FR 2577936 A1 19860829 FR 8502801 A 19850227 La présente invention a pour objet des compositions, qui sont des présentations protégées stables, non dénaturantes, de produits (substances ou mélanges de substances) hydrosolubles ou hydrodispersables, qui, isolés, présentent en particulier - soit des caractéristiques de conservation chimique fragile, - soit des caractéristiques d'hygroscopicité marquée, pouvant aller jusqu'à une très forte déliquescence, - soit une conjonction à des degrés divers des deux caracté ristiques précédentes, - soit des potentiels réactifs à tenir en réserve dans des mélanges avec d'autres constituants secs, en attente de la mobilisation de ces potentiels par dispersion aqueuse. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces compositions stables. I1 est connu de préparer des compositions sèches, par mise sur supports poudreux, qui sont des accepteurs d'eau (silice, silicates) ou des substances inertes (argiles, farines, sous-produits végétaux divers). Cependant, ces supports n'empêchent ni la déliquescence, ni les risques de diffusion contaminante d'un composant dans les autres t composants. I1 est également connu de préparer des compositions sèches par mise sur polymères insolubles (mousses de résines) ou sur supports gras (graisses, savons). Ces dernières compositions ne libèrent pas immédiatement, au moment voulu, le composant instable qu'elles renferment, par simple dispersion dans l'eau tiède. La présente inventionn a pour but de remédier à ces inconvénients. A cet effet, elle a pour objet des compositions stables, contenant au moins un produit chimiquement ou physiquement instable à protéger, caractérisées en ce qu'elles sont sous forme de minigrains ou poudres d'écou ferment fluide sec, constitiies essentiellement par un mélange d'un complexe gélatine - produit a protéger, contenant eventuellement de l'eau, et de composés pulvérulents à effet fluidisant sec. En général, ledit complexe représente la phase majeure quantitativement.Ces compositions sont stables au stockage en ambiance ordinaire sans exigence de conditionnement et elles sont non réactives- vis-à-vis des autres constituants des mélanges secs où elles sont incorporées, du fait que le produit à protéger est séquestré par la gélatine. Ces qualités, qui sont liées aux propriétés protectrices physiques et chimiques de la gélatine, sont optimales lorsqu'on prépare lesdites compositions par le procédé suivant l'invention, qui est caractérisé par les étapes successives suivantes a) Préparation d'une dispersion aqueuse chaude1 homogène et stable du produit à protéger dans une solution aqueuse chaude de gélatine, le produit S protéger étant ajouté à la solution chaude de gélatine sous forme de solide sec, ou sous forme de solution aqueuse, progressivement et sous agitation assurant une bonne hompgénéisation, et la dispersion obtenue renfermant un complexe gélatine produit d protéger. b) Gélification de la dispersion par réfrigération et division de la gelée pour la mettre sous forme de minigrains ou même, après un séchage intermédiaire, de poudre obtenue par broyage des minigrains secs. c) Mélange des minigrains ou de la poudre avec des composés pulvérulents à effet fuidisant sec d'origine minérale, végétale ou animale, fournissant une composition en mini grains ou en poudre d'écoulement fluide sec, ledit mélange étant effectué pendant ou après l'opération de division de la gelée. Généralement, la dispersion aqueuse chaude est à une température comprise entre 35- et .85'C, la solution aqueuse chaude de gélatine est à une température de 40 A 85 C , et la gélification de la dispersion est effectuée à une te Seature comprise entre -10- et +200C dans la plupart des cas. Les applications industrielles du procédé concernent de nombreux domaines d'activité. A titre dXexemples, on peut citer - Dans le secteur alimentaire et parapharmaceutique, la sta bilisation d'essences de fruits, d'aromes végétaux, de peptisats. - Dans le secteur des aliments pour bétail, la stabilisation du chlorure de choline en vue de son incorporation à l'état de produit sec dans des