FR 2595347 A1 19870911 FR 8603314 A 19860306 La présente invention a pour objet la synthèse de nouveaux fluidifiants dits oligomères, et leur application dans les liants hydrauliques tels que les ciments, les plâtres, les argiles, les anhydrites et autres La présente invention concerne également les liants minéraux comportant les fluidifiants selon l'invention Jusqu'à présent les fluidifiants appelés aussi plastifiantsréducteurs doleau sont principalement des polycondensats de formol-naphtalènesulfonate de calcium ou de sodium brevet allemand OS 1 941 576 et des polycondensats de formol-melamine modifié avec de l'hydrogénosulfite de sodium brevet allemand OS 1 745 441. Récemment dans le brevet européen 99 954 sont décrits des produits hydrosolubles de condensation d'acides sulfoniques amines à un ou plusieurs noyaux aromatiques de produits azotés à plusieurs fonctions amines ou dé produits polyaminés lies structures de produits décrits dans les récents brevets européens sont essentiellement des lignosulfonates et plus particulièrement des polycondensats d'acides naphtalènesulfoniques condensés avec du formol brevets européen 73 606 , 32 730 7390 , 4 628 , 3 362 Le but de l'invention est l'obtention d'oligomères ayant une faible polydispersité ( rapport du degré de polymérisation moyen en poids au degré de polymérisation moyen en nombre ) .En effet ces oligomères hydrosolubles présentent une faible polydispersité de l'ordre de 1,1 à 1,2 et de ce fait donnent de meilleurs résul tats pour ce qui concerne leur action dans les mortiers bétons et autres, c'est à dire une réduction d'eau plus importante à une plasticité identique obtenue dans les mêmes conditions par des polynaphtalènesulfonates et des polymélaminesulfonates qui eux ont une polydispersité de l'ordre de 2,Q Les oligomères de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils résultent de la synthèse entre au moins un mercaptan aliphatique ou aromatique éventuellement ramifiée comportant au moins une fonction solubilisante, et d'un ou plusieurs monomères principalement sulfoniques polymérisés en phase aqueuse dans des conditions radicalaires D'une manière générale les oligomères de l'invention sont décrits par la formule suivante ou F est une fonction solubilisante du type hydroxyle, acide carboxylique, acide sufonique, amine, amide, urée, thiourée, guanidine où E l'alkylène à chaine linéaire ou ramifiée avec 1 à 10 atomes de carbone où E l'alkylène à chaine aliphatique ou ramifiée avec 1 à 8 atomes de carbone du type -CO-N (R)-E" , -S2N(R)-E" , E"-CO-N(R)-E" -E"-S-E"- , -E"-N(R)-E"- , E"-SO2-N(R)-E" R'représente ici l'hydrogène ou l'alkyl avec 1 à 4 atomes de carbone, E" l'alkylène avec 1 à 8 atomes de carbone et l'alkylène avec 1 à 4 atomes de carbone où M1 une unité dérivée d'un monomère sulfonique et M2 une unitédérivée d'un monomère carboxylique, la somme de x et y est comprise entre 4 et 800 ; x entre 1 et 0,9 , x est x+y un nombre entier de 4 à 800 et y = O ou un nombre entier allant jusqu'à 50 Les nouveaux oligomères du brevet-, conformément à l'invention sont synthétisés par le fait qu'on polymérise un ou plusieurs monomères.sulfoniques de type M1 , le cas échéant avec un ou plusieurs monomères carboxyliques de type M2 en présence d'un mercaptan de formule F-E-E~-SH (2) F , E et E' ayant signification plus haut Les mercaptans préférés sont : le mercaptoéthanol, l'acide thioglycolique, le thioglycérol ainsi que les suivants de formule HO-CHE CH2- S-CH2-0H2-SH HO-CH2-CH2-O -CH2- 0112511 HO-CIH;-N(CH,)-CH2-CH2'CH2-SH HO-CH2-CH2-SO2-NH-CH2-CH2-CH2-SH HO-CH2-SO2-N(CH3)-CH2-CH2-SH HO-CH2-CH2-CO-NH-CH2-CH2-CH2-SH HO-CH2- CH2- S02-NHCH2-CH2-SH HO-CH2-CH2-SO2-N(CH3)-CH2-CH2-SH où la