FR 2586669 A1 19870306 FR 8513105 A 19850904 La présente invention est relative à une nouvelle zéolithe stabilisée, desaluminee et appauvrie en sodium ainsi qu'à sa préparation à partir d'une zéolithe Q de rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 6 et 10, et contenant généralement plus de I % en poids et en général plus de 4 % en poids de sodium. La zéolithe#stabilisée et désaluminee de la présente invention possède un rapport molaire global Si02/Al203 supérieur ou égal à 12 et de préférence supérieur à 15, sa teneur en sodium est inferieure à 0,5 % en poids et de préférence inférieure à 0,1 % en poids. Le solide sta bilisé et désaluminé conserve le spectre de diffraction X de la zéolithe flavec des paramètres cristallins a et c inférieurs respectivement à 1,813 nm et 0,759 nm, et de préférence inférieurs respectivement à 1,804 nm et 0,753 nm. Sa capacité d'adsorption d'azote à 77 K sous une pression partielle P/Po égale à 0,19 est supérieure à 8 % pds et de préférence supérieure à 11 % pds. Le solide obtenu par l'invention possède un reseau de Dores secondaires dont les ravons déterminés nar la méthode de préférence BJH, sont compris entre 1,5 et 14 nm et de préférence entre 2,0 nm et 8,0 nm. Le volume des pores secondaires est égal à 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe, le reste du volume poreux étant en majeure partie contenu dans des micropores de diamètre inferieur à 2,0 nm. La procédure de préparation du produit décrit ci-dessus est basée sur l'alternance d'échanges ioniques avec des cations ammonium, d'attaques acides et de traitements thermiques en présence ou non de vapeur d'eau. Ces traitements ont été utilises dans l'art antérieur pour stabiliser diverses zeolithes.-Cependant la zéolithe#est reconnue comme etant très peu stable. La preparation de zeolithes Q stabilisees et desaluminées en particulier par les traitements ci-tés ci-dessus n'a pas été réussie à ce jour. Les traitements de décationisation et de desalumination decrits dans l'invention améliorent considérablement d'une part les propriétés acides de la zéolithe#, et d'autre part sa stabilite.Cette zéolithe#peut alors être utilisée comme catalyseur ou support de catalyseur dans des applications faisant appel à des réactions de mecanisme acide comme lthydrocraquage ou l'hydroisoméri- sation de fractions pétrolières, La zéolithe OMEGA (dénommée ZSM-4 par la societe MOBIL) est l'analogue synthétique de la MAZZITE qui est une zéolithe naturelle. La zéolithe#est synthetisee en presence de cations sodium et de cations organiques généralement TMA (tétramethyllamonium) (DUTCH PAT 6,710,729, US PAT 4,241,036). Le rapport molaire Na/TMA est généralement voisin de 4 (Ref. 1 : T. WEEKS, D. DIMAK, R. BUJALSKI et A. BOLTON, JCS Farad Trans 1, 72,(1976),57 ; Réf.2 :F. LEACH et C. MARSDEN Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed, 1980, p. 141, Elsevier (Amsterdam), et le rapport molaire SiO2/Al203 est compris dans la fourchette 5 à 10 (US Pat 4,241,036 , T. WEEKS, D. KIMAK, R. BUKALSKI et A. BOLTON, JCS Farad Trans 1, 72, (1976), 57, F. LEACH et C. MARSDEN, Catalysis by Zeolithes, B. IMELIK ed, 1980, p. 141,(Elsevier)Amsterdam, réf. 3 : A. ARAYA, T. BARBER, B. LOWE, D. SINCLAIR et A. VARMA, Zeolites, 4, (1984), 263). La zéolithe#cristallise dans le système hexagonal avec des parametres t et c voisins 1,82 nm et 0,76 nm (T. WEEKS et al, réf. 1 R. BARRER et H. VILLIGER, Chem Comm., (1969), 65). La structure de la zéolithe#est formée de l'arrangement de cages gmelinites reliees entre elles suivant l'axe c (W. MEIER, D. OLSON, Atlas of Zeolites Structures Types, DRUCK + VERLAG AG, ZURICH, 1978).L'arrangement particulier des cages gmélinites dans la zéolithefl, ménage dans la structure un réseau de canaux à 12 côtés de diametre voisins de 0,74 nm et parallèles à l'axe c. Avec des pores d'environ 0,7 nm de