FR 2583753 A1 19861226 FR 8509391 A 19850620 L invention concerne des composes chimiques nouveaux, et plus précisément des sels complexes de zinc et de cuivre de l'acide ethylenebis-dithiocarbamique et de l'ester methylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)carbamique, leur procède de préparation et leur application à titre de fongicide dans l'agriculture ainsi qu'à titre d'antiseptique pour des matSriaux non matalliques On sait que les drivés de benzimidazole permettent d'obtenir des preparations hautement efficaces dans la lutte contre les champignons de la famille des Erysiphales de diverses cultures, mais qu-lis ne sont pas actifs contre les champignons de la famille des Peronosporales (brevei des Etats-Unis d'Amérique n- 3 657 443 cl. 424-273). De plus, on sait que les fongicides de la classe des dithiocarhamates sont actifs contre les champ,gnons de la famille des Peronosporales, mais qu'ils n'agissent pas contre les champignons de la famille des Erysiphales (Melnikov N.N. "Chimie-et Technologie des Pesticides", Ed."Chimie", M., 1974). On connait également des sels sels complexes des esters alcoylés d'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique de formule générale: dans laquelle: R représente un radical alcoyle inférieur; M represente un atome de Zn, Cu; X représente C1, Br, acétate, propionate; (brevet de RFA n 1957712, cl. C07F, 1970). Les composés précités possedent une activité fongicide insuffisante. Les nouveaux composés selon l'invention, notamment les sels complexes de zinc et de cuivre de l'acide éthylène-bis-dithiocarbamique et de l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique sont des substances nouvelles qui ne sont pas décrites dans la littérature technique. On s'est donc proposé d'obtenir des composes nouveaux à savoir, des sels complexes de zinc et de cuivre de l'acide e-thylne-bis-dithio- carbamique et de l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2-carbamique, qui posséderaient une forte activité fongicide et un spectre d'action plus large. L'invention a en fait pour objet de nouvelles substances, notamment des sels complexes de zinc et de cuivre de l'acide fthylene-bis-dithiocar- bamique et de l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbami que de formule générale: ou: M représente un atome de zinc, cuivre; n' est égal à 1 ou 2. L'invention porte entre autres sur les composés suivants: éthyl -bi s-dithiocarbamate de {N-(benzimidazolyl-2)-0-méthylcarbama- to}zinc, présentant la formule (I) suivante: Ethylene-bis-dithiocarbamate de (N-(benzimidazolyl-2)-O-méthylcarbama- tolcuivre (II), présentant la formule (2) suivante: Ethylene-bis-dithiocarbamate de di{N-(benzimidazolyl-2)-0-méthylcarbama- to)}zinc, présentant la formule (3) suivante:: L'invention a également pour objet un procédé de preparation des composés précités par interaction du chlorure de cuivre ou de zinc avec l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique a une température de 20-90 C, en milieu aqueux, avec addition subséquente d'une solution aqueuse d'éthylene-bis-dithiocarbamate de sodium et avcc isolement du produit recherché. De plus, on propose suivant l'invention, une préparation ou composition fongicide contenant un principe actif, a savoir les sels complexes de zinc et de cuivre de l'acide Çthylene-bis-dithiocarbamique et de l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique présentent le pourcentage pondéral suivant des constituants indiques: principe actif ............... 