FR 2586503 A1 19870227 FR 8604465 A 19860327 La présente invention se rapporte à un procédé de traitement de déchets liquides radioactifs de grande puissance où sont dissoutes des substances radioactives comme des produits de fission nucléaire et des actinides. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de transformation de tels déchets de grande puissance en un produit solidifié qui est thermodynamiquement stable et a une résistance supérieure à l'eau. Le retraitement des combustibles nucléaires usés comprend des traitements chimiques pour séparer l'uranium et le plutonium réutilisables dans le combustible usé, des produits de fission nucleaire et autres actinides. Pendant le retraitement du combustible usé, les produits de fission nucléaire sont récupérés dans une solution d'acide nitrique en même temps que de faibles quantités d'uranium, de plutonium et autres actinides . Du fait de son niveau élevé caractéristique de radiotoxlcité, la solution d'acide nitrique est couramment appelée déchet liquide radioactif de grande puissance. Les produits de fission nucléaire et les petites quantités d'uranium, plutonium et autres actinides présents dans ce déchet liquide doivent être isoles de la biosphère en étant transformés en formes solidifiées. Le procédé le plus couramment utilisé pour la solidification de déchets liquides de grande puissance est le procédé de vitrification où les substances radioactives dans les déchets sont solidifiées après les avoir fait fondre dans un verre au borosilicate. Les déchets liquides de grande puissance solidifiés par le processus conventionnel de vitrification sont non seulement thermodynamiquement instables du fait de la nature amorphe du verre mais ont de plus une faible résistance à l'eau. Il existe par conséquent une forte nécessité pour développer un procédé de transformation de déchets liquides de grande puissance en une forme solide cristalline qui est thermodynamiquement stable et a une haute résistance à l'eau. La présente invention satisfait à cette nécessité en transformant les substances radioactives dans un déchet liquide de grande puissance en une forme solide cristalline stable. Plus particulièrement, selon la présente invention, les substances radioactives dans un déchet liquide de grande puissance sont transformées en une forme solide ayant une composition prédéterminée qui est formée de zirconia de la structure du type fluorite, de @agnétoplumbite de structure hexagonale, de spinelle de structure cubique et d'une phase d'alliage. L'invention sera mieux comprise, et d'autes buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lequel la figure unique montre les. profils de la lixiviation du césium de divers déchets liquides solidifiés la courbe (G) (-0-) représente le taux de lixiviation d'un verre au borosilicate qui fixe 33 % au poids d'un déchet liquide simulé et qui est immergé dans l'eau à 95 C ; la courbe (1) (-0-) indique un produit solidifié qui est préparé à partir d'un mélange de la solution I (de matériaux solidifiants) avec 5 % en poids du déchet liquide simulé par traitement thermique à 1 0000C ; la courbe (2) (- @ -#- @ -) indique un produit solidifié qui est préparé à partir d'un mélange de la solution I avec 40 % en poids du déchet liquide siim@lé par traitement thermique à 1 2000C ; la courbe (3) (---0---) indique un produit solidifié qui est préparé à partir d'un mélange de la solution II avec 40 % en poids du déchet liquide simulé par traitement thermique à 8500C ; et la courbe (4) (---Q---) indique un produit solidifié qui est préparé à partir d'u-n mélange de la solution III avec 40 % en poids du déchet liquide simulé par traitement thermique à 1 2000C; l'-axe des x sur le graphique de la figure 1 montre le temps de lixiviation en jours et l'axe des y montrent le taux de lixiviation en g/m2. jour. le procédé de la présente invention comprend quatre