FR 2587709 A1 19870327 FR 8613327 A 19860924 La présente invention concerne un latex qui comprend un copolymère d'un diène conjugué, d'un acide à insaturation éthylénique et de vinylpyridine, utilisable pour lier des fibres avec du caoutchouc, et un procédé de fabrication de ce latex. Pour lier à un caoutchouc des fibres de renforcement, par exemple des fibres de polyamides ou de polyesters, il est de pratique courante de plonger les fibres dans une dispersion aqueuse d'une résine résorcinol-formaldéhyde et d'un latex avant de les coller, et ordinairement le latex est par exemple un latex d'un copolymère de butadiène, de vinylpyridine et de styrène, ou bien un mélange d'un tel latex avec un latex d'un copolymère styrène-butadiène ou un latex de caoutchouc naturel. Les fibres de polyesters sont très employées pour renforcer du caoutchouc pour des bandages pneumatiques d'automobiles, courroies, tuyaux souples etc..., en raison de leur faible allongement. Mais les fibres de renforcement ne trouvent que des emplois limités du fait que dans certaines conditions de service elles subissent une très forte dégradation et quand on utilise des fibres de polyesters dans des produits caoutchouteux contenant des accélérateurs de vulcanisation du genre thiurame, sulfénamide ou guanidine, un antioxydant du type amine ou du caoutchouc naturel, elles ont tendance à se dégrader. Par exemple, les fibres de polyesters se degradent et leur pouvoir renforçant diminue beaucoup dans une longue opération de vulcanisation dans la fabrication de pneumatiques d'automobiles ou dans le cas d'automobiles circulant à grande vitesse.On a essayé de supprimer cet inconvénient, (1) en choisissant des accélérateurs de vulcanisation et des antioxydants appropriés (c'est-à-dire en améliorant les formules de caoutchouc), (2) en diminuant la teneur en groupes carboxyliques terminaux des fibres de polyesters (amélioration des fibres elles-mêmes), ou (3) en revêtant les fibres d'un polymère à groupes carboxyliques hydrosoluble tel qu un acide polyacrylique ou polyméthacrylique ou un copo lymère d'acide acrylique et de méthacrylate de méthyle, comme cela est dit dans la demande de brevet japonais NO 166235/1980.Suivant la méthode (1) ci-dessus la composition du caoutchouc est restreinte et on ne peut obtenir les caractéristiques voulues pour le caoutchouc vulcanisé, et de plus l'adhérence entre le caoutchouc et les fibres après une longue vulcanisation à des températures élevées n'est par pleinement améliorée. Dans la méthode (2) ou (3) la dégradation thermique des fibres elles-mêmes peut être réduite mais il est impossible d'améliorer l'adhérence après une longue vulcanisation à de hautes températures (survulcanisation). La présente invention a pour objet un latex de copolymère pouvant améliorer l'adhérence après une survulcanisation entre des fibres de polyesters de renforcement et un caoutchouc, pour des produits caoutchouteux tels que pneumatiques, courroies et tuyaux souples, et que l'on peut également employer avec des fibres autres que des fibres de polyesters de la même manière qu'un adhésif de latex connu du genre vilnylpyridine. Les présents inventeurs ont entrepris pour cela des recherches poussées en vue d'élaborer un latex de copolymère amélioré pour lier des fibres à du caoutchouc. Cette invention apporte ainsi un latex de copolymère obtenu par polymérisation en émulsion de 45 à 85 % en poids d'un diène conjugué avec 0,1 à 25 % d'un acide à insaturation éthylénique, 10 à 45 % d'une vinylpyridine et O à 30 % d'un autre monomère copolymérisable avec les