FR 2570292 A1 19860321 FR 8414733 A 19840914 PROCEDE DE FABRICATION D'UN SEL AMORPHE DE METAL BIVALENT, COMPOSE AMORPHE OBTENU L'invention concerne un procédé de fabrication de sels amorphes, possédant dans leur formule au moins un métal bivalent et au moins un groupement oxygèné trivalent du type phosphate, arséniate ou vanadate. L'invention s'étend aux nouveaux composés amorphes obtenus. On sait que, dans beaucoup d'applications, les composés amorphes sont préférés en raison de leur plus grande réactivité par rapport à des corps de structure cristallisuée. A l'heure actuelle, on sait préparer des phosphates amorphes de formule générale Cax (PO4 )y R avec 1,18 y ture" n" 208 p. 365, 1965 ; MEYER J. L, EANES E.D - "Calcified Tissues Research" n" 23 p. 259, 1978 ou n" 25, p. 59, 1978 HEUGHEBAERT J.C. thèse Institut National Polytechnique Toulouse 1977 ; TERMINE J.D., EANES E.D. "Calcified Tissues Research nO 10, p. 171, 1972 ; POSNER A.S., BETTS F. Accounts Chemical sont Research n 8, p. 273, 1972). Ces phosphates/préparés par pré- cipitation rapide ou spontanée à partir de solutions aqueuses sursaturées à température ambiante. Ce type de procédé permet d | d'obtenir le caractère amorphe recherché, mais conduit à des corps de com Ca positions non définies ayant un rapport atomique variable en fonction des conditions opératoires comme le soulignent la plupart des publications citées ci-dessus ; seul un composé défini a été obtenu par ce type de procédé à savoir le phosphate tricalcique Ca9 (P04)6 (rapport atomique (Ca) = 1,5). 6 Par ailleurs, on sait également fabriquer, par des procédés de nature très différente, un phosphate de de calcium de rapport atomique ( P ) égal à 4/3, mais ce phos- phate présente une structure cristallisée (triclinique) et les procédés de préparation de ce phosphate sont de mise en oeuvre longue et délicate et sont essentiellement au nombre de deux - préparation par hydrolyse de la brushite (W.E. BROWN "Nature" 196, p. 1048, 1962), - préparation par précipitation contrôlée avec ensemencement (J.C. HEUGHEBAERT et G.H. NANCOLLAS "Colloids and Surfaces" 9, p. 89, 1984). La présente invention se propose d'indiquer un procédé permettant de fabriquer une nouvelle famille de sels amorphes, de composition définie, ayant des propriétés bien définies. Elle vise à fournir des composés conservant un caractère amorphe dans le temps. Les composés amorphes visés par l'invention possèdent la formule générale (M++! (X ~~~) ( )2+u (OH-)u' où M est un ou plusieurs métaux bivalents du groupe : calcium, baryum, strontium, X est un ou plusieurs éléments du groupe : phosphore, arsenic, vanadium, Y est un ou des groupe ments bivalents du groupe : HX04, C03, avec O 4 u Ils se caractérisent, d'une part, par leur caractère totalement amorphe (absence d'ordre à longue distance, constatée par diffraction des rayons X), d'autre part, par un rapport ionique (M) invariable et sensible (XO4) + (Y) ment égal à 4/3, (M) étant le nombre d'ions de métal du compo- sé, (X04) le nombre d'ions X04 et (Y) le nombre d'ions Y. En particulier, l'invention vise le nouveau composé amorphe suivant (Ca++ )8 (P 4 )4 (HPO4 )2. Ce composé présente des propriétés de solubilité dans l'eau extrèmement intéressante pour une application comme engrais. Le procédé conforme à l'invention permettant de fabriquer ces nouveaux composés amorphes consiste . à partir d'un sel du métal M soluble dans l'eau, à préparer une première solution dans un mélange aqueux ayant une constante diélectrique inférieure à celle de liteau, à à partir d'un phosphate ou arséniate ou vanadate avec, le cas échéant, addition d'un carbonate si Y contient du carbonate, à préparer une seconde solution dans un mélange aqueux ayant une constante diélectrique inférieure à celle de l'eau, à rendre basique au moins l'une des deux solutions précitées, à mélanger intimement les deux solutions en quantités relatives appropriées pour obtenir un pré cipité dont le rapport ionique (M) !