étapes, mélange, évaporation à siccité, déshydratation/dénitration et traitement thermique. A la première étape (mélange) , un déchet liquide de grande puissance contenant des substances radioactives en une quantité équivalente à 5 - 40 % en poids (% en poids en calculant en terme des formes d'oxyde) est mélangé à une solution de matériaux solidifiants en quantités équivalentes à 95- 60 % en poids. A l'étape suivante (évaporation à siccité ), le mélange liquide est chauffé de façon que l'acide nitrique libre et l'eau s'évaporent à siccité. Le solide résultant est un mélange de nitrates contenant l'eau de la cristallisation.A la troisième étape (déshydratation/dénitration, le solide est chauffé à environ 6000C dans une atmosphère inerte contenant 4-8 % de H2 de façon que l'eau de cristallisation et les oxydes d'azote se décomposent et soient élimi nés pour ainsi produire un mélange d'oxydes. Dans l'-étape subséquente (traitement thermique), le mélange d'oxydes est chauffé à 800 - 1 4000C dans une atmosphère ayant une faible pression partielle d'oxygène. Par suite de cette quatrième étape, les substances radioactives dans le déchet liquide sont transformées en une forme solidifiée qui se compose principalement de zirconia de la structure du type fluorite, de magnétoplumbite de la structure hexagonale, de spinelle de structure cubique et d'une phase d'alliage.Si le niveau de radioactivité dans le déchet liquide initial est de 30 % en poids ou moins, de l'alumine en excès reste sans réagir. La solution des matériaux solidifiants que l'on mélange à la première étape aux déchets liquides à solidifier est une solution dans l'acide nitrique d'aluminium, yttrium, zirconium et magnésium dont la composition est équivalente à celle d'un mélange de 63 - 70 % en poids d'alumine (Al203), 30 - 37 % en poids de zirconia stabilisée à l'yttria et O - 7 % en poids de magnésie (MgO). Comme on le sait bien, la zirconia stabilisée à l'yttria a la structure du type fluorite et est formée de 88 - 35 % en poids de zirconia (ZrO2) et de 12 - 65 % en poids d'yttria (Y203). L'atmosphère de faible pression partielle d'oxygène dans laquelle est effectuée la quatrième étape (traitement thermique) est celle ayant une pression partielle de 02 de 10-5 5 bar ou moins, qui est suffisamment faible pour empêcher la sublimation de l'oxyde deruthénium . Comme on le sait bien, ce niveau de pression partielle d'oxygène peut être facilement obtenu dans une atmosphère de gaz inerte comme de l'argon purifié, de l'hélium ou de l'azote ou dans un creuset en graphite placé dans cette atmosphère, ou bien dans une atmosphère mélangée d'un gaz inerte et de moins de 8 % de H2. La réaction de déshydratation/dénitration est accomplie à une température ne dépassant pas 6000C. Si la teneur en H2 dans l'atmosphère employée dans cette étape dépasse 8 %, un gaz fulminant peut se former, et si la teneur en H2 est inférieure à 4 %, une quantité trop importante de ruthénium s'évaporera. Exemple Les déchets liquides radioactifs évacues a'installations de retraitement de combustible nucléaire usé ont des niveaux si élevés de radiotoxicité qu'ils ne peuvent être soumis en toute sécurité à des expériences et à des essais. Les méthodes standards d'expérience et d'essai utilisent par conséquent un déchet liquide simulé contenant des substances non radioactives dont les propriétés chimiques sont semblables à celles des substances radioactives d'intérêt. Le Tableau 1 donna la composition du déchet liquide simulé utilisé dans l'exemple. Le déchet contenait neuf éléments dont les teneurs sont montrées au Tableau 1 en terme de pourcentage pondéral qui représente le pourcentage en poids de chaque élément sous sa forme d'oxyde. Parmi les neuf éléments, on a préparé le césium , le strontium, le césium, le néodyme, l'uranium, le zirconium et le palladium sous la forme de leur sels de nitrate correspondants, le molybdène