FR 2579866 A1 19861010 FR 8604931 A 19860407 La protection des cultures contre les mauvaises herbes et d'autres végétations qui inhibent la croissance des plantes est un problème qui se représente constamment en agriculture. Pour faciliter la résolution de ce problème, des chercheurs de chimie de synthèse ont mis au point une grande variété de produits chimiques et de formulations chimiques efficaces dans le contrôle du développement de cette végétation indésirable. Des herbicides chimiques de nombreux types ont été décrits dans la littérature et un grand nombre d'entre-eux sont en commercialisés. Dans quelques cas, on a montré que des herbicides actifs étaient plus efficaces en combinaison que lorsqu'on les appliquaient seuls. On donne souvent à ce phénomène le nom de "synergie", puisque la combinaison présente un degré d'efficacité ou d'activite qui dépasse celui auquel on s'attendrait d'après la connaissance de chacune des activités des composants. La présente invention repose sur la constatation que certains thiolcarbamates et certains dérives de substitution du diphé nylether, déjà connus individuellement pour leur efficace herbicide, développent cette synergie lorsqu'on les applique en combinaison. Les deux classes de composés formant les compositions selon la présente invention sont connues indépendamment dans l'état de la technique pour leurs effets sur la croissance des plantes. Les thiolcarbamates sont décrits en tant qu'herbicides dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique n" 3 185 720 (Tilles & col .25 mai 1965), n" 3 198 786 (Tilles et col., 3 août 1965) et nO 2 913 327 (Tilles et col., 17 novembre 1959). Les diphényléthers formant la seconde classe de composés dans les compositions selon la présente invention représentent un groupe distinct, mais chacun est actuellement disponible dans le commerce chez differents fabricants comme on le verra ici. On a maintenant trouvé un effet synergique dans le contrôle du développement d'une végétation indésirable aux compositions comprenant un mélange des deux composants suivants: (a) une quantité efficace, en tant qu'herbicide, d'un thiolcarbamate de formule: dans laquelle: X représente un atome d'hydrogène, de chl-ore ou de brome; et R1 et R2 sont indépendamment choisis dans le groupe constitua par un radical alkyle en C1 à C6 et un radical cycloalkyle en C5 à C7; et (b) une quantite efficace, en tant qu'herbicide, d'un dérive substitue du diphénylêther choisi dans le groupe constitué par le 5-f2-chlo- ro-4-(trifluorométhyl)phenoxy}-2-nitrobenzoate de sodium, le 5-(2,4-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle, le 2-(2,4-(di- chlorophénoxy)phénoxy}-proplonate de méthyle, le 2-chloro-2-(3 éthoxy-4-nitrophEnoxy)-4-trifluoromethyl)benzène, le 5-(2-chloro- 4-(trifluoromethyl)-phénoxy}-N-(méthylsulfonyl)-2-nitrobenzamide, le 4-nitrophénol-a,a,a-trifluoro-2-nitro-p-tolyléther, le 2 ,4-di - chlorophényl-3-méthoxy-4-nitrophenyléthe et le 2,4-dichlorophe- nyl -p-nitrophényl éther. Le terme "alkyle" est utilisé ici pour désigner à la fois des groupes à chaîne droite et à chaine ramifiée. Des exemples de groupes alkyles comprennent les groupes méthyle, méthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyl-secondaire, isobutyle, etc. Tous les intervalles de nombre d'atomes de carbone doivent s'entendre bornes supérieure et inférieure comprises. Les thiolcarbamates utiles dans la présente invention sont, par exemple: 1.- le S-benzyl-dipropylthiolcarbamate; 2.