres substances actives ou des solvants et diluants insolubles, ou difficilement solubles à l'eau. Les résines peuvent contenir en plus de la mélamine encore d'autres additifs courants dans la chimie des résines aminées, telles que les urée , dicyandiamide, benzoguanamine, acétoguanamine ou des composés analogues. Comme modificateurs cationiques, on utilisera les alcoylamines, telles que les éthnlènedia- mine, hexaméthylènediamine et autres, les alconolamines, comme les mono-, di-, ou triéthanolamine ou des composés analogues. Les résines aminées, modifiées cationiquement, solubles à l'eau, partiellement éthérifiées par du méthanol, contiennent, à côté des groupes méthylol éthérifiés par le méthanol, des groupes méthylol libres, dans des concentrations se situant entre 0,75 et 3 mol par mol de mélamine, et seront fabriquées par réaction de formaline avec la mélamine, puis éthérification partielle avec du méthanol, et addition du modificateur cationique. La formation des capsules s'effectue suivant l'invention à des pH de 1 à 7, de préférence entre 2 et 5, sous des températures pouvant aller jusqu'à 1000C, et avec des durées de réaction entre 30 minutes et 20 heures. La mise en capsule est exécutée en émulsionnant, sans autre addition, le ou les esters d'acide phosphorique insecticides,.insolubles à l'eau, que l'on doit capsuler, avec un cisaillement énergique, dans de l'eau ajustée au pH de la réaction. L'émulsion peut ici être déjà chauffée à la température de réaction, il est toutefois aussi possible d'ajouter déjà, à la température ambiante, la résine de mélamine cationiquement modifiée, partiellement éthérifiée par du méthanol, soluble à l'eau, et de chauffer ensuite seulement. Après l'addition de résine, l'émulsion est maintenue pendant encore 5 à 240 minutes, sous une agitation énergique, à la température de réaction, puis elle peut être amenée à la formation des capsules sous une agitation lente. Quand la formation des capsules est terminée, la dispersion aqueuse, acide, des cap sules peut être neutralisée. Comme esters de l'acide phosphorique que l'on peut capsuler dans le sens de l'invention, on doit comprendre tous les esters de l'acide phosphorique qui ne sont pas, ou peu, solubles dans l'eau, insecticides, comme par exemple les - Dichlorvos (O,O-diméthyl-0-2,2-dichlorvinylester de l'acide phosphorique), - Naled (0,0-diméthyl-0-[1,2-dibrom-2,2-dichlorethyl-] ester de l'acide phosphorique), - Butonat (O,O-diméthylester de l'acide l-Butyryloxy 2,2,2-trichloréthylphosphorique), - Chlorfenvinphos (O,O-diéthyl-O-i -2-chlor-1-2,4 dichlorphényl-7-vinyl-ester de l'acide phosphorique), Esters de l'acide thiophosphorique tels que par exemple - Parathion-méthyl(O,O-diméthyl-O-p-nitrophényl-ester de l'acide thiophosphorique, - Bromophos (O,O-diméthyl-O-/ 4-brom-2,5-dichlorphényl~/ ester de l'acide thiophosphorique, Esters de l'acide dithiophosporique comme par exemple - Diméthoate (0,0-diméthyl-S-[(N-monométhyl)-carbamoyl méthyl 7-ester de l'acide dithiophosphorique, - Malathion (0,0-diméthyl-S-[1,2-dicarbéthoxyéhyl] ester de l'acide dithiophosphorique, - Phosmet (O,O-diméthyl-S-phthalimidométhylester de l'acide dithiophosphorique. et autres esters de l'acide phosphorique insecticides. La grosseur moyenne des capsules peut être réglée, par le choix des conditions du mélange, dans l'intervalle des 240 premières minutes après l'addition de la résine aminée, entre environ 30 et 50 microns, de sorte qu'on arrive facilement à fabriquer des capsules d'une grosseur optimum pour des cas particulier d'utilisant tion. L'ajustement du pH s'opère au moyen d'acides minéraux ou organiques, on peut aussi utiliser avec succès des sytèmes tampons. Les points avantageux dans les microcapsules fabriquées suivant l'invention sont-la grande stabilité mécanique de ces capsules, de sorte qu'il se maintient, meme après