FR 2582662 A1 19861205 FR 8508220 A 19850531 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de dérivés de silice modifiée par des groupements organiques, leur préparation et leur application. Les compositions de l'invention sont constituées de gels polymérisés qui se présentent sous la forme de solides amorphes analogues à des verres. On sait que l'industrie de l'optique a constamment besoin d'élargir le choix des verres qu'elle est susceptible d'utiliser. Parmi les verres faisant actuellement l'objet de recherches, on mentionnera en particulier les compositions mixtes organique-inorganique qui peuvent être obtenues à l'état solide et former des verres légers. On connatt par ailleurs l'intérêt des matériaux conducteurs ioniques solides, notamment dans la réalisation d'accumulateurs et de piles électrique ou de jauges d'activité spécifique entièrement solides, ou encore dans la réalisation de capteurs et de systèmes électrochromes. On sait qu a côté de la micro-électronique se constitue actuellement une branche de la technologie appelée "micro-ionique" qui développe les possibilités de miniaturisation de dispositifs utilisant le transport électrochimique des ions dans les conducteurs ioniques, en vue de réaliser par exemple des micro-capteurs, des micro-analyseurs, des micro-batteries, des afficheurs, etc... Jusqu'ici, les conducteurs ioniques proposés dans ces applications étaient principalement des produits cristallins ou des vitrocéramiques dont l'utilisation soulève en pratique des difficultés. On sait en effet que les produits cristallisés présentent des anomalies de dilatation qui rendent difficile leur utilisation. En outre, les céramiques ont une structure hétérogène caractérisée notamment par des joints de grains qui affectent les propriétés électriques et mécaniques, et qui diminuent la durée de vie des systèmes les utilisant comme électrolytes solides. On conçoit donc l'intérêt des conducteurs ioniques solides amorphes, d'autant plus que leur préparation au départ de gels permet aisément de les obtenir sous la forme de couches minces. La présente invention, qui a été faite au Laboratoire d'Energie Electrochimique de l'institut Polytechnique de Grenoble, laboratoire associé au Centre National de ta Recherche Scientifique n0 265, concerne de nouvelles compositions solides amorphes et homogènes, qui sont utilisables notamment dans l'industrie optique, électro-optique et électrochimique. L'invention a plus précisément pour objet de nouvelles compositions à base de dérivés de silice modifiée par des groupements organiques, caractérisées par le fait que lesdits dérivés- sont des solides amorphes, que lesdits groupements organiques sont des groupements poly-oxyalkylène inférieur, et que lesdites compositions contiennent éventuellement des agents dopants. Dans des modes de réalisation particuliers, les compositions de l'invention peuvent encore présenter les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison - Les groupements poly-oxyalkylène contiennent de 2 à 10-motifs oxyalkylène ; - Les groupements oxyalkylène sont des groupements oxyéthylène ou oxypropylène - Ces compositions comprennent au moins un groupement poly-oxyalkylène pour 2 atomes de silicium ; - Les agents dopants contiennent des cations métalliques ou ammonium ; les cations métalliques sont par exemple des cations alcalins, argent ou cuivre ; parmi les cations alcalins, on citera en particulier les cations lithium, sodium ou potassium - Les agents dopants sont des sels métalliques ionisés ; en particulier, ce sont des sels métalliques dont l'anion est choisi par exemple parmi les anions suivants I , NO3, Cl4, CF3SO3, SON , Bof4, PF6, Ase6, CF3CO2 Parmi les dérivés de silice modifiée présents dans les compositions de l'invention, on citera en particulier ceux qui répondent à la formule I Sioux #(Z#O)n) x (I) dans laquelle Z est un groupement alkylène inférieur, n est un nombre pouvant varier de 2 à 10, et x est un nombre pouvant varier de 0,5 à 1. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions telles que définies précédemment. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on soumet un monosilane tétrasubstitué, de formule SiX4, dans laquelle X est un groupe partant, à l'action d'un poly-alkylèneglycol, dans un solvant commun aux réactifs de départ, que, si désiré, on élimine les groupements partants n'ayant pas réagi et qu'après gélification du mélange réactionnel, on chauffe le gel obtenu, jusqu'à poids constant, de préférence en présence d'un courant de gaz d'entratnement et à température inférieure à 1800C. Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de ltinvention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison - le polyalkylèneglycol est par exemple le polyéthylèneglycol ou le polypropylèneglycol, - le polyalkylèneglycol répond à la formule Il HO-(Z-0)n-H (II) dans laquelle Z est un groupement alkylène inférieur et n est un nombre pouvant varier de 2 à 10 ; le polyalkylèneglycol est notamment un polyéthylèneglycol ou un polypropylèneglycol ; on peut en utiliser des polyalkylèneglycols ayant une valeur de n bien définie, ou des mélanges ayant des valeurs de n différentes ; - X est choisi parmi un groupement alkoxy inférieur ou halogène - avant la gélification, on ajoute en outre l'agent dopant, sous la forme d'une solution ou dispersion dans le solvant réactionnel. - on effectue la réaction du silane et du polyalkylèneglycol en présence d'un catalyseur, par exemple un catalyseur acide ; - dans le cas où X est un halogène, on hydrolyse, avant le traitement thermique, les groupements halogène n'ayant pas réagi ; - le traitement thermique est effectué à une température de 110-1600C ; - le traitement thermique est effectué sous un flux d'air et à l'abri de l'humidité. Le procédé de l'invention est donc un procédé connu en soi sous la désignation de procédé de type sol-gel qui consiste, en partant d'une solution de dérivés organométalliques, à faire une réaction de solvolyse, suivie d'une poly-condensation qui conduit à un gel. Le passage du gel à un -gel sec, c'est-à-dire exempt de solvants organiques, de produits de départ n'ayant pas réagi, et des autres produits réactionnels, est effectué dans une seconde étape à l'aide d'un traitement thermique approprié. La réaction de solvolyse du produit de départ, dans l'hypothèse d'une mono-substitution, est une réaction du type# SiX4 + HO- (Z-O) n -H > X3Si-O-(Z-0)n-H On a observé que pour un rapport molaire HO- (Z-O) n -H /SiX4 inférieur ou égal à 4, une réaction de mono-substitution du type ci-dessus est prépondérante comme l'a montré l'analyse des produits de la réaction par chromatographie en phase gazeuse et par résonance magnétique nucléaire. La réaction se poursuit par une réaction de poly-condensation du type 2 X3Si-O-(Z-O) n H - > X3Si-O- (Z#O)2##SiX3+H2O ou 2 X3Si-O-(Z-O) n H > X3Si-O-(Z-O)n-SiX3+H-O-(Z-O)nH Le traitement thermique qui constitue la seconde étape du procédé de l'invention est caractérisé par des pertes de poids et de volume importantes. On obtient alors un gel dit "sec" ou ''desséché" (ou encore xérogel) qui constitue le produit solide amorphe objet de l'invention. Différents phénomènes interviennent au cours de cette étape, notamment l'évaporation du liquide à l'intérieur des pores ; ce liquide est constitué notamment par l'excès de polyalkylène glycol, par le solvant, et par les sous-produits de la réaction de substitution et de polycondensation. Ce traitement thermique conduit également à l'élimination des rédidus organométalliques et à la poursuite des réactions d'hydrolyse et de condensation. La réaction de polycondensation se poursuit entre les groupements hydroxyle liés au silicium et l'on obtient finalement un composé polycondensé du type L'étude du traitement thermique par analyse thermogravimétrique a montré que la masse du produit final est supérieure à la masse équivalente de SiO2 introduite, et en écrivant la formule chimique du composé formé sous la forme SiO2#x f(Z-O)x on a pu déterminer que x est un nombre généralement compris entre 0,5 et 1. L'étude du traitement thermique par analyse thermique différentielle a permis de montrer l'existence d'un petit pic endothermique suivi, vers 110-1200C, d'un palier lui-même suivi d'un important pic exothermique commençant à température supérieure à 1800C. En pratique, pour effectuer le traitement thermique selon l'invention, il convient de se placer à la température du palier indiqué ci-dessus et de s'y maintenir jusqu'à poids constant de l'échantillon traité. Les gels desséchés ayant subi le traitement thermique défini ci-dessus, sont des produits solides amorphes transparents ayant généralement une densité comprise entre 1,4 et 1,6 environ. Ils sont caractérisés notamment par une surface spécifique relativement