FR 2571375 A1 19860411 FR 8415538 A 19841010 Procédé de préparation de composants catalytiques pour la polymérisation d' -oléfines. L'invention concerne de façon générale un procédé de préparation d'un composant de catalyseur pour la polymérisation d' -oléfine et plus particulièrement un procédé de préparation d'un composant spécifique d'un catalyseur consistant principalement en trichlorure de titane. utilisé pour l'homopolymérisation ou pour la copolymérisation d'ouf -oléfine. On connut bien dans ce domaine le trichlorure de titane solide et une composition solide de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium en tant que composant de catalyseur pour la polymérisation d'S-oléfine. Les composants de catalyseurs contenant du titane sont préparés par exemple par réduction du tétrachlorure de titane avec du titane métallique ou de l'hydrogène, ou en réduisant le tétrachlorure de titane avec de l'aluminium métallique ou un composé organique d'aluminium. Cependant, ces composants ne sont pas satisfaisants sur le plan de leur activité polymérisatrice par quantité unitaire du composant de catalyseur ni sur le rendement du polymère stéréorégulier à produire quand on les utilise pour la polymérisation d' -oléfines. Divers procédés ont été proposés pour améliorer le composant de catalyseur contenant du titane en vue de la polymérisation d'o(-oléfines, par exemple le procédé consistant à broyer le trichlorure de titane solide avec un doneur d'électrons tel que de 11 éther ou analogue, le procédé de broyage du trichlorure de titane avec un ester d'acide organique ou du polysiloxane organique, et le procédé consistant à broyer le trichlorure de titane avec un complexe éther-tétrachlorure de titane. De plus, on a proposé des traitements chimiques du composant de catalyseur pour améliorer l'activité et la stéréospécificité du catalyseur en épurant le composant de catalyseur avec un solvant organique ou analogue pendant ou après sa préparation. Cependant, ce perfectionnement reste insuffisant pour satisfaire les exigences des fabricants d' -oléfines, du fait que l'on exige que le composant de catalyseur soit fabriqué à faible cout et qu'il présente également une excellente activité de polymérisation par quantité unitaire, et qu'il augmente le rendement en polymère stéréorégulier. Pour satisfaire ces exigences, il est tres souhaitable de mettre au point des techniques de préparation du composant de catalyseur présentant une excellente activité catalytique par un procédé simplifié capable d'économiser de l'énergie et d'éliminer l'épuration au moyen d'une quantité importante de solvant organique.A cet égard, le traitement chimique du composant de catalyseur décrit ci-dessus exige nécessairement une épuration au moyen d'une quantité importante de solvant, bien qu'il présente une activité de polymérisation satisfaisante et produise un polymère stéréorégulier avec un rendement élevé. En outre, le composant de catalyseur connu de haut rendement est facilement affecté par la température et analogues quand on augmente ses performances. I1 faut donc tenir compte de la température en prévoyant des dispositifs de refroidissement ou de réfrigération pendant le stockage et le transport. Ceci constitue une lourde charge pour l'utilisateur. La présente invention vise à éliminer l'inconvénient sus-mentionné de l'art antérieur. En conséquence, un objet de la présente invention est de proposerun procédé de préparation d'un composant de catalyseur consistant essentiellement en trichlorure de titane capable d'agir sur la polymérisation d'M-oléfines avec une activité élevée et fournissant un polymère stéréorégulier avec un rendement élevé. Selon la présente invention, il est proposé un procédé de préparation d'-un composant de catalyseur pour la polymérisation d1 -oléfines comprenant l'opération consistant à broyer du trichlorure de-titane en ajoutant du polysiloxane organique, un ester d'acide organique, de l'éther et de l'halogénure de titane de formule générale TiX4 (X: halogène) à celui-ci. La présente invention est caractérisée en ce qu'on réalise un traitement thermique pendant et/ouaprès le broyage de ces substances. Ceci élimine la nécessité -d'epurer le composant de catalyseur avec un solvant organique ou analogue pendant et/ou après sa préparation. Le procédé est donc extrêmement simple et n'exige pas le refroidissement du composant de catalyseur ainsi produit au-dessous de la temp-érature ambiante pendant le stockage et le transport.La présente invention