FR 2582314 A1 19861128 FR 8507861 A 19850524 Comositions de disnersant d'hvdrocarbures répandus sur l'eau. La présente invention a pour objet des compositions de dispersant d'hydrocarbures répandus en nappe à la surface de l'eau. En particulier, la présente invention concerne des dispersants ayant une efficacité améliorée pour disperser des nappes d'hydrocarbures, quelles que soient la salinité et la température de l'eau, et indépendamment de la nature des hydrocarbures répandus. Il est connu que les hydrocarbures forment une nappe continue indésirable sur la surface de l'eau et, en particulier, de l'eau de mer. Cette nappe empêche le transfert d'oxygène de l'air1 ainsi que de la lumière, qui sont nécessaires à la vie marine : l'adjonction de dispersant permet de diviser de façon durable et stable la nappe d'hydrocarbures sous forme de fines gouttelettes et de rétablir les transferts de 1'oxygène et de la lumière, ce qui a pour conséquences de réduire 1' effet nocif des hydrocarbures sur la faune et la flore marine, ces hydrocarbures en gouttelettes étant en outre plus facilement biodégradés que ceux en nappe. Ces dernières années, diverses compositions de dispersant ont été mises au point. Elles se composent en général d'un mélange de matières actives, constituées par des agents tensio-actifs,non ioniques et/ou anioniques, dilués dans un solvant à des concentrations relatives très différentes. Ces matières actives en mélange sont généralement beaucoup plus efficaces que lorsqu'elles sont utilisées séparément pour disperser les hydrocarbures en nappe. Il est connu de préparer des compositions de dispersant comprenant -un mélange d'au moins deux matières actives d'affinités contraires pour l'eau et les hydrocarbures, afin d'équilibrer le caractère hydrophile-lipophile de la composition dispersante, pour éviter la solubilisation trop rapide de certaines matières actives dans l'eau et leur donner le temps de pénétrer dans les hydrocarbures. Pour réduire le temps de mélange et mieux distribuer les matières actives dans les hydrocarbures, ces matières actives sont diluées dans un solvant, qui réduit la viscosité du dispersant et des hydrocarbures. On sait que, pour disperser efficacement des nappes d'hydrocarbures, un dispersant devrait répondre au conditions suivantes : - avoir une teneur élevée en agents tensio-actifs, - avoir une action dispersante durable et suffisante, ctest-à-dire agir en formant des microémulsions suffisamment stables pendant une longue période de temps pour permettre la biodégradation des hydrocarbures par les microorganismes présents dans l'eau de mer, - se présenter sous forme d'un liquide homogène, limpide et non trouble, - pouvoir être appliqué sur une nappe d'hydrocarbures de toutes viscosités, et à toutes températures, - avoir un point éclair, déterminé suivant la norme Pensky Martes, supérieur à 610C, pour satisfaire les réglementations concernant la manipulation et le transport des produits chimiques, - autre non-toxique et biodégradable. On peut exprimer de façon quantitative l'efficacité d'un dispersant à l'aide de l'essai du Warren Spring Iaboratorv (Department of Trade and Industry, Stevenage, Hertfordshire, Grande-Bretagne), ou du test du Ministère français de l'Environnement. Ces deux tests consistent à ajouter le dispersant à une quantité déterminée d'hydrocarbures flottant à la surface d'un volume d'eau de mer contenue dans une ampoule à décanter, à agiter l'ampoule à décanter paslr disperser les hydrocarbures, et à mesurer le pourcentage en poids d'hydrocarbures dispersés par le dispersant dans l'eau. L'exploitation des résultats de ce test consiste à étudier la courbe de variation du pourcentage d'hydrocarbures dispersés par le dispersant en fonction du temps. Cette courbe est une exponentielle de la Bx forme y = Ae , dans laquelle y est le pourcentage d'hydrocarbures dispersés, x le temps en minutes et A et B des constantes qui sont définies ci-après. Le facteur A est l'efficacité du dispersant à l'arrêt de l'agitation, c'est-à-dire au temps zéro, qui est appelée encore efficacité initiale du dispersant,tandis que le