FR 2582663 A1 19861205 FR 8508588 A 19850604 MELANGE DE PARTICULES CHARGE AGGLOMERE AVEC UNE COMPOSITION SUPER-ABSORBANTE. L'invention concerne un mélange de particules électriquement chargées, agglomérées et avec une composition de polyélectrolytes hydrocolloïdaux super-absorbants. Comme on le sait, un "polyélectrolyte hydrocolloïdal super-absorbant" est une matière chimique bien con ue et largement répandue pour ses propriétés de forte absorption des liquides, notamment de l'eau. En effet, le pouvoir absorbant de ces produits est très largement supérieur à cent fois son poids, de sorte qu'ils sont largement utilisés en hygiène humaine (couches absorbantes) ou en agriculture. Pour de multiples applications, on utilise essentiellement ces matières sous forme de gels, tels que par exemple des gels anioniques de polyacrylamides fortement réticulés ou de copolymères acrylamide-acrylate. Par ailleurs, il est également bien connu de mélanger ces polyélectrolytes hydrocolloïdaux super-absorbants avec des particules les plus diverses, notamment dans les applications indiquées ci-dessus et ce, afin de renforcer l'action ou le mode de présentation de ces particules. Dans la fabrication des coacervats (voir brevet US A-3 271 496, 3 546 142 ou 4 090 013), on a déjà proposé de mélanger des polyélectrolytes anioniques et cationiques solubles, afin notamment de provoquer une réaction conduisant à des produits plus ou moins insolubles. Parallèlement, on a également déjà suggéré d'associer un polyélectrolyte anionique insoluble avec un polyélectrolyte cationique soluble. Si le complexe obtenu adhère assez bien aux matériaux cellulosiques, il présente encore l'inconvénient rédhibitoire d'être soluble, donc de pouvoir s'éliminer au contact de l'eau, ce qui en réduit considérablement les applications. L'invention pallie cet inconvénient. Elle concerne un mélange de particules chargées et d'une composition super-absorbante du type en question qui reste solide, non délitable à l'eau et présente une forte capacité et une grande rapidité d'absorption de l'eau. Ce mélange de particules électriquement chargées, aggloméré avec une composition de polyélectrolytes hydrocolloïdaux super-absorbants, se caractérise en ce que ladite composition super-absorbante est constituée par un mélange d'au moins deux polyélectrolytes non solubles dans l'eau, de charges opposées. En d'autres termes, l'invention consiste à mélanger des particules chargées avec une composition super-absorbante formée de deux polyélectrolytes hydrocolloïdaux insolubles dans l'eau, l'un cationique, l'autre anonionique. Si le plus généralement, on fait appel à des polyélectrolytes de charges opposées, on peut également mettre en oeuvre des matrices de polyélectrolytes de charges opposées. Avantageusement, en pratique - les particules agglomérées sont chargées négativement, et dans le mélange, les charges électriques de chacun des constituants du mélange ternaire se compensent sensiblement - les particules agglomérées chargées négativement sont choisies dans le groupe constitué par les fines de charbon, les fibres textiles hydrophiles, cellulosiques notamment, l'argile, la tourbe, les polyacides (tels que les acides humique, fulvique..) naturels ou synthétiques, les déchets naturels de nature organique tels que notamment de fibres de bois, intimement mélangées à la composition caractéristique super-absorbante - les particules chargées négativement sont disposées sous forme de minces nappes entre lesquelles la composition super-absorbante caractéristique est prise en sandwich - la composition super-absorbante comporte deux polyélectrolytes non solubles, l'un cationique, l'autre anionique, dans un rapport pondéral compris entre 10/90 et 90/10, de préférence voisin de 50/50 - les polyélectrolytes insolubles, notamment à base de polyacrylamides, se présentent sous forme de microfibrilles obtenues par dilacération ou filage-extrusion d'un bloc de polymère polyélectrolyte partiellement hydraté - les particules ainsi agglomérées sont mise en forme par moulage, compression ou laminage. Comme polyélectrolytes anioniques, on utilise avantageusement des copolymères réticulés à base - de monomères anioniques tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide ma-. leïque, l'acide