FR 2573442 A1 19860523 FR 8417941 A 19841121 PROCEDE DE PRODUCTION D'ALLIAGES DE CALCIUM DE HAUTE PURETE La présente invention se rapporte à un procédé de production d'alliages de calcium de très haute pureté, par électrolyse de carbure de calcium dans un bain de sels fondus, avec une cathode liquide. Le calcium se dépose à la cathode où il s'allie avec le métal constituant la cathode liquide. Le calcium et le métal de haute pureté peuvent être récupérés séparément par distillation de l'alliage. On connaît de nombreux procédés d'électrolyse en sels fondus qui permettent d'obtenir divers métaux tels que le calcium, le silicium, le magnésium et le sodium, etc. On sait également travailler en "cathode liquide", processus consistant à utiliser comme cathode un métal liquide ou fondu, généralement déposé au fond du bac d'électrolyse. Ces procédés ne permettent pas toujours d' obtenir des puretés suffisantes sauf au prix d'étapes de purification délicates et coûteuses. En outre, dans le cas du calcium par exemple, le dépôt du métal pur, c'est-à-dire non allié, nécessite la mise en oeuvre de puissances électriques très importantes. De plus, on a remarqué qu'en partant des halogénures purs, on ne pouvait pas préparer directement du calcium pur à l'état liquide, car sa solubilité est telle que la cellule d'électrolyse se met en court-circuit après un certain temps de fonctionnement. Cela est dû à la conductivité électronique des solutions de calcium dans ses halogénures, où il se trouve soluble. L'invention apporte une réponse élégante aux problèmes énoncés ci-dessus en permettant la production d'alliages de calcium de haute pureté et à moindre coût. Le calcium peut être ensuite récupéré de son alliage par distillation. Le procédé se caractérise en ce qu'il consiste à former un alliage de calcium sur une cathode métallique liquide par électrolyse de carbure de calcium dans un bain de sels fondus à base d'halogénures de calcium. Comme métal constituant la cathode liquide, on peut choisir par exemple l'aluminium, l'étain, le cuivre, le plomb, le bismuth, le nickel, etc. Dans une première variante, laocathode métallique est liquide proprement dit, clest-à-dire que la cathode est liquide dès le départ, avant même la mise en route de l'électrolyse. Dans une seconde variante, pour une cathode en nickel par exemple, la cathode peut être solide au départ et passer progressivement à l'état liquide pendant le processus d'électrolyse, au fur et à mesure de la formation de l'alliage Ca/Ni. Si la cathode n'était pas liquide, le cal- cium formé se dissoudrait dans le bain, jusqu'à arrêter 1 'électrolyse. Le carbure de calcium utilisé comme produit de départ peut-êtreun produit de qualité "technique", c'est-à-dire comprenant de nombreuses impuretés, des oxydes de Ca, Al, Fe par exemple. Pour le bain d'électrolyse, on choisit les halogénures de calcium dans le groupe comprenant le chlorure, le fluorure de calcium et leurs mélanges. On pourra par exemple utiliser du CaCl2 technique déshydraté. En cas de mélanges, on choisira de préférence des mélanges eutectiques. On travaille à des températures de bain de sels fondus comprises entre 650 et 1 0000 C. La concentration de CaC2 dans le bain est généralement comprise entre 5 et 14 % en poids. On notera par ailleurs que le procédé permet également la production, à l'anode, de carbone de haute pureté. Celui-ci se dépose sous forme de graphite, qui entoure l'anode en formant une éponge. Les avantages procurés par le procédé selon l'invention apparaitront immédiatement quand on saura que pour préparer Ca pur par électrolyse en bain de sels fondus et à 8000 C, il faut mettre en oeuvre 0,36 V théorique. Pour les alliages, les tensions théoriques correspondantes sont nettement inférieures, par exemple 0,19 V pour l'alliage plomb (cathode)/calcium dans les mêmes conditions. L'alliage de calcium obtenu, comme cathode, se caractérise par un très haut degré de pureté et donne accès facilement à du calcium lui aussi de très haute pureté. Par distillation en effet, notamment sous vide, il est aisé de décomposer l'alliage et de récupérer le calcium et le métal. On procède par exemple sous pression réduite (3,75 x 10 2 à-3,75 hPa) à des températures comprises entre 700 et 1 0009 C. Avantageusement, on régénère le bain pour y éliminer CaO (provenant de CaC12 technique) et les autres impuretés qui s'y sont accumulées. On peut procéder par exemple par injection de Cl2 gazeux, éventuellement en présence de C en suspension ou d'un gaz réducteur tel que le méthane. L'invention sera illustrée dans les exemples ci-dessous, donnés à titre d'exemple. Exemple 1 On place dans une cellule en Iconel 5 kg de chlorure de calcium contenu dans un creuset de graphite qu'on chauffe sous courant d'azote pendant 2 heures jusqu'à la fusion. Après la fusion (7720 C) la cellule est fermée et on procède à un pompage à l'aide d'une ligne de vide