FR 2571542 A1 19860411 FR 8415484 A 19841009 PROCEDE DE REALISATION D'UN DISPOSITIF SEMICONDUCTEUR INCLUANT L'ACTION DE PLASMA L'invention concerne un procédé de réalisation d'un dispositif semiconducteur, procédé comprenant d'abord une étape de traitement de surface par plasma d'un matériau TmI-x contenant au moins l'arsenic et le gallium, et comprenant en- suite une étape de dépôt, également par plasma, sur la surface traitée, d'une couche de nitrure de silicium (Si3N4). Ce procédé trouve son application dans la prépa- ration de la surface d'un substrat, par exemple d'arséniure de gallium avant l'élaboration d'un dispositif, ou bien dans la passivation des surfaces, par exemple de l'arséniure de gal- lium, en cours ou en fin d'élaboration d'un dispositif. Un tel procédé est connu de l'art antérieur par la publication de Marion D. Clark et C. Lawrence Anderson dans J. Vac. Sci. technol., 21(2), juillet/août 1982, intitulée "Improvements in GaAs/plasma deposited silicon nitride inter- face quality by predeposition GaAs surface treatment and post- deposition annealing". Ce document décrit un procédé pour améliorer la qualité du dépôt de couches de nitrure de silicium (Si3N4) sur un substrat en arséniure de gallium monocristallin préalable- ment poli, dans le but d'améliorer la qualité de structures capacitives. Une amélioration de l'interface GaAs-Si3N4 est obtenue par un traitement du substrat d'arséniure de gallium avant dépût de la couche de nitrure. Ce traitement comprend une première étape pendant laquelle le substrat est soumis à un plasma d'azote servant à dégazer la chambre du réacteur, et une seconde étape pendant laquelle le substrat est soumis à un plasma d'hydrogène servant à réduire les oxydes natifs à la surface de l'arséniure de gallium. La couche de nitrure de silicium est ensuite déposée par plasma de silane et - 2 - d'azote (SiH4+N2). Le dépôt est suivi d'un recuit vers 600 C. Des structures de capacités sont réalisées à partir de ce dis- positif en divisant le substrat selon des dimensions conve- nables puis en réalisant des contacts ohmiques dans l'ouver- ture de masques appropriés. Mais dans l'application à la réalisation d'élé- ments actifs tels que des transistors à effet de champ ou des diodes sur un composé III-V contenant l'arsenic et le gallium, ce procédé présente de nombreux inconvénients. D'abord, le traitement d'un substrat en un tel composé par un plasma d'hydrogène, conduit à la formation d'hydrure volatil et appauvrit la surface en arsenic. Cet ef- fet est connu, particulièrement du brevet US 4 631 461, colon- ne 4, ligne 36. L'appauvrissement en arsenic est donné de l'ordre de 3 à 8% pour l'arséniure de gallium. La composition stoéchiométrique du composé n'étant pas conservée, les pro- priétés électriques du dispositif actif élaboré à partir de sa surface sont différentes des propriétés attendues. Ensuite, le but du traitement, qui est l'élimina- tion des oxydes gênants, n'est pas entièrement atteint, comme il est montré figure 5 et figure 6 de la publication M.D. Clark et C.L.Anderson citée. En outre, le recuit à 600 C joue un grand rôle dans l'obtention de l'amélioration de la qualité de l'interfa- ce semiconducteur-couche de nitrure comme il est montré sur la figure 3 de ce même document. Or une température aussi éle- vée doit impérativement être évitée, lors de l'élaboration d'éléments actifs, du fait que l'arsenic contenu dans le subs- trat devient volatil à partir de 450 C. Le procédé proposé par le document cité peut donc être utilisé pour réaliser une couche diélectrique utile à l'élaboration d'un dispositif passif, mais non pas pour réali- ser la couche de passivation d'un dispositif actif. C'est pourquoi, la présente invention vise à fournir un procédé de réalisation d'un tel dispositif par 2 5 7 1542 -3- lequel ces inconvénients sont évités. Selon l'invention le but est atteint à l'aide d'un procédé tel que défini dans le préambule caractérisé en ce que le traitement de surface par plasma est obtenu par la réaction d'un composé gazeux incluant au moins l'hydrogène et l'arsenic, à une température inférieure à 450 C, cette réac- tion consistant à réduire les oxydes natifs, à éliminer des impuretés telles que le carbone et d reconstituer la composi- tion stoechiométrique du matériau III-- par recombinaison de l'arsenic en surface, et en ce que le déptt de nitrure de silicium par plasma, est précédé par la formation d'une couche mince de nitrure d'arse- nic et de gallium par plasma, servant de couche de passiva- tion. Dans ces conditions, l'action du composé gazeux d'hydrogène et d'arsenic permet de s'affranchir complètement de la couche d'oxyde située en surface du matériau sans être pénalisé par un appauvrissement en arsenic. Les impuretés au- tres que l'oxygène sont également éliminées.