FR 2583050 A1 19861212 FR 8608212 A 19860606 La présente invention concerne un procédé pour polymériser l'éthylène à haute température et sous haute pression On connaît un procédé dans lequel de l'éthylè- ne ou un mélange d'éthylène et d'une d -oléfine est polymérisé à une température élevée sous haute pression, en présence d'un catalyseur préparé à partir d'un composant catalytique solide contenant du magnésium, un halogène et du titane comme ingrédients indispensables et un composé organique d'aluminium tel qu t un chlorure de trialkylaluminium ou de dialkylaluminium. En outre, on connaît un procédé dans lequel on utilise le vanadium comme ingrédient indXspensable à la place du titane dans le composant catalytique solide susmentionné. Les polymères obtenus selon ces procédés présentent une répartition étroite de poids moléculaires et on ne les préfère pas du point de vue de l'aptitude au traitement. On considère que la répartition de poids moléculaires est élargie en modifiant le procédé de polymérisation ou les conditions de polymérisation. Cependant, cette modification est très difficile dans le pro- cédé de polymérisation à haute température et sous haute pression. En outre, lorsqu'on utilise le composant catalytique solide contenant du vanadium, l'activité de polymérisation est très inférieure à l'activité de polymérisation atteinte par le composant catalytique solide contenant du titane. La présente invention se propose principalement de fournir un procédé de polymérisation de lléthy- lène, dans lequel un polymère d'éthylène ayant une large répartition de poids moléculaires et une bonne aptitude au traitement peut être obtenu avec une grande productivité. Selon la présente invention, on fournit un procédé de polymérisation de l'éthylène, qui consiste à polymériser de l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une ok-oléfine ayant au moins 3 atomes de car bone à une température non inférieure à 1250C sous une pression non inférieure à 24,5 MPa (250 Kg/cm2) en présence d'un catalyseur obtenu à partir d'un composant catalytique solide comprenant du magnésium, un halogène, du titane et du vanadium comme ingrédients indispensables, dans lequel le rapport atomique du vanadium au titane est dans l'intervalle de 0,1 à 1, et un composé organique d'aluminium. Le composant catalytique solide utilisé dans la présente invention est caractérisé comme contenant du magnésium, un halogène, du titane et du vanadium comme ingrédients indispensables. Le composant catalytique solide peut être obtenu en plaçant une matière solide contenant du magnésium au contact d'un composé de titane et d'un composé de vanadium. Comme exemples de matière solide contenant du magnésium, on peut citer un halogénure de magnésium, un halogénure d'hydroxy-magnesium, l'oxyde de magnésium, le dihydroxymagnésium, un dialcoxy-magnésium et un produit obtenu en traitant lroxyde de magnésium, un dialcoxymagnésium ou un carboxylate de magnésium avec un composé halogéné. Comme autre exemple, on peut citer un produit obtenu en traitant un composé organique de magnésium tel qu'un halogénure d'alkylmagnésium ou un dialkylmagnésium, ou son complexe tel qu'un complexe dialkylmagnésium/trialkylmagnésium, avec un composé ha logéné. Comme composé halogéné, on peut citer un halogénure d'aluminium, un halogénure de silicium, un halogénure d'alcoxysilane, un halogénure d'alkylsilane, un halogénure d'alkylaluminium, un halogénure d'étain, un tétrahalogénure de titane et un produit réactionnel d'un halogénure d'aluminium ou diun halogénure d'étain avec un alcoolate d'alkylsilane ou un alcoolate d'arylsilane. Comme composé de titane, on peut citer TiXm(ORl)4 m où X représente un atome d'halogène, R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et m est un nombre de 0 a 4, et Rl TiX4-l où R2 représente un groupe alkyle ayant de 4 à 7 atomes de carbone, X représente un atome d'halogene et t est un nombre de 1 à 4. Comme composé de vanadium, on peut citer un trihalogénurede vanadium, un tétrahalogénure de vanadium, un oxydihalogénure de vanadium et un oxytrihalogénure de vanadium. Dans le composant catalytique solide obtenu en plaçant la matière solide contenant du magnésium au contact du composé de titane et du compose de