premiers, la proportion des groupes carboxyliques à la surface des particules du latex étant d'au moins 0,01 milliéquivalent par gramme du copolymère. Ce latex de copolymère se caractérise en ce que chacune de ses particules a un groupe carboxylique et un groupe pyridyle. Le diène conjugué peut être un ou plusieurs diènes conjugués aliphatiques en C4 à Cg tels que le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl1,3-butadiène et des butadiènes halogénés, par exemple le chloroprène. La proportion du diène conjugue par rapport au poids total des monomères est de 45 à 85 % en poids, de préférence de 60 à 75 %, car en dehors de ces limites l'adhérence est diminuée Des exemples de l'acide à insaturation éthylénique comprennent des acides ayant une seule insaturation éthylénique tels que les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, cinnamique, itaconique, fumarique, maléique et butene-tricarboxylique ; des esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques à une insaturation éthylénique tels que l'itaconate de monoéthyle, le fumarate de monobutyle et le maléate de monobutyle et des acides sulfoniques avec une insaturation éthylénique ou leurs sels de métaux alcalins, par exemple le sulfoéthylacrylate de sodium, le sulfopropylméthacrylate de sodium et l'acide acrylamidopropanesulfonique. Ces monomères peuvent être employés individuellement ou associés entre eux. Ces acides insaturés peuvent être utilisés sous la forme d'un sel hydrolysable ou de l'anhydride. La proportion de l'acide insaturé par rapport à la quantité totale des monomères est de 0,1 à 25 % en poids car si elle est inférieure à 0,1 % l'adhérence entre les fibres du polyester et le caoutchouc n'est que peu améliorée après une survulcanisation, alors que si elle dépasse 25 % cela n'accroit pas davantage l'adhérence mais a plutôt tendance à l'abaisser. La proportion préférable est de 0,2 à 12 % en poids, mieux encore de 0,5 à 8 %. La vinylpyridine sera avantageusement la 2-vinylpyridine mais on peut également employer ses isomères comme la 3-vinylpyridine et la 4-vinylpyridine, ainsi que des alkylvinylpyridines telles que la 2-méthyl-5-vinylpyridine et la 5-éthyl-2-vinylpyridine. La proportion de la vinylpyridine est de 10 à 45 % en poids, de préférence de 15 à 40 %, de la quantité totale des monomères, car en déhors de ces limites l'adhérence est diminuée. Des exemples de l'autre monomère copolymérisable avec les monomères ci-dessus, et que l'on peut ajouter si l'on veut, comprennent des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, 1' > -méthylstyrène, le 2-méthylstyrène, le 3-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, le 2,4-diisopropylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 4-t-butyl-styrène, le 5-t-butyl-2-méthylstyrène, le monochlorostyrêne, le dichlorostyrène, le monofluorostyrène et l'hydroxyméthylstyrène, ainsi que des composés vinyliques aliphatiques comme l'éthylène, le propylène, l'acrylonitrile et le chlorure de vinyle, qui peuvent tous être employés séparément ou associés entre eux. La proportion de cet autre monomère ne dépasse pas 30 % du poids total des-monomères. Le latex de copolymère de cette invention se caractérise par le fait que la proportion des groupes carboxyliques à la surface des particules du latex obtenu par polymérisation en émulsion des monomères ci-dessus est d'au moins 0,01 milliéquivalent par gramme du copolymère car audessous l'adhérence entre les fibres de polyester et le caoutchouc après une survulcanisation n'est pas améliorée. Cette proportion sera de préférence d'au moins 