FR 2583404 A1 19861219 FR 8509522 A 19850617 PROCEDE DE SEPARATION, PAR PRECIPITATION, DU MOLYBDENE CONTENU DANS DES SOLUTIONS DE NITRATE D'URANYLE L'invention concerne un procédé de séparation, par précipitation, du molybdène contenu dans des solutions de nitrate d'uranyle. L'homme de l'art sait que dans l'hydrométallurgie de l'uranium, les concentrés résultant de l'attaque des minerais sont traités par l'acide nitrique. Après séparation des insolubles, la solution obtenue est mise en contact avec des solvants organiques de manière à en extraire le nitrate d'uranyle. Ce sel est réextrait du solvant au moyen d'une phase squeuse puis,. on lui fait subir différents traitements qui conduisent à l'obtention d'U1P6 ou du métal lui-même. Selon l'origine des minerais, les concentrés d'uranium peuvent contenir des quantités plus ou moins grandes de molybdène. Or, lors de la dissolution acide, ce métal est dissous en même temps que l'uranium et le suit partiellement lors des traitements de purification par solvants organiques. Il en résulte un nitrate d'uranyle pollué par le molybdène. Sachant que les exigences de l'industrie nucléaire sont de l'ordre de 1 ppm de molybdène dans l'uranium, I'homme de l'art se trouve confronté à un problème de séparation de cet élément du nitrate d'uranyle. Certes, de nombreuses solutions ont déjà été proposées. On peut citer. par exemple, celle qui est enseignée par l'USP 3 156 524 et qui consiste à traiter un solvant aminé contenant le nitrate d'uranyle et le molybdène par un oxydant avant réextraction. Mais ce procédé s'applique aux solutions de minerai et a surtout pour but d'éviter la formation de crasses et s'il abaisse, en fait, la teneur en molybdène, il ne permet cependant pas d'atteindre la pureté requise. C'est pourquoi, la demanderesse consciente de l'insuffisance des solutions proposées, a cherché et trouvé un procédé permettant de séparer par précipitation, le molybdène contenu dans des solutions de nitrate d'uranyle. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de précipitation un produit appartenant à la famille des acides hydroxamiques solubles dans un solvant miscible à la solution. Pour que l'agent de précipitation convienne, il faut qu'il puisse conduire à une précipitation complète du molybdène sans entraîner d'uranium dans le précipité formé. Or, la demanderesse a trouvé que les molécules de la famille des acides hydroxamiques de formule générale dans laquelle R et R' sont des chaînes aikyles, ethoxyalkyles, aryles et benzYlalkyles et telles que ces molécules soient solubles dans un solvant miscible à la phase aqueuse à traiter étaient des réactifs de précipitation très sélectifs du molybdène n'ayant pas d'interférence avec l'uranium et qu'ils répondaient donc parfaitement au but recherché. En Particulier, un représentant de cette famille, la N.benzoylphenylhydroxylamine, dénommée communément (NBPH), de formule s'est montrée particulièrement intéressante. En effet, les acides hydroxamiques sont des agents chélatants des ions MoO22+ présents dans le milieu à traiter et conduisent à des produits insolubles. Par exemple, dans le cas de la N-benzoylphenylhydroxylamine, la réaction est la suivante Il suffit donc d'ajouter à la solution de nitrate d'uranyle contenant le molybdène l'acide hydroxamique pour provoquer la formation d'un précipité qui peut ensuite être récupéré par tout moyen connu tel que par exemple décantation, centrifugation, filtration ou une combinaison de ces moyens. Mais la demanderesse a également trouvé que lorsque les groupements R et R' des acides bydroxamiques présentaient une certaine hydrophobicité comme, par exemple, dans le cas de la N-benzoylphenylhydroxylamine, le précipité formé entre cette molécule et le molybdène pouvait être récupéré par flottation. Cette technique consiste à faire passer dans le milieu réactionnel un courant ascendant de bulles de gaz (air ou azote). En raison du caractère hydrophobe du précipité, celui-ci s'adsorbe sur les bulles de gaz et remonte à la surface où il peut être recueilli à partir des mousses formées. Le procédé selon l'invention conduit à des résultats particulièrement intéressants quand la solution de nitrate d'uranyle contient entre 0,05 et 2 valences gramme d'acide par litre. Dans un tel milieu et à une température n'excédant pas 40-C, la précipitation par l'acide hydroxamique est pratiquement complète en