FR 2584413 A1 19870109 FR 8510093 A 19850702 Dispersion de matériau carboné dans l'eau. procédé de fabrication d'une telle dispersion et dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention concerne des dispersions, plus particulièrement des suspensions de matériaux carbonés, tels que des particules de charbon ou de coke de pétrole ou de coke dans l'eau et leur procédé de préparation. Ces suspensions sont stables, stockables sans danger, pompables, utilisables directement comme combustibles et économiques. L'utilisation de plus en plus importante du charbon ou du coke de pétrole comme énergie de substitution a poussé l'industrie à rechercher des solutions aux problèmes inhérents à l'usage du charbon : manutention, pollution de l'environnement, danger d'explosion, combustion. Une solution très attirante a été développée : il s'agit de mettre le charbon finement broyé en dispersion dans l'eau au moyen de certains additifs pour le traSsf-ormer en une suspension pompable, stockable et utilisable dBns des équipements très similaires au fuel oil. Dans le brevet américain No. 4 358 293, on décrit des dispersions de matériaux carbonés dans de l'eau. Ces dispersions contiennent des tensio-actifs particuliers qui sont des polyalkylène-oxydes non ioniques comportant une partie hydrophobe et une partie hydrophile, la partie hydrophile comprenant au moins 100 unités d'oxyde d'éthylène. Du fait que les charbons ou les cokes sont des matériaux très hydro- phobes, ces tensio-actifs permettent d'obtenir des mélanges homogènes eau charbon à haut pourcentage de charbon solide. Pour préparer les dispersions, on ajoute le tensiactif spécifique, du chlorure de sodium et un agent anti-moussant dans de l'eau, puis après dispersion, on ajoute les particules de charbon finement broyées On peut éventuellement ajouter ensuite de la gomme xanthane et de la gomme guar comme épaississants pour stabiliser la suspension. Dans le brevet européen Na 92 353, on décrit des suspensions charboneau ayant une bonne stabilité dans le temps et une viscosité améliorée. De telles suspensions contiennent comme stabilisant un sel organique de métal alcalino-terreux anionique, tel qu'un organosulfonate de calcium. Le broyage du charbon est bimodal pour permettre d'obtenir des grosses particules de charbon en mélange avec des particules plus fines, 30 % du poids total de solide étant broyé selon la distribution particulaire la plus fine.* Le brevet américain No. 4 441 887 décrit un grand nombre de tensioactifs et des procédés de fabrication où ces additifs sont mis en oeuvre. Ces procédés sont souvent difficilement applicables de manière économique. En effet, le coût des tensio-actifs des dispersants, stabilisants sont trop chers et souvent les additifs sont utilisables pour un gamme restreinte de charbon, les procédés de fabrication sont souvent compliqués à mettre en oeuvre et chers lis comportent un broyage birnodal en voie hurnide qui en plus d'un système à deux broyeurs irnplique le plus souvent une filtration, des hydrocyclones, des épaississseurs ou bien ils mettent en jeu un broyage -par voie sèche similaire au procédé de fabrication du charbon pulvérisé. La présente invention vise à pallier ces inconvénients. Un premier but de l'invention est de fournir un mélange matériau carboné-eau ayant une viscosité très réduite par rapport aux mélanges charbon-eau connus. Un autre but est de fournir un tel mélange nécessitant moins d'additifs pour obtenir une solution charbon-eau ayant d'excellentes qualités de pompabilité par rapport aux mélanges connus. Par ailleurs, l'invention a pour but de fournir un nouveau procédé de fabrication d'un mélange matériau carboné-eau, le procédé étant plus simple et moins coûteux que les procédés connus. A cet effet, l'invention concerne un mélange matériau carbo né-eau qui est constitué essentiellement par des particules de charbon dispersées, de l'eau et des additifs, les par ticules de charbon étant des grains ayant une dimension maximum inférieu3à 400 microns, caractérisé par le fait que les grains ont une forme arrondie. En effet, la forme des grains a une influence directe sur la viscosité des suspensions, ce qui est important pour leur manutention. Elle a aussi une influence directe sur la combustion des suspensions eau-charbon,-cette combustion étant liée à la bonne atomisation du mélange. Le broyage spécifique donnant aux grains une forme arrondie, à savoir sans pointes et sans particules aciculaires, augmente le pourcentage de particules colloïdales, et diminue la porosité ou 1'espace libre entre les grains. Les suspensions eau-charbon selon l'invention sont telles que la courbe granulométrique des particules de charbon sèches est telle que 5 à 25% en poids sont inférieurs à 2 microns 50 à 80% " " " " .. 