FR 2585015 A1 19870123 FR 8510873 A 19850716 -1- La présente invention a été faite au Département Sciences des Matériaux de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Strasbourg, Unité associée au Centre National de la Recherche Scientifique N 440. Elle a trait à une poudre céramique frittable de type cordiérite (2 MgO, 2 A1203, 5 SiO2), présentant une excellente aptitude au frittage, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. On entendra pax composition "de type cordiérite" une composition comprise dans le domaine 60 à 50 % SiO2Y à 20 % MgO et 20 à 40 % A1203 du diagramme ternaire SiO2-MgO-A1203 (ici et dans la suite, sauf indication con- traire, toutes les proportions indiquées seront des pro- portions pondérales). L'invention concerne également de nouvelles compo- sitions céramiques obtenues par frittage desdites poudres, se caractérisant par une densité très proche de la densité théorique de la cordiérite et par une constante diélectri- que faible (inférieure à 5). Il est connu depuis de nomDreuses années déjà d'utiliser des céramiques à base de cordiérite pour de nombreuses applications, notaimient la fabrication de subs- trats isolants et de supports pour les circuits intégrés. Ces céramiques sont préparées par frittage d'une poudre de composition proche de la cordiérite à une température de l'ordre de 1 350 C et après addition d'agents de frittage tels que P205. De telles céramiques sont par exemple dé- crites par K. WATANABE et E. GIESS dans J. Am. Ceram. Soc. 68 4 C-102 - C-103 (1985). Les poudres céramiques frittables de type cordié- rite selon l'invention présentent l'avantage sur les pou- dres antérieurement utilisées pour préparer les céramiques à base de cordiéritel de fritter à des températures beau-- coup plus basses, inférieuresà 1100 C et même à 950 C; et sans qu'il soit besoin d'ajouter des agents de frittageo -2- Cette poudre frittable à basse température est caractérisée en ce que sa composition est 60 à 50 % SiO2, à 20 % MgO et 20 à 40 % A12 03, et en ce que sa surface spécifique est au moins égale à 100 m2/g, de préférence au moins égale à 250 m2/g, cette poudre ayant une température de frittage inférieure 1 000 C. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste successivement: à préparer une solution alcoolique mixte d'un sel d'alu- minium et de silicium, lesdits sels devant être solubles dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool, à préparer une solution d'un sel de magnésium soluble dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool ou encore dans son acide correspondant, 15. à préparer une solution en mélangeant les deux solutions précédentes sous agitation vigoureuse pour obtenir une solution homogène, à ajouter à la solution précédente un agent hydrolysant sous forme de base faite totalement volatile, ce qui conduit à la formation d'un gel, À à traiter thermiqugm4nt le gel obtenu à une température au plus égale à 450 C pendant une durée au plus égale à 24 h, à traiter thermiquement la poudre obtenue à une tempé- rature comprise entre 450 C et 900 C pendant une durée au plus égale à 6 h. De préférence, l'étape de traitement thermique de la poudre est précédée d'une étape de traitement par de l'eau oxygénée à une température comprise entre 60 C et 100 C, puis de filtrage de la suspension obtenue. L'aluminium est introduit: - soit sous forme d'un alcoxyde soluble dans l'alcool de formule Al [O(CH2)nCH3] 3 --3- dans laquelle n représente un nombre entier compris entre O et 4. On utilise avantageusement le butoxyde d'aluminium de formule CH Al [O - CHE' j CH -CH3 3 Mais d'autres alcoxydes conduisent également à de bons résultats, tels que l'éthoxyde, le propoxyde et l'iso- propoxyde d'aluminium: - soit sous forme de sels organiques ou complexes organiques, tels que l'acétate d'aluminium, le benzoate d'aluminium, l'acétylacétonate d'aluminium, le stéarate d'aluminium. D'une façon générale, tous les sels ou complexes organiques solubles dans l'alcool ou solubles dans un sol- vant miscible avec l'alcool conviennent à la réalisation de l'invention: soit encore sous forme de sels minéraux, tels que le nitrate d'aluminium Al (NO3)3 hydraté ou non en solution alcodique ou acétique, le chlorure d'aluminium Al Cl3 en solution alcoolique; en portant cette dernière solution à l'ébullition pendant un temps suffisant, on élimine l'acide chlorhydrique et on génère l'alcoxyde d'aluminium correspondant. D'une façon générale, tous les sels d'aluminium solubles dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool conviennent à la