FR 2586133 A1 19870213 FR 8512005 A 19850806 la présente invention concerne des compositions conductrices de l'électricité, améliorées, contenant du nickel finement divisé, qui sont utiles dans de nombreuses applications en électronique, en électricité, en électrotechnique, et en protection électromagnétique. Les compositions à liant résine, conductrices de l'électricité trouvent des applications de plus en plus nombreuses pour réaliser des conducteurs, des électrodes ou des revêtements conducteurs destinés au blindage contre les radiations électromagnétiques à haute fréquence. Dans de telles compositions, la conductivité électrique est due surtout à des particules métalliques qui établissent entre elles un contact électrique. Les métaux nobles tel l'argent conviennent bien pour de telles applications, mais leur prix est une limite à leur emploi ,,,dans certains cas. Des métaux moins onéreux, tels que le cuivre, le nickel ou l'aluminium présentent une couche d'oxyde qui ne permet pas l'obtention de bonnes performances de conductivité. Il faut donc d'abord éliminer cette couche d'oxyde, puis éviter qu'elle ne se reforme en service, ce qui diminuerait les performances au cours du temps. Le nickel présente l'avantage d'être moins oxydable que le cuivre ou l'aluminium, ce qui rend plus aisé le maintien des performances des compositions à base de nickel. Reste à résoudre le problème de l'élimination de la couche d'oxyde. Il y a eu déjà, de nombreuses tentatives dans ce sens, -mais aucune- n1a donné un résultat entièrement satisfaisant ; soit à cause d'effets secondaires, assez souvent gênants, soit à cause de difficultés de réalisation, soit enfin, à cause de leur coût. Ainsi, le brevet JP 5C129 29 072 utilise du noir de carbone contenant (IieO)3Si(CH2)3SH. Le brevet SU 1052 532 revendique l'action de l'acétate de triéthanolamine en concentration de 1% dans une résine époxyde chargée de nickel ou de cuivre. L'action de l'acide oléique (JP- 58/539 66), de l'acide stéarique (JP 79 784 92), et d'autres acides gras a été également mentionnée. Elle nécessite cependant un malaxage long pouvant durer 5 Jours, ce qui pose, entre autres, des problèmes d' immobilisation du matériel de production. La présence d'un modificateur acide acrylique dans des copolymères acryliques a été citée (SU 960 212). Le brevet PL 120 223 revendique l'utilisation d'un composé d'addition du phénol et de l'oxyde d'éthylène. Une autre possibilité de décaper le nickel consiste à le malaxer avec des grains assez gros de graphite (JP 82 784 63). Dans certains cas, (JP 58/196 270) le malaxage a lieu en deux temps. D'autres solutions, qui ont le désavantage entre onéreuses, consistent à recouvrir le grain de nickel d'une couche d'argent (JP 81 628 62) ou d'utiliser un mélange de nickel et d'argent (JP 79 112 944). L'addition d'une solution électrolytique d'argent a été brevetée (USSR 803 015). A signaler également le nickelage des fibres de carbone, afin d'améliorer leur conductibilité électrique pour réaliser des blindages électromagnétiques. La meme approche a été tentée avec les fibres de verre (JP 81 791 56). La demanderesse a découvert que l'addition d'un monoacide organophosphorique, d'un acide organophosphorique, d'un acide pyrophosphorique organique, d'un acide polyphosphorique organique, ou d'un mélange quelconque de ces acides phosphoriques, au cours de la prépa- ration des compositions conductrices de l'électricité contenant du nickel finement divisé, permet d'obtenir des compositions améliorées, en ce qui concerne les performances électriques finales. Plus particulièrement l'invention concerne une composition conductrice de l'électricité comprenant 40 à 9596 en poids de nickel finement divisé, 5 à 60f en poids d'un liant et O à 45% en poids d'un solvant, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, 0,1 à 2S en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe formé par les mono acides organophosphoriques, les diacides organophosphoriques, les acides pyroalkylphosphoriques, les acides