FR 2580949 A1 19861031 FR 8516280 A 19851104 Procédé Pour enlever les comDosés sulfurés gazeux. notamment l'anhydride sulfureux des gaz de combustion d'un foyer. La présente invention concerne un procédé pour enlever les composés sulfurés gazeux et notamment l'anhydride sulfureux, des gaz de combustion d'un foyer qui brûle des combustibles contenant du soufre, par exemple du charbon ou du fuel. On sait déjà réduire la teneur en anhydride sulfureux des gaz de combustion d'un foyer, en amenant de l'oxyde de calcium, du carbonate de calcium ou quelqu'autre composé alcalin dans la chambre de combustion du foyer Dans un foyer à lit fluidisé comportant un lit circulant, on peut par addition de calcium réduire la teneur en anhydride sulfureux des garde combustion d'un pourcentage pouvant atteindre 90 , lorsque le foyer fonctionne à l'intérieur de la plage des températures optimales pour les réactions chimiques, c'est-à-dire 800 à 1.000"C. L'anhydride sulfureux ainsi absorbé quitte le foyer sous la forme de gypse, avec les cendres volantes. Dans d'autres foyers, dans lesquels il est nécessaire d'utiliser des températures supérieures à celles mentionnées ci-dessus, et dans lesquels l'additif est retenu peu de temps du fait de la nature de la combustion, on doit s'attendre à ce que la réduction de la teneur en anhydride sulfureux des gaz de combustion soit sensiblement inférieure, de l'ordre de 50 ou moins, et en conséquence ce procédé n'a pas été appliqué sur une échelle industrielle à ces foyers. D'autre part, on sait qu'on peut réduire la teneur en anhydride sulfureux des gaz de combustion par divers procédés d'absorption à l'extérieur du foyer. Un tel procédé connu en soi, est ce qu'il est convenu d'appeler le procédé semi-sec, dans lequel les gaz de combustion sortant du foyer sont conduits dans un réacteur séparé, dans lequel on pulvérise une bouillie aqueuse d'hydroxyde de calcium sous la forme de petites gouttelettes à travers des buses spécifiques. Le réacteur est de façon caractéristique une cuve relativement grande, dans laquelle la vitesse des gaz de combustion est réduite et dans laquelle la bouillie aqueuse est pulvérisée vers le bas de dessus, depuis la partie supérieure de la cuve.La température du réacteur est à ce moment d'environ 50 à 800C et la régulation de la pulvérisation de la bouillie aqueuse d'hydroxyde de calcium est très importante, du fait que des gouttes trop grosses subsisteraient sous forme liquide sur le fond du réacteur. La consistance de la bouillie aqueuse d'hydroxyde de calcium doit être maintenue suffisamment grande pour que le contenu calorifique des gaz de combustion évapore l'eau pénétrant dans le réacteur de façon qu'on puisse récupérer le produit d'absorption sous forme d'une poudre sèche. Ce procédé permet de retirer jusqu'à 90 S de l'anhydride sulfureux.Les inconvénients du procédé consistent en ce que les buses ont tendance à se colmater, en ce qu'il est nécessaire de disposer d'un appareil supplémentaire de préparation et de dosage de la bouilie aqueuse d'hydroxyde de calcium, ce qui augmente les coûts d'investissement, et en ce que la régulation de la dimension des gouttes pendant la pulvérisation soulève des problèmes. Le but de la présente invention est de procurer un procédé pour enelver les composés sulfurés gazeux tels qu'anhydride sulfureux, des gaz de combustion d'un foyer, procédé grâce auquel les composés de soufre gazeux peuvent être transformés en composés de soufre solides qui peuvent aisément être séparés des gaz, et de ce fait être effectivement enlevés des gaz de combustion du foyer d'une manière simple et économique. Les caractéristiques principales de l'invention sont exposées dans les revendications jointes. Dans le procédé selon l'invention, on amène séparément dans le processus un matériau qui réagit avec les composés sulfureux gazeux, et notamment avec l'anhydride sulfureux, d'où il résulte que les problèmes de préparation, de manutention et d'alimentation sous forme d'une bouillie sont évités ainsi a) on amène un oxyde de métal alcalin, et/ou un oxyde