FR 2585973 A1 19870213 FR 8512019 A 19850806 Gel monolithique et poudre d'oxydes d'éléments de transition, procédé de fabrication du gel et procédé de préparation de couches minces de ces oxydes La présente invention a notamment pour objet un gel monolithique d'oxydes d'élements de transition, dope ou non, ainsi que son procédé de fabrication. On rappelle qu'un gel est une masse visco-élastique formée à partir de certaines suspensions colloidales. Le gel monolithique selon L'invention permet en particulier la formation de poudres d'oxydes d'élé- ments de transition extrêmement fines frittant à basse température (inférieure à 8000C). Ces poudres peuvent en particulier être utilises pour la fabrication de céramiques semiconductrices (conductivité 1 Q 1cm 1), dielectriques (constante diélectrique allant de 1 à 100) ou ferroélectriques (constante diélectrique environ 1000). L'invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de couches minces d'oxydes d'éléments de transition pouvant être utilisées en particulier dans la réalisation de films amorphes ou cristallins, photochromes ou electrochromes, pour dispositifs d'affichage et dans l'élaboration de photoanodes utilisables notamment pour la photoélectrolyse de l'eau. Dans la littérature, un grand nombre de gels d'oxydes d'éléments de transition est connu, comme par exemple les gels de V205, W03 préparés respectivement par acidification de NaVO3 et Na2WO4 par une résine echangeuse de protons. Ces gels et leurs propriétés sont notamment décrits dans une publication de J.LIVAGE et J.LEMERLE, Ann. Rev. Mater. Sci., 12, 103 (1982). Toutefois, aucun de ces gels n'est un gel monolithique. Un gel monolithique est un matériau présentant une structure de liquide figé ; ce gel est totalement transparent, sans failLe ni craquelure, et peut être découpé sous forme de cubes comme de La gélatine. Cette forme particulière des oxydes d'éléments de transition est particulierement souhaitable car elle permet entre autres le dopage de ces oxydes à un niveau moléculaire. L'invention a justement pour objet un gel d'oxydes d'éléments de transition, dopé ou non, se caractérisant en ce que ledit gel est un gel monolithique. On rappelle que les métaux de transition sont Les métaux des périodes III à VI du tableau de la Clas sificationPériodique des Eléments, contenant une couche éLectronique sous-jacente avec un état partiellement occupé dans leur état fondamental. A titre d'exemple de tels métaux, on peut citer Le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, Le tungstène, Le hafnium. De préférence, l'éLément de transition est choisi parmi le titane, Le zirconium, Le niobium et Le tantale. Les gels d'oxyde selon L'invention, du fait de leur structure monolithique, peuvent avantageusement être dopes avec un ou pLusieurs éléments dopants qui sont par exemple des éléments métaLliques ou non, bivalents, trivalents ou pentavalents. Comme éLéments dopants, on peut citer le béryllium, Le strontium, le bore, l'aluminium, le gallium, L'étain, Le plomb, l'ar- senic, L'antimoine, Le cuivre, Le zinc, le cadmium, L'yttrium, Le zirconium, Le hafnium, le vanadium, le niobium, Le tantale, le chrome, Le molybdene, le tungstene, Le manganèse, Le fer, Lé cobalt, Le nickel, le palladium, l'europium,... Dans le cas d'un gel d'oxyde du titane, on utilise avantageusement deux éléments dopants qui sont l'aluminium et le chrome. Le gel d'oxyde selon L'invention peut avanta geusement être utilisé pour former une poudre d'oxyde, dopée ou non, ayant une finesse de grains, inferieure à 100 nm, finesse qui est impossible à atteindre par mélange de poudres. Selon l'invention, la poudre d'oxyde d'un élé- ment de transition est obtenue par séchage du gel d'oxyde correspondant. Cette poudre est une poudre sèche amorphe, d'aspect semblable à du verre pi Lé. Le séchage du gel consiste notamment à placer Le gel monolithique dans une étuve portée à une température comprise entre 25 et 1000C. Pour un gel monolithique de titane, un séchage à 600C est suffisant. