FR 2577207 A1 19860814 FR 8501839 A 19850208 Nouveaux acides phosohatoantimonicues et leurs sels alcalins procédé d'obtention et applications, notamment à titre d'échangeurs d'ions. La présente invention concerne des nouveaux acides phosphatoantimoniques et leurs sels ; elle a également pour objet un procédé pour leur obtention et Leurs applications, notamment à titre d'échangeurs d'ions. Les travaux antérieurs relatifs aux acides phosphatoantimoniques relèvent de la chimie des solutions. Il s'agit de réactions de condensation, en milieu acide, d'oxoanions conduisant à des polymères inorganiques pour lesquels les informations structurales sont essentiellement d'ordre statistique. Il ne semble pas possible d'obtenir des polymères séquencés par cette voie. Les travaux de Jolivet, Lefebvre et al. [Bull. Soc. Chim. ; 1975 p 2409-2425] sur la stabilisation de l'acide antimonique en solution par l'acide phosphorique montrent que l'addition de ce dernier à l'acide antimonique a, préparé par échange d'ions sur colonne à partir d'antimonate de potassium, permet d'éviter la formation de l'acide antimonique ss insoluble, de struct@ > pyrochlore. L'ultracentrifugation analytique des mélanges [(HSbO3)@@ PO4] met en évidence deux familles d'acides phosphatoantimonique de masses molaires de l'ordre de 3.105 et 103. Le rapport P/Sb com@@né est inférieur à 0,5. L'étude des hauts polymères par diffus@@@ de la lumière montre que leurs molécules ont une forme sensib@@ment sphérique. Des échantillons solides ont été obtenus par ultracentri- fugation des mélanges à vitesse élevée et évaporation à @empérature ordinaire de la fraction inférieure recueillie dans le be à centrifugation. Pour des rapports P/SbNO,05 l'étude par dif@ tion X montre que c'est la structure pyrochlore de l'acide an unique ss qui est obtenue.Pour des rapports plus élevés, les produit vendent à devenir amorphes. On soulignera que les acides phosphatoantim @@ques connus antérieurement correspondent en général à des rapports Pb/Sb On a maintenant trouvé de nouveaux acides phosphatoantimoniques présentant une structure cristalline bien définie et possédant d'excellentes propriétés d'échange d'ions et de conducteurs protoniques. L'invention concerne également les sels alcalins desdits acides ; ces sels possèdent aussi d'excellentes propriétés d'échange d'ions. Les acides phosphatoantimoniques selon l'invention et leurs sels répondent à la formule générale : Mx/yySbxP2O3x+5 I dans laquelle M est un proton ou un cation de charge y ; x est égal à 3 ou 5 ; y est la charge du cation M Dans les composés de l'invention, le cation M de charge y peut être choisi notamment parmi l'ion ammonium quaternaire, les ions de métaux alcalins, de métaux de transition et les transuraniens sous forme simple ou complexe. Ces composés ont une charpente covalente tridimensionnelle constituée d'un assemblage d'octaèdres SbO6 et de tétraèdres P04, qui délimite soit des couches, soit des cavités ou tunnels dans lesquels le cation MY ou le proton présente une forte mobilité. Tous les composés selon l'invention peuvent posséder une certaine teneur en eau dépendant de l'état de division du composé (granulométrie) et du milieu environnant (température, hygrométrie). L'invention a également pour objet un procédé pour l'obtention de composés de formule générale : MXY/SbxP203x+5 y dans laquelle x vaut 1, 3 ou 5 et, M et y sont tels que définis précédemment. Ce procédé consiste : 1) à soumettre à un traitement thermique à haute tempe- rature et à l'air, un mélange en proportions stoechiométriques d'un sel oxygéné d'un métal alcalin facilement décomposable, d'un oxyde d'antimoine et d'un phosphate acide alcalin ou d'ammonium ; 2) à échanger le métal alcalin en milieu acide fort pour obtenir l'acide phosphatoantimonique correspondant ; 3) à récupérer le produit obtenu par filtration et à le sécher ; 4) éventuellement à procéder à un échange du proton avec un cation de charge y pour former le sel correspondant. Dans la première étape, le mélange des produits de départ, dans un creuset de platine, est porté à 10000C à l'air pendant environ 24 heures. Avantageusement, on utilise dans cette première étape, à titre de sel oxygéné facilement décomposable, Un nitrate de métal alcalin, par exemple le nitrate de potassium, comme oxyde d'antimoine le trioxyde d'antimoine et comme phosphate le dihydrogénophosphate d'ammonium. Le sel alcalin obtenu à cette étape possède une charpente très covalente, délimitant soit des couches, soit des cavités ou tunneLs interconnectés dans Lesquels l'alcalin présente une forte mobilité. Cette structure est indispensable pour que L'étape 2) d'échange s'effectue facilement tout en conservant La charpente. L'étape 2) est avantageusement réalisée en milieu acide fort, très concentré, par exemple HNO3,9N. La réaction d'échange est rapide et totale La récupération de l'acide phosphatoantimonique ainsi obtenu est effectuée par des moyens classiques de filtration. L'acide est ensuite avantageusement séché à L'étuve à 60 C ou par Lyophilisation. On notera que le procédé de L'invention convient également pour l'obtention de l'acide HSbP2O8.H2O déjà connu pour ses propriétés d'échange fonique[A. WINKLER et E. THILO, Z. Anorg. Allg. Chem., 346, 92-112 (1966)]. Les composés de L'invention, sous la forme d'acide ou de sel, conviennent dans tous les domaines où l'on fait appel à la mobilité ionique. Par exemple, ils peuvent être utilisés pour la séparation ou la récupération des métaux en solution, ou comme supports de métaux de transition dans le domaine de La catalyse hétérogène. De plus, les acides phosphatoantimoniques selon l'invention, présentant une conductivité protonique élevée, peuvent être utilisés dans des capteurs à hydrogène miniaturisés ou dans le domaine de l'électrochromisme. Les acides préférés de l'invention sont les acides phosphatoantimoniques de formules : H3Sb3P2014 et H5Sb5P2020 qui vont être décrits en détail ainsi que leurs sels de potassium dans les exemples illustratifs non limitatifs ci-apres. Exemple 1 : phosphatoantimonates de potassium K3Sb3P2014 et K5Sb5P20za Les sels K3Sb3P2O14 et K5SbsP2020 ont été préparés à partir de mélanges en proportions stoechiométriques de nitrate de potassium, de trioxyde d'antimoine et de dihydrogénophosphate d'ammonium. Les préparations effectuées en creuset de platine ont été préchauffées à l'vair pendant quatre heures à 300 C puis portées à iOQO'.Cà