polyalkylphosphoriques et leurs mélanges, répondant aux formules suivantes s dans lesquelles R, R', R", R1, R'1, R"1, R2, R'2, R"2, R3, '3, R4, R'4 et R"4 représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcopy de 1 à 10 atomes de carbone, et m est un nombre entier valant de 1 à 3. De préférence, dans les formules ci-dessus, les substituants R à Rt4 représentent chacun un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle de i à 4 atomes de carbone. Parmi les nombreux acides organo phosphoriques utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut notamment citer - l'acide méthyl phosphorique - l'acide diméthylphosphorique - l'acide pyrométhylphosphorique - l'acide éthylphosphorique - l'acide diéthylphosphorique - l'acide pyroéthylphosphorique - l'acide propylphosphorique - l'acide dipropylphosphorique - l'acide pyropropylphosphorique - l'acide butylphosphorique - l'acide dibutylphosphorique - l'acide pyrobutylphosphorique - l'acide méthoxyéthylphosphorique - l'acide diméthoxyéthylphosphorique - l'acide éthoxyéthylphosphorique - l'acide diéthoxyéthylphosphorique - l'acide butoxyéthylphosphorique - l'acide dibutoxyéthylphosphorique. Comme liant on peut utiliser un liant choisi, par exemple, dans le groupe des résines époxydes, polyuréthanes, silicones, phénoliques, acryliques, polyesters, et polyimides. Par ltexpression "nickel finement divisé", on entend du nickel sous forme de fines particules ou de paillettes d'une grosseur moyenne de moins de 100 m, de particules fibreuses d'une longueur moyenne de moins de 100 m, ou des fibres de verre ou de carbone recouvertes d'une pellicule de nickel et d'une longueur mo yenne pouvant aller Jusqu' plusieurs centimètres, ou de mélanges de ces formes. Comme solvants, on peut utiliser tous sol vants connus comme étant utiles dans des compositions conductrices de l'électricité, par exemple des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, et la méthylisobutyl cétone, des alcools tels que l'éthanol, et l'isopropanol, des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des éthers tels que l'éther monoéthyllque et l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol , des amides tels que le méthylformamide et le diméthylformamide, des composés hétérocycliques, tels que le dioxane, le tétrahydrofuranne, la N-méthylpyrrolidlne , etc... Contrairement aux substances citées dans la littérature publiée, qui nécessitent une action mécanique longue, les additifs selon l'invention agissent simplement au cours de la préparation de la composition0 En vue de leur utilisation les additifs peuvent être mis préalablement en solution dans les résines ou les solvants éven tue ls employés dans la composition sans traitement supplémentaire. Les additifs de l'invention sont peu motteux, contrairement aux substances ayant été proposées comme additifs de traitement dans l'art antérieur. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants qui illustrent les compositions selon l'invention et les performances améliorées obtenues à 11 aide de ces compositions. EXEMPLE 1 (témoin) 44g de nickel ayant un diamètre moyen de particules de 5%m, sont mélangés avec une solution contenant 5 g de polyméthacrylate de méthyle de poids moléculaire moyen, 26 g de méthylisobutylcétone et 25 g d'acétate de butyle. Après 15 minutes la suspension obtenue est pulvérisée en une couche homogène de 100 m m sur une plaque de verre pour former une bande de 10 X 0,5 cm. Après 96 heures de séchage à l'air, la résistivité électrique de la bande est de 0,036fl/cm. Elle se maintient ensuite à cette valeur au cours du temps. EXEMPLES 2 à 10 Le mode opératoire de l'exemple 1 est suivie avec addition à la solution, dans chaque exemple, des divers acides suivants dans les quantités indiquées Exemple 2 (comparatif) : 1,6 g d'acide formique Exemple 3 (comparatif) : 0,3 g d'acide acétique Exemple 4 (comparatif) : 1,4 g d'acide oléique Exemple 5 (comparatif) : 0,24 g d'acide phosphorique Exemple 6 : 0,5 g d'acide méthylphospho rique (*) Exemple 7 : 0,8 g d'acide isopropylphos