0,02 milliéquivalent et mieux encore d'au moins 0,05 milliéquivalent. A partir de 2,5 milliéquivalents et au-delà l'amélioration d'adhérence reste inchangée, mais le latex obtenu est plus épais et difficile à employer. La teneur en groupes carboxyliques à la surface des particules du latex est déterminée par la méthode qui sera décrite ci-après à l'exemple 1. Une méthode de polymérisation en deux étapes décrite ci-dessous convient particulièrement bien pour produire le présent latex de copolymère qui se caractérise par la presence de groupes carboxyliques à la surface de ses particules. Dans cette polymérisation on polymérise en emulsion,dans une première étape, 2,5 à 60 %, du poids total des monomères, d'un mélange de monomères comprenant au moins 3 % en poids, de préférence au moins 5 % et meux encore au moins 10 % du diène conjugué par rapport à sa quantité total necessaire, et au moins 80 % en poids de l'acide insaturé par rapport à sa quantité totale nécessaire, car au-dessous de 80 % il est difficile d'éviter une coagulation au cours de la polymérisation.Le mélange de monomères contiendra de préfé rence au moins 90 % en poids, par rapport à sa quantité totale nécessaire, de l'acide insaturé, et mieux encore toute sa quantité nécessaire. I1 est souhaitable de ne pas ajouter la vinylpyridine dans la première étape de polymérisation pour empêcher une coagulation au cours de celle-ci, mais on peut cependant l'ajouter dans une proportion ne dépassant pas 50 % de sa quantité totale nécessaire. Si dans la première étape de polymérisation la proportion du mélange de monomèresest inférieure à 2,5 % du poids de la quantité totale nécessaire des monomères, le temps de polymérisation est long, alors que si cette proportion dépasse 60 % les caractéristiques d'adhérence du latex finalement obtenu sont mauvaises. La proportion du mélange de monomères dans la première étape sera de préférence de 5 à 50 % en poids. Il est souhaitable que la conversion des monomères en polymère dans la première étape soit d'au moins 60 % car au-dessous de 60 % le latex obtenu a de mauvaises carac téristiques d'adhérence, et de préférence le taux de conversion sera d'au moins 80 %. Dans la seconde étape on ajoute le reste des monomères et on poursuit la polymérisation en emulsion du mélange. Aucune limitation particulière n'est imposée au mode de polymérisation en émulsion, que ce soit dans la première étape ou dans la seconde étape. Cette polymérisation peut se faire en discontinu , en semi-discontinu ou en continu, et la température peut être basse ou élevée. On peut ajouter sans aucune limitation des émulsionnants, des inducteurs de polymérisation et des agents réglant la masse moléculaire, qui sont employés couramment dans des polymérisations en émulsion. Des exemples d'émulsionnants utilisables sont des surfactifs non ioniques tels qu'esters alkyliques, éthers alkylphényliques et éthers alkyliques de polyéthylène glycols; des surfactifs anioniques tels que des esters sulfuriques d'alcools supérieurs, des sels d'acides alkylbenzène-sulfoni ques et des sels d'acides sulfoniques aliphatiques, ainsi que des surfactifs amphotères comme des bétaines. Des exemples d'inducteurs de polymérisation utilisables comprennent des inducteurs solubles dans l'eau comme le persulfate de potassium ou d'ammonium, des inducteurs rédox et des inducteurs oléosolubles comme le peroxyde de benzoyle. Des exemples d'agents pour régler la masse moléculaire comprennent des mercaptans, des disulfures de xanthogène et des hydrocarbures halogénés. Le latex de copolymère obtenu