alcalinoterreux et/ou un composé correspondant pouvant être transformé en oxyde dans le foyer, par exemple un carbonate, pulvérulents, dans le foyer, en plus du matériau contenant du soufre à brûler et du gaz contenant de l'oxygène, ou bien cette poudre d'oxydes est amenée dans les gaz de combustion contenant l'anhydride sulfureux sortant du foyer:: b) on amène séparément de l'eau et/ou de la vapeur dans le foyer et/ou dans les gaz de combustion afin de transformer l'oxyde en un hydroxyde qui réagit avec l'anhydride sulfureux, et finalement c) on sépare des gaz des particules solides qui contiennent le sulfate, et éventuellement un sulfite, du métal alcalin ou du métal alcal inoterreux. L'idée de base de l'invention est ainsi que les oxydes de calcium et de magnésium, qui sont inactifs du point de vue de l'enlèvement de l'anhydride sulfureux, sont rendus actifs seulement in situ dans les gaz de combustion au moyen d'eau et/ou de vapeur, ce sur quoi ils sont transformés en leurs hydroxydes respectifs et réagissent avec l'anhydride sulfureux en formant un mélange solide de sulfate et de sulfite qui peut ensuite être enlevé efficacement des gaz de combustion par des procédés de séparation physiques.Un oxyde et/ou un carbonate pulvérulents sont amenés dans la chambre de combustion du foyer en fonction de la teneur en soufre du combustible de manière que la quantité de métaux alcalin et/ou alcalinoterreux soit au moins la quantité équivalente au soufre dans le rapport molaire selon la formule de réaction, mais de préférence supérieure à la quantité nécessaire à la réaction. En amenant l'oxyde et/ou le carbonate sous la forme de poudre séparément dans la chambre de combustion, ou l'oxyde directement dans le conduit de gaz de combustion, il n'est. pas nécessaire de les amener sous la forme dune houillie par des buses, et de ce fait, on évite le colmatage des buses et l'utilisation de dispositifs supplémentaires de préparation et de dosage d'une bouillie aqueuse.Au contraire, l'amenée d'eau et de vapeur par des buses est simple et facile. L'amenée d'eau ou de vapeur dans les gaz de combustion s'effectue en pratique à une température comprise entre 50 et 8000 C, et de préférence entre 90 et 200tu. Si on désire récupérer le produit d'absorption pratiquement sous la forme d'une poudre sèche, on ne pulvérise que la quantité d'eau suffisante pour que l'énergie thermique et la chaleur de réaction des gaz de combustion suffisent pour l'évaporer; ou bien on utilise une petite quantité d'énergie introduite de l'extérieur du système pour s'ajouter à la chaleur de réaction. L'invention est décrite ci-après plus en détail en se reportant au dessin joint qui représente schématiquement un dispositif approprié pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Sur le dessin, le foyer est repéré dans son ensemble en 1. Le combustible 4 contenant du soufre à brûler, habituellement préchauffé, un gaz porteur d'oxygène 5 et un oxyde 6' et/ou un carbonate 6 de calcium et/ou de magnésium, de préférence en excès par rapport à la quantité d'anhydride sulfureux gazeux produit dans la chambre de combustion, sont amenés dans la chambre de combustion du foyer 1. L'expression "en excès" signifie dans ce contexte que la quantité de calcium, de magnésium, ou de calcium et de magnésium présente dans l'oxyde et/ou le carbonate de calcium et/ou de magnésium est supérieure à celle qui serait théoriquement nécessaire selon la formule de la réaction, pour réagir avec la totalité du soufre amené dans la chambre de combustion. Le carbonate amené dans le foyer se décompose dans celui-ci en oxyde et en gaz carbonique. Pour sa part, l'oxyde peut réagir avec l'anhydride sulfureux, en formant d'abord un sulfite, et, par oxydation ultérieure, un sulfate. Du fait du court temps de séjour dans le foyer, seule une partie de l'oxyde a le temps de réagir avec l'anhydride sulfureux à une température suffisamment élevée pour la réaction; pour cette raison, les gaz de combustion 8 porteurs d'oxyde de calcium et/ou d'oxyde de magnésium, qui contiennent des résidus de