FR 2572078 A1 19860425 FR 8413047 A 19841024 PHOSPHOBETAINES NEUTRES, LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICATION A LA RECUPERATION ASSISTEE DU PETROLE. La présente invention est relative à de nouveaux composés tensio-actifs du groupe des phosphobetaines, leur préparation et leur utilisation. On sait que les tensio-actifs de la famille des phosphobéta7nes possèdent de bonnes propriétés complexantes vis-à-vis des ions divalents et de ce fait présentent un intérêt particulier pour la récupération des hydrocarbures par les techniques chimiques qui font appel aux systèmes micellaires. L'objet de la récupération assistée du pétrole est d'augmenter son taux de récupération, d'une part grâce à la régularisation du balayage du gisement, d'autre part par la réduction suffisante des forces capillaires, notamment par l'abaissement de la tension interfaciale entre l'huile et le fluide injecté, qui permet d'augmenter 1 'effica- cite du déplacement rnicroscopique. L'efficacité de balayage de l'injection d'eau est généralement améliorée par la réduction de la mobilité de l'eau, obtenue par l'addition de polymères hydrosolubles. Plusieurs procédés sont proposés pour accroître l'efficacité de déplacement microscopique du fluide injecté : injection de solvants (gaz hydrocarbonés, gaz carbonique, alcools, gaz de pétrole liquéfie, etc), injection d'eau alcaline et de solutions d'agents tensio-actifs sous diverses formes solutions aqueuses, microémulsions, etc. En ce qui concerne l'utilisation des tensio-actifs, habituellement combinée avec celle des polymères hydrosolubles pour stabiliser le déplacement, il est apparu que la récupération pouvait atteindre 50% du volume de l'huile initiale, et meme, dans les cas favorables, 70. Une technique, désormais classique, pour abaisser la tension interfaciale entre l'huile du gisement et le fluide injecté consiste à injecter une solution d'un tensio-actif dont les caractéristiques sont choisies en fonction des conditions imposées par le gisement notamment la saline de l'eau, la nature de l'huile en place et de la roche et la température. I1 est procédé ensuite à l'injection d'une solution de polymères hydrosolubles, suivie d'une injection d'eau. Le compose tensio-actif est habituellement utilisé à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique. On définit la concentration micellaire critique d'un amphiphile comme la concentration minimale au-dessous de laquelle la concentration en micelle devient nulle ainsi que toutes les proprietés qui s'y rattachent (Indice de refraction, ensuite, conductivité spécifique, turbidité, coefficient osmotique, tension superficielle et solubilité d'un solvant insoluble dans l'eau) selon R.J. WILLIAMS et al. Trans. Faraday Soc. 1968. Les systèmes micellaires injectés sont soit des solutions aqueuses contenant des quantites variables de tensio-actifs et, éventuellement d'autres additifs, tels que cotensio-actifs, cosolvants, électrolytes, etc, soit des mélanges en proportions variables d'eau, d'électrolytes, d'hydrocarbures et éventuellement de cotensio-actifs et/ou de cosolvants. Dans ce dernier cas, la présence de molécules polaires-apolaires, en concentration suffisante, conduit à la formation de mélanges transparents généralement dénommes microémulsions. De tres nombreux cypes de tensio-actifs ont été proposés dans l'art antérieur pour la récupération assistée du pétrole. Les tensio-actifs les plus couramment utilisés, pour des raisons de court et de disponibilité, sont du type sulfonate, plus précisément des sulfonates de pétrole, présentés sous la forme de sels de métaux alcalins ou d'ammonium. L'emploi de ces tensio-actifs est satisfaisant tant que la teneur en sel de l'eau ne dépasse pas environ 309/1 (en équivalent chlorure de sodium), cette valeur étant donnée pour situer l'ordre- de grandeur : en particulier, les tensions interfaciales entre l'huile et les solutions de sulfonates, obtenues par le choix judicieux des caractéristiques du produit, sont très basses, de l'ordre de-l03mN/m, et même moins.Mais, lorsque la salinité dépasse sensiblement la valeur indiquee plus haut, il a été établi que les propriétés interfaciales des sulfonates se dégradent rapidement et ce d'autant plus que la teneur en cations divalents, calcium et magnésium notamment, est plus élevée. De plus, la grande sensibilité des sulfonates aux cations divalents provoque, au cours du cheminement de la solution de tensio-actif dans le réservoir, des phénomènes de precipitation et/ou de transfert du tensio-actif dans une phase immobile, phénomènes qui, liés au relargage de cations par la roche, tendent à rendre le tensio-actif inopérant. I1 a été propose de substituer aux sulfonates de pétrole d'autres types de tensio-actifs anioniques : par exemple, des paraffine-sulfonates, des oléfine-sulfonates, des alkylsulfates, des alkylphosphates, des alcanoates, des N acyl 6(-aminoalcanoates, des carboxylates, sulfates et sulfonates d'alcools gras éthoxylés et d'alkylphénols éthoxyles, etc, ainsi que des tensio-actifs non-ioniques : par exemple, des alcools gras éthoxylés, des