FR 2584392 A1 19870109 FR 8510145 A 19850703 TRAITEMENT DE COUCHES MINCES D'OXYDE METALLIQUE OU DE METAL EN VUE DE MODIFIER LEURS CARACTERISTIQUES La présente invention concerne le traitement d'une couche mince d'oxyde métallique et en particulier d'oxyde non stoechiométrique tel que l'oxyde d'indium, dopé ou non à l'étain, ou d'une couche métallique, déposée sur un substrat, notamment en verre, en vue de lui conférer des propriétés ou de modifier les propriétés qu'elle possède déja, en général propriétés électroniques et en particulier propriétés d'émissivité et de résistivité. Il est connu par un document de brevet antérieur (demande FR 8500850) de déposer une couche mince d'oxyde d'indium dopée ou non à l'étain sur un substrat en verre, puis de la soumettre à un traitement ultérieur en atmosphère réductrice ou neutre. Ce traitement consiste en un recuit pendant un temps qui dépend de la température de traitement et du degré réducteur de l'atmosphère de traitement, ce temps étant d'autant plus long que la température est plus basse et que l'atmosphère de traitement est moins réductrice. Ainsi pour une atmosphère constituée d'azote et de 1 % d'hydrogène, à une température de 400 C, le traitement conférant à la couche l'émissivité maximale est de l'ordre de 25 minutes. Ce traitement peut donc être long, et il nécessite une installation spécifique sous atmosphère contrôlée. En outre, pour obtenir du verre trempé revêtu d'une couche avec des propriétés d'émissivité et de résistivité acceptable, il faut soit réaliser la trempe avec un gaz de trempe réducteur ou neutre, ce qui est contraignant et coûteux, notamment en investissement de recyclage du gaz servant à la trempe ou en consommation de ce gaz si on ne le recycle pas, soit réaliser une trempe normale mais pratiquer ensuite le traitement de recuit de la couche en vue de lui conférer les propriétés souhaitées d'émissivité et de résistivité, mais à ce moment, le niveau de contraintes précédemment acquis par la trempe diminue de façon importante et dans tous les cas d'au moins 10 %. L'invention vise à fournir des substrats, notamment en verre, éventuellement trempé ou feuilleté, revêtus d'une couche d'oxyde métallique et en particulier d'oxyde non stoechiométrique, tel que l'oxyde d'indium, dopé ou non, avec des propriétés électroniques désirées, et en particulier des propriétés d'émissivité et de résistivité désirées, sans les inconvénients de l'art antérieur. Elle propose pour cela de soumettre le substrat revêtu de la couche à traiter à un chauffage intense, mais pendant un temps inférieur a la seconde, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire un oxyde en métal ou augmenter le nombre de lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité de la couche, donc améliorer ses propriétés de basse émissivité, ou au contraire oxyder un métal ou diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité de la couche, donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement. Suivant un mode de réalisation simple, on soumet le substrat revêtu de la couche à traiter à l'action d'au moins une flamme réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut abaisser ou augmenter l'émissivitê et la résistivité de la couche, réduire l'oxyde en métal ou oxyder le métal. Ce traitement est alors avantageusement réalisé par défilement du substrat revêtu dans la flamme d'au moins un brûleur alimenté en gaz dont les caractéristiques réductrices ou oxydantes sont contrôlées et adaptées à la nature réductrice ou oxydante souhaitée dudit traitement. Il s'agit donc d'un traitement immédiat (temps de traitement inférieur à la seconde), ne nécessitant qu'une installation réduite, simple, peu coûteuse et facile à conduire. L'échauffement du substrat à la flamme peut être faible (inférieure à 70 C) dans la mesure où la flamme est disposée par rapport audit substrat du côté du revêtement, si bien que le niveau de trempe d'un substrat en verre préalablement trempé est conservé, ou que des substrats sensibles à la chaleur, en matériau autre que le verre ou comportant en association avec le verre d'autres matériaux tels que le polyvinylbutytal (PVB), ne sont pas altérés. L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide d'exemples et en référence à la figure jointe qui représente une vue schématique d'un brûleur pour mettre en oeuvre l'invention. Le ou les brûleurs nécessaires au traitement de la couche sont alimentés en un mélange de gaz comburant (oxygène ou mélange de gaz neutre et d'oxygène) et de gaz combustible contenant de l'hydrogène et/ou du carbone (hydrogène, monoxyde de carbone, alcane, ai cène ou