FR 2576147 A1 19860718 FR 8500654 A 19850117 Procédé de dépôt et de cristallisation d'une couche mince de matériau organique au moyen d'un faisceau d'énergie La présente invention a pour objet un procédé de dépôt et de cristallisation d'une couche mince de matériau organique au moyen d'un faisceau de particules ou d'énergie. Elle trouve une application en particulier dans les domaines de la fabrication de composants en optique intégrée tels que des lentilles, des miroirs, des réseaux et de la fabrication de composants opto- électroniques. En optique intégrée, l'élément de base est un guide de lumière; il est formé d'une couche guidante prise en sandwich entre deux substrats d'indice de ré- fraction inférieur à celui de la couche guidante; cette couche guidante peut être plane et d'épaisseur homogène ou bien avoir une certaine configuration (dessins, mo- tifs). La géométrie de la couche guidante est fonction de l'utilisation ultérieure du guide de lumière. Actuellement, plusieurs techniques sont uti- lisées pour fabriquer des guides de lumières de géomé- trie plane ou ayant un profil particulier; elles peu- vent être regroupées en deux catégories. La première catégorie a trait à la modifica- tion en surface d'un substrat transparent généralement en verre, en silice ou en niobate de lithium. Elle con- cerne plus particulièrement l'obtention, dans le subs- trat, d'un indice de réfraction modifié grâce à une dif- fusion d'ions dans ledit substrat. Cette diffusion peut être effectuée soit sous l'impulsion d'une différence de potentiel chimique, soit suite à une implantation ionique ou une diffusion ther- mique d'un dopant. Dans le dernier cas, la maîtrise d'un gradient d'indice ordinaire est difficile, compte tenu des profils de concentration des dopants dans le subs- trat. De plus, étant donné que le nombre de dopants compatibles avec les substrats généralement utilisés est limité, Les valeurs de différence d'indice que L'on peut obtenir entre La couche diffusée et le substrat sont limitées. Avec l'implantation ionique, il est facile de maîtriser le gradient d'indice ordinaire. Cependant, cette méthode est complexe, nécessitant l'emploi de faisceaux d'ions de fortes énergies ainsi que plusieurs étapes de recuit du substrat pour guérir les dommages créées lors de l'implantation. La seconde catégorie dont le procédé de l'in- vention fait partie, a trait au dépôt de couches minces sur un substrat transparent. Malheureusement, les métho- des conventionnelLes de dépôt produisent souvent des couches minces de qualité optique généralement médiocre. Par ailleurs, pour la fabrication de compo- sants optiques intégrés et de composants opto-électroni- ques, on envisage de plus en plus de remplacer les maté- riaux généralement utilisés tels que le verre, la silice ou le niobate de Lithium par des matériaux organiques, principalement pour des raisons de flexibilité des ma- tériaux. - Les recherches de ces dernières années ont en effet montré que de nombreux matériaux organiques, sous forme cristallisée, et notamment des polymères pouvaient avoir des réponses optiques non linéaires ainsi que des réponses électro-optiques, comparables à celles des meilleurs matériaux normalement utilisés. On peut notam- ment se référer à l'article de J. BADAN et aI, intitulé "Non linear Organic Crystals: Theoritical Concepts, Materials, and Optical Properties" paru dans ACS Symposium séries 233, 81 (1983), pages 81-107 et à l'ar- ticle de J. ZYSS intitulé "A MoLecuLar Engineering Approach Towards the Design of Efficient Organic Crys- tais for Three Waves Mixing" paru dans Current Trends in Optics de 1981, pages 123-134. Parmi ces composés organiques sous forme cris- talline, on trouve un grand nombre de composés à trans- fert de charge intramoléculaires ayant le grand avantage de présenter une aptitude à être polarisés, donnant lieu à un comportement optiquement actif du-matériau organi- que, comme par exemple le doublement en fréquence de l'onde lumineuse arrivant sur Ledit matériau. IL est aussi possible d'obtenir avec ces matériaux organiques cristallisés une modulation de phase basée sur l'effet Pockels, compte tenu des propriétés optoélectronique de certains de ces matériaux organiques et de la stabilité de la maille cristalline de ces matériaux. Compte tenu de ces nouveaux matériaux, les techniques conventionnelles de dépôt d'une couche mince cristalline sur un substrat transparent, pour fabriquer un guide de lumière de géométrie plane ou ayant un dessin particulier, présentent un certain nombre d'in- convénients spécifiques. La première technique de dépôt d'une couche mince cristalline de matériau organique connue sur un substrat est l'épitaxie sur ce substrat à partir de so- lutions sursaturées en matériau organique. Elle est no- tamment décrite dans un article de "Optical and Quantum Electronics" 7 (1975), pages 465-473 de H.P. WEBER et al. intitulé "Organic Materials for Integrated Optics". Cette technique qui permet d'obtenir des cou- ches minces monocristallines de grande surface à une température avoisinant L'ambiante ne permet que diffici- lement la fabrication