phonique (*) Exemple 8 : 1,0 g d'acide butylphosphori que (*) Exemple 9 : 1,4 g d'acide butoxyéthyl- phosphorique (*) Exemple 10 : 1,6 g d'acide 2-éthylhexyl phosphorique (*) (*) ces acides sont des mélanges d'acide mono-, di-, pyroet poly-alkylphosphoriques. Le tableau N 1 donne les résultats de résistivité électrique donnés par les différentes compositions avec ou sans additif. Comme on peut le constater d'après ce tableau t les meilleurs résultats sont obtenus de manière surprenante avec les acides organophosphoriques de basses masses moléculaires qui donnent des conductivités électriques cinq fois supérieures à la composition-témoin de l'exemple 1. C'est le cas de l'acide méthylphosphorique (*), isopropylphosphorique (*) et butylphosphorique (*). Les acides ci-dessus sont des mélanges d'acides mono-, di-, pyro- et polyalkylphosphoriques obtenus par synthèse directe à partir d'anhydride phosphorique et d'alcool correspondant. Ces mélanges ont typiquement la composition suivante, en 96 en poids : acide monoalkylphosphorique 25 à 5096 acide dialkylphosphorique 40 à 60% acide aikylpyrophosphorique 2 à 20% acide alkylpolyphosphorique 2 à 5,' D'autres essais effectués sur des acides purifiés, soit les monoacides phosphoriques, soit les diacides alkylphosphoriques, soit les acides alkylpyrophosphoriques soit les acides alkylpolyphosphoriques, soit leurs mélanges en toutes proportions conduisent à des résultats équivalents.Pour des raisons économiques évidentes, on utilisera préférentiellement, toutefois, les mélanges précités obtenus par synthèse directe0 On peut noter, en outre, que : - l'acide phosphorique pur, difficile à mettre en solution, a une action plus limitée ainsi que les acides organophosphoriques de masses moléculaires supérieures ou égales à celles de l'acide butoxyéthylphosphorique. - l'acide oléique cité dans l'état de l'art antérieur donne un résultat décevant, six fois plus mauvais que le témoin (sans additif). Ceci montre bien que son efficacité ne peut provenir que de l'utilisation con Jointe à une action mécanique ou autre. EXEMPLES Il et 12 Le mode opératoire de l'exemple 8 est suivi avec addition d'acide butylphosphorique (*), mais en quantités différentes : Exemple 11 s 0,5 g d'acide butylphosphorique (*) Exemple 12 : 1,5 g d'acide butylphosphorique (*) Le tableau n 2 donne les résultats de résistivité électrique mesurée sur les différentes compositions contenant l'additif acide butylphosphorique (*) et sur la composition-témoin de l'exemple 1 (sans additif). On voit qu'il existe une valeur optimale de la concentration en acide butylphosphorique (*) qui se situe à 1% en poids, On trouverait des résultats similaires avec les autres acides mono, di, pyro et polyalkylphosphoriques, mais avec des valeurs de concentration optimale qui semblent dépendre de la masse moléculaire de l'acide organophosphorique considéré et également du taux d'oxydation du nickel finement divisé. Dans tous les cas de simples essais de routine permettront de déterminer la proportion optimale d'additif à utiliser dans toute composition conductrice donnée. EXEMPLE 13 44 g de nickel qui se présente sous forme de particules fibreuses dont le diamètre est de l'ordre du micromètre et la longueur est inférieure à 50/(m, sont mélangés en suivant le mode opératoire de l'exemple 6 (avec aJout de 0,5 g d'acide méthylphosphorique). Après 96 heures de séchage à l'air, la résistivité électrique de la bande est de 0,040 Q cm. Les additifs de l'invention semblent agir par attaque de la couche d'oxyde de nickel initialement présente sur les particules de nickel avec formation de phosphates de nickel. Ces phosphates de nickel se retrouvent, après l'attaque, mélangés avec le liant, où ils ne gênent aucunement le contact mutuel des particules de nickel décapées, responsables de la conductivité électrique. Il est à noter qu'il serait possible de réaliser l'attaque acide avant le mélange avec la résine, bien que cette approche soit plus longue et plus compliquée que l'attaque directe du fait du lavage