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un gel d'oxyde monolithique, non dopé, d'un élément de transition, tel que décrit précédemment. Ce procedé est caractérisé en ce qu'iL comprend Les étapes suivantes : - faire réagir en solution un acide carboxylique avec un composé organo-métallique Mu oh M représente un métal de transistion, n la valence de M et X un groupement de formule R1-0- ouvent être identiques 1 =C -O OU uli où R1, R3 qui peureprésentent un ra dical alkyle linéaire ou ramifié, R représente l'hy drogene ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, identique ou différent de R1 et R3, et - laisser évoluer la solution obtenue à température am biante jusqu'à obtention d'un gel monolithique. Dans la suite de la description un groupement de la forme est appelé groupement p-dicé- tory. Pour un acide carboxylique de formule générale A-C OH' la réaction de gélification est la suivante : On constate d'après cette réaction que te groupement X du composé organo-métallique de l'élément de transition M ne participe pas à la formation du get monolithique. Le séchage de ce gel détruit son aspect monolithique et conduit à la formation d'une poudre d'oxyde amorphe. Lorsque L'élément de transition est le titane, le zirconium, te niobium ou le tantale, on obtient respectivement une poudre de TiO2, ZrO2, Ta205 et Nb205. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un geL d'oxyde monolithique dwun élement de transition, contenant au moins un élément dopant. Ce procedé se caractérise en ce qu'il comprend tes étapes suivantes : - preparer une solution d'un composé organo-métallique MXnî ou M represente un métal de transition, n la valence de M et X un groupement de formule R -O- ou R t ~0 o où R1, R3 qui peuvent être identiques représentent un radical alyte Linéaire ou ramifié, R2 represente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, identique ou différent de R1, R3, et d'un composé organique d'un élément dopant M'Zp, où M' représente un élément dopant, p ta valence de M' et Z un groupement de formule, R4-O-, R4-,-o- ou O R4--C5=6-O-, où R4, R6 représentant qui peuvent être identiques ou ents représentant un radical alkyle Linéaire ou ramifié, R5 représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, identique ou différent de R41R61 - additionner à la solution un acide carboxylique, et - laisser évoluer la solution obtenue à température am biante jusqu'à obtention d'un gel monolithique. La solution des composés organiques de l'élé- ment de transition et de L'élément dopant est de préfé- rence portée à reflux pendant environ 2 heures, puis refroidie avant d'y ajouter L'acide carboxylique. Le séchage du gel monolithique dopé obtenu detruit son aspect monolithique et conduit à la formation d'un oxyde d'un élément de transition dopé et non à la formation d'un oxyde mixte. La quantité de dopant peut varier de 0,01 à 5X en poids de l'oxyde. Le procédé de fabrication selon L'invention d'un gel d'oxyde monolithique, dopé ou non, d'un élément de transition, a l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre. L'acide carboxylique utilisable dans l'invention peut etre un mono- ou poly-acide comportant de 1 à 18 atomes de carbone. La chaine carbonée de cet acide peut être linéaire ou ramifiée. Parmi les acides carboxyliques convenant à la fabrication d'un gel monolithique selon l'invention, on peut citer L'acide acétique, L'acide propionique, l'acide maléfique, l'acide oxalique, L'acide tartrique, L'acide formique, l'acide citrique. De préférence, on utilise l'acide acétique. Dans le procéde selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel alcoxyde ou p-dicétonate des éléments de transition donnés ci-dessus. Par exemple, on peut utiliser un alcoxyde ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un F-dicétonate sont des radicaux R1 AC2-%3 -O b C2=3O alkyle ayant 1 dans lequel R1 et R3 à 5 atomes de carbone et R2 est soit l'hydrogène, soit le radical méthyle ou éthyle. Dans le cas du titane, du zirconium, du niobium et du tantale, les composés correspondants se présentent avantageusement sous la forme de Ti(OR)4, Zr(OR)4, Nb(OR)5 et Ta(OR)5, où R represente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone. Comme radicaux alkyle utilisables pour R1, R3 ou R, on peut par exemple citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, n-pentyle, tertioamyle, etc... Lorsque L'élément de transition est le titane, on peut utiliser comme alcoxyde pour la formation d'un gel monolithique d'oxyde de titane, le tetra-éthoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de titane, le tetra-isopropoxyde de titane, le tétra-n-butoxyde de titane, le tétra-isobutoxyde de titane et le tétra-tertioamyloxyde de titane. De preference, on utilise le tétra-n-butoxyde de titane. De même pour la formation d'un gel monolithique