FR 2583036 A1 19861212 FR 8608233 A 19860606 Procédé pour l'élimination et la récupération hors de l'eau de substances organiques non dissoutes et de. substances organiques dissoutes éventuellement présentes L'invention concerne un procédé pour l'élimination et la récupération hors de l'eau de substances organiques non dissoutes et de substances organiques dissoutes éventuellement présentes, par utilisation d'une colonne garnie avec une résine adsorbante. Dans de nombreux secteurs industriels, en particulier dans l'industrie chimique, il se forme des eaux résiduaires qui contiennent des huiles minérales, des huiles de paraffine, des alcools à longue channe ou des composés tels que des alkylbenzènes, etc. Ces substances ne sont qu'en très faible partie solubles dans l'eau et se trouvent fréquemment dans l'eau sous forme de gouttelettes finement dispersées. Des eaux résiduaires contenant des mélanges d'alkylbenzènes et d'huiles de paraffine sont produites par exemple dans la distillation sous vide pour la purification de matières premières utilisées dans l'industrie de fabrication de détergents. Les impuretés organiques sous forme d'huiles de paraffine et d'alkylbenzènes peuvent representer ,useLu' 10 g/1, la plus grande partie de celles-ci se trouvant à l'état non dissous. Par contre, les fractions dissoutes sont en quantités relativement faibles, dans l'intervalle allant d'environ 10 à 100 mg/l. Pour l'épuration d'eaux résiduaires de ce type, on utilise habituellement des déshuileurs ou des séparateurs à plaques, ces systèmes présentant toutefois quelques inconvénients sérieux. Dans ces systèmes, il se produit essentiellement une séparation du mélange huile/eau en raison de la différence de densité. Tandis que les déshuileurs ne présentent normalement pas de chicanes supplémentaires, des plaques ou des tôles sont disposées de façon variée dans les séparateurs. En ce cas, la séparation de la phase organique d'avec la phase aqueuse a lieu de préférence à la surface des plaques, car la réunion des fines gouttes d'huile en gouttes plus gross#es y est favorisée. En raison de la grande stabilité de l'émulsion eau/huile, les déshuileurs ont un rendement relativement bas, si bien qu'ils ne peuvent être utilisés que dans les cas les plus rares. Les séparateurs ont un meilleur pouvoir de séparation, qui, dans de nombreux cas, est suffisant. Néanmoins, il se forme en peu de temps un mince dépôt biologique sur les plaques et au niveau de la séparation huile/eau, si bien qu'il apparaît des problèmes d'écoulement à l'intérieur du séparateur, ce qui fait que le pouvoir de séparation est fortement diminué. De plus, les deux systèmes ne sont pas en mesure d'éliminer hors des eaux résiduaires les constituants organiques dissous. Il existe en outre la possibilité d'éliminer hors de l'eau de telles substances organiques, par exemple par ultrafiltration, centrifugation, extraction ou adsorption sur du charbon actif. Les deux premiers procédés sont relativement coûteux et ne sont pas rentables pour de grandes quantités d'eaux résiduaires. L'efficacité d'une extraction dépend d'une bonne séparation de phases; dans de nombreux cas, cela ne se produit pas toujours. En outre, en raison de la solubilité dans l'eau de l'agent d'extraction, des résidus s'accumulent dans la phase aqueuse, ce qui, naturellement, amoindrit l'effet d'épuration. L'inconvénient de l'adsorption sur du charbon actif réside dans la faible aptitude du charbon à la régénération dans le cas de dépôt de substances peu volatiles. Après le traitement, le charbon actif doit par conséquent être réactivé par des méthodes coûteuses, ou bien etre éliminé ou brûlé. On connalt des procédés qui ont trait à l'utilisation de granulés de matière plastique sous forme de corps en polystyrène ou en polyuréthanne. On utilise ces systèmes de préférence pour l'épuration définitive, par exemple après déshuilage. Ne sont néanmoins éliminés hors de l'eau à cette occasion que les constituants huileux non dissous. Les filtres ou les produits auxiliaires de filtration de ce type ne sont appropriés pour l'élimination de substances organiques qui se trouvent à l'état non dissous que jusqu'à une certaine taille de gouttes. D'autres composés organiques dissous qui sont présents, par