FR 2586253 A1 19870220 FR 8512444 A 19850813 La présente invention concerne l'adoucissement, de préférence en lit fixe, de charges d'hydrocarbures contenant des produits soufrés malodorants et corrosifs. Elle concerne en particulier l'oxydation des mercaptans en disulfures par l'air en présence d'au moins un catalyseur déposé sur support et fonctionnant dans des conditions anhydres. Le procédé selon l'invention permet notamment d'éviter la régénération alcaline classique des catalyseurs dans les réactions d'oxydation des mercaptans, ou tout au moins d'espacer considérablement dans le temps de telles rejuvénations alcalines. On connait la grande application qui est faite industriellement ~ de la propriété que possèdent les chélates de certains métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt, le vanadium, le nickel, de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en présence d'oxygène atmosphérique. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple en présence de la phtalocyanine de cobalt sulfonée, pour adoucir, en phase liquide aquo-alcaline, les gaz liquéfiés, les essences naturelles ou de craquage, les naphtas, ou les solvants de toute composition. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US 2.966.453, US 2.882.224, US 2.988.500 selon lesquels la solution alcaline contenant par exemple comme catalyseur une phtalocyanine de cobalt sulfonée sert à extraire les mercaptans du carburant et à les oxyder en disulfures par l'air en phase aqueuse. Il est également possible de procéder à cet adoucissement en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets français 1.301.844 ou US 2.988.500 selon lesquels la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air et d'un réactif aquoalcalin. Bien que ces procédés soient largement utilisés dans l'industrie du raffinage pétrolier, ils présentent l'inconvénient majeur de consommer de grandes quantités de solution aqueuse de soude laquelle se retrouve polluée au cours de l'opération d'adoucissement par des produits divers tels que les acides naphténiques, les phénols, I'hydrogène sulfuré, les produits azotés, etc... Le recyclage de ces solutions de soude polluées est une opération difficile, et leur élimination pose des problèmes écologiques pour l'environnement. Un autre inconvénient lié à l'utilisation de tels procédés tient à la désactivation rapide du catalyseur que l'on compense par des rejuvénations fréquentes à la soude aqueuse, et moins fréquemment, par une régénération par lavage à l'eau chaude permettant d'entraîner les naphtenates et phenates alcalins qui empoisonnent le catalyseur. Ceci est décrit, par exemple dans les brevets US 3.148.156 et US 4.009.120. Cette désactivation rapide peut être palliée par l'utilisation d'activateurs tels que des bases azotées (brevets US 4.100.057, US 4.168.245) ou de sels d'ammonium quaternaires (brevets U.S. 4.159.964, US 4.124.493, US 4.121.997, US 4.157.312 et US 4.2U6.079), mais l'utilisation de ces activateurs coûteux que l'on retrouve dans les charges adoucies grève l'économie de ces procédés. Un autre inconvénient de l'utilisation de tels procédés est lié à la nécessité de séparer, à la sortie du réacteur d'adoucissement, la charge hydro carbonée de la solution activatrice de soude aqueuse. Il est également nécessaire de procéder à un séchage de la charge adoucie sur un filtre à sel afin de réduire le plus possible la teneur en eau dans les hydrocarbures, et d'éliminer les risques de décantation dans les réservoirs, et de gel par temps froid. On a maintenant découvert une nouvelle procédure qui permet d'éviter les inconvénients sus-désignés en augmentant considérablement l'activité et la stabilité des catalyseurs supportés d'adoucissement. La procédure selon l'invention consiste /aqueuse a)- à imprégner le catalyseur supporté par une solution alcoolique non/ (sensiblement anhydre) d'au moins un agent alcalin (ou à post-traiter le catalyseur supporté par une solution alcoolique non aqueuse (sensiblement anhydre) d'au moins un agent alcalin b)- à percoler la charge contenant les mercaptans sur le catalyseur supporté en présence d'air tant que la teneur en mercaptans à la sortie du réacteur n'a pas atteint au maximum la valeur maximale de la spécification requise (généralement 5ppm pour les essences et 10 ppm pour les kérosènes) et éventuellement ensuite, c)- à procéder à la régénération du catalyseur supporté par un lavage à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau afin d'éliminer les impuretés accumu lées sur le support, puis à réactiver le catalyseur supporté ainsi lavé par une solution alcoolique non aqueuse (sensiblement anhydre) d'au moins un agent alcalin. La charge est alors percolée à nouveau