FR 2579754 A1 19861003 FR 8504989 A 19850402 La présente invention concerne des nitrures et oxynitrures utiles comme détecteurs sélectifs de gaz réducteurs azotés dans l'atmosphère, en particulier d'ammoniac et de gaz contenant des groupements NH et/ou NH2, ainsi que des dispositifs de détection sélective contenant lesdits nitrures et oxynitrures. Dans la technique antérieure, la plupart des capteurs de gaz utilisant comme paramètre de détection la résistance électrique d'une couche semiconductrice mettent en oeuvre des oxydes plus ou moins dopés, tels que SnO2 ou ZnO, qui sont relativement sensibles à différents gaz réducteurs. Cependant, aucun d'entre eux, quel que soit le phénomène physicochimique sur lequel repose son fonctionne- ment, n'est particulièrement sélectif pour les gaz réducteurs azotés et en particulier pour l'ammoniac, avec une fiabilité souhaitable. Tous ces capteurs présentent des qualités moyennes de sensibilité, sélectivité et fidélité; ils exigent en outre une importante maintenance. Il est absolument impossible de les utiliser efficacement en tant que capteurs sélectifs par exemple d'ammoniac. La présente invention a précisément eu pour but d'écarter ces inconvénients, et il a ainsi été envisagé de faire appel à un grand nombre d'autres composés qui sont à la fois stables dans un large domaine de température, notamment en présence d'ammoniac ou d'humidité, et qui sont également susceptibles d'adsorber de Il'oxygène de façon à favoriser la détection de gaz réducteurs azotés et plus spécifiquement de I ' ammon i ac. Conformément à la présente invention, on utilisera à titre de détecteurs sélectifs de gaz réducteurs azotés dans l'atmosphère, en particulier d'ammoniac et de gaz contenant des groupements NH et/ou NH2, des nitrures et oxynitrures à structure tétraédrique contenant * un métal choisi parmi LiT Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn et Mn; * un second élément choisi parmi Si, Ge, P, AI et Ga; * de l'azote, et éventuellement S * de Il'oxygène. La présente invention concerne en particulier Il'utilisation,à titre de détecteurs sélectifs de gaz réducteurs azotés, les nitrures et oxynitrures répondant à la formule générale: Zn Ge O N u v w dans laquelle: i) 1 t 2 O u r,2 0. v42 1 t w 4 3 i i) 2t + 4u = 2v + 3w iii) 2t + 4u + 6v + 5w 4 t + u + v + w L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation des oxynitrures doubles de germanium et de zinc répondant à la formule générale Zn Ge O N x y z dans laquelle: 1,47 x 4 1,90 0,93. y,1,75 1,28 4' z 1,69 Etant donné que ces nitrures et oxynitrures sont fabriqués sous ammoniac et sont physiquement très stables aux températures usuelles, ils présentent l'avantage déterminant de ne pas réagir directement avec Il'ammoniac à ces températures. En revanche, I'oxygène de l'air qu'ils adsorbent par un phénomène de chimisorption forte, réagit de façon réversible avec les gaz réducteurs azotés tels que Il'ammoniac dans un domaine de température qui dépend en particulier des conditions de préparation influençant la stoechiométrie de ces nitrures et oxynitrures. Ces nitrures et oxynitrures peuvent être préparés de manière en soi connue, par exemple par action de Il'ammoniac gazeux à des températures comprises entre 700 et 1000 C sur des oxydes doubles d'un métal choisi parmi Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn et Mn, d'une part et d'un élément choisi parmi Si, Ge, P, AI ou Ga, d'autre part. Des oxynitrures doubles de Germanium et de zinc de diverses stoechiométries ont par exemple été préparés par action d'un courant d'ammoniac à différentes températures pendant des temps différents sur I 'orthogermanate de zinc (Zn2 GeO4) coprécipité et calciné. Pour la préparation des nitrures et des oxynitrures utilisés dans le cadre de la présente invention, on se rapportera par exemple à C.R.Acad.Sc.Paris, t. 