exemple le benzène, le toluène, etc., ne peuvent pas être éliminés. Il est en outre connu que des résines adsorbantes a' base de copolymère de polystyrène sans groupes terminaux fonctionnels, ayant une porosité déterminée, sont en mesure d'adsorber hors de l'eau des substances organiques avec un rendement variable. La résine chargée peut être régénérée avec des solvants, par exemple l'acétone ou le méthanol, et réutilisée (voir par exemple la demande de brevet P 33 35 995.4 de la demanderesse). Le but de l'invention est par conséquent de fournir un procédé qui ne présente pas les inconvénients indiqués des méthodes connues, et qui soit en mesure de traiter les eaux résiduaires de façon convenable et de maintenir de façon sûre les concentrations prescrites des résidus, et par lequel on puisse traiter, pour un volume préétabli de résine adsorbante, une quantité supérieure d'eau ou d'eaux résiduaires. Pour atteindre ce but, on utilise le procédé selon l'invention, qui est caractérisé par le fait qu'on alimente avec l'eau à épurer une colonne partiellement garnie avec la résine adsorbante, jusqu a ce qu'une partie des substanceS organiques non dissoutes forme une couche séparée de phase organique, les substances organiques non dissoutes étant séparées directement à la surface de la résine en même temps que les substances organiques dissoutes éventuellement pré- sentes sont adsorbées dans les pores de la résine, et on récupère les substances organiques non dissoutes ainsi que les substances organiques dissoutes éventuellement présentes, extraites de l'eau. Des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention sont caractérisés en ce que, dans le cas de substances organiques ayant des densités inférieures à 1, l'écoulement de l'eau polluée sur le lit de résine adsorbante s'effectue de haut en bas et, dans le cas de substances organiques ayant des densités supérieures à 1, l'écoulement de l'eau polluée sur le lit de résine adsorbante s'effectue de bas en haut; la couche séparée de phase organique est éliminée de la colonne par rinçage à contre-courant avec de l'eau; l'élimination des substances organiques non dissoutes et des substances organiques dissoutes éventuellement présentes est effectuée alternativement dans au moins deux colonnes séparées, montées en parallèle; la récupération hors des pores de la résine des substances organiques non dissoutes restantes, séparées directement à la surface de la résine, et des substances organiques dissoutes éventuellement présentes r s'effectue par rinçage avec un solvant tel que l'acétone, le méthanol ou l'isopropanol; et #u#onùeîimine;le solvantrestan après la régénération par rinçage de la résine adsorbante avec de l'eau ou par traitement de la résine adsorbante avec de la vapeur ou par séchage sous vide. Le procédé selon l'invention non seulement met à profit le bon pouvoir d'adsorption des résines, mais il est apparu de façon surprenante que les substances organiques non dissoutes se déposent à la surface d'un lit de résine par filtration poussée et, selon leur densité, vont vers le haut ou vers le bas à l'intérieur de la phase aqueuse, en formant une couche séparée de phase organique. Cette phase organique qui se sépare sert en outre à l'épuration prelimi- naire des eaux résiduaires qui traversent cette couche séparée, puisque par là les gouttelettes de substances organiques non dissoutes sont éliminées hors de l'eau comme dans le cas d'une extraction. Le procédé selon l'invention peut par conséquent être divisé comme suit: 1. épuration préliminaire à travers une phase surnageante; 2. filtration poussée à la surface de la résine 3. adsorption dans les pores de la résine des constituants dissous éventuellement présents, dans la mesure où ils n'ont pas été déjà retenus dans la couche séparée de phase organique. Du point de vue technologique, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sans grands frais dans une tour ou une colonne. La couche séparée de phase organique qui, soit surnage, soit va vers le bas, est entraînée avec de l'eau hors de la colonne ou de la tour, à intervalles de temps déterminés, tandis qe les substances organiques non dissoutes qui restent déposées directement à la surface de la résine, et les substances