est stable bien qu'il y ait à la surface des particules du latex et dans ces particules le groupe carboxyle et le groupe pyridyle qui réagissent entre eux. Avec le présent latex de copolymère employé comme adhésif pour lier des fibres à du caoutchouc, en particulier des fibres d'un polyester, on peut obtenir une nette amélioration de l'adhérence après une survulcanisation par rapport à des latex de polymères connus. Comme composition adhésive pour lier des fibres à du caoutchouc, on utilise le latex de copolymère de cette invention en mélange avec une résine résorcinol-formaldéhyde, comme dans le cas des latex de polymères connus du type vinylpyridine La résine résorcinol-formaldéhyde peut être l'une quelconque de celles qui sont employées dans le domaine des adhésifs, par exemple celle décrite dans le brevet US 4 251 409. Pour accroître l'adhérence on peut également employer en combinaison avec une composition de 2,6-bis (2,4-dihydroxyphénylméthyl)-4-chlorophénol, un polyépoxyde et/ou un polyisocyanate bloqué. La composition adhésive de cette invention qui comprend le latex de copolymère comme base est en général un mélange de 100 parties en poids de ce latex en matière solide avec 10 à 40 parties en poids sec de la résine résorcinolformaldéhyde. Dans cette composition adhésive une partie du latex de copolymère peut être remplacée par un ou plusieurs Latex de caoutchouc d'un copolymère styrène/butidiène ou d'un produit de modification de celui-ci, par un latex de caoutchouc d'un copolymère acrylonitrile/butadiène ou un produit de modification de celui-ci, ou encore par des latex de caoutchouc naturel. La présentecomptsition adhésive peut être appliquée de la même manière qu'un adhésif connu composé d'une résine résorcinol/formaldéhyde et d'un latex de poly mère du type vinylpyridine. On prépare ordinairement une dis persion aqueuse de la composition à une concentration de 10 à 30 % en poids, dans laquelle on plonge les fibres sous la forme voulue, fibres que l'on seche et que l'on traite à chaud. On moule ensuite le fibres avec un mélange de caout chouc non vulcanisé puis on vulcanise le produite moulé, lese fibres se liant ainsi au caoutchouc. On peut également enduire les fibres à l'avance de la composition adhesive. La composition adhésive de cette invention peut être appliquée à toutes sortes de fibres telles que celles de rayonne, de polyesters, de polyamides et d'ara mides, fibres qui peuvent être sous la forme d'une étoffe tissée, de cordes, fils ou autres. Dans la liaison de fibres de polyesters à un caoutchouc, la présente composition adhésive améliore beaucoup l'adhérence après une survulcanisation par rapport à des for mules d'adhesifs connues, et l'on peut egalement utiliser cette composition avec d'autres-fibres comme dans le cas de latex de polymères connus, du type vinylpyridine. Les exemples qui suivent illustrent plus par ticulièrement la présente invention, exemples dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages de matières sont donnés en poids sec. EXEMPLE 1 : Dans chaque essai on met dans un autoclave équipé d'un agitateur 150 parties d'eau, 0,1 partie d'éthy lène-diamine tétraacétate tétrasodique, 5 parties de lauryl sulfate de sodium, 0,5 partie de bicarbonate de sodium, 0,5 partie de t-dodécylmercaptan, 0,3 partie de persulfate de potassium et 100 parties des monomères I du tableau 1 ci-après dans les proportions indiquées, et tout en agitant le mélange par rotation de l'agitateur on fait réagir les monomères à 6O0C pendant 15 heures pour former un latex germe. Dans un autoclave équipé d'un