FR 2577213 A1 19860814 FR 8501936 A 19850212 FIBRES DE VERRE RESISTANT AUX MILIEUX BASIQUES ET APPLICATION DE CELLES-CI AU RENFORCEMENT DU CIMENT La présente invention concerne des fibres de verre suscepti- bles de résister à l'attaque de milieux fortement basiques et aptes à servir d'éléments de renforcement aux produits à base de ciment. Les fibres de verre, étirées mécaniquement à partir du verre fondu s'écoulant par les orifices d'une filière chauffée par effet Jou- le, possèdent une résistance à la traction et un module d'élasticité particulièrement élevés, comparativement à d'autres fibres organiques ou minérales. De ce fait, elles constituent un matériau de choix pour améliorer les propriétés mécaniques de nombreux produits composites. Lorsqu'il s'agit de renforcer des produits à base de ciment, les fibres de verre doivent présenter, outre de bonnes propriétés méca- niques, une excellente résistance chimique en milieu basique. Si les fibres de verre sont toujours corrodées en présence de la solution saturée de Ca(OH)2 imprégnant la matrice de ciment, il est possible de minimiser leur attaque grâce à des compositions de verre appropriées. Ainsi, la résistance des fibres de verre est fortement accrue en utilisant des compositions de verre comprenant une teneur élevée en zircone (ZrO2). L'incorporation de zircone dans les compositions de verre est notamment préconisée par le brevet britannique n 1 243 972 et le bre- vet américain n 3 861 926. Si l'introduction de zircone dans les compositions de verre augmente sensiblement leur résistance a l'égard des milieux basiques, elle présente toutefois certains inconvénients$ -2- Ainsi la présence de cet oxyde dans les verres augmente leur viscosité et élève considérablement la température supérieure de dévi- trification (TSD). Les verres devenant plus visqueux, la température de fibrage (TF) augmente mais parfois moins rapidement que la TSD. Lorsque la teneur en zircone s'accroit, l'écart entre ces températures devient de plus en plus faible et la TSD peut même devenir supérieure à TF. Les risques de dévitrification sont alors trop grands pour envisager de produire des fibres de verre sur une installation industrielle. Ces risques sont souvent atténués en ajoutant à la composi- tion de base un ou plusieurs oxydes supplémentaires, dont le r6le es- sentiel est d'abaisser la TSD, voire même de changer la nature de l'espèce cristalline qui apparait a la température la plus élevée. L'expérience a montré que la fabrication de fibres de verre- continues à l'échelle industrielle n'est envisageable que si certaines conditions sont remplies, en particulier si l'écart entre la températu- re correspondant sensiblement à la viscosité, telle que log) = 2,5 et la TSD est au moins égal à 80 C et de preférence au moins égal à C. Par ailleurs, il est souhaitable que la température TF, qui correspond sensiblement à la viscosité telle que log = 2,8 soit inférieure ou égale a 1460 C, et de préférence inférieure ou égale à 14000C, afin d'éviter une usure prématurée des filières en alliage de platine, généralement utilisées pour l'obtention de fibres continues. L'invention a pour objet des fibres de verre susceptibles d'être obtenues par étirage mécanique dont la composition comprend un faible nombre de constituants et qui satisfait néanmoins les conditions précédemment exprimées. L'invention a également pour objet des fibres de verre dont la composition comprend une quantité modérée de zircone et qui cepen- dant présentent une excellente résistance aux milieux basiques. Ces buts sont atteints grace à des verres dont la composition est constituée des oxydes suivants dans les proportions pondérales in- diquées ci-après: SiO2 56 à 68 % ZrO2 14 à 17 % Na2o 12 à 20 % K20 0 à 10 % A1203 1 à 9 % la somme Na20 + K20 étant comprise entre 14 et 25 % et la somme SiO2 + -3- A1203 demeurant inférieure à 70 %. Le respect de cette dernière condition permet d'éviter une augmentation excessive de la viscosité du verre. Si SiO2 joue son rôle traditionnel de formation du réseau vitreux ainsi que A1203, ce dernier doit être introduit en quantité modérée car, dans le contexte des ver- res de l'invention, cet oxyde peut augmenter les risques de dévitrifi- cation. Cet oxyde est avantageusement introduit par l'intermédiaire d'une matière première vitrifiable complexe qui apporte d'autres oxydes tels que SiO2, Na20, K20. L'utilisation d'une telle matière première, qui forme par elle-même une combinaison d'oxydes, présente l'avantage de faciliter la fusion du mélange vitrifiable, ce qui est très appré- ciable dans le cas de verres visqueux par nature. Elle est de surcroît peu onéreuse. Les verres appartenant au domaine défini précédemment présen- tent, en général, un écart supérieur à 100 C entre la température cor- respondant à log 9 = 2,5 et la TSD, lorsque la teneur en silice reste comprise entre 58 et 66 % et celle de l'alumine entre 1 et 7,5 %. La somme SiO2 + A1203 sera de préférence inférieure ou égale à 68%. La zircone confère aux verres de l'invention une excellente résistance aux milieux basiques, malgré des teneurs relativement modé- rées. Ceci est d'autant plus avantageux, que le maintien de la zircone dans les limites précitées évite d'augmenter excessivement la viscosité des verres et les risques de dévitrification. Cet avantage permet d'utiliser uniquement des oxydes alcalins (essentiellement Na20) pour ajuster la viscosité du verre de manière à ce que la température de fibrage-TF demeure inférieure ou égale à 1460 C, tout en conservant