FR 2573324 A1 19860523 FR 8417721 A 19841121 PROCEDE L'ELiMINÂTION. DES COMPOSES KALOCENES ACIDES CÂZEUX. Invention de Denis RUFIN et Ikuo HIRASE Au non de la société dite : L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE. Cette invention se rapporte à un procédé d'élimination des composés halogénés acides gazeux, tels le fluorure d'hydrogène et le chlorure d'hydrogène, qui peuvent engendrer un risque pour l'homme s'ils sont directement rejetés dans l'atmosphère environnante. Parmi ces composés halogénés nocifs, certains composés gazeux du fluor, en particulier les fluorures gazeux et loe chlorures gazeux,ne sont pas seulement des produits secondaires des opérations de production de différents composés halogénés, y compris des halogènes élémentaires tels que le chlore et le fluor mais ils sont également présents dans des gaz résiduaires tels que ceux qui se dégagent dans de nombreux procédés industriels.Par exemple, il est connu que les gaz résiduaires issus du traitement d'attaque ou de gravure au plasma et aux ions réactifs (ce dernier étant désigné habituellement par le sigle R.I.E.) mis en oeuvre dans les procédés industriels de fabrication des semi-conducteurs électriques contiennent différents composés acides gazeux du fluor, en particulier des fluorures acides tels que le fluorure d'hydrogène, qui sont formés par la décomposition des fluorocarbures (Cr4) tels le tétrafluorure de carbone (CF4) et les hydrocarbures fluorés (CxFyEz) utilisés en tant qu'agents de gravure gazeux.Par ailleurs, il est également connu qu'il se dégage de tels gaz résiduaires contenant des composés halogénés acides gazeux, tels le chlorure et le fluorure d'hydrogène,lorsqu'on rince divers produits vitreux ou produits métalliques avec de l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique. On exige normalement que ces hydracides halogénés, gazeux nocifs soient éliminés. Pour rendre ces composés halogénés acides gazeux inoffensifs avant qu'ils ne soient rejetés dans l'airson a déjà utilisé un procédé d'élimination des composés halogénés acides gazeux qui consiste habituellement à faire passer les gaz à travers un épurateur à raison sellement dans lequel les gaz sont lavés avec un énorme volume d'une solution aqueuse d'une base,telle l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium comme liqueur de lavage en pluie. Ce procédé était recommandé, non seulement pour le traitement à grande échelle des gaz rési duaireswtels ceux qui sont produits dans les opérations industrielles de production des composés halogénés mais également pour le traitement à petite échelle des gaz résiduaires qui sont occasionnellement produits dans les opérations d'attaque chimique. En particulier, dans l'industrie des semi-conducteurs, il est exigé, par exemple, selon les descriptions de la page 55 d'un ouvrage technique japonais intitulé "Collections of Techniques for Utilisation of Gases and Techniques for Safety Control of Environment for workers in Semi-conductor industry" (publié par Shji Teohno-system Co. en Novembre 1982), que les gaz résiduaires contenant du fluorure d'hydrogène, qui sont issus d'un traitement d'attaque au plasma ou d'un traitement P# I.E., ne doivent pas être rejetés dans l'air avant, soit (i) d'avoir été dilués avec un grand volume d'azote gazeux, soit (ii) d'avoir été soumis à un passage à travers un épurateur à ruissellement, soit (iii) d'avoir été soumis à un passage à travers un barboteur contenant un bain d'agent neutralisant, pour éliminer les composés halogénés gazeux des gaz résiduaires. Parmi les trois procédés précités (i), (ii), (iii) destinés au traitement des gaz résiduaires issus d'un traitement de gravure ou d'attaque au plasma ou d'un traitement R,I.E., la dilution des gaz résiduaires au moyen d'azote gazeux ne mérite pas un examen plus approfondi puisqu'elle n'entraîne pas l'élimination du composé fluoré nocif. Les deux autres procédés, à savoir le procédé de l'épurateur L ruissellement et le procédé par barbotage, exigent une installation de grande dimension pour ce traitement des gaz, en raison de l'utilisation inévitable d'un énorme volume d'eau.En particulier, le procédé de l'épurateur à ruissellement entraine habituellement une oonsom a- tion d'énergie considérable pour l'entrainement de la pompe de l'épurateur et exige en particulier un nouvel accroissement des dimensions de l'installation lorsqu'il est