sous la forme de molybdate d'ammonium et le ruthénium sous la forme de chlorure de ruthénium et les sels respectifs ont été dissous dans l'eau et mélangés ensemble pour produire la composition montrée au Tableau 1 ; le mélange a alors été traité avec de l'acide nitrique pour atteindre une c-oncentration finale d'environ 3 N.La solution ainsi conditionnée a été utilisée comme déchet liquide simulé. Tableau 1 : Composition du déchet liquide radioactif simulé de grande puissance Elément Oxyde Proportion i | (% en poids) ------------------------ ------------ --------------------- 1. Césium Cs z Cs@O 1 8,38 2. Strontiom Sr SrO 5,52 3. Cérium Ce CeO2 14,29 4. Néodyme Nd Nd2O3 21,77 5. Uranium U U02 1 6,16 6. Zirconium Zr ZrO2 13,64 7. Molybdène Mo MoO2 16,82 8. Ruthénium Ru Ru02 7,46 9. Palladium Pd | pdO 5,96 le Tableau 2 donne la liste des compositions de trois solutions de matériaux solidifiants. La solution I avait une composition correspondant à un mélange de 63 % en poids d'alumine, 30 % en poids de zirconia stabilisée à l'yttria et 7 % en poids de magnésie ; la solution II avait une composition correspondant à un mélange de 70 % en poids d'alumine et 30 % en poids de zirconia stabilisée à l'yttria ; et la solution III avait une composition correspondant à un mélange de 63 % en poids d'alumine et 37 % en poids de zirconia stabilisée à l'yttria.Chacune des solutions était une solution d'aluminium yttrium, magnésium (absent des solutions II et III) et zirconium qui avait été acidifié avec de l'acide nitrique. La zirconia stabilisée à l'yttria se composait de 17 % en poids d'yttria et de 83 % en poids de zirconia. Pour préparer les solutions I, II et III, les sels de nitrate d' aluminium , yttrium, zirconium et magnésium ( pas dans la solution II ou III) ayant les compositions indiquées au tableau 2 ont d'abord été produits ; on les alors dissous dans l'eau et la solution a été traitée avec de l'acide nitrique pour atteindre une concentration finale d'environ 0,5 N. Tableau 2 : Compositions de solutions de matériaux solidifiants Alumine Al2O3 Zirconia stabilisée Magnésie à l'yttrie MgO (% en poids) (% en poids) (% en poids) Solution I 63 30 7 Solution II 70 30 O Solution III 63 | 37 O Chacune des solutions des matériaux solidifants a été mélangée au déchet liquide simulé aux proprotions indiquées au Tableau 3 sur la base des oxydes dont la liste est donnée aux Tableaux 1 et 2. Chacun des mélanges a été chauffé à 1400C dans l'atmosphère pour retirer l'eau et l'acide nitrique (étape d'évaporation à siccité. Le solide résultant a été chauffé à environ 600 C sous un courant d'hélium contenant 4 - 8 % de H2 afin de retirer l'eau de cristallisation et les oxydes d'azote (étape de déshydratation/dénitration). Le réside du solide a été formé en boulettes (15 mm #; poids, environ 3 g), que l'on a chauffées dans un creuset en graphite à 800 - 1 400 C pendant 4 - 8 heures sous un courant d'hélium (étape du traitement thermique). Par ces processus, le déchet liquide simulé s'est solidifié selon la présente invention. Après refroissement, le déchet solidifié a été récupére dans l'atmosphère, broyé et soumis à une mesure de l'aire super ficielle. Les phases composant le produit solidifié ont été identifiées par diffraction des rayons X. Ensuite, le produit solidifié a été soumis à un essai de lixivation. Les résultats de la diffraction des rayons X sont montrés au Tableau 3, où O et X représentent la présence et l'absence d'une phase particulière, respectivement. Le traitement thermique de la quatième étape a été entrepris à des temperatures variables entre 800 et 1 400C mais l'on n'a observé aucun changement dans les types des phases composant un produit solidifié particulier. TABLEAU 3. Proportions du déchet liquide simulé et de la solution des matériaux solidifiants et phases dans le produit traité thermiquement. Réactifs Phases Solution des Déchet