FR 2584083 A1 19870102 FR 8609212 A 19860625 La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un film accumulé, c'est-à-dire un film formé d'un nombre souhaité de couches monomoléculaires, en un composé aliphatique fluoré ayant un groupe hydrophile à une extrémité, sur une surface d'un substrat solide en utilisant la technique de Langmuir-Blodgett. Des travaux intensifs de recherche et de dévelop- pement ont été accomplis concernant des composés contenant un fluor organique et des fluoro-polymères pour utiliser leurs propriétés caractéristiques comme l'hydrophobicité, la possibilité de lubrification et la haute résistance aux produits chimiques pour le revêtement ou le traitement de diverses surfaces solides. Avec l'avance récente de l'opto- électronique, les faibles indices de réfraction des maté- riaux contenant du fluor organique ont également attiré l'attention. Des revêtements de résine de polytétrafluoro- éthylène sont utilisés dans de larges occasions et certains types différents de matériaux de revêtement organique contenant du fluor sont utilisés dans des buts spéciaux. Par exemple, un matériau de revêtement qui utilise une réaction de couplage d'un fluorosilane est utilisé pour la modification des surfaces du verre, et des peintures contenant un acide perfluorocarboxylique sont également en usage pratique. En général, les revêtements organiques conventionnels contenant du fluor sont formés par applica- tion d'une solution, d'une suspension ou d'une pâte des matériaux de revêtement. En ce qui concerne les films de revêtement sur des matériaux électriques, électroniques ou optiques, il est généralement souhaitable de réduire autant que possible l'épaisseur des films de revêtement du point de vue utili- sation efficace des propriétés électriques ou optiques inhérentes aux matériaux de base. Dans les revêtements organiques conventionnels contenant du fluor, formés par des méthodes de revêtement liquide, il y a des limites à la réduction de l'épaisseur du film de revêtement. En outre, les films de revêtement organique conventionnelscontenant du fluor ne sont pas toujours satisfaisants par la capacité de protéger les surfaces du matériau de base d'une intrusion de l'humidité. Par ailleurs, des études ont été faites sur la formation de films accumulés de composés organiques sur des surfaces d'un substrat solide en utilisant la technique de Langmuir-Blodgett. Par exemple, Clint et autres, J. Colloid and Interface Sci., 47, NI 1, 172-185 (1974) traitent les multicouches de Langmuir-Blodgett de sels de cadmium d'acides gras à longue chaîne et leurs dérivés partiellement fluorés. En général, il est difficile de former des films accumulés en perfluorohydrocarbures par la méthode usuelle, parce que l'énergie de cohésion entre des molécules adjacentes devient considérablement faible par l'influence du fluor introduit. Dans les cas des fluorohydrocarbures qui maintiennent une chaîne d'hydrocarbures relativement longue, il est possible d'obtenir des films accumulés en utilisant la technique de Langmuir-Blodgett. Cependant, les films accumulés obtenus ne sont pas satisfaisants par les effets de l'introduction des atomes de fluor, comme l'imperméabilité, la faible réflectance, la faible réfraction et la haute tension de résistance, du fait de la faible longueur de la chaîne de fluorocarbone en comparaison avec la chaîne d'hydrocarbures. A la base, la présente invention a pour objet un film de revêtement mince de manière souhaitable d'un composé aliphatique fluoré, lequel film soit ferme et stable et présente totalement les propriétés caractéristi- ques du composé fluoré. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de formation d'un film accumulé en un composé aliphatique fluoré ayant un groupe hydrophile à une extrémité sur une surface d'un substrat solide avec une bonne orientation des molécules dans chaque couche mono- moléculaire du film dans la direction de l'épaisseur du film. Un procédé selon l'invention pour former un tel film accumulé comprend les étapes d'étendre un film mono- moléculaire d'un composé représenté par la formule générale CF3(CF2)n(CH2) i-X, o X représente un groupe hydrophile, n est un nombre entier de 5 à 20 et m est O ou un nombre entier de i à 10, à la surface d'une phase aqueuse qui comprend des ions d'un métal trivalent, de transférer le film monomoléculaire sur une surface d'un substrat solide par la technique de Langmuir-Blodgett, et de transférer de manière répétée le film monomoléculaire à la surface de la couche monomoléculaire ou des couches existant déjà à la surface du substrat par la technique de Langmuir- Blodgett. Un exemple typique et préféré du groupe hydrophile -X dans la formule générale ci-dessus est -COOH.: Nous avons obtenu un plein succès en