agitateur on met ensuite 40 parties de ce latex,en matière solide, puis 60 parties des monomères II du tableau 1, 0,1 partie d'éthy lène diamine-tétracétate tétrasodique, 2 parties de lauryl sulfate de sodium, 0,5 partie de t-dodécylmercaptan, 0,3 partie de persulfate de potassium et une quantité d'eau supplémentaire pour que la quantité totale d'eau soit de 150 parties, et tout en mélangeant par rotation on fait réagir les monomères à 600 C. Quand le taux de conversion des monomères a atteint 95 % on ajoute 0,05 partie d'hydroquinone pour arrêter la réaction puis on elimine sous pression réduite les monomères qui n'ont pas réagi. On obtient ainsi les latex de copolymères A et B du tableau 1. On détermine les teneurs en groupes carboxyliques en en groupespyridyle à la surface des particules du latex par le procédé suivant d'après la méthode Kawaguchi (J. Appl. Poly. Sci., vol. 26, 2015-2022, 1981). On place le latex dans un tube de cellulose que l'on plonge dans de l'eau courante où on le laisse pendant une semaine pour eliminer par dialyse les substances solides du latex. On ajoute de l'éther laurylique de polyoxy ethylène dans une proportion du dixième de la quantité de latex en matière solide. On pèse avec précision une quantité de l'échantillon correspondant à 2 g de matière solide, on lui ajoute 3 g d'acide chlorhydrique 0,5 N et on agite le mélange au moyen d'un agitateur magnétique.Au bout de 15 minutes on titre le mélange avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium décinormale, on trace une courbe de conductibîlité électrique et d'après les données à un point d'inflexion on détermine sur la surface des particules de latex les teneurs en groupes carboxyliques et en groupes pyridyles. On mesure le diamètre des particules du latex par une méthode de dispersion avec une source de lumiere laser (Model 4600 de Malvern Company, Grande-Bretagne). Les propriétés de chacun des latex sont données au tableau 1. TABLEAU 1 Latex Comparaison Invention A B Monomères I Butadiène 30 30 Styrène 10 9 Acide méthacrylique - 1 Total (parties) 40 40 Taux de conversion de la 96 95 polymérisation (%) Monomères II Butadiène 40 40 Styrène 5 5 Vinylpyridine 15 15 Total (parties) 60 60 Diamètre moyen des particu les du latex ( ) 1300 1310 Teneur en groupes carboxy liques à la surface des 0 0,06 particules du latex (milli (0,03) équivalents/g de copolymère) (*2) Teneur en groupes pyridyles 10,8 11,9 (% en poids) (*1) (1*) : Déterminée d'après la quantité d'azote mesurée par la méthode de Kjeldahl. (2*) : Le nombre qui figure entre parenthèses est la teneur en groupes pyridyle (en milliéquivalents par g du copolymère) à a surface des particu les du latex. EXEMPLE 2 Avec chacun des latex A et B on lie une corde en polyester pour pneumatique à une composition de caoutchouc naturel. On dissout dans 333,5 parties d'eau 5,6 parties de résorcinol, 146 parties de formaline à 37 % et 1,3 parties d'hydroxyde de sodium, et tout en agitant on laisse réagie à 250C pendant 2 heures. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 100 parties du latex A ou B, on laisse réagir à 250C pendant 22 heures tout en agitant puis on ajoute 30 parties de Vulcabond E (produit de ICI Vulnax Company). On ajuste à 20 % la concentration en matières solides de la solution aqueuse obtenue, dans laquelle on plange la corde de polyester (1500 D/2) au moyen d'une machine d'immersion pour une seule corde, et après l'immersion on traite la corde à 2400C pendant 1 minute. On fixe la corde de polyester ainsi traitée par une composition de caoutchouc naturel préparée suivant la formule du tableau 2 et on vulcanise la composition de caoutchouc à la presse.On évalue l'adhérence entre la corde et la caoutchouc par une méthode d'essai d'adhérence T à la température de 2O0C et a une humidité relative de 65 %. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. TABLEAUi! Composition de caoutchouc Caoutchouc naturel 100 parties Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2 Soufre 2,5 Noir de carbone FEF 45 Huile de traitement 5 N-Hydroxydiéthylène-2- benzothiazyl-sulfénamide 1 Polymère de 2,2,4-triméthyl-1,2 dihydroquinoléine 0,2. TABLEAU 3 Latex Adhérence (kg/cm) Après vulcanisa- Après survulcani tion ordinaire sation [conditions [conditions de vul- de vulcanisation canisation 1 (3*) (*4)] Comparaison 1 (*1) 16,0 10,1 2 (*2) 15,8 10,1 A 15,8 10,2 Invention B 16,1 14,2 (*1) : Nipol 2518FS (latex d'un copolymère de vinyl pyridine fabriqué par Nippon Zéon Co., Ltd.) (*2) : Latex d'un copolymère de vinylpyridine du commerce. (*3) : 1500C, 30 minutes (* 4) : 1700C, 90 minutes EXEMPLE 3 On a obtenu les latex C à G du tableau 4 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec les monomères qui sont indiqués au tableau 4 dans la première et la seconde étapesen remplacement des monomères employés à l'exemple 1. Les propriétés de ces latex sont également données au tableau 4. EXEMPLE 4 On a préparé des adhésifs d'après la même formule que dans l'exemple 2 avec les latex C à G, et sur ces adhésifs on a procédé aux mêmes essais d'adhérence que dans l'exemple 2. Les résultats sont donnés au tableau 5. T A B L E A U 4 Invention Latex C D E F G butadiène 2,8 9 40 25 25 Styrene H 17 ll . 'n w Acide méthacrylique 0,1 4 4 4 w X Quantité totale (parties) " 10 61 0e 30 rl c C: Taux de conversion (%) des 94 99 95 90 90 O n 0 H X to m 61 24 45 45 H 'n w Styrene 15 14 10 > N 0s O a or ooo cn ri 7 0 -rrn \o cu Teneur en groupes carboxyliques à la sur face des particules du latex (nilliéqui- o ol h du copolymère) t 5 0,015 0,30 030 0,30 - en groupes pyridyle,(%) en poids îî t 1 11,0 10,9 llO 11,2 n XJ E ID ri ,1 Q 4 O G} n O h 0D ~ h h X, h 4 4 S o n eQ oQ Q &commat; O ,1 n ,c) &commat; w) o h h r h x &commat; 4 E X J &commat; ~ 4 E C in 4J &commat; 9 X i o h o h 3 X ct F E 3 CQ : > O x , c v E Q) al c) Q1 Q) n: C Or1 C I salawouoW II sasa > oUow z X ~ W T = TABLEAU 5 Latex de l'inven- Adhérence (kg/cm) tion Après vulcanisation Après survulcanisation ordinaire /conditions /conditions de vulcani de vulcanisation 1 tion 2 (*2)~/ . C 16,2 12,5 D 16,1 12,8 E 16,2 14,3 F 16,0 14,2 G 16,2 14,3 (*1) et (*2) : mêmes significations que (*3) et (*4) dans le tableau 3. EXEMPLE 5 On a obtenu les latex H à T du tableau 6 suivant de la même manière que dans l'exemple 1 mais en remplaçant les monomères qui ont été employés dans l'exemple 1 par ceux qui sont indiqués au tableau 6, les propriétés de ces latex étant également données au tableau 6. Avec ces latex on a procédé aux mêmes essais d'adhérence que dans l'exemple 2, les résultats obtenus étant donnés au tableau 7. T A B L E A U 6 Latex H I J K L M N Butadiee 30 30 ?0 30 30 30 30 z o e 9 9 I 9 s | 9 9,15 9,25 2,25 f t am v F N - O O 6,75 H Acide éthacrylique H O fl o " :E: Acide ur I In I I I 1 o u) o ur o rr, o t H m cY 9 de a w s - O O H E o Acide itaconique - 8 cl o H a o ua I I I I o u) o ur o o u) G m ri co de monobutyle - - - O Pi as totale (parties) o 40 o 40 o H aux de I I I I I H o u) 95 95 ur 95 95 so 95 HH 40 40 40 40 m 40 40 rl O n o as I I I I H I o u7 o u) u7 1 o o rW o CD -Im- +t QI z \O v m inylpyridine 15 15 15 15 15 15 8,25 E o Acide méthacrylique