FR 2579613 A1 19861003 FR 8504455 A 19850326 - 1 - 2579613 La présente invention concerne l'application d'un fluide non aqueux essentiellement constitué d'un ou de plusieurs monoéthers d'alcoylèneglycols en tant qu'agent de transfert de chaleur dans des circuits de refroidissement ou de chauffage d'échangeur thermique, ainsi que des compositions nouvelles de fluide non aqueux de transfert de chaleur. Il est connu d'utiliser des fluides de transfert de chaleur, constitués principalement de mélanges aqueux à base de glycol, tel que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol, dans des échangeurs thermi- ques, comme par exemple dans des circuits de refroidissement de moteur à combustion interne. Récemment, de nouveaux moteurs à combustion interne ont été mis au point dans l'industrie automobile, dans le but notamment de réduire la consommation en carburant. Cette réduction de la consommation peut être obtenue, d'une part, par diminution du poids du véhicule automobile et, notamment, du bloc moteur grâce à l'emploi d'alliages légers à base de magnésium et, d'autre part, par augmenta- tion du rendement énergétique du moteur qui fonctionne à des tempéra- tures relativement élevées pouvant aller, par exemple, jusqu'à 200 C. Les fluides de transfert de chaleur connus jusqu'à présent ne sont cependant plus adaptés à ces nouveaux moteurs et aux conditions dans lesquelles ils sont maintenant utilisés. En particulier, ils ne per- mettent pas de protéger efficacement contre la corrosion les alliages légers à base de magnésium, en raison de leur agressivité vis-à-vis du magnésium. Par ailleurs, ces fluides de transfert de chaleur ont une température d'ébullition généralement inférieure à 110 C, température trop faible et incompatible avec les conditions de fonctionnement des nouveaux moteurs à rendement élevé. En outre, ils présentent, aux basses températures, une viscosité trop élevée pour être utilisés con- venablement comme agent de transfert de chaleur, ou bien un point de congélation généralement compris entre 0 et - 40 C, ce qui conduit par conséquent à l'emploi d'un antigel. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible d'utiliser un fluide de transfert de chaleur capable à lui seul de résoudre à la fois toutes ces difficultés. Ce fluide peut être mis en oeuvre, en évitant les inconvénients cités précédemment, dans des circuits d'échangeur thermique, notamment des circuits de refroidissemnt de - 2 - 2579613 moteur à combustion interne, comprenant des parties en alliages à base de magnésium, fonctionnant à des températures élevées. La présente invention a donc pour objet l'application d'un fluide non aqueux en tant qu'agent de transfert de chaleur dans des circuits de refroidissement ou de chauffage d'échangeur thermique, application caractérisée en ce que le fluide non aqueux est essentiel- lement constitué d'un ou de plusieurs monoéthers d'alcoylèneglycol, de formule générale R1O (CH2CHR20) H 2 M dans laquelle m est un nombre entier égal à 1 ou 2, R1 est un radical alcoyle comportant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 8 quand m = 1, ou de 1 à 5 quand m = 2, et R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Il est apparu après de nombreuses recherches que les fluides non aqueux essentiellement constitués de monoéthers d'alcoylènegly- cols, en particulier de monoéthers de mono- ou diéthylèneglycol ou de de monoéthers de mono- ou di-propylèneglycol, tels que ceux cités précédemment, sont capables d'être utilisés en tant qu'agent de trans- fert de chaleur dans des circuits de refroidissement ou de chauffage d'échangeur thermique, fonctionnant dans un domaine de température relativement étendu pouvant aller, par exemple, de - 60 à + 200 C et en particulier de - 50 à + 170 C. Ces fluides non aqueux ont, en effet, l'avantage de présenter à la fois une faible viscosité à des températures aussi basses que - 40 C, une excellente stabilité thermi- que à des températures aussi élevées que + 170 ou + 200 C, et, d'une façon surprenante, une agressivité négligeable, sinon nulle, vis-à-vis du magnésium ou de ses alliages dans des conditions d'utilisation aussi variées. Ainsi, on constate qu'il est possible d'utiliser un