FR 2587027 A1 19870313 FR 8513448 A 19850909 La présente invention concerne un procédé de conversion d'un alcool contenant n atomes de carbone (n étant un nombre entier de l à 20) en un produit contenant l'acide organique correspondant contenant n + 1 atome de carbone et/ou l'ester de l'alcool contenant n atome de carbone avec ledit acide organique. Ce procédé consiste à faire réagir un alcool, en phase liquide, avec un gaz contenant du monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur renfermant du cobalt ou au moins un composé de cobalt associé à du titane ou à au moins un composé de titane. Les procédés de carbonylation d'alcools en acides ou leurs esters sont bien connus ; le plus utilisé est la carbonylation du méthanol en acide acétique et/ou en acétate de méthyle. De nombreux catalyseurs ont été proposés pour réaliser cette transformation. Ils font le plus souvent appel, mis à part les procédés de catalyse acide, à des catalyseurs comprenant des complexes carbonyle des métaux de transition, dont l'activité est le plus souvent assez faible, malgré des conditions opératoires sévères. C'est ainsi que par exemple, le dicobalt octacarbonyle est généralement employé sous une pression partielle de monoxyde de carbone allant jusqu'à 65 idPa et à une température de l'ordre de 2500C. L'introduction dans la formule catalytique d'un activateur composé par un dérivé halogéné, et en particulier par un dérivé iodé, a permis dans une certaine mesure, de pallier le manque d'activité des métaux carbonyles. La littérature mentionne ainsi un grand nombre de compositions catalytiques utilisables en solution, et contenant, associés à un ou plusieurs dérivés iodés, des complexes variés de métaux, par exemple de cobalt FR-A-2 440 349, US-A-4 133 963, DE-A-2 303 271 ; de rhodium US-A-3 769 329 et US-A-4 102 920 ; de divers métaux nobles : iridium, ruthénium, palladium ou platine FR-A-1 573 130 et US-A-3 772 380 ; de nickel US-A-2 593 440, US-A-2 729 651, US-A-2 739 169, EP-A-18 927, EP-A-39 052, et FR-A-2 540 861. Tous ces catalyseurs présentent un certain nombre de désavantages, parmi lesquels on peut citer l'instabilité due en particulier à la décomposition des composés carbonylemétalliques ou le manque de sélectivité dû en particulier à la sévérité des conditions opératoires necessaires à~L'obtention d'une activité raisonnable, comme c'est le cas avec des métaux tels que le nickel ou le cobalt. Toutes les compositions catalytiques contenant de l'iode ou des dérivés iodés ont également en commun l'inconvénient de provoquer généralement une corrosion importante des matériaux habituels et nécessitent l'utilisation d'alliages spéciaux coûteux (JP-B-7844446). D'autre part, le risque de pollution des produits de carbonylation par des traces de composés iodés impose généralement des opérations de purification complexes. I1 a maintenant été trouvé, et c'est l'objet de la présente invention, que la plupart des inconvénients précédents peuvent être largement évités en utilisant une composition catalytique comprenant du cobalt ou au moins un composé de cobalt et du titane ou au moins un composé de titane, pour carbonyler un alcool contenant n atomes de carbone,en un produit comprenant l'ester de cet alcool avec l'acide contenant n + 1 atomes de carbone. I1 est ensuite aisé, si on le désire, de passer de cet ester à l'acide libre, ou à un mélange de l'ester avec l'acide, par des méthodes bien connues, par exemple par hydrolyse. La composition catalytique employée dans la présente invention comprend avantageusement un composé de cobalt. Le composé de cobalt employé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention peut être introduit dans le milieu réactionnel par exemple sous forme de complexes carbonyles du cobalt ou de leurs sels tels que le dicobalt octacarbonyle, l'hydrure de cobalt tétracarbonyle, les sels de l'anion tétracarbonyle cobaltate, par exemple ceux de formule Co(RaOH) 6++ tCo(CO) 4] 2 dans laquelle R a OH représente un alcool, ou sous forme d'acétate de cobalt, ou de tout composé de cobalt généralement utilisé dans les réactions dites "oxo", conduisant à la formation in situ d'un complexe carbonyle du cobalt dans les