FR 2577232 A1 19860814 FR 8501772 A 19850208 La présente invention concerne un mélange résineux durcissable à chaud à base de résines epoxy, elle a plus particulièrement pour objet des mélanges résineux à base de résines epoxy qui conviennent particulièrement pour la fabrication de pièces coulées utilisées dans l'isolation électrique. Les résines epoxy sont des produits connus fabriqués à partir d'un couple constitué du mélange formé d'une part d'une ou plusieurs résines epoxydiques et d'autre part d'un système durcisseur. Les résines epoxydiques sont généralement à base de résine constituée de bis-phénol A ou bis-phénol F modifiée à l'aide - d'un phénol polyvalent en particulier novolaque et bis-phénol A. - d'une résine plurifonctionnelle : epoxynovolaque, tetraglycidyl de la diamino diphényl méthane. - de diluants choisis parmi les diluants non réactifs en particulier polyéthylène glycol, phtalate de butyl, de diluants mono-réactifs tels que butyl glycdyl éther, éthyl-2 hexyl glycidyl butyl éther et phényl glycidyl éther et de iluants diréactifs en particulier neopentyl diglycidyl éther, hexanediol diglycidyl éther. Le système durcisseur est le plus souvent constitué : - d'un ou plusieurs anhydrides liquides ou solides : anhydride méthylnadique, méthyltetrahydrophtalique, méthyl hexahydrophtalique, hexahydrophtalique. - d'un polyester acide obtenu par réaction d'un diacide ou d'un anhydride sur un polyol. Comme diacides on peut citer l'acide phtalique, l'acide isophtalique, I'acide terephtalique, l'acide tetrachlorophtalique, l'acide tetrahydrophtalique, I'acide méthylenetetrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique ; comme anhydrides outre les anhydrides correspondants aux diacides cités ci-dessus, on peut encore citer l'anhydride méthyl hexahydrophtalique. les polyols sont choisis parmi les diols : éthylène-glycol, propane-diol 1,2, propane-diol 1,3, butane-diol 1,4, butane-diol 1,3, le néopentylglycol, le cyclohexanediméthanol, l'hexane-diol 1,6, le dodécane-diol 1,12 ; le 1,1 bis hydroxyméthyl-cyclo hexane 3, le bis phénol A hydrogéné, le 1,4 bis hydroxyméthyl cyclohexane, le quinitol, le tricyclo (5-2-1-0 ) décane diol - 3 ou 4, 8 ou 9, les polyesters acides sont fabriqués en faisant réagir le diacide ou l'anhydride avec un polyol dans un rapport molaire de 2 à 3/1 et de préférence de 2 à 1/1. Le couple résines epoxy-durcisseur peut être durçi sans l'addition d'autres adjuvants à condition d'être maintenu à une température au moins égale à 1500 C et pendant plusieurs jours. Affin d'accélérer ce durcissement, on a proposé divers accélérateurs. Mzlhleureusement le ckoiA cizoix de ces accélérateurs est florès laborieux car pour pouvoir utiliser ces compositions résines en particulier comme résines à couler pour la fabrication de matériaux électriques il faut obtenir - d'une part des compositions stables à la chaleur - d'autre part des compositions qui conduisent à des produits finis doués de propriétés mécaniques suffisantes en ce qui concerne plus particulièrement la résistance au choc, à la flexion à rupture, I'allongement à la rupture, la température de fléchissement sous charge. - par ailleurs, il est aussi indispensable que lors du durcissement ces compositions qui sont exposées pendant le durcissement par suite de la diminution de leur volume à des pressions élevées ne conduisent pas à des produits finis comportant des fissures. On voit donc qu'on est en fait soumis à des contraintes variées et qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre des accélérateurs particuliers pour résoudre parfaitement ces différents problèmes. A cet effet, on a proposé divers accélérateurs en particulier les acides de Lewis : chlorure d'aluminium, bromure d'aluminium, chlorure de zinc, trifluorure de bore, chlorure d'étain, chlorure de fer et tetrachlorure de titane. Ces acides sont généralement utilisés sous forme bloqués mettant en oeuvre par exemple un système constitué du trifluorure de bore + monoéthyl amine et trifluorure de bore + phénol. Malheureusement de tels accélérateurs sont particulièrement sensibles à l'humidité et de ce fait ils sont décomposés par l'eau et deviennent ainsi rapidement inactifs. De plus après durcissement, ils provoquent une dégradation du matériau fini lorsque celui-ci est utilisé à température élevée et dans une ambiance humide. On a aussi proposé l'emploi de sels métalliques en particulier sels d'étain, de zinc de cobalt, d'aluminium et de titan : malheureusement avec la mise en oeuvre des procédés modernes de transformation utilisant des cadences accélérées, ces systèmes ne sont pas