FR 2578536 A1 19860912 FR 8603102 A 19860305 MELANGE SEC POUR BETON REFRACTAIRE RICHE EN ALUMINE. L'invention concerne un mélange sec pour un béton réfractaire riche en alumine, avec une teneur minimale de 70 % en poids de Au203, constitué d'agrégats contenant de l'oxyde d'aluminium, jusqu'à 25 % en poids des agrégats pouvant le cas échéant être constitués d'autres additifs réfractaires, tels que SiC, Cr203 et/ou ZrO2, d'un liant ou mélange de liants hydrauliques, ainsi qu'éventuellement d'autres additifs habituels, et son emploi. Par le brevet DE-PS 27 31 612, on connaît déjà un mélange pour ciment à base d'un ciment d'alumine et d'oxydesmétalliquesfinement divisés, qui peut contenir, en tant que l'un des constituants, de l'acide silicique finement divisé, avec une dimension de particules comprise entre 0,01 et 0,1 pm. On peut utiliser ce mélange pour ciment pour la préparation de béton en lui incorporant de 70 à 90 % d'agrégats.On connaît en outre, par le brevet -DE-AS 20 48 488, des mélanges réfractaires à prise hydraulique, qui contiennent 5 à 8 parties en poids de ciment contenant de l'alumine, 2,5 à 4 parties en poids d'au moins unmaté- riau réfractaire pulvérisé présentant une très grande surface spécifique, et un agent anti-floculant ou fluidifiant, en plus de 86 à 92 parties en poids d'au moins un agrégat réfractaire. Par le brevet DE-OS 24 24 167, on connaît des masses pour béton réfractaire à liant hydraulique, qui contiennent, en plus du ciment, ce que l'on appelle des plastifiants colloîdaux, dont les particules ont une dimension maximale de préférence inférieure à 60 pm. Le but de la présente invention est de fournir un mélange sec amélioré pour un béton réfractaire riche en alumine présentant une teneur minimale de 70 % en poids de A1203, ce mélange sec étant utilisé, après mélange avec de l'eau, en particulier en tant que béton vibré. Les éléments de construction ou les parties de moule fabriqués à partir de tels bétons vibrés doivent présenter, à température élevée, une haute résistance mécanique et un bon comportement d'affaissement sous charge. Pour atteindre cet objectif, on se sert d'un mélange sec de la nature indiquée dans le préambule de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 8 parties en poids, rapporté à 100 parties en poids des agré gatX d'un mélange de liants constitué de a) 72 à 95 % en poids de ciment d'alumine avec au moins 70 % en poids de Al203, et b) 5 à 28 % en poids d'acide silicique amorphe, finement pulvérisé, avec une dimension primaire de particules allant de 0,01 à 1 pm, au moins 60 % de l'acide silicique possédant une dimension primaire de particules > 0,1 um, ainsi que 0,01 à 0,2 % en poids d'un agent dispersant, rapporté aux agrégats. Des formes avantageuses de réalisation du mélange sec conforme à l'invention sont décrites plus avant dans les revendications 2 à 10. De façon étonnante, on a trouvé que les mélanges secs à teneur relativement faible en ciment d'alumine présentent les propriétés avantageuses indiquées auparavant d'une bonne stabilité au stockage du mélange sec, et d'une résistance mécanique élevée et d'un bon comportement d'affaissement sous charge à haute température pour des éléments de construction ou des parties de moule fabriqués à partir de tels mélanges secs, si l'on utilise un mélange de liants qui, en plus du ciment d'alumine, contient encore un agent dispersant et des quantités définies d'acide silicique amorphe finement pulvérisé présentant les dimensions de particules indiquées dans la revendication 1. Les agrégats contenant de l'oxyde d'alumine utilisés pour le mélange sec conforme à l'invention sont connus en soi dans le domaine des réfractaires. Il peut alors s'agir en particulier de