vanadium, le composé de titane et le composé de vanadium sont utilisés en quantités telles que le rapport atomique du vanadium au titane soit de 0,1 à 1, de préférence de 0,3 à O,S. Si ce rapport atomlque est inférieur à 0,1, la répartitiion de poids moléculaires du polymère d'éthylè- ne obtenu ne peut être élargie dans la mesure souhaitée, et même si ce rapport atomique dépasse 1, la répartition de poids moléculaires du polymère obtenu neZpeut étre encore élargie, mais l'activité de polymérisation du catalyseur est diminuée. Habituellement, la teneur en-titane du composant catalytique solide est de 1 à 6 % en poids et la teneur en vanadium du composant catalytique solide est de 0,5 à 4 % en poids. Comme procédé pour amener la matière solide contenant du magnésium au contact du composé de titane et du composé de vanadium, on peut citer, par exemple (1) un procédé dans lequel les trois composants sont copulvérisés, (2) un procédé dans lequel le composé de titane et le composé de vanadium sont ajoutés simultanément ou séparément à une suspension dans un solvant organique inerte de la matière solide contenant du ma gnésium pour effectuer le contact, et (3) un procédé dans lequel des solutions homogènes des trois compo sants sont amenées encontact pour faire précipiter le composant catalytique solide par la technique de coprécipitation. Le procédé de copulvérisation (1) peut être mis en oeuvre en utilisant un pulvériseur connu tel qu'un broyeur & billes, un broyeur a secousses ou un broyeur du type à colonne. La température de copul vérisation est généralement de O à 1500C. La durée de copulvérisation dépend du type de pulvériseur utilisé et de la quantité introduite dans le pulvériseur, et elle ne peut être définie d'une façon simple. Cependant, la copulvérisation est généralement effectuée pendant 1 ê 100 heures. Dans les procédés de mise en contact (1) et (2), -la température de contact est généralement de 10 à 1500C, et la durée de contact est habituellement de 1 à 120 minutes. Les composants catalytiques-solides obtenus selon les deux procédés (2) et (3) sont recueillis par filtration et lavés avec un solvant organique inerte puis ils sont ensuite mis en suspension dans un solvant organique inerte, si nécessaire, et utilisé pour la réaction de polymérisation. Le composé organique d'aluminium utilisé dans la présente invention est un composé représenté par la formule suivante R3nAlXs-n dans laquelle R3 représente un groupe hydrocar boné ayant de 1 à 8 atomes de carbone, X repré sente un atome-d'halogène et n est un nombre supérieur à 0 mais non supérieur à 3. Comme exemples particuliers du composé organique d'aluminium, on peut citer le trimethylalumi- nium, le triéthylaluminium, le trtisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de dibu tylaluminium, le chlorure de dihexylaluminium, le chlorure de diphénylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium,-- le sesquichlorure de butylaluminium, le bromure de diéthylaluminium et l'ioduré de diéthylaluminium. La quantité de composé organique d'aluminium utilisé est généralement de 1 à 1000 moles par atomegramme de titane du composant catalytique solide. Dans la présente invention, le composé organique d'aluminium peut Btre modifié par réaction avec un acide organique carboxylique ou un composé d'hydroxysilicium, si nécessaire. Si l'on utilise un tel composé organique d'aluminium modifié, l'activité de polymérisation du catalyseur est améliorée. Comme exemples particuliers de l'acide organique carboxylique, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide 2 éthylhexanoIque, l'acide adipique, l'acide l,l0-didé- canolque, l'acide dodécano-ique, l'acide stéarique et l'acide benzolque. Comme exemples particuliers de composé d'hydroxysilicium, on peut citer le méthyldiphénylsilanol, le triphénylsilanol, le diméthylsilane- diol et le diphénylsilane-diol. I1 est préférable que le composé modificateur soit utilisé en une quantité de 0,05 à 0,5 mole par atome-gramme d'aluminium du composé organique d'aluminium. Dans la présente invention, l'éthylène ou un mélange d'éthylène èt d'une o( -oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone est polymérisé pour obtenir un homopolymère ou copolymère d'éthylène. Comme