présente donc pour le fabricant et l'utilisateur du composant de catalyseur de gros avantages. Quand le composant de catalyseur préparé selon la présente invention est utilisé pour la polymérisation d'c-oléfines, l'activité de polymérisation par quantité unitaire du composant de catalyseur augmente fortement et le polymère stéréorégulier est produit avec un rendement nettement plus élevé qu'avec le composant de catalyseur connu. Ceci indique clairement que deux propriétés importantes de catalyse, à savoir l'augmentation de l'activité de polymérisation par quantité unitaire du composant de catalyseur et l'augmentation du rendement en polymère stéréorégulier peuvent etre totalement remplies. En conséquence, la présente invention est très utile dans l'industrie du fait qu'elle simplifie le procédé. Le trichlorure de titane utilisé dans la présente invention est obtenu par exemple en réduisant du tétrachlorure de titane avec de l'hydrogène, du titane métallique, de l'aluminium métallique ou analogues, ou en réduisant le tétrachlorure de titane avec un composé organique d'aluminium. Mais on peut utiliser du trichlorure de titane préparé par tous autres procédés appropriés. De préférence, on utilise une composition de trichlorure de titane dont la formule est sensiblement Ti3Al 1Cl12, préparé par réduction du tétrachlorure de titane par de l'aluminium métallique. En outre, on peut modifier la composition du trichlorure de titane avec de l'oxygène. Le polysiloxane organique utilisé dans la présente invention comprend du polysiloxane de diméthyle, de l'hydrosiloxane de polyméthyle, du polysiloxane d'éthyle, du polysiloxane de méthyl-éthyle, du polysiloxane de diphényle et analogues. Le polysiloxane organique comprend également une variété de polymères de type pâteux ou gras des substances décrites ci-dessus dont la viscosité cinématique à la température de 200C est comprise entre plusieurs centistokes (cSt) et un million de centistokes. L'ester d'acide organique convenant dans le cadre de la présente invention comprend un ester de l'acide alyphatique carboxylique tel que l'acétate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et analogues, et un ester de l'acide aromatique carboxylique tel que le toluate d'éthyle, l'anisate d'éthyle, le benzoate d'éthyle et analogues. De préférence, on utilise l'ester de l'acide aromatique carboxylique dans la présente invention. L'éther utilisé dans la présente invention est un éther organique comprenant au moins un groupe éther dans la molécule. Cet éther organique comprend un éther aliphatique tel que l'éther de méthyle, l'éther de n-propyle, l'éther de n-butyle, l'éther de n-amyle, l'éther d'isobutyle, l'éther d'isoamyle, l'éther de méthyl-butyle et analogues, et un éther cyclique tel que le tétrahydrofuranne, le dioxane et analogues. De préférence, on utilise un éther aliphatique dans la présente invention. L'halogénure de titane utilisé dans la présente invention est représenté par la formule générale TiX4 où X est un halogène. Cet halogénure de titane comprend le Tical4, le TiBr4, le TiI4 et analogues. On utilise de préférence le Tical4 dans le cadre de la présente invention L'invention n'est pas limitée à Tordre spécifique et à la méthode d'adjonction de ces composants décrits ci-dessus. Cependant, certains ordres et certaines méthodes préférés par l'invention sont les suivants: (a) On broie à l'avance du trichlorure de titane et du polysiloxane organique, puis on ajoute séparément un ester d'acide organique, de l'éther et de l'halogénure de titane au mélange de trichlorure de titane et de polysiloxane organique. (b) On broie à l'avance du trichlorure de titane et un polysiloxane organique, et on y ajoute un ester d'acide organique, de l'éther et de l'halogénure de titane. (c) On ajoute séparément au trichlorure de titane du polysiloxane organique, un ester d'acide organique, de l'éther et de l'halogénure de titane. (d) On ajoute au chlorure de titane du polysiloxane organique, un ester d'acide organique, de l'éther et un halogénure de titane. (e) On ajoute au trichlorure de titane un produit de la réaction du polysiloxane organique, un ester d'acide organique, de l'éther et un halogénure de titane. La période pendant laquelle le traitement de broyage est réalisé après l'adjonction des composants varie en fonction du taux de mélange des composants et du type de pulvérisateur utilisé, et analogues. Ceci est déterminé dans les limites des buts poursuivis par la présente invention et que l'on désire