270, p.2052-2055 (22 juin 1970) et Mat.Res.Bull.Vol.5,p.793-796 (1970). Ces nitrures et oxynitrures proposés possèdent une concentration en électrons de valence supérieure ou égale à 4 et présentent une structure tétraédrique dérivée de celle de la wurtzite avec occupation de la moitié des sites tétraédri- ques par les cations. De tels nitrures et oxynitrures se présen- tent sous la forme de poudres qu'il est possible de pastiller sous pression ou encore de déposer en couche épaisse. Les conditions de chimisorption et de désorption de l'oxygène en fonction de la température ont été déterminées, ainsi que les conditions de restauration des propriétés électriques initiales. Le domaine de température pour la réaction optimale réversible de l'ammoniac avec l'oxygène adsorbé a été fixé. On a ainsi pu enregistrer à une température convenablement choisie, une détection de 20 à 2000 ppm de NH3 dans un flux d'air, avec une variation maximale de 40 à 50 % de la résis- tance, un temps de réponse à un échelon de NH3 et un temps de restitution de 1 à 2 min. Ces nitrures et oxynitrures peuvent donc être avantageusement utilisés pour la fabrication de dispositifs de détection sélective dans I 'atmosphère de gaz réducteurs azotés et en particulier d'ammoniac ainsi que d'autres gaz contenant les groupements NH et/ou NH2. Conformément à la présente invention, un tel dispositif de détection comporte une couche semi-conductrice à base d'un tel nitrure ou oxynitrure placée sur un support muni d'un moyen de chauffage pouvant par exemple atteindre une température de 100 à 250 C, ainsi qu'un moyen de mesure de la variation de la résistance de ladite couche en réponse à la chimisorption des gaz réducteurs azotés sur ladite couche, le moyen de mesure fournissant un signal représentatif de la variation de la concentration desdits gaz au voisinage de cette couche. En fonction des applications particulières envisagées, il pourra s'agir d'un signal sonore, lumineux, ou encore de Il'affichage d'une teneur en gaz réducteurs azotés sur une échelle graduée par exemple directement en ppm d'ammoniac. De tels dispositifs de détection sélective dans I 'atmosphère de gaz réducteurs azotés trouvent par exemple leur application dans des installations frigorifiques équipées de seuils d'alarme. Il convient en effet de rappeler qu'actuelle- ment environ 70 e des fluides frigorigènes utilisés sont constitués par de Il'ammoniac. De tels détecteurs trouvent également leur application dans l'industrie laitière, celle de Il'acide nitrique et des engrais, les conserveries, les tanneries, les élevages et les abattoirs, o Il'on opère la combustion des déchets animaux. De tels dispositifs de détection trouvent également leur application dans le domaine de l'enrichissement des terres en azote par injection directe d'ammoniac. L'objet de la présente invention permet en outre d'assurer une surveil- lance de silos dans lesquels on réalise une complémentation azotée de l'alimentation du bétail, par exemple par injection d'ammoniac anhydre au moment du passage du mats dans I 'ensileuse. On précisera également que dans le domaine de l'agroalimentaire, I'ammoniac accompagne souvent d'autres polluants atmosphériques. La détection de Il'ammoniac permet donc de prévenir non seulement Il'apparition de ce gaz à des doses insupportables ou dangereuses, mais aussi celle de gaz d'accompagnement. De nombreuses expérimentations ont été conduites pour vérifier les conditions de chimisorption et de désorption de Il'oxygène ainsi que le domaine de température optimale de réaction réversible de Il'ammoniac avec l'oxygène adsorbé. De manière à illustrer l'ensemble de ces propriétés on indiquera ci-après les résultats de Il'expérimentation conduite sur un oxynitrure particulier, à savoir l'oxynitrure de formule Zn164 Ge 01,16 N1,66- Les courbes traduisant les résultats observés figurent