FR 2575174 A1 19860627 FR 8419828 A 19841226 Application de mélanges stables de composes chlorofluores à titre de couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption. La presente invention concerne le domaine du chauffage ou de la réfrigeration utilisant des systèmes à absorption, tels que des pompes à chaleur à absorption. Elle a plus particulièrement pour objet l'application de melanges stables de composés chlorofluorés à titre de couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption. Les pompes à chaleur à absorption sont largement utilisées de nos jours. pour le chauffage, notamment des locaux. Le principe du cycle à absorption de ces pompes est le suivant Un fluide de travail ou fluide calogène (F) initialement à l'état gazeux est soumis à des étapes de condensation, de détente, de vaporisation, puis d'absorption dans un fluide solvant (S). La solution obtenue est remise sous pression et une élévation de température permet de régénérer le fluide de travail (F) à ltétat gazeux ; le solvant est alors renvoyé à l'étape d'absorption. Les couples fluide de travail-fluide solvant les plus utilisés sont les couples NE3-H20 et H20-LiBr. Cependant, ces couples présentent des inconvénients majeurs qui empêchent leur utilisation dans certains domaines, notamment dans le domaine du chauffage individuel ou collectif. En effet, le couple NH3-H20, thermodynamiquement intéressant, a une utilisation limitée par la toxicité de NH3. Le couple H20-LiBr ne peut pas être utilisé aux basses températures requises à ltévaporateur dans le cas d'application en pompe à chaleur pour le chauffage d'habitations individuelles ou collectives à cause de la cristallisation de l'eau. Dans un cycle à absorption, il est important que le couple fluide de travail-fluide solvant présente de bonnes proprietés thermodynamiques, une bonne solubilité du fluide de travail ou calogène dans le solvant, ne soit pas toxique et ne presente aucun risque de cristallisation. On a déjà proposé à cet effet l'utilisation d'hydrocarbures fluorés à titre de fluides calogènes avec des composés lourds comme solvants (revue Générale de Thermique - nO 236-237 aoûeseptembre1981). L'utilisation de ces couples fluide calogène-fluide solvant dans un cycle à absorption présente un intérêt certain, notamment en raison de la très grande solubilité du fluide calogène dans le solvant. Cependant, de tels couples se décomposent aux températures élevées lorsqu'ils sont en contact avec un composé métallique, alors que dans les mêmes conditions chaque constituant du couple est thermiquement stable. Or, il est primordial, pour-une installation de chauffage comportant un cycle à absorption, que le système fluide calogène-solvant soit stable pendant une durée équivalente à 10 ans de fonctionnement. On a alors proposé d'inhiber la réaction de décomposition par introduction, dans ces couples fluide calogène -fluide solvant, d'additifs appropriés et efficaces sur une durée de l'ordre de 5 000 à IO 000 heures. Un autre moyen pour pallier à cet inconvénient consiste à utiliser des solvants appartenant à la même famille que le calogène, cette famille pouvant être, par exemple celle des hydrocarbures chlorofluorés. Par exemple, on a proposé l'utilisation en mélange du dichlorodifluorométhane (R 12) et du trichlorofluorométhane (R 11) ou du dichlorodifluorométhane (R 12) et trichloro-1,2,2 trifluoro-1,1,2 éthane (R 113),comme couples de fluides.Cependant, de tels couples de fluides nécessitent des organes supplémentaires pour réaliser la séparation entre le calogène et le solvant, à la sortie du bouilleur, étant donné le faible écart entre la température d'ébullition du solvant et celle du calogene (40 à 800C). On a maintenant trouvé que des mélanges d'hydrocarbures chlorofluorés et de solvants chlorofluorés conviennent particulièrement bien comme couples