FR 2570621 A1 19860328 FR 8414664 A 19840925 La présente invention a pour objet un procédé pour l1obten- tion de matériaux composites à partir de celluloses et/ou d'amidons, notamment de récupération. Le matériau obtenu peut entre autre être utilisé comme produit absorbant à usage domestique ou industriel, ou en charge en particulier pour matières plastiques. Un problème de plus en plus préoccupant est celui posé par l'élimination des déchets industriels et domestiques qui, à défaut de trouver une utilité, doivent, en raison de leur caractère polluant, être stockés ou détruits par exemple par incinération, solutions souvent très onéreuses. Une source importante de déchets industriels est notamment constituée par l'industrie du papier qui rejette des quantités non négligeables de boues riches en cellulose et qui, à ce jour, n'ont pas trouvé d'application intéressante sur le plan économique. Quant aux déchets domestiques, il sont bien évidemment constitués essentiellement par les ordures ménagères riches en cellulose et en amidon, le sort réservé à ce type de déchets étant pratiquement toujours l'incineration. Le but de la présente invention est de trouver un moyen peu onéreux permettant la valorisation de ces déchets. Le Demandeur a ainsi été amené a étudier comment ces déchets pouvaient être transformés par des opérations simples et par mise en oeuvre de moyens bon marché et aisément disponibles, en produits divers trouvant des applications domestiques ou industrielles immédiates. I1 a ainsi abouti à la mise au point d'un procédé d'obtention de matériaux composites à partir de celluloses et/ou d'amidons qui se caractérise en ce qu'il consiste a) à mélanger de la cellulose et/ou de l'amidon, du semihydrate de sulfate de calcium, du carbonate de calcium et éventuelle- ment au moins un adjuvant de réglage de la densité, pour obtenir une masse primaire, b) à soumettre ladite masse primaire à un broyage éventuel pour l'amener à une granulométrie choisievgénéralement entre environ 0,1 - 3 mm. c) à incorporer dans la masse primaire éventuellement broyée au. moins un adjuvant comprenant du chlorure de calcium, de la chaux vive, du sulfate de calcium, du chlorure de chaux, de la fleur de chaux ou du carbonate de calcium, pour obtenir une masse secondaire ayant une teneur en eau d'environ 20 à 50 % en poids si besoin après ajustage de la teneur en eau à un stade quelconque, d) à soumettre ladite masse secondaire à un traitement thermique dans une atmosphère de vapeur d'eau à une température située dans l'intervalle allant d'environ 250 à environ 3000C, e) à incorporer de l'eau et un liant cristallisant à la masse pulvérulente résultant de ce traitement thermique, et f) à amener le mélange résultant sous la forme désirée par compression avant de le soumettre à un traitement thermique à une température d'environ 80 à 1500C pour effectuer la cristallisation du liant. Les produits obtenus par ce procédé, qui peuvent se présenter sous des formes très diverses telles que granulats, blocs ou plaques, possèdent un pouvoir absorbant d'autant plus élevé que la durée du traitement thermique à l'étape d) est plus courte et que la quantité de liant cristallisant mis en jeu est faible, ainsi qu'une densité plus ou moins élevée selon la nature et la quantité d'adjuvant de réglage de la densité mis en oeuvre. Ainsi, lorsque lesdits produits présentent un pouvoir absorbant élevé, ils pourront être utilisés comme substances absorbantes notamment pour la confection de litières pour animaux domestiques, de supports à engrais ou insecticides et d'absorbants industriels.Par contre, lorsque lesdits produits présentent un faible pouvoir absorbant, voire un pouvoir absorbant qua riment nul, ils pourront être utilisés comme charges notamment pour les matières plastiques : ces charges pouvant avoir des densités variables pour les raisons indiquées ci-dessus, elles permettront de con férer la densité voulue à la masse à laquelle elles sont destinées à être incorporées. Les ingrédients entrant dans la composition de la masse primaire réalisée à l'étape a) du procédé selon l'invention, pourront certes, être utilisés très purs. Toutefois, comme un degré élevé de pureté n'est pas critique pour le procédé selon l'invention, on pourra avantageusement utiliser des sources disponibles et bon marché de cellulose et/ou d'amidon telles que des produits de récupération, notamment les boues riches en cellulose rejetées par les usines de fabrication du-papier, les ordures ménagères riches en cellulose et en amidon et toutes sources naturelles de cellulose comme les branchages (déchets forestiers) et les sciures de bois (déchets de scieries).Dans le cas où