FR 2579585 A1 19861003 FR 8504778 A 19850329 L'invention a pour objet un procédé et un produit pour la dissolution du soufre ; elle comprend la régénération des produits servant à cette dissolution. Une application importante de l'invention est la dissolution de dépôts de soufre pouvant se trouver dans des conduites servant au transfert de matières sulfureuses. Dans certains cas, des industries traitant des substances qui libèrent du soufre élémentaire, on se heurte à la difficulté d'acheminement de ces substances, à cause des dépôts de soufre formés sur les parois internes des conduits. Ces dépôts, qui d'abord gênent par l'accroissement de la perte de charge dans le passage des matières traitées, peuvent atteindre un degré tel que ce passage devient partiellement ou complètement obstrué. Un cas particulièrement important se présente dans les puits de gaz naturel, riches en soufre. Avec de tels gaz, hypersulfurés, des difficultés, dues au dépôt du soufre sur les parois internes des tubages, peuvent aller jusqu'à l'obstruction de ces conduites. Il faut donc éliminer le soufre déposé, et le moyen le plus pratique - d'ailleurs couramment utilisé dans l'industrie consiste à dissoudre les dépôts de cet élément à l'aide d'un solvant approprié.La dissolution de dépôts de soufre a été pratiquée, dans le passé, à l'aide de solvants tels que bisulfure de carbone, sulfures d'alkyles, disulfures de dialkyles ou des solutions aqueuses de sulfures d'ammonium. Bien que le CS2 soit en fait un excellent solvant du soufre, il est coûteux. Les sulfures d'alkyles ont un pouvoir solvant relativement faible, tandis que les solutions ammoniacales, qui ne donnent pas une simple dissolution physique,mais des polysulfures, exigent un traitement ultérieur compliqué et, finalement, peu économique. Les disulfures de dialkyles, employés selon la technique antérieure, sont bien efficaces dans l'élimination de dépôts de soufre, lorsqu'ils sont employés dans certaines conditions déterminées.Ainsi, d'après le brevet US 3 846 311, des disulfures de dialkyles, en particulier ceux dont les alkyles sont en C2 à C11, soit des composés C2H5SSC2H5 à C11H23SSC11H23, présentent un fort pouvoir dissolvant, s1 ils sont additionnés d'une amine, notamment à raison de 10% en poids, et laissés ensuite "vieillir" à 240C durant 30 à 90 jours. On arrive alors, conformément à cette technique antérieure, à dissoudre jusqu'à 564 g de S par 100 g de dialkyldisulfure à 930C. La rapidité de la dissolution aurait été fortement augmentée, d'après le brevet US 4 239 630, par une adjonction préalable d'un peu de soufre élémentaire au système disulfure de dialkyle + amine. Depuis peu, il a été également montré que, sous l'action de catalyseurs appropriés, NaSH, sels de sodium du thiophénol, mercaptides, en présence d'un cosolvant, le diméthylformamide DMF,le diméthyldisulfure DMDS ou les mélanges de disulfures organiques appelés "Merox" dissolvent de grandes quantités de soùfre à des vitesses particulièrement élevées (ASR Quaterly Bulletin vol XIX, N01,2,3, Vol XX N03). L'utilisation du diméthyldisulfure ou des mélanges de disulfures organiques, en présence d'additifs adéquats, au cours du nettoyage des tubages des puits d'exploitation de gaz riches en H2S et en soufre dissous, s'effectue, depuis quelque temps, à l'échelle industrielle, mais les dépôts de soufre observés dans les puits actuellement en exploitation sont suffisamment lents pour permettre une injection en discontinu du disulfure de nettoyage. Le disulfure n'est donc