FR 2582004 A1 19861121 FR 8606902 A 19860514 Procédé pour la réticulation de polyoléfines notamment pour matériaux isolants pour câbles électriques L'invention concerne un procédé pour la réticulation de polyoléfines en mettant en oeuvre des sensibilisateurs de réticulation, qui ont pour effet d'améliorer les propriétés thermo-mécaniques (par exemple la stabilité de la forme à la chaleur, la dilatation thermique) des produits sans avoir d'effets négatifs sur les propriétés électriques. Par suite, on peut utiliser ces produits dans l'industrie des câbles, comme matériaux isolants, dans l'industrie du batiment comme tuyauteries pour l'eau chaude, et dans d'autres domaines. L'invention peut être utilisée non seulement sur les polyoléfines, mais aussi sur les copolymères d'oléfines (par exemple d'éthylène et de propylène, ou d'éthylène et de butène), et sur des copolymères d'oléfines et de dérivés des oléfines (par exemple d'éthylène et d'acétate de vinyle) ainsi que sur des mélanges de polyoléfines de densités uniformes ou différentes, avec des copolymères d'oléfines et de leurs dérivés. La réticulation peut s'opérer aussi bien par la voie chimique que par la voie radiochimique. La réticulation des polyoléfines sous l'effet d'un rayonnement de haute énergie, ou par initiation chimique en utilisant des sensibilisateurs de réticulation, est connue. En général, on met en oeuvre, comme sensibilisateurs de réticulation, des composés polyinsaturés polsmérisables avec des groupes polaires, contenant de l'oxygène ou de l'azote. Comme exemples, on peut citer les di- et les polvacrylates, esters polyallyiiques, csanurate de polyallyle, etc. (par exemple, DD-WP 152 566, DE-AS 15 44 804, DE-AS 15 44 805, DE-AS 12 85 177, GB-PS 865 793). Dans les conditions habituelles, les composés polaires migrent, en raison de leur relativement grande incompatibilité avec les polyoléfines non-polaires, à la surface de ces dernières, de sorte qu'une partie importante est perdue pour la sensibilisation de la réticulation. Les effets de l'incompatibilité et de l'importante volatilité qui existe fréquemment, en plus, de ces composés peuvent être diminués ou supprimés au moyen de dispositions spéciales, telles que par exemple l'opération sous pression, ou par un commencement de réticulation, toutefois, il en résulte une dépense de technologie importante. En outre, les propriétés diélectriques des polymères sont, en général, compromises par des additifs polaires. Les composés non polaires n' ont pas d'effet sur les propriétés diélectriques. Un petit nombre seulement d'exemples de leur utilisation comme sensibilisateurs de réticulation sont connus jusqu'ici. Ainsi par exemple, on a proposé (DE-AS 12 18 719) le p-divinylben zène très volatil. Dans la réticulation radiochimique, la faiblesse de l'activité sensibilisante s'avère toutefois être un défaut particulier. Une autre proposition (US-PS 41 64 458) concerne l'utilisation de diéthines de formule générale R1-C=C-C=C-R2 qui embrasse aussi bien les composés polaires que les non-polaires. Les composés nonpolaires, exempts d'étéroatomes libres ont été décrits comme peu ou pas du tout sensibilisants pour la réticula tion radiochimique. parmi les polaires, deux composés seulement se sont montrés efficaces ils présentent toutefois les inconiénients déjà décrits de cette classe de composés. L'activité d'éthine et de butadiène gazeux comme sensibilisateurs de réticulation (US-PS 38 35 004) est contrôlée par la diffusion dans une importante mesure et est. en conséquence, limitée à l'utilisation dans des produits en poudre ou en couches minces. En cas de pièces moulées à parois épaisses, on pourra compter principalement sur une réticulation superficielle. Avec les sensibilisateurs non-polaires connus jusqu'ici, on ne pouvait même pas atteindre I efficacité des meilleurs composés polaires (par exemple triallyl-cyanurate), qui donnent des produits dont les propriétés thermo-mécaniques sont bonnes, leurs propriétés électriques ne suffisent pas toutefois pour les exigences sévères telles que celles que posent par exemple les câbles pour moyenne et haute tension. La dose d'irradiation nécessaire pour une réticulation suffisante (en cas d'isolation pour câbles pour courant intense : contenu en gel environ 70 X, dilatation thermique suivant le test hot-set à 473 K inférieur à 200 %), se situe très haut, dans tous les procédés connus pour la réticulation chimique par rayonnement, (Jusqu'à 200 kGy). Cela ne signifie pas seulement que la dépense d'énergie est élevée, mais peut entrainer des détériorations de la matière, telles que la "ramification" par les radiations, la formation de soufflures ou la formation de mousse. Pour la réticulation chimique, l'efficacité des