nécessaire de procéder à un traitement des gaz résiduaires à étages multiples pour éliminer les composés fluorés gazeux nocifs jusqu'à atteindre des niveaux inférieurs aux concentrations spécifiques de ces composés qui sont estimées admissibles pour la prévention de la pollution de l'environnement (par exemple, il a été établi des dispositions légales selon lesquelles le fluorure d'hydrogène doit être éliminé jusqu'à une concentration maximale admissible C};LL de 3 ppm).Ces inconvénients peuvent toujours se présenter avec le procédé de l'épurateur à ruissellement. Pour les fabricants assurant une production industrielle de composés halogénés, il serait admissible de monter une installation de grandes dimensions pour rendre les gaz résiduaires inoffensifs parcs que cette grande installation nécessaire pour le traitement des gaz résiduaires ne constituerait encore qu'une fraction des équipements de très grandes dimensions qui sont nécessaires pour la fabrication à grande échelle des composés halogénés tels que les composés fluorés.Au contraire, une installation de traitement des gaz résiduaires destinée à être utilisée par un industriel qui se limite à utiliser les composés halogénés doit être très compacte, c'est-o-dire qu'elle doit être de dimensions aus Si réduites que possible, et cependant d'une efficacité aussi grande que possible. On a cherché à pallier les inconvénients des procédés de la technique antérieure, et proposé un nouveau procédé au moyen duquel les composés halogénés acides gazeux, en particulier, les composés acides gazeux du chlore et du fluor tels le chlrorure d'hydrogène ou le fluorure d'hydrogène, puissent être éliminés efficacement bien qu'on utilise pour cette application un appareil compact et de petites dimensions. Il a été constaté qu'une matière adsorbante solide contenant des groupes réactifs ou un agent capable de neutraliser chimiquement les composés halogénés acides gazeux est efficace et d'un bon rendement pour l'élimination des composés halogénés acides gazeux des gaz résiduaires qui les contiennent. Selon l'invention on met les composés halogénés acides gazeux en contact avec au moins un adsorbant solide contenant un groupe réactif ou agent de ce type capable de neutralis#er chimiquement les hydracides halogénés selon un mode dans lequel les composés halogénés acides gazeux sont adsorbés par ledit adsorbant et entrent en réaction avec ledit groupe réactif ou avec ledit agent contenu dans l'adsorbant solide de manière à être transformés en composés halogénés non gazeux et inoffensifs. A titre d'exemple de l'adsorbant solide pouvant être utilisé dans le procédé, on peut citer la terre de diatomées, l'amiante, le gel de silice, l'alumine, les bentonites, les zéolites et d'autres matières adsorbantes ou absorbantes. Cet adsorbant solide peut également être une résine synthétique poreuse faite d'un polymère organique non ionique tel qu'un copolymère styrènedivinylbenzène. L'agent, capable de neutraliser chimiquement les composés halogénés acides, qui est contenu dans l'adsorbant solide comprend une solution aqueuse d'une base forte telle un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxy- de de sodium, lthydroxyde de potassium ou bien une solution aqueuse d'une base faibles telle qu'un carbonate-acide de métal alcalins par exemple le bicarbonate de sodium. Un exemple approprié de l'adsorbant solide contenant l'agent capable de neutraliser chimiquement les com posés halogénés acides, est un adsorbant qui a été préparé en imprégnant une masse d'un adsorbant solide, tel que l'amiante, la terre de diatomées, l'alumine activée, d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple d'hydroxyde de sodium, et en comprimant ensuite la masse adsorbante ainsi imprégnée de manière à expulser de la masse adsorbante l'esebs de solution aqueuse de base tandis qu'une certaine quantité de la base aqueuse reste absorbée et/ou adsorbée dans la masse adsorbante. L'adsorbant solide contenant un tel groupe réactif qui est capable de neutraliser chimiquement les composés halogénés acides peut être une résine synthétique poreuse qui contient un groupe réactif basique tel qu'un groupe ammonium quaternaire capable de neutraliser chimiquement les composés halogénés acides. C'est ainsi qu'une résine synthétique poreuse de ce genre peut etre une résine échangeuse d'anions basique faite de polystyrène ou d'un autre polymère