réalisation de l'invention. Le silicium est introduit: - soit sous la forme d'un alcoxyde soluble dans l'alcool de formule si [o (CH2)n CH3 4 -4- dans laquelle n représente un nombre entier compris entre O et 4. On utilise avantageusement l'éthoxyde de silicium de formule Si[ OC2H5] 4 Mais d'autres alcoxydes de silicium conduisent également à de bons résultats, tels que le propoxyde, l'iso- propoxyde et le butoxyde de silicium: - soit sous forme d'esters ou de sels, tels que le tétracé- tate de silicium (CH3-COO)4 Si soluble dans l'acide acé- tique, ou encore un silicate d'ammonium quaternaire. D'une façon générale, tous les esters ou sels solubles dans l'alcool ou solubles dans un solvant miscible avec l'alcool, ou encore dans leur acide correspondant con- viennent à la réalisation de l'invention. Le magnésium est introduit: - soit sous forme d'un ester ou d'un sel. On utilise avantageusement l'acétate de magnésium Mg (CH3COO)2 hydraté ou non dans de l'acide acétique anhydre. D'autres esters peuvent être utilisés de la même façon, tels que benzoate, propionate, oldate, stéarate de magnésium. D'une façon générale, tout ester ou sel de magné- sium soluble dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool, ou encore dans son acide correspondant convient à la réalisation de l'invention: - soit sous forme de sels minéraux, tels que nitrate ou chlorure de magnésium hydraté ou non en solution alcooli- que. La solution mixte de sels d'aluminium et de sili- cium est préparée en présence d'un alcool qui peut être par exemple l'isopropanol. -5- L'hydrolyse qui conduit à la formation du gel s'effectue à une température généralement comprise entre C et 80 C, de préférence entre 20 C et 50 C par une base faible, telle que l'hydrazine hydratée NH2-NH2,H20. D'une façon générale, toute base faible ne contenant que des ions volatils, telle que l'ammoniaque dilué, l'hydro- xylamine, les sels d'ammonium d'acide faible (carbonate d'ammonium, carbamate d'ammonium) convient à la réalisation de cette phase du procédé. On utilise cependant de façon préférentielle l'hy- drazine hydratée, car celle-ci joue le rôle d'"égalisateur" de cinétique d'hydrolyse. Ce rôle exercé par l'hydrazine hydratée sur les cinétiques d'hydrolyse est d'un intérêt tout particulier lorsque l'on utilise comme produits de départ des alcoxydes d'aluminium et de silicium et l'acé- tate de magnésium, qui ont des cinétiques d'hydrolyse dif- férentes: l'alcoxyde d'aluminium s'hydrolyse facilement, l'alcoxyde de silicium plus difficilement, l'acétate de magnésium se dissout dans l'eau. L'hydrazine hydratée per- met de réaliser une hydrolyse partielle ou totale des al- coxydes accordant ainsi les vitesses de gélification et liant l'ion Mg2+ au gel formé. Il convient, à ce propos, de noter qu'il est sou- haitable que la solution soit totalement exempte d'eau, car la moindre trace d'eau provoquerait une hydrolyse incon- trôlée de l'lcoxyde le plus fragile, c'est-à-dire de l'al- coxyde d'aluminium. On note toutefois que si l'alcoxyde d'aluminium est remplacé par du nitrate d'aluminium, la présence de petites quantités d'eau n'est pas gênante. Le traitement thermique auquel est soumis le gel après hydrolyse s'effectue à une température au plus égale à 450 C, généralement comprise entre 200 C et 450 C, pen- dant une durée au plus égale à 24 h, généralement comprise -6- entre 1 et 2 heures, la vitesse de montée en température étant par exemple comprise entre 50 C et 100 C/h. Le but de ce traitement thermique est d'éliminer la plus grande partie des solvants, de l'eau et de l'hydrazine. A l'issue de ce traitement, la poudre obtenue est de couleur légère- ment jaunâtre. La poudre est éventuellement lavée à l'eau oxygé- née de préférence concentrée (20-30 %) à une température comprise entre 60 C et 100 C. Ce traitement à l'eau oxy- génée a pour but d'éliminer les derniers radicaux organi- ques pouvant être liés aux métaux Al, Si ou Mg. Le traitement à l'eau oxygénée peut être éventuel- lement remplacé par un barbottage d'air ou d'ozone à une tenprature comprise entre 80 C et 100 C. On notera que cette étape de traitement à l'eau oxygénée peut être supprimée, si l'application à laquelle la poudre est destinée, n'est pas perturbée par la présence de traces de carbone, résultant de la pyrolyse de matières organiques non totalement éliminées par calcination lors du traitement thermique. La poudre, après lavage à l'eau oxygénée, est sou- mise à un nouveau traitement thermique qui s'effectue à une température comprise entre 450 C et 900 C, généralement en- tre 