FR 2571720 A1 19860418 FR 8415610 A 19841011 La présente invention concerne des procédés de préparation de la dichlorhydrine du glycérol. La dichlorhydrine du glycérol trouve une large application dans la production de l'épichlorhydrine du glycérol, du glycérol synthétique, de mastic anticorrosif ainsi que comme solvant pour les vernis, pour la cellulose, pour les résines. On emploie généralement à titre de produits de départ pour la préparation de la dichlorhydrine du glycérol l'acide hypochloreux et le chlorure d'allyle. L'une des conditions indispensables dans la synthèse de la dichlorhydrine du glycérol avec une sélectivité et une pureté élevées du produit visé, ainsi qu'avec un taux de conversion assez élevé des reactifs initiaux, est l'emploi des solutions aqueuses de reactifs indiqués de faible concentration. Cependant l'emploi de-s reactifs mentionnes se répercute d'une fa çon négative sur les indices technico-economiques du proce- dé.En effet, la condition idéale pour l-a synthese de la dichlorhydrine du glycérol est une condition à laquelle le chlorure d'allyle et l'acide hypochloreux se trouvent à lte-- tat de solutions vraies. Dans ces conditions le rendement en dichlorhydrine du glycérol atteint 97 Z et la concentration en dichlorhydrine du glycérol de la masse réactionnelle ne constitue que 5 g/l. Du point de vue économique les conditions indiquées sont inadmissibles car il se forme alors une forte quantité d'eau résiduaire (200 m3 par I t de produit visé) polluée avec les produits chloroorganiques. Les procédés connus permettent d'obtenir la dichlorhydrine du glycérol avec une teneur en cette dernière de la masse réactionnelle de 43 à 50 g/l et avec un rendement de 92 à 95 %. On connait un procéde de préparation de la dichlorhydrine du glycérol (cf. le brevet d'invention de 1'URSS ne403155). Selon ce procédé on dissout le chlorure d'allyle dans une partie de la masse réactionnelle et on y ajoute de l'eau. Dans l'autre partie de la masse réactionnelle on dis sout le chlore et on obtient 1 'acide hypochloreux et 1 'acide chlorhydrique C12 + H20 HOC1 + HC1. La masse réactionnelle est une solution aqueuse contenant le produit visé, l'acide hypochloreux et l'acide chlorhydrique. On met les deux solutions dans un réacteur tubulaire. On poursuit la réaction jusqu'à la conversion totale du chlorure d'allyle et de l'acide hypochloreux. Une partie de la masse réactionnelle est évacuée hors du système en quantité correspondant à celle de l'eau admise au système. On isole par les procedes connus la dichlorhydrine du glycérol dans la masse réactionnelle evacuée. Lorsque le système fonctionne au régime stable, on fait passer la massé réactionnelle contenant la dichlorhydrine du glycérol a une concentration de 43 g/i (0,332 mo le/l) par le groupe de dissolution du chlorure d'allyle. Le debit de la masse réactionnelle est de 27 l/h. On admet simultanement dans le groupe de dissolution du chlorure d'allyle de l'eau à raison de 2,94 l/h. Le chlore est dissous dans la masse réactionnelle en circulation dont le débit constitue 19,7 l/h avec formation de la solution d'acide hypochloreux. Comme on a dit plus haut, les deux solutions arrivent dans un réacteur de 20 m de longueur et de 25,4 cm de diamètre La solution d'acide hypochloreux dans la masse réactionnelle peut etre admise dans le réacteur par une seule portion ou par deux ou trois portions égales : on admet la premiere portion à l'entrée du réacteur, l'autre à la distance de 2 m de l'endroit d'admission de la première portion et la troisième portion encore à 2 m du second endroit. La masse réactionnelle en sortant du réacteur arrive dans un récepteur. On évacue en continu hors du récepteur 2,94 l/h de solution aqueuse de dichlorhydrine du glycérol à une concentration de 43 g/l contenant 2,5 Z d'acide chlorhydrique pour en isoler le produit visé. Après la réalisation du procédé indiqué la concentration du chlorure d'allyle est de 1,57 g/1 et celle de 1 'aci- de hypochloreux est de 1,25 gll. Le rendement en dichlorhydrine du glycérol en fonction de l'admission de l'écoulement d'acide hypochloreux dans la masse reactionnelle est suivant à la suite d'une seule admission - 92 Z après l'admission à deux etapes ..... 