alkylphénols éthoxylés, etc. Malgré tout, ces tensio-actifs de remplacement des sulfonates de petrole subissent une perte importante de leur efficacité interfaciale quand la salinité des eaux de gisement est élevée. Les tensio-actifs non-ioniques sont beaucoup moins sensibles que les tensio-actifs anioniques à la presence des cations divalents pour ce qui concerne les risques de precipitation. En revanche, leur défaut majeur réside en ce que leurs proprietés en solution (basse tension interfaciale notamment) sont tres sensibles aux faibles variations de temperature. De plus, la répartition de ce type de produits (répartition liée à la polydispersité) entre les diverses phases li qui des est telle qu'elle entraine une diminution de sa concentration utile dans la solution. Enfin, le point de trouble apparait à une température relativement basse. Les mélanges de tensio-actifs anioniques et non-ioniques ont fait l'objet de nombreux travaux de laboratoire et les résultats montrent que de tels mélanges présentent des propriétés interfaciales intéressantes, même en présence d'ions divalents ; cependant le risque en cas d'utilisation en milieu poreux est évidemment celui de physiou chimisorption sélective qui modifierait rapidement la composition du melange. Les divers inconvénients présentés par les tensio-actifs usuels ont provoque des recherches axées sur l'utilisation d'autres composés tensio-actifs, et plus particulièrement sur les composés de type zwitterionique, produits dont les propriétés de tensio-acti vi té sont peu ou non affectées par la présence de cations polyvalents, et ceci dans des gammes étendues de température et de pH. L'idée de fixer sur une même molécule tensio-active deux parties hydrophiles differentes a été développée dans différents laboratoires s'intéressant aux problèmes de récupération assistee. Par exemple, il a été étudié des alcools oxyéthylés modifiés en bout de chaine hydrophile par un groupe sulfonique introduit par diverses techniques ainsi que des produits qui résultent de la modification d'alcool oxyéthyle par l'acide chloracétique. L'utilisation de tensio-actifs amphotères ou zwitterioniques pour les gisements salins et contenant des ions divalents a déjà été décrite Ainsi, le brevet US 4,008,165 décrit un produit de formule où R est un groupe alkyle ayant de 12 à 24 atomes de carbone et où y est un entier de 2 à 5. Dans un autre brevet (US 4,130,491), on cite des composés de type Enfin, le brevet US 4,216,097 décrit l'utilisation d'un produit répondant à la formule avec R4 contenant de 1 à 6 atomes de carbone et A étant COD0 ou S03 R1 étant la chaine lipophile. Dans ce brevet, des indications intéressantes sont données sur l'efficacité à très faible concentration de ce type de produit et sur leur faible adsorption ; en particulier, il est fait mention dans le cas du produit C-gH33CH3)2 CH2-CH2-SO 0 d'une excellente récupération de pétrole dans un milieu à forte concentration en ions divalents. Le brevet belge BE 868.821, correspondant à la demande allemande 2.829.617, décrit l'utilisation de produits du type R-N#(CH3)2-CH2-COONa, Cl# avec un radical R contenant de 10 à 14 atomes de carbone. Ces produits permettent d'obtenir des microémulsions (avec un cotensio-actif alcool), stables à température élevée, dans des conditions de forte salinité et avec des concentrations élevées en ions divalents. Le brevet britannique GB 1.516.284 note l'utilisation de composés du type Une caracteristique de ce type de composés est l'utilisation d'acides naphténiques R1COOH. En ce qui concerne les phosphobétaïnes, on distingue les phosphobétaïnes neutres de formule et les phosphobétaînes acides ou des phosphobetaines portant un sel de métal alcalin de formule générale dans laquelle Z est un atome d'hydrogène ou un ion alcalin, R, R1 etc R2 sont des radicaux hydrocarbonés et R3 est par exemple un radical alkylène ou oxyalkylène, éventuellment hydroxylé. Ces dernières sont connues et exploitées industriellement, leurs propriétés tensioactives ont été décrices ainsi que leur utilisation comme agents moussants et mouillants compatibles avec les tissus humains, comme par exemple dans la demande européenne EP 0.013.713 ou dans le brevet belge BE 876 U57. On a mentionné pour ces produits des propriétés extractantes pour le zinc, par exemple dans la demande de brevet allemand 2.260.326 et des propriétés bactericides et émulsifiantes, par exemple dans le brevet US 2,774,786. On trouve également décrite dans l'art antérieur des phosphobetaines neutres, répondant à la formule (I) dans laquelle, selon le brevet est-allemand DD 67.426, d'une part où R3 est un groupement dans lequel R6 est H, et, selon la demande ouest allemande (DE 2.113.996) d'autre part, R3 est un radical #CH2#n, avec n égal à 2. L'obtention des phosphobetaines neutres de ces deux brevets repose sur le schéma suivant : un dialkylaminophosphonate d'alkyle de formule (ici) est quaternisé par un halogénure d'alkyle et la quaternisation est suivie d'une éliminacion entre l'anion halogénure et un radical alkyle de l'un des groupements alcoxy liés au phosphore, selon