FR 2570692 A1 19860328 FR 8414610 A 19840924 La présente invention concerne le domaine des compositions d'ensimage destinées aux fibres de verre, et plus particulièrement à des stratifils en fibres de verre pour mise en oeuvre par projection et aux fibres de verre ainsi revêtues. Les fibres de verre utilisées comme éléments de renforcement dans des matériaux polymères ou résineux servant de matrice, sont généralement revêtues d'une couche ensimage de très faible poids qui sert à protéger les fibres des dégradations dues à l'abrasion pendant leur traitement, leur manipulation et/ou leur utilisation, à relier les fibres individuelles en faisceaux ou mèches multifibres ayant une cohésion plus ou moins grande, et/ou à favoriser l'interaction de renforcement entre les fibres et la matrice de résine dans laquelle elles sont incluses en tant qu'éléments de renforcement.De telles compositions d'ensimage sont fréquemment appliquées sur les fibres de verre au moment de leur fabrication initiale qui consiste usuellement à étirer plusieurs filaments de verre fondu provenant d'une réserve au travers un nombre sensiblement correspondant d'ouvertures appropriées pour amincir ces filaments au diamètre désiré des fibres lorsqu'elle se refroidissent et se solidifient. La composition d'ensimage est typiquement appliquée sur les fibres de verre individuelles en continu dès qu'elles se sont refroidies suffisamment au-dessous de leur température de solidification, ce refroidissement pouvant être accéléré en mouillant à l'eau les fibres qui viennent de se solidifier mais qui sont toujours chaudes.Des compositions liquides d'ensimage sont appliquées dans de tels cas par projection, par tirage des fibres sur un rouleau, un tapis, un tablier, un tampon etc. approprié et enduit d'une composition liquide d'ensimage, ou par tout autre procédé conventionnel d'application d'un liquide. Après que la composition liquide d'ensimage a été appliquée sur les fibres de verre individuelles pendant leur avance, ces dernières sont typiquement réunies les unes aux autres, tout en étant toujours au moins partiellement mouillées par la composition liquide d'ensimage, pour former des faisceaux ou des mèches multifibres qui peuvent alors être rassemblées en un ensemble convenable, tel que par enroulement autour d'un manchon rotatif, en vue de leur traitement, leur stockage et/ou leur expédition ultérieurs.Les fibres ou mèches mouillées sont normalement séchées, avant et/ou après leur rassemblement, afin de déposer sur la surface des fibres le résidu non volatil de la composition liquide d'ensimage. Des solutions liquides d'ensimage appropriées pour une telle application sur les fibres de verre, sont ordinairement des solutions, des dispersions et/ou des émulsions diluées, fréquemment dans un fluide aqueux, d'un polymère ou d'une résine filmogène, d'un lubrifiant et d'un agent de couplage. D'autres composants, tels que des agents anti-statiques (en particulier lorsque les fibres de verre ensimées doivent être coupées en segments de faible longueur lorsqu'elles sont sèches), des agents émulsionnants ou solubilisants, des agents modifiant la viscosité, etc. doivent parfois être incorporés également dans de telles compositions liquides d'ensimage. L'une des utilisations des fibres de verre est la préparation de stratifils destinés à être mis en oeuvre par projection, qui sont constitués de façon souhaitable de plusieurs mèches continues à faible cohé- sion, chaque mèche étant elle-même constituée de plusieurs fibres de verre individuelles fortement réunies les unes aux autres par l'ensimage qui revêt les fibres.Un tel stratifil pour projection est utilisé en le faisant passer dans un dispositif de coupe approprié intégré ou placé à proximité d'un dispositif approprié de projection pour projeter une composition fluide de résine en même temps que le stratifil coupé dans un moule ou tout autre réceptacle approprié, de manière à ce que le stratifil coupé ou les segments de mèche ainsi séparés se trouvent inclus dans la résine fluide, qui est ensuite solidifiée par refrcidissement et/ou par durcissement au moyen d'une réaction chimique.Un équipement caractéristique et des procédés associés destinés à une telle utilisation des fibres de verre dans la préparation de stratifils pour projection, sont décrits dans le brevet US NO 3.111.440 intitulé DEVICES AND METHODS FOR APPLYING STRANDS, délivré le 19 Novembre 1963 pour une invention de William H Prentice. De façon typique, les segments