FR 2587733 A1 19870327 FR 8513982 A 19850920 PROCEDE DE FABRICATION D'UN SUBSTRAT SEMI-ISOLANT EN MATERIAU III-V NON DISLOQUE ET STABLE THERMIQUEMENT La présente invention a pour objet-un procédé de fabrication d'un substrat monocristallin semi-isolant en matériau III-V, ce substrat étant non disloqué et stable thermiquement à la température de recuit dudit substrat. Les matériaux à base d'éléments III et V de La classification périodique des éléments sont de plus en plus promus à un bel avenir pour la réalisation de circuits intégrés logiques et de transistors à effet de champ de fonctionnement rapide. Malheureusement, l'utilisation de ces matériaux 111-V est actuellement limitée par les difficultés à obtenir de grands monocristaux, semi-isolants, stables thermiquement et peu disloqués. On rappelle que les matériaux semi-isolants sont des matériaux dont le niveau de Fermi se si tue au milieu de la bande interdite de ces matériaux. Les substrats en matériau III-V et en particulier en GaAs ou InP furent, dans un premier temps, réalisés en utiLisant les centres electro-accepteurs profonds créés par un métal de transition dans le matériau 111-V. Pour les substrats en GaAs, on utilise le chrome et pour les substrats en InP,le fer. Le chrome et le fer jouent le même rôle. Ils servent à compenser les impuretés électrodonneuses des substrats inhérentes à la fabrication de ces substrats. Ces impuretés sont liées certes à la diffi culté qu'il y a d'obtenir des produits de départ, gallium et arsenic d'une part et indium et phosphore d'autre part, 100 % purs, mais plus spécialement aux conditions opératoires relatives à la fabrication de monocristaux. Les impuretés les plus remarquables aussi bien pourGaAs que InP sont des impuretés de silicium provenant des creusets réfractaires en oxyde de silicium généralement utilisés pour contenir le bain fondu à partir duquel on forme les monocristaux. L'effet compensatoire du chrome ou du fer dans les substrats en GaAs ou Inp permettait certes L'obtention de substrats bien semi-isolants, mais certaines difficultés sont très vite apparues, lors de la réalisation d'épitaxie sur de tels substrats ou d'implantations d'ions dans ces substrats en vue de la fabrication de transistors à effet de champ ou de circuits logiques. En effet, lors de la croissance épitaxiale d'une couche semiconductrice sur un substrat en GaAs dopé au chrome, Le chrome exodiffuse du substrat vers la couche épitaxiée modifiant les propriétés électriques de cette couche. Pour pallier à cet inconvénient, on est donc amené à faire crotte une couche tampon de GaAs dans laquelle diffuse le chrome, avant de faire croFtre la couche semi-conductrice ayant les propriétés éLectriques désirées. Mais cette solution n'est pas satisfaisante. En effet, La couche tampon n'est pas reproductible du point de vue propriétés électriques. Par ailleurs, ses qualités électriques et en particulier sa résistivité ne sont pas aussi bonnes que celles du substrat dopé au chrome. De même, dans le cas d'un recuit thermique d'un substrat en GaAs dopé au chrome ou d'un substrat en InP dopé au fer, consécutif à une implantation ionique servant à guérir les défauts dans ces substrats, le chrome ou le fer exodiffusent et se redistribuent à la surface du substrat correspondant. IL en résulte des pics de concentration en chrome ou en fer très près de la surface du substrat correspondant suivie d'une déplétion ou d'un appauvrissement en métal de transition, sur environ 1 pm d'épaisseur, du substrat. La zone appauvrie en métal de transition a alors perdu son caractère semi-isolant. Bien entendu, un tel comportement rend très difficile la réalisation d'implantations ioniques reproductibles et donc la fabrication, de façon reproductive, de circuits ou de transistors intégrés. Dans un second temps, on a essayé de réaliser des substrats semi-isoalnts en GaAs monocristallin selon un autre principe. Cette méthode consiste à faire croître le substrat en GaAs par La méthode de Czochralski dans un creuset en nitrure de bore (NB), le bain fondu à partir duquel sera formé le monocristal étant recouvert ou encapsulé par un matériau tel que l'oxyde de bore (B203) ayant un point de fusion inferieur à celui de GaAs. Cette méthode bien connue de L'homme de l'art est décrite en particulier dans un article de Semi-Insulating III-V Materials de 1984 intitulé "Crystal Growth of Semi-Insulating Gallium Arsenide" de R.K. WILLARDSON pages 96-109. Elle permet d'obtenir des substrats en GaAs dont les impuretés résiduelles sont compensées par des défauts de stoechiométrie des substrats, appelés EL2, électro-donneurs