faible, inférieure généralement à 0,5 m2/g, cette surface spécifique étant évaluée par la mesure de l'absorption d'un gaz inerte (krypton par exemple). Le procédé de l'invention se prête aisément à l'obtention de la composition amorphe sous la forme d'une couche mince déposée sur un substrat approprié. Pour cela, on peut appliquer le mélange réactionnel, avant gélification, sur un substrat solide selon les méthodes connues, par exemple par centrifugeage, par trempage (ou "dipping") ou par le procédé pyrosol (entratnement de la solution réactionnelle, sous forme d'un brouillard, par un gaz vecteur, vers le substrat chauffé). Le traitement thermique est alors effectué sur le substrat revêtu de la couche de gel déposée. Les compositions solides amorphes de l'invention présentent des propriétés optiques et électriques intéressantes. En particulier les compositions dopées avec un cation métallique tel que défini ci-dessus ont une conductivité qui permet de les utiliser comme conducteurs ioniques. Cette conductivité est une conductivité cationique due à la mobilité des cations introduits. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions solides amorphes telles que définies ci-dessus, en particulier comme agents de transmission des ondes électromagnétiques et/ou des courants électriques. Autrement dit, ces compositions peuvent être utilisées comme verres optiques et/ou comme électrolytes solides. En particulier, les compositions qui présentent une conductivité ionique peuvent être utilisées comme électrolytes solides dans divers systèmes électrochimiques tels que générateurs ou piles electriques, capteurs, afficheurs électrochromes, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 - Obtention d'un gel. On mélange 4cm3 de tétraéthylorthosilicate (TEOS ; origine FLUKA AG) de formule Si(OC2H5)4, et 15cm3 de polyéthylèneglycol de formule HO-(C2H4O) nH, avec une valeur moyenne pour n de 4,17. Ce polyéthylèneglycol est commercialisé par Janssen Chimica, sous la dénomination commerciale "Polyéthylèneglycol 200". On ajoute 10cm3 de méthanol comme solvant. On ajoute ensuite avec une micropipette 3,7 microlitres d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 12N. La solution est ensuite versée dans une boite de Petri, fermée par un couvercle, et le tout est placé dans une étuve à 500C. La solution évolue progressivement vers l'état de gel. La détermination du processus de gélification se fait par agitation du récipient contenant le produit, à intervalles de temps réguliers. Si la surface du milieu réactionnel reste immobile, on considère alors que l'état de gel est atteint. Dans le cas présent, la gélification a été obtenue au bout de 7 jours. EXEMPLES 2 à 5 En opérant de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, on a préparé des gels dans les conditions qui sont résumées dans le tableau 1 suivant TABLEAU 1 : Exemple : Solvant : PEG : n : TEOS : HC1 : Temps de : : (cm3) : (cm3) : : (cm3) : 12N : gélification: : 2 : Méthanol(8): 15 : 4,17: 4 : 7,4 : 8 : 3 : THF (3) : 9,5 : 3 : 4 : 7,4 : > 60 * : 4 : THF (9) : 12,5 : 4 : 3,7 : 3,7 : 10,5 * : 5 :THF (8) : 14 : 4 : 7 : 3,7 : 60 THF tétrahydrofuranne TEOS = tétraéthylorthosilicate * Polyéthylèneglycol avec n=3 ou n=4 : origine SICCAP-ElbIOP (FLUKA AG) On a obtenu des résultats analogues en remplaçant le tétraéthylorthosilicate par des quantités équivalentes de tétraméthylorthosilicate. EXEMPLE 6 Traitement thermique ; obtention d'un gel sec. Ce traitement thermique est effectué sur le gel obtenu à l'exemple 1, à 1500C en présence d'air sec. Sur une prise d'essais de 50mg, la masse finale se stabilise à 5mg au bout d'une heure et demie. En écrivant la formule chimique du composé obtenu, conformément à la formule 1, cela correspond à une valeur de x=0,56. Un autre échantillon du gel de l'exemple 1 a été soumis à un traitement thermique et étudié en analyse thermique différentielle (ATD) ainsi qu'en calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Sur l'enregistrement de DSC on observé deux vagues commençant respectivement à 110 et 3600C, tandis que sur l'enregistrement d'ATD on observe un petit pic endothermique à 600C environ, puis un pic exothermique beaucoup plus important entre 300 et 49onc avec un maximum à 365Oc. Le petit pic endothermique à 60-650C peut s'expliquer par l'évaporation du méthanol résiduel. La première vague du DSC, commençant vers 110 C, correspond à