FR 2575767 A1 19860711 FR 8500183 A 19850108 PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT PROTECTEUR SUR DES PIECES METALLIQUES A BASE DE TITANE ' > U D'UN ALLIAGE DE TITANE La présente invention se rapporte à un procédé de dépôt d'un revêtement protecteur sur des pièces métalliques réalisées en titane ou en un alliage comprenant du titane. Ce revêtement protecteur est en particulier destiné à soustraire de la corrosion les pièces qui en sont revêtues ainsi quOà leur conférer une bonne brasabilité, une conductivité électrique satisfaisante et la possibilité d'y déposer d'autres dépôts métalliques ou des couches de finition organiques ou minérales. Les pièces réalisées en titane ou en l'un de ses alliages sont d'un emploi de plus en plus fréquent dans de nombreux secteurs de l'industrie et notamment dans l'industrie aéronautique et spatiale. En effet, le titane et ses alliages sont des métaux intéressants pour diverses raisons mécaniques, comparativement aux alliages légers d'aluminium, aux métaux cuivreux et aux métaux ferreux. Cependant, ce métal ou ses alliages nus non protégés ne sont pas brasables. De nombreuses méthodes industrielles ont déjà été proposées pour obtenir sur ce métal et ses alliages des revêtements protecteurs, conducteurs et brasables. Les méthodes de l'Art Connu peuvent être classées en deux groupes principaux: les dépôts électrolytiques et les dépôts ioniques. Ces méthodes ne donnent pas entière satisfaction pour les raisons suivantes: Les dépôts électrolytiques de tous métaux favorisent l'inclu sion d'hydrogène, se traduisant par une fragilisation du métal ou de ses alliages : formation d'hydrures de titane. Cette inclusion rend poreux le dépôt ainsi obtenu. Des effets de couples galvaniques se produisent également. Ces différents phénomènes rendent les dépôts brasables inopérants à plus ou moins long terme. En outre, les pièces à traiter sont de géométrie complexe, I'épaisseur du dépôt varie à cause des effets de "pointes" ou de "creux" développés par les angles rentrants ou sortants de ces pièces. De plus, I'adhérence de ces dépôt électrolytique est mauvaise de par l'affinité du Titane ou de ses alliages pour l'oxygène ou l'hydrogène atomique. Les dépôts ioniques sont très peu utilisés car ils présentent des difficultés d'ordre technologique et également pour des raisons économiques. Afin de pallier ces inconvénients, I'invention propose de protéger ces pièces métalliques par un procédé comportant deux phases principales de traitement: une première phase comprenant une étape de dépôt d'une couche métallique de nickel ou de l'un de ses alliages, déposés par une voie autre que la voie électrolytique, suivie d'une seconde phase de dépôt d'étain, d'un alliage d'étain ou d'un métal équivalent complété par une refusion centrifugée. L'invention a donc pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement protecteur, brasable et conducteur sur des pièces réalisées en titane ou de l'un de ses alliages, caractérisé en ce qu'il comprend: a/ une première phase comprenant au moins les étapes suivantes: - une étape de décapage de la pièce dans une solution acide; - une étape de pré-nickelage, suivant immédiatement l'étape de décapage, consistant au dépôt d'une couche de nickel de Wood par voie électrolytique; - une étape de dépôt d'une couche de nicke d!zlliagezde nickel - et une étape de traitement thermique pour le durcissement des couches déposées; b/ une seconde phase comprenant au moins les étapes suivantes:: - une étape de dépôt d'au moins une couche métalli que supplémentaire par immersion dans un bain d'un métal ou d'un alliage de métaux dont le point de fusion est inférieur à celui du nickel; - et une étape de refusion centrifugée de la couche métallique supplémentaire. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à l'aide de la description qui suit en référence à la figure unique annexée qui représente un diagramme des phases et étapes typiques du procédé selon l'invention. En ce qui concerne la première phase, il est réalisé au moins une étape principale consistant en un dépôt métallique par une voie autre que la voie électrolytique. Il existe différents procédés autres que la voie électrolytique pour réaliser des dépôts métalliques. On peut employer des méthodes de projection, de pulvérisation ou d'immersion. On va décrire dans ce qui suit, à titre non limitatif, un des procédés de dépôt d'un revêtement protecteur sur des pièces métalliques. Il est avantageux de réaliser le premier dépôt par voie chimique, par exemple par une méthode de nickelage chimique. Cette étape doit cependant être précédée par une étape de dépôt d'une souscouche ou pré-nickelage. En ce qui concerne la seconde phase du procédé, il est réalisé au moins une étape principale consistant également en un dépôt métallique. Le second dépôt métallique peut consister en une couche d'étain, d'un alliage d'étain ou d'un métal équivalent du point de vue de ses propriétés physico-chimiques. Le second dépôt peut être effectué par immersion dans un bain du métal ou de l'alliage désiré. La température de fusion de ce métal ou de cet alliage doit être compatible avec les matériaux constituant les pièces et le premier dépôt métallique. C'est"dire que l'immersion ne doit pas avoir de conséquences adverses sur les caractéristiques, par exemple géométriques, des pièces à cause de la température du bain. & bain ne doit pas dégrader la première couche déposée. Il faut notamment que la température du bain soit inférieure au point de fusion du matériau constituant la première couche, c'esta'-dfre le nickel. On va maintenant décrire de façon détaillée le procédé selon l'invention à l'aide de la figure unique annexée. La première phase (PHASE I) comprend tout d'abord des étapes classiques de préparation de la pièce à nickeler. De façon préférentielle, elle comprend une étape 1 de dégraissage chimique, par exemple par immersion dans un bain de perchloréthylène en phase vapeur. La durée de cette étape est de l'ordre de 5 mm. Celle-ci est suivie d'une étape 2 de dégraissage par voiS électrolytique. La pièce est -plongée dans un bain qui peut comprendre les composants suivants: du cyanure de sodium (Na CN) en proportion de 40g/l, de la soude (Na OH) en proportion de 60g/1 et du carbonate de sodium (Na2 C03) en proportion de 20g/1. La densité du courant électrique nécessaire à cette étape de dégraissage électrolytique est de l'ordre de 10 Aide2. Enfin cette étape est suivie d'une étape 3 de rinçages, par exemple dans de l'eau déminéralisée. Ces étapes préliminaires sont suivies de deux étapes plus spécifiques au procédé de l'invention: une étape de décapage dans un bain d'acide, par exemple de l'acide chloridrique dilué à 50%, suivie immédiatement sans rinçage, d'une étape 5 de pré-nickelage à température ambiante. Ce pré-nickelage est réalisée par.voie électrolytique à l'aide de Nickel de Wood, c'est-àdfre d'un mélange de chlorure de nickel et de sulfate de nickel. La densité du courant électrique nécessaire est d'environ 2 A/dm2. Le décapage est effectué typiquement à une température de l'ordre de SO0C et dure environ 30 minutes à partir du dégagement gazeux dO à l'attaque de l'acide. Typiquement l'épaisseur de la sous-couche de nickel ainsi déposée est comprise dans une gamme de 1 à 3 micromètres. Ensuite, on procède à une étape classique 6 de rinçages, par exemple dans de l'eau déminéralisée. Après ces rinçages, vient l'étape principale 7, selon le procédé de l'invention, consistant en un dépôt d'une couche de nickel ou d'un alliage de nickel par voie autre que la voie électrolytique, de façon préférentielle par une méthode de nickelage chimique. Le nickelage chimique consiste en une simple immersion dans un bain constitué d'une solution comprenant avantageusement au moins un sel de nickel, un agent réducteur et un élément alliant. Il a l'avantage de réaliser des dépôts ayant une régularité pratiquement parfaite. L'élément alliant peut être du bore ou -du phosphore. Il s'intègre dans le dépôt de nickel et son but est de faciliter la mise en oeuvre d'un traitement thermique postérieur à la phase de nickelage chimique. On va donner, à titre non limitatif, la composition d'un bain permettant le nickelage chimique.Pour ce faire, on ajoute à un volume d'eau déminéralisée déterminé: - un sel de nickel représenté par le sulfate de nickel (NiSO4) à raison de 0,09 mole par litre, - un agent réducteur représenté par de l'hypophosphite de sodium (NaH2PO2.H20) à raison de 0,045 mole par litre, - du chlorure de sodium (Na Cl)à raison de 0,18 mole par litre qui servira d'activateur de bain, - et un élément alliant