-La surface peut être considérée comme absolument propre sans être détériorée. D'autre part, la couche de nitrure d'arsenic et de gallium constitue à elle seule la couche de passivation, la couche de nitrure de silicium servant alors soit de diélectri- que, soit de protection mécanique. Dans une mise en oeuvre de l'invention, ce pro- cédé est caractérisé en ce que, le matériau T-]K étant l'ar- séniure de gallium (GaAs), le composé gazeux d'hydrogène et d'arsenic est un mélange d'hydrogène et d'arsine (H2 + AsH3), dans lequel la quantité d'arsine est inférieure à ou de l'or- dre de 1% en volume, en ce que l'action de ce plasma sur la surface d'arséniure de gallium est pratiquée à environ 370 C, en ce que la couche de nitrure d'arsenic et de gallium est réalisée sur une épaisseur d'environ 2.10-3 pm par l'action d'un plasma d'azote (N2), et en ce que enfin la couche de nitrure de silicium est obtenue par l'action d'un plasma de - 4- silane et d'azote (SiH4 + N2). La description suivante, illustrée par les figu- res annexées fera mieux comprendre comment l'invention est réalisée. la figure 1 représente l'appareillage permettant la mise en oeuvre de l'invention. ta figure 2 représente les différentes étapes de la réalisation d'un élément actf semiconducteur dans le cas ou le procédé selon l'inveniton est pratiqué au début de l'élabo- ration. La figure 3 représente les différentes étapes de la réalisation d'un élément actif dans le cas o le procédé selon l'invention est pratiqué en fin d'élaboration. La figure 4 représente les variations de l'inten- sité du courant de fuite (en ampères) en fonction de la diffé- rence de tension grille-source (en volts) dans un transistor a effet de champ réalisé à l'aide du procédé selon l'invention comparées à celles observées dans un transistor non traité. Tel que représenté sur la figure 1, l'appareil- lage utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention comprend d'abord une chambre de traitement 1 portée à un vide d'environ -9 Torr par l'action des pompes à diffusion 3 et turbomolé- culaire 13, ainsi que d'un piège à ultravide 2. Deux hublots pratiqués dans la chambre de traitement permettent de réaliser des mesures ellipsométriques sur l'échantillon E en place, les faisceaux lumineux étant représentés par les traits pointillés 8. Cet appareillage comprend en outre une chambre de caracté- risation 4 permettant d'effectuer des mesures par canon RHEED 6 et spectomètre Auger 5. te système de transfert de l'échan- tillon de la chambre de traitement à la chambre de caractéri- sation comprend une canne de transfert 9, un système de rota- tion-translation 10 et un porte échantillon 11. La chambre de caractérisation est dotée d'une pompe ionique 7. L'ouverture d'une vanne permet de faire communiquer les deux chambres. Une sonde de Langmuir non représentée est adjointe à la chambre de -5 - traitement. L'arrivée des gaz dans la chambre de traitement se fait en 12 et l'échantillon peut être chauffé par effet Joule. Un pyromètre 14 permet d'en mesurer la température. Des mesures d'ellipsométrie cinétique permettent de caractériser l'échantillon en cours de dépôt. Des mesures d'ellipsométrie spectroscopique per- mettent de connaître au repos des paramètres tels que les constantes diélectriques, l'épaisseur d'isolant. La diffraction par électrons à haute énergie, à l'aide du canon RHEED, renseigne sur la structure cristalline de la surface de l'échantillon. La spectroscopie Auger renseigne sur la composi- tion chimique de la surface. La spectroscopie de masse indique la