sur les dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 représente les variations, en fonction de la température thermodynamique, de la résistance électrique R de pastilles de Znl 64 Ge 01 16 N1 66(courbe de référence), - les figures 2 à 4 illustrent les modifications de la conductibilité électrique de cet oxynitrure sous l'effet de la chimisorption d'oxygène et de la désorption programmée en fonction de la température thermodynamique, - la figure 5 représente les variations de la conductibilité électrique au cours d'adsorptions et de désorptions isothermes en fonction de la température ea d'adsorption/désorption, - la figure 6 représente la désorption isotherme de Il'oxygène en fonction de la température - d ' adsorpt ion/désorpt ion, - la figure 7 représente les variations de résistance de cet oxynitrure consécutivement à la réaction de NH3 avec Il'oxygène chimisorbé à la surface de I 'oxynitrure, - la figure 8 représente les variations de résistance de I 'oxynitrure par action de quelques gaz réducteurs, - la figure 9 représente les variations de résistance de cet oxynitrure en présence d'humidité. On expliquera ci-après plus en détail les conditions et les résultats de I 'expérimentation conduite sur Zn1,64 Ge O 1,6 N1,66 en regard des figures annexées. 1 - CONDUCTIBILITE ELECTRIQUE DES PASTILLES DE ZnxGeOyNz SOUS VIDE (x = 1,47 à 1,90; y = 0,93 à 1,75; z = 1,28 à 1,69) 7 échantillons de poudres cristallines comprimées de compositions diverses, comprises dans les limites précisées ci- dessus, ont été testés. Puisque le matériau chimisorbe facilement Il'oxygène la seule caractéristique de référence en ce qui concerne la conduction électrique est cel'e que Il'on peut obtenir après dégazage sous vide secondaire, à la température de travail maximum que Il'on admet de s'imposer. Cette caracté- ristique, quel que soit l'échantillon, a toujours l'allure de celle de la figure 1 relative à un échantillon E de teneur moyenne en zinc (x = 1,64; y = 1,16 et z = 1,66) donnant la résistance R en fonction de la température thermodynamique T, dégazé pendant plusieurs heures à 400 C sous une pression résiduelle d'environ 10-3 Pa. La pente et la valeur moyenne du log de la résistance varient avec la composition, I'augmentation de la teneur en zinc conduisant à une diminution de la résistance. On remarque que, dans tous les cas, la valeur R de celle-ci et la valeur ot (négative) de son coefficient de température sont très élevées: R de Il'ordre du M.Lvers 200 C; ix de l'ordre de -3.105 S)/K à cette température. Il convient cependant de noter qu'une réduction importante de ces valeurs peut être obtenue par dopage et par traitement thermique, sans nuire pour autant aux propriétés adsorbantes des échantillons. 2 - ACTION DE L'OXYGENE SUR LA CONDUCTIBILITE ELECTRIQUE a) Chimisorption De nombreuses expériences prouvant la reproductibilité des phénomènes observés ont été effectuées. La figure 2 relative au même échantillon E montre à 3,2.10 3K-1 (eu 39,5 C) I'effet d'une adsorption isotherme d'oxygène (b) à partir d'un point de la courbe de référence (a) : la résistance augmente d'environ deux ordres de grandeur, mettant en évidence la chimisorption forte de l'oxygène: le gaz chimisorbé joue le rôle d'accepteur d'électrons, et diminue ainsi la conductivité subsuperficielle de la pastille. b) Désorption Par une désorption isotherme, seule une très faible proportion de gaz adsorbé est libérée (c). Une désorption programmée en température (DPT) à la vitesse de 30K/min. conduit à la courbe (d) de forme classique eh ce domaine, qui à partir de 570 K (297 C) se confond avec la caractéristique de référence (a): ceci démontre que tout Il'oxygène est désorbé, la surface du matériau a été régénérée. La variation de résistance sous Il'effet de la chimisorption de Il'oxygène et la facilité de désorption de celui-ci, isotherme