FR 2578538 A1 19860912 FR 8503304 A 19850306 La présente invention a pour objet un procédé de préparation du parahydroxy benzaldéhyde. Le parahydroxy benzaldéhyde est utilisé principalement comme intermédiaire de synthèse dans les produits phytosanitaires, pharmaceutiques et dans l'industrie photographique. Les méthodes générales d'obtention du parahydroxy benzaldéhyde par voie directe à partir du phénol donnent des rendements médiocres et font appel à une chimie dangereuse. On peut citer 1 - La réaction de REIMER et TIE2ENN, Ber 9, 824, (1876), qui consiste à faire réagir le phénol avec une solution de soude et avec du chloroforme. Par cette voie on obtient principalement de l'orthohydroxy benzaldéhyde et en sous-produit un peu de dérivé para. 2 - La réaction de VILSMEIER, Ber 60, 119, (1927), mettant en oeuvre du phénol avec du diméthylformamide et de l'oxychlorure de phosphore. 3 - La réaction de GATTERMANN et KOCH, Ber 30, 1622 (1897) qui consiste à condenser le phénol avec du chlorure d'aluminium, de l'acide chlorhydrique gazeux, du chlorure cuivreux et de l'oxyde de carbone. 4 - La réaction de GATTEREIANN, Ber 31, 1149, (1898), mettant en oeuvre du phénol, de l'acide cyanhydrique, du chlorure d'aluminium et de l'acide chlorhydrique gazeux. 5 - La réaction de DUFF, J. Chem. Soc. (1941) 547, qui consiste à faire réagir le phénol avec l'hexame- thylenetétramine en présence d'acide borique. Le parahydroxy benzaldéhyde peut également être obtenu par voie directe - diazotation et hydrolyse de l'amino-4-benzaldéhyde selon KATO, NIPPON KAGAKUKAISHI (1981) 6, 980. - Par oxydation et hydrolyse du paracrésol avec l'anhydride chromique. - Par bromation et hydrolyse du paracrésol par le brome ou la N-bromo succinimide en présence d'ultraviolets ou de catalyseurs de réactions radicalaires tels que l'azodiisobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle. - Par déméthylation du mcthoxy-4-benzaldéhyde (anisaldéhyde). Le clivage de cet éther aldéhyde a été résumé par BHATT dans SYNTHESIS 249. (1983). Pour les raisons énoncées plus haut, ces procedés de préparation ne donnent pas satisfaction. La demanderesse a imaginé un nouveau procédé exempt de ces inconvénients. Conformément à la présente invention, on part d'un éther aliphatique du parahydroxy benzaldéhyde (ces produits sont disponibles couramment dans le commerce). On bloque l'éther sous forme d'imine (ou base de Schiff) par une amine primaire, puis on désalkyle l'éther par un acide de Lewis et on hydrolyse. Conformément à un mode de réalisation de l'invention, on peut partir directement de l'imite ou base de de Schiff, brute de réaction ou purifiée. La reaction peut être représentée par les formules développées suivantes O-R1 O-R1 0 + NH2 - R2 0 0 CHO + NH2 - R2 CH=R2 OH Acide de Lewis Solvant H 30+ CHO CHO ou R1 est un radical aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; et R2 est un radical aliphatique, hétérocyclique, cyclanique ou aromatique comprenant de 2 à 10 atomes de carbone. Cette réaction s'effectue à chaud entre 60 et 1500C au sein d'un solvant aprotique tel que le benzène, le toluène, le dicllloréthane, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène le trichloréthane, le tétrachloréthane. L'amine primaire utilisée peut etre une amine aliphatique comprenant une chaîne comprise entre 2 à lo carbones ou une amine hétérocyclique, clanique ou aromatique.L'acide de Lewis pouvant être de préférence le tri ch lorure d'aluminium, mais encore aussi le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure d'étain ou tout acide de Lewis défini comme tel. L'alcoxybenzaldéhyde pour lequel le radical aliphatique est un alkyle inférieur et de préférence un groupement méthyle. La méthode générale consiste à - Mélanger par exemple I'anisaldéhyde avec du toluène et de l'isopropyiamine. - Porter l'ensemble au reflux sous agitation avec un système Dean-Stark afin d'éliminer l'eau formée pendant