0,01-99,5 excipient .................... complément à 100,0 Les composés nouveaux sont des substances pulvérulentes insolubles dans l'eau et les solvants organiques et qui se décomposent à une température dépassant 200 C. La structure des substances nouvelles est confirmée par l'analyse élémentaire, par les methodes de la spectroscopie IR et de la spectroscopie blectronique par rayonnement X. Ainsi, par exemple, l'éthyléne-bis-dithiocarbamate de {N-(benzimidazolyl-2)-O-méthylcarbamato)}zinc est une substance de couleur jaune avec une température de decomposition supérieure à 230 C. L ethylene-bis-dithioc rbamate de {N-(benzimidazolyl-2)-O-méthyl- carbamato}cuivre (II) est une substance de couleur brune avec une température de decomposition supérieure à 200 C. L'éthylène-bis-dithiocarbamate de {N-(benzimidazolyl-2)-0-methylcarbamato}zinc est une substance de couleur jaune clair avec une temperature de decomposition supérieure à 280 C. On prépare les composés mentionnes ci-dessus de la manière suivante Dans un ballon de réaction, on charge une solution aqueuse de chlorure de zinc ou de cuivre et une suspension aqueuse d'ester methylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique. On brasse la masse réactionnelle à une température de 20 à 90 C pendant 10 à 60 minutes. Après le refroidissement de la masse réactionnelle, on ajoute alors une solution aqueuse d'éthylene-bis-dithiocarbamate de sodium, obtenue à partir d'une solution aqueuse d'éthylenediamine, de sulfure de carbone et d'une solution aqueuse de soude. On réalise la réaction sous une agitation energique ss la température ambiante pendant 20 à 60 minutes. On isole le produit recherche par les méthodes connues. Les composes susdits se rapportent à la classe des substances peu toxiques. La DL50 pour les rats lors de l'administration par voie orale est supérieure à 2000 mg/kg. Les propriétes fongicides des composes selon l'invention ont été testes dans diverses conditions climatiques sur les cultures potagères, techniques, de cucurbitacées, fruitières et céréalières (sur 20 cultures agricoles vis-à-vis de 40 types d'infestations). On constate que les composes 1 à 3, à des doses de 0,3 à 0,6 kg/ha, ont une haute efficacite et une action complexe contre les Erysiphales (espèce Sphaerotheca, Uncinula, Erysiphe), de la famille des Peronosporaceae (espèce Peronospora, Plasmopara, Pseudoperonospora) et de la famille des Phytophthoraceae, ainsi que contre Puccinia graminisS Septoria graminum, Pseudoperiza tracheiphila, Coniothyrium diplodiella et Botrylis cinerea de la vigne, Fusarium oxysporum des cultures de courge, Monilia, Polystigma, Coccomyses des cultures fruitières, Col le totrichum, Bacterium lachrysmans, Fusarium oxysporum, Erysiphe des cultures de cucurbitacées, Bacterium, Vesicatorium et Phytophthora infestans des tomates. On utilise les agents fongicides selon l'invention de préférence sous la forme de suspensions et de poudre mouillable. La concentr.qtic'.n pondérale en principe actif des compositions est de 0,01 à 99,5%. La composition est préparée par un procédé connu par mélanqeage ou broyage des sels complexes selon l'invention avec un excipient, par exemple l'eau, l'acétone, l'alcool éthylique, la silice amorphe de haute dispersit, le kaolin. Ainsi, par exemple, pour préparer une poudre mouillable, on mélange les composes selon l'invention, un mélange d'éthers acryliques de polyéthylèneglycol, une vinasse de sulfite alcoolique, de la silice amorphe de haute dispersité et du kaolin. Pour préparer des suspensions, on mélange les composés précités avec un solvant approprié: l'eau, l'acétone, l'alcool éthylique. D'autres caractéristiques et avantages seront mieux compris à la lecture de la description suivante de l'invention qui sera suivie d'exemples de réalisation concrets. Exemple 1 Dans un ballon réactionnel muni d'un agitateur, on place une solution aqueuse de 6,8 g (0,05 mole) de chlorure de zinc et on ajoute, sous agitation vigoureuse, 9,55 g (0,05 mole) d'ester méthylique de l'acide N-benzimidazolyl-2)-carbamique sous forme d'une suspension aqueuse. On agite le melange réactionnel pendant 10 à 20 minutes et puis on ajoute successivement une solution aqueuse d'éthylène-bis-dithiocar- bamate de sodium obtenu à partir de 4,3 g (0,05 mole) de solution à 70% d'ethylènediamine, de 7,62 g (0,1 mole) de sulfure de carbone et de 4 g (0,1 mole) de soude sous forme d'une solution à 10% dans l'eau. Il se forme un précipité jaune vif. On continue l'agitation pendant 20 à 30 minutes jusqu'à la formation d'une suspension colorée uniformément. On filtre le précipite, on sépare par lavage les ions chlore et on sèche. On obtient 21,3 g (9lX du rendement théorique) d'éthylène-bis-dithiocarbamate de {N-(benzimidazolyl-2)-O-méthylcarbamato}zinc, le point de décomposition étant supérieur à 230 C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la formule: C13Hl5N502S4Zn et on obtient les valeurs suivantes: C H N Zn trouvé, % ........ 