50 90 à 100% " " " " " 125 95 à 100% " " " " " 300 100% " " " " " 400 Les suspensions charbon-eau selon l'invention sont telles qu'elles contiennent des stabilisants formant un réseau colloïdal avec les particules colloidales de charbon. Un tel réseau permet de maintenir la suspension dans le temps autorisant le transport et le stockage du mélange sans danger de décantation. Les stabilisants selon l'invention sont choisis parmi des substances formant des gels thixotropes, à savoir dans le groupe formé par la gomme de tragacanthe, la gomme guar, la gomme xanthane, les amidons, le carboxyméthylcellulose, la gélatine non hydrolysée, le carraghénane, 1' hydroxyméthylcellulose, leurs dérivés et leurs mélanges. L'invention concerne par ailleurs un procédé de fabrica tion d'une suspension produit carboné-eau constituée essentiellement d'eau et de particules de charbon, caractérisé par le fait qu'on effectue le broyage d'un charbon brut non séché, en présence d'eau et d'additifs, le broyage étant fait en une seule étape. Le procédé selon l'invention se caractérise par le fait qu'on effectue le broyage humide en présence d'agents tensio-actifs et/ou de dispersants. La description suivante en regard du dessin annexé à titre d'exemple non limitatif permettra de comprendre comment l'invention peut être mise en pratique La figure unique représente le procédé schématique selon l'invention. L'invention consiste donc en un procédé simple et peu motteux de fabrication industrielle de suspension charbon-eau où le broyage du charbon, son mélange intime avec l'eau et les additifs se fait dans un simple broyeur à boulets 1, une agitation supplémentaire et l'addition eventuelle de stabilisants se faisant en aval du broyage. L'étape intermédiaire de broyage qui peut être ajoutée, améliore la forme des particules et diminue la viscosité et la porosité du'produit en passant la suspension dans un broyeur à meules. Le charbon brut non séché d'une granulométrie de moins de 1S12 mm, de préférence inférieure à 5 mm, est introduit via un alimentateur 2a à poids constant dans un broyeur à boulets 1. Le pourcentage de charbon sec varie suivant le type de charbon, coke ou coke de pétrole entre 60 et80 % du poids total du produit fini. L'eau est alimentée également à l'entrée 3 du broyeur ainsi que les tensio-actifs et dispersants par la conduite 3a. Pour tenir compte des variations d'humidité du charbon alimenté, le débit d'eau est régulé pour avoir en sortie broyeur un produit avec un pourcentage de solide constant prédéterminé, correspondant au produit fini souhaité, la régulation se faisant en mesurant la densité du mélange après le broyage, par l'intermédiaire d'une vanne 4 électropneumatique contr- lée par un signal émis par un densimètre 5. Le signal du densimètre 5 règle le débit d'eau introduit dans le broyeur et le complément éventuel d'eau introduit par la conduite 6. Le broyeur à boulets 1 choisi est du type à une chambre à décharge à grille, bien que des broyeurs multichambres soient utilisables. I1 faut qu'il ait une longueur suffisante pour que l'opération de broyage produise assez de particules fines et superfines inférieures au micron. En effet, pour fabriquer des suspensions avec un pourcentage de solides important, il faut minimiser l'espace libre entre les grains, qui autrement serait occupé par de l'eau, également il faut un certain pourcentage, 5 à 25%, de particules colloidales qui ont le roule de lubrifiant entre les plus gros grains. Les particules créent avec les additifs stabilisants des réseaux colloïdaux favorisant la stabilité des mélanges. Typiquement, la longueur du broyeur doit être de 2 à 3,5 fois le diamètre intérieur du broyeur. Cette longueur importante permet d'éviter une seconde étape de broyage où une partie du charbon broyé est surbroyée pour produire assez de fines et diminuer la porosité du produit. Le broyage humide du charbon ou du coke avec 60 à 75% de solides est très efficace pour la production de fines et pour le rendement de broyage. En effet, le mouvement des boulets ou cylpebses permet un maximum de chocs et de frottements efficaces vu la haute teneur en solide, l'absence de vides (comblés par l'eau) entre les morceaux de charbon. Typiquement dans les méthodes traditionnelles de broyage humide du charbon où des agents dispersants ou tensioactifs ne sont pas ajoutés, le