FR 2594144 A1 19870814 FR 8602194 A 19860210 TOLE EN ACIER INOXYDABLE FERRITIQUE ET SON UTILISATION POUR LA FABRICATION D'UN RECIPIENT EMBOUTI ET POLI La présente invention concerne une tole en acier inoxydable ferritique et plus précisément son aptitude à l'emboutissage et d un polissage lui succédant, ainsi que sa résistance à la corrosion. ETAT DE LA TECHNIQUE CONNU Notre demande de brevet FR-A-2 546 908 décrit une tole en acier inoxydable ne donnant pas, après emboutissage, de micro-ondulations de surface gênantes pour le polissage alors que les tôles à 17 % Cr+Ti donnent telles micro-ondulations, et cette tôle est caractérisée en ce quelle a une texture d'orientation cristalline favorable obtenue grâce à une addition de 0,15 a 0,9 Z de Zr. De plus, elle contient de préférence Zr b 0,25 + 6 (C + N) (1) de façon à être stabilisée contre la corrosion intergranulaire. Le document JP (KOKAI) 55-94445 décrit par ailleurs une tôle mince en acier inoxydable ferritique pour emboutissage profond, résistant à ltef- fet de chiffonnage ("ridging") et de peau d'orange ("orange peel"), dans laquelle (C+N) g 0,03 Z et les teneurs en Ti et en Zr sont comprises dans un domaine polygonal de teneurs extrêmes Ti O à 0,6 % et Zr 0,05 à 1,0 %. Ce document decrit des conditions de recuit de courte durée de cette tôle succédant au laminage à chaud. EXPOSE DU PROBLEME La demanderesse a constate que, en emboutissant des séries de pièces ayant la géométrie des 20 et 4 essais de la publication FR-A-2 546 908, c' est-à-dire un diamètre D= 160 mm et une hauteur H= 78 mm, à partir de tôles selon cette publication d'épaisseur 0,8 mm à l'état recuit contenant C 0,025% - N 0,006X et Zr 0,58%, 35% des pièces présentaient une rupture de la surface latérale, dans la surface latérale ou "jupe" de l'embouti, qui subit lors de l'emboutissage des contraintes de traction biaxiales du type traction plane avec légère expansion. On a constaté qu'en abaissant suffisamment la teneur en Zr, en-dessous de 0,4Z dans le cas précédent, on évitait ces ruptures, mais que alors la condition (1) de résistance à la corrosion intergranulaire n'était plus satisfaite. On a cherché à avoir une qualité de tôle en acier inoxydable ferritique satisfaisant simultanément d'une part aux deux conditions déjà satisfaites précédemment (FR-A-2 546 908) a) après emboutissage, pas d'ondulations ou micro-ondulations de surface difficiles à polir; b) bonne résistance à la corrosion intergranulaire, particulièrement en zone affectée par la chaleur des soudures (typiquement, pièces de préhension soudées à l'embouti) et, d'autre part, à la condition nouvelle c) emboutissabilité en expansion ou en traction biaxiale, suffisante pour les applications d'emboutissage profond par exemple l'emboutissage de casseroles. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour objet une tôle en acier inoxydable qui satisfait simultanément aux trois conditions précédentes (a) (b) et (c) et ayant en outre une bonne résistance à la corrosion par piqûres. Elle a comme composition (% en masse) (C+N) 0,010 à 0,060 - N $ 0,025 - Si 4 0,8 - Mn # 1,0 - Cr 14,0 à 20,0 et typiquement compris entre 15,0 et 18,0- S # 0,03 - P 4 0,045 - Mo # 2,5 et de préférence # 0,8 lorsque l'aspect économique est plus important que l'accroissement de la Sésistance à la corrosion. Cu 4 0,5 - Ni # 0, 5 Zr