(M)(y) du nombre d'ions de (X04) + (Y) métal au nombre d'ions X04 et Y soit sensiblement égal à 4/3, à filtrer le précipité obtenu et à le laver au moyen d'une solution aqueuse ayant une constante diélectrique inférieure à celle de l'eau, et à sécher le corps obtenu à une température adaptée pour préserver le caractère amorphe dudit corps. Un tel procédé permet de fabriquer des sels amorphes non hydrolysés, dans lesquels -u- est sensiblement égal à O. Dans ce cas l'on réalise le séchage du corps immédiatement après le lavage du précipité dans des conditions appropriées pour éviter une hydrolyse dudit corps. Au contraire, si l'on souhaite un composé comportant des groupements OH, on attend, pour effectuer le séchage, un temps de l'ordre de quelques dizaines de minutes, de façon à obtenir un taux d'hydrolyse correspondant au nombre de groupement OH souhaité , les expérimentations ont montré que le composé conservait sa structure amorphe tant que le nombre -u- demeurait inférieur à 0,5. Les expérimentations ont montré, de fa çon inattendue, que la condition relative à la constante diélectrique des solutions était essentielle pour obtenir la famille de composés, de composition définie sus-évoquée (rapport ionique : 4/3). Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on utilise pour réaliser la première solution, la seconde solution et la solution de lavage, un mélange aqueux ayant une constante diélectrique sensiblement comprise entre 40 et 55 (constante diélectrique de l'eau : 80) ; cette plage de valeur conditionne l'obtention des composés définis de façon rigoureuse ment reproductible. Le mélange aqueux permettant de préparer les solutions peut notamment être obtenu en mélangeant un alcool soluble dans de l'eau dans des proportions appropriées. Par exemple, dans le cas de l'éthanol, on mélange ce dernier en proportion supérieure à 640 g d'éthanol par litre d'eau et inférieure à la limite de solubilité des réactifs dans chaque solution. De plus, la première solution et/ou la seconde solution et la solution de lavage sont rendues basiques, de préférence par addition d'une solution ammoniacale dans celles-ci ou dans le mélange aqueux initial. Cette base faible n'entraîne, en aucun cas, de perturbations dans la composition chimique du composé amorphe obtenu. La filtration du précipité peut être réalisée par tout processus classique ; de préférence on choisira un processus rapide, durant au maximum quelques minutes, de façon à éviter toute hydrolyse ou évolution parasite des pro duits en particulier : filtration sous vide à travers un filtre cellulosique). En outre, le lavage de précipité est avantageusement réalisé au moyen d'une quantité de solution de la 3 vage sensiblement comprise entre 30 et 160 cm de solution par gramme de phase amorphe obtenu. Cette plage de valeur paraît réaliser un bon compromis entre la nécessité d'un lavage efficace et une absence d'évolution du produit. De plus, le séchage du corps est de préférence réalisé par lyophilisation sous vide primaire ( de l'ordre 10 1 à 10 3 torr). Le refroidissement du produit est assuré de façon naturelle par la sublimation de l'eau sous cette pression réduite, l'eau évaporée étant captée par un piège de type classique notamment à azote liquide. Un tel séchage du précipité disposé en couche mince dure quelques heures et conduit au composé amorphe sus-évoqué, se présentant sous forme d'une poudre de très faible granulométrie. Le procédé conforme à l'invention permet en particulier de fabriquer dans d'excellentes conditions de reproductibilité, de rapidité et de prix de revient, le composé amorphe déjà cité, de formule (Ca++)8 (2 4 )4 (HPO )2 Dans ce cas, les deux solutions constituées par une solution de sel de calcium et une solution de phosphate sont mélangées intimement en quantités relatives telles que le rapport atomique ((cl) du nombre d'atomes de calcium au nombre d'atomes de phosphore dans la solution soit inférieur à 1,30. Au dessous de cette limite, on constate que l'on obtient le composé amorphe défini de formule sus-évoqué, dont dont le rapport ionique (pO ( +(HPO ) est égal à 4/3.Au des- sus de cette limite, ce rapport ionique croît rapidement jusqu'à une valeur proche de 1,5, les corps obtenus étant différents de celui recherché. Les exemples de mise en oeuvre qui suivent sont destinés à illustrer le procédé et l'influence des divers paramètres. EXEMPLE 1 : fabrication du Ca8 (PO4)4 (HPO4)2 La première solution a été préparée par dissolution de 30 millimoles de nitrate de calcium dans 100 millilitres d'eau permutée dégazée et 100 millilitres d'éthanol pur. La constante diélectrique de cette solution est d'environ 52. La seconde solution a été préparée par dissolution de 30 millimoles de phosphate biammonique dans 250 millilitres d'eau permutée dégazée, 295 millilitres d'éthanol pur et 45 millilitres d'une solution d'ammoniac (de densité : 0,92).