FR 2576320 A1 19860725 FR 8501331 A 19850124 PROCEDE DE TRAITEMENT DE METAUX FERREUX LIQUIDES PAR FIL FOURRE CONTENANT DU CALCIUM. Le procédé qui fait l'objet de l'invention concerne le traitement de métaux ferreux liquides, notamment d'aciers liquides,au moyen d'un fil fourré dont l'amie contient du calcium. te terme fil fourré est utilisé ici pour désigner un produit comportant une enveloppe métallique tubulaire de grande longueur à l'intérieur de laquelle est logée une matière sous forme divisée ou massive. Ce fil fourré permet d'introduire cette matière au sein d'un bain métallique sans pertes et sans modifications notables de cette matière. Un tel mode de traitement de bains métalliques est bien connu. Ainsi la demande de brevet EP 34 994 décrit un produit composite à enveloppe tubulaire et âme en matiere pulvérulente compactée qui est utilisé en particulier pour le traitement de l'acier liquide (page 8, lignes 13-35). Ce fil fourré comporte une enveloppe de faible épaisseur en acier et une âme en matière pulvérulente contenant du calcium. L'utilisation du calcium comme composant de l'amie de fils fourres, utilisés pour le traitement de l'acier liquide, a pris un développement important dans ces dernieres années En effet, le calcium permet de réduire la teneur en oxygène soluble de l'acier et favorise parallelement sa désulfuration. Il permet aussi de modifier la nature et la morphologie des inclusions, telles que celles d'alumine, qui sont transformées en aluminates de chaux liquides. On évite ainsi l'obturation des busettes de coulée,phénomene particulièrement gênant pour la coulée continue, et aussi la formation au cours du corroyage à chaud de lignes dsinclusions allongées qui réduisent la ductilité en travers des produits obtenus.Enfin, ces inclusions modifiées sont moins abrasives vis- -vis des outils de coupe pour usinage à grande vitesse. Grâce au fil fourré, on introduit sans difficultés le calcium au fond d'une poche remplie d'acier liquide au sein duquel il peut ainsi réagir de façon particulièrement efficace. Mais on n'évite pas le violent bouillonnement de cet acier provoque par la brusque volatilisation de ce calcium. Sa tension de vapeur est en effet d'environ 1,8 atm à 16000c. Ce bouillonnement, s'il est trop intense, peut perturber les conditions de pénétration du fil fourré dans le bain d'acier. En même temps, des projections d'acier liquide se produisent qui traversent la couche de laitier et s'oxydent au contact de l'air avant de retomber. On constate alors une remontée des teneurs en 02, N2 et même H2 de l'acier obtenu. L'expérience a montré que, si on utilise comme âme du fil fourré une matiere contenant du calcium non allié, il faut limiter la vitesse d'introduction de celui-ci dans l'acier liquide à environ 30 à 40 g par tonne d'acier liquide et par minute. Comme dans la pratique onintroduit environ 125 a 600 g de Ca par tonne d'acier liquide au total, on voit que le traitement a une durée de 4 a 15 minutes. L'épaisseur du fil fourré et sa section intérieure doivent être ajustes en fonction de cette vitesse d'introduction de façon que l'enveloppe de ce fil fourré ne se dissolve pas prématurément avant d'avoir atteint le fond de la poche d'acier liquide. Dans le brevet EP 34 994, on décrit un moyen d'introduction de Ca en fil fourré qui consiste a faire appel a un alliage SiCa contenant environ 30% de Ca en masse. On constate alors que le bouillonnement de l'acier liquide est réduit et on peut, de cette façon, introduire en fil fourré du calcium sous forme de SiCa, dans l'acier liquide, a une vitesse correspondant a environ 80g/t/min sans bouillonnement excessif. On multiplie ainsi environ par 2 la vitesse d'introduction du calcium. L'utilisation de l'alliage SiCa présente le sérieux inconvénient d'introduire dans l'acier environ 2 fois plus de silicium que de calcium. t'alliage SiCa utilisé contient en effet environ 60% en masse de Si et I'expérience a montré qu'il n'est guère possible d'enrichir notablement cet alliage en Ca au dela de 40%.Alors que environ 15% seulement du Ca introduit dans l'acier y reste fixé, le Si au contraire est fixé intégralement. On enrichit donc l'acier de 250 à 1200 p.p.m. de Si suivant la quantité de Ca introduite comprise dans la fourchette de 125 a 600 g/t d'acier liquide. Pour de nombreuses applications, une telle addition de Si est très défavorable en particulier pour le traitement des aciers utilisés pour l'emboutissage profond.Pour de tels aciers, la limite