facteur B est l'efficacité du dispersant relative à la stabilité de la dispersion. Cette stabilité de la dispersion est généralement exprimée par le facteur E = - 1/B, qui est d'autant plus grand que la dispersion est stable. Dans la suite de la présente description, l'effica- cité de la dispersion de tous les dispersants sera exprimée par son efficacité initiale A et sa stabilité E, déterminées en fonction de la courbe1 y = Ae x/E. Les compositions de dispersant de la technique connue sont constituées d'une concentration importante d'oléates et/ou de linoléates de polyalkylène ou polyoXy alkylène glycol, ou de sorbitanne, en mélange avec un sulfosuccinate polyalkylé, ou un sulfonate on un sulfate organique de métaux alcalins, alcalinoterreux et/on d'amines ou alkanol amines, dans un solvant constitué par un ester d'alkylène glycol seul ou en mélange avec de l'eau et, éventuellement, un hydrocarbure paraffinique, ou par au moins un alcanol. L'efficacité A et la stabilité E de ces dispersants sont très variables en fonction de la viscosité des hydrocarbures et de la température. Elles décroissent généralement rapidementtlorsque la viscosité augmente. Le but de la présente invention est d'obtenir des dispersants pour lesquels l'efficacité initiale A et la stabilité E sont supérieures a' celles des meilleurs composés connus, quelles que soient la température d'application du dispersant et la viscosité des hydrocarbures répandus. A cet effet, la présente invention a pour objet des compositions de dispersant à appliquer sur des nappes d'hydrocarbures pour diviser celles-ci, qui comprennent s - 70 à 80 % en poids d'un mélange d'au moins trois matières actives X, Y et Z, ce mélange étant composé de s i) 40 à 70 % en poids de la matière active X, constituée d'au moins un composé choisi dans la famille des résines phénoliques polyalcoyxylées de formule générale avec n compris entre 1 et 20, m compris entre O et 200, et p compris entre O et 150, ii) 55 à 5 %en poids de la matière active Y, constituée d'au moins un composé choisi dans la famille des alkylènes diamines polyalcoyxylées de formule général. où n est compris entre 1 et 4, m entre O et 150 et p entre O et 100 iii) 1 à 25 % en poids de la matière active Z constituée pour 60 à 90 % de son poids d'au moins un composé choisi dans la famille des dialkylsulfosuccinates métalliques de formule générale avec n et m compris entre 1 et 20, et où M est un atome d'un métal alcalin ou alcalino terreux ou un ion ammonium, les 40 à 10 % en poids restants de la matière Z étant constitués d'un mélange eau-éthanol dans un rapport compris entre 1 et 5t et30à2/Oen poids d'un solvant constitué d'au moins un composé choisi dans la famille des éther aikyl de dialkylène glycol, le nombre C d'atomes de carbone des groupements alkyl et alkylène étant tel que 1 # c # 5. Parmi les résines phénoliques poîyalcoyxylées constituant la matière active X, on peut choisir générale- ment une résine phénolique polyalcoyxylée contenant de préférence 40 à 60 % en poids d'oxyde d'éthy- lène par mole de résine. L'alkvlène diamine polyalcoyxylée constituant en tout ou partie la matière Y peut être une éthylène diamine polyalcoyxylée avec des radicaux R dans lesquels, de préférence, le nombre m de molécules d'oxyde de propylène et le nombre p de molécules d'oxyde d'éthylène sont tels que 50 # m # 120 et 25 # p # 75. La matière Z, troisième matière active de la composition dispersante, peut être composée, de préférence, pour 70 à 80 % en poids d'un dialkylsulfosuccinate de sodium, avec m compris entre 6 et 10 et n compris entre 6 et 10. Le solvant de ces matières actives peut être généralement un méthylêther de dipropylène glycol. L'efficacité A et la stabilité E des dispersants selon l'invention sont plus élevées que celles de chacun des composés pris séparément vis-à-vis des mêmes hydrocarbures, ce qui montre l'effet de synergie surprenant du mélange de matières actives et de solvant. On peut avantageusement moduler la compositiondas dispersants selon l'invention en fonction de la température d'application du dispersant et la viscosité de la nappe