FR 2577937 A1 19860829 FR 8502755 A 19850226 PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU ELECTROCHROME ET CELLULE D'AFFICHAGE EN COMPORTANT APPLICATION La présente invention se rapporte à La technique de l'affichage électrochromique dont on sait qu'il peut remplacer les cristaux liquides dans tous leurs domaines d'appLication, tels que les montres, Les différents compteurs, les écrans plats etc... De façon connue, une cellule d'affichage électrochromique comporte dans un boîtier transparent une couche de matériau électrochrome baignant dans un électrolyte entre une électrode et une contre-électrode. Le matériau électrochrome est un matériau qui par définition est'capable de changer de coloration sous L'effet de la variation de la polarisation électrique à laquelle il est soumis. Il est également connu que certains polymères conducteurs sont doués de cette propriété électrochrome et acquièrent une coloration ou changent de coloration selon leur état d'oxydation ou de réduction consécutif au passage d'un courant électrique les traversant. Le phénomène est en général réversibLe lorsqu'on soumet ces mêmes polymères à des cycLes successifs d'oxydation et de réduction par simple changement des polarités appliquées aux bornes de ces matériaux. On peut se référer, à ce sujet, à l'article "Electrooptical Properties of thin films of polyheterocycles" paru en Juin 1983, n" 6, tome 44, pages C3-537 et suivantes du Journal de Physique. D'une façon généra le par conséquent, les polymères conducteurs présentent un grand intéret pour diverses applications possibles dans le domaine de L'affichage électrochromique. Malheureusement, les caractéristiques électrooptiques de la plupart de ces polymères sont insuffisantes pour conduire à des applications industrielles intéressantes dans ce domaine. En effet, Leur durée de vie ou stabilité sous L'effet des cycles successifs d'oxydation et de réduction, Leur vitesse de changement de couleur ainsi que le contraste de coloration qu'ils fournissent entre la forme oxydée et la forme réduite, sont trop faibles pour permettre des- applications industrielles fiables et durables. Récemment, la demanderesse a trouvé qu'il était possible de préparer des polymères conducteurs sous la forme de polyanilines utilisables dans La réa Lisation de générateurs électrochimiques. Le procédé de préparation de ces potyanilines qui a fait L'objet de la demande de brevet français A 2545 494 publiée le 9 novembre 1984, se caractérise en ce que l'on oxyde un composé choisi parmi L'aniline, la para-amino diphénylamine et leurs dérivés dans un super acide, en phase liquide, comportant des ions fluorure. SeLon Le même brevet, le composé que L'on oxyde a pour formule générale : dans laquelle R1, R2, R3 R4 R5, R6, R7 8 et R9 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aryle ou alkyleZ un groupement choisi parmi N02, NH2, CF SO > , CN, OCH, SR (avec R = radical alkyle, aryle) ou un radical choisi parmi les radicaux alkyles et aryles comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant N02, NH2, CF3, 502, CN, OCH3, Cl, F, SCN, OCN, SR (avec R = radical alkyle, aryle). Le dépôt des polyanilines par voie chimique et électrochimique décrit dans ce brevet a lieu dans un milieu particuLier qui leur donne une stabilité et une durée de vie remarquable. IL s'agit de milieu "superacide" riche en fluorure et surtout des mélanges eutectiques de l'ammoniac et de L'acide fluorhydrique dits bain "N", NH4F, xHF, x ayant des va leurs comprises entre 1 et 4 et en particulier 2,35. Il était naturel de penser que ces memes polymères conducteurs constitués par des polyanilines pouvaient avoir des propriétés électrochromiques intéressantes et L'idée de Les utiliser dans des cellules électrochromiques était évidemment tentante. Malheureusement, Le milieu chimique dans lequel ces polyanil nes sont préparées et auquel elles doivent à La fois leur stabilité et leur durée de vie remarquables est un milieu riche en ionsflucrure et il est par conséquent impensable de faire de tels dépôts sur des substrats de verre en raison de l'agressivité de L'acide fLuorhydrique vis-à-vis de ce matériau. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'un matériau électrochrome, utilisable notamment dans une cellule d'affichage, consistant à déposer par électropolymérisation un film mince de polyanilines sur un substrat dans un milieu acide en phase liquide comportant des ions fluorure, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un film de polymère plastique transparent rendu superficiellement conducteur par dépôt préalable d'une couche conductrice qui peut être métaLLique. Le remplacement, conformément à L'invention, d'un substrat généralement en verre par un film de polymère plastique transparent rendu superficielLement conducteur permet Le dépôt en milieu fluorhydrique de La couche électrochrome de polyani Line sans aucun risque de détérioration du film de poLymère plastique inaité- rable sous L'effet de cet