prémélanges alimentaires, appelés ci-après "premixes". Cette dernière application fait l'ob- jet d'un développement particulier en fin d'exposé, dans les exemples. L'élaboration de ces nouvelles compositions im plique donc des étapes successives, qui sont explicitées ci-après. I. CONDITIONS DE BASE DE LA PREPARATION a) préparation de dispersions aqueuses, homogènes, stables, essentiellement à base d'un complexe gélatine-substance à protéger, ceci avec de larges possibilités pour les titres respectifs en substance sèche de ces deux consti tuants. Les gélatines utilisées sont, en fonction de la destina tion du produit final, de qualité alimentaire obligatoire ou facultative. Elles peuvent provenir indifféremment de divers types de matières premières ou techniques uti lisées pour la fabrication de gélatines, sans exigence particulière de classe de force en gelée et de viscosité. Des gélatines "modifiées", sous réserve d'agrément légal, sont également utilisables. Les paramètres chimiques et physico-chimiques des gélatines utilisées sont ajustes, dans chaque cas, pour obtenir la compatibilité avec la substance à protéger, en assurer le blocage (synérèse nulle), tout en respectant des règles de composition et d'élaboration satisfaisantes pour la destination du produit. al) Traitement de la dispersion pour l'obtention d'une gelée ayant de bonnes qualités de structure et de bonnes pro priétés annexes. La gelée devra présenter une bonne dureté, un toucher sec, une possibilité de tranchage facile et net à la tem pérature ambiante normale. Ces qualités peuvent résulter du simple refroidissement de la dispersion aqueuse définie en a) et réalisée avec une teneur en eau aussi réduite que possible. Cependant, de nombreuses substances,des classes intéressées par la protection contre l'instabilité, ont un fort poten tiel de dépresseurs de gelée vis-à-vis de la gélatine. Cet effet sera corrigé au niveau de l'élaboration liquide - soit par incorporation de gélifiants complémentaires des classes alimentaires ou non selon exigence, que l'on trouve couramment dans le commerce (extraits d'algues, polysaccharides de sources diverses, dérivés cellulo siques etc.), - soit par traitement par agents durcisseurs de la gélatine, - soit par addition de produits solubles à effet renforçateur par concentration de l'extrait sec, - soit par addition de charges à effet texturant en suspen sion, soit par combinaison de deux ou plusieurs des correctifs (renforçateurs de gel)précédents. En amélioration,dans le but plus particulier de donner un certain caractère lubrifié au gel, ou de faciliter la redispersion lors de la mise en oeuvre en produit final, des oléo-dérivés et agents analogues sont incor porés à la dispersion pour certaines réalisations. Pour des équilibres économiques de formulation ou des apports qualitatifs complémentaires, des incorporations très diverses en substances solubles ou charges résoudront les problèmes posés. Certaines réalisations à exigences particulières ne peu vent bénéficier de renforçateurs de gelée ; leur élabo ration fait dans ce cas appel à la cryogénie. b) Refroidissement de la dispersion pour mise en gel - Divi sion du gel en mini-particules. Une Une variante d'application consiste à faire précéder la division finale d'une opération de séchage partiel ou assez poussé, qui donne alors un produit semi-solide ou solide, auquel est appliqué, après division fine, le traitement c). c) Dispersion des uni-particules de gel dans un complément poudreux. Cet amalgame aboutit à un produit à caractère d2Fcou- lement fluide sec. Les poudres utilisées doivent être acceptables pour la destination du produit final et convenir pour assurer les caractéristiques d'écoulement sec et de bonne tenue à l'ambiance. Elles sont selon le cas soit d'origine minerale (oxydes, bydroxydes, carbonates, silicates, sulfates, phosphates, silices naturelles ou activées, argiles etc.), soit d'origine végétale (celluloses naturelles ou élabo rées, amidons et dérivés, sucres, farines et sons, diver ses protéines, gommes etc.), soit d'origine animale (dérivés laitiers, protéines, os, corps