fonction hydroxyle peut être substituée par une fonction du type carboxylique, acide sulfonique, amine, amide, urée, thiourée, guanidine, etc Les monomères sulfoniques du type M1 sont caractérisés par le fait qu'ils possèdent au moins une fonction acide sulfonique. Le rapport molaire monomères au télogènes (mercaptans) est compris entre 4 et 800. Les monomères sulfoniques ont pour formules générales R1= H , méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiobutyl, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, phényl, benzyl, naphtyl, méthylènenaphtyl . R1= H ou CH3 R2 s R1 R2 = R1 R3 = R1 X = o , NH , N( R ) ou R est H ou CH3 n est compris entre 1 et 10 , de préférence entre 2 et 4 Comme monomères préférés du type sulfoniques ( M1 ) nous pouvons citer l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyldisulfonique, l'acide phényl-2 vinylsulfonique, l'acide phényl vinyldisulfonique l'acide (naphtyl-1)-2 vinylsulfonique, l'acide naphtylvinylsulfonique, 1' acide naphtylvinyldisulfonique, l'acide diphényl-2,2 vinylsulfonique, l'acide (tertiobutyl-4 phényl )-2 vinylsufonique, l'acide (acétamido-4 phényl)-2 vinylsulfonique et leurs sels de sodium ou de calcium correspondants. Ensuite nous pouvons citer les principaux acides allylsulfoniques et méthallylsulfoniques tels que l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide éthylallylsulfonique, l'acide phénylallylsulfonique, l'acide naphtylallylsulfonique, l'acide diphényl-2,2 allylsulfonique l'acide paratertiophénylallylsulfonique, l'acide paracéta midophénylaliylsulfonique , 1' acide N-chloroéthyl-2 allylsulfonique, l'acide glycidylallylsulfonique et leurs sels de sodium et de calcium correspondants Une autre famille de monomères sulfoniques est celle des acides comportant la fonction acryloyle tels que les acides acryloalkylènesulfoniques, les acides acryloarylesulfoniques, les acides acrylamidoalkylènesulfoniques, les acides acrylamidoarylesulfoniques, les acides méthacryloalkylènesulfoniques, les acides méthacryloarylesulfoniques, les acides méthacrylamidoalkylènesulfoniques, les acides méthacrylamidoarylesufoniques. Nous énonçons ici les principaux monomères de cette famille L'acide acrylométhyl-1 disulfonique-3,6 , l'acide acrylométhyl-1 diméthylsulfonique-3,7 , l'acide acrylométhyl-1 diméthylsulfonique-4,8 etc... et leurs sels de sodium ou de calcium correspondants L'acide sulfoéthyl-2 acrylique, l'acide sulfoéthyl-2 méthacrylique l'acide sulfopropyl-3 acrylique , l'acide sulfopropyl-3 méthacrylique, l'acide acrylamidoéthanesulfonique, l'acide méthacrylo-2 éthanesulfonique, l'acide acrylamido n-butanesulfonique , l'acide méthacrylamido-2 n-butanesulfonique, l'acide acrylamidoisobutanesulfonique, l'acide méthacrylamido-2 isobutanesulfonique, l'acide acrylamidodiméthyl-2,2 éthanesulfonique, l'acide acrylométhyl-2 naphtalènesulfonique-5, l'acide méthacrylo-2 méthylnaphtalènesulfonique-5, l'acide acrylamido-2 naphtalènesulfonique-5 l'acide acrylométhyl-2 méthylsulfo-5 naphtalène , l'acide méthacrylométhyl-1 méthylsulfo-5 naphtalène, l'acide acrylamidométhyl-1 méthylsulfo-5 naphalène; En outre nous ajoutons l'acide acrylométhylamino-2 diaminométhyl sulfonique-4,6 triazine-1,3,5 , l'acide ( méthacrylamido-2 ) méthylamino-2 diaminométhylsulfonique-4,6 triazîne-1 ,3i5 l'acide(méthacrylo-2) méthylamino-2 aminométhyl-4 aminométhylsulfonique-6 triazine-1,3,5 et leurs sels de sodium ou de calcium correspondants. Toutefois cette liste n'est pas limitative Les monomères du type M2 sont des réactifs possédant au moins une fonction acide carboxylique ou le sel de sodium correspondant. l'es principaux sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique Ces derniers monomères sont