d'oxyde de zirconium, de niobium ou de tantale, on peut utiliser réciproquement le tétra-n-propoxyde de zirconium, le penta-ethoxyde de niobium et le pentaetoxyde de tantale. Lorsque le gel d'oxyde contient au moins un élément dopant, celui-ci peut être obtenu en utilisant un quelconque alcoxyde, carboxylate ou B-dicétonate d'un élément métallique ou non, bivalent, trivalent ou pentavalent, cite précédemment. Par exemple, on peut utiliser un alcoxyde ayant 1 à 5 atomes de carbone, un carboxylate ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un B-dicétonate ayant dans lequel R4 et R6 sont des radicaux 1 à 5 atomes de carbone et R5 est soit l'hydrogène soit le radical méthyle ou éthyle. Comme radicaux alkyle pour R4 et R6, on peut utiliser les mêmes que ceux exemplifiés pour les composes organiques des métaux de transition. En particulier, La channe organique du composé de L'élément dopant peut être La même que celle du composé de L'élément de transition. Si l'élément dopant est l'aluminium, on peut par exemple utiliser comme composé organique le tri-secbutoxyde d'aluminium. De même, si L'élément dopant est le chrome, on peut choisir comme composé organique le tri-acétylacétonate de chrome LCr(C5H7O2)3) De façon avantageuse, la réaction de l'acide carboxy-lique avec un composé organique d'un élément de transition et éventuellement avec un composé organique d'un élement dopant se fait en solution alcoolique. Les alcools utilisables dans l'invention peuvent être des mono-ou des poly-alcools primaires, secondaires ou tertiaires, comportant 1 à 5 atomes de carbone. Parmi les alcools utilisables, on peut citer le méthanol, L'éthanol, le propanoL, L'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, L'isobutanol, le n-pentanol, l'ethyleneglycol, l'alcool tertioamylique, Le gLycérol, le propylène glycol, etc... De préférence, on utilise le n-butanol. Selon L'invention, la cinétique de formation ou de polymérisation du gel monolithique est notamment influencée par la quantité relative du composé organique du métal de transition et d'acide carboxylique, pour un gel d'oxyde monolithique non dopé, et par La quantité totale de composé organique de métal de transition et d'élément dopant par rapport à la quantité d'acide carboxylique, pour un gel d'oxyde monolithique dopé. Cette quantité relative d'acide carboxylique et de composé(s) organique(s) influence aussi la viscosité du gel. Selon l'invention, on peut donc avantageusement régler la cinétique de formation du gel monolithique ainsi que sa viscosité en jouant sur la quantité relative de composé(s) organique(s) et d'acide carboxylique. De préférence, La quantité relative de compose(s) organique(s) et d'acide carboxylique est telle que le rapport de la quantité de composé(s) et d'acide varie de 35 à 90 molX en acide. Autrement dit le rapport mo laire acide organique/composés présents peut varier entre 0,6 et 450. En-dessous de 0,6, on obtient des gels opaques et au-dessus de 450, la gélification est impos- sible. Selon un mode préferé de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'un gel monolithique, dope ou non, selon L'invention, on ajoute à la solution obtenue apres l'addition de L'acide carboxylique un mélange d'eauialcool. L'addition d'eau dans La solution permet d'accélérer la cinétique de formation du gel monolithique. L'alcool utilisé dans ce mélange est l'un de ceux cités précédemment et en particulier le n-butanol. Selon l'invention, en jouant sur la quantité relative d'eau et d'alcool ajoute, on peut aussi régler la cinétique de formation du gel monolithique ainsi que sa viscosité. De façon avantageuse, le mélange d'eaulalcool que l'on ajoute dans la solution obtenue apres addition de L'acide carboxylique contient de 5 à 60X en moles d'eau et dé 95 à 40X en moles d'alcool. Autrement dit, le rapport molaire eau/alcool peut varier de 0,06 à 0,6. En-dessous de 0,06 la cinétique est très lente tandis qu'au-dessus de 0,6 la prise en masse est immédiate et le gel le plus souvent opaque. Etant donné qu'il est possible de régler à volonté la viscosité du sol ou de la solution obtenue juste avant l'obtention du gel monolithique ainsi que la durée de formation de ce gel, on peut notamment former sur un substrat quelconque tel que du verre ou de la silice, des couches minces d'oxyde d'éléments de transition, dopees ou non. L'invention a donc encore pour objet un procédé de preparation d'une couche