coupés ont une longueur d'environ 1,27 cm à environ 5,08 cm (1/2 à 2 pouces environ). Jusqu'à présent, les stratifils de fibres de verre pour projection ont été revêtus de compositions liquides d'ensimage contenant des complexes de chrome de type Werner, tels que le chlorure méthacrylatochromique dont on pense qu'il fonctionne en partie au moins comme un agent de couplage verre-résine, bien que de tels complexes de chrome aient parfois été utilisés en combinaison avec des agents couplants conventionnels verre-résine à base d'organosilanes.Avant la présente invention, il n'a jamais été envisagé qu'il était possible de parvenir à un équilibre satisfaisant entre les propriétés souhaitables des stratifils de fibre de verre pour projection sans faire intervenir un complexe de chrome dans la composition d'ensimage destinée aux fibres qui les constituent, et en particulier d'obtenir la facilité et la perfection souhaitables lors de la coupe au moyen d'équipements conventionnels tout en obtenant également une imprégnation rapide et complète souhaitable du matériau de renforcement coupé par la composition liquide de résine formant matrice, et en accentuant de façon souhaitable les propriétés physiques de la matrice résineuse tout en maintenant à un niveau suffisamment faible la formation de bourre due à la rupture des fibres pendant le traitement des mèches continues ou du stratifil, et de particules volantes c'est-à-dire de fragments de stratifil coupé dispersés par l'électricité statique ou des résidus de celui-ci partiellement ou totalement effilochés, qui accompagnent la coupe et la projection. La présente invention a pour but de proposer une composition aqueuse d'ensimage sensiblement exempte de chrome pour la préparation de stratifils de fibres de verre destinés à être mis en oeuvre par projection, comprenant (A) un mélange de polymères filmogènes émulsionnés constitué d'un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'un polymère d'acétate de vinyle et d'un monomère vinylique ayant une fonction époxy, et d'une résine de polyester non saturé; (B) de l'acétyl acétonate de titane; (C) un chlorhydrate de polyaminopolyamide silylé ou un hydrolysat de celui-ci; (D) un lubrifiant cationique; et (E) du 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ou un hydrolysat de celui-ci. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les composants polymères filmogènes émulsionnés de la présente invention peuvent être constitués par tous les polymères émulsionnés des types susmentionnés qui se combinent pour former des films cohérents, et qui se combinent aussi de préférence aux températures ambiantes normales au lieu de mise en oeuvre. Si on le désire, on peut mélanger et co-émulsionner avec l'un ou plusieurs de ces polymères une faible quantité d'un plasti fiant approprié, dont plusieurs sont connus et disponibles dans le commerce, pour favoriser une telle combinaison, mais il est ordinairement possible et préférable de choisir des polymères qui n'exigent pas de tels additifs pour présenter des caractéristiques avantageuses à leur utilisation.Toutefois, il est néanmoins souhaitable et préféré d'associer à la résine de polyester non saturé un plastifiant non saturé réagissant avec une eertaine latence afin qutil réagisse tardivement avec ce polyester non saturé et avec une résine de polyester non saturée formant matrice, dans le but d'assurer un couplage encore plus intime des fibres de verre les unes avec les autres et avec la matrice dans laquelle elles sont incluses en tant qu'éléments de renforcement. Un polymère émulsionné d'acétate de vinyle et d'éthylène particulièrement approprié est disponible dans le commerce sous la désignation Airflex 410 (marque déposée de AIR PRODUCTS AND CHEMICALS CO.), une émulsion aqueuse contenant environ 55 % en poids de composants non-volatils comprenant un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une température de transition vitreuse d'environ 20C et émulsionnée de façon non ionique sous forme de particules ayant un diamètre moyen d'environ 0,3 microns. Un polymère émulsionné d'acétate de vinyle et d'un monomère vinylique ayant une fonction époxy particulièrement approprié est disponible dans le commerce sous la désignation RESYN 25-1971 (marque déposée de NATIONAL STARGH AND CHEMICAL CORP.), une émulsion aqueuse contenant environ 54,5 t 1 % en poids de composants non volatils comprenant un copolymère d'acétate de vinyle contenant environ 2% en poids de méthacrylate de glycidyle émulsionné