condensé qui porte un grand nombre de groupes basiques en qualité de groupes fonctionnels échangeurs d'anions. La matière adsorbante peut être utilisée de préférence sous la forme de granulés ou de particules, de manière à pouvoir entrer en contact avec les gaz avec une grande surface spécifique. Pour simplifier, l'adsorbant solide contenant un groupe ré- actif ou un agent capable de neutraliser chimiquement les composés ha halogénés acides utilisé conformément à l'invention est quelquefois désigné dans la suite par sa désignation abrégée 11adsorbant réactif". Les composés halogénés acides gazeux qui peuvent entre éliminés par 1 'adsorbant réactif sont ceux donnant une solution acide lorsqu'ils sont dissous dans l'èau. On peut être en présence de plusieurs composés halogénés différents et ces composés comprennent les suivants: les composés du chlore, spécialement les chlorures tels le chlorure d'hydrogène (ECl) et le chlore gazeux, ainsi que les composés du fluor, spécialement les fluorures, par exemple le fluorure d'hydrogène gazeux (RF) ; le gaz fluor élémentaire {F2) ; les halogénures de silicium tels que le chlorure de silicium ou les fluorures de silicium, par exemple SiC1 et SiF4 3 les oxydes d'halogènes tels que les oxydes de chlore ou de fluor, par exemple C120 et F20 ; les oxydes d'halogénures de carbone tels que les oxydes de chlorures de carbone et les oxydes de fluorures de carbone, par exemple Cl202 COF, CCl#O, etc... Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les composés halogénés acides gazeux à éliminer, ou les gaz résiduaires contenant ces composés halogénés acides gazeux et qu'il s'agit d'éliminer entrent en contact ou sont mis en contact avec l' adsorbant réactif par passage à travers au moins une couche ou une colonne comprenant un adsorbant réactif ou un mélange de deux ou plus de deux adsorbants réactifs différents.On peut faire passer les composés halogénés acides gazeux ou les gaz résiduaires successivement à travers deux ou plus de deux couches ou colonnes séparées dont chacune comprend le même adsorbant réactif ou qui comprennent respectivement deux ou plus de deux adsorbants réactifs différents, dans le cas où un passage unique des composés halogénés acides gazeux ou des gaz résicaires contenant des composés halogénés à travers une couche ou colonne unique de l'adsorbant réactif est trop court pour éliminer les composés halogénés nocifs jusqu'au faible niveau désiré, ou bien dans le cas où ce passage unique peut exiger une grande dépense, comme cela se produit si la concentration initiale des composés halogénés acides dans les gaz résiduaires à traiter est trop élevée.Dans ces cas, le taux auquel les composés halogénés acides gazeux sont éliminés des gaz résiduaires, peut autre remarquablement amélioré par l'utilisation de couches ou colonnes d'adsorbants réactifs à étages multiples. Le procédé selon l'invention peut donc être mis en oeuvre selon un mode dans lequel on fait passer une seule fois le gaz ou les gaz à traiter à travers une couche ou colonne comprenant l'adsorbant réactif, par exemple, une résine échangeuse d'anions basique. Le procédé peut également être mis en oeuvre dans un mode dans lequel on fait passer successivement le gaz ou les gaz à traiter à travers deux ou plus de deux couches ou colonnes comprenant des adsorbants réactifs différents.Selon le procédé, il est préférable de faire passer tout d'abord le gaz ou les gaz à traiter à travers une couche ou colonne comprenant un premier adsorbant réactif constitué par un adsorbant solide qui a été imprégné d'une solution aqueuse d'une base forte telle lthydroxyde de sodium, puis de les faire passer à travers une deu xième couche ou colonne comprenant un deuxième adsorbant réactif constitué par une résine échangeuse d'anions basique.Pour obtenir un meilleur rendement, le procédé peut également être mis en oeuvre selon un mode dans lequel on fait passer successivement le gaz ou les gaz à traiter à travers une première couche ou colonne comprenant un adsorbant réactif constitué par un adsorbant solide qui a été imprégné d'une solution aqueuse d'une base faible telle le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium et où on les fait passer ensuite à travers une deuxième couche ou colonne comprenant une résine échangeuse d'anions basique ou selon un mode dans lequel on fait passer successivement le gaz ou les gaz à traiter