FR 2578838 A1 19860919 FR 8503842 A 19850315 La présente invention concerne de nouveaux dérivés chlorés de l'hexadécene de formule générale (Ia) et (Ib) et leurs mélanges, leur préparation et leur emploi, en particulier, dans la synthèse de la vitamine E. Dans la formule générale (Ia) et (Ib), X représente un atome d'hydrogène ou de chlore. Selon l'invention, les dérivés chlorés de l'hexadécène de formule générale (Ia) et (Ib) et leurs mélanges peuvent être obtenus par hydrochloration d'un polyène de formule générale (II), dans laquelle les symboles Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou forment ensemble une liaison, au moyen d'acide chlorhydrique anhydre en opérant en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure cuivreux, tel que le chlorure ou l'iodure cuivreux, associé a un sel d'ammonium quaternaire choisi parmi les halogénures de tétraalcoylammonium et les halohydrates de trialcoylamines, ou a un sel de phosphonium choisi parmi les halogénures de tétraalcoylphosphonium, dans un solvant organique inerte choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques halogénés (chlorure de méthylène), les acides carboxyliques (acide acétique), les anhydrides d'acides carboxyliques (anhydride acétique), les hydrocarbures aliphatiques (hexane), cycloaliphatiques (cyclohexane) ou aromatiques (benzène) a une température inférieure à 2O0C et, de préférence, inférieure a OOC, étant entendu que - lorsque les symboles Y représentent chacun un atome d'hydrogène, on utilise au moins deux moles d'acide chlorhydrique anhydre par mole de produit de formule générale (II), et - lorsque les symboles Y forment ensemble une liaison, on utilise au moins trois moles d'acide chlorhydrique anhydre par mole de produit de formule générale (II). Le produit de formule générale (II) peut être obtenu dans les conditions décrites dans le brevet américain US 4 292 459. Les produits de formule générale (Ia) et (Ib) obtenus selon le procédé de la présente invention sont particulièrement utiles dans la synthèse de la vitamine E. Par exemple, un produit de formule générale (Ia) ou (Ib) peut être condensé sur la triméthylhydroquinone pour donner le produit de formule générale (III), dans laquelle X est défini comme précédemment, qui peut être hydrogéné en tocophérol ou en acétate de tocophérol après acétylation. Généralement la condensation du produit de formule générale (Ia) ou (Ib) sur la triméthylhydroquinone s' effectue en présence de chlorure de zinc en opérant dans un solvant organique choisi parmi l'acide acétique et le dioxanne a une température comprise entre 0 et 50 C. L'acétylation d'un produit de formule générale (III) est généralement effectuée au moyen d'anhydride acétique en présence de chlorure de zinc ou en présence d'un mélange de triéthylamine et de diméthylaminopyridine a une température voisine de 200C. L'hydrogénation du produit de formule générale (III) ou de son acétate en tocophérol ou acétate de tocophérol peut être effectuée au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon en opérant dans un solvant organique tel que l'acide acétique ou ltéthanol a une température comprise entre 50 et 100 C, éventuellement sous pression. Les exemples suivants, donnés a titre non limitatif, montrent comment l'invention peut hêtre mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un tricol de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 360,5 mg de chlorhydrate de triéthylamine (0,26 x 10 2 mole), 126 mg de chlorure cuivreux (0,13 x 10 2 mole), 9 cm3 d'acide acétique et 9 cm3 de chlorure de méthylène. On agite jusqu'à l'obtention d'une solution homogène jaune. On refroidit à OOC puis on ajoute rapidement 13,96 g de méthylène-3 triméthyl7,11,15 hexadécadiène-i,6 dont la pureté est de 95 %. On refroidit la solution à une température voisine de -5 C puis on fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux anhydre pendant 1 heure 20 minutes de fanon à introduire 5 g (0,137 mole) d'acide chlorhydrique.Après 30 minutes d'agItation à- une température voisine de -5 0C, on verse le mélange réactionnel dans 20 cm3 de pentane et 20 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à10 % en poids une uns température voisine de 200C. La phase organique est séparée par décantation puis séchée sur sulfate de sodium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 17,31 g d'un produit brut dont l'analyse par spectrographie de masse et par résonance magnétique nucléaire du proton révèle la présence de 90 X d'un mélange de dichloro-1,7 tétraméthyl-3,7711915 hexadécène-2 et de dichloro-3,7 tétraméthyl-3,7,11 > 15 hexadécène 1. Pour vérifier la linéarité du squelette du produit obtenu on traite 1,7 g du produit obtenu précédemment en solution dans 20 cm3 d'éthanol, à 80"C sous une pression de 20 bars d1hydrogène en présence de 170 mg de palladium sur noir à 10 Z. Après filtration du catalyseur et évaporation du solvant, le dosage par chromatographie en phase vapeur avec étalon interne montre que le rendement en phytane est de 83,7 X par rapport au triène mis en oeuvre. La sélectivité en phytane par rapport aux autres isomères est de 98 %. EXEMPLE 2 Dans un tricol de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 990 mg de chlorure de zinc anhydre (0,007 mole) que l'on dissout dans 20 cm3 d'acide acétique. On ajoute ensuite 44 g de triméthylhydroquinone (0,0289 mole). On verse sur ce mélange hétérogène, en 40 minutes à une température comprise entre 20 et 260C, 10 g du produit obtenu à l'exemple 1 en solution dans 20 cm3 d'acide