l'équation 1 Equation 1 Cette élimination est rendue possible de manière spontanée ou par chauffage seulement lorsque les deux pôles du zwitterion sont rapprochés, c'est-à-dire pour un nombre d'atomes de carbone égal à 1 ou 2. L'objet de la présente invention est de fournir de nouvelles phosphobétaînes neutres dont l'obtention est rendue facile et directe par échange de l'anion halogénure par un ion hydroxyle, suivi de l'élimination d'alcool contenant le radical R7 ou R8 (voir formule VIII), dont les distances intercharges de 3 à 12 atomes de carbone sont accessibles, et dont la pureté est très élevée ( 95 %). Definies de façon large, les phosphobétaînes de l'invention répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent ou un groupement amide secondaire, R1 et R2 sont chacun un radical hydrocarboné monovalent, R3 est un groupement organique divalent comprenant une chaine linéaire constituée d'atomes de carbone éventuellement interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène et comprenant éventuellement des substituants méthyles ou hydroxyles, ladite chaine linéaire contenant de 3 à 12 atomes et R4 est un groupement monovalent substantiellement hydrocarboné. R3 est avantageusement un radical polyméthylène (CH2)n avec n entier de 3 à 12. I1 peut être également un groupement divalent répondant à l'une des formules * CH2 - CH2 - 0 #m CH2 - CH2 dans lesquelles m est un nombre entier de 1 à 3. Enfin, R3 peut être un groupement divalent de formule dans laquelle p est zéro ou un entier égal à 1 ou 2. R est avantageusement un radical aliphatique monovalent de 8 à 22 atomes de carbone ou un groupement amide secondaire de formule génerale R5CONHR6 - dans laquelle R5 est un radical aliphatique monovalent de 8 à 22 atomes de carbone et R6 est un radical aliphatique divalent de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 3 atomes de carbone. R peut êcre également un radical arylaliphatique de 7 à 16 atomes de carbone. Avantageusement, R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques monovalents de 1 à 4 atomes de carbone porteurs ou non de fonctions hydroxyles et R4 est un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement aryle de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical phényle ou tolyle, un groupement alcoxy dont le radical alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement aryloxy dont le radical aryle contient de 6 à 8 atomes de carbone, et est de préférence un radical phényle ou tolyle. Des composés spécifiques particulièrement intéressants sont ceux dans lesquels R est un radical aliphatique lineaire de 12 à 18 atomes de carbone, R1 et R2 sont chacun un radical méthyle, R3 est un radical t CH2 #n avec n entier de 3 à 10 et R4 un radical méthyle ou phényle ou un groupement ethoxy. La préparation des phosphobétaïnes neutres de l'invention peut être effectuée par des procedés qui ne font pas appel aux réactions de quaternisation et d'élimination évoquées plus haut. D'une manière générale, la preparation des phosphobétaînes neutres de l'invention peut être effectuée à-partir des trois réactifs suivants - une amine tertiaire de formule générale dans laquelle R, R1 et R2 ont les significations indiquées pour la formule (I) ; - un dérive phosphoré de formule générale dans laquelle R4 est défini comme dans la formule (I), R7 et R8 etant des radicaux alkyles comportant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence des radicaux méthyles ou ethyles ; et - un dérivé di halogéné de formule générale X - (R3) - X (VI) dans laquelle R3 est défini comme dans la formule (I) et X est un atome d'halogene ; on utilisera avantageusement le dérivé dibromé dans le cadre de l'invention.X peut encore représenter un groupement méthylsulfate. Les amines utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple la N,N-diméthyl octyl ami ne, la N,N-dimethyl décylamine, la N,N-dimethyl dodécyl ami ne, la N,N-dimethyl octadécyl ami ne, les mélanges industriels issus de la méthylation des amines grasses du coprah, du suif, la N,N-bis hydroxyéthyl dodécylamine et la N,N-diéthylbenzylamine. Les dérivés phosphorés utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple le phosphite de méthyle, le phosphite d'éthyle, le phosphite de phényle et de diméthyle, le phénylphosphinate de diméthyle, le tolyl phosphinate de diméthyle et le butylphosphinate de diéthyle. Dans le groupe des dérivés dihalogênés de formule VI, on peut citer par exemple les dibromo-1,3 ou dichloro-1,3 propane jusqu'au dibromo 1,12 ou dichloro-1,12 dodècane, le dichloro-1,5 ou dibromo-1,5 oxa-3 pentane, le dichloro-1,8 ou dibromo-1,8 dioxa-3,6 octane, le dichloro 1,11 trioxa-3,6,9 undécane, le dichloro-1,5 ou dibromo 1,5 dimethyl-1,4 oxa-3 pentane, le dichloro-1,8 ou dibromo-1,8 triméthyl-1,4,7 dioxa-3,6 octane, le dichloro-l,ll ou dibromo-1,11 tétraméthyl-1,4,7,10 trioxa-3,6,9 undecane, le dichloro-1,7 ou dibromo-1,7, dihydroxy-2,6 oxa-4 heptane et le dichloro- ou dibromo-l,ll trihydroxy-2,6,10 dioxa-4,8 undecane. Le procédé de préparation comprend - une première étape, dans laquelle on prépare un sel