alcyne gazeux). Les proportions de comburant et de combustibles sont telles que le mélange n'est pas stoechiométrique mais contient au contraire soit un excès de gaz réducteur, soit un excès de gaz oxydant, suivant que l'on désire effectuer un traitement réducteur ou un traitement oxydant. Les brûleurs utilisables sont, de préférence pour des raisons de sécurité et de facilité d'emploi, des brûleurs linéaires à mélange externe. Ces brûleurs sont du type illustré par la figure jointe, ctest-à-dìre qu'ils possèdent deux chambres 1 et 2 d'amenée des gaz combustible et comburant, elles mêmes alimentées par les tuyauteries 3 et 4. Chacune de ces chambres 1 et 2 débouche à l'extérieur du brûleur par des trous 5 et 6, les trous 5 délivrant le gaz de la chambre supérieure 2 étant reliés a cette chambre 2 par des conduites 7 qui traversent de façon étanche la chambre inférieure 1. Pour un bon melange des gaz, les trous 5 et 6 sont disposés en quinconce. Dans la mesure ou de grandes longueurs de brûleurs sont nécessaires, des déflecteurs non figurés, ou une forme en biseau des chambres 1 et 2 peuvent être prévus pour assurer une égalité de distribution des gaz d'un bout à l'autre du brûleur. Des brûleurs de ce type sont distribués par la Société française "AIR LIQUIDE" sous la dénomination "brûleurs FMT". Les couches à traiter peuvent être des couches a base d'oxyde d'indium, obtenues par pyrolyse directement sur le substrat, de composés contenant de l'indium, initialement en poudre, en solution, sous forme de vapeur, ou encore obtenues par des techniques sous vide (évaporation thermique, pulvérisation cathodique, magnétron ...). Ainsi, par exemple, il peut s'agir d'une couche réalisée sur du verre, par pyrolyse directement sur le verre, à température élevée de l'ordre de 600 C, d'un composé en poudre à base de formiate d' indium. A ce formiate d'indium peuvent être associés d'autres corps, notamment des composés d'étain aptes à agir comme dopants vis-à-vis de l'indium, tels que l'oxyde de dibutyl étain (DBTO) et/ou le difluorure de dibutyl étain (DBTF). La couche ainsi formée par pyrolyse in situ est par fabrication trop oxydée pour posséder de bonnes caractéristiques de basse émissivité et de basse résistivité. On peut lui faire subir le traitement de "brûlage" selon l'invention, de façon à améliorer ses caractéristiques. Le réglage des débits et des proportions de gaz oxydant et réducteur dépend de la nature des gaz, de l'installation et des conditions opératoires, et est fonction de l'émissivité et de la résistivité désirée pour la couche. Il est possible de déterminer expérimentalement pour une installation donnée et pour des conditions opératoires données (vitesse de défilement du substrat, distance vis-à-vis des brûleurs) les réglages de débit de gaz de façon à établir les débits limites pour réduire totalement la couche à l'état métallique, l'apparition de cet état métallique se reconnaissant à ce que la couche change d'aspect, acquiert une certaine réflectivité dans le visible qui peut aller jusqu'à la réflectivité d'un miroir et peut dans certains cas, en particulier pour l'oxyde d'indium transformé, devenir peu adhérente au substrat. Pour cela on règle les proportions respectives de gaz oxydant et de gaz réducteur de façon à disposer d'un mélange légèrement plus réducteur que le mélange stoechiométrique, soit 10 % environ en plus de gaz réducteur par rapport au débit correspondant au mélange stoechiométrique. Ensuite on pratique le traitement à la flamme de la couche sur divers échantillons en augmentant progressivement le débit global du mélange jusqu'à obtenir la réduction de la couche à l'état métallique. Ce réglage de débits limites étant obtenu, on sait que les réglages permettant d'atteindre les niveaux de basse émissivité et de basse résistivité désirés s'obtiendront en diminuant le débit de gaz réducteur par rapport au débit limite préalablement déterminé. Grâce à cette technique d'échauffement rapide en atmosphère contrôlée, on a pu obtenir les propriétés optimales de basse émissivité et de basse résistivité d'une couche à base d'oxyde d'indium, déposée par pyrolyse de poudre comme indiqué précédemment, en faisant défiler le substrat revêtu de sa couche, à 1 cm sous un brûleur linéaire à mélange externe, ayant comme longueur la largeur de la couche à traiter, à une vitesse de 3 cm/s, le débit d'oxygène étant de 1,9 1 par minute et par centimètre de longueur de brûleur, le débit d'hydrogène étant de 4 l/min.cm. En variant la vitesse de défilement d'un même substrat et en la portant à 5 cm/s, on a eu besoin d'un débit d'oxygène de 2,3 l/min.cm. et un débit