compris entre 0,15 et & ,2 + 7 (C+N)0 (2) Ti compris entre 0,15 et 0,60 (3) Zr et Ti satisfaisant en outre à la relation 4 Zr + 7 Ti 4 > 1,45 + 28 (C+N) (4) autres éléments à l'exception de Fe : 4 0,2 - Fe : le solde. La valeur maximale de la teneur en Zr selon la condition (2) est voisine de sa valeur minimale dans la relation (1) du document FR-A-2 546 908. Nos recherches (voir plus loin la première série d'essais et examens) ont en effet montre que dès que la teneur en Zr åepassait 0,1 + 7 (C+N) e de façon plus nette 0,2 + 7 (C+N), une grande partie de la capacité des boutissage en expansion ou sous traction biaxiale était perdue, par suite de la formation, lors de la solidification de l'acier, de plages eutectiques dures contenant à la fois une phase intermétallique (Fe,Zr), des phosphures de Fe+Zr et de la ferrite.Pour su Zr= Zr - 7(C+N) inférieur ou égal à 0,1%, ces plages dures néfastes aux déformations en expansion ou sous traction biaxiale sont absentes ou en quantité négligeable. Pour A Zr compris entre 0,1 et 0,2%, leur effet est encore le plus souvent tolérable. Ainsi, avec l'addition de Zr qui permet d'éviter lors de l'em- boutissage des micro-ondulations du type "chiffonnage'2 ("micro-rîdging"), il faut se limiter à une valeur n'assurant pas la résistance à la corrosion intergranulaire si l'on veut une bonne capacité d'emboutissage ene expansion. On a ensuite trouvé que, de façon surprenante, une addition de Ti, en plus de l'addition de Zr ainsi limite à une valeur n' assurant pas la résistance à la corrosion intergranulaire, permet de satisfaire simulta nément aux trois conditions souhaitées. Les effets et leur interprétation sont les suivants (a) Ahsence de micro-ondulations : dans les toles à 17% Cr+Ti, les microondulations après emboutissage ou apres traction semblent être liées à la présence dans la bande à chaud recuite, avant laminage à froid, de précipités fins (0,2 à 0,5 pm) et abondants de phosphures de Ti et Fe (7th International Conference on Textures of Materials- Sept. 84 "Textures of Ti-or Zr- bearing ferritic stainless steel sheets" J.M.HAUSER- B.BAROUX- G.BLANC). Dans les bandes à 17 % Cr+Zr, on observe des précipités dispersés et beaucoup plus fins (de l'ordre de 500 A soit 0,05 pm) de phosphure de Zr (même publication). De façon surprenante, les précipitations de phosphures sur bandes à chaud à 17% Cr+Zr+Ti selon l'invention et sur bandes à chaud à 17% Cr+Zr sont analogues, les bandes à 17% Cr+Zr+Ti ne contiennent pas de préci pités riches en Ti ni de précipités de taille semblable (0,2 à 0,5 jim) Du fait de la présence de Zr avec un minimum de O,i5%-, les phosphures de Zr précipitent seuls ee il ne précipite pas d phosphures de Ti et de Fe. La teneur en Ti peur alors aller jusqu'à 0,6% sans qu'il y ait apparition de micro-ondulations après emboutissage. (b) Résistance à la corrosion intergranulaire : Zr est un élément therwo- dynamiquement plus réactif avec C et N que Ti. Comme cela sera détaillé dans l'exposé des essais, on a constate que Ti venait compléter l'action de Zr. La teneur en azote étant limitée à 0,025% et Zr étant au moins égal à 0,15% l'azote se trouve entièrement fixé sous forme de nitrures lorsque il subsiste une quantité de carbone "C résiduel" qui excède la possibilitè de stabilisation par Zr, c'est-à-dire lorsque Zr Ti v 0,15 + 4C résiduel (5) avec C résiduel = (C+N) - 1/7 (Zr-0,1) (6) d'où 4 Zr+ 7 Ti 1,45 + 28 (C+N) (4) la résistance à la corrosion intergranulaire étant alors obtenue par l'effet combiné de Zr et de Ti. De façon à obtenir dans tous les cas une bonne résistance à la corrosion par piqûres, on ajoute selon l'invention du titane en teneur comprise entre 0,15 et 0,60z. La relation (4) est alors employée quel que soit le niveau de Zr compris entre 0,15 et C0,2 + 7(C+N)3, cette relation (4) étant satisfaite si les conditions : Zr compris entre [0,1 + 7(C+N)] et [0,2 + 7(C+N)] et "Ti au moins égal à 0,15%" sont simultanément res pectées. (c) Capacité d'emboutissage en expansion : d'après les études effectuées comportant des séries d'essais Erichsen et des études de structures, les tôles à 17% Cr+Zr+Ti selon l'invention ont la même emboutissabilité que les tôles à 17% Cr+Zr ayant ZE Zr Z 0,1%. Pour ces tôles à 17% Cr+Zr+Ti, il y a des plages eutectiques dures de même nature que dans les tôles à 17% Cr-+Zr, nature précisée précedemnent, à l'exclusion de composés contenant du Ti, et la quantité de plages dures y est liée de la même façon à la différence o5KZr= Zr - 7(C+N). En pratique, lorsque l'embout ssage cohorte une forte expansion ou une forte traction biaxiale, soit typíquement, et cela selon le réglage de l'opération, lorsqu'il s'agit de l'emboutissage de récipients emboutis et polis d'épaisseur comprise entre 0,4 et 1,5 mm et.de rapport hauteur sur diamètre ou sur largeur compris entre 0,4 et 1 on assurera A Zr = Zr - 7(C+N) $ 0,2 % soit en associant cette condition de teneur maximale en Zr à la condition de teneur minimale 0,15 Z liée au critère (a), en Z en masse Zr compris entre 0,15 et 0,2 + 7(C+N) (2). Outre la satisfaction simultanée des trois critères (a)(b)(c), l'addition combinée de Ti+Zr procure une résistance à la corrosion par piqûres supérieure à celle des tôles 17% Cr+Ti. La teneur en Zr des tôles de l'inventiou est de préférence limitée à une valeur maximale de 0,1 + 7(C+N) soit # Zr 40,1% comme déjà indiqué. La teneur en Ti est, de son côte ou de façon complbmentaire, limitée à un maximum de 0,45% lorsque l'on veut encore mieux garantir l'ansence de phosphures de Ti et Fe et donc de micro-ondulations après emboutissage lorsque les teneur en Zr sont faibles et les teneurs en P relativement élevées. Dans le même but, on peut, en alternative à ou en complément de cette limitation de la teneur maximale en Ti, limiter la teneur en P à un maximum de 0,030 %. En outre, deux domaines (C+N) resserrés sont particulièrement intéressants pour l'économie de la fabrication industrielle des tôles de l'invention (C+N) = 0,020 à 0,040 % et (C+N) = 0,035 à 0,050 %. Dans les divers cas, on peut encore optimiser les teneurs maximales en Si et en S, individuellement ou simultanément . Si de préférence I 0,5 Z (dureté moindre) t . S de préférence c 0,010 % (résistance à la corrosion par piqûres en core anéliorée). Dans sa définition la plus large, le domaine de composition (Zr, Ti) de la tôle de l'invention se presente comme une sélection vis-à-vis du domaine (Zr3i) dtcrit par le document JP-A-55-9445. La composition (Zr,Ti) de ce document, dont les limites de teneurs en impuretés diffèrent de celles de la tôle de l'invention, ne permet pas de satisfaire aux critères (b)( nan de larges zones, comme le montre le positionnement