conditions de la réaction.Des ligands peuvent éventuellement être utilisés avec le composé de cobalt, par exemple des amines, des phosphines, des arsines, des stibines ou des ligands hydrocarbonés, soit en mélange, soit sous forme d'un complexe préparé au préalable. La concentration du composé de cobalt dans le milieu réactionnel peut varier largement, elle est avantageusement telle que le rapport molaire nombre de moles d'alcool au nombre d'atomes de cobalt (alcool/Co) soit de 10 : 1 à 50000 : 1 et de préférence de 50 : 1 à 5000 : 1 et d'une manière la plus préférée de 50 : 1 à 500 : 1. La composition catalytique de la présente invention comprend du titane qui peut être introduit sous forme d'un composé soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel. Le titane peut également être déposé sur un support. Le composé de titane utilisable selon la présente invention peut être introduit dans le milieu réactionnel par exemple sous la forme d'un complexe de titane de formule générale Ti (OR) (OR') L 4-x-y x y dans laquelle R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbylé ayant par exemple de 1 à 30 atomes de carbone.Parmi les groupes hydrocarbyles on peut citer à titre d'exemple les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 20 atomes de carbone, et les groupes aralkyles ayant de 7 à 20 atomes de carbone, L représente un ligand coordonné au titane par un hétéroatome par exemple un atome d'oxygène ou d'halogène, ou un ligand hydrocarboné, comme par exemple un anion cyclopentadiènyle ou cyclopentadiènyle substitué, x et y sont des nombres entiers de O à 4 tels que la somme x + y soit inférieure ou égale à 4. A titre exemple de ligand L on peut citer les halogènures, l'acétylacétonate, les acétylacétonates substitués et les carboxylates. On peut citer à titre d'exemple de composé du titane, et sans que la liste soit limitative : les tétraalkyltitanates ayant par exemple de 4 à 80 atomes de carbone tels que le tétraméthyle titanate, le tétraisopropyle titanate, le tétra n-butyle titanate, les acétylacétonatoalkoxytitanes par exemple, le his(acétylacétonato) diisopropoxytitane, l'hydroxyde de titane obtenu de préférence par hydrolyse du tétrachlorure de titane en milieu ammoniacal. Le composé de titane peut indifféremment être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel. Il peut par exemple être mis en oeuvre sur un support organique ou minéral, comme du polystyrène réticulé, de la silice, de l'alumine, du charbon actif. Lorsqu'on emploie un support le titane est généralement déposé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier, par exemple par imprégnation ou par greffage chimique. La concentration du composé de titane dans le milieu réactionnel peut varier largement, elle est avantageusement telle que le rapport molaire nombre de moles d'alcool au nombre d'atomes de titane soit de 5 : 1 à 5000 : 1 et de préférence 10 : 1 à 500 : 1 et d'une manière la plus préférée de 15 : 1 à 100 : 1. Le milieu réactionnel de carbonylation est en général constitué par l'alcool réactionnel ou son mélange avec l'ester produit. La réaction peut être effectuée en absence de solvant ou en présence d'un solvant. Tout solvant présentant des propriétés d'inertie chimique et de stabilité dans les conditions de la réaction peut être employé. On peut par exemple employer-un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, un éther, un amide. Parmi les solvants on peut citer à titre d'exemple : le toluène, l'hexane, l'heptane, le diéthyléther, le dioxane, le tétrahydrofuranne et l'acétamide. Les alcools que l'on emploie sont choisis dans le groupe formé par les alcools comportant de 1 à 20 atomes de carbone dans leur molécule et un ou plusieurs groupes hydroxyles. Parmi les alcools, on emploie avantageusement des alcools saturés aliphatiques ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, des alcools cycloaliphatiques ayant de préférence de 3 à 15 atomes de carbone, des alcools aromatiques ayant de préférence de 6 à 14 atomes de carbone ou des alcools araliphatiques ayant par exemple de 7 à 15 atomes de carbone et de préférence de 7 à 12 atomes de carbone. On emploie de préférence des alcools monohydroxylés