utilisés à raison de O à 12 en poids par rapport au poids total des monomères, de préférence entre O et 3k Différentes méthodes d'homopolymérisation et de copolymérisation en phase aqueuse de monomères sulfoniquestel que le vinylsulfonate de sodium ont été étudiées. BRESLOW et KUTNER dans Journal Polymer of Science 27 ; 295-312 (1958) ont optimisé à 62 ffi la concentration du vinylsulfonate de sodium KANGAS quant à lui a étudié l'homopolymérisation du sulfoéthyl-2 méthacrylate de sodium dans Journal Polymer of Science ; 8 1813-1821 ; (1970). Récemment GORRETTA et OTREMBA ont mis au point un procédé pour la production en continu d'un copolymère vinylsulfonate de sodium acide acrylique dans. le brevet américain 4 331 792 Ainsi les monomères sulfoniqum ont fait l'objet de très nombreuses études d'homopolymérisation et de copolymérisation soit en phase organique soit en phase aqueuse ; nous n'avons toutefois pas rencontré de travaux relatant l'obtention et l'utilisation de télomères tels que nous les décrivons dans la présente invention Ladite réaction de télomérisation est catalysée par des peroxydes minéraux ou organiques, de préférence minéraux..Ces catalyseurs appelés aussi des initiateurs de chaines sont des percomposés tels que : le peroxydisulfate d'ammonium, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydiphosphate de sodium, le peroxydiphosphate d'ammonium, le peroxydiphosphate de potassium et le peroxyde d'hydrogène. Ces initiateurs sont utilisés à raison de 0,1 à 1 ffi en poids par rapport au poids total de monomères de préférence entre 0,1 et 0,3 ffi .On utilise conjointement des réducteurs à raison de 0,1 à 1.en poids par rapport au poids de monomères, de préférence entre 0,1 et 0,5 ffi , plus précisement la quantité double en moles par rapport à ou aux initiateurs Ces réducteurs sont: l'hydrogénocarbonate de sodium, l'hydrogéno- sulfite de sodium, l'hydrogénosulfite d'ammonium, le sulfite de sodium,le pyrosulfite de sodium, le thiosulfate de sodium ainsi que les sels d'ammonium et de potassium. La réaction se fait sous un courant de gaz inerte de préférence de l'azote. La température de la réaction est comprise entre O et 150 C de préférence entre 60 et 1300C Dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'un dispositif de chauffage et d'un balayage d'azote ; contenant déjà de l'eau à une température comprise entre 60 et 1000C deux courant de réactifs arrivent séparément . Dans l'un des courant on expédie le ou les télogènes c'est-à-dire le ou les mercaptans à une concentration variant entre 20 et 90 % en poids en solution dans l'eau de préférence entre 40 et 60 * , contenant le catalyseur Dans l'autre courant on envoie le ou les monomères à une concentration variant de 20 à 80 % de préférence de 50 à 80 * contenant le réducteur.L'introduction des réactifs de l'initiateur et du réducteur se fait en 30 minutes , on laisse réagir ensuite entre 30 minutes à 2 heures Cette mêle réaction peut se faire avec tous les partenaires dans le réacteur On constate néanmoins plusieurs avantages lorsqu'on opère en addition continue , ils sont les suivants - la maitrise de la température de la réaction car celle-ci est exothermique - une rapidité de convertion des réactifs en produits - un rendement élevé , quasi quantitatif EXEMPLE 1 Le montage est constitué d'un réacteur contenant 50 g d'eau à 950C , muni d'un système d'agitation , d'un dispositif de chauffage , d'un réfrigérent , d'un système de balayage à l'azote et de deux ampoules de coulée équilibrées Une des ampoules de coulée contient 3,8375 g d'acide thioglycolique , 1,3500 g de persulfate de potassium le tout en solution dans 12 g d'eau L'autre ampoule contient 194 g d'acide