FR 2572085 A1 19860425 FR 8515168 A 19851010 La présente invention a pour objet des mélanges de compo- sés trisazoïques et tétrakisazoïques, leur préparation et leur uti- lisation pour la teinture de substrats pouvant être teints avec des colorants anioniques, en particulier le cuir. La teinture en milieu aqueux du cuir pleine fleur, en par- ticulier du cuir pleine fleur tanné au chrome dans des nuances som- bres, spécialement en noir, cause des difficultés, à savoir que l'on obtient une couverture tinctoriale insuffisante du côté fleur du cuir, et qui plus est, des effets secondaires indésirables tels que l'effet de bronzage. Les colorants trisazoïques de formule I ci-après ont l'inconvénient de donner des teintures présentant une couverture insuffisante du côté fleur du cuir et de monter princi- palement sur un côté du cuir. Par ailleurs, les colorants tétrakis- azoïques de formule II ci-après ont tendance à provoquer un effet de bronzage du côté fleur, tout particulièrement lorsqu'il s'agit de nuances intenses. On a maintenant trouvé de façon surprenante qu'il est possible d'éviter ces inconvénients en utilisant des mé- langes de composés trisazoïques et tétrakisazoïques. L'invention concerne donc des mélanges comprenant au moins un composé de formule I OH NH2 R-NaN N=N-= N=N-' Ri {3M, et au moins un composé de formule II OH NH2 R l N-N N-sN X SR l (II) - 2 - formules dans lesquelles R signifie un reste de formule a) R3 (a) dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un groupe -S03M ou -COOM et R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R1 représente le reste d'une composante de copulation, n signifie 1 ou 2, et M représente l'hydrogène ou un cation. Dans les composés de formule II, les deux symboles R1 sont de préférence identiques. Dans les composés de formule I et II, les symboles n sont de préférence identiques et le ou les groupes sulfo occupent de préférence des positions identiques. Lorsque M représente un ca- tion, il s'agit de préférence d'un cation non chromophore. Dans la présente description, les groupes alkyle en Ci-C4 sont de préférence des groupes méthyle ou éthyle, plus particuliè- rement des groupes méthyle. Les groupes alcoxy en C1-C4 sont de préférence des groupes éthoxy ou méthoxy, plus particulièrement des groupes méthoxy. Le rapport molaire entre un ou plusieurs composés de for- mule I et un ou plusieurs composés de formule II est compris de préférence entre 9:1 et 1:9, en particulier entre 4:1 et 1:3, plus particulièrement entre 3:1 et 0,5:1, et spécialement entre 3:1 et 0,7:1. - 3- n signifie de préférence 2. R1 représente de préférence le reste d'une composante de copulation de la série du benzène ou du naphtalène. Lorsque deux groupes sulfo sont présents dans un composé de formule I ou II, ils sont de préférence situés aux positions 3 et 6 du cycle naphtalénique. R3 signifie de préférence l'hydrogène. R4 signifie de préférence l'hydrogène. R représente de préférence un groupe phényle non substi- tué. Lorsque R1 représente le reste d'une composante de copula- tion de la série du naphtalène, il s'agit de préférence d'un reste de formule b) (S03M)m (b) dans laquelle m signifie O, 1 ou 2. Lorsque R1 représente le reste d'une composante de copula- tion de la série du benzène, il s'agit de préférence d'un groupe phényle portant, en méta l'un par rapport à l'autre, deux groupes hydroxy ou amino ou un groupe hydroxy et un groupe amino, le groupe phényle pouvant éventuellement porter un ou deux autres substitu- ants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en Cl-C4, -S03M et N02. Par groupe "amino", on entend un groupe -NH2, -NHR5 et -N(R5a)2 o R5 est choisi parmi les groupes alkyle en C1-C4, car- boxyméthyle, méthylcarbonyle, éthylcarbonyle, phényle et tolyle et R5a signifie un groupe alkyle en C1-C4. - 4 - Lorsque R1 représente le