combustion et également de l'anhydride sulfureux non absorbé, quittent la chambre de combustion du foyer par le conduit 7 de gaz de combustion. En addition ou en variante, l'oxyde pulvérulent 6' peut être amené directement dans le conduit de gaz de combustion 7, ou dans un réacteur 2 monté à la suite. Dans la pratique, la température des gaz de combustion 8 est suffisamment basse pour que la réaction entre l'oxyde de calcium et/ou de magnésium et l'anhydride sulfureux soit relativement faible et dans ces conditions, on peut considérer les oxydes comme relativement inactifs en termes d'enlèvement du soufre. Toutefois, les gaz de combustion 8 peuvent être utilises dans l'échangeur thermique 12 pour chauffer l'air 5 amené dans le foyer 1. Les gaz de combustion 8 porteurs d'oxyde de calcium et/ou de magnésium et contenant l'anhydride sulfureux, sortant de la chambre de combustion du foyer 1, sont ensuite dirigés dans un réacteur repéré dans son ensemble en 2. Afin de rendre actifs le calcium et/ou le magnésium, on pulvérise de l'eau 9 ou de la vapeur dans les gaz de combustion dans le réacteur 2, et cette eau, ou cette vapeur réagit avec l'oxyde de calcium et/ou de magnésium, en formant ainsi l'hydroxyde correspondant. Pour sa part, l'hydroxyde réagit avec l'anhydride sulfureux restant dans les gaz de combustion 8, formant ainsi le sulfite respectif qui, en présence d'oxygène, s'oxyde au moins partiellement pour donner le sulfate correspondant. La quantité d'eau 9 amenée dans le réacteur 2 est réglée à une valeur faible telle que la chaleur des gaz de combustion 8 suffise à l'évaporer. On peut ensuite enlever le produit de réaction sec analogue à des cendres volantes, de la même manière que pour d'autres cendres volantes, dans un séparateur classique de cendres volantes 3, d'où les gaz de combustion Il sont dirigés vers la cheminée d'évacuation 13 ; les cendres volantes 12 et le produit de réaction séparés sont éventuellement dirigés vers un traitement ultérieur. L'ordre dans lequel l'eau ou la vapeur sont ajoutés n'est d'aucune façon critique. Ainsi, par exemple, l'eau ou la vapeur peut être amenée dans le foyer et l'oxyde pulvérulent seulement en un endroit en aval du foyer, soit dans le conduit des gaz de combustion, soit dans le réacteur qui le suit. Le procédé selon l'invention présente en outre les avantages qu'il peut être appliqué à un foyer équipé d'un type quelconque de bru leur.La dimension du foyer n'est pas un facteur restrictif, et il est inutile de faire circuler l'oxyde de calcium et/ou de magnésium à l'intérieur de la chambre de combustion ; on évite ainsi la variante coûteuse à lit circulant avec ses dispositifs de circulation complexes et en même temps l'excès de poussière qui est un inconvénient de la variante à lit circulant résultant de son propre principe de fonctionnement; par ailleurs, on n'a pas à séparer la poussière. Par comparaison avec le processus de pulvérisation antérieur connu, la pulvérisation de l'eau ou de la vapeur dans le réacteur 2 est considérablement moins compliquée et plus facile à réaliser que lorsqu'on utilise une bouillie qui colmate les buses et est difficile à mélanger. Un avantage supplémentaire réside en ce que le carbonate peut être économiquement brûlé dans la chambre de combustion du foyer lui-même. L'invention va être décrite ci-après plus en détail à l'aide d'exemples. Exemple 1. On amène un charbon ayant une teneur en soufre de 1,4 à un débit de 70 t/h dans un foyer à charbon pulvérisé ayant une puissance thermique de 600 MW lorsque le foyer fonctionne à pleine puissance. On amène un excès d'air de combustion pour que la teneur en oxygène dans les gaz de combustion soit 4 . On amène dans le foyer du calcium, qui peut être, par exemple, du carbonate de calcium, de la dolomite ou de l'oxyde de calcium. Par exemple, on amène dans le foyer un carbonate de calcium ayant une teneur en carbonate de calcium de 90 avec des quantités variables par rapport à la quantité de soufre entrant dans le foyer dans le combustible. La quantité équivalente théorique est environ 3,4 