l'air pendant 24 heures. Les composés obtenus étaient bien cristallisés et dans chacune des préparations des cristaux de qualité convenable ont pu être prélevés pour les determinations structurales. Ces cristaux étaient incolores. Pour le composé K3Sb3P2014, les cristaux avaient la forme de plaquettes hexagonales ou de blocs quasi sphériques présentant une forte tendance au clivage. Les cristaux de K5SbsP202o étaient constitués de fines aiguilles très cassantes. Les deux phosphatoantimonates ci-dessus sont insolubles en milieu acide concentré à chaud. Leur composition a été précisée par analyse à la microsonde électronique (microsonde Ouest-CNEXO). Les résultats de cette analyse figurent dans le tableau I ci-après, le taux d'oxygène a été déterminé par différence. Les monocristaux de chacun des sels phosphoantimonates ci-dessus ont été étudiés en diffraction aux rayons X par les méthodes photographiques classiques. La détermination des masses volumiques a éte effectuée par pycnométrie sur des échantillons polycristallins. Les constantes radiocristallographiques relatives à ces deux composés K3Sb3P2014 et K5Sb5P202o sont rassemblées dans le tableau II. Les paramètres de ces deux composés ont été affinés à partir des diagrammes de poudre réalisés en chambre GUINIER (GUINIER NONIUS FR 552. #CuK&alpha;1 = 1,54051 ; étalon interne Pb(N03)2). Ces paramètres sont consignés dans les tableaux III et IV ci-après, ces deux sels de potassium s'échangent facilement en milieu acide pour donner respectivement l'acide H3Sb3P2014 et H5Sb5P2020. Les propriétés d'échange de ces sels sont illustrées par le mode de préparation des acides phosphatoantimoniques correspondants(exemple 3) Exemple 2:Structure deK3Sb3P2014 Le composé K3Sb3P2014 présente une structure en couches. Les paramètres atomiques et d'agitation sont rassemblés dans le tableau V. Les feuillets covalents sont constitués d'un assemblage d'octaèdres SbO6 et de tétraèdres P04 par mise en commun de sommets. Les atomes d'antimoine se situant en cote z = 0,1/3 et 2/3, l'associa- tion des octaèdres est bidimensionnelle. Elle est analogue à celle rencontrée dans le bronze hexagonal de tungstène. De part et d'autre de la couche d'octaèdres se situent les tétraèdres P04 qui s'associent par trois de leurs sommets à trois octaèdres différents.Le quatrième sommet, qui est libre, pointe vers l'espace intercouche. La structure de K3Sb3P2014 est représentée sur les figures 1 et 2 annexesqui sont respectivement : FIG. 1 la projection de la structure de K3Sb3P2O4 sur le plan (110) FIG. 2 la projection dans le plan (001) d'une couche (Sb3P2O14)3 Les distances et angles relatifs aux différents polyèdres de coordination sont rassemblés dans le tableau VI. Les neuf ions potassium de la maille élémentaire sont répartis entre les couches sur deux positions cristallographiques susceptibles d'en accueillir douze (figure 1). Une telle répartition et la nature en couches de la structure sont favorables à ta mobilité de l'alcalin. Exemple 3 : acides phosphatoantimoniques H3Sb3P2014 et H5Sb5P202o A - Obtention Les acides phosphatoantimoniques H3Sb3P2014 et H5Sb5P2020 ont été obtenus respectivement à partir des sels K3Sb3P2014 et K5Sb5P2020 préparés