exemples particuliers d' o(-oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone, on peut citer le propylène, le butè ne-l, le 4-méthylpentène et l'octène-1. La pression de polymérisation n'est pas inférieure à 24,5 MPa et de préférence elle est de 49 à 295 MPa, et la température de polymérisation n'est pas inférieure à 1250C et de préférence, elle est de 150 à 3500C. La durée moyenne de séjour du monomère dans '-le système de polymérisation est de 2 à 600 secondes et de préférence de 10 à 150 secondes. Comme appareil de polymérisation, on peut utiliser, soit un réacteur tubulaire, soit un auto clave. Le poids moléculaire du polyéthylène for mé peut être aisément réglé par l'addition d'un agent de réglage du poids moléculaire, tel que de llhydro- gène, au système de polymérisation. La présente invention sera décrite mainte nant en référence aux exemples et exemples compara tifs suivants. Dans ces exemples, l'activité de poly mérisation désigne la quantité (kg) du polymère d'é thylène produit par gramme de titane du composant ca talytique solide utilisé pour la réaction de polymé risation et IF désigne l'indice du fusion du polymè re d'éthylène, tel que mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D-1238. Q désigne le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nombre du polymère d'é thylène, comme déterminé par perméation sur gel en utilisant le dichlorobenzène comme solvant. EXEMPLE 1 (1) Préparation du composant catalytique solide On ajoute à 40 litres d'une suspension dans le toluène contenant 15 moles de chlorure d'aluminium anhydre, 15 moles de méthyltriethoxysilane, et on ef fectue la réaction à i80C pendant 2 heures. On porte ensuite la température à 300C et on effectue encore la réaction pendant 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à -120C et on y ajoute, en une pé- riode de 2,5 heures, 18 litres d'une solution d'éther diisopropylique contenant 30 moles de chlorure de n butylmagnésium.On porte la température du mélange réactionnel à 3O0C et on effectue la réaction pendant 2,5 heures. On ajoute à 30 litres de la suspension dans le tolu ène contenant 4,9 kg du support précipité, 150 moles de tétrachlorure de titane et 0,79 mole de trichlorooxyvanadium, et on effectue la réaction à 90dC pendant 30 minutes. On recueille par filtration à 900C le solide réactionnel et le lave avec du toluène. On ajoute une huile minérale au composant catalytique ainsi obtenu pour obtenir une suspension ayant une teneur en solides de 12,3 g/l. Les teneurs en Ti et V du composant catalytique solide sont respectivement de 3,53 * en poids et de 2,14 % en poids. (2) Polymérisation Dans un tube de réaction d'une longueur totale de 400 m, on introduit en continu un mélange de monomères comprenant 55 z en poids d'éthylène et 45 % en poids de butène-l et de l'hydrogène en une quantité de 0,45 % en volume, sur la base du mélange de monomères, de manière que 11 éthylène soit copolymérisé avec du butène-l sous une pression de 196 Mpa. La suspension de composant catalytique so- lide et une solution dans l'huile minérale de chloru re de diéthylaluminium (concentration I 1 molefl) sont introduites en continu à raison de 10 l/h et 12 l/h, respectivement, dans le tube de réaction à partir d'un point de versement situé à l'entrée du tube. Dans le tube de réaction, la température d'entrée est de 1400C et la température maximale est de 2500C. Le débit du mélange de monomères dans le tube de réaction est réglé à 10 m/s. Une suspension dans l'huile minérale de stéarate de zinc (concentration = 0,45 mole/l) est versée à titre d'agent d'arrêt de réac- tion à raison -de 10 l/h à partir d'un point de versement situé à la sortie du tube. L'opération continue ci-dessus est effectuée pendant 3 heures pour donner un copolymère éthylène/butène-1. Les valeurs de IF, de densité, d'activité de polymérisation et de Q du copolymère sont indiquées sur le Tableau 1. EXEMPLE 2 On prépare un composant catalytique solide de la même manière que dans l'Exemple 1, a la différence qu'on utilise 150 moles de trichlorobutoxytitane à la place du tétrachlorure de titane. Les teneurs en Ti et V du composant catalytique solide sont de 4,05 % en poids et de 1,58 % en poids respectivement. On copolymérise l'éthylène