FR 2583412 A1 19861219 FR 8509156 A 19850617 Procédé de crécaration de sulfate de potasse par voie humide à partir de carnallite et d'un dérivé sulfaté choisi parmi le sulfate de sodium et L'epsomite. La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfate de potasse par voie humide à partir de carnallite et d'un dérivé sulfaté choisi parmi le sulfate de sodium et l'epsomite. Le sulfate de potasse est un produit fabriqué dans plusieurs pays du monde lorsqu'ils disposent des matières premières nécessaires; il constitue un engrais apprécié car il apporte l'élément fertilisant potassium sans apporter l'élément chlorure qui l'accompagne très souvent, ce qui présente des avantages certains pour la fertilisation de plantes auxquelles l'apport de chlorure est néfaste, ou lorsque les sols ne s'y prêtent pas. Le mode de fabrication du sulfate de potasse est fonction de la nature des matières premières qui sont disponibles sur le lieu de la fabrication ou qui y sont importées ; ainsi on peut citer, parmi les matières qui apportent l'élément sulfate - l'acide sulfurique produit actueLLement surtout à partir du soufre - la kiesérite naturelle MgS04, H20 - l'epsomite MgS04, 7 H20 obtenue à partir de la kiesérite natureLLe ou par d'autres voies - Le sulfate de sodium - le sulfate de calcium : anhydrite et gypse - certains sels doubles tels que La syngénite, la glasérite, La polyhalite, etc. La matière qui apporte l'élément potassium est essentiellement - le chlorure de potassium obtenu par purification de La sylvinite ou par décomposition de la carnall'ite naturelles. Certains minéraux, naturels ou obtenus synthétiquement, peuvent apporter les deux éléments simultanément ; citons entre autres : la kainite KCL, MgS04, 2,75 H20 la langbei ni te K2S04, 2 MgS04 la schoenite K2S04, MgS04, 6 H20 la Léonine K2S04, MgS04, 4 H20 Parmi les nombreuses possibilités théoriquement offertes par la combinaison de ces matières premières, deux procédés de fabrication se sont imposés et sont actuellement appliqués à grande échelle pour la fabrication de la majeure partie du tonnage de sulfate de potasse consommé sur le plan mondial. L'un est les procédé thermique ; il consiste à faire réagir l'acide sulfurique sur le chlorure de potasse à des températures élevées, dépassant souvent 1000"C dans un four de conception adapté tel Le four de Mannheim. Le procédé conduit également à La formation d'acide chlorhydrique sous-produit qui est récupéré et valorisé. L'autre est le procédé par voie humide, ou les matières premières sont la kiesérite ou la kainite naturelles et le chlorure de potassium issu d'une fabrication donnée. La fabrication se déroule le plus souvent sur plusieurs phases : tout d'abord la kiesérite naturelle, matière peu réactive, est transformée par dissoLution suivie de cristallisation, en epsomite nettement plus réactive ; celle-ci par action du chlorure de potassium peut être décomposée directement en sulfate de potasse, ou cette réaction peut etre exécutée en deux phases, en isolant de façon intermédiaire La schoenite,laquelle est convertie en sulfate de potasse par réaction avec une addition complémentaire de chlorure de potassium. La kainite naturelle est contaminée par du chlorure de sodium : elle est concentrée par flottation puis transformée en schoenite, mais on peut également la transformer d'abord en schoenite, laquelle est alors concentrée pour éliminer te chlorure de sodium. IL est ainsi connu de préparer du sulfate de potasse par transformation aqueuse de schoenite ; cette transformation aqueuse est réalisée sur Le plan industriel en mélangeant dans de l'eau et dans des conditions convenables de température cette schoenite avec du chlorure de potasse ; on a par ailleurs décrit, au stade du laboratoire, La décomposition directe, dans des conditions convenables de température, de la schoenite en solution saturée dans de l'eau. Lorsque l'on veut pouvoir réaliser cette transformation aqueuse de schoenite dans les meilleures conditions et que l'on souhaite obtenir un sulfate de potasse d'une pureté suffisante (sans avoir à mettre en oeuvre des procédés de purification onéreux), il convient de disposer d'uneschoenite suffisamment pure et réactive.Cette obtention constitue l'élément princi pal de la