33,59 3,34 14,99 15,3 calculé, % ....... 33,41 3,24 14,99 13,99 Exemple 2 Dans un ballon reactionnel muni d'un agitateur, d'un réfrigérant a reflux et d'un thermomètre, on place une solution de 17 g (0,1 mole) de CuCl2.2H20 dans 20 ml d'eau et une suspension de 19,1 g (0,1 mole) d'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique dans 60 ml d'eau. On brasse la masse réactionnelle à la température de 50 C pendant une heure.Après le refroidissement à 300C de la masse réactionnelle, on ajoute une solution aqueuse d'éthylene-bis-dithiocarbamate de sodium obtenu à partir de 8,6 g (0,1 mole) de solution à 70X d'éthylènediamine, de 8 g (0,2 mole) de soude dans 50 ml d'eau et de 15,2 g (0,2 mole) de sulfure de carbone. On agite la masse réactionnelle de couleur brune foncée pendant 40 minutes à la température ambiante. On lave le précipite à l'eau et après la filtration, on obtient 33 g (71,1X du rendement théorique) d'ethylene-bis-dithiocarbamate de {N-(benzirndazolyl-2)-0-mé- thylcarbamato}cuivre (I I). La température de décomposition est superieure à 200 C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la formule: C13H15CuN502S4 et on obtient les valeurs suivantes: C H N Cu trouvé, % ........ 34,01 3,01 15,26 14,12 calculé, % ....... 33,57 3,26 15,06 13,66 Exemple 3 Dans un ballon réactionnel muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, on place une solution de 5,5 g (0,04 mole) de chlorure de zinc dans 50 ml d'eau et on agite sous chauffage (90-95 C) pendant deux heures en présence de 11,5 g (0,06 mole) d'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique (BMK). On refroidit ensuite le mélange et on filtre. On lave soigneusement le précipité à l'eau, on sèche et on recristallise dans l'acétonitrile.On obtient un complexe de (BMK), Znr.l 2 de couleur blanche avec un rendement de 15 g (96,3% du rendement théorique), son point de fusion atant de 226 C. A la suspension aqueuse de 10,4 g (0,02 mole) du complexe obtenu, o ajoute sous agitation une solution aqueuse d'éthylène-bis-dithiocar- bamate de sodium obtenue a la suite de l'interaction de 1,7 g (0,0? mole) d'une solution aqueuse à iON d'ethylènediamine, de 3 g (0,04 mole) de sulfure de carbone et de 1,6 g (0,04 mole) de soude sous la forme dune solution aqueuse à 10n'. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure. On filtre le précipité de couleur jaune pâle obtenu, on lave à l'eau, on sèche.On obtient 12,7 g (95;@% du rendement théorique) d'éthylène-bis-dith iocarbamate de di{N-(benzimidazolyl-2)-O-méthylcarbamato}zinc dont le point de décomposition est de 280 C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la formule: C22H24N804S4Zn et on obtient les valeurs suivantès: C H N S Zn trouvé, % ........ 40,18 3,49 17,18 19,59 10,27 calculé, % ....... 40,15 3,68 17,02 19,48 9,93 Exemple 4 Action des composés sur le mycélium des champignons Fusarium moniliforme, Aspergillus niger, Rhizoctonia solani. On mélange des composés avec l'acétone et on introduit dans un agar agar de pommes de terre glucosé fondu (la température du milieu étant de 50-60 C) dans les conditions stériles avant de verser le mélange dans les boîtes de Pétri. 18 à 20 heures après la coulée du milieu, on procéde à l'inoculation d'une lame d'agar agar. Après maintien à une température de 25-26 C, on mesure le diamètre des colonies du champignon. On teste l'action de la composition ainsi obtenue sur le mycélium de champignons à une concentration de 0,003t de principe actif en utilisant le tétraméthylthiuramdisulfure comne étalon. Le test est répété trois fois. L'inhibition de la croissance du mycélium de champignon est calculée selon la formule d'Abbott Pk - Po . 