ce que l'on appelle l'alumine tabulaire ou l'alumine calcinée, c'est-à-dire de l'oxyde d'aluminium avec une pureté relativement élevée, mais on peut également utiliser de la bauxite, de la sillimanite, du corindon fondu, du corindon fritté, de la mullite fondue ou de la mullite frittée. On peut remplacer jusqu'à 25 % en poids des agrégats contenant de l'oxyde d'aluminium par d'autres additifs réfractaires tels que SiC, Cr203, et/ou ZrO2. Ces matériaux sont connus en soi dans le domaine des réfractaires. Les mélanges secs conformes à l'invention peuvent encore contenir jusqu'à 3 % en poids d'un support carboné il peut alors s'agir de graphite ou de poix,finement divisé Dans les mélanges secs conformes à l'invention, dans le cas où une partie des agrégats est remplacée, jusqu'à 25 % en poids, par d'autres additifs réfractaires, ces autres additifs réfractaires se trouvent de préférence sous forme finement divisée, c'est-à-dire qu'ils possèdent une dimension de particules inférieure à 60 um. Comme additif finement divisé en carbure de silicium, une poudre commerciale de carbure de silicium, formée lors du traitement du carbure de silicique, avec une dimension de particules inférieure à 20 pm, est particulièrement appropriée. Le ciment d'alumine utilisé dans le mélange de liants pour les mélanges secs conformes à l'invention est un ciment d'alumine usuel contenant au moins 70 % en poids de Al203. L'acide silicique amorphe, finement divisé, présent dans le mélange de liants possède une dimension primaire de particules allant de 0,01 à 1 um, au moins 60 % de l'acide silicique ayant une dimension primaire de partir cules supérieure à 0,1 pm. L'acide silicique amorphe finement divisé est un produit commercial. Ce produit se forme en particulier lors de la fabrication du ferrosilicium, et on le désigne également sous le nom d'acide silicique pyrogène. Il est introduit dans le commerce par exemple par les usines d'aluminium purifié. Pour les mélanges secs dans le domaine des réfractaires, des exemples d'additifs habituels sont des fluidifiants et des retardateurs de prise. Comme agents fluidifiants ou anti-floculants, conviennent dans le mélange de liants du mélange sec conforme à l'invention le polyacrylate de sodium, des phosphates alcalins, et des sels de l'acide humique. L'acide citrique pulvérisé est un exemple de retardateur de prise prévu dans un autre perfectionnement du mélange sec, grâce auquel on peut allonger la vie en pot lors de la mise en oeuvre. On ajoute habituellement l'agent fluidifiant ou anti-floculant, ainsi que le retardateur dé prise, au mélange sec à raison de 0,01 à 0,5 % en poids, de préférence de 0,02 à 0,2 % en poids. Les agrégats contenant de l'oxyde d'aluminium utilisés dans les mélanges secs conformes à l'invention présentent la dimension de particules habituelle pour les mélanges secs servant à préparer des bétons, c'est-à-dire qu'ils possèdent habituellement une dimension de particules comprise entre O et 6 mm, la dimension supérieure de particules pouvant également se trouver égale à 4 mm ou 2 mm pour certaines applications. Lors de leur utilisation, les mélanges secs conformes à l'invention sont habituellement mélangés avec des quantités allant de 3 à 7 1 d'eau, de préférence de 4 à 6 1 d'eau, pour 100 kg de mélange sec, et ils peuvent ensuite être mis en oeuvre, le mélange à béton délayé avec de l'eau étant, selon un mode d'emploi préféré, désaéré et épaissi par vibrations avec ou sans surcharge. L'invention est expliquée plus précisément par les exemples suivants. Exemples 1 à 5 et exemples comparatifs A et B Lors des mélanges, on a employé pour constituer le mélange de liants un ciment d'alumine présentant 70 % en poids de Al203, et un acide