liqui Zirconia du magnéto- spinelle phase échan- alumine matériaux de simulé type fluo- plumbite tillon d'alliage solidifiants % en poids rite No. % en type poids 1 I 95,0 5,0 0 0 0 0 0 2 I 80,0 20,0 0 0 0 0 0 3 I 60,0 40,0 0 0 0 0 0 4 II 95,0 5,0 0 0 x 0 0 5 II 60,0 40,0 0 0 x 0 x 6 III 60,0 40,0 0 0 x 0 x Les échantillons NO 1 et 2 qui ont été solidifiés à partir de mélanges contenant 5 et 20 % en poids du déchet liquide simulé se composaient de cinq phases. c'est-à-dire zirconia de la structure du type fluorite, magnétoplumbite de la structure hexagonale, spinelle de la structure cubique, une phase d'alliage et oxyde d'aluminium résiduel n'ayant pas réagi. Les échantillons NO 4, 5 et 6, solidifiés à partir de mélanges ne contenant pas d'oxyde de magnésium dans les solutions des matériaux solidifiants ne contenaient pas de phase de spinelle. Si la proportion du déchet liquide simulé est inférieure à 5 % en poids, il en résulte un inconvénient économique de l'augmentation de volume du produit solidifié. Si, par ailleurs, l'on a utilisé plus de 40 % en poids du déchet liquide simulé, le produit solidifié contenait des phases non identifiables.Si le traitement thermique de la quatrième étape est entrepris à moins de 800 C, les phases voulues du produit solidifié se forment à des allures extrêmement lentes, et si la température du traitement thermique dépasse 1 4000C, les composants dans le produit solidifié se subliment en quantités trop élevées. L'essai de lixiviation pour évaluer la résistance à l'eau de chaque échantillon de produit solifié a été entrepris par les processus suivants. D'abord, l'échantillon a été broyé en particules et leur aire superficielle a été mesurée par la méthode de BET. Ensuite, on a placé 0,2 - 0,3 g des particules dans un récipient résistant à la pression en Téflon ainsi que 10 ml d'eau distillée. Le récïpient en Teflon a été chauffé à une température constante de 1500C pendant une période prédéterminée. Des remplacements d'eau ont été entrepris à 1, 2, 4, 8 et 29 jours de chauffage. Les échantillons d'eau remplacée contenaient les éléments dont la liste est donnée au Tableau 2 qui étaient lixiviées du produit solidifié. La quantité du césium le plus facilement lixiviable a été déterminée par spectroscopie d'absorption atomique. Les résultats de l'essai de lixiviation sont montrés à la figure 1 en comparaison avec des données pour la lixiviation à partir du verre au borosilicate où le déchet liquide simulé a été incorporé en une quantité de 33 % en poids par le procédé conventionnel de vitrification. Le temps de lixiviation (en jours) est représenté sur l'axez à l'échelle logarithmique. L'allure de lixiviation représentée sur l'axe y avait l'unité 2 de g/m . jour et est définie par la formule suivante Allure de - Césium lixivié (g) . 1 . lixiviation aire superficielle Jours de (m 2) lixiviation 100 ~~~~~~~~~ Césium dans le produit solidifié en en poids) La courbe (G) sur la figure 1 montre le temps en fonction de la lixiviation du césium pour un verre au borosilicate immergé dans l'eau (950C) ; l'allure de lixiviation du césium est sensiblement constante quelle que soit la longueur de la lixiviation. Les profils du temps en fonction de la lixiviation du césium de quatre échantillons du produit solidifié préparé selon la présente invention que l'on a immergés dans l'eau bouillante (1500C) sont montrés sur la figure 1 par les courbes (1) à (4) ; la courbe (1) montre la dépendance entre le temps et la lixiviation du césium de l'échantillon préparé par traitement thermique à 1 0000C d'un mélange de la solution I avec 5 % en poids du déchet liquide simulé ; la courbe (2) indique l'échantillon qui a été préparé par traitement thermique à 1 2000C d'un mélange de la solution I avec 40 % en poids du déchet liquide simulé ; la courbe (3) indique l'échantillon qui a été préparé par traitement thermique à 85O0C d'un mélange