FR 2570697 A1 19860328 FR 8414665 A 19840925 La présente invention concerne un nouveau type d'hydroxythia alcènes, c'est-à-dire des alcools thioéthers aliphatiques, dont la chaîne comporte une ou plusieurs dou- bles liaisons. Un procédé de préparation de ces composés fait également partie de l'invention. Des alcools thioéthers porteurs d'une double liaison en bout de chaine, de forme générale HO-CH2-CH2-S- P-CH=CH2, dans laquelle P est un alkylène comportant de 4 à 6 atomes de carbone, notamment l'hydroxy-1 thia-3 nonène-8 HO(CH2)2-S-(CH2)4-CH=CH2, sont connus et utilisés. L'ob- tention de ce composé nécessite l'emploi de l'hexadiène-1,5 et de mercapto éthanol pour effectuer la réaction HO-C2H4-SH+CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2----- HO-C2H4-S(CH2)4-CH=CH2 Or, l'hexadiène-1,5 est un hydrocarbure relativement coû- teux et la réaction susindiquée se fait avec un rendement en produit insaturé ne dépassant pas, pratiquement, 80%. La présente invention apporte un progrès sensible à la technique rappelée ci-dessus: elle réalise la synthèse d'un nouveau type d'alcool-thioéthers insaturés, dont le rendement en produits insaturés est bien amélioré, pratique- ment quantitatif, et qui permet d'utiliser des matières pre- mières beaucoup plus accessibles que dans la technique anté- rieure.Ce procédé perfectionné permet l'obtention de compo- sés dont la chaine peut comporter plusieurs doubles liaisons. L'invention est basée sur la découverte assez éton- nante que les diènes conjugués réagissent avec des mercapto- alcools avec des rendements en produits insaturés plus éle- vés que lorsqu'on utilise les diènes non conjugués. Ainsi trouve-t-on que l'hexadiêne-2,4 se combine au mercapto-étha- nol avec un rendement en produits insaturés dépassant 95%, alors que celui-ci ne dépasse guère 80%, dans le cas de l'he- xadiène-1,5. Le nouveau procédé, suivant l'invention, consiste donc à faire réagir un mercapto-alcool sur un diène en pré- sence d'un catalyseur radicalaire, et il est caractérisé en ce que les doubles liaisons du diène sont conjuguées. Ainsi, les diènes, utilisés suivant l'invention, 1 2 1 4 répondent-ils à la formule R1CH=C-C=CHR2, o R1 à R sont R3R4 des groupes aliphatiques, semblables ou différents, ou/et des atomes d'hydrogène. Le composé le plus simple, mais aus- si le plus économique, est le butadiène, c'est-à-dire le diène dans lequel tous les symboles R1 à R4 représentent des atomes d'hydrogène. Un autre diène, fort intéressant, i est l'isoprène, soit méthyl-2 butadiène- 1,3, dans lequel R1, R2 et R4 sont des H, tandis que R3 est un méthyle; la rami- fication, constituée par celui-ci, peut apporter des modifi- cations avantageuses aux propriétés des produits fabriqués à partir de l'alcool-thioéther correspondant. D'autres diènes, convenant à la réalisation de l'invention, sont, à titre non limitatif, le pipérylène, c'est-à-dire le pentadiène-1,3, l'éthyl-2 butadiène-1,3, l'hexadiène-1,3 ou 2,4, l'octadiène-1,3 ou 3,5, le limonène, etc. Différents mercapto-alcools conviennent à la réa- lisation de l'invention. Pour simplifier, on les désigne ici par la formule générale HO-(CH2)n-SH, mais il est bien entendu que la chaîne ou le groupe aliphatique (CH2)n peut comporter des ramifications ou/et divers substituants en particulier CH3. Le plus souvent, n est un nombre entier de 1 à 12, ce qui correspond à des composés allant du mercapto- méthanol à un alcool mercapto-laurique; cependant, pour la pratique courante, suffisent généralement les composés dont n=2 à 6, c'est-à-dire les alcools mercaptoéthylique, propy- lique, isopropylique, butylique, isobutylique,tert.butyli- que, etc. Les catalyseurs radicalaires sont bien connus, on n'en cite donc que quelques-uns ici: azo-bis-isobutyronitri- le, peroxyde de benzoyle, perbenzoate de tert.butyle, pero- xyde de lauroyle, peroxyde d'isobutyryle, peroxy-acétate de tert.butyle, peroxyde de di-cumyle, hydroxy-peroxyde- p.menthane. On peut également utiliser des techniques photochimiques. La température à laquelle le diène se combine le plus avantageusement avec le mercapto-alcool dépend de la nature de ces réactifs et de celle du catalyseur emplo- yé; elle est généralement comprise entre 0 et 100 C et, de préférence, entre 50 et 90 C; elle est liée à la tem- pérature de décomposition du peroxyde. Un facteur important du nouveau procédé est la proportion molaire du diène utilisé par rapport au mercapto- alcool. Il s'avère, en effet, que selon le rapport molaire diène/mercapto-alcool, on