FR 2570371 A1 19860321 FR 8414425 A 19840920 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires par action d'un hydracide halogéné sur un diène conjugué terminal en présence d'un catalyseur constitué d'un sel cuivreux associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium. L'art antérieur enseigne de nombreux procédés d'hydrohalo- génation de diènes conjugués qui présentent l'inconvénient majeur d'être peu sélectifs. Plus particulièrement, l'hydrohalogénation du myrcène peut conduire à un mélange d'halogénures selon le schéma représenté figure 1 dans lequel X représente un atome de chlore ou de brome, GX est l'halogénure de géranyle NX est l'halogénure de néryle LX est l'halogénure de linalyle MX est l'halogénure de myrcényle, et TX est l'halogénure de terpényle. Le mélange de ces différents halogénures dans des proportions variables est appelé communément bromhydrate ou chlorhydrate de myrcène. Selon le brevet américain US 3 031 442, l'hydrochloration du myrcène pur en présence de chlorure cuivreux conduit à un mélange des chlorures de géranyle et de néryle (75 à 80 %), de linalyle (5 à %) et de terpényle (10 à 15 %). L'hydrochloration du myrcène à 75,8 % de pureté en présence de chlorure mercurique conduit à un mélange des chlorures de géranyle et de néryle (2 %), de linalyle (5 %), de myrcényle (77 %) et de terpényle (16 %) en opérant dans les conditions décrites dans le brevet américain US 3 413 364. D'après le brevet américain US 3 016 408, l'hydro- chloration ou l'hydrobromation du myrcène technique en présence d'acétate cuivrique conduit à un mélange d'halogénures de géranyle et de néryle (30 à 35 %), de linalyle (40 à 49 %), de myrcényle (0 à %) et de terpényle (15 à 18 %). Compte tenu de l'intérêt du myrcène dans la synthèse des vitamines A et E et de produits terpéniques tels que le citral ou l'acétate de linalyle, il est particulièrement utile d'obtenir un mélange contenant essentiellement -les halogénures de géranyle, de néryle et de linalyle. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'hydrohalogénation des diènes conjugués terminaux est réalisée sélectivement et avec de bons rendements lorsque l'on utilise un hydracide halogéné, de préférence l'acide chlorhydrique en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure cuivreux tel que le chlorure ou l'iodure cuivreux associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium. Généralement, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un halogénure cuivreux dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 %, par rapport au diène conjugué mis en oeuvre associé à un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium dans un rapport molaire compris- entre 0,05 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 % par rapport au diène conjugué mis en oeuvre. Les sels d'ammonium quaternaire ou les sels de phosphonium sont choisis parmi les halogénures de tétraalcoylammonium, les halohydrates de trialcoyl- amines et les halogénures de têtraalcoylphosphonium. Comme sels d'ammonium quaternaire ou sels de phosphonium qui conviennent particulièrement bien peuvent être cités les chlorures et bromures de tétra-n.butylammonium ou de tétra-n.octylammonium, le chlorhydrate de triéthylamine et le chlorure de tétra-n.butyl- phosphonium. Il est particulièrement avantageux d'opérer dans un solvant organique inerte dans lequel le complexe catalytique peut être solubilisé. Comme solvants peuvent être utilisés les hydro- carbures aliphatiques halogénés tels que le chlorure de méthylène, les acides organiques tels que l'acide acétique et les anhydrides d'acides organiques tels que l'anhydrique acétique, les hydro- carbures aliphatiques tels que l'hexane, cycloaliphatiques tels que le cyclohexane ou aromatiques tels que le benzène ou leurs mélanges. Généralement le procédé est mis en oeuvre à une température inférieure à 20 C et de préférence inférieure