pas recyclé et est détruit après débouchage du tubage. Par contre, l'exploitation de gaz hypersulfurés, pouvant renfermer jusqu'à 90% d'H2S et entraîner des dépôts allant jusqu'à 50 à 100 grammes de soufre par mètre cube de gaz, ne permet plus cette opération en discontinu.Seule une injection continue du sulfure organique de nettoyage permet le traitement de ces dépôts de soufre. Les consommations de disulfure organique deviennent alors considérables, et le recyclage de cet agent est absolument nécessai re. Mais l'injection en continu impose une très grande constance dans la composition du solvant utilisé. En effet, la vitesse et le degré de solubilisation du soufre dans un disulfure organique dépend considérablement de la longueur de la chaîne hydrocarbonée de ce disulfure. Orr les mélanges de disulfures obtenus dans les raffineries (dits "Merox") sont rarement constants dans une même raffinerie et d'une raffinerie à l'autre. Ces mélanges sont donc très difficiles à utiliser dans un procédé en continu, alors que le diméthylsulfure, produit industriel de pureté constante et d'un coût acceptable convient bien. En présence d'une amine et de traces de mercaptans, ou celle d'un mercaptide ou d'un sulfhydrate et de diméthylformamide DMF, le diméthyldisulfure DMDS est un remarquable solvant du soufre, puisqu'il peut en solubiliser jusqu'à 7 fois son propre poids à 800C.Cependant, à de telles températures, l'action du diméthyldisulfure sur le soufre n'est pas une simple solubilisation physique mais une réaction chimique conduisant à la formation de mélanges de polysulfures de diméthyle dont la composition et les propriétés physiques, densité, viscosité, dépendent beaucoup de la quantité de soufre mise en solution. Ainsi, par exemple, les demandeurs ont déterminé que si l'on part d'un diméthyldisulfure renfermant 1% de triéthylamine et 0,12 de mercaptan (méthyl ou tertiododécylmercaptan) et qu'on le charge avec des quantités variables de soufre, on obtient des mélanges de polysulfures de diméthyle de compositions suivantes (pourcentage en mole à 200C) 1 mole de 1 mole de I 1 mole de MELANGE 1 mole de 1 mole de g 1 mole de DMDS DMF + DMDS + DMDS + 1 1 mole de 2 moles de 1 3 moles de CONSTITUANTS soufre soufre soufre dissous \ dissous dissous dissous CH3S2CH3 34% 15% 10% CH3S3CH3 39% 30% 24% CH3S4CH3 18% 24% 22% CH3S5CH3 6% 16% 19% ! CH3S CH3S W6CH3 3% 15% 26% Dans le cadre de la présente invention, on a trouvé que ces mélanges de polysulfures de diméthyle peuvent constituer eux-mêmes des solvants du soufre, à condition que leur composition soit comprise entre certaines limites. Le DMDS, utilisé en continu, doit donc être régénéré par rétrogradation des polysulfures de rangs supérieurs, à moins qu'il soit possible de recycler, dans les tubages à nettoyer, un mélange de polysulfures de diméthyle susceptible de remplacer le DMDS. C'est cette dernière condition qui est réalisée par l'invention de façon économique et imprévue. L'invention est basée sur les faits que les polysulfures de diméthyle de rangs supérieurs sont de remarquables solvants du soufre ; que la différence de solubilité du soufre entre les températures de tête de puits, en général 40 à 800C, là ou se dépose le soufre, et la température ambiante (-40 à 20pu) où le soufre dissous doit être reprécipité, est considérable; il est possible d'obtenir des polysulfures de diméthyle de composition constante et de propriétés physiques constantes, au cours des recyclages, après l'injection dans les tubages de puits de gaz