FR 2581567 A1 19861114 FR 8506934 A 19850507 Composition catalytique et apPlication à la conversion de gaz de svnthèse en un mélange d'hydrocarbures à aromaticité élevée. La présente invention concerne la conversion de gaz de synthèse, c'est-à-dire de mélanges d'oxydes de carbone, d'une part, et d'hydrogène ou de composés aptes à produire de l'hydrogène, d'autre part, en mélanges d'hydrocarbures. Elle concerne plus particulièrement une composition catalytique améliorée et son application à la conversion de tels gaz de synthèse en mélanges d'hydrocarbures à aromaticité élevée, c'est-à-dire à teneur élevée en hydrocarbures aromatiques. I1 existe de nombreux procédés bien connus de conversion de matières carbonées,comme le charbon, ou d @ hydrocarbures, comme le gaz naturel, en mélanges gazeux plus ou moins complexes, comprenant essentiellement de l'hydrogène et du monoxyde et/ou dioxyde de carbone. Il est également connu de convertir catalytiquement les gaz de synthèse ainsi obtenus en hydrocarbures, notamment liquides, susceptibles entre utilisés comme essence. Parmi les procédés proposés, l'un des plus connus, du fait des applications pratiques qu'il a connues, est le procédé dit Fischer-Tropsch, qui utilise comme catalyseurs des métaux ou des oxydes des métaux des Groupes IB, IIB, IIIB, IVB,VIB et VIII,seuls ou en mélange. Parmi ces métaux, on mentionnera notamment le zinc, le fer, le nickel, le cobalt, le thorium, l'osmium, le ruthénium, le rhodium. Le catalyseur de Fischer Tropsch le plus connu est le fer sous forme d'oxyde, la nature de l'oxyde n'étant pas exactement définie. Afin d'améliorer l'activité du catalyseur de Fischer-Tropsch, on combine avec celui-ci des promoteurs tels que le cuivre, le fer, l'alumine, l'oxyde. de chrome, des composés alcalins ou alcalino-terreux des terres rares, etc... Un promoteur couramment utilisé du catalyseur de Fischer-Tropsch composé d'oxyde de fer est l'oxyde de potassium. Si le promoteur augmente l'activité du catalyseur, il a cependant l'inconvénient de favoriser la production d'hydrocarbures lourds,pouvant contenir jusqu'à 40 atomes de carbone. De plus, les hydrocarbures formés sont essentiellement linéaires (normal-paraffines et normal-oléfines) avec pour conséquence un mauvais indice d'octane de la coupe essence et la nécessité de traitements complémentaires. Pour remédier à Ces inconvénients, il a été envisa gé, plus récemment, de combiner les catalyseurs classiques de Fischer-Tropsch avec des catalyseurs zéolithiques. En effet, du fait de leurs propriétés structurales, les zéolithes inhibent la formation de trop grosses moléeules hydrocarbonées, qui ne peuvent pas se former i l'inté- rieur du réseau cristallin. Par ailleurs, la forte acidité de ces catalyseurs leur confère des propriétés d'aromati- sation, de craquage et d'isomérisation des grosses molécul@ linéaires. Malheureusement, l'acidité de la zéolithe est souvent détruite par la migration à l'intérieur de celle-ci de catalyseur du Fischer-Tropsch et/ou de son promoteur. La Demanderesse a trouvé le moyen de protéger l'acidité de la zéolithe employée en combinaison avec un catalyseur de Fischer-Tropsch utilisé avec un promoteur. Le but de la présente invention est donc l'obtention de compositions catalytiques améliorées, contenant unezéo- lithe,qui soient utilisables pour le procédé Fischer- Tropsch. À cet effet, la présente invention a pour objet des compositions catalytiques améliorées, utilisables notamment dans le procédé Fischer-Tropsch, qui comprennent a) au moins un catalyseur de Fischer-Tropsch, b) éventuellement au moins un promoteur du catalyseur de Fischer Tropsch, c) au