FR 2579637 A1 19861003 FR 8504619 A 19850326 La présente invention concerne un procédé de teinture en continu de fils et fibres à base de polychlorure de vinyle au cours de leur élaboration. Les fibres à base de PVC sont appréciées dans le domaine textile en raison de certaines propriétés particulières: inin- flammabilité, résistance à la lumière, inertie chimique et leur pouvoir d'isolation thermique, électrique, acoustique. Les textiles à base de polychlorure de vinyle sont habituel- lement colorés par teinture dans la masse au cours de leur production: mais si ce procédé permet d'obtenir des couleurs de bonne solidité, tout changement de coloris constitue des contraintes qui rendent ce procédé peu économique. Les fibres peuvent également être teintes à partir d'une solution ou dispersion aqueuse de colorants, les colorants les plus courants étant les colorants dispersés et les colorants basiques. Les colorants n'ont pas d'affinité chimique pour la fibre de sorte que la fibre teinte est constituée par une solu- tion solide de colorant dans le polymère. Le processus de tein- ture consiste à obtenir cette solution en mettant la fibre écrue en présence d'une solution ou d'une dispersion aqueuse des colorants et à porter l'ensemble à une température permettant d'accélérer la vitesse de montée des colorants sans altérer le caractère textile de la fibre. Les fibres faites à partir de polychlorure de vinyle atac- tique sont des fibres pratiquement amorphes, c'est-à-dire de cristallinité très faible (ne dépassant généralement pas 9 %) qui est celle du polymère de départ. Il s'ensuit que ces fibres ont la propriété de se rétracter lorsqu'elles sont soumises à une température supérieure à 100 C - 2 - et en se rétractant elles perdent leurs propriétés mécaniques: la résistance baisse et l'allongement augmente si bien que au-delà de 100 C la travaillabilité desdites fibres devient difficile voire même impossible. De ce fait, les procédés de teinture des fibres à base de polychlorure de vinyle connues à ce jour ne dépassent pas la température de 100 C et nécessitent des durées de teinture importantes pour compenser la faible température de fixa- tion: les fibres peuvent être teintes en bourre ou en câble en discontinu et l'opération de teinture dure alors plusieurs heures. Elles peuvent aussi, lorsqu'elles sont sous forme de câble, être teintes en continu à des températures de l'ordre de C mais les temps de séjour sont trop élevés de sorte que les vitesses de teinture sont faibles et les procédés onéreux. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible de teindre en continu des fibres à base de polychlorure de vinyle atactique à des températures peu élevées et de manière très rapide avec une bonne solidité des coloris. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de teinture en continu, de fils à base de polychlorure de vinyle atactique, les filaments, après filage à sec de manière connue, étant imprégnés par une composition contenant au moins un colorant plastosoluble alors qu'ils possèdent une teneur en eau comprise entre 10 et 30 % en poids, puis fixés en continu en présence de vapeur d'eau sous pression à une température comprise entre 100 et 120 C, pendant une durée de 2 à 20 secondes, puis étirés en un ou plusieurs stades en milieu aqueux de manière connue, puis fixes de nouveau sous tension en présence de vapeur d'eau sous pression à une température comprise entre 100 et 130 C pendant 1 à 20 secondes, puis ensimés et rétractés en milieu fluide aqueux à une température comprise entre 98 C et 130 C. Dans la présente demande, sous l'expression "polychlorure de vinyle", on entend: - l'homopolymère de chlorure de vinyle ordinaire, à prédominance 3- atactique (c'est-à-dire obtenu par polymérisation à chaud) de poids moléculaire moyen en nombre Mn de 50 000 à 120 000, de préférence 60 000 à 90 000, et de température de transition du