ou programmée en température, dépendent de la température d'opération comme le montrent les courbes des figures 2,3 et 4. Toutefois, un recuit sous vide (10 -3 Pa) de I 'ordre de 30 min. à 350 C restaure toujours les propriétés superficielles de l'échantillon en ramenant (flèche e) le point de la caractéristique de DPT à la caractéristique de référence. c) Recherche d'un domaine de température optimal pour la détection de gaz réducteur Deux groupes de grandeurs sont intéressants pour une température d'adsorption/désorption donnée dans I 'optique de la réalisation d'un capteur de gaz réducteur - la variation totale de la résistance obtenue en régime définitif d'adsorption isotherme de Il'oxygène et la vitesse de variation correspondante, - la variation totale de la résistance obtenue en régime définitif de désorption isotherme de Il'oxygène et la vitesse de variation correspondante. La température d'utilisation du matériau comme capteur d'un gaz réducteur particulier résultera d'un compromis d trouver entre ces différentes grandeurs. C'est dans cet esprit qu'ont été relevées les iso- thermes R/R0 = f(t) de chimisorption/désorption de Il'oxygène (R résistance initiale; R résistance en présence de particules adsorbées; t variable temps). Afin d'éviter la diffusion de l'oxygène dans le réseau cristallin des grains semiconduc- teurs, la durée ta de Il'adsorption sous pression atmosphérique a été limitée à 3 min., tandis que la durée td de désorption conduisant à une valeur R/R définitive est de Il'ordre de à 15 min. La figure 5 montre quelques résultats de ces études isothermes pour l'échantillon E de référence à diverses températures Ea d'adsorption/désorption. On y remarque a le passage de la capacité d'adsorption par un maximum au voisinage de 85 C. Le report de R3 min /Ro en fonction de 9a (fig. 6), o R3min. ne représente une valeur de saturation que pour deux valeurs de 9a, indique le passage par un second maximum vers 170 C. Quant à la vitesse d'adsorption, on voit (fig.5) qu'elle est plus faible au-dessous de 150 C et maximale vers 190 C. En ce qui concerne la désorption isotherme de Il'oxygène, la figure 6 déduite des courbes de la figure 5 montre qu'elle est de plus en plus efficace au-delà de 130 C, mais que la vitesse de désorption passe par un maximum au voisinage de 170 C. Le domaine de température le plus intéressant pour obtenir sensibilité et rapidité de réaction d'un gaz réducteur avec Il'oxygène chimisorbé apparaît bien être compris entre 150 et 200 C ou tout au moins supérieur à 150 C pour l'échantillon étudié. Ce domaine dépend d'une façon générale des écarts à la stoechiométrie du matériau. k. 3 - ACTION DU GAZ AMMONIAC SUR UNE PASTILLE DE Zn GeO N -T LSRCETA ENxy-z DONT LA SURFACE EST SATUREE EN OXYGENE L'oxygène utilisé icl est l'oxygène de l'air préalable- ment filtré et séché. Dans le dispositif expérimental ayant servi aux essais, la pastille, munie des fils de mesure de résistance fixés à sa surface par une laque d'argent, dont on a vérifié qu'elle ne jouait aucun rôle dans les phénomè- nes observés, est placée dans une enceinte thermostatée entre l'ambiante et 400 C. Une circulation de gaz (pur otu mélangé) peut être réalisée dans cette enceinte. La pastille est placée à Il'arrivée du gaz dont on étudie les effets. Les débits gazeux sont mesurés et régulés de façon à connaître avec précision le nombre de ppm de gaz étranger dans l'air. La figure 7 donne deux exemples de réaction de NH3 avec Il'oxygène chimisorbé à la surface de Znx Ge 0O N. On y voit le rôle joué par la température de travail yó z tant sur la sensibilité du capteur que sur son temps de réponse. On remarquera que les temps de réponse de la figure 7b sont tout à fait satisfaisants pour un capteur de ce type. La variation de la réponse en fonction de ta teneur en ammoniac est sensiblement linéaire dans le domaine des faibles teneurs (4.1000 ppm). Lée seuil de détection est voisin de 20 ppm. Au-delà de 1500 ppm (et selon les échantillons) on observe une saturation. Dans ce domaine l'échantillon présenté comme référence a été étudié à fond et répond toujours, alors qu'il a fonctionné dans toutes sortes de conditions depuis plusieurs mois. Cassé, ses morceaux réutilisés répondent de la même manière. Au cours de ces expérimentations, il a été noté que la sensibilité de la réaction est meilleure lorsque les gaz arrivent non thermalisés sur l'échantillon. 