t/h de carbonate de calcium. Le carbonate de calcium se décompose: (1) CaCO; > CaO+ C02 dans le foyer à température élevée en oxyde de calcium et en gaz carbonique, qui quittent le foyer avec les gaz de combustion. Une partie de l'oxyde de calcium dans le foyer réagit avec les oxydes de soufre présents dans les gaz de combustion, en formant un sulfate de calcium ou un sulfite de calcium. (2) CaO + S02 + 1 2 ' CaS04 2 ou CaO +502 ~ CaS03 CaSO+ 1 02 - CaS04 2 On pulvérise l'eau et/ou la vapeur dans les gaz de combustion, soit dans le foyer, dans le foyer, soit dans le conduit de gaz de combustion, soit dans un réacteur séparé en aval de ce conduit. En termes d'économie d'énergie, il est plus économique d'augmenter la teneur en humidité des gaz de combustion en pulvérisant de l'eau dans ces gaz dans un réacteur séparé, en un endroit en aval de toutes les surfaces de récupération de chaleur. L'augmentation de la teneur en humidité des gaz de combustion permet la formation dans le foyer d'un hydroxyde de calcium extrêmement réactif à partir de l'oxyde de calcium n'ayant pas réagi (3) CaO + H20 Ca(0H)2 Ca(0H)2 + 502 b 'CaS03+ H20, lequel réagit rapidement avec les oxydes de soufre présents dans les gaz de combustion. Plus la teneur en humidité des gaz de combustion est élevée, plus efficace devient l'enlèvement de l'anhydride sulfureux des gaz de combustion. En termes d'économie d'énergie, il est toutefois avantageux de fonctionner de telle manière que la chaleur dégagée dans les réactions chimiques suffise a évaporer la quantité d'eau ajoutée.Si on désire augmenter la température finale des gaz de combustion, on le fait, soit en utilisant une chaleur extérieure, soit au moyen d'un courant de gaz de combustion chaud. il est essentiel que le composé arrivant dans la zone de réaction, dérivé du carbonate de calcium ou de la dolomite, soit sous la forme d'un oxyde. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après, qui montre le pourcentage d'anhydride sulfureux enlevé des gaz de combustion lorsqu'on amène dans le foyer des quantités variables de carbonate de calcium selon la présente invention ; les quantités de carbonate de calcium sont indiquées sous forme de rapports molaires de la teneur en calcium du carbonate de calcium pulvérulent à la teneur en soufre du combustible arrivant dans le foyer. Les températures des gaz de combustion sont mesurées immédiatement avant le point d'arrivée de l'eau ou de la vapeur, sauf pour 800'C, auquel cas l'eau ou la vapeur sont amenées directement dans le foyer. Tableau 1. B) Cas/S Température des gaz Température des gaz Pourcentage de réduction de combustion de combustion 502 A) 0.48 80000 108 C 42 0.52 50 C 65 C 56% 1.52 202 C 74 C 77% 1.56 so C 68 C 82% 2.20 20000 72 C 87 % 2.22 120 C 62 C 96 % 2.3 110 C 68 @ C 93% 2.5 90 C 66 C 97 % 4.1 800 C 11000 72% 4.0 120 C 68 C 98% A) l'eau ou la vapeur sont amenées dans le foyer. B) en un point Immédiatement avant le point d'arrivée de l'eau. Exemple 2. On amène dans un foyer à charbon pulvérisé selon l'exemple 1, en utilisant les mêmes valeurs opératoires, de la dolomite qui contient 45 % de carbonate de calcium (CaC03), 45 de carbonate de magnésium (MgCO3), et 10 % d'impuretés. Sur la base d'équivalence, la quantité de dolomite nécessaire par rapport à la quantité de soufre amenée est-environ 6,8 t/h. Les carbonates de calcium et de magnésium contenus dans la dolomite se décomposent dans le foyer en oxyde de calcium, oxyde de magnésium et gaz carbonique, qui quittent le foyer avec les gaz de combustion. Une partie des oxydes dans le foyer réagît avec les oxydes de soufre présents dans les gaz de combustion en formant des sulfates ou des sulfites. L'eau et/ou la vapeur sont pulvérisées dans les gaz de combustion, soit dans le foyer, soit dans le conduit de gaz de combustion, soit dans un réacteur séparé situé en un point en aval de ce conduit, d'où il résulte que les oxydes n'ayant pas réagi dans le foyer, peuvent, du fait de l'humidité accrue, former des hydroxydes. Pour leur part, les hydroxydes réagissent avec les oxydes de