100% T= Pk dans laquelle: T = inhibition de la croissance de la culture, en %; Pk - diamètre des colonies de la culture, contrôle; unite; Po = diametre des colonies de la culture lorsque l'on emploie la composition selon l'invention. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Résultats des tests de détermination de action des composés sur le mycélium de champignons Inhibition du développement de la maladies,% concentration composés en principe Fusarium Aspergillus Rhizoctonia actif, % moniliforie niger solani 1 0,003 100 100 100 2 0,003 100 100 100 3 0,003 100 100 100 tétraméthyl- thiuramdisul fure (étalon) 0,003 100 100 100 Exemple 5 Efficacité des composés vis- -vis de l'activité antiseptique sur le mycélium de cultures pures de champignons provoquant la destruction des matériaux non métalliques: Aspergillus niger, Chaetomium gl3bosums Paecilomuces varioti, Penicillium cyclopium. La méthode de la détermination de l'activité antiseptique des composés 1 à 3 est analogue à celle décrite dans le test précédent. Le pentachlorophénol est utilisé à titre d'étalon. Les résultats des tests sont présentes dans le tableau 2. TABLEAU 2 Résultats des tests de l'activité des composés Inhibition de la croissance du mycéliums % concentration composés en principe Aspergillus Chaetomium Paecilomuces Penicillium actif,% niger globosum varioti cyclopium 1 0,003 100 100 100 100 2 0, 003 100 100 100 100 3 G,003 100 100 100 100 pentachlo- rophénol (etalon) 0,003 100 100 97 100 Exemple 6 Test de l'activité des composés vis-à-vis de l'Erysiphe des concombres et du froment. On teste les divers composés dans les conditions d'une serre. On asperge les plants de concombres ou le froment avec les suspensions aqueuses des composés à tester à diverses concentrations en principe actif (p.a.) et les composés témoins avec de l'eau. On infeste artificiellement les plantes après dessèchement par une suspension aqueuse de conidies (dans 1 cm3 d'eau 200.000) Erysiphe cichoracearum et Erysiphe graminis. On maintient les plantes dans la serre à une température de 20 à 250C. On note le développement de la maladie des plantes traitees avec les composition selon l'inventions et celles de témoins 10 jours après leur contamination avec le champignon. Le froment employé est de l'espèce "Krasnozernaya" et les plants de concombres sont de l'espèce Mnogoplodny BCXB". Le test est répété trois fois. Les résultats du test sont résumés dans le tableau 3. TABLEAU 3 n concentration d'ordre composition en principe actif, % 1 2 3 1 Composé i 0,05 2 0,025 3 0,012 4 0,006 5 0,003 6 0,0015 7 Compose 2 0,05 8 Composé 3 0,05 9 ester méthylique de l'acide N-(benzimida zolyl-2)-carbamique (étalon) 0,05 10 " 0,025 11 " 0,012 12 " 0,006 13 éthylène-bis-dithincarbamate de zinc (étalon) 0,05 14 " 0,025 15 " 0,012 16 " 0,006 17 mélange mécanique d'ester méthylique d'acide N (benzimidazolyl-2)-carbamique avec l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc 1/1 0,003 18 n 0,0015 19 mélange mecanique d'ester méthylique d'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique avec l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc 2/1 0,05 20 2,4-dinitro-6-(octyle sec.-2)-phényl- crotonate (étalon) 0,05 21 " 0,025 22 " 0,012 23 " 0,006 TABLEAU 3 (suite) Inhibition du développement de la maladie, % n d'ordre Erysiphe cichoracearum Erysiphe graminis 1 4 5 1 100 100 2 100 97,5 3 98,0 96,0 4 95,0 90,0 5 I 94,0 6 90,0 7 100 100 8 99 9 100,0 10 97,0 11 97,0 12 90,0 13 30,0 14 20,0 15 0,0 16 0,0 17 92,0 18 72,0 19 85,0 98,0 20 94,0 21 86,0 22 76,0 23 76,0 Exemple 7 Test de l'efficacité du composé I contre divers champignons. On étudie l'action du composé 1 contre la pourriture grise Botrytis cinerea à une concentration en principe actif de 0,05% dans les conditions d'une serre sur des plants de feve (espèce "Rousskie Chernye") et de vigne. On cultive les plants jusqu'à ce qu'ils présentent 7 à 10 feuilles. La contamination est réalisée avec une suspension de spores de champignon Botrytis cinerea