reste d'une composante de copula- tion de la série du benzène, il s'agit plus particulièrement d'un reste de formule c) ou d) NH2 (c) R7 NH2 OH 'I HAX 8 (d) H/ -S03M, R7 signifie l'hydrogène ou, lorsque R6 ne représente pas un groupe -NO2 ou -S03M, également un groupe -S03M, - R8 signifie un groupe -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NHC2H,-NH--, -NH H ou NH-CO-CH3, et Rg signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. M signifie de préférence l'hydrogène ou un cation de métal alcalin tel que le lithium, le sodium ou le potassium. R7 signifie de préférence l'hydrogène. De préférence, R6 signifie également l'hydrogène. R8 signifie de préférence un groupe tolylamino, acétylamino ou -NH2, plus particulièrement -NH2. Rg signifie de préférence l'hydrogène. R1 signifie de préfé- rence un reste de formule b), c) ou d) défini ci-dessus. Lorsque dans les mélanges de l'invention R1 signifie le reste d'une composante de copulation naphtolique (b) ou d'une com- posante de copulation bicyclique (d), c'est-à-dire ou R8 signifie un groupe phénylamino ou o-tolylamino, on obtient sur le cuir des teintures d'un bleu-noir intense. Lorsque R1 signifie le reste d'une composante de copulation benzénique monocyclique (d), - 5 - c'est-à-dire o R8 a une signification autre qu'un groupe phényl- amino ou o-tolylamino, ou (c), on obtient sur le cuir des teintures d'un noir intense. Lorsque l'on utilise des mélanges de composantes de copulation (c) et (d), en particulier (c) et (d) monocyclique, on obtient sur le cuir des teintures d'un noir neutre particulière- ment belles et intenses. Les mélanges préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels R1 signifie un mélange de restes c) et d), de préférence dans un rapport compris entre 9:1 et 1:9, plus parti- culièrement entre 3:1 et 1:3. Les mélanges particulièrement préfé- rés sont ceux comprenant un mélange de composés de formule I com- portant des restes de formule c) et des restes de formule d) mono- cycliques, et un mélange de composés de formule II comportant des restes de formule c) et des restes de formule d) monocycliques,dans le rapport indiqué précédemment.: Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les mélanges de l'invention on diazote un mélange comprenant au moins un composé de formule III OH NH. R-N-N NN 9 I H2 (III) et au moins un composé de formule IV OH NH2 NH2 N =N N-N D NH2 (IV) S03M% formules dans lesquelles R, M et n ont les significations données précédemment, et on copule ensuite le mélange de diazoïques avec une composante de copulation de formule V Ht-R1 (V) - 6 - dans laquelle R1 a la signification donnée précédemment, ou un mé- lange de composés de formule V. Les mélanges de composés de formule III et IV peuvent être préparés selon les méthodes connues de réduction des composés nitro correspondants. Les composés nitro correspondants peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule VI H 2 (S03M)n (VI) avec un excès du diazoïque de l'amine de formule VII NO2-( -NH2 (VII) initialement à un pH acide et en réglant ensuite le pH à des va- leurs de moins acides à alcalines,et en faisant réagir le produit avec le diazoïque d'une amine de formule VIII R H2. (VIII) R4 en utilisant au total 2 moles des diazoïques des amines de formule VII et VIII pour chaque mole de composé de formule VI. La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes connues. Les composés de formule VI, VII et VIII sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de réactifs appropriés. La valeur du pH pour la réaction du composé de formule VI avec le diazoïque de l'amine de formule VII est de préférence com- prise entre 0 et 2 pour la copulation en position 2. Pour la copu- lation en position 7, le pH est de préférence compris entre 2 et 14, plus particulièrement entre 2 et 3. Pour la copulation du di- azoïque de l'amine de formule VIII en position 7, le pH est de pré- férence compris entre 5 et 10. Le pH pour la copulation des mélan- ges de diazoïques des composés de formule III et IV avec le composé de formule V est de préférence compris entre 5 et 10. 