FR 2573249 A1 19860516 FR 8516518 A 19851107 PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ELE".ENTS SE'.tT-CONDUCTEURS EN COUCHE 5 CE, ET EN PARTICULIER DE CElLULES SOL#I#ES. L'invention concerne un procédé pour la préparation d'éléments semi-conducteurs à couchesminces, en particulier de cellules solaires, au cours duquel on dépose l'une après l'autre, sur une couche de métal ou d'oxyde métallique, une couche dopée et une couche intrinsèque en substance, les deux couches contenant du silicium et/ou du germanium ou bien du silicium et/ou du germanium et du carbone, et le dépôt de la couche intrinsèque s'effctuant par décomposition induite par plasma d'un gaz contenant du silicium et/ou du germanium. Un procédé de cette nature est décrit dans Solar Cells, 11 (1984), pages 97-104. Dans ce procédé, pour préparer des cellules solaires, on dépose sur un substrat en acier, ou sur un substrat de verre recouvert d'oxyde d'étain, une succession de couches qui se compose d'une couche de carbure de silicium amorphe de type p, d'une couche de silicium amorphe intrinsèque, d'une couche de silicium microcristallin de type n, ainsi que, dans le cas d'un substrat en acier, d'une couche finale d'indium et d'oxyde d'étain, et dans le cas d'un substrat de verre et d'oxyde d'étain, d'une couche finale d'aluminium.Le dépôt des couches de silicium ou de carbure de silicium, qui contiennent encore de l'hydrogène, est effectué par plasma à partir d'un mélange gazeux contenant un silane ou du méthane (pour la couche de carbure), mélangé à du diborane ou à de la phosphine en tant que gaz dopant. On a déjà souligné dans cet imprimé que la couche d'oxyde d'étain déposée sur le substrat de verre et servant d'électrode transparente, est réduite, et que cela entraîne une influence négative de la couche suivante de type p. Ceci conduit à une diminution de la tension de cellule (potentiel propre) et par là à un amenuisement du rendement accessible. Le problème de la réduction des électrodes transparentes est également abordé dans Proc. 5th EC Photovoltaic Solar Energy Conf., Kavouri 1983, pages 774-777. les successions de couches qui y sont décrites sont déposées sur un substrat de verre recouvert d'une électrode transparente à partir d'un plasma contenant un silane. Comme électrodes transparentes, on utilise de l'indium-oxyde d'étain ou bien de l'oxyde d'étain, que l'on recouvre ensuite d'une couche amorphe de carbure de silicium dopée au bore , ainsi que d'une couche intrinsèque amorphe de silicium. Les recherches effectuées sur ces ensembles de couches successives ont montré que l'hydrogène actif, formé lors du dépôt du plasma, réduit partiellement l'oxyde d'étain en étain métallique, qui est aussi incorporé dans la couche dopée au bore.Dans le cas de l'indium-oxyde d'étain, on peut également déceler une incorporation notable d'indium dans la couche dopée au bore. Il se trouve précisément que l'incorporation d'indium a un effet particulièrement négatif sur les propriétés de la cellule, en particulier sur son rendement. On a proposE comme remède, dans le document mentionné en dernier, comme procédé de préparation pour la couche d'indium et d'oxyde d'étain, au lieu du procédé plus simple de vaporisation par irradiation d'électrons, d'appliquer un tel procédé en présence d'un plasma d'oxygène, ce qui, par ailleurs, ne diminue que faiblement l'incorporation d'indium. D'un autre côté, on a proposé de déposer sur la couche d'indium et d'oxyde d'étain une couche d'oxyde d'étain supplémentaire qui ferait obstacle à l'incorporation d'indium.Par là, seul le problème de l'incorporation de l'indium dans la couche p est assurément résolu, mais pas celui de la réduction de l'oxyde d'étain et de l'incorporation d'étain, qui est mentionné dans Solar Cells, 11 (1984), pages 97-104, et aussi dans Appl. Phys. Lett. 43 (1983), pages 101, 102. Egalement lors du dépôt par plasma de couches amorphes de carbure de silicium