FR 2576914 A1 19860808 FR 8501485 A 19850204 Alliages à base de Co, résistant à la chaleur La présente invention se rapporte à des alliages à base de cobalt, résistant à la chaleur. Elle concerne, plus particulièrement, un alliage de ce type possédant une excellente résistance à l'oxydation aux températures élevées, une grande résistance mécanique aux températures élevées et surtout une excellente résistance à la corrosion quand il est mis en présence de verre fondu (propriété que l'on appellera plus brièvement ci-après "résistance au verre fondu")et convenant donc particulièrement bien comme matériau résistant à la corrosion-pour les appareils et les équipements utilisés pour le traitement du verre fondu, comme par exemple un dispositif de filage pour former des fibres de verre.Pour faci- liter la description de l'invention, il est fait référence à un dispositif de filage pour la formation des fibres de verre, mais l'invention n'est nullement limitée à cet usage particulier et est applicable d'une façon générale à tous les types de traitements du verre fondu. On forme habituellement les fibres de verre en introduisant dans un dispositif de filage du verre fondu chauffé à une température d'environ 10000C et en amenant ledit dispositif en rotation à une grande vitesse (environ 1700 t/min) de sorte que le verre fondu est éjecté sous l'effet de la force centrifuge par une série de perforations pratiquées radialement dans la paroi latérale dudit dispositif. En conséquence, ce dispositif de filage doit résister à l'oxydation aux hautes températures, et posséder une résistance mécanique aux températures élevées et, entre autres, une résistance à la rupture en fluage aux températures élevées ainsi qu'une bonne résistance au verre fondu. Ch a proposé des alliages à base de Co, résistant à la chaleur comme alliages servant à la production de dispositifs de filage pour former des fibres de verre (voir, par exemple, les brevets US 3 881 918, 3 933 484, 3 980 473 et 3 98lui 240). Un alliage représentatif parmi ceuxci est un alliage résistant à la chaleur à base de cobalt et comprenant, en poids, 28 % de Cr, 13 % de Ni, 10 % de W, 1,5 % de Ta, le complément étant Co. Cependant, un tel alliage classique à base de cobalt, résistant à la chaleur ne possède pas une résistance adéquate au verre fondu et la durée de vie d'un dispositif de filage fabriqué avec cet alliage est relativement brève car les perforations prévues dans la paroi latérale de ce dispositif finissent par avoir un diamètre dépassant la limite autorisée et ceci après un laps de temps relativement bref. On va maintenant étudier l'invention et dans la description toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire. La Demanderesse a effectué des recherches poussées pour élaborer un alliage possédant une bonne résistance à l'oxydation aux températures élevées, résistance mécanique aux températures élevées (c'est-à-dire résistance à la rupture en fluage à température élevée) et résistance au verre fondu (c'est-à-dire résistance à la corrosion par le verre fondu).Elle a ainsi trouvé qu'un alliage à base de cobalt, comprenant essentiellement 0,05 à 1 % de C, 0,05 à 2 % de Si et/ou Mn, 31 à 40 % de Cr, 5 à 15 % de Ni, 2 à 12 % de W et/ou Mo, et 0,1 à 5 % de Hf, et éventuellement 0,01 à 1 % de Al et/ou Y, 0,5 à 3 % de Ta et/ou Nb, et 0,005 à 0,1 % de B et/ou Zr, le reste étant du Co et des impuretés inévitables, ne possède pas seulement une excellente résistance à l'oxydation aux températures élevées et une bonne résistance mécanique aux hautes températures, mais aussi une excellente résistance au verre fondu.Il a été constaté par ailleurs que lorsque cet alliage résistant à la chaleur à base de cobalt est utilisé pour la production d'un dispositif de filage servant à préparer des fibres de verre, il en résulte un dispositif de filage ayant