d'un système optique multicompo- sants, c'est-à-dire comportant plusieurs composants. Ceci tient au fait que le solvant d'épitaxie joue à la fois Le rôLe d'intermédiaire et celui d'impureté. En outre, La réalisation de dessins ou d'une couche ayant un profil particulier est difficile à mettre en oeuvre. La seconde méthode de dépôt d'une couche mince cristalline de matériau organique est la méthode de Langmuir-Blodgett. Elle a notamment été décrite dans un article de "Journal of Non-Cristalline SoLids" 47,2 (1982) , pages 159-174 de C.W. PITT intitulé "Materials and Fabrication Techniques for Integrated Optics: orga- nic and amôrphous materials". Cette méthode qui permet le dépôt couche par couche d'un matériau diélectrique organique monocris- talLin (couches di.tes monomoLécuLaires) assure une bonne maîtrise de L'épaisseur totale de la couche de matériau organique déposée. Par ailleurs, L'indice de réfraction de ces couches organiques peut être potentiellement changé d'une manière précise permettant ainsi l'obten- tion de façon aisée.de dessins et de guides de Lumière de géométrie plane. De plus, Les couches organiques ob- tenues peuvent diffuser la Lumière, ce phénomène étant dO à La nucléation de trous, de la même dimension que La longueur d'onde de La Lumière revue par Lesdites couches. Malheureusement, plusieurs éLéments contrai- gnants réduisent les atouts majeurs de cette méthode. Le premier élément est la présence obligatoire dans la mo- lécule du matériau organique d'un couple fonctionnel solvantophilesolvantophobe, et plus particulièrement hydrophiLe-hydrophobe limitant considérablement le nom- bre - de matériaux organiques pouvant être déposé par cette méthode sur un substrat; ceci est d'autant plus vrai si on envisage le dépôt de composés organiques ayant des réponses optiques non linéaires et/ou des ré- ponses électro-optiques. Par ailleurs, les conditions expérimentales de croissance de la couche de matériau organique sur le substrat sont relativement complexes. En effet, il est nécessaire d'utiliser une sous-phase, une atmosphère pu- rifiée, un système anti-vibratile, et de contrôler de façon stricte Les paramètres tels que la température et le pH de La solution, le taux de dépôt du matériau et la variation de pression du milieu ambiant. Une troisième méthode de dépôt de couche mince cristalline d'un matériau organique connu est L'évapora- tion sous vide par pulvérisation-cathodique. Elle est notamment décrite dans l'article de C.W. PITT cité pré- cédemment. Cette méthode permet difficilement de contrô- ler l'épaisseur de la couche déposée ainsi que de former avec cette couche des dessins. En outre, ces couches organiques déposées vieillissent mal, ce vieillissement étant lié principalement à la présence de radicaux li- bres projetés dans les couches minces pendant leur éla- boration. Une dernière méthode de dépôt d'une couche mince cristalline d'un matériau organique connue est l'évaporation thermique. Elle est notamment décrite dans l'article "High Purity Organic Molecular Crystal" par N. Karl dans "Cristals" n 4 (Springer Verlag) P.65 (1980). Cette technique permet d'obtenir des couches cristallines de matériau organique suffisamment minces, très planes et ce, quelle que soit la nature chimique de ces matériaux. Malheureusement, les principaux inconvé- nients de cette technique résident dans l'impossibilité de travailler avec des matériaux organiques dont la ten- sion de vapeur est très élevée et difficilement contrô- lable, dans la nécessité de travailler dans le vide, et dans certaines difficultés pour obtenir des couches min- ces ayant un profil donné. Dans cette méthode d'évaporation thermique, l'évaporation se fait généralement à partir d'un creuset oud'une cellule de Knudsen contenant le matériau à déposer sous forme de poudre. Le contrôLe de L'évaporation né- cessite d'amener Le matériau organique à son point de fusion, et donc d'utiLiser un four chaud, puis de confi- ner ce matériau à L'état fondu tout Le temps de La croissance de ceLui-ci sur Le substrat. Ceci risque d'entraîner La dégradation des matériaux organiques qui sont sensibles à La chaLeur et La contamination du maté- riau fondu par Le creuset compte tenu du contact entre le bain et Le creuset. La présente invention a justement pour objet un nouveau procédé permettant de déposer une couche min- ce de matériau organique sous forme cristaLLine permet- tant notamment de remédier aux différents inconvénients donnés ci-dessus. Ce procédé est basé sur La désorption d'un matériau organique, induite par un faisceau énergé- tique de particules, à température ambiante. Il permet La réalisation en une seuLe irradiation du dépôt et de La cristaLLisation d'une couche de matériau organique sur un substrat, notamment transparent. Par "substrat" iL faut comprendre un matériau unique ainsi qu'un empiLement de couches de natures dif- férentes. De façon pLus précise, L'invention a pour ob- jet un procédé de dépôt et de cristaLLisation d'une cou- che mince de matériau organique sur un substrat compor- tant notamment deux faces paralLèles, se caractérisant en ce qu'il