formant un très bon film accumulé d'un composé aliphatique fluoré en déterminant d'abord la longueur de la chaîne de fluoro- carbone ayant un groupe terminal -CF3 afin de produire une hydrophobicité suffisante et en attachant un groupe hydrophile à l'extrémité opposée puis en utilisant une phase aqueuse contenant des ions d'un métal trivalent dans la méthode de Langmuir-Blodgett. Pour des composés organiques représentés par les acides gras, on sait bien que les films monomoléculaires de sels de métal sont structurellement plus stables que les films monomoléculaires d'acides libres et que pour la stabilisation, les ions d'un métal divalent sont plus efficaces que les ions d'un métal monovalent. En particu- lier, Cd2+ a été accepté comme étant supérieur. Les ions d'un métal trivalent remplissent la fonction'de stabiliser de manière très forte les films monomoléculaires organiques étendus à la surface de l'eau, mais jusqu'à maintenant l'emploi des ions d'un métal trivalent a été évité parce que le film monomoléculaire stabilisé possède'une rigidité excessivement élevée et par conséquent ne peut facilement être transféré à la surface d'un substrat solide et y être accumulé. Cependant, nous avons trouvé et confirmé que, dans les cas de formation de films accumulés des composés fluorés représentés par la formule générale ci- dessus, la présence d'ions de métal trivalent dans la phase aqueuse était indispensable pour une ferme stabilisation du film monomoléculaire à la surface de l'eau et ne gênait pas l'opération d'accumulation d'un film multicouche sur une surface du substrat. En formant un film d'un revêtement organique contenant du fluor par le procédé selon l'invention, il est possible de contrôler l'épaisseur du film à l'ordre de la longueur de la chaine moléculaire car le nombre total de couches monomoléculaires dans le film accumulé est arbitrairement variable. Même un film de revêtement consistant en une seule couche monomoléculaire peut être formé par le même procédé. En effet, un film ultramince de revêtement d'une épaisseur précisément contrôlée peut facilement être formé par ce procédé. Dans le film obtenu, les molécules de chaque couche monomoléculaire sont très bien orientées en direction de l'épaisseur, donc les groupes -CF3 sont distribués uniformément et de manière très dense sur toute la surface du film. En conséquence, ce film de revêtement est excellent par sa résistance chimique et son imperméabilité ou sa propriété hydrofuge. Dans la présente invention, il n'y a pas de restriction particulière au matériau du substrat solide o doit être formé un film accumulé. Aussi bien des maté- riaux inorganiques de substrat, comprenant des matériaux métalliques et non métalliques, que des matériaux organiques de substrat peuvent être utilisés. Un film accumulé formé par le procédé selon l'invention sert de film de revêtement contenant du fluor qui est ferme et stable et présente totalement les proprié- tés caractéristiques du composé employé contenant du fluor, comme une hydrophobicité extrême, une excellente résistance aux produits chimiques et aux intempéries, une excellente possibilité de lubrification, un bon isolement électrique et une bonne résistance à la tension, une faible réfraction et une faible réflexion. En conséquence, cette invention est utile dans de larges buts comprenant des revêtements protecteurs dans des dispositifs électriques et électro- niques comprenant des dispositifs à semiconducteurs, des revêtements réduisant la réflexion ou des matériaux trans- parents qui peuvent être soit du verre ou des matières plastiques, la fabrication de guides d'onde optiques plans et d'autres types de dispositifs optiques à faible réfrac- tion ou matériaux, et revêtements de modification de surface pour les biomatières. Dans la présente invention, le matériau de formation d'un film est choisi dans un groupe de composés aliphatiques fluorés représentéspar la formule générale CF3(CF2)n(CH2)m-X définie ci-dessus. Des exemples du groupe hydrophile X dans la formule générale sont: -COOH, -CH2OH, -CN, -CH2NH2, -CONH2, -CH=NOH, -CH2COCH3, -NHCONH2, -NHCOCH3, -OCOCH3 -, -S03, -S03, -NR3 (R est un groupe alcoyle), -CH20CH3 et -COOCH3 Parmi ces groupes hydrophiles, on préfère dans cette invention -COOH. Alternativement encore, le groupe hydrophile X peut être un groupe ayant une double liaison comme -COOCH=CH2, -OCOCH=CH2 ou -OCOC(CH3)=CH2 Lorsque le matériau formant un film est insaturé au groupe terminal, il est possible de polymériser le matériau formant un film à l'état d'un film monomoléculaire ou multicouche pour ainsi obtenir un film qui présente une meilleure solidité et une meilleure résistance aux chocs. La polymérisation peut être accomplie tandis que le monomère se trouve à la surface de