plusieurs jours, une concentration élevée en matière active, et la diminution de la toxicité, qui est particulièrement importante pour l'utilisation comme insecticide, ainsi que l'utilisation de produits de départ simples pour la formation de la paroi des capsules. Exemples de réalisation Exemple 1 A. Fabrication des solutions de résine. Façon générale d'opérer On ajuste à pH 9 une quantité déterminée de formaline et chauffe à SO0C, ajoute la quantité correspondante de mélanine et chauffe jusqu'à environ 950C. Ensuite, on refroidit la solution à 600C, acidifie avec HC1 semi-concentré et ajoute une quantité 3 fois molaire de méthanol (calculé sur la quantité de formol utilisée). La solution, d'abord trouble, se clarifie après 10 à 60 minutes d'agitation à 600C. On ajoute ensuite le modificateur cationique, et agite encore pendant 10 à 30 minutes à 6O0C. Ensuite, on élimine par distillation sous vide l'azéotrope eau/méthanol. On a fabriqué, d'après ces prescriptions générales, les solutions de résine suivantes (Tableau 1). Fabrication et caractères des solutions de résines Tableau 1 A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 Poids mélamine 126,2 126,2 63,1 63,1 63,1 63,1 80,0 (g) Poids Formaline 300 400 250 300 350 400 354,3 (30 Sig) Poids Méthanol 288,4 384,5 240,3 288,4 336,4 384,5 342,9 (g) Poids Triéthanolamine (g) 8 8 8 8 8 8 8 Teneur en Mélamine (poids %) 36,5 36,5 32,8 19,4 16,5 19,3 23,7 Mol (CH20H) par mol Mélamine 0,46 0,75 0,77 1,23 1,98 1,22 1,58 B. Fabrication des micro-capsules. La mise en oeuvre des micro-capsules du parathion-méthyl (O,O-diméthyl-O-p-nitrophényl-ester de l'acide thiophosphorique), utilisé comme composé dans l'exemple, est effectuée par la méthode opératoire générale sui v ante : On ajoute, dans 100 ml d'eau distillée, une quantité déterminée d'acide qui permettra d'ajuster le pH à la valeur voulue pour la réaction. Au lieu d'eau distillée et d'acide, on peut aussi utiliser des solutions tampon avec une valeur du pH déterminée. Dans l'eau, chauffée à la température de réaction, on émulsionne, en exerçant un effet de cisaillement énergique, le ou les esters d'acide phosphorique insecticides, insolubles, ou difficilement solubles à l'eau, et ensuite ajoute, goutte à goutte, la résine de mélanine, modifiée cationiquement, partiellement éthérifiée, soluble à l'eau. Après avoir agité pendant 10 à 240 minutes, sous un effet de cisaille ment énergique, à la température de réaction, on continue à agiter lentement la dispersion de micro-capsules formées pendant une duree de 30 minutes à 20 heures, afin de durcir la paroi des capsules. Ensuite, la dispersion de capsules peut être formulée suivant la technique d'utilisation et être utilisé. Des exemples typiques de microcapsules sont donnés dans le tableau 2. On doit comprendre, par le terme capsules "mauvaises", que les capsules ne sont pas stables au séchage mais, au contraire, tombent en déliquescence au cours du séchage sur leur support, et libèrent la substance active. Les "bonnes" capsules résistent au séchage. Les résines A 1 et A 2 ne conviennent pas pour la formation de capsules en raison de l'insuffisance de leur solubilité et de la faiblesse de leur teneur en groupes méthylol non éthérifiés, la résine A 3 donne, dans des conditions bien définies des micro-capsules qui ne sont pas totalement solides au séchage et qui se décomposent partiellement facilement. Les capsules suivant l'exemple 1, B 8 donnent, quand on dépose des larves de doryphores L4a sur des plants de pommes de terre fraichement pulvérifiés, en l'espace de 6 jours, une mortalité superieure à 80 %. Avec des capsules suivant l'exemple 1, B 10, la mortalité se monte, dans les memes conditions, à 100 %. Tableau 2 : Mise @n ocuvre de micro-capsule de pesticides par exemple d'esters de l'acide phosphorique insecticides (calculé sur 100 ml de