FR 2584387 A1 19870109 FR 8510272 A 19850702 Procédé pour retarder et contrôler la formation de gels ou précipités de dérives d'aluminium, compositlons correspondantes et applications notamment a l'exploitation de puits pétroliers. La presente invention concerne des compositions permettant de retarder et contrôler la formation de gels ou précipités de dérivés d'aluminium, dans le domaine de l'exploitation de puits pétroliers. Lorsque l'on produit des hydrocarbures à partir de formations souterraines, il est souvent souhaitable de réduire la perméabilité de certaines zones de la formation. Ceci est par exemple le cas lorsqu'une formation voisine du puits de production permet le passage d'eau de la formation vers le puits. Un autre exemple concerne le cas où des zones de forte perméabilité sont adjacentes aux puits d'injection. Une méthode pour reduire la perméabilité de certaines zones de formations souterraines, consiste à précipiter un produit in situ. Cette technique est bien connue et est habituellement mise en oeuvre par un placement consécutif de deux fluides incompatibles dans le réservoir. Ainsi, il se forme un précipité et l'on obtient une réduction de perméabilité partout où les deux fluides se mélangent dans le réservoir. L'homme de métier pourra par exemple se reporter aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3,837,400 - 4,031,958 - 4,304,301. Une seconde possibilité réside dans l'introduction d'un fluide destiné à réagir avec un composant particulier du réservoir, par exemple, l'eau contenue dans le réservoir, pour former un précipité insoluble. L'homme de métier pourra se reporter dans ce domaine au brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3,837,400. Une autre technique consiste encore à introduire un fluide qui possède un potentiel intrinsèque à former un précipite ou un gel, cette formation étant cependant retardée d'une manière quelconque. L'homme de metier pourra se référer dans ce domaine aux brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4,413,680 et 3,614,985. Le contrôle des deux paramètres, c'est-à-dire du retard apporte à la réaction de gélation ou de précipitation, et de la morphologie de la phase solide produite, est essentiel pour bien concevoir l'opération à effectuer, car le retard apporté à la réaction détermine le degré possible de pénétration, à l'intérieur de la formation, tandis que la morphologie de la phase solide détermine l'efficacité avec laquelle il sera possible de réduire la perméabilité de la formation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3,614,985 décrit la précipitation d'hydroxydes métalliques, tels que de l'hydroxyde de chrome ou d'aluminium, à partir d'une solution homogène. De nombreux sels simples d'aluminium III tels que le chlorure d'aluminium ou le nitrate d'aluminium sont solubles dans des milieux moyennement acides, mais forment des hydroxydes d'aluminium insolubles lorsque le pH dépasse approximativement la valeur 5. Le brevet précite décrit la formation retardée de composés de type hydroxyde d'aluminium, par une composition contenant une solution d'un sel convenable d'aluminium et un activateur. L'activateur sert à élever lentement le pH de la solution, aux températures classiques de fond de puits, ce qui provoque par conséquent la formation lente d'une phase hydroxyde insoluble. Selon ce document, un activateur convenable est l'urée qui subit une hydrolyse à haute température avec formation d'ammoniac, ce qui par consequent enlève le pH de la solution. La phase solide d'hydroxyde d'aluminium précipitee de cette manière a tendance à être amorphe et sa consistance est celle d'un gel. Le seul exemple de système pratique décrit dans le brevet précite concerne la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium à partir du chlorure d'aluminium. Cependant, tel qu'il est décrit, le système est impraticable pour l'utilisation dans le domaine de l'exploitation petrolière, aussi bien du point de vue de la sécurité que du point de vue technique. En effet, le chlorure d'aluminium solide réagit violemment avec l'eau, avec dégagement de chaleur et de vapeurs d'acide chlorhydrique. Sur le champ, un tel système serait donc extrêmement dangereux à manipuler. De plus, l'utilisation d'une solution concentrée en chlorure d'aluminium n'est pas souhaitable, en raison du volume nécessaire de fluide et de l'obligation d'utiliser un inhibiteur de corrosion pour protéger les pompes doseuses.On sait que les inhibiteurs de corrosion affectent souvent le traitement du puits. Les solutio typiques de traitement (environ 0,05 - 0,15 M A1 ) ont un pH d'environ 3 et, comme le recommande le brevet précité, il est préférable de régler le pH à environ 4. En effet, à pH 3, l'interaction du fluide avec les carbonates présents dans le milieu poreux est très rapide et limite la pénétration du fluide dans la matrice. Même dans le cas d'un grès très