FR 2582313 A1 19861128 FR 8507646 A 19850521 La presente invention concerne une composition d'apprêt utilisable pour améliorer l'adhésion des silicones élastomères à differents supports, notamment à des supports metalliques, en verre ou en cramique. Les silicones sont largement utilises comme revêtements dans l'industrie etant donné leurs qualités telles que leur résistance aux produits chimiques, aux solvants et aux températures élevées, ou leur résistance électrique; on utilise souvent les silicones associees â des substrats métalliques, mais comme elles adhérent mal aux métaux, on emploie un agent favorisant l'adhésion sous forme d'une couche d'apprêt, intermédiaire entre le métal et la. sili- cone. En général, on dépose cette couche d'apprêt sur le métal puis la couche de composition à base de silicone et on soumet l'ensemble à une opération de durcissement à chaud. De très nombreuses compositions d'apprêt, appelées aussi compositions primaires, à base d'organosiloxanes ont été décrites.Fréquemment, ce sont des mélanges plus ou moins complexes d'organosiloxanes alkoxylés, associés parfois à d'autres organometalliques. Ainsi, D. G. Young a décrit des compositions d'apprêt, contenant des tétraalkoxysilanes (R0)4Si, et des organotitanates dans les demandes de brevet FR-A-2 086 194 , FR-A-2 120 111 et FR-A-2 089 420; alors que dans FR-A-2 295 105, -C.F.Kohl préconise l'utilisation, comme promoteur d'adhésion, d'un mélange d'un organosiloxane vinylique hydroxylé de formule et d'un organosiloxane acétoxylé de formule Tous ces composés sont sensibles A l'humidité @ l'eau hydrolyse les groupes alkoxy ou acétoxy et la fabrication ainsi que la conservation avant l'emploi, de telles compositions doit se faire en milieu anhydre, comme l'indique, par exemple, D.G. Young dans FR-A-2089420, précédemment cité. On a aussi preconisé l'association d' alkoxysilanes, qui adherent aux metaux, pense-t-on, grace a la réaction des groupes alkoxy et hydroxy fixés au silicium avec les oxydes métalliques présents sur la surface du métal, avec des composés portant des fonctions susceptibles de reagir sur la silicone élastomère, et par exemple, des esters acryliques de silane, comme décrit dans Chem. Abs. 94 122694, ou des aminoalkyltrialkoxysilanes comme dans GB1363069. Ainsi actuellement les compositions d'apprêt décrites ou commercialisées sont des mélanges complexes, dont l'inconvénient majeur est la sensibilité à l'humidité et les compositions, objet de l'invention, sont particulibrement avantageuses car elles sont insensibles à l'humidité et ne -nécessitent donc pas de précautions spéciales au stockage et à la fabrication ; elles sont tout aussi efficaces que les compositions connues et sont pourtant particulièrement simples puisqu'elles ne contiennent qu'un seul type de composé, un organopolysiloxane aux extrémités de chaînes bloquées, qui répond à la formule générale: dans laquelle R11 R2, R I, R' 2' identiques ou différents représentent H, un groupe alkyle en C1 à C4, alkylene en C2 à C4, phényle ou benzyle , avec R1 et R2 ou R'1 et R'2 ne pouvant être tous deux égaux à H ; n et p sont des nombres entiers ;A représente une simple liaison ou d'autres groupes siloxanes tous identiques, ou différents, du même type que ceux explicités dans I, c'est-à-dire dans lesquels R1a et R2b ont la même signification que R1, R2, le nombre total des groupes siloxanes de la chaîne étant compris entre 5 et 100 ; et R3, R4, R5 identiques ou différents représentent un groupe alkylène en C2 à C4, un groupe alkyle en C1 à C6 , un groupe benzyle ou un groupe phényle à la condition qu'au moins l'un des R3, R4, R5 soit un groupe alkylène ; les groupes allyles peuvent etresubstitués par des groupes amino, ester, époxy et les noyaux phényles de ces composés peuvent être substitués par des halogènes, des groupes alkoxy en C1 à C3 ou alkyles en C1 à C3. On préfère tout particulièrement les composés