hypersulfurés. Ainsi, le procédé suivant l'invention, est-il caractérisé en ce que le soufre est traité, à une tempéra ture comprise entre 40O et 1000C, par un mélange de polysulfures de diméthyle comprenant en poids 1 à 3% de diméthyle disulfure, 35 à 45% de composés CH3SXCH3 dont le x est de 3 à 5, le reste étant constitué par des polysulfures homologues dans lesquels x est 6 et plus de 6, plus particulièrement 6 à 8. Suivant une caractéristique importante du procédé, après refroidissement à 200C ou au-dessous, notamment entre 200C et -400C, et séparation du soufre précipité, le liquide restant est réutilisé à une nouvelle dissolution du soufre. De préférence, le mélange de polysulfures est additionné de 2 à 10% d'une amine, d'un amide, d'un mercaptan ou/et d'un mercaptide. Conviennent des amines aliphatiques inférieures, liquides, des diamines et des amines cycliques, par exemple diéthylamine, triéthylamine, dipropylamine, di-isopropylamine, octylamines, dodécylamines, éthylènediamine, propylène-diamine, éventuellement substituées, pyridine, pipéridine, etc. formamide, acétamide, propionamide, diméthyl-formamide, diéthyl-formamide, éthylacétamide, diméthyl-propionamide; etc., mercaptans en C2 à C18, etc. Tous ces composés sont cités seulement à titre non limitatif. Les conditions préférées d'exécution du procédé de l'invention consistent à utiliser un mélange renfermant, en poids, les % suivants de composés CH3SxCH3 1,5 à 2,5% pour x = 2 9,5 à 11,5 " x = 3 13,5 à 15,5 " x = 4 1 4 à 1 6 " x = 5 19 à 21 " x = 6 32 à 35 " x > 7 La meilleure température de dissolution est alors entre 700 et 900C et celle de précipitation de 10 à 300C. Le mélange solvant contient avantageusement 3 à 5% d'amine, d'amide, de mercaptan ou/et de mercaptide, plus particulièrement de diméthyl-formamide. La proportion de soufre à dissoudre est réglée entre 500 et3000 g pour 1000 g de mélange solvant,et de préférence de 750 à 2500 g.La composition du polysulfure liquide recyclé est alors bien constante et le recyclage peut s'opérer avec des rendements industriellement très convenables, notamment de 50 à 90%, ce qui est fort avantageux par rapport à la technique antérieure, discontinue, où le diméthyl disulfure, ayant servi une fois, est perdu. D'autre part, en comparaison du procédé ancien, mentionné plus haut, dans lequel le DMDS subit d'abord un vieillissement de plusieurs jours, le procédé suivant l'invention fait gagner beaucoup de temps. Il résulte de ce qui précède que l'invention apporte un nouveau solvant du soufre, constitué par un mélange de polysulfures CH3SxCH3I caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 3% de ces composés avec x=2, 35 à 45% de polysulfures à x=3 à 5, le reste étant formé de polysulfures à x > 6 et plus particulièrement de 6 à 8. Font également partie de l'invention les mélanges solvants ci-dessus additionnés de 2 à 10% d'amine, d'amide ou/et de mercaptan, dont quelques exemples sont indiqués plus haut. Des produits préférés, suivant l'invention, contiennent en poids 1,5 à 2,5% de composé à x=2, 9,5 à 11,5% à x=3, 13,5 à 15,5% à x=4, 14 à 16% à x=5, 19 à 21% à x=6 et 32 à 35% à x > 7. De préférence, ces mélanges renferment également 3 à 5% d'amine, d'amide ou/et de mercaptan, en particulier de diméthyl-formamide. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation du solvant : un mélange de polysulfures de diméthyle Dans un réacteur de 5 litres, muni d'un agitateur et de moyens de chauffage externes, on introduit 890g de DMDS commercial, 100 g de diméthylformamide (DMF), 10g de catalyseur NaSH et 2000 g de soufre. Le mélange est porté et maintenu à 80"C sous agitation continuelle jusqu'à dissolution de tout le soufre.