l'eau sous la forme d'un film monomoléculaire en utilisant un initiateur soluble dans l'eau ou après avoir formé un film accumulé sur la surface d'un substrat par une méthode de photopolymérisation en utilisant des rayons ultraviolets ou un rayonnement ionisant. La phase aqueuse sur laquelle doit être étendu un film monomoléculaire doit contenir des ions d'un métal 2584O83 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ trivalent comme Al3+, Fe3+, Ni3+, Co3+, Cr3+ ou Ce3+. En général, une plage appropriée de la concentration des ions d'un métal trivalent est comprise entre 1 x 10-7 et 1 x 10-3 moles/litre. Le composé choisi de formation d'un film est dissous dans un solvant volatil approprié tel que par exemple le benzène,l'hexène ou le chloroforme pour obtenir une solution diluée appropriée. D'une manière bien connue, la solution est doucement versée goutte à goutte à la surface de la phase aqueuse contenant des ions d'un métal trivalent pour ainsi étaler un film monomoléculaire du composé choisi contenant du fluor à la surface de l'eau. Par compression latérale, le film monomoléculaire est maintenu à une pression prédéterminée de surface qui est. usuellement de 10-50 dynes/cm. A cet état, un substrat solidepropre maintenu perpendiculaire à la surface de l'eau est verticalement submergé dans la phase aqueuse à travers le plan du film monomoléculaire puis est verticalement tiré vers le haut à travers le même plan pour ainsi transférer ce film monomoléculaire à la surface du substrat. En répétant de processus, un film accumulé ayant un nombre souhaité de couches monomoléculaires peut être formé sur le substrat. Il est également possible de provoquer la cohésion du film monomoléculaire à une surface d'un substrat solide maintenue parallèle à la surface de l'eau. Le matériau du substrat n'est pas particulièrement spécifié. Le matériau peut être du verre, du métal, un semiconducteur, de la céramique, un oxyde isolant, de la matière plastique ou du caoutchouc. Dans tous les cas, le substrat doit avoir des surfaces lisses et suffisamment propres. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLES 1-4 A l'exemple 1, on a employé un acide gras partiel- lement fluoré CF3(CF2)7 (CH2)2 COOH, en tant qu'exemple préféré des composés représentés par la formule générale donnée ci-dessus. L'acide gras fluoré a été dissous dans le chloroforme pour obtenir une solution à étaler o la concentration du soluté était de 3 x 10-3 mole il/1. Une phase aqueuse a été séparément préparée en dissolvant K2Al2(S04)4, choisi comme source des ions d'un métal tri- valent, dans l'eau, à une concentration de 5 x 10 5 mole /1 en mme tmps ue 2x 1-6" en même temps que 2 x 10 mole /1 de KHC03 utilisé comme contrôleur du pH. Une petite quantité de la solution à étaler a été étalée sur la phase aqueuse contenant les ions A13+ afin de former un film monomoléculaire du sel d'acide gras fluoré, et le film monomoléculaire a été comprimé afin de maintenir la pression de surface du film a environ 27-31 dynes/cm. A cet état, le film monomoléculaire a été transféré sur un substrat en verre nettoyé, qui était une lame de microscope de 1,2-1,5 mm d'épaisseur et de 76 mm x 26 mm de large, par la technique de Langmuir- Blodgett. Sur plusieurs substrats en verre, le film mono- moléculaire transféré a été laissé à cet état. Sur un autre groupe de substrats en verre, l'opération de Langmuir- Blodgett a été répétée pour former un film accumulé consis- tant en onze couches monomoléculaires.. En outre, un film accumulé ayant 29 couches monomoléculaires a été formé par le même procédé en tant qu'échantillon pour la mesure de l'indice de réfraction. Dans chaque cas, le substrat en verre était déplacé verticalement à travers le plan du film monomoléculaire étalé sur la phase aqueuse. Pour préparer des échantillons pour la mesure des propriétés électriques des films monomoléculaires et accumu- lés, certains des substrats ont été enduits au préalable d'un film mince d'aluminium par une technique de dépôt à la vapeur, et subséquemment une contre-électrode a été déposée sur le film monomoléculaire ou accumulé sur chacun de ces substrats. Aux exemples 2, 3 et 4, on a utilisé CF3(CF2)7(CH2)4COOH, CF3(CF2)7COOH et CF3(CF2)9COOH, respectivement, en tant que matériau formant un film. Dans chacun des exemples 2-4, un film monomoléculaire ou un film accumulé a été formé sur chaque substrat en verre par le même procédé et dans la même condition qu'à l'exemple 1. A titre de comparaison, de l'acide stéarique CH3(CH2)16COOH a également été utilisé comme matériau de formation d'un film. Le tableau qui suit montre plusieurs articles des propriétés des films minces formés aux exemples 1-4 et des films formés en utilisant l'acide stéarique à titre de comparaison. La conductivité a été calculée à partir de la relation courant-tension examinée en utilisant un courant en dent de scie. La tension de résistance indique une tension de court-circuit qui est mesurée en utilisant une tension en dent de scie. La tension de surface critique a été calculée à partir du diagramme de Zisman. L'indice de réfraction a été mesuré avec un ellipsomètre automa- tique. 