malaisé de la poudre de nickel. Cependant, dans ces conditions, également les acides organophosphoriques décrits dans l'invention sont exceptionnellement efficaces car leur action est meilleure que celle des acides sulfurique dilué, acétique et formique. Dans les exemples donnés, on a utilisé un liant acrylique. Cependant, on a constaté qu'on obtient les mêmes résultats avec des résines d'autres types, notamment des résines époxydes, des résines polyuréthanes, des résines silicones, des résines phénoliques, des résines polyesters, et des résines polyimidesO Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. TABLEAU 1 Poudre Résine Solvant Additif Séchage Résisti Exemple de Ni acrylique Nature de l'additif vité N (g) (g) (g) (g) (h à 20 C) (#/cm) 1 44 5 51 0 96 0,036 2 44 5 51 1,6 Acide formique HCOOH 96 0,025 3 44 5 51 0,3 Acide acétique CH3 - COOH 96 0,036 4 44 5 51 1,4 Acide cléique Me(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 96 0,200 5 44 5 51 0,24 Acide phosphorique H3PO4 96 0,012 6 44 5 51 0,5 Acide méthylphosphorique (*) 96 0,007 7 44 5 51 0,8 Acide isopropylphosphorique (*) 96 0,008 8 44 5 51 1,0 Acide butylphosphorique (*) 96 0,009 9 44 5 51 1,4 Acide butoxyéthylphosphorique (*) 96 0,015 10 44 5 51 1,6 Acide 2-éthylhéxylphosphorique (*) 96 0,250 TABLEAU 2 Exemple poudre Résine Solvant Acide Séchage Résistivité de Ni Acrylique N (g) (g) (g) butylphosphorique (*) (h à 20 C) (#/cm) 1 44 5 51 0 96 0,036 11 44 5 51 0,5 96 0,012 8 44 5 51 1,0 96 0,009 12 44 5 51 1,5 96 0,025 REVENDICATIONS 1. Composition conductrice de l'électricité comprenant 40 à 95 r en poids de nickel finement divisé, 5 à 60 % en poids d'un liant, et O à 45 % en poids d'un solvant, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, 0,1 à 2 % en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe formé par les monoacides organophosphoriques, les diacides organophosphoriques, les acides pyroalkylphosphoriques, les acides polyalkylphosphoriques et leurs mélanges,répondant aux formules suivantes dans lesquelles R, R', R", R1, R'1, R"1, R2, R'2, R"2, R3, R'3, R4, R'4 et R"4 représentent chacun,indépendam- ment, un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, et m est un nombre entier valant de 1 à 3. 2. Composition conductrice de l'électricité selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans les formules, les substituants R à R"4 représentent chacun R ou un radical alkyle en C1 à C4. 3. Composition conductrice de l'électricité selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi l'acide méthylphosphorique, l'acide diméthylphosphorique, l'acide pyrométhylphosphorique, l'acide éthylphosphorique, l'acide pyroéthylphosphorique, l'acide propylphosphorique, l'acide dipropylphosphorique, l'acide pyropropylphosphorique, l'acide butylphosphorique, l'acide dibutylphosphorique, l'acide pyrobutylphosphorique, l'acide méthoxyéthylphosphorique, l'acide diméthoxyéthylphosphorique, l'acide éthoxyéthylphosphorique, l'acide diéthoxyéthylphosphorique, l'acide butoxyéthylphosphorique, l'acide dibutoxyéthylphosphorique et leurs mélanges. 4. Composition conductrice de l'électricité selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce quelle comprend comme additif, un mélange de différents acides phosphoriques obtenu par synthèse directe à partir de l'alcool correspondant et de l'anhydride phosphorique. 5. Composition conductrice de l'électricité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le nickel finement divisé est un mélange de particules sphériques, de paillettes, et de particules fibreuses 6. Composition conductrice de l'électricité selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le liant est un liant acrylique, un liant époxydé, un liant polyuréthane, un liant silicone, un liant phénolique, un liant polyester ou un liant polyimide. 7. Composition conductrice de l'électricité selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisée en ce que le nickel finement divisé est sous la forme de fibres de verre ou de carbone recouvertes d'une pellicule de nickel.