FR 2586831 A1 19870306 FR 8612367 A 19860903 La présente invention concerne un procédé pour enlever une matière organique selon un motif d'une pelli- cule organique. On connaît déjà un procédé pour.enlever une pelli- cule de polymère organique d'un substrat par emploi de lumière ultraviolette à des longueurs d'ondes inférieures à 3 500 angstrbms en présence d'oxygène par le brevet US 3 664 899. Bien que ce procédé à sec pour enlever une pellicule constitue un progrès notable par rapport aux procédés humides pour enlever une pellicule qui utilisent des solvants organiques et par rapport à une action mécani- que, telle que le grattage, ce procédé d'enlèvement selon un motif de photoréserves de divers substrats nécessite néanmoins plusieurs minutes. Le brevet US 4 414 059 décrit un procédé perfec- tionné pour enlever une matière organique selon un motif d'une photoréserve organique appliquée, utile pour la fabrication des dispositifs de micro-électronique. Ce der- nier procédé utilise une photodécomposition par ablation (PDA) et un rayonnement à une longueur d'onde de 193 nano- mètres. Pour obtenir une densité de puissance (ou fluence énergétique) suffisante, on utilise une source de rayonne- ment pulsatoire, telle que celle produite par un laser excimère ArF produisant des impulsions d'environ 10 nano- secondes à 193 nanomètres. Le seuil critique de fluence - 2 - énergétique est d'environ 10-15 mJ/cm2 par impulsion de nanosecondes. Selon ce brevetla photodécomposition par ablation assure des vitesses de gravure extrêmement élevées qui sont au moins 30 fois supérieures à celles que permet- tent d'obtenir les procédés d'élimination par oxydation. Bien que des progrès notables de la vitesse d'enlè- vement selon un motif d'une matière organique de pellicules organiques aient été obtenus, on désire toujours améliorer la vitesse d'enlèvement d'une matière organique selon un motif d'une pellicule organique sur un substrat. L'invention repose sur la découverte de la deman- deresse qu'une amélioration notable de la vitesse d'enlève- ment d'une matière organique selon un motif de pellicules organiques appliquées peut être obtenue par modification de la composition des pellicules organiques appliquées. Plus particulièrement, la demanderesse a découvert qu'une amélioration notable de la vitesse d'enlèvement d'une matière organique selon un motif d'une pellicule organique appliquée peut être obtenue par emploi d'une pellicule de polymère organique faite d'un mélange d'un polymère orga- nique aliphatique et d'une matière organique aromatique ou d'un copolymère organique aromatique constitué essentielle- ment de motifs organiques aliphatiques et de motifs organi- ques aromatiques combinés chimiquement. Pour obtenir la vitesse optimale d'enlèvement d'une matière organique, la demanderesse a découvert que les motifs organiques aroma- tiques doivent être présents dans le mélange ou le copoly- mère dans des proportions pondérales particulières définies ci-après. Telle qu'elle est définie ci-après, l'expression "vitesse d'enlèvement selon un motif d'une matière organique" est la profondeur de gravure par ablation exprimée en micro- mètres par impulsion incidente. La durée d'impulsion d'un laser ArF à 193 nanomètres est de 12 nanosecondes. On peut, pour déterminer la vitesse d'enlèvement, diviser l'épais- - 3 - seur totale de la matière enlevée par gravure par le nombre total des impulsions incidentes. Comme le montre la figure, un laser excimère fonctionnant à une longueur d'onde de 193 nanomètres et avec une puissance de 0,1 à 0,5 J/cm2 permet d'atteindre une vitesse d'enlèvement entre 0,1fim et 0,5 um par impulsion à partir de diverses pellicules orga- niques, "PS" désignant le poly(O-méthylstyrène) et "PMMA" le polyméthacrylate de méthyle, les pourcentages de 2 % et de 20 % étant en poids. Bien que le laser soit capable d'atteindre une fréquence de 25 impulsions par seconde, il fonctionnait dans l'évaluation à 1 impulsion par seconde. Donc les vitesses indiquées sont les épaisseurs enlevées par seconde. Ces valeurs s'accroîtraient si on utilisait une fréquence plus élevée des impulsions de laser excimère. L'invention fournit un procédé pour enlever une matière organique selon un motif d'une