d'ammonium de dérivé aminophosphoré de formule générale dans laquelle R, R1, R2, R3, R4 sont definis comme dans la formule (I), R7(8) est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et X est un ion halogénure ou méthylsulfate ; - une deuxième étape, dans laquelle on transforme le sel d'ammonium ainsi obtenu en l'hydroxyde correspondant, de formule générale avec les mêmes significations que précédemment ; et - une troisième étape, dans laquelle on élimine une molécule d'alcool R7 OH ou R8 OH dudit hydroxyde pour former la phosphobétaîne neutre de formule (I) recherchée. La première étape de ce procéde peut être effectuée principalement selon deux modes de réalisation. Selon un premier mode de réalisation, on fait réagir tout d'abord le composé (IV) sur le composé (VI), ce qui conduit à un sel d'ammonium halogéné, selon l'équation 2, ci-dessous Equation 2 La réaction est effectuée sur des quantités non limites de produit en solution dans l'eau à 10 S en poids. Le composé (IX) réagit ensuite sur le composé phosphoré (V) selon l'équation 3, pour conduire au sel d'ammonium de dérivé aminophosphoré (VII) par une réaction d'Arbuzov avec élimination d'halogénure d'alkyle. Equation 3 Selon un autre mode de réalisation, on condense dans un premier temps le composé (VI) sur le composé phosphoré (V) avec formation d'un dérivé halogénophosphoré par une réaction d'Arbuzov, selon l'équation 4: On condense alors le composé (X) sur le dérivé aminé (IV) pour obtenir le sel d'ammonium du dérivé aminophosphoré (VII) selon l'équation 5 Une des caractéristiques originales du procédé de l'invention porte sur la transformation du composé (VII) pour obtenir la phosphobétaTne de formule (I). Le brevet US 2,774,786 enseigne que lorsqu'un composé de type (VII) pour lequel R4 est un groupement alcoxy est hydrolysé par les acides, on obtient des phosphobétaïnes acides de type (II) qui résultent de l'hydrolyse des deux groupements alcoxy portés par le phosphore. Or, il a été observé, dans le cadre de l'invention, que le traitement des composés de type (VII) sur une résine échangeuse d'ion basique, comme par exemple les résines commerciales IRA 400 ou Duolite A 101 D, A 102 D, conduit à la transformation du sel d'ammonium (VII) en l'hydroxyde d'ammonium de formule L'élution peut être faite soit avec de l'eau deminéralisée, soit avec un melange eau-éthanol dans des proportions variables (par exemple de 10 à 50 % d'éthanol) et éventuellement sous une légère pression d'un gaz inerte, à température ambiante. Le débit est en général de 60 à 300 ml/heure. Par simple chauffage modéré, à une température comprise entre 40 et 100 C, de préférence vers 60 C, le composé (VIII) élimine une molecule d'alcool R7(8)OH pour former les phosphobétarnes de formule (I) selon l'invention. Cette réaction est générale et convient pour tous les composés de formule (I), même lorsque R4 est un groupe alcoxy ou aryloxy. Les phosphobétaînes de l'invention, telles qu'elles ont été définies précédemment, peuvent etre avantageusement utilisées comme tensio-actifs dans la préparation de systèmes micellaires destinés à la récupération assistée du pétrole. Selon l'invention, le système micellaire utilisé pour la récupération assistée du pétrole dans des gisements contient à titre de tensio-actif au moins une phosphobéta7ne de l'invention, telle que décrite précédemment, en mélange avec de l'eau, éventuellement au moins un liquide hydrocarbone et éventuellement au moins un cotensio-actif. On peut mettre en jeu les phosphobetaines en tant que produits purs ou sous la forme de solutions aqueuses préalablement formées, de telles solutions pouvant avoir par exemple des concentrations d'environ 10 à 40 % en poids de matière active. Les phosphobeta1nes peuvent être utilises conjointement à d'autres produits pouvant présenter eux-mêmes des propriétés tensio-actives, qui seront désignés dans la suite par "cotensio-actifs" ou "cosolvants". Ce sont principalement des alcools, notamment des mono-alcools aliphatiques primaires de 1 à 12 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on utilisera avantageusement le n-propanol, l'isobutanol, le n-butanol-l, le n-pentanol-l, le n-hexanol-l, le n-heptanol-l, le n-octanol-l, le n-decanol-l ou le n-dodécanol-l, seuls ou en mélanges entre eux.Comme cotensio-actifs on peut encore utiliser des amines, des acides, des éthers, des polyols, ainsi que des tensio-actifs non-ioniques, tels que des éthoxylats d'alcools gras, d'acides gras ou d'alkylphénols, ou encore des tensio-actifs anioniques tels que des composés portant des fonctions sulfate, sulfonate, carboxylate ou phosphonate. Ces divers cotensio-actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Les systèmes micellaires considérés dans l'invention peuvent consister en des solutions aqueuses de concentration en produits tensio-actifs variées, allant par exemple de 0,1 à 15 % en poids. Dans ces solutions, on peut introduire en outre au moins un cotensio-actif ou un cosolvant tel que défini précédemment en une proportion pouvant aller par exemple jusqu'à 15 % en poids par rapport au poids total