7 - Les mélanges selon l'invention possèdent une bonne so- lubilité dans l'eau et peuvent être utilisés pour la teinture de substrats pouvant être teints avec des colorants anioniques, en particulier le cuir. Le cuir est de préférence tanné, plus particu- lièrement tanné au chrome. Le type de cuir préféré est le cuir pleine fleur, en particulier le cuir pleine fleur tanné au chrome. L'invention concerne également un procédé pour la teinture des substrats susceptibles d'être teints avec des colorants anioni- ques, procédé selon lequel on applique sur le substrat un mélange d'au moins un composé de formule I et d'au moins un composé de for- mule II comme définis précédemment. Les substrats préférés sont le cuir, plus particulièrement le cuir tanné au chrome. Le procédé de l'invention est effectué de préférence à une température comprise entre 20 et 80 , plus particulièrement entre et 70 C. Le pH est de préférence compris entre 9 et 2,5, en particulier entre 5 et 2,5 pour le cuir tanné au chrome. Avantageu- sement, on opère au début à une valeur de pH élevée et on termine le procédé à une valeur de pH faible. Les mélanges de colorants de l'invention peuvent être ap- pliqués sur le substrat selon n'importe quel procédé de teinture habituel pour les colorants anioniques, par exemple par imprégna- tion ou selon le procédé par épuisement à partir d'un bain aqueux. Les teintures obtenues avec les mélanges de l'invention possèdent une bonne intensité tinctoriale et un bon unisson, ainsi que de bonnes solidités. En particulier, le toucher souple du cuir n'est pas affecté par les mélanges de l'invention et, lorsqu'il s'agit de teintures très intenses, il ne se produit pas d'effets de bronzage indésirables. - 8 - Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter aucunement la portée. Dans ces exemples, les par- ties sont exprimées en poids et les températures sont toutes indi- quées en degrés Celsius. Exemple 1 On agite 309 parties de 1-amino-8-hydroxy-3,6-disulfo- naphtalène (acide H) dans 1000 parties d'eau et on règle le pH à 6-7 en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium. L'acide H se dissout complètement. On agite 138 parties de 1-amino-4- nitrobenzène dans 300 parties d'eau, on fait ensuite réagir la bouillie résultante avec 70 parties de nitrite de sodium et on a- joute le mélange goutte à goutte à une préparation bien agitée constituée de 500 parties de glace et de 250 parties d'acide chlor- hydrique à 30%. Tout en agitant bien, on ajoute ensuite goutte à goutte la solution d'acide H à la solution du diazoïque du 1-amino-4- nitrobenzène. La température du mélange est de 0 et le pH de 1,5. Après avoir agité le mélange pendant 3 heures, on ne peut plus déceler de diazoïque du 1-amino-4-nitrobenzène. De manière analogue, on diazote 69 parties de 1-amino-4- nitrobenzène, on règle le pH à 2,3 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et on ajoute ensuite le diazoïque du 1-amino-4- nitrobenzène de façon que la copulation ait lieu à ce pH. On dissout 48 parties d'aniline dans 100 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on diazote le tout à 0 O en ajoutant 70 parties de nitrite de sodium. On ajoute la solution du diazoïque de l'aniline au mélange réactionnel et on règle le pH - 9,5 en ajoutant goutte à goutte 250 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. Aussitôt qu'on ne peut plus déceler de composé diazoïque, on réduit la solution réactionnelle avec 180 parties de sulfure de sodium dissous dans parties d'eau. On fait précipiter le mélange de composés par addition de NaCl et on filtre. On