- le S-benzyléthyl, 1,2-diméthylpropylthiolcarbamate; 3.- le S-(2-chlorobenzyl )-N,N-diéthylthiolcarbamate; 4.- le S-(4-chlorobenzyl)-N,N-dibthylthiolcarbamate. Ces thiolcarbamates et d'autres, entrant dans le cadre de la présente invention, peuvent se préparer par les modes opératoires décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 2 913 327, 3 185 720 et 3 198 786 mentionnés ci-dessus et les brevets des Etats Unis d'Amérique n" 3 144 475, 2 992 091 et 3 207 775. Le thiolcarbamate que l'on préfère utiliser dans la présente invention est le S-benzyl-dipropyl-thiolcarbamate. Le diphényléther que l'on préfère utiliser dans les compositions selon la présente invention est le 2,4-dichlorophényl-p-nitrophényl- éther. Chacun des autres composés énumores dans le sous-paragraphe (b) lignes 16 à 25 ci-dessus peut se trouver dans le commerce. Les termes "synergie" et "synergique" sont utilisés ici pour qualifier le résultat observé lorsqu'une combinaison d'herbicides manifeste une efficacité supérieure à celle ellu&commat; que l'on pourrait attendre de ladite combinaison sur la base de l'efficacité de chaque herbicide appliquée individuellement. Le terme "herbicide" est utilisé ici pour désigner un composé qui contrôle le développement ou modifie la croissance des plantes. Le terme "quantité efficace en tant qu'herbicide" est utilisé pour indiquer la quantité de ce composé ou de la combinaison de ces composés qui est capable de produire un effet sur le développement ou la croissance des plantes. Les effets sur le développement ou la croissance des plantes comprennent toutes les anomalies par rapport au développement naturel, par exemple l'extermination, le retard, le roussissement des feuilles, le nanisme, etc. Le terme "plante" est utilisé pour désigner toute végétation de post-émergence des jeunes pousses 3 la végétation bien établie. Dans la composition selon la présente invention, le rapport pondéral thiolcarbamate/diphGnyléther pour lequel la réponse herbicide est synergique se situe dans l'intervalle d'environ 0,125/1 à environ 8/1. La synergie s'observe, notamment, lorsque la composition est utilisée contre Fumaria officinalis, Galium aparium et Papaver spp. Les taux d'application dépendent des mauvaises herbes traitées et du degré de contrôle du développement que l'on souhaite. En général, les compositions selon la présente invention s'emploient le plus efficacement à un taux de 0,011 à 56 kg/ha (0,01 à 50 livres/acre) des ingrédients actifs, de préférence de 0,11 à 28 kg/ha (0,1 à 25 livres/acre). ees compositions sont particulièrement efficaces dans le contrôle des mauvaises herbes qui poussent dans les betteraves à sucre et dans les cultures à petites graines telles que, par exemple, le blé, l'orge et le colza. Exemple 1 Synergie dans le contrôle des mauvaises herbes par utilisation de S-benzyl -thiol carbamates et nitrofene Les effets herbicides correspondant à l'utilisation simultanée de S-benzyl-dipropylthiolcarbamate (composé 1) et de nitrogène (compose 2) sont étudiées au moyen d'une expérience en serre. Le nitrofène est: le 2,4-dichlorophényl -p-nitrophényléther. Des bassins d'aluminium (planches) mesurant 19 X 8 X 6 cm sont remplis avec un sol de sable limoneux et lton trace six sillons sur la largeur de chaque planche. On sème les espèces de plantes suivantes dans les sillons: - Alopecurus myosuroides (BKGR), - Avena fatua (WO), - Beta vulgaris (SBTM), - Brassica napus (RAJN), - Bromus sterilis (PBRO), - Fumaria officinalis (FUM), - Galium aparine (BDSW), - Hordeum vulgare (BAIG), - Lolium perenne PRGR), - Matricaria recutita (MARE), - Papaver spp. (POP), - Phalaris arundinaceae (REED), - Poa annua (ABG), - Sinapis arvensis (MD), - Triticum aestivum (WHFL). Les solutions de produits chimiques que l'on pulvérise le jour même des semailles sont préparées de la facon suivante: on utilise de l'eau pour diluer à la fois le compose 1 (concentré émulsionnable à 80X) et le composé 2 (concentré émulsionnable à 25X). Les solutions de produits-chimiques sont distribuées à la surface du sol pour des applications en pré-émergence en utilisant une table de pulverisation linéaire. La table est qualibrée pour un volume de pulvérisation de 235 1/ha (25 gallons/acre). Chaque composé est applique seul aux taux d'application suivants: kg/ha composé 1 ..................... 0,25 - 0,50 - 1,00 et 2,00 composé 2 ...................... 0,25 - 0,50 - 1,00 et 2,00 Le composé 1 est appliqué avec le composé 2 à tous les taux correspondant aux possibilités de combinaison d'application. Chaque test est dispose en carré de 5 x 5 (y compris le taux d'application zero) et il est désigné sous le nom de bloc aléatoire complet avec deux répliques. Les planches sont placees dans une serre à l'ombre après pulverisations et on les arrose par pulvérisations par dessus. Les températures de l'air vont de 15 à 17 C, les planches sont humides au cours de chaque expérience. Dix-neuf jours après le traitement, on estime visuellement dans chaque rangée de jeunes pousses le degre de croissance en fonction de tous les facteurs nuisibles. Des planches de jeunes pousses non traitées sont utilisées à titre de comparaison. Un taux de dommages ou témoin de modification de croissance de zero pour cent correspond à la croissance dans les planches témoins. Un taux de dommages de cent pour cent est équivalent à une extermination complet. Les effets d'interaction herbicide sont évalués en utilisant la formule de Limpel's (Limpel L.E. et col., 1962, "Weed Control by Dimethyltetrachloroterephthalate Alone and in Certain Combinations", Proc. NEWCC 16, 48-53): E=X+y-XY 100 dans laquelle: E = effet attendu (E); X = valeur (O) observée du taux de modification de croissance en % lorsque le premier herbicide est appliqué seul; et Y = valeur (0) observée du taux de modification de croissance en % lorsque le second herbicide est applique seul. L'effet ou interaction (R) correspondant à un traitement par une combinaison herbicide est synergique (S) lorsque la valeur observée de l'effet est superieure à la valeur attendue. Il est entendu qu'un effet est synergique si l'effet d'interaction est supérieur à la somme des effets de chacun des traitements chimiques individuels. Un effet antagoniste (A) représente la situation opposée. Un effet est additif (AD) lorsque l'effet observe est gal à l'effet attendu. Le tableau suivant indique la moyenne des données et des résultats des expériences. On peut en conclure que les applications conjointes du composé 1 et du composé 2 conduisent à divers effets herbicides synergiques. TABLEAU 2 Composé 1 = S-benzyl -dipropyl thiolcarbamate Composé 2 = 2,4-dichlorophényl -p-nitrophénylester Pré-emergence: étude du composé 1 + composé 2 Taux de modification de croissance en % kg/ha BDSW SBTM FUM POP MARE OER OER OER OER OER 0+0 0 0 0 0 0 0 + 1/4 0 0 0 10 0 0+1/2 0 O 0 O 0 0 + 1 20 18 0 0 0 0+2 35 43 15 0 45 1/4 + 0 0 0 0 0 0 1/4 + 1/4 8 0 S 10 0 S 15 0 S 23 10 S 0 O AD 1/4 + 1/2 18 0 S 43 0 S O O S O O AD O O AD 1/4 + 1 25 20 S 50 18 