de la solution. Le tensio-actif et le cotensio-actif ou le cosolvant peuvent être entre eux dans des rapports varies ; avantageusement, le rapport pondéral du cotensio-actif ou du cosolvanc au tensio-actif sera compris entre 0 et 5/1 et de préférence de 1/1 à 3/1. L'eau utilisée pour prëparer ces solutions, qui peut éventuellement consister en de l'eau de gisement, peut contenir des cations mono/et ou polyvalents, en particulier Na+, K+, Ca++, et Mg++ (la concentration saline totale pouvant être par exemple de 30 à 3009/1). La proportion d'eau va de 70 à 99,9%. Les systèmes micellaires de l'invention peuvent également consister en des microémulsions comprenant - de l'eau, qui, comme indiqué ci-dessus, peut contenir des cations mono et/ou polyvalents, en particulier Na , K , Ca , ou Mg++ (a concentration saline totale pouvant être par exemple de 30 à 300 g/l) ; - au moins un liquide hydrocarboné, qui peut être un hydrocarbure pur, renfermant par exemple de 8 à 16 atomes de carbone, un mélange d'hydrocarbures, une coupe de fractionnement de pétrole ou encore un pétrole brut ; - au moins une phosphobétaïne telle que décrite précédemment ; et - éventuellement au moins un cotensio-actif (ou cosolvant) tel que défini précédemment. Les microémulsions peuvent comprendre des proportions variées des divers constituants, par exemple - de 70 à 99,970 en poids d'eau et de liquide hydrocarboné dans un rapport ponderal liquide hydrocarbone/eau de 1/100 à 4/1 et de préférence de 1/20 à 1/1, - de 0,1 à 15% en poids de tensio-actif (phosphobétaïne), - de O à 15; en poids de cotensio-actif. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière en limiter la portée. Parmi les figures annexees,on distingue - la figure 1 qui montre un diagramme pseudoternaire représentant les différents systèmes mono (1), di (2) et (3) triphasiques en presence d'eau pure et, - la figure 2 qui représente le même diagramme de phases en présence d'une saumure et - le tableau 1 qui illustre la variation du paramètre de solubilisation en fonction de la concentration en NaCl dans la saumure à 25 et à 500 C. Exemple 1 : Preparation de l'éthyl-(N,N-diméthyldodécylammonium)-3 propane phosphonate. a/ Préparation du diethyl-bromo-3-propane phosphonate. Un mélange de triéthyl phosphite (l6,6g , 0,1 mole) et de dibromo 1,3 propane (101 g , 0,5 mole) est chauffé à 1500 C sous atmosphère inerte, en éliminant le bromure d'éthyle qui se forme. Quand le volume de bromure d'éthyle récupéré est proche de la valeur theorique (au bout de 30 minutes environ), l'excès de dibromo-1,3 propane est éliminé sous vide et le résidu est distillé (R = 90 % - Eb = 74 C). b/ Préparation du bromure de diéthyl-(N,N-diméthyldodécylammonium)-3 propane phosphonate. On chauffe un mélange de N,N-diméthyldodécyl ami ne (21,3 g , 0,1 mole) et de diéthyl bromo-3-propane phosphonate (25,9 g , 0,1 mole) dans l'acétone à 40-50 C. A la fin de la réaction, l'acétone est évaporée, le produit est dissous dans l'eau et lavé trois fois à l'ether.Le sel n'ést pas isolé. c/ Préparation de l'hydroxyde de diéthyl-(N,N-diméthyldodécylammonium)- 3 propane phosphonate. La solution aqueuse de bromure de diéthyl-(N,N-diméthyldodècyl- ammonium)-3 propane phosphonate (10 % en poids environ) est passée sur une résine échangeuse d'ions fortement basique (Amberlite IRA 400 (OH)). L'éluvion est faite avec un melange eau-éthanol (30 % éthanol) à un débit de 100 ml/mn. d/ Obtention de la bétaîne. La solution aqueuse contenant l'hydroxyde de diéthyl-(N,N-diméthyl- dodécylammonium)-3 propane phosphonate est concentrée sous un léger vide à 60 C. Une évaporation à sec fournit la bétaïne sous forme d'une pâte jaune. Le produit est recristallisé dans le diméthylformamide (DMF) (ou dans un mélange acétone-méthanol 90/10) et lavé à l'acétone, puis séché sous vide sur P205 (R = 57 %, F = 213-215 C (decomposition), solide blanc hygroscopique). Esemple 2 : Préparation de l'éthyl-(N,N-diméthyloctadécylammonium)-3 propane phosphonate. a/ Selon un premier mode de préparation, un mélange de bromure de dimethyl, bromo-3 propyloctadécylammonium (49,9 g , 0,1 mole) (obtenu à partir de la condensation de la N,N-dimethylocta decylamine sur du dibromo-1,3 propane en excès), et de triéthylphosphite (83 g , 0,5 mole) est porté à reflux pendant 3 heures. Le triéthyl phosphite non réagi est distillé sous vide ; le résidu est dissous dans l'eau et lavé 3 fois à l'éther. La solution aqueuse de bromure de diéthyl-N,N-diméthyloctadécylammonium)-3 propane phosphonate est passée sur une résine anionique de même type et suivant les mêmes conditions que ci-dessus (exemple 1). La solution, après échange, est evaporee puis séchée au maximum.La pâte obtenue est recristallisée dans le DMF, lavée à l'acétone puis séchée sous vide sur P205 (R = 75 Yó ; F = 216-217 C (début de décomposition), poudre blanche hygroscopique). b/ Selon un autre mode de préparation, on met en oeuvre les conditions décrites dans l'exemple 1, en remplaçant la N,N-diméthyl- dodecylamine par la N,N-diméthyloctadécylamine. La phosphobétaïne est obtenue avec un rendement global de 75 %. Exemple 