d'hydrocarbures. Il est connu que, Si cette nappe d'hydrocarbures provient d'un pétrole brut répandu par accident à la surface de la mer, la viscosité de la nappe peut varier selon la nature de ce pétrole brut et selon le taux d'évaporation de celui-ci, compte tenu du temps de séjour de cette nappe à la surface de l'eau, pour une teppérature donnée. Pour appliquer le dispersant de l'invention à une température inférieure à 200CI le mélange de matières actives constituant 70 à 80 % en poids du dispersant le plus efficace peut être composé de préférence de 45 à 60 % en poids de matière X, 40 à 15 % en poids de matière Y, 15 à 25 % en poids de matière Z. Si la température d'application est supérieure à 200C, on choisira un dispersant dont le mélange de matières actives se compose de préférence de 60 à 70 % en poids de matière X, 39 à 15 oh de matière Y et 1 à 15 % de matière Z. Lorsque la viscosité des hydrocarbures est inférieure à 100 centipoises (cPo), le mélange de matièroeactivoe dans la composition dispersante comprend de préférence 55 à 70 % en poids de matière X, 40 à 15 % en poids de matière Y, 5 à 15 % en poids de matière Z. Pour obtenir une composition dispersante plus efficace, lorsque la viscosité des hydrocarbures est comprise entre 100 et 2000 cPo, le mélange de matières actives peut comprendre de préférence 60 à 70 % en poids de matière X, 39 à 15 eh en poids de matière Y et 1 à 15 % en poids de matière Z. Lorsque la viscosité des hydrocarbures devisent supérieure à 2000 cPo, on choisit un dispersant plus efficace, contenant un mélange de matières actives com- prenant de préférence 45 à 60 % de matiere X, 40 à 15 % de matière Y et 15 à 25 % de matière Z. Les compositions dispersantes selon la présente invention peuvent être appliquées sur des nappes d'hydro- carbures selon des procédés connus en soi. Par exemple, on peut simplement pulvériser le dispersant sur la surface des hydrocarbures répandus, l'ensemble eau- hydrocarbures devant alors entre agité. En mer, le mouvement naturel des vagues peut procurer cette agitation, mais une autre solution consiste à agiter l'ensemble en surface par un moyen mécanique artificiel, par exemple à l'aide d'hélices de bateaux circulant sur la nappe d'hydrocarbures. L'efficacité A et la stabilité s de la dspersion d'une nappe d'hydrocarbures par un dispersant de l'inven- tion sont déjà très élevées, lorsque la concentration du dispersant dans les hydrocarbures est au ravins égale à 0,5 % en poids. On a constaté que l'efficacité A du disw pesant est constante, pour une concentration de celle ci dans les hydrocarbures comprise entre 0,5 et 10 %, tandis que la stabilité E crott légèrement avec ladite concentration. Les tests de toxicité réalisés suivant la norme AFNOR T 90303, sur des poissons, les Brachyd, ont montré que les dispersants selon l'invention sont peu toxiques et meme moins toxiques que les hydrocarbures qu'ils sont appelés à disperser. Ainsi, pour des concentrations de dispersants dans les hydrocarbures répandus sur la mer, comprises généralement entre 2 et 5 %, la plus grande partie de la toxicité sera apportée par les hydrocarbures. Les exemples ci-après sont destinés à mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a préparé trois dispersants D11 D2 et D3 'de compositiors différentes, en prenant pour la matière X, une résine phénolique polyalcoyxylée, de type SYMPERONIC RA 00/50, commercialisée par la Société ICI, pour la matière Y une éthylène diamine polyalcoyxrlée commercialisé sous le non de TECTRONIC 1302 par ICI, pour la matière Z 'ndioctylsulfosuccinate de sodiUm commrcialisé sous le nom de DOS 100 par la Société Française d'Organo Synthèse (SFOS), représentant 75% en poids de ladite matière, les 25 % en poids complémentaires correspondant à un mélange eau méthanol de rapport 3, et, comme solvant, le méthyl éther de dipropylène glycol, coimnercialisé sous le nom de DPM par les Hydrocarbures de St Denis (HSD). Lbs compositions en poids de ces dispersants sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Dispersant D1 D2 D3 Matières X 45 40 50 actives Y 20 20 20 Z 10 15 5 Solvant DPM 