assez rapides.On a alors proposé l'utilisation d'amines tertiaires : triéthylène diamine, benzyl diméthyl amine, diméthyl cyclohexyl amine, diméthyl para toluidine tri 2, 4, 6 diméthylaminométhylphenol, triéthanol amine 2, diméthylamine, 2-diméthylamino 2-hydroxypropane : de tels composés présentent l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de quantités élevées pouvant atteindre 1,5 % en poids par rapport à la résine : des pourcentages aussi élevés conduisent à des vies en pot de la résine médiocre et à une chute importante de la tenue thermique du matériau obtenu.Les imidazoles ont été aussi proposées : en particulier les méthyl et les éthyl. Malheureusement ces composés présentent les mêmes inconvénients que les amines tertiaires pour ce qui concerne les durées de vie en pot. II a été enfin proposé d'utiliser certains composés d'ammonium quaternaire tel que le bromure ou le chlorure de tétra-méthyl ammonium ou l'ioduré de benzyl triméthyl ammonium : ces composés présentent suivant la nature des constituants, l'inconvénient d'être détruit aux températures élevées de moulage des pièces environ 1500 C ce qui provoque avant le durcissement de la résine un arrêt de sa réticulation qui ne pourra être comblée qu'en soumettant la pièce moulée à une recuisson très longue. Le besoin se fait donc sentir de disposer d'accélérateurs présentant une bonne stabilité thermique à haute température tout en conservant des durées de vie en pot acceptables pour la résine et en conduisant à des pièces moulées présentant à la fois de bonnes caractéristiques mécaniques et dépourvues de fissures. La présente invention concerne un mélange durcissable à chaud constitué d'un mélange formé d'une ou plusieurs résines époxydiques et d'un système durcisseur caractérisé en ce que ce mélange contient un accélérateur constitué d'une ou plusieurs amines tertiaires et d'une ou plusieurs imidazoles. On a trouvé que la mise en oeuvre d'un tel couple d'accélérateurs permet d'obtenir des compositions résineuses présentant une bonne réactivité à la température de moulage des pièces soit au moins 1500 C tout en conduisant à un système résineux présentant une bonne durée de vie en pot à la température de stockage pouvant varier de 40 à 50 C avant utilisation de ces résines. Par ailleurs un tel système d'accélération conduit à des pièces moulées présentant de bonnes caractéristiques mécaniques qui sont maintenues même lorsque ces pièces sont utilisées à haute température. On constate aussi que les pièces obtenues en mettant en oeuvre un tel système accélérateur sont dépourvues de fissures et ont une rigidité suffisante permettant un démoulage sans détérioration. Selon une caractéristique importante de l'invention, le'système accélérateur est mis en oeuvre en quantité comprise entre 0,2 et 3 ,6 et de préférence entre 0,4 et 2 % par rapport au poids de la résine époxy. Le couple accélérateur constitué de l'amine tertiaire et de l'imidazole est formé entre 75 et 50 % d'amine et 25 et 50 % d'imidazole. Les amines tertiaires utilisées pour la réalisation du système accélérateur de l'invention sont choisies parmi la tributyl amine et la benzyl diméthyl amine Les imidazoles qui rentrent dans la composition du système accélérateur de l'invention sont choisies parmi la méthyl-l imidazole, la méthyl-2 imidazole, l'éthyl-2 méthyl-4 imidazole. Les résines epoxy utilisées pour la fabrication des pièces moulées sont des résines classiques qui ont été précédemment décrites. A titre d'exemple on utilise une résine préparée à partir du diglycidyl éther du bisphénol A, d'une époxy novolaque, du diglycidylether du néopentylglycol et de toute modification de ces résines par des polyphénols (bisphénol A, bisphénol F, novolaques...) pour en accroître la masse moléculaire tout en en gardant des viscosités acceptables pour leur manipulation. Les durcisseurs mis en oeuvre sont aussi choisis parmi les durcisseurs classiques précédemment décrits. A titre d'exemple on peut citer les halogénures de tétra méthyl ammonium. Les mélanges de résineux objet de l'invention sont particulièrement adaptées pour la fabrication d'adhésifs, de pièces coulées électriques, elles conviennent aussi dans les divers autres domaines techniques en particulier encapsulation, imprégnation et stratification. Ces mélanges résineux peuvent être en outre additionnés avant durcissement dans une phase quelconque de matières de charges et de pigments : fibres textiles, fibres de verre, fibres de bore, fibres de carbone, mica, ardoise, sulfate de calcium..., d'agents ignifugeants, d'agents de démoulage, d'agents