o rl c H O 08 1 I t H I I O U O UZ U) I O O tD H m Quantité total (parties) t m w H W o H cr o 3: o o\ I I L I o v > b H(A) Teneur en v H tD O O H face des particules du latex 0,07 0,06 0,07 0,06 0,05 0,04 0,06 ~ ~ ~ du copolymère) ~ pyridyle U en poids Il 1 Il 1 1l 0 il O il 2 il i 6 0 ,l cx Q} aa ~ h E Q) H &commat; 4 R 4 {D O w > ~i h a~ h a D èRe X w az O w Hx ~ v o D ~ cou a ~, B S W H X * D D St rí 'O X rH ^ > as x a) o D o {D C o1 tD O al r w &commat; h a o -1 o w ,toc h w d1 w h B t9E '-i a o rl E C E 4 hO o 4 > ~ o > Q -1 w ~ o o alE Qx w o c O vi 4 h r w r 41 C 4 E w dQ3 2 > , S w O *,1 O 4 R4l &commat; h E 4 9 &commat; o 4 o ,l z p p H &commat; d > d w w 9 R D 9 r w a) w 4 O X JQ Q Q) 4 .&commat; w ca)san o] s11 v > D n sa) n vez : x 4 v H s c E C C W w w wD v > l c trl w w O eJ m X v s ~ ~ m m > ~ o n 3 p - I salawouow II salawousw ~ OoH c T A B L E A U 6 (suite et fin) ::D * as I I H I I I I o ) st I I o ca vo uz Acide r Sr os H H vo o o vi Acide acrylique o m - - - - H Es I I de mono-octyle - r o o o tD ri w Acide 08 H v O H O (S H o e E as I I H I de monobutyle 1 | ZD t Q 8 W O m O > CV \Orl Q m ar pl 8 N 5 o I I s 1 1 o s > o ) c O u, Fa Ir, ,,, m 3 6 N\ 8 o 20 I Ir s I 1 o X o X o g gaz 44 46 E o m Acide 9 - - - 6 v r4 totale (parties) Q rl 60 60 60 60 60 Diamètre I I O des 1310 1310 1300 1320 o to e du latex rl -*O o 4\ en groupe cn 9 o OQ 1 6 m surface w Ctldes particules du ~l O e3 du copolymère) Teneur an ~~~M~ ~ . 5 ~ ~ poids a > a > .w 4.7 h w ~s ~ Q eI E At Q7 .p DlDO w (13 r1 aJ rl h ri Q W J,Al Q) 4 al H O ~ W 4 :4 Q & O &commat; Xl X = 0 4 Q C O Q O D D cr o = ~ o ow ~ .o o X h x , n l0 . B $4 J > aJ ~ u) o = Q Q) tge1 H e1 X 4 ç z z S : C w C ~ F4A > ~I C o h W h (J o ,1 o w 0DE1 Qx F4 111 am al e u -d E c E 45 > E c o 4 > o Q I o . w o o co ,1 to o c083 Q c ct - X = : .p oc n C 4 E w O ta z- 3 Q) -d 4 J n w r O0 u * O ZD H. O s 0 4 D E g ve} am w z B a: h af 4 > ., E X a &commat; 4 &num; > s E 4t R tla > t ,≈ ,&commat; 5:1 w Q , 4 4) &commat; -, X a) ~s X s X 4Z X e 4 .&commat; w c o D cv = x 4 1&verbar;4 > O C E ~I ZU W C { s E1 D > s C -ri (o W t4(U ~E 2 4 s ~ o o w o nJ v t V ed o = ,1 o h h -rl - h m e > - s O s X X > ~ on ~ D ' O ~ I s8J8woUoN II s9J&commat;WDUoN ~ E O Note :Les astérisques indiquent des essais comparatifs et la note (*1) a la même signification que la note (*1) du tableau 1. TABLEAU 7 Latex Essai d'adhérence (kg/cm) Après vulcanisa- Après survulcanisa tion ordinaire tion [conditions [conditions de de vulcanisation 2 vulcanisation 1 (*2) ] Comparatifs O 13,1 7,4 U 13,7 9,9 Invention H 16,0 14,3 I 16,1 14,0 J 16,1 14,2 K 16,1 14,0 L 16,0 13,1 M 15,2 12,1 N 15,1 12,1 P 15,1 12,0 Q 16,1 14,2 R 16,1 14,3 S 16,1 14,2 T 15,2 12,4 (*1) et (*2) sont les mêmes notes que les notes (*3) et (*4) du tableau 3. REVENDICATIONS 1.- Un latex de copolymère obtenu par polymérisation en émulsion de 45 à 85 % en poids d'un diène conjugué avec 0,1 à 25 % d'un acide à insaturation éthylénique, 10 à 45 % d'une vinylpyridine et O à 30 % d'un autre monomère copolymérisable avec les premiers, la proportion des groupes carboxyliques à la surface des particules du latex étant d'au moins 0,01 milliéquivalent par gramme du copolymère. 2.- Le latex de copolymère de la revendication 1 qui a été obtenu par une polymérisation en émulsion de 60 à 75 % en poids du diène conjugué avec 0,2 à 12 % de l'acide à insaturation éthylénique, 15 à 40 % de la vinylpyridine et O à 30 % de l'autre monomère, la proportion des groupes carboxyliques à la surface des particules du latex étant de 0,02 à 2,5 milliéquivalents par gramme du copolymère. 