FR 2578979 A1 19860919 FR 8503884 A 19850315 PROCEDE POUR LA DETERMINATION RAPIDE DE LA STABILITE DES RESIDUS PETROLIERS ET DES FIOULS, AINSI QU'APPAREILLAGE POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE La présente invention se rapporte à un procédé pour la détermination rapide de la floculation des produits contenus dans les effluents de viscoréduction et, de manière plus générale, dans les fiouls Elle vise aussi un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé, notamment dans une unité de traitement. On sait l'intérêt qu'offre une méthode de détermination rapide de la floculation des produits contenus dans les effluents de viscoréduc- tion et de manière plus générale dans les fiouls. Ces espèces floculables conditionnent en effet la stabilité et la compatibilite- des fiouls produits. On peut consulter à ce sujet l'article "The behavior of asphaltene-hydrocarbon systems: an important factor for the stability and compatibility of residual fuel ojis "(rédigé par W.J. van Kerkvoort, A.J.J. Nieuwstad and M. van der Waarden (Koniklijke/Shell lab. Amsterdam) et publié au IV Cong. intern. chauffage ind. Paris 1952. Preprint N 220, 8pp). Différents tests ont été proposés, tendant à traduire les phénomènes d'instabilité lies à la précipitation des produits floculables. Certains tests utilisent le principe de la filtration (ex. Test SHFT: "Shell hot filtration test"), d'autres les propriétés de sédimentation (Test de centrifugation), d'autres enfin s'appuient sur la chromatographie liquide sur papier (Test ASTM D 2781). Les tests utilisant le principe de la filtration sont de mise en oeuvre relativement longue (plusieurs heures, voire 100 heures). Ils nécessitent par ailleurs un fluxage préalable par du gazole afin d'ajuster la viscosité du produit à une valeur acceptable. Cette sensibilité au fluxage peut conduire à des résultats très différents suivant la viscosite finale choisie et la nature du gazole. Enfin, ces tests. impliquent un nombre important de manipulations et de pesees; ils sont difficilement automatisables et ne peuvent être employés directement sur le site d'exploitation. Les tests de sédimentation nécessitent également une dilution préalable. Ils présentent donc les mêmes inconvenients que les tests de filtration quant a la nature du fluxant. Ils durent de 2 a 5 heures. Quant aux tests de chromatographie liquide sur papier, ils utilisent soit du gazole "straight run" (ASTM D 2781), soit des couples solvant/antisolvant à taux de dilution variable, mais indépendant de la viscosité. Dans ce dernier cas, on s'affranchit de l'influence de la nature du fluxant. Les résultats sont obtenus relativement rapidement (de dix minutes pour des tests simpl.fiSs a deux heures pour des tests complets). Leur principe fait toutefois appel a une observation visuelle, d'ou il s'ensuit une certaine subjectivité des résultats. La nature même du support analytique en rend difficile l'automatisation. La présente invention utilise le principe de l'apparition d'un seuil de floculation dans un mélange solvant/antisolvant pour une certaine proportion d'antisolvant; elle fournit un procédé permettant la mise en oeuvre d'un appareillage grâce auquel il est possible de suivre de manière automatique et en continu l'apparition des produits floculés. Pour préciser le rôle du couple solvant/antisolvant, il faut rappeler qu'un produit petrolier "lourd" est composé de trois sortes de produits: 1. Les "asphaltenes", produits ayant tendance à floculer. 2. Les "résines" qui, lorsqu'elles sont en quantité et qualité suffisante, peptisent les asphaltènes (les maintiennent en solu tion). 