du do maine polygonal définissant ses limites (Zr,Ti) sur la figure 1.Les figures 1 à 3 représentent ainsi le domaine (Zr,Ti) de la présente invention pour 3 valeurs de (C+N): 0,020- 0,040% et 0,060%, et on voit sur ces figures que, quand (C*N) croît . "7 Ti + 4 Zr" croît et le côté B (B2,B4,B6) s'éloigne de l'origine (sa tisfaction de la condition B) . le côté C (C2,C4,C6) a une ordonnée croissante (satisfaction de la con dition c)), c'est-à-dire que la teneur en Zr peut être d'autant plus forte que (C+N) est plus fort. ESSAIS ET EXAMENS Première série d'essais et examens (tôles à 1:Z Cr+Zr selon FR-A-2 546 908) De telles tôles présentent un bel aspect de surface après conformation (critère (a)), cependant les caractéristiques d'emboutissabilité en expansion (b) et de résistance à la corrosion intergranulaire (c) ne peuvent pas être satisfaites simultanément. 1.1 On a étudié la capacité d'emboutissage en expansion, pour différentes teneurs en C,N et Zr, avec Cr= 16,5 Z, au moyen d'essais Erichsen selon norme NF-A03-652 (essai d'emboutissage à flans bloqués), sur des échantillons de tôles de différentes épaisseurs "e"(mm). La flèche ou profondeur d'emboutissage au moment de l'apparition d'une amorce de rupture constitue l'indice d'emboutissage "fE"(mm). On a constaté que cette flèche "fE" décroissait avec l'épaisseur, et également avec dS Zr= Zr - 7(C+N) lorsque # Zr > 0,1% en masse. En effet f E = 10,2 - 2 (1-e) si # Zr # 0,1% et f E = 10,2 - 2 (I-e) - 1,5 (zs Zr-0,1) si # Zr > 0,1%. Pour que la stabilisation contre la résistance à la corrosion intergranulaire soit assurée, il faut Zr # 0,1+7(C+N) -formule plus précise que la formule (1)- et donc # Zr > 0,1%. La capacité d'emboutissage en expansion est alors rapidement diminuée quand N Zr augmente, ce qui correspond bien aux expériences faites et en particulier aux résultats rapportés dans l'exposé du problème, pour lesquels: 0,1 + 7(C+N)= 0,1 + 7(0,025+0,006)= 0,327% tandis que Zr=0,58%. Avec l'addition de Zr, les caractéristiques (b) et (c) sont donc incompatibles ! 1.2. Des examens ont été effectués. En complément de ce qui a eté indiqué dans l'exposé de l'invention, les plages eutectiques dures déjà mentionnées font quelques Fm à plusieurs dizaines de pmn et elles se comportent comme des inclusions dures dans une matrice plus déformable. Elles sont donc néfastes aux opérations d'expansion, par suite de la formation de microcavités dans ou autour de ces plages. 1.3. On a constaté que la quantité de telles plages eutectiques dures était une fonction croissante de # gr. Si # Zr # 091 Z, pas ou très peu de phases dures, bonne capacité d'emboutissage en expansion (mass pas de résistance à la corrosion intergranulaire) ; si n Zr = 0,2 %, capacité emboutissage en expansion encore souvent acceptable; si to Zr > 0,2 %, mauvaise capacité d'emboutissage en expansion. Deuxième série d'essais et examens (tôles à 17 % Cr + Zr + Ti selon l1invention) On a réalisé une coulée d'essai "ZT" de composition selon l'invention (% en masse) : C 0,033 - N 0,011 - Si 0,3 - Mn 0,5 - Ni 0,2 - Cr 16,1 S 0,003 - P 0,021 - V 0,080 - Ti 0,250 - Zr 0,400 - W, Sn, Mo, Cu, Ai, Co Les etapes principales de la transformation ont eté - laminage à chaud de l'épaisseur 190 mm jusqu'a 3 mm; - bobinage vers 8000C et refroidissement à moins-de 100 C/h; - recuit en bobine vers 8000C, I h à température; - dé-roulage et décapage, puis laminage à froid en épaisseurs 0,8 et 0,6mm sans recuit intermédiaire; - recuit final en continu vers 850 C (moins de 1 mn), et passe de finition produisant un allongement de moins de 1 % ("skin-pass"). 