silicique amorphe, finement divisé, présentant une dimension primaire de particules allant de 0,01 à 0,3 pm, et, pour une portion de 65 % en poids, une dimension primaire de particules supérieure à 0,1 pm. On a d'abord mélangé l'un avec l'autre les composants secs des mélanges indiqués sur le tableau. On a ensuite ajouté de l'eau au mélange sec obtenu, et grâce à un mélange ultérieur, on a obtenu le béton réfractaire prêt pour la mise en oeuvre. Avec ce béton réfractaire, on a préparé sur une table vibrante des pièces moulées de dimensions 230 x 55 x 65 mm, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau. Les exemples 1 à 5 sont des mélanges conformes à l'invention, et les mélanges A, Al et B sont des mélanges de comparaison. Les mélanges conformes à l'invention se caractérisent par une vie en pot ou une durée de mise en oeuvre avantageuses et les pièces moulées obtenues avec ces mélanges atteignent des valeurs élevées de la densité brute, ainsi qu'une résistance élevée à la compression à froid, et des valeurs avantageuses de l'affaissement sous charge et du comportement au feu ou du retrait à la cuisson. Pour le mélange 4, on a employé du carbure de silicium comme agrégat supplémentaire, et pour le mélange 5, de l'oxyde de chrome. Par rapport au mélange 1, où le mélange de liants est présent à raison de 5 parties en poids, ce mélange de liants est présent dans le mélange 2 en quantité plus faible, de 2,5 parties en poids. Dans le mélange 3, le mélange de liants contient une proportion élevée d'acide silicique amorphe finement divisé. Les mélanges comparatifs A et B montrent que, lorsque l'acide silicique amorphe finement divisé est présent dans le mélange de liants en une proportion trop faible ou trop élevée, il apparaît des inconvénients importants dans les propriétés des pièces moulées fabriquées. Les pièces moulées en le mélange A n'atteignent également qu'une faible résistance après pré-cuisson, et pour les pièces moulées en le mélange B, on observe, conjointement avec un retrait élevé à la cuisson, un comportement non favorable lors de l'essai d'affaissement sous charge. Le mélange comparatif A1, de même composition que le mélange A, à ceci près qu'il n'y a pas de retardateur de prise, présente l'inconvénient d'une vie en pot courte et considérée dans de nombreux cas comme insuffisante, c'est-à-dire que, à cause du ralentissement relativement faible du processus de prise, le temps de mise en oeuvre est restreint. Les compositions des mélanges et quelques propriétés des échantillons de pièces moulées fabriquées à partir de ceux-ci sont rassemblées dans le tableau suivant. TABLEAU Exemple ou exemple comparatif 1 2 3 4 5 A Al B Composition des mélanges secs Agrégats (% pds) : Alumine tabulaire 0 - 6 mm 97,9 97,9 97,9 95,8 93,7 95,8 95,8 97,8 Alumine calcinée 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 4,2 4,2 2,2 Cendres volantes de carbure de - - - 2,1 - - silicium Oxyde de chrome ( Mélange de liants (parties en poids): 5,0 2,5 5,0 5,0 5,0 4,0 4,0 8,0 Ciment d'alumine à 70% de Al2O3(% pds) 85 85 72 85 85 100 100 50 SiO2 amorphe finement divisé (% pds) 15 15 28 15 15 - - 50 Agent anti-floculant (polyacrylate 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 de sodium) (parties en pds) Retardateur de prise (acide citrique) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 - 0,05 (parties en pds) Eau (1/100 kg du mélange) 5 5 6,5 5 5 6 6 4 Tableau (suite) Exemple ou exemple comparatif 1 2 3 4 5 A Al B Propriétés des échant. de pièces moulées Temps de vie en pot (min) 70 70 70 70 70 60 30 60 Densité brute (g/ml) après séchage à 110 C 3,02 3,04 2,90 2,96 3,01 3,04 3,05 3,08 après 5 h de pré-cuisson à 1000 C 3,03 3,02 2,89 2,95 3,00 2,98 3,00 3,09 