de façon non ionique Une résine polyester non saturée particulièrement appropriée est disponible dans le commerce sous la désignation MR70D (marque déposée de UNITED STATES STEEL COR.), un mélange approximativement 60::110 en poids d'un polyester non saturé et de phtalate diallylique, plastifiant à réaction retardée, qui est émulsionné de façon non ionique pour former une émulsion aqueuse contenant environ 59 % en poids de composants non volatils et portant la désignation PE-700. Un acétylacétonate de titane particulièrement approprié est disponible dans le commerce sous la désignation Tyzor AA (marque déposée de E.I. DUPONT DE NEMOURS, INC.), une solution ou dispersion à 75 % en poids dans l'isopropanol de bis(2,4-pentanedionate-O,O')bis(2-propanolato)- titane. Un chlorhydrate de polyaminopolyamide silylé particulièrement approprié est disponible dans le commerce sous la désignation Y-9567 (marque déposée d'UNION CARBIDE CORP.), une dispersion ou solution à 80% en poids dans le méthanol d'un sel de l'acide chlorhydrique et de CH3 [NHCH CH N(CH )CH CH C(-0)] 3 22 3 22 x ENHCH2CH2NCH2CH2C(=0)CH2CH2CH2Si(0CH 3)3]y NHCH2CH2NHCH3 dans lequel x + y est un nombre d' environ 3 à environ 10. De tels produits et leur préparation sont décrits en détail dans le brevet US NO 3.746.738 intitulé SILICON CONTAINING POLYAZIMIDES délivré le 17 Juillet 1973 pour une invention de Enrico J.Pepe et James G. Marsden. Un lubrifiant cationique particulièrement approprié est constitué par un sel d'acide faible et d'un amide gras partiel d'une polyamine, tel que l'Emery 6760 U (marque déposée d'EMERY INDUSTRIES, INC.), une solution ou dispersion aqueuse à 65 % en poids d'un sel de l'acide acétique et d'un amide partiel d'un mélange d'acides gras possédant environ 6 à 8 atomes de carbone et d'une polyéthylèneamine. Le même produit a également été disponible dans le commerce sous forme non diluée sous la désignation Emery 6717. Un 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane particulièrement approprié est disponible dans le commerce en mélange avec un stabilisant particulier sous la désignation A-174 (marque déposée d'UNION CARBIDE CORP.). Le silane est de préférence hydrolysé dans un acide faible en dilution aqueuse avant utilisation. Bien que les proportions des divers composants des compositions aqueuses d'ensimage selon la présente invention ne soient pas critiques dans des limites étroites, il est préféré qu'elles soient comprises dans les plages suivantes: composant % en poids préféré Polymère émulsionné d'acétate de vinyle et d'éthylène 1-5 Polymère émulsionné d'acétate de vinyle et d'un monomère vinylique ayant une fonction époxy 1-5 Résine polyester non saturée émulsionnée 0,5 - 1,5 Acétylacétonate de titane 0,5 - 1,5 Hydrochlorure de polyaminopolyamide silylé 0,01 - 0,2 Lubrifiant cationique 0,005 - 0,1 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane 0,005 - 0,1 D'autres composants peuvent être également inclus, si on le désire, mais afin d'assurer l'obtention des avantages de la présente invention, il est préférable de ne pas ajouter d'autres composants, à moins qu'il ne soit établi qu'aucune diminution significative de ces avantages ne résulte de leur incorporation. En particulier, l'un des buts principaux de la présente invention étant de proposer une composition d'ensimage exempte de chrome pour la préparation de stratifils de fibre de verre pour projection, aucun composé ou complexe du chrome ne doit être incorporé dans les compositions d'ensimage de l'invention. Toutefois, certains de ces composants, par exemple, l'acétylacétonate de titane, le polyaminopolyamide silylé et le lubrifiant cationique étant solubilisés au moyen d'acides et/ou d'alcool inférieurs, l'incorporation de petites quantités additionnelles d'alcools tels que leméthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, etc. et/ou d'acides tels que l'acide chlorhydrique ou acétique, peut se révéler souhaitable. Les compositions aqueuses d'ensimage selon la présente invention peuvent être préparées suivant des techniques de mélange généralement acceptées. Ces compositions d'ensimage peuvent être appliquées sur les fibres de verre en recourant à tout procédé approprié. La quantité de composition aqueuse d'ensimage appliquée n'est pas critique dans des limites étroites, mais elle est de préférence contrôlée de manière à déposer sur les fibres de verre une quantité de revêtement d'ensimage constitué du résidu séché in situ de la composition aqueuse d'ensimage