consiste à disposer à proximité de L'une des faces du substrat un bloc compact constitué du matériau organique, à soumettre Le- bloc à travers Le substrat à l'action d'un faisceau énergétique de particules de façon à désorber Le matériau organique formant Le bloc, le substrat étant optiquement transparent audit faisceau de particules, et à effectuer un dépLacement reLatif en- tre le substrat-et Le faisceau de particuLes afin de balayer Lesdites faces du substrat, selon un trajet don- né, pour permettre de déposer le matériau désorbé sur la face du substrat en regard du bloc et de cristalliser le matériau ainsi déposé sous forme quasi-cristalLine. Ce procédé de dépôt et de cristallisation per- met, à l'encontre des procédés de l'art antérieur, de pouvoir être utilisé pour un grand nombre de matériaux organiques et de substrats ainsi que de pouvoir déposer des rubans aux bandes de matériaux ayant un dessin ou un profil quelconque. Il présente de plus les avantages d'une mise en oeuvre simple et rapide, de pouvoir con- trôler avec précision l'épaisseur de la couche mince dé- posee et de travailler à température ambiante. L'utilisation d'un faisceau énergétique de particules est connue pour chauffer localement la surfa- ce d'un échantillon à des températures capables d'indui- re une recristallisation en phase solide ou fondue de ce matériau. Il est aussi connu d'utiliser le faisceau énergétique de particules pour remplacer les sources de chauffage conventionnelles pour permettre notamment l'évaporation d'un matériau ou le frittage de céramique. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le faisceau de particules est un faisceau laser qui est avantageusement continu. Selon un autre mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le faisceau de particules est envoyé sur les faces parallèles du substrat perpendicu- lairement à ces faces. Selon un autre mode préféré de mise en oeuvre du procédé de L'invention, le bloc de matériau organique est obtenu à partir d'une poudre dudit matériau compri- mée à froid. De façon avantageuse, on effectue un recuit de la couche de matériau organique déposée sur le substrat, afin d'améliorer l'état cristallin de ladite couche. Selon un autre mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le bloc de matériau organique présente deux faces parallèles entre elles, disposées parallèlement auxdites faces parallèles du substrat et le plus près possible de ces dernières. Une telle dispo- sition permet notamment de travailler à l'air Libre sans utiliser d'enceinte d'évaporation, Le matériau organi- que et le substrat n'ayant pas l'occasion d'être conta- minés par l'atmosphère ambiante. Cependant, pour chasser certains gaz environ- nants, tels que l'oxygène, on peut envisager de disposer le substrat et le bloc de matériau organique dans une enceinte à vide. Le procédé selon l'invention présente l'avan- tage de pouvoir permettre le dépôt de n'importe quel type de matériau organique selon un motif désiré. En particulier, il peut être utilisé pour déposer des maté- riaux polymériques dont le monomère de base est choisi parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, Les déri- vés de l'urée, de la pyrrolidine, de la paranitroanili- ne, de la pyridineoxyde et du dinitrobenzène. Ces matériaux organiques peuvent avantageuse- ment être déposés sur un substrat choisi parmi le verre, la silice, l'alumine, le silicium, l'arséniure de gal- lium ou tout autre semiconducteur et le polyméthacrylate de méthyle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limiitatif, en référence aux figures annexées, dans lesquelles: - La figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et - la figure 2 représente schématiquement une couche mince de matériau organique obtenue par 1e procé- dé de l'invention. En se référant à la figure 1, Le procédé de dépôt et de cristallisation d'une couche mince d'un ma- tériau organique consiste à disposer un bloc compact 2, constitué du matériau organique à déposer, à proximité d'un substrat 4 sur lequel on désire déposer ledit maté- riau. Ce bloc 2, par exemple de forme parallélépipé- dique, comprend deux faces planes parallèles entre elles 2a et 2b. Le substrat 4, notamment aussi de forme paral- lélépipédique comporte deux faces planes parallèles entre elles 4a et 4b. l'une des faces planes du subs- trat 4, par exemple la face 4a, est située en regard de l'une des faces planes, notamment la face 2b du bloc de matériau organique 2. De façon avantageuse, les faces parallèles 2a et 2b du bloc 2 de matériau organique sont orientées parallèlement aux deux faces parallèles 4a et 4b du substrat 4, les faces 2b et 4a en regard respectivement du bloc et du substrat étant placées le plus près possi- ble l'une de l'autre, c'est-à-dire à proximité immédiate l'une de l'autre. Le maintien du bloc de matériau organique 2 à proximité du substrat 4 peut par exemple être obtenu en le fixant, notamment par collage, sur une plaque-support 6 telle qu'une lame de microscope. Un tel support permet d'éviter par rapport à certains procédés de l'art anté- rieur, la contamination par un creuset du