ou de silicium sur des substrats métalliques, en particulier sur des feuilles d'acier, des atomes métalliques sont incorporés dans les couches amorphes, et cet effet diminue avec la température du substrat. Cependant, pour une température peu élevée du substrat, les successions de couches amorphes déposées présentent une plus faible stabilité à long terme, clest-a- dire que pour une irradiation lumineuse de longue durée, il apparaît une dégradation plus forte, ctest à-dire un amenuisement du rendement, par comparaison avec des cellules qui ont été préparées pour des températures de substrat élevées (T > 2500C) (voir par exemple Proc. 5th EC Photovoltaic Solar Energy Conf., 1983, pages 723-727).On en voit la cause en ce que, pour des températures moins élevées du substrat, les couches déposées à partir d'un plasma au silane présentent une teneur en hydrogène plus élevée. L'objet de l'invention est de proposer un procédé de la nature mentionnée au début, par lequel on puisse, d'une façon simple en ce qui concerne les appareillages et les techniques opératoires, empêcher autant que possible l'incorporation d'impuretés métalliques provenant du substrat d'oxyde métallique ou de métal à recouvrir dans la couche amorphe dopée ultérieure, les éléments semi-conducteurs ou les cellules solaires ainsi préparées devant simultanément présenter une stabilité à long terme aussi élevée que possible. Conformément à l'invention, on atteint cet objectif en déposant la couche dopée sur une couche de # métal ou d'oxyde métallique p#ar décomposition provoquée thermiquement d'un gaz contenant du silicium et/ou du germanium. La décomposition thermique est effectuée pour des températures de substrat d'au moins environ 3000C, et de préférence comprises entre 400 et 5000C. Puisqu'il n'y a pas de décharge plasmatique lors de cette étape opératoire, les inconvénients qui y sont liés ne peuvent se présenter. Il en résulte que l'on peut obtenir une amélioration des propriétés de la cellule, par exemple en ce qui concerne une tension en circuit ouvert plus élevée, et en particulier une stabilité à long terme améliorée. La couche amorphe intrinsèque, déposée sur la couche amorphe dopée formée par décomposition thermique est formée avantageusement, au sens d'une vitesse de dépôt la plus élevée possible, par dépôt par plasma à partir d#'un mélange gazeux contenant un silane. On peut utiliser un monosilane ou un disilane, à des températures de dépôt d'environ 300 ou 3500C de préférence. Pour le dépôt provoqué thermiquement de la couche amorphe dopée suivante sur la couche de métal ou d'oxyde métallique, on utilise de préférence les gaz suivants : les alkylsilanes (H4m Si-(CnH2n+1tm (n @ 1,1 4 m ç 4), en particulier l'éthylsilane (n = 2), les alkylènedisilanes SiU3#(CnH2n)#SiH3 (n W 1, en particulier le méthylènedisilane (n = 1), les vinylsilanes, en particulier H2C = (CH)-SiH3, les alkylvinylsilanes, en particulier H2C = (CH)-(siH2-)-CH3, les allylsilanes, en particulier H2C = (CH)-(CH2)-SiH3.Dans le groupe mentionné, on peut choisir les substances qui présentent d'une part une décomposabilité thermique suffisante à des températures pas trop élevées, c'est-a-dire le plus possible au-dessous d'environ 6000C, et d'autre part une pression de vapeur suffisante à température ambiante. Tous les gaz mentionnés ont des molécules composés non seulement de silicium, mais aussi de carbone, si bien qu'il se forme un alliage de carbone et de silicium. Comme éléments dopants, on peut utiliser de la façon habituelle le diborane pour une couche conductrice p ou p+, ou la phosphine pour une couche conductrice n ou n+, mais on peut bien sûr ajouter également d'autres éléments dopants appropriés. Si l'on se propose de déposer par décomposition thermique une couche amorphe dopée ne contenant pas de carbone sur la couche de métal ou d'oxyde métallique, on peut alors utiliser comme gaz contenant du silicium ledit silane, ou au moins le