avec-le butène1 en utilisant le composant catalytique solide ainsi obtenu de la mtme manière que décrit dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau 1. EXEMPLE 3 (1) Préparation du composant catalytique solide Dans un broyeur à billes à secousses on copulvérise 1,9 kg de chlorure de magnésium anhydre du commerce et 342 g de benzoate d'éthyle. On incorpore le produit de la copulvérisation dans 30 litres de to luène pour former une suspension On ajoute ensuite 15 litres de tétrachîorure de titane à la suspension et on effectue la réaction à 900C pendant 1 heure. On recueille les matières solides par filtration et les incorpore dans 30 litres de toluène pour former une suspension. On ajoute ensuite 0,1 litre de trichlorooxyvanadium à la suspension et on effectue la réaction à 90 Ctpendant 1 heure.A la fin de la réaction, on recueille par filtration le composant catalytique solide, le lave et le met sous la forme d'une suspension dans l'huile minérale (concentration = 15,3 g/l). Les teneurs en composants Ti et V du composant catalytique solide sont de 3,60 % en poids et de 2,05 % en poids respectivement. (2) Polymérisation On répète les opérations de 11 Exemple 1 de la meme manière à la différence qu'on introduit la suspension de composant catalytique solide ainsi obtenue à raison de 8 litres/h, de manière à effectuer la copolymérisation de l'éthylène avec le butène-l. Les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau I. EXEMPLE 4 (1) Préparation du composant catalytique solide A une suspension dans le n-heptane contenant 3,1 kg de 2-éthylhexanoate de magnésium (concentration 200 g/l), on ajoute une solution dans l'heptane de 2,4 kg de chlorure de diéthylaluminium (concentration 7 0,5 mole/l), et on effectue la réaction à la température ambiante pour faire précipiter un support. On recueille le support par filtration et le lave, puis on ajoute 15 moles de tétrachlorure de titane et 0,85 mole de trichloro-oxyvanadium à une suspens ion du support dans le n-heptane et on poursuit la réaction à 900C pendant 1 heure. A la fin de la réaction, on recueille par filtration le composant catalytique solide, on le lave et l'incorpore dans l'huile minérale pour former une suspension (concentration = 12,5 g/l).Les teneurs en Ti et V du composant catalytique solide sont de 3,40 % en poids et de 2,25 % en poids, respectivement. (2) Polymérisation On copolymérise de 1éthylène avec du butène-l de la même manière que décrit dans l'Exemple 1, à la différence qu'on introduit le composant catalytique solide ainsi obtenu à raison de 12 litres/h. Les résultats obtenus sont indiques sur le Tableau 1. EXEMPLE 5 (1) Préparation du composant catalytique solide Dans une suspension dans le n-heptane contenant 2,5 kg de diéthoxymagnésium (concentration 0,25 kg/l), on fait tomber 4,5 kg de tétrachlorure de silicium, de manière que les deux composants réagis- sent entre eux. A la fin de la réaction, on recueille par filtration le support formé et le lave. On ajoute ensuite 15 litres de tétrachlorure de titane et 0,1 litre de trichloro-oxyvanadium à une suspension dans le n-heptane contenant 2,1 kg du support, et on effectue la réaction à 900C pendant 1 heure.A la fin de la réaction, on recueille par filtration le composant catalytique solide formé, on le lave et l'incorpore dans de l'huile minérale pour former une suspension (concentration = 15,5 g/i). Les teneurs en Ti et V du composant catalytique solide sont de 3,65 % en poids et de 2,51 % en poids, respectivement. (2) Polymérisation On copolymérise de l'éthylène avec du butène-l de la même manière que décrit dans 1'Exemple 1, à la différence qu'on introduit le composant catalytique solide ainsi obtenu à raison de 7,5 l/h. Les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau 1. EXEMPLE 6 On copolymérise de l'éthylène avec du butène-l de la même manière que décrit dans l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise du chlorure de triéthyaluminium à la place du chlorure de diéthylaluminium. Les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau 1. TABLEAU 1 Exemple Activité de IF Densité Q N Polymérisation 1 880 19,6 0,918 8,35 2 630 17,9 0,915 5,98 3 680 18,8 0,916 8,10 4 710 20,4 0,918 8,08 5 700 20,3 0,920 7,93 6 830 19,5 