acceptable de teneur en Si est de l'ordre de 200 à 300 p.p.m. I1 n'est donc pas possible de la respecter si on utilise un alliage SiCa comme âme d'un fil fourré introduit dans un tel acier. On a recherche la possibilité de mettre au point un procédé d'introduction de calcium- par fil fourré dans les métaux ferreux liquides et en particulier dans l'acier liquide qui permette d'effectuer cette introduction à vitesse enlevée sans bouillonnement excessif. On a recherche aussi la possibilite d'éviter de contaminer le metal liquide par du Si- ou par d'autres éléments nuisibles pour ses caractéristiques mecaniques et, en particulier, sa ductilité dans le sens travers. Le procédé de traitement de métaux ferreux et notamment d'acier qui fait l'objet de l'invention permet d'atteindre largement ce double objectif. Il consiste à préparer un métal liquide preferentiellement dé8CXydéa puis a introduire dans celui-ci un fil fourre dont l'amie contient une matière dont le constituant essentiel est un alliage å base de calcium. La teneur de cet alliage en Ca est d'au moins 75% en masse ;il contient également au moins 5% en masse de Ni.Le reste de la composition de cet alliage comprend éventuellement des impuretes diverses et des additions complementaires Très avantageusement, la matiere dont est formée l' me est une matière divisee, c'est-a dire granulaire ou pulvérulente qui peut etre par exemple sous forme compactee, dont le constituant essentiel est l'alliage a base de calcium cité ci-dessus. De préférence, I 'alliage contient, en masse, au moins 80% de Ca et jusqu' 20% de Ni. Ainsi, selon l'invention, le constituant essentiel de l'amie du fil fourre est un alliage Ca-Ni selon les poureentages pondéraux donnes ci-dessus. On peut, suivant les besoins3 mélanger ce constituant essentiel avec d'autres alliages susceptibles d'apporter du calcium sans agitation excessive du bain, par exemple un silico-calcium a 30% en masse de Ca. - Avantageusement, le constituant essentiel du fil fourre représentera au moins 30Z en poids de la masse totale de 1'3me du fil fourre. Un fil fourré contenant au moins 50t en poids du constituant essentiel est particulièrement intéressant. La teneur en magnésium de l'alliage à base de calcium sera avantageusement limitée à 5% et préférentiellement à 2%. On insiste sur le fait que le constituant essentiel de I'âme du fil fourré est un alliage Ca-Ni selon les pourcentages pondéraux donnés et non un mélange de Ca et Ni séparés. De preffirence également, la vitesse d'introduction du fil fourré contenant l'alliage de Ca dans l'acier liquide est déterminée de façon que la quantité de Ca introduite par minute soit d'environ 80 a 120g de Ca par tonne d'acier liquide, la quantité totale de Ca introduite etant de 125 a 6OOg par tonne d'acier liquide. L'introduction du fil fourre pourra se faire la plupart du temps de facon classique en poche de coulée mais on peut imaginer d'autres modes d'introduction comme, par exemple, une introduction dans le repartiteur dans le cas d'une. coulee continue. L'invention concerne également l'application du procède suivant l'invention à la préparation d'aciers présentant une aptitude particulière a l'emboutissage. La teneur en silicium de l'acier liquide doit alors hêtre limitée au-dessous de 300 p.p.m. avant introduction du fil fourré et il peut être nécessaire d'élever le pourcentage du constituant Ca-Ni dans le fil jusqu'à 100X.. L'invention concerne également un fil fourré permettant notamment de traiter les métaux ferreux par exemple l'acier liquide dont lime contient une matière sous forme massive ou préférentiellement sous forme divisée, c'est-a-dire granulaire ou pulvErulente, compacte ou non dont le constituant essentiel est un alliage a base de calcium contenant au moins 75% en masse de Ca et au moins 5X en masse de Ni, le reste de la composition comprenant eventùellement diverses impuretés et des additions complémentaires. Avantageusement, l'addition complémentaire éventuelle peut consister en Si au taux de 5 à 15% en masse. Certaines autres caractéristiques intéressantes du fil fourré de l'invention ont déjà été données à propos de la description du procédé et ne sont pas reprises ici. La description et les figures ci-après présentent, de façon non limitative, un mode de mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 est un schéma d'un dispositif permettant d'évaluer l'intensité du bouillonnement de l'acier liquide provoque par l'introduction d'un fil fourré contenant du