dans lesquels le nombre de groupes siloxanes identiques ou différents est compris entre 10 et- 30, et dans lequel un des substituants terminaux, soit R3, RL ou R5, est un groupe vinyle. Les compositions selon l'invention contiennent de 5 à 90 % en poids d'au moins un composé de formule I, le reste étant constitué d'un solvant classique comme un alcool, et de préférence l'éthanoljou une cétone, comme la méthyléthylcétone; un hydrocarbure saturé ou encore un melange de ceux-ci, comme l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'éther de pétrole ; un hydrocarbure aromatique, comme le toluene ; un solvant chloré,comme le trichlaro- éthane. Ces compositions sont particulièrement adaptées à la fixation sur une surface métallique d'un revetement à base de silicone vulcanisable à chaud, à des temperatures comprises entre 100 C et 200 C. Un procédé particulier de mise en oeuvre des compositions primaires de l'invention consiste donc à déposer une composition sur le métal propre par tout moyen habituel, comme immersion, brossage ou vaporisation, et à faire secher le revêtement primaire à température ambiante à l'air ou dans un courant gazeux, ou dans un courant de gaz chauds, ou encore par chauffage de la pièce à une température de 50 C environ. La couche finalement obtenue a une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 microns, de preference entre 0,5 et 2 microns.On dépose ensuite sur cette couche adhésive, le précurseur de la silicone élastomère à obtenir sous forme de feuilles et son durcissement est effectué de manière classique soit à température ambiante, mais de préférence par chauffage à une temperature et pendant une durée , fonctions de la nature de la silicone utilisée, en genéral entre 80 C et 200 C, pendant 10 à 60 minutes Certains des composés de formule I sont connus ils ont notamment été utilisés comme intermédiaires de synthèse pour obtenir des constituants de composition d'apprêt comme dans la demande WO-A-81/01566 ; ; ce sont aussi des produits intermédiaires dans la synthèse d'organopolysiloxanes trialkoxylés en bout de chaîne de formule. Enfin des produits proches ont été utilisés, dans FR-A2474040, comme éléments de compositions primaires,- mais en mélange avec des alkoxysiloxanes et organotitanates dont on connait la mauvaise tenue à l'humidité, et notamment avec les composés suivants : w Les procédés de préparation des composés de formule I sont des procédés classiques, faisant appel aux réactions usuelles de la chimie des dérivés organosiliciés Les compositions primaires de l'invention sont ensuite preparées par simple melange du composé de formule I avec le solvant choisi. Pour préparer les composés de formule I, on peut partir des chlorosilanes commerciaux, de formule R1R2-Si-Cl2, dans laquelle R1 et R2 sont comme definis précédemment. Leur hydrolyse donne des produits de faible masse moléculaire, liquides et en général de structure cyclique de type Z1, quand R1 et R2 sont des groupes acycliques peu encombrants, ou en chaîne ouverte de type Z2, notamment quand R1 et R2 sont des noyaux phényles, avec n en général inférieur à 10. Lorsque l'hydrolyse est effectuée en utilisant comme produits de départ un mélange de dichlorosilanes, on obtient des composés constitués de groupes siloxanes différents, provenant de chacun des silanes de départ, dont les proportionS relatives sont fonction de celles des produits de départ. Ces réactions d'hydrolyse sont décrites notamment par W. Patnode et D.F.