organiques dissoutes éventuellement présentes qui se trouvent dans les pores de la résine, sont de temps en temps éliminées avantageusement par un traitement avec un solvant. Pour cela, il n'est pas nécessaire que les intervalles d'élimination de la couche séparée de phase organique coincident avec les intervalles du traitement par un solvant. On explique plus en détail le procédé selon l'invention en se référant à la figure du dessin ci-annexé, qui décrit l'élimination et la récupération de substances organiques ayant des densités inférieures à 1. Sur la figure, 1 représente la couche séparée de phase organique, surnageante, 2 représente des plateaux à fentes, 3 représente la partie de la surface de la résine sur laquelle sont agglomérées les plus fines gouttelettes huileuses de substances organiques qui, ensuite, passent à travers le plateau à fentes supérieur 2 en-formant la couche séparée de phase organique surnageante 1, et 4 représente la zone d'adsorption proprement dite de la résine adsorbante, dans laquelle les substances organiques dissoutes restantes sont retenues dans les pores de la résine ou à la surface de celle-ci. Dans un essai pilote, on a utilisé un volume de lit de résine de 30 litres dans une colonne appropriée qui correspondait à celle représentée sur la figure; l'épaisseur du lit de résine était de 0,6 m, son diamètre était de 0,25 m. La hauteur totale de la colonne s'élevait à 2,0 m. En tant qu'eau polluée, on a utilisé une eau qui contenait de l'huile de paraffine, du benzène et des alkylbenzènes, en proportions d'environ 1:0,1:1, à une concentration de 200 à 1000 ppm (ppm= parties par million). On a fait passer cette eau polluée dans la colonne à un débit de 450 l/h; après établissement des états d'équilibre dans la colonne, la concentration totale d'huile de paraffine, benzène et alkylbenzènes dans l'eau épurée sortante était en moyenne inférieure à 1 mg/l, c'est-à-dire inférieure à 1 ppm. Cela indique que non seulement les huiles de paraffine et les alkylbenzènes non dissous ont été éliminés avec un bon rendement, mais aussi que le benzène dissous dans l'eau a été fixé pratiquement en totalité sur la résine adsorbante. On a en outre effectué un essai dans lequel plusieurs cycles de remplissage ont été effectués avec une eau résiduaire ayant la composition indiquée plus haut. En ce cas, on a effectué des régénérations après 72, 168, 240, 336 et 480 heures de fonctionnement. La concentration des substances organiques dans l'eau résiduaire à traiter variait entre 200 et 800 ppm; dans l'eau résiduaire épurée, la concentration maximale des substances organiques non éliminées était de 2 ppm environ, des valeurs aussi faibles que 0,2 ppm étant toutefois également atteintes temporairement. Par balayage à contre-courant avec de l'eau, on a éliminé la couche séparée de phase organique surnageante, après des périodes allant de 24 à 48 heures, en fonction de la concentration initiale. La résine doit être régénérée à intervalles déterminés. Cela est avantageusement effectué avec un solvant approprie, les constituants adsorbés étant élués. On élimine de la surface de la résine le solvant restant après la régénération, par traitement avec de la vapeur ou par séchage sous vide. Par ce moyen, on empêche efficacement l'apparition d'un mince dépôt biologique ou de sédiments dans la colonne. Le mélange de solvant et de substances organiques qui est produit peut ensuite être distillé d'une façon connue en soi, ce qui permet de récupérer du solvant pur qui peut être utilisé à nouveau pour la régénération. Les substances organiques qui se trouvent dans les résidus de la distillation peuvent être au besoin réutilisés ou être éliminés, par exemple, par combustion. La phase organique qui surnage dans la zone 1 est entram~e hors de la colonne par balayage àcontre-courant avec de l'eau, c'est-à-dire dans le sens d'écoulement inverse par rapport à l'écoulement de l'eau à traiter, puis réutilisée de façon appropriée ou éliminée après séparation d'avec l'eau. Grâce à l'opération de balayage à contre-courant, des dépôts éventuels, dus à une degradation biologique, sont en même temps éliminés hors de la colonne. Dans le cas d'utilisation du procédé selon l'invention pour l'élimination de substances