des ordures ménagères sont utilisées, elles auront préalablement été traitées pour éliminer la majeure partie des métaux ferreux qu'elles contiennent généralement > On notera ici que dans le cas où l'on désire produire des substances absorbantes pour la confection de litières pour animaux domestiques, il est avantageux d'utiliser une source de cellulose comprenant en tout ou partie des branchages et/ou des sciures de bois de conifères, car il a été constaté que cette source particulière de cellulose conduisait à des substances absorbantes ayant un effet stimulant sur les fonctions de déjection des animaux. De même, on pourra sans inconvénient utiliser les résidus de fabrication du semi-hydrate de sulfate de calcium et du carbonate de calcium ou, en ce qui concerne le carbonate de calcium, des sources naturelles telles que les craies, les dolomites et les lipotomes. Dans cette description et dans les revendications, les termes et expressions cellulose , amidon, semi-hydrate de sulfate de calcium, et carbonate de calcium, seront donc utilisés pour désigner aussi bien les produits purs que les sources les contenant (produits de récupération, sources naturelles et résidus de fabrication). Conformément à 1 invention, la masse primaire pourra en particulier être constituée par 30 à 60 t0 en poids de cellulose, 0,3 à 4 % en poids d'amidon, 10 à 30 % en poids de semi-hydrate de sulfate de calcium et de 30-à 60 % en poids de carbonate de calcium. Comme indiqué précédemment, la masse primaire peut également contenir au moins un adjuvant de réglage de la densité. L'utilisation d'un tel adjuvant trouve surtout son intérêt dans le cas où les produits finals obtenus par le procédé selon 1 invention sont destinés à être utilisés comme charges visant à agir sur la densité de la masse à laquelle elles doivent être incorporées. Cet adjuvant sera ajouté à raison de 10 à 40 % en poids par rapport aux ingrédients constitués par la cellulose, l'amidon, le semi-hydrate de sulfate de calcium et le carbonate de calcium. Par ailleurs, cet adjuvant pourra être choisi dans le groupe comprenant la silice, la magnésie, le sulfate de baryte ou des sources notamment naturelles de tels produits ; les cendres folles ; les poudres de charbon ; les argiles sodiques ; et les argiles blanches. Une proportion d'adjuvant inférieure à 0,2 Z n'est généralement pas suffisante pour obtenir l'effet de réglage de la densité, alors qu'une proportion supérieure à 30 % a tendance à affecter la qualité du produit final. Selon la nature et la quantité d'adjuvant ajouté, il sera possible d'obtenir des produits finals dont la densité peut varier de 0,4 à 1,2 environ. L'adjuvant mis en oeuvre à l'étape c) -du procédé selon l'invention peut être constitué par du chlorure de calcium, de la chaux vive, du sulfate de calcium, du chlorure de chaux, de la fleur de chaux ou du carbonate de calcium de pureté élevée. Le degré de pureté de ces composants n'étant toutefois pas critique, il est économiquement plus intéressant d'utiliser des sources de ces composants telles que des résidus de fabrication desdits composants et/ou, s'ils existent, des produits naturels les contenant. Dans la présente demande, les expressions chlorure de calcium, chaux vive, sulfate de calcium, chlorure de chaux, fleur de chaux et carbonate de calcium viseront donc aussi bien les produits purs que les sources les contenant (produits de récupération, résidus de fabrication et sources naturelles). Quant à la proportion en adjuvant à ajouter à la masse primaire, elle variera évidemment en fonction de la nature de l'adjuvant. Ainsi, les proportionsen % en poids par rapport à la masse primaire seront comme suit : chlorure de calcium 3 à 30 ; chaux vive 0,3 à 1,5 ; sulfate de calcium 2 à 15 ; chlorure de chaux 5 à 15 ; fleur de chaux 5 a 30 ; carbonate de calcium 20 a 80. Il a été indiqué précédemment que la masse secondaire destinée à être soumise au traitement thermique à l'étape d) devait avoir une teneur en eau d'environ 20 à 50 % en poids. Les ingrédients mis en oeuvre pour réaliser la masse primaire contenant généralement de liteau, en particulier dans le cas où la cellulose et/ou l'amidon sont utilisés sous la forme de branchage et d'ordures menagères, il suffira d'ajouter la quantité d'eau nécessaire pour atteindre la teneur finale désirée et ce, à un moment quelconque des étapes a), b) et c). La durée du traitement thermique de l'étape d) dépendra du pouvoir absorbant désiré pour les produits finals et variera généralement entre environ 25 minutes et environ 45 minutes. Quant au traitement thermique lui-même, il ne devra pas dépasser 3000C et être réalisé dans une atmosphère de vapeur