- Wilcock dans Journal off American Chemical Society, 68, 358 (1946).Pour obtenir un composé de type Z1 ou Z2, dans lequel R1 ou R2 est un groupe alkyle substitué défini précédemment, on fait, par exemple, réagir sur un composé de type Z1 ou Z2 dans lequel Ri représente H, et R2 peut être un groupe phényle ou alkyle, en présence d'un catalyseur à base de platine à une température comprise entre 70 et 100suc, un composé comportant une fonction éthylénique ainsi que le groupe fonctionnel que l'on désire introduire. Parmi ces composés on peut citer les esters acryliques et méthacryliques, le cyanure d'allyle, l'éther d'allyle et de glycidyle, les amines vinyliques. De telles réactions d'hydrosilylation sont décrites par J.L. Speier, J.A. Webster et G.H.Barnes dans Journal of American Chemical Society, 79, 974 (1956). Les composés de type Z et Z2 sont des composés de faible masse moléculaire, en général inférieure à 500; pour obtenir les produits de l'invention, on polymérise ces composes en présence d'un catalyseur acide ou basique et d'un agent de terminaison de chaîne, qui bloquera les atomes d'hydroxyles des extrémités sous f-orme de groupements siloxanes ; on fera évoluer le degré de polymérisation DPn, c'est-A-dire le nombre de groupes siloxanes par molécule, en modifiant la proportion relative des composés de type Z1 ou Z2, et d'agent de terminaison utilisés dans cette réaction ; les agents de terminaison utilisés sont des composés de formule R 3R4R5 Si-O-SiR 3R4R5 , dans laquelle R3, R4 et R5 ont les mêmes significations que ci-dessus. Le nombre des groupes siloxanes du produit final et la proportion relative des différents groupes dans les composés hétérogènes dépend des proportions des produits de départ et des conditions de réaction. De telles réactions de polymérisation sont déjà connues et on pourra se référer par exemple à l'ouvrage de W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, N.Y., (1968). On opérera de préférence en présence d'un solvant organique, tel qu'un hydrocarbure aliphatique saturé, ou un hydrocarbure aromatique, sous agitation énergique, en maintenant le milieu réactionnel à une température comprise entre 200C et 80 0C, de quelques heures à plusieurs jours.La quantite d'agent de terminaison de chaine mise à réagir représentera de 1 X à 50 Z du poids des oligomeres ; comme catalyseurs acides, on peut citer l'acide sulfurique ou les acides de Lewis - AlC13, BF3-et autres; comme catalyseurs basiques, on peut citer les hydroxydes d'ammonium, tels que l'hydroxyde de tétraméthylammonium, les siloxanolates alcalins, par exemple les siloxanolates d'ammonium (CH3)4N+OSi(CH3)2[OSi(CH3)2]nOH Dans ce qui suit, on décrit à titre illustratif des exemples de composés de formule I et de compositions de l'invention ainsi que les resultats de l'étude de la fixation de diverses silicones élastomères sur un support metallique par l'intermédiaire de ces compositions primaires. Exemple 1 a) Hydrolyse d'un mélange de dichlorodiméthylsilane et de dichlorométhylsilane : (CH3)2SiCl2 et CH3(H)SiCl2. On ajoute goutte à goutte une solution dans 200 ml de toluène de 1,6 moles (193 ml) de dichlorodiméthylsîlane et 0,4 mole (40 ml) de dichlorométhylsilane à un mélange de 300 ml d'eau et 200 ml de toluène maintenu sous agitation à 5 C. Après décantation de la phase aqueuse contenant l'acide chlorhydrique, la phase organique est lavée une fois à l'eau, 2 fois avec une solution à 5 % de bicarbonate de sodium, et enfin une fois à l'eau. La solution organique est mise à sécher une nuit sur sulfate de sodium. Après filtration, le solvant est évaporé sous un vide de 10 mm. Rendement 90 %. OR obtient ainsi un copolysiloxane comportant 0,25 équivalent de SiH pour 100 g, c'est-a-dire ayant 82 % de motifs (CH3)2SiO par rapport aux motifs CH3HSi0. b) Hydrosilylation du mélange d'oligomères obtenus en a), avec le méthacrylate de méthyle La réaction d'hydrosilylation entre le méthacrylate de méthyle, en excès, et les groupes Si-H est réalisée en solution toluénique en présence de platine en tant que catalyseur à raison de 2 à 5.10 4 mole de Pt par fonction Si-H. On dissout 127 g du copolysiloxane obtenu à l'étape a) dans 130 ml de toluène et on ajoute 310 mg de méthoxy phénol et 300 mg de platine sur charbon act@@ (2,6 x mole de Pt par fonction SiH). Le mélange est porte 90T et on y