- Le contenu du réacteur est ensuite versé dans un récipient de sédimentation maintenu à 200C. Le mélange surnageant renferme 64% du soufre introduit et est en fait un mélange de DMF et de polysulfure de diméthyle dont la composition en poids est CH3S2CM3=2%; CH3S3CH3=10,4%; CH3S4CH3=15,0%; CH3S5CH3=15,3%; CH3S6CH3=20,5%; CH3S W7CH3=32,8%; DMF=4%. La solubilité maximale du soufre dans ce mélange à 800C est de 5450 g de soufre pour 1000 g de mélange. EXEMPLE 2 Utilisation et recyclage du mélange polysulfure de l'exem- ple 1 Dans le même appareil et suivant le même mode opératoire que précédemment on effectue la dissolution du soufre dans le mélange polysulfure obtenu dans l'exemple 1. Ce traitement consiste à agiter 1000 g de mélange polysulfure et 1000 g de soufre à 800C jusqu'à dissolution complète du soufre, puis de refroidir à 200C et de récupérer la phase surnageante et le soufre précipité. 800 g de phase surnageante sont ensuite de nouveau portés en présence de 800 g de soufre, jusqu'à dissolution complète du soufre, puis refroidis à 200C; cette operation est répétée plusieurs fois, successivement, une certaine quantité de phase surnageante étant agitée avec un poids équivalent de soufre à 800C et refroidie à 200C. Les phases surnageantes successives sont analysées après chaque cycle de dissolutionZprécipitation, et les quantités de phase surnageante perdues au cours de chaque cycle sont mesurées. I 1er 2ème 3ème 4ème recyclage recyclage recyclage recyclage 1CH3S2CH3 1,8% 1,8% 1,6% 1,5% CH3S3CH3 11 % 10,2% 10,5% 10,3% CH3S4CH3 15,2% 14,1% 14,2% 14,0% CH3S5CH3 15,4% 15,1% 15,5% 15,0% CH3S6CH3 20 % 20,5% 20,3% 20,6% CH3S > 7CH3 32,5% 34,4% 33,9% 34,8% DMF 4,18 3,9% 4,0% 3,8% Perte en phase surnageante 18% 17,8% 18,7% 18% Rendement Solubilité maximale 547g de 539g 536g 539g du soufre à 80 C soufre pour pour pour dans la phase obte- pour 100 g 100g 100g nue 100g de de phase de phase de phase phase On peut remarquer que le mélange de polysulfures de diméthyle a une composition pratiquement constante d'un cycle de solubilisation/précipitation du soufre à l'autre ; ses propriétés solvantes du soufre demeurent constantes après chaque cycle, le pouvoir solvant maximum étant toujours voisin de 540 g de soufre pour 100 g à 800C ; le rendement de récupération des polysulfures demeure voisin de 82%. EXEMPLE 3 Le mélange de polysulfures de diméthyle est préparé comme pour l'exemple 1 et, par conséquent, sa composition est celle qui est indiquée à l'exemple 1. Dans le même appareillage et suivant le même mode opératoire que précédemment, 1000 g de polysulfures de diméthyle sont agités avec 2000 g de soufre à 8OYC jusqu'à dissolution complète du soufre, puis refroidis à 200C. Le soufre précipite et la phase surnageante est récupérée. 800 g de phase surnageante sont ensuite agités avec 2 fois son poids de soufre à 800C jusqu' à dissolution complète du soufre ; ensuite on refroidit à 200C. L'opération est répétée plusieurs fois et, après chaque cycle, une certaine quantité de phase surnageante est agitée avec 2 fois son poids de soufre à 800C, puis refroidie à 200C. Les phases surnageantes, obtenues après chaque cycle de solubilisation/précipitation du soufre sont analysées et l'on constate que leur composition est pratiquement constante, voisine de la répartition CH3S2CH3 = 1,2%; CH3S3CH3 = 10,5% ; CH3S4CH3 = 14,4% CH3S5CH3 =15,5%; CH3S6CH3 = 19,5% ; CH3S > 7CH3=34,9%; DMF = 4%. Elle est susceptible, après chaque cycle, de dissoudre environ 540 g de soufre à 800C pour 100 g de polysulfures. Le rendement de recyclage en polysulfures est par contre plus bas que lors de l'exemple 1, puisqu'il est voisin de 73%. En effet, en précipitant, le soufre absorbe une partie des polysulfures de diméthyle, le taux d'absorption étant d'autant plus élevé que le rapport (soufre précipité) :(polysulfure surnageant) est élevé. Si l'on répète les opérations précédentes de recyclage, en dissolvant à 800C a) 3000 g de soufre pour 1000 g de mélange de polysul fures, selon l'exemple 2 b) 4000 g de soufre pour 1000 g de ce même mélange c) 5450 g de soufre (la saturation) pour 1000 g de mélange précipité d on trouve les rendements suivants de recyclages respectifs en polysulfures : 51% pour (a), 33% pour (b) et On voit donc qu'il n'est pas recommandable de trop charger les polysulfures en soufre, au cours de l'injection du mélange dissolvant dans le tubage à déboucher. EXEMPLE 4 Préparation du mélange de polysulfures de diméthyle Dans un réacteur de 5 litres, muni d'un agitateur et de moyens de chauffage externes, on introduit 989 g de DMDS commercial, 1 g de tert-dodécyl mercaptan, 10 g de triéthylamine,2000 g de soufre. Le mélange est porté et maintenu à 800C sous agitation continuelle, jusqu'à dissolution de tout le soufre. Le contenu du réacteur est ensuite versé dans un récipient de sédimentation maintenu à 209C. Le mélange surnageant renferme 60% de soufre introduit il est formé par un mélange de polysulfures de diméthyle dont la composition pondérale % est CH3S2CH3 = 1,5% ; CH3S3CH3 = 12% ; CH3S4CH3 = 16,7%; CH3S5CH3 =16,9% ; CH3S6CH3 = 23,1%;CH3S 7CH3=29,8%. La solubilité maximale du soufre dans ce mélange est de 560 g pour 100 g de mélange à 800C. EXEMPLE 5 Utilisation et recyclage du solvant de l'exemple 4 Dans le même appareil et suivantle même mode opératoire que pour l'exemple 1, on effectue la dissolution du soufre dans le mélange de polysulfures de diméthyle préparé précédemment. Ce traitement consiste à agiter 1000 g de mélange de polysulfures et 1000 g de soufre à 80"C jus qu'à dissolution complète de celui-ci, puis à refroidir à 200C, et à récupérer le liquide surnageant et le soufre précipité ; 800 g de la solution surnageante, obtenue précédemment, sont ensuite portés à 800C, en présence d'une quantité équivalente (800 g) de S, jusqu'à dissolution complète du soufre, puis refroidis à 200C ; l'opération est répétée plusieurs fois, successivement, en agitant à chaque cycle une certaine quantité de solution surnageante avec la même quantité de soufre, jusqu'à dissolution complète du soufre avant d'amener le mélange à 200C. Les solutions surnageantes obtenues après chaque cycle sont ensuite analysées et les résultats suivants ont été obtenus. er i 2ème 3 ème 4 ème recyclage recyclage recyclag CH3S2CH3 I0,8% 0,8% 0,6% 0,5 CH3S3CH3 1 12,1% 12 % 11,9% 11,9% CH3S4CH3 1 16,5% 1 16,6% 16,4% j 16,3% !CH3S5CH3 1 16,9% 1 17,1% 17,1% 17,0% CH3S6CH3 23,6% 1 23,5% 23,5% 23,7% > ,7CH3 30,1% 30,0% 30,4% 30,4% rendement de recy ;;clage du mélange de polysulfures 83,9% 84,2% 83,88 83,5% Solubilité maxi- 564 g 558 q 556 g 557 g male à 80 C du soufre soufre/ soufrej souf re / soufre dans la pour 100 g 100 g 100 g phase de polysulfur 100 g obtenue On remarque donc qu'après plusieurs recyclages successifs, la phase polysulfure ne se modifie pratiquement pas et conserve son pouvoir solvant vis-à-vis du soufre. Le