3. L'"huile", fraction restante plus légère constituant la solution. Le solvant (xylène par exemple) ne perturbe pas les liaisons faibles permettant la peptisation des asphaltenes par les resines (de par leur polarité forte). L'autre solvant, antisolvant, par contre, (isooctane par exemple) a cause de sa non polarité va rompre la continuite asphaltènes-résines. A l'apparition du floculé, le rapport solvant-antisolvant ayant provoqué la précipitation reflete l'importance et la qualité des liaisons asphaltènes-résines. Ce qui revient a dire que si peu d'antisolvant provoque la précipitation, la qualité et/ou la quantité des liaisons de peptisation est/sont faibles et le produit a tendance à être instable; si, au contraire, il faut beaucoup d'antisolvant, ces liaisons sont fortes et/ou nombreuses et les produits stables. Les solvants sont généralement polaires: xylènes (aromatiques) tetrachlorure de carbone, CC14 méthylnaphtalènes Les antisolvants apolaires, sont généralement des paraffines: Heptane, Isooctane, Decane. ie procédé selon 1 invention pour la détermination rapide de la floculation des produits contenus dans les fiouls fait appel au principe exposé ci-dessus et est caractérisé en ce qu'on réalise un échantillon d'un mélange du fioul à analyser et d'un solvant à un niveau choisi de dilution, en ce qu'on ajoute de manière continue à cet échantillon un anti solvant de manière à précipiter les produits floculables, en ce qu'on détecte le seuil de floculation et détermine la quantité d'antisolvant ajoutée jusqu'à l'apparition de ce seuil qui est alors quantifie par le rapport: solvant/(solvant + antisolvant), indicatif de la qualité du produit petrolier analysé rapportée a une échelle de O a 10 solvant/ antisolvant. Dans une forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour la détection du seuil de floculation, on focalise sur un écran absorbant la totalité de l'image d'une source lumineuse a travers une cellule contenant l'échantillon du mélange, on recueille sur un détecteur photoelectrique de grande surface disposé derrière l'écran le flux lumineux diffusé par ledit echantillon lorsque des produits floculés y apparaissent et on observe la croissance du courant électrique délivré par ce détecteur en fonction du volume d'antisolvant. Cette forme de mise en oeuvre est directement derivée du procede décrit dans la demande de brevet francais 84 09 127 déposée le 12 Juin 1984 par la demanderesse pour "Procedé et dispositif pour la détermination du point de trouble d'un gazole". Elle permet une automatisation de la mesure et peut faire appel à un dispositif dérive lui aussi du dispositif décrit dans la demande de brevet rappelée ci-dessus, ce dispositif comprenant une source lumineuse et, alignés sur un même axe, un diaphragme comportant un trou central sur ledit axe, un objectif formant l'image du trou sur un piege a lumière et, derriere cet écran, un détecteur photoélectrique de grand diamètre propre à délivrer un courant électrique quand il reçoit un flux lumineux, et, disposée entre l'objectif et l'écran, une cellule contenant un échantillon du mélange à analyser. Comme on le verra ci-apres, ce dispositif dans lequel l'apparition d'un floculat se traduit par une brusque élévation du courant délivre par le detecteur, est particulièrement approprie à être utilise dans un appareillage mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, pour une mesure en ligne dans une unité de traitement. L'appareillage selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une capacité ou récipient de mélange reliée par une canalisation de prélèvement a la ligne du produit g analyser, et reliee en outre par deux canalisations d'amenee respectives munies de vannes d'arrêt a un réservoir de solvant et à un réservoir d'antisolvant, ainsi qu'une cellule d'un dispositif de détection du seuil de floculation qui est disposée sur une conduite reliant la canalisation de prélèvement a ladite capacité de mélange, une pompe de circulation étant placée sur ladite conduite, l'appareillage comprenant en outre des moyens de mesure des quantités de produit A analyser, de solvant et d'antisolvant amenées A la capacité. Dans une forme de réalisation préférée, ces moyens de mesure consistent en une balance sur laquelle repose la capacité ou le récipient de mélange. Le dispositif de détection du seuil de floculation est avanta geusement celui dérive du dispositif de la demande de brevet citée. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description suivante, donnée uniquement A titre d'exemple, en référence aux dessins annexes dans lesquels: - la figure 1 est un schema d'un appareillage destiné A la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 illustre schématiquement une forme de réalisation du dispositif de détection du seuil de finculation utilisé dans l'appareillage de la figure i; - la figure 3 est une coupe d'une cellule équipant le dispositif de la figure 2; - la figure 4 est une vue partielle å plus grande échelle de la figure 3;; - les figures 5 et 6 sont deux exemples de courbes d'enregistrement du Signai , délivré par le dispositif de detection de la figure 2, en fonction du temps t. - la figure 7 est une courbe donnant pour le produit lourd d'un exemple 4, l'indice de qualité en fonction de la dilution X; - la figure 8 est une forme linéarisée de la courbe de la figure 7 en utilisant la paramètre 1/X en abscisse; - la figure 9 est une courbe d'enregistrement du signal S en fonction du volume d'iso-octane ajouté. Dans la forme de réalisation choisie et représentée à la figure 1, l'appareillage selon l'invention comprend une capacité ou récipient de mélange 100 reliee par une canalisation de prélèvement 101 à la ligne 102 du produit à analyser. Un réservoir de solvant 104 et un réservoir d'antisolvant 105 sont reliés à cette capacité 100 par deux canalisations 106 et 107,- munies respectivement de vannes d'arrêt 108 et 109 et de pompes d'alimenta- tion 118 et 119. Une cellule de détection 20 d'un dispositif 110 de détection du seuil de floculation est placée sur une conduite 111 reliant la canalisation de prélèvement 101 à la capacité 100 et une pompe de circulation 112 est disposée sur cette conduite 111. L8appa- reillage comprend en outre des moyens de mesure des quantités de produit, de solvant et d'antisolvant amenées à la capacité. Les moyens consistent par exemple en une balance 113 sur laquelle repose la capacité 100. Le contenu de cette capacité peut être chauffé a une température choisie a l'avance grâce à une résistance electrique 114. Pour le rincage de la capacité, on prévoit en outre un reservoir 115 d'un solvant de nettoyage, relié à la capacité 100 par une canalisation 116 avec une pompe d'alimentation 117. En fonctionnement, après injection automatique ou manuelle du produit a analyser par la canalisation 101, on injecte le solvant du réservoir 104 en quantité nécessaire et suffisante par la canalisation 106, le tout pouvant être contrôlé à l'aide de la balance 113. Le melange obtenu dans la capacite 100 est homogénéisé grâce à la pompe 112 et peut être réchauffé à une température choisie grâce à la résistance 114. Après homogénéisation, l'ajout d'antisolvant du réservoir 105 est effectué par la canalisation 107 de manière régulière. Le suivi peut être également effectué à l'aide de la balance 113. Lors de la détection par la cellule 20 de l'apparition d'un floculat comme on le verra ci-après, la quantité d'antisolvant ajoutée est mesuree et permet, à l'aide de la formule appropriée, de déterminer la qualité du produit à analyser, fioul ou résidu. L'incertitude liée au retard entre liajout diantisolvant par la canalisation 107 et la détection par la cellule 20 est minimisee par la réduction de la distance entre la capacité 100 et la cellule 20 et par le choix de debits appropriés sur les pompes 112 et 119. A la fin de l'opération de mesure, la capacité 100 et l'ensemble du circuit sont rincés au moyen du solvant du réservoir 115 alimenté par la pompe 117. Le dispositif de détection 110 du seuil de floculation est sché matisé à la figure 2. Il comprend une source lumineuse 10, par exemple une lampe de microscope, et successivement, alignes sur un même axe, un diaphragme 11 comportant un trou central 12 sur ledit axe, ce trou 12ayant un diamètre réduit (par exemple 2 mn), un objectif 14 formant l'image du trou 12 sur un écran 15, opaque, servant de piège a lumière, et, derriere cet écran, un detecteur photoélectrique 16, b grand diamètre (40 mn par exemple), propre à délivrer un courant I, en 17, quand il reçoit un flux lumineux. La cellule 20 contenant le produit A analyser est disposée entre l'objectif 14 et l'écran 