bloc de maté- riau organique; ceci est notamment lié au fait que l'on travaille à température ambiante. Aux deux extrémités de la plaque-support 6 peuvent être prévues des cales d'épaisseur respective- ment 8 et 10 sur lesquelles vient s'appuyer la face 4a du substrat 4. Afin d'éviter un contact direct entre le bloc de matériau 2 et le substrat 4, les cales d'épaisseur 8 et 10 doivent présenter une épaisseur légèrement supé- rieure à celle du bloc 2. Le maintien en position du substrat 4 sur les cales d'épaisseur 8 et 10 peut être assuré par collage, ces caLes étant elLes-mêmes collées sur le support 6. Le maintien en place du substrat peut aussi être assuré à L'aide d'un U de référence 12 ou bien encore à t'aide d'une pince 14. La référence 19 portée sur la figure 1 corres- pond à l'ensembLe formé par la plaque-support 6. le bloc 2, les cales 8 et 10 et le substrat 4, rendus solidaires les uns des autres. Après disposition du bloc de matériau organi- que 2 en regard du substrat 4, Le bloc de matériau 2 est- soumis, à température ambiante, à l'action d'un faisceau énergétique de particuLes 16 qui peut être avantageuse- ment un faisceau lumineux tel qu'un faisceau Laser, par exempLe continu, émis par une source Laser. La longueur d'onde du faisceau Laser peut être située dans l'infra- rouge, le visible ou l'ultraviolet. Ce faisceau laser 16, après avoir traversé de part en part Le substrat 4, interagit avec le bloc de matériau organique 2 de façon à désorber ledit matériau. Il est avantageusement orien- té suivant une direction perpendiculaire aux faces pa- rallèles 4a et 4b du substrat 4, et donc des faces 2a et 2b du bloc 2 de matériau organique, dans le cas repré- senté sur la figure 1. Pour permettre la désorption du matériau orga- nique constituant le bloc 2, et plus précisément des molécules dudit matériau, sous l'action du faisceau de particules 16, il est nécessaire, compte tenu de l'agen- cement des différents éléments les uns par rapport aux autres, que le substrat 4 soit réalisé en un matériau optiquement transparent au faisceau de particules 16. Après désorption du matériau organique cons- tituant le bloc 2, ce matériau peut se déposer sur la face 4a du substrat 4 située en regard du bloc 2 dudit matériau organique, et en particulier en regard de la face 2b de ce dernier. Afin d'obtenir la désorption de tout le maté- riau organique formant le bloc 2 et de recouvrir tout ou partie de la face 4a du substrat, on effectue un dépla- cement relatif entre le substrat 4 et le faisceau de particules 16, et plus précisément entre l'ensemble 19 et ledit faisceau, selon un plan xy parallèle aux deux faces parallèles 4a et 4b du substrat 4. Ce déplacement relatif entre le substrat 4 et le faisceau-de particules 16 est réalisé de façon à balayer les.surfaces 4a et 4b du substrat, et par conséquent la face 2b du bloc orga- nique, selon un trajet donné permettant ainsi d'obtenir une couche mince 17 de matériau organique, comme repré- senté sur la figure-2, ayant la forme d'un ruban continu et de forme quelconque ou bien présentant la forme de motifs continus ou discontinus; toute géométrie pour la. couche mince 17 de matériau organique est envisageable. Ce balayage des faces planes du substrat par le faisceau laser 16 peut être obtenu en maintenant le substrat fixe ou plus exactement l'ensemble 19, et en effectuant un balayage du faisceau. Dans le cas d'un fai.sceau laser, comme représenté sur la figure 1, ce balayage peut être réalisé de façon connue à l'aide de deux miroirs 22 et 24 disposés en cascade. Le miroir 22, apte à tourner, comme indiqué par la flèche A, autour d'un axe perpendiculaire au plan de la figure 1, permet d'assurer un balayage du faisceau laser 16 selon la di- rection x. Le miroir 24, apte à tourner, comme indiqué par la flèche 8, autour d'un axe situé dans le plan de la figure 1, permet d'assurer un balayage du faisceau- laser 16 suivant la direction y. On peut aussi envisager d'effectuer le balaya- ge des faces 4a et 4b du substrat par le faisceau laser 16 en déplaçant le substrat selon les deux directions x * et y à l'aide de moyens mécaniques appropriés, bien con- nus de l'homme du métier, le faisceau laser 16 restant fixe. Afin d'obtenir une bonne focalisation du fais- ceau de particules 16 sur Le bloc 2 de matériau organi- que, une lentille 26 orientée parallèlement aux faces 4a et 4b du substrat peut être prévue. Elle est mobile en translation, comme représenté par la flèche T, selon une direction perpendiculaire au plan xy. L'utiLisation d'un faisceau de particules 16 énergétique permet non seulement la désorption du maté- riau organique formant le bloc 2, mais aussi le dépôt dudit matériau sur la face 4a du substrat 4. Il permet aussi de réaliser une cristallisation de la couche de matériau organique 17 déposée, sur la face 4a du subs- trat 4, sous une forme polycristalline à grains mono- cristallins géants (quelques millimètres) orientés sui- vant une direction privilégiée. Cette cristallisation qui se fait pratique- ment en même temps que la sublimation du matériau orga- nique est L'une des principales raisons