rendement de recyclage est d'environ 84%. Si l'on répète la même expérience en dissolvant au cours de chaque cycle, non plus 1000 g S, mais (a) 2000 g de soufre pour 1000 g de polysulfures (b) 3000 g de soufre pour 1000 g de polysulfures ou (c) 5500 g de soufre (saturation) pour 1000 g de polysulfures, on obtient des rendements de recyclage de mélange polysulfures plus faibles de 75% pour (a), 50% pour (b) et REVENDICATIONS 1. Procédé de dissolution du soufre à l'aide d'un polysulfure de dialkyle liquide, caractérisé en ce que ce solvant est constitué par un mélange de polysulfures de diméthyle comprenant en poids 1 à 3% de diméthyle disulfure, 35 à 45% de composés CH3SxCH3 dont le x est de 3 à 5, le reste étant constitué par des polysulfures homologues dans lesquels x est 6, et plus de 6, plus particulièrement 6 à 8. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la dissolution a lieu à une température comprise entre 400 et 1000C, et le soufre, précipité après refroidissement à 200C, ou au-dessous, est séparé du liquide, caractérisé en ce que celui-ci est réutilisé pour une nouvelle dissolution du soufre. 3. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le polysulfure utilisé est additionné d'une faible proportion, notamment de 2 à 10% en poids, d'amine, d'amide, de mercaptan ou/et de mercaptide, caractérisé en ce que la composition du polysulfure réutilisé est sensiblement la même que celle du polysulfure employé pour la première dissolution. 4. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel l'adjuvant est constitué par un ou plusieurs des composés amines aliphatiques inférieures, liquides, diamines et amines cycliques, en particulier diéthylamine, triéthylamine, dipropylamine, di-isopropylamine, octylamines, dodécylamines, éthylène-diamine, propylène-diamine, pouvant être substituées ; pyridine, pipéridine: formamide, acétamide, propionamide, diméthyl-formamide, diéthyl-formamide, éthylacétamide, diméthyl-propionamide ; mercaptans et mercaptides en C2 à C18 5.Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel la dissolution du soufre a lieu à une température de 70" à 900C, et la précipitation entre 100 et 300C, caractérisé en ce que le mélange de polysulfures renferme en poids, les % suivants de composés CH3SxCH3 1,5 à 2,5% pour x=2 9,5 à 11,5 " x=3 13,5 à 15,5 " x=4 14 à 16 " x=5 19 à 21 " x=6 32 à 35 " xb7 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de soufre dissous est réglée entre 500 et 3000 g pour 1000 g de mélange solvant, et de préférence de 750 à 2500 g, la composition du polysulfure liquide recyclé étant sensiblement constante. 7. Application du procédé, suivant une des revendications précédentes, pour l'élimination du soufre déposé dans des conduits, en particulier dans ceux de gaz naturel. 8. Produit pour la dissolution du soufre, qui comprend du diméthyl-disulfure, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange liquide de polysulfures de diméthyle comprenant en poids 1 à 3% de diméthyle disulfure, 35 à 45% de composés CH3SxCH3 dont le x est de 3 à 5, le reste étant constitué par des polysulfures homologues dans lesquels x est 6 et plus de 6, plus particulièrement 6 à 8. 9. Produit suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange des polysulfures renferme en poids 1,5 à 2,5% de composés à x=2, 9,5 à 11,5% à x=3, 13,5 à 15,5% à x=4, 14 à 16% à x=5, 19 à 21% à x=6 et 32 à 35% à x7, de préférence, ce mélange renfermant également 3 à 5% d'amine, d'amide ou/et de mercaptan,en particulier de diméthyl-formamide.