d'excellentes performances pendant une longue durée en service. La présente invention a été réalisée sur la base de ces découvertes. On va maintenant étudier les plages données ci-dessus pour les divers composants de l'alliage selon l'invention. a) C Le composant C ne constitue pas seulement une solution solide dans le matériau de base mais forme également descarbures avec Cr, W, Mo et Hf et éventuellement avec Ta, Nb et analogues ; il sert donc à renforcer les grains cristallins et les joints de grainset apour fonction d'améliorer la résistance à haute température et en outre d'améliorer l'aptitude au soudage et l'aptitude au moulage de l'alliage. Cependant, Si la teneur est inférieure à 0,05 %, on n'obtient pas d'efficacité adéquate au niveau des fonctions susmentionnées. D'autre part, si la teneur dépasse 1 %, la dureté tend à se détériorer. En conséquence, la teneur doit être de 0,05 - 1 %. b) Si et Mn Les composants Si et Mn améliorent l'aptitude au moulage de l'alliage et ont pour rôle de le désoxyder. Ainsi, au moins l'un de ces composants est essentiel pour la fusion et la coulée de l'alliage. Si toutefois sa teneur est inférieure à 0,05 %, on n'obtient pas d'efficacité adéquate au niveau des fonctions indiquées. Au contraire, Si la teneur dépasse 2 %, on ne bénéficie d'aucune amélioration de l'effet désoxydant et les propriétés de l'alliage tendent à se détériorer. Ainsi la teneur doit etre de 0,05 à 2 ;0. c) Cr Le composant Cr est un composant donnant de l'austénite qui est essentiel pour obtenir une excellente résistance à l'oxydation aux températures élevées. Si sa teneur est inférieure à 31 %, on n'obtient pas l'effi- cacité voulue concernant l'excellente résistance à l'oxydation aux hautes températures. D'autre part, si sa teneur dépasse 40 %, la résistance mécanique aux hautes températures et la dureté subissent une détérioration brutale. Ainsi, la teneur doit etre de 31 à 40 %. d) Ni Le composant Ni améliore la résistance mécanique aux hautes températures en présence de Cr, et il constitue et stabilise en outre, la matiere de base austénitique. Il a également la fonction d'améliorer l'aptitude au traitement. Toutefois, si la teneur est inférieure à 5 %, on n'obtint pas d'efficacité adéquate au niveau des fonctions indiquées. Si, d'autre part, la teneur dépasse 15 %, on ne bénéficie d'aucune amélioration supplémentaire de l'efficacité et la résistance mécanique aux hautes températures tend à se détériorer. Ainsi la teneur doit être due 5 à 15 %. e) W et Mo Ces composants forment avec C des carbures du type MC, c'est-àdire des carbures à point de fusion élevé, out en supprimant la formation de carbures à point de fusion faible du type M7C3 ou M23C6. Ainsi, ils servent à améliorer la résistance mécanique aux températures élevées et à constituer également une solution solide dans la matière de base austéniti- que pour ainsi renforcer la matière de base austénitique. Cependant, si la teneur est inférieure à 2 %, on n'obtint pas d'efficacité adéquate au niveau des fonctions précitées. Si d'autre part, la teneur dépasse 12 %, la résistance à l'oxydation aux températures élevées subit une baisse brutaleet il y a possibilté de formation d'un composé intermédiaire tel qu'une phase osusceptible d'être responsable de la détérioration de la dureté.Ainsi la teneur doit être de 2 à 12 %. f) Hf Le composant Hf forme un carbure primaire du type MC, ctest-à-dire un carbure à point de fusion élevé, sans formation de carbure eutectique du type MC ou M7C3, et sert ainsi à améliorer la résistance à ltoxydation aux hautes températures ainsi que la résistance mécanique à température élevée. Il sert également à remarquablement améliorer la résistance au verre fondu. Cependant, si sa teneur est inférieure à 0,1 %, on n'obtint pas d'efficacité adéquate au niveau des fonctions indiquées. Si au contraire, la