second ordre Tg 65 à 85 C, d'indice AFNOR, environ 120 (selon la norme AFNOR T 51 013), - les copolymères contenant au moins 85 % en poids de chlorure de vinyle et jusqu'à 15 % d'un comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle tel que l'acétate de vinyle, les esters et éthers vinyliques et (méth) acryliques, l'acrylonitrile, les oléfines telles que l'éthylène, etc.., les mélanges de polychlorure de vinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle tel que défini ci-dessus avec un autre polymère de manière à améliorer les caractéristiques des articles obtenus (affinité tinctoriale, tenue thermique par exemple). Parmi ces polymères, on peut citer les esters cellulosiques, la cellulose cyanoéthylée, l'alcool polyvinylique modifié par des sites esters, ou cyanoéthylé, le polyacrylonitrile, le poly- chlorure de vinyle surchloré dont la température de transition du second ordre est généralement au moins 100 C, d'indice AFNOR environ 110, le polychlorure de vinyle atactique ou son co- polymère étant présent en proportion d'au moins 75 % de préfé- rence 80 %, dans le mélange de polymères mais à condition que le mélange de polymères obtenus comporte au moins 75 % ou 80 % en poids d'unités chlorure de vinyle à prédominance atactique. Les fils et fibres selon la présente invention sont préparés selon le procédé dit de filage à sec à partir de solution de polymère de concentration généralement comprise entre 20 et 30 % en poids. Après le filage à sec, les filaments sont imprégnés de préférence par la technique de foulardage, au moyen d'une composi- tion contenant au moins un colorant plastosoluble, et de préfé- rence également des adjuvants tels que des agents épaississants, des agents mouillants, et des agents acidifiants, généralement en - 4 dispersion dans de l'eau déminéralisée ou tout autre véhiculeur convenable. Les meilleurs résultats de teinture sont obtenus lorsque la température du bain d'imprégnation est comprise entre 60 et 90 C, de préférence entre 70 et 80 C et alors que la densité des fibres est comprise entre 1,3 et 1,4 g/cm3. Le rendement coloristique, évalué par le coefficient d'échange K (rapport de la quantité de bain d'imprégnation réellement prise à la quantité théorique représente par la teneur en eau de la fibre) est également améliorée si l'on augmente le nombre de passages des filaments dans le bain d'im- prégnation; le nombre de passages peut aller de 1 à 3 par exemple sans diminuer notablement le rendement du procédé. La concentration de colorants est déterminée pour obtenir le coloris voulu, compte tenu d'un taux d'exprimage déterminé qui correspond à la relation: Poids de matière après foulardage - poids de matière sèche E = Poids de matière sèche X 100 Le taux d'exprimage est généralement comprisentre 15 et 25 % et correspond à la quantité de bain absorbé par les fila- ments. On a constaté que pour obtenir une bonne solidité des coloris, il est nécessaire que la teneur en eau des filaments, au moment de l'imprégnation, soit comprise entre 10 et 30 %, de préférence entre 15 et 25 % en poids sous une faible tension. Apres la phase d'imprégnation, les filaments non étirés sont fixes en présence de vapeur d'eau sous pression en continu, à une température supérieure à 100 C, de préférence comprise entre 100 et 120 C; le temps de passage dans le système de fixation étant compris entre 2 et 20 secondes, de préférence entre 5 et secondes. Il est tout à fait surprenant qu'une durée de fixation aussi -5- courte permette une bonne fixation du colorant, compte tenu de la concentration de la composition d'imprégnation. La tension du câble peut être réglée de telle sorte qu'il se produise éventuellement un retrait, généralement la tension est comprise entre 0, 065 g/dtex à 0,0150 g/dtex. Les filaments sont ensuite étirés en une ou plusieurs phases dans des bacs d'eau chaude maintenus à des températures comprises