FR 2586711 A1 19870306 FR 8513050 A 19850903 PROCEDE ET.INSTALLATION DE CHROMAGE ELECTROLYTIQUE La présente invention concerne l'industrie des dépôts électrolytiques, et plus particulierement, le chromage de pièces mécaniques, en vue d'améliorer leur résistance à l'usure et à la corrosion, aussi bien que pour conférer un aspect décoratif à des pièces con ductrices. Les dépôts électrolytiques de chrome produits par les procédés classiques de chromage en courant continu sont microfissurés, ce qui nuit a leur pouvoir protecteur contre la corrosion. Pour remédier à cet inconvénient on est généralement amené à réaliser des dépôts de forte épaisseur, de 30 à 50 pm et plus, a m e n a n t d e s recouarements des réseaux de fissuration, ce qui élimine les fissurations ouvertes. Ceci présente cependant l'inconvénient de nécessiter une rectification des pièces chromées car les dépôts de chrome ont une mauvaise répartition, et d'augmenter sensiblement le cout du traitement. On a aussi proposé d'utiliser des bains spéciaux qui n'évitent pas la fissuration mais la rendent particulièrement fine. Ceci nécessite une installation particulière pour des traitements spécialisés. On a utilisé également des dépôts multicouches comprenant un dépôt de base, souvent du nickel, qui n'est pas fissuré ou poreux et apporte donc la résistance à la corrosion, avec recouvrement d'un dépôt de chrome dur qui confère la résistance mécanique. Ceci présente l'inconvénient d'être long et onéreux. On a encore proposé d'utiliser des courants pulses sans inversion de courant à des fréquences relativement élevées, impliquant des matériels très onéreux. On a pu ainsi obtenir, en laboratoire, de bons résultats, au moins vis-a-vis de la corrosion, mais à des fréquences de signal du courant d'électrolyse de quelques centaines de Hertz, ce qui rend difficile et onéreusela réalisation a des puissances industrielles. Enfin, on a pu obtenir des résultats intéressants, mais toujours en laboratoire, avec des inversions manuelles de courant de courte durée et de faible fréquence, inférieure a 1 Hertz, pendant l'électrolyse (SAIDDINGTON et HOEY - Plating (Octobre 1974) 923-930 Plating and Surface finishing (3janvier 1978) 45-49). Ces travaux non plus ne permettent pas de concevoir des applications industrielles car les divers paramètres mis en oeuvre lors du chromage interférent pour donner des résultats décevants, voire même pas de dépôt du tout. Il peut ainsi s' avérer nécessaire de faire un choix délibéré pour privilégier certains paramètres au dépend d'autres pour parvenir à un résultat convenable industriellement realisable, non prévisible d'après l'art antérieur. L'invention a pour but de pallier les in convénients des procedés classiques et de permettre d'obtenir des dépôts de chrome sans fissuration même sous forte épaisseur, en un seul traitement dans des bains de chromage classiques, a moindre coût. L'invention a pour objet un procédé de chromage électrolytique par courant pulsé avec inversion de courant, pour l'obtention de dépôts de chrome non fissurés et résistant à la corrosion, dans un bain chaud et agité, à base d'acide chromique, sur des pièces conductrices prealablement dégraissées et décapées, carac térise en ce qu'on opère avec les paramètres lc = densité de courant cathodique la = densité de courant anodique Tc = durée des impulsions cathodiques Ta = durée des impulsions anodiques Qc = quantité de courant cathodique Qa = quantité de courant anodique dans les relations suivantes 0,01s 10 3s 20A/dm2 1A/dm2 Qc = J0Tc Ic.dt > 5 Q a Qa = JTa Ia.dt > 0,05 C/dm2 où : s = Seconde A/dm2 = Ampère par décimètre carré de surface d'électrode dt = Dérivé du temps en seconde C/dm2 = Coulomb par décimètre carré de surface d'électrode L'invention a aussi pour objet une installation de chromage électrolytique mettant en oeuvre ce procédé et comprenant une cuve d'électrolyse renfermant un bain de chromage à base d'acide chromique équipée de moyens d'agitation, de moyens de chauffage thermostatiques, et de moyens d'amenee du courant d'électrolyse aux pièces à chromer et à une électrode auxiliaire, respectivement, caractérisée en ce qu'elle est alimentée electriquement par une source de courant pilotée par un générateur de signaux rectangulaires pour délivrer un courant d'électrolyse dont les paramètres conservent les relations imposées par le procédé de l'invention. Dans un mode de réalisation d'une telle installation, le courant d'électrolyseest délivré par un générateur sous forme d'impulsions alternativement positives et négatives dé-livrant une densité de courant de 20à 200 A/dm2 sous une tension maxima de 40 V, à une fréquence de o à 1000 H avec un temps de montée z en tension inférieur à 25rs/V environ et une régulation en intensité et/ou en tension, l'onde de sortie sous forme de signaux rectangulaires étant définie par un calculateur