FR 2577938 A1 19860829 FR 8503015 A 19850227 PROCEDE DE NEUTRALISATION D'HUILES BRUTES ET APPLICATION POUR L'OBTENTION D'ESTER D'ALCOOL EN VUE NOTAMMENT DE FABRIQUER UN CARBURANT L'invention concerne un procédé de neutralisation d'huiles -végétales ou animales brutes en vue de les rendre propres à une utilisation comme carburant ou, le cas échéant, comme base d'alcool gras. L'invention s'étend à une application des huiles neutralisées en particulier pour fabriquer un carburant pour moteur diesel. Les huiles brutes végétales ou animales sont essentiellement composées de glycérides, mais contiennent des acides organiques gras en proportions parfois notables (jusqu'à 20 à 25 S) et, parfois, de faibles quantités de phospholipides. La présence de ces produits secondaires, et surtout celle des acides gras, interdit d'utiliser directement les huiles brutes dans de nombreuses applications et notamment pour réaliser un carburant diesel ou pour produire des alcools gras par une réaction de transestérification au méthanol. En effet, il a été observé que les acides gras perturbaient le fonctionnement des moteurs en raison de dépôts charbonneux qu'ils contribuent à former et de la viscosité trop élevée qu'ils confèrent à l'huile. On pourra notamment se reporter à la publication suivante qui décrit ces difficultés : "PETERSON, AULD, KORUS, Journal of American Oil Society, p. > 579, vol.60, 1983". De plus, ces acides gras entrainent une précipitation de savons lors de la transestérification des huiles en présence d'une base ; il est alors nécessaire de séparer ces savons de l'huile, aussi bien dans l'application pour la fabrication de carburant que dans celle pour la production d'alcool gras. A l'heure actuelle, trois grands types de procédés sont connus pour neutraliser un acide gras contenu dans une huile et on pourra, par exemple, se reporter aux publications suivantes qui font le point sur cette question E. H. PRYDE, Vegetable Oils as Diesel Fusels : Overview, Journal of American Oil Chimist Society, p. 1557 à 1601, vol. 60, 1983. Dans le secteur alimentaire, la neutralisation est effectuée par un processus de distillation, dite neutralisante, dont le coût est très élevé et dont la mise en oeuvre requiert des installations lourdes. Dans le cas de petites quantités à neutraliser, on peut utiliser un entraînement des acides organiques à la vapeur d'eau, mais ce procédé exige une production importante de vapeur, peut nécessiter dans certains cas une étape finale de séchage de l'huile et conduit obligatoirement à la production d'effluents aqueux chargés de matières grasses qui doivent être traités avant leur rejet. On pourra se reporter à la publication sus-évoquée qui fournit des détails sur ce processus. La troisième voie consiste à estérifier l'acide organique gras au moyen d'un alcool selon la réaction bien connue des chimis-tes : RCOOH + R'OH , (2) RCOOR' + H20 (acide gras) (alcool) (1) > (ester) Toutefois cette réaction, appliquée à des acides organiques contenus dans de l'huile, soulève de grandes difficultés ; en effet, les glycérides formant huile sont des esters qui ont tendance à réagir avec l'eau et à déplacer l'équilibre de l'hydrolyse dans le sens (2). Comme les chimistes le savent bien, la proportion des composants du milieu est fortement conditionnée par la proportion de glycérides et ceux-ci sont dégradés en partie avec obtention d'un très mauvais rendement.Dans ces conditions, pour remédier à ces difficultés, la mise en oeuvre de ce procédé s'effectue industriellement en présence d'un catalyseur constitué notamment par de l'acétate de sodium, å température relativement élevée (2400 C) et sous vide poussé (10 mm de Hg, soit 1 333 pascals). Ces conditions opératoires grèvent considérablement le cotit du procédé et nécessitent des installations extrêmement lourdes. La présente invention vise un procédé de neutralisation de ce dernier type (estérification à llalconl) et se propose d'éliminer les inconvénients du procédé connu sus-évoqué. L'invention a pour objectif ilindiquer -un procédé de neutralisation d'huiles brutes végétales (ou le cas échéant animales), qui se prête à une mise en oeuvre facile à température modérée et à pression atmosphérique. Un objectif de l'invention est en particulier de permettre d'effectuer la neutralisation dans des installations de petites dimensions, susceptibles d'être montées sur un plateau de véhicule afin d'être installés sur les sites même de production des oléagineux. Un autre objectif de l'invention est de permettre d'utiliser les huiles brutes traitées, soit directement comme carburant, soit pour servir de base à une transestérification en vue de la production d'alcool gras ou, le cas échéant, de la production d'un carburant à base d'ester méthylique. A cet effet, le procédé visé par l'invention pour neutraliser des huiles végétales ou- animales brutes composées essentiellement de glycérides et contenant des acides organiques, notamment des acides gras, est du type consistant à mettre l'huile brute au contact d'un alcool selon la présente