pellicule de polymère organique par irradiation de cette pellicule de polymère organique avec une lumière ultraviolette qui a de préfé- rence une longueur d'onde inférieure à 300 nm et une densité de puissance au moins suffisante pour produire une photo- décomposition par ablation et pouvant de préférence attein- dre environ 0,4 J/cm2, ce procédé d'enlèvement d'une matière organique selon un motif comportant comme perfectionnement l'emploi d'une pellicule de polymère organique choisie parmi (A) un mélange de polymère organique aliphatique et d'une matière organique aromatique choisie parmi un polymère organique aromatique et un monomère organique aro- matique, avec 1 % à 20 % en poids et de préférence 1 % à % en poids du mélange constitués de cette matière organique aromatique, et (B) un polymère organique constitué essentielle- ment de 50 % à 9-9 % et de préférence de 90 % à 99 % en poids de motifs organiques aliphatiques combinés chimiquement avec 1 % à 50 % en poids et de préférence 1 % à 10 % en poids de motifs organiques aromatiques, - 4 - si bien que la vitesse d'enlèvement de cette matière orga- nique selon un motif d'une telle pellicule de polymère orga- nique dans ces conditions d'irradiation est nettement amé- liorée. Certains des polymères organiques aliphatiques que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention sont par exemple les polymères Acryloid de Rohm and Haas Company et les résines Elvacite de E.I. DuPont de Nemours Company. Parmi eux figurent des polymères tels que le poly(acrylate de méthyle), le poly(méthacrylate de méthyle), le poly (acrylate de butyle), le poly(méthacrylate de butyle), le poly(méthacrylate de tert-butyle), le poly(méthacrylate de cyclohexyle), le poly(acrylate d'éthyle), le poly(succinate d'éthylène), le poly(acrylate de 2-éthylhexyle), le poly (méthacrylate de 2-éthylhexyle), le poly(méthacrylate d'éthyle), le poly(méthacrylate d'hexadécyle), le poly (méthacrylate d'hexyle), le poly(méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle), le poly(méthacrylate de 2-hydroxypropyle), le poly(méthacrylate d'isobutyle), le poly(méthacrylate d'iso- propyle), le poly(méthacrylate d'octadécyle) et le poly (acrylate d'octyle). Parmi eux figurent également des poly- mères aliphatiques tels que le poly(acétate de vinyle), le poly(éther vinylméthylique), le poly(stéarate de vinyle), un copolymère d'éther octadécylvinylique/anhydride maléique, un copolymère d'éther butylvinylique/anhydride maléique et un copolymère d'éther cétylvinylique/anhydride maléique. Certaines des matières organiques aromatiques que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention pour former un mélange avec une ou plusieurs des matières orga- niques aliphatiques décrites ci-dessus sont par exemple des polymères organiques aromatiques tels que l'HIPS ou poly- styrène choc. Le brevet US 3 383 435 présente des exemples additionnels de polymères organiques aromatiques utiles pour les mélanges. D'autres exemples de polymères organiques aro- matiques sont le poly(ó-méthylstyrène), le poly(styrène), le - 5 poly(méthacrylate de benzyle), le poly(4-tert-butylstyrène), le poly(4isopropylstyrène), le poly(4-méthoxystyrène), le poly(4-méthylstyrène), le poly(vinyltoluène) et le poly (4-vinylbiphényle). De plus on peut également mélanger avec les polymères organiques aliphatiques décrits cidessus des monomères organiques aromatiques tels que le biphényl- carbonitrile, le 9-anthronitrile, le terphényle, le biphé- nyle, le nitrobiphényle, le benzoate de phényle et d'autres composés organiques aromatiques solubles. Un mode de préparation des mélanges filmogènes organiques décrits ci-dessus, utiles dans les techniques photo- lithographiques est le mélange en solution de la quantité mentionnée cidessus de polymère organique aliphatique avec la matière organique, puis la coulée du mélange organique filmogène obtenu sur un substrat approprié. Des substrats appropriés sont par exemple le quartz, le silicium, des pellicules métalliques et des éléments de circuit intégré. Les solvants que l'on peut utiliser pour le mélange en solu- tion des ingrédients précités sont par exemple le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate de butyle, la méthylisobu- tylcétone, la