à travers une première couche ou colonne d'un adsorbant réactif constitué par un adsorbant solide qui a été imprégné d'une solution aqueuse d'une base forte puis à travers une deuxième couche ou colonne d'un adsorbant réactif constitué par un adsorbant solide, identique à celui de la première couche ou colonne ou différent de cet adsorbant, qui a été imprégné d'une solution aqueuse d'une base faible et, finalement, à travers une troisième couche ou colonne composée d'une résine échangeuse d'anions basique. Selon le procédé, les composés halogénés acides gazeux à éliminer sont tout d'abord adsorbés par la matière adsorbante solide et, ensuite, transformés en composés halogénés non gazeux et inoffen sifs, dans la masse de l'adsorbant, de sorte qu'on obtient une élimination très efficace des composés halogénés acides gazeux. C'est ainsi que, lorsque le procédé selon l'invention est appliqué au traitement de gaz résiduaires contenant des composés halogénés acides gazeux ces derniers composés peuvent être tout d'abord adsorbés dans l'adsorbant réactif solide et ils ne peuvent pas traverser la nasse adsorbante, de sorte qu'on peut éviter que les composés halogénés gazeux ne soient directement rejetés dans l'air.Les composés halogénés acides gazeux qui ont été ainsi adsorbés par l'adsorbant réactif peuvent ensuite être neutralisés chimiquement progressivement au moyen de l'agent ou du groupe réactif neutralisant existant dans l'adsorbant réactif et dans la masse de l'adsorbant réactif solide, de sorte qu'on peut obtenir une élimination très efficace des composés halogénés gazeux nocifs au moyen d'un adsorbant réactif présent en petit volume, sans avoir à recourir à l'utilisation d'une installation de grandes dimensions telle que l'épurateur à ruissellement dans lequel on utilise un énorme volume d'eau. La quantité ou le volume de l'adsorbant réactif qui doit être utilisé dans le procédé, peut être commodément choisi, en fonction des quantités initiales des composés halogénés gazeux à éliminer, à une valeur qui est juste suffisante pour permettre d'obtenir une élimination efficace et peu coûteuse des composés halogénés nocifs.La nature et la quantité ou le volume appropriés de l'adsorbant réactif à utiliser peuvent facilement être déterminés par des expériences préliminaires simples. À titre indicatif, on a constaté expérimentalement qu'un adsorbant réactif comprenant de l'amiante et contenant une solu tion aqueuse d'une base forte, par exemple d'hydroxyde de sodium, en tant qu'agent neutralisant, est appropriée pour le traitement de gaz résiduaires contenant 1.0po ppm ou plus des composés halogénés acides gazeux, par exemple, des fluorures gazeux, pour éliminer ces composés des gaz résiduaires jusqu'à atteindre un niveau d'environ 100 ppm, et qu'un adsorbant réactif #ontenant de l'amiante et contenant une solu tion aqueuse d'une base faible en qualité d'agent neutralisant est approprié pour le traitement de gaz résiduaires comprenant 100 ppm, ou une quantité de cet ordre, de composés halogénés acides gazeux, par exemple de fluorure gazeux, pour éliminer ces composés desdits gaz résiduaires jusqu'à un niveau d'environ 20 à 30 ppm, et qu'un adsorbant réactif constitué par une résine échangeuse d'anions basique est approprié pour le traitement de gaz résiduaires contenant 100 ppm ou moins de composés halogénés acides gazeux, par exemple de fluorure gazeux, pour éliminer ces composés desdits gaz résiduaires jusqu'à un niveau donné qui est normalement considéré comme admissible pour la prévention de la pollution de l'environnement.Lorsqu'on utilise une résine échangeuse d'anions basique, il est économique et avantageux de mettre les gaz à traiter en contact avec un adsorbant réactif qui soit moins coûteux que la coûteuse résine échangeuse d'anions basique avant de la mettre en contact avec l'adsorbant réactif constitué par cette résine échangeuse d'anions, ceci afin de pouvoir réduire la quant tité nécessaire de la résine échangeuse d'anions, ou encore de retar, der l'épuisement de la résine échangeuse d'anions. Un adsorbant réactif contenant la base faible aqueuse en qualité d'agent neutralisant peut donc être avantageusement utilisé en association avec un adsorbant réactif constitué par une résine échangeuse d'anions basique pour réduire la quantité de résine échangeuse d'anions qui sera nécessaire. Le procédé est particulièrement