moins une zéolithe, cocatalyseur du catalyseur de Fischer-Tropsch, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un agent protecteur de la zéolithe. L'invention a également pour objet l'application desdites compositions catalytiques à la conversion de gaz de synthèse en hydrocarbures à aromaticité élevée. Dans les compositions catalytiques selon l'invention, le catalyseur de Fischer-Tropsch peut être notamment un composé du fer ou du cobalt, en particulier les oxydes de fer ou de cobalt. Ces composés peuvent être en mélange. Il peut s'agir de préférence de l'oxyde de fer, non supporté ou supporté comme décrit dans la demande de brevet français n 83 19951,dont la Demanderesse est titulaire. Le promoteur, lorsqu'il est utilisé, peut être notamment le cuivre, le fer, l1alumine, l'oxyde de chrome, des composés alcalins ou alcalino-terreux, le ruthénium, le potassium et des terres rares sous forme oxydée ou réduite. Il peut s'agir en particulier de l'oxyde de potassium. Les compositions catalytiques selon l'invention comprennent également, en tant que cocatalyseur du catalyseur de Fischer-Tropsch, une zéolithe, qui peut Entre notamment choisie dans le groupe constitué par les zéolithes du types ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, PHI, BETA et tout autre composté équivalent, métallosilicate cristallin microporeux. Il peut s'agir en particulier de la ZSN-5. L'agent protecteur de la zéolithe peut être une alumine, Uns silice, une silice-alumine, un aluminosilicate comme une argile, une argile pontée, une zéolithe différente de la zéolithe employée comme cocatalyseur du catalyseur de Fischer-Tropsch, comme une zéolithe ultrastable Y, seuls ou en mélange. Les composés constituant les compositions catalytiques selon l'invention peuvent être utilisés en mélange. Ils peuvent également être utilisés en au moins trois lits séparés - le premier lit est constitué par le catalyseur de Fischer-Tropsch,combiné éventuellement avec un promoteur, - le deuxième lit est constituépar l'agent protecteur de la zéolithe, - le troisième lit est constitué par la zéolithe, cocatalyseur du catalyseur de Fischer-Trepsch. L'agent protecteur de la zéolithe empoche la migration à l'intérieur de la zéolithe du catalyseur de Fischer-Tropsch et/ou de son promoteur. Afin d'empêcher cette migration, cet agent a de préférence une surface spécifique (méthode B.E.T.) comprise entre 50 et 1000 m2/g. Sa capacité d'échange, exprimée en milliéquivalents de cations échangeables par gramme d'agent sec, peut être comprise de préférence entre 10-2 et 10. Les compositions catalytiques peuvent contenir, rapporté au poids total de la composition t 1-) de 10 à 43 % en poids et, de préférence, de 15 à 30 % en poids, de catalyseur de Fischer-Tropsch, 2.) de 10 à 45 % en poids et, de préférence, de 1S à 30 % en poids, de zéelithe, 3 ) de 10 à 80 % en poids et, de préférence, de 40 à 70 % en poids de l'agent protecteur de la zéolithe. Les compositions catalytiques peuvent,en outre, contenir de O à 25 25 % en poids, rapporté au poids de catalyseur de Fischer-Tropsch, d'un promoteur dudit catalyseur. Les compositions catalytiques définies ci-dessus peuvent entre utilisées pour la conversion de gaz de synthèse en un mélange d'hydrocarbures à aromaticité élevée, par passage dudit gaz de synthèse sur ladite composition catalytique. Les conditions de mise en oeuvre de ce procédé peuvent être les suivantes - température (en C) : 200 à 550, - pression (en kilopascal) : 102 à 104, - vitesse spatiale horaire (volume de CO passant par heure sur une unité de volume de catalyseur Fischer-Tropsch > 100 à 10 000, - rapport