cyclohexanone et similaires. On peut copolymériser des copolymères des monomè- res organiques aliphatiques tels que le méthacrylate de méthyle et l'anhydride maléique avec un monomère organique aromatique tel que le styrène, selon des techniques classi- ques utilisant un amorceur radicalaire, par exemple le peroxyde de benzoyle, etc. Le copolymère organique obtenu constitué de motifs aliphatiques et de motifs aromatiques combinés chimiquement peut ensuite être appliqué à la sur- face d'un substrat approprié selon des techniques classiques telles que la coulée à l'aide d'un solvant organique in@rte comme précédemment défini. Pour obtenir le taux souhaitable d'élimination de la matière organique selon un motif, on peut utiliser une source de rayonnement pulsatoire appropriée au lieu d'une - 6 - source continue pour apporter une quantité suffisante de photons à la zone irradiée de la réserve en un temps très court. On préfère utiliser un laser excimère ArF produisant des impulsions d'environ 12 nanosecondes à 193 nanomètres. La fluence énergétique critique que l'on peut utiliser est d'environ 10 à 500 mJ/cm2. L'irradiation peut être effectuée sous videdans un environnement gazeux ou dans l'oxygène ou l'air. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids. Exemple 1 On prépare dans le toluène des solutions de poly- méthacrylate de méthyle et de poly(*-méthylstyrène). On prépare ensuite des mélanges de ces solutions contenant 2 % en poids de poly( polyméthacrylate de méthyle. On dépose par application cen- trifuge les diverses solutions à 20 % en poids d'extrait sec sur des lames de quartz de 5 x 5 cm. On obtient ainsi sur les substrats de quartz des pellicules uniformes et lisses épaisses de 3 à 4 micromètres de mélanges à 2 % de poly (O-méthylstyrène) et à 20 % de poly(&- méthylstyrène) dans le polyméthacrylate de méthyle. On applique également sur les lames de quartz des pellicules à 100 % de poly( styrène) ou de polyméthacrylate de méthyle. On chauffe ensuite sous pression réduite les diverses lames de quartz revêtues pour éliminer le toluène résiduel. On enlève la matière organique selon un motif des divers substrats de quartz revêtus avec un laser exci- mère Lambda Physik ArF à 193 nanomètres en utilisant une durée des impulsions de 12 nanosecondes. On règle l'énergie des impulsions d'irradiation par ajustement de la distance entre la lentille de quartz et l'échantillon. On calcule ensuite la fluence définie comme l'énergie d'irradiation -7- par unité de surface et par impulsion à partir de la mesure de la surface irradiée d'un échantillon donné. On mesure la profondeur des trous gravés en utilisant un appareil de détermination du profil de surface Sloan Dektak II. On éta- blit la moyenne de la profondeur de gravure par impulsion pour plusieurs essais à chaque niveau de fluence. On mesure ensuite les divers échantillons pour déterminer la vitesse d'enlèvement de la matière organique en utilisant une impul- sion laser de 12 nanosecondes par seconde en faisant fonc- tionner le laser excimère à une puissance de 0,1 à 0,5 J/cm à 193 nanomètres. On obtient les résultats suivants qui sont de plus illustrés par la figure. Tableau I Polymère *Temps nécessaire pour enlever une pellicule épaisse de ljum PMMA 14,3 s Mélange de PMMA + 2 % en poids de poly(C-méthylstyrène) 6,7 s Mélange de PMMA + 20 % en poids de poly(C-méthylstyrène) 7,1 s Poly( 12 nanosecondes à 1 impulsion par seconde. Les résultats ci-dessus montrent qu'un mélange de matières aromatique et aliphatique assure une vitesse d'enlè- vement supérieure par rapport à des pellicules faites d'une matière purement aliphatique (PMMA) ou d'une matière purement aromatique [poly(O-méthylstyrène)]. Exemple 2 Sur plusieurs substrats de quartz de 5 x 5 cm, on applique par revêtement centrifuge diverses solutions dans le toluène de copolymère d'éther butylvinylique/anhydride maléique, de copolymère styrène/alcool allylique et de leurs mélanges. Les solutions de revêtement utilisées ont un extrait sec de 20 %. Les mélanges sont constitués de 1 à 10 % -8- en poids du copolymère de styrène/alcool allylique et de façon correspondante de 90 à 99 % en poids du copolymère d'éther butylvinylique/anhydride maléique. On obtient ainsi