en présence d'air sur le catalyseur ainsi régénéré. Une telle procédure permet d'éviter l'utilisation de solutions aqueuses de soude pour réactiver le catalyseur, et donc de supprimer les opérations de décantation et de séchage liées à l'utilisation de telles solutions de soude aqueuse. Elle permet en outre de réduire considérablement la consommation en alcali du procédé, et par là même de supprimer les problèmes d'élimination et de recyclage des solutions aqueuses de soude. La procédure d'activation selon l'invention permet d'améliorer considérablement l'activité et la durée de vie de certains catalyseurs d'adoucissement supportés connus. De tels catalyseurs sont par exemple les phtalocyanines de cobalt mono ou polysulfonées déposées sur charbon actif décrites par exemple dans le brevet US 3.108.081, les tetraphenylporphyrines de cobalt sulfonées déposées sur charbon (actif de préférence) (brevet US 2.966.453), les corrines de cobalt sulfonées déposées sur charbon actif (brevet US 3.252.892). Les phtalocyanines de cobalt polycarboxylées déposées sur charbon actif peuvent également être activées selon la procédure de l'invention. De tels chelates peuvent être préparés par exemple en faisant réagir un sel de cobalt sur un anhydride tel que l'anhydride pyromellitique ou l'anhydride trimellitique en présence d'urée, et de molybdate d'ammonium. La phtalocyanine de cobalt polycarboxylée ainsi obtenue est alors dissoute dans une solution aqueuse de soude, puis percolée sur charbon actif. La procédure d'activation selon l'invention consiste à imprégner le support solide par une solution alcoolique alcaline de chelate metallique, ou de post-traiter un catalyseur supporté traditionnel par une solution alcaline d'alcool. Comme support solide des chelates ou complexes utilisables dans la présente invention, on peut utiliser le charbon actif de préférence, mais également tout autre support approprié tel que les silices, les alumines, les silices-alumines, les alumino silicates, les zéolithes, les terres activées, les résines échangeuses de cation, parmi lesquelles on citera à titre d'exemples l'Amberlite A.15 (RS03H) ou IRC 50 (R-COOH). La solution alcaline alcoolique d'activation peut contenir une base telle que, par exemple la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium, l'ammoniac en solution dans un alcool primaire ou secondaire tel que, par exemple, le méthanol, I'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols normaux ou ramifiés, les pentanols, les hexanols, I'éthyl-2-hexanol. La température d'imprégnation est comprise entre 20 et 800C, de préférence entre 20 et 500C. Le catalyseur et son support imprégnés par la solution alcoolique alcaline a une teneur en alcali comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 1 et 5% poids. L'adoucissement est réalisé par percolation de la fraction pétrolière en présence d'oxygène ou d'air sur un lit catalytique de support contenant sous forme supportée le complexe métallique selon l'invention. Aucune addition d'alcali tel que la soude aqueuse, la potasse ou l'ammoniaque n'est nécessaire après l'imprégnation ou l'activation du catalyseur supporté par une solution alcoolique d'alc ali. Le présent procédé permet ainsi, de manière avantageuse par rapport aux procédés classiques, d'éviter l'emploi d'un décanteur, d'un filtre à sel et d'une pompe à soude ou tout autre composé alcalin. Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet critique. On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible d'opérer à des températures plus élevées, sans toutefois dépasser des températures de l'ordre de 1200C. D'autre part, la pression requise est généralement comprise entre environ 0,5 et 50 bars, et de préférence entre 1 et 30 bars environ. L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est également utilisable de même que tout autre gaz ou mélange de gaz contenant de l'oxygène. Ce dernier peut être introduit dans le réacteur en quantités stoéchiométriques. Il est parfois préférable de l'utiliser en excès. Lorsque la charge adoucie à la sortie du réacteur a une teneur en mercaptan dépassant celle requise par les spécifications, on procède à la régénération du catalyseur en effectuant d'abord un lavage à l'eau chaude (température de lavage comprise entre 60 et 1000C) ou à la vapeur d'eau jusqu'à l'obtention d'effluents incolores, afin de débarrasser le catalyseur des impuretés accumulées contenues dans la charge. On procède ensuite à une réimprégnation du catalyseur ainsi lavé par une solution alcoolique d'alcali. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention: Exemple 1 (comparatif) On prépare, conformément aux techniques de l'art antérieur, un catalyseur supporté en percolant sur charbon actif une solution de phtalocyanine de cobalt sulfonée dans une solution aqueuse contenant 3% d'ammoniaque. Le catalyseur obtenu contient 0,15% poids de cobalt et 4% poids d'am monium .L'adoucissement d'un kérosène est réalisé comme suit La charge à adoucir est placée dans un réservoir qui alimente un réacteur avec un appoint d'air. Les conditions opératoires de la réaction sont les suivantes - volume de catalyseur = 20 cm3 - pression = 1 atmosphère - température = 200C - vitesse spatiale horaire de la charge (vvH) 1 litre/litre cataly seur/heure. Une fois traité dans le réacteur, I'effluent est séparé de l'air qu'il contient dans un séparateur. On effectue alors un dosage de mercaptan résiduel qualitativement par un "doctor test" (plombite de sodium et fleur de soufre) et quantitativement par potentiométrie toutes les 24 heures. La charge à adoucir est constituée par un kérosène (160-3000C) contenant 700ppm de soufre total et 150ppm de soufre mercaptan. Elle est percolée en présence d'air directement sur le catalyseur supporté. Au bout de 100 heures, la teneur en mercaptan du kérosène adouci dépasse les 10ppm. On peut donc évaluer la durée de vie de ce catalyseur à seulement 100 heures environ. Exemple 2 (comparatif) On répète l'exemple 1 en remplaçant la solution aqueuse contenant 3% d'ammoniaque par une solution aqueuse contenant 3% de soude. Le catalyseur renferme ainsi, en poids, 0,15% de cobalt et 4% de soude. On obtient sensiblement les mêmes résultats que dans l'exemple 1. Exemple 3 On prépare un catalyseur supporté en percolant sur charbon actif une solution de phtalocyanine de cobalt sulfonée dans du méthanol pur, donc anhydre, contenant 5% de soude. Le catalyseur obtenu après lavage au pentane et séchage à l'air contient 0,15% poids de cobalt et 4% poids de soude. L'adoucissement d'un kérosène est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 (200C, pression atmosphérique,20 cm3 de catalyseur supporté sur charbon actif, VVH= 1, kérosène contenant 150ppm de soufre mercaptan). On ne procède ici à aucune injection de soude. On recueille à la sortie du réacteur un kérosène adouci contenant moins de 10ppm de soufre mercaptan pendant 1700 heures de marche. Au cours de cet essai, 34 litres de kérosène ont été adoucis par 20. cm3 de catalyseur. Cet essai montre que l'imprégnation du charbon par une solution alcoolique alcaline anhydre de phtalocyanine de cobalt sulfonée conduit à un catalyseur supporté dont la durée de vie est considérablement accrue par rapport à celle d'un même catalyseur préparé en milieu aqueux. Après avoir adouci le kérosène pendant 1700 heures, le catalyseur désactivé est lavé à l'eau chaude à 800C- jusqu'à obtention d'effluents incolores, puis réimprégné par une solution méthanolique de soude à 5% poids. On procède alors à l'adoucissement d'une même charge de kérosène dans les mêmes conditions. La nouvelle durée de vie au cours de laquelle la charge adoucie a une teneur en soufre mercaptan inférieure à ioppm est de 1600 heures. Exemple 4 On utilise le catalyseur supporté préparé dans l'exemple 3 pour adoucir une charge industrielle composée d'un mélange 50/50 (en volume) d'essence légère et d'essence lourde issue d'un craqueur catalytique. Cette charge, dont la densité à 150C est de 0,779 contient 34% de composés aromatiques, 27% d'oléfines et 39% d'hydrocarbures saturés. Elle contient en outre 800 ppm de phenols, 400ppm de soufre mercaptan et 2û00ppm de soufre total. Les conditions opératoires sont les suivantes : - volume du catalyseur = 20 cm3 - pression relative = 0,5 bar - température =300C - volume d'air/g RSH = 2Nl/g - VVH = 1,5 L'essence est adoucie pendant 1400 heures, durant lesquelles la teneur en mercaptan est inférieure à Sppm. A ce stade, on peut régénérer le catalyseur comme indiqué à l'exemple 3 et poursuivre ensuite l'adoucissement d'une charge industrielle. Exemple 5 On prépare une phtalocyanine de cobalt octacarboxylée de la manière qui suit: - On fait réagir llg d'anhydride pyromellitique, 46 g d'urée, 5,5 g de chlorure de cobalt, 1 g d'acide borique, et 0,5 g de molybdate d'ammonium dans 150 cm3 de trichlorobenzène à 2180C pendant 4h. Après évaporation à sec du trichlorobenzène à 1600C sous vide, on lave le résidu noir par 400 cm3 d'eau, puis on le sèche pendant 1h à 1300C sous vide. Après dissolution dans 180 cm3 de soude aqueuse à 30%, évaporation, puis dissolution dans 2 litres d'eau et filtration, on neutralise par l'acide sulfurique concentré jusqu'à obtention d'un précipité que l'on filtre, que l'on lave à l'eau distillée, et que l'on sèche sous vide à 1300C.L'analyse élémentaire de ce précipité bleu -noir (12 g, 78% de rendement) correspond à la formule de la