FR 2575754 A1 19860711 FR 8500541 A 19850109 PROCEDE DE REDUCTK)N DE LA TENEUR EN FORMOL LIBRE DES RESINES DE OONDENSATION A BASE DE FORMOL ET RESINES OBTENUES La présente invention concerne un procédé de réduction de la teneur en formol libre des résines de condensation à base de formol et les résines ainsi obtenues. Il s'applique plus spécialement aux résines aminoplastes et phénoplastes sans qu'il en résulte aucune limitation à l'invention. On connaît toute l'importance qu'ont pris les résines à base de formol, dans le domaine industriel, qu'il s'agisse des peintures et vernis, du domaine de l'isolation thermique, de celui des poudres à mouler, des apprêts textiles entre autres. L'utilisation accrue de ces résines pose toutefois certains problèmes en raison de leur teneur relativement élevée en formaldéhyde libre qui, à 1 à 2 ppm, exerce un effet irritant sur la peau et les muqueuses et présente une odeur très désagréable même à de plus faibles concentrations (de 0,2 à 0,6 ppm). Une récente circulaire du Ministère du Travail a d'ailleurs limité, en France, la valeur limite d'exposition professionnelle à 2 ppm, le seuil d'irritation se situant entre l et 2 ppm et le seuil olfactif entre 0,2 et 0,6 ppm. Or la majeure partie des résines commercialisées sur le marché ont des taux de formol libre qui varient entre 0,6 et 3 %. Quelques résines, très onéreuses, ont un taux de formol libre de 0,2 %, mais ceci correspond néanmoins à un dégagement de formol important et il est nécessaire d'appliquer dans les ateliers une ventilation très puissante pour éliminer les teneurs en formol supérieures à celles tolérées par la Loi. La diminution de la teneur en formol libre des résines, et spécialement des résines aminoplastes, est donc un but auquel s'efforcent d'atteindre les fabricants. Différents procédés ont été proposés dans ce but; certains reposent sur l'addition d'un composé en fin de réaction. C'est ainsi que dans le FR-A-l 319 969, on ajoute à des mélanges à base d'amine plastes, constitués de produits de condensation de formaldéhyde, d'urée et/ou de mélamine, des produits de condensation d'urée, de formaldéhyde et d'ammoniaque ; dans le FR-A- 2 309 575, on ajoute de l'urée en fin de réaction afin de faire tomber le formol libre en-dessous de 6 %; dans le FR-A-2 247 481, on ajoute aux condensats aminoplastes de faibles quantités de triazones. Des pourcentages de formol réactionnel bien définis et un chauffage en présence de différents alcools en milieu acide permettent, d'après le FR-A-2 276 331, d'obtenir une résine mélamine contenant 0,6 % de formol libre. On obtient un résultat similaire d'après le FR-A-2 265 900 en utilisant un condensat urée-glyoxal-formaldéhyde couplé avec une éthylène-urée. Aucun de ces procédés ne permet toutefois d'éliminer le formol dans une proportion satisfaisante. La présente invention s'est donné pour objet de supprimer pratiquement totalement le formol libre des résines obtenues par condensation de ce produit et notamment des aminoplastes et des phénoplastes. C'est ainsi que le procédé selon l'invention consiste à ajouter à la résine, une fois formée, une cétonel La quantité de cétone ajoutée est avantageusement en fort excès par rapport à la quantité stoechiométrique correspondant au formol libre que l'on désire éliminer. On a, en effet, découvert, de façon -surprenante, qu'il était possible, après formation de la résine, d'effectuer une condensation aldolique du formol libre avec une cétone (-méthylée sans modifier en rien les propriétés physicochimiques de la résine, ni la stabilité de cette dernière. La réaction s'effectue comme suit Cette réaction s'effectue aisément entre 40 et 800C à pression ambiante. Le choix de la base et sa concentration doivent être soigneu- sement calculés pour éviter une polyaddition avec pour corolaire une coloration jaune. La condensation peut avoir lieu avec toutes les cétones