peut obtenir une gamme d'alcool- thioéthers non saturés, dont la chaîne comporte le reste d'une ou de plusieurs molécules de diène par molécule de mercapto-alcool. C'est là un des caractères surprenants de l'invention, qui apporte un résultat fort intéressant, en ce qu'il devient possible de préparer, à partir des matiè- res premières, des mélanges de composés utiles, insaturés. Pour des composés difonctionnels, les compositions de diffé- rents alcool-thioéthers insaturés, pouvant ainsi être syn- thétisées, sont indiquées plus loin: on note ici seulement que le nouveau procédé peut être pratiqué avec des propor- tions de 1 à 10 molécules de diène pour 1 molécule de mer- capto-alcool, les rapports préférés étant de 1,5 à 6 molécu- les du premier pour 1 du second. Les nouveaux alcool-thioéthers insaturés, sui- vant l'invention, peuvent être représentés schématiquement par la formule générale: HO-(CH2)n-S -CH-CH=CH-(CH2)m-CH2 H (1) -R P Dans cette formule, n définit la chaîne ou le groupe ali- phatique du mercapto-alcool; sa valeur est de 1 à 10 et, de préférence, de 2 à 6 comme déjà indiqué plus haut; de même, des ramifications ou/et substitutions peuvent exis- ter sur (CH2)n. R est un H ou une ramification alkylique, dont le nombre d'atomes de carbone ne dépasse généralement pas 5; il dépend de la nature du diène utilisé. m, qui dépend également de la longueur de la chatne, varie en gé- néral de 0 à 6; p donne la mesure de la polymérisation du diène sur la molécule d'alcool-thioéther formée. Ce coef- ficient dépend du rapport diène/mercapto-alcool mentionné plus haut; il est d'autant plus grand que ce rapport est élevé, notamment 1 à 10 et surtout 1 à 3. Ce qui vient d'être exposé est illustré ci-après par le cas du butadiène réagissant, à titre d'exemple, avec du mercapto-éthanol; la réaction d'une molécule du premier avec une du second donne: HSCH2CH20H+CH2=CH-CH=CH2 ---> HOCH2CH2-S-CH2-CH=CH-CH3 (2) hydroxy-1 thia-3 heptène-5(HTH) Ce composé est désigné par la suite par l'abréviation"HTH"; il correspond à la formule (1) dans laquelle n=2, R=H, m=O, p=l. Le second composé, qui se forme à côté du précé- dent, surtout lorsque le nombre de moles de butadiène dépas- se 2 pour 1 de mercapto-éthanol, est HOCH2CH2S-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3 (3) hydroxy-1 thia-3 undécadiène (HTU) Il résulte de l'addition d'une mole de butadiène au composé prédédent HTH; n, R et m sont les mêmes que plus haut, mais p=2. Une troisième série d'alcools-thioéthers insatu- rés se forme dans la réaction suivant l'invention, surtout lorsqu'il y a plus de 3 moles de butadiène par mole de mer- capto-éthanol; ce sont des produits renfermant plus de 2 doubles liaisons; il s'agit particulièrement de HOCH2CH2S-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3(HTP) (4) hydroxy-1 thia-3 pentadécatriène-5,9,13 Ce triène ou ses isomères se forment en proportions crois- santes lorsque le rapport butadiène/mercapto-éthanol aug- mente, surtout au-delà de 3. Ici les coefficients, n, m et R sont les mêmes que plus haut,mais p=3. Des isomères de ces trois composés existent, mais on peut affirmer que la structure des produits ci-dessus est largement prédominante. Ainsi y-a-til, en particulier, des isomères à terminaison vinylique, identifiés par ana- lyse RMN, tels que: HO-(CH2)2-S-CH2-CH2-CH=CH2 environ 5% par rapport à HTH HO-(CH2)2-S-(CH2)2-C=CH-CH2-CH=CH2 " 20% " HTU CH3 HO-(CH2) 2-S-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-C=CH-CH2 CH CH en mélange avec 3 Il CH2 HTP. HTH,HTU et HTP peuvent être séparés après distillation des mélanges avec leurs isomères. Cela peut être réalisé notam- ment dans les conditions suivantes: Température C Vide HTH 70 1 mm Hg HTU 105 1 mm Hg HTP 175 0,7 mm Hg Cette variété de structure des alcoolsthioéthers, qu'il est possible d'obtenir suivant l'invention, permet de faire varier les propriétés des produits d'applications de ces composés. Pour cela, l'invention prévoit la modification du rapport molaire diène/mercapto-alcool et, éventuellement, la séparation des produits obtenus, comme exposé plus haut, cependant qu'une utilisation de ces produits bruts consti- tue une forme de réalisation intéressante. Avec des diènes autres que le butadiène, les cho- ses se passent de la même façon, mais naturellement, le nom- bre d'isomères possibles est plus grand. A titre d'exemple, on mentionne, ci-après, le premier composé, hydroxy-1 thia-3 éthyl-4 nonène-5. HO-CH2CH2-S-CH-CH=CH-CH2CH2CH3 C2H5 qui