95 Z après une admission à trois étapes ..... 96 %. La quantité d'eau résiduaire formée est de 23,5 ma par I t de dichlorhydrine du glycérol. La réalisation de ce procedé ne permet pas d'éleveur le rendement en dichlorhydrine du glycérol simultanément avec l'augmentation de sa concentration dans lamasse réactionnelle. En outre, la réalisation dudit procedé exige une grande consommation d'énergie électrique pour-la circulation de la masse réactionnelle. Ceci est dû à une dissolution réduite du chlorure d'allyle dans la masse réactionnelle, la concentration en dichlorhydrine du glycérol étant alors augmentee. Etant donné que l'interaction des réactifs initiaux n'a lieu que dans les conditions de leur dissolution obligatoire, l'augmentation de la concentration en dichlorhydrine du glycérol dans l'eau exige alors une forte quantité de la solution en circulation pour y dissoudre le chlorure d'allyle. Au cas ou la concentration en dichlorhydrine du glycérol de la solution est de 50 g/l, la dissolution du chlorure d'allyle diminue à tel point qu'il commence à extraire dans le mélange réactionnel l'acide hypochloreux, la dichlorhydrine du glycérol, des produits chloro-organiques secondaires. Ceci est une condition idéale pour changer le sens de la réaction visée : les vitesses de formation de produits secondaires se voient augmentées d'une façon intense, par conséquent, le rendement en dichlorhydrine du glycérol diminue brusquement. On connait encore un procéde préparation de la dichlorhydrine du glycérol (Cf.L.A. Oshin "Proizvodstvo sinteticheskogo glitserina", Moscou, Ed. Khimia, 1974). Dans ce procedé on utilise l'acide hypochloreux obtenu par chloration d'une solution aqueuse de carbonate de soude anhydre Na2CO3 + 2C12 + H20 2HOC1 + 2NaCl * C02 La concentration en acide hypochloreux dans cette solution est de 22 a 25 g/l. On charge la solution d'acide hypochloreux et le chlorure d'allyle dans un récipient. Dans le meme récipient on admet simultanément la masse réactionnelle en circulation représentant en soi une solution aqueuse contenant la dichlorhydrine du glycérol (43 g/l), l'acide hypochloreux (0,2-0,3 g/l) et le chlorure de sodium (23-26 g/l). La teneur en eau de la masse réactionnelle est de 95 t. La multiplicité de circulation de la masse réactionnelle par rapport a la quantité en volume de la solution d'acide hypochloreux admise à la réaction est égale a 20 a 40:1 respectivement. La concentration en acide hypochloreux après sa dilution avec la masse réactionnelle en circulation est alors de 0,7 a 1,5 g/l. La durée de la réaction est de 20 min. On évacue en continu une partie de la masse réactionnelle pour isolement du produit vise. a quantité en volume de la masse réactionnelle évacuée hors du système est égale a celle de la solution hydro-saline d'acide hypochloreux admise dans le système. Le rendement en dichlorhydrine du glycérol selon ce procede est de 92 Z. Lors de la réalisation dudit procedé il se forme également 23,5 m3 d'eau résiduaire polTuée par les produits chloro-organiques par I t de dichlorhydrine du glycérol. Le procédé exige une grande consommation d'energie électrique pour la circulation de la masse réactionnelle. De cette façon, les procédés connus ne permettent pas d'augmenter la teneur en dichlorhydrne du glycérol de la masse réactionnelle sans réduire le rendement en produit visé Les procédés connus sont réalisés sur un materiel technique encombrant, ils exigent une forte consommation de l'énergie électrique pour le pompage de la masse réactionnelle à mettre en circulation. Lors de la réalisation des