entre 80 et 100 C, de préférence entre 85 et 98 C à des taux compris entre 4 et 7 X, de préférence 5 à 6 X, puis ils sont fixes sous tension en continu en présence de vapeur d'eau sous pression, à une température comprise entre 100 et 130 C, pendant i à 20 secondes de préférence 4 à 10 secondes. Les filaments ensimés de manière connue, subissent un traitement de rétraction à l'état libre, traitement qui peut être effectué dans l'eau bouillante pendant une durée variable, par exemple au moins 10 minutes, en général 10 à 20 minutes ou même plus, ou dans la vapeur d'eau saturée, par exemple par passage dans une buse telle que décrite dans le brevet français n 83 329/1 289 491. Dans cette buse, les filaments sont traités par de la vapeur d'eau saturée à une température comprise entre et 130 C et sont simultanément rétractés et frisés, ce qui permet une meilleure travaillabilité textile ultérieure. De même, lorsque la rétraction est effectuée dans l'eau bouillante, elle est précédée de préférence par un frisage mécanique. Un tel procédé peut être réalisable en continu jusqu'à la phase de rétraction; ce qui permet une mise en oeuvre indus- triellement facile et présente un intérêt économique important. La mesure de la densité des fibres est effectuée après lyophilisation à une température de l'ordre de - 15 C sous une pression de 80 à 90 millitorrs de la manière suivante - Principe de la méthode Une première pesée de l'échantillon est effectuée dans l'air: M = vd (en négligeant la poussée de l'air). -6 - Une deuxième pesée est réalisée après immersion dans une huile de silicone de densité d': M' = Vd - Vd' On déduit: d M d' M - M' Appareillage: Paniers porte-échantillon numérotés. Cristallisoir de 20 cm de diamètre. À Dessicateur de 22 cm de diamètre avec robinet. 10. Pompe à vide (assurant 1 mm de Hg). À Balance au 1/10 équipée pour pesées par dessous. Fil Nylon 15 den. avec petit crochet. Bain thermostats au 1/10 de degré placé sous la balance. Bécher de 3 litres. 15. Thermomètre au 1/10 de degré. Electrode d'alumimiun (Ets F.C. DANNATT, 198, rue St-Jacques PARIS 5e) de 6,25 mm de diamètre sur 15 cm de hauteur percée à une extrémité. Réactif: Huile de silicone 47 V 50 (RHONE-POULENC) 5 litres environ. Echantillon: Poids variable compris entre 1 et 3 grammes. (La précision sera d'autant meilleure que le poids sera plus grand). Mode opératoire: Mesure proprement dite 25. Nouer le fil Nylon attaché au crochet de la balance de façon qu'il ne touche plus le liquide d'immersion. Régler la balance au 0. Peser l'échantillon sur le plateau de la balance M. Le mettre dans un panier préalablement étalonné par pesée dans l'huile à la température de l'essai - poids: m (tare). Immerger le panier dans le cristallisoir contenant de l'huile de silicone. - 7 - Mettre le cristallisoir dans le dessicateur que l'on branchera sur la pompe à vide (au début du dégazage, il est bon de surveil- ler attentivement l'opération: l'air de l'échantillon s'échap- pant trop brutalement risque d'entraîner le fil hors du panier ou de donner lieu à un bouillonnement intense qui ferait déborder l'huile du cristallisoir; dans ce cas, arrêter la pompe quelques instants et la remettre en marche quand le bouillonnement s'apaise). Laisser dégazer 1/2 heure en faisant vibrer le dessicateur pendant les 10 dernières minutes pour faciliter le départ de l'air. Fermer le robinet du dessicateur. Arrêter la pompe à vide, la débrancher. Casser très lentement le vide à l'intérieur du dessicateur. 