numérique, ou un générateur analogique de signaux. Ainsi, l'invention permet d'obtenir des depots de chrome dur non fissurés à partir d'un bain de chromage classique et suivant les procedures de chromage habituelles, à la forme du courant d'électrolyse pres. tà réalisation industrielle est accessible aux ateliers de chromage existants, sans modification du bain, ni de la gamme d'opérations, par simple adjonction d'un générateur de courant pulse remplaçant le redresseur habituel pour les traitements suivant l'invention. La même installation pouvant effectuer alors indifféremment des dépôts fissures et non fissurés par simple commutation de l'alimentation en courant d'électrolyse respectivement. Le tableau ci-après rassemble plusieurs exemples de mise en oeuvre de l'invention. L'exemple 1 est donne à titre comparatif. Il est réalisé en courant continu, avec le même bain que pour les exemples 2 à 6 : bain chromique classique renfermant 250 g/l d'anhydride chromique et 2,5 g/l d'acide sulfurique. On opère à chaud, à 50"C à 2"C près, avec une électrode auxiliaire en alliage de plomb et d'étain classique. Les exemples 2 à 6 concernent des opérations de chromage en bain chromique classique, mais sous un courant pulsé avec inversion de courant, suivant 1 'in- vention. L'exemple 7 a été réalisé avec un courant d'électrolyse suivant l'invention dans un bain également classique autorégulateur à l'acide fluo-silicique renfermant 250 g/l d'anhydride chromique, 1 g/l d'acide sulfurique et 6 g/l d'acide fluosilicique. Tous ces exemples concernent le chromage de pièces identiques en acier XC 38 en forme de tiges cylindriques de 12 à 25 mm de diamètre et 10 à 20 cm environ de long ayant subi préalablement un dégraissage aux solvants puis un dégraissage électrolytique en bain alcalin et un décapage anodique en milieu sulfurique, avec les rinçages usuels. Les essais ont été effectués dans des installations industrielles existantes dans lesquelles on a seulement modifié l'alimentation en courant d'électrolyse par insertion d'un générateur de courant pulsé suivant l'invention piloté par un générateur de signaux. Le générateur de courant d'électrolyse utilisé fournit des impulsions positives et négatives d'intensité maxima de 500 A et 5 -A minimum en pic, sous une tension maxima de 40 V, en pic ou en continu, à une fréquence pouvant varier de o à 1000 HZ, avec un courant continu maximum de 250 A , avec un temps de montée de 10 Xus/V, mais d'au plus 25 ps/V à pleine charge, avec une régulation e n intensité, sinon en tension-. Le pilotage du générateur a été assure, sans différence notable, soit par un générateur analogique de signaux dont l'impédance interne de source est inférieure à 1 # , soit par un calculateur numérique. L'onde de sortie est définie par le pilote sous forme de signaux rectangulaires. On trouve dans le commerce des éléments de matériel électrique adaptables pour la réalisation d'un tel générateur de courant d'électrolyse pour la mise en oeuvre de l'invention. Pour chromer une pièce de 1 dm , les conditions sont, par exemple, les suivantes -Intensité de courant cathodique : 30@A régulée -Intensité de courant anodique : 30 A régulée -Durée de chaque impulsion cathodique : 5 s -Durée de chaque impulsion anodique : 0,05 s -Tension : 5 à 40 V selon l'installation -Temps de montée en tension : 25.r-s/V. TABLEAU Vitesse Exemple Ic Ia Tc Ta Qa # 0,05C/dm2 Qc#5Qa de dépôt Observations N (A/dm2) (A/dm2) (s) (s) ? ? ( /mn) 1 30 0 - - non - 0,32 Revêtement fissuré, résiste mal à la corrosion à faible épaisseur - Dureté 1.100 Hv. témoin (courant continu) 2 50 7,5 12,5 0,25 oui oui 0,34 Revêtement non fissuré : résistance à la corrosion nettement améliorée 3 30 30 5 0,05 oui oui 0,31 Résultats analogues à ceux de l'exemple 2. 4 50 100 5 0,0015 oui oui 0,33 Revêtement fissuré : pas d'amélioration notable de la tenue à la corrosion mais augmentation de la dureté (1250 Hv) 5 30 30 5 0,05 oui oui 0,31 Dépôt réalisé avec un générateur bas de gamme - Forte résiduelle alternative (5%) pendant Tc - Courant non constant pendant Ta - Interruptions de 0,20s entre Tc et Ta, et entre Ta et Tc Le revêtement est néanmoins non fissuré et résistant vis-à-vis de la corrosion. 