invention, la mise en contact de l'huile brute et de l'alcool est réalisée en présence d'une résine échangeuse d'iona, fonctionnalisée par des groupements acides forts en vue d'estérifier les acides organiques sans réaction notable des glycérides. A l'issue de cette réaction, les expérimentations ont montré que l'on obtenait un mélange de glycérides et d'ester, avec transformation de la quasitotalité des acides organiques. Ce mélange peut jouer directement le rôle de carburant sans avoir les défauts précités des huiles brutes ou peut être transestérifié sans difficulté, sans perte de matières organiques par rapport aux matériaux de départ, en vue d'obtenir uniquement des esters d'alcool. Ce résultat inattendu provient vraisemblablement de deux effets, qui tendent à rendre inactifs les glycérides dans la réaction de transformation des acides organiques, évitant ainsi leur intervention dans l'équilibre de cette réaction - la résine échangeuse d'ions joue un rôle de catalyseur dans la réaction d'estérification des acides organiques, tout én restant sans action sur les glycérides, - la structure de la résine permet la diffusion du mélange alcool/acide organique/glycéride et donc l'accès des acides organiques au site catalytique, indispensable à l'estérification. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on utilise une résine échangeuse d'ions, fonctionnalisée par des groupements sulfoniques ; cette résine est avantageusement de type polystyrénique macroporeuse, acide forte. On peut notamment utiliser des résines ayant la formule générale suivante (résine "Lé w a ti t" vendue par la Société "BAYER" : "SPClOB", "SPC11B"..., résine "Duolite" vendue par la Société "Diaprosim" : "C26" ; résine "Amberlyst 15" vendue par la Société "Rohm et Havas" Ha as"...) Structure polystyrénique poreuse réticulée par du divynilbenzène Groupe fonctionnel (Ces résines sont vendues par ces sociétés pour le traitement des eaux ou pour effectuer certaines réactions catalytiques). Le procédé conforme à l'invention peut-être mis en oeuvre à température ambiante ; toutefois, pour bénéficier d'une conversion totale des acides gras, les expérimentations ont montré qu'il était souhaitable de porter le mélange à une température voisine de la température de reflux de l'alcool. L'alcool utilisé est avantageusement un alcool léger à nombre de carbone inférieur ou égal à 6, en particulier le méthanol ou l'éthanol. Le méthanol paraît être l'alcool qui fournit le meilleur résultat, sa température de reflux étant voisine de 650. Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on réalise la réaction dans un réacteur ouvert au reflux, l'on guide les vapeurs formées vers un réfrigérant, l'on délivre le condensat vers un système de distillation permettant de rectifier le méthanol et l'on recycle le méthanol dans le réacteur. Cette mise en oeuvre permet d'obtenir un fonctionnement en semi-continu, susceptible d'être automatisé. Conformément à une application préférée du procédé permettant d'obtenir un produit essentiellement formé par un ester d'alcool, l'huile liquide issue de la neutralisation est ensuite amenée à réagir avec un alcool en présence d'un catalyseur basique en vue d'o pé r e r une transestérification des glycérides. Cette réaction classique en soi permet d'obtenir un ester sans production de savon, pour réaliser, dans d'excellentes conditions de rendement et de sélectivité, un carburant à base d'esters ou un produit de base pour la fabrication d'alcool gras. De préférence, la neutralisation est effectuée avec du méthanol et la transestérification qui suit est également effectuée avec du méthanol, qui se rectifie très facilement. Le carburant formé, soit directement par l'huile neutralisée, soit par l'huile neutralisée et transestérifiée, peut être utilisé dans un moteur diesel, seul ou, de préférence, mélangé avec une proportion pondérale de gazole sensiblement comprise entre 20 % et 50 S ; cet ajout de gazole diminue encore la viscosité de l'huile et assure une combustion améliorée, particulièrement dans les moteurs à injection directe. Les exemples qui suivent illustrent des modes de mises en oeuvre du procédé de l'invention ; dans ces exemples, la neutralisation des huiles brutes a été réalisée dans une installation telle que représentée à la figure 1 du dessin annexé. Cette installation comprend un réacteur 1 ouvert à la pression atmosphérique, ayant en l'exemple un volume de l'ordre de 2 litres ; ce réacteur est équipé, d'une part, d'un agitateur mécanique à cage 2 contenant la résine échangeuse d'ions, d'autre part, d'un organe de chauffage électrique 3. L'agitateur 2 est entraîné par un moteur électrique 7 apte à le faire tourner à une vitesse d'environ 200 tours/minute. Le réacteur 1 comprend un système d'introduction d'huile brute 5 et un système d'introduction d'alcool 6 provenant, soit du recyclage, soit d'une entrée extérieure 8. Le réacteur 1 est surmonté d'un réfrigérant 9, du type "Dean-Stark", suivi d'une colonne à distiller 11 ; un conteneur-bouilleur 10 est prévu pour