2.1. Etude de l'étant de surface après mise en forme (caractéristique (a)) On a egalement utilisé des tôles de comparaison à 17 % Cr + Zr et 17 % Cr + Ti contenant (% en masse) : . 17 Z Cr + Zr : C 0,030 - N 0,015 - Si 0,4 - Mn 0,5 - Cr 1o,8 - S o,no5 P 0,024 - Zr 0,50 -sans Ti- impuretés et Fe : le solde 17 X Cr+Ti : C 0,035 - N 0,014 - Si 0,4 - Mn 0,5 - Cr 16,5 - S 0,006 P 0,022 - Ti 0,45 - sans Zr - impuretés et Fe : le solde. On a prélevé sur les tôles finies des trois qualités des éprouvettes rectangulaires de longueur 300 mm x largeur 80 mm, d'axe longitudinal soit parallèle à la direction de laminage (L), soit à 309 de cette direction. Ces éprouvettes ont été tractionnées avec un allongement de 15 Z, puis on a mesuré avec un rugosimètre, dont le palpeur comportait une largeur de pointe de 0,2 mm, les profils de rugosité en se déplaçant perpendiculairement à la direction (L). Les rugosités totales obtenues sur les 3 qualités de tôle ont été : 17 Z Cr + Zr + Ti (coulée "ZT") le) 17 Z Cr + Zr ble) 17 Z Cr + Ti 25 Fm (courtes ondulations selon (L)). L'interprétation de ce comportement surprenant des tôles au Zr+Ti selon l'invention, qui est ici analogue à celui des tôles au Zr seul, a été exposé plus haut au paragraphe (a). 2.2. Etude de la capacité d'emboutissage en expansion (essais Erichsen, caractéristique (c)) Sur des tôles d'épaisseur 0,6 mm de la coulée "ZT", on a effectué des essais d'emboutissage en expansion Erichsen, dont les résultats se comparent avec ceux obtenus sur les tôles à 17X Cr +Zr dans la première série d'essais et examens - paragraphe 1.1. Ici, les échantillons de tôle issus de la coulée "ZT" ont donnè des flèches f E de 9,3 mm, ce qui se compare avec 10,2 - -3 (1-0,6) = 9,4 mm pour une tôle à 17 % Cr + Zr de même épaisseur et avec # Zr ( 0,1 %. L'interprétation de ce bon comportement à l'embnut1.ssage en expansion des tôles selon l'invention a été exposée plus haut au paragraphe (c) ainsi que les limitations pratiques de L Zr qui, vis-d-vis de cette caractéristique, sont les mêmes que celles des tôles à 17 % Cr + Zr seul dont le mécanisme est analysé aux paragraphes 1.2 et 1.3. 2.3. Résistance à la corrosion intergranulaire sur éprouvette soudée (caracteristique (b) On a effectué une soudure pleine tôle ou "trait de fusion" en TIG automatique sur un échantillon de la coulée "ZT". On lui a fait subir un essai STRAUSS selon spécification ASTM-A262-81- Pratice E- sans traitement de sensibilisation, la soudure procurant une sensibilisation en zone affecte par la chaleur. Le résultat a ete positif (absence de corrosion). On a fait des analyses à la microsonde à rayons X pour etudier la nature des précipités présents dans les tôles de cette coulée "ZT" au Zr + Ti: les nitrures contiennent Ti et Zr dans un rapport Ti/Zr deenviron 0,04 et les carbures contiennent Zr tandis que Ti ngy est pas détecté (rapport Ti/Zr Les limites pratiques sont donnees précédemment au paragraphe (b). Ici Zr - 7(C+N) = 0,092 % et Zr seul n'aurait pas permis d'assurer la stabi lisation et la résistance à la corrosion intergranulaire. L'addition de Ti apporte une amélioration, sans détriment pour les caractéristiques (a) et (c). 