monosilane. Ceci s'effectue nar exemple à une température d'environ 4500C, sous une pression de gaz d'environ 10 Torr, et avec environ 0,3 % de diborane ajouté. La vitesse de dépôt que l'on peut atteindre est d'environ 50 A/min. Lorsque l'on utilise du monosilane, la température de dépôt doit être d'au moins 5500C, afin d'atteindre une vitesse de dépôt d'environ 15 4/min. Hormis ledit silane, des silanes supérieurs peuvent également être pris en considération. En général, il faut cependant préférer, pour la couche amorphe déposée par décomposition thermique sur le substrat d'oxyde métallique, une couche de carbone-silicium dopée au bore, . puisque celle-ci présente un meilleur rendement dans le bleu, et donc un rendement plus élevé. il s'est révélé avantageux d'arrêter, avant la fin de la décomposition provoquée thermiquement, l'addition de gaz dopants nécessaire pour le dépôt de la couche dopée sur le substrat de métal ou d'oxyde métallique. Il se forme alors encore une couche intermédiaire non dopée, ayant une épaisseur de par exemple 50 à 500 A, avant que ne se produise la décharge plasmatique suivante. Par ce moyen, on empêche dans une large mesure l'incorporation d'éléments dopants dans la couche intrinsèque sous l'action du plasma. Si la couche amorphe dopée est formée, comme cela est décrit ci-dessus, d'un alliage de carbone et de silicium, il s'est alors révélé avantageux, afin d'atteindre un rendement élevé, de diminuer graduellement à zéro la teneur en carbone à l'intérieur de la couche de transition non dopée d'environ 50 à 500 A. Un avantage non encore mentionné de l'invention, concernant aussi bien l'appareillage que la technique opératoire, réside en ce que l'on peut effectuer dans la même chambre aussi bien la décomposition thermique que la décomposition par plasma suivante, tandis que, lorsque l'on utilise exclusivement la décharge luminescente, les couches successives de structure pin ou pin sont en général déposées dans des chambres séparées. Pendant la décomposition thermique, la température du substrat doit alors être bien elus élevée que celle des parois de la chambre environnante. Si l'on dépose la succession des couches de la façon conforme à l'invention, la concentration des ions métalliques provenant de la couche de métal ou d'oxyde métallique est inférieure à 1018cm dans la couche dopée suivante formée par décomposition thermique, et elle est inférieure à 1017cm 3 dans la couche intrinsèque ultérieure. Lors du dépôt d'une structure pin ou nip sur un substrat métallique, en particulier sur un substrat en acier, on peut effectuer, pour déposer la couche dopée sur le métal, au lieu d'une décomposition provoquée purement thermiquement, une décomposition provoquée photochimiquement d'un gaz contenant du silicium. A cette fin, on mélange par exemple de la vapeur de mercure en faible quantité au gaz contenant du silicium, et on expose le. mélange gazeux au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure composé en partie de rayons Uv. Les atomes de mercure ainsi excités transfèrent aux molécules contenant du silicium tpar exemple Si2H6) l'énergie nécessaire pour la décomposition par choc inélastique. L'invention n'est pas seulement appropriée pour la fabrication de cellules solaires ; elle peut également être utilisée pour fabriquer d'autres éléments semi-conducteurs de structure analogue, par exemple des couches pour tubes Vidicon, des éléments photosensibles, ou des transistors à couches minces, pour lesquels la problématique discutée au début conduit éventuellement à des conséquences défavorables. Les figures 1 et 2 montrent de façon schématique en coupe transversale deux structures de cellules solaires que l'on peut obtenir en utilisant le procédé selon l'inven tion. Selon la figure 1, on dépose sur un substrat de verre 1 o une couche d'oxyde métallique 2 d'épaisseur d'environ 2100 A; il peut alors s'agir par exemple d'oxyde d'étain ou bien d'oxyde