mince d'oxyde d'un élé- ment de transition, dopee ou non, se caractérisant en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - faire réagir en solution un acide carboxy-tique avec un composé organo-métallique MXn, où M représente un elé- ment de transition, n la valence de M et X un groupement de formule R1-0- ou peuvent être identiques R1-C-Ç =C -O-, ou R1 R3 23' , qui ou dif érents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, R2 représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, identique ou différent de R1, R3, et avec éventuellement un composé organique d'un élément dopant M'Zp, or M' représente un élément dopant, p la valence de M' et 4 4 Z un groupement de formule R4-o-, R4-Ç-o- ou R4-ç-c5=96-o- où R4, R6 qui peuvent être identiques ou 9itférents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, R5 représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifie, identique ou différent de R4R6 - ajouter à la solution un mélange d'eau et d'alcool dont le rapport eau/alcool est choisi de façon à obte nir pendant au moins une minute un sol visqueux, - dépôt du sol obtenu sur un substrat, et - séchage de la couche ainsi déposée. On rappelle qu'un sol est une solution colloidale apparaissant avant la gélification. Suivant le rapport eau/alcool la durée de vie de ce sol peut aller jusqu'à 720 heures. De façon avantageuse, la solution dans laquelle on fait réagir l'acide carboxylique avec le composé organique de l'élément de transition et éventuellement de l'élément dopant, est une solution alcoolique. Comme alcools, on peut utiliser les mêmes que ceux cités précédemment. De même, les éléments de transition, les éléments dopants, les composés organiques de ces éléments et l'acide carboxylique utilisés peuvent être les mêmes que ceux donnés precédemment. Par ailleurs, les quantités relatives de com pose(s) organique(s) et d'acide carboxylique ainsi que celles du mélange eau/alcool sont les mêmes que celles données précédemment. De façon avantageuse, le dép8t du sol obtenu après addition du mélange eau/alcool sur le substrat peut être obtenu simplement en trempant le substrat dans le sol ou bien par centrifugation. Par ailleurs, le séchage de la couche déposée peut par exemple être réalisé en plaçant l'ensemble dans une etuve portee entre 25 et 1000C. Lorsque l'élément de transition est le titane, on peut fabriquer avantageusement selon l'invention une couche d'oxyde de titane anatase cristalline en faisant reagir du tetra-n-butoxyde de titane avec de l'acide acétique en présence d'une solution aqueuse de n-butanol. Après trempage d'un substrat (verre par exemple) dans le sol obtenu, on porte l'ensemble à une températu- re de L'ordre de 4000C permettant ainsi La cristallisation sous forme anatase de L'oxyde de titane TiO2 dépose. En utilisant les mêmes composés chimiques, il est aussi possible d'obtenir de L'oxyde de titane cristallisant sous forme rutile en portant cette fois-ci l'ensemble (substrat plus couche déposée) aux environs de 9000C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaftront mieux à La lecture des exemples de réalisation, donnés ci-apres à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 3,6 ml de tétra-n-butoxyde de titane de formule Ti(OC4H9)4 sont ajoutés à 1 ml d'acide acétique pur dans un tube à essai et agités à la main pendant quelques secondes. A cette solution, on ajoute 10 ml d'une solution de n-butanol contenant 10X en poids d'eau. Apres homogénéisation du mélange, on laisse reposer la solution à température ambiante. Cette solution devient au bout de 2 min., un gel monolithique vibrant, élastique, totalement transparent, presentant d'excellentes propriétés mécaniques pour une solution. A partir de ce gel, on peut former une poudre d'oxyde de titane amorphe de formule TiO2 présentant un éclat vitreux. Pour cela, il suffit de sécher le gel monolithique à l'étuve à 600C pendant une nuit. Le diametre moyen des grains obtenus est de l'ordre de 75 nm. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 250 ml, on ajoute 21,80 g de tetra-n-butoxyde de titane, 14,15 g d'une solution de n-butanol à 1X en poids de tri-sec-butoxyde d'aluminium il(OC4H9)3l et 10,41 g d'une solution de n-butanol à 1% en poids de tri-acetylacétonate de chrome iCr(C5H702)33 . La solution obtenue est portée à reflux pendant deux heures en chassant le n-butanol en excès. Après refroidissement de la solution, on ajoute 5,75 g d'acide acétique pur en agitant, puis toujours sous agitation, on ajoute 42,6 g d'une solution de n-butanol contenant 10X en poids d'eau. Après obtention d'un mélange homogene, on arrête l'agitation et on laisse évoluer la solution à température ambiante. Au bout de 5 min., on obtient un sol nettement visqueux. 