après 5 h de pré-cuisson à 1500 C 3,04 3,03 2,95 3,03 2,99 2,96 2,95 3,19 Résistance à la compression à froid (N/mm2) après séchage à 110 C 22,5 18,3 10,0 16,5 18,5 13,0 12,0 75,0 après 5 h de pré-cuisson à 1000 C 62,0 45,0 30,0 82,0 48,0 22,0 26,0 154 après 5 h de pré-cuisson à 1500 C 93,0 70,0 90,0 145 118 30,0 31,0 273 Comportement à la cuisson (% linéaire) après 5 h de pré-cuisson à 1000 C 0 0 0 0 0 0,1 0,1 -0,3 après 5 h de pré-cuisson à 1500 C -0,5 -0,2 -1,2 -0,6 -0,1 0,5 0,4 -1,7 Affaissement sous charge(DIN 51 053, feuille 1) après 5 h de pré-cuisson à 1500 C: :T0,5 1555 1570 1550 - 1610 1580 - 1480 T1 1600 1635 1575 - 1660 1630 - 1490 T2 1630 1675 1610 - 1700 1690 - - REVENDICATIONS 1. Mélange sec pour béton réfractaire riche en alumine avec une teneur minimale de 70 % en poids de A1203, constitué d'agrégats contenant de l'oxyde d'aluminium, jusqu'à 25 % en poids des agrégats pouvant éventuellement être constitués d'autres additifs réfractaires tels que SiC, Cr203 et/ou ZrO2, d'un liant ou d'un mélange de liants hydrauliques, ainsi qu'éventuellement d'autres additifs usuels, caractérisé en ce que le mélange sec contient 1 à 8 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids des agrégats, d'un mélange de liants qui est constitué de a) 72 à 95 % en poids d'un ciment d'alumine présentant au moins 70 % en poids de Al203, et b) 5 à 28 % en poids d'un acide silicique amorphe finement divisé, de dimension primaire de particules allant de 0,01 à 1 pm, au moins 60 % de l'acide silicique possé dant une dimension primaire de particules > 0,1 pm, ainsi que 0,01 à 0,2 % en poids, par rapport aux agrégats, d'un agent anti-floculant. 2. Mélange sec conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 2 à 5 parties en poids du mélange de liants, par rapport à 100 parties en poids des agrégats. 3. Mélange sec conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient, en tant que agrégats contenant de l'oxyde d'aluminium, du corindon fondu, de l'alumine frittée, de l'alumine calcinée, de la mullite fondue, de la mullite frittée, de la sillimanite, de la bauxite, ou des mélanges de ceux-ci, en une composition particulaire usuelle pour les bétons réfractaires. 4. Mélange sec conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en Al203 s'élève au moins à 90 % en poids. 5. Mélange sec conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient, en tant qu'agrégats, 2 à 10 % en poids, et en particulier 2,5 à 5 % en poids, de carbure de silicium d'une granulométrie allant de 0,1 à 60 pm, de préférence de 0,5 à 20 um. 6. Mélange sec conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient, en tant qu'agrégats, 2 à 10 % en poids, et en particulier 2,5 à 5 % en poids, d'oxyde de chrome d'une granulométrie allant de 0,1 à 60 um. 7. Mélange sec conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contint, en tant qu'agrégats, 2 à 10 % en poids, et en particulier 2,5 à 5 % en poids, de ZrO2 d'une granulométrie allant de 0,1 à 60 pm. 8. Mélange sec conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide silicique amorphe finement divisé forme avec l'eau des sols ou des gels. 9. Mélange sec conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient en outre jusqu'à un maximum de 3 % en poids, par rapport aux agrégats, d'un support carboné avec plus de 90 % de carbone. 10. Mélange sec conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de 0,01 à 0,2 % en poids, par rapport aux agrégats, d'un retardateur de prise, en particulier d'acide citrique pulvérisé. 11. Emploi du mélange sec conforme à l'une des revendications précédentes pour la fabrication d'un béton réfractaire, en particulier pour la fabrication d'un béton réfractaire moulable en pièces moulées.