S 30 0 S O O AD O O AD 1/4 + 2 30 35 A 73 43 S 68 15 S 10 0 S 35 45 A 1/2 + 0 0 13 20 0 0 1/2 + 1/4 10 0 S 25 13 S 0 20 A 0 10 A O O AD 1/2 + 1/2 10 0 S 45 13 S 0 20 A O O AD O O AD 1/2 + 1 0 20 A 58 29 S 38 20 S O O AD O O AD 1/2 + S 40 35 S 85 50 S 73 32 S 48 0 S 65 45 S 1 + 0 20 28 13 10 0 1 + 1/4 25 20 S 53 28 S 43 13 S 75 19 S O O AD 1 + 1/2 28 20 S 48 28 S 10 13 A 0 10 A O O AD 1 + 1 35 36 A 68 41 S 65 13 S 0 10 A O O AD 1 + 2 55 48 S 93 59 S 85 26 S 43 10 S 78 45 S 2 + 0 33 50 0 0 0 2 + 1/4 43 33 S 58 50 S 33 0 S 23 10 S O O AD 2 + 1/2 30 33 A 70 50 S 70 0 S 60 0 S 45 0 S 2 + 1 43 46 A 85 62 S 65 0 S 25 0 S 80 0 S 2 + 2 48 57 A 93 72 S 88 15 S 75 0 S 83 45 S TABLEAU 2 (suite) Pre-émergence:: étude du composé 1 + composé 2 Taux de modification de croissance en % kg/ha WO PBRO REED BKGR PRGR OER OER OER OER OER o+0 0 0 0 0 0 0 + 1/4 45 25 73 68 35 O + 1/2 70 45 88 80 55 0 + 1 70 58 98 98 78 0 + 2 85 73 100 100 80 1/4 + 0 75 5 30 50 -0 1/4 + 1/4 70 86 A 30 29 S 80 81 A 83 84 A 40 35 S 1/4 + 1/2 83 93 A 63 48 S 98 92 S 95 90 S 60 55 S 1/4 + 1 80 93 A 78 60 S 100 99 S 98 99 A 70 78 A 1/4 + 2 93 96 A 90 74 S 100 100 AD 95 100 A 85 80 S 1/2 + 0 80 10 63 75 0 1/2 + 1/4 78 89 A 10 33 A 68 90 A 78 92 A 20 25 A 1/2 + 1/2 88 94 A 38 51 A 88 96 A 88 95 A 58 55 S 1/2 + 1 90 94 A 90 62 S 85 99 A 83 100 A 70 78 A 1/2 + S 93 97 A 100 76 S 100 100 AD 100 100 AD 93 80 S 1 + 0 83 78 95 90 55 1 + 1/4 88 91 A 70 85 A 95 99 A 90 97 A 73 71 S 1 + 1/2 88 95 A 88 88 AD 100 99 S 100 98 S 75 80 A 1 + 1 93 95 A 93 91 S 100 100 AD 100 100 AD 80 80 A 1 + 2 9398 A 9394 A 100 100 AD 100 100 AD 93 91 S 2 + 0 95 93 98 95 85 2 + 1/4 93 97 A 90 95 A 100 100 AD -98 98 AD 88 90 A 2 + 1/2 93 99 A 95 96 A 100 100 AD 100 99 S 95 93 S 2 + 1 95 99 A 95 97 A 100 100 AD 100 100 AD 95 97 A 2 + 2 95 99 A 98 98 AD 100 100 AD 100 100 AD 88 97 A TABLEAU 2 (suite) Pré-émergence:: étude du composé 1 + compose 2 Taux de modification de croissance en % kg/ha ABG WHFL BAIG RAJN MD OER OER OER OER OER 0+0 0 0 0 0 0 0 + 1/4 40 0 O 0 10 0 + 1/2- 65 5 90 0 0 0 + 1 78 25 28 15 15 0 + 2 85 35 40 0 10 [/4 + 0 0 0 0 0 0 1/4 + 1/4 55 40 S O 0 AD O O AD 0 0 AD 0 10 A 1/4 + 1/2 60 65 A 10 5 S 10 0 S O 0 AD 15 0 S L/4 + 1 58 78 A 28 25 S 15 28 A 15 28 A 0 15 A L/4 + 2 85 85 AD 45 35 S 55 40 S O 0 AD O O A L/2 + 0 0 0 0 5 10 L/2 + 1/4 20 40 A O 0 AD O O AD 0 5 A 0 19 A L/2 + 1/2 48 65 A 5 5 AD 10 0 S 0 5 A 8 10 A L/2 + 1 70 78 A 20 25 A 10 28 A 0 19 A 0 24 A L/2 + S 95 85 S 40 35 S 50 40 S 0 5 A 23 19 S 1 + 0 40 18 0 40 33 1 + 1/4 65 64 S 43 18 S 15 0 S 40 40 AD 38 40 A 1 + 1/2 73 79 A 43 22 S 25 0 S 30 40 A 10 33 A 1 + 1 83 97 A 33 39 A 28 28 AD 23 49 A 23 43 A 1 + 2 90 91 A 40 47 A 45 40 S 35 40 A 40 40 AD 2 + 0 - 45 30 55 30 2 + 1/4 90 - - 55 45 S 43 30 S 48 55 A 50 37 S 2 + 1/2 90 - - 45 48 A 48 30 S 48 55 A 43 30 S 2 + 1 95 - - 48 59 A 53 50 S 43 62 A 43 41 A 2 + 2 98 - - 68 64 S 65 58 S 45 55 A 45 37 S Les taux sont indiqués respectivement. O = réponse observée. E = réponse attendue dérivée de la formule de Limpel's. R = relation qui peut être: A: antagoniste, S: synergique- ou AD: additive. Les compositions selon la présente invention présentent une activité synergique herbicide dans le contrôle de la modification de la croissance d'une végétation indésirable lorsqu'on es applique à cette végétation en application de pré-émergence ou de post-émergence. Les compositions sont, généralement, incorporées dans des formulations qui comportent des ingrédients inertes ou, occasionnellement, actifs ou des supports