thixotropiques, de plastifiants. Ces mélanges résineux peuvent être préparés par les techniques usuelles à l'aide d'appareils de mélange connu en sol : agitateurs, pétrins... Les exemple suivants illustrent la présente invention. Les quantités sont exprimées en parties en poids. EXEMPLE 1 On prépare une résine époxy à partir de bis-phénol A et d'épi chlorhydrine: la résine a un équivalent epoxy de 180 - 195. On mélange 100 parties de cette résine à 78 parties d'anhydride méthy!tétrahydrophtalique et 2 parties de différents accélérateurs. Après dégazage sous vide on coule ce mélange dans un moule en acier préchauffé à 140 C et dans lequel on forme des plaques de 200 X 200 X 4 mm. On laisse ce moule 4 heures dans une étuve à 140 OC, puis on démoule la plaque et on la découpe en éprouvettes pour déterminer les propriétés mécaniques. Le tableau I donne les résultats obtenus pour différents accélérateurs ainsi qu'un essai comparatif sans accélérateur. TABLEAU I QUANTITéS PROPRIETES ACCELERATEUR (parties en Réactivité Réactivité Réactivité HDT ("C) poids) à 130 "C à 150 "C à 170 "C Norme ASTM D 648 Pas d'accélérateur 0 85 Benzyl diméthylamine 2 3mn 26s 77s 40s 133 Métyl-1 imidazole 2 mn 37s 53s 26s 144 Benzyl-diméthy lamine (2 parties) + méthyl-1 imida- 2 3mn 26s 60s zole ( 1 partie) . Ethyl-2 Méthyl-4 2 3mn 13s 71s 35s 145 imidazole EXEMPLE 2 A partir de la résine epoxy préparée dans l'exemple 1, on prépare une résine epoxy en faisant réagir à 165 C, 1600 parties de cette résine à 0,04 gramme de chlorure de tétraméthylammonium, - 146 g de diglycidylether du néopentylglycol - 200 g d'une résine epoxy novolaque - 54 g de bisphénol A On obtient une résine epoxy ayant un équivalent époxy de 195 - 200 et une viscosité à 25 C de 10.500 à 14.500 Pa.s. On prépare séparemment un durcisseur à partir de 230 grammes d'anhydride tetrahydrophtalique et 80 grammes de néopentylyglycol. On mélange le mélange d'abord jusqu'a 1200 C puis on maintient à une température comprise entre 150- 1800 C pendant 3 heures. On obtient un polyester ayant un indice d'acide de 275. On ajoute ensuite après refroidissement à 140 C, 690 grammes d'anhydride méthyltetrahydrophtalique. Le durcisseur obtenu a une viscosité de 6000 mPa.s. On mélange 100 parties de la résine précédemment préparée à 80 parties du durcisseur décrit ci-avant. Le tableau 2 donne les résultats obtenus en ajoutant divers accélérateurs, I'essai 1 étant donné à titre comparatif : il porte sur un accélérateur connu. TABLEAU 2 % N (parties en Réactivité Viscosité à 25 C HDT Essai ACCELERATEUR poids ) par à 140 C (Pa.s) ( C) rapport à en minutes Départ Après la résine 3h à 60 I Bromure de tetra éthyl 0,4 5' 70/!00 3,8 12,5 91 ammonium II Méthyl-1 imidazole 0,4 5' 33/100 3,8 35 103 III Benzyl diméthyl 0,4 6' 66/100 3,8 12,5 89 amine IV Tributylamine 0,4 10' 3,8 8,7 93 Benzyl diméthyl V amine + Méthyl-l 0,42 5' 50/100 3,8 13 96 Imidazole (BDMA/M1l=2) Benzyl diméthyl VI amine + Méthyl-l 0,4 5' 60/100 3,8 13 95 Imidazole (BDMA/M1I=3 ) Benzyl diméthyl Vil amine + Ethyl 2 0,4 5' 80/100 3,8 12,5 97 Méthyl 4 Imidazole (BDMA/Et2 M41=3) Ylll Tributyl amine + méthyl-l imidazole 0,4 7' 3,8 12,5 99 (TBA/M 11-2) BDMA = Benzyl diméthyl amine M1 I = Méthyl-l imidazole Et2 M4 1= Ethyl-2 méthyl-4 imidazole TBA tributyl-amine La température de fléchissement sous charge (HDT) est réalisée selon la norme ASTM D648. La réactivité est déterminée en notant le début de gélification d'un mélange constitué de la résine époxyde et du durcisseur, mélange qui est placé sur une plaque chauffante régulée à la température désirée. REVENDICATIONS 1) Mélange durcissable à chaud constitué d'un mélange formé d'une ou plusieurs résines époxydiques et d'un système durcisseur caractérisé en ce que ce mélange contient un accélérateur constitué d'une ou plusieurs amines tertiaires et d'une ou plusieurs imidazoles. 2) Mélange selon 1 caractérisé en ce que le mélange accélérateur est mis en oeuvre en quantité comprise entre 0,2 et 3 % et de préférence entre 0,4 et 2 % par rapport au poids de la résine époxy. 3) Mélange selon I et 2 caractérisé en ce que l'accélérateur est formé entre 75 et 50 % d ' amine et 25 et 50 % dlimidazole. 4) Mélange selon 1 à 3 caractérisé en ce que les amines tertiaires sont choisies parmi ia tributyl amine et la benzyl diméthyl amine. 5) Mélange selon 1 à 4 caractérisé en ce que les imidazoles sont choisies parmi la méthyl-l imidazole, la méthyl-2 imidazole, I'éthyl-2 méthyl-4 imidazole. 6) Applications des compositions obtenues selon la fabrication de pièces coulées électriques, de matériaux stratifiés et de matériaux imprégnés.