composition du plasma. La sonde de Langmuir en précise les différentes caractéristiques physiques. Un tel appareillage permet la préparation et la caractérisation d'échantillons de matériau MII- destiné à la réalisation de dispositifs semiconducteurs. Avant toute réalisation de dispositif semicon- ducteur et particulièrement de dispositifs incluant un maté- riau III-Y, le substrat doit subir une préparation. En effet il a été montré amplement dans les publications parues à ce jour sur le sujet, telles que la publication citée comme art antérieur, ou bien encore dans la publication de Burhan Bayraktaroglu et Robert L. Johnson dans J. Applied PHys. 52 (5) May 1981 intitulée "Silicon-nitride-gallium-arsenide Mis structures produced by plasma enhanced deposition", que l'oxy- de natif sur la surface des matériaux MI-Z incluant l'arsenic et le gallium produit de nombreux inconvénients, en particu- lier un courant de fuite élevé dans les transistors, et une faible modulation de capacité dans les structures MIS. Les dispositifs semiconducteurs doivent donc toujours être - 6 - réalisés sur une surface ayant subi un nettoyage préalable, puis être recouvert d'une couche dite de passivation. Jusqu'à présent les meilleurs résultats pour éli- miner l'oxyde natif avaient été obtenus par l'action d'un plasma d'hydrogène (H2) seul. Mais les publications citées montrent qu'il reste encore, à l'analyse au spectromètre Auger un niveau d'oxygène important. Les mesures réalisées ayec l'appareillage décrit précédemment, lors des recherches concourant à la présente in- vention, ont montré que seul l'oxyde d'arsenic est éliminé par le plasma d'hydrogène. L'oxyde de gallium n'est pas éliminé et de plus la composition chimique de la surface est appauvrie en arsenic dans des proportions pouvant aller jusqu'à 8 %, ce qui change considérablement les propriétés électriques attendues pour un élément actif réalisé avec le matériau ainsi préparé. Selon la présente invention une quantité d'arsine (AsH3) en porportion de l'ordre de 0,3 % de l'hydrogène est ajoutée à ce dernier lors du traitement d'une surface d'arsé- niure de gallium par exemple. Les mesures au spectromètre Auger montrent que d'une part l'oxyde de gallium est alors ré- duit et que d'autre part la composition stoéchiométrique de l'arséniure de gallium en surface est rétablie. De plus des impuretés telles que le carbone sont éliminées. La surface peut alors être considérée comme absolument propre. Mais il faut alors éviter une pollution ulté- rieure de la surface ainsi préparée. A cet effet l'art antérieur proposait la passiva- tion par une couche de nitrure de silicium. Mais la publica- tion de D. Clark et CL. Anderson montre que la couche de ni- trure de silicium contient elle-même de l'oxygène. C'est pourquoi la présente invention propose de former in situ à la suite de l'opération de nettoyage par plasma d'hydrogène et d'arsine, une couche protectrice fine - 7 - de nitrure d'arsenic et de gallium. Cette couche peut être faite de façon simple par l'action d'un plasma d'azote (N2) immédiatement après l'opération de nettoyage. Une couche de l'ordre de 2.10-3 pm suffit à assurer la véritable passivation de la surface. La couche de nitrure de silicium n'est ensuite réalisée qu'à titre de protection mécanique, électrique, ou comme diélectrique. Le gros avantage présenté par le procédé selon l'invention est que toutes les opérations sont réalisées par plasma, dans une même enceinte et contrôlées sans sortir l'échantillon de l'enceinte. Les exemples suivants montrent que les inconvé- nients inhérents à l'art antérieur sont évités: le courant de fuite dans un dispositif actif est diminué, les propriétés électriques sont conservées, tous les résultats sont répéti- tifs. Exemple I L'échantillon est un substrat monocristallin d'arséniure de gallium de type n (niveau de dopage =1018. cm-3). Apres introduction dans la chambre de traitement de l'appareillage, il est caractérisé par spectroscopie Auger et ellipsométrie spectroscopique. Les mesures montrent la pré- sence d'une fine couche d'oxyde natif et une contamination carbonée. L'échantillon est alors soumis à un plasma multi- polaire d'un mélange