sensibilisateurs mentionnés est en général suffisante. Les composés polaires entrainent toutefois une détérioration des propriétés diélectriques des produits réticulés et limitent leurs possibilités d'emploi. L'invention a pour objet d'obtenir des polyoléfines réticulées offrant de bonnes propriétés de transformations techniques, mécaniques, thermiques et électriques. A cet effet, l'invention se propose de trouver des sensibilisateurs de réticulation qui possèdent une bonne compatibilité avec les polyoléfines et avec lesquels la réticulation donne des produits qui présentent les propriétés mentionnées. Le procédé suivant l'invention consiste dans l'incorporation du sensibilisateur de réticulation dans la polyoléfine qui peut aussi contenir au besoin d'autres produits auxiliaires, par exemple des peroxydes, des charges, des agents de démoulage, des anti-oxydants, etc., et où la réticulation est assurée par une action thermique ou par irradiation avec un rayonnement de haute énergie : ce procédé est caractérisé en ce que l'on met en oeuvre, comme sensibilisateur de réticulation, un polybutadiène-1,2 dont le taux de polymérisation est de l'ordre, de préférence de n = 3... 200, éventuellement en combinaison avec des hydrocarbures non polaires, polyinsaturés, polymérisables. Le polybutadiène1,2 peut aussi se présenter sous la forme d'un mélange de composés 1,2 et 1,4, où toutefois la partie-1,2 devra constituer au moins 50 X du tout. Les quantités ajoutées seront de l'ordre de 0,1 à 10 X en poids, de préférence de tordre de 0,5 à 5 % en poids. Ces indications de proportions sont valables aussi, même si l'oligobutadiène est introduit en combinaison avec d'autres hydrocarbures non-polaires, polyinsaturés, polymérisables (aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques di- ou oligo-ènes), tels que par exemple dodécadilin-5,7,2,4,6-trivinylcyclohexane, méthylphénylfulvène, ou mélanges de di- et trivinylbenzène. Les taux de réticulation se situent, quand on utilise des combinaisons de ce genre, dans le même ordre de grandeur que ceux que l'on obtient par l'utilisation des memes proportions doligobutaCiène-i.2. bien que ces hydrocar- bures seuls. ne acnnent aucun effet satisfaisant sur l'accélération. Il est surprenant que les pol > buta- diène à faible poids moléculaire mentionné accélère dans une mesure significative la reticulation des polyoléfine nes. car. dans la littérature (par exemple dans le Forschungsbericht des Bundesministerium für Forschung und Technoîcgie der BRG. BMFT-FB-T 81 - 122. page 90), on attire expressément l'attention sur ce que les pols- butadlène-l,2 inhibe la réticulation du polyéthylène avec un rayonnement électronique, car les doubles liaisons de la chaine carbone sont notoirement peu reactives. observation qui a été faite aussi sur l'ester plastique d'acide oléique. Le polybutadiène-1,2 à faible poids moléculaire sera incorporé dans le polymère par exemple au moyen d'une opération de traitement à chaud. Si la réticulation est initiée chimiquement, l'oligobutadiène sera introduit dans le polymère. séparément, ou en commun avec le formateur de radicaux, et éventuellement d'autres produits auxiliaires, par une opération de traitement thermoplastique. Comme formateur de radicaux, ce sont particulièrement les peroxydes organiques, ayant une température de réaction moyenne relativement élevée tels que par exemple le dicumyl- ou le di-tert.-butylperoxvde qui conviendront et que l'on utilisera à des concentrations de 0,1 à 3 % en poids, calculé sur la polsoléfine. La réticulation sera effectuée de la façon connue, par une opération de transformation thermoplastiques donnant une forme, par extrusion par exemple, suivie d'un traitement thermique. Les avantages de l'invention, en ce qui concerne la réticulation initiée chimiquement, rési dent e ce que l'opération de réticulation est nettement accelerce. et cJe le rendement de la réticulation est sensiblement augmenté sans effet négatif sur les pro priétés diélectriques des produits. En cas de réticulation sous l'effet d'un rayonnement de haute énergie, l'effet de sensibilisation dépend, en dehors de la microstructure et de la concentration du sensibilisateur. aussi, de la dose de raxonnement. En amenant ce paramètre au point optimum, on peut arriver à diminuer la dose nécessaire pour une réticulation suffisante (coefficient de dilatation à la chaleur de 100 %) dans une proportion pouvant aller jus qu'à 40 %. Dans les deux cas. (réticulation chimique, et réticulation chimique par rayonnement), on obtient des produits qui, en raison de leurs propriétés mécaniques et électriques pourront être utilisés pour des produits de haute qualité, en particulier aussi comme matériau isolant pour des câbles pour moyenne