de fluides pour pompes à chaleur à absorp tion. Les couples de fluides selon l'invention sont des mélanges d'un calogène constitué d'un ou plusieurs hydrocarbures chlorofluorés à point d'ébullition compris entre -45 0C et + 600C et d'un solvant constitué d'un ou plusieurs composés à point d'ebullition supérieur à îOO0C et répondant à la formule dans laquelle - Y est l'hydrogène ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le fluor et le brome, m, p, i, j, t, r sont des entiers positifs ou nuls, tels que - m est égal à O ou - p + i + j = 2m + 1 - t + r = 2, et n varie de 1 à 4, à la condition que 1) lorsque m = O, i = j = O, P = t = r = rl Y est un atome de chlore et n est égal à 2, 3 ou 4, 2) lorsque m = 1, n varie de l à 4, Y est l'hydrogène, un atome de chlore, de fluor ou de brome avec t = 1 ou Y est l'hydrogène, un atome de chlore ou de fluor avec t = 2. Les conposés chlorofluorés ci-dessus, utilisés comme solvants selon l'invention permettent d'obtenir des mélanges stables avec des hydrocarbures chlorofluorés calogènes à température élevee en présence de métaux usuels (acier en particulier) et appropriés en tant que couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption. On préfère les composés chlorofluorés de formule I ci-dessus hydrogénés ou non et ne comportant pas d'atome de brome. Les composés chiorofluorés peuvent être synthétisés par divers procédés connus. Par exemple, les huiles chlorofluorées de formule I dans laquelle m est égal à zéro, c' est-à-dire les composés de formule Gl-(CF2-CFClin-Cl, avec n tel que défini précédemment, peuvent être obtenus par craquage thermique de polymères du trifluoro chloroéthylène. Des exemples typiques d'huiles chlorofluorées selon l'invention sont commercialisées par ATOCHEM sous la dénomination VOLTALEF. Avantageusement, on utilisera les huiles, qui ont un poids moléculaire voisin de 500. Les télomères. chlqrofluorés de formule I dans laquelle est égal à un peuvent être obtenus notamment par téloméris,atin de chlorotrifluoroéthylène par catalyse redox au moyen de différents télogènes, tels que le tétrachiorure de carbone CC14, le chloroforme- CHC13, le trichlorobromométhane CC13Br. Des réactions de substitution peuvent être ensuite effectuées sur les deux extrémités de la chatne. Des procédés de synthèse de ces divers produits sont décrits notamment dans la demande de brevet EP 93 579, et les articles ci-après - European Polymer Journal, vol. 12 p 219 à 223, Pergamon Press, 1976 - Tetrahedron letters nQ 12; p 939 à 942, 1974, Pergamon Press - A.V. Fokin, E.V. Volkova, B.A. Rozhdestvenskii, A.D. Sorokin et M.A. Smirnova, Chem. Abstr. 1960, 54, 4 791 - Journal of Fluorine Chemistry, 13 (1979) 29-43 ~ A.L. Henne et D.W. Krauss, J. amer. .chem.soc., 1954, 76)1176 - R.N. Haszeldine et B.R.Steele, J. chem. soc., 1953, 1592 Les hydrocarbures chlorofluorés appropriés aux fins de l'invention sont des hydrocarbures ayant de 1 à 3 atomes de carbone, partiellement hydrogénés ou non, et qui ont un point d'ébullition compris entre - 450C et + 600 C. On utilisera de préférence les hydrocarbures chlorofluorés non hydrogénés et les hydrocarbures contenant au moins deux atomes de chlore. A titre d'exemples dthydrocarbures chlorofluorés qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut citer le chloro-l difluoro-l,l méthane, le dichloro-l,l fluoro-l méthane, le chloro-l fluoro-l méthane, le chloro-l trifluoro-2,2,2 méthane, le dichloro-l, 1 trifluoro-2,2,2 éthane, le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane, le dichloro-l,l difluoro-2,2 éthane, le chloro-l trifluoro-1,2,2 éthane, le chloro-l difluoro-2,2 éthane, leurs isomères et leurs mélanges. Les hydrocarbures particulièrement préférés sont le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane, le dichloro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane et le chlore1 trifluoro-2,2,2 éthane. Les mélanges d'hydrocarbures chlorofluorés et de composés chlorofluorés ci-dessus sont stables à température élevée en présence de matériaux métalliques et peuvent donc, sans addition de stabilisant, être utilisés à titre de couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption sans risque de décomposition. La solubilité des hydrocarbures chlorofluores dans ces composés chlorofluorés est comparable à celle obtenue dans les autres types de solvants couramment utilisés pour les fluides calogènes pour pompes à chaleur à absorption. Cette solubilité est même supérieure lorsque lthydrocarbure chlorofluoré (calogène) ne comporte pas d'atome d'hydrogène et comprend au moins deux atomes de chlore. De plus les solvants selon l'invention présentent l'avantage d'être ininflammables et pratiquement pas toxiques. Enfin, le choix de l'indice n dans la formule I ci-dessus permet d'obtenir un composé suffisamment peu volatil, afin que la séparation entre le calogène et le solvant à la sortie du bouilleur se fasse sans problème.On préfère les composés de formule I dans laquelle n est égal à 2 ou 3. A titre d'exemples de solvants chlorofluorés appro priés aux fins de l'invention, on citera notamment - les huiles VOLTALEP, - le pentachloro-1,1,1,3,5 hexafluoro-2,2,3,4,4,5 pentane de formule CC13 - CF2 - CFC1 - CF2 - CFC1H (dénommé ci-après dimère H) dont le point d'ébullition est de 203"C sous -1 atm ; - lthexachloro-1,1,1,3,5,5 hexafluoro-2,2,3,4,4,5 pentane de formule CC13 - CF2 - CFC1 - CF2 - CFC12 (dénommé ci-après dimère C1), dont le point d'ébullition est de 2560C sous 1 atm. Les quantités relatives de fluide calogène et de fluide solvant dans la composition selon l'invention ne sont pas critiques Elles sorit déterminées de manière connue, principalement en fonction des conditions de fonctionnement du cycle d'absorption. Avantageusement, on utilise 10 à 60 parties en poids de fluide halogène par rapport au poids du mélange total. L'invention va être maintenant décrite plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On a formé une composition selon l'invention en mélangeant 5 mmol de chloro-1-tétrafluoro-1,2,2,2-éthane (R 124), 3 g d'huile VOLTALEF IS et on a testé la stabilité de cette composition pendant 100 h à 1800C selon le mode opératoire suivant : le mélange a été introduit dans un tube Pyrex à paroi épaisse renfermant une éprouvette métallique de 250 mg d'acier convenablement nettoyée. te tube a été refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et porté à une température de 1800C pendant 100 h. te tube a ensuite été à nouveau replongé dans de l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Le contenu de ce tube a été récupéré sous forme liquide et gazeuse et analysé par chromatographie en phase gazeuse. On a ainsi pu déterminer le pourcentage de décomposition du fluide calogène.Celui-ci était seulement 0,3 %. Exemple 2 On a répété l'exemple 1 en remplaçant le chloro-1 tétrafluoro-l,2,2,2-éthane par le chloro-1-trifluoro-2,2,2-éthane (R 133a). Le pourcentage de décomposition du calogène ne dépassait pas alors 0,6 %. Exemple 3 On a répété l'exemple 1 en remplaçant le chloro-1 tétrafluoro-l ,2,2,2-éthane par le dichloro-l ,2-tétrafluoro-l,l ,2,2- éthane (R 114). Le pourcentage de décomposition du calogène ne dépassait pas alors 1 Z. Exemples 4 à 9 On a répété exemple 1 en utilisant comme hydrocarbure chlorofluoré l'un des hydrocarbures ci-après - dichloro-l ,2-tétrafluoro-1,1,2,2-éthane (R 114) - chloro-1-tétrafluoro-1,2,2,2-éthane (R 124) - chloro-1-difluoro-2,2,2-éthane (R 133a) et comme solvant chlorofluoré respectivement le dimère H et le dimère C1. Le taux de décomposition du calogène pour chaque composition est indiqué dans le-tableau I ci-après ainsi que les taux de décomposition obtenus avec les compositions selon les exemples 