d'hydrogène et d'arsine, dans les condi- tions expérimentales suivantes. - Pression totale = 10-3 Torr. - Rapport de la pression partielle d'arsine (AsH3) à la pression totale: environ 3 pour mille. - Température de l'échantillon: environ 380 C. - Densité du plasma de l'ordre de 1010.cm-3. L'action du plasma sur l'échantillon est suivie par ellipsométrie. Elle se déroule en deux étapes. La première étape est l'élimination de la contamination carbonée et de l'oxyde d'arsenic. La seconde étape est la réduction de l'oxy- de gallium. L'analyse au spectromètre Auger permet ensuite de contrôler la complète absence d'oxygène de la surface de l'échantillon à ce stade. L'échantillon est ensuite soumis à un plasma d'azote dans les conditions expérimentales suivantes: - Pression totale iO-3 Torr. - Température ambiante. - Densité du plasma 110.cm-3. La contrôle ellipsométrique montre alors la for- mation d'une fine couche (1,5 à 2.10-3 pm) de diélectrique. Des analyses en photoémission montrent que cete couche est formée du mélange de nitrures d'arsenic et de gallium. L'échantillon est ensuite recouvert d'une couche d'environ 0,1 pm de nitrure de silicium formé par dépôt en phase vapeur assisté par plasma dans la même chambre, dans les conditions expérimentales suivantes: Mélange silane + azote (SiH4 + N2) - Rapport des débits d'azote par rapport au silane 25. - Température ambiante. - Vitesse de dépôt 2.10-3 pm/minute. L'échantillon peut alors être sorti de la chambre traitement de l'appareillage et caractérisé: - le rendement de photoluminescence de la surface traitée par plasma (AsHz + H2) selon le procédé décrit est environ trois fois plus grand que si l'échantillon n'avait subi qu'un traitement au plasma d'hydrogène seul (H2). Ceci correspond à une vitesse de recombinaison environ 10 fois plus faible et montre bien l'intérêt de l'addition d'arsine dans le plasma de traitement. Des structures MIS (Métal-Isolant-Semiconductor) -9- ont été réalisées sur des échantillons traités selon le pro- cédé décrit plus haut. L'analyse des propriétés électriques telles que: - la capacité en fonction de la tension appli- quée; - la conductance en fonction de la tension ap- pliquée a montré que la répartition de densités d'état de surface permet une modulation du niveau de Fermi plus importante (0,8 à 1 eV) que sur des structures MIS non traitées par le procédé selon l'invention (environ 0,4 eV dans ce cas). Exemple II (Illustré sur la figure 2) L'échantillon est un substrat monocristallin 20 d'arséniure de gallium semi-isolant qui a subit l'implantation d'ions silicium et a été recuit de manière à former une couche active 28 de dopage 2,8 x 1017 cm-3 sur environ 0,25 pm (Fi- gure 2a). L'échantillon est ensuite traité selon la méthode décrite dans l'exemple I. Puis l'échantillon couvert de ni- trure d'arsenic et de gallium 21 et de nitrure de silicium 22 (Figure 2b) est introduit dans un cycle d'opérations techno- logiques permettant de réaliser des transistors à effet de champ, dont les principales étapes sont les suivantes: - Ouverture dans le diélectrique (nitrures 21 et 22) de zones permettant de graver dans la couche active et d'isoler ainsi chaque dispositif par formation de mesas 25. - Ouverture dans le diélectrique, sur chaque mésa, de zones pour les contacts ohmiques de source S et drain D. Réalisation de ces contacts par évaporation d'or et de germa- nium puis formation de l'alliage. - Ouverture dans le diélectrique d'une zone de grille G et évaporation dans cette zone d'un métal propre à former le contact de grille, (Figure 3c) par exemple l'alumi- nium. On remarquera que les zones d'accès du 257 1542 - 10 - transistor, 23, et 24, entre la source et la grille d'une part, et entre la grille et le drain d'autre part, sont res- tées constamment couvertes de diélectrique pendant l'élabora- tion du transistor à effet de champ. Les caractéristiques électriques de ce transistor ont été ensuite mesurées. Ce transistor montre un courant de fuite représenté en trait plein sur la figure 4, entre grille et source, la source et le drain étant court-circuités, net- tement inférieur au courant de fuite, représenté en trait pointillé sur la