atteindre. Par exemple, quand les deux composants sont broyés à l'avance selon les méthodes (a) et (b) décrites ci-dessus, le broyage est réalisé pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, et de préférence de 1 heure à 5 heures, puis les composants restants lui sont ajoutés et sont broyés avec lui. La durée de broyage après l'adjonction des composants restants n'est pas limitée à une plage spécifique. te broyage selon la méthode (a) ou (b) décrites ci-dessus est en général réalisé pendant une durée comprise entre 1 heure et 100 heures. De préférence cette durée est comprise entre 10 heures et 50 heures. La durée du brayage selon chacune des méthodes (c) à (e) peut être déterminée comme pour les méthodes (a) et (b). La température et la méthode utilisées pour le traitement thermique de la présente invention peuvent être déterminées comme on le désire, dans la mesure où l'on atteint les buts de la présente invention. Quand le traitement thermique est réalisé pendant le broyage, la température est fixée en générale entre 30"C et 1000C, ce qui constitue une plage suffisante pour éviter l'agglomération du produit traité, et de préférence entre 500C et 800C, et la durée du traitement thermique est comprise généralement entre 1 heure et 100 heures, et de préférence entre 1 heure et 60 heures. La température et la durée de ce traitement thermique sont également applicables au traitement thermique du produit broyé dans un récipient de pulvérisation ou dans un récipient séparé après la fin du broyage. La quantité de chacun des composants à utiliser dans la présente invention varie en fonction des conditions du traitement telles que l'ordre de l'adjonction des composants, la durée du broyage, la température du traitement thermique et analogues, et elle n'est pas limitée à une gamme spécifique dans la mesure où les buts de la présente invention sont atteints. Mais en général le polysiloxane organique, l'ester d'acide organique, l'éther et l'halogénure de titane sont respectivement utilisés selon des pourcentages en poids compris entre 0,5 et 10, 0,5 et 15, 1 et 10 et 0,05 et 2, basés sur la quantité de trichlorure de titane, et de préférence selon des pourcentages en poids compris respectivement entre 1 et 5, 3 et 10, 3 et 8 et 0,1 et 0,5. Des pulvérisateurs convenant au traitement de broyage de la présente invention comprennent des pulvérisateurs classiques utilisés dans le passé pour la pulvérisation fine de poudres, tels qu'un broyeur à boulets, un broyeur vibreur, un broyeur du type à tour, un broyeur à impacts ou analogues. Les traitements de broyage et thermique de la présente invention qui sont décrits ci-dessus sont de préférence réalisés sous une atmosphère inerte. Pour le composant de catalyseur à haute performance et classique préparé par le traitement chimique décrit ci-dessus, on augmente l'activité dudit composant de catalyseur en le purifiant au moyen d'un solvant organique pendant ou après la préparation. Par contre et comme indiqué ci-dessus, la présente invention élimine ce traitement difficile d'épuration et permet d'obtenir un composant de catalyseur de polymérisation d'o(-oléfine capable d'avoir une activité catalytique excellente ou une activité de polymérisation élevée par quantité unitaire, et de produire un polymère stéréorégulier avec un rendement élevé. En outre, le composant de catalyseur de polymérisation d' oc -oléfine selon la présente invention est préparé économiquement du fait de son procédé simplifié et on peut économiser l'énergie et les produits utilisés de façon sîgnificative. Le procédé de la présente invention est donc très utile dans l'industrie. Les oléfines homopolymérisées ou copolymérisées en utilisant le composant de catalyseur préparé selon la présente invention comprennent l'éthylène, le propylène, le l-butène, le 4-méthyl-1-pentene et analogues. Les avantages ci-dessus de la présente invention, et d'autres, seront rendus plus clairs à la lecture des exemples et des comparaisons qui suivent, la présente invention ne devant cependant pas être interprétées de façon limitative du fait de cette description. Exemple 1 (Préparation du composant de catalyseur ) On a chargé dans un broyeur vibreur ayant une capacité interne de 1,0 litre et contenant des billes d'acier d'un diamètre de 12 mm occupant 0,8 litre du volume total apparent 208 g de trichlorure de titane soumis à l'avance à un traitement modificateur avec 1 mole-% d'oxygène. Le broyeur a été totalement rempli d'azote et chargé avec 4 g de