acétique. Le mélange devient homogène et est de couleur rouge brun. Après 1 heure d'agitation, on ajoute 10 cm3 d'anhydride acétique puis on maintient l'agitation pendant encore 2 heures. Après hydrolyse à l'eau, extraction à l'éther et séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi 16,2 g d'une huile jaune dont l'analyse par spectrométrie de masse, résonance magnétique nucléaire du proton et du 13C montre qu'elle est constituée essentiellement dtacétate de tétra méthy7-2,5,7,8 (chloro-4' triméthyl-4',8t,12' tridéeyl)-2 chromanol-6. Le taux de transformation (déterminé par dosage du diacétate de triméthylhydroquinone récupéré) est de 80,4 X. EXEMPLE 3 Dans un appareil à hydrogéner, on introduit 6,67 g du produit obtenu à l'exemple 2, 60 cm3 d'acide acétique et 400 mg de palladium sur noir à 10 Z en poids de palladium. On chauffe à 800C pendant 2 heures 30 minutes sous une pression d'hydrogène de 1 bar. Après refroidissement, filtration du catalyseur et évaporation du solvant, on obtient 5,62 g d'une huile claire contenant 74,7 z d'acétate de tocophérol. Le rendement en acétate de tocophérol est de 93 X, par rapport à la triméthylhydroquinone ayant réagi et de 80 Z par rapport au méthylène-3 triméthyl-7,11,15 hexadécadiène-1,6 ayant réagi. Le taux de transformation du dichloro-1,7 tétraméthyl3,7,11,15 hexadécène-2 et du dichloro-3,7 tétraméthyl-3,7 > 11,15 hexadecène-1 est de 97 X, la détermination étant effectuée par dosage du phytane récupéré. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1 mais à partir des produits suivants - méthylène-2 triméthyl-7,11,15 hexadécatriene-1,6,14 ....... ... .... 14 g (5,1 x 1O 2 mole) - chlorhydrate de triéthylamine ........ 370 mg - chlorure cuivreux 130 mg - acide acétique ..,..... 9 cm3 - chlorure de méthylène ........ 9 cm3 On fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux anhydre pendant 1 heure de façon à introduire 7,3 g d'acide chlorhydrique. Après traitement du mélange réactionnel, on recueille 19,31 g d'une huile dont l'analyse par spectrométrie de masse et par résonance magnétique nucléaire du proton montre qu'elle est constituée essentiellement de trichloro-1,7,15 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-2 et de trichloro-3,7,11,15 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-1 et qu'elle ne contient pas de diènes conjugués. L'hydrogénation du produit obtenu dans les conditions décrites dans l'exemple 1 montre que, d'après le dosage par chromatographie en phase vapeur avec étalon interne, le rendement en phytane est de 63 % par rapport au méthylène-2 triméthyl-7,11,15 hexadécatriène-1,6,14 mis en oeuvre. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 2 mais à partir des produits suivants - produit de l'exemple 4 ............... 10 g - triméthylhydroquinone ............... 4 g - chlorure de zinc ............... 914 mg - acide acétique ............... 43 cm3 - anhydride acétique ............... 10 cm3 Après traitement du mélange réactionnel, on obtient 16,63 g d'une huile orangée. Le taux de transformation de la triméthylhydroquinone est de 81,3 % (détermination par dosage du diacétate de triméthylhydroquinone). La structure de l'acétate de tétraméthyl-2,5,7,8 (dichloro4',12' triméthyl-4',8',12' décyl)-2 chromanol-6 est confirmée par le spectre de masse et les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du 13C à partir d'une fraction purifiée de l'huile obtenue. EXEMPLE 6 On dissout 2,9 g de l'huile obtenue à l'exemple 5 dans 30 cm3 d'acide acétique contenant 220 mg de palladium sur charbon à 10 Z en poids de palladium. On chauffe à 80"C pendant 4 heures 30 minutes sous une pression d'hydrogène de 1 bar. Après traitement du mélange réactionnel, on obtient 2,17 g d'une huile claire contenant 62 Z d'acétate de tocophérol. Le rendement en acétate de tocophérol est de 76,7 % par rapport à la triméthylhydroquinone ayant réagi et de 65 % par rapport au méthylène-2 triméthyl-7,11,15 hexadécatriène-1,6,14 ayant réagi. Le taux de transformation du trichloro-1,7,15 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-2 et du trichloro-3,7,15 tétraméthyl3,7,11,15 hexadécène-l est de 97 Z ; la détermination étant effectuée par dosage du phytane récupéré. REVENDICATIONS 1 - Un nouveau dérivé chloré de l'hexadécène de formule générale (Ia) ou (lob) et ses mélanges dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de chlore. 2 - Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide chlorhydrique gazeux anhydre sur un polyène de formule générale (Il) dans laquelle les syboles Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou forment ensemble une liaison, en présence dlun catalyseur constitué d'un halogénure cuivreux associé a un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium dans un solvant organique inerte à une température inférieure à 20 C, étant entendu que, lorsque les symboles Y représentent chacun un atome d'hydrogène, on utilise au moins deux moles d'acide chlorhydrique anhydre par mole de produit de formule générale (II), et que, lorsque les symboles Y forment ensemble une liaison, on utilise au moins trois moles d'acide chlorhydrique anhydre par mole de produit de formule générale (II). 3 - Utilisation d'un produit selon la revendication 1 pour la préparation du tocophérol ou de l'acétate de tocophérol caractérisé en ce que l'on condense un produit selon la revendication 1 sur la triméthylhydroquinone pour obtenir un produit de formule générale (III) qui est hydrogéné en tocophérol ou en acétate de tocophérol après acétylation.