25 25 25 Dans cet exemple, on a comparé l'efficacité A et la stabilité E des trois dispersants D1, D2, D3 préparés à celles d'un dispersant D du commerce, considéré comme un très bon dispersant, en faisant tout d'abord varier la température d'application, puis la viscosité des hydrocarbures. Ce dispersant D est constitué à 55 % de son poids d'un mélange d'oléate de polyéthyléne glycol, comprenant cinq groupes éthylène glycol, et de dioctyl sulfosucci- nate, et environ 45 % d'un solvant constitué d'un mélange éthanol méthanol. Les tests WARREN SPRING et ceux du Ministère français de 1'Environnement ont été pratiqués à différentes températures pour un pétrole brut ARABE LEGER etOté à 1500C, sur lequel on a ajouté 4 % de chacun des dispersants D1, D2 t D3 et D, testés séparément. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Température OC : 15 s 2 ) 15 20 : 30 \ : s s ) : s : s : Dispersant t : A* 2 E : A* : E : A* : E .-- Ls ~~~~~ t s : ) 2 2 : t : ) Dl : 95 : 12 : 93 : 10,6 : 73 : 10,5 s s D2 : 97 : 21 : 77,5 : 10,9 : 49 : 5,6 ) -t s : t : . . : t : : s i s D3 : 97 : 20 : 95 : 22 : 90 : 23 ---- -. . . : : s s s : ) : : : : : : ) D : 78 : 10 : 75 : 9 : 70 : 3 : : : : s t s * A est exprimé en % en poids Aux températures inférieures à 20 C, les dispersants D1, D2 et D3 sont beaucoup plus efficaces et donnent une dispersion plus stable que le dispersant D. Aux températures supérieures à 200C, les dispersants D1 et D3 présentent par rapport au dispersant D une plus grande efficacité et une meilleure stabilité. Pour étudier l'effet de la viscosité sur l'efficacité et la stabilité des dispersants, on a choisi d'effectuer les tests WRREN SPRING et du Ministère français de l'Environnement à 250C sur un pétrole brut Boscan fluxé par un condensat dans des proportions variables de façon à faire varier sa viscosité. Pour ces essais, 4 % de chacun des dispersants, testés séparément, ont été ajoutés aux hydrocarbures. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 2 s 2 2 S Viscosité s 50 s 100 s 1000 s 2000 s 7000 (cpo) 2 ~~~~~~~~~N cPo) ~~~~~ ~ s S 2 : t t = 2 t 2 t (Dispersant X sA* s E sA* s E s A*: E s A*: E s A*: E pe s s : s : S 2 S : 2 2 2 t 2 2 2 2 S s n-- t 70slZ4: oe sil3: 56 : 7,7: 50:7,0: 35 2 s : 2 2 2 S 2 s : -: : t s 2 2 S 2 2 2 2 2 S D2 :43:5,8:45:5,7:46:5,6: 45=5,5:42:5,4) : : t s s 2 t : : : : : 2 S 2 2 2 D3 : 72 :8,8:69:8,3:54 :6,5: 47 1 6 s 43 :5,2) t 2 2 2 2 2 2 2 s : 2 : 2 : : : D :73 t 8,9: 67:8,5:48:6,9:42:6,5: 37:4,5) t 2 t : s i * A est exprimé en % en poids. Les dispersants D1 et D3 se comportent de façon équivalente, lorsque la viscosité des hydrocarbures à disperser varie. Lorsque la viscosité des hydrocarbures est supérieure à 2000 cPo, les trois dispersants de l'invention ont une efficacité A supérieure à celle du dispersant D, pnur une stabilité E sinon supérieure, au moins comparable. Si les hydrocarbures à disperser ont une viscosité comprise entre 100 et 2000 cPo, les dispersants B et D3 de l'invention ont une efficacité A supérieure à celle du dispersant D, et une stabilité E au moins égale, sinon supérieure. Pour des hydrocarbures peu visqueux, de viscosité inférieure à 100 cPo, le dispersant D1, bien que d'efficacité A inférieure, mais comparable, a une stabilité E bien meilleure que le dispersant D. En conclusion de cet exemple, les dispersants D1, D2 et D3 sont comparables au dispersant D, et souvent meilleurs, quelles que soient la température d'application et la viscosité des hydrocarbures. EXEMPLE 2 Il s'agit dans cet exemple d'apprécier la texicité des trois dispersants D1, D2 et D3 décrits dans l'exemple 1. Les essais de toxicité ont été réalisés, conformément à la norme AFNOR NFT 90303, sur des poissons, les Brachydanio-Rerio, afin de déterminer la CL 50, concen ration de dispersant dans l'eau pour laquelle 50 % des poissons meurent. Les résultats de ces tests, rassemblés dans le Tableau 4, montrent que les dispersants Dle D2 et D3 sont modérément toxiques, mais moins toxiques que les pétroles bruts (ici l'Abu Al Bu koosh) En outre, l'addition de 5 % de dispersant dans le pétrole brut ABK n'augmente pas la toxicité de celui-ci. TABLEAU 4 : Dispersant : CL50 ppm ---------------------------------: D1 s 140 ) (------------------------------:----------) ( : 165 ) (------------------------------:----------) ( D3 140 ) (------------------------------:----------) ( PETROLS BRUT ABK* 100 ) (------------------------------:----------) ( PETROLE BRUT ABK* # 5 % D3 : 100 ) : : * ABK = Abu Al Bu Khoosh REVeNDICATIONS 1.