pour laquelle le procédé de l'invention est applicable à un grand nombre de matériaux organiques. Le faisceau de particules provoque la crois- sance de la couche mince organique sur un site bien lo- calisé et contrôlé évitant ainsi tous les problèmes du processus de nucléation parasite comme dans les procé- dés antérieurs. Afin d'améliorer la cristallisation de la cou- che 17 de matériau organique déposée et en vue notamment d'obtenir une couche mince tendant vers le monocristal, il est possible d'effectuer une étape supplémentaire de recuit thermique conventionnel comme par exemple un re- cuit au four ou bien un recuit transitoire au moyen d'un faisceau laser ou un faisceau d'électrons. Le contrôle de l'épaisseur de la couche mince d'un matériau organique déposée se fait en jouant sur la puissance du faisceau de particules 16, sur la vitesse de balayage des faces 4a et 4b du substrat ainsi que sur le taux d'évacuation thermique de celui-ci. Les températures induites par l'irradiation du bloc 2 de matériau organique par le faisceau de par- ticules 16 sont choisies de façon à être inférieures au point de fusion dudit matériau organique. De plus, le gradient thermique créé sur le substrat 4 lui-même, ré- sultant de la traversée de celui-ci par le faisceau de particules 16, va faciliter l'obtention d'un dépôt ani- sotrope sur la face 4a du substrat (orientation privilé- giée des grains monocristallins). Dans le cas o l'on désire obtenir une bande continue de matériau organique ayant un profil particu- lier (figure 2) ou bien des motifs séparés, ce qui est particulièrement intéressant pour la fabrication de com- posants optiques intégrés (réseau, lentille), la largeur des rubans ou des motifs peut être contrôlée en jouant sur la dimension du faisceau de particules 16. Ceci peut être réalisé par le déplacement de la lentille 26 selon la direction T (figure 1). La largeur des rubans de matériau organique déposés (figure 2) dépend aussi de la densité de puis- sance du faisceau de particules, de la vitesse de ba- layage des faces 4a et 4b du substrat, de la proximité du substrat et du bloc de matériau, du coefficient de collage du matériau organique sur le substrat et du taux d'évacuation thermique du substrat. Le procédé décrit ci-dessus est essentielle- ment un procédé thermique. En effet, la désorption du matériau organique sous l'impact du faisceau de particu- les 16 de forte énergie, puis le dépôt dudit matériau sur le substrat 4 s'expliquent par un processus de transfert de l'énergie, véhiculée par le faisceau de particules 16, en énergie thermique. Le premier processus de transfert d'énergie est un facteur Limitatif du procédé, car La formation d'une paire électron-trou, par absorption d'une particu- le et notamment d'un photon de grande énergie par Le matériau organique, avant que Le transfert d'énergie ait Lieu sous forme de phonons, peut produire La dégradation des moLécules constituant Le matériau organique. A titre d'exempLe, on peut obtenir La dégradation du cycle de La pyridineoxyde sous une irradiation ultraviolette. Autrement dit, si l'on travaille au-dessous du point de fusion du matériau organique constituant le bloc 2, un photon lumineux de grande énergie produit le même effet, c'est-à-dire la désorption du matériau ainsi que sa cristallisation sur le substrat, qu'une irradia- tion de photons de faible énergie transmettant directe- ment son énergie aux phonons du matériau. En conséquence, au-dessous de la température de fusion, le choix de la longueur d'onde du faisceau de particules dépend, entre autres, des propriétés d'ab- sorption dudit faisceau par le matériau organique. Le critère de choix de La longueur d'onde d'irradiation à utiliser, dépend aussi de la disposition relative du bloc de matériau 2, du substrat 4 et du faisceau de particules 16. En effet, étant donné que le faisceau de particules 16, avant d'atteindre le bloc de matériau 2, doit traverser de part en part le substrat 4, il est nécessaire de choisir une longueur d'onde ap- partenant au domaine de transparence du substrat. Pour illustrer ce choix de longueur d'onde, on va donner deux exemples de mise en oeuvre. Si l'on dési- re déposer une couche mince de 3-méthyl-4-nitropyridine- oxyde de formutle: CH3 02N Q N -0, généralement connue sous l'abréviation POM, sur un subs- trat en verre, par exemple celui connu sous la marque VYCOR, on peut utiliser un faisceau laser à argon dont La longueur d'onde est de 514,5 nm. De même, si L'on désire déposer une couche mince de POM sur un substrat en arséniure de gaLlium, on peut utiliser un laser à dioxyde de carbone dont la longueur d'onde est de 10,6 pm. Le procédé selon l'invention peut être réalisé facilement et en particulier à l'air libre, c'est-à-dire sans utilisation d'enceinte d'évaporation, à condition toutefois que le bloc 2 de matériau organique soit placé le plus près possible du substrat 4 sur lequel il doit être déposé, ce bloc et le substrat n'ayant pas alors l'occasion d'êtrecontaminés par le milieu ambiant. Il est à noter que le dépôt du matériau organique peut se faire à l'air Libre compte tenu du fait