diamètre la zéolithe#appar- tient à la catégorie des zéolithes à grande ouverture poreuse ce qui la rend particulièrement attractive pour des réactions telles que le craquage et l'hydrocraquage. Bien qu'elle possède des proprietés à priori intéressantes en catalyse, les performances catalytiques de la zéolithe#ont été encore peu explorées. Seul un nombre limité de réactions, comme par exemple l'isome- mérisation des cyclopropanes substitués (F. LEACH et al, réf. 2) ou encore le craquage du n-hexane (A. PERROTA, C. KIBBY, B. MITCHELL et E. TUCCI, J. Catal, 55, (1978), 240) ont éte etudiees. Pour cette dernière réaction les auteurs indiquent qu'après échange par NH4+ et calcination à 500 C, la zéolithe # possède une activite initiale supérieur à celle de la zéolithe Y. Cependant traitée de cette façon, la zéolithe#se désactive extrêmement rapidement. La principale raison qui explique le nombre limité d'études consacres jusqu'ici aux proprietés catalytiques de la zéolitheest la faible stabilité thermique de cette zéolithe. En effet il est bien connu dans la littérature scientifique que la zéolithe#sous forme NaTMA ou NH4TMA peut être detruite (T. WEEKS, D. KIMAK et al.ref. 1) ou voir sa cristallinité considérablement diminuée (F. LEACH et C. MARSDEN et al. réf. 2) par une calcination au-dessus de 600 C. Plusieurs raisons ont été invoquées pour rendre compte de la fragilité de la zéolithe#vis à vis des traitements thermiques. Cette fragilite serait due à des tailles de cristaux trop faibles (T. WEEKS, D. KIMAK et al. réf. 1, A. ARAYA, T.BARBER et al. ref. 3) ou proviendrait du rôle particulier jQué par les cations TMA dans la cohésion de la charpente cristalline (T. WEEKS, D. KIMAK et al. réf.1). La cause de la fragilité thermique de la zéolithe#reste encore mal comprise. Dans certaines conditions operatoires, il est possible de préserver en partie la cristallinité de la zéolithe#lors de traitements thermiques. Cependant, comme on le verra, les produits obtenus ne sont pas intéressants en catalyse acide. La calcination d'une forme NaTMAfl en faible quantité dans un appareil d'analyse thermique différentielle conduit à un solide qui reste cristallisé à 800 C (A. ARASA, T. BARBER et al. réf. 3) ; un tel solide n'est pas désaluminé et contient encore tous les cations alcalins de départ. La calcination dans des conditions de lit epais de la forme NH4TMAfl conduit également à une augmentation de la stabilite thermique (T. WEEKS, D. KIMAK et al. réf. 1) mais les solides obtenus ne présentent qu'une activité très modérée en hydrocraquage et isomérisation. En ce qui concerne la desalumination de la zéolithefl,plusieurs techniques ont été proposées. Ces techniques décrites ci-dessous ne permettent pas d'aboutir à des solides possédant les spécifications que nous recherchons en particulier un rapport SiO2/Al2O3 élevé combiné à l'existence d'un réseau poreux secondaire. Dans le brevet (US Pat 3,937,791), W. GARWOOD et al revendiquent la désalumination de diverses zéolithes dont la zéolithe#par des sels de Cr (III). Cette méthode conduit à un remplacement des atomes d'aluminium par des atomes de chrome. Il y a bien désalumination de la structure mais aussi fatalement enrichissement en chrome. B.LOK et al proposent une technique de désalumination par traitement au fluor gazeux à haute température (US Pat 4,297,335) applicables à plusieurs zéolithes mais qui provoque dans le cas de la zéolithe une dégradation de la structure cristalline. Dans un autre brevet (EP 100544), la désalumination de nombreuses zéolithes, dont la zéolithe#par calcination en présence de SiCl4 à des températures inférieures à 200 C, est revendiquee. Cette revendication est tout à fait surprenante dans la mesure ou il est bien établi que des températures plus élevées sont nécessaires pour désaluminer les zéolithes par cette technique (K. BAVER and I.BELENNYKA. Catalysis by Zeolites, B. IMELIK et al (Ed), (1980), 203). La désalumination de la zeolitheupar SiCl4 semble effectivement possible à condition de se placer à des températures élevées, 5000C par exemple (réf. 4 : J. KLINOWSKI, M. ANDERSON et J. THOMAS J.C.S.,Chem. Commun. 