fluide présentant à lui seul d'une façon inattendue l'ensemble de ces propriétés, en tant qu'agent de transfert de chaleur dans des circuits de refroidissement, tels que ceux des moteurs à combustion interne comprenant des parties en alliage léger à base de magnésium, et fonc- tionnant à des températures élevées, ce fluide ne nécessitant en outre pas l'emploi d'un antigel. - 3 - 2 579613 Par ailleurs, ces fluides non aqueux présentent une compati- bilité relativement satisfaisante vis-à-vis des élastomères ou des caoutchoucs, présents dans les différentes parties des circuits de refroidissement, par exemple sous forme de joints ou de durites. Un tel comportement peut paraître d'autant plus inattendu qu'il est connu que la mise en contact des élastomères ou des caoutchoucs avec des composés comprenant une fonction éther produit généralement des effets néfastes, tels que le gonflement de ces matériaux. Il est également important de constater que ces fluides non aqueux ne sont pas considé- rés comme des produits inflammables tels que définis selon les critè- res utilisés par la législation des Communautés européennes dans la directive nO 67/548/CEE du 27 juin 1967 concernant l'emballage et l'étiquetage des substances chimiques. En effet le point éclair de ces fluides non aqueux est supérieur à 55 C et généralement supérieur à 70 C. En outre, la miscibilité avec l'eau de ces fluides est généra- lement suffisante pour éviter la formation de deux phases distinctes lors d'une mise en contact éventuelle de ces fluides avec de l'eau. Les fluides non aqueux, utilisés selon la présente invention, sont essentiellement constitués d'un ou de plusieurs monoéthers d'alcoylèneglycols, de formule générale R10 (CH2CHR20) H 2 m dans laquelle m est un nombre entier égal à 1 ou 2. Quand m est égal à 1, R1 est un radical alcoyle normal ou à chaîne ramifiée, comportant de 4 à 8 atomes de carbone; R1 peut être, par exemple, un radical n- butyle, n-hexyle, éthyl-2 butyle ou éthyl-2 hexyle. Lorsque le radical R1 comporte moins de 4 atomes de carbone, on observe que dans ce cas, les monoéthers d'alcoylèneglycols ne peuvent pas être utilisés comme constituants essentiels des fluides non aqueux, en raison de leur point d'ébullition et de leur point éclair trop faible, ainsi que d'une certaine agressivité qu'ils peuvent présenter vis-à-vis du magnésium ou de ses alliages. Au contraire, lorsque on utilise un fluide non aqueux constitué essentiellement d'au moins un monoéther d'alcoylèneglycol.ayant un radical R1 comportant plus de 8 atomes de carbone, on constate que ce fluide présente à la fois une mauvaise compatibilité vis-à-vis des élastomères ou des caoutchoucs, une visco- - 4 - 2579613 sité trop élevée aux basses températures et une miscibilité médiocre avec l'eau. Quand dans la formule générale R10 (CH2CHR20) H 2 M- m est égal à 2, R1 est un radical alcoyle normal ou à chaîne ramifiée comportant de 1 à 5 atomes de carbone. Lorsque le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 5, on observe que dans ce cas, les monoéthers d'alcoylèneglycols ne peuvent pas être utilisés comme fluides non aqueux de transfert de chaleur, notamment aux basses températures, compte tenu de leur viscosité élevée à - 40 C et qu'ils présentent gé- néralement une mauvaise compatibilité vis-à-vis des élastomères ou des caoutchoucs ainsi qu'une miscibilité médiocre avec l'eau. Par ailleurs, lorsqu'on utilise, comme constituant essentiel des fluides non aqueux de transfert de chaleur, des monoéthers d'alco- ylèneglycols répondant à la formule générale R10 (CH2CHR20) H 2 m dans laquelle m est supérieur à 2, on observe que ces fluides présen- tent de nombreux inconvénients dans l'application selon la présente invention, en particulier une certaine instabilité thermique aux températures élevées, une viscosité trop importante à basse températu- re et une miscibilité médiocre avec l'eau. Selon la présente invention, on utilise de préférence, comme constituant essentiel des fluides non aqueux de transfert de chaleur, un ou plusieurs monoéthers d'alcoylèneglycols choisis parmi l'éther monométhylique du di-éthylèneglycol, l'éther monoéthylique du di- éthylèneglycol, l'éther monopropylique du