introduit goutte A goutte sous agitation 46 g de mèthacrylate de méthyle. Le chauffage est continué durant 24 heures puis la solution toluenique est filtrée, concentrée et on ajoute de l'hexane afin de precipiter les éventuelles traces de polyméthacrylate de méthyle. La solution organique restante est centrifugée 1 heure A 10 000 t/mn afin d'éliminer les dernières traces de catalyseur et après évaporation du ~solvant, on isole le polysiloxane avec un rendement de 80 X. C'est un mélange de produits cycliques et linéaires. c) Polymérisation du mélange d'oligomères obtenus en b) avec un autre oligomère préalablement préparé, le diphénylsilanediol. On maintient sous forte agitation 1 à 2 jours un mélange de 100 parties des oligomères obtenus en b), 36 parties de diphénylsilanediol [(C6H5)2- Si(OH)2, 13 parties de divinyltétraméthyldisiloxane [(CH2=CH) (CH3)2-Si-O-Si(CH3)2(CH=CH2)] et 8/9 parties d'acide sulfurique 36N ; les parties sont exprimées en poids. Apres lavages usuels à l'eau, on isole le produit final, avec un rendement de 70 à 80 X. Les spectres de résonance magnétique nucléaire et chromatographies de permeation de gel, permettent de conclure qu'on obtient un mélange de composes de formule I ; le produit majoritaire, en quantité > 90 Z, a la structure DPn = X, + y Z z et x # 75 % ; y # 10 % ; z # 15 % Exemples 2 A 7 Les conditions opératoires et les réactifs sont identiques 9 ceux de l'exemple 1, sauf que les quantités de l'agent de terminaison A l'étap" C ont été modifiées; le tableau I indique le degré de polymérisation obtenu DPn, c'est-A-dire le nombre de groupes siloxanes, en fonc tion de la quantité de divinyltetraméthyldisiloxane. Le degré de polymérisation théorique est la quantité de groupes siloxanes qui devrait être présente dans chaque molécule, compte tenu du rapport molaire des oligomères et de l'agent de terminaison. Le degré de polymérisation mesuré est déduit de la quantité de proton vinylique présent, telle qu'elle ressort de l'observation des spectres RMN. Exemples 8 A 12 On a appliqué les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, mais avec d'autres réactifs figurant au tableau II. Les pourcentages des différentes unités siloxanes présentes et le Dp ont et calculés A partir n des spectres RMN. Les masses moléculaires en nombre Mn -et en poids Hw résultent des mesures de chromatographie de perméation de gel. Etude du potentiel adhésif des compositions Les composés décrits dans les exemples précédents sont dilués avec du toluène ou du trichloroéthane. A titre comparatif, on a préparé une composition de référence en diluant avec du toluène un composé de structure analogue mais pour lequel les extrémités de chaîne ne comportent aucun groupe vinyle ; ces derniers ont été préparés en appliquant le procédé décrit à l'exemple 1 ; a titre de composition témoin, on a utilise une composition commerciale 9 base de tétraalkoxysilane etd'organotitanate, du type de celles decrites dans FR-A-2247509 Les essais ont été réalisés avec des plaquettes de métal, en acier inox Z 10 CNT 18/10, préalablement dégraissées, sablées et lavées au trichloroethylène.Elles ont été enduites au pinceau avec les compositions primaires 2 à essayer A raison de Iml de composition par dm Après séchage à l'air ambiant, pendant 30 A 60 minutes et chauffage à 60'C pendant 30 .minutes, on a appliqué sur la surface une feuille,de 5 mm d'Fpaisseur d'élastombre silicone , comportant des noyaux phényles, non durci et contenant comme catalyseur de vulcanisation du tertiobutylperoxyisopropylcarbonate. Ces silicones en feuilles sont commercialisées par Rhne-Poulenc sous les références 706 A 40C, 771 50C et 771 70C. Les assemblages sont alors maintenus 10 minutes à 140 C dans un moule sous une pression de 30 à 35 kg/cm2, puis laissés a la pression ordinaire pendant 16 à 20 heures à 200 C. Les valeurs de pelage (en daN/cm) qui traduisent les caractéristiques mécaniques