qui est soit le phosphore introduit sous forme d'acide phosphorique, soit le bore introduit sous forme d'acide borique. Une telle solution présente un pH de 9 environ. Un bain de ce type peut se trouver sous la référence commerciale Nip 65 de SHIPLEY. La température d'utilisation du bain est de l'ordre de 90"C. La durée de l'opération de nickelage dépend fortement de la température du bain et de sa concentration. L'épaisseur du dépôt de nickel ainsi obtenue est proportionnelle à la durée de l'immersion dans le bain. Typiquement, on dépose une couche d'épaisseur comprise dans la gamme 20 à 22 micromètres La durée est alors d'environ 1h 20 mn. Après l'étape de nickelage chimique et d'une étape supplémentaire 8 de rinçages dans de l'eau déminéralisée, on effectue une étape de traitement thermique des pièces recouvertes de la couche de nickel afin d'améliorer les qualités physico-chimiques du revête ment protecteur. Le traitement consiste à porter les pièces nickelées à une température de 1750C pendant 4 heures environ, ce qui a pour but d'augmenter la dureté superficielle et d'adhérence du dépôt. Enfin, on complète de façon préférentielle la première phase par une étape 10 de choc thermique consistant à porter les pièces à une température de 2600C pendant environ 30 minutes, ce qui permet de vérifier l'adhérence de la couche de nickel sur les objets en titane ou en alliage de titane. La seconde phase (PHASE II) du procédé comprend au moins une étape 13 de dépôt métallique, par immersion, d'une couche d'étain ou d'un alliage d'étain. Ce dépôt est suivi d'une étape 14 de refusion centrifugée du ou des dépôts obtenus. Typiquement, répais- seur de la couche déposée est comprise dans la gamme 5 à 8 micromètres. L'alliage d'étain peut être un alliage binaire, avec par exemple, le plomb comme autre constituant de l'alliage. On obtient un eutectique possédant un point de fusion aux alentours de 1830 C. L'alliage peut être ternaire par addition d'argent ou de cuivre. Il est avantageux de décaper les pièces à traiter par fluxage (étape 12) afin d'éliminer les oxydes qui se trouvent à la surface des pièces. Il est enfin également préférable de préchauffer (étape 11) les pièces à traiter avant de les temper dans l'étain ou son alliage en fusion. Le temps d'immersion des pièces est fonction de leur masse volumique. Les pièces sont retirées du bain et déposées dans un four centrifugeur après dépôt métallique (étape 13) afin de subir une refusion centrifugée (étape 14). Le four porte les pièces à une températuree qui provoque la fusion de la seconde couche déposée à la surface desdites pièces. En même temps, elle est soumise à des forces centrifuges qui provoquent un nivellement du dépôt tout en éliminant les gaz occlus. Ces gaz qui se trouvent éventuellement dans des rugosités microscopiques de la surface du premier dépôt de nickel sont alors chassés par la poussée qu'exerce sur eux la centrifugation du dépôt en fusion. Cette dernière opération contribue à éliminer les points faibles du revêtement anti-corrosion. Le revêtement protecteur obtenu par le procédé de l'invention possède de nombreux avantages. Le nickel apporte une protection contre un grand nombre d'agents chimiques. L'étain ou l'étain allié, en plus de son inaltérabilité à l'air et de sa résistance à la corrosion provoquée par de nombreux produits chimiques, assure une bonne brasabilité aux pièces traitées. La combinaison d'une première couche de nickel et d'une seconde couche d'étain (par exemple un alliage étain-plomb) est particulièrement recommandée. En effet, à cause surtout de la refusion centrifugée, il se produit un phénomène de diffusion des atomes d'étain (et éventuellement de plomb) dans la couche de nickel. Cette diffusion contribue à combler les pores résiduels de la première couche et améliore encore la protection. La caractéristique technique principale de l'invention est d'empêcher la corrosion des pièces métalliques tout en conservant leurs propriétés électriques et physico-chimiques et même en les améliorant. Les différentes méthodes de protection selon l'art connu supportent mal des tests de corrosion aux brouillards salins, en particulier une exposition de 96 heures dans un brouillard salin du type de celui portant la référence NF X 41002 selon les normes édictées par l'AFNOR. Ce