FR 2571353 A1 19860411 FR 8415506 A 19841005 PROCEDE DE PRODUCTION DE SILICIUM La présente invention se rapporte à un procédé de production de silicium de très haute pureté, par électrolyse dans un bain de sels fondus. Le silicium se dépose sur l'anode, en sorte qu'il est pratiquement exempt des métaux qui le contaminent habituellement. On connaît des procédés de production de silicium par électrolyse ou par électro-raffinage, un bon exemple de ces procédés étant décrit dans l'exposé d'invention français nO 2 480 796. Dans ce procédé, qui s'applique au raffinage du silicium, du silicium est dissous dans un bain de sels fondus à base d'halogénures et de nitrures d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux à partir d'une anode de silicium. Le silicium ainsi dissous se dépose sur la cathode en sorte que, même si cette opération de raffinage conduit à du silicium de haute pureté, on ne peut garantir qu'il soit exempt de traces de métaux, oui eux aussi se déposent à la cathode. I1 n'est pas besoin d'insister sur l'intérêt d'obtenir du silicium de très haute pureté, exempt de métaux, quand on sait que cet élément est un des constituants principaux de certaines mémoires et circuits électroniques. L'invention vise précisément à obtenir de très hautes puretés, sans métaux, en provoquant le dépôt du silicium sur l'anode.Le procédé se caractérise donc en ce qu' il consiste à provoquer le dépôt du silicium sur l'anode par électrolyse d'un bain de sels fondus à base d'haloaénures de calcium, dans lequel le silicium est dissous sous forme de dérivé avec le calcium. Le dérivé du silicium avec le calcium, qu'on dissout dans le bain d'électrolyse, peut être du siliciure de calcium ou silicocalciumaSi2, qui est un produit métallurgique relativement courant. En ce qui concerne le bain d'électrolyse, on choisit les halogénures de calcium dans le groupe comprenant le chlorure, le fluorure de calcium et leurs mélanges De préférence, les mélanges sont des mélanges eutectiques. On travaille à des températures de bain de sels fondus comprises entre 650 et 10000C, oû CaSi2 est soluble. La concentration de ce dérivé dans le bain est généralement comprise entre 1 et 2% en poids. On notera que le procédé selon l'invention permet également la production, à la cathode, de calcium de haute pureté. Le calcium étant soluble dans le bain d'électrolyse, ce bain se sature progressivement en calcium métal, ce qui -peut conduire à l'arrêt de l'électrolyse. Pour éviter ce processus, on travaille en continu selon le principe de la cathode liquide, c'est-à-dire que le calcium est déposé cathodiauement dans un métal fondu, par exemple du cuivre ou de l'étain. On évite ainsi que le calcium métal ne se dissolve dans le bain et n'arrête l'électrolyse. Mentionnons encore que, aux températures de-travail indiquées ci-dessus et pour des bains consistant en des mélanges de chlorure et fluorure de calcium, les tensions à appliquer sont comprises entre 0,5 et 5 V. Le silicium obtenu, de façon anodique, se caractérise par un très haut degré de pureté et il e-st impossible d'y déceler, par les voies analytiques les plus sensibles utilisées à ce jour, de traces de contaminants métalliques classiques, tels que Fe, Al, Ca, Cu, Mg. L'invention sera illustrée dans les exemples ci-dessous, donnés à titre d'exemple. Exemple 1 On fond dans un creuset graphite d'un- diamètre de 10 cm et de hauteur de 30 cm, 2 kg d'un mélange de CaCl2 anhydre et CaF2 à 18 % de CaF2. Le mélange après fusion est porté à 7000C, et on ajoute de l'étain qui constitue une cathode fondue dans la partie inférieure du creuset. On ajoute ensuite en agitant du CaSi2 à raison de 2 % en poids. Puis on polarise le creuset négativement et on place une autre électrode en graphite à 3 cm environ de la cathode d'étain liquide. La différence de potentiel entre les électrodes est maintenue à 2,5 V pour une intensité totale de 200 A. Au cours de l'électrolyse, on ajoute environ 360 g de CaSi2 à l'heure à raison de 30 g toutes les5 minutes. La masse d'étain liquide était au départ de 1200 q et à la fin de l'opération on a retiré un alliage de calcium et d'étain à 10,3 % de calcium. Le calcium est ensuite extrait par distillation sous vide de l'alliage calcium/étain. Le silicium a formé un dépôt compact sur l'anode. A 1' interface entre l'anode et le dépôt, on peut détecter la présence de carbure de silicium. On récupère le dépôt de silicium sur l'anode et on constate que ce métal se trouve dans un état de pureté très élevé. En effet, aucune impureté métallique n'est décelable avec les moyens d'analyse à disposition ce jour. Dans les conditions indiquées ci-dessus, le rendement faradique est de 81 % Exemple 2 Cn procède comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant du CaCl2 pur à 8000C. On obtient ainsi du silicium de très haute pureté, comme précédemment, et un alliage de calcium et d'étain à 12,45 % de calcium, d'où le calcium peut être extrait par distillation sous vide. REV > NDICATIONS w 1. Procédé de production de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à provoquer le dépôt du silicium sur l'anode par électrolyse d'un bain de sels fondus à base d'halogénures de calcium dans lequel le silicium est dissous sous forme de dérivé avec le calcium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les halogénures de calcium sont choisis dans le groupe comprenant le chlorure de calcium, le fluorure et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les halogénures de calcium sont en mélange eutectique. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le bain de sels fondus est maintenu à une tempé rature comprise entre 650 et 10000C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du dérivé calcique du silicium dans le bain est comprise entre 1 et 2% en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le calcium est déposé à la cathode sous forme de cathode liquide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le calcium est déposé cathodiquement dans un métal fondu. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal fondu est du cuivre ou de l'étain.