- La constante diélectrique de cette solution est d'environ 52. On verse rapidement la première solution dans la seconde à 37 C tout en agitant le mélange. Le rapport atomique (capa) de ce mélange est de 1. On constate la formation immédiate d'un précipité. Celui-ci est aussitôt filtré sur büchner avec un vide de trompe à eau pour l'aspiration du liquide, la solution étant versée sur un filtre en papier de diamètre de 20 cm. La filtration dure environ 5 mn et est aussitôt suivie d'un lavage dans le büchner en versant progressivement une solution de lavage préalablement préparée. Cette solution de lavage a été préparée par mélange de 180 millilitres d'eau permutée dégazée, de 30 millilitres d'une solution d'ammoniac (densité : 0,92) et de 210 millilitres d'éthanol pur (constante diélectrique d'environ 52). Les 420 millilitres de cette solution sont versés sur le précipité en quinze minutes de façon à conserver toujours une petite quantité d'eau sur le précipité, afin de le laver efficacement sans le fissurer. A la fin de ce lavage, le corps obtenu est aussitôt lyophilisé en le déposant dans une enceinte fermée portée à une pression de 10 2 Torr par une pompe à palettes ; sur le conduit d'aspiration de la pompe est intercalé un piège à azote liquide en vue de la condensation des vapeurs. Cette lyophilisation a été poursuivie pendant 24 heures. Au terme de ce laps de temps, l'on recueille 3,7 g d'une poudre très fine. Cette poudre a fait l'objet d'une analyse chimique par dosage du calcium, phosphore, carbone et azote, d'une analyse par diffraction des rayons X, d'une analyse par spectroscopie infra-rouge et d'une analyse par thermogravimètrie. Les résultats du dosage sont consignés dans le tableau ci-dessous (les pourcentages étant rapportés au poids de poudre obtemle : Elément Pourcentage pondéral Calcium 31,8 + 0,1 Phosphore 18,5 + 0,1 Carbone 4 0,1 Azote 0,3 + 0,1 la très faible On note en premier lieu / quantité de carbone qui montre que le corps ne renferme pas d'éthanol malgré la présence de ce dernier dans les solutions initiales. Les traces d'azote et de carbone proviennent probablement de traces de carbonate d'ammonium, mais la teneur de celui-ci est suffisamment faible pour ne pas perturber les propriétés du composé. L'analyse thermogravimétrique couplée au dosage du phosphore sous la forme d'ions orthophosphate et pyrophosphate a permis de déterminer la formule chimique de ce (Ca) composé dont le rapport ionique (pO + (HPO4) est égal à 1,33. Cette formule est la suivante Ca8 (PO4)4 (HP04)2 I1 est à noter qu'environ 12 %0 du poids de produit obtenu est constitué par de l'eau retenue par le composé (par adsorption ou autre). Le spectre de diffraction des rayons X ne comporte aucune raie et montre donc que le produit est totalement amorphe. La spectroscopie infrarouge confirme qu'il s'agit d'un phosphate amorphe (bande unique à 565 cm 1) ; la présence d'une bande à 875 cm 1 est attribuable aux ions HP04. L'absence dans le spectre des bandes caractéristiques du 4. phosphate octocalcique de structure triclinique, de la brushite ou de la monétite confirme que les ions HP04 appartiennent au phosphate de calcium amorphe. EXEMPLE 2 : Influence de la constante diélectrique des solutions Cette influence a été étudiée, soit en faisant varier uniquement la concentration en éthanol dans la solution de lavage sans modifier celle des première et seconde solutions, soit en adoptant la même concentration dans toutes les solutions et en faisant varier cette concentration (les autres paramètres