à 0 C. Par ailleurs, pour éviter la formation de produits poly- halogénés, il est particulièrement avantageux d'utiliser l'hydracide halogéné en quantité stoechiométrique par rapport au diène conjugué mis en oeuvre. Le mélange des halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires obtenu selon le procédé de la présente invention peut être séparé du mélange réactionnel selon les techniques habituelles d'isolement et de purification. - Le procédé selon la présente invention convient particu- lièrement bien pour réaliser l'hydrochloration des diènes conjugués terminaux comportant des enchaînements terpéniques tels que le myrcène, le 0-farnésène, le e-springène ou le triméthyl-7,11,15 méthylène-3 chlorohexadécatriène-1,6,10 (ou chloro-15 e-springène) dont les halogénures allyliques peuvent être transformés, par exemple en vitamine E selon les méthodes connues décrites dans la littérature. Les exemples suivants, donnés à titre non Iimitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol de 250 cm3 muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un tube plongeant au niveau de l'agitateur et d'une tête à hydrogéner, on introduit,- sous atmosphère d'argon, 1,9 g de chlorure de tétra-n.butylammonium (0,00685 mole) qui est séché par chauffage à une température comprise entre 90 et 100'C pendant 2 heures sous pression réduite. Après refroidissement à 40 C, on introduit rapidement 75 cm3 de chlorure de méthylène anhydre et 0,675 g de chlorure cuivreux (0,00682 mole). On agite, sous atmosphère d'argon, jusqu'à disso- lution du chlorure cuivreux. On obtient ainsi une solution homogène jaune qui est refroidie à une température comprise entre -3 et -5 C. On ajoute alors 37,2 g de myrcène dont la pureté est supérieure à 95 % (0,274 mole) puis on ajoute 10 g d'acide chlorhydrique sec (0,274 mole) en 3 heures 15 minutes. La solution homogène devient brune. Le mélange réactionnel est versé dans cm3 d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 100 g/litre. La phase organique est séparée puis on extrait la phase aqueuse par cm3 de chlorure de méthylène. Les phases organiques réunies sont lavées par 3 fois 50 cm3 d'eau puis séchées sur carbonate de potassium. Apres filtration et évaporation du solvant, le résidu obtenu est repris par 100 cm3 de pentane: le chlorure de tétra-n. butylanmmonium précipite. Apres filtration, le solvant est évaporé sous pression réduite. On obtient, avec un rendement de 90,4 %, 42,7 g d'une huile légèrement jaune dont l'analyse par chromato- graphie en phase vapeur (CPV) et par résonance magnétique nucléaire (RMN) montre qu'elle est constituée de: CPV RMN - chlorures de géranyle et de néryle 85,4 % 87 % - chlorure de linalyle 5, 4 Z 6 % - chlorure de myrcényle 0,2 Z - chlorure de terpényle 2 % 3 % myrcène 3,3 % 4 % - hydrocarbures en C10 dihydrochlorés 2,1 % hydrocarbures en C10 (en dehors du myrcène) 1 % Le taux de transformation du myrcène est voisin de 97 % et le rendement en chlorures de géranyle, de néryle et de linalyle est voisin de 77,5 %. EXEMPLE 2 En opérant comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 1 mole de myrcène et en ajoutant l'acide chlorhydrique à une température comprise entre -14 et -16 C, on obtient 173,6 g d'une huile dont la composition est la suivante: - chlorures de giranyle et de néryle 86,8 % - chlorure de linalyle 5,9 % chlorure de myrcényle 0,2 % - chlorure de terpényle 1,6 % - myrcène 1,6 % - hydrocarbures en C10 dihydrochlorés 1,1 % - hydrocarbures en C10 (en dehors du myrcène) 2,3 % Le taux de transformation du myrcène est voisin de 98,4 % et le rendement en chlorures de géranyle, de néryle et de linalyle est de 85,2 %. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant un rapport molaire de chlorure cuivreux et de chlorure de tétra-n. butylammonium de 0,5 % par rapport au myrcène mis en oeuvre (au lieu de 2, 5 %) et en ajoutant l'acide chlorhydrique sec à une température comprise entre -14 et -16'C. On obtient une huile dont la composition est la suivante: - chlorures de géranyle et de néryle 71 % - chlorure de linalyle 11,8 % - chlorure de myrcényle 0,4 % - chlorure de terpényle 4,1 % myrcène 7 % - hydrocarbures en C10 dihydrochlorés 1,3 % - hydrocarbures en C10 (en dehors du myrcène) 3,5 % EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant: - myrcène 37,24 g (0,274 mole) - acide chlorhydrique sec 10 g (0,274 mole) - chlorure cuivreux 2,7 g (0,0274 mole) - chlorure de tétra-n.butylammonium 7,6 g (0,0274 mole) L'acide chlorhydrique sec est ajouté en 30 minutes à une température comprise entre -3 et -5 C. Après traitement du mélange réactionnel, on obtient 47,42 g d'une huile dont la composition est la suivante: CPV RMN - chlorures de géranyle et de néryle 82,3 % 84 % - chlorure de linalyle 4, 7 % 6 % - chlorure de terpényle 3,4 % 6 % - myrcène 2,3 % 4 % hydrocarbures en C10 hydrochlorés 0,5 % - hydrocarbures en C10 dihydrochlorés 2,8 % - hydrocarbure en C10 (en dehors du myrcène) 3,6 % EXEMPLE 5 Dans un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit, sous atmosphère d'argon, 1,4 g de chlorhydrate de triéthylamine (0,01 mole; 2,5 % molaire par rapport au myrcène mis en oeuvre) et 120 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 1 g de chlorure cuivreux (0,01 mole; 2,5 % molaire par rapport au myrcène mis en oeuvre). On agite jusqu'à l'obtention d'une solution jaune homogène qui est refroidie à 5 C. On ajoute 56 g de myrcène dont la pureté est supérieure à 95 % (0,41 mole) puis 15 g d'acide chlorhydrique sec (0,41 mole) en 5 heures. Apres traitement du mélange réactionnel dans les conditions de l'exemple 1, on obtient 68,8 g d'une huile dont la composition est la suivante: chlorures de géranyle et de néryle 88,1 % - chlorure de linalyle 5,1 % chlorure de terpényle 1,9 % - myrcène 3,7 % - hydrocarbures en C10 hydrochlorés 0,2 % - hydrocarbures en C10 dihydrochlorés 0,4 % hydrocarbures en C10 (en dehors du myrcène) 0,6 % - hydrocarbures en C10 (en dehors du myrcène)06Z Le taux de transformation du myrcène est de 97 % et le rendement en chlorures de géranyle, néryle et linalyle isolés est de 88 %. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5 mais en utilisant du myrcène technique dont la composition est la suivante: - myrcène 68,3 % - 0-pinène 6,8 % limonène 9,3 % - autres hydrocarbures en C10 7,9 % Dans une solution de 103,8 g de myrcène technique dans cm3 de chlorure de méthylène contenant un catalyseur constitué d'un mélange équimoléculaire de chlorure cuivreux et de chlorhydrate de triéthylamine (2,5 % molaire par rapport au myrcène) , on introduit, en 4 heures 30 minutes, à -5 C, 20 g d'acide chlorhydrique anhydre. Après traitement du mélange réactionnel, on obtient une huile dont l'analyse montre que: - le taux de transformation du myrcène est de 92 % - le rendement en chlorures de géranyle, de néryle et de linalyle est de 91 % par rapport au myrcène transformé. EXEMPLE 7 Dans un appareil identique à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit, sous atmosphère d'argon, 0,48 g de chlorhydrate de triéthylamine (10 % molaire par rapport au 0-springène), 15 cm3 de chlorure de méthylène, 10 cm3 d'acide acétique et 90 mg de chlorure cuivreux (2,5 % molaire par rapport au 0-springène). On agite le mélange réactionnel jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. On refroidit à -10 C puis on ajoute 10 g (0,0367 mole) de 9-springène (obtenu par condensation du chlorure de géranylmagnésium sur le chloro-3 myrcène dans les conditions décrites dans le brevet américain US 4 292 459) et, en 1 heure, 1,3 g d'acide chlorhydrique gazeux sec. Après traitement du mélange réactionnel dans les conditions décrites précédemment, on obtient ,9 g d'une huile jaune pâle (96,5 % de la théorie) dont les spectres de masse et de résonance magnétique nucléaire du proton sont