un écart suffisant avec la TSD. Si Na20 permet à lui seul d'atteindre les objectifs fixés, il est cependant intéressant d'introduire dans les verres de l'invention une assez faible quantité de K20, surtout lorsque la somme des oxydes excède.19 %. L'introduction de K20 dans' la composition présente cer- tains avantages, notamment celui d'utiliser des matières premières vi- trifiables complexes contenant en particulier Na20 et K20. Les verres de l'invention présentent d'excellentes caracté- ristiques notamment lorsque le pourcentage de Na20 est maintenu entre 13 et 19 % et lorsque celui de K20 n'excede pas 8 %. Il est en particulier souhaitable que la somme ',a20 + K120 resce comprise entre 15 et 22 e. - 4 - Les compositions de verres les plus avantageuses sont g9rera- lement comprises dans le domaine ainsi délimité: SiO2 58 à 66 % ZrO2 15 à 16 % Na2O 13 à 19 % K20 1 à 6 % A1203 1 à 6 % Les caractéristiques des compositions de verres de l'inven- tion seront mieux appréciées au travers des exemples figurant dans le tableau en annexe. Les fibres de verre selon l'invention peuvent être avantageu- sement utilisées pour renforcer des produits à base de ciment, ainsi que le démontrent les résultats expérimentaux exposés ci-après. L'aptitude au renforcement du ciment de fibres de verre ré- pondant à une composition déterminée peut être évaluée en mesurant l'évolution de la résistance à la traction desdites fibres, après un séjour plus ou moins long dans une suspension de ciment Portland dans de l'eau. Le rapport des quantités d'eau et de ciment est tel que le pH de la solution est égal à 12,6. Les fibres destinées à être testées sont immergées dans cette suspension portée en permanence à la température de 80 C. Les temps de vieillissement s'échelonnent entre 1 et 17 jours. La figure montre l'évolution de la résistance à la traction de fibres dont la composition correspond à celle de la colonne n 1 du tableau. A titre de comparaison, la figure représente également l'évo- lution de la résistance à la traction de fibres d'un verre connu, obte- nues dans les mêmes conditions que celles du verre n 1 et soumises aux mêmes vieillissements. Le verre connu, dont l'aptitude au renforcement du ciment a été démontrée, est commercialisé sous la marque "Cemfil" et appartient aux compositions décrites dans le brevet francais n 2 053 211. Le vieillissement des deux verres est pratiquement identique et les évolutions de leurs résistances respectives peuvent être repré- sentées par une seule courbe. Dans la mesure o la méthode utilisée est révélatrice du comportement du verre dans le ciment, l'aptitude au ren- forcement du ciment de la fibre correspondant à la composition n 1 est tout à fait comparable à celle de la fibre "Cemfil". Les produits à base de ciment peuvent être renforcés unique- 2 5 77213 - 5 - ment par des fibres de verre selon l'invention ou en les associant à d'autres fibres organiques ou minérales, telles que des fibres cellulo- siques ou des fibres d'amiante. Les fibres de verre selon l'invention peuvent être incorpo- rées dans la matrice de ciment sous forme de fils continus ou des fi- bres coupées, comme par exemple des mèches, des rubans, des mats, des tissus, etc... Le terme de ciment désigne en l'occurence les ciments hydrau- liques ordinaires comme le ciment Portland. Le terme "produit à base de ciment" désigne tous les produits formés d'un mélange de ciment et d'aggrégats ou autres matières tels que sables, mica, silice ultrafine, cendres, etc... - 6 - T A B L E A U TABLEAU :: n 1 : n 2: n 3: n 4 : SiO2: 58,5 % : 61,0 %: 61,8 %: 61,8 %: : Zr02: 15,0 % : 15,0 %: 14,6%: 14,6 %: : Na20: 16,5 % : 16,9 %: 16,6 %: 13, 3 %: : K20: 2,8 % : 2,1%: -: 3,1%: : A1203: 7,2 %: 5,0 %: 7,3 %: 7,2 %: : température ( C):::: : correspondant à:: : : : log9= 3: 1343: 1324: 1399: 1421 : log = 2,8 (TF): 1378: 1360: 1438: 1460: log 7)=2,5: 1434: 1421: 1504: 1522: : : température supé-:::: : rieure de dévi-: 1330: -: 1260: 1400 : trification TSD:::: : (C): ::: :T(log =2,5) - TSD: 104"C: "100"C: 244 C: 122"C - 7 - REVENDICATIONS 1. Fibres de verre continues obtenues par étirage rmécanique de filets de verre s'écoulant des orifices d'une filière chauffée par effet Joule, caractérisées par le fait qu'elles renferrient les cGnsti- tuants suivants, selon les proportions pondérales ci-après: SiO2 56 à 68 % ZrO2 14 à 17 % Na20 12 à 20 % K20 0 à 10 % A1203 1 à 9 % la somme de Na2O + K20 restant comprise entre 14 et 25 % et la somme SiO2 + A1203 demeurant inférieure à 70 %. 2. Fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce que le pourcentage de SiO2 est compris entre 58 et 66 % et celui de A1203 entre i et 7,5 %. 3. Fibres de verre selon la revendication 2, caractérisées en ce que la somme SiO2 + A1203 demeure inférieure ou égale à 68 %. 4. Fibres de verre selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisées en ce que le pourcentage de Na2o est maintenu entre 13 et 19 % et celui de K20 inférieur ou égal à 8 %. 5. Fibres de verre selon la revendication 4, caractérisées en ce que la somme Na2O + K20 reste comprise entre 15 et 22 %. 6. Fibres de verre selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisées par le fait qu'elles renferment les constituants suivants selon les proportions ci-après: SiO2 56 à 66 % Zr02 14 à 16 % Na20 13 à 19 % K20 1 à 6 % A1203 1 à 6 % 7. Produit à base de ciment renforcé par des fibres, caracté- risé par le fait qu'au moins une partie des fibres de renforcement sont des fibres de verre selon l'une des revendications précédentes.