15, cette cellule dont la structure est donnée plus en détail ci-apres comporte sur le trajet du faisceau lumineux 24, issu de l'objectif 14, deux fenêtres à faces paralleles 21 et 22 ne déviant pas ce faisceau. Lorsque le produit contenu dans la cuve 20 ne comporte pas de produits floculés, toute la lumière issue du trou 12 est arrêtée par l'écran opaque 15. Le détecteur 16, qui ne reçoit aucune lumière, débite en 17 un courant électrique nul ou sensiblement nul. Dès l'apparition de produits flocules, la lumière est diffusée au niveau de la cellule (rayon 25) et tombe sur la partie sensible du detecteur 16, non masquée par l'écran 15, ce détecteur délivrant alors un courant I, ce dernier croissant très rapidement en fonction de l'apparition de produits floculés. Cette croissance rapide permet de mesurer avec une précision suffisante pour l'utilisation le volume d'antisolvant créant la précipitation des produits floculables. La cellule 20, dans la forme de réalisation représentée figure 3, consiste en un corps métallique 30 de forme cubique perce de part en part suivant un des axes de symétrie, afin de ménager le passage de la lumiere. Ce passage colporte à partir d'un alésage central 31 et symétri- quement par rapport à celui-ci une succession de portées annulaires concentriques 32, 35, 36, 38 qui relient entre elles des alésages de diamètre croissant 33, 35, 37 La-portee 38 constitue la face extérieure du corps 30. La figure 4 illustre en détail cette disposition pour la partie gauche du corps 30. Les portées les plus intérieures 32 reçoivent des lames circulaires transparentes 21 22 à faces parallèles, qui constituent les fenêtres de la cellule 20 et ont un diamètre légèrement inférieur à celui de l'alésage 33. Chaque lame est maintenue en place par une bague 40 qui se loge dans les alésages 35, 27. Des moyens sont prévus pour maintenir chaque bague 40 dans son logement par exemple par des vis 43. Des joints d'étanchéité 48, 49 sont disposes autour des lames 21 et 22 et entre celles-ci et les bagues 40 pour ménager entre ces lames une chambre étanche 50. Un canal 54 raccordé à la conduite 111 d'amenée du produit à analyser est menagé dans l'épaisseur du corps 30 et debouche dans la chambre 50; un canal d3evacuation 58 part de cette chambre 50 à l'opposé du canal 54 et est raccordé à la pompe 112. Le courant électrique délivré par le détecteur 17 lors de la précipitation des produits floculables est utilisé pour commander le cycle des opérations qui a ete défini ci-dessus. L'originalité du procédé utilise avec l'appareillage ci-dessus reside dans le fait que: 1) La determination de l'apparition de substance floculée est mesurée en "continu" par rapport à l'ajout d'antisolvant qui provoque cette floculation. 2) La détection même ne fait plus appel à l'intervention subjective de l'oeil de l'opérateur, mais utilise le principe qu'une subs tance floculée dans un liquide produit la diffusion des rayons lumineux qui la traversent. 3) Le capteur lui-même est "dessine" de telle façon que pour des produits très noirs" la mesure de la lumière diffusée reste possible. Ce capteur permet de mesurer cette lumière diffusée au sein du liquide en circulation dynamique. Le choix du capteur et des paramètres opératoires permettent de travailler avec un très faible temps de réponse entre T'apparition du floculat dans la solution et la détection dans la cellule. L'appareillage selon l'invention permet d'obtenir en un temps court et de maniere précise un taux d'antisolvant provoquant la floculation. Cette rapidité et cette précision donnent accès à un paramètre, l'indice de peptisation, (tel que décrit dans l'article Pétroles et Techniques n 310 - octobre 1984 de J. ROSSARIE et J. DEVANNEAUX). Par rapport aux procédés connus utilisant la néphélométrie ou llopacimetrie, le procédé selon l'invention présente les avantages suivants: 1) Le travail en lumière directe et non à 900, lié a l'optimisation de la cellule de faible epaisseur, permet d'augmenter l'intensité du signal transmis et de s'affranchir des problèmes d'opacimétrie posés par une cellule de plus grande taille. 