calcium. La figure 2 est un détail de la figure 1 vu suivant la flèche (F) La figure 3 est un diagramme qui montre la relation entre la vitesse d'introduction du fil fourré et l'intensité du bouillonnement de l'acier liquide. La figure 1 représente une poche (1) contenant 83 t d'acier liquide (2). Cet acier non allié qui a subi une désoxydation préalable contient C=0,12% et Mn=0,6%. il est recouvert d'une couche de laitier (3). A une distance (H) de 300 mm de la surface du laitier se-trouvent- 16 coupelles, telles que (4), en acier, d'environ 50 mm de diamètre suspendues au-dessous d'un disque en acier (5) de 1,2 m de diamètre lui-même suspendu au-dessus de la poche. On voit figure 2 les extrémités telles que (7) des tiges de fixation (6) des coupelles qui traversent le disque auquel elles sont accrochées suivant une répartition aussi régulière que possible. Sur la droite de la figure 1, un dispositif (8) présenté de façon schématique comporte des rouleaux (9) qui font pénétrer de haut en bas, de façon sensiblement verticale, un fil fourré (10) dans l'acier liquide. Des essais préliminaires ont montré que l'intensité du bouillonnement du métal liquide, provoqué par l'introduction du fil fourré, ne devait pas être telle que plus de la moitié des coupelles (4) reçoive des projections de métal et/ou de laitier. Ces essais préliminaires ont montré également que, dans le cas d'un fil fourré dont l'amie est du calcium divisé non allié, cette intensité de bouillonnement est atteinte pour une vitesse d'introduction correspondant à 40 g de Ca par tonne d'acier liquide et par minute. Des essais systématiques sont alors effectués sur des coulées d'un four à arc élaborant un acier du type A42, non allié, contenant C=0,12% et Mn=O,6%. La figure 3 montre sous forme de diagramme les résultats obtenus. 41 coulées d'acier sont testées. Chacune de ces coulées d'un poids de 83 t est mise en place dans la poche (1) de la figure 1 puis traitée par le fil fourré (10). Ce fil fourré a une enveloppe en acier doux de 0,4mm d'épaisseur et une section rectangulaire de 16 par 7,5mm. L'âme de ce fil fourré est une matière divisée constituée d'un alliage CaNi contenant 87% en masse de Ca et 11% en masse de Ni. Le poids au mètre d'alliage contenu dans le fil fourré est de 110g soit 95,7g de Ca. On voit sur la figure 3 en ordonnée les vitesses d'introduction de fil fourré en m/min.En abscisse sont données les températures de l'acier liquide. Le résultat de chaque essai est représenté par une croix (x) ou un rond (Ce). La croix (x) correspond à un bouillonnement trop intense de l'acier liquide dont les projections d'acier et de laitier ont atteint plus de 8 coupelles (4). Le rond (o) correspond à un bouillonnement acceptable pour lequel pas plus de 8 coupelles ont été atteintes. On voit que la ligne repérée (L) sur la figure 3 sépare une zone inférieure pour laquelle, sur 19 essais, 1 seulement entrain un bouillonnement trop intense, d'avec une zone supérieure pour laquelle sur 22 essais 9 entraient un bouillonnement trop intense. Cette ligne (L) correspond à une vitesse d'introduction du fil fourré de 105m/min, ce qui correspond pour une masse d'acier liquide de 83t à 120g de Ca/t/min. A titre de comparaison, on traite de la même façon 52 coulées d'un même acier au moyen d'un fil fourré, de mêmes caractéristiques, dont l'ame est constituée par un alliage SiCa contenant en masse 60% de Si et 30X de Ca. En établissant un diagramme semblable à celui de la figure 3, on constate qu'on peut tracer une ligne de séparation entre une zone inférieure pour laquelle la grande majorité des résultats ne donnent pas lieu à bouillonnement trop intense, et une zone supérieure pour laquelle ce bouillonnement devient trop violent. Cette ligne de séparation correspond à une vitesse d'introduction du fil fourré de 120m/min. Ce fil contenant 180g d'alliage SiCa au mètre, la vitesse maximale d'introduction du Ca est donc dans ce cas de 78g/tXmin. Par ailleurs, des analyses effectuées après introduction du Ca par l'une ou l'autre de ces deux méthodes montrent que la proportion de Ca fixé par l'acier liquide, par rapport la quantité de Ca introduite est la même, soit en moyenne 15%. Par contre, dans le cas de l'utilisation de l'alliage SiCa, on fixe pratiquement dans l'acier liquide 100% du Si introduit, ce qui représente une addition de 250 à 1200 p.p.m. de Si suivant la quantité de Ca introduite, dans la fourchette de 125 a 600 gr de Ca par tonne d'acier.Ainsi que cela a été dit