brouillard salin est réalisé à partir d'une solution comprenant 5% de chlorure de sodium pulvérisée à 350C dans une chambre d'expositionD A la suite de ce traitement, les pièces mises à l'épreuve son examinées à l'oeil nu ou au microscope pour recéler les dégradations qu'elles ont subies Des essais de brasabilité peuvent également être effectuées. On a constaté que les pièces protégées suivant les procédés de l'art connu supportent mal l'exposition au brouillard salin mentionné cidessus, 24 heures suffisent pour provoquer des détériorations visibles à l'oeil nu. Contrairement aux pièces traitées par un des procédés de l'Art Connu, les pièces traitées par le procédé de dépôt selon l'invention supportent sans dommage le test du brouillard salin qui vient d'être décrit. En outre, le revêtement protecteur obtenu se prête particulièrement bien à des dépôts ultérieurs, organiques ou métalliques. On peut, par exemple, déposer de l'or afin d'améliorer la conductivité superficielle des pièces. On peut, sans problème, effectuer des dépôts de polymères ou de peinture. Enfin, l'invention procure une protection particulièrement efficace à la corrosion même pour des pièces de formes compliquées. Elle se prête particulièrement bien à la protection de pièces de petites ou de moyennes dimensions. Elle trouve des àpplications dans de nombreux secteurs de rindustrie: électrique, radioélectrique, électro-ménager, mécanique. L'invention peut notamment être utilisée dans les secteurs de la construction automobile, aéronautique et spatiale. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur sur une pièce en titane ou un alliage de titane, caractérisée en ce qu'il comprend: a/ une première phase comprenant au moins les étapes suivantes: -une étape (4) de décapage de la pièce dans une solution acide; - une étape (5) de pré-nickelage, suivant immédiatement l'étape (4) de décapage, consistant au dépôt d'une couche de nickel de Wood par voie électrolytique; - une étape (7) de dépôt d'une couche de nickel ou d'alliage de nickel; - et une étape (9) de traitement thermique pour le durcissement des couches déposées; b/ une seconde phase comprenant au moins les étapes suivantes: - une étape de dépôt (13) d'au moins une couche métallique supplémentaire par immersion dans un bain d'un métal ou d'un alliage de métaux dont le point de fusion est inférieur à celui du nickel; - et une étape (14) de refusion centrifugée de la couche métallique supplémentaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution acide est à base d'acide chloridrique dilué à 50% et en ce que le décapage est réalisé à une température de 800 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un élément alliant est incorporé dans la couche de nickel ou de l'alliage de nickel. 4. Procédé de dépôt selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élément alliant est du bore ou du phosphore. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche de nickel ou d'alliage de nickel est déposée par voie chimique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dépôt de ladite couche est réalisé par immersion dans un bain comprenant au moins un sel du métal à déposer, un agent réducteur et un élément alliant. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit sel est du sulfate de nickel. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur est de l'hypophosphite de sodium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste à porter la dite pièce à une température de 175"C pendant 4 heures. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique (9) est suivie d'une étape supplémentaire (10) de choc thermique consistant à porter ladite pièce à une température de 2600C pendant 30 minutes. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (13) de dépôt d'une couche métallique supplémentaire est précédée d'une première étape supplémentaire (11) de décapage par fluxage de ladite pièce. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (13) de dépôt d'une couche métallique supplémentaire est précédée d'une seconde étape supplémentaire (12) de préchauffage de ladite pièce. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la couche métallique supplémentaire déposée pendant la seconde phase est de l'étain ou un alliage d'étain avec du plomb, de l'argent, du cuivre ou un mélange de ces métaux.