2C 2' 3( 3! Matériau de Degré Conductivité Tension Tension Indice de formation d'un d'accu- électrique de résis- de sur- de réfrac- film mulation i 1 tance face tion (couches) (10- -1 cm-1) (V) critique (pour 29 (dynes/cm) couches) Exemple 1 1 8,0 6,0 6,0 1,326 CF3(CF2)7(CH2) 2- il 1,2 6,0 COOH Exemple 2 I 9,0 6,0 6,0 1,328 1,328 CF3(CF2)7(CH2)4- il 1,7 6,0 COOH Exemple 3 1 2,4 6,0 6,0 1,308 CF3(CF2)7COOH 11 0,9 6,0 Exemple 4 1 2,0 6,0 6,0 1,302 CF3(CF2)9COOH 11 0,8 6,0 1 27,0 2,8 24,0 1,462 CH 3(CH2)16COOH il 6,0 24,0 Les valeurs de conductivité du tableau indiquent que les films minces contenant du fluor formés aux exemples 1-4 étaient tous isolants. La valeur de la tension de résistance de ces films, supérieure à la valeur du film formé en utilisant l'acide stéariqueldémontre un mérite important de la présente invention. La valeur de tension de surface critique mesurée sur les films formés aux exemples est presqu'égale à celle de -CF3. Ce fait met en évidence la très bonne orientation des molécules terminées par CF3 dans chacun de ces films en direction de l'épaisseur. Les indices de réfraction des films contenant du fluor étaient aussi faibles que l'on peut s'y attendre de la faible valeur de la réfraction atomique du fluor. Cela indique l'utilité des films accumulés formés par le procédé selon l'invention en tant que filmsde faible réfraction. EXEMPLES DE COMPARAISON Alternativement, en utilisant les quatre sortes d'acides gras fluorés mentionnés dans les exemples qui précèdent, le procédé d'accumulation de Langmuir-Blodgett décrit à l'exemple 1 a été répété à l'exception que l'on a dissous 3 x 10- 5 mole /1 de BaC12 ou de CdCl2 dans la phase aqueuse en tant que source d'ions d'un métal divalent à la place de la source d'ions d'un métal trivalent utilisée aux exemples. Lorsque l'on a utilisé soit CF3(CF2)7COOH ou CF3(CF2)9COOH, il a été impossible de transférer le film monomoléculaire étendu à la surface de l'eau sur le substrat en verre. Lorsque l'on a utilisé CF3(CF2)7(CH2) 2COOH, il a été possible de transférer un seul film monomoléculaire,de la surface de l'eau,au substrat en verre mais il a été impossible d'accumuler même une autre couche monomoléculaire sur le premier film transféré. Lorsque l'on a utilisé CF3(CF2)7(CH2)4COOH, il a été possible de former un film accumulé ayant deux films monomoléculaires sur le substrat en verre, mais le film accumulé obtenu était inférieur par sa résistance mécanique. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de formation d'un film accumulé en un composé aliphatique fluoré ayant un groupe hydrophile à une extrémité sur une surface d'un substrat solide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: étaler un film monomoléculaire d'un composé représenté par la formule générale CF3(CF2)n(CH2)-X, o X représente un groupe hydrophile, n est un nombre entier de 5 à 20 et m est O ou un nombre entier de 1 à 10, à la surface d'une phase aqueuse qui comprend des ions d'un métal trivalent; transférer ledit film monomoléculaire sur la surface d'un substrat solide par la technique de Langmuir- Blodgett; et transférer de manière répétée le film mono- moléculaire à la surface de la ou des couches monomolécu- laires existant déjà sur la surface du substrat par la technique de Langmuir-Blodgett. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration des ions précités d'un métal trivalent dans la phase aqueuse précitée est dans la gamme de 1 x 10-7 à 1 x 10-3 mole /litre. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe hydrophile précité est choisi dans le groupe consistant en -COOH, -CH20H, -CN, -CH2NH2, -CONH2, -CH=NOH, -CH2COCH3, -NHCONH2, -NHCOCH3, -OCOCH3, -S03, -OS0O, -CH20CH3, -COOCH et NR o R représente un groupe alcoyle. 4.- Procédé selon la revendication 1, o le groupe hydrophile précité est choisi dans le groupe consistant en -COOCH=CH2, -OCOCH=CH2 et -OCO(CH3) =CH2 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé précité est choisi dans le groupe consistant en CF3(CF2)7(CH2) 2COOH, CF3(CF2)7(CH2)4COOH, CF3(CF2)7COOH et CF3(CF2)9COOH. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau du substrat précité est un matériau inorganique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau du substrat précité est un matériau organique. 8.- Film accumulé caractérisé en ce qu'il est formé sur un substrat solide par le procédé selon la revendication 1.