3 : Préparation du phényl-(N,N-diméthyldodécylammonium)-3 propane phosphinate. a/ Préparation du diéthyl-phényl-phosphonite. Dans un ballon de 1 litre, contenant 800 ml d'éther préalablement séché sur alumine basique, on ajoute 28 g (0,60 mole) d'ethanol absolu, 48 g (0,60 mole) de pyridine. On fai'c tomber goutte à goutte le dichloro-phenyl-phosphine fraichement distillé (Eb 0,5 = 55 C). La reaction est très exothermique et a lieu sous atmosphère de gaz inerte. A la fin de l'addition, le chlorhydrate de pyridinium est filtré et lavé à l'éther. Le solvant est évaporé et le résidu est distillé sous pression réduite (diéthylphényl phosphonite, R = 86 %, Eb0,5 = 75 C). b) Préparation- de 1 'éthyl-phényl-bromo-3 propane phosphinate. On chauffe à 1500 C, sous agitation et sous atmosphère inerte pendant une heure, 20 g (0,1 mole) de diéthyl-phényl-phosphonite et 101 g (0,5 mole) de dibromo-1,3 propane. L'excès de dibromopropane est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite. Le résidu contenant l'éthyl-phényl bromo-3 propane phosphinate est utilisé tel quel. (Le composé a un haut point -d'ébullition et se cyclise à haute température). c/ Préparation du bromure d'éthyl-phényl (N,N-diméthyl dodécyl ammonium)-3 propane phosphinate. 25 g (0,086 mole) d'éthyl-phényl-bromo-3 propane phospninate et 18 g (0,086 molej de N,N-diméthyl dodécylamine sont chauffés à 40-50 C dans l'acétone. Après 12 heures de réaction, l'acétone est évaporée et l'huile est dissoute dans l'eau et lavée trois fois à l'éther. Le sel bétaïnique n'est pas isolé mais conservé en solution aqueuse. d/ Obtention du phényl-(N,N-diméthyldodécylammonium)-3 propane phos phinate. La solution aqueuse du sel d'ammonium, obtenue selon l'exemple c) est passee sur résine basique de type Amberlite IRA 400 (OH) sous un faible débit (0,5 1/h) et à température ambiante. Après échange des ions bromures par les ions hydroxyles, la solution est concentrée à sec sous vide. La pâte obtenue est recristallisée dans le DMF puis lavée à l'acétone. (R = 58, F = 216-217 C (début de décompesition) poudre blanche). Exemple 4 : Preparation du phenyl-(N,N diméthyloctadécylammonium)-4 butane phosphinate. Le mode de synthèse est le même que dans l'exemple 3, mais on remplace le dibromo-1,3 propane par le dibromo-1,4 butane et la N,N-diméthyl dodécylamine par le N,N-diméthyloctadécylamine. La phosphobétaïne est obtenue avec un rendement de 75 %. (poudre blanche pulvérulente, F = 2160 C décomposition). Exemple 5 : Préparation du phényl-(N,N-diméthyldodécylammonium)-6 hexane phosphinate. Le procédé de préparation est le même que dans l'exemple 3, mais on remplace le dibromo-1,3 propane par le dibromo-l,6 hexane. Dans les conditions décrites dans l'exemple 3, on obtient la phosphobétaïne avec un rendement de 60 9 (poudre blanche très pulvérulente très hygroscopique, F = 205-206 C). Exemple 6 : préparation du méthyl-(N,N-diméthyldodécylammonium)-3 propane phosphinate. La préparation est faite selon l'exemple 3 au départ de la dichlorométhylphosphine (CH3PC12) au lieu de la dichlorophénylphosphine ( PCl2). La betatne est obtenue avec un rendement global de 65 % (poudre blanche légèrement hygroscopique, F > 215 C decomposition). Exemple 7 : Préparation du phényl-(N,N-dimhyldodecylammonium)-l0 décane phosphinate. a) Préparation de l'êthyl-phényl-brome-lO décane phosphinate. Selon l'exemple 3b, on prépare ce produit à partir du dibromo-l,l0 décane (150 g , 0,5 mole) et de diéthylphenylphosphonite (19,8 g 0,1 mole). b) Preparation du bromure d'éthylphenyl (N,N-diméthyldodécylammonium)- 10, décante phosphinate. Selon l'exemple 3c, on prépare ce produit en faisant chauffer du N,N-diméthyl-dodécylamine (21,3 g , 0,1 mole) et de l'éthylphényl- bromo-10 décane phosphinate (38,9 g , 0,9 mole). c) Obtention du phényl (N-N diméchyldodécylammonium)-l0 décane phosphinate. Le composé obtenu selon l'exemple b) est solubilisé dans un mélange eau-éthanol (50/50) puis passée sur une résine basique Amberlite IRA 400 (OH) à un débit de 0,3 l/h, à la température ambiante et en présence d'un éluant eau-éthanol 50/50. Après échange des ions bromures, la solution est concentrée sous vide, l'huile residuelle est solubilisée dans l'eau et l'on chauffe à reflux pendant plusieurs heures. Après reflux, le solvant est éliminé et la bétaïne précipitée dans un mélange éther-acétone. Elle est obtenue sous forme de pâte jaunâtre hygroscopique avec un rendement de 50 % (F > 220 C décomposition). Dans les exemples suivants, on a déterminé quelques propriétés de divers produits selon l'invention, préparés dans les exemples 1 à o. Exemple 8 : Solubilité des phosphobétaïnes des exemples 1 à 7. Toutes les phosphobétaînes des exemples précédents sont très solubles dans l'eau ( > 250 g/l) à 25 C. On n'observe pas de limite de saturation. En solution concentrée, il y a formation de gels jusqu'à 95 % en poids de phosphobétaïnes. Exemple 9 : Mesure de concentration micellaire critique des phosphobé tains des exemples 1, 2, 3, 4 et 5. Préparation des solutions pour la mesure des C.M.C. : on utilise une méthode standard qui utilise des