pourcentage maxi de solides possible avant bourrage ou colmatage du broyeur est seulement de 45%, ce qui réduit le nombre de chocs efficaces de la charge broyante toutes choses restant égales et réduit très fortement le pourcentage de fines obtenues. Le broyage humide selon l'invention ne peut se faire sans agents tensio-actifs et/ou dispersants, qui permettent - un bon écoulement du mélange dans le broyeur, - au charbon de ne pas coller et s'agglomérer à la charge broyante et donc de permettre à celle-ci de jouer efficacement son rôle, - d'éviter le bourrage ou le colmatage du broyeur, - d'avoir une grande efficacité de broyage dans le broyeur à boulets et d'augmenter les chocs et les frottements efficaces, - de favoriser la rupture des grains par adsorption dans les fissures qu'ils gardent ouvertes. Un autre avantage à ce type de broyage humide où les tensio-actifs et/ou dispersants sont ajoutés à l'entrée du broyeur est l'efficacité du mélange et de l'adsorption des additifs sur les nouvelles surfaces d'énergie créées, cela permet de réduire la consommation d'additifs par rapport au mélange traditionnel des additifs dans un mélangeur à cuve de 10 à 50%. Les tensio-actifs et dispersants doivent être choisis pour - diminuer la viscosité du mélange produit, - éviter les agglomérations des grains de charbon en augmentant les charges électriques sur les particules de charbon pour créer des forces de répulsion importantes entre les grains et favoriser la stabilité des mélanges et leur bonne dispersion. Il faut aussi les choisir attentivement en fonction de leur rapport prix efficacité. Un couple d'additifs donne des résultats remarquables avec la plupart des charbons ou cokes. I1 s'agit desligno-sulfonates ou des naphtalène-sulfonates ammonium ou sodium qui sont de très bons tensio-actifs anioniques et également d'excellents dispersants. Ils sont utilisés dans l'invention a raison de 0,4 à 1,5% du poids du produit fini. Sur certaines qualités de charbons,la combinaison de lignosulfonates NH4 et Na, ou de naphtalène-sulfonates NH4 et Na, donnent d'excellents résultats tant du point de vue de la viscosité que de la stabilité, ce qui permet de réduire la quantité de stabilisant ou de la supprimer. Dans certains cas, on peut coupler les lignosulfonates ou les naDhtalènes sulfonates avec des polyalkylènes oxydes non ioniques pour augmenter le pouvoir mouillant. La viscosité du produit après broyage varie de 150 à 2000 centipoises à 100 s-1. Elle est fonction, bien sûr des additifs utilisés, de leur concentration, mais aussi du type de charbon, du pourcentage de solides, de la finesse de broyage et de la forme des grains. Selon l'invention, la courbe granulométrique du charbon sec est telle que: 5 à 25% en poids sont inférieurs à 2 microns 50 à 80% " " " " " 50 " 90 à 100% " " " " " 125 " 95 à 100% " " " " " 300 " 100% " " " " " 400 " I1 est capital d'avoir un pourcentage important de particules colloidales: - pour diminuer la porosité, c'est-à-dire le pourcentage de vides entre les grains, - jouer le rôle de lubrifiant entre les plus gros grains, - créer avec l'apport éventuel de stabilisants un réseau colloïdal qui maintient la suspension stable. I1 est aussi important de ne pas avoir de particules su périeures à 400 microns pour ne pas risquer de blocage des canalisations d'injection au nez du brûleur. Pour favoriser la combustion, il est d'ailleurs préférable d'avoir une dimension maximum des grains inférieure à 200 microns. Le type de broyeur à boulets choisi selon l'invention a typiquement une longueur égale de 2 à 3,5 fois son diamètre intérieur, une longueur importante favorisant la création de fines. La granulométrie d'entrée du charbon est inférieure à 10-12 mm, des granulométries inférieures à 5 mm étant préférées La charge broyante choisie est constituée par des boulets ou des cylpebses de 15 à 50 mm de diamètre avec un facteur de remplissage du broyeur de 33 à 43%, la vitesse du broyeur est 65 à 80 % de sa vitesse critique. Le produit obtenu à la sortie du broyeur coule par gravité dans une cuve mélangeuse 7 munie d'un agitateur 8 autorisant des contraintes de cisaillement importantes, où sont ajoutés l'eau complémentaire et les stabilisants éventuels. En plus des stabilisants, gomme, xanthane , guar, carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, acide acétique, amidons, carraghénane, tragacanth, utilisés seuls ou en combinaison. il faut noter les très bons résultats obtenus avec le couple guar-xanthane, une très faible quantité de guar catalysant J'effet du xanthane. Un