diluants en plus des composés actifs. Ces ingrédients ou supports sont, par exemple, l'eau, les solvants organiques, les agents tensio-actifs, l'huile, les émulsions eau dans l'huile, les agents mouillants, les agents de dispersion et les agents émulsionnants. Les formulations herbicides prennent, généralement, la forme de poudres mouillables, de solutions ou de concentrés émulsionnables. Les poudres mouillables sont des compositions finement divisées comprenant un support particulier imprégné de l'agent herbicide et contenant, en plus, un ou plusieurs agents tensio-actifs. L'agent tensio-actif permet une dispersion rapide de la poudre dans le milieu aqueux et conduit à des suspensions stables, que l'on peut pulvériser. Une grande variété d'agents tensio-actifs peuvent être utilisés, par exemple les alcools gras à longue chaîne et les sels métalliques alcalins des alcools gras sulfatés; les sels de l'acide sulfonique; les esters des acides gras à longue chaine; et les alcools polyhydriques, dans lesquels les groupes alcools sont libres les polyéthylèneglycols possédant une chaine de longueur relativement grande, substitués en oméga. Les compositions herbicides peuvent aussi être appliquées au feuillage sous la forme d'une solution dans un solvant convenable. Les solvants couramment utilisés dans les formulations herbicides comprennent le kérogène, le fuel oil, le xylène, les fractions de pétrole dont les points d'ébullition sont supérieurs à celui du xylène, et des fractions aromatiques du pétrole riches en naphtalenes méthylés. Les formulations préférées sont les concentrés émulsionnables qui consistent en une solution dans l'huile de l'herbicide et d'un agent émulsionnant. Avant utilisation, le concentré est dilué par de l'eau pour former une émulsion contenant, en suspension, des gouttes d'huile. Les agents émulsifiants utilisés sont, en général, un mélange d'agents tensio-actifs anionique et non-ionique. D'autres additifs, tels que des agents d'épendage et de collage peuvent être inclus dans le concentre émulsionnable. Les formulations décrites prudemment peuvent être appliquées à la végétation dont on doit contrôler la croissance de n'importe quelle maniere classique avant ou après émergence du sol. La végétation peut se trouver à n'importe quel stade de son développement apres émergence, depuis le stade de jeunes pousses jusqu'au stade de la plante ayant atteint sa taille définitive. L'application peut être effectuée par toute technique classique utilisant, par exemple, un dispositif de pulvérisation du sol ou des pulvérisateurs montés sur aéroplanes. D'autres techniques d'application diverses viendront à l'esprit des spécialistes de la technique des pesticides. REVENDICATIONS 1.- Composition herbicide synergique comprenant un mélange (a) d'une quantité efficace herbicide, d'un thiolcarbamate de formule: dans laquelle: X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome; et R1 et R2 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un radical alkyle en C1 a C6 et un radical cycloalkyle en C5 à C7; et (b) d'une quantité efficace herbicide, d'un dérivé substitué du diphénylêther choisi dans le groupe constitué par le 5-{2-chlo ro-4-(trifluoromethylphénoxy}-2-nitrobenzoate de sodium, le 5-(2,4-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle, le 2-f2,4-(di- chlorophênoxy)phénoxyl-propionate de methyle, le 2-chl oro-2-(3- éthoxy-4-nitrophénoxy)-4-trifluorométhyl )benzène, le 5-f2-chl oro- 4-(trifluorométhyl)-phénoxy}-N-(méthylsulfonyl)-2-nitrobenzamide, le 4-nitrophEnol-a,a,-trifluoro-2-nitro-p=tolylether, le 2,4-di chlorophényl -3-méthoxy-4-nitrophényléther et le 2,4-dichl orophé- nyl-p-nitrophényléther, dans un rapport pondéral de (a) à (b) d'environ 0,25/1 à environ 8/1. 