selon l'invention d'environ 0,5 à environ 2 pour cent du poids du verre, en tenant compte de la dilution des composants non volatils dans la composition aqueuse d'ensimage et de la perte mécanique habituelle d'une partie delta composition aqueuse initialement appliquée sur les fibres avant son séchage sur ces dernières. De préférence, la composition aqueuse d'ensimage est appliquée sur les fibres de verre au moment de leur fabrication par étirage continu à partir d'une masse de verre fondu. Bien que la composition aqueuse d'ensimage déposée sur les fibres puisse être au moins partiellement séchée avant le rassemblement des fibres, il est parfaitement satisfaisant de réunir les fibres humides en mèches comportant chacune de préférence de 100 à 300 environ ou plus et de façon plus préférable environ 200 fibres de verre individuelles, de réunir ces mèches en ensembles, par exemple, au moyen d'un embobinage sur un manchon qui assure également la tension pour l'étirage des fibres, et de chauffer ensuite l'ensemble dans une étuve conventionnelle à circulation d'air chaud afin d'entrainer les matières volatiles et de déposer les composants non volatils de la composition d'ensimage sous forme de revêtement d'ensimage sur les fibres individuelles qui sont ainsi liées les unes aux autres pour former une mèche ayant une forte cohésion. Les mèches continues de fibres de verre à forte cohésion peuvent être assemblées ensembles en stratifils à faible cohésion comportant chacun environ de 30 à 70 mèches, afin de produire des stratifils continus de fibres de verre pour mise en oeuvre par projection. Bien que le diamètre des fibres deverre individuelles ne soit pas critique dans des limites étroites, des diamètres d'environ 10 microns à 13 microns sont préféres. EXEMPLE 1 Des compositions aqueuse d'ensimage exemptes de chrome particulièrement avantageuses pour la préparation de stratifils de fibres de verre pour projection et représentatives de la présente invention, ont été préparées suivant les formules suivantes: % en poids A B brut actif brut actif Airflex 410 (55%) 5,10 2,80 5,10 2,80 Resyn 25-1971 (54,5%) 4,45 2,113 4,45 2,113 PE-700 (59%) 1,25 0,74 1,25 0,74 Tyzor AA (75%) 1,10 0,82 1,10 0,82 Y-9567 (80%) 0,03 0,024 0,10 0,08 Emery 67600 (65%) 0,03 0,02 0,03 0,02 A-174 0,015 0,015 0,015 0,015 Isopropanol 2,00 -- 2,00 - Acide acétique 0,005 -0,005 0,005 0,005 Eau déionisée complément complément Les formules A et B avaient l'une et l'autre une teneur en composants non-volatils d'environ 6,0 + 0,5 96 en poids et un pH d'environ 3,8 à 4,9. Ces compositions ont été appliquées l'une et l'autre sur des fibres H (ayant un diamètre d'environ 10,1 à 11,4 microns) et des fibres J (ayant un diamètre d'environ 11,4 à 12,7 microns) à l'aide d'un applicateur conventionnel au moment de leur étirage depuis la masse de verre fondu, les fibres humides ont été rassemblées en mèches d'environ 200 fibres individuelles chacune et embobinées en ensembles sur un manchon rotatif en groupes de 4 mèches chacun. Les ensembles ont été séchés dans une étuve conventionnelle à circulation d'air chaud maintenue à 1300C (265 OF) environ pendant 12 à 14 heures en fonction de la taille des ensembles.Le revetement d'ensimage ainsi déposé sur les fibres de verre représentait à l'état sec environ 1,0 à 1,3 % en poids du poids du verre et conférait une forte cohésion aux mèches Les mèches prélevées sur 13 ensembles chacun du type à fibres H et sur 11 ensembles chacun du type à fibres J ont été assemblées séparément en stratifils à faible cohésion par des moyens conventionnels. Les stratifils pour projection en fibres de verre ainsi préparés se sont révélés présenter des combinaisons de propriétés exceptionnellement avantageuses, en particulier du point de vue des compositions d'en ensimage exemptes de chrome. On a ainsi constaté que les stratifils se coupaient facilement et proprement, engendraient de façon avantageuse de moindres proportions de bourre et de particules volantes, s'imprégnaient rapidement et complètement de résines de polyester non saturé conventionnelles formant matrice (le stratifil de fibres H étant particulièrement avantageux pour des systèmes à résine non chargée et le stratifil de fibres J l'étant pour des systèmes à résine chargée et plus visqueuse, ces deux types de système de résine pouvant être éventuellement rendus plus épais par un moyen chimique).Les mèches séchées se déroulaient librement des ensembles pendant la préparation du stratifil en ne