procédés indiqués il se forme une forte quantité d'eau résiduaire faiblement minéralisée polluée avec les produits chloro-organiques. La partie minérale de I' eau résiduaire est constituée de 22,5 Z d'acide chlorhydrique et de 2,5-3 Z de chlorure de sodium.La déminéralisation et la purification de l'eau résiduaire exige des investissements pour la construction d'une installation d'évaporation et d'un ensemble de neutrå- lisation de l'acide chlorhydrique ce qui est également lié a de fortes consommations de l'énergie électrique et de la vapeur d'eau surchauffée. On s'est proposé de mettre au point un procédé de préparation de la dichlorhydrine du glycérol qui permettrait d'obtenir le produit visé avec un rendement élevé et avec sa teneur élevée de la masse réactionnelle selon une technologie simple sans une grande consommation de l'énergie. La solution consiste en ce qu'on propose un procédé de preparation de la dichlorhydrine du glycérol par réaction du chlorure d'allyle avec 1 'acide hypochloreux en milieu aqueux, dans lequel, selon l'invention, la réaction s'effectue à une concentration en acide hypochloreux de 4,7 à 30,0 g/l. L'intervalle choisi de la concentration en acide hypochloreux dans la zone réactionnelle de 4,7 jusqu'à 30 g/l assure un rendement en dichlorhydrine du glycérol compris entre 90 et 97 Z, sa concentration dans la masse réactionnel - le étant alors conservée. A une concentration inférieure à 4,7 g/1 dans la masse réactionnelle on n'arrive pas à atteindre un rendement en dichlorhydrine du glycérol supérieur à 97 Z, car dans ces conditions s'établit l'équilibre thermodynamique entre la réaction directe (visée) et la réaction parallèle (secondaire). En outre la consommation d'énergie électrique pour le pompage de la masse réactionnelle en circulation se voit augmentée. L'augmentation de la concentration en acide hypochloreux jusqu'à une valeur dépassant 30 g/l aboutit à une réduction brusque du rendement en dichlorhydrine du glycérol par suite de l'accroissement de la vitesse de formation des produits secondaires. Dans certains cas on maintient la concentration requise en acide hypochloreux en ajoutant dans la zone de reaction la masse réactionnelle circulante composée de 91 Z d'eau, de 6 Z de dichlorhydrine du glycérol avec les impuretes chloro-organiques et de 3 Z de chlorure de sodium. Le procédé revendiqué de préparation de la dichlorhydrine du glycérol permet d'obtenir le produit visé avec un rendement de 95-96 %, a une teneur en celui-ci de la masse réactionnelle de 90-60 girl, la consommation de l'eau se voit sensiblement réduite et, par conséquent, la quantité d'eau résiduaire est diminuée (jusqu'à 16,8 m3 par I t de dichlorhydrine de glycérine). Lors de la réalisation du procédé proposé on n'a plus besoin de dissolution préalable du chlorure d'allyle dans la masse réactionnelle ce qui permet de simplifier considérablement la technologie du procede. De plus, la consommation d'énergie pour le pompage de la masse réactionnelle est sensiblement diminuée. Le procédé d'obtention de la dichlorhydrine du glycérol est simple au point de vue technologie et s'effectue comme suit. Comme il a été indiqué plus haut, on obtient l'acide hypochloreux par chloration d'une solution aqueuse de carbonate de soude anhydre. La concentration en acide hypochloreux de la solution hydro-saline obtenue est de 25 à 30 g/l. On admet dans le réacteur simultanement le chlorure d'allyle et la solution hydro-saline d'acide hypochloreux. L'interaction du chlorure d'allyle et de l'acide hypochloreux s'effectue sous brassage. Le masse réactionnelle contenant le produit visé (55-60 g/l) et le chlorure de sodium (2830 g/l) est évacuée du réacteur et admise dans un récipient. Une partie de la masse réactionnelle est admise à l'isolement du produit visé. La quantité de la masse réactionnelle évacuée du système est égale à celle de la solution hydrosaline