FR 2574937 A1 19860620 FR 8419203 A 19841214 "Nouveau système de référence interne pour électrodes de verre11. L invention a pour objet un nouveau système de référence interne pour électrodes de verre. D'unemanière générale. les électrodes de verre du commerce utilisées pour la mesure du pH ou de l'activité d-ions alcalins en solution sont formées d'une ampoule en verre renfermant un système de référence interne constitué par une solution aqueuse de chlorure de sodium (ou de chlorure mercu-rique) et d acide chlorhydrique dans laquelle est immergée une électrode de référence argent/chlorure d argent (ou mercure/chlorure mercurique). Ce système qui- constitue la référence interne est relié à un conducteur métallique d amenée du courant. La composition chimique de cette solution interne est bien définie afin de maintenir constants - l activité des ions (C1-) dont dépend la tension de l électrode de comparaison interne. - le pH dont dépend la tension entre cette solution interne et la membrane de verre. Un tel système fixe donc de manière précise et indépendante du temps la différence de potentiel électrique intérieur (tension galvani g) entre le conducteur métallique d 'amenée de courant à l'électrode de référence et la membrane de verre. A température constante. la tension entre ce conducteur métallique et une solution externe - dans laquelle est immergée 1' électrode de verre - varie donc exclusivement avec le pH ou l activité en ions alcalins de cette solution. Ce système.très largement utilisé. présente toutefois deux inconvénients majeurs. D-une part. la pression de vapeur de la solution interne interdit.en pratique. l'utilisation de l'électrode de verre pour la mesure du pH de solutions dont la température dépasse largement 1000C. Or. ces températures élevées se rencontrent notamment dans l industrie agroalimentaire.par exemple. dans les processus de fermentation et de stérilisation. Les systèmes de référence internes des électrodes connues à ce jour ne permettant pas des mesures in situ à de telles températures. il s'avère nécessaire. soit d'effectuer des prélèvement successifs aux fins de contrôle du pH à l extérieur des enceintes. soit de recourir à des méthodes de mesure de mise en oeuvre plus complexe. Il s'ensuit des coûts de production plus élevés D autre part. les électrodes de comparaison internes sont constituées généralement par des métaux tels que l argent. le mercure et le platine et sont donc relativement coûteuses. L'invention a pour but de fournir des moyens plus satisfaisants au regard des exigences de la technique. Elle a plus spécialement pour but de fournir un système de référence interne pour électrode en verre utilisable dans une large gamme de température et. notamment. à des températures supérieures à 100 et méme 200 ou 3000 C. L invention vise également à fournir un système de référence de coût peu élevé. Conformément à l'invention. on a recours à un matériau conducteur mixte c'est-à-dire à conduction ionique et à conduction électronique pour ltélaboration d'un système de référence interne pour électrode de verre. Ce matériau conducteur mixte est choisi parmi les matériaux capables d'échangeur des ions avec la phase vitreuse tdu système de référence interne. Il s'agit plus spécialement d'un échange de cations métalliques ou d'un échange protonique. Le système de référence interne selon 1' in- vention est plus spécialement caractérisé en ce-qutil comprend une chaine galvanique du type.OÇ/ dans lequel - la phase A est une phase solide. constituée par un matériau conducteur de type électronique. ne réagissant pas chimiquement avec la phase aux tempé- ratures de fonctionnement du système. - la phase 0 est formée par au moins un matériau conducteur mixte. de formule A M: dans laquelle u -x - A représente au moins un métal . un alliage métallique ou du graphite un dérivé métallique de formule RX dans laquelle R représente un n métal de transition. X un atome d'oxygène. de soufre. de sélénium ou un groupe triphosphate PS3. n est un nombre correspondant à la stoechiométrie de composé. ou encore représente . un composé d'insertion du graphite. - M représente un ou plusieurs éléments capables de donner des ions MZ+ pouvant s'insérer dans A. et plus spécialement un ou plusieurs métaux présents dans la phase vitreuse .ou un atome d hydrogène1 - u est un nombre correspondant. à la stoechiomé trie du matériau et peut être nul lorsque M représente un métal, - x présente une valeur correspondant de préfé rence au domaine de composition où la tension du couple rédox interne correspondant au métal