en accord avec la structure du produit attendu. On soumet 2 g de cette - huile à une hydrogénation catalytique en présence de 200 mg de palladium sur noir à 10 Z de palladium en opérant dans 20 cm3 d'éthanol sous une pression de 50 bars pendant 4 heures. Le chromatogramme, par chromatographie en phase gazeuse capillaire du produit obtenu, est identique à celui du produit d'hydrogénation du 0-springène en phytane dans les mêmes conditions. EXEMPLE 8 On opère dans un appareil identique à celui qui est utilisé dans l'exemple 1. On introduit, sous atmosphère d'argon, 2 g de bromure de tétra-n.octylammonium (2,5 % molaire par rapport au myrcène) et 0,36 g de chlorure cuivreux (2,5 Z molaire par rapport au myrcène) et 20 g (0,147 mole) de myrcène dont la pureté est supérieure à 95 %. Le mélange réactionnel agité est refroidi à -5 C puis on ajoute 4 cm3 de chlorure de méthylène de façon à obtenir une solution homogène. A une température comprise entre -5 et -7 C, on introduit en 4 heures, 5, 4 g d'acide chlorhydrique gazeux sec. Le mélange réactionnel est traité dans les conditions habituelles. On obtient ainsi 26,2 g d'une huile orangée dont la composition, d'après le spectre de résonance magnétique nucléaire, est la suivante: - chlorures de géranyle et de néryle 85 % chlorure de linalyle 10 % - chlorure de terpényle inférieur à 1 % myrcène 5 % EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant: - myrcène (dont la pureté est supérieure à 95 %) 50 g (0,367 mole) - chlorure cuivreux 1,82 g (0,0184 mole) - chlorhydrate de triéthylamine 2,53 g (0,0250 mole) anhydride acétique 66 cm3 - acide acétique 33 cm3 L'acide chlorhydrique (13,4 g; 0,367 mole) est ajouté en 3 heures à -10 C. Après traitement du mélange réactionnel, on obtient une huile dont l'analyse par chromatographie capillaire en phase vapeur montre qu'elle est constituée de: - chlorures de géranyle et de néryle 63,6 % - chlorure de linalyle 5 % - chlorure de myrcényle 1 % - chlorure de terpényle 2,8 % - myrcène 22,9 % - hydrocarbures en C10 dihydrochlorés 1,9 % hydrocarbures en C10 (en dehors du myrcène) 2,6 % Le taux de transformation du myrcène est de 81 % et le rendement en chlorures de géranyle, de néryle et de linalyle est de 89 % par rapport au myrcène transformé. EXEMPLE 10 On opère comme dans l'exemple 7 mais en effectuant l'hydrochloration sur 6,3 g de triméthyl-7,11,15 méthylène-3 chloro-15 hexadécatriène-1,6,10 (ou chloro-15 0-springène) (0,02 mole). On obtient avec un rendement de 95 %, le dichloro-1,15 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécatriène-2,6,10 sous forme du mélange des formes E et Z qui est hydrogéné en phytane avec une sélectivité de 98 %. Le triméthyl-7,11,15 méthylène-3 chloro-15 hexadéca- triène-1,6,10 peut être préparé de la manière suivante: Dans un réacteur de 250 cm3, on introduit 12,15 g de magnésium, 30 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre et un cristal d'iode. On refroidit à -20 C puis on ajoute en 5 heures 30 minutes une solution de 20,9 g de dichloro-1,7 diméthyl-3,7 octène-2 (mélange des formes E et Z) dans 85 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. On agite pendant 18 heures à -20 C. Le magnésium en excès est séparé par filtration du mélange réactionnel à l'abri de l'air et de l'humidité. La solution obtenue est versée dans une ampoule de coulée placée sur un réacteur contenant 0,5 g d'iodure de cuivre et 5 cm3 de tétrahydrofuranne. On fait couler 1,5 cm3 de la solution magnésienne puis on ajoute rapidement 19,5 g de chloro-3 myrcène dont le titre est de 87 % dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne. On refroidit à -20 C puis fait couler la totalité de la solution magnésienne en 3 heures. On laisse ensuite remonter la température au voisinage de 20 C. Le mélange réactionnel est repris par une solution aqueuse de chlorure de sodium puis il est extrait au pentane. La solution pentanique est séchée sur sulfate de magnésium. Après filtration et évaporation du solvant on obtient 29,7 g d'une huile. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le taux de transformation du chloro-3 myrcène est de 69 %. L'huile obtenue est chauffée à 100-105 C sous pression réduite (0,5-1 mm de mercure; 0,067-0,13 kPa) afin d'éliminer les produits en C10 n'ayant pas réagi. On obtient ainsi un résidu (20,0 g) contenant, d'après les spectres de masse et de résonance magnétique nucléaire du proton, 85 % de triméthyl-7,11,15 méthylène-3 chloro-15 hexadécatriène-1,6,10. Le rendement est de 82 % par rapport au chloro-3 myrcène consommé. EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant: - myrcène (dont la pureté est supérieure à 95 %) 75 g - iodure cuivreux 2,62 g - chlorhydrate de triéthylamine 1,9 g - chlorure de méthylène 150 cm3 - acide chlorhydrique sec 20,2 g L'acide chlorhydrique est introduit en 4 heures 30 minutes à une température de -8 C. Après traitement du mélange réactionnel, on obtient 93,3 g d'une huile dont l'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton montre qu'elle est constituée de: chlorures de géranyle et de néryle 90 % (E/Z = 70/30) - chlorure de linalyle 10 % - chlorure de terpényle traces (inférieur à 0,1 %) - myrcène traces (inférieur à 0,1 %) Le rendement pondéral est de 98 %. EXEMPLE 12 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant: - myrcène (dont la pureté est supérieure à 95 %) 75 g - chlorure cuivreux 1,36 g - chlorure de tétra-n.butylphosphonium 4,05 g - chlorure de méthylène 150 cm3 - acide chlorhydrique sec 20,2 g L'acide chlorhydrique est introduit en 4 heures à une température de -10 C. Après traitement du mélange réactionnel, on obtient 94,1 g d'une huile dont l'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton montre qu'elle est constituée de: - chlorures de géranyle et de néryle 90 % (E/Z = 60/40) - chlorure de linalyle 10 % - chlorure de terpényle traces (inférieur à 0,1 %) - myrcène traces (inférieur à 0,1%) Le rendement pondéral est de 99 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires par action d'un hydracide halogéné sur un diène conjugué terminal caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur constitué d'halogénure cuivreux tel que le chlorure ou l'iodure cuivreux associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénure cuivreux est utilisé dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 % par rapport au diène conjugué mis en oeuvre. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est utilisé dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 % par rapport au diène conjugué mis en oeuvre. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydracide halogéné est l'acide chlorhydrique. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est choisi parmi les halogénures de tétraalcoylammonium, les halohydrates de trialcoylamines et les halogénures de tétraalcoylphosphonium. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est choisi parmi les chlorures et bromures de tétra-n.butylammonium et tétra-n. octylammonium, le chlorhydrate de triéthylamine et le chlorure de tétra-n.butylphosphonium. 7 - Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que - l'on opère dans un solvant organique inerte dans lequel le complexe catalytique est soluble. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les acides organiques, les anhydrides d'acides organiques et les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et leurs mélanges. 9 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère à une température inférieure à 20 C. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on opère à une température inférieure à 0 C. 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le diène conjugué terminal est choisi parmi le myrcène, le e-farnésène, le 9springène et le triméthyl-7,11,15 méthylène-3 chloro-15 hexadécatriène-1,6,10.