acide. Selon une caractéristique égaLement importante de La présente invention, La couche conductrice déposée à la surface du film de poLymère plastique et qui rend celui-ci conducteur est déposée par pulvérisation cathodique (en terminologie anglo-saxonne "sputtering"), ce qui lui assure à la fois une bonne homogénéité et une épaisseur uniforme suffisamment mince pour qu'elle puisse être à La fois simultanément conductrice et transparente à la lumière. La présente invention a également pour objet une cellule d'affichage électrochrome comportant dans un bottier transparent une couche électrochrome baignant dans un électrolyte entre une électrode et une contreélectrode, caractérisée en ce que La couche étectrochrome est un film mince de polyanilines déposé sur un support de polymère plastique et transparent revêtu en surface d'un dépôt conducteur mince et transparent constituant l'électrode. Accessoirement, une troisième électrode ou électrode de référence, par exemple au cuivre, peut être insérée dans Le mi Lieu pour servir de référence de potentiel vis-à-vis de l'électrode d'amenée du courant et de la contre-électrode. Enfin, selon une caractéristique également intéressante de La présente invention, Le support polymère plastique de La ceLlule d'affichage peut être Lui-même déposé sur un substrat minéraL rigide et transparent, notamment en verre. En effet, il peut être intéressant dans certains cas de rendre La structure électrochrome rigide, notamment lorsqu'elle possède une certaine étendue qui necessite des propriétés de maintien mécanique. Les dépôts de polyanilines plus ou moins substitués selon les formules du brevet français rappelé précédemment, effectués sur des polymères support plastique et transparents rendus conducteurs par de fines couches conductrices possèdent des pro priétés électrochromiques excellentes. Les supports polymères utilisés peuvent être de nature très variée et l'on citera notamment les polyesthers, les polycarbonates, le polypropylène, le téflon, Le tedlard, les polyvinyles, les néoprènes, les papiers, etc... L'épaisseur du polymère support transparent peut, selon L'invention, s'étendre de 5 micromètres à quelques miLLimètres en moyenne. Les couches conductrices qui sont surtout à base de métal sont déposées par pulvérisation cathodique et sont constituées le plus souvent par l'un des matériaux choisis parmi L'or, le platine, Le silicium, le nickel, L'oxyde d'indium ou L'oxyde d'étain. Leur épaisseur peut s'étendre de 10 à 30QO A par exempLe. On pourra se référer utilement pour la définition des possibilités de préparation de tels polymères transparents revêtus de couches conductrices au catalogue de la société américaine "Deposition Technology Inc", 8963 Caroll Way, San Diego, California 92121. Les propriétés électrochromes des polyanilines déposées sur des supports plastiques selon L'invention, seront explicitées maintenant en se référant à la Fig. 1. Sur cette figure 1, on a représenté la variation de densité optique pour la radiation de longueur d'onde 485 nanomètres d'un film de polyanilines d'environ 0,1 micromètre d'épaisseur auquel on applique au temps t = O un échelon de tension ou saut de potentiel de -0,2 à + 0,9 V et au temps t = 10 s, L'échelon inverse de + 0,9 V à -0,2 V, Le tout dans la solution de bain "N". On voit sur cette courbe, qui montre l'évolution de la densité optique, certaines des qualités importantes de La couche électrochrome de polyaniline ainsi réalisée et notamment sa rapidité de montée et de descenté sous L'effet d'un changement de tension. En effet, La densité optique a atteint 90 X de sa va leur après un temps de 550 millisecondes d'oxydation et Le front de descente indique une récupération à 90 X de la densité optique au bout de 500 millisecondes de réduction après Le temps t = 10 s. Les sauts de potentiel appliqués sont mesurés par rapport à une électrode de référence en cuivre immergée dans La solution fluorhydrique et le composé électrochrome est d'un bleu intense durant toute la phase où il reste oxydé.On voit, d'après La courbe, que la couche électrochrome redevient incoLore pratiquement à 100 X à partir de La douzième seconde. Un avantage très important des couches électrochromes constituées de polymères conducteurs par rapport aux cristaux liquides, réside dans l'existence d'un contraste beaucoup plus grand sous un angle d'incidence élevée, ce qui permet une lecture plus facile de La cellule d'affichage sous une telle incidence. Enfin, la stabilité de ces composés est remarquable puisqu'on n' observe pratiquement aucun vieillissement des qualités électro-optiques du polymère après un nombre de cycles d'oxydation et de réduction de L'ordre de 105 à 106. Par ailleurs, il faut souligner que ce polymère (la polyaniline), préparé dans les conditions décrites supporte bien les surtensions. En effet, des surtensions de L'ordre de 0,5 V, voire 1V au delà de son potentiel thermodynamique d'équilibre (0,2 V) pendant plusieurs heures ne