récupérer le condensat. Un autre réfrigérant 12 est disposé à la sortie de la colonne 11. L'alcool pur à la sortie de ce réfrigérant 12 est recyclé par un conduit 13 dans le réacteur, cependant que l'eau résultant de la réaction d'estérification est récupérée par un conduit 14. L'huile traitée est évacuée à la fin de chaque séquence de neutralisation par un système de vidange 4. Dans le cas ou une transestérification est ensuite à réaliser sur l'huile neutralisée, un réacteur classique de transestérification (non représenté) est connecté au système de vidange 4. EXEMPLE 1 Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de palmiste contenant 14 S d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 40 grammes de résine échangeuse d'ions du type "Lewatit SPIC108" sous forme acide, disposée dans la cage de l'agitateur 2. 200 grammes de méthanol sont ajoutés par l'entrée 8 et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 3 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur 1 jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,3 S déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 2 Une quantité de 0,7 litre d'huile brute de palmiste contenant 11 w d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 60 grammes de résine échangeuse d'ions "Amberlyst 15" sous forme acide. 200 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur 1 jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,7 % déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 3 Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de palmiste contenant 15 y d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 60 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPC118" sous forme acide. 400 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 6 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,1 S déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 4 Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de palme contenant 11,2 S d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 60 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPIC108" sous forme acide. 250 grammes d'éthanol anhydre sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 5 heures (790 C). L'azéotrope eau/éthanol est recueilli et rectifié par distillation azéotropique au benzène ; l'alcool pur est réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès d'éthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,6 S déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 5 Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de colza contenant 1 X d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 30 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPIC108" sous forme acide. 100 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionel est porté au reflux pendant 3 heures (650 C). L'azoétrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,04 S déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 6 l Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de colza contenant 3 Z d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 60 grammes de résine échangeuse d'ions Lewatit SPC108" sous forme acide. 150 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,05 Z déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 7 Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de colza contenant 3 Z d'acides gras libres est introduit dans le réacteur 1 en présence de 50 grammes de résine échangeuse d'ions "Duolite C26" sous forme acide. 150 grammes d'éthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 5 heures (790 C). L'azéotrope eau/éthanol est recueilli et rectifié par distillation azéotropique au benzène, et l'éthanol pur est réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès d'éthanol est éliminé par distillation et recyclé. i'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,1 Z déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 8 Une quantité de 0,5 litre d'huile brute d'arachide contenant 5 Z d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 70 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPC108" sous forme acide. 250 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,1 S déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 9 -Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de tournesol contenant 3 S d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 55 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPIC108" sous forme acide. 200 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,2 % déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 10 Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de tournesol contenant 2,8 S d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 80 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPC108" sous forme acide. 200 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,08 % déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE Il Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de coprah contenant 7 S d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 60 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPC108" sous forme acide. 