comportant un piège à azote liquide et une pompe primaire. Le chlorure de calcium est porté à 9500 C sous un vide de0,6 x 10-1 hPa pendant 2 heures. Après ce traitement le chlorure se revèle totalement anhydre (% H20 On place ensuite la cellule sous atmosphère d'argon et on ajoute 800 g de carbure de calcium technique à 80 % de carbure pur. Préalablement on avait placé au fond du creuset de graphite une quantité d'étain de 4 kg représentant une couche d'étain liquide de 3 cm d'épaisseur (creuset de graphite = 15 cm, h = 25 cm). Après dissolution du carbure technique sous agitation pendant 2 heures on procède à l'électrolyse en immergeant dans le bain une anode de graphite isolée de la cellule et du creuset de 0 = 5 cm située à 4 cm de la cathode d'étain liquide, le creuset de graphite étant polarisé négativement de telle sorte que la tension entre les électrodes soit maintenue entre 0,5 et 1,5 V pratique (correspondant à une intensité théorique dc 0,2 à 0,25 v environ). La densité de courant cathodique est 2 comprise entre 0,6 et 1,2 A/m , soit des conditions d'électrolyse correspondant en moyenne à 120 A et 1 V. Le temps d'électrolyse est de 5 heures. Après l'électrolyse, on soutire l'alliage métallique situé au fond du creuset et on l'analyse. L'alliage titre 10,8 z de calcium et son point de fusion mesuré par analyse thermique se situe à 6259 C, c'est-à-dire très proche du composé CaSn3. L'anode s'est recouverte d'une éponge de 3 graphite relativement dense de 400 cm environ con- tenant environ 210 g de graphite. L'alliage de calcium est ensuite distillé sous vide à 1 0000 C sous 0,6 x 10-1 hPa avec une température de condenseur de 5000 C. Le métal obtenu titre 99,2 % de calcium. Le bain de sel maintenu dans le creuset de graphite titre environ 3 % de CaO ou équivalent qui sont éliminés par addition au bain d'environ 200 g de poudre d'éponge de carbone anodique finement broyé et redispersé dans le bain par agitation et par injection et barbotage de 300 g de chlore gazeux dilué dans de l'argon. Le bain aussi régénéré est filtré sur filtre poreux en nickel et réutilisé pour des productions ultérieures. Exemple 2 On place dans le même appareillage que précédemment 5 kg de mélange eutectique CaF2/CaCl2 à environ 15 % de CaF2 en poids fondant à 6500 C. La même procédure que celle de l'exemple 1 est employée, à ceci près qu'on ne dissout que 310 g de CaC2 technique et que l'on a fait l'électrolyse qu'à 7000 C. L'électrolyse a été conduite de la même façon, c'est-à-dire en moyenne sous 1 V pratique et 120 A. A la fin de l'électrolyse la cathode titre 4,7 % de calcium, c'est-à-dire un alliage fondant à 4800 C environ. Le rendement faradique a donc été de 95 % environ. Le métal est récupéré par distillation sous vide à 7000 C sous 10 2 Torr avec un condenseur à 5000 C. Le calcium obtenu est de qualité comparable à celui de l'exemple 1 : 99,3 % de pureté. Le bain contenant environ 1 % de CaO est régénéré par chloration après dispersion de 100 g de poudre d'éponge et passage de 150 g de chlore gazeux. Le titrage du bain s'effectue en rajoutant 25 g environ de CaF2. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'alliages de cal cium de très haute pureté, caractérisé en ce qu'il consiste à former un alliage de calcium sur une ca thode métallique liquide par électrolyse de carbure de calcium dans un bain de sels fondus à base d'ha logénures de calcium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est liquide au départ, avant même la mise la route de l'électrolyse. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cathode liquide est en aluminium, étain, cuivre, plomb ou bismuth. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est solide au départ et passe progressivement à l'état liquide pendant le processus d'électrolyse, au fur et à mesure de la formation de l'alliage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la cathode est en nickel. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les halogénures de calcium sont choisis dans le groupe comprenant le chlorure, le fluorure de cal cium et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'halogénure de calcium est du chlorure de cal cium technique. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les halogénures de calcium sont en mélange eutectique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les températures du bain de sels fondus sont comprises entre 650 et 1 0000 C. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on régénère le bain de sels fondus en y injec tant du chlore gazeux en présence de carbone en suspen sion ou d'un gaz réducteur. 11. Alliage-s de calcium de haute pureté obtenus par le procédé selon la revendication 1. 12. Utilisation de l'alliage selon la revendica tion 11 pour la préparation de calcium de haute pureté. 13. Utilisation du procédé selon la revendication 1 pour la production, à l'anode, de carbone graphite de haute pureté.