soufre présents dans les gaz de combustion, formant ainsi un produit de réaction pulvérulent. Lorsqu'on utilise de la dolomite, l'hydroxyde de calcium extrêmement réactif réagit avant l'hydroxyde de magnésium plus lent lorsque la quantité d'hydroxyde de calcium est suffisante, l'hydroxyde de magnésium traverse le réacteur pratiquement sans réagir. En réglant le processus de façon qu'il s'effectue seulement sur la base du calcium présent dans la dolomite, on arrive à la quantité équivalente précitée. Lorsque le rapport molaire du calcium au soufre est au moins égal à I, les résultats du processus correspondent pratiquement aux valeurs correspondantes du tableau 1. Exemple 3 On amène dans un foyer selon l'exemple 1, en utilisant les valeurs opératoires correspondantes, un oxyde de calcium qui contient 10 % d'impuretés. En termes de réaction, la quantité équivalente théorique d'oxyde de calcium par rapport à la quantité de soufre entrant dans le foyer dans le combustible, est environ 1,9 t/h. Une partie de l'oxyde de calcium réagit dans le foyer avec les oxydes de soufre présents dans les gaz de combustion, formant ainsi un sulfate ou un sulfite de calcium. On vaporise de l'eau et/ou de la vapeur dans les gaz de combustion, soit dans le foyer, soit dans le conduit de gaz de combustion, soit dans un réacteur séparé situé en un endroit en aval de ce conduit. Du fait de l'augmentation d'humidité, l'oxyde de calcium forme un hydroxyde de calcium extrêmement réactif, qui réagit rapidement avec les oxydes de soufre encore présents dans les gaz de combustion. Plus la teneur en humidité des gaz de combustion est élevée, plus efficacement l'anhydride sulfureux est enlevé des gaz de combustion. En termes d'économie d'énergie, il est toutefois avantageux de fonctionner de manière que la chaleur dégagée dans la réaction chimique suffise à évaporer la quantité d'eau ajoutée. Lorsque le calcium amené dans l'oxyde de calcium est calculé en rapport molaire avec le soufre, les résultats sont conformes à ceux indiqués dans le tableau I de l'exemple 1. Revendications 1. Procédé pour enlever les composés sulfurés gazeux, notamment l'anhydride sulfureux, des gaz de combustion d'un foyer, caractérisé en ce que: a) on amène un oxyde de métal alcalin et/ou un oxyde de métal alcalinoterreux et/ou un composé correspondant pouvant être transformé en oxyde dans le foyer, par exemple un carbonate (6), pulvérulents dans le foyer (1), en plus du matériau (4) contenant du soufre à brûler et du gaz (5) contenant de l'oxygène, ou bien cette poudre d'oxyde (6') est amenée dans les gaz de combustion (8) contenant l'anhydride sulfureux sortant du foyer;; b) on pulvérise séparément en (2) de l'eau (9) et/ou de la vapeur dans le foyer (1 ) et/ou dans les gaz de combustion (8) afin de transformer l'oxyde en un hydroxyde qui réagit avec l'anhydride sulfureux, et finalement c) on sépare en (3) des gaz (Il) un solide (12) qui contient le sulfate, et éventuellement un sulfite du métal alcalin et/ou du métal alcalinoterreux, obtenu comme produit de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé pulvérulent (6, 6') est amené en excès par rapport au soufre présent dans les gaz de combustion. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'eau (9) et/ou la vapeur sont pulvérisées alors que la température des gaz de combustion (8) est comprise entre 50 et 800'C, et de préférence entre 90 et ZOO'C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la quantité maximale d'eau (9) pulvérisée dans les gaz de combustion (8) correspond à celle qui peut être évaporée par l'énergie thermique produite par les gaz de combustion et par les réactions. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une petite quantité d'énergie additionnelle est introduite de l'extérieur dans le réacteur avant que les gaz de combustion soient dirigés vers le dispositif de séparation des solides. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé pulvérulent introduit est du carbonate de calcium, du carbonate mixte de calcium et de magnésium, et/ou les oxydes correspondants.