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle (a) est le S-benzyl-dipropyl-thiolcarbamate et (b) est le 2,4-dichlorophényl-p-ni trophényléther. 3.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle (a) est le S-benzyléthyl, 1,2-diméthylpropyl-thiolcarbamate et (b) est le 2,4-di chl orophényl -p-nitrophényl éther. 4.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle (a) est le 5-(2-chlorobenzyl)-N,N-diéthyl-thiolcarbamate et (b) est le 2,4-dichlo rophényl -p-ni trophényl éther. 5.- Méthode de contrôle de la croissance d'une végétation indési- rable qui consiste dans l'application en pr6-4mergence ou l'application en post-émergence à cette végétation d'une composition herbicide comprenant un mange: (a) d'une quantité efficace herbicide, d'un thiolcarbamate de formule: dans laquelle: X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome; et R1 et R2 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un radical alkyle en C1 à C6 et un radical cycloalkyle en C5 à C7; et (b) d'une quantité efficace herbicide, d'un dérivé substitué du diphényléther choisi dans le groupe constitué par le 5-f2-chlo- ro-4-(trifl uorométhyl )phénoxyl-2-nltrobenzoate de sodium, le 5-(2,4-dichlorophbnoxy)-2-nitrobenzoate de méthyle, le 2-12,4-(di- chlorophénoxy)phénoxyl-propionate de méthyle, le 2-chloro-2-(3 ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-trifluoromethyl)benzene, le 5-f2-chl oro- 4-(trifluorométhyl)-phenoxy}-N-(methylsulfonyl)-2-nitrobenzamide, le 4-nitrophenol-a, ,-trifluoro-2-nitro-p-tolyléther, le 2,4-di chlorophenyl-3-methoxy-4-nitrophenylether et le 2,4-dichlorophe- nyl -p-nitrophényl éther. 6.- Méthode selon la revendication 5, dans laquelle (a) est le S-benzyl-dipropyl-thiolcarbamate et (b) est le 2,4-dichlorophényl-p-ni- trophenylether. 7.- Méthode selon la revendication 5, dans laquelle (a) est le S-benzyl-éthyl, 1,2-dimEthylpropyl-thiolcarbamate et (b) est le 2,4-dichlorophényl -p-nitrophényl éther. 8.- Methode selon la revendication 5, dans laquelle (a) est le S-(2-chlorobenzyl)-N,N-diethyl-thiolcarbamate et (b) est le 2,4-dichlo rophenyl-p-nitrophénylether. 9.- Methode de contrôle de la végétation indesirable qui comprend l'application en pré-émergence ou l'application en post-émergence à cette végétation d'une composition herbicide comprenant un melange: (a) d'une quantité efficace, en tant qu'herbicide, d'un thiolcarbamate de formule: dans laquelle: X représente un atome d'hydrogene, de chlore ou de brome; et R1 et R2 sont indépendamment choisis dans le groupe constitué par un radical alkyle en C1 à C6 et un radical alkyle en C1 à C7; et (b) d'une quantité efficace herbicide, de 5-i2-chloro-4-(trifluoromé- thyl)phénoxy)-2-nitrobenzoate dans un rapport pondéral de (a) à (b) d'environ 0,25/1 à environ 8/1. 10.- Methode de contrôle du developpement d'espèces de mauvaises herbes choisies parmi Beta vulgaris, Fumaria officinalis, Papaver spp. ou Matricaria recutita qui comprend l'application en pre-émergence ou l'application en post-émergence à ces especes de mauvaises herbes d'une composition herbicide comprenant un mélange (a) de S-benzyl-dipropylthiolcarbamate et (b) de 2,4-dichlorophényl-p-nitrophenyléther, dans un rapport de (a) à (b) compris entre environ 8/1 et environ 1/1.