FR 2573069 A1 19860516 FR 8417074 A 19841109 La pressente invention concerne de nouveaux dérivés halogenocyclopropaniques notamment acétals d'halogéno-2-fluoro-2 cyclopropanones réondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical alkyle C1 à C8 linéaire ou ramifié, Z représente un radical aryle ou alkyle, et X représente C1, Br ou I. L'invention vise également un procédé d'obtention des dérivés halogénocyclopropaniques de formule (I) ci-dessus, ce procédé étant essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à procéder à l'addition d'un halogénofluorocarbène sur un céténe-acétal de formule (où R et Z ont la signification donnée ci-dessus) ,OR suivant la réaction : C - C /OR OR X CH2 + 0Z XF Parmi les halogénofluorocarbénes que l'on peut utiliser pour cette réaction d'addition, on peut citer avantageusement le chlorofluorocarbéne que l'on peut lui-meme obtenir, par exemple, à partir du dichlorofluoromethane en présence d'une base. Quant au cétène-acétal. on peut l'obtenir, par exemple, par déshydrohalogénation d'un acétal de formule (où R et Z ont la signification ci-dessus) suivant la réaction De façon avantageuse, l'acétal utilisé dans cette réaction peut être obtenu par exemple. dans le cas où Z est différent de R par traitement de l'éther d'énol de départ par l'halogène X2, suivi de l'addition d'un composé hydroxyle sur l'éther d'énol de départ selon la réaction On- notera en particulier que certains des produits intermédiaires ou de départ dans les réactions ci-dessus constituent des produits intermédiaires ou de départ nouveaux. C'est le cas notamment du céténe-acétal de formule (III) ci-dessus, dans laquelle R représente un groupe éthyle, et Z représente un groupe phényle. Il s'ensuit qu'est, à son tour, nouveau l'acétal de-formule (IV) ci-dessus dans laquelle X représente.Br, R représente le radical éthyle, et Z représente le radical phényle. Les dérivés selon l'invention de formule (I) ci-dessus présentent de l'intérêt en synthèse chimique, en particulier pour l'obtention de fluoro-2- acrylates d'alkyle ou d'aryle de formule CH2 = CF-COOZ ou CH2 = CF-COOR (ou R et Z ont la signification ci-dessus). On sait en effet que ces derniers composes permettent d'obtenir des polymères présentant des qualités améliorées par rapport aux po3.yacrylates usuels dont le plus connu est le polymethacrylate de methyle (PMMA). L'un d'entre eux , à savoir lue polyfluoro-2 acrylate de phényle est notamment recherché dans divers domaines nécessitant une trés bonne tenue vis-å-vis des températures élevées et une haute résistance à l'altération physico-chimique. Par ailleurs, ,les polymères fluors en général trouvent des applications dans des domaines aussi variés que ceux de la microlithographie, des fibres optiques, des membranes d osmose inverse, etc. Un procédé particulièrement avantageux permettant alors l'obtention de ces fluoro-2 acrylates d'alkyle consiste à ouvrir le cycle des dérivés halogénocyclopropaniques de formule (I) ci-dessus suivant le schéma Cette ouverture sera avantageusement réalisée par voie thermique. Ainsi dans le cas où Z représente un radical aryle, on obtiendra à l'ouverture de ce cycle du fluoro-2 acrylate d'aryle, et si Z représente un radical alkyle, on obtiendra un mélange d' -fluoro acrylates d'alkyle. De façon avantageuse. il sera judicieux d'opérer avec des acétals cyclopropaniques symétriques dans lesquels Z = R. L'illustration de la mise en oeuvre de l'invention qui va suivre fera mieux comprendre la portée et l'intérêt de celle-ci. t. Transformation d'un alkvl vinyl éther de formule CH2 = CH-OR R = alkyle de C1 à C8 en acétal de formule Z = alkyle-de C1 à C ou aryle. Pour cela, on ajoute successivement à l'éther d'énol des quantités stoéchiométriques d'halogène d'amine tertiaire et de composé hydroxyle ZOH. L'amine tertiaire est ici présente pour éliminer l'halogénoacide sous forme d'halogénohydrate d'amine. En tant qu'halogène, le brome pourra être avantageusement utilisé. 2. Transformation du bromoacétal en cétène-acétal par déshydrohalogénation en milieu alcalin /aR Base /OR oe Base > ( c k2 2 (-NX) parmi les bases pouvant etre utilisées, on choisira une base forte encombrée de type tBuOK, tBuONa, ou bien des bases plus faibles courantes. telles que KOH, NaOH, etc, agissant en transfert de phase en présence d'un catalyseur de transfert choisi parmi les ethers couronnés ou les polyéthylène glycols de bas poids moléculaire. 