cultivée sur de l'agar agar de carotte. L'épaisseur de la suspension est de 150-200.000 conidies dans 1 cm3. Dans le cas de la détermination de l'action protectrice, on réalise la contamination l à 1,5 heure apres le traitement des plants par les composés a tester. Les plants, apres la contamination sont maintenus dans une chambre humide pendant 24 heures à la température de 26 C et à une humidité relative de l'air de 100X. On procede à la détermination des lésions des plants 5 à 7 jours apres la contamination. Les resultats des tests sont présentes dans le tableau 4. TABLEAU 4 Activité fongicide des coiposés vis-à-vis de la pourriture grise (Botrytis cinerea) des fèves et de la vigne concentration Inhibition du développement de la maladie, % compositions en principe Botrytis cinerea Botrytis cinerea actif, % des fèves des vignes 1 2 3 4 Composé 1 0,05 98,0 98,0 mélange mécanique d'ester méthyle d'acide N- (benziiida- zolyl-2)-carbamique avec l'éthylène-bis- dithiocarbiate de zinc 1/1 0,05 78 80 N,N-diméthyl-N' - dichlorofluorométhyl mercapto-N'-phénylsul- famide (étalon) 0,05 97,0 développement de la maladie dans le groupe témoin 39,0 79,0 Exemple 8 Test de l'efficacité du composé 1 contre la phytophtorose des tomates (Phytophthora infestans). On teste l'efficacité du compose 1 contre la phytophtorose des tomates de l'espèce "Gribovski" dans les conditions d'une serre. On contamine les tomates avec une suspension de spores du champignon Phytophthora infestans, cultivée sur les tranches de pommes de terre. Dans le cas de l'étude de l'action protectrice, on réalise la contamination des tomates en 1,5 à 2 heures. Les plants, après la contamination sont maintenus dans une chambre humide à la température de 18 C pendant 24 heures et à une humidité relative de l'air de 100%. On determine le nombre de lésions occasionnées aux plants 4 et 5 jours après la contamination. Les résultats des tests sont résumes dans le tableau 5. TABLEAU 5 Efficaci.tE du composé 1 contre la phytophtorose des tomates (Phytophthora infestans) Préparations Concentration Inhibition du développement en p.a., % de la maladie, % 1 2 3 composé i 0,015 93,0 0,0075 91,0 N,N'-éthylène-bis- dithiocarbamate de zinc (étalon 0,015 76,0 cster méthylique l d'acide N-(benzimida- i zolyl- 2) -carbamique (étal 0,0075 62,0 0,015 0,0 Développement de la maladie ou infestation chez les plants témoins: 31-33% Exemple 9 Etude de l'action du composé 2 sur la phytophtorose des tomates (Phytophthora infestans). On étudie l'efficacité du composé 2 sur des plants de tomates de l'espèce "Gribovski". Dans ce but, on traite les plants avec la composition selon l'invention, puis on les infeste artificiellement avec une suspension aqueuse de conidies du champignon Phytophthora infestants. La concentration en spores de la suspension est de 50.000/1 ml d'eau. Avant l'inoculation, on maintient la suspension de conidies à la température de 10 C pendant 40 minutes pour la sortie des zoospores. On place les plants après l'inoculation dans une chambre humide a une température de 20-22 C pendant 24 heures. On détermine 6 jours apres le degré d'infestation des feuilles par la maladie. On réalise visuellement l'évaluation sur une échelle à cinq points. On répète trois fois le test.L'étalon est le zineb-N,N'-éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau 6. TABLEAU 6 Résultats des tests de détermination de l'action des compositions sur la phytophtorose des tomates (Phytophthora infestans) Inhibition du développement concentration de la maladie,% n compositions en principe actif, % en serre au champ 1 Composé 2 0,05 100 0,025 100 0,15 100 2 N,N' -éthylène-bis-dithio- carbamate de zinc (étalon) 0,05 99 " 0,025 97 3 polycarbacine (étalon) 0,15 90 4 N,N' -éthylène-his-dithio- carbamate de cuivre 0,05 93 " 0,025 85 5 ester méthylique de l'acide N- (benzimidazolyl-2) -car- bamique 0,05 O 6 mélange de N,N'-éthylène bis-dithiocarbamate de cuivre et de l'ester méthy lique de l'acide N-(benziii dazolyl-2)-carbamique (1/1) 0,05 85 ~ .. a,025 80 Au cours