4 - ACTION D'AUTRES GAZ REDUCTEURS DANS DES CONDITIONS IDENTIQUES A CELLES UTILISEES POUR L'AMMONIAC L'effet de mélanges air-hydrogène, air-méthane, air- monoxyde de carbone, air-butane a été testé. Ces interférents de l'ammoniac, même à dose élevée, ne fournissent aux températu- res utilisées qu'une faible réaction et encore dans un sens opposé & celui de la réaction avec l'ammoniac (fig.8). Après chaque essai on a obtenu la régénération du capteur en faisant passer de l'air sec filtré, et l'ammoniac a de nouveau produit son effet; ceci prouve que les Interférents testés n'ont pas entraîné de pollution irrémédiable de la surface détectrice. - ACTION DE L'HUMIDITE Les expérimentations ont été conduites à pression de vapeur saturante en eau à 20 C. Les résultats sont illustrés par les courbes des figures 9a et 9b. On voit que l'échantillon est sensible à l'humidité dans le même sens qu'il l'est à l'ammoniac (fig.9) et que la sensibilité à l'ammoniac est considérablement augmentée en présence de vapeur d'eau. Bien que ces manipulations revêtent un caractère uniquement exploratoire, on remarque toutefois que: - la réponse à Il'humidité est immédiate réversible, et - inférieure à la réponse à l'ammoniac. Ces résultats recoupent ce qui a pu être observé -de l'action de l'humidité sur le comportement des capteurs à base de ZnO. Tous les résultats précédents confirment donc I'aptitude des nitrures et oxynitrures définis dans le cadre de la présente invention, et en particulier des oxynitrures de germanium et de zinc, àa détecter sélectivement Il'ammoniac. REVEND I CAT IONS 1/ A titre de détecteurs sélectifs de gaz réducteurs azotés dans l'atmosphère, en particulier d'ammoniac et de gaz contenant des groupements NH et/ou NH2, du type à résistance semi-conductrice, les nitrures et oxynitrures à structure tétraédrique contenant: * un métal choisi parmi Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn et Mn; * un second élément choisi parmi Si, Ge, P, AI et Ga; * de Il'azote, et éventuellement * de I 'oxygène. 2/ A titre de détecteurs sélectifs de gaz réducteurs azotés, les nitrures et oxynitrures selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale Znt Ge. O N - v w dans laquelle: i) 1 4ti4 2 04 u 2 o v 2 1 w 3 i i) 2t + 4u = 2v + 3w iii) 2t + 4u + 6v + 5 w 4 t + u + v + w 3/ A titre de détecteurs sélectifs de gaz réducteurs azotés, les nitrures et oxynitrures selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale Zn Ge O N x y z dans laquelle: 1,47 d x Z 1,90 0,93 y 1,75 1,28 4/ Dispositif de détection sélective dans Il'atmosphère de gaz réducteurs azotés, en particulier d'ammoniac et de gaz contenant des groupements NH et/ou NH2, caractérisé en ce qu'il comporte une couche semi-conductrice à base d'un nitrure ou oxynitrure selon l'une des revendications 1 à 3, placé sur un support muni d'un moyen de chauffage, et un moyen de mesure de la variation de la résistance de ladite couche en réponse à la chimisorption des gaz réducteurs azotés sur ladite couche, le moyen de mesure fournissant un signal représentatif de la variation de la concentration desdits gaz au voisinage de ladite couche. 5/ Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit moyen de chauffage élève la température dudit nitrure ou oxynitrure à une température comprise entre 100 C et 250 C.