FR 2576905 A1 19860808 FR 8501501 A 19850204 Cette invention concerne une composition de stabi Ii'-,atinn thermique et de stabilisation 9 la lumière des polymè- res. La composition est particulièrement destinée à sta bili@er le polypropylène. Comme on le sait généralement, les polymères, y compris le polypropylène, doivent être stabilisés thermiquement et stabilisés à la lumière à la fois au cours de leur production et au cours de leur application, afin de main tenir leurs caractéristiques inhérentes mécaniques, physiques et chimiques avantageuses aussi longtemps que possi ble. On connait, dans la documentation technique et dans les brevets, de nombreux procédés de stabilisation thermique et de @tabilisation à la lumière du polypropylène;; ainsi, par exemple, selon le certificat d'inventeur tchécoslova qL, n 211.116, le polypropylène est de préférence stabi @isé @@n seulement au cours de son traitement mais aussi au cours de son application à des températures relativement élevées au moyen de dérivés de diphosphite de diphé- nylpenta-érythrite. Les dérivés de la 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine sont bien connus comme étant les stabilisants à la lumière les plus efficaces.On a cité les esters de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinol dans un grand nombre de brevets comme le brevet U.S.n 3.640.928, la DE-OS n 2.500.314, la demande de brevet tchécoslovaque PV 7009-81. etc. r r conséquence de l'art antérieur mentionné ci des, ces composés peuvent être appliqués soit seuls ou en combinaison avec d'autres stabilisants, charges et pigments En outre, on sait qu'il est préférable de combiner les dérivés de diphosphite de penta-érythrite avec des absorbeurs UV à la benzophénone comme il est décrit dans le certificat d'inventeur tchécoslovaque n 190.837 et dans le bravet britannique n 1.380.449. Le brevet japonais n 66.551/77 décrit l'emploi c'une combinaison de pipéridine substituée avec un trior ganophosphite et un organophosphite secondaire. Ce dernier constitue le composant essentiel de la composition stabilisante. Enfin, la DE-OS nO 3.001.114 concerne une combinaison de dérivés de pipéridine avec des polyphosphites de penta-érythrite tels que, par exemple, le diphosphite de distéarylpenta-érythrite avec le tétraphosphite de tripenta-érythrite. On peut de préférence employer les combinaisons de penta-érythrite avec des pipéridines et des absorbeurs UV basés sur la benzophénone, ou le 2-phé nylbenzotriazie, connues jusqu'à présent pour améliorer la stabilité a la lumière du polypropylène ou, éventuellement, d'autres types de polymères. Un inconvénient de tous ces agents mentionnés cidessus consiste, cependant, en ce qu'ils sont pratiquement incapables de protéger la substance polymère contre la destruction thermique et l'oxydation qui se produisent au cours du traitement thermique du polypropylène. Afin d'empêcher que le polymère ne subisse une telle destruction, il est nécessaire d'y ajouter d'autres stabilisants, habituellement du groupe des anti-oxydants phénoliques encombrés stériquement. Ceci non seulement entraîne une complication du système à plusieurs composants mais augmente aussi le coût du système de stabilisation. Les anti-oxydants phosphorés à base de pentaéryt:hritcl font l'objet des brevets U.S. n" 3.047.269, 3.281.381, 3.576.918 et des certificats d'inventeur tchécoslovaques n" 190.762 et 190.248. Cependant, seuls les dérivés du 4,9-dialkyl-3,5,8,10-tétraoxa-4,9-diphosphaspiro(5,5)-un- décane décrits dans le brevet U.S. nO 3.047.269 ont trouvé une application pratique. Un objet de la présente invention est d'éliminer tous les inconvénients de l'art antérieur tels qu'indiqués ci-dessus en fournissant une composition améliorée de stabilisation thermique et de stabilisation a la lumière des polymères. Selon l'invention, la composition contient de 0,1 à 0,3% en poids de phénoxy(disubstitué en 4,9) 3,5,8,10-tétraoxa-4,9-diphosphaspiro(5,5)-undécane de formule générale I dans laquelle R1, R2 et R3 désignent chacun respectivement un groupe alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe arylalkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 6 à 7 atomes de carbone et m, n, r sont des nombres entiers de 0 à 3; et de 0,05 a 1% en poids d'un dérivé de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine de formule générale Il dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et A désigne un groupe acyle dérivé d'un acide carboxylique ou leurs manges, ayant de 6 à 18 atomes de carbone L'acide carboxylique est de préférence saturé mais