organiques ayant une densité supérieure à 1, il va sans dire que la formation de la couche séparée de phase organique s' effectue à la partie inférieure de la colonne; en ce cas, les plateaux à fentes 2 se trouvent évidemment à une position plus haute dans la colonne, si bien qu'à la partie inférieure de la colonne, se trouve un espace suffisant, rempli seulement d'eau. Le procédé selon l'invention est ainsi en mesure d'éliminer hors de l'eau ou d'eaux résiduaires, de façon relativement simple et extrêmement économique, les substances organiques non dissoutes et, également, les substances organiques dissoutes éventuellement présentes. Comme les concentrations dans l'eau épurée sont en moyenne de 1 mg/l (= 1 ppm), si bien que les substances organiques sont pratiquement éliminées, on peut l'utiliser également en cycle fermé, afin d'épurer l'eau de telles substances, l'eau pouvant être réutilisée plusieurs fois. Il est en outre possible d'utiliser à nouveau l'eau épurée, pour d'autres opérations de balayage, envertu de sa teneur relativement faible en substances organiques ou en impuretés. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour l'épuration d'eau contenant en tant qu'impuretés des huiles de paraffine et des alkylbenzènes ainsi que, éventuellement, de faibles quantités de benzène. De telles eaux résiduaires se rencontrent dans la purification par distillation de matières premières pour détergents. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donne qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être appor tées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination et la récupération hors de l'eau de substances organiques non dissoutes et de substances organiques dissoutes éventuellement présentes, par utilisation d'une colonne garnie avec une résine adsorbante, caractérisé par le fait qu'on alimente avec l'eau à épurer une colonne partiellement garnie avec la résine adsorbante, jusqu'à ce qu'une partie des substances organiques non dissoutes forme une couche séparée de phase organique, les substances organiques non dissoutes restantes étant en même temps séparées directement à la surface de la résine et les substances organiques dissoutes éventuellement présentes étant adsorbées dans les pores de la résine, et on récupère les substances organiques non dissoutes ainsi que les substances organiques dissoutes éventuellement présentes, extraites de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le cas de substances organiques ayant des densités inférieures à 1, l'écoulement de l'eau polluée sur le lit de résine adsorbante s'effectue de haut en bas. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le cas de substances organiques ayant des densités supérieures à 1, l'écoulement de l'eau polluée sur le lit de résine adsorbante s'effectue de bas en haut. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche séparée de phase organique est éliminée de la colonne par rinçage à contre-courant avec de l'eau. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'élimination des substances organiques non dissoutes et des substances organiques dissoutes éventuellement présentes est effectuée alternativement dans au moins deux colonnes séparées, montées en parallèle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la récupération hors des pores de la résine des substances organiques non dissoutes restantes, séparées directement à la surface de la résine, et des substances organiques dissoutes éventuellement présentes, s'effectue par rinçage avec un solvant. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant que solvant l'acétone. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant que solvant le méthanol. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant que solvant l'isopropanol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que l'on élimine le solvant restant après la régénération par rinçage de la résine adsorbante avec de l'eau. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que l'on élimine le solvant restant après la régénération par traitement de la résine adsorbante avec de la vapeur. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que l'on élimine le solvant restant après la régénération de la résine adsorbante par séchage sous vide.