même figure 4 d'un même transistor obtenu par un procédé selon l'art antérieur. Le transistor selon l'inven- tion montre également une absence totale de dispersion de la transconductance. Les caractéristiques des transistors à effet de champ bas-bruit en arséniure de gallium considérés, étaient: - Longueur de grille: 2 pm - Largeur de grille: 30 im Exemple III (illustré par la figure 3) Le traitement décrit dans l'exemple I est appli- qué ici à des transistors à effet de champ de puissance en ar- séniure de gallium, en fin de technologie de réalisation. Dans ce cas, en effet, après réalisation sur un substrat monocristallin semi-isolant en arséniure de gallium , d'une couche active 28 et de mésas 25, figure 3a, les con- tacts de source S, grille G et drain D sont réalisés directe- ment, les zones d'accès source-grille 23 et grille-drain 24 étant nues (figure 3b). Le traitement selon l'invention est alors prati- qué à ce stade (figure 3c). Le dépôt de nitrure de silicium se faisant sur l'ensemble du transistor, une étape supplémentaire d'ouverture du diélectrique dans les zones de contact élec- trique doit alors être prévue (figure 3d). Avant l'application du procédé selon l'invention à un tel transistor, ce dernier présentait une anomalie assez fréquente dite "Commutation en deux temps" qui consiste dans = I2 - le fait suivant: le transistor passe de l'état bloqué à l'état passant en deux étapes. Il a été constaté que ce phéno- mène disparaît par application du procédé à ce transistor. D'autre part ici encore, le traitement selon l'invention réduit les courants de fuite d'un facteur deux à bas champ et d'un facteur huit à champ fort, la tension gril- le-source étant d'environ 20 V, et la source et le drain étant reliés. Ce résultat est particulièrement intéressant pour un transistor de puissance. Il est évident que le procédé selon l'invention peut être appliqué à de nombreux autres dispositifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications ci-après annexées. -12 - REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un dispositif semiconduc- teur, ce procédé comprenant d'abord une étape de traitement de surface par plasma d'un matériau Im-v contenant au moins l'arsenic et le gallium, et comprenant ensuite une étape de dépôt également par plasma, sur la surface traitée, d'une cou- che de nitrure de silicium (Si3N4), caractérisé en ce que le traitement de surface par plasma est obtenu par la réaction d'un composé gazeux incluant au moins i'hydroglne et l'arse- nie, à une température inférieure à 450 C, cette réaction con- sistant à réduire les oxydes natifs, ç éliminer les impuretés telles que le carbone et à reconstituer la composition stoe- chiométrique du matériau IT-I par recombinaison de l'arsenic en surface, et en ce que le dépôt de nitrure de silicium par plasma est précédé par la formation d'une couche mince de nitrure d'arse- nic et de gallium par plasma, servant de couche de passiva- tion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau TI-Z est l'arséniure de gallium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé gazeux d'hydroglne et d'arsenic est un mé- lange d'hydrogène et d'arsine (H2+AsH3), dans lequel la quan- tité d'arsine est inférieure à, ou de l'ordre de 1 % en volu- me, et en ce que l'action de ce plasma sur la surface d'arsé- niure de gallium est pratiquée à environ 370'C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de nitrure d'arsenic et de gallium est réali- sée sur une épaisseur d'environ 2.10-3 pm par l'action d'un plasma d'azote (N2)- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que la couche de nitrure de silicium est obte- nue par l'action d'un plasma de silane et d'azote (SiH4+N2). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que toutes les opérations sont pratiquées 257 1542 - 13 - dans la même enceinte. 7. Dispositif semiconducteur, caractérisé en ce qu'il est réalisé à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pratiqué en début de la technologie de fabrication. 8. Dispositif semiconducteur, caractérisé en ce qu'il est réalisé à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pratiqué en fin de la technologie de fabrication.