gras et dérivés). Leur dosage est effectué en fonction du titre garanti en produit protégé de la poudre commerciale finale. Pour des exigences élevées d'insensibilité à la mise en ambiance, le potentiel de protection de la gélatine peut être renforce par pulvérisation, sur les minigrains de gelée, en cours ou en fin de division, d'un f-ilm protecteur hydrofuge constitué de dérivés de matières grasses (tels que le stearate de calcium) ou cireuses, avec dispersant approprié. Les constituants utilisés pour préparer la composition sont généralement mis en oeuvre de façon que la composi tion finale stable contienne, en poids, par exemple, 20 à 70 S du produit à protéger, 4 à 15 S de gélatine sèche (ou des dosages plus élevés pour des applica tions particulières), 0 à 60 S d'eau, 8 à 30 S de composés pulvérulents à effet fluidisant sec, le complément à 100 S étant constitué par les divers additifs éventuels. II. TECHNIQUES ET MATERIELS EMPLOYES a) Préparation de la dispersion La solution de gélatine est réalisée séparément. Elle s'obtient selon les protocoles habituels, à savoir - dispersion directe par malaxage en eau chaude à une température de 40 à 85 C, ou - fusion par chauffage à une température de 40 à 85 C après gonflement en eau froide. Elle peut également correspondre à un prélèvement de solution au titre requis sur une chalne de fabrica tion de gélatine en usine. Le produit à protéger est ajouté sur la solution de gélatine soit sous sa forme sèche, avec introduction et dispersion progressive, soit sous forme de-solution ou dispersion, en milieux aqueux ou dans d'autres solvants, toujours avec introduction progressive et bonne homogénéisation par agitation. Les solvants peuvent être très divers ; ils sont choisis en fonction de la nature du produit traité, en cas d'impossibilité de dissolution ou de dispersion de celui-ci dans l'eau. L'addition des produits à effet renforçateur de la structure de gel peut précéder, être simultanée à, ou suivre celle du produit à protéger. Divers types de cuves agitées ou de mélangeurs, continus ou non, peuvent être utilisés sous réserve de la qualité nécessaire d'inertie chimique du matériau, d'un chauf fage régulé, de l'efficacité d'homogénéisation et de la normalité sanitaire. b) Gêlification par réfrigération et division de la gelée Elles s'effectuent selon des pratiques déjà usitées pour la gélatine. Les deux phases peuvent être successives ou simultanées. Successives 1) Obtention de la gelée en ruban continu sur surface réfrigérée (bande sans fin ou tambour) à une tempéra ture de -10 à +20 C. Eventuellement trempe cryogénique, à la température du fluide utilisé. 2) Division fine. Elle peut s'obtenir par les divers systèmes de trancheurs, hacheurs, cutters. Simultanées: Soit extrusion réfrigérée à une température de -70- à 120 C, avec tranchage à la sortie des filières d'un extrudeur-échangeur a surfaces raclées ou d'un extrudansLchangeur à ligne capillaire, complété par passage sur cutter soit mini-perlage sur surface réfrigérante ou dans un fluide réfrigérant, à une température de -10 à +20 C, soit pulvérisation sur milieu cryogénique, à la tempé rature spécifique du fluide utilisé. Lorsqu'un séchage subséquent interviendra, les mêmes techniques de gélification sont valables, mais l'exigence de division est moindre. bl) Séchage éventuel suivi d'un broyage Le séchage s'accommode des dispositifs et procédés uti lisés pour la gélatine seule : séchoirs à tapis ventilés en air déshydraté chaud (installations statiques ou con tinues) - séchoirs sous vide - tambours sécheurs - lits fluidisés - atomisation (sans passer par la phase gel). Le broyage sera effectué avec les divers types de broyeurs utilisés pour la gélatine sèche. c) Mélange avec des poudres fluidisantes : Il peut être conjugué avec la découpe, ou la suivre. Les poudres sélectionnées peuvent, en cas de multiplicité, être introduites en mélange unique ou en phases séparées successives. Les mélangeuses habituelles pour produits secs, continues ou non,conviennent pour ces opérations. EXEMPLES D'APPLICATION Ils concernent l'application