des substrats de quartz portant des revêtements de pellicule de polymère organique épaisse de 3 à 5 micromètres. On cuit les substrats revêtus à 120 C pendant une heure pour éliminer toute trace de solvant. On irradie ensuite les substrats revêtus en utili- sant un laser excimère Lambda Physik ArF à 193 nanomètres avec une durée des impulsions de 12 nanosecondes. On règle l'énergie des impulsions d'irradiation par ajustement de la distance de la lentille de quartz à l'échantillon. On cal- cule la fluence définie comme l'énergie d'irradiation par unité de surface et par impulsion à partir d'une mesure de la surface irradiée d'un échantillon donné. On mesure la profondeur des trous gravés avec un appareil de détermination du profil de surface Sloan Dektak II. On établit la moyenne de la profondeur de gravure par impulsion pour plusieurs essais à chaque niveau de fluence. Dans le tableau II, "BVE/MA" désigne un copolymère d'éther butylvinylique/anhy- dride maléique et "STAA" désigne un copolymère de styrène/ alcool allylique. Tableau II Echantillon de polymère *Temps nécessaire pour enlever une pellicule épaisse de 1 pm BVE/MA 16,7 s BVE/MA + 1 % STAA 5,6 s BVE/MA + 2,5 % STAA 5,6 s BVE/MA + 5 % STAA 9,1 s BVE/MA + 10 % STAA 12,5 s * Puissance du laser excimère = 0,1 J/cm2, impulsions de 12 nanosecondes à 1 impulsion par seconde. Les résultats ci-dessus montrent que les mélanges de polymère aliphatique et de polymère aromatique assurent des vitesses d'enlèvement supérieures par rapport à des -9- pellicules faites d'une matière aliphatique pure ou d'une matière aromatique pure. Bien que les exemples ci-dessus n'illustrent que quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut utiliser dans la pratique du procédé de l'invention, il faut noter que l'invention comprend l'emploi d'une bien plus grande diversité de matières organiques aliphatiques et aromatiques pour préparer les mélanges ainsi que les copo- lymères, comme décrit avant ces exemples, afin d'obtenir une vitesse d'enlèvement optimale. - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour enlever une matière organique selon un motif d'une pellicule de polymère organique par irradiation de cette pellicule de polymère organique avec une lumière ultraviolette ayant une densité de puissance suffisante pour produire une photodécomposition par abla- tion, ce procédé d'enlèvement d'une matière organique selon un motif étant caractérisé par l'emploi d'une pellicule de polymère organique choisie parmi (A) un mélange d'un polymère organique aliphatique et d'une matière organique aromatique choisie parmi un poly- mère organique aromatique et un monomère organique aroma- tique, environ 1 % à environ 20 % du poids du mélange étant constitués de ladite matière organique aromatique, et (B) un polymère organique constitué essentielle- ment d'environ 50 % à 99 % de motifs organiques aliphatiques combinés chimiquement avec environ 1 % à 50 % de motifs organiques aromatiques, pour améliorer notablement la vitesse d'enlèvement de cette matière organique selon un motif de cette pellicule de poly- mère organique dans ces conditions d'irradiation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la pellicule de polymère organique est obtenue à partir d'un mélange d'un polymère organique aliphatique et d'une matière organique aromatique. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la photodécomposition par ablation est effectuée par emploi d'un rayonnement pulsatoire ayant une fluence supérieure à 0,1 J/cm2 par impulsion. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rayonnement ultraviolet a une longueur d'onde de 193 nano- mètres. 5. Procédé selon la revendication 1 utilisant une pellicule de polymère organique qui est faite d'un copolymère constitué essentiellement de motifs organiques aliphatiques - 11 - et de motifs organiques aromatiques combinés chimiquement. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la pellicule-de polymère organique est un mélange de poly- méthacrylate de méthyle et de polystyrène. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pellicule polymère organique aromatique est un mélange de copolymère d'éther butylvinylique/anhydride maléique et de copolymère de styrène/alcool allylique.