est peu sensible en fonction de x(en d'autres termes, la valeur de x correspond plus spécialement à celle du palier obtenu en mesurant la tension du couple rédox interne en fonction de x), et - z+ est égal à 1, lorsque M représente un atome d'hydrogène échangé avec la phase vitreuse par le mécanisme classique d'hydrolyse superficielle, par contact avec un conducteur protonique ou représente un nombre de 1 à 3 lorsque M représente un élément constitutif de la phase vitreuse La tension galvani g&alpha;ss entre les phases &alpha;; et ss est fixée par la nature des couples rédox internes et la composition du composé A (M) qui dépend de la valeur u x de x. Le rapport des activités entre la forme oxydée et la forme réduite de A dans la phase obtenue est alors défini et la tension galvani g&alpha;ss prend une valeur bien déterminée. La tension galvani g t entre les phases 8 et est fixée par l'échange ionique entre le conducteur mixte de la phase et la surface interne de la membrane de verre. On remarquera que la très faible solubilité; réciproque pouvant être obtenue entre les phases solides limite le volume concerné par l'échange des ions et permet d'attendre pratiquement un équilibre électrochimique à l'interphasess-&gamma;, donc une tension ga-lvani g PiI constante à une température donnée. La réalisation du système de référence interne de l'invention ne met en Jeu que des matériaux solides ou éventuellement, dans le cas de l'utilisation d'un alliage métallique, d'une phase liquide unique à très faible presision de vapeur dans le domaine d'utilisation. Un tel système ne comporte pas de solution aqueuse et permet donc une utilisation à des températures nettement supérieures à 100toc. En outre,grâce à cette absence de phase gazeuse et de jonction liquide du type de celle utilisée dans Les systèmes classiques, il est possible de miniaturiser l'électrode de verre ce qui améliore la résistance mécanique, la résistance aux chocs thermiques-, à la pression extérieure. Le domaine d'utilisation devien-t limité exclusivement par la réversibilité de l'échange externe de la membrane de verre avec la solution à mesurer. Un groupe préféré de matériaux conducteurs mixtes utilisés pour élaborer la phase g est constitué par un ou plusieurs métaux M présents dans la phase vitreuse Un autre groupe préféré comprend les matériaux de formule A M ux Dans des composés avantageux de ce type, A représente un métal tel que le mercure. Dans d'autres composés, A représente un alliage métallique, notamment un amalgame avec du mercure. Dans d'autres composés encore, A représente du graphite,AuMx correspondant au composé résultant de l'insertion de M dans le graphite. Dans un autre type de composés, A représente un dérivé métallique RX tel que défini ci-dessus. Ce n dérivé peut être lamellaire ou non lamellaire. Le métal de transition R est choisi plus spécialement parmi Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co et Mo. Comme dérivé métallique approprié, on citera notamment Mn02, VSe2, TiS2, V6013; Ni PS3 ou C8Cr 03. Les composés d'insertion du graphite correspondent à un autre type de produits préférés. Ces composés sont décrits dans le brevet FR No 72 29734 du 18.08.1972 au nom de l'ANVAR. Ils comportent comme structure d'accueil pour les éléments M (plus spécialement des cations alcalins tels que Li,Na,K, Rb,Cs, NH4), des dérivés de formule C (M' D ) dans laquelle M' représente un ion a y d d'un métal de transition tel que T;V,Cr,Mn,Fe, Mo ou Re, D represente un atome non métallique électronégatif tel que 0, S, F, Cl ou Br, y et d ont les valeurs des indices définissant les proportions relatives du métal et de l'atome non métallique,a présente une valeur égale ou supérieure à une valeur minimum fonction de l'énergie de liaison initiale entre le graphite et le composé M1 D A ces dérivés du graphite C a (M'yDd) apparu tiennent notamment des produits du type de c-eux qui ont été décrits par Croft dans Aust. J. Chem. 1956, 9, 201 Les cations M sont avantageusement constitués par des cations alcalins présents dans la phase vi treuse, en particulier par des cations alcalins, notamment Na+ ou Li + L'échange ionique entre la phase 2 et la face interne de la membrane de verre concernera alors un ou plusieurs ions communs aux deux phases. Pour améliorer la surface de contact entre les phases solides, on réalise avantageusement des mélanges de phase, comme utilisé dans le cas des électrodes de générateurs électrochimiques ou l'on élabore des électrodes composites. Des systèmes préférés de ce type comprennent des interphases formées d'un mélange