à l'exemple 1. Dans chaque cas, on a fait réagir 10 g de sel avec 1 I d'acide nitrique 9N à 50 C. La réaction d'échange est totale et rapide. On a obtenu respectivement environ: 10 g de H3Sb3P2014t nH2 9,5 g de H5Sb5P2020, nH2O B - propriétés d'échange d'ions Ces deux acides ont des propriétés d'échange remarquables liées à lueur caractère acide comme le montrent les courbes de titration de ces acides par des hydroxydes alcalins (figures 3 et 4). Les courbes de titration de La figure 3 sont relatives à L'acide H3Sb3P2014 et celles de la figure 4 à l'acide H5Sb5P2O20 ; sur ces courbes, on a porté en ordonnées le pH et en abscisses le nombre de milliéquivalents de OH ajoutés par gramme de l'acide à titrer. Les agents de titration utilisés étaient les suivants CsOH 0,102N + CsNO3 0,1M RbOH 0,091N + RbCl 0,1M LiOH 0,092N + LiCl 0,1M NaOH 0,103N + NaCl 0,1M KOH 0,101N + KCL 0,1M Les proprietés d'échange d'ions des acides selon l'invention sont similaires à celles du composé chimique connu Zr(HPO4)2,H2O couramment dénommé &alpha;-ZrP décrites en détail par Kullberg et al. J. Phys. Chem., 85, 1585 1981. On notera toutefois que la pénétration des ions Rb+ et Cs+ dans L'espace intercouche de L'acide H3Sb3P2014 est plus facile que pour &alpha;-ZrP. o-ZrP est utilisé comme absorbeur de Na+ dans les dispositifs portables de dialyse rénale ou comme moyen de séparation de métaux, par exemple pour séparation des isotopes des produits de fission. Les acides phosphatoantimoniques présentent des propriétés d'échange tout à fait comparables. Les titrations des acides selon L'invention réalisées avec les hydroxydes alcalins sont également possibles avec les hydroxydes alcalino-terreux. On a également trouvé que les acides selon L'invention peuvent echanger les ions de métaux de transition. Les acides phosphatoantimoniques peuvent être utilisés dans le domaine de la récupération de l'argent. La figure 5 correspond à l'isotherme d'échange à 25 C de L'acjdéH3Sb3P2O14 réalisé avec des mélanges HNO3 0,1 M et Ag NO3 0,1M. Les quantités XM et XM, respectivement en ordonnées et en abscisses de cet isotherme,sont définies comme suit : n m eq Mn+/g d'échangeur XM = m eq (Mn+ + H+)/g d'échangeur m eq Mn+/g de solution XM = m eq (Mn+ + H+)/g de solution dans le cas présent M = Ag donc n = 1 C - propriétés de conducteur protonique On a déterminé Les propriétés de conducteur protonique de l'acide H3Sb3P2O14. Les mesures électriques ont été effectuées par La méthode des impédances complexes[J.E. BAUERLE, J. Phys. Chem. Solide, 30, 2657 (1969)] sur des échantillons cylindriques pastillés sous pression et présentant une compacité voisine de 0,8. Elles ont été réalisées sous hélium (pour éviter L'influence éventuelle de L'humidité atmos phérique > dans un domaine de température où Le composé ne risque pas de subir une déshydratation. Les résultats apparaissent sur La figure 6, sur laquelle, on a porté en ordonnées le Log # #T et en abscisses l'inverse de La température absolue. Ces résultats montrent que L'acide H3Sb3P2O14 a une conductivité à 20 C voisine de 10-3#-1.cm-1. Cette conductivité protonique élevée, liée au fait que l'on peut réaliser des couches-minces à partir de gels de L'acide