15. Faire passer rapidement les paniers porte-échantillon dans le bain d'huile thermostaté. Laisser la température s'équilibrer pendant 6 heures environ (ce temps dépend de la température extérieure et du nombre d'échantillons). La température doit être réglée au 1/10 de degré Dénouer le fil Nylon et faire tremper le petit crochet dans l'huile. Régler la balance au O. Attacher le panier au crochet en prenant soin de ne pas le sortir du liquide (se servir pour cela d'un autre crochet à longue tige rigide). Effectuer la pesée: m' de laquelle nous déduirons le poids M' de l'échantillon immergé: M'= m - m Expression du résultat: Densité d = M d' M - M' d' étant la densité de l'huile de silicone à la température de l'essai, l'huile de silicone étant préalablement étalonnée. - 8 - La solidité des coloris au lavage et à la lumière est effectuée selon les normes ISO 105-E-01 et ISO 105-B-01 respecti- vement. Exemple 1 - On prépare une solution de polychlorure de vinyle atactique (indice AFNOR 120 - taux de chlore 56,5 %) dans un mélange sulfure de carbone et acétone à 50/50 en volume, de concentration en polymère 28 %. La solution maintenue à 70 C est filée à sec de manière connue à travers une filière de 900 trous. Les filaments contenant 18 % en poids d'eau sont alors imprégnés par un bain maintenu à 80 C comprenant: - 100 g/l de colorant plastosolubles (CI "Red 4"), - 2 g/l d'un agent mouillant du type ester polyglycol sulfoné connu sous la marque "UNIPEROL W" (B.A.S.F.), - 2 g/l d'un agent dispersant qui est un mélange de solvant et de dérivé anionique d'acide gras connu sous la marque "SYLVATOL 1" (CIBA), - 10 g/l d'agent épaississant du type polyacrylonitrile estérifié de marque commerciale SOLIDOKOLL K (HOECHST), - 1 cc/l d'acide acétique de manière que le pH du bain soit maintenu entre 4 et 5, - complément à 100 % en eau déminéralisée. Le taux d'exprimage du bain est de 20 % et le coefficient d'échange du colorant "CI Red 4" est de 72 %. Les filaments imprégnés sont fixés en continu à la vapeur sous pression à une température de 118 C pendant 8 secondes et étirés dans un bain aqueux à 98 C à un taux de 5 X. Ils sont ensuite stabilisés en présence de vapeur d'eau sous pression, et sous tension, à une température de 112 C pendant 6 secondes puis soumis à une rétraction en bain d'eau bouillante pendant 20 minutes environ et frisés mécaniquement. Les filaments obtenus ont une ténacité de 20 cN/tex, un allongement de 80 % et un titre final de 3,3 dtex. - 9 - Leur solidité au lavage est de 5 et à la lumière de 4. Exemples 2 et 3 - On file un polychlorure de vinyle identique à celui utilisé dans l'exemple 1 et on l'imprègne avec la même composition mais en réalisant dans un cas une double imprégnation avec le bain de foulardage et dans l'autre cas une triple imprégnation, Le coefficient d'échange dans le cas de la double imprégna- tion est de 93 % et dans le cas de la triple imprégnation est de 98 %. Les filaments sont ensuite fixés en présence de vapeur sous pression à 118 C pendant 8 secondes puis étirés, stabilisés et rétractés de la même manière que selon l'exemple 1. Leurs solidités sont les suivantes: Solidité lavage: 5-6 Solidité lumière: 4-5. - 10 - R E V E N D I C A T I O N S 1/ - Procédé de teinture en continu de fils à base de poly- chlorure de vinyle atactique, caractérisé par le fait que: - les filaments non étirés sont imprégnés par une composition contenant au moins un colorant plastosoluble alors qu'ils pos- sedent une teneur en eau comprise entre 10 et 30 % en poids, - fixes en continu en présence de vapeur d'eau sous pression à une température comprise entre 100 et 120 C pendant 2 à secondes, - étirés en une ou plusieurs phases de manière connue, - fixes sous tension en présence de vapeur d'eau sous pression à une température comprise entre 100 et 130 C pendant 1 à secondes, - ensimés et rétractés de manière connue. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que au moment de l'imprégnation la densité des filaments est comprise entre 1,3 et 1,4 g/cm3. 3/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition d'imprégnation est maintenue à une température comprise entre 60 et 90 C. 4/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le nombre de passage des filaments dans le bain d'im- prégnation est de 1, 2 ou 3.