la réaction. - Puis, ajouter lentement du chlorure d'aluminium. - Chauffer au reflux quelques heures jusqu'à la fin de la déméthylation et terminer par une hydrolyse sur de la glace. - Le produit est essoré, lavé et recristallisé dans un solvant approprié. On peut également verser l'imine sur une suspension de l'acide de Lewis au sein du solvant réactionnel. EXEMPLE 1 Dans un tricol de 1 litre muni d'une agitation, d'un thermomètre, d'un système Dean-Stark avec réfrigérant, verser 218,75 g d'Anisaldéhyde 250 ml de toluène et 141,75 g de n-butylamine - Porter au reflux pendant 2 à 3 heures et éliminer l'eau de formation. - Refroidir le milieu réactionnel vers 600 et verser ce mélange sur une suspension de : eut 450 g de chlorure d'aluminium et de 800 ml de toluène - Porter au reflux pendant 2 heures environ jusqu'à fin de réaction (fin de dégagement du chlorure de méthyle). - Refroidir la masse vers 500 et couler sur 1,25 1 d'eau froide et 1 kg de glace - Agiter 1 heure. - Essorer le parahydroxybenzaldéhyde. - Laver à l'eau, sécher et recristalliser le produit dans le toluène ou le dichioréthane. Pds obtenu = 170 g Rdt = 87 % Point de fusion = 1160 Pureté = Sup. à 98 %. EXEMPLE 2 - Mélanger 136 g d'anisaldéhyde 300 ml de benzène et 65 g de propylamine - L'ensemble est porté au reflux 2 heures tout en éliminant l'eau de formation. - La réaction est refroidie vers 500 et versée entre 50 et 600 sur une solution de 530 530 g de tétrachlorure d'étain et de 1 1 de benzène - La réaction est ensuite chauffée pendant 6 heures, puis refroidie vers 500 et coulée sur 2 kg de glace - Le produit gris obtenu est essoré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans du toluène. Pds = 36,6 g Rdt = 30 F = 1150 EXEMPLE 3 - Mélanger 150 g d'éthoxy-4-benzaldéhyde avec 300 ml de xylène et 65 g d'isopropylamine - Porter au reflux pendant 2 heures tout en distillant l'eau de réaction. - Refroidir cette solution rouge clair vers 600 et couler ce mélange entre 50 et 800 sur une suspension de et de 280 g de trichlorure d'aluminium et de 0,6 1 de xylène - Porter l'ensemble au reflux pendant 3 heures. - Refroidir vers 60C et couler le contenu du ballon sur 1 kg de glace. - Agiter 1 heure. - Essorer le précipité beige, laver à l'eau, sécher. Pds = 105 g Rdt = 86 % F = 116C La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation du parahydroxy benzaldéhyde à partir d'un éther aliphatique du parahydroxy benzaldéhyde, caractérisé en ce que - on bloque l'éther sous forme d'imine par une amine primaire, - on désalkyle l'éther par un acide de Lewis, - on hydrolyse, conformément aux formules suivantes OR1 OR1 t NH2 - R2 CHO OH CHINE2 + Acide de Lewis Q CHO ot R1 est un radical aliphatique comprenant 1 à 10 atomes de carbone, et R2 est un radical aliphatique, hétérocyclique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 2 à 10atomes de carbone. 2 - Procédé de préparation du parahydroxy benzaldéhyde, caractérisé en ce que l'on fait agir un acide de Lewis sur une base de Schiff, de formule ou R1 est un radical aliphatique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et R2 est un radical aliphatique, hétérocyclique, cyclanique ou aromatique, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, puis on hydrolyse. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou caractérisé en ce que la désaîkylation est effectuée entre 60 et 1500C au sein d'un solvant aprotique. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi dans le groupe comprenant le trichlorure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure d'étain. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant le benzène, le toluène, le dichloréthane, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichloréthane et le tétrachioréthane. 6 - Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine primaire est la butylamine. 7 - Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R1 est un radical méthyle.