phosphatoantimonique, permet d'utiliser ce composé dans des capteurs à hydrogène miniaturisés ou dans le domaine de L'électro chromise. Exemple 4 : phosphatoantimonate de potassium KSbP2O8,nH2O et acide phosphatoantimonique HSbP2O8,nH2O On a opéré seLon Le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant des proportions stoechiométriques de nitrate de potassium, de trioxyde d'antimoine et de dihydrogénophosphate d'ammonium. On a ainsi obtenu le set KSbP2O8 qui présentait les caractéristiques radiocristalîographiques ci-après déterminees dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 : KSbP2O8 maille rhomboédrique a = 4,7623(4) c = 25,409(4) V = 499,06 3 Z = 3 masse volumique calculée (g.cm-3) : 3,501 groupe spatial: R3 On a traité 10 grammes de KSbP2O8 avec 1 t d'acide nitrique 9N à 50 C et on a obtenu 9,5 grammes d'acide HSbP2O8,H2O présentant des propriétés d'échange analogues à celles de H3Sb3P2014,nH2O et H5Sb5P2O20,nH2O. T A B L E A U I Analyse à la microsonde électronique Pourcentage K3Sb3P2O14 K5Sb5P2O20 en poids Théorique 15,26 47,83 8,06 29,15 16,48 51,32 5,22 26,98 Expérimental 15,6 (3) 46,4 (9) 8,1 (2) 29,9 16,0 (3) 50 (1) 5,5 (2) 28,5 K Sb P O K Sb P O T A B L E A U II Constantes radiocristallographiques K3Sb3P2O14 K5Sb5P2O20 j Maille I Rhomboedrique g Orthorhombique | | a (A) i 7,147(1) 1 23,443(5) j I o I b ( ) I | 18,452(5) l c ( ) 1 30,936(6) 1 7,149(1) l ≈ I ss s ( )| V ( ) 1 1368,6 1 3092,5 z Z | 3 1 6 j g Masse vol. obs. l l i 2,76 (3) 3,81 (4) (g.cm-3) Masse vol. calc. 2,779 3,829 (g.cm-3) Groupes spatiaux R3m Pnnm ou Pnn2 T A B L E A U III Diagramme de poudre de K3Sb3P2014 h k l dobs dcalc I/I0 h k l dobs dcalc I/I0 0 0 3 10,297 10,312 100 0 0 12 2,578 2,578 5 1 0 1 6,083 6,069 10 0 2 7 2,534 2,535 5 I 0 1 2 | 5,752 5,746 l 10 1 1 1 9 1 2,473 1 2,477 1 1 0 0 6 5,157 5,156 5 2 0 8 2,416 2,416 5 0 1 5 4,375 4,376 5 2 1 1 2,334 2,333 5 1 0 7 3,594 3,597 5 1 0 13 2,222 2,221 5 1 1 0 3,576 3,574 5 1 2 5 2,188 # 2,188 # 5 0 0 9 3,438 3,437 5 0 2 10 2,188 |1 1 1 3 1 3,377 1 3,376 | 5 | 1 1 121 2,091 1 2,091 j 5 1 0 1 8 3,281 3,279 5 2 0 11 2,080 2,081 5 0 2 1 3,079 3,079 10 3 0 0 2,063 # 2,063 # 5 2 0 2 3,035 3,035 10 0 0 15 2,062 1 1 6 2,937 2,937 10 0 3 3 # 2,023 2,023 5 0 2 4 2,874 2,873 10 3 0 3 2 0 5 2,768 # 2,768 # 10 1 0 10 2,767 I I I I | | I I I T A B L E A U IV Diagramme de poudre de K5Sb5P2020 h k l dobs dcalc I/I0 h k l dobs dcalc I/I0 1 1 0 14,543 14,499 100 7 0 1 3,033 3,033 5 2 0 0 11,761 11,721 15 7 1 1 2,994 2,993 10 2 1 0 1 9,890 1 9,894 1 5 1 5 4 1 1 2,987 1 2,987 1 5 ss 1 20 8,573 1 8,585 1 5 | 2 6 0 1 2,976 1 2,975 1 5 | 2 2 2 0 | 7,243 1 7,250 I 20 | 7 3 0 | 2,940 1 2,941 1 5 i | 3 1 0 | 7,197 1 7,196 1 5 1 8 0 0 1 2,930 1 2,930 1 15 1 1 0 1 1 J 6,836 1 6,838 | 5 1 3 3 2 | 2,875 1 2,874 t 15 1 1 1 1 6,407 6,412 35 4 5 1 2,862 1 1 3 0 1 5,956 1 5,949 1 10 1 3 4 | 5,866 1 2 1 1 5,794 5,795 5 2 4 2 2,748 2,747 5 1 2 1 5,497 5,494 5 5 2 2 2,718 1,717 5 2 3 0 1 5,445 1 5,446 1 5 | 3 4 2 1 2,657 1 2,657 l 10 | 2 2 1 1 J 5,086 | 5,090 1 5 1 5 3 2 1 2,579 1 2,580 | 5 1 3 1 1 1 I 5,075 1 5,072 1 5 1 5 6 0 1 2,572 1 2,572 1 5 1 | 1 4 0 | 4,527 1 4,526 | 1 6 2 2 | 2,536 1 2,536 1 5 1 0 0 2 3,573 3,574 5 9 3 2 1,993 1,9917 5 2 2 0 2 t 3,422 