molaire H2/CO de la charge à traiter : 0,5 à 3,5. L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention, de façon non limitative. EXEMPLE Cet exemple concerne le traitement d'un gaz de synthèse à l'aide - d'une composition catalytique témoin,T1, ne contenant pas d'agent protecteur de la zéolithe, - de six compositions catalytiques selon l'invention, C1à C6, contenant au moins un agent protecteur de la zéolithe. La constitution des compositions catalytiques est donnée dans le Tableau I ci-après. T A B L E A U 1 1 U U , W H fU iU IW 1 9 I 1 d 0 0 9P I \9 r c) C "1 " L, al II) H U C H W WIU H 2 En poids des &commat; 2 2 rr o Catalytiquet T1 Ci t C2 :C3 C4 t C3 t C6 o 2 co ew 2 2 2 2 2 4X 2 2 2 so 2 nA d 2 2 2 t 2 t 2 2 t X Fischer-Tropsch 2 Oxyde de fer : 47,3 2 19 i 19 2 19 2 18 2 22,3 17 2 2 2 i 2 2 2 2 2 i i t 2 2 rll catalyieuz Oxyde de potassium 2 2,5 2 1 2 1 2 i 2 2 : 2,3 : 2 U - -I Fiacher-Tro soh 2 2 2 2 i 2 2 U. t 2 2 2 2 i i 2 2 2 2H Agents i Alumine uk 2 O 2 60 : 60 2 0 t 60 2 O t 0 t a i i 2 2 2 2 2 2 t de la 2 Zeolithe HUSY (20 O t O t O 2 a t iz A ..-~ 2 i 2 2 2 2 2 t 2 O- - 40 O O 4 st F o o o S X ≈ i P h O A B X u t t t J o x e O ZD Tl O X O } ; S O i N D O O t;1 a m ~ -~&commat;.0 .fi ~ ~ O S X h t4 o o a A S ZB t hS o % $ o S o U h fi &verbar; 6 s e 4Z &commat; ç t O l O 4 JZ E * NO X S & tnXISX0D (1) Alumine de surface spécifique de 250 m2/g (B.E.T) (2) Zéclite HUSY : méolite ultra-stable Y de surface spécifique de 770 m2/g obtenue par un tgraitement à la vapeur d'eau à 850 C d'une zéclithe Nay échangée par des ions ammonium. Dimension de la maille unitaire 2,470 nm. Rapports SiO2/Al2O3 : 4,9 , Na2O/Al2O3 : 0,2 (3) Silice-Alumine de surface spécifique de 230 m2/g obtenue par hydrelyse d'une solution d'orthosilicate de tétraéthyle et isopropoxyde d'aluminium dans un rapport Si/Al de 4. Elle contient environ 25 % d'Al2O3. (4) HZSM 5 : Zéolite ZSM 5 sous forme acide ayant un rapport atomique Si/Al de 30. REMARQUE Quand la composition est sous forme de lits séparés, elle se trouve en trois lits - 1er lit : catalyseur Fischer-Tropsch mélangé avec le promoteur, - 2ème lit : agent protecteur de la zéolithe ZSM 3, - 3ème lit : zéolithe ZSM 5. Ces compositions catalytiques sont utilisées, après réduction à 350 C,pendant 15 heures, pour traiter un gaz de synthèse ayant un rapport molaire Hz/C0 de 1,5. Les essais sont effectués à une pression de 1700 kilopascal, avec une vitesse spatiale horaire de 1000 (volume de CO par heure par volume de catalyseur Fischer-Tropsch c'est- à-dire l'oxyde de fer). Le gaz de synthèse a été mis en contact avec chacune des compositions catalytiques pendant des durées variables, à diverses températures, et les produits obtenus ont été analysés par chromatographie. Le tableau II ci-après rassemble les conditions de température et de durée, et les résultats obtenus avec chacune desdites compositions catalytiques. T A B L E A U II Composition catalytique T1 C1 C2 C3 C4 C5 C6 Tampérature en C 350 350 350 350 350 350 350 :Temps de marche en heues:54 :150 :80 :175 :70 :160 ::175 Conversion de CO (%) 95,0 94,0 93,0 90,0 98,0 98,0 98,0 Hydrocarbures ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 59,8 30,0 36,9 32,6 24,3 27,8 18,4 (% en poids) Hydrocarbures ayant de s r t t s t t 5 à 12 atomes de carbone 40,1 64,4 62,1 67,4 70,4 68,5 81,6 (en % en poids) Hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbone 0,1 5,6 1,0 0 5,3 3,7 0 (% en poids) Teneur en aromatiques s 2 t 2 2 s 2 : des hydrocarbures ayant 4,4 55,1 50,1 71 55,6 80,1 85,6 de 5 à 12 atomes de carbone (en % en poids) Ce tableau montre que les compositions catalytiques selon