profonds.Ces défauts sont liés à un anti-site, c'està-dire à la présence d'un atome d'arsenic en site gallium. La compensation des impuretés résiduelles de type p des substrats en GaAs, principalement du carbone à une concentration de 1-3 1015 atomes/cm3 dans le cas présent, est obtenue en utilisant une surstoechiométrie d'arsenic (+ 2 % en poids) dans le bain de croissance, créant typiquement 1016anti-sites. Bien que ces anti-sites diffusent moins que le chrome, ils sont instables thermiquement. En effet, un recuit du substrat en GaAs à une température de l'ordre de 950 C conduit à une guérison de ces antésites et donc à la disparition du caractère semi-isolant du substrat. Cette température de 9500C est celle généralement utilisée pour guérir les défauts du substrat engendrés lors d'une implantation ionique duditsubstrat. En plus des problèmes liés à La compensation des impuretés des substrats en matériau III-V pour avoir des substrats semi-isolants, que ce soit par le chrome ou les anti-sites pour GaAs ou le fer pour InP, il faut ajouter les probLèmes Liés au nombre de dislocations de ces substrats. La concentration des dislocations varie de 10 à 105 par cm2 ; elle présente des maximums au centre du substrat ainsi qu'aux bords. Or la présence de ces dislocations affecte considérablement Les performances des dispositifs réalisés sur ces substrats. On observe en particulier une inhomogénéité importante des tensions de seuil des transistors à effet de champ réalisés sur des substrats disloqués. Des études récentes sur la cristallogén-ése du GaAs, publiées dans un article de Semi-Insulating III-V Materials de 1985 intitulé "Growth and characterization of Large Dislocation-Free GaAs Crystals for Integrated Circuits Applications" pages 118-525, ont montré que l'introduction en concentration assez importante (typiquement de l'ordre de 1019 atomes/cm3) d'un ion de taille légèrement différente de celle des constituants des substrats en GaAs permettaient de diminuer le taux de dislocation. Afin que les substrats conservent leur propriété semi-isolante, on utilise des ions isoélec triques de l'un des constituants, arsénic ou gallium, de ces substrats. L'article ci-dessus décrit l'emploi d'ions d'azote, de bore, de phosphore,d'indium et d'antimoine. Le dopant le plus utilisé à ce jour est l'indium et la concentration en dopant varie de 1019 à 5.1020 atomes/cm3. Un tel dopage d'indium d'un substrat en GaAs permet d'obtenir des cristaux pratiquement exempts de dislocations ; on descend à L'heure actuelle jusqu'à 102 dislocations par cm2. Malheureusement, la dimension des cristaux obtenus ne dépasse pas 5 cm de diamètre. Par ailleurs, lorsque cette technique de diminution des dislocations est associée à la croissance des cristaux en surstoechiométrie d'arsenic pour créer des anti-sites dans le substrat en GaAs, il est pratiquement impossible d'obtenir des substrats monocristallins. Cette impossibilité serait Liée à la surstoechiométrie en arsenic du bain à partir duquel sont formés les monocristaux. On recherche donc actuellement des techniques de compensation des impuretés résiduelles des substrats en GaAs ne nécessitant pas L'utilisation d'une surcomposition en arsenic. La présente invention a justement pour objet un procédé de fabrication d'un substrat semi-isolant en matériau III-V permettant de remédier aux différents inconvénients donnés ci-dessus. Elle permet L'obtention de monocristaux en matériau III-V de grandes dimensions ne présentant pas de dislocations et qui sont stables thermiquement. De façon plus précise, L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un substrat monocristallin semi-isolant, non disloqué, de formule AB dans laquelle A et B représentent respectivement un élément de la colonne III et un élément de la colonne V du tableau périodique des éléments, consistant à faire croître un monocristal AB à partir d'un bain fondu et à doper ledit bain par des ions d'un métal de transition servant à compenser les impuretés du substrat, caractérisé en ce que, pour rendre ce substrat stable thermiquement lors d'une étape de recuit dudit substrat, La concentration des ions du métal de transition dans le bain fondu est telle que la concentration C de ces ions dans le substrat AB est au plus égale à la solubilité limite de ces ions dans ledit substrat à la température du recuit, la concentration des impuretés du,substrat étant inférieure à ladite concentration C, et en ce que l'on dope le bain fondu par des ions d'un elément de la colonne III ou V du tableau périodique différent de A et de B. Ce procédé permet, à une température