exemple de proportions est 0,08 % de guar + 0,01 % de xanthane par unité de mélange charbon-eau Le pourcentage optimum de stabilisants ajoutés est défini par essai ; en règle générale, il est de 0,01 à 0,15 % en poids du produit fini. Le mélange charbon-eau fini alimente par débordement un crible vibrant haute fréquence permettant une coupure à 300 microns ou à 400 microns Les refus qui sont non pompables tombent dans une cuvette (10) où ils sont mis en suspension avec une partie du produit passant, et pompés à l'entrée du broyeur.Le débit du produit passant recyclé peut varier plus ou moins pour ajuster la courbe granulométrique du mélange charborreau, par exemple si on broie des charbons durs, la quantité de fines produites risque d'être insuffisante si on ne recircule pas une partie du produit passant Ce dispositif permet d'ajuster, si nécessaire, la courbe granulométrique des mélanges, d'une manière simple, sans devoir recourir à un deuxième broyeur à boulets Le passant non recirculé est pompé au stockage ou vers un broyeur 11 à meules suivant la qualité du produit choisi. Le broyeur à meules a les avantages suivants La viscosité du produit, sa stabilité, sa charge en solide dépendent d'une manière importante - du pourcentage de vide entre les grains, - de la forme des grains. Egalement, dans les applications les plus courantes du combustible charbon-eau, à savoir combustion dans un brûleur, le point-clé de la combustion est la bonne atomisation du mélange, atomisation qui n'est pas liée à la viscosité mesurée à 100 s-l qui influe seulement -I sur la pompabilité du produit, mais liée à la viscosité mesurée à 10.000 s ou plus haut.Un grain sans aspérité réduit les agglomérations durant l'atomisa- tion, le pourcentage important de particules colloïdes favorise aussi la combustion et la stabilité de la flamme, en effet ces particules inférieures à 2 microns s'enflamment immédiatement Le passage du produit dans le broyeur à meules a fond fixe améliore de façon étonnante le facteur de forme des particules, car son action brise et casse les pointes des grains et les particules aciculaires, ce faisant - on augmente le pourcentage de particules colloidales, - on diminue l'espace libre entre les grains, - on ne modifie pas la forme de la courbe granulométrique sensiblement, - on arrondit les grains. Les broyeurs à meules utilisés dans cette invention sont du type à voie humide à fond fixe où les meules tournent sur un axe horizontal et reposent sur le lit de matière par gravité ou avec l'aide supplémentaire d'une force appliquée. Traditionnellement, ce type de broyeur à meules est utilisé comme broyeur primaire, puisqu'il peut briser des morceaux aussi grands que 15 cm. Dans cette application, en plus de l'effet de réduction, le principal avantage de la machine est qu'il donne un produit de très faible porosité. Selon l'invention, on utilise cette particularité pour des produits de moins de 400 microns. A ces finesses, l'effet de réduction du broyeur à meules est très médiocre mais son utilisation permet de: - ne pas modifier sensiblement la forme de la courbe granulométrique obtenue par le broyeur à boulets, - de diminuer la porosité du produit, - d'arrondir la forme des grains, par l'effet de frotte ment et de compression des meules les aspérités des grains sont brisées, - de ce fait, d'augmenter le pourcentage de particules colloldales. - d'améliorer l'atomisabilité des mélanges La suspension charbon-eau après passage dans le broyeur à meules a sa viscosité sensiblement réduite et sa sta bilité au transport et au stockage améliorée. EXEMPLES 1. On utilise un charbon anglais bitumineux Grimethorpe Colliery" dureté hardgrove 63 granulométrie 0-25 mm cendres 5,5% volatils 34% PCI 6450 kg cal/kg Le broyeur 1 est du type Hardinge biconique de 0,9 m de diamètre, 2 m de longueur. alimentation du broyeur avec: charbon sec 100 kg/h soit 64 % eau 54,38 34,8 Na ligno-sulfonate 0,781 0,5 NH3 ligno-sulfonate 0,781 0,5 polyalkylène-oxyde 0,313 0,2 On obtient en circuit ouvert une courbe granulométrique de 100% de passant à 500 microns 98% " " " 250 84% " 125 70% . 75 58% " " 53 33% .. 20 18% " " " 8 6% " 2 La viscosité est de 1130 centistokes à 10 5-1. Stabilité: aucun déport après 6 semaines sur un échan tillon de 100 kg stocké dans un fùt. 2. On utilise un coke de pétrole de 0-15 mm dureté hardgrove 55 PCI 7500 kg cal/kg Le broyeur à boulets est de 1 m de diamètre et 3,5 m de longueur. alimentation avec: coke de pétrole sec 600 kg/h soit 67 % eau 287,28 32,08 NH3 ligno-sulfonate 7,17 0,8 gélatine 0,9 0,1 gomme de xanthame 0,18 0,02 Le produit obtenu en circuit ouvert a une courbe granulométrique de 100 % de passant à 250 microns 99,93 " " 125 80 " " 64 59 .. 