peut éventuellement contenir des composants insatures. De plus, on a constaté que l'on peut de préférence utiliser comme anti-oxydant phosphite le 4,9-di(tertiobutyl-4-diméthylbenzyl)phénoxy-3,5,8,10-tétraoxa-4,9-diphos phaspiro(,5)-undécane de formule III Le dérivé préféré de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine est un composé de formule générale II dans laquelle X désigne l'atome d'hydrogène et A désigne un groupe acyle dérivé d'un acide carboxylique ayant de 6 à 18 atomes de carbone. La comDosition de stabilisation thermique et de stabilisation à la lumière selon l'invention présente une efficacité de stabilisation élevée et peut être utilisée pour stabiliser des produits polymères, de préférence les produits polypropylène, y compris les fibres polypropylène. Le produit final stabilisé au moyen de cette composition est caractérisé, mis à part sa stabilisation thermique et sa stabilisation à la lumière au cours de son traitement, par une stabilité à la décoloration. I1 est également possible d'introduire dans la composition d'autres additifs tels que des charges, des pigments ou, éventuellement, d'autres stabilisants comme le stéarate de calcium, des agents anti-statiques, ou autres, Le produit stabilisé peut être préparé au moyen des procédés de stabilisation du popypropylène classiques. La concentration en anti-oxydant au phosphite varie entre 0,01 et 0,3% en poids, selon le degré de stabilité au traitement désiré. La concentration en dérivés de pipéridine se situe entre 0,05 et 1% en poids, de préférence entre 0,1 et 0,3% en poids. Mis à part quelques avantages techniques, (stabilité au cours du traitement et stabilité thermique), l'application de la composition selon l'invention est également économiquement rentable, à condition que l'on utilise la composition en concentration telle qu'elle produise la mdme stabilité à la lumière du produit que si l'on applique un dérivé de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine seul. Ainsi, il est possible de remplacer, par exemple, jusqu'à 50 pour cent des dérivés de pipéridine par des diphosphites de diphénylpenta-érythrite sans diminuerla stabilité à la lumière, tout en accroissant, au contraire, simultanément la stabilité au cours du traitement et la stabilité thermique en cours d'application. Les exemples suivants sont donnés seulement à titre d'illustration sans toutefois limiter l'invention aux détails spécifiques qu'ils donnent. En introduction de chacun des exemples, on décrira le procédé de préparation de la composition respective. Les compositions sont façonnées en feuilles de 0,5 mm d'épaisseur par pression à la température de 260"C pendant 10 minutes. Ces feuilles sont ensuites soumises à des essais pour en déterminer les caractéristiques suivantes: - stabilité au cours du traitement dans un plastographe de Braben der à la température de 1900C dans l'air en vérifiant le temps jusqu'à ce que la viscosité tombe à la moitié de sa valeur initiale, ou en la façonnant dans une ex trudeuse aux températures de 200, 275, 2600C respecti vement, et en déterminant l'indice de fluidité à chaud après chaque passage; - stabilité thermique dans un séchoir (Chirana 39) à la température de 140"C en vérifiant le temps jusqu'au commencement d'une dégradation de cinq éprouvettes pa rallèles;; - stabilité à la lumière dans un Xenotest (Hanau original) en vérifiant un accroissement des carbonyles d'une valeur de 0,3 par heure dans les conditions suivantes: tempé rature du panneau noir 45"C, humidité relative 60 /a, va porisation pendant 9 minutes, passe sèche de 51 minutes rotation des cadres. Stabilisants soumis aux essais: - anti-oxydant phénolique: 2,6-ditertiobutyl-4-méthyl phénol - composés de type I: tétraoxa-4,9-diphosphaspiro (5,5)-undécane - composés de type II: esters d'acides carboxyliques et de 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridinol Tous les systèmes de stabilisation, excepté dans 'exemple 2, contiennent 0,15% de stéarate de calcium. EXEMPLE 1 Avec de la poudre de polypropylène de type HPF non stabilisé, d'indice de fluidité à chaud 1T230 = 8 - 11 g/10 r.an, de fraction isostatique égale à 96,9%, on mélange les composants du système de stabilisation suivant dans un plastographe de Brabender sous atmosphère d'azote pendant 5 minutes à la température de 1900C:: Système de stabilisation Stabilité Stabilité la Thermique Lumière (heures) (heures) polypropylène non stabilisé 4 250 anti-oxydant phénolique 0,1% 22 1 150 anti-oxydant phénolique 0,1) composé de type I-1 0.1% %} 116 1 400 EXEMPLE 2 