di-éthylèneglycol, l'éther monobutylique du di-éthylèneglycol, l'éther monométhylique du di- propylèneglycol, l'éther monoéthylique du di-propylèneglycol, l'éther monopropylique du di-propylèneglycol, et l'éther monobutylique du di- propylèneglycol. Plus particulièrement, on préfère utiliser l'éther monoéthylique du di-éthylèneglycol. Il est possible d'ajouter aux fluides non aqueux de transfert de chaleur des diols et/ou des monoéthers d'alcoylèneglycols, diffé- rents de ceux utilisés selon la présente invention comme constituants - 5 - 2579613 essentiels desdits fluides non aqueux. On peut ainsi obtenir de nouvelles compositions de fluides non aqueux de transfert de chaleur, particulièrement bien adaptées à certaines conditions de fonctionne- ment des moteurs à combustion interne, comme par exemple des tempéra- tures relativement élevées, ou adaptées à certaines conditions atmosphériques telles que des températures ambiantes très basses, ces nouvelles compositions étant également susceptibles d'offrir une protection plus spécifique contre la corrosion de certains métaux, et/ou encore une compatibilité améliorée vis-à-vis de certains élasto- mères ou caoutchoucs. La présente invention a donc également pour objet de nouvel- les compositions de fluides non aqueux de transfert de chaleur, carac- térisées en ce qu'elles comprennent des constituants (a), (b), (c), mis en oeuvre en des mélanges (a) + (b), ou (a) + (c), ou (a) + (b) + (c), ces constituants étant (a) 100 parties en poids d'un ou plusieurs monoéthers d'alcoylènegly- cols de formule générale R10O (CH2CHR20) H dans laquelle m est un nombre entier égal à 1 ou 2, R1 est un radical alcoyle comportant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 8 quand m = 1, ou de 1 à 5 quand m = 2, et R2 est un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle, (b) O à 30 parties, de préférence 2 à 15 parties en poids d'un ou plusieurs monoéthers d'alcoylèneglycols de formule générale R30 (CH2CHR40)n H dans laquelle n est un nombre entier de 1 à.6, R3 est un radical alcoyle comportant un nombre d'atomes de carbone: de 1 à 3, quand n = 1, de 6 à 8, quand n = 2, ou de 1 à 8, quand n a une valeur de 3 à 6, et R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, (c) O à 40 parties, de préférence 5 à 20 parties en poids d'un ou plusieurs diols de formule générale HO (CH2CHR50) H 2 p - 6 - 2 579613 dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 3 et R5 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Grâce à ces nouvelles compositions, on peut ainsi obtenir des fluides non aqueux de transfert de chaleur dont les propriétés peuvent être, dans une certaine mesure, règlées à volonté par l'addition de quantités appropriées des constituants (b) et/ou (c) au constituant essentiel (a). Ainsi, on peut utiliser, en particulier, des compositions comprenant - 100 parties en poids d'un ou plusieurs monoéthers d'alcoylènegly- cols choisis parmi l'éther monométhylique du di-éthylèneglycol, l'éther monoéthylique du di-éthylèneglycol, l'éther monopropylique du diéthylèneglycol, l'éther monobutylique du di-éthylèneglycol, l'éther monométhylique du di-propylèneglycol, l'éther monoéthylique du dipropylèneglycol, l'éther monopropylique du di-propylèneglycol et l'éther monobutylique du di-propylèneglycol, de préférence l'éther monoéthyliqu6 du di-éthylèneglycol, et - 0 à 40 parties, de préférence 5 à 20 parties en poids d'éthylène- glycol ou de propylèneglycol. On constate que les compositions contenant notamment des diols, tels que les constituants (c) cités précédemment, présentent en particulier une compatibilité améliorée vis-à-vis des élastomères ou des caout- choucs, tels que les copolymères éthylène/propylène, les copolymères butadiène/acrylonitrile ou les caoutchoucs "butyle". On peut préparer ces nouvelles compositions en effectuant le mélange des constituants (a), (b) et/ou (c) selon les méthodes connues de mélange de liquides, à une température pouvant être comprise entre 0 et 100 C, de préférence à la température ambiante (20 C). Il est également possible d'ajouter aux fluides non aqueux ou aux compositions de l'invention, des additifs connus en eux-mêmes, comme par exemple des agents inhibiteurs