5 min. plus tard, on obtient un gel monolithique vert transparent. EXEMPLE 3 3,6 ml de tetra-n-propoxyde de zirconium de formule Zr(OC3H7)4 sont ajoutés à 1 ml d'acide acétique pur dans un tube à essai et agités à la main pendant quelques secondes. A cette solution, on rajoute 10 ml d'une solution de n-butanol contenant 10% en poids d'eau. Après homogénéisation du mélange, on laisse reposer la solution à température ambiante. Cette solution devient, au bout de quelques minutes, un gel monolithique transparent qui, après séchage à 600C à l'étuve, fournit un solide fibreux. EXEMPLE 4 12,39 de penta-éthoxyde de niobium de formule Nb(OC2H5)5 sont ajoutes à 10 ml d'acide acetique pur. Le mélange initialement blanc, devient Limpide après 12 heures de repos. On rajoute alors à 3 ml de cette solution 2,59 d'un mélange éthanoL/eau contenant 0,25g d'eau, sous agitation. La solution gélifie au bout de quelques dizaines de minutes à 800C à l'étuve. Une poudre est obtenue par séchage du gel à La même température. La même procédure est utilisable avec 15,7g de penta-ethoxyde de tantale à la place de Nb(OC2H5)5. EXEMPLE 5 Dans un ballon de 250 ml, on ajoute 21,89 de tetra-n-butoxyde de titane, 14,159 d'une solution de nbutanol à 1X en poids de tri-sec-butoxyde d'aluminium Al(Oc4H9)3 et 10,419 d'une solution de n-butanol à 1X en poids de triacétyl-acétonate de chrome Cr(C5H702 > 3. La solution est portée à reflux pendant 2 heures sans chasser le n-butanol en excès. Après refroidissement, on rajoute ig d'acide acétique pur en agitant. La solution ainsi réalisée peut être déposée sur un substrat (métaL ou verre) tournant environ à 600 toursiminute et hydrolysée par l'humidité atmosphérique ambiante. Un séchage à la lampe IR (N 60 C) permet d'obtenir une couche amorphe de TiO2 dont l'epaisseur est de l'ordre de 1,0 'i1 et qui presen- te des propriétes électrochromes. Ces propriétés sont conservées après calcination à 400 C, la couche étant cristallisée sous forme anatase. L'addition d'une quantité d'eau convenable à la solution avant dépôt ne nuit pas à la formation et aux propriétés des couches obtenues. REVENDICATIONS 1. Gel d'oxyde d'un élément de transition, dope ou non, caractérisé en ce que ledit gel est un gel monolithique. 2. Gel d'oxyde selon la revendication 1, caracterisé en ce que l'élément de transition est choisi parmi le titane, le zirconium, le niobium et le tantale. 3. Gel d'oxyde selon la revendication 1 ou 2, contenant au moins un élément dopant, caractérisé en ce que cet élément est un élément bivalent, trivalent ou pentavalent. 4. Gel d'oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, contenant deux éléments dopants, caractérisé en ce que ces éléments sont l'aluminium et le chrome, lorsque l'élément de transition est Le titane. 5. Poudre d'oxyde d'un élément de transition, dopée ou non, obtenue par séchage du gel d'oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé de fabrication d'un gel d'oxyde monolithique d'un élément de transition, non dopé, ca racterisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) faire réagir en solution un acide carboxylique avec un composé organo-métallique MXn où M represente un métal de transition, n la valence de M et X un groupement de formule R1-0 R3 qui peuvent être identiques ou R1-C,-2=C3-O-, où R , ou dif erents represen tent un radical alkyle linéaire ou ramifié, R2 représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, identique ou différent de R1 et R3, et (b) laisser évoluer la solution obtenue à température ambiante jusqu'à obtention d'un gel monolithique. 