0,913 8,20 EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète les opérations de 1V Exemple 1 de la même manière, à la différence qu'on n'utilise pas le trichloro-oxyvanadium pour préparer le compo sant catalytique solide. La teneur en Ti du composant catalytique solide est de 5,02 % en poids. L'activité de polymérisation est de 850, le IF est de 18,0, la densité est de 0,913 et Q est de 4,16. EXEMPLE COMPARATIF 2 On-répète les opérations de l'Exemple 1 de la même manière, ê la différence qu'on utilise pas de tétrachlorure de titane pour préparer le composant catalytique solide. La teneur en V du composant catalytique solide est de 2,82 % en poids. L'activité de polymérisation est de 470, le IF est de 19,4, la densité est de 0,919 et Q est de 3,99. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de l1éthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser de l'éthylène ou un mélange d'éthylène avec une i -ol6- fine ayant au moins 3 atomes de carbone à une température non inférieure ê 1250C sous une pression non in- férieure à 24,5 MPa en présence d'un catalyseur obtenu nu à partir d'un composant catalytique solide comprenant du magnésium, un halogène, du titane et du vanadium comme ingrédients indispensables, dans lequel le rapport atomique du vanadium au titane se situe dans l'intervalle de 0,1 à 1, et un composé organique d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1 carac térisé en ce que le composant catalytique solide est obtenu en plaçant une matière solide contenant du magnésium au contact d'un composé de titane et d'un composé de vanadium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de titane est représenté par la formule TiXm(OR )4-m où X représente un atome d'halogène, R1 repré sente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et m est un nombre de O à 4, ou par la formule Rl TiX4-l où R représente un groupe alkyle ayant de 4 à 7 atomes de carbone, X représente un halogène et t est un nombre de 1 ê 4. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de vanadium est choisi parmi un trihalogénure de vanadium, un tétrahalogénure de vanadium, un oxydihalogénure de vanadium et un oxytrihalogénure de vanadium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport atomique du vanadium au titane se situe dans l'intervalle de 0,3 à 0,8. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que le composant catalytique solide contient de 1 à 6 % en poids de titane et de 0,5 à 4 8 en poids de vanadium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 2 à 6 , caractérisé en ce que la matière solide contenant du magnésium est placée au contact du composé de titane et du composé de vanadium en copulvérisant ces trois composants. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la matière solide contenant du magnésium est placée au contact du composé de titane et du composé de vanadium par addition simultanée ou séparée du composé de titane et du composé de vanadium dans une suspension dans un solvant organique inerte de la matière solide contenant du magnésium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la matière solide contenant du magnésium est placée au contact du composé de titane et du composé de vanadium en amenant des solutions homogènes de ces trois composants en contact pour faire précipiter le composant catalytique solide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium est représenté par la formule suivante R nAlX3-n dans laquelle R3 représente un groupe hydrocar boné ayant de 1 à 8 atomes de carbone, X re présente un atome d'halogène et n est un nombre supérieur à 0 mais non supérieur à 3. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité de composé organique d'aluminium est de 1 à 1000 moles par atome-gramme de titane du composant catalytique solide. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium utilisa est modifié en faisant réagir le composé organique d'aluminium avec de 0,05 à 0,5 mole, par atomegramme d'aluminium du composé organique d'aluminium, d'un acide organique carboxylique ou d'un composé d'hydroxysilicium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 12, caractérisé en ce que la polymo- risation est effectuée à une température de 150 à 3500C sous une pression de 49 à 295 MPa.