aliphatiques saturés. Comme exemple spécifiques d'alcools on peut citer le méthanol et l'éthanol. L'emploi du système catalytique de la présente invention contenant du cobalt et du titane permet d'obtenir des esters avec des rendements acceptables en l'absence d'iode ou de composé iodé. I1 est cependant possible d'effectuer la réaction en présence d'iode ou d'un composé iodé minéral ou organique. La réaction de carbonylation est effectuée en présence d'une phase liquide, de préférence dans des conditions substantiellement anhydres dans la phase de démarrage. La teneur en eau résiduelle dans le mélange initial de réaction sera généralement inférieure à environ 5% en poids et de préférence inférieure à 1:d en poids. Généralement la réaction est amorcée en présence de très faible teneur en eau au départ, ce qui peut nécessiter le séchage préalable des composés mis en jeu et éventuellement du solvant. Les conditions de température et de pression, bien que variables en fonction de l'alcool mis en jeu, du système catalytique et des autres constituants du milieu réactionnel sont choisies pour assurer une vitesse de réaction raisonnable dans les zones suivantes - température d'environ 50 à environ 2500C et de préférence environ 120 à environ 22O0C, - pression partielle de monoxyde de carbone d'environ 5 à environ 40 mégapascals (MPa) et de préférence d'environ 5 à 30 MPa et d'une manière particulièrement préférée d'environ 8 à environ 20 MPa. Le gaz contenant du monoxyde de carbone est de préférence du monoxyde de carbone essentiellement pur, tel qu'il se présente dans le commerce. Toutefois la présence d'impuretés telles que par exemple du dioxyde de carbone, de l'azote ou du méthane même en quantité relativement importante n'est pas nuisible. I1 est préférable que le gaz employé ne contienne pas d'hydrogène, cependant une infime quantité d'hydrogène peut être tolérée. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter la portée. Dans les exemples la conversion de l'alcool est exprimée en % molaire et le rendement en produits est en moles pourcent. Le gaz employé est du monoxyde de carbone essentiellement pur. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 300ml, équipé d'une régulation de température avec chauffage électrique et d'une agitation à entraînement magnétique, on introduit l,3g de Co2 (C )8 (7,6 milliatomes (mat.) de Co), lOg de bis(acétylacétonato) diisopropoxytitane commercial (soit 20,6 mat. de Ti) et 40,5g de méthanol. L'autoclave est fermé et purgé par du monoxyde de carbone essentiellement pur, puis on établit une pression de monoxyde de carbone égale à 12 MPa. La température est alors portée à 1650C pendant 16 heures. La pression maximale observée est de 18,2 MPa. Après refroidissement, l'autoclave est dégazé et les produits de réaction sont analysés par chromatographie en phase vapeur (CPV). La conversion du méthanol est de 36,5%. Le rendement en acétate de méthyle est de 27,4%. EXEMPLE 2 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 0,6g de Co2(CO)8 (3,5 mat. de Co), 36,ex de bis(acétylacétonato) diisopropoxytitane commercial (soit 76 mat. de Ti) et 41,4g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 11 MPa. La température est portée à 1500C pendant 14 heures. La conversion du méthanol est de 50,40/0: Le rendement en acétate de méthyle est de 49,8%. EXEMPLE 3 (comparatif) Cet exemple ne fait pas partie de l'invention et est destiné à montrer l'effet bénéfique du composé de titane. Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 0,6g de Co2 (CO)8 (3,5 mat. de Co) et 41,4g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 11 MPa, La température est portée à 1500C pendant 14 heures. La conversion du méthanol est de 10,2%. Le rendement en acétate de méthyle est de 7,8%. EXEMPLE 4 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 7,9g de bis(acétylacétonato) diisopropoxytitane, (16,27 mat. de Ti), puis 7 mat. de cobalt sous forme de Co (CH30H)6 Co(CO)4J 2 en solution dans 4C,lg de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 8 XPa et la température est ensuite portée à 160 C pendant 7 heures. La conversion du méthanol est de 30,9%. Le rendement en acétate de méthyle est de 