des test effectués sur la composition selon l'invention dans la lutte contre la phytophtorose des tomates dans les conditions climatiques régnant dans les champs de la région de Moscou, on traite les plants avec le compose 2, deux fois pendant le développement de la végétation. On réalise la première aspersion des plants avec la composition avant la maladie, la seconde après 14 jours.On prend comme étalon la polycarbacine, notamnent le sel double du N,N'-éthylene-bis-dithiocar- bamate de zinc et du disulfure d'éthylene-bis(thiocarbamaoyl). On répete trois fois ces tests. Les résultats des tests sont donnés dans le tableau 6. Dans les conditions d'une serre, le développement de la maladie chez les plants témoins est de 71%. Dans les conditions régnant dans les champs, le développement de la maladie chez les plants témoins est de 46%. Exemple 10 Tests de détermination de l'action du composé 3 sur le mycélium de champignons provoquant les maladies des pommes de terre: Fusarium sambucinum, Sphaeropsis malorum, Rhizoctonia solani. La méthode utilisée pour les tests effectués à l'aide du composé 3 est analogue à celle des tests effectués sur le mycélium de champignons phytopathogènes Fusarium moniliforme, Aspergillus niger; on introduit cependant les composition selon l'inventions dans un milieu de moût agarisé au lieu du milieu de pommes de terre glucosé. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau 7. TABLEAU 7 Résultats des tests de détermination de l'action des compositions sur les agents occasionnant les maladies des pommes de terre Inhibition de la croissance du mycélium des concentration champignons-agents occasionnant les maladies, % n0 compositions en principe actif, % Fusarium Sphaeropsis Aspergillus Rhizoctonia sambucinum malorum niger solani 1 composé 3 0,003 96 100 99 97 0,001 86 86 97 89 2 tétranéthyl- thiuramdisul fure (étalon) 0,003 96 95 95 86 tir 0,001 57 66 50 - Exemple 11 Etude de l'action des composés selon l'invention sur les maladies du froment et du groseillier. Au cours de l'étude ou détermination de l'action des composés dans la lutte contre les maladies du froment, on asperge deux fois les plants avec les fongicides pendant le développement de la végétation. La première aspersion des plants avec les composition selon l'invention est réalisée en phase de germination du froment, la seconde en phase de sortie dans le tube. Le test est répeté trois fois. Pour étudier l'action des composés contre les maladies du groseillier noir, on traite deux fois les buissons du groseillier noir fructifère avec les fongicides pendant la végétation. La première aspersion du groseillier noir était réalisée avant sa floraison, la seconde apres la récolte. Le test est répété trois fois. Les resultats des tests sont résumés dans le tableau 8. TABLEAU 8 Action des composés sur les agents provoquant les maladies du froment et du groseillier noir i Inhibition du développement de la maladie, % concentration froment groseillier noir en composition en principe i actif, % Erysiphe Puccinia Sphaerotheca i Puccinia graminis graminis morsuvae ribis 1 composé 2 0,05 98,0 65,0 96,0 60,0 2 composé 3 0,05 98,0 90,0 97,0 92,0 3 ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl- 2) -carbamique (étalon) 0,05 99,0 60,0 98,0 58,u 4 témoins (dEvelop- pement de la maladie, %) 35,0 35,0 30,0 38,0 35,0 Exemple 12 Efficacité des composés selon l'invention contre la piriculariose du riz (Piricularia oryzae). L'efficacité du composé 1 contre la piriculariose du riz (Piricularia oryzae) est testé dans les conditions d'une serre sur l'espèce "Dubrovski". On cultive les plants dans les pots jusqu'au stade d'obtention de 3-4 feuilles. On réalise la contamination avec une suspension de spores du champignon Piricularia oryzae, cultivee sur l'agar agar de carotte. La concentration de la suspension est de 150 à 200.000 conidies par 1 cm3. Pendant l'étude de l'action protectrice, on réalise la contamination 1,5 à 2 heures après le traitement des plants par les fongicides. La contamination terminée, on