d'étain et d'indium. A la suite de cela, on dépose par décomposition thermique une couche amorphe Si1-xCx:H (0 4 x ç 0,6), conductrice p , et épaisse d'environ 200 A. La couche Si:H suivante 4, essentiellement intrinsèque et amorphe, présente une épaisseur d'environ 4500 . Fnsuite, vient une couche Si:H 5, amorphe, conductrice n et épaisse d'environ 500 , sur laquelle on dépose encore-une électrode métallique 6. Selon la figure 2, on dénose sur un substrat en acier 7, par décomposition thermique, une couche amorphe Si1~xCx:H 8, conductrice p+ et épaisse de 400 . Là dessus se suivent une couche Si:H 9 amorphe, intrinsèque, et épaisse de 4500 , une couche Si:H 10 amorphe, conductrice n+ et épaisse de 120 , et une couche d'électrode transparente 11, constituée par exemple d'oxyde d'étain et d'indium, et épaisse de 700 . Dans les deux cas, les couches intrinsèque et conductrice n déposées sur les couches conductrices p+ 3 ou 8 sont formées par décomposition par plasma d'un gaz contenant du silane. Au lieu des structures respectives p in , les structures inverses ou les réalisations moins fortement dopées sont également possibles. Au lieu du silicium mentionné le Dlus souvent dans ce qui précède, on p#eut également utiliser de façon analogue du germanium. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'éléments semi-conducteurs à couchesmince en particulier de cellules solaires, au cours duquel on dépose l'une après 11 autre sur une couche de métal ou d'oxyde métallique une couche dopée et une couche essentiellement intrinsèque, toute deux contenant du sili cium et/ou du germanium ou bien du carbone et du silicium et/ou du germanium, le dépôt de la couche intrinsèque étant effectué par décomposition par plasma d'un gaz contenant du silicium et/ou du germanium, caractérisé en ce que la couche dopée (3, 8) est déposée sur la couche d'oxyde métallique ou de métal (2, 7) par décomposition provoquée thermiquement d'un gaz contenant du silicium et/ou du germanium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltaddition de gaz dopants nécessaire pour le dépôt de la couche dopée (3, 8) est interrompue avant la fin de la décomposition provoquée thermiquement. 3. Procédé selon ltune des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la décomposition est entreprise alors que la température du substrat est au moins d'environ 300 C, de préférence comprise entre 400 et 5000C. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladécomposition provoquée thermiquement est effectuée dans une phase gazeuse contenant un alkylsilane, en particulier de l'éthylsilane. 5#. Procédé selon ltune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la décomposition provoquée thermiquement est effectuée dans une phase gazeuse contenant un alky lènedisilane, en particulier le méthylènedisilane. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la décomposition provoquée thermiquement est effectuée dans une phase gazeuse contenant un vinylsilane, en particulier 112C = (CH)-SiH3, ou un alkyl vinylsilane, en particulier H2C = (CH)-(SiH2)-CH3. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la décomposition provoquée thermiquement est effectuée dans une phase gazeuse contenant un allylsilane, en particulier H2C = (CH)-(CH2)-SiH3. 8. Procédé de fabrication d'éléments semi-conducteurs à couches minces > en particulier de cellules solaires, au cours duquel on dépose sur une couche métallique, en particulier une couche d'acier, l'une après l'autre une couche dopée et une couche essentiellement intrinsèque, contenant toutes deux du silicium et/ou du germanium ou bien du carbone et du silicium et/ou du germanium, le dépôt de la couche intrinsèque étant obtenu par décomposition par plasma d'un gaz contenant du silicium et/ou du germanium, caractérisé en ce que la couche dopée est déposée sur la couche métallique par décomposition provoquée photochimiquement d'un gaz contenant du silicium et/ou du germanium.