3. Fluoration de la molécule : transformation du cétène-acétal en dérivé cyclopropanique fluoré (isomères syn et anti) Cette transformation se fait å froid par addition de chlorofluorocarbène sur la double liaison du cétène. Ce chlorofluorocarbêne est lui-même obtenu in situ à partir du dichlorofluorométhane, en milieu alcalin, en présence de catalyseur de transfert de phase de type bromure de tétraéthylammonium ou chlorure de trièthylbenzylammonium (TEBA). 4. Ouverture thermique du dérivé cvcloorooanioue L ouverture thermique s'obtint en coulant ce dérivé dans un milieu porté à une température permettant l'ouverture du cycle. Les produits de coupure distillent au fur et à mesure de leur formation. Parmi ces produits, on recueillera, conformément à l'invention, le fluoroacrylate recherché. Les exemples suivants sont donnés a' titre purement illustratif et nullement limitatif de l'invention. ExemPle 1 : Formation du bromoacétal d'éthvle et de phényle Dans un réacteur de 6 litres équipé d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant muni d'un dispositif desséchant, on introduit - 432 g d'éthylvinyl éther (6 moles). - 1000 ml de tétrachlorure de carbone. Le mélange est refroidi à 0- C. Par l'ampoule, tout en maintenant la température voisine de 0- C, on coule une solution constituée par 958 g de brome (6 moles) dans 575 ml de tétrachlorure de carbone. La décoloration est instantanée, sauf en fin d'addition, s'il y a un léger excès de brome. Sont ensuite ajoutés par cette meme ampoule, 606 g de triéthylamine (6 moles), puis une solution constituée par 574 g de phénol (6,10 moles) dans 1536 g de CCl4. Cette dernière addition est effectuée de telle sorte que la température n'excède pas 15-20 C. Après filtration du bromhydrate, extractions et lavages des différentes phases, évaporation des solvants, on distille le bromoacétal sous pression réduite. On recueille ainsi, à la température d'ébullition de 75 C/0,5 mm Hg. 1255 g d'un produit à 96.@ % qui s'avère être le bromoacétal recherché, soit un rendement en produit pur de 82,3 Z. Caractérisation : RMN Hi CH2 Br- : 3,5 ppm (d, J = 5 Hz > CH OCH2- : 3,72 ppm (29, J = 6 Hz) -CH3 : 1,17 ppm (t) # : 7.13 ppm (multiplet) Exemple 2 : Formation du cétène-acétal Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une agitation mécanique, réfrigérant et ampoule de coulée, on introduit 124,2 g de tBuOK (1,1 mole), 307 ml de THF et une pointe de spatule d'hydroquinone. L'ensemble est refroidi aux alentours de 5-10- C. Par l'ampoule, on coule une solution constituée par 254 g d'acétal bromé a 96,8 Z (soit 1 mole) dans 307 ml de THF. En fin d'addition, on porte à léger reflux du THF pendant 2 heures. Apres filtration, extractions et lavages des différentes phases, évaporation des solvants, on distille sous pression réduite. La fraction 110-120- C, sous 25 mm Hg, est constituée par 146,9 g du cétène-acétal recherché présentant une pureté de 94,9 Z, soit un rendement en produit pur de 84,4 %. Caractérisation RMN CH2 : 3,4 ppm (s) -O-CH2- : 3,73 ppm (Q.] = 6 Hz) CH3- : 1,1 ppm (t) ExemPle 3 ; Fluoration de la molécule Formation de l'acétal cyclopropanique Dans un réacteur d'un litre équipé d'une agitation mécanique. d'un réfrigérant alimenté par cryostat -15 C, et d un tube plongeant permettant l'introduction du dichiorofluorométhane, on ajoute 130 g de cétène-acétal à 96,7 X (0.76 mole), 73 ml de CH2Cl2 et 10.8 g de chlorure de triéthylbenzylammonium (TEBA) à une solution de potasse constituée par 177 g de KOH et 123 ml d'eau. L'ensemble est refroidi à 0 C tandis que l'on distille par l'intermédiaire du tube plongeant 150 ml environ de dichlorofluorométhane. On ajoute alors 300 ml d'eau. Apres extractions, lavages des différentes phases, puis évaporation des solvants, on distille sous pression réduite. On recueille ainsi, à 70-75 /0,5 mm Hg. 134,4 g de l'acétal cyclopropanique attendu, et présentant une pureté de 94 %. soit un rendement en produit pur de 71.8 7. Caractérisation RMN : H1 et F 2 isomères syn et anti RMNH1 -OCH2- : 3,9 ppm (q.