maintient les plants dans une chambre humide à la température de 26 C pendant 24 heures et à une humidité relative de l'air de 100%. On fait le compte des lésions des plants 7 à 10 jours après la contamination. Les résultats des tests sont résumes dans le tableau 9. TABLEAU 9 Efficacité des composition selon l'inventions contre la piriculariose du riz (Piricularia oryzae) Concentration Inhibition du développement Préparations en principe de la maladie, '6 actif, % Composé 1 0,05 100,0 0,025 90,0 û,û-diéthyl-S-ben zyl-thiophosphate (étalon) 0,05 99,0 0,025 89,0 Le développement de la maladie chez les plants témoins est de 45 à 50%. Exemple 13 Etude de l'efficacité du composé 2 sur les plantations de pommes de terre (dans les conditions des champs). Au cours de l'étude de l'activité du composé 2 contre la phytophtorose des pommes de terre (Phytophthora infestans), on asperge trois fois les plants pendant la végétation avec les fongicides. On réalise la premiere aspersion avant la maladie avec un melange de 15% d'éthylènebis-dithiocarbamate de zinc et de 65% d'oxychlorure de cuivre, les aspersions subsequentes étant effectuées 12 à 14 jours après la premiere aspersion. On prend comme étalon les pommes de terre de l'espéce "Ogonek". Le test est répété trois fois. Les résultats des tests sont résumés dans le tableau 10. TABLEAU 10 Résultats des tests de détermination de l'action du composé 2 sur la phytophtorose des pommes de terre (Phytophthora infestans) Concentration Inhibition du développement Préparations en principe de la maladie, % actif, % Cl posé 2 0,2 100 Cuprosane:: 15'6 d'éthylène-bis- dithiocarbamate de zinc + 65% d'oxy chlorure de cuivre 0,2 77,0 0,0-diethyl-S-ben zyl-thiophosphate (étalon) 0,05 99,0 .. 0,025 89,0 Le développement de la maladie dans le groupe témoin est de 25,0%. Exemple 14 Etude de l'activité fongicide du composé 3 sur les cultures pures de champignons. Les cultures pures de champignons provoquant la pythiose des concombres (Pythium sp.), la pourriture des racines de la betterave, la pourriture des racines de la salade (Bremia sp.), la phytophtorose des tomates (Phytophthora infestans), la pourriture grise du fraisier (Botrytis cinerea), la pourriture blanche du tournesol (Sclerotinia sclerotiorum), le phomose des pommes de terre (Phoma sp.) et la fusariose des concombres (fusarium sp.), cultivées sur l'agar agar de pommes de terre et de dextrose ont éte prises comme objets tests. L'étude de l'activité fongicide est réalise selon la méthode d'administration des suspensions de produit dans l'acétone en milieu agarisé. On calcule l'inhibition de la croissance des colonies du champignon au 6ème jour d'après la formule d'Abbott. Les résultats des tests donnes dans le tableau 11 montrent que l'action du composé 3 sur les objets tests indiqués (les champignons appartenant à la classe des champignons inférieurs) surpasse celle de l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique et elle est pratiquement égale à l'action de l'éthylene-bis-dithiocarbamate de zinc.D'autre part, l'action du composé 3 sur les champignons sensibles a l'action de l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2-carbamique non seulement n'est pas inférieure mais pour certains champignons surpasse même l'activité de cette composition. Les résultats obtenus confirment l'avantage du composé 3 possédant l'activité fongicide tant contre les champignons inférieurs (tableau 11, test N 1), que contre les représentants imparfaits (champignons supérieurs) (tableau 11, test n02). TABLEAU 11 Résultats des études de détermination de l'action du composé de formule I sur les cultures pures concentration en n de séries de tests composés principe actif dans l'agar agar, % l 2 3 I. composé 3 0,03 ester méthylique de l'acide N-(benzimi dazolyl-2)-carbamique N,N'-éthylène-bis- dithiocarbamate de zinc 0,03 " 0,03 II. composé 3 0,03 ester méthylique de l'acide N-(benzimi dazolyl-2)-carbamique N,N' -éthylène-bis- dithiocarbamate de zinc 0,03 " 0,03 TABLEAU 11 (suite) Pourcentage d'inhibition de la croissance Pythium sp. Bremia sp. Aphanomyces sp. Phytophthora infest. 