de corrosion, tels que le tolyltriazole ou le nitrate de potassium, des composés basiques pou- vant servir de réserve d'alcalinité, telles que les alcanolamines, et des agents antimousse ou antidépôt. Ces additifs doivent être solubles dans les fluides non aqueux ou dans les compositions et sont générale- ment mis en oeuvre en quantité au plus égale à 5 % en poids par rap- port auxdits fluides non aqueux ou auxdites compositions. On obtient ainsi des fluides ou des compositions de l'invention, prêts à l'emploi, qui sont particulièrement bien adaptés aux circuits de refroidissement des moteurs à combustion interne, circuits dans les- quels ces fluides ou ces compositions viennent au contact de divers métaux, alliages, élastomères ou caoutchoucs, constituants les diffé- rentes parties de ces circuits. Sans être limitatifs, les exemples ci-après illustrent la présente invention. Exemple 1 Un fluide non aqueux (A) de transfert de chaleur, prêt à l'emploi, est préparé en mélangeant à la température ambiante (20 C) - 100 parties en poids d'éther monoéthylique du di-éthylèneglycol, de formule générale C2H50 (CH2CH20)2 H - 0,5 partie en poids d'aminométhylpropanol, - 0,2 partie en poids de tolyltriazole, - 0,5 partie en poids de diphénylolpropane, et - 0,2 partie en poids de nitrate de potassium. Les résultats des mesures des propriétés physiques, effec- tuées sur le fluide non aqueux (A), sont rassemblés dans le tableau I, en particulier les températures d'ébullition et de congélation, les viscosités à - 40 et + 20 C, la miscibilité avec l'eau à 20 C et la compatibilité vis-à-vis des élastomères et des caoutchoucs, tels que les copolymères éthylène/propylène (EPR), les caoutchoucs "butyle" et les copolymères butadiène/acrylonitrile. Des essais de résistance à la corrosion d'éprouvettes métal- liques sont réalisés par immersion dans le fluide non aqueux (A). Les qualité des métaux ou des alliages utilisés, ainsi que toutes les con- ditions opératoires de ces essais sont définies par la Norme ASTM - D 1384/70. La corrosion est mise en évidence par la variation de poids de chaque éprouvette (exprimée en milligrammes) au bout d'un temps -- 8 -- déterminé. Les résultats des mesures de corrosion sont donnés dans le tableau II. On constate d'après l'analyse de l'ensemble de ces résultats que le fluide non aqueux (A) peut être utilisé commodément en tant qu'agent de transfert de chaleur dans un circuit de refroidissement d'un moteur à combustion interne, fonctionnant à une température éle- vée, pouvant aller jusqu'à 180 C, dans des conditions atmosphériques o la température ambiante peut descendre jusqu'à - 40 C, sans présen- ter d'agressivité marquée vis-à-vis du magnésium ou de ses alliages. Exemple 2 Une composition de fluide non aqueux (B) de transfert de cha- leur, prête à l'emploi, est préparée en mélangeant à la température ambiante (20 C) - 100 parties en poids d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, - 11,3 parties en poids d'éthylèneglycol, - 0,5 partie en poids d'aminométhylpropanol, - 0,2 partie en poids de tolyltriazole, - 0, 5 partie en poids de diphénylolpropane, et - 0,2 partie en poids de nitrate de potassium. Les résultats des mesures des propriétés physiques, effec- tuées sur la composition (B), sont rassemblés dans le tableau I. Par ailleurs, dans le tableau II sont donnés les résultats des mesures de corrosion réalisées d'une façon identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le fluide non aqueux (A), on utilise la composition (B). On constate d'après l'analyse de l'ensemble de ces résultats que la composition (B) peut être commodément utilisée en tant qu'agent de transfert de chaleur dans un circuit de refroidissement d'un moteur à combustion interne fonctionnant à une température élevée pouvant aller jusqu'à 180 C, dans des conditions atmosphériques o la tempéra- ture ambiante peut descendre jusqu'à - 40 C, sans présenter d'agressi- vité marquée vis-à-vis du magnésium ou de ses alliages et sans provo- quer une certaine détérioration des élastomères et des caoutchoucs tels que les copolymères éthylène/propylène (EPR), les copolymères butadiène/ acrylonitrile, et les caoutchoucs "butyle". Tableau I: Propriétés