avantageux en ce sens qu'il permet d'obtenir une élimination très efficace des composés halogénés acides gazeux en utilisant un volume d'adsorbant réactif solide relativement petit, que l'adsorbant réactif solide est facile à manipuler et que l'adsorbant réactif solide, une fois épuisé, peut être, soit jeté, soit, si on le désire, facilement régénéré pour être réutilisé, grâce à son volume relativement petit.Au contraire, les procédés de la technique antérieure qui utilisent un épurateur à ruissellement ou un barboteur exigent toujours un volume considérable de solution de lavage aqueuse et/ou d'eau, de sorte que l'utilisation d'un grand volume de liquide peut entraîner divers inconvénients, en ce sens qu'il est alors nécessaire de prévoir des installations ou cuves de grandes dimensions pour manipuler les liquides présents en grand volume et que l'on peut se heurter à diverses difficultés lorsqu'il s'agit de rejeter, de régénérer ou d'épurer totalement ou partiellement les grands volumes de liquides épuisés avant de pouvoir rejeter les liquides dans les cours d'eau. Par exemple, lorsqu'on utilise un épurateur à ruissellement utilisant une base aqueuse comme solution de lavage pour l'élimination du fluorure d'hydrogène gazeux de gaz ré ai duaires, il est possible d'éliminer le fluorure d'hydrogène jusqu'au niveau mais m admissible de 3 ppm en augmentant le nombre des plaques écrans montées dans l'épurateur très au-delà du nombre habituel.Toutefois, le plus grand nombre de plaques écrans dans l'épurateur peut avoir pour effet d'augmenter considérablement la quantité de fines gouttelettes de base aqueuse qui sont entraînées par le gaz traité sortant de l'épurateur, ce qui nécessite que le gaz traité sortant de l'épurateur soit à nouveau traité pour l'élimination des fines gouttelettes de base aqueuse au moyen d'un condenseur parcs que, autrement, ceci poserait un deu xième problème de pollution de l'environnement par la base. L 'accrois- sement du nombre des plaques écrans dans l'épurateur et l'utilisation additionnelle du refroidissenr piège peuvent se traduire désavantageusement par un nouvel accroissement des dimensions de l'installation utilisée, avec accroissement du coût d'investissement. Il est également possible d'éliminer le fluorure d'hydrogène gazeux des gaz résiduaires jusqu'au niveau maximum admissible 3 ppm, en utilisant une pluralité d'épurateurs à pluie montés en série. Dans ce dernier cas, il peut se présenter les mêmes inconvénients que ceux indiqués à propos du cas précédent, dans lequel on augmente le nombre des plaques écrans dans un épurateur à ruissellement unique. Au contraire, l'adsorbant réactif solide utilisé selon l'inr vention est de dimensions compactes mais il est très efficace pour l'élimination des composés halogénés acides gazeux des gaz résiduaires qui les contiennent, de sorte que l'adsorbant réactif, chargé dans un récipient de petites dimensions est suffisant --pour effectuer le traitement d'épuration de gaz résiduaires contenant les composés halogénés gazeux à éliminer. L'invention sera illustrée dans la suite en regard des erenr ples suivants, auxquels l'invention n'est pas limitée. Exemple 1: Traitement de gaz résiduaires constituant un sous-produit du traitement R L utilisant le tétrafluorure de carbone (CF4) comme agent d'attaque gazeux et qui étaient formés d'un mélange d'air contenant les constituants suivants : 8,3 % en volume d'hydrogène (R2, inoffensif), 35,6 % en volume de tétrafluorure de carbone (CF4 inof fensif), 1,6 % en volume de C2F6 (inoffensif) 2,5 % en volume de C F 38 (inoffensif) 5.880 ppm de dioxyde de carbone (002, inoffensif) 230 ppm de monoxyde de carbone (CO) et 4. 500 ppm de fluorure d'hydrogène (HF, nocif), ainsi que des traces de tétrafluorure de silicium (SiF4, nocif), de Cl20, de COF (nocifs) et d'autres composés halogénés issus de la décomposition du tétrafluorure de carbone mais qu'on nta pas pu identifier. Le taux d'élimination des fluorures acides gazeux a été estimé par l'évaluation du taux d'élimination du fluorure d'hydrogène, qu'il a été possible de mesurer au moyen d'un certain analyseur. lie monoxyde de carbone (Go) est nocif pour l'homme dans un certain sens, en raison de sa toxicité, mais il ne constitue pas un gaz que l'on vise à éliminer par le procédé. On a garni un tube cylindrique (52 mm de diamètre intérieur par 150 mm de longueur) de 80 g d'un