1983, p. 525, 0. TERASEKI, J. THOMAS et G. MILLWARD, Proc. R. Soc. London(A), 395,(1808), 153-64). Cependant même dans ces conditions l'augmentation du rapport Si/Al est apparemment limitée puisque celui-ci passe de 4.24 avant traitement à 4.5 après traitement (J. KLINOWSKI, M. ANDERSON et a1 réf. 4! Dans la mesure ou la désalumination par traitement par SiC14 est une méthode applicable à la zéolithe# , il est essentiel de souligner que cette technique conduit irrémédiablement à un remplacement atome par atome des aluminium de la charpente par des silicium (H. BEYER et I. BELENYKAJA, Catalysis by Zeolites, B. IMELIK et al editors (1980) p. 203, Elsevier Amsterdam). On obtient ainsi une zéolithe qui reste parfaitement microporeuse (H. BAVER et I. BELENYKAJA).Il n'y a pas comme dans la technique que l'on préconiqe ici, création d'un réseau poreux secondaire. Or ce réseau secondaire joue un rôle important dans la transformation des hydrocarbures lourds. Par ailleurs d'après la reférence (J. KLINOWKI, M. ANDERSON et al.réf. 4), la zéolithe désaluminée par SiCl4 voit son volume de maille augmenter ce qui est exactement l'inverse de ce qui est obtenu par la méthode de la présente invention. Finalement, il apparait que dans l'état actuel de l'art, on ne sait pas preparer une zéolithe#forme hydrogène stabilisee, désa- luminée, de faible volume de maille et possédant un réseau poreux secondaire. A partir de zéolithes # possedant ces propriétés, il est possible de preparer des catalyseurs actifs et sélectifs notamment par exemple pour les réactions de craquage et d'hydrocraquage. Zéolithes#désaluminées On a constaté qu'il est possible par une alternance d'échanges ioniques dans des solutions d'un sel d'ammonium ionisable ou d'attaques acides et de traitements thermiques d'obtenir à partir d'une zéolithe # issue de synthèse (sous forme Na-TMA par exemple) dont le rapport molaire SiO2/Al203 est compris entre 6 et 10, une zéolithe#forme hydrogène bien cristallisée de teneur en sodium inférieure à 0,5 % et de préférence inférieure à 0,1 % poids et dont le rapport SiO2/Al203 est supérieur à 12 et même 50. Le procédé de préparation est caractérisé en ce que dans une première étape, l'on soumet la zéolithe de synthèse à un traitement d'elimination de la majeure partie des cations organiques, tout en abaissant la teneur en alcalins à une valeur inférieure à 0,5 % en poids, par au moins un traitement choisi dans le groupe constitué par un echange cationique et une calcination, et (b) dans une deuxième étape on soumet le solide obtenu à l'étape précédente à au moins une calcination, puis à au moins une attaque acide de façon à obtenir un SiO2 rapport molaire supérieur à 12. Al2O3 Les échanges ioniques (cationiques) et les attaques acides sont réalisées à des temperatures généralement comprises entre O et 1500C. Pour les echanges ioniques des solutions de sels d'ammonium ionisables sont utilisées, de preference le nitrate ou le chlorure d'ammonium sont utilises. Les attaques acides sont réalisées dans des solutions d'acides mineraux (HCl par exemple) ou organiques (CH3COOH par exemple). Les traitements thermiques sont effectués entre 500 et 850 C avec ou sans injection de vapeur d'eau.Le produit obtenu à l'issue de ces diverses étapes de traitement possède un spectre de diffraction X qui est celui de la zéolithe#. Les parametres cristallins ont les dimensions suivantes : a est compris dans la fourchette l,813 nm à 1,794 nm, c est compris dans la fourchette 0,759 nm à 0,749 749 nm. La capacité d'adsorption d'azote à 77 K pour une pression partielle