de la solution II avec 40 % en poids du déchet liquide simulé ; et la courbe (4) indique l'échantillon qui a été préparé par traitement thermique à 1 2000C d'un mélange de la solution III avec 40 % en poids du déchet liquide simulé. Comme cela est apparent par les courbes (1) à (4), l'allure de lixiviation du césium des quatre échantillons du produit solidifié préparé selon la présente invention est virtuellement la même quelle que soit la proportion du déchet liquide simulé et la température pour le traitement thermique de son mélange avec la solution des matériaux solidifiants si les deux facteurs sont dans les gammes de 5 - 40 % au poids et 800 - 1 4000C, respectivement. Une comparaison entre la courbe (G) et chacune des courbes (1) à (4) montre que malgré le fait que le verre au borosilicate est immergé dans l'eau à une température plus faible, de 550C, que la température à laquel le déchet liquide solidifié de la présente invention est immergé, l'allure de lixiviation du césium du borosilicate au premier jour de l'immersion est 25 fois plus élevée que l'allure pour le déchet liquide solidifié de la présente invention et le facteur de différence augmente pour atteindre 1 250 à partir du huitième jour d'immersion. Il est par conséquent clair que le déchet liquide solidifié préparé selon la présente invention a une résistance supérieure à l'eau en comparaison avec le verre au borosilicate préparé par le processus conventionnel de vitrification. Les remarques suivantes peuvent être faites en rapport avec l'exemple. (1) Dans l'exemple, chacune des trois solutions des matériaux solidifiants a été préparée à partir de sels de nitrate d'aluminium, d'yttrium, de zirconium et de magnésium qui étaient dissous dans l'eau et ajustés à une concentration de 0,5 N par de l'acide nitrique. Les solutions des matériaux solidifiants peuvent également être préparées en dissolvant des composés solubles dans l'acide nitrique (comme des hydroxydes d'aluminium, d'yttrium, de zirconium et de magnésium) dans l'acide nitrique . Evidemment, des résultats également bons peuvent être atteints en dissolvant directement de tels nitrates ou hydroxydes des matériaux solidifiants dans le déchet liquide radioactif de grande puissance (en d'autres termes, la présente invention permet diverses modifications de l'étape de mélange du procédé de solidification ). (2) Dans l'exemple, la zirconia stabilisée à l'yttria se composait de 17 % en poids d'yttria et de 83 % en poids de zirconia. Cependant, comme on sait bien que la zirconia stabilisée à l'yttria permet l'inclusion de l'yttria en quantités comprises entre 12 et 65 % en poids, on peut facilement voir que le déchet liquide solidifié de la présente invention peut être préparé en utilisant de la zirconia stabilisée à l'yttria contenant 12 - 65 % en poids d'yttria. (3) Dans l'exemple, l'atmosphère ayant une faible pression partielle d'oxygène nécessaire pour accomplir l'étape du traitement thermique a été créée dans un creuset en graphite placé sous un courant d'hélium. Ceux qui sont compétents en la matière comprendront facilement que le même objectif peut être atteint dans un argon, hélium ou azote gazeux purifié, ou bien dans une atmosphère de gaz inerte contenant O - 8 % de H2. (4) Dans l'exemple, le déchet liquide simulé a été solidifié par une séquence de quatre étapes, c'est-à-dire mélange, évaporation à siccité, déshydratation/dénitration et traitement thermique. Alternativement, l'étape d'évaporation à siccité peut être accomplie en même temps que l'étape de déshydratation/dénitration dans une atmosphère de faible pression partielle d'oxygène ou bien l'étape de déshydratation/dénitration peut être effectuée en même temps que l'étape de traitement thermique. De plus, il est techniquement possible d'accomplir ces trois étapes en un stade. Ceux qui sont compétents en la matière verront facilement qu'essentiellement