solutions de concentration initiale de 0,5 g/l de tensio-actif dans l'eau fraichement permutée à la température ambiante mesurée (20 C). Le mélange tensioac-tif-eau est agite jusqu'à dissolution totale, puis une série de solutions titrées sont obtenues par dilution successive en prélevant un volume déterminé de solution-mère ramené à chaque fois à un volume standard, soit 1 ml + 39 ml ; 2 ml + 38 ml ; 3 ml + 37 ml . On agite 30 minutes les diverses solutions et on laisse reposer 2 heures. Les mesures de tensions superficielles sont réalisées à l'aide d'un tensiomètre Tensiomat ne Prolabo dont le principe consiste à mesurer la force d'arrachemenc d'un étrier placé à l'interface eau/tensioactif/Air ambiant exprimée en milliNewton/metre. Les valeurs sont résumées dans le tableau suivant 7- I I I Numéro de I C.M.C. I Tension FORMULE | l'exemple l (mg/l) i superficielle f I I i (mN/m) I I I f (mN/m) I I I f CH3 O I I I I &commat;;' ' I C12H25-N - (CH2)3-p,,-OCH2CH3 I 1 ! 73 1 45 I I I f CH3 O f I CH3 0 1 I 1 S CH3 I I I I 8' " I I ' ' I I |C18H37 N - (CH2)3-P-OCH2CH3 f 2 1 23 1 38 f I I I f CH3 O f I I I ~~~~~~ I CH3 0 I I f CH3 u I f &commat;;' ' I I IC12H25- - (CH2)3 P-C6H5 I 3 f 37 1 47 I f f CH3 0 f f I 2 CH3 I ~~~~~~ f ~~~~ I ~~~~~~~~~ f - f f CH3 O f CH3 I 0' ' 1 I I IC18H37-N - (CH2)4 -P-C6H5 ! 4 1 13 1 42 f f CH3 O f I I ~~~~~ I I f I CH3 ùO I I I ' f 1C12H25-N - (CH2)6 P-C6H5 1 5 f 11 f 47 f f CH3 O f I I CH3 I I ~~~~~~~~~ Exemple 10 :Test de microémulsion : Détermination du paramètre de solubilisation optimal et la salinité optimale. Les propriétés tensio-actives sont généralement déterminées à partir de l'analyse du comportement des tensio-actifs dans un mélange défini selon les conditions standard. - saumure (NaCl, CaCl2 avec NaCl/CaCl2 = 9/1) : 4,5 g - tensio-actif : SOU mg - cotensio-actif : 500 mg - huile : 4,5 g Selon a salinité de la saumure, on peut observer des systëmes mono, di-ou triphasiques en relation avec les propriétés tensio-actives du produit étudié. On distingue - le comportement, défini par l'appellation Windsor I, pour lequel on observe un équilibre entre phase huile et phase microemulsion ; - un comportement, défini par l'appellation Windsor II, pour lequel on observe un équilibre entre phase microêmulsion et phase aqueuse ; et - un système, dit Windsor III, dans lequel la phase microémulsion intermédiaire est un equilibre avec une phase huileuse surnageante et une phase aqueuse. Ce dernier système offre la particularité de présenter des tensions interfaciales très basses. A ce titre, il est recnerché pour son efficacitë dans le dépiégeage des gouttelettes de pétrole retenues par les forces capillaires. On définit dans ce système le parametre de solubilisation optimal et la saline optimale qui correspondent à des quantités égales d'eau et d'huile solubilisées dans la phase microémulsion intermédiaire. Le comportement de la phosphobétaïne de l'exemple 4 est étudie en presence de pentanol comme cotensioactif. A ce propos, la figure 1 montre un diagramme pseudoternaire tensioactif(TA)/ cotensioactif(CTA) = 1, eau et huile, représentant le comportement de phases, et la figure 2 illustre un autre diagramme pseudoternaire tensioactif(TA)/cotensioactif(CTA) = 1, saumure et huile, montrant le comportement de phases en présence d'une eau contenant 60 g/l de chlorure de sodium. Un voit que le domaine correspondant à un système triphasique augmente avec la salinite de l'eau ou du moins reste insensible aux sels et ce domaine existe pour de faibles pourcentages de matière active. En particulier, pour la même phosphobétaîne de l'exemple 4, l'utilisation de l'heptanol en remplacement du pentanol dans un melange dëfini selon les conditions standard définies plus haut conduit à des microémulsions totales (cas particulier d'un système Windsor IIIi, très stables dans le temps et dans un large intervalle de salinité. Les résultats présentés sont obtenus avec des quantités de tensioactif ec de cotensioactif inférieures aux conditions standard. Les essais ont été réalisés à 250 C avec saumure : 4,5 g tensioactif : 370 mg cotensioactif heptanol : 370 mg huile : dodécane : 4,5 g. Dans ces conditions, la paramètre de solubilisation optimale est de 100 % pour des salinités optimales pouvant aller de 60 à 180 g/l (tableau 1) et donc la salinité affecte peu le comportement de phases. Une élévation de la température entraine une modification de la nature du système. A 50 C le système est alors défini selon l'appellation Windsor I : toute l'eau est alors solubilisée dans la microémulsion et la quantité d'huile solubilisée dans la phase microémulsion (tableau 1) varie entre 60 et 80 % pour une salinité variant entre 60 et 180 g/l. TABLEAU 1 1- 1 1 1 I i I I 1 1 Saumure (NaCl) 0 30 60 90 120 150 180 g/l Paramètre de T=25 C solubilisation 57% 76% 100% 100% 100% 100% 100% Paramètre de T=50 C solubilisation - - - 82% 68% 65% 87% REVENDICATIONS 1. - Phosphobétaïne neutre caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent ou un groupement amide secondaire, k1 et R2 sont chacun un radical hydrocarboné monovalent, R3 est un groupement organique divalent comprenant une chaine lineaire constituée d'atomes de carbone éventuellement interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène et comprenant éventuellement des substituants méthyles ou hydroxyles, l'ensemble contenant de 3 à 12 atomes en chaine lineaire et R4 est un groupement monovalent substantiellement hydrocarboné. 