@ = 6 Hz) -CH3 : 1.2 ppm (t) -CH2- : multiplet de 1,6 à 2.3 ppm RMNF/CFCl3 : - 1er isomère : 147 ppm J NF 10 et 20 Hz - 2me isomère : 145 ppm 3HF 11 et 19 Hz Exemple 4 . Ouverture de l'acétal cyclopropanique : formation du fluoro-2 acrylate de phényle Dans un appareil à distiller de 500 ml équipé d'une ampoule de coulée isobare et d'un dispositif permettant une mise sous pression réduite. on introduit environ 150 ml d'huile de paraffine et un peu d'hydroquinone. Tandis que le milieu est porté vers 195-205 C et que l'on a mis l'ensemble sous un léger vide (environ 160 mm Hg). on coule goutte-à-goutte 65 g du dérivé cyelopropanique à 94 % (0,265 mole). Il distille alors 40,6 g d un produit s'avérant être le fluoroacrylate de phényle et présentant une pureté de 83,5 %. soit un rendement en produit pur non isolé de 77 Z. Ce produit est purifié par cristallisation. Caractérisation RMN RMNH1 : CH2 = CF- : Hcis/F : 5.42 ppm (d x d) JHF = 14 Hz JHH = 2 Hz Htrans/F : 5.9 ppm (d x d) JHF = 46 Hz # : massif à 7.3 ppm. ExemDle 5 : Transformation du cétène-acétal diethvlioue en son derive cyclopropanique fluoré Dans un appareillage décrit comme dans l'exemple 3, on introduit 7 parties KOH, 7 parties H20, 3.5 parties de cétène-acétal t 0,5 partie de TEBA. L ensemble étant réfrigéré à O C, on distille 12 parties de dichlorofluorométhane. Après avoir laissé sous agitation durant 3 heures, on traite comme dans l'exemple 3. Le rendement est pratiquement quanitatif. Eb20 mmHg = 70-75 Caractérisation par RMN . RMN du 19F dans CDCl3 ref. CFCl3 : 146 ppm . RMN du 1H : - 2 H cyclopropaniques respectivement ; 1,3 ppm ; JHF = 10 Hz et JHH = 9 Hz et 1,65 ppm ; JHF = 20 Hz - groupe éthyle -CH2 - 3,6 ppm ; JHH = 7 Hz CH3 - 1 , 1 ppm. Exemple 6 @ Formation du fluoroacrylate d'éthyle Opérant comme dans l'exemple 4, on coule le composé obtenu dans l'exemple 5 sur un milieu porte à 130 C. On recueille ainsi le fluoroacrylate d'éthyle avec un rendement de l'ordre de 55 % par rapport au cétène-acétal engagé dans l'exemple 5. Eb = 106-110 C RMN du fluor : dans CDCl3 réf. CFCl3 : 118 ppm RMN du proton dans CDCl3 a) protons vinyliques - 5.2 ppm ; JHF = 14 Hz ; JHH = 3 Hz - 5,7 ppm ; JHF = 46 Hz b) groupe C2H5 : - CH2 : 4,2 ppm ; @HH = 7 Hz - CH2 : 1,2 ppm. REVENDTCATION 1. Nouveaux dérivés halogénocyclopropaniques notamment acétals d'haloyeno-2 fluoro-2 cvcloprnpanones caractérisés par le fait qu ils répondent la formule dans laquelle R représente un radical alkyle C1 à C8 linéaire ou ramifié, Z représente un radical aryle ou alkyle et, X représente Cl, Br ou I. 2. Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à proceder à l'addition d'un halogénofluorocarbène sur un céténe-acétal de formule où R et Z ont la signification donnee à cette revendication suivant la réaction 3. Procédé selon la revendication 2. caractérisé par le fait que l'halogénofluorocarbêne est le chlorofluorocarbène. 4, Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que ledit chlorofluorocarbène est avantageusement obtenu à partir du dichlorofométhane en présence d'une base. 5. Procédé selon Id revendication 2, caractérisé par le fait que le cétène-acétal de formule (III) est obtenu par déshydrohalogenation d'un acétal de formule (ou R et Z ont la signification ci-dessus), suivant la réaction 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que, dans le cas où Z est différent de R. on obtient l'acétal de formule (IV) par traitement de l'éther d'énol CH2 = CH-OR par l'halogène (X2) suivi de l'addition d'un composé hydroxylé ZOH selon la réaction 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le cétène-acétal répond à la formule (III) dans laquelle R représente un radical alkyle et Z représente le radical phényle. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'acétal répond à la formule (IV) dans laquelle R représente un radical alkyle et Z représente le radical phényle et X représente Br. 9. A titre de produit intermediaire nouveau de synthèse. notamment dans le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, le cétène-acétal de formule (III) dans laquelle R représente un radical alkyle et Z représente le radical phényle. 10. A titre de produIt intermediaire nouveau de synthèse, notamment dans le procédé suivant l une quelconque des revendications I R 8, @'acétal de formule (IV) dans laquelle X représente, @r. R represente le radical éthyle et z le radical phényle. 11. Application des dérivés halogeno cyclopropaniques selon la revendication 1, à la fabrication des fluoro-2 acrylates d'alkyle ou d'aryle de formule CH2 = CF-COOR ou CH2 = CF-COOZ dans lesquelles R et Z ont la signification donnée à cette revendication. 12. Application selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle consiste à ouvrir le cycle desdits dérivés halogénocyclo-propaniques.