dissout à nouveau le mélange, on y ajoute de la glace, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique et on diazote en ajoutant goutte à goutte 100 parties de nitrite de sodium. - 9 - A la suspension résultante on ajoute goutte à goutte 162 parties de 1-hydroxy-3-aminobenzène en solution dans 300 parties d'eau et on règle le pH à 9 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium. Après trois heures, on ne décèle aucune trace de 1-hydroxy-3-amino- benzène. On fait précipiter le produit en ajoutant du NaCl et on le filtre. On obtient ainsi une poudre noire qui teint le papier et en particulier le cuir en une teinte noire intense. Le produit obtenu est un mélange 1:1 des composés de formules la et Ib suivantes OH NH2 H N=N =N J=N H2 (la) S Na S0Na OH OH OHNH2 H NH oN=N N H2 (b) SaH vS 03Na Le mélange de colorants possède un excellent pouvoir cou- vrant sur le cuir pleine fleur et les teintures obtenues ont une bonne solidité à la lumière. Sur les cuirs à faible affinité, on obtient également des teintures présentant une bonne couverture. Exemple 2 h 35 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 1 et en utilisant des produits de départ appropriés, on obtient les mélanges de colorants de formule OH NH2 >_ N S N=N A =N-Rl (2a) S Na O3Na _ __ ___ 10 - et OH NH2 Ri N=>-_ _ N=NNN:- N--N-R (2b) S 3Na O Na dans lesquelles R1-H a la signification indiquée dans le tableau suivant. TABLEAU Rapport molair Nuance sur EX. Rj-H de 2a à 2b le cuir No. 2 mphénylènediamine 1:1 Noir 3 do. 2:1 do. Acide 2,4-diaminobenzène-1-sulfonique 1:1 do. 4 1:1 do. do. 2:1 do. 6 1-chloro-2,4-diaminobenzène 1:1 do. 7 do. 2:1 do. 8 2,4-diamino-toluène 1:1 do. 9 do. 2:1 - do. - 11 - TABLEAU (suite) EX.R-H Raport molairE Nuance sur o. ___ __ __ __ ___ __ __ __ d leLaà2b lecuir Acide 2-chloro-3,5-diaminobenzène-1- 1:1 Neir 11 sulfoniqYeO 2:1 do. 12 l-nitro-2,4-diaminobenzène 1:1 do. 13 do. 2:1 do. 14 m-aminophénol 2:1 do. do. 3:1 do. 16 m-diméthylaminophênol 1:1 do. 17 do. 2:1 do. 18 m-diéthylaminophénol 1:1 do. 19 do. 2:1 do. 3-éthylamino-4-méthylphénol 1:1 do. 21 do. 2:1 do. 22 m-phénylaminophénol 1:1 Bleu-noir 23 do. 2:1 do. 24 m-(2-méthylphényl)-aminophénol 1:1 do. do. 2:1 do. 26 m-acétylamino-phénol 1:1 Noir 27 do. 2:1 do. 28 a-naphtol 1:1 Bleu-noir 29 do. 2:1 do. Acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfo- 1:1 do. niqd: do. 31 nique 2:1 do. 32 5-naphtol 1:1 do. 33 do. 2:1 do. 34Acide 2-hydroxynaphtalène-5-sulfonique 1:1 do. do. 2:1 do. - 12 - Dans les exemples 2 à 35, le groupe phényle A peut être remplacé par un groupe ortho-, méta- ou para-sulfo-phényle ou para- carboxyphényle. Les groupes carboxy et/ou sulfo peuvent être sous forme de sel de sodium. Exemple d'application A On traite au foulon pendant 30 minutes 100 parties d'un cuir pleine fleur récemment tanné au chrome et neutralisé (cuir de veau), dans un bain contenant 250 parties d'eau à 55 et 1 partie du mélange de colorants de l'exemple 1. On traite ensuite le cuir pendant encore 30 minutes dans le même bain avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée, on le sè- che et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir teint dans une nuance noire intense très unie et présentant d'excellentes solidités. Le pH est de 4,5 au début du processus de teinture et de 3 à la fin, le pH étant réglé par addition d'acide formique. Au lieu du mélange de colorants de l'exemple 1, on peut utiliser une quantité appropriée de n'importe quel mélange des exemples 2 à 35. Exemple d'application B On procède de la même manière que dans l'exemple d'appli- cation A en utilisant cependant un mélange de 0,5 partie du mélange de colorants de l'exemple i et de 0,5 partie du mélange de colo- rants de l'exemple 2 au lieu du mélange de colorants de l'exemple 1. On obtient de cette manière une teinture noire intense. - 13 REVENDICATIONS 