2. - Phosphobétalne neutre selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 est un radical polyméthylène#CH2#n avec n encrier de 3 à 12. 3. - Phosphobétaîne neutre selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 est un groupement divalent répondant à l'une des formules # CH2 - CH2 - 0#m CH2 - CH2 - et dans lesquelles m est un nombre entier de 1 à 3. 4. - Phosphobétaïne neutre selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 est un groupement divalent répondant à la formule dans laquelle p est zero ou un nombre entier égal à 1 ou 2. 5. - Phosphobétaïne neutre selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un radical aliphatique monovalent de 8 à 22 atomes de carbone, un radical arylaliphatique monovalent de 7 à 16 atomes de carbone, ou un groupement amide secondaire de formule générale R5 CO NH R6-, dans laquelle R5 est un radical aliphatique monovalent de 8 à 22 atomes de carbone et R6 est un radical aliphatique divalent de 1 à 6 atomes de carbone. 6. - Phosphobétaïne neutre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques monovalents ou hydroxyaliphatiques monovalents de 1 à 4 atomes de carbone et R4 est un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un radical aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoxy dont le radical alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement aryloxy- dont le radical aryle contient de 6 à 8 atomes de carbone. 7. - Phosphobétaïne neutre selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un radical aliphatique linéaire de 12 à 18 atomes de carbone, R1 et R2 sont des radicaux méthyles, R3 est un radical #CH2#n où n a une valeur entière de 3 à 10, et R4 est un radical méthyle ou phenyle ou un groupement éthoxy. 8. - Procédé de preparation d'une phosphobétaïne neutre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, - dans une première étape, on prépare un sel d'ammonium de dérivé aminophosphoré de formule générale dans laquelle R, R1, R2, R3, R4 sont définis comme dans la formule (I), R7(8) est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et > 9 est un ion halogénure ou méthylsulfate ;; - dans une deuxième étape on transforme le sel d'ammonium de dérivé aminophosphoré de formule (VII) en l'hydroxyde d'ammonium du dérivé aminophosphoré de formule générale dans laquelle R, R1, R2, R3, R4, R7(8), sont définis comme dans la formule (VII) - et dans une troisième etape, on élimine une molécule d'alcool R7(8)OH dudit hydroxyde d'ammonium de dérive aminophosphore. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans la première étape, on prepare le sel d'ammonium de dérivé aminophosphoré de formule (VII), en faisant réagir une amine tertiaire de formule générale dans laquelle R, R1 et R2 sont définis dans la formule (I), avec un composé de formule générale X - R3 - X (VI) dans lequel R3 a la même signification que dans la formule (I) et X est un atome d'halogène ou un groupement methylsulfate ; puis on fait réagir le produit obtenu avec un dérivé phosphore de formule générale dans laquelle R4 est défini comme dans la formule (VII), R et k8 sont des radicaux alkyles de 1 à 6 atomes de carbone. 10. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans la première étape, on prépare le sel d'ammonium de dérivé aminophosphoré de formule générale (VII) en faisant réagir un composé de formule générale X - R3 - X (VI) dans lequel R3 a la meme signification que dans la formule (I ) et X est un atome d'halogène ou un groupement méthylsulfate, avec un dérivé phosphoré de formule générale dans laquelle R4 est défini comme dans la formule (I), R7 et R8 sont des radicaux alkyles de 1 à 6 atomes de carbone ; puis on fait réagir le produit obtenu avec une amine tertiaire de formule générale dans laquelle R, R1 et R2 sont définis comme dans la formule (I). 11. - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérise en ce que le composé de formule (VI) est un dérivé dibromé. 12. - Système micellaire pour la récupération assistée du pétrole dans des gisements, caractérisé en ce qu'il contient à titre de tensio-actif une phosphobétaïne conforme à l'une des revendications 1 a 7, en mélange avec de l'eau, éventuellement au moins un liquide hydrocarbone et éventuellement au moinsun cotensio-actif. 13. - Système micellaire selon la revendication 12, consistant en une solution micellaire ou une microémulsion, caractérisé en ce qu'il contient - de 70 à 99,9 % en poids d'un liquide hydrocarboné et d'eau dans un rapport pondéral liquide hydrocarboné/eau de O à 4/1, - de 0,1 à 15 % en poids de phosphobétaine, - de O à 15 % en poids de cotensio-actif. 14. - Système micellaire selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'eau présente une salinité totale de 30 à 300 g/litre.