polysiloxane de diméthyle ayant une viscosité de 100 centistokes (cSt), et on a broyé du trichlorure de titane et du polysiloxane de diméthyle pendant 2 heures tout en maintenant le broyeur à une température de 30"C. On y a ensuite ajouté 14 g de benzoate d'éthyle, 13,5 g d'éther de diéthyle et 0,5 g de trichlorure de titane, que l'on a continué à broyer à 300C pendant 22 heures.Après le traitement de broyage, on a prélevé le produit résultant dans une bouteille à échantillonnage contenant une atmosphère drazote et on l'a soumis à un traitement thermique pendant 48 heures dans un bain d'huile à 500C. On a obtenu le composant de catalyseur. (Polymérisation au moyen du composant de catalyseur) On a rempli un autoclave de 1,5 litres avec de l'argon et on lia chargé avec 0,1 g du composant de catalyseur résultant, 0,29 g de monochlorure de diéthyle d'aluminium et 450 ml de n-heptane. L'autoclave a été chauffé à 700C, on y a ajouté 200 ml dthydrogène et du propylène. Le propylène a été polymérisé en étant soumis à une pression de 10 kg/cm2.G à 700C pendant 4 heures. Après avoir arrêté la polymérisation en ajoutant 50 ml de butanol dans l'autoclave, le contenu de l'autoclave a été brassé pendant environ 10 minutes pour décomposer le catalyseur. Les réactifs solides ont été ensuite séchés sous vide et ont donné un polymère solide. La quantité de polymère résultant est désigné par (B). On a extrait ensuite le polymère solide résultant avec de l'n-heptane bouillant pendant 6 heures et on a obtenu un polymère d'heptane insoluble. ta quantité de polymère d'heptane insoluble est désignée par (C). La quantité de polymère restant dans le solvant est désignée par (A). La quantité de polymère isotactique (D) peut être calculée au moyen de la formule: D = C/(A+B)xlOO Le rendement en polymère atactique peut être calculé par la formule: 100-D Les résultats sont montrés au Tableau 1. Exemple 2 On a répété le procédé de l'Exemple 1 sauf qu'après avoir chargé tous les composants dans le broyeur, l'opération de broyage a été poursuivie pendant 16 heures et le traitement thermique pendant 6 heures à 700C. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenue a été réalisée de la même manière qu'à l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. Exemple 3 On a répété le procédé de l'Exemple 1 sauf que l'on a utilisé du trichlorure de titane n' ayant pas été soumis au traitement modificateur avec de l'oxygène. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenu a été réalisée de la même manière qu 'à l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 0,103 g du composant de catalyseur. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. Exemple 4 On a répété le procédé de l'Exemple 1 sauf que le traitement thermique a été réalisé à 700C pendant 12 heures après l'opération de broyage. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenu a été réalisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 0,103 g du composant de catalyseur. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. Exemple 5 On a répété le procédé de l'Exemple 2 sauf que l'on a remplacé le benzoate d'éthyle par du méthacrylate de méthyle et que le traitement thermique a été réalisé à 600C pendant 6 heures apres l'opération de broyage. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenu a été réalisée de la même manière qu a l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 0,096 g du composant de catalyseur. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. Exemple 6 On a répété le procédé de l'Exemple 1 sauf que l'on a mélangé un produit de réaction dérivé de la même quantité de polysiloxane de diméthyle, de benzoate d'éthyle, d'éther de diéthyle et de trichlorure de titane comme à l'Exemple 1 à du trichlorure de titane dans le broyeur vibreur et que le traitement de broyage a été poursuivi pendant 24 heures. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenu a été réalisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 0,097 g du composant de catalyseur. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. Exemple 7 On a répété le procédé de l'Exemple 1 sauf qu'après avoir réalisé le broyage pendant 20 heures en maintenant la température dans le broyeur vibreur à 300C, on a poursuivi l'opération de broyage pendant 4 heures à température élevée de manière que la température dans le broyeur vibreur puisse atteindre 7O0C en quatre heures. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenu a été réalisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 0,097 g du composant de catalyseur. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. Exemple comparatif 1 On a répété le procédé de l'Exemple 1 sauf que l'on n'a pas utilisé de benzoate d'éthyle. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenu a été réalisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 0,097 g du composant de catalyseur. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. Exemple comparatif 2 On a répété le procédé de l'Exemple 1 sauf que l'on n'a pas réalisé le traitement thermique. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenu a été réalisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 0,098 g du composant de catalyseur. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. Exemple comparatif 3 On a répété le procédé de l'Exemple 1 sauf que l'on n' a pas utilisé d'éther de diéthyle. La polymérisation au moyen du composant de catalyseur ainsi obtenu a été réalisée de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 0,094 g du composant de catalyseur. Les résultats obtenus sont montrés au Tableau I. I1 est clair que des modifications et variantes de la présente de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements ci-dessus. On comprendra donc que l'invention. puisse être mise en oeuvre d'une manière différente de celle qui a été spécifiquement décrite, tout en restant dans le champ d'application des revendications annexées. TABLEAU 1 Exemples Comparaisons 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 Quantité (A)g de polymère restant dans le solvant 2,74 3,13 2,36 2,97 1,66 1,72 1,16 4,92 5,46 2,87 de polymérisation Quantité (B)g de polymère solide 346,56 298,98 322,60 334,14 293,50 294,50 279,06 209,33 183,14 128,83 Quantité (C)g de polymère insoluble dans l'heptane 341,71 294,46 318,41 329,46 290,27 291,18 275,46 202,84 174,35 127,93 bouillant Activité de polymérisation * 873,25 755,18 788,74 826,25 768,65 763,45 722,22 552,19 481,12 350,27 Rendement (D)% en polymère isotactique** 97,8 97,5 98,0 97,7 98,3 98,3 98,3 94,7 92,4 97,1 Rendement % en polymère atactique 2,2 2,5 2,0 2,3 1,7 1,7 1,7 5,3 7,6 2,9 100-(D) * Activité de polymérisation = polymère (g)/catalyseur(g) x heures ** Rendement en polymère cristallin (D)% = (C)/(A) x 100 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composant de catalyseur de polymérisation d' -oléfines comprenant les opérations consistant en: - le broyage (a) de trichlorure de titane ou d'une composition de trichlorure de titane et d'un halogène métallique avec (b) 0,5 à 10% en poids de polysiloxane organique, (c) 0,5 à 15% en poids d'unester d'acide organique, (d) 1 à 10% en poids d'éther et (e) 0,05 à 2% en poids d'halogénure de titane représenté par la formule TiX4 (X: halogène) basé sur ledit composant (a), obtenant ainsi un composé contenant du titane, et -la soumission dudit composé contenant du titane à un traitement thermique à une température comprise entre 300C et 1000C pendant une durée de 1 à 100 heures pendant etlou après ladite opération de broyage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de trichlorure de titane et d'halogène métallique est un chlorure solide dont la formule est sensiblement égale à Ti3AllCll2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit trichlorure de titane ou ladite composition de trichlorure de titane et d'halogène métallique est modifié par de l'oxygène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane organique est choisi dans le groupe comprenant le polysiloxane de diméthyle, l'hydrosiloxane de polyméthyle, le polysiloxane d'éthyle, le polysiloxane de méthyl-éthyle et le polysiloxane de diphényle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide organique est de l'ester d'acide aliphatique carboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide organique est de l'ester d'acide aromatique carboxylique choisi dans le groupe comprenant le toluate d'éthyle, l'anisate d'éthyle et le benzoate d'éthyle. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther est un éther aliphatique choisi dans le groupe comprenant l'éther de diéthyle, l'éther de n-propyle, l'éther de n-butyle, l'éther de n-amyle, l'éther d'isobutyle, l'éther d'isoamyle et l'éther de méthyl-butyle. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther est un éther cyclique choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrofuranne et le dioxane. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de titane est choisi dans le groupe comprenant le TiCl4, le TiBr4 et le TiI4.