de recuit prédéterminée du substrat en matériau III-V, d'éviter l'exodiffusion des ions du métal de transition introduit dans le substrat lors d'une étape de recuit ultérieure du substrat, consécutif notamment à une implantation d'ions dans ledit substrat, pour former des circuits intégrés ou des transistors à effet de champ. Le substrat monocristallin obtenu par le procédé de L'invention garde donc parfaitement son caractère semiisolant, même après un recuit. Afin de permettre la compensation des impuretés du substrat par des ions métalliques de transition, il est souhaitable que la concentration de ces impuretés soit aussi faible que possible. A cet effet, on utilisera de préférence selon L'invention, un creuset en nitrure de bore, obtenu par exemple par pyrolyse, pour contenir le bain fondu. Ce matériau présente L'avantage d'être formé d'éléments isoélectriques de ceux constituan-t le substrat. En outre, on utilisera un encapsulant liquide du bain fondu, la température de fusion de L'encapsulant étant inférieure à celle du substrat en matériau III-V. Comme encapsulant liquide, on utilise par exemple de l'oxyde de bore (B203). La technique de croissance d'un monocristal à partir d'un bain fondu contenu dans un creuset en nitrure de bore et encapsulé dans un encapsulant liquide, est communément appelé technique de croissance LEC (Liquid Encapsulated Czochralski en terminologie anglosaxonne). Cette technique de croissance est extrêmement propre et permet d'obtenir des substrats en matériau 111-V dont La concentration en impuretés résiduelles est de l'ordre de 1015 atomes/cm3. Le procédé selon L'invention présente I 'avan- tage d'être applicable à un grand nombre de matériaux III-V et en particulier à L'arséniure de gallium, à l'arséniure d'indium, au phosphure d'indium, à l'antimoniure d'indium et à l'antimoniure de gallium. Dans Le cas d'un substrat en GaAs, on utilise avantageusement comme métal de transition, le chrome. La concentration C en chrome du substrat en GaAs varie de 1015 à 6.1015 atomes/cm3 . La température de recuit du substrat est comprise entre 850 et 9500C. Ces tepératures de recuit sont celles généralement utilisées pour guérir les défauts créés dans un substrat en GaAs lors d'une implantation ionique dans ce substrat. A ces températures de recuit, la solubilité limite des ions chrome dans le substrat en GaAs est égale à 6.1015 atomes/cm3. Etant donné que le chrome crée un centre électro-accepteur profond dans Le substrat, La compensation des impuretés résiduelles du substrat ne peut être réalisée par le chrome qu'à condition que ces impuretés soient des impuretés électro-donneuses. Or, le substrat monocristallin en GaAs obtenu par croissance LEC contient principalement comme impuretés du carbone, qui sont des impuretés de type P, provenant essentiellement du gaz carbonique de l'air. Pour permettre la compensation par le chrome, on effectue alors, selon L'invention, un dopage du bain fondu par des ions de type n, la concentration de ces ions de type n étant Légèrement supérieure à celle des ions de type p (carbone), mais inférieure à la concentration C utilisable des ions chrome. Le dopage de type n du substrat en GaAs peut être réalisé avec des ions de silicium, de soufre, de sélénium, de tellure, d'étain, etc. On utilise en particulier des ions de silicium. Pour un substrat en InP, on utilise avantageusement comme ions métalliques de transition pour compenser les impuretés de ce substrat, des ions de fer. La température de recuit généralement utilisée pour un substrat en InP est comprise entre 700"C et 8000C. La concentration C en ions fer du substrat varie de 1015 à 4.101 atomes/cm3. Entre 700 et 800"C, la solubilité Limite du fer dans un substrat en InP est de 4.1015 atomes/cm3. Les substrats en matériau III-V monocris tallions sont, grâce au dopage du bain fondu par des ions d'un élément de la colonne III ou V différents de ceux formant le substrat, sont peu disloqués. Pour un substrat en GaAs, on peut utiliser comme élément isoélectrique dopant du bore, de L'aluminium, de L'azote, du phosphore, de L'indium ou de l'antimoine. La concentration de cet élément dopant dans Le substrat 18 monocristallin peut être comprise entre 5.10 et 5.1020 atomes/cm3. Dans un substrat en GaAs, une telle concentration d'ions indium permet de Limiter le nombre de dislocations de ce substrat-à environ 102/cl2. Dans le cas d'un substrat en InP, on peut utiliser comme élément dopant iso-électrique de ceux du substrat Le bore, l'aluminium, l'azote, le gallium, l'arsenic ou l'antimoine. La concentration de cet élément dopant dans le substrat peut varier de 5.i018 à 5.1020. De préférence, on utilise le gallium. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif. La description ci-après se réfère à la fabrication d'un substrat mono-cristallin semi-isolant en GaAs. Ce substrat est non disloqué et stable à une température de recuit allant de 850 à 9500C et valant en particulier 9000C. Ce substrat en GaAs est obtenu par la technique de croissance LEC bien connue de L'homme de l'art. Un des dispositifs permettant la mise en oeuvre de cette technique de croissance est décrite dans l'article de R.K. WILLARDSON, page 104, cité précédemment. Dans un creuset en nitrure de bore, placé dans une enceinte étanche, éventuellement sous pression (2.105 Pa par exemple), on réalise un mélange d'arsenic et de gallium en quantités stoechiométriques. A ce mélange, on ajoute 0,1 X en poids de chrome, 0,09 % en poids d'indium et 0,09 % en poids de silicium. Ces concentrations tiennent compte des coefficients de ségrégation des différents éléments, c'est-à-dire du nombre d'atomes entrant effectivement dans la compo sition du substrat mono-cristallin en GaAs. En parti culier, dans le cas du chrome, un atome sur 104 atomes contenus dans le bain entre dans la composition du substrat monocristallin. Malgré la surcharge en chrome, on obtient un lingot monocristallin semi-isolant en GaAs dont la concentration en chrome varie, dans le Lingot même, de 215 à 615 atomes/cm3 sur 80 X de la longueur du lingot. Les 20 % restants du lingot sont aussi semi-isolants mais trop dopés en chrome.Compte tenu de l'exodiffusion prévisible du chrome dans la partie surdopée en chrome, il est préférable de ne pas utiliser cette partie lors de la fabrication de circuits intégrés ou de transistors à effet de champ. Compte tenu du coefficient de ségrégation de L'indium et du silicium voisin de 1, on obtient un substrat en GaAs semi-isolant contenant 215 atomes de silicium par cm3, ce qui est largement suffisant pour compenser Les impuretés en carbone, dont la concentration est typiquement de 1,5.1015 atomes/cm3, 19 3 et contenant 5.1019 atomes d'indium par cm3. Le procédé selon L'invention a permis aussi la fabrication d'un substrat en InP semi-isolant, non disloqué, stable thermiquement à des températures comprises entre 700 et 8000C et en particulier voisines de 7500C. Les impuretés résiduelles d'un tel substrat étant principalement de type n, et spécialement du silicium provenant de la fabrication même des produits de départ, l'indium et le phosphore, il n'est pas nécessaire de réaliser un contre dopage comme dans Le cas du GaAs. Ces impuretés résiduelles de type n dont la concentration est légèrement inférieure à 1015 atomes/cm3, peuvent être compensées directement par un dopage en fer du substrat en InP de façon à ce que ce substrat soit semi-isolant. La concentration en fer dans le substrat varie de 1015 à 4.1015 atomes/cm3. Par ailleurs, ce substrat en InP contient 19 5.10 atomes/cm3 de gallium pour réduire le nombre de dislocations de ce substrat. Compte tenu des coefficients de ségrégation -4 du fer et du gallium valant respectivement 10 4 et 0,3, il faut prévoir dans le bain fondu à partir duquel est formé le monocristal une surcharge en fer et une surcharge en gallium. En outre, étant donné la forte volatilité du phosphore, la croissance LEC du substrat est réalisée sous pression élevée et à environ 27.105Pa. La description ci-dessus n'a bien entendu été donnée qu'à titre explicatif. En particulier, pour obtenir un substrat en GaAs semi-isolant, il est possible de remplacer le chrome par un autre métal de transition. Lorsque ce dernier est comme le chrome électro-accepteur, un contre-dopage par des ions de type n du substrat en GaAs doit être prévu. En revanche, lorsque le métal de transition utilisé créé dans le substrat des centres électro-donneurs, la compensation des impuretés résiduelles telles que le carbone du substrat en GaAs peut être réalisée directement. Dans les mêmes conditions,-on peut envisager, pour un substrat en InP, de remplacer le fer par un autre métal de transition. Le procédé de fabrication selon L'invention d'un substrat en matériau III-V permet d'obtenir, contrairement à L'état de la technique, un substrat parfaitement semi-isolant, non disloqué et stable thermiquement. Ces substrats monocristallins peuvent donc être utilisés avantageusement pour la fabrication de transistors à effet de champ ou de circuits intégrés logiques. D'après les inventeurs, il semblerait que le processus de diffusion rapide d'un ion de transition dans un substrat en matériau III-V se produit lorsque cet ion est en site