ayant un méthylène 0( disponible (linéaire ou cyclique). La durée de la réaction est en moyenne de 1/2 heure à 2 heures suivant le type de base et la concentration choisis. La quantité de formol réactionnel étant faible, il est important d'utiliser un fort excès de cétone par rapport à la quantité stoechiométrique. La réaction débute à 50" et est légèrement exothermique. Il est important de maintenir le milieu réactionnel entre 65 et 75" (suivant le type de base) pour condenser les dernières traces de formaldéhyde. Il peut être intéressant de rajouter en fin de réaction une nouvelle quantité de base pour parfaire la condensation.De même, la réaction peut s'achever par une distillation sous pression réduite pour éliminer l'eau (de l'alcali) et l'acétone excédentaire. Le contrôle de la réaction s'effectue par dosage du formol (méthode au sulfite) jusqu'à disparition de celui-ci (moins de 0,01 SU ou 0,005 %). Le propre de cette réaction de condensation est sa non-réversibilité lors de la réticulation de la résine urée-formol. De plus, les matières premières mises en oeuvre et les conditions réactionnelles font que ce procédé est très peu onéreux. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans la limiter: EXEMPLE 1 (condensation à reflux) - Résine urée-formol avec 1,5 % de 96 de résine formol libre 320 gr- ' 100 - acétone 20 gr - 6,25 - Addition éventuelle d'alcool 950 (fluidifiant) 18 gr - 5,625 - Potasse saturée dans l'alcool 5,7 gr - 1,78 . régulation 1 Heure à 68"C . la résine est colorée . formol libre moins de 0,005 % EXEMPLE 2 (condensation à reflux) - Résine urée formol avec 1,5 % de % de résine formol libre 320 gr 100 - acétone 20 gr 6,25 - alcool 35"'(fluidifiant non indispensable) -18 gr 5,625 - Alcali 22 B 12 3,75 . régulation 2 heures à 73" . la résine est incolore - formol libre 0,005 %. Dans les deux cas, le pH de début de réaction se situe entre 10 et 11. En fin de réaction, le pH est de 7 environ. L'acétone excédentaire peut remplacer une partie du solvant de la résine ou être éliminée par distillation en fin de réaction. Des vernis urée-formol fabriqués à l'aide des deux types de résines précédentes dégagent lors de leur réticulation une odeur à peine perceptible. Les résultats obtenus avec la résine fabriquée dans les conditions de l'exemple 2 sont illustrés ci-après comparativement aux résultats obtenus avec du vernis classique. On applique, dans une pièce de 50 m3, 2,5 litres de vernis fabriqué avec 50 ó de résine contenant 0,20 % de formol libre. 2,5 litres 2,5 g de formol 22,4 x 2,5 = 1,87 litre de gaz 30 (M Formol) ce qui fait dans la pièce 1,87 = 37,3 ppm 50 000 Cette dose de formol est très irritante et nécessite une ventilation poussée. On applique ensuite dans les mêmes conditions 2,5 litres de vernis fabriqué avec 50 % de résine traitée selon l'invention et contenant donc 0,0025 % de formol les 2,5 litres 0,0625 g de formol 22,4 x 0,0625 = 0,0466 litre de gaz 30 ce qui fait dans la pièce 0,0466 = 0,93 ppm 50 000 donc une teneur bien inférieure à la valeur limite d'exposition profession- nelle et en-dessous du seuil dtirritation. - REVENDICATIONS - 1- Procédé de réduction de la teneur en formol libre des résines de condensation à base de formol, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la résine une cétoneo(-méthylée. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de cétone est en fort excès par rapport à la quantité stoechiométrique correspondant au formol libre. 3- Procédé selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu basique. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu basique est choisi parmi les bases alcalines. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température supé rieure à 40"C. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction s'effectue entre 60"C et 800C. 7- Résines obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'invention.