adsorbant réactif composé de ce qu'on appelle "amiante-soude", qui avait été préparé en imprégnant une masse d'amiante d'une solution aqueuse de 90 ffi d'hydroxyde de sodium, en comprimant ensuite la masse d'amiante imprégnée pour la ramener à une faible teneur en eau et, en divisant finalement la masse en granu les.On a fait passer les gaz résiduaires possédant la composition mentionnée plus haut dans le tube garni contenant ladite "amiante-soude" à un débit de 40 mi par minute à la température ambiante. A la sortie du tube, le gaz contenait 100 ppm de fluorure d'hydrogène, mesuré par un tube détecteur, ce qui montre que la concentration du fluorure d'hvL drogène était ramenée de 4.500 ppm à 100 ppm. On pense que le fluorure d'hydrogène gazeux a été tout d'abord adsorbé par l'amiante puis neutralisé par réaction avec l'hydroxyde de sodium aqueux qui était présent dans la matière adsorbante solide, c'est-à-dire dans l'amiante. Le produit appelé "amiante-soude" mentionné plus haut est un produit que l'on trouve dans le commerce sous la forme de granules de 2 à 3mm de diamètre. Semple 2ûn a fait passer des gaz résiduaires possédant la même composition qu'à l'exemple 1 à un débit de 40 mi par minute à la température ambiante dans un tube cylindrique (52 mm de diamètre intérieur par 150 mm de longueur) qui avait été garni de 30 g d'une résine échangeuse d'anions basique marque commerciale "Duolite" À 101 (cette résine étant composés d'un pclystyrène contenant un groupe ammonium quater- naire, produit de la Société Dia-prosim. A la sortie du tube, le gaz traité contenait 1 ppm de fluorure d'hydrogène, ce qui était très inférieur au niveau admissible qui est de 3 ppm pour le fluorure d'hydrogène.Ceci a montré que le fluorure d'hydrogène initialement présent dans les gaz résiduaires avait été ramené de 4. 500 ppm à Ippon. Exemple 3:On afait passer le gaz traité contenant 100 ppm de fluorure d'hydrogène issu de l'exemple 1 ci-dessus dans un tube d'adsorption cylindrique (52 mm de diamètre intérieur par 150 mm de longueur) garni de 50 g d'un adsorbant réactif qui avait été préparé en ajoutant 350g de gel de silice à une solution de 0,1 g d'un colorant basique du type mono-azo, le jaune jetanil dans 100 ml d'eau, en laissant le mélange résultant pendant une heure à la température ambiante et en séchant ensuite le mélange à 19000 pendant 90 minutes. Â la sortie de ce tube d'adsorption les gaz soumis à ce traitement additionnel contenaient 22 ppm de fluorure d'hydrogène, selon la mesure exécutée par le tube détecteur. Le colorant basique présent dans l'adsorbant réactif men- tionné plus haut, préparé comme indiqué plus haut, est capable de se comporter comme un agent neutralisant et de virer de l'orange au violet à la suite de sa réaction avec l'acide, de sorte que la colonne d'adsorbant réactif commence à virer au violet dans la région amont de la colonne, proche de l'entrée par où est introduit l'alimentation en gaz, lorsque le gaz qui doit subir ce traitement complémentaire est introduit dans ledit tube. Lorsque toutes les parties de la colonne d'adsorbant réactif se sont colorées en violet, ceci montre que l'adsorbant réactif est épuisé et que le moment est venu de remplacer l'ad- sorbant réactif par un adsorbant neuf. Exemple 4: 80 g de la "amiante-soude" identique à celle utilisée à l'exemple 1 ci-dessus, 50 g d'un colorant réactif décolorable identique à celui préparé à l'exemple 3 ci-dessus et 30 g d'une résine éohan geuse d'anions basique, "Duolite" À 101 ont été chargés avec précaution et dans cet ordre, dans un seul et même tube cylindrique (52 Il de diamètre intérieur par 150 mm de longueur), de sorte que les différentes matières adsorbantes réactives occupaient les différentes ré- gions ou couches successives à l'intérieur du tube sans se mélanger entre elles. On a fait passer les gaz résiduaires utilisés à lsexemple 1 à un débit de 40 ml/mn dans le tube d'adsorption ainsi formé, en les introduisant à l'extrèmité du tube où était placée la région amiante-soude. lie gaz traité sortant à l'autre extrèmité du tube, où se trouvait la région "Duolite", contenait 1 ppm de fluorure d'hydrogène, ce qui montre que le fluorure d'hydrogène était éliminé dans une proportion ramenant sa concentration de la valeur initiale de 4.500 ppm à un niveau acceptable de 1 ppm, ce qui était inférieur à la concentration maximale admissible de 3 ppm pour le