s'obtient à partir de l'octadiène-3,5 et du mercapto- éthanol; par rapport à la formule (1) on a ici n=2, R=C2H5, m=2, p=l. Les exemples non limitatifs qui suivent illus- trent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 20 1, muni d'un agitateur et d'un thermostat, on introduit 6 458 g de mercaptoéthanol HO-CH2-CH2-SH,soit 82,8 moles, 6 707 g de butadiène CH2 = CH-CH=CH2, c'est-à-dire 124,2 moles, 150 g d'azo-bis-isobu- tyronitrile, comme catalyseur. Ainsi, le rapport molaire butadiène/mercaptoéthanol est é- gal à 1,5. Le mélange est chauffé à 80 C pendant 10 h, après quoi on élimine le butadiène restant. Les 12 744 g de mélange réactionnel se composent de: %, soit 67 moles de HTH (abréviation adoptée aux pages précédentes), ,5%, soit 13,8 moles de HTU, 4 %, soit 2 moles de HTP, 5,5% de divers. Le rendement par rapport au mercaptoéthanol est pratiquement quantitatif. Le mélange réactionnel obtenu contient environ 9 fonctions insaturées et 6,6 fonctions alcool par kg de pro- duit, confirmé par des analyses RMN et l'analyse chimique. Ces fonctions insaturées sont totalement réactives vis-à- vis des composés à fonction mercaptan. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais avec les quantités suivantes de réactifs: 3 300 g de mercapto propa- nol, soit 35,8 moles, 5 730 g de butadiène, soit 106 moles, g d'azo-bisisobutyronitrile, Le rapport molaire butadiène/mercapto-propanol est égal à 2,95. Le mélange réactionnel obtenu contient environ 10,2 fonc- tions insaturées et 6,8 fonctions alcool par kg de produit. EXEMPLE 3 Essais comparatifs avec un diène non conjugué Les opérations de l'exemple 1 sont répétées, mais le buta- diène est remplacé par le même nombre de moles d'hexadiène- 1,5. On obtient alors principalement de l'hydroxy-1 thia-3 nonène-8 (désigné par les initiales HTN dans la suite de la description). Mais le rendement par rapport au mercaptoé- thanol n'est que 80%. EXEMPLES 4 à 8 Suivant la technique de l'exemple 1, on effectue une série de préparations avec des rapports molaires butadiène/mer- captoéthanol croissants. Les conversion et rendement sont calculés par rapport au mercaptoéthanol. On peut voir que les conversions vont de 93 à 98,5%. L'idée inventive est confirmée par le fait que la teneur en pro- duits plus lourds augmente avec l'excès de butadiène utili- sé. Les 3 dernières lignes horizontales du tableau ci-a- près montre bien qu'en faisant varier l'excès de butadiène, on peut modifier la composition des alcools thioéthers obte- nus assez profondément. TABLEAU Exemples 4 5 6 7 8 Rapport molaire Butadiène/mercapto- éthanol 1,5 3 3 6 6 Procédé (*) D D C D C Conversion % 98,5 98 95 98,4 93 Rendement % HTH 81,7 56 51 46 32 HTU 12 25 26,7 25,6 25,7 Composition % HTH 75,3 40,7 36 27,5 19,7 HTU 15,8 25 26,7 21,5 22,1 Produits plus lourds 9 34,3 37 51 58,2 *) D = discontinu; C = continu. Revendications 1. Procédé de préparation d'alcools thioéthers insatu- rés par l'action d'un mercaptoalcool sur un diène, carac- térisé en ce que le diène est conjugué. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diène est le butadiène. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diène est l'isoprène, le pentadiène-1,3, l'éthyl- 2 butadiène-1,3, l'hexadiène-1,3 ou 2,4, l'octadiène-1,3 ou 3,5 ou le limonène. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que le mercapto-alcool est du type HO(CH2)n SH o n est un nombre entier de 1 à 12 et de préférence de 2 à 6, la chatne ou le groupe aliphatique -(CH2)n- pouvant porter des substitutions ou/et des ramifications. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que l'on fait varier le rapport molaire diène/mercapto-alcool entre 1 et 10, et de préférence en- tre 1,5 et 6 selon la longueur de chatne et le nombre de doubles liaisons voulues pour l'alcool thioéther à prépa- rer. 6. Nouveau produit chimique constitué par un alcool thioéther insaturé, caractérisé par la structure HO- (CH2)nS [-CH-CH=CH- (CH2)m-CH2] H H ou o n est un entier de 1 à 10, R est/un alkyle de préférence ne dépassant pas C5, m a une valeur de 0 à 6, tandis que p peut varier entre 1 et 10 et surtout de 1 à 3. 7. Nouveau produit suivant la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il est constitué par de l'hydroxy-1 thia-3 heptène-5 ou/et de l'hydroxy-1 thia-3 undecadiène-5,9 ou/et de l'hydroxy-1 thia-3 pentadécatriène-5,9,13. 8. Nouveau produit suivant la revendication 6 ou 7, ca- ractérisé en ce qu'il contient des alcools thioéthers termi- nés par un groupe vinylique.