des phases 4 et p et/ou de la phase B avec un verre en poudre de même composition que la membrane on renfermant au moins certains des ions de cette phase et/ou des trois phases d( '11" Selon une autre disposition permettant d'augmenter l'échange ionique entre la membrane de verre test le conducteur mixte B , on introduit une phase intermé diaire formant éventuellereent avec 8 un matériau composite et présentant une bonne conductivité grâce aux ions M Des matériaux formant des phases intermédiaires particulièrement préférées, permettant,en particulier, de maintenir un bon contact lors des variations de températures d'utilisation comprennent des électrolytes solides organo -minéraux élastomères. Ces électrolytes sont avantageusement constitués par les matériaux polymères décrits dans la demande FR No 78 32970 du 22.11. 1978 au nom de l'AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANAR) A titre d'exemple, on. citera -les complexes de polyoxyde d'éthylène et desels de MZI. Dans le cas d'une référence à échange protonique, on peut mélanger, par exemple, la phases avec un conducteur protonique solide. Des conducteurs protoniques appropriés comprennent ceux actuellement utilisés pour les générateurs à électrolyte solide tel que l'hydrogénophosphate d'uranyle. La phases est constituée de préférence par un métal ou tout autre élément ou composé dans lequel le. transport ou l'électricité est assuré de façon majoritaire par les électrodes. Il s'agit , par exemple, de graphite ou de noir d'acétylène. La phase Y est constitué avantageusement par un verre classique pour la mesure de pH ou de teneur en ions alcalins, et contient, par exemple de la silice, du bore, des oxydes d'uranium, de lanthane, de métal alcalin, en particulier Na et/ou Li. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront dans les exemples de réalisation de systèmes de référence interne selon l'invention et en se reportant aux figures 1 et 2 sur la planche unique. Sur la figure 1, on a représenté un schéma de réalisation d'un dispositif de mesure de pH comportant un système de référence interne selon l'invention, et sur la figure 2, les courbes de variation de la tension (.en v) en fonction du pH en utilisant des systèmes de référence selon l'invention et, à titre de comparaison, un système classique. EXEMPLE 1 Elaboration d'une chaîne galvanique Cu/graphite / Mn02Hx /verre /solution &alpha; ss &gamma; aqueuse externe (S)/électrode de référence (Réf). Cette chaîne est représentée sur la figure 1. On introduit dans une ampoule de verre 1, du MnO 2Hx obtenu après réduction partielle de MnO2, (par exemple, lors de son utilisation comme matériau d'électrode positive dans un générateur électrochimique). On le recouvre de graphite en poudre. On utilise un fil de cuivre 2 pour l'amenée du courant reliant la référence interne à une électrode de référence 3. L'ensemble est immergé dans une solution 4 aux fins de mesure de la teneur en Na+ d'une solution à 700C. Les résultats obtenus montrent le bon fonctionnement du système de référence interne. EXEMPLE 2 Etude des tensions obtenues avec différents systèmes de référence interne. On mesure le pH de différentes solutions tampon étalon commerciales à 21 0C en utilisant 4 systèmes de référence interne selon l'invention et, à titre de compa raison , une électrode de verre classique. Ces systèmes sont les suivants 1)- Electrode de verre commerciale classique avec un système Hg/Hg2Cl2 2)- noir d'acétylène/MnO H /verre 2 x 3)- noir d'acétylène MnO2H ,partiellement déchargé+HUP/Verre, 4)- noir d'acétylène + MnO H d'une pile Leclanché partiellement déchargée,x 5)- amalgame de sodium HgNa Les résultats obtenus concernant la variation de la tension en V en fonction du pH, après stabilisation des mesures, sont reportés sur la figure 2. Les courbes 1 à 5 correspondent respectivement aux mesures effectuées avec des systèmes identifiés ci-dessus. Ces résultats confirment le bon fonctionnement des systèmes de l'invention. Les systèmes de l r invention sont particulièrement appropriés pour des utilisations à température élevée. Ainsi les systèmes 2 à 5 ont été utilisés pour des contrôles de pH en autoclave à 1300C durant des opérations de stérilisation. Les systèmes de référence interne étaient miniaturisés correspondant à un volume de quelques mm3 . Les résultats obtenus montrent les avantages de ces systèmes tout solide ou,dans le cas du système 5 ne renfermant qu'une phase fondue à faible pression de vapeur. Les systèmes de référence interne de l'invention sont également particulièrement utiles pour les applications biomédicales, par exemple, comme sondes de pH dans les veines et artères. On notera l'intérêt de la miniaturisation des systèmes de l'invention également pour ce type d'application. REVENDICATIONS 1.