l'invention produisent des coupes C5-C12 ayant une forte teneur en aromatiques 3 en particulier, si on compare les essais témeins T1 et C1, effectués dans les mêmes conditions avec des compositions ayant les mêmes rapports catalyseur Fischer-Tropsch/zéolithe ZSM 5, on voit l'intérêt des compositions selon l'invention. Un autre avantage des compositions catalytiques selon l'invention est quZau cours du temps, on n'assiste pas à un empeisonnement de l'acidité de la zéolithe, qui se traduirait par une diminution de la teneur en aromatiques de la coupe essence t l'activité et la sélectivité des compositions catalytiques selon l'invention restent stables au cours du temps. REVENDICATIONS 1.- Compositions catalytiques améliorées, utilisables notamment dans le procédé Fischer-Tropsch qui comprennent : a) au moins un catalyseur de Fischer-Tropsch, b) éventuellement au moins un promoteur du catalyseur de Fischer-Tropsch, c) au moins une zéolithe, cocatalyseur du catalyseur de Fischer-Tropsch, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre au moins un agent protecteur de la zéolithe. 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent protecteur de la zéolithe employée comme cecatalyseur de Fischer-Tropsch est choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les silice@alumines, les alumino-silicates tels que, les argiles, les argiles pontées, les zéolithes. 3.- Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'agent protecteur est une zéolithe ultrastable Y. 4.- Compositions selon l'une des revendicatiens 1 à 3, caractérisées en ce que l'agent protecteur a une surface spécifique comprise entre 50 et 1000 m 3.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que 11agent protecteur a une capacité d'échange, exprimée en milliéquivalents de cations échangeables par gramme d'agent sec, comprise entre 10-2 et 10. 6.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce quelles contiennent, rapporté au poids total de la composition t - de 10 à 45 ffi en poids et, de préférence, de 15 à 30 % en poids, de catalyseur Fischer-Tropsch, - de 10 à 45 % en poids et, de préférence, de 15 à 30 ffi en poids, de zéolithe, - de 10 à 80 % en poids et, de préférence, de 40 à 70 % en poids, de l'agent protecteur de la zéolithe. 7.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce quelles contiennent, en outre, de O à 25 % en poids, rapporté au poids de catalyseur de Fischer-Tropsch, d'un promoteur dudit catalyseur. 8.- Compositions selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que - le catalyseur de Fischer-Tropsch est de l'oxyde de fer, - le promoteur du catalyseur de Fischer-Tropsch est de l'oxyde de potassium, - la zéolithe est la ZSM 5. 9.- Application des compositions catalytiques selon l'une des revendications 1 à 8 à la conversion de gaz de synthèse en un mélange dthydrocarbures à aromaticité élevée caractérisée en ce que ladite conversion est conduite à une température comprise entre 200 et 550 C, sous une pression de 102 à 104 kilopascal, à une vitesse spatiale horaire de 100 à 10 000 et avec un rapport H2/CO de la charge traitée compris entre 0,5 et 3,5. 10.- Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition catalytique est utilisée sous forme dlnn mélange. 11.- Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que la compoeition catalytique est utilisée sous forme d'au moins trois lits séparés - un premier lit constitué par le catalyseur de Fischer-Tropsch,combiné éventuellement avec un promoteur, - un deuxième lit, constitué par l'agent protecteur de la zéolithe, - un troisième lit, constitué par la zéolithe cocatalyseur du catalyseur de Fischer-Tropsch.