1 3,419 1 5 112 0 0 1 1,954 1 1,9536 1 5| 6 6 1 1 I 3,371 1 3,371 ≈ 5 g 0 8 2 1 1,938 1 1,9381 1 5 1 13501 3,331 1 3,337 1 5 11821 1,931 1 1,9315 | 5 ss 1 2 2 3,300 10 2 2 1,917 1,9175 5 # 3,298 # 10 7 1 0 3,295 9 4 2 1,914 1,9151 5 2 2 2 3,205 3,206 25 4 5 3 1,894 1,8944 5 1 3 2 3,066 11 5 0 1,846 1,8455 5 # 3,064 # 10 3 2 2 3,064 4 8 2 1,840 1,8400 5 4 0 2 3,052 10 4 2 1,804 1,8042 5 # 3,050 # 15 1 6 6 0 @ 1 | 3,049 @ I O o 0 4 1 1,788 1 1,7872 l 10 1 TABLEAU V Paramètres atomiques et d'agitation thermique taux Atome Position x y z B@@ ( 2) d'occupation eq Sb 9e 1 1/2 0 0 0,571(7) K (1) 6c 0,799(2) 0 0 0,4359(1) 2,86 (6) K (2) 6c 0,701(2) 0 0 0,0522(4) 5,5 (2) P 6c 1 0 0 0,25309(9) 0,80 (3) O (1) 18h 1 0,4641(4) -0,4641(4) 0,3174(1) 0,99 (5) o (2) 18h 1 0,5488(4) -0,5488(4) 0,0621(1) 1,07 (5) 0 (3) 6c 1 0 0 0,2050(3) 1,5 (1) Béq = 4/3 #i #j ssij &alpha;i &alpha;;j Atome ss11 822 833 812 813 823 Sb(1) 0,00261(6) 0,00215(9) 0,00025(1) 0,00215(9) -0,00001(3) -0,00002(3) K (1) 0,0215 (7) 0,02t5 (7) 0,00052(3) 0,0215 (7) 0 0 K (2) 0,0154 (8) 0,0154 (8) 0,0031 (2) 0,0154 (8) 0 0 P (1) 0,0045 (3) 0,0045 (3) 0,00027(2) 0,0045 (3) 0 0 O (1) 0,0039 (4) 0,0039 (4) 0,00040(4) 0,0015 (9) 0,0005 (2) -0,0005 (2) O (2) 0,0079 (4) 0,0079 (4) 0,00028(3) 0,0108 (9) -0,0001 (2) 0,0001 (2) 0 (3) 0,012 (1) 0,012 (1) 0,00023(6) 0,012 (1) 0 0 2 Le facteur de température est de la forme exp [-(ss11h@ + ss22k@ + ss33l@ + ss12hk + ss13hl + ss23kl)] T A B L E A U VI Distances ( ) et angles ( ) interatomiques pour les différents polyèdres de corrdination Sb -O(1)(x4) 1,944(2) O(1)-Sb-O(1)(x2) 180,0(1) O(1)-Sb-O(1)(x2) 92,3(1) -O(2)(x2) 2,014(3) O(1)-Sb-O(1)(x2) 87,7(1) O(1)-Sb-O(2)(x4) 92,8(1) Sb -P 3,227(2) O(1)-Sb-O(2)(x4) 87,2(1) O(2)-Sb-O(2) 180,0(1) P -O(2)(x3) 1,563(2) O(2)-P -O(2)(x3) 107,8(1) O(2)-P-O(3) (x3) 111,0(1) -O(3) 1,487(6) K(1)-O(1)(x3) 3,131(4) K(1)-O(2)(x3) 2,947(2) K(2)-O(1)(x3) 3,276(5) K(2)-O(1)(x3) 2,748(5) K(2)-O(2)(x6) 3,637(1) O(1)-O(1) 2,803(3) O(1)-O(1) 2,695(3) O(1)-O(2) 2,865(3) O(1)-O(2) 2,731(3) O(2)-O(2) 2,527(3) O(2)-O(3) 2,515(6) K(1)-K(1) 3,964(6) K(1)-K(2) 4,411(3) K(2)-K(2) 3,230(2) K(1)-O(3) 4,202(5) K(2)-O(3) 4,727(5) K(2)-O(3) 4,751(5) REVENDICATIONS 1. A titre de produits nouveaux, les acides phosphatoantimoniques et leurs sels alcalins répondant à la formule générale : Mx/yySbxP2O3x+5 dans laquelle M est un proton ou un cation de charge y et x est égal à 3 ou 5. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est l'un des acides phosphatoantimoniques de formules H3Sb3P2O14 ou H5Sb5P2O20 3. Composé selon La revendication 1, caractérisé en ce qu'il est l'un des phosphatoantimonates de potassium de formules K3Sb3P2O14 ou K5Sb5P2O20 4.Procédé pour l'obtention des acides phosphatoantimoniques et de leurs sels répondant à La formule générale : Mx/yySbxP2O3x+5 dans laquelle M est un proton ou un cation de charge y et x est égal à 1, 3 ou 5, caractérisé en ce qu'il consiste : 1) à soumettre à un traitement thermique à haute température et à l'air, un mélange en proportions stoechionétriques d'un set oxygéné d'un métal alcalin facilement décomposable, d'un oxyde d'antimoine et d'un chosphate acide alcalin ou d'am- monium 2) à échanger Le métal alcalin en