2) Il n'est pas nécessaire d'avoir un systeme de dilution aussi complexe. 3) Le travail en lumière visible (X= = 0,5 p) est possible grace à la faible épaisseur de la cellule et permet d'augmenter l'intensité du signal par rapport a un fonctionnement en infrarouge (x = 1,5 u) d'environ un facteur 80 (car la variation est en On donne ci-apres a titre non limitatif des exemples d'utilisation de l'appareillage selon l'invention. EXEMPLE 1 10 g de produit a analyser sont introduits dans l'appareil et dilues dans 50 cm3 de xylene utilisé comme solvant. On ajoute une certaine quantité d'antisolvant. A partir de la courbe d'enregistrement du signal sortie cellule (cf. figure 5), il est possible de déterminer la quantité d'antisolvant nécessaire pour obtenir une précipitation des produits floculables, soit 37 cm3. A partir des proportions de solvant et d'antisolvant, il est possible de determiner la qualite du produit petrolier à analyser, soit 5,7 sur une échelle de O à 10 xylène/iso-octane (50/(50+37).10 = 5,7). EXEMPLE 2 5 g de produit à analyser sont introduits dans l'appareil et dilués dans 50 cm3 de chloroforme utilisé comme solvant. On ajoute alors une certaine quantité d'antisolvant (ici n-hexadécane). Après l'enregis- trement du signal (figure 6) a partir du détecteur photoélectrique, il est possible de déduire la quantité de n-hexadécane nécessaire pour obtenir une précipitation des produits floculables, soit 56 ces et de déterminer la qualité du produit pétrolier soit 4,7 sur une échelle de O à 10 chloroforme/n-hexadécane (50/(50+56).10 = 4,7). EXEMPLE 3 Cet exemple vise à illustrer l'effet de la sévérité du traitement de viscoréduction sur la stabilité du résidu et l'évolution correspondante de l'indice de qualité Le résidu traite au viscoréducteur est un résidu sous vide de brut arabe léger de caractéristiques: . densité à 15 C ................. 1.013 . viscosité à 100 C .............. 627 centistokes . asphaltènes .................... 4,7% . carbone Conradson .............. 19,6% La viscosité du résidu est mesurée au temps zéro et après quarante jours de stockage a 80 C. L'évolution de la viscosité est notée et est calculee comme la viscosité 40 jours diminuée de la viscosité au temps zéro rapporté a la viscosité au temps zéro et notée en %. @@ @ - @O Soit: = x 100 vo vo L'indice de qualité est le rapport solvant/solvant + antisolvant tel que défini précédemment. Les performances obtenues sont rassemblées dans le tableau ci après. Température de viscoréduction ( C) 420 480 490 495 Conversion (%) 12 17 25 19 @v/vo x 100 (%) 1,5 5 22 60 Indice de qualité 4,3 6,2 7,4 8,3 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la détermination de l'indice de peptisation d'un produit lourd. Pour les produits pétroliers lourds, l'apparition d'un floculat lors de l'ajout d'antisolvant est fonction de la dilution de ce produit pétrolier dans le mélange solvant-antisolvant. Dans un diagramme, Indice de qualité - Dilution, la courbe d'apparition de la substance floculé est illustrée par la figure 7. Comme représenté à la figure 8, la courbe obtenue pour l'indice de qualite peut etre linéarisée en plaçant en abcisse l'inverse de la dilution 1/X. La droite obtenue à la figure 8 permet d'accéder aux paramètres suivants: FR max (indice de qualité à dilution définie). 1 - (X mini dilution minimale par T'antisolvant sans provoquer de X mini floculation). 1 - FR max = Pa : Peptisabilité des asphaltènes (1-Pa)P = Po : Pouvoir peptisant du milieu Po/1 - Pa = P : Indice de peptisation du produit. La courbe 9 illustre le signal obtenu lors d'un exemple pratique d'analyse effectué sur un résidu obtenu a la sortie du viscoréducteur: - la courbe I : A partir de 5,7 g de résidu + 50 ml xylène - la courbe II : A partir de 11,1 g de résidu + 50 mi xylene - la courbe III : A partir de 15,6 g de résidu + 50 ml xylene Dans les mêmes conditions opératoires, on obtient 3 volumes d'iso-octane necessaires à la floculation. V 1 = 26 ml Indice de qualité 6,6 Y 2 = 32 ml Indice de qualite 6,1 V 3 = 37 ml Indice de qualité 5,7 Le tracé des courbes expérimentales donnera accès aux paramètres FR max ; 1 s Po ; Pa ; P X mini Il est à noter que le procédé selon l'invention assure une très bonne corrélation avec les tests couramment utilisés, mais que pour l'homme de lrart il est plus precis et surtout permet une mesure beaucoup plus rapide. Ce procédé de mesure selon itinvention se prête à différentes applications: - pilotage d'un viscoreducteur avec mesures en aval et en amont, - mesure de la stabilité des fiouls, - mesure de la compatibilite de deux fiouls. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. Ainsi, la balance 113 peut être remplacée par une pompe doseuse et l'appareillage a été décrit en application à des résidus pétroliers mais peut être aisément adapté par l'homme de l'art à d'autres applications. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la détermination rapide de la floculation des produits contenus dans les fiouls, en particulier dans les effluents de viscorêduction, caractérisé en ce qu'on réalise un échantillon d'un mélange du fioul à analyser et d'un solvant à un niveau choisi de dilution, en ce qu'on ajoute de maniere continue à cet échantillon un antisolvant de manière à précipiter les produits floculabless, en ce qu'on détecte le seuil de floculation et détermine la quantité d'antisolvant ajoutée jusqu'à l'apparition de ce seuil qui est alors quantifié par le rapport: solvant/tsolvant + antisolvant), indicatif de la qualité du fioul analyse rapportée à une échelle de o à 10 solvant/antisolvant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la détection du seuil de floculation, on focalise sur un écran absorbant la totalité de l'image d'une source lumineuse à travers une cellule contenant l'échantillon du mélange, on recueille sur un détecteur photoélectrique de grande surface disposé derrière l'écran le flux lumineux diffusé par ledit échantillon lorsque des produits floculables y apparaissent et on observe la croissance du courant électrique délivre par ce détecteur en fonction du volume d'antisolvant. 3.- procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant est un solvant polaire choisi dans le groupe consistant en xylènes aromatiques, méthylnaphtalènes, tétrachlorure de carbone, tandis que llantisolvant, apolaire, est une paraffine choisie dans le groupe 6 - C16, en particulier des produits tels que n-heptane, iso-octane, cétane. 4.- Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'il comprend une capacité ou un récipient de melange (100) reliée par une canalisation de prélève- ment (101) A la ligne (102) du produit a analyser, et reliée en outre par deux canalisations d'amenée respectives (106, 107) munies de vannes d'arrêt (108, 109) à un réservoir de solvant (104) et à un reservoir d'antisolvant (105) ainsi qu'une cellule (20) d'un dispositif de détection (110) du seuil de floculation qui est disposée sur une conduite 31113 reliant la canalisation de prélèvement (101) à ladite capacité de mélange (100), une pompe de circulation (112) étant placée sur ladite conduite, l'appareillage comprenant en outre des moyens de mesure (113) des quantités de produit à analyser, de solvant et d'antisplvant amenées à la capacité. 5.- Appareillage selon la revendication 4, caractérisé en ce que les moyens de mesure (113) consistent en une balance sur laquel-le repose la capacité de mélange (100). 6.- Appareillage selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un réservoir (115) d'un solvant de nettoyage relie à la capacité de mlange (100) par une canalisation (116) munie d'une pompe d'alimentation (117). 7.- Appareillage selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le dispositif de détection (110) comprend une source lumineuse se (10) et successivement, alignés sur un même axe, un diaphragme (11) comportant un trou central (12) sur ledit axe, ce trou (12) ayant un diamètre réduit, un objectif (14) formant l'image du trou (12) sur un écran (15), opaque, servant de piege à lumière, et, derrière cet cran, un détecteur photoélectrique 516) de grand diamètre, propre à delivrer un courant électrique (I en 17) quand il reçoit un flux lumineux.