moins de 15 minutes et sans interférence de l'uranium pour des solutions contenant jusqu'à 200 g/l d'uranium et pour des teneurs de l'ordre de 1 mg/I de molybdène. La quantité d'acide hydroxamique mise en oeuvre est de l'ordre de 500 à 5000 moles par mole de molybdène contenu dans le nitrate d'uranyle et permet d'atteindre des teneurs très faibles en molybdène et inférieures à 0,1 mg/l ce qui correspond à la ppm exigée par l'industrie nucléaire. L'invention peut être illustrée à l'aide de la figure 1 ci-jointe qui représente en traits continus les différentes étapes du cycle de l'uranium du concentré Nsqu'à l'obtention de l'UF6 ou du métal lui-même et sur laquelle ont été indiqués en traits discontinus les stades d'élimination du molybdène selon l'invention. On y voit un réacteur A d'attaque des concentrés S1, par l'acide nitrique Li pour donner une suspension L2 qui est séparée en B par un stérile 52 et une liqueur L3 contenant le nitrate d'uranyle et des impuretés solubles telles que le molybdène. Cette liqueur L3 est purifiée en C au moyen de solvants organiques qui extraient l'uranium pour donner la liqueur L4 de laquelle on réextrait en D l'uranium dans une phase aqueuse L5 qui fait l'objet de traitements particuliers en vue d'obtenir en E le produit final 55 qui peut être de 1'ut6 ou le métal lui-même. Dans la présente invention, pour obtenir un nitrate d'uranyle plus pauvre en molybdène, on envoie la phase aqueuse L5 vers un réacteur F dans lequel on introduit l'acide hydroxamique S3 et où on précipite le molybdène. La suspension L6 obtenue passe alors en G où elle est séparée en un solide 54 contenant le molybdène et une liqueur L7 purifiée qui rejoint le circuit normal de traitement en E. L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant Une solution de nitrate d'uranyle industrielle ayant une acidité de 0,1 N contenant 135 g/l d'uranium et 0,28 mg/l Mo soit 2,910-6 mole/litre a été traitée avec de la N-benzoylphenylhydroxylamine préalablement dissoute soit dans l'éthanoi, soit dans la soude 1N. Dans ce dernier cas, l'acidité est ramenée à 0,1 N par ajout d'acide nitrique. On a formé un produit bien floculé et apyres une durée de précipitation de 15 minutes, on a obtenu en fonction de la quantité de N-benzoylphenylhydroxylamine utilisée et définie par , rapport de quantité en moles à la quantité de molybdène en moles présente dans le nitrate, les teneurs résiduelles suivantes en Mo dans le nitrate ainsi que les taux de récupération en molybdène % suivants Concentration en Mo résiduel Récupération t N-benzoylphenyl- en mg/i Mo en % hydroxylamine mole/l Solvant 750 2,23 x 10-3 0,07 74,3 Ethanol 4000 1,00 x 10-2 0,28 0 Solvant 1580 4.34 x 10'3 0,21 20,7 Solvant 1580 4,34 x 10-3 0,21 20,7 NaOH 1N 2400 6,40 x 10 3 0,17 34,1 4000 1,00 x 10.2 0,08 67,3 On constate, qu'avec ltéthanol, on obtient une solution de nitrate de pureté nucléaire mais, que le taux de séparation diminue quand a augmente. Au contraire, avec la soude, pour avoir une pureté nucléaire, il faut une valeur de 9! plus élevée. Malgré ces valeurs pour une solution de nitrate d'uranyle à 135 g/l d'uranium, pour # = 4000 (Mo résiduel 0,08 mg/l) la consommation en N-benzyolphenylhydroxylamine n'est que de 18 g environ par kg d'uranium. Cette invention trouve son application dans l'obtention de nitrate d'uranyle de pureté nucléaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation par précipitation, du molybdène contenu dans des solutions de nitrate d'uranyle, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de précipitation un produit appartenant à la famille des acides hydroxamiques solubles dans un solvant miscible à la solution. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de précipitation est la N-benzoylphénylhydroxylamine. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le précipité est récupéré par une opération appartenant au groupe constitué par la décantation, la centrifugation, la filtration et leurs combinaisons. 4. Précipité selon la revendication 1 caractérisé en ce que le précipité est récupéré par flottation. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les solutions de nitrate d'uranyle contiennent 0,05 à 2 valences grammes d'acide par litre. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de précipitation est utilisé en quantité comprise entre 500 et 5000 moles par mole de molybdène contenu dans la solution.