plus haut, une telle addition de Si est incompatible avec l'élaboration d'un acier pour emboutissage profond pour lequel la teneur en Si doit être inférieure à 300 p.p.m. et même, dans un certain cas, inférieure à 200 p.p.m. On peut aussi exploiter 17invention à titre d'autre exemple en mélangeant à l'alliage Ca-N1, qui constitue le constituant essentiel de l'fume du fil fourré, un alliage Ca-Si. De la sorte, on réalise par un fil fourré comprenant comme matière constitutive de l'ame respectivement en poids 502 d'alliage Ca-Ni à 90% Ca et 3% Ni et 502 en poids alliage Ca-Si à 302 Ca et 60% Si, un traitement particulîrement efficace. En effets par rapport à un fil fourré Ca-Si à 30% de Ca et 60X de Si, kl suffit, pour mettre la meme quantité de Ca dans le bain, dtintroduire une quantité estimée en poudre de fil selon 11 invention deux fois moindre que la poudre- de silico-Calcium pure avec comme conséquence une quantité de silicium introduite 4 fois plus faible. Le procédé suivant l'invention peut faire l'objet de nombreuses modifications qui ne sortent pas du domaine de 11 invention. Cette invention concerne aussi le fil fourre. L'enveloppe de ce fil peut en particulier être réalisée soit en acier; soit en un autre métal compatible avec le bain à traiter. De même, la matière qui constitue l'ame de ce fil fourré, dont l'alliage à base de calcium suivant l'invention constitue le constituant essentiel, peut comporter d'autres éléments ou composés qui contribuent au traitement du métal liquide. REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement de métaux ferreux notamment d'acier dans lequel on introduit dans un métal liquide de préférence préalablement désoxydé un fil fourré comportant une enveloppe tubulaire de grande longueur et une âme contenant une matière contenant du calcium caractérisé en ce que cette matière comprend un constituant essentiel qui est un alliage à base de calcium qui contient au moins 75% en masse de Ca et au moins 5 en masse de Ni, des impuretés diverses et des additions complémentaires venant éventuellement compléter cette composition. 2/ Procédé suivant revendication 1 caractérisé en ce que la matière que contient l'même est une matière divisée c'est-à-dire granulaire ou pulvérulente. 3/ Procédé suivant revendication i ou 2 caractérisé en ce que la matière de l'âme est compactée. 4/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'amie dont le constituant essentiel est un alliage Ca-Ni comprend également, d'autres alliages susceptibles d'apporter du calcium 5/ Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'alliage Ca-Ni contient au moins en masse 80% de Ca et jusqu'à 20% de Ni. 6/ Procédé. suivant l'une des revendications L à 5, caractérisé en ce que l'on ajuste la vitesse d'introduction du fil fourré dans l'acier liquide de façon que la quantité de calcium introduite soit comprise entre 80g et 120 g par tonne d'acier liquide et par minute. 7/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on traite un acier liquide dont la teneur en Si avant introduction du fil fourré est au plus égale à 300 ppm afin d'obtenir un acier apte à l'emboutissage profond dont la teneur en Si finale est basse. 8/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le traitement s1 effectue en poche et/ou en répartiteur. 9/ Fil fourré comportant une enveloppe tubulaire mince de grande longueur et une âme contenant une matière contenant du calcium, caractérisé en ce que cette matière comprend un constituant essentiel qui est un alliage à base de calcium qui contient au moins 75% en masse de calcium et au moins 5X en masse de nickel, le reste de la composition comprenant éventuellement diverses impuretés et des additions complémentaires. 10/ Fil fourré selon la revendication 9 caractérisé en ce que la matière que contient l'aie est une matière divisée c'est-à-dire granulaire ou pulvérulente. 11/ Fil fourré selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que la matière de l'âme est compactée. 12/ Fil fourré selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que l'âme dont le constituant essentiel est un alliage Ca-Ni comprend également d'autres alliages susceptibles d'apporter du calcium. 13/ Fil fourré selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que l'alliage Ca-Ni contient au moins en masse 80X de Ca et jusqu'à 20X de Ni. 14/ Fil fourré selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisé en ce que l'alliage Ca-Ni contient également du silicium au taux de 5 à 15X en masse.