sulfopropylacrylique ou méthacrylique, l'acide vinylsulfonique, l'acide styrene sulfonique - et de monomères non ioniques tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, les esters acryliques ou méthacryliques et les composés vinyliques, acétates, alcool, éther, en toutes proportions. Comme polyélectrolytes cationiques, on utilise avantageusement ceux à base de monomères cationiques, tels que - des esters : l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de diéthylaminoéthyle - des amides : le diméthylamino propylacrylamide ou le méthacrylamide ; - des composés divers, tels que le chlorure de diallyldéméthylammonium - les polyamines : épichlorhydrine, diméthylamine réticulé par l'ammoniaque, polyamides/amides solidifiés par des acides forts ou faibles quaternisés par le chlorure ou le sulfate de méthyle et à base de monomères non ionique (acrylamide). Ces polymères cationiques peuvent être formés par cationisation de polymères, par exemple par la réaction de Mannich sur un polyacrylamide ou par transestérification d'un polymère acrylique par une polyamine Ces polymères peuvent aussi être aussi réticulés a postériori par rayon ss ou g , rayons X ou rayons UV ou par action de composés réactifs comme l'éthylène glycol diglycidylether, l'épichlorhydrine, les résines bisphénol-épichlorhydrine... La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1 De manière connue, on réticule un copolymère acrylamide/acrylate de potassium dans un rapport molaire 70/30 par 300 ppm de methylène bis acrylamide (MBA) . On obtient unpolyélectrolyte anionique qui, en milieu aqueux forme un gel ferme insoluble ayant une capacité de rétention d'eau de l'ordre de 500 millilitres par gramme (ml/g). Au moyen de 300 ppm de ce même MBA, on polymérise dans les mêmes conditions un copolymère acrylamide méthacrylate de trimethylamino-éthyl méthosulfate dans un rapport molaire 80/20. On obtient un polyélectrolyte cationique qui, en milieu aqueux, donne également un gel ferme insoluble ayant une capacité de rétention d'eau de l'ordre de 200 ml/g. De manière connue, ces deux produits désignés par la suite A (anionique) et B (cationique) sont finement broyés, puis mélangés à raison de 70 % en poids de A et 30 % en poids de B. On répand ce mélange de polyélectrolytes insolubles entre deux feuilles de papier légèrement humides. On comprime ensuite l'ensemble entre deux rouleaux, de manière à provoquer l'adhésion des feuilles entre elles grâce au gel de polyélectrolytes. Le laminé obtenu présente un pouvoir d'absorption très élevé. Même après gonflement, ce laminé reste sec au toucher. Les particules de gel, c'est-à-dire de polyélectrolytes, restent accrochées les unes aux autres grâce à leurs charges antagonistes, ainsi, elles n'ont tendance ni à se disperser à travers les fibres cellulosiques, ni sur les bords du complexe laminé. Si on utilisait comme composition super-absorbante seulement un polymère anionique, les particules de celui-ci agrégées les unes aux autres, constitueraient un obstacle à la pénétration de l'eau. En revanche, dans le laminé selon l'invention, la vitesse de gonflement du mélange cationique et anionique est accélérée. Les laminés réalisés de la sorte par association de polymères polyélectrolytes cationiques et anioniques insolubles, peuvent être utilisés avantageusement pour la fabrication de serviettes super-absorbantes en hygiène humaine ou pour les emballages de produits alimentaires susceptibles de libérer de l'eau libre en cours de conservation, tels que par exemple l'emballage des fromages à pâte cuite. Ce laminé peut être également utilisé en agriculture pour limiter le drainage des sols filtrants, tout en restant grâce perméable aux racines. On peut encore utiliser ce laminé pour la réalisation d'un support de culture ayant la proprieté de ne pas être délitable dans l'eau et de pouvoir absorber plusieurs centaines de fbis son poids d'eau (250 fois environ). Exemple 2 On répète l'exemple 1 en supprimant le polyélectrolyte hydrocolloïdal anionique (A). Le laminé obtenu présente une faible cohésion et se délite très rapidement dans l'eau, ce qui rend son emploi très limité. Exemple 3 On répète l'exemple 1 en supprimant cette fois le polyélectrolyte hydrocolloïdal cationique (B). Le laminé obtenu