demeurant identiques à ceux de l'exemple 1). i) Variation de la concentration en éthanol dans la solution de lavage. Après précipitation, les produits ont été lavés avec une solution dont le pourcentage pondéral en éthanol a varié entre O et 2 010 g d'éthanol par litre d'eau (constante diélectrique variant entre 80 et 40). Le rapport (Ca) ionique (pO()a) (HPO4) des précipités après lavage est variable et diminue de 1,45 à 1,33 tant que ce pourcentage d'éthanol reste inférieur à 640 g/litre (constante diélectrique supérieure à 55). Par contre, au delà, lorsque le pourcentage en éthanol est égal ou supérieur à 640 g/litre (constante diélectrique inférieure à 55), le rapport ionique reste constant et égal à 1,33. Variation simultanée de la concentration en éthanol dans les première et seconde solutions et dans la solution de lavage. Le pourcentage pondéral en éthanol a été amené à varier entre O et 2 010 g d'éthanol par litre d'eau. Le rapport ionique des produits diminue de la valeur 1,48 à la valeur 1,33 quand le pourcentage en éthanol augmente de O à 640 g/litre (constante diélectrique supérieure à 55). Par contre, il reste constant et égal à 1,33 au delà d'un pourcentage égal à 640 g/litre. De plus, au delà d'un pourcentage d'éthanol de 1 330 g/litre d'eau (constante diélectrique inférieure à 45), on constate une précipitation dans la seconde solution de phosphate ammoniacal qui rend le procédé inopérant. Toutefois, cette limite inférieure de la constante diélectrique qui est imposée par des conditions de solubilité peut être abaissée de quelques points en diminuant la concentration en phosphate dans la seconde solution. EXEMPLE 3 : Influence du rapport atomique (capa) dans le mélange des première et seconde solutions (P) Les autres paramètres étant identiques à ceux de l'exemple 1, on a fait varier la quantité d'ions orthophosphate en solution dans la seconde solution entre 30 et 12 millimoles, de façon à faire varier le rapport atomique (Cpa du mélange de solutions entre 1 et 2,5. Trois domaines peuvent être distingués : i) Variation de (Ca) entre 1 et 1,3 en (P) viron. Le rapport ionique des produits obtenus reste constant et égal à 1,33. Ce domaine colncide avec le domaine d'obtention du phosphate amorphe sus-évoqué. 0) Variation entre 1,3 environ et 1,50 environ Le rapport ionique des produits augmente très rapidement de 1,33 à 1,48. On obtient donc des corps différents dont les compositions n'ont pas pu être établies en raison de leurs variations importantes en fonction des conditions expérimentales. ) Variation entre 1,50 environ et 2,5 Le rapport ionique des produits évolue très lentement de la valeur 1,48 à la valeur 1,55. EXEMPLE 4 : Influence du volume de la solution de lavage Les conditions expérimentales restant identiques à celles de l'exemple 1, les précipités ont été lavés avec des quantités variables de solution de lavage, variant entre O et 1 litre. On constate que, lorsque le volume de lavage est inférieur à 600 millilitres, le rapport ionique reste constant et égal à 1,33. Au delà de cette valeur de 600 millilitres, le rapport augmente avec la quantité utilisée et atteint 1,40 pour un volume de lavage de 1 litre. est souhaitable Sur le plan pratique, II / ci' avoir un volume de lavage au moins égal à 100 à 110 millilitres pour obtenir un lavage satisfaisant des produits. EXEMPLE 5 : Influence de la concentration en ammoniac dans le liquide de lavage Les autres paramètres étant identiques, les précipités ont été lavés avec des solutions de lavage con 3 tenant des quantités croissantes d'ammoniac entre 1 et 30 cm (solution d'ammoniac de densité 0,92). Le rapport ionique ne dépend pas de ce paramètre et reste égal à 1,33, pourvu que la solution de lavage soit au moins légèrement basique. EXEMPLE 6 : Influence de la concentration en ammoniac dans les solutions de départ Les autres paramètres étant identiques, on a fait varier la quantité d'ammoniac entre 7,5 et 45 cm3 dans la seconde évolution. Les résultats conduisent à des conclusions identiques à celles de l'exemple 5. I1 est à noter que, en vue de simplifier les formules, celles-ci ont été fournies sans mentionner d'éventuelles molécules d'eau retenues ; il est bien entendu que l'invention s'étend aux composés anhydres ou hydratés quelle que soit la forme de rétention de l'eau. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un sel amorphe de formule (M++)8 (X 4 )4-u (Y )2+u (OH-)U où M est un ou plusieurs métaux bivalents du groupe : calcium, baryum, strontium, X est un ou plusieurs éléments du groupe : phosphore, arsenic, vanadium, Y est un ou des groupements bivalents du groupe :HX04, CO3, avec O 4 u ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste a partir d'un sel du métal M soluble dans l'eau, à préparer une première solution dans un mélange aqueux ayant une constante diélectrique inférieure à celle de 1 'eau, à partir dtun phosphate ou arséniate ou vanadate avec, le cas échéant, addition d'un carbonate si Y contient du carbonate, à préparer une seconde solution dans un mélange aqueux ayant une constante diélectrique inférieure à celle de l'eau, à rendre basique au moins l'une des deux solutions précitées, a mélanger intimement les deux solutions en quantités relatives appropriées pour obtenir un précipité et à sécher le corps obtenu à une température adaptée pour préserver le caractère amorphe dudit corps. 2/ - Procédé selon la revendication 1 en vue de fabriquer un sel amorphe non hydrolysé, dans lequel u est sensiblement égal à 0, caractérisé en ce que l'on réalise le séchage du corps immédiatement après le lavage du précipité dans des conditions appropriées pour éviter une hydrolyse dudit corps. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise pour réaliser la première solution, la seconde solution et la solution de lavage, un mélange aqueux ayant une constante diélectrique sensiblement comprise entre 40 et 55. 4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange aqueux utilisé pour réaliser la première solution, la seconde solution et la solution de lavage est obtenu en mélangeant un alcool soluble dans de l'eau. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange aqueux précité est obtenu en mélangeant de l'éthanol dans de l'eau dans une proportion supérieure à 640 g d'éthanol par litre d'eau et inférieure à la limite de solubilité des réactifs dans chaque solution. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la première solution et/ou la seconde solution et la solution de lavage sont rendues basiques par addition d'une solution ammoniacale danscelles-ci ou dans le mélange aqueux initial. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que la filtration du précipité est réalisée de façon à durer au maximum quelques minutes. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le lavage du précipité est réalisé en quelques minutes1 au moyen d'une quantité de solution de lavage sensiblement comprise entre 30 3 et 160 cm de solution par gramme de phase amorphe obtenu. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que le séchage du corps est réalisé par lyophilisation sous vide primaire. 10/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes pour la fabrication d'un phosphate de calcium amorphe (Ca++ )8 (P 4 )4 (HP04 )2 caractérisé en ce que la première solution est préparée partir d'un sel soluble de calcium, la seconde solution est préparée à partir d'un phosphate soluble, les deux solutions sont mélangées intimement en quantités relatives telles que le rapport atomique (Ca) du nombre d'atomes de calcium au nombre d'atomes de phos (P) phore dans le mélange soit inférieur à 1,30. 11/ - Procédé selon la revendication 10, dans lequel la première solution est préparée à partir d'un nitrate de calcium et la seconde solution à partir d'un phosphate d'ammonium. 12/ - Composé amorphe de formule (M++)8 (XO---) ( Y-- )2+u (OH-)u' où M est un ou plusieurs métaux bivalents du groupe : calcium, baryum, strontium, X est un ou plusieurs éléments du groupe : phosphore, arsenic, vanadium Y est un ou des groupements bivalents du groupe : HX04, CO3, avec O # u ledit composé étant caractérisé par un rapport ionique (X04) (y) sensiblement égal à 4/3. 13/ - Composé amorphe selon la revendication 12, de formule (Ca++)8 (P04 )4 (HP04 )2