dégrade pas le matériau, même s' il y a une électrolyse de la solution. Après la préparation électrochimique du film de polyaniline, il est naturellement préférable de remplacer La solution par une autre solution électrolytique exempte d'aniline. Le polymère peut être cyclé dans les solutions les plus variées, organiques, ou aqueuses. Les soLutions aqueuses doivent avoir un pH inférieur à 4 (plus la solution est acide et plus la polyani Line a un fonctionnement rapide). Pour les solutions organiques, il faut au préalable équilibrer Le film de polyani line dans une solution aqueuse de pH = 0. Enfin, il faut souligner qu'après Le dépôt électrochimique, le film peut être lavé et séché à l'air ou sous vide, puis remis en solution sans aucun dommage pour son fonctionnement, ce qui n'est pas Le cas pour les autres polymères conducteurs seuls ou modifiés qui doivent être utilisés avec beaucoup de précautions, notamment vis-à-vis de L'airs En se référant maintenant à la Fig. 2, on décrira schématiquement un mode de réalisation donné à titre illustratif et non limitatif d'une cellule d'affichage électroc-hromique conforme à l'invention. Dans un boiter transparent 1 se trouve enfermé un support plastique de polymère élastique 2 recouvert d'une couche d'or mince 3. A la surface de cette couche d'or 3 se trouve la couche électrochrome proprement dite de polyaniline 4 préparée comme il vient d'être décrit par électropolymérisation d'aniline dans un milieu fortement acide contenant des ions fluorure en excès. Enfin, le bottier 1 renferme également la contre-électrode 5 en platine ou en tout autre métal recouvert d'un de ses sels insoluble dans le milieu et l'électrolyte généralement acide 6. Les conducteurs 7 et 8 permettent d'alimenter en courant électrique la cellule électrochrome représentée et de faire varier le degré d'oxydation ou de réduction de la couche 4 de façon à en changer la coloration. Les matériaux et produits chimiques constitutifs de La cellule de la fig. 2 seront donnés maintenant dans quelques exemples de préparation qui doivent bien entendu également être considérés comme étant illustratifs et non limitatifs. EXEMPLES DE PREPARATION Composition de la solution de préparation du polymère électrochrome 3 Bain "N", NH4F,2,35HF : 5 cm + 200 pl d'aniline. Electrode de travail, réalisée par un dépôt d'environ o 200 A d'or sur un film de polyester transparent de 0,1 mm 2 (1 cm ). Cellule à trois électrodes avec une électrode de référence en cuivre et une contre-électrode en platine (d'autres métaux de contre-électrode peuvent convenir). L'électrode transparente est portée au potentiel de 1 V par rapport au cuivre (réf. Cu/CuF2), pendant environ une minute jusqu'à ce qu'environ 0,15 Coulomb traverse Le circuit,' on vide, on rince et éventuellement on sèche à une température de 25"C. La solution est enfin remplacée par une solution sans aniline, par exemple - soit une solution de "bain N"(sans aniline) qui fonctionne selon La courbe de la fig. 1 ; - soit une solution d'acide sulfurique à pH O avec 1 M en Na2S04 ; - soit une solution d'acide HBF4 à pH O avec 1 M en NaBF4 ; - soit une solution d'HCl à pH O avec 1 M de NaCI - soit une solution organique d'acétonitrile et de perchlorate de lithium (CH3CN + 1M LiCLO4). Avec toutes ces soLutions, on obtient des courbes simi Laires de ceLte de la Fig. 1. Naturellement, pour des applications dans le domaine de L'affichage, il y a lieu de prévoir une réaction de contre-électrode qui ne gène pas le processus à long terme. Une réaction d'électrode dite du deuxième genre peut parfaitement convenir, par exemple Ag/Agclt Ag/Ag2S04, Cu/CuF2. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau électrochrome utilisable notamment dans une cellule d'affichage, consistant à déposer par électropolymérisation un film mince de polyanilines sur un substrat dans un milieu acide en phase liquide comportant des ions fluorure, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un film de polymère plastique transparent rendu superficiellement conducteur par dépôt préalable d'une couche conductrice, par exemple métallique. 2. Procédé de préparation d'un matériau électrochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que La couche conductrice précédente est déposée par pulvérisation cathodique ("sputtering") sur le substrat de polymère plastique transparent. 3. Cellule d'affichage électrochrome comportant dans un boîtier transparent (1) une couche électrochrome (4) baignant dans un électrolyte (6) entre une électrode (3) et une contre-électrode (5), caractériséeen ce que la couche électrochrome (4) est un film mince de polyanilines déposé sur un support de polymère plastique (2) et transparent revêtu en surface d'un dépôt conducteur mince (3) et transparent constituant l'électrode. 4. Cellule d'affichage électrochrome selon la revendication 3, -caractérisée en ce que le film polymère plastique est Lui-même déposé sur un substrat minéral rigide et transparent, notamment en verre.