du procédé de protection par la gélatine au chlorure de choline destiné à l'alimen tation animale. Ce produit, caractérisé par une forte déliquescence, est ainsi incorporé dans des formulations protégées sta bles, en poudres d6coulement fluide, à titre garanti en chlorure de choline, qui serviront à la préparation de prémixes. Cette nouvelle élaboration ne présente pas les insuf fisances des formes commerciales sèches pour chlorure de choline jusqu'alors disponibles et confère des avan tages propres aux prémixes qui la contiennent .Ces prémixes bénéficient d'un blocage à la fois de la déliquescence du chlorure de choline, et des risques afférents de diffusion contaminante dans leurs autres composants. .Ils permettent la mise à disposition immédiate du chlo rure de choline, par simple dispersion aqueuse tiède, et la stabilisation de cette dispersion en phase tant aqueuse que grasse par une colloido-protection conférée par la gélatine. .Ils facilitent et le stockage à l'état sec, par le blocage du chlorure de choline dans les minigrains de gel, et les manutentions par la densité apparente élevée de la poudre et sa très faible pulvérulence volatile. .Ils assurent la protection des vitamines et additifs fragiles inclus dans les formulations d'alimentation animale. .Ils bénéficient, également à cause de la présence de gélatine, dlun apport d'acides aminés essentiels et originaux et d'un potentiel émulgateur et stabilisant favorable pour les processus d'assimilation. EXEMPLE 1 : Réalisation dune poudre à titre 50 en chlorure de choline a) Préparation d'une solution homogène par incorporation à chaud (à une température de 65 C ) d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de choline dans une solution aqueuse concentrée de gélatine. Les titres sont ajustés séparément pour avoir en parties en poids pour cette préparation liquide 50 Chlorure de choline sec 6 Gélatine commerciale sèche 8 Agents structurants de gel 15 Eau Les agents structurants sont introduits avec la solution de chlorure de choline. b) Gélification et découpage jusqu'à dimension de mini grains. Poudrage pendant le découpage avec 2 Stéarate de calcium c) Mélange de la préparation découpée et poudrée avec, successivement 17 Silicate minéral d'alumine 2 Stéarate de calcium Le total des constituants représente 100 parties en poids. EXEMPLE 2 : Réalisation d'une poudre à titre 50 en chlorure de choline. a) Préparation d'une solution unique par incorporation à chaud à une température de 65 C d'une solution aqueuse de chlorure de choline dans une solution aqueuse concentrée de gélatine. Les titres sont ajustés pour avoir en parties en poids 50 Chlorure de choline sec 8 Gélatine commerciale sèche 0,5 Agent tannant (durcisseur de gel) -22 Eau L'agent tannant,en solution dans le solvant approprié, est ajouté après incorporation du chlorure de choline. b) Gélification et découpe jusqu'à l'obtention de mini grains sous pulvérisation d'enrobage avec 2 Composition hydrofuge c) Mélange de la préparation découpée avec, successi vement 10 Carbonate de magnésium 7 Carbonate de calcium 0,5 Stéarate de calcium Le total des constituants représente 100 parties en poids. EXEMPLE 3 : Réalisation d'une poudre à titre 70 en chlorure de choline. a) Préparation d'une solution unique par incorporation à chaud (à une température de 85 C) de chlorure de choline dans une solution aqueuse concentrée de géla tine pour avoir en parties en poids 70 Chlorure de choline sec 10 Gélatine commerciale sèche 8 Eau b) Gélification et découpe en minigrains. c) Mélange de la préparation découpée avec, successi vement 10 Carbonate de magnésium 2 Stéarate de calcium Le total des constituants représente 100 parties en poids. Des modifications de détail du domaine des équivalents techniques peuvent être apportées au procédé décrit ci-dessus, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 10) Composition stable contenant au moins un produit chimiquement ou physiquement instable à protéger, ce produit étant hydrosoluble ou hydrodispersable, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de minigrains ou poudres d'écoulement fluide sec, constitués essentiellement par un mélange d'un complexe gélatineproduit à protéger, contenant éventuellement de l'eau, et de composés pulvérulents à effet fluidisant sec. 20) Composition stable suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient,en outre, au moins un membre de l'un au moins des groupes suivants d'additifsbrenforçateurs de la structure de gel du complexe gélatine-produit à protéger, lubrifiants, charges à but économique, produits conférant des qualités complémentaires, agents hydrofuges. 