d'eau pour éviter la combustion des matériaux combustibles (cellulose, amidon), cette atmosphère de vapeur d'eau étant créée par évaporation, au cours dudit traitement, de l'eau de la masse secondaire. Ce traitement thermique peut être réalisé de manière classique en faisant appel à des fours bien connus par exemple. à chauffage direct, tels que les fours rotatifs ou les fours constitués par un tube horizontal dans lequel le produit à traiter progresse de l'entrée à la sortie sous l'effet d'une vis sans fin disposée dans l'axe longitudinal dudit tube, les divers paramètres de ces fours étant choisis en fonction des conditions de température et de durée désirées pour le traitement thermique. Le liant mis en oeuvre à 11 étape e) sera constitué par toute substance apte à cristalliser en séchant ou sous l'effet d'un traitement thermique et à favoriser l'agglomération des particules formant la masse résultant du traitement thermique de l'étape d) lorsque cette masse est soumise à une compression. Selon sa nature, le liant peut être utilisé sous forme de poudre, de solution ou de suspension et il est intimement mélangé à la masse en cours de traitement en vue d'obtenir un système homogène. Le liant cristallisant selon l'invention est généralement utilisé à raison de 2 à 20 % en poids de la masse à lier. La proportion de liant sera en fait choisie en fonction du pouvoir absorbant et du degré de résistance mécanique (résistance d'agglomération) souhaitée pour le produit final. L'homme de métier déterminera aisément cette proportion sachant que plus cette dernière est élevée, plus le pouvoir absorbant sera faible et plus le degré de résistance mécanique sera élevé. En vue de faciliter l'homogénéisation du mélange masse pul vérulente produite à l'étape d) - liant, il est souhaitable que ce mélange contienne de 45 - 55 % en poids d'eau, cette eau provenant en tout ou partie du liant luimême ou étant incorporéeséparément à ladite masse pulvérulente ou audit mélange. Le mélange homogène recherché pourra par exemple être réalisé en incorporant le liant sous forme pulvérisée à ladite masse pulvérulente, dans un mélangeur vertical (type SCHUGI) et/ou dans un mélangeur horizontal (type mélangeur à rubans),une homogénéisation suffisante exigeant généralement au moins 15 a 20 minutes de malaxage. On donnera ci-après, à titre d'exemples, la préparation et la composition d'un certain nombre de liants utilisables dans la présente invention, tous les pourcentages étant donnés en poids. Ces exemples sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas limitatifs. Liant nO 1 Dans 10 litres d'eau, on dissout à chaud ((900C) et sous forte agitation du phosphate monocalcique ou de l'acide phosphorique (0,2 - 1,5 %), du sulfate de chaux (2,5 - 7,5 %), de l'urée technique (0,5 - 2,0 %) et un sel d'ammoniac ou de l'ammoniaque à 400 Baumé (1,0 - 3,0 %). Puis on ajoute 10 litres d'eau et on dissout à chaud (sg90 C) et sous agitation dans la solution obtenue, du borax (0,3 2,0 %) du bicarbonate de soude (0,3 - 1,5 %) ou du chlorure de sodium (0,3 - 1,5 %). Après une nouvelle addition de 10 litres d'eau, on ajoute (toujours à chaud et sous agitation), un extrait sec de gélati- nes d'os ou animales (1,8 - 3,0 %), de la fécule de manioc (2 - 6 %), de l'amidon de manioc (4 - 12 %) ou de l'alginate de sodium (2 - 8 %). On arrête le chauffage, rajoute 10 litres d'eau puis de la carboxyméthylcellulose (1,5 - 4,0 %), de la méthylcellulose (1,0 3,0 %) ou de la méthylcellulose transformée Type Thylose (1,5 - 5,0 %) et du polyacétate de vinyle plastifié (2 - 8 %) ou du polyalcool de vinyle à viscosité élevée (2 - 8 %). Après addition d'une dernière charge de 10 litres d'eau, on ajoute enfin un insolubilisant du type résine mélamine - formol (1 - 2 %) ou une résine phénolique (1 - 2 %). Liant nO 2 Obtenu en amenant en fusion de la résine de coumaronne (point de fusion 1500C) et en diluant la masse fondue obtenue dans un ester aromatique type ESSO (valeur lubrifiante 10 à 20 pour 1 000 en poids). Liant nO 3 Constitué par une solution aqueuse saturée en silicate de potassium ou de sodium. Il sera ajouté à la masse à lier en même temps qu'une solution aqueuse de chlorure de calcium telle que la quantité de chlorure de calcium mise en jeu corresponde à environ 15 - 20 Z en poids de la quantité de silicate utilisé. Liant nO 4 Obtenu en incorporant à 10 litres d'eau de la carboxyméthylcellulose (1 - 2 %) et une résine urée - formol (commercialisée sous la marque PROX-MAP) (0,5 - 3 %). L'opération suivante f) consiste à amener le mélange homogène masse-liant sous la forme désirée et il sera par exemple dirigé vers un granulateur pour obtenir des granulats