23,2. EXEMPLE 5 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 1,2g de Co2 (C )8 (7,0 mat. de Co) puis 20 mat. de titane sous forme d'hydroxyde de titane, fraîchement préparé par hydrolyse de Ti Cl4 en milieu aqueux ammoniacal, mis en suspension dans 48,2g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 1600C pendant 14 heures. La conversion du méthanol est de 24%. Le rendement en acétate de méthyle est de 17,8%. EXEMPLE 6 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 1,2g de Co2 (CO)8 (7 mat. de Co), 2,6g de bis(benzoylacétonato) diméthoxytitane (20 mat. de Ti) et 40,4g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 1600C pendant 7 heures. La conversion du méthanol est de 22,7%. Le rendement en acétate de méthyle est de 15,6%. EXEMPLE 7 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1 on introduit 0,6g de C 2 (CO)8 (3,5 mat. de Co), 34g de tétra n-butyletitanate (100 mat. de Ti) et 41,lg de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 1700C pendant 7 heures. La conversion du méthanol est de 33,6%. Le rendement en acétate de méthyle est de 33,6%. EXEMPLE 8 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 1,2g de C 2 (CO)8 (7 mat. de Co), 6,lg de lactate de titane (préparé suivant la méthode décrite dans US-A-2 870 181) et 39,3g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 1600C pendant 14 heures. La conversion du méthanol est de 30,4% et le rendement en acétate de méthyle est de 19%. EXEMPLE 9 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1 on introduit 3,6g de Co2 (C )8 (21 mat. de Co), 21,2g de méthanol et 10,3g de tétraméthyle titanate (60 mat. de Ti) qui reste en suspension. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 1600C pendant 7 heures. Après refroidissement, et sans ouvrir le réacteur, on soutire 93,3g de produit liquide. Celui-ci contient 20 ppm en poids de titane. Le rendement en acétate de méthyle est de 15,2%. Sur le mélange réactionnel qui reste dans le réacteur, on introduit une deuxième charge constituée par 136,2g de méthanol et 4,lg de Co2 (C )8 (23,8 mat. de Co). La carbonylation est effectuée dans les mêmes conditions que pour la première charge (12 MPa de CO à froid, 16O0C pendant 7 heures). On soutire 136,4g de produit liquide. Le rendement en acétate de méthyle est de 9,1%. On introduit ensuite une troisième charge de 89,5g de méthanol et 3,4g de Co2 (CO)8 (20 mat. de Co). La carbonylation est effectuée dans les mêmes conditions que pour la première charge. On soutire 97,7g de produit liquide. Le rendement en acétate de méthyle est de 9,9X. On introduit une quatrième charge. de 106g de méthanol et 3,4g de Co2 (C )8 (20 mat. de Co). La carbonylation est effectuée dans les mêmes conditions que pour la première charge. On soutire 110,7g de produit liquide. Le rendement en acétate de méthyle est de 8,9%. On introduit une cinquième charge de 83,3g de méthanol et 3,3g de Co2 (CO)8 (19,6 mat. de Co). La carbonylation est effectuée dans les mêmes conditions que pour la première charge. Le réacteur est alors ouvert et on recueille au total 137,4g de produit liquide contenant du solide en suspension. Le rendement en acétate de méthyle est de 10,4%. Cet exemple montre qu'il est possible de réutiliser plusieurs fois un titanate insoluble dans le milieu réactionnel, comme le titanate de méthyle, et que l'activité reste constante au cours des charges successives. EXEMPLE 10 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 1,2g de C 2 (CO)8 (7 mat. de Co), 0,56 ml de pyridine (7 mmoles), 3,44g de tétraméthyle titanate (20 mat. de Ti) et 43,5g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 11,6 MPa et la température est ensuite portée à 1600C pendant 7 heures. La conversion du méthanol est de 25,1% et le rendement en acétate de méthyle est de 15,2%. EXEMPLE 11 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 1,2g de C 2 (CO)8 (7 mat. de Co), 1,42g de tri-n-butylphosphine (7 mmoles), 3,44g de tétraméthyle titanate (20 mat. de Ti) et 42,7g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 16O0C pendant 7 heures. La conversion du méthanol est de 30,2% et le rendement en acétate de méthyle est de 20%. EXEMPLE 12 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 