que l'on tra- vaille à température ambiante. Cependant, si nécessaire, l'ensemble 19,comme représenté sur la figure 1, peut être disposé à l'inté- rieur d'une enceinte à vide 28 afin de chasser les gaz tels que l'oxygène se trouvant au contact du bloc 2 de matériau organique et/ou du substrat 4. Un vide de 6 torr, c'est-à-dire de 1,33x10 4 Pa peut être suffi- sant. Le procédé selon l'invention est applicable avantageusement à un grand nombre de combinaisons bloc de matériau-substrat. En effet; en ce qui concerne le bloc 2 de matériau organique, celui-ci peut être obtenu en compactant le matériau organique que l'on désire dé- poser par pressage à froid d'une poudre fine et pure dudit matériau, permettant ainsi d'obtenir un bloc de matériau 2 compact, quasi-isotrope du point de vue chi- mique comme du point de vue physique, avec une tenue mécanique comparable à celle du monocristal du même ma- tériau. On peut par exemple déposer, sous forme d'une couche mince cristallisée, des matériaux organiques teLs- que des polymères dont Le monomère est un dérivé de La pyrrolidine tel que le N-4-nitrophényl proLinoL de for- muLe: N -NO2 1 0 CH2OH appelé NPP sous forme abrégée, ce composé pouvant aussi être considéré comme un dérivé de la paranitroaniline; un dérivé de La paranitroanitine tel que la 2-méthyl- 4-nitroanitine appelée MNA, sous forme abrégée; la mé- tanitroaniline ou sous forme abrégée la mNA; l'urée ousesdérivés; un dérivé de la pyridineoxyde tel que la 3-méthyl-4- nitropyridine-1-oxyde, appelée POM de façon abrégée (formule donnée précédemment), ainsi qu'un dérivé du di- nitrobenzène tel que le méthyl-2,4-dinitrophényl-amino- propanoate de formule: NO2 02N -NH - CH - C - O CH3, CH O appelé MAP sous forme abrégée. D'autres dérivés de la paranitroaniline pou- vant être déposés et cristallisés selon l'invention ont notamment été décrits dans un article de "Journal of the American Chemical Society" 101:18, du 29 août 1979, pa- ges 5186-5193 de H.E. SMITH et al. intitulé 'OpticaLly active amines.Spectral observations on chiral N-substi- tuted p-nitroanilines". Les matériaux organiques cités ci-dessus pré- sentent l'avantage d'avoir des réponses optiques non li- néaires ainsi que des propriétés éLectro-optiques. Ils peuvent donc être avantageusement utilisés pour la fa- brication de composants optiques intégrés et notamment de guides de lumière ainsi que pour la fabrication de composants électro-optiques. Par ailleurs, le POM peut être utilisé comme milieu amplificateur de lumière, visible ou non. Comme autres matériaux susceptibles d'être déposés sous forme cristalline avec le procédé de l'in- vention, on peut citer le polystyrène et le polymétha- crylate de méthyle, matériaux principalement utilisés pour la fabrication de guides de lumière. Enfin on peut citer les résines photosensi- bles positives ou négatives permettant la réalisation de masque pour la fabrication de circuits électroniques in- tégrés. Ces différents matériaux organiques peuvent être déposés sur un substrat dont le critère de choix dépend principalement du composant optique que l'on dé- sire obtenir. En particulier, si l'on désire intégrer sur un même substrat plusieurs composés optiques, on pourra par exemple utiliser du verre, tel que celui con- nu sous la marque VYCOR, de la silice, du silicium, de l'arséniure de gallium ou tout autre semiconducteur. Comme autre substrat on peut utiliser l'alumine ou le polyméthacrylate de méthyle. Dans la fabrication de composants optiques in- tégrés, le choix du substrat sera tel qu'il présente un indice de réfraction inférieur à celui de la couche de matériau organique déposée afin de permettre l'utilisa- tion de celui-ci en tant que guide de lumière; la cou- che de matériau organique constitue la couche guidante du guide de lumière. A titre d'exemple, on peut utiliser un subs- trat en silice ayant un indice de réfraction allant de 1,46 à 1,48 ou du verre fabriqué par la Société Corning portant la référence n 7059 dont L'indice de réfraction varie de 1,43 à 1,59 sur lequel on dépose une couche mince de POM d'indice de réfraction allant de 1,63 à 1,78. Le critère de choix du substrat dépend aussi des propriétés de collage du matériau organique sur le- dit substrat. On va maintenant donner des exemples détaillés de mise en oeuvre du procédé de dépôt et de cristallisa- tion d'une couche mince organique selon l'invention. On a tout d'abord préparé des blocs compacts constitués de POM ayant la forme d'un disque de 13 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur, présentant une structu- re polycristalline. Ces blocs ont été préparés par ap- plication d'une pression uniaxiale de 5 tonnes pendant min et sous vide dans un moule à pastillage. Ce procédé de compactage permet drobtenir des blocs ayant deux faces planes parallèles entre elles dont la surface est parfaitement lisse. Les blocs de POM, avant leur compactage, ont été formés à partir d'une poudre de POM, purifiée par double recristallisation et filtration sur charbon ac- tif, puis broyée à l'aide d'une pulvérisette à billes dans un récipient en alumine, en milieu aqueux, pen- dant 