l'évaporation des résidus organiques légers. En ATD, le petit pic endothermique est suivi d'un palier entre 110 et 1700c environ. C'est en pratique sur ce palier que l'on maintient les gels de l'invention pendant le traitement thermique. EXEMPLES 7 à 9. En soumettant à un traitement thermique analogue à celui décrit à l'exemple 6 des gels obtenus dans les exemples 3 à 5, on a obtenu des gels secs. A titre illustratif, on a résumé dans le tableau 2 certains résultats obtenus. TABLEAU 2 EXEMPLE : Produit de départ : Gel sec de formule I : gel obtenu à l'exemple : avec x = 7 : 3 : 0,60 : 8 : 4 : 0,53 : 9 : 5 : 0,67 EXEMPLE 10 On opère comme à l'exemple 4, à 11 exception du fait qu'au bout de 2 jours après mélange des réactifs de départ, on ajoute du nitrate de lithium (sous forme d'une solution dans le solvant réactionnel) en quantité telle que les proportions atomiques Sirli soient de 2,4,8 ou 16. Dans tous les cas on a obtenu des gels qui, après traitement thermique, donnent des gels secs présentant une conductivité de type cationique. Les essais d'augmentation de la proportion de lithium n'ont pas abouti car avec un rapport Sirli de 1, on n'a pas pu obtenir de produits gélifiés. Dans le cas où le rapport Si/Lf est égal à 8, on a obtenu, après traitement thermique, un produit ayant une densité de 1,5 environ et une porosité d'environ 1QOcm2/g. Mesure de conductivité. La conductivité a été mesurée par la méthode des impédances complexes. Pour le composé caractérisé par un rapport Sirli égal à 8, on a observé une conductivité de 10-5 ohm . cm-1 à 300 K. On a également obtenu des gels secs conducteurs en utilisant comme dopant le sel Li CF3S03 . REVENDICATIONS 1. Compositions à base de dérivés de silice modifiée par des groupements organiques, caractérisées par le fait que lesdits dérivés sont des solides amorphes, que lesdits groupements organiques sont des groupements poly-oxyalkylène inférieur, et que lesdites compositions contiennent éventuellement des agents dopants. 2. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que lesdits groupements poly-oxyalkylène contiennent de 2 à 10 motifs oxyalkylène. 3. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que lesdits groupements oxyalkylène sont des groupements oxyéthylène ou oxypropylène. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que lesdits dérivés comprennent au moins un groupement poly-oxyalkylène pour deux atomes de silicium. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que lesdits agents dopants contiennent des cations métalliques ou ammonium. 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées par le fait que lesdits cations sont des cations alcalins, argent, cuivre. 7. Compositions selon la revendication 6, caractérisées par le fait que lesdits cations alcalins sont choisis parmi les cations lithium, sodium ou potassium. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées par le fait que lesdits agents dopants sont des sels métalliques dont l'anion est choisi parmi les anions suivants I , NO3, Cl04, CF3SO3, SCN , BF4, PF6, ASF6, CF3CO2. 9. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que lesdits dérivés répondent à la formule I SiO, x S(Z-O)S x dans laquelle Z est un groupement alkylène inférieur, n est un nombre pouvant varier de 2 à 10, et x est un nombre pouvant varier de 0,5 à 1. 10. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lton soumet un monosilane tétrasubstitué de formule SiX4, dans laquelle X est un groupe partant, à l'action d'un poly-alkylèneglycol, dans un solvant commun aux réactifs de départ, et qu'après gélification du mélange réactionnel, on soumet le gel obtenu à un traitement thermique, jusqu'à poids constant, en présence d'un courant de gaz d'entralnement et à température inférieure à 180 C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que X est choisi parmi un groupement alkoxy inférieur ou un halogène. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que, dans le cas où X est un halogène, on hydrolyse, avant le traitement thermique, les groupements halogène n'ayant pas réagi. 13. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait qu'avant la gélification, on ajoute en outre l'agent dopant sous la forme d'une solution ou dispersion dans le solvant réactionnel. 14. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme agents de transmission des ondes électromagnétiques et/ou des courants électriques.