3.- Le latex de copolymère de la revendication 1 ou 2 dans lequel le diène conjugué est choisi parmi des dienes conjugués aliphatiques en C4 à C9 ,l 'acide à insaturation éthylénique est choisi parmi des acides carboxyliques monoéthyléniques, des acides sulfoniques monoéthyléniques et des esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques monoéthyléniques , la vinylpyridine est choisie parmi les 2-, 3- et 4-vinylpyridines et des alkylvinylpyridines, et l'autre monomère copolymérisable est choisi parmi des composés aromatiques monovinyliques et des composés aliphatiques monovinyliques. 4.- Le latex de copolymère selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lequel le diène conjugué est le 1,3-butadiène, la vinylpyridine est la 2-, 3- ou -4-vinylpyridine ou un mélange de ces trois vinylpyridines et l'autre monomère est le styrène. 5.- Un procédé de fabrication d'un latex de copolymère qui comprend la polymérisation en émulsion de 45 à 85 % en poids d'un diène conjugué avec 0,1 à 25 % d'un acide à insaturation éthylénique, 10 à 45 % d'une vi- nylpyridine et O à 30 d'un autre monomère copolymérisahie avec les premiers pour former un latex de copolymèredont la proportion des groupes carboxyliques à la surface des particules du latex est d'au moins 0,01 milliéquivalent par gramme du copolymère ; procédé dans lequel la polymérisation est effectuée en deux étapes, à savoir que (1) dans une première étape on polymérise en émulsion 2,5 à 60 % , du poids total nécessaire des monomères, d'un mélange de monomères comprenant le diène conjugué dans une proportion d'au moins 3 % par rapport à son poids total nécessaire, et l'acide éthylénique dans une proportion d'au moins 80 % de son poids total nécessaire, et (2) dans la seconde étape on ajoute le reste des monomères et on poursuit la polymérisation du mélange en émulsion. 6.- Le procédé selon la revendication 5 dans lequel la polymérisation dans la première étape est effectuée jusqu'à un taux de conversion d'au moins 60 %. 7.- Le procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel le diène conjugué est choisi parmi des diènes conjugués aliphatiques en C4 à Cg, l'acide éthylénique est choisi parmi des acides carboxyliques monoéthyléniques , des acides sulfoniques monoéthyléniques et des esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques monoéthyléniques, la vinylpyridine est choisie parmi les 2-, 3- et 4-vinylpyridines et des alkyl- vinylpyridines, et l'autre monomère est choisi parmi des composés monovinyliques aromatiques ou aliphatiques. 8.- Le procédé selon la revendication 5, 6 ou 7 dans lequel on utilise pour la première étape au moins 90 % de l'acide éthylénique nécessaire et au maximum 50, en poids, de la vinylpyridine nécessaire. 9.- Le procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, dans lequel on utilise dans la première étape la totalité de la quantité nécessaire de l'acide éthylénique, et dans la seconde étape la totalité de la quantité nécessaire de la vinylpyridine. 10.- Une composition adhésive pour lier des fibres à du caoutchouc, qui comprend essentiellement (1) un latex de copolymère obtenu pnr polymérisation en émail sion de 45 à 85 % en poids d'un diène conjugué avec 0,1 à 25 % d'un acide à insaturation éthylénique, 10 à 45 % d'une vinylpyridine et O à 30 % d'un autre monomère copolymérisable avec les premiers, la proportion des groupes carboxyliques à la surface des particules du latex étant d'au moins 0,01 milliequivalent par gramme du copolymère, avec (2) une résine résorcinol- formaldéhyde.