d'hydrogène de 4,7 l/min.cm. En augmentant encore la vitesse de défilement de façon à ce qu'elle atteigne la vitesse de défilement du ruban de verre dans les installations "float" par exemple 20 cm/s, on a eu besoin pour obtenir les performances maximales de la couche, de l'ordre de 6 l/min.cm d'oxygène et 13 l/min.cm d'hydrogène. Avec l'une ou l'autre de ces conditions, on a pu traiter des couches obtenues par pyrolyse d'une poudre de formiate d'indium et de 4 % en poids de DBTO. Ces caractéristiques de la couche avant traitement et après traitement selon l'invention sont répertoriées dans le tableau suivant I EXEMPLE 1 | EXEMPLE 2 I I avant : après I avant : après I I traite- : traite- traite- : traite- ment : ment | ment : ment 1 Epaisseur de couche 1 190 : 190 1 300 : 300 I (Angstroëms) I : I I I ---------:-------- d -I Coefficient moyen de 1 0,53 : 0,87 1 0,76 : 0,89 I I réflexion I.R. (%) . : I I ~ ---------:-------- I :........ I Emissivité 1 0,47 : 0,13 1 0,24 : 0,11 1 I Facteur énergétique de 1 77 : 72 1 78,8 : 66 I transmission (%) l : I I I I I ---------:-------- d Facteur de transmission 1 81,3 : 83 1 85,8 : 82 lumineuse (%) I : I ~ I ~ I -# : I Résistance d'un carré (Ohms)| 92 : 11 1 25 : 7,5 1 Avec la même installation, on peut au lieu d'abaisser la ré sistivité et l'émissivité d'une couche, au contraire l'augmenter. Ainsi, à partir d'un substrat revêtu ayant une résistance carré de 15 ohms, on a pu atteindre une résistance de 16 ohms, ou de 2000 ohms en faisant déplier le substrat à 1 cm sous le brûleur, respectivement à 10 cm/s et à 6 cm/s, le débit d'oxygène dans les deux cas étant de 2,4 l/min.cm et celui d'hydrogène étant de 3 l/min.cm. On a pu également pratiquer des traitements différenciés localement de façon à créer des zones à très basse émissivité et des zones à émissivité plus élevée sur un même vitrage en modifiant localement et/ou momentanément les conditions d'exposition de la couche d'oxyde au(x) bruleur(s) ou moyen(s) équivalent(s). Dans cet ordre d'idée, on fait varier la vitesse de défilement du substrat revêtu à traiter par rapport au brûleur en fonction du résultat désiré. Avec un brûleur disposé transversalement par rapport à la direction de défilement du substrat, en modulant la vitesse de défilement dudit substrat, on a obtenu des couches à bandes transversales ayant des propriétés différenciées. On a pu obtenir aussi des bandes longitudinales dans le sens de déplacement du substrat, à caractéristiques électriques et optiques différentes en ajoutant face à ces zones des brûleurs supplémentaires ou en effectuant le traitement sur toute la largeur du substrat à l'aide d'une pluralité de brûleurs réglés différemment les uns des autres. L'invention est donc particulièrement adaptée à la fabrication de vitrages à couches ayant des zones à propriétés électriques, thermiques, optiques, différenciées. Ainsi, par exemple, des vitrages chauffants possédant des résistances plus ou moins importantes suivant les zones pourront être fabriqués en mettant en oeuvre 11 invention. L'invention est également particulièrement adaptée à la fabrication de vitrages trempés à couches minces, le niveau de trempe étant élevé et autorisant en particulier l'usage de tels vitrages en tant que vitrages pour automobiles (c'est-à-dire avec une fragmentation telle que définie dans le réglement 43 des Nations Unies pour l'homologation des vitrages automobiles) le niveau d'émissivité et de résisti vité étant également de bonne qualité, c'est-à-dire une émissivité inférieure à 0,15 et une résistivité inférieure à 3. 10-4 ohm.cm. L'invention autorise également la fabrication de vitrages feuilletés comportant au moins une feuille de verre revêtue d'une couche mince nécessitant un traitement thermique pour acquérir ses caractéristiques définitives. En effet, le traitement selon l'invention est si rapide qu'il n'échauffe pratiquement pas le substrat et en conséquence, il préserve les intercalaires en matière plastique tels que le polyvinylbutyral (PVB) du vitrage feuilleté. L'obtention d'une couche métallique à partir d'une couche d'oxyde a été décrite comme une phase du réglage des moyens de chauffage, mais l'obtention d'une telle couche métallique peut bien entendu être le but final et l'invention couvre également le traitement pour obtenir des couches métalliques ainsi que les couches et substrats revêtus de ces couches ainsi obtenues. L'invention peut également être mise en oeuvre pour recris talliser une couche mal cristallisée ou amorphe, en particulier pour modifier ses propriétés électroniques. L'invention a été décrite en prenant pour exemple de couche d'oxyde