présente également une faible cohésion et les particules de gel ont tendance à se disperser sur les bords du laminé qui en outre, également, se délite dans 1 'eau. Exemple 4 Au moyen de 50 ppm de ce même MBA, on réticule un polymère d'acrylate d'ammonium. On obtient un gel anionique insoluble ayant une capacité de rétention d'eau de 800 ml/g. Au moyen de 500 ppm de MBA, on réticule un copolymère acrylamide/chlorure de dimethyl-alkyl ammonium dans un rapport molaire 70/30. On obtient un gel cationique insoluble ayant une capacité de rétention d'eau de 200 ml/g. Ces deux polyélectrolytes, respectivement cationique et anionique, sont finement broyés, puis mélangés dans un rapport pondéral 80/20. Comme à l'exemple 1, cette composition de gels finement mélangés est prise en sandwich entre deux feuilles de papier cellulosiques mouillées. Le laminé obtenu présente une grande capacité d'absorption d'eau et n'est pas délitable. Exemple 5 Au moyen de 500 ppm de MBA, on réticule un copolymère acrylamide/acrylamidométhyl propyle sulfonate de sodium dans un rapport 90/10. On obtient un gel insoluble anionique ayant une capacité de rétention d ' eau de 200 ml/g. En opèrant dans les mêmes conditions au moyen de 300 ppm de MBA, on réticule un copolymère/acrylamide/ chlorure de triméthylaminopropylacrylamide dans un rapport 70/30. On obtient un polyélectrolyte insoluble cationique. Après broyage et mélange intime, cette composition peut être utilisée dans les mêmes conditions qu'à ltexempleprécédent pour la confection de laminés. Exemple 6 On répète l'exemple 1 à l'aide de deux composés polyélectrolytes respectivement anionique et cationique solubles du commerce, du type de ceux décrits dans les brevets américains cités dans le préambule. Le laminé obtenu absorbe seulement cinq fois son poids d'eau tout en devenant malheureusement rapidement visqueux et collant. Exemple 7 On répète l'exemple 1 en remplaçant le poylélectrolyte insoluble (A) par un polyélectrolyte soluble. On obtient upe masse hétérogèné formée par le mélange d'une phase visqueuse et d'une phase gel solide de particules. Exemple 8 Des particules de fines de charbon dont les dimensions sont inférieures à 2000 microns, provenant d'une laverie, sont séchées puis mélangées à raison de 1000 g de ces fines avec trois grammes d'un polyélectrolyte super-absorbant anionique insoluble à base d'acrylamide et d'acrylate de sodium (70/30 réticulé par 500 ppm de MBA broyé à 100 microns). L'ensemble est ensuite séché à 60 C. Parallèlement, on mélange intimement 1000 g de ces mêmes fines à deux grammes du polymère ci-dessus anionique insoluble et un gramme de copolymère acrylamide /dimé thylaminométhylméthacrylate méthyltiosulfate cationique insoluble (90/10 réticulé par 500 ppm de MBA broyé à 100 microns ), puis on sèche égaleme nt à 600C. A l'aide de ces deux mélanges, on réalise par compression sous 200 kg des boulets en forme de cylindre de vingt-cinq mm de diamètre. Les deux sortes de boulets obtenues par chacun des deux procédés sont mises ensuite dans l'eau. Les boulets du premier type, c'est-à-dire ceux qui contiennent exclusivement comme composition super-absorbante un polyélectrolyte anionique insoluble, se délitent rapidement et sont complètement désagrégés au bout de quelques heures, ce qui rend leur stockage impossible. En revanche, les boulets du second type, c'est-àdire conformes à l'invention, et dont la composition superabsorbante est formée d'un mélange de polyélectrolytes insolubles respectivement cationique et anionique, gonflent lentement au bout de vingtquatre heures de stockage dans l'eau, mais gardent le même aspect, même après quinze jours de gonflement et ne se délitent pas, ce qui rend leur stockage possible. En outre, ces boulets reprennent leur forme après séchage. Exemple 9 On reprend l'exemple 8 précédent en remplaçant les fines de charbon par les déchets de bois broyés à 0,5 millimètre. L'ensemble est comprimé dans une presse à granuler . Les mélanges conformes à l'invention, bien que gonflant ne se délitent pas lors d'un stockage dans l'eau, ou -à l'atmasphère et présentent même une diminution importante de la sensibilité à l'humidité. Exemple 10 Les deux polymères A et B de l'exemple 1 sont mélangés au broyeur à raison de 50 % en poids de