sulfoéthyl-2 méthacrylique 76 g d'eau ainsi que 0,8400 g d'hydrogénocarbonate de sodium Le contenu des deux ampoules de coulée est versé simultanément dans le réacteur en 30 minutes On introduit ensuite 0,675 g de persulfate de potassium et on laisse réagir encore pendant 30 minutes Le mélange réactionnel est ensuite amené à pH 8 EXEMPLE 2 Suivant un montage identique à l'exemple 1 , le réacteur contient 28 g d'eau à 860C. Dans l'une des ampoules on introduit 1,14 g de persulfate d'ammonium , 8 g d'eau et 0,0975 g de mercaptoéthanol L'autre ampoule contient 130 g de vinylsulfonate de sodium , 62 g d'eau , 1,0400 g d'hydrogénosulfite de sodium et 1 g d'acide phosphorique pour que le pH du mélange réactionnel soit égal à 2. Le contenu des deux ampoules de coulée est versé en l'espace de 30 minutes dans le réacteur où on maintient une température de 85 -88 C . On rajoute ensuite 0,5700 g de persulfate d'ammonium pour parfaire la réaction en laissant réagir encore 1 heure. Le pH est ensuite ajusté à 8 EXEMPLE 3 Suivant le montage décrit dans l'exemple 1 on procède à la réaction de télomérisation suivante Dans le réacteur 40 g d'eau sont maintenus à 1000C 1,12 g de thioglycérol, 0,8438 g de persulfate de potassium et 10 g d'eau sont expédiés en même temps que 65 g de vinylsulfonate de sodium 57 g de diaminométhylsulfonate de sodium-4,6 ( aminométhylméthacrylo-2 )-2 triazine-1,3,5 8 g d'eau et 0,650 g d'hydrogénosulfite de sodium , en l'espace de 30 minutes . On rajoute 0,4219 g de persulfate de potassium et on laisse réagir ensuite pendant 30 minutes Le mélange réactionnel est ensuite ajusté à un pH égal à 8,5 . EXEMPLE 4 Suivant le montage utilisé pour l'exemple 1 , 50 g d'eau sont introduits dans le réacteur où on maintient une température de 880C. L'une des deux ampoules de coulée contient 1,5000 g de thioglycérol 20 g d'eau et 0,3375 g de persulfate de potassium L'autre ampoule contient 104,75 g de (méthacrylo-2) méthyl-1 disulfonate de sodium-4,6 naphtalène , 4,7778 g d'acide méthacrylique , 0,3177 g d'hydrogénosulfite de sodium et 80 g d'eau En 30 minutes on expédie le contenu des deux ampoules dans le réacteur et on additionne ensuite 0,1688 g de persulfate de potassium en.laissant réagir encore pendant 30 minutes Le mélange réactionnel est amené à un pH égal à 9,0 Les solutions ainsi obtenues peuvent être additionnées au liant minéral hydraulique dans des proportions allant de 0,04 à 12 * de préférence entre 0,8 à 5 s , rapporté à l'extrait sec de la solution par rapport au poids de liant minéral Nous avons toutefois constaté que tous les homopolymères ou des mélanges d'homopolymères et de copolymères issus de tous les monomères ainsi que des familles de monomères cités dans la présente invention possèdent la propriété de fluidifiants et de plastifiants réducteurs-d'eau dans les liants hydrauliques Ils peuvent de ce fait être utilisés en tant que tels ou en mélange avec les oligomères de l'invention dans toutes les proportions En outre les oligomères obtenus selon l'invention sont miscibles et compatibles avec les fluidifiants classiques existants tels que les lignosulfonates les polycondensats formol-naphtalène sulfonate de calcium les polycondensats formol-mélaminesulfonates de sodium et autres ; les oligomères de l'invention peuvent donc être utilisés en toutes proportions avec ces polycondensats ou autres Afin de tester le pouvoir fluidifiant des oligomères selon l'invention on prépare un béton témoin dont la composition est la suivante Gravier 4/8 roulé : 37,7 Kg Sable de rivière 0/4 : 29,2 Kg Ciment Portland A.55R: 17,3 Kg Eau : 8,1 Kg On réalise l'essai d'affaissement au cône d'ABRAMS suivant la norme NF P 18451 de ce béton témoin L'affaissement