solution aqueuse) ; Substance active Parathion-méthyl à 79 % de matière active. Exemple Résine @ster d'acide Acides pH Température Durée d'agita- Temps de Propriétés N phosphorique de réaction tion avec ci- durcisse- des capsules saillement ment énergique B 1 4,0 g A 1 30,8 g acide 3,5 60 C 15 min 60 min aucune formation formique B 2 3,72g A 2 30,8 g acide 3,2 60 C 30 min 360 min mauvais ascorbique B 3 4,12g A 3 30,8 g acide 3,5 60 C 30 min 360 min mauvais sébacique B 4 6,97g A 4 30,8 g acide 3,3 60 C 30 min 300 min bon formique B 5 8,2 g A 5 30,8 g acide phos-3,6 65 C 40 min 320 min bon phorique B 6 8,1 g A 6 30,8 g acide 3,0 55 C 45 min 240 min bon formique B 7 7,0 g A 7 30,8 g acide ci- 3,2 60 C 25 min 240 min bon tronique B 8 5,8 g 6 15,4 g + acide 3,1 60 C 60 min 240 min bon 15,4 g Xylène formique B 9 7,0 g A 7 7,7 g + tampon au 2,7 60 C 60 min 240 min bon 32,1 g Xylène citrate B10 5,8 g A 6 15,4 g + acide as- 60 C 50 min 300 min bon 15,4 g Dioctyl- corbique phthalate Tableau 3 : Résultat d'un essai de longue durée sur des larves de doryphores L3, en comparaison avec la substance active non encapsulée (concentration en substances actives semblables). Variante Dour de Résultats des essais après le traitement contrôle des plantes (Mortalité des larves en O. 1. 2. 4. 7. jours Concentré de 1. 70 0 0 0 0 méthyl 2. 76,6 5 0 0 0 K 50 4. 76,6 5 0 0 O 6. 76,6 10 10 O O 10. 76,6 15 10 0 0 Capsules sui- 1. 63,3 25 0 15 0 vant l'exemple 2. 86,6 55 5 15 0 B 6 4. 93,3 75 25 30 0 6. 93,3 75 45 30 0 10. 93,3 80 50 40 10 Tableau 4 : Résultat de tests biologiques avec des chenilles de la noctuelle du chou et des larves de la bruche mexicaine du haricot. Microcapsules suivant l'exemple 2 . 2 . mortalité en %). a) Chenilles de la noctuelle du chou Taux d'action suivant le nombre des jours 6 13 concentration concentration 0,01 0,1 0,01 0,1 Parathion-méthyl K 50 0 36 0 2 Capsules suivant 28 90 30 70 l'exemple B 7 b) Larves de la bruche du haricot mexicaine Taux d'action suivant les jours 6 13 concentration concentration 0,01 0,1 0,01 0,1 Parathion-méthyl K 50 70 100 5 15 Capsules suivant 10 100 10 85 l'exemple B 8 Il se forme des micro-capsules quand la teneur en méthylol des résines de mélamines modifiées cationiquement, partiellement éthérifiées se monte à plus de 0,75 à 3 moles de groupes méthylol par mole de mélamine. Les résultats d'essais donnés dans les tableaux 3 et 4 concernent, d'après l'exemple du parathion-méthyl la longue durée de l'action des micro-capsules fabriquées suivant l'invention par rapport au produit non-encapsulé. Exemple 2 On prépare des micro-capsules à partir d'un mélange de 7,7 g de parathion-méthyl et 15,4 g de xylène avec 5,8 g de résine A 6 suivant l'exemple 1. La mortalité des larves de doryphores L3 qui ont été déposées sur les tiges des pommes de terre un jour après la pulvérisation, se monte au bout de 6 jours à 95 Exemple 3 On mélange de façon homogène 100 g d'une solution à 10 % dans le xylène de Camphechlor (polychlorure de camphène), avec 15 g de parathion-méthyl. 35 g de ce mélange sont transformés en micro-capsules avec 7,6 g de résine A 7 de l'exemple 1. La mortalité des larves de doryphores L3 que l'on a déposées immédiatement après la pulvérisation se monte au bout de 5 jours à 100 %. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la mise en oeuvre de micro-capsules de pesticides dans une dispersion aqueuse, en utilisant des résines aminées solubles à l'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute à la dispersion, sans autre addition, des produits de condensation de mélamine-formol, modifiés cationiquement, solubles à l'eau, partiellement éthérifiés par du méthanol, avec une teneur en groupes méthylol libres de 0,75 à 3 moles par mole de mélanine. 20) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le pH du mélange réactionnel se situe entre 1 et 7.