100 100 100 100 10 0 15 0 84 100 85 95 Botrytis Scelerot. Phoma Sp. Fusarium sp. cinerea Scelerot. 100 100 100 100 100 44 70 100 74 31 36 70 Exemple de préparation d'une poudre mouillable. On etudie l'efficacité des composition selon l'invention dans la lutte contre diverses maladies des cultures agricoles. On réalise l'aspersion des plants avec une suspension aqueuse preparée à partir de la poudre mouillable, la norme de consommation de liquide vecteur étant de 500 à 600 l/h. Pour préparer la poudre mouillable, on prend 50 parties en poids de composé selon l'invention, 3 parties en poids de mélange d'esters acryliques de polyethylèneglycol, 3 parties en poids de vinasse de sulfite alcoolique, 10 parties en poids de silice amorphe de haute dispersive et 34 parties en poids de kaolin et on brasse jusqu'à la formation d'un mélange homogene. De cette façon, l'étude de l'activité fongicide des composés indiques contre Erysiphe cichoracearum et Erysiphe graminis ainsi que Phytophthora infestans des tomates et de pommes de terre montre que les composés selon l'invention manifestent une haute activite fongicide proche de celle des etalons, notamment du caratane, utilise pour la lutte contre Erysiphe cichoracearum, et du zineb contre le Phytophthora infestans. Les composés testés possèdent un spectre d'action considéra blement plus large que celui des étalons (éthyl ène-bi s-di thi ocarbamate de zinc, disulfure de tétramethylthiuram et pentachlorophénol). Les composés présentent une action élevée contre le complexe d'agents provoquant les maladies chez diverses plants agricoles, y compris contre Peronosporaceae et Erysiphales. L'ethy1hne-bis-dithiocarbamate de zinc et le disulfure de tétraméthylthiuram ne sont pas efficaces et leur utilisation n'est pas permise dans l'agriculture contre les Erysiphales de diverses plants. Le caratane n'est actif que contre les Erysiphales et il n'est pas efficace contre les Peronosporaceae de diverses cultures. Le pentachlorophénol est connu comme antiseptique et n'est pas utilisa en qualite de fongicide dans la lutte contre les maladies des cultures agricoles. Ainsi. une utilisation simultanée des composés selon la présente invention pour la lutte contre Peronosporaceae et Erysiphales de diverses cultures agricoles conduira à un nombre réduit de traitements, a une réduction de la consommation en ladite composition selon l'invention et également à l'abaissement de la pollution de l'environnement. REVENDICATIONS 1.- Sels complexes de zinc et de cuivre de l'acide éthylène-bisdithiocarbamique et de l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)carbamique de formule générale: où: M représente un atome de zinc ou de cuivre; n' est gal à 1 ou 2. 2.- Ethylène-bis-dithiocarbamate de IN-(benzimidazolyl-2)-O-me- thylcarbamato}zinc selon la revendication 1, de formule suivante: 3.- Ethylène-bis-dithiocarbamate de {N-(benzimidazolyl-2)-O-mé- thylcarbamato}cuivre (II) selon la revendication 1, de formule suivante: 4.- Ethylene-bis-dithiocarbamate de di{N-(benzimidazolyl-2)-0-me- thylcarbamato)}zinc selon la revendication 1, de formule suivante:: 5.- Procédé de préparation des composés suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait agir le chlorure de cuivre ou de zinc sur l'ester méthylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carbamique dans un milieu aqueux à une température de 20 à 90 C, avec addition subséquente de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de sodium et séparation du produit recherché. 6.- Composition fongicide contenant un principe actif et un excipient, caractérisé en ce qu'à titre de principe actif elle renfenne des sels complexes de zinc et de cuivre de l'acide ethylene-bis-dithiocarbamique et de l'ester methylique de l'acide N-(benzimidazolyl-2)-carba- mique suivant les revendications 1 à 4, le rapport pondéral des composants indiqués étant: principe actif ......... 0,01-99,5% excipient .............. complément à 100