phtalocyanine de cobalt octacarboxylée. - On prépare 40 cm3 de catalyseur supporté en faisant circuler une solution de 0,4 g de phtalocyanine de cobalt octacarboxylée dans 100 cm3 de solution aqueuse de soude à 5% sur 40 cm3 de charbon actif jusqu'à décoloration complète de la solution. Après séchage à 400C du catalyseur imprégné contenant 0,1% poids de cobalt, on divise en deux lots de 20 cm3 destinés à effectuer deux tests d'adoucissement de kérosène comparatifs. Test A (comparatif) On procède à l'adoucissement d'une charge de kérosène contenant 150ppm de soufre mercaptan selon les conditions de l'exemple 1 (200C, VVH= 1 P atm) en utilisant 20 cm3 de catalyseur préparé ci-dessus. Au bout de 60 heures, la teneur en mercaptan du kérosène adouci dépasse 1 Oppm. Test B On traite les 20cm3 de catalyseur restant par 50cm3 de solution de méthanol pur contenant 5% poids de soude. Après séchage du catalyseur on procède å l'adoucissement du kérosène selon l'exemple 1 et dans les mêmes conditions que dans le test A. On recueille à la sortie du réacteur un kérosène adouci contenant moins de 10ppm de soufre mercaptan pendant 950 heures de marche. Exemple 6 de cobalt/ On prépare une phtalocyanine / tetracarboxylée de la manière qui suit: - On fait réagir 9,6 g d'anhydride trimellitique,46 g d'urée, 5,4 g de chlorure de cobalt, 0,9 g d'acide borique et 0,47 g de molybdate d'ammonium dans 100 cm3 de nitrobenzène à 2100C pendant 4 heures. Après évaporation à sec du nitrobenzène à 1600C sous vide, on recueille un résidu bleu-noir, que l'on lave par 500 cm3 d'eau distillée, et que l'on sèche sous vide. Le rendement est de 11 g. Ce solide est utilisé tel quel pour la préparation des catalyseurs d'adoucissement. On prépare 40 cm3 de catalyseur supporté en faisant circuler une solution de 0,5 g de phtalocyanine de cobalt tetracarboxylée dissous dans 100 cm3 de solution aqueuse de soude à 5% sur 40 cm3ce charbon actif jusqu'à décoloration complète de la solution. Après séchage à 400C sous vide, on recueille 40 cm3 de charbon imprégné contenant environ 0,1% poids de cobalt, que l'on divise en deux lots de 20 cm3 destinés à effectuer deux tests comparatifs d'adoucissement de kérosène. Test A (comparatif) On procède à l'adoucissement d'une charge de kérosène contenant 150 ppm de soufre mercaptan selon les conditions de l'exemple 1 (200C, VVH 1,P atm) en utilisant 20 cm3 de catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus. Au bout de 50 heures de marche, la teneur en mercaptan du kérosène adouci dépasse 10 ppm. Test B On traite les 20 cm3 de catalyseur restant par 50 cm3 de solution de méthanol pur contenant 5% poids de soude. Après séchage du catalyseur, on procède à l'adoucissement du kérosène selon l'exemple 1 et dans les mêmes conditions que dans le test A ci-dessus. On recueille dans ce cas à la sortie du réacteur un kérosène adouci contenant moins de îoppm de soufre mercaptan pendant 1200 heures de marche. Revendications 1.- Procédé d'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés, en présence d'un catalyseur supporté, le procédé consistant à imprégner préalablement le catalyseur supporté par une solution alcoolique sensiblement anhydre d'au moins un agent alcalin. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution alcoolique est une solution dans un alcool. 3.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'alcool est un alcool primaire ou secondaire. 4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'alcool est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, I'éthanol, le n-propanol, l'isopro- panol, les butanols, les pentanols, les hexanols et l'ethyl-2-hexanol. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'agent alcalin est choisi dans le groupe constitué par la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium et l'ammoniac. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en alcali, dans les catalyseurs supportés, est comprise ente 0,1 et 10% en poids. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la régénération du catalyseur s'effectue en le lavant à l'eau chaude ou à la vapeur d'eau, puis en le traitant par une solution alcoolique sensiblement anhy dre d'au moins un agent alcalin. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les phtalocyanines de cobalt mono ou polysulfonées déposées sur un support, les phtalocyanines de cobalt tetra ou octa carboxylées déposées sur un support, les tetraphenylporphyrines de cobalt sulfonées déposées sur un support, et les corrines de cobalt sulfonées déposées sur un support. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur, après imprégnation par le milieu alcoolique anhydre, contenant un agent alcalin, est séché avant utilisation pour l'adoucissement.