32 37 .. 16 23 " " 8 12 " " 4 6 " " 2 Viscosité du mélange : 1200 cps à 10 s-1. Stabilité : 25 tonnes de produit sont stockées 7 jours puis chargées et transportées dans un camion citerne sur 100 km, puis ensuite déchargées et stockées dans une cuve pendant 2 semaines. Après 2 semaines, le produit est légèrement sédimenté, sédimentation facilement redis persée par agitation. 3. On utilise du charbon français bitumineux Dureté hardgrove 70 granulométrie 0-5 mm. Le broyeur à boulets est de 1 m de diamètre et 3,5 m de longueur. alimentation du broyeur: charbon sec 600 kg/h soit 69 % eau 264,35 30,4 NH3 ligno-sulfonate 6,96 0,8 gélatine 0,43 0,05 gomme de xanthame 0,09 0,01 Produit de granulométrie 99,99% de passant à 125 microns 90,3 % " " " 64 70,7 % " " " 32 51,3 % " " " 16 36,6 % " " " 8 23,5 % " " " 4 15,2 % " " " 2 Viscosité: 900 cps à 10 s-1 Stabilité: 25 tonnes de produit ont été stockées 7 jours puis chargées et transportées dans un camion citerne sur 100 km, ensuite déchargées et stockées dans une cuve pendant 4 semaines. Après k semaines, le produit était resté stable et homogene. 4. 100 kg du produit 3 ont été passés durant 7 minutes dans un broyeur à meules de 2,13 m de diamètre. Après passage, la viscosité du produit à 200C était de 514 cps à 10 s-1 et le pourcentage de fines de moins de 2 microns était de 21%. REVENDICATIONS 1. Mélange d'un matériau carboné et d'eau constitué essentiellement de particules de charbon dispersées, d'eau et d'additifs, les particules de charbon étant des grains, caractérisé par le fait que la courbe granulométrique des particules de charbon sèches est telle que 5 à 25% en poids sont inférieurs à 2 microns 50 à 80% .. .. 50 90 à 100% " " " " 125 95 à 100% .. .. 300 100% .. .. 400 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les grains ont une forme arrondie. 3. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, daractérisé par le fait qu'il contient des stabilisants formant un réseau colloïdal avec les particules de charbon. 4. Mélange selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les stabilisants sont choisis parmi des substances formant des gels thixotropes. 5. Mélange selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les stabilisants sont choisis dans le groupe formé par la gomme de Tragacanthe,la gomme arabique, la gomme guar, -la gomme de xanthame, l'amidon, la carboxyméthylcellulose, la gélatine non hydrolysée, le carraghénane, I'hydroxyméthyl-cellulose,le lignosulfonate, leurs dérivés et leurs mélanges. 6. Procédé de fabrication d'une suspension produit carboné-eau, constituée essentiellement d'eau, de particules de charbon et d'additifs, caractérisé par le fait qu'on effectue le broyage d'un charbon brut non séché en présence d'eau et d'additifs, le broyage étant effectué en une seule étape. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on effectue le broyage humide en présence d'agents tensio-actifs et/ou de dispersants. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les agents tensio-actifs sont des lignosulfonates ou des naphtalène-sulfonates d'ammonium ou de sodium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'on règle la quantité de matériau carboné solide, par rapport à la quantité d'eau lors du broyage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la quantité de matériau carboné solide par rapport à la quantité d'eau est supérieure à 45%. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité de matériau carboné solide par rapport à la quantité d'eau est comprise entre 60 et 80 9 & 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé par le fait qu'on effectue un second broyage de la suspension pour arrondir les grains. 13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé par le fait qu'il comporte des moyens d'amenée (2a) de charbon brut humide (2), des moyens d'amenée (3) d'eau et (3a) de tensio-actifs et de dispersants d'un dispositif de broyage, des moyens de contrôle (4, 5) de l'addition d'eau 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait q u ' i 1 comporte un broyeur (11) à meules en aval du dispositif de broyage. 15. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le dispositif de broyage est un broyeur (1) à boulets d'une longueur égale d e 2 à 3,5 fois son diamètre intérieur. 16. Procédé caractérisé par le fait qu'une partie du produit de granulométrie inférieure à 400 microns est recyclée au broyeur à boulets (lr