provoquant qu'une désintégration faible ou nulle des mèches, et les mèches avaient une cohésion suffisante dans le stratifil pour ne pas exiger un post-durcissement du revêtement d'ensimage après la préparation du stratifil, mais lors de leur coupe et de leur projection, les segments de stratifil se séparaient de façon avantageuse en segments de mèche qui conservaient une bonne cohésion. Les stratifiés en résine de polyester non saturé formés avec ces stratifils présentaient une résistance à la rupture par traction et un module d'élasticité, une résistance à la flexion et un module de flexion tant à sec qu'après immersion pendant 24 heures dans de l'eau bouillante, et une résistance au choc excellentes, et d'autres caractéristiques souhaitables. De nombreuses variantes et modifications de la composition d'ensimage de la présente invention ci-dessus décrite en détail peuvent être apportées de façon évidente pour l'homme de l'art, sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse d'ensimage sensiblement exempte de chrome pour la préparation de stratifils de fibres de verre destinés à être mis en oeuvre par projection, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un mélange de polymères filmogènes émulsionnés constitué d'un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'un polymère d'acétate de vinyle et d'un monomère vinylique ayant une fonction époxy, et d'une résine de polyester non saturé; (B) de l'acétyl acétonate de titane; (C) un chlorhydrate de polyaminopolyamide silylé ou un hydrolysat de celui-ci; (D) un lubrifiant cationique; et (E) du 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ou un hydrolysat de celui-ci. 2. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1, ca caractérisée en ce que les proportions en poids des composants par rapport au poids total de la composition aqueuse d'ensimage sont d'environ: (A) 1 à 5 % dudit polymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, 1 à 5 % dudit monomère vinylique émulsionné à fonction époxy, et 0,5 à 1,5 % de ladite résine de polyester émulsionnée; (B) 0,5 à 1,5 % dudit acétyl acétonate de titane; (C) 0,01 à 0,2 % dudit chlorhydrate de polyamide sylilé; (D) 0,005 à 0,1 % dudit lubrifiant cationique; et (E) 0,005 à 0,1 % dudit silane. 3. Composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit monomère vinylique à fonction époxy est un acrylate ou un méthacrylate de glycidyle, ladite résine de polyester non saturé comprend une faible proportion en poids d'un plastifiant non saturé réagissant de façon retardée avec elle, et ledit lubrifiant cationique est un sel d'un acide faible et d'un amide partiel d'un acide gras et d'une polyamine. 4. Fibre de verre revêtue du résidu séché in situ d'une composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 1. 5. Fibre de verre revêtue du résidu séché in situ d'une composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 2. 6. Fibre de verre revêtue du résidu séché in situ d'une composition aqueuse d'ensimage selon la revendication 3. 7. Fibre de verre revêtue selon la revendication 4, caractérisée en ce que le revêtement représente environ 0,5 à environ 2 pour cent en poids du poids du verre. 8. Fibre de verre revêtue selon la revendication 5, caractérisée en ce que le revêtement représente environ 0,5 à environ 2 pour cent en poids du poids du verre. 9. Fibre de verre revêtue selon la revendication 6, caractérisée en ce que le revêtement représente environ 0,5 à environ 2 pour cent en poids du poids du verre. 10. Stratifil de fibres de verre pour projection, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs fibres de verre revêtues selon la revendication 4. 11. Stratifil de fibres de verre pour projection, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs fibres de verre revêtues selon la revendication 5. 12. Stratifil de fibres de verre pour projection, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs fibres de verre revêtues selon la revendication 6. 13. Stratifil de fibres de verre pour projection selon la revendication 12, caractérisé en ce que les fibres de verre ont un diamètre d'environ 10 à environ 13 microns. 14. Stratifil de fibres de verre pour projection selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend environ 30 à environ 70 mèches réunies avec une faible cohésion entre elles, chaque mèche comprenant de 100 à 300 desdites fibres de verre revêtues réunies avec une forte cohésion entre elles par le revêtement déposé sur lesdites fibres pour former ladite mèche.