250 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,15 S déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 12 Une quantité de 0,5 litre d'huile brute de sorgho contenant 3 t d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 50 grammes de résilie échangeuse d'ions "Lewatit SPC108" sous forme acide. 150 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 3 heures (650 C). L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,08 % déterminé par dosage potentiométrique. EXEMPLE 13 Une quantité de 0,5 litre d'huile de colza contenant 1,3 S d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 50 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPC108" sous forme acide. 200 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 3 heures. L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,05 % déterminé par dosage potentiométrique. Cette huile est mélangée avec une proportion pondérale de 30 % gazole et fournit ainsi un carburant qui présente un bon comportement comme carburant diesel : des tests en laboratoire sur pompe d'injection montrent qu'il n"y a pas de perte de charge après 200 heures d'essais. Pour un même temps en fonctionnement réel dans un moteur diesel, on ne note pas de dépôts charbonneux au niveau des injecteurs et des chambres de combustion. EXEMPLE 14 Une quantité.de 0,5 litre d'huile de palme contenant 14,5 % d'acides gras libres est introduite dans le réacteur 1 en présence de 50 grammes de résine échangeuse d'ions "Lewatit SPC108" sous forme acide. 250 grammes de méthanol sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux (650 C) pendant 4 heures. L'azéotrope eau/méthanol est recueilli, rectifié et réintroduit en continu dans le réacteur jusqu'à la fin de la réaction. L'excès de méthanol est éliminé par distillation et recyclé. L'huile neutralisée obtenue a un indice d'acide de 0,06 S déterminé par dosage potentiométrique. Cette huile est placée dans un réacteur classique de transestérification en présence de 5 g potasse anhydre et de 100 grammes de méthanol. L'ensemble est chauffé à 650 C pendant 3 heures. Le méthanol est ensuite séparé du milieu réactionnel par distillation. Le rendement est quantitatif (98 %). La glycérine obtenue est d'excellente qualité et elle est séparée des esters méthyliques fournis par simple décantation. Les esters méthyliques ainsi préparés et isolés peuvent être utilisés comme carburant diesel ou bien hydrogénés pour donner des alcools gras. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de neutralisation des huiles végétales ou animales brutes, composées essentiellement de glycérides et contenant des acides organiques, consistant à mettre l'huile brute au contact d'un alcool, caractérisé en ce que la mise en contact de l'huile brute et de l'alcool est réalisée en présence d'une résine échangeuse d'ions, fonctionnalisée par des groupements acides forts en vue d'estérifier les acides organiques sans réaction notable des glycérides. 2/ - Procédé de neutralisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une résine échangeuse d'ions fonctionnalisée par des groupements sul foniques. 3/ - Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une résine polystyrénique macroporeuse, acide forte. 4/ - Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on utilise un alcool à nombre de carbone inférieur ou égal à 6. 5/ - Procédé de neutralisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme alcool, du méthanol ou de l'éthanol. 6/ - Procédé de neutralisation selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on chauffe les produits pour les porter à une température voisine de la température de reflux de l'alcool. 7/ - Procédé selon les revendications 5 et 6 prises ensemble, caractérisé en ce que l'on utilise le méthanol et en ce que l'on chauffe les produits pour les porter à une température voisine de 650 C. 8/ - Procédé de neutralisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans un réacteur ouvert au reflux, l'on guide les vapeurs formées vers un réfrigérant, l'on délivre le condensat vers un système de distillation permettant de rectifier le méthanol et l'on recycle le méthanol dans le réacteur. 9/ - Application du procédé conforme à l'une des revendications précédentes pour 1' obtention d'ester d'alcool, caractérisé en ce que l'huile liquide issue de la neutralisation est ensuite amenée à réagir avec un alcool en présence d'un catalyseur basique en vue d'opérer une transestérification des glycérides. 10/ - Application selon la revendication 9, pour l'obtention d'ester méthylique, caractérisée en ce que la neutralisation est effectuée avec du méthanol et en ce que la transestérification est également effectuée avec du méthanol. 11/ - Application selon l'une des revendications 1 à 10 en vue de fabriquer un carburant à partir d'huiles végétales brutes. 12/ - Application selon la revendication 11, caractérisé en ce que le carburant obtenu est mélangé avec une porportion pondérale de gazole sensiblement comprise entre 20 % et 50 %.