ou introduit dans des moules où ledit mélange est soumis à une compression (généralement de l'ordre de 150 à 900.105Pa) pour obtenir par exemple des blocs ou des plaques. La dernière étape du procédé consiste enfin à soumettre les produits (granulats, blocs, plaques par exemple) à un traitement thermique que à coeur conduisant à la cristallisation du liant et/ou à l'élimina- tion des matières volatiles présentes dans la masse (eau, esters aromatiques). Ce résultat est généralement atteint au bout de 8 à 10 minutes d'un traitement à environ 80 - 150 C. Après refroidissement à température ambiante, on procède éventuellement au broyage du matériau pour lui conférer la granulométrie désirée fonction de l'application envisagée. A titre d'exemple, on indiquera que si ledit matériau est destiné à la confection de litières pour animaux, on réalisera le broyage pour obtenir une granulométrie de l'ordre de 3 à 4 mm. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de matériaux composites à partir de celluloses et/ou d'amidons, notamment de récupération, caractérisé en ce qu'il consiste a) à mélanger de la cellulose et/ou de l'amidon, du semihydrate de sulfate de calcium, du carbonate de calcium et éventuellement au moins un adjuvant de réglage de la densité, pour obtenir une masse primaire, b) à soumettre ladite masse primaire à un broyage éventuel pour l'amener à une granulométrie choisie/ généralement entre environ 0,1 - 3 mm, c) à incorporer dans la masse primaire éventuellement broyée au moins un adjuvant comprenant du chlorure de calcium, de la chaux vive, du sulfate de calcium, du chlorure de chaux, de la fleur de chaux ou du carbonate de calcium, pour obtenir une masse secondaire ayant une teneur en eau d'environ 20 à 50 Z en poids si besoin après ajustage de la teneur en eau à un stade quelconque, d) à soumettre cette masse secondaire à un traitement thermique dans une atmosphère de vapeur d'eau a une température située dans l'intervalle allant d'environ 250 à environ 3000C, e) à incorporer de l'eau et un liant cristallisant à la masse pulvérulente résultant de ce traitement thermique, et f) à amener le mélange résultant sous la forme désirée par compression avant de le soumettre à un traitement thermique à une tem perature d'environ 80 à 1500C pour effectuer la cristallisation du liant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la masse primaire en combinant 30 à 60 Z en poids de cellulose, 0,3 à 4 Z en poids d'amidon, 10 à 30 Z en poids de semi-hydrate de sulfate de calcium et 30 à 60 Z en poids de carbonate de calcium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'aux ingrédients constitués par la cellulose, l'amidon, le semihydrate de sulfate de calcium et le carbonate de calcium, on incorpore 0,10 à 40 Z en poids par rapport auxdits ingrédients, dudit adjuvant de réglage de densité. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adjuvant de réglage de densité est choisi dans le groupe comprenant la silice, la magnésie, les cendres folles, le sulfate de baryte, les argiles sodiques, les poudres de charbon et les argiles blanches. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cellulose et l'amidon sont constitués par des ordures ménagères après élimination de la majeure partie des métaux ferreux éventuellement présents dans ces dernières. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adjuvant mis en oeuvre à l'étape c) est du chlorure de calcium, de la chaux vive, du sulfate de calcium, du chlorure de chaux, de la fleur de chaux ou du carbonate de calcium utilisés respectivement à raison de 3 --30 ; 0,3 - 1,5 ; 2 - 15 ; 5 - 15 ; 5 - 30 et 20 - 80 % en poids par rapport à la masse primaire. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la masse secondaire est soumise au traitement thermique à l'étampe d) pendant environ 25 à 45 minutes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape e), la masse pulvérulente est additionnée d'environ 2 à 20 Z en poids de liant cristallisant, la teneur en eau de la masse résultante étant ajustée à environ 45 à 55 Z en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que le liant cristallisant est choisi parmi les suivants : résine de coumaronne.diluée dans un ester aromatique ; solution aqueuse de silicate de potassium ou due sodium et solution aqueuse de chlorure de calcium ; mélange de carboxyméthylcellulose et de résine urée - formol. 10. Matériaux composites, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Utilisation de matériaux composites selon la revendication 10 comme produits absorbants. 12. Utilisation de matériaux composites selon la revendication 10 comme charges, en particulier pour matières plastiques.