présente invention. L'invention concerne donc un procédé de préparation de sulfate de potasse par transformation, en milieu aqueux, de schoenite, caractérisé en ce que L'on prépare Ladite schoenite par réaction de carnallite dans un milieu aqueux saturé en un composé sulfaté choisi parmi le sulfate de sodium et l'epsomite, et que l'on récupère la schoenite obtenue par flottation. Ainsi selon l'invention, on prépare une schoenite synthétique par réaction, en milieu aqueux, de carnallite sur un dérivé sulfaté qui est choisi parmi le sulfate de sodium et L'epsomite. On rappelle que L'epsomite est un sulfate de magnésium à 7 H20 ; L'epsomite utilisable dans la présente invention peut être un produit naturel ou un produit obtenu à partir de produits divers tels que par exemple la kiesérite. Il convient donc de mettre en présence dans de l'eau un composé apportant des ions sulfate choisi parmi le sulfate de sodium et l'epsomite avec de la carnallite. IL convient que le composé apportant les ions sulfate soit à l'état dissous ; il convient donc que, pour que l'instaLla- tion industrielle puise travailler avec des rendements aussi élevés que possible à l'unité de volume, la concentration dudit composé dans l'eau soit aussi élevée que possible. C'est pourquoi l'optimisation de l'installation suggère que l'eau soit saturée en epsomite ou en sulfate de sodium. L'eau utilisée est soit de l'eau pure, soit une eau contenant certains sels et provenant, par exemple, d'un recyclage d'eau impure produite dans le procédé selon l'invention. Dans ce cas, l'eau impure contiendra certains ions sulfate qui pourront contribuer à la formation de la schoenite, mais elle pourra également comporter certains sels qui sont de nature à diminuer la solubilité, dans l'eau, du composé apportant les ions sulfate. IL conviendra donc, lors du recyclage éventuel de certaines eaux impures produites par l'installation, de faire un bilan pour apprécier l'intérêt de ce recyclage et déterminer quelle peut être, dans le milieu aqueux utilisé pour effectuer la synthèse de la schoenite, la proportion d'eau impure à utiliser. La carnallite utilisée est un minéral d'origine minière ou obtenu à partir de solutions d'origines océaniques. Compte tenu de la solubilité de ce produit dans l'eau, on realise d'abord une solution du dérivé sulfaté dans l'eau avant d'y ajouter un exces (par rapport à la saturation) de carnallite, cet excés permettant a ladite carnallite de se dissoudre au fur et à mesure que la réaction progresse. La reaction comporte une dissolution de la carnallite et une formation de schoenite avec précipitation immédiate de ce dernier produit.Dans ces conditions, il convient - d'une part, que la carnallite soit mise sous une forme suffisam ment réactive, c'est-à-dire soit fractionnée(par broyage par exemple) si nécessaire - d'autre part, que les conditions opératoires soient choisies de façon que la réaction donne naissance à de la schoenite.Pour cela, la température pourra être comprise entre environ 15 et environ 35"C ; une température trop basse diminuerait la vitesse de la réaction, une température trop élevée pourrait conduire à la formation d'un autre sel double tel que la Léonine ; en pratique, il a été trouvé que si l'on tient compte de ce que la vitesse de formation de la schoenite est nettement supérieure à la vitesse de formation de la Léonine, il est possible d'opérer à des tempé ratures supérieures à 350C (par exemple jusque vers 400C), à condition de stopper la réaction au moment approprié ; - enfin, que les conditions opératoires (notamment la température et éventuellement la présence de certains sels) soient choisies de façon que la schoenite apparaisse sous la forme d'un précipité ayant une granulométrie adaptée aux traitements ultérieurs de ce matériau. La formation de schoenite (K2S04, NgSO4, 6H20) implique, stoechiométriquement, l'utilisation de quantités sensiblement équimoléculaires du composé sulfate et de la carnallite. On utilisera en général un excés molaire de ce dernier produit. Compte tenu de ce qui précède la réaction en mi Lieu aqueux de la carnallite sur un composé sulfaté choisi parmi le sulfate de sodium et L'epsomite sera de préférence effectuée - dans un milieu constitué de 60 à 80 mol de carnallite (pure) 50 à 70 mol dudit dérivé sulfate et de 1000 mol d'eau, ladite eau pouvant contenir en solution certains sels tels que du sulfate et/ou du ch-lorure de magnésium, du chlorure de potassium et du chlorure de sodium ; - à une température comprise entre 15 et 40"C environ et de préférence entre 25 et 350C. La durée de la réaction est de quelques heures. A la fin de la réaction, on est en présence d'une bouillie composée d'une phase liquide aqueuse contenant un certain nombre de sels dissous (plus particulièrement du chlorure de sodium) et de particules qui sont essentiellement de la schoenite. Cette bouillie sera traitée par flottation de façon à en extraire la schoenite. Bien qu'il soit possible de concevoir cette extraction par flottation directe ou indirecte, il est préférable, compte tenu des propriétés de la schoenite, d'effectuer une extraction par flottation directe. La bouillie est alors additionnée d'un réactif de flottation sélectionné pour son affinité pour la schoenite ; ce réactif peut être de caractère anionique ou cationique ; la concentration à utiliser dépend de son activité, mais sera le plus souvent dans le domaine de 200 à 1000 g/t de schoenite présente ; dans certains cas des concentrations inférieures à ce domaine peuvent s'avérer suffisantes ; dans d'autres cas, il convient d'utiliser des concentrations supérieures. Les cellules de flottation sont à agencer de manière à assurer un épuisement maximal des stériles en schoenite ; la bouillie de schoenite obtenue est concentrée par les dispositifs bien connus (épaississeurs, essoreuses, etc.) avec recyclage maximal de l'eau mère de flottation. En utilisant le mélange décrit ci-dessus (60 à 70 mol de carnallite et 60 à 65 mol de dérivé sulfate), on obtiendra environ 15 à 18 mol de schoenite. La mousse contenant la schoenite est recueillie ; le produit est filtré et essoré ; à ce stade, il contient encore de l'ordre de 4 à 15 % d'eau. La schoenite recueillie est ensuite transformée en sulfate de potasse. La transformation de la schoenite en sulfate de potasse peut s'effectuer comme connu par traitement, en milieu aqueux, de schoenite et de chlorure de potassium. La reaction est effectuée à environ 50"C ; à partir d'un milieu comportant : 40 à 45 mol de schoenite 60 à 70 mol de chlorure de potassium et 1000 mol d'eau on obtiendra 65 à 70 mol de sulfate de potasse solide permettant une pureté d'au moins 90 %. Ce procédé de transformation de la schoenite avec KCl donne naissance, comme sous-produit, à une eau mère contenant du chlorure de magnésium, du sulfate de magnésium et du chlorure de potassium ; cette eau mère peut être en totalité ou en partie recyclée dans l'installation de façon à former une partie du milieu aqueux dans lequel on réalise la synthèse de la schoenite. Mais la schoenite obtenue selon l'invention peut également être transformée par simple décomposition dans l'eau ; cette décomposition peut être réalisée à une température de 20 à 60"C environ et de préférence aux environs de 50"C (une température plus élevée, si elle accélère la vitesse de transformation,pourrait conduire à des pertes en sulfate de potasse du fait de la solubilité de ce produit dans l'eau). A partir d'un milieu comportant 40 mol de schoenite 100 mol d'eau on obtiendra environ, à l'équilibre, 21 mol de sulfate de potasse solide présentant une pureté d'au moins 90 %. Ce procédé de transformation de schoenite en sulfate de potasse donne naissance, comme sous-produit, à des eaux mères contenant du sulfate de magnésium et au sulfate de potassium ; là encore, ces eaux mères peuvent être recyclées dans l'installation de façon à former une partie du milieu aqueux dans lequel on réalise la synthèse de la schoenite. Bien entendu, on peut, selon les disponibilités en matières premières et les données économiques,utiliser l'une ou l'autre des méthodes de transformation de la schoenite et même employer simultanément ces deux méthodes si l'installation le permet. Un schéma de principe d'une installation selon l';nven- tion est représenté sur la figure unique ci-jointe ; sur ce schéma, on a représenté - en (1) le bac de synthèse de la schoenite ; ce bac est agité et il est alimenté par une amenée d'eau (2), par une amenée -d'epsonite ou de sulfate de