550 C et 700 C pendant une durée au plus égale à 6 h, généralement comprise entre 30 et 120Xi, afin d'éliminer l'eau de constitution et d'hydratation. La poudre obtenue par le procédé conforme à l'in- vention a une composition proche de la cordiérite (2 MgO, 2 A1203, 5 SiO2), pouvant être comprise entre les compo- sants de la nappe de cristallisation ternaire: (60 % - 50 %) SiO2, (5 % 20 %) MgO, (20 % - 40 %) A1203 -7- La poudre obtenue est une poudre relativement grossière qui, après un broyage léger, donne une poudre constituée de grains dont les dimensions sont comprises entre 0,5 A et 10 y, et est de couleur blanche. La poudre obtenue présente un grand degré de pu- reté, et est, en particulier, exempte d'aluminate de ma- gnésium. On sait que la présence de cet aluminate est gênante lors du frittage, car elle oblige à fritter à des températures supérieures à 1 350 C. La poudre conforme à l'invention présente une structure de type verre à très faible degré de cristalli- nité et reste amorphe jusqu'à une température de l'ordre de 8000C. La poudre obtenue par le procédé conforme à l'in- vention présente une excellente aptitude au frittage et se laisse, en particulier, fritter à une température inférieu- re à 950 C sans adjuvant de frittage, tel que P205. Après mise en forme par pressage ou encore par coulage à froid, la poudre conforme à l'invention commence à fritter à 800 C-830 C, pour atteindre un taux de densi- fication d'au moins 95 % après 15 min à 1 0500C, la montée en température entre 800 C et 1 000 C étant effectuée à une vitesse comprise entre 2 C et 10 C/in. Lorsque la poudre est mise en forme par coulage à froid, elle est avantageusement mise en suspension dans un solvant tel que méthylcellulose puis appliquée sous la forme d'une pâte homogène sur une surface métallique plane, et ensuite frittée. Le frittage s'accompagne de la cristallisation de cordiérite ou du mélange cordiérite-mullite et de quartz bêta. La céramique obtenue après l'opération de frittage est de la cordiérite quasi pure (2 MgO, 2 A1203, 5 SiO2) ou des mélanges de cordiérite et de mullite (3 A1203, 2 SiO2), la mullite qui peut éventuellement se former étant présente en une quantité comprise entre 5 et 10 % au plus. -8- La poudre qui présente une structure de type verre, constitue un "précurseur amorphe" de cordiérite, laquelle cristallise vers 1 000 C-1 050 C lors du frit- tage et donne une céramique dense. On notera que la cristallisation de la cordiérite qui accompagne le frittage, s'opère sans agent vitrifiant, tel que P205, B203. Les céramiques obtenues ont une constante diélec- trique inférieure à 5. L'abaissement de la température de frittage obte- nu avec les poudres conformes à l'invention est d'un grand intérêt dans de nombreuses applications, en particulier lors de la réalisation de condensateurs multi-couches. Le gain en température est de l'ordre de 300 C à 400 C par rapport à la cordiérite obtenue par les procédés classiques qui fritte à une température de 1 300 C - 1 350 C. Les con- densateurs multi-couches sont constitués par un empilement de couches de céramique diélectrique alternant avec des couches métalliques constituant les électrodes qui sont co- frittées en même temps que les couches céramiques. Compte tenu de la température de frittage élevée 1 300 C - 1 350 C, seuls peuvent convenir les métaux précieux tels que platine, palladium, argent ou or ainsi que leursalliages. L'abaissement de la température de frittage obte- nu avec les poudres conformes à l'invention permet de rem- placer ces métaux par des métaux bon marché. Il faut, à ce propos, noter que les poudres confor- mes à l'invention se caractérisent par une très bonne adhé- sion des encres métalliques Cu, Cu-Ni, Cu-Cr ainsi que des encres à base d'argent (Pdo10 Agg90). Les condensateurs multi-couches obtenus en utili- sant des poudres de composition proche de la cordiérite conformes à l'invention présentent, par ailleurs, de faibles --9- pertes diélectriques et une faible variation capacitive dans le domaine des hautes fréquences (100 MHz ou 10 GHz), la tangente de l'angle de perte de ces condensateurs est de l'ordre de 15.10- 4 à 10 MHz. La poudre conforme à l'invention peut recevoir de nombreuses autres applications. Parmi celles-ci, on peut citer: - la fabrication de substrats isolants et de supports pour la multi-connexion des circuits intégrés, - la protection des surfaces métalliques. Grâce à leur excellente aptitude au couchage, les poudres conformes à l'invention mises en suspension dans un solvant sont appliquées sous la forme