3 ) Composition stable suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce quelle contient,en poids, 20 à 70 % du produit R protéger, 4 à 15 % de gélatine seche, 0 à 60 % d'eau, 8 à 30% de composés pulvérulents à effet fluidisant sec, le complément à 100 % étant constitué par les divers additifs éventuels. 40) Composition suivant la revendication 3, acaractérisée en ce qu'elle contient, en poids, 50 % de chlorure de choline sec, 6% de gélatine sèche, 15 % d'eau, 17% de silicate minéral d;alu- mine, comme composé à effet fluidisant, 8 % d'agents structurants de gel, et Li % de stéarate de calcium comme agent hydrofuge. 50) Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu elle contient, en poids,50 % de chlorure de choline sec, 8 % de gélatine sèche, 22 % d'eau, 10 % de carbonate de magnésium et 7 % de carbonate de calcium comme composés à effet fluidisant, 0,5 do d'agent tannant comme durcisseur de gel, 2 % d'une composition hydrofuge et 0,5 de stéarate de calcium également comme agent hydrofuge. 6 ) Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient,en poids,70 % de chlorure de choline sec, 10 % de gélatine sèche, 8 % d'eau, 10 % de carbonate de magnésium comme composé à effet fluidisant, et 2 % de stéarate de calcium comme agent hydrofuge. 70) Procédé de préparation d'une composition stable contenant au moins un produit chimiquement ou physiquement instable à protéger , ce produit étant hydrosoluble ou hydrodispersable, caractérisé par les étapes successives suivantes a) Préparation d'une dispersion aqueuse chaude, homogène et stable du produit à protéger dans une solution aqueuse chaude de gélatine, le produit à protéger étant ajouté à la solution chaude de gélatine sous forme de solide sec, ou sous forme de solution ou dispersion aqueuse ou dans d'autres solvants, progressivement et sous agitation assurant une bonne homogénéisation, et la dispersion obtenue renfermant un complexe gélatine-produit à protéger. b) Gélification de la dispersion par réfrigération et division de la gelée pour la mettre sous forme de minigrains ou meme, après un séchage intermédiaire, de poudre obtenue par broyage des minigrains secs. c) Mélange des minigrains ou de la poudre avec des composés pulvérulents à effet fluidisant sec d'origine minérale, végétale ou animale, fournissant une composition en minigrains ou en poudre d'écoulement fluide sec, ledit mélange étant effectué pendant ou après l'opération de division de la gelée. 80) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la gélification et la division de la gelée en minigrains sont effectuées successivement. 9;) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la gélification et la division de la gelée en minigrains sont effectuées simultanément. 10 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on ajoute à ladite dispersion aqueuse chaude au moins un membre de l'un au moins des groupes suivants d'additffs: renforçateurs de la structure de gel, lubrifiants, charges à but économique, produits conférant des qualités complémentaires. 110) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractêrise en ce que l'on ajoute au gel, pendant ou après sa division, au moins un agent hydrofuge. 120) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les constituants de la composition de façon à obtenir une composition finale stable contenant, en poids, 20 à 70 g du produit à protéger, 4 à 15 % de gélatine sèche, O à 60 % d'eau, 8 à 30 % de composés pulvérulents à effet fluidisant sec, le complément à 100 % étant constitué par les divers additifs éventuels.