de 0,19 est supérieur à 8 % en poids. Le réseau poreux n'est plus uniquement constitué de micropores mais comprend un réseau de mésopores dont les rayons mesurés par la méthode BJH (voir plus loin) sont situés entre 2,0 nm et 8,0 et plus généralement entre 1,5 nm et 14,0 nm. Le volume des mesopores correspond à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. - Caracterisation des zéolithes# désaluminées. La zéolithe#riche en silice obtenue dans la présente invention a été caractérisée par les techniques suivantes . Diffraction des rayons X. L'appareillage utilisé comprend : un générateur PHILIPS PW1130 (35 mA, 35 kV), un goniomètre PHILIPS PW 1050, un tube Cu (Foyer fin), un monochromateur arrière de graphite, un passeur automatique d'échantillon. A partir des spectres de diffraction des rayons X, on a mesuré pour chaque échantillon, la surface du fond sur une plage (2 #) de 6 à 32 d'une part, et dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 2 secondes sur des pas de 0 > 02 (2 . Le pourcentage de produit cristallisé est exprimé par le rapport surface des raies . On compare ensuite les rapports de chaque echantillon traité, par rapport à une référence etalon de la même série que l'échantillon et contenant une quantité inférieure ou égale à 1 % en poids de sodium. Ainsi le taux de cristallinité est exprimé en pourcentage par rapport à une reference prise arbitrairement à 100. Il est important de bien choisir la référence, car dans certains cas, il peut y avoir une exhaltation ou une diminution d'inten sité des raies, en fonction de la teneur en cations des échantillons. Les paramètres cristallins ont été calculés par la méthode des moindres carrés à partir de la formule (maille hexagonale) . Microporosite. La mesoporosité est déterminée par la technique BJH (BARRET, JOYNER, HALENDA, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951))basée sur l'exploitation numerique de l'isotherme de désorption d'azote ; le volume poreux total est pris à une pression dlazote telle que P/Po = 0,9, P étant la pression partielle d'azote de la mesure et Po la pression de vapeur saturante de l'azote à la température de la mesure. Le volume microporeux est estimé à partir de la quantité d'azote adsorbée à 77 K pour une pression partielle P/Po égale à 0,19. les dosages de sodium, silicium et aluminium ont été effectués par analyse chimique. - Préparation des zéolithes#désaluminées. La zéolithe#de départ est obtenue par synthèse. Elle contient des cations alcalins (généralement Na+) et des cations organiques (généralement TMA ou TPA). Le rapport cations alcalins cations IMA ou TPA). Le rapport cations organiques + alcalins SiO2 est compris dans la fourchette[1, 0.50] et le rapport molaire Al2O3 est situé entre 6 et 10. La méthode utilisée dans la présente invention pour obtenir une zéolithe#désaluminée et stabilisée est la suivante On prepare tout d'abord par les techniques connues dans l'art antérieur une zéolithe#non désaluminee exempte de cations organiques et à tres faible teneur en alcalin (teneur en sodium inferieure à 0.5 % et de préférence 0.10 % en poids).Une des possibilités pour aboutir à cette zéolithe # intermediaire est la suivante élimination des cations organiques par une calcination sous mélange gaz inerte plus éventuellement oxygène (la teneur molaire en oxygène est supérieur à 2 % et de préférence supérieure à 10 %) à des températures comprises entre 450 et 6500C et de préférence situées entre 500 et 6000C pendant une durée supérieure à 20 mn, élimination des cations alcalins par au moins un échange cationique à une temperature comprise par exemple entre O et 1500C dans une solution d'un sel d'ammonium jonisable (nitrate, sulfate, chlorure, acetate etc...) de molarité située entre 3 et 20, et de préférence entre 1 et 10. Il est possible d'inverser l'ordre elimination des cations organiques - élimination des cations alcalins ou encore d'omettre l'étape de décomposion thermique des cations organiques. A l'issue de cette série de traitements, le solide n'est pas désaluminé et contient moins de 0.5 % et de préférence moins de 0.1 % de sodium en poids. La zéolithe # obtenue après cette première série de traitements est soumise à une calcination de préférence en presence de vapeur d'eau. Deux techniques peuvent être utilisées calcination sous air ou inerte, contenant de préférence entre 5 % et 100 % de vapeur d'eau avec des débits totaux compris entre 0.01 et 100 lh-1g-1. La température de calcination est située entre 500 et 8500C, la durée du traitement est supérieure à une demiheure et de préférence supérieur à une heure, calcination en atmosphere confinée, c'est-à-dire avec un débit de gaz extérieur nul-. Dans ce cas la vapeur d'eau nécessaire au traitement est apportée par le produit lui-même. Apres la calcination, en presence de vapeur d'eau ou en vapeurconfinée, la zéolithe#est soumise à au moins une attaque acide à une température comprise entre 0 et 1500C. Les acides utilisés peuvent être mineraux (acide chlorhydrique, nitrique, bromhydrique, sulfurique, perchlorique) ou organiques (acétique ou oxalique par exemple). La normalite de l'acide est située entre 0.1 et 10 (de préférence entre 0.5 et 2.0 N) avec un rapport volume/poids exprimé en cm3g-1 compris entre 2 et 10. La durée du traitement est supérieure à une demi-heure. Il est préférable de réaliser l'attaque acide dans des conditions contrôlees pour eviter la dégradation possible du solide. Ainsi on pourra tout d'abord mettre la zéolithe en suspension dans l'eau distil lée puis ajouter l'acide de manière graduelle. Pour obtenir une zéolithe#stabilisée de rapport molaire SiO2/Al203 élevé (supérieur à 12 et meme supérieur à 50) par la présente invention, le protocole préfére est le suivant 1) élimination des cations organiques par calcination sous air, 2) échange des cations alcalins (Na+) par des cations ammonium, 3) calcination en presence de vapeur d'eau, 4) attaque acide. Pour atteindre le rapport SiO2/Al203 désiré, il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires ; de ce point de vue les parametres les plus critiques sont la température, la durée et la pression partielle en vapeur d'eau retenues pour l'étape 3), et la sévérité de l'étape 4) (concentration de l'acide, nature de l'acide, temperature). Quand des rapportsSiO2/Al203 particulièrement élevés sont visés, par exemple supérieurs à 100, il peut s'avérer nécessaire de procéder à plusieurs cycles (calcination-attaque acide). C'est à dire d'effectuer plusieurs fois le cycle étape 3 puis étape 4. Les zéolithes oméga désaluminées obtenues par la présente invention présentent des proprietés très interessantes lorsqutelles sont utilisées comme bases de catalyseurs pour différentes réactions faisant appel à un mécanisme acide. En effet, dans une zéolithe de forme protonique, l'acidité est due aux protons associés aux atomes d'aluminium, ainsi les zeolithes partiellement desaluminées sont donc aussi partiellement déprotonnees. Les techniques de désalumination permettent donc de faire varier le nombre de sites acides. De plus il est connu que la force intrinsèque d'un site acide dépend de l'environnement du site et donc du rapport SiO2/Al203. Les zéolithes#désaluminées selon l'invention possèdent donc un spectre d'acidité très différent des zéolithes#classiques non désaluminées. Ces propriétés acides particulieres peuvent être utilises avec profit pour réaliser des catalyseurs utilisés dans des procédés tels que l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation, le reformage, la dismutation, l'alkyiation, la polymerisation etc... par un mélange adéquat de la zeolithe selon l'invention dans une matrice appropriée, avec présence ou non de métaux ou composes de métaux