d'une mince couche sur la surface à revêtir et sont ensuite frittées à basse température. - la fabrication de céramiques poreuses. La présence d'une faible quantité de carbone dans la poudre après traitement thermique est dans ce cas recher- chée. Une telle céramique est obtenue en supprimant l'étape de traitement à l'eau oxygénée dont on a vu qu'elle avait pour but d'éliminer totalement les radicaux organiques pou- vant être liés aux métaux Al, Si, Mg. - la fabrication de fibres céramiques présentant un coeffi- cient d'expansion très faible (inférieur à 1.10-6C 1), - la fabrication de céramiques structurales de bonnes pro- priétés thermo-mécaniques, - les supports de catalyseurs. D'autres particularités et avantages de l'inven- tion apparattront à la lecture des exemples de réalisation donnés, ci-après, à titre non limitatif. EXEMPLE 1: On dissout 4,74 g de butoxyde d'aluminium et 4,858 g d'éthoxyde de silicium dans 30 cc d'isopropanol. -10- On dissout ensuite 1,301 g d'acétate de magnésium préalablement séché à l'étuve dans 15 cc d'acide acétique anhydre. On mélange les deux solutions et on obtient ainsi une solution limpide. On introduit dans cette solution un volume de cc d'hydrate d'hydrazine sous agitation vigoureuse. Il se forme un gel qu'on laisse reposer quelques heures. Le gel est soumis à un traitement thermique avec une vitesse de montée en température de 200 C à 450 C/h et un palier de 1 à 3 h à une température de 2000C à 450 C. Le gel est ensuite lavé à l'eau oxygénée concen- trée. La poudre obtenue après filtration est portée à 700 C pendant 1/2 à 2 h. Une analyse aux rayons X montre que cette poudre a une structure de type verre à très faible degré de cris- tallinité. Sa composition est celle de la cordiérite (2 MgO, 2 A1203, 5 SiO2). La poudre pressée (3 tonnes/cm2) sous forme d'un parallélépipède, montre un début de frittage entre 8200C- 830 C pour se terminer à 1 050 C. La densité obtenue est supérieure à 96 % de la valeur théorique. La constante dié- lectrique est de 4 (à titre indicatif, les meilleures va- leurs qui ont été obtenues jusqu'ici ne sont pas inférieures à 4,9). Le coefficient d'expansion est inférieur à 1 -6 -1 La surface spécifique ("BET") mesurée pour la pou- dre ainsi obtenue est supérieure à 270 m2/g, soit de plus d'un ordre de grandeur supérieure aux valeurs relevées pour des cordiérites classiques, de l'ordre de 10 m2/g. Le cliché de diffraction aux rayons X établi pour cette poudre, après traitement thermique de 1 h, reste blanc pour des températures allant de l'ambiance jusqu'à 800 C, révélant l'absence de structure cristalline. -1 1 - L'analyse quantitative montre également une pureté supérieure à 99 %, soit un taux de cations (autres que Si, Ai ou Mg) inférieur à 1 %. On peut noter en particulier l'absence totale de TiO2 et P205, alors que ces oxydes sont toujours présents, au moins à l'état de traces, dans les poudres de cordiérite préparées classiquement par une méthode verrière. Lapoudre avant cristallisation peut se caracté- riser par le cliché de diffraction aux rayons X à haute température entre 500 C et 1000 C. Ce cliché, effectué sur une poudre préparée à 500 C selon le procédé décrit plus haut, montre l'apparition entre 780 C et 830 C d'un système de deux raies de distances réticulaires: o D1: 3,49 A, intensité faible, o D2: 4,57 A, intensité forte. Alors que le reste du système cristallin de la cordi3rite n'apparaît qu'à 890 C. EXEMPLE 2: On réalise une céramique à partir d'une poudre dont on a fait varier la composition en magnésium de + 10 % par rapport à la valeur stoechiométrique. On remplace, à cet effet, dans l'exemple 1 les 1,301 g d'acétate de magnésium par 1,430 g d'acétate de magnésium, les autres valeurs restant inchangées. Les con- ditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1. On observe un début de frittage à 8OO C-850 C et une fin de frittage vers 1 050 C. La céramique obtenue est constituée essentielle- ment de cordiérite (2 MgO, 2 A1203, 5 SiO2) avec une faible quantité de mullite (2 A1203, 3 SiO2). Elle a une densité d'environ 95 % de la valeur théorique. -12- REVENDICATIONS 1. Poudre céramique frittable de type cordiérite, caractériséeen ce que sa composition est 60 à 50 % SiO2, 5 à 20 % MgO et 20 à 40 % Al2 03, et en ce que sa surface spécifique est au moins égale à 100 m2/g, cette poudre ayant une température de frittage inférieure à 1 100 C. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa surface spécifique est au moins égale à 250 m2/g. 3. Procédé de préparation d'une poudre céramique frittable de type cordiérite, caractérisé en ce qu'il consiste successivement: - à préparer une solution alcoolique mixte d'un sel d'alu- minium et de silicium, lesdits sels devant être solubles dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool, - à préparer une solution d'un sel de magnésium soluble dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool ou encore dans son acide correspondant, - à préparer une solution en mélangeant les deux solutions précédentes sous agitation vigoureuse pour obtenir une solution homogène, - à ajouter à la solution précédente un agent hydrolysant sous forme de base faible totalement volatile, ce qui conduit à la formation d'un gel, - à traiter thermiquement le gel obtenu à une température au plus égale à 450 C pendant une durée au plus égale à 24 h, - à traiter thermiquement la poudre obtenue à une tempéra- ture comprise entre 450 C et 900 C pendant une durée au plus égale à 6 h. -13- 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique de la poudre est précédée d'une étape de traitement par de l'eau oxygénée à une température comprise entre 60 C et 100 C, puis de filtrage de la suspension obtenue. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminium est introduit sous forme d'un alco- xyde soluble dans l'alcool de formule Al [o(CH 2)n CH3] 3 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 0 et 4. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcoxyde d'aluminium est le butoxyde d'alumi- nium. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminium est introduit sous forme de sels or- ganiques ou de complexes organiques solubles dans l'alcool ou solubles dans un solvant miscible avec l'alcool. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel organique ou le complexe organique est choisi dans le groupe constitué par l'acétate, le benzoate, l'acétylacétonate, le stéarate d'aluminium. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminium est introduit sous forme de sels minéraux solubles dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les sels minéraux sont choisis dans le groupe constitué par le nitrate d'aluminium hydraté ou non, le chlorure d'aluminium. -14- 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le silicium est introduit sous forme d'un alcoxy- de de formule Si 0(CH2)nCH3] 4 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 0 et 4. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcoxyde de silicium est l'éthoxyde de silicium. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le silicium est introduit sous forme d'esters ou de sels solubles dans l'alcool ou solubles dans un solvant miscible avec l'alcool. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'ester est choisi dans le groupe comprenant le tétracétate de silicium et les silicates d'ammonium quater- naires. 15. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le magnésium est introduit sous forme d'un ester ou d'un sel soluble dans l'alcool ou dans un solvant misci- ble avec l'alcool ou encore dans son acide correspondant. 16. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le magnésium est introduit sous forme de sels minéraux solubles dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sel minéral est constitué par le nitrate ou chlorure de magnésium hydraté ou non. 18. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution mixte de sels d'aluminium et de sili- cium est préparée en présence d'isopropanol. -15- 19. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée à une température com- prise entre 20 C et 80 C. 20. Poudre céramique frittable de type cordiérite, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 3 à 19. 21. Poudre selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie comprise entre 0,5 et 10 g et en ce qu'elle a une structure de type verre à très faible degré de cristallinité. 22. Composition céramique,caractérisée en ce qu'elle est obtenue par frittage d'une poudre selon l'une des re- vendications 20 et 21. 23. Composition céramique selon la revendication 22, caractérisée en ce que le-frittage est effectué à une température comprise entre 800 C et 1 050 C, avec une vi- tesse de montée en température comprise entre 2 et 10 C/midn. et par maintien pendant environ 15 rm. à une température de l'ordre de 1 000 C. 24. Composition céramique selon l'une des revendi- cations 22 et 23, caractérisée en ce que sa composition est celle de la cordiérite (2 MgO, 2 A1203, 3 SiO2), en ce que sa densité est au moins égale à 95 % de la densité théorique et en ce qu'elle a une constante diélectrique inférieure à 5.