est de 4,5 centimètres On réalise à nouveau la même composition béton en introduisant 31 g de télomère sec obtenu suivant l'exemple 4 , et on mesure à nouveau le slump ; ce dernier est alors de 20 centimètres Le tableau ci après permet de mieux comprendre l'effet fluidifiant et plastifiant réducteur d'eau des oligomères obtenus selon la présente invention E % de Affaissement % de Résistance C produit au c8ne réduction en compr exprimé en cm d'eau session en sec en M.Pa Témoin 0,467 - 4,5 - 21,9 Exemple 1 0,467 1,2 20 - 21,9 Exemple 2 0,42 1,8 8 10 30,4 P.N.S. 0,44 2,6 8 6 25,8 P.M.S. 0,42 2,6 9 10,3 30,3 Exemple 3 0,40 2,6 6 14,3 32,8 Exemple 4 0,38 3,0 6 18,7 37,2 P.N.S. : Polynaphtalènesulfonate de calcium P.M.S. : Pclymélamine modifiée à l'hydrogénosulfite de sodium 5 exprimée après 24h à 280C REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'oligomères hydrosolubles caractérisé en ce que ces oligomêres sont obtenus par voie radicalaire en milieu aqueux, en faisant réagir des mercaptants hydrosolubles dits télogènes avec des monomères hydrosolubles possédant au moins une fonction acide sulfonique ou sulfonate de sodium ou de calcium, et leur utilisation comme fluidifiants pour liants hydrauliques tels que par exemple les ciments, anhydrites, plâtres, argiles, chaux, et autres. 2. Procédé d'obtention d'oligomères hydrosolubles selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport monomères aux télogènes varie de 4 à 800 . 3. Procédé d'obtention d'oligomères hydrosolubles selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que ces oligomères ont pour formule générale où F est une fonction solubilisante du type hydroxyle, acide carboxylique, acide sulfonique, amine, urée, thiourée, guanidine, etc où E l'alkylène à chaine aliphatique avec 1à10 atomes de carbone où E 1'alkylène à chaine aliphatique avec 1à 8 atomes de carbone du type -CO-N(R)-E , -N , E-CO-N(R)-E ld I îP I,J -E S ^ E-N(R)-E- , E-S02-N(R)-E R représente ici l'hydrogène ou l'ålkyl avec 1 à 4 atomes de carbone E l'alkylène avec 1 à 8 atomes de carbone E l'alkylène avec 1 à 4 atomes de carbone M1 une unité dérivée d'un monomère sulfonique et M2 une unité dérivée d'un monomère carboxylique, la somme de x et y est comprise entre 4 et 800 , xxy entre 1 et 0,9 , x est un nombre entier compris entre 4 et 800 et y=O ou un nombre entier allant jusqu'à 50. 4. Procédé d'obtention d'oligomères hydrosolubles selon les revendications 1 à 3 caractérisé par l'utilisation comme mercaptans préférés l'acide thioglycolique, le mercaptoéthanol, le thioglycérol. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les monomères sulfoniques principaux sont 1 'acide vinylsulfonique, 1' acide vinyldisulfonique, l'acide phényl-2 vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide sulfoéthyl-2 méthacrylique, l'acide sulfopropyl-3 méthacrylique l'acide acrylométhyl-2 naphtalènesulfonique-5, l'acide acrylométhylamino-2 diaminométhylsulfonique-4, 6 triazine- 1,3,5 , acide acrylométhyl-1 disulfonique-3,6 l'acide acrylométhyl-1 disulfonique-3,7 , 1'acide acrylométhyl-1 diméthylsulfonique-4,8 etc... et leurs sels de sodium ou de calcium correspondants 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les monomères du type M2 sont des acides carboxyliques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique. 7. Procédé selon les revendications 3 et- 6 caractérisé en ce que les monomères du type M2 sont utilisés à raison de O à 12 ffi en poids par rapport au poids total des monomères. 8. Procédé selon l'une des quelconques revendications de 1 à 7 caractérisé en ce que l'on neutralise les les fonctions sulfoniques et carboxyliques par de l'hydroxyde de sodium ou le dihydroxyde de calcium