- Composition de dispersant à appliquer sur des nappes d'hydrocarbures afin de diviser celles-ci caractérisée en ce qu'elle comprend : - 70 à 80 % en poids en mélange d'au moins trois matières actives, X, Y, Z, ce mélange comprenant i) 40 à 70 % en poids de la matière active X constituée d'au moins un composé choisi dans la famille des résines phénoliques polyalcoyxylées de formule générale avec n compris entre 1 et 20, m compris entre 0 et 200 et p compris entre 0 et 150, il) 55 à 5 % en poids de la matière active Y,constituée d'au moins un composé choisi dans la famille des alkylène diamines polyalcoyxylées de formule générale s où n est compris entre 1 et 4, m entre 0 et 150 et p entre 0 et 100 iii > 1 à 25 % en poids de matière Z, constituée pour 60 à 90 % en poids d'au moins un composé choisi dans la famille des diaikyl sulfosuccinates métalliques de formule générale avec n compris entre 1 et 20, m compris entre 1 et 20 et où N est un atome d'un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un ion ammonium, les 40 à 10 % en poids restants de la matière Z correspondant à un mélange eau-éthanol, dans un rapport compris entre 1 et 5r - et 30 à 20 % en poids d'un solvant constitué d'au moins un composé choisi dans la famille des éther allo de dialkylène glycol, le nombre C d'atomes de carbones des groupements alkyl et alkylène étant tel que 1 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière X est composée d'au moins une résine phénolique polyalcoyxyl contenant de préférence 40 à 60 % en poids d'oxyde d'éthylène par mole de résine. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la matière Y est composée d'au moins une éthylène diamine polyalcoyxylée avec, de préférence, la et p tels que 50 #m 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la matière Z est composée pour 70 à 80 % d'un dialkyl sulfosuccinate de sodium, avec n compris entre 6 et 10 et m compris entre 6 et 10. 5.-- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant est un méthyléther dipropylène glycol. 6.- Composition selon l'une des revendications i à 5, caractérisée en ce que le mélange de matières actives se compose de 45 à 60 % en poids de matières X, 40 à 15 % en poids de matière Y et 15 à 25 % en poids de matière Z, en vue de permettre son application par des moyens connus en soi sur des nappes d'hydrocarbures à une température inférieure à 200CI 7.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le mélange de matières actives se compose de 60 à 70 % en poids de matière XI 39 à 15 % en poids de matière Y et 1 à 15 % en poids de matière Zt en vue de permettre son application par des moyens connus en soi sur des nappes d'hydrocarbures à une température supérieure à 200C. 8.- Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le mélange de matières actives se compose de 55 à 70 % en poids de matières X, 40 à 15 % en poids de matière Y et 5 à 15 % en poids de matière Z, en vue de permettre son application par des moyens connus en soi sur des nappes d'hydrocarbures de viscosité inférieure à 100 cPo. 9.- Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le mélange de matières actives se compose de 60 à 70 49 en poids de matière X, 39 à 15 % en poids de matière Y et 1 à 15 56 en poids de matière : Z en vue de permettre son application par des moyens connus en soi sur des nappes d'hydrocarbures de viscosité comprise entre 100 et 2000 cPo. 10.- Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le mélange de matières actives se compose de 45 à 60 % en poids de matière X, 40 à 15 % en poids de matière Y et 15 à 25 %0 en poids de matière Z, en vue de permettre son application par des moyens connus en soi sur des nappes d'hydrocarbures de viscosité supérieure à 2000 cPo