A et 50 % en poids de B, puis ce mélange est additionné dans un rapport pondéral 1/3 à de la tourbe de sphagnum légèrement humidifiée. Le mélange ternaire obtenu est soumis à une compression modérée de 10 à 200 kgs/cm2. On obtient une matière rigide de forme variable (plaquette, cylindre, etc.). Cette matrice présente une capacité de rétention d'eau très importante (50 à 100 fois le poids sec initial) et a la particularité de ne pas se déliter lorsqu'elle est placée dans l'eau comme c'est le cas pour des compositions contenant seulement la tourbe associée à un polymère anionique. Cette matrice par son fort pouvoir de rétention d'eau et par le fait qu'elle ne se délite pas dans l'eau est particulièrement intéressante comme support pour la multiplication des plantes. Son faible volume initial rend par ailleurs ce produit particulièrement économique au transport. La composition, par ses capacités d'échange anionique nique et cationique, présente par ailleurs des propriétés de stockage des éléments fertilisants, propriété particulièrement intéressante pour le développement des plantes. Exemple ll On répète l'exemple 10 en supprimant le polyélectrolyte cationique B. Après compression, la matrice obtenue est relativement souple mais présente des forces de cohésion nettement plus faibles qu'à l'exemple 10. Exemple 12 On répète l'exemple 10 en rempîaçantlespolyélec trolytes A et B par des polyélectroytes insolubles se presentant sous forme de microfibrilles. On obtient alors une structure en réseau particulièrement stable et solide, dans laquelle les deux polyélectrolytes jouent à la fois non seulement le rôle de liant par formation de liaison entre les groupements réalisés mais également un rôle de rétenteur veau. Enfin, les polyélectrolytes utilisés présentent une capacité d'échanges anioniques complémentaires de la capacité d'échanges cationiques des supports de culture classiques, tels que la tourbe, l'argile, les acides hubiques, ce qui favorise la nutrition en phosphate et en nitrate des plantes. Les mélanges réalisés conformément à l'invention présentent de nombreux avantages par rapport aux solutions commercialisées à ce jour. On peut citer - le fait de ne pas se déliter au cours du stockage notamment dans liteau ; - d'excellentes propriétés d'absorption rapide et une bonne résistance structurale lors de l'humectation. De la sorte, ces mélanges peuvent être utilisés avantageusement en hygiène humaine, en agroalimentaire, ou en agriculture. REVENDICATIONS 1/ Mélange de particules électriquement chargées, agglomérées avec une composition de polyélectrolytes hydrocolloïdaux super-absorbants, caractérisé en ce que ladite composition super-absorbante est constituée par un mélange d'au moins deux polyélectrolytes non solubles dans l'eau, de charges électriques opposées. 2/ Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules agglomérées sont chargées négativement et en ce que les charges électriques du mélange se compensent sensiblement. 3/ Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules chargées négativement sont choisies dans le groupe constitué par les fines de charbon, les fibres textiles hydrophiles, l'argile, la tourbe, les polyacides naturels ou synthétiques, les déchets naturels de matières organiques. 4/ Mélange selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que- les particules chargées négativement sont des fibres cellulosiques disposées sous forme de nappes, entre lesquelles la composition super-absorbante caractéristique est prise en sandwich. 5/ Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules chargées négativement sont constituées par de la tourbe mélangées intimement à ladite composition de polyélectrolytes hydrocolloïdaux insolubles dans l'eau, l'un anionique, l'autre cationique. 6/ Mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition super-absorbante comporte deux polyélectrolytes non solubles, l'un cationique, l'autre anionique, dans un rapport pondéral compris entre 10/90 et 90/10, de préférence voisin de 50/50. 7/ Mélange selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les polyélectrolytes insolubles sont des polyacrylamides. 8/ Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que les polyacrylamides se présentent sous forme de microfibrilles.