teneur dépasse 5 %, on n'obtient pas de nouvelle amélioration de l'efficacité. Ainsi, la teneur doit être de 0,1 à 5 %. g) Al et Y Les composants Rl et Y ont pour but d'améliorer la résistance à l'oxydation aux températures élevées et d'améliorer la résistance à l'ex- foliation des tartres. Cependant, si la teneur est inférieure à 0,01 %, on n'obtient pas d'efficacité adéquate au niveau des fonctions précitées et si cette teneur dépasse 1 %, on observe une détérioration de l'aptitude au moulage et de l'aptitude au traitement. En conséquence, la teneur est de préférence de 0,01 à 1 %. h) Ta et Nb Ces composants forment des carbures complexes primaires du type MC, c'est-à-dire des carbures à point de fusion élevé, en présence de Hf et ils servent donc à améliorer encore davantage la résistance à l'oxyda- tion aux températures élevées et la résistance mécanique aux hautes températures, avec en plus la fonction d'améliorer la résistance au verre fondu. Ainsi, on peut éventuellement incorporer ces composants en particulier lorsque l'on recherche les propriétés indiquées. Cependant, si la teneur est inférieure à 0,5 %, on n'obtient pas d'efficacité adéquate au niveau des fonctions indiquées. Si d'autre part, la teneur dépasse 3 %, on ne bénéficie d'aucune amélioration supplémentaire. Ainsi, la teneur est de préférence de 0,5 à 3 %. i) B et Zr Ces composants ont pour rôle de renforcer les joints de grains cristallins et ainsi d'améliorer remarquablement la résistance mécanique de l'alliage aux températures élevées. En conséquence, on peut éventuellement les incorporer facultativement quand une telle fonction est désirée. Cependant Si la teneur est inférieure à 0,005 %, on n'obtient aucune efficacité adéquate concernant l'amélioration de la résistance mécanique aux hautes températures. Au contraire, si la teneur dépasse 0,1 %, la dureté tend à se détériorer et on préfère donc que la teneur soit de 0,005 - 0,1 %. En tant qu'impuretés inévitables que contient l'alliage à base de Co, résistant à la chaleur, selon l'invention, on peut citer le Fe qui peut être prrsent en une proportion allant jusqu'à 3 % sans provoquer aucune détérioration des propriétés de l'alliage. Ainsi, pour des raisons d'économie, on peut délibérément incorporer du Fe en une quantité pouvant atteindre 3 %. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Exemple 1 On prépare par le procédé usuel de fusion les alliages à base de Co, résistant à la chaleur nO 1 à 36 selon la présente invention et des alliages de comparaison également à base de Co, résistant à la chaleur nO 1 à 11, dont les compositions respectives sont indiquées dans le Tableau I. Par un procédé de fonderie de précision à la cire perdue, on coule chaque alliage pour former une éprouvette dont la partie à tester a un diamètre extérieur de 7 mn et une longueur de 50 mm, dont la partie de serrage présente un diamètre extérieur de 25 mm et dont la longueur totale est de 90 mm. Ensuite, pour estimer la résistance aux températures élevées, on prépare une éprouvette de rupture en fluage ayant 6 mm de diamètre et 30 mm de longueur et comportant des parties de serrage, par fraisage de l'éprouvette précitée. On soumet l'éprouvette ainsi préparée à un essai de rupture en fluage à une température de 11000C sous une contrainte de 3,5 .107Pa dans une atmosphère d'air, ce qui permet de déterminer la durée1,e2 vie jus qu > à la rupture. On découpe dans la partie de serrage de l'éprouvette soumise à l'essai de rupture en fluage précité, une éprouvette ayant 10 mm de diamètre et 10 mm de hauteur. On soumet cette éprouvette à un test de résistance à l'oxydation à haute température conformément auquel on maintient l'éprouvette à une température de 11000C pendant 10 heures dans l'air atmosphérique, puis on enlève le tartre, en un opération en un seul cycle et on mesure la réduction de