Système de stabilisation Stabilité au cours du traitement 1/2 (mn) polypropylène non stabilisé 5 composé de type I-1 0,15% 100 composé de type II-1 0,15% 16 composé de type I-1 0,15% # 280 composé de type II-1 0,15% EXEMPLE 3 Avec de la poudre de polypropylène (IT230 = 5,3 g/10 mn) non stabilisé, on mélange les composants du système de stabilisation suivant dans un plastographe de Brabender sous atmosphère d'azote pendant 10 minutes à la température de 220 C: Système de stabilisation Stabilité Stabilité a la Thermique Lumière (heures) (heures) composé de type II-1 0,2% 5 2800 anti-oxydant phénolique 0,1%# 4000 composé de type II-1 0,2% composé de type I-1 0,1% # 22 4500 composé de type II-1 0,2% EXEMPLE 4 On prépare le système de stabilisation suivant aans une extrudeuse de type CAMYL et on estime les résul tats après les ler, 5ème, 10ème et 15ème passages:: Stabilité au cours Système de du traiteeent Stabilité Stabilité stabilisation IT 230 thermique lumière (g/10min.) (heures) (heures) i 5. 10. 15. 1. 15. 1. 15. polypropylene non stabilisé 22 289 - - 8 2 260 200 0,1% de composé de type I-1 12 24 55 127 36 24 1200 700 0,25% de composé de type 23 196 300 - 22 12 8000 8000 II-1 0,1% de compo sé de type I-1 # 8 13 27 66 160 40 8700 8700 0,25% de com posé de type II-1 EXEMPLE 5 Avec de la poudre de polypropylène (type HPF, IT230 = 8 g/10min.)non stabilisé, on mélange les composants du système de stabilisation suivant dans un plastographe de Brabender sous atmosphère d'azote pendant 5 minutes à la température de 190 C:: Système de stabilisation Stabilisation Stabilisation a la thermique lumière (heures) (heures) composé de type II-1 0,2% 24 4000 composé de type I-1 0,1% 230 5500 composé de type II-1 0,2%# composé de type I-2 0,1% ) 200 4900 composé de type II-1 0,1%) composé de type I-3 0,1% 120 composé de type II-1 0,2% 5100 composé de type I-4 0,1% 3 400 4300 composé de type II-1 0,2% composé de type I-5 0,1% t 140 5000 composé de type II-1 0,2%# composé de type 1-6 0,1% 7 320 3000 composé de type II-1 0,2% (A10=0,04) EXEMPLE 6 Avec de la poudre de polypropylène (type HPF; IT230 = 8 g/l0min.) non stabilisé, on mélange les composants du système de stabilisation suivant dans un plastographe de Brabender sous atmosphère d'azote pendant 5 minutes à la température de 190 C:: Système de stabilisation Stabilisation Stabilisationà la thermique lumière (heures) (heures) composé de type I-1 0,1% 210 900 composé de type I-1 0,1% l 230 5500 composé de type II-1 0,2%) composé de type I-1 0,1% l 240 5200 composé de type II-2 0,2%) composé de type I-1 0,1% # 190 5300 composé de type II-3 0,2% composé de type I-1 0,1% # 220 4900 composé de type II-4 0,2% composé de type I-1 0,1% l 200 5000 composé de type II-5 0,2%1 composé de type I-1 0,1% # 225 4800 composé de type II-6 0,2%# composé de type I-1 0,1% # 195 5150 composé de type II-7 0,2%# Stabilisants: : Composé du type I-1 Composé du type I-2 Composé du type I-3 Composé du type I-4 Composé du type I-5 Composé du type I-6 X Composé du type II-1 H Composé du type II-2 CH3 Composé du type II-3 H Composé du type II-4 CH3 Composé du type II-5 CH3 Composé du type II-6 CH3 Composé du type II-7 H REVENDICATIONS 1. Composition de stabilisation thermique et de stabilisation a la lumière des polymères. à base d'un anti-oxydant phosphite et d'un dérivé de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéri- dine, caractérisée en ce qu'elle contient de 0.1 à 0,3% en poids de phénoxy(substitué en 4.9)-3,5,8,10-tétraoxa-4,9- diphosphaspiro(5.5)-undécane de formule générale I dans laquelle R1, R2 et R3 désignent chacun respectivement un groupe allyle droit ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe arylalkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 6 à 7 atomes de carbone et m, n, r sont des nombres entiers de 0 à 3: et de 0,05 à 1% en poids d'un dérivé de 2.2,6.6-tétraméthyl- pipéridine de formule générale II dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et A désigne un groupe acyle dérivé d'un acide carboxylique ou leurs mélanges, ayant de 6 à 18 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lganti-oxydant phosphite est le 4.9-di(tertiobutyl-4-diméthylbenzyl)phénoxy-3,5,8,10-tétraoxa-4,9-diphosphaspiro(5,5)-undécane de formule III 3. Composition selon la revendication 1. caractérisée en ce que le dérivé de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine est un composé de formule générale II dans laquelle X désigne l'atome d'hydrogène et A désigne un groupe acyle dérivé d'un acide carboxylique ayant de 6 à 18 atomes de carbone.