1 h. La poudre ainsi formée a alors été séparée du milieu liquide par centrifugation puis séchée sous vide primaire dans un dessicateur en présence d'un matériau hydrophile. Ensuite, la poudre a été placée dans le mou- le à pastillage, puis à nouveau séchée pendant lhl/2 sous vide primaire. Ces étapes de séchage de La poudre du matériau organique permettent, en plus de son séchage, de dégazer ladite poudre permettant ainsi de l'utiliser directement dans une enceinte à vide. L'un des blocs compacts de POM obtenu a ensui- te été monté et collté sur une lame de microscope au moyen d'un ruban adhésif double face. Parallèlement aux faces planes du bloc compact de POM, a été fixé un subs- trat de verre, commercialisé sous Le nom VYCOR, présen- tant La forme d'une plaquette. La fixation du substrat sur la lame de microscope a été réalisée à l'aide d'un ruban adhésif double face. Un tel montage permet de po- sitionner à proximité immédiate l'un de l'autre le bloc de matériau organique et le substrat; la distance sé- parant les deux faces planes parallèles en regard du substrat et du bloc compact de POM étaient de l'ordre de quelques dizaines de microns. Le bloc compact de POM a ensuite été soumis à l'impact d'un faisceau laser à argon ayant une longueur d'onde de 514,5 nm. Cette irradiation a été effectuée sous une incidence de 90 avec une focalisation du fais- ceau laser permettant d'obtenir sur le bloc compact de POM une puissance de l'ordre de 0,9 W; la taille du spot laser présentait un diamètre de 150 im et la len- tille de focalisation utilisée présentait une distance focale de 250 mm. Cette irradiation a été effectuée en balayant d'un bout à l'autre les faces planes parallèles du subs- trat et par conséquent celles du bloc de POM, latérale- ment, c'est-à-dire suivant l'axe y comme représenté sur la figure 1. Ce balayage latéral permet d'effectuer une croissance continue du POM sur le substrat avec une orientation privilégiée. Il contribue à obtenir une cou- che mince de POM quasi-monocristalline, contenant peu de joints de grains, les grains étant orientés suivant la direction x. La vitesse de balayage du faisceau laser était de 4,1 cm par seconde avec un taux de recouvrement entre deux passages successifs de 80%, sur une longueur allant de 3 à 4.mm. Dans ces conditions, on a constaté, pour une température du substrat de 25 C, la désorption d'une quantité de POM à partir de-La surface du bloc compact de matériau et le dépôt du matériau désorbé sur le subs- trat. Le départ de cette quantité de POM a pu être mis en évidence par pesée du bLoc de POM, avant et apres irra- diation, et par microscopie en lumière incidente polari- sée. On a constaté que, dès le début de la désorp- tion des moLécules de POM, à partir du bloc compact de ce matériau, La surface de celui-ci se trouvait forte- ment recristaltlisée. Cette recristallisation est due au gradient de température produit par irradiation du bloc de matériau. L'augmentation de l'effet thermique sur le bloc de matériau, soit par augmentation de la puissance incidente du faisceau laser, soit par diminution de la vitesse de balayage de celui-ci risque de dégrader le matériau organique. Dans le cas du POM, la dégradation de ce matériau est décelable par l'apparition d'une teinte brune à la surface du bloc compact dudit maté- riau. Pour ce qui est de l'obtention d'une couche mince de POM sur le substrat de verre, on a effectué une analyse par microscopie en Lumière polarisée incidente, expérience qui a permis de mettre en évidence des grains géants de matériau cristallisé (quelques mm). Une analy- se par le diagramme de poudre avec des rayons X n'a permis d'identifier qu'un seul constituant chimique de la couche de matériau déposée sur le substrat; ce maté- riau était du POM. La même expérience que ceLLe décrite ci-dessus a été réalisée avec un substrat en silicium. Les seules modifications apportées, par rapport à l'exemple précé- dent, étaient l'utilisation d'un laser à C02 ayant une longueur d'onde de 10,6 pm, la taille du spot laser qui était de 100 pm et la puissance de celui-ci qui était de 0,9 W mesurée sur bloc de POM. La couche de POM déposée et cristallisée sur le substrat en silicium était for- mée, comme précédemment, de grains géants monocristal- lins de POM. On peut constater qu'il est possible d'obtenir un flux moléculaire de POM aussi bien en irradiant un bloc de ce matériau à l'aide d'un faisceau laser à argon, ayant une longueur d'onde de 514,5 nm ou à l'aide d'un laser à C02 ayant une longueur d'onde de 10,6 pm. La même expérience a été effectuée avec un substrat en arséniure de gallium. Des résultats équiva- lents ont été trouvés en ce qui concerne la désorption des molécules de POM du bloc de matériau et sa recris- tallisation en surface. En revanche, le dépôt de ce ma- tériau sur le substrat en arséniure de gallium était pratiquement inexistant. Cette expérience permet de montrer que le rôle du coefficient "de collage" du matériau organique sur le substrat, ici du POM sur du GaAs, est important pour l'obtention d'une couche mince de matériau organique sur le substrat. Les