poids due à l'oxydation après avoir répété la même opération sur 10 cycles. Pour estimer la résistance au verre fondu, on découpe dans le matériau d'éprouvette ci-dessus, une éprouvette présentant une partie pour l'immersion de 6 mm de diamètre et 16-mm de longueur. On soumet cette éprouvette à un essai d'immersion dans le verrd fondu selon lequel on plonge l'éprouvette dans le verre fondu à une température de 11209C pendant 120 heures et on mesure la réduction de poids due à la corrosion, après ce test.Les résultats de ces tests sont donnés dans le Tableau II. Tableau I Proportions des composants (% en poids) Alliages C Si Mn Cr Ni W Mo @f Al Y Ta Nb B Zr Co + impuretès 1 0,07 0,58 0,10 35,4 9,5 6,7 - 1,1 - - - - - - Reste 2 0,52 0,61 0,11 35,5 9,6 6,8 - 1,0 - - - - - - Reste 3 0,90 0,62 0,14 35,2 9,2 6,6 - 1,0 - - - - - - Reste (Fe : 1,2) Alliages 4 0,54 0,04 0,03 35,1 9,4 6,3 - 1,2 - - - - - Reste à bas de 5 0,53 0,99 0,85 35,3 9,2 6,5 - 1,1 - - - - - - Reste (Fe : 1,8) Co, résis- 6 0,54 0,84 - 34,8 9,8 6,7 - 1,3 - - - - - - Reste tant à la 7 0,53 - 0,70 35,0 9,1 6,5 - 1,0 - - - - - - Reste chaleur, 8 0,54 0,67 0,12 30,5 8,8 6,7 - 1,3 - - - - - - Reste selon la 9 0,52 0,61 0,11 39,7 9,4 6,6 - 1,0 - - - - - - Reste présente 10 0,38 0,66 0,12 34,2 5,3 5,5 - 0,9 - - - - - - Reste invention 11 0,55 0,64 0,11 35,2 14,9 6,7 - 1,1 - - - - - - Reste (Fe : 2,7) 12 0,53 0,63 0,13 35,4 9,1 2,2 - 1,0 - - - - - - Reste 13 0,50 0,62 0,10 35,1 10,2 11,8 - 1,1 - - - - - - Reste 14 0,51 0,60 0,11 36,2 8,8 - 2,1 1,0 - - - - - - Reste 15 0,48 0,66 0,13 35,3 9,6 - 7,2 1,2 - - - - - - Reste 16 0,45 0,84 - 33,9 10,6 - 11,7 1,0 - - - - - - Reste 17 0,52 0,61 0,12 35,4 9,3 6,8 - 0,13 - - - - - - Reste 18 0,54 0,46 0,11 35,0 8,0 5,9 - 0,51 - - - - - - Reste Tableau I (suite) Proportions des composants (% en poids) Alliages C Si Mn Cr Ni W Mo @f Al Y Ta Nb B Zr Co + impuretès 29 0,52 0,64 0,14 35,4 9,5 6,6 - 4,99 - - - - - - Reste 20 0,51 0,04 0,77 35,2 8,9 4,1 2,0 1,0 0,03 - - - - - Reste 21 0,54 0,62 0,14 35,1 9,2 6,0 - 1,1 - 0,12 - - - - Reste (Fe: 1,9) 22 0,53 0,56 0,11 35,2 9,0 6,6 - 1,1 0,14 0,15 - - - - Reste Alliages 23 0,54 0,55 0,43 35,1 8,8 2,7 3,9 1,2 0,93 - - - - - Reste à base de 24 0,52 0,63 0,10 35,2 9,5 6,7 - 1,1 - - 0,52 - - - Reste Co, résis- 25 0,52 - 0,88 35,5 9,0 4,2 1,2 0,8 0,09 - 1,54 - - - Reste tant à la 26 0,51 0,64 0,11 35,1 10,8 2,8 2,7 1,0 - - - 2,96 - - Reste chaleur 27 0,54 0,60 0,15 35,8 9,5 6,4 - 1,2 - - 0,91 0,83 - - Reste (Fe : 1,6) salon la 28 0,52 0,64 0,11 35,1 9,6 5,1 1,0 0.9 - - - - 0,032 - Reste présente 29 0,51 - 0,80 35,0 9,1 - 6,6 1,3 - 0,07 - - - 0,0053 Reste invention 30 0,51 0,64 0,14 35,8 9,0 3,2 1,8 1,1 - - - - - 0,0941 Reste 31 0,55 0,62 0,12 35,6 9,2 4,0 1,6 1,0 0,11 - - - 0,012 0,018 Reste 32 0,51 0,23 0,50 35,1 9,7 5,9 - 1,1 - - 2,03 - 0,034 - Reste (Fe : 0,8) 33 0,51 0,64 0,11 35,2 9,8 - 7,5 6,8 - - - 1,09 0,042 0,012 Reste 34 0,54 0,62 - 35,5 9,6 6,8 - 1,0 0,09 - 0,94 - 0,006 - Reste 35 0,52 0,66 0,10 35,3 9,5 6,6 - 1,1 - 0,11 0,85 1,00 0,042 - Reste 36 0,51 0,47 0,12 35,3 9,2 6,9 - 1,0 0,07 0,11 0,64 0,81 0,012 0,031 Reste Tableau I (suite) Proportions des composants (% en poids) Alliages C Si Mn Cr Ni W Mo @f Al Y Ta Nb B Zr Co + impuretès 1 0,03* 0,66 0,15 35,1 9,4 6,8 - 1,1 - - - - - - Reste 2 0,51 0,001* 0,002* 35,6 9,0 4,5 1,6 1,3 0,11 - - - - - Reste Alliages 3 0,54 0,64 - 28,5* 9,1 - 7,5 1,1 - - - - - - Reste de com- 4 0,53 0,62 0,12 41,6* 9,0 6,8 - 1,0 - - - - - Reste paraison 5 0,54 - 0,54 35,2 3,2* 7,0 - 0,9 - 0,08 - - - - Reste à base de 6 0,52 0,64 0,11 35,3 9,3 1,6* - 1,1 - - - - - - Reste Co, résis- 7 0,51 0,63 0,09 35,5 9,7 - 1,4* 1,0 0,12 - - - - - Reste tant à la 8 0,53 0,55 0,14 35,8 9,0 0,8* 0,9* 1,1 - - - - - - Reste chaleur 9 0,55 0,66 0,08 35,6 9,4 13,8* - 1,1 - - - - - - Reste 10 0,49 0,65 - 35,4 9,3 - 13,1* 1,2 - - - - - - Reste 11 0,50 0,64 