et haute tension. Exemple de réalisation En cas de réticulation initiée chimiquement. on transforme du polyéthylène haute pression (LDPE) en granulés (densité 0,92 g/cm ) sur un mélangeur de laboratoire a' deux cylindres, à (385 + 5)K en une matière à l'état plastique. Ensuite, on > - incorpore dans cette masse fondue plastique le sensibilisateur de réticulation, ou la combinaison du sensibilisateur et du cosensibilisateur, pendant 5 minutes de façon à la rendre homogène. L'incorporation du formateur de radicaux s'opère de la même façon, mais séparément du sensibilisateur, de sorte qu'à la fin de l'opération de mélange, on obtient deux feuilles calandrées d'un ou deux mm d'épaisseur contenant en mélange les produits auxiliaires. On soumet des poids semblables de ces deux feuilles, dans les mêmes conditions qui ont été décrites, à un mélange sur le mélangeur de laboratoire et retire cinq minutes après une feuille calandrée d'environ 1 à 2 mm d'épaisseur. De cette feuille calandrée broyée en petits morceaux, on amène à la forme de plaquette 27 g dans un châssis de pressage (10 cm x 6 cm x 0,4 cm) par une opération de pression progressive (pression finale environ 40 MPa). à (433 + 5)K pendant 5 minutes, et réticule en même temps.Après refroidissement de ces plaques, on en prépare les éprouvettes nécessaires pour déterminer le coefficient de dilatation thermique (barrettes à épaulement 75 mm de long, longueur de mesure 20 mm section efficace 4 mm x 4 mm). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. Dans la réticulation chimique par rayonnement, l'incorporation du sensibilisateur de réticulation s'opère au moyen d'une extrudeuse. La préparation des plaquettes s'effectue suivant la façon de procéder décrite plus haut. Ces plaquettes sont soumises à une irradiation par des électrons (E = 1,2 MeV) jusqu'à une dose de rayonnement de 120 kGy. La fabrication des éprouvettes concorde avec le procédé déjà mentionné. Les résultats des exemples ayant subi une réticulation radiochimique sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 1 Zéro 1 2 3 4 5 LDPE (% en poids) 98 96 96 97 97 97 Peroxyde de dicumyl (% en poids) 2 2 2 1,5 1,5 1 Oligobutadiène (% en poids) - 2 2 1,5 1,5 1 dont constituant 1-2 (% en poids) - 80 90 80 95 80 Taux de polymérisation - 33 25 33 25 33 Cosensibilisateur Dodécadéine-5,7 (% en poids) - 1 Coefficient de dilatation à la chaleur du produit réticulé (%) 115 50 30 35 20 45 Tableau 2 :: Zéro 1 2 3 4 5 LDPE (X en poids) 100 98 98 98 98 98 Oligobutadiène (X en poids) - 2 2 2 0,7 1 dont constituant 1,2 () - 60 80 90 90 90 Taux de polymérisation n - 40 33 25 25 25 Cosensibilisateur Dodécadiène(% en poids) - - - - 0,7 1 Méthylphénylfulvène - - - - 0,7 Coefficient de dilatation thermique après irradiation (X) 290 250 110 90 95 100 Dans un autre essai, on a mélangé 98 X en poids d'un mélange de 90 X en poids de LDPE (n = 463, densité 0,919 g/cm3) et 10 X en poids de HDPE (n = 241, densité 0,956 g.cm 3, avec 2 X en poids de poly- butadiène (constituant -1,2, 95 X, taux de polymérisation 25). L'irradiation s'est effectuée avec un rayonnement d'électrons (E = 1 MeV) jusqu'à une dose de 100 kGy. Le coefficient de dilatation thermique se montait à 100. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la réticulation de polyoléfines avec utilisation de sensibilisateurs de réticulation, consistant à incorporer le sensibilisateur de réticulation, et éventuellement d'autres produits auxiliaires dans la polyoléfine, et à réticuler par traitement par une irradiation de haute énergie, ou avec des peroxydes organiques sous une action thermique, procédé caractérisé en ce que, comme accélérateur de réticulation, on utilise un polybutadiène-1,2 à faible poids moléculaire, dont le taux de polymérisation est de préférence de l'ordre de 3 à 200. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polybutadiène peut aussi se présenter sous la forme d'un mélange des composés 1,2 à 1,4, à condition que la proportion de -1,2 se monte au moins à 50 %. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polybutadiène peut être utilisé en combinaison avec des hydrocarbures polyinsaturés, polymérisables, non-polaires, tels que les di- ou oligo-ènes aliphatiques, cycloaliphatiques, ou aromatiques. 40) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions utilisées de polybutadiène, ou de la combinaison de polybutadiène et d'hydrocarbures, sont de préférence de 0,1 à 10 % en poids, ou mieux de l'ordre de 0,5 à 5 % en poids. 50) Procédé suivant les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que, comme hydrocarbures, on peut utiliser les méthylphénylfulvène,dodécadilin- 5,7,2,4,6-trivinylcyclohexane, ou des mélanges de di- et trivinylbenzène, seuls ou en combinaisons.