fluorure d'hy drogèfle. Le gaz traité ainsi obtenu était évidemment inoffensif et pouvait être autorisé à être rejeté dans l'air tel quel. exemple 5; On afait passer des gaz résiduaires identiques à ceux utilisés à l'exemple 1 dans un epurateur à eau à un débit de 40 ml/mn dans un mode dans lequel le gaz était introduit dans un tube de dispersion du gaz fait d'une matière poreuse, qui était immergé dans un bain d'eau situé à la base de l'épurateur, le gaz sortant des pores du tube s'élevait dans le bain d'eau sous la forme de fines bulles et le gaz s'écoulant vers le haut dans l'espace surmontant le bain d'eau à l'intérieur de l'épurateur était lavé avec un rideau d'eau pulvérisée qui était pris par une pompe dans le bain d'eau situé à la base de l'épurateur.Le gaz traité sortant par la sortie de l'épurateur à eau contenait 14 ppm de fluorure d'hydrogène, ce qui montrait que la concentration du fluorure d'hydrogène dans les gaz résiduaires était ramenée de sa valeur initiale de 4500 ppm à 14 ppm. Ce gaz traité a été ensuite introduit dans un condenseur servant à éliminer 1 'eau qui y était contenue et le gaz ainsi séché a été ensuite introduit à un débit de 40 mllmn dans un tube cylindrique (52 mm de diamètre intérieur par 150 mm de longueur) qui était garni de 30 g d'une résine échangeuse d'anions basique "Duolite" À 101. À la sortie du tube de "Duoîite", le gaz ayant subi ce traitement supplémentaire, contenait 1 ppm de fluorure d'hydrogène et pouvait être autorisé à être rejeté directement dans l'atmosphère. Exemple 6:'On a répété la procédure d'essai de l'exemple 4 mais en utilisant un gaz échantillon qui était constitué par un mélange d'air et de 1,98 % en volume de fluorure d'hydrogène (HF). La concentration du fluorure d'hydrogène dans le gaz traité qui sortait du tube d'adsovp- tion était ramenée à 1 ppm. BEVENDI5ATIONS 1. Procédé d'élimination des composés halogénés acides gazeux, caractérisé en ce.quton met les composés halogénés acides gazeux en contact avec au moins un adsorbant solide qui contient un groupe réactif ou un agent qui est capable de neutraliser chimiquement les composés halogénés acides, de telle manière que les composés halogénés acides gazeux soient adsorbés par ledit adsorbant et contraints à entrer en réaction avec ledit groupe réactif ou ledit agent contenu dans ledit adsorbant solide, de manière à être transformés en composés halogénés non gazeux et inoffensifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés halogénés acides gazeux à éliminer sont contenus dans des gaz résidu, aires issus d'un traitement chimique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorbant solide utilisé est une résine échangeuse d'anions basique qui constitue l'adsorbant contenant un groupe réactif capable de neutraliser chimiquement les composés halogénés acides. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit adsorbant solide contenant un agent papable de neutraliser chimiquement les composés halogénés acides est une masse d'amiante qui a été imprégnée d'une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium puis comprimée de manière à ne conserver qu'une faible teneur en eau. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait passer les gaz à traiter successivement à travers deux ou plus de deux couches ou colonnes séparées comprenant des adsorbants solides identiques ou différents qui contiennent le groupe ou agent réactif neutralisant. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'une première couche ou colonne comprend un adsorbant solide qui contient comme liquide d'imprégnation une solution aqueuse d'une base forte et en ce qu'une deuxième couche ou colonne comprend une résine échangeuse d'anions basique. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une première couche ou colonne comprend un adsorbant solide qui contient comme liquide d'imprégnation une solution aqueuse de base faible et que la deuxième couche ou colonne comprend une résine écrans geuse d'anions basique. 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'une première couche ou colonne comprend un adsorbant solide qui contient comme liquide d'imprégnation une solution aqueuse de base forte, la deuxième couche ou colonne comprend un adsorbant solide contenant, comme liquide d'imprégnation une solution aqueuse de base faible et la troisième couche ou colonne comprend une résine échangeuse d'anions basique.