pur, où l'interaction avec les carbonates n'est pas un problème, un pH de 3 nécéssite une forte concentration en urée pour provoquer la réaction de précipitation, et, on préférera donc un pH = 4. Malheureusement, avec le système décrit dans le brevet précité, cet ajustement du pH est impossible ou au mieux impraticable. L'addition d'un agent alcalin à une solution typique de chlorure d'aluminium provoque en effet une précipitation immédiate et inévitable, et, bien que ce précipité se dissolve lentement avec le témps en donnnant une solution de pH plus élevé, la présence de ce précipite nécessite l'emploi de techniques de mélange en discontinu Ces techniques ne peuvent pas être choisies pour des opérations portant sur des quantités importantes de fluide, durant plusieurs jours ou plusieurs semaines, d'autant plus que les opérations sont effectuées sur des espaces très restreints. Ce qui précède est valable lorsque l'on dispose d'eau pure.Lorsque l'eau de mélange n'est pas de l'eau pure mais une saumure classique sur les champs pétroliers, comme par exemple une saumure, de l'eau de mer, etc., le précipité initial formé par l'addition de l'agent alcalin ne se redissoudra pas, même sous agitation énergique à haute température, et durant une longue période. Dans un tel cas, qui est très fréquent, le problème n'a pas de solution. Donc, la présente invention repose sur l'emploi d'un hydroxychlorure d'aluminium. Ce sel polymère est produit commercialement par électrolyse de solutions de chlorure d'aluminium. I1 répond à la formule FAl2(0H)5C1, 2,5 H2O)n Plus généralement il s'agit d'un sel acide d'aluminium, partiellement neutralisé, de formule générale : Aln(OH)mXp dans laquelle X est un anion minéral ou organique ou un mélange d'anions minéraux ou organiques, avec (pxq) + m = 3n, q étant la valence de m l'anion, le rapport 3n xlO0 définissant la basicité dudit sel et se situant entre 30 et 80 %. De manière surprenante, il a été découvert que l'emploi d'un hydroxychlorure d'aluminium permettait de résoudre les problèmes rencontrés dans l'art antérieur, et également d'ouvrir de nouvelles possibilités à l'homme du metier, notamment un contrôle efficace du temps de gel ou de précipitation et un contrôle de la morphologie du précipité. GEL : Dans le cas où la zone de forte perméabilité que l'on doit traiter est réellement et simplement une matrice poreuse, une phase solide résistante à consistance de gel sera probablement preférée et plus efficace pour diminuer l'écoulement dans ladite zone. PARTICULES : Un précipité de particules solides pourra etre préféré lorsque la zone de forte perméabilité est due à la fois à une matrice poreuse et à une fracture. En effet, les particules formées dans la fracture se déposeront sur les faces de la fracture où apparait l'écoulement, et les zones correspondantes seront colmatées. L'hydroxychlorure d'aluminium se dissout rapidement et totalement, et sans degagement d'une quantité importante de chaleur ni de gaz chlorhydrique. Ceci represente déjà une amélioration importante concernant la sécurité. L'hydroxychlorure d'aluminium est également disponible en solution aqueuse concentrée, dans le cas où un dosage liquide est absolument essentiel sur un site donné, et ce sel polymère présente l'avantage complémentaire d'être environ deux fois plus concentré que les solutions commerciales de chlorure d'aluminium qui ne présentent qu'un pH d'environ 3. Ainsi qu'on l'a vu ci-dessus, le pH trop faible du chlorure d'aluminium utilisé dans l'art antérieur (très généralement 2,8 - 3,2) fait qu'il est pratiquement impossible d'utiliser des fluides base de chlorure d'aluminium dans des réservoirs contenant des carbonates. En effet, le précipité qui se formerait obturerait immediatement- le puits, ce qui doit évidemment être strictement évité. Même dans le cas de grès pur, le problème peut se poser, car les grès contiennent toujours un certain pourcentage de carbonates, et, pour realiser une pénétration suffisante du fluide dans la formation, il sera préférable que le pH initial du fluide soit d'environ 4 ou 4,5. Un tel pH réduit les interactions indésirables du fluide avec le reservoir, réduit également la quantité d'uree nécessaire pour déclencher la réaction de precipitation. On a vu également qu'il était impossible d'élever en pratique le pH d'une solution d'un sel simple d'aluminium par l'emploi d'un agent caustique comme décrit dans le brevet des Etats-Unis N 3,614,985 ; la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium se produit en effet immédiatement et nécessite le recours à des techniques de mélange en discontinu. I1 devient alors impossible d'assurer un débit raisonnable pendant plusieurs jours, ce qui constitue un inconvénient redhibitoire. L'emploi d'un hydroxychlorure d'aluminium permet de résoudre ces problèmes, car ce sel polymère se dissout rapidement et totalement avec formation de solutions