intersticiel, Le nombre de dislocations du substrat contribuant fortement à cette diffusion. Locsque la concentration de ces ions de transition est inférieure à leur solubilité limite dans le substrat, à la température où se fait généralement le recuit de celui-ci, ces ions se sentent "Q l'aise" dans le réseau cristallin et ne se redistribuent donc pas. Dans Le cas d'un substrat en GaAs, les ions chrome introduits ont une forte tendance à aller en site gallium, plutôt qu'en site intersticiel, ce qui réduit et même évite totalement la diffusion du chrome hors du substrat. De plus, le fait que le substrat soit pratiquement exempt de dislocation contribue aussi à la faible diffusion de L'ion de transition hors du substrat. Cette interprétation peut être corroborée par de nombreuses données de la littérature qui n'ont pas été interprétées jusqu'à ce jour. Une fois admise cette interprétation, il suffit de connaître La limite de solubilité de L'ion de transition utilisé à la température où se fera un recuit du substrat, notamment consécutif à une implantation ionique dans ledit substrat. La limite de solubilité des ions d'un métal de transition dans un substrat en matériau III-V, à une température donnée du recuit de ce substrat, peut être déterminée en dopant fortement ce substrat, en implantant par exemple des ions de bore, puis en recuisant le substrat ainsi dopé à la température de recuit souhaitée. On effectue alors une mesure de la concentration en ions de transition restante, par exemple à L'aide d'une sonde ionique ou par absorption nucléaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un substrat monocristallin semi-isolant, non disloqué, de formule AB dans laquelle A et B représentent respectivement un élément de la colonne III et un élément de la colonne V du tableau périodique des éléments, consistant à faire croire un monocristal AB à partir d'un bain fondu et à doper ledit bain par des ions d'un métal de transition servant à compenser les impuretés du substrat, caractérisé en ce que, pour rendre ce substrat stable thermiquement lors d'une étape de recuit dudit substrat, la concentration des ions du métal de transition dans le bain fondu est telle que la concentration C de ces ions dans le substrat AB est au plus égale à la solubilité limite de ces ions dans ledit substrat à la température du recuit, la concentration des impuretés du substrat étant inférieure à ladite concentration C, et en ce que l'on dope le bain fondu par des ions d'un élément de la colonne III ou V du tableau périodique différent de A et de B. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain fondu est formé dans un creuset en nitrure de bore. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain fondu est encapsulé dans un encapsulant liquide dont la température de fusion est inférieure à celle du substrat. 4. Procédé de fabrication selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Le substrat AB est choisi parmi le GaAs, l'InP, le GaSb, l'InAs et l'InSb. 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élément dopant de la colonne III ou V est choisi prmi le bore, l'aluminium, l'azote, le phosphore, l'indium et l'antimone pour un substrat en GaAs. 6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé en ce que L'élément dopant est l'indium. 7. Procédé de fabricati-on selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal de transition est le chrome pour un substrat en GaAs. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de recuit du substrat en GaAs étant comprise-entre 8500C et 9500C, la concentration C en ions chrome du substrat est infé 15 rieure à 6.10 at 9. Procédé de fabrication selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élément dopant de la colonne III ou V est choisi- parmi le bore, l'aluminium, l'azote, le gallium, L'arsenic et l'antì- moine pour un substrat en InP. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément dopant est le gallium. 11. Procédé de fabrication selon L'une quelconque des revendications 1 à 4 et 9, caractérisé en ce que le métal de transition est le fer pour un substrat en InP. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11,caractérisé en ce que la température de recuit du substrat en InP étant comprise entre 7000C et 8000C, la concentration C en ions fer du substrat 15 est inférieure à 4.10 at/cm3. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que,pour le substrat en GaAs, on dope le bain fondu par des ions de type n, ces ions formant les impuretés dudit substrat. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce- que les ions de type n sont des ions de silicium.