des compositions de fluides non aqueux de transfert de chaleur 1- ' I '- " I I I I I I Composition de Température t Température Viscosité à | Viscosité à Miscibilité | Compatibilité vis-à- J [ fluide non t d'ébullitiont de congéla- | - 400C I + 200C avec l'eau | vis des élastomères etl I aqueux I ( C) 1 tion ( C) l(centistockes)[(centistockes)l (200C) j des caoutchoucs (1)] 1 _' I- I - I I I I A 202 - 78 23 4,5 totale bonne I 1 I. B 193,5 - 60 35,2 6,6 totale I très bonne _ ___ i _ _ _ _ _ t t._ _ _ _ _ _ _ _ _ _.1 1____ _ _ (1) Copolymère éthylène/propylène (EPR), copolymère butadiène/acrylonitrile, caoutchouc "butyle". Tableau Il: Mesures de corrosion réalisées selon la norme ASTM - 0 1384/70 T Composition de | Variations de poids exprimées en mg/éprouvette fluide non aqueux [ ] Cuivre [ Soudure Laiton Acier Fonte Aluminium t Magnésium A - 5 - 2 - 5- - 1,5 - 2 - 2,5 I-6 i 5 0I 2' 3 ' I B I -6 - 1 |-5 |-0,5 -2 |-3 |-2 f _I t I j_ t t f t 0 - 2 72579613 REVENDICATIONS 1/ Application d'un fluide non aqueux en tant qu'agent de transfert de chaleur dans des circuits de refroidissement ou de chauf- fage d'échangeur thermique, application caractérisée en ce que le fluide non aqueux est constitué essentiellement d'un ou de plusieurs monoéthers d'alcoylèneglycols, de formule générale R10 (CH2CHR20) H 2 m dans laquelle m est un nombre entier égal à 1 ou 2, R1 est un radical alcoyle comportant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 8 quand m = 1, ou de 1 à 5 quand m = 2, et R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 2/ Application selon la revendication 1/, caractérisée en ce que le ou les monoéthers d'alcoylèneglycols sont choisis parmi l'éther monométhylique du di-éthylèneglycol, l'éther monoéthylique du di- éthylèneglycol, l'éther monopropylique du di-éthylèneglycol, l'éther monobutylique du di-éthylèneglycol, l'éther monométhylique du di- propylèneglycol, l'éther monoéthylique du di-propylèneglycol, l'éther monopropylique du di-propylèneglycol, et l'éther monobutylique du di- propylèneglycol. 3/ Compositions de fluide non aqueux de transfert de chaleur, caractérisées en ce qu'elles comprennent des constituants (a), (b), (c), mis en oeuvre en des mélanges (a) + (b), ou (a) + (c), ou (a) + (b) + (c), ces constituants étant (a) 100 parties en poids d'un ou plusieurs monoéthers d'alcoylènegly- cols de formule générale R10 (CH2CHR20) H 2 m dans laquelle m est un nombre entier égal à 1 ou 2, R1 est un radical alcoyle comportant un nombre d'atomes de carbone de 4 à 8 quand m = 1, ou de 1 à 5 quand m = 2, et R2 est un atome d'hy- drogène ou un radical méthyle, (b) 0 à 30 parties en poids d'un ou plusieurs monoéthers d'alcoy- lèneglycols de formule générale R30 (CH2CHR40) H 2 n 2 579613 dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6, R3 est un radical alcoyle comportant un nombre d'atomes de carbone: de 1 à 3, quand n = 1, de 6 à 8, quand n = 2, ou de 1 à 8, quand n a une valeur de 3 à 6, et R4 est un atome d'hy- drogène ou un radical méthyle, (c) 0 à 40 parties en poids d'un ou plusieurs diols de formule géné- rale i HO (CH2CHR50)p H dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 3 et R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4/ Compositions selon la revendication 3/, caractérisées en ce qu'elles comprennent - 100 parties en poids d'un ou plusieurs monoéthers d'alcoylènegly- cols choisis parmi l'éther monométhylique du di-éthylèneglycol, l'éther monoéthylique du di-éthylèneglycol, l'éther monopropylique du diéthylèneglycol, l'éther monobutylique du di-éthylèneglycol, l'éther monométhylique du di-propylèneglycol, l'éther monoéthylique du di-propylèneglycol, l'éther monopropylique du di-propylènegly- col, et l'éther monobutylique du di-propylènglycol, et - 0 à 40 parties en poids d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol. / Compositions selon la revendication 3/ caractérisées en ce qu'elles comportent un ou plusieurs additifs solubles dans lesdites compositions, choisis parmi des agents inhibiteurs de corrosion, des bases minérales ou organiques et des agents antimousse ou antidépot, ces additifs étant mis en oeuvre en quantité au plus égale à 5 % en poids par rapport auxdites compositions.