dont le pH est compris entre 4 et 4,5, ce qui assure une penetration suffisante dans le reservoir sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des agents caustiques ni à des techniques discontinues, tandis qu'au contraire, des techniques de mélange en continu deviennent possibles. On sait par ailleurs que deux paramètres ont la plus grande importance lorsque l'on cherche à réduire la permeabilite d'un milieu poreux par des techniques telles que celles décrites précédemment : ces deux paramètres sont d'une part le temps de réaction et d'autre part la morphologie du précipité. Le temps de réaction détermine la distance de pénétration possible dans un réservoir donné, tandis que la morphologie de la phase solide qui se forme détermine l'efficacité avec laquelle la perméabilité du milieu poreux consideré sera réduite. I1 a été découvert selon l'invention qu'un certain nombre de composés presentaient un effet inattendu et tout à fait essentiel sur la réaction de précipitation d'espèces d'hydroxyde d'aluminium, dans le cadre de la réaction d'hydrolyse précitée faisant intervenir l'urée. I1 devient ainsi possible, selon l'invention, par addition d'au moins l'un de ces additifs au système de précipitation, d'accélérer ou de retarder la réaction et d'adapter la morphologie de la phase solide qui se forme, depuis une forme non cristalline et du type gel jusqu'à des cristaux individuels denses et de petite dimension. Les additifs qui ont té découverts selon l'invention, et qui affectent soit le temps de réaction soit la morphologie de la -phase solide produite, sont des anions, de manière génerale des anions multivalents tels que : tartrate, citrate, sulfate ou lactate. Chacun de ces an ions a des effets différents aussi bien sur la morphologie de la phase solide que sur le temps de rédaction, et les exemples ci-dessous permettront à l'homme de métier de discerner quels sont ces effets. La plupart des an ions multivalents sont des accélérateurs, et diminuent par conséquent le temps nécessaire pour précipiter la phase solide à partir de la solution ; le citrate et le tartrate sont les plus actifs, mais des anions tels que les oxalates, sulfates et lactates ont également un effet accélérateur. Des anions tels que les citrates Qu tartrates favorisent la formation de précipités gélatineux non cristallins tandis que des anions tels que les sulfates ou succinates favorisent la formation de particules cristallines denses. En règle générale, des essais simples de laboratoire, menés en tenant compte de l'enseignement des exemples ci-dessous, permettront à l'homme de métier de déterminer les anions les plus efficaces et les mieux adaptés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ces exemples donneront à l'homme du métier les éléments nécessaires à la sélection des produits et additifs appropriés pour obtenir le résultat cherché, pour chaque situation de terrain particulière. Réaction de l'hydrosschlorure d'aluminium (AHC) sur l'eau en présence d'urée t Exemple 1 : Effet de la température. On utilise une solution à 3 % d'hydroxychlorure d'aluminium (AHC), 3 % d'urée, dans de l'eau distillé, pH initial = 4,2. A une température de 656C, le temps de délation est approximativement de 3 jours. Esevple 2 : Effet de la concentration en AHC. On utilise une solution à 3 % d'urée, 5 % de AHC, dans de l'eau distillée, le pH initial étant égal à 4,2. A la température de 65 0C, le temps de gélation est approximativement de 80 heures. Exemple 3 : Effet de la concentration en urée. On utilise une solution à 3 8 de AHC, 1 % d'urée, dans de l'eau distillée, le pH initial étant de 4,2. A la température de 65 C, le temps de délation est approximativement de 6 jours. Exemple 4 : Effet de l'ajout d'un sel. On utilise une solution à 3 % de AHC, 3 % d'urée, dans une solution de NaCl à 5 %. A la température de 650C, le temps de délation est approximativement de 30 heures. Exemple S : Additifs selon l'invention ayant une fonction d'accélérateurs. De nombreux an ions, en particulier les anions divalents ont une fonction d'accélérateur pour la réaction consideree. On trouvera ci-dessous quelques exemples d'utilisation de tels additifs 1) "solution standard" = solution à 3 % d'hydroxychlorure d'aluminaum (AHC), 3 % d'urée, pH = 4,2, température = 65 C. Pour cette solution standard, la réaction considérée conduit à un gel solide après un temps de gélation (Gt) de 72 heures. 