les mêmes réactions chimiques se produisent, que les quatre étapes soient effectuées en succession ou que deux étapes ou plus soient effectuées simultanément. Les avantages de l'invention sont les suivants (1) Selon la présente invention, des déchets liquides radioactifs de grande puissance sont solidifiés en utilisant de la zirconia stabilisée à l'yttria, de la magnésie et de l'alumine en tant que matériaux solidifiants. Ils ont tous une haute résistance à l'eau et sont couram ment utilisés abondamment. Par conséquent, l'utilisation de ces astfiriaux présente un avantage économique sen sible. (2) Tous ces matériaux solidifiants peuvent être incorporés dans une solution aqueuse s'ils sont convertis en leurs sels de nitrate correspondants qui sont solubles dans l'eau et l'acide nitrique. Les solutions ainsi préparées des matériaux solidifiants peuvent être uniformément mélangées aux déchets liquides radioactifs de grande puissance. Le mélange uniforme peut être traité thermiquement à une température assez faible en une assez courte période de temps. (3) Le procédé de la présente invention permet la soli dification d'un déchet liquide radioactif de grande puissance contenant des substances radioactives en quantités équivalentes à 40 % en poids en terme d'oxydes. (4) En terme du césium le plus facilement lixiviable, le déchet liquide solidifié préparé selon la présente invention a un taux plus faible de lixiviation que le verre au borosilicate préparé dans le processus conventionnel de vitrification. Plus particulièrement, le verre au borosilicate immergé dans l'eau à 1500C a un taux de lixiviation qui est compris entre 25 (au premier jour d'immersion) et 1 250 fois (8ème jour et au-delà) ou plus que la valeur du déchet liquide solidifié de la présente invention. (5) Le sodium est souvent présent dans des déchets liquides radioactifs de grande puissance et a été responsable de la détérioration des propriétés du verre au borosilicate dans lequel le déchet de grande puissance est intégré par le processus conventionnel de vitrification. Selon le procédé de la présente invention, le sodium peut également être fixé dans la phase de magnétoplumbite en préparant une solution de matériaux solidifiants contenant du nitrate d'aluminium équivalent à pas moins de 18,1 g d'alumine par gramme d'oxyde de sodium (Na20). REVENDICATIONS 1. Procédé de solidification d'un déchet liquide radioactif de grande puissance ayant des produits de fission nucléaire, des actinides et autres substances radioactives qui sont dissous en quantités équivalentes à 5 - 40 % en poids (pour cent en poids en calculant en terme d'une forme d'oxyde), caractérisé en ce qu'il consiste à mélagnerledit déchet liquide à une solution de matériaux solidifiants en une quantité équivalente à 95 - 60 % en poids, à évaporer le mélange à siccité, à déshydrater et à dénitrifier le solide résultant en le chauffant à environ 6000C dans une atmosphère inerte contenant 4 - 8 % de H2 et à traiter thermiquement subséquemment le produit déshydraté et dénitrifié à 800 - 1 4000C dans une atmosphère ayant une pression partielle d'oxygène de 10 5 bar ou moins afin de donner un produit solidifié composé de zirconia d'une structure du type fluorite, de magnétoplumbite de structure hexagonale, de spinelle de structure cubique , et d'une phase d'alliage 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution des matériaux solidifiants est une solution acide dans l'acide nitrique d'aluminium, yttrium, zirconium, magnésium ayant une composition équivalente à un mélange de 63 - 70 % en poids d'alumine (Al2O3), 30 - 37 X en poids du zirconia stabilisée à l'yttria et O - 7 % en poids de magnésie (MgO). 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zirconia stabilisée à l'yttria a une structure du type fluorite et est un composé contenant 82 - 35 % en poids de zirconia et 12 - 65 % en poids d'yttria.