promoteurs. EXEMPLE 1 Préparation d'une zéolithe#forme hydrogène stabillsée de rap SiO2 port molaire = 15. Al2O3 100 g d'une zéolithe#de composition molaire 0,88 Na2O 0,12 TMA20 Ai203 8,30 SiO2 ont été calcinés sous un mélange molaire 10 % 02+90 % N2 (debit total 5 l h-1) à 550 C pendant deux heures. A l'issue de cette étape, les cations TMA sont éliminés. Le solide obtenu est référencé OM1. Le solide OM1 subit ensuite trois échanges cationiques dans une solution de NH4N03 6N à 100 C pendant deux heures sous agitation. Le rapport volume de solution sur poids de solide sec est égal à 4. La teneur en sodium atteinte apres les trois échanges est égale à 0.04 % en poids. Le solide est référencé OM2. Les caracteristiques du solide OM2 sont les suivantes Diffraction X Adsorption Paramètres Cristallinité N2 (% pds) a (mm) c % OM2 1,815 0,760 100 % 11 On donne dans le tableau l, le diagramme de diffraction X de OM2. Le solide OM2 est soumis à deux traitements successifs, un self steaming ou une calcination sous vapeur d'eau puis une attaque acide. Les références des solides sont indiquees sur le schéma suivant serf L-- attaque acide OMS OM2 + nation attaque acide OM4 SOUS vapeur d'eau > 0M6 Les conditions opératoires utilisées pour ces différents traitements sont détailles ci-dessous . Self steaming : Le solide est chargé dans un réacteur puis enfourné dans un four préalablement chauffé à 600 C. Le traitement est effectue sous atmosphere statique et sa duree est de deux heures. Calcination sous vapeur d'eau. - vitesse de montée en température 10 C mn - débit d'air 3 1 h-1 -1, - injection d'eau à 400 C et debit 2.25 cm3 h-1 g-1 d'eau liquide soit une teneur molaire en vapeur d'eau de 50 %, - température finale 600 C et palier de deux heures à cette tempé rature, - descente jusqu'à l'ambiante sous air, débit 6 1 h-1 g-1 Attaque acide : - HCl 1N, - rapport V/P = 13 cm3/g solide sec, - T = 100 C, - duree 4 heures sous agitation. Tableau 2 Caractéristiques physicochimiques des solides OM3, OM4, OM5 et OM6. OM3 OM4 OM5 J OM6 siot . w 3 moles 8.3 8.3 15 16 o ex % ç a 1,814 1,814 1,812 1,812 Paramètre (nm) 0,757 0,756 0,756 0.755 c '56 0,755 2 , I % pds Les caractéristiques des solides OM3, OM4, OM5 et OM6 sont reportées dans le tableau 2. Les zéolithes OMEGA desaluminées et sta bilisées OM5 et OM6 possedent un reseau de pores secondaires crées par les traitements qu'ont subi ces solides. Les rayons de ces pores secondaires sont centrés aux alentours de 4.0 nm en rayon.Les zéolithes OMEGA formes H référencées OM5 et OM6 possèdent un rapport SiO2/Al203 qui est pratiquement le double de celui de la zéolithe de départ et conservent une bonne cristallinite. Ces zéolithes # désaluminées : OM5 et OM6, possèdent une stabilité thermique nettement améliorée par rapport au produit de départ. En effet après une calcination réalisée à 950 C pendant 5 heures sous débit d'air sec de 15 l h-1 9 1, les zéolithes OM5 et OM6 conservent des taux de cristallinité égaux respectivement à 70 et 73 %. La calcination dans les mêmes conditions de la zéolithe de départ ou des solides OM1 et OM2 conduit à une destruction de la charpente cristalline soit un taux de cristallinité nul. EXEMPLE N 2. Préparation d'une zéolithe#forme hydrogène stabilisée de SiO2 rapport molaire = 25. 