6 30 30 1 0,030 oui oui 0,17 Revêtement d'aspect gris-noir particulièrement flatteur, exploitable en décoration 7 30 30 5 0,05 oui oui 0,4 Diminution du nombre de fissures - augmentation de résistance à la corrosion. (Bain fluosilicique) A noter que l'exemple n" 5 a été réalisé dans de mauvaises conditions techniques, avec un matériel bon marché.. On obtient cependant des résulats satisfaisants, ce qui démontre la fiabilité du procédé suivant 1 'inven- tison. Des essais classiques de corrosion au brouillard salin sur des pièces en acier XC 38 revêtues de 15 pm de chrome suivant l'invention ne présentent pas de traces de corrosion après 200 heures d'exposition, alors que des taches de rouille apparaissent en moins de 24 heures sur des pièces analogues chromées en courant contenu. De même aucune trace de corrosion n'apparat sur des pièces analogues après 5 mois d'exposition en atmosphère marine naturelle, cependant qu'une corrosion notable apparaît au bout de 2 mois sur les pièces comparatives chromées en courant continu. En atmosphere S02 (essai dit KOESTERNICH) aucune trace de corrosion n'apparaît après sept cycles de 24 heures, alors qu'une corrosion généralisée est manifeste après un seul cycle de 24 heures sur les pieces comparatives chromees en courant continu. La dureté des pièces traitees suivant l'invention est de 850 à 1250 Hv, mesurée sur coupe avec un microduromêtre sous une charge de 100 gr sur des dépôts de 50 um d'épaisseur. Comparativement cette dureté est en moyenne de 1100 Hv sur des dépôts effectués en courant continu. On ne relève aucun manque d'adhérence du dépôt réalisé suivant l'invention, au cours d'essais de rectification excentrée conduits jusqu'à effleurement du métal de base. L'observation micrographique de face et en coupe ne permet pas de déceler de fissure dans les dépôts obtenus suivant l'invention. L'aspect des dépôts obtenus par chromage suivant l'invention est gris mat. Un simple polissage leur confère l'aspect brillant bleuté des dépôts de chrome classiques. Cette propriété permet l'obtention d'effets décoratifs variés, tout en conservant la résistance à la corrosion et les qualités mécaniques propres aux chromages suivant l'invention. Enfin la vitesse de déposition et le rendement d'électrolyse des dépôts realisés suivant 1 'in- vention sont avantageusement comparables à ceux des dépôts réalisés suivant les techniques classiques, dans des bains électrolytiques et des installations pratiquement identiques. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation decrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles a l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. C'est ainsi que l'invention a été plus particulièrement décrite en relation avec un courant continu pendant la durée des impulsions, mais on obtient des résultats équivalents, toujours suivant l'invention, avec des courants hachés ou sinusoldaux d'amplitude variant de O à une valeur positive ou negative respectivement, constante pendant la durée de chaque impulsion. REVENDICATIONS 1. Procédé de chromage électrolytique par courant pulsé avec inversion de courant, pour l'obtention de dépôtsde chrome non fissurés et résistant a la corrosion, dans un bain chaud, à b a s e d'acide chromique, sur des pièces conductrices préalablement dégraissees et décapées, caractérisé en ce qu'on opère avec les paramètres Ic = densité de courant cathodique Ia = densité de courant anodique Tc = duree des impulsions cathodiques Ta = durée des impulsions anodiques Qc = quantité de courant cathodique Qa = quantité de courant anodique dans les relations suivantes O,Ols 10-3s 20A/dm2 # Ic # 200A/dm2 1A/dm2 # Ia # 5 Ic Tc Qc = # Ic.dt # 5 Qa Ta @@ @ @ @@ @ @@ @@@ Qa = J Ia.dt > 0,05 C/dm2 o ou s = Seconde A/dm2 = Ampère par décimètre carré de surface d'électrode dt = Dérivé du temps en seconde C/dB = Coulomb par décimètre carré de surface d'électrode 2. Installation de chromage électrolytique, pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 1 comprenant une cuve d'électrolyse renfermant un bain de chromage à base d'acide chromique, de m o y e n s d e c h a u f f a g e t h e r m o s t a t i q u e s, et des moyens d'amenée du courant d'électrolyse aux pièces à chromer et à une électrode auxiliaire, respectivement caractérisée en ce qu'elle est alimentée electriquement par une source de courant pilotée par un générateur de signaux pour délivrer un courant d'électrolyse pulsé avec inversion de courant. dont les paramètres Ic = densité de courant cathodique Ia = densité de courant anodique Tc = durée des impulsions cathodiques Ta = durée des impulsions anodiques Qc = quantité de courant cathodique Qa = quantité de courant anodique conservent les relations suivantes 0,01s # Tc 10-3s # Ta # 100s 20A/dm2 1A/dm2 # Ia Tc Qc = # Ic.dt ' 5 Qa Ta 2 Qa = 5 Ia.dt > 0,05 C/dm où s = Seconde A/dm2 = Ampère par décimètre carré de surface d'électrode dt = Dérivé du temps en seconde C/dm2 = Coulomb par décimètre carré de surface d'électrode. 3. Installation, suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le courant d'électrolyse est délivré par un générateur sous forme d'impulsions alternativement positives et négatives délivrant une densité de courant de 20 à 200 A/dm2 sous une tension maxima de 40 V, à une fréquence de 0 à 1000 H avec un temps de montée z en tension inférieur à 25 s/V environ et une régulation en intensite et/ou en tension, l'onde de sortie sous forme de signaux rectangulaires étant définie par un calculateur numérique, ou un générateur analogique de signaux.