1,2g de Co2 (CO)8 (7 mat. de Co), 3,44g de tétraméthyle titanate (20 mat. de Ti), 34,2g de toluène comme solvant et 13,5g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 1600C pendant 7 heures. La conversion du méthanol est de 29% et le rendement en acétate de méthyle est de 16%. EXEMPLE 13 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 1,2g de Co2(CO)8 (7 mat. de Co), 3,44g de tétraméthyle titanate (20 mat. de Ti), 33,9g de tétrahydrofuranne comme solvant et 14,5g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 1600C pendant 7 heures. La conversion du méthanol est de 38 S et le rendement en acétate de méthyle est de 27%. EXEMPLE 14 15g de silice (S = 300 m/g) sont lavés à l'acide nitrique, calcinés à l'air à 450ut, puis refroidi sous azote. On y ajoute 70 ml d'heptane distillé et désaéré, puis 34g (100 mmoles) de tétra-n-butyle titanate. On distille l'azéotrope "heptane-l butanol" à 930C. Le solide est ensuite recueilli par filtration, puis lavé par 2 fois avec 30 ml de pentane, puis séché sous vide à 400C. Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 2,4g de Co2(CO)8 (14 mat. de Co), le titanate supporté sur silice préparé ci-dessus et 79,2g de méthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 16O0C pendant 14 heures. Le rendement en acétate de méthyle est de 13,6%. La conversion du méthanol est de 20%. EXEMPLE 15 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit 1,2g de Co2(C0)8 (7 mat. de Co), 10g de bis(acétyl-acétonato) diisopropoxytitane (20,5 mat. de Ti), et 43,5g d'éthanol. La pression de monoxyde de carbone est réglée à froid à 12 MPa et la température est ensuite portée à 1600C pendant 7 heures. Le rendement en propionate d'éthyle est de 5,5%. La conversion de méthanol est de 18%. REVENDICATIONS 1.- Procédé de carbonylation d'un alcool contenant n atomes de carbone en vue de former un produit comprenant l'ester de cet alcool avec l'acide contenant n + 1 atomes de carbone, qui consiste à faire réagir, en phase liquide, ledit alcool avec un gaz contenant du monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur renfermant du cobalt ou au moins un composé de cobalt, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de titane ou d'au moins un composé de titane. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on emploie un alcool aliphatique sature monohydroxylé ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'alcool employé est le méthanol ou l'éthanol. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on emploie un composé de cobalt choisi dans le groupe formé par les composés de cobalt conduisant à la formation in-situ d'un complexe carbonyle du cobalt, les complexes carbonyle du cobalt et les sels des complexes carbonyle du cobalt. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on emploie un composé de cobalt choisi dans le groupe formé par le dicobalt octacarbonyle, l'hydrure de cobalt tétracarbonyle et les sels de l'anion tétracarbonyle cobaltate. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on emploie un composé de titane choisi dans le groupe formé par les composés de titane de formule générale Ti (OR)4 (OR') L dans 4-x-y x- y laquelle R et R' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, x et y sont des nombres entiers de O à 4 tels que la somme x + y soit inférieure ou égale à 4 et L est un ligand choisi parmi les ligands coordinés au titane par un hétéroatome et les ligands hydrocarbonés. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on emploie un composé de titane choisi dans le groupe formé par les tétraalkyltitanes, les acéty1aétonatoalkoxytitanes, et l'hydroxyde de titane. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la concentration du cobalt est telle que le rapport molaire alcool/Co est de 10 : 1 à 50000 : 1 et la concentration du titane est telle que le rapport molaire alcool/Ti est de 5 : 1 à 5000 : 1. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la température de réaction est d'environ 50 à environ 2500C, la pression partielle de monoxyde de carbone est d'environ 5 à environ 40 MPa, et le gaz contenant du monoxyde de carbone est de préférence du monoxyde de carbone essentiellement pur.