1 à 3 ci-dessus. TABLEAU I CALOGENE SOLVANT R 114 R 124 R 133a , . . . . HUILE VOLTALEF IS . . . .. DIMERE H 0,2 0,2 0,8 ~~ ~ ~S ... . . .... DIMERE C1 0,3 0,5 2,4 A titre de comparaison, on a réalisé les essais ci-après Essai A 5 5 mmol de R 124 sont introduites dans un tube Pyrex à paroi épaisse renfermant 3 g de N-méthylpyrrolidone (NMPYet une éprouvet- te métallique de 250 mg d'acier ordinaire convenablement nettoyé. Le tube est refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et maintenu ensuite à une température de 180 C durant 100 h. I1 est ensuite à nouveau replongé dans l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Les produits volatils sont récupérés par purgeage à basse température et analysés par chromatographie en phase gazeuse. t'analyse montre que 55,4 % du R 124 initial ont eté transformés dont environ 50 % en CF3-CH2F (R 134a). Essai B 5 mmol de R 133a, 3 g de NMP et une éprouvette d'acier ordinaire de 250 mg sont placés dans un tube Pyrex et le mélange est maintenu à 18O?C durant 100 h. Après ouverture du tube, on constate que 76,1 X du R 133a initial ont été transformés dont environ 62,5 Z en CF3CH3 et 8,5X en CF2 = CH2. Les résultats du tableau I et des essais A et B ci-dessus montrent clairement que les compositions selon l'invention sont thermiquement stables. REVENDICATIONS I. Application, à titre de couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption de mélanges d'un calogène constitué d'un ou plusieurs hydrocarbures chlorofluorés à point d'ébullition compris entre -450C et + 600C et d'un solvant constitué d'un ou plusieurs composés à point d'ébullition supérieur à 100 C et répondant à la formule CmClpEiHj - (CF2-CFCl)n I - CF2-CCl trY I dans laquelle Y est l'hydrogène ou un halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor, p, i, j, t, r sont des entiers positifs ou nuls, tels que - m est égal à O ou 1 - p + i + j = 2m + 1 - t + r = 2, et n varie de 1 à 4, à la condition que 1) lorsque m = O, i = j = O, P = t = r = 1 Y est un atome de chlore et n est égal à 2, 3 ou 4 2) lorsque m = 1, n varie de 1 à 4, Y est l'hydrogène, un atome de chlore, de fluor ou de brome avec t = 1 ou Y est l'hydrogène, un atome de chlore ou de fluor avec t = 2. 2. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrocarbure chlorofluoré contient 1 à 3 atomes de carbone. 3. - Application selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'hydrocarbure chlorofluoré calogène ne comporte pas d'atomes d'hydrogène. 4. Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'hydrocarbure chlorofluoré calogène comporte au moins deux atomes de chlore. 5. Application selon la revendication 1,---------- caractérisée en ce que l'hydrocarbure chlorofluoré est le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane, le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane ou le dichloro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane. 6. Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le solvant chlorofluoré n'est ni bromé, ni hydrogéné. 7, Application selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce que le solvant chlorofluoré comporte au moins un atome d'hydrogène et n'est pas bromé, 8, Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le solvant chlorofluoré est une huile chlorofluorée de formule C1- (CF2-CFC1) n-Cl dans laquelle n varie de 2 à 4. 9, Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen de l'huile est voisin de 500, 10. Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le mélange comporte un seul solvant chlorofluoré de formule I dans laquelle m est égal à 1. 11. Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le solvant est le pentachloro-l,l,l,3t5 hexafluoro-2,2,3,4,4,5 pentane, et l'hexachloro-1,1,3,3,5,5 hexafluoro-1,2,2,4,4,5 pentane. 12. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que n vaut 2 gu 3.