2.4. Resistance à la corrosion par piqûres (caractéristiques supplémen taire) La résistance à la corrosion par piqûres d'échantillons de tôle de la coulpe "ZT" et de tôles de comparaison dont l'analyse est donnée au paragraphe 2.1. a été déterminée par des essais dits "de multipiqûres", selon la procédure décrite par B. BAROUX et al., Matériaux & Techniques, 1985 n0 4-5, pp. 211-216, en milieu neutre chloruré (NaCl 0,02M) à 230C, en potentiocinétique à 0,6 1. On a observé une probabilité de piquration de 1 piqûre/cm2 à 0,320 V/ECS pour les tôles 17 Z Cr + Zr 0,400 V/ECS " " 17 Z Cr + Ti 0,470 V/ECS " " L'addition de Ti seul permet ainsi une meilleure résistance à la corrosion par piqûres que l'addition de Zr seul, et cela pour Ti > 0,15 Z. On voit aussi que l'addition combinée de Ti + Zr (tôles "ZT") permet une resistance encore bien supérieure, et cela également pour Ti > 0,15 Z. Cette teneur minimale a été adoptée pour les tôles de la présente invention, elle relève les teneurs minimales en Ti déduites des relations (4) et (3). 3. Domaine (Zr, Ti) de l'invention Les figures 1 à 3 déjà présentées sont des coupes à (C+N) constant de ce domaine. Pour (C+N) = 0,020 et jusqu'à (C+N) = 0,030, on se différencie de l'état de la technique (JP-A-55-94445 domaine (J)) par plusieurs limitations apparaissant comme des côtés du polygone (P2) de l'invention, principalement côté B2, résistance à la corrosion intergranulaire côté C2, aptitude à l'emboutissage en expansion côté D2, résistance à la corrosion par piqûres et en outre A2 absence de micro-ondulations après emboutissage ou autre mise en forme. En regardant les figures 1,2,3 on vérifie que la latitude de réglage de Zr-croît avec (C+N) tandis que le côté oblique B (B2,B4,B6) correspondant à la condition de résistance à la corrosion intergranulaire tend à retrécir le domaine (Zr, Ti). Une limitation plus sévère de Ti à 0,45 Z permet encore une fabrication normale et d'obtenir des tôles plus sûres ou plus performantes vis à vis du critère (a). REVENDICATIONS 1. Tôle en acier inoxydable ferritique ayant comme composition (2 en masse) (C+N) 0,010 a 0,060 - N g 0,025 - Si g 0,8 - Mn # % S# 0,03 - P # 0,045 - Mo # 2,5 - Cu # 0,5 - Ni # 0,5 Zr compris entre 0,15 et 0,2 + 7 (C+N) Ti compris entre 0,15 et 0,60 Zr et Ti satisfaisant en outre à la relation = 4 Zr + 7 Ti t 1,45 - > 28 (C+N) Autres éléments à l'exception de Fe : # 0,2 - Fe : le solde. 2. Tôle selon la revendication 1, caractérisée en ce que Zr est compris entre 0,15 et 0,1 + 7 (C+N). 3. Tôle selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que Ti est compris entre 0,15 et 0,45 Z. 4. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 caractérisée en ce que P% 5. Tôle selon la revendication 1, caractérisée en ce que : (C+N) = 0,020 a 0,040 - Si 0,5 - S ss 0,010 - P = 0,010 à 0,030 - Zr = 0,15 à 0,1 + 7 (C+N). 6. Tôle selon la revendication 1, caractérisée en ce que : (C+N) = 0,035 à 0,050 - Si 0,5 - S # 0,010 - P = 0,010 à 0,030 - Zr = 0,15 à 0,1 + 7 (C+N) - Ti = 0,15 à 0,45. 7. Utilisation d'une tôle satisfaisant a la revendication 1 et d'épais- seur comprise entre 0,4 et 1,5 mm pour -la fabrication d'un récipient embouti et poli de rapport hauteur sur diamètre ou sur largeur compris entre 0,4 et 1.