1) Les mélanges comprenant au moins un composé trisazoïque de formule I m8 m42 R -NuN......." { "NJN-uNRi (I) et au moins un composé tétrakisazoïque de formule II 0 R1 Nu NaN N=N-R1 (I 3'44 formulesdans lesquelles R signifie un reste de formule a). R3 (a) dans laquelle R3 signifie l'hydrogène ou un groupe -S03M ou -COOM et R4 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1C4, R1 représente le reste d'une composante de copulation, n signifie 1 ou 2, et M représente l'hydrogène ou un cation. - 14- 2) Les mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente le reste d'une composante de copulation de la série du naphtalène ou du benzène. 3) Les mélanges selon la revendication 2, caractérisés en ce que R1 signifie un reste de formule b), c) ou d) [(So3)n (b) dans laquelle m signifie O, 1 ou 2; NH2 A(c) RH2 OH (d) H R9 dans lesquelles R6 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, nitro ou -S03M, R7 signifie l'hydrogène ou, lorsque R6 ne représente pas un groupe -N02 ou -S03M, également un groupe -S03M, R8 signifie un groupe -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NHC2H5; -NH G - NH Q ou -NH-CO-CH3; -15- R9 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et M a la signification indiquée dans la revendication1. 4) Les mélanges selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils comprennent un mélange de composés de formule I compor- tant des restes de formule (c) et des restes de formule (d) o R8 signifie un groupe -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NHC2H5 ou -NH-COCH3, et un mélange de composés de formule II comportant des restes de formule (c) et des restes de formule (d) o R8 signifie un groupe -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NHC2H5 ou -NH-COCH3. lO 5) Les mélanges selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le rapport molaire entre le composé de formule I et le composé de formule II est compris entre 9:1 et 1:9. 6) Les mélanges selon la revendication 5, caractérisés en ce que le rapport molaire est compris entre 3:1 et 0,7:1. 7) Un procédé de préparation des mélanges selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que l'on diazote un mélange com- prenant au moins un composé de formule III on " (III) et au moins un composé de formule IV OM NH2 NH ( IV) formules dans lesquelles R, M et n ont les significations données dans la revendication 1, - 6 - et que l'on copule ensuite le mélange de diazoïques avec une compo- sante de copulation de formule V H - R1 (V) dans laquelle R1 a la signification donnée dans la revendication 1, ou un mélange de composés de formule V. 8) L'utilisation des mélanges spécifiés à l'une quelconque que des revendications i à 6, pour la teinture des substrats pou- vant être teints avec des colorants anioniques. O10 9) L'utilisation des mélanges spécifiés à l'une quelconque que des revendications 1 à 6, pour la teinture du cuir pleine fleur tanné au chrome. ) Un procédé pour la teinture des substrats pouvant être teints avec des colorants anioniques, caractérisé en ce qu'on ap- plique sur le substrat un mélange tel que spécifié à l'une quelcon- que des revendications i à 6. 11) Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est le cuir pleine fleur tanné au chrome. 12) Un procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 20 et 80 C, et à un pH compris entre 9 et 2,5. 13) Les substrats pouvant être teints avec des colorants anioniques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec un mélan- ge spécifié à l'une quelconque des revendications i à 6 ou selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 10 à 12. 14) Le cuir pleine fleur tanné au chrome, caractérisé en ce qu'il a été teint avec un mélange spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou selon le procédé spéèifié à l'une quelcon- que des revendications 10 à 12.