des ensembles obtenus figurent dans le tableau III. Les mesures ont été effectuées sur 5 éprouvettes et les valeurs moyennes indiquées sont la médiane de 11 pics sélectionnés selon la norme française ISO 6133 (methode C) -; les valeurs maximales sont exprimées selon les normes françaises NFT 46017 et ISO 813. Les pourcentages de dilution sont exprimés en poids d'organopolysiloxane par rapport au poids de la composition. final. On constate que les valeurs obtenues avec le produit de comparaison, qui ne comporte pas de motifs vinyle sont très faibles et que les composés selon l'invention donnent des résultats globalement supérieurs a ceux d'un composé classique. Tableau I DPn (2) Agent de terminaison Indice d'iode Exemple (1) (3) Théorique Mesuré 2 9 20 20-25 23,3 3 9,7 20 25-30 25,5 4 10 20 27-30 23 5 18 10 10-13 37,2 6 19 10 10 45,2 7 20 10 40 13,5 (1) : En gramme pour 100 g du mélange d'oligomères b et de diphénylsilanediol (2) : Degré de polymérisation (3) : Exprimé en équivalent pour 100 g. Tableau II Réactifs utilisés (an parties en poids) Caractéristiques physicochimiques des polysiloxanes Exemple (C6H5)2Si(CH)2 Oligomères (Me2R3Si)2O (C6H5)2SiO (CH3)2SiO CH3@R@1SiO DPn Mw Mn Selon ex1b (%) (%) (%) 8 10 82 9 3,5 81,5 15 30-32 18.600 2.200 9 17 75 8 8 75 17 30-33 9.800 1.900 10 24 68 8 13 70 17 20-22 5.600 1.600 11 22 62 16 13 72 15 10 2.500 1.100 12 29 62 8 16 66 18 24-26 6.250 1.700 R3: -CH=CH2 R1:CH2-CH(CH3)-COOCH3 Tableau III 706.A.40 C * 771.50.C * 771.70.C @ Composé Dilution (%) Moyenne@ Maxi Moyenne Maxi Moyenne Maxi Témoin - 10-15 15-20 10-15 15-20 10-15 15-20 Référence 10** 10 - 10 - 10 Ex. n 2 10** 22 27 16 22 15 16 Ex. n 2 5** 17 26 - - 8-15 19 Ex. n 5 10** 15 18 16 20 17 25 Ex. n 6 10*** 20 30 12 15 11 17 * Référence de la silicone ** Dans le trichloroéthane *** Dans le toluène REVENDICATIONS 1. Composition primaire pour faire adhérer une silicone élastomère A un support, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 % A 90 X en poids d'au moins un composé de formule dans laquelle R1, R2, R'1, R'2, identiques ou différents représentent H. un groupe alkyle en C1 à C4 ,alkylène en C2 à C4, phényle ou benzyle , substitués ou non avec R1 et R2 ou R'1 et R'2 ne pouvant être simultanément égaux à H n et p sont des nombres entiers, A représente une simple liaison ou un ou plusieurs autres groupes siloxanes, identiques ou différents, de formule dans lesquels R1@ et R2@ ont la même signification que R1 et R2, de telle sorte que le nombre total de groupes siloxanes soit compris entre 5 et 100 ; et R3, R4, R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkylene en C2 à C4, un groupe alkyle substitué ou non en C1 à C6, un groupe benzyle ou un groupe phényle à la condition qu'au moins l'un des R3, R4, R5 soit un groupe alkylène ,; les substituants des groupes alkyles étant choisis parmi les groupes amino, ester et époxy, et ceux des groupes phényles étant choisis par les halogènes, les groupes alkoxy en C1 à C3 ou alkyle en C1 à C3. et de 10 % A 95 X d'un solvant organique. 2. Composition selon la revendicat-ion 1, caractérisée en ce que le nombre de groupes siloxanes du composé de formule I est compris entre 10 et 30. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que R4, dans la formule I, est le groupe vinyle. 4. Composition selon l'une des revendications 1 A 3, caractérisée en ce que SiR3R4R5 dans la formule I est Si(CH3)2(CH=CH2). 5. Procédé de fixation sur un support d'une silicone élastomère, caractérisé en ce qu'il consiste å étaler sur le support une couche d'une composition primaire décrite dans l'une des revendications 1 à 4, puis à déposer le précurseur de la silicone sur cette couche et A le faire durcir. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la silicone est durcie par chauffage à une temperature comprise entre 100 C et 200 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le support est métallique.