0,12 35,5 9,2 6,6 - 0,08* 0,07 0,05 - - - - Reste Tableau II Alliages Durée de vie Réduction de Taux de réduction Alliages Durée de vie Réduction de poids Taux de réduction jusqu'à la poids due à l'oxy de poids due à la jusqu'à la due à l'oxyda- de poids due à la rupture (h) dation (mg/cm) corrosion (% en Pds) rupture (h) tion (mg/cm) corrosion (% en Pds) 1 26,8 1,33 3,5 25 36,9 1,48 2,6 2 30,0 1,57 4,0 26 35,8 1,61 3,2 3 28,4 1,60 4,3 27 36,1 1,56 3,0 4 25,9 1,73 4,2 Alliages résis- 28 33,1 1,58 4,2 5 28,4 1,41 3,7 tant à la cha- 29 32,7 1,56 4,4 6 30,2 1,55 3,9 leur à base de 30 33,6 1,644 4,5 Alliages résis- 7 29,4 1,62 4,5 Co, selon la 31 34,1 1,78 4,4 tant à la 8 31,6 2,14 5,4 présente inven- 32 37,9 1,70 3,3 chaleur à base 9 27,3 1,25 3,4 tion 33 35,4 2,01 4,7 de Co, selon 10 27,6 1,38 3,7 34 36,0 1,82 4,0 la présente 11 31,8 1,86 4,6 35 37,7 1,64 4,2 invention 12 25,4 1,37 3,4 36 36,8 1,58 4,3 13 33,3 1,90 5,2 1 12,5 1,54 3,6 14 23,1 1,16 3,2 2 11,3 1,88 4,8 15 27,5 1,40 3,6 Alliage de com- 3 32,9 3,34 7,2 16 32,8 1,87 4,8 paraison à base 4 17,5 1,41 3,4 17 25,0 1,60 4,4 de Co, résistant 5 10,8 1,36 4,6 18 26,8 1,57 4,2 à la chaleur 6 9,1 1,40 3,5 19 30,6 1,58 4,1 7 11,1 1,48 3,6 20 30,4 1,40 3,8 8 11,9 1,39 3,5 21 31,0 1,32 3,7 9 31,7 4,62 7,9 22 30,1 1,20 3,7 10 30,6 4,80 7,1 23 28,3 1,24 4,1 11 11,1 2,90 5,3 24 34,4 1,25 3,2 Il est évident au vu des résultats apparaissant dans le Tableau II, que les alliages résistant à la chaleur à base de cobalt 1 à 36 de la présent invention possèdent une excellente résistance mécanique aux hautes températures, une bonne résistance à l'oxydation aux températures élevées et une bonne résistance au verre fondu Au contraire, les alliages comparatifs 1 à 11 dans lesquels au moins l'un des composants est en dehors de la plage prévue par l'invention (comme il est indiqué par un astérique dans le Tableau I) sont inférieurs en ce qui concerne au moins l'une des proe priétés désirées. Comme indiqué précédemment, les alliages selon la présente invention possèdent une excellente résistance mécanique aux hautes températures et une bonne résistance à l'oxydation aux températures élevées, de même qu'une meilleure résistance au verre fondu. En conséquence, ces alliages sont d'un internat particulier comme matériaux pour la réalisation d'appareils ou équipements de traitement du verre fondu. En particulier quand on emploie l'alliage selon l'invention pour la construction d'un dispositif de filage servant à former des fibres de verre, ce dispositif fait preuve d'excellentes performances pendant une longue durée. L'invention n'est cependant pas limitée à cette application particulière et convient pour le traitement du verre fondu en général. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de colbat, résistant à la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement en poids 0,05 à 1 % de C, 0,05 à 2 % de Si et/ou Ms, 31 à 40 % de Cr, 5 à 15 % de Ni, 2 à 12 % de W et/ou Mo, 0,1 à 5 % de Hf, le complément étant Co et les impuretés inévitables. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre 0,01 à 1 % en poids de Al et/ou Y. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre 0,5 à 3 % en poids de Ta et/ou Nb. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre 0,005 à 0,1 % en poids de B et/ou Zr. 5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre, en poids, 0,01 à 1 % de Al et/ou Y, et 0,5 à 3 % de Ta et/ou Nb. 6. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre, en poids, 0,01 à 1 % de Al et/ou Y et 0,05 à 0,1 % de B et/ou Zr. 7. Alliage selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il contient en outre, en poids, 0,5 à 3 % de Ta et/ou Nb et 0,005 à 0,1 % de B et/ou Zr. 8. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre, en poids, 0,01 à 1 % de Al et/ou Y, 0,5 à 3 % de Ta et/ou Nb et 0,005 à 0,1 % de B et/ou Zr.