23 Il est possible de faire varier dans une large gamme le rapport molaire de la zéolithe#en modifiant la température et/ou la teneur en vapeur d'eau des traitements thermiques. On illustre dans cet exemple l'effet de la temperature du traitement thermique effectué en présence de vapeur d'eau. Les conditions opératoires sont strictement identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 pour préparer le solide OM5. La seule différence concerne la temperature du self steaming effectue sur le solide OM2 ; ce traitement est réalisé ici à 700 C. Le solide obtenu après le self steaming à 700 C à partir de OM2 est référencé OM7 puis OM8 après l'attaque acide.Les caractéristiques physicochimiques des solides OM7 et OM8 sont rassemblées dans le tableau suivant OM7 OM8 Si O2/Al 203 8.3 25 (moles) x Cristallinité 79 80 (%) o +3 a a 1,807 1,805 Paramètre (nm) c 0,755 O 755 = o N2 6 13 o,,, (% pds) Comme OM5 et OM6, la zéolithe#désaluminée et stabilisée OM8 possède une mésoporosité secondaire. Celle-ci est situee principalement autour de 4 nm en rayon. La stabilité thermique de OM8 est excellente puisque ce solide conserve une cristallinite de 76 % après avoir subit une calcination à 950 C sous un debit d'air sec de 15 l h-1g-1 pendant 5 heures. EXEMPLE N03 Préparation d'une zéolithe sous forme hydrogène stabilisée de rapport molaire SiO2 = 50. Al2O3 Pour obtenir par la technique décrite dans les deux exemples précédents (traitement thermique en présence de vapeur d'eau suivi d'une attaque acide), une zéolithe#stabilisée de rapport Si02/A1203 très elevé, on peut soit augmenter la sévérité des traitements, soit répéter les traitements, c'est-à-dire procéder à des cycles calcination en presence de vapeur d'eau-attaque acide. Dans cet exemple on illustre la deuxième possibilite. A partir du solide OM5 décrit dans l'exemple 1, on procède successivement à - un self steaming dans les conditions de l'exemple 2, c'est-à-dire à 700 C, - une attaque acide dans les conditions de l'exemple 1. Le solide obtenu apres le self steaming réalisé à 700 C est référencé OM9, celui obtenu à partir de OM9 par l'attaque acide est référence OM10. Les caractéristiques physicochimiques de OM9 et OM10 sont indiquées dans le tableau suivant 7 OV19 OM10 Si02/A1203 15 50 moles x Cristallinite 75 85 > c z 1 > 802 1,801 ç Paramètre b 0ç754 0,753 O . N2 (% pds) 12 14 Comme les solides désaluminés et stabilisés OM5, OM6, OM8, les zéolithes Oméga OM9 et OM10 possèdent un réseau de pores secondaires dont les rayons sont centres autour de 4 nm. La stabilité thermique de OM10 est tout à fait comparable à celle de OM8 (exemple 2).La cristallinite est encore de 82 % après une calcination à 950 C sous un debit d'air sec de 15 1 h-1g-1 pendant 5 heures. EXEMPLE N 4 Preparation d'une zéolitheS2 forme hydrogène stabilisée de rapport molaire SiO2 = 150. A1203 On procede comme dans l'exemple 3 à des cycles calcination en presence de vapeur d'eau-attaque acide. Le solide de depart est la zeolithe OM8 de l'exemple n 2. On fait subir à ce solide successivement - à un self steaming dans les conditions de l'exemple n 1 mais à une température supérieure soit 800 C, - à une attaque acide dans les conditions de l'exemple n 1. Le solide obtenu après le self steaming est référence OM11 puis OM12 après l'attaque acide. Les caractéristiques physicochimiques de ces solides sont données dans le tableau suivant OM11 OM12 si 02/Al 203 25 150 (Aloles) x Cristallinité 75 90 = o a 1,798 1,796 Paramètre (nm) O c c 0 752 O 0,752 o N2 N2 12 15 o La repartition en rayon de la mesoporosité secondaire de OM11 et OM12 est tout à fait similaire à celle de OM10 (exemple 3).La stabilité thermique de OM11 et OM12 reste excellente, puisque les taux de cristallinité de ces solides sont encore egaux respectivement à 73 et 85 % après un traitement thermique de 5 heures à 950 C sous un débit d'air sec de 15 1 h lg 1. EXEMPLE N 6 (comparatif) : Préparation d'une zéolithe de rapport SiO2 = 50 par attaque acide directe. A1203 Sur 100 g de zéolithe OM1 (exemple 1) on effectue deux attaques acides successives dans 400 cm3 d'une solution HCl 1N à 100 C pendant 4 heures. Le solide obtenu par ce traitement est référencé OM14. Il possède un taux de cristallinite nul et un rapport molaire SiO2/Al203= 50 Il est donc possible de désaluminer la zéolithe # par attaque acide directe, c'est à dire procéder tout d'abord à un traitement thermique en présence de vapeur