soude (3) par une amenée de carnallite (4) et par une canalisation de recyclage (5) ; - en (6) une cellule de conditionnement dans laquelle la bouillie provenant de (1) est additionnée avec un agent de flottation convenable ; cette cellule est également agitée ; - en (7) une ou plusieurs cellules de flottation desquelles on extrait (en cas de flottation directe) d'une part une mousse contenant la schoenite synthétisée (8) et d'autre part une eau impure (9) qui est généralement rejetée ; - en (10) un dispositif d'essorage de la schoenite ; - en (11) un bac dans lequel on réalise la transformation de la schoenite ; ce bac agité est alimenté en eau (12) et éventuellement en chlorure de potassium (13) ; - la bouillie provenant du bac (11) subit une première concentration dans le bac (14) puis un essorage (15) ; une partie des eaux mères résiduaires venant du bac (14) peuvent être recyclées (5) ; - après essorage,on recueille en (16) le sulfate de potasse Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemole 1 On engage en réaction : 200 g de carnallite de pureté 85 %, renfermant 15 X de NaCI 166 g d'epsomite 180 g d'eau en maintenant la température à 270. Après une durée de réaction de 2-3 h, on additionne à la bouillie obtenue 45 mg d'un agent de flottation anionique et l'ensemble est admis dans une cellule de flottation. En recueillant les mousses fdrmées on obtient 72 g de schoenite à 92 % de pureté, 12 g de plongeant titrant 93 % de NaCl et 5 % de schoenite 420 g d'eau mère titrant 16 % MgCl2, 8 % MgS04, 4,7 X KCl, 4,2 % NaCI et densité 1,310. Exemple 2 Décomposition de la schoenite seule. On engage en réaction 200 g de schoenite à 93 % de pureté 186 g d'eau Les conditions de réaction sont : température 550, durée 7 h. On recueille 37 g d'un sulfate de potasse à 95 X de pureté 325 g d'eau mère de densité 1,316, titrant 17,4 X MgS04, o,6 % MgCl2, 13,6 % de K2S04. Exemple 3 Décomposition de la schoenite en présence de KCl. On engage en réaction 200 g de schoenite à 93 % de pureté, 112 g de KCl, 253 g d'eau. Les conditions de réaction sont : température 270, durée 6 h. On recueille 145 g de sulfate de potasse à 92,5 % de pureté, 418 g d'eau mère de densité 1,223, titrant 4,3 % MgS04, 7,5 % MgCl2, 15 X KCl. Exemple 4 Obtention de la schoenite par réaction entre la carnallite et le sulfate de sodium. On engage en réaction 200 g de carnallite à 85 % de pureté, renfermant 15 % de NaCI, 185 g de sel de Glauber (Na2S04, 10 H20), 226 g d'eau mère titrant 7,6 % MgS04, 10,4 MgCt2, 6 % KCL et 8,6 % NaCI. Après une durée de réaction de 5 h à 28 , la bouillie est additionnée de réactif de flottation et admise dans une cellule de flottation ; on y sépare 77 g de flottant constitué de schoenite à 82 % 96 g de plongeant titrant 70 % de NaCI 438 g d'eau mère titrant 6,8 % MgS04, 11,8 % MgCl2, 6,6 % KCl et 7,2 % NaCl, de densité 1,291. REVEICATIONS 1. Procédé de préparation de sulfate de potasse par transformation, en milieu aqueux, de schoenite, caractérisé en ce que l'on prépare ladite schoenite par réaction de carnallite dans un milieu aqueux saturé en un composé sulfaté choisi parmi le sulfate de sodium et l'epsonite et que l'on recupère la shoenite obtenue, par flottation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de carnallite en léger excès par rapport à la quantité stoechiométrique correspondant à la réaction de ladite carnallite avec Ledit dérivé sulfaté pour donner naissance à la scheonite. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite réaction est réalisée à une température comprise entre 15 et 40"C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la récupération de laschoenite est effectuée par flottation directe. 5. Procédé-selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la préparation de sulfate de potasse à partir de schoenite est effectuée par décomposition aqueuse de schoenite. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la préparation de sulfate de potasse à partir de schoenite est effectuée par réaction en milieu aqueux de schoenite avec le chlorure de potassium. 7. Produit intermédiaire nouveau, utile notamment pour la préparation du sulfate de potasse, caractérisé en ce que ledit produit est de la schoenite obtenue selon l'une des revendications 1 à 4.