différentes expériences décrites ci-des- sus ont été également effectuées dans le but de dessiner des lignes parallèles entre elles; c'est-à-dire que le taux de recouvrement des passages successifs du faisceau laser était nul. Ces expériences ont permis de montrer que le bloc de matériau organique présentait en surface des grains de POM monocristallins orientés perpendicu- lairement à la direction du balayage latéral du faisceau laser, c'est-à-dire orientés suivant la direction x. La largeur du trait de chaque ligne de POM est équivalente à la taille du spot du faisceau laser. Dans ces conditions, le dépôt de POM obtenu sur le substrat se présente sous forme de lignes parallèles entre elles et sous forme polycristalline. La description donnée précédemment n'a bien entendu été donnée qu'à titre d'exemple explicatif; toute modification de mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être envisagée sans pour autant sortir du cadre de l'invention. En particulier, on peut envisager de déposer plusieurs couches-de matériau organique successives sur un même substrat, avec le procédé selon l'invention, à condition toutefois de tenir compte des coefficients re- Latifs de colLage des différents matériaux pour réaliser le bloc compact de matériau organique et le dépôt de ces différents matériaux sur le substrat utilisé. En effet, un bloc compact de matériau organique formé de différen- tes couches des différents matériaux peut être obtenu à condition toutefois que Le deuxième matériau à déposer puisse s'évaporer à une température inférieure à la tem- pérature d'évaporation du premier matériau déposé et ainsi de suite. Par ailleurs, il est possible d'effectuer le dépôt et la cristallisation d'une couche organique en utilisant un faisceau énergétique de particules autre qu'un faisceau laser. En particulier, il est possible d'utiliser un faisceau d'électrons, de rayon X, d'ions, l'emploi de tel ou tel faisceau de particules dépendant principalement du substrat utilisé. En effet, ce dernier doit être transparent au faisceau de particules utilisé, * c'est-à-dire laisser passer ledit faisceau. De même, il est possible d'utiliser un fais- ceau de particules pulsé à la place d'un faisceau de particules continu; le faisceau de particules disconti- nu devra bien entendu apporter la même densité d'énergie par unité de surface et de temps que le faisceau conti- nu, et le taux de répétition des impulsions choisies devra être suffisamment élevé pour assurer la continuité du recouvrement Lateral en balayage. Par ailleurs, il est possible d'envoyer le faisceau de particules suivant une direction oblique par rapport au substrat au lieu d'une direction perpendicu- laire. REVENDICATIONS 1. Procédé de dép8t et de cristallisation d'une couche mince (17) d'un matériau organique sur un substrat (4) comportant deux faces parallèles (4a, 4b), caractérisé en ce qu'it consiste à disposer à proximité de L'une des faces (4a) du substrat (4) un bloc (2) compact constitué du matériau organique, à soumettre le bloc (2) à travers le substrat (4) à l'action d'un fais- ceau énergétique de particules (16) de façon à désorber le matériau organique formant le bloc (2), le substrat (4) étant optiquement transparent audit faisceau de par- ticules (16), et à effectuer un déplacement relatif entre le substrat-(4) et le faisceau de particules (16) afin de balayer lesdites faces (4a, 4b) du substrat (4), selon un trajet donné, pour permettre de déposer le ma- tériau désorbé sur la face (4a) du substrat (4) en re- gard du bloc et de cristalliser Le matériau ainsi déposé sous forme quasi-cristalline. 2. Procédé selon La revendication 1, caracté- risé en ce que le faisceau de particules (16) est un faisceau laser. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que le faisceau de particules (16) est continu. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le faisceau de particules (16) est envoyé perpendiculairement auxdites faces parallèles (4a, 4b) du substrat (4). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le bloc de matériau organique (2) est obtenu à partir d'une poudre dudit matériau organique comprimée à froid. 6. Procedé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue un recuit de la couche de matériau organique déposée (17). 7. Procédé selon L'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que Le substrat (4) et le bloc de matériau organique (2) sont disposés dans une enceinte à vide (28). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que le bloc de matériau organique (2) présente deux faces parallèles entre elles orientées parallèlement auxdites faces (4a, 4b) parallè- les du substrat (4). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau organi- que est un polymère dont le monomère est choisi parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, les dérivés de l'urée, de la pyrrolidine, de la paranitroaniline, de la pyridineoxyde et du dinitrobenzène. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat (4) est choisi parmi le verre, la silice, l'alumine, le si- licium, l'arséniure de gallium et le polyméthacrylate de méthyle.