d'eau. Cependant le traitement acide direct conduit à une dégradation extrêmement importante de la structure cristalline. TABLEAU 1 Caractéristiques du diagramme de diffraction X de la zéolithe oméga OM2 de paramètres cristallins a = 1,815 nm et c = 0,760 nm. 2 e d(nm) I/I max. 5,55 * 1,591 10 9,74 0,908 100 11,27 0,785 15 12,94 0,684 55 14,93 0,593 55 16,24 0,546 20 16,95 0,523 10 18,99 0,467 25 20,43 0,435 10 22,69 0,392 20 23,54 0,378 90 24,08 0,369 40 24,71 0,360 40 25,42 0,350 75 26,03 0,342 25 28,43 0,313 70 29,04 0,307 | 40 29,57 0,302 30 30,77 0,290 75 33,94 0,264 15 34,22 0,262 10 - REVENDICATIONS 1) Zéolithe de structure oméga (ou mazzite) désaluminée caractérisée par - un rapport molaire global SiO2/Al203 supérieur ou égal à 12, - une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids, déterminé sur la zéolithe calcinée à 11000C, - des paramètres a et c de la maille élémentaire respectivement infé rieurs à 1,813 nm et à 0,759 nm, - une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression partielle P/Po = 0,19,supérieure à 8 % en poids. 2) Zéolithe selon la revendication 1 caractérisée par - une répartition poreuse comprenant entre 0.2 et 50 %.du volume poreux contenu dans des pores de rayon situés entre 1)5 et 14 nm, le reste du volume poreux étant contenu essentiellement dans des pores de rayon inferieur à 1 nm. 3) Zéolithe selon la revendication 1 caractérisée par - un rapport molaire global SiO2/A1203 supérieur à 15, - des paramètres cristallins a et c compris respectivement entre 1,813 et 1,794 nm et entre 0,759 et O, 749 nm, - une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K pour une pression partielle P/Po = 0,19 supérieure à 15 % en poids, - une répartition poreuse comprenant de 1 à 50 % du volume poreux contenu dans des pores de rayons situés entre 2 et 8 nm, le reste du volume poreux etant contenu dans des pores de rayons inférieurs à 1 nm. 4) Zéolithe selon les revendications 1 et 2 caracterisee par une teneur en sodium inférieure à 0,1 % en poids. 5) Procédé de préparation d'une zéolithe oméga définie selon l'une des revendications 1 à 4, a partir d'une zéolithe oméga de synthèse; renfermant des cations alcalins et des cations organiques, et dont le rapport molaire SiO2 est compris entre 6 et 10, le procédé de A1203 préparation étant caractérisé en ce que (a) dans une première étape, l'on soumet la zéolithe de synthèse à un traitement d'élimination de la majeure partie des cations organiques, tout en abaissant la teneur en alcalins a une valeur inferieure å 0)5 % en poids, par au moins un traitement choisi dans le groupe constitue par un echange cationique et une calcination, et (b) dans une deuxième étape, on soumet le solide obtenu à l'etape précédente à au moins une calcination, puis a au moins une attaque acide de façon à obtenir un rapport molaire SiO2 supérieur à 12. A1203 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel au cours de la deuxième étape, on soumet la zéolithe de synthèse à au moins une calcination sous air ou en atmosphère inerte entre 500 et 85O0C, la température d'attaque acide étant comprise entre O et 1500C. 7) Procédé selon la revendication 6 dans lequel on opère en présence de vapeur d'eau. 8) Procédé selon la renvendication 5 dans lequel au cours de la deu xième étape, on soumet la zéolithe de synthèse à au moins une calcination en atmosphère confinée, la température d'attaque acide étant comprise entre O et 1500C. 9) Procédé selon l'une des revendications 6 a 8 dans lequel l'attaque acide qui suit l'étape de calcination est effectuée en presence d'un acide de normalité comprise entre 0,1 N et 10 N avec un rapport volume/poids exprimée en cm3 9-1 compris entre 2 et 10. 10) Utilisation de la zéolithe selon l'une des revendications 1 à 4 ou préparée selon l'une des revendications 5 à 9 dans des reactions de conversion d'hydrocarbures.