d'acide hypochloreux admise dans le système. Le produit visé est isolé par les méthodes connues, par exemple, par extraction. Une autre partie de la masse réactionnelle est admise, le cas échéant, dans la zone de réaction (le recyclage). Le rapport en volume de la masse réactionnelle et de la solution hydrosaline d'acide hypochloreux est de 5 à 1:1. Lors de la réalisation du procédé il se forme 16,8 m3 d'eau résiduaire par tonne de dichlorhydrine du glycérol. D'autres caractéristiques et avantages de 1 'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation concrets du procédé d'obtention de la dichlorhydrine du glycérol. Exemple 1 On admet par le haut dans une colonne à garnissage 100 m3/h de solution aqueuse de carbonate de soude anhydre à la concentration de 28,5 g/l. On admet à contre-courant dans cetté colonne du chlore gazeux à raison- de 3 800 kg/h. On admet dans un réacteur l'acide hypochloreux dans la solution hydro-saline à la concentration de 27,7 g/l à un pH égal à 4,5-5,0. Dans ce même réactéur on admet simultane- ment 3 700 kg/h de chlorure d'allyle et 500 m3/h- de masse réactionnelle en circulation qui contient 60 g/l de dichlorhydrine du glycérol, 30 g/l de chlorure de sodium et 495,5m3 d'eau. La concentration de l'acide hypochloreux dans la zone réactionnelle constitue 4,7 g/l. La masse réactionnelle à raison de 600 m3/h est en voyée à partir du réacteur dans un récepteur à partir duquel un écoulement à raison de 500 ma/h est retourné en cycle et le second écoulement à raison de 100 ma/h est évacué du système pour isolement du produit visé par les procédés connus, par exemple, par extraction. La masse réactionnelle obtenue renferme 60 g/l de dichlorhydrine du glycérol. On détermine la composition de la masse réactionnelle par analyse chromatographique (% en masse) : dichlorhydrine du glycérol ...... 97,0 trichloropropane ................... 1,5 chloro-éthers ...................... 0,3 d'autres chloroproduits 1,2 Le rendement en dichlorhydrine du glycérol est de 97 Z. Exemple 2 - On obtient la dichlorhydrine du glycérol comme cela est décrit dans l'exemple I, a cette exception près mulon admet dans le réacteur la masse réactionnelle à raison de 100 m3/h. La teneur en acide hypochloreux de la masse réactionnelle est égale à 14 9/1. La masse réactionnelle obtenue contient 59 gil de dichlorhydrine du glycérol. On évacue du système 100 m3/h de la masse réactionnelle de composition suivante; % en masse dichlorhydrine du glycérol - 96,0 trichloropropane .................... 2,2 chîoro-éthers- 0,5 d'autres produits chlorés ............ 1,3. Le rendement en dichlorhydrine du glycérol constitue 96 %. Exemple 3 On admet par le haut dans une colonne à garnissage lOOm3/h de solution aqueuse de carbonate de soude anhydre à une concentration de 28,5 girl. On y admet à contre-courant le chlore gazeux à raison de 3 800 kgth. L'acide hypochloreux dans une solution hydro-saline a une concentration de 27,7 g/l, a pH de 4,5-5,0 est admis dans le réacteur dans lequel on admet simultanément 3700 kg/l de chlorure d'allyle. On envoie la masse réactionnelle à raison de 100 m3/h a partir du réacteur dans un récepteur d'où elle est envoyée à 1 'isolement de la dichlorhydrine du glycérol par les procédés connus. La masse réactionnelle obtenue contient 54 g/l de dichlorhydri ne du glycérol et 6 g/l de produits chloro-organiques secondaires de composition suivante, % en masse dichlorhydrine du glycérol ............. 90,0 trichloropropane ....................... 6,0 chloro-éthers .......................... 1,5 autres produits chlorés , 2,5 Le rendement en dichlorhydrine du glycérol est de 90 %. REVENDICATION Procédé de préparation de la dichlorhydrine de glycérine par réaction du chlorure d'allyle et de l'acide hypochloreux dans un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction indiquée à une concentration de l'acide hypochloreux de 4,7 à 30,0 g/l.