métallique non stoechiométrique une couche à base d'oxyde d'indium, mais d'autres couches peuvent également être traitées selon l'invention, ainsi des couches à base d'oxyde de Vanadium, de Zn, de Sn L'invention a été décrite en utilisant un ou plusieurs brûleurs à gaz, remarquables pour leur simplicité, mais d'autres moyens de chauffage aptes à fournir en moins d'une seconde une énergie élevée peuvent aussi être utilisés ; ainsi par exemple une torche à plasma micro-onde alimentée en gaz réducteur ou au contraire oxydant suivant que l'on désire, comme déjà dit, soit réduire l'oxyde ou abaisser I'émissivité et la résistivité de la couche, soit au contraire oxyder le métal ou augmenter l'émissivité et la résistivité de la couche. Le traitement ainsi proposé peut être réalisé immédiatement après la fabrication et le revêtement du verre, sur la ligne float même, mais il peut tout aussi bien être réalisé plus tard. C'est d'ailleurs ce qui est inévitable lorsque le verre doit être trempé ou feuilleté. Dans ce cas, le verre revêtu est découpé, trempé ou feuilleté, puis traité selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une couche mince métallique ou d'une couche mince d'oxyde métallique et en particulier à base d'oxyde non stoechiométrique tel que l'oxyde d'indium, déposée sur un substrat en vue de modifier ses propriétés électroniques et dans le cas particulier d'un oxyde non stoechiométrique en vue de lui conférer des propriétés d'émissivité et de résistivité ou de modifier les propriétés qu'elle possède déjà, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le substrat revêtu de la couche à traiter à un chauffage intense, pendant un temps inférieur à la seconde, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses propriétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement. 2. Procédé selon la revenendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir le chauffage intense et bref de la couche à traiter en at mosphère contrôlée soit réductrice, soit oxydante, on soumet le substrat revêtu de la couche à traiter à l'action d'au moins une flamme réductrice ou au contraire oxydante, ladite flamme étant disposée du côté du revêtement. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait défiler le substrat revêtu dans la flamme d'au moins un brûleur alimenté en gaz dont les caractéristiques réductrice ou oxydante sont contrôlées et adaptées à la nature réductrice ou oxydante souhaitée du traitement. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage intense et bref de la couche à traiter en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante est obtenu à l'aide d'au moins une torche à plasma microonde alimentée en gaz réducteur ou au contraire oxydant suivant l'effet désiré. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre et en ce qu'il est trempé ou feuilleté avant traitement. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac térisé en ce que plusieurs rangées de moyens de chauffage sont disposées de façon notamment à permettre une vitesse élevée de défilement du substrat. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes carac térisé en ce qu'on modifie localement et/ou momentanément les conditions d'exposition de la couche au(x) bruleur(s) ou moyen(s) équivalent(s) de façon à obtenir une couche possédant des zones à propriétés différentes. 8. Application du procédé selon les revendications précédentes à la fabrication de vitrages chauffants à couches avec des zones ayant des caractéristiques électriques différentes les unes des autres. 9. Application du procédé selon les revendications 1 à 7 à la fabrication de vitrages trempés et revêtus d'une couche mince à base d'oxyde d'indium, et en général d'oxyde non stoechiométrique, ayant des caractéristiques d'émissivité et de résistivité de bonne qualité, c'est-à-dire inférieure à 0,15 pour I'émissivité et inférieure à 3 . 10-4 ohm.cm pour la résistivité, le niveau de trempe étant tel qu'il autorise l'utilisation dudit vitrage en tant que vitrage de sécurité pour automobile. 10. Application du procédé selon les revendications 1 à 7 à la fabrication de vitrages feuilletés revêtus d'une couche mince à base d'oxyde d'indium et en général d'oxyde non stoechiométrique, ayant des caractéristiques d'émissivité et de résistivité modifiées par rapport à celles de la couche initiale. 11. Application du procédé selon les revendications 1 à 7, à la fabrication de substrats, en particulier en verre revêtus d'une couche miroir métallique. 12. Application du procédé selon les revendications 1 à 7 à la recristallisation de couches minces initialement amorphes ou mal cristallisées.