7. Procédé de fabrication d'un gel d'oxyde monolithique d'un élément de transition, contenant au moins un élément dopant, caractérisé en ce qu'il comprend les etapes suivantes : (a) préparer une solution d'un composé organo métallique MXn, ou M représente un métal de transition, n la valence de M et X un groupement de formule R1-O- ou R1-C-C2=t3-0-, où R1, R3 difXeen s représentent qui peuvent être identiques ou un radical alkyLe linéaire ou ramifié, R2 représente L'hydrogène ou un radical alkyle I ou ramifié, identique ou différent de R, 3 linéaire ou ramifié, identique ou différent de R , R et d'un composé organique d'un élément dopant M'Zp, ou M' represente un élément dopant, p La valence de M' et Z un groupement de formule R4~o~, R -Ç-0- ou R4- - 5=6O, où R4, R6 qui peuvent être identiques ou dif érensreprésentent un radicaL alkyle linéaire ou ramifié, R5 represente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, identique ou différent de R4, R6, (b) additionner à la solution un acide carboxylique, et (c) Laisser évoluer la solution obtenue à température ambiante jusqu'à obtention d'un gel monolithique. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que L'on ajoute à la solution obtenue apres l'addition de l'acide carboxylique un mélange d'eau/alcool. 9. Procédé selon L'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que L'on règle la cinétique de formation du gel monolithique et sa viscosité en jouant sur la quantite relative d'acide carboxylique et du composé organo-métallique et/ou du composé de l'élément dopant. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que L'on règle la cinétique de formation du gel monolithique et sa viscosité en jouant sur la quantité relative d'eau et d'alcool. 11. Procédé de préparation d'une couche mince d'oxyde d'un élément de transition, dopée ou non, carac terisé en ce qu'il comprend les etapes suivantes : (a) faire réagir en solution un acide carboxylique avec un composé organo-métallique MXn, où M représente un élément de transition, n la valence de M et X un groupement de formule R1-0- ou qui peuvent être identiques ou R1-C,-2=3-O, où R1, R3 dif eren s représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, R2 représente l'hydrogène ou un radical alkyle Linéaire ou ramifié, identique ou différent de R1, R3, et avec éventuellement un composé organique d'un élément dopant M'Zp, où M' représente un élément dopant, p-la valence de M' et Z un groupement de formule R4 -O-, OÙ R4, R6 qui peuvent être 4 4 R4-g-o- ou R4-} R identiques ou differents représentent un radical alkyle Linéaire ou ramifié, R5 représente L'hydrogène ou un radicaL alkyLe Linéaire ou ramifié, identique ou différent de R4, R6, (b) ajouter à la solution un mélange d'eau et d'alcool dont le rapport eau/alcool est choisi de façon à obtenir pendant au moins une minute un sol visqueux, (c) dépôt du sol obtenu sur un substrat, et (d) séchage de la couche ainsi déposée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que L'élément de transition est choisi parmi le titane, le zirconium, le niobium et le tantale. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent un radical ayant 1 à 5 atomes de carbone et R2 soit l'hydrogène, soit le radical méthyle ou éthyle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que R4 et R6 représentent un radical ayant 1 à 5 atomes de carbone et R soit l'hydrogène, soit le radical méthyle ou éthyle. 15. Procédé selon L'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que Le composé organo-métallique MXn est choisi parmi le tétra-n-butoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de zirconium, le pentaéthoxyde de niobium et le pentaéthoxyde de tantale. 16. Procédé selon L'une quelconque des revendications 6 à 15, caractérisé en ce que L'acide carboxy Lique est L'acide acetique. 17. Procédé selon L'une quelconque des revendications 6 à 16, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape (a) dans de l'alcool. 18. Procédé selon La revendication 17, caractérise en ce que L'alcool est le n-butanol. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 18, caractérisé en ce que L'élément dopant est un élément bivalent, trivalent ou pentavalent. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 19, caractérisé en ce que l'on utilise l'aluminium et le chrome comme éléments dopants, lorsque L'élément de transition est le titane. 21. Procédé de préparation d'une couche mince d'oxyde de titane anatase cristalline selon La revendication 11, caractérisé en ce que le composé organo-métallique MXn est le tétra-n-butoxyde de titane et en ce que l'on chauffe la couche déposée sur le substrat à une température de l'ordre de 40O0C. 22. Procédé de préparation d'une couche mince d'oxyde de titane rutile cristalline selon La revendication 11, caractérisé en ce que le composé organo-métal Lqiue MX n est le tetra-n-butoxyde de titane et en ce que l'on chauffe la couche déposée sur Le substrat à une température de l'ordre de 9000C.