2) standard + 0,01 M sulfate de sodium : Gt = 35 h. 3) standard + 0,03 M sulfate de sodium : Gt = 20 h. 4) standard + 0,01 M acide citrique : Gt = 40 h. 5) standard + 0,03 M acide citrique : Gt = 30 h. 6) standard + 0,01 M acide tartrique : Gt = 48 h. 7) standard + 0,03 M acide tartrique : Gt = 35 h. 8) standard + 0,01 M fluorure de sodium : Gt = 52 h. 9) standard + 0,03 M fluorure de sodium : Gt = 40 h. 10) standard + 0,01 M acide oxalique : Gt = 42 h. 11) standard + 0,03 M acide oxalique : Gt = 33 h. 12) standard + 0,01 M acide fumarique : Gt = 55 h. 13) standard + 0,03 M acide fumarique : Gt = 38 h. 14) standard + 0,01 M acide érythorbique : Gt = 55 h. 15) standard + 0,03 M acide érythorbique : Gt = 46 h. Ex le 6 : Additifs selon l'invention, ayant une onction de modificateurs de morphologie du précipité On notera tout d'abord qu'un additif qui aura tendance à favoriser la formation d'une phase gélatineuse sera désigné par : "agent de gêlation" tandis qu'un additif qui aura tendance à favoriser la formation de fines particules cristallines sera désigné par "agent de cristallisation". I1 sera possible si on le désire d'utiliser un agent de délation pour compenser les effets d'un agent de cristallisation pouvant être naturellement présent dans l'eau de mélange. Les agents préférés de gélation sont les citrates et les tartrates. Les agents de cristallisation préférées sont les sulfates, oxalates et succinates. Les agents de délation et les agents de cristallisation pourront être utilisés soit seuls, soit en combinaison de manière à adapter la composition aux diverses situations particulières. Exemple 7 : Essais de perméabilité. a) carotte de grès consolidé diamètre : 5 cm. longueur : 15 cm Perméabilité initiale (3 % NaCl) : 115 mD Perméabilité finale (3 % NaCl) : 53 mD b) carotte de grès consolidé : diamètre : 5 cm. longueur : 15 cm Perméabilité initiale (3 % NaCl) : 420 mD Perméabilité finale (3 % NaCl) : 126 mD c) Sandpack non consolidé (il s'agit d'un tube rempli de sable non compresse) : diamètre : 8 cm longueur : 30 cm Perméabilité initiale (3 % NaCl) : 1 663 mD Perméabilité finale (3 % Nazi) : 130 mD d) Sandpack non consolidé diamètre : 8 cm longueur : 55 cm Perméabilité initiale (3 % NaCl) : 2 360 mD Perméabilité finale (3 % NaCl) : 49 mD e) Sandpack non consolidé diamètre : 8 cm longueur : 55 cm Perméabilité initiale (3 % Nazi) : 9 843 mD Perméabilité après ler traitement : 3 250 mD Perméabilité après 2eme traitement : 1 004 mD Les carottes consolidées sont en grès de Fontainebleau et les Sandpack sont constitués de mélanges de différentes qualités de sables de Fontainebleau et d'Ottawa. Les traitements consistent en l'injection de la moitié du volume des pores de la "solution standard" définie ci-dessus plus 0,5 % d'acide citrique, après quoi on stoppe l'injection durant une période de temps suffisamment longue pour que la phase solide se forme. Revendications 1) - Procédé pour retarder et contrôler la formation de gels ou précipités de dérives d'aluminium, dans lequel on soumet un produit de départ de type dérive d'aluminium à une réaction amenant la formation d'un gel ou précipite, caractérisé en ce que ledit produit de départ est un sel acide d'aluminium, partiellement neutralise, de formule générale Aln(OH)mXp dans laquelle X est un anion minéral ou organique ou un mélange d'anions minéraux ou organiques, avec (p x q) + m = 3n, q étant la valence de m l'anion, le rapport 3n x 100 definissant la basicité dudit sel et se situant entre 30 et 80 %. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit de départ est un hydroxychlorure d'aluminium de formule A12(OH)5, 2,5 H2O 3) - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydroxychlorure d'aluminium de départ sur l'eau en présence d'urée pour obtenir un précipité du type hydroxyde d'aluminium sous la forme d'un gel ou de fines particules cristallines. 4) - Procédé -selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme accélérateurs de la reaction de précipitation, des produits libérant des anions, tels que : sulfate de sodium, acide citrique, acide tartrique, fluorure de sodium, acide oxalique, acide fumarique, acide erythorbique. 5) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce que l'on choisit la morphologie du précipité (gel ou fines particules cristallines) par l'emploi d'additifs de gélification ou de cristallisation, notamment - agents de gélification : anions tels que citrates et tartrates, - agents de cristallisation an ions tels que sulfates, oxalates et succinates. 6) - Compositions à précipitation retardée, caractérisées en ce qu'elles contiennent un produit de départ du type hydroxychlorure d'aluminium tel que défini dans la revendication 1 ou 2. 7) - Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus un accélérateur et/ou un agent de gélification et/ou un agent de cristallisation choisis parmi les suivants - accélérateurs : anions tels que sulfates de sodium, acide citrique, acide tartrique, fluorure de sodium, acide oxalique, acide fumarique, acide erythorbique. - agents de gelification : anions tels que citrates et tartrates. - agents de cristallisation : anions tels que sulfates, oxalates et succinates. 8) - Application des procédées et compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à la colmatation de couches souterraines sélectionnées, traversées par un puits pétrolier, de gaz ou d'eau.