- Utilisation d'un matériau conducteur mixte à conduction ionique et à conduction électronique capable d'échanger des ions avec la phase vitreuse tdu système de référence interne pour l'élaboration d'un système de référence interne pour électrode de verre 2.- Système de référence interne, caractérise en ce qu'il comprend une chaîne galvanique du type &alpha;/ss/&gamma; dans lequel - la phase &alpha; est une phase solide. constituée par un matériau conducteur de type électronique. ne réagissant pas chimiquement avec la phase r aux t ratures de fonctiDnnement du système. - la phase ss est formée par au moins un matériau conducteur mixte. de formule A M dans laquelle u x - A représente au moins . un métal . un alliage métallique ou du graphite un dérivé métallique de formule RXn dans laquelle R représente un métal de transition. X un atome d'oxygène. de soufre. de sélénium ou un groupe triphosphate PS n est un nombre correspondant à la stoechiométrie du composé. ou encore représente . un composé d'insertion du graphite, - M représente un ou plusieurs éléments capables de donner des ions MZ+ pouvant s'inserer dans A. et plus spécialement un ou plusieurs métaux présents dans la phase vitreuse &gamma; ou un atome d'hydrogène, - u est un nombre correspondant à la stoechiomé trie du matériau et peut être nul lorsque M représente un métal, - x présente une valeur correspondant de préfé rence au domaine de composition où la tension du couple rédox interne correspondant au métal est peu sensible en fonction de x(en d'autres termes, la valeur de x correspond plus spécialement à celle du palier obtenu en mesurant la tension du couple rédox interne en fonction de x), et - z+ est égal à 1, lorsque M représente un atome d'hydrogène échangé avec la phase vitreuse par le mécanisme classique d'hydrolyse superficielle, par contact avec un conducteur protonique ou représente un nombre de 1 à 3 lorsque M représente un élément constitutif de la phase vitreuse Système de référence interne selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phases est constituée par un ou plusieurs métaux M presents dans la phase vitreuse. 4.- Système de référence interne selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase F comprend des matériaux de formule Au Mx dans lesquels A représente un métal, en particulier du mercure, ou un alliage métallique. 5.- Système de référence interne selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phases comprend des matériaux dans lesquels A représente un dérivé métallique RXn, lamellaire ou non lamellaire, R étant choisi plus spécialement parmi Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co et Mo, des dérivés préférés comprenant MnO2, 2 TiS2, V6013 ;NiPS3 ou C8Cr O3 6.- Système de référence interne selon la reven dication 2, caractérisé en ce que la phase p comprend des composés d'insertion du graphite, plus spécialement des composés répondant à la formule C (M' D ) dans laquelle M' représente un ion a y d d'un métal de transition tel que Ti > V,Cr,Mn,Fe, Mo ou Re, D représente un atome non métallique électronégatif tel que 0, S, F, Cl ou Br, y et d ont les valeurs des indices définissant les proportions relatives du métal et de l'atome non métallique,a présente une valeur égale ou supérieure à une valeur minimum fonction de l'énergie de liaison initiale entre le graphite et le composé N1 D yd 7.- Système de référence interne selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que les cations MZ+ sont des cations alcalins, en particulier, Na ou Li+, présents dans la phase vitreuse. 8.- Système de référence interne selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend des mélanges de phases, en particulier des interphases formées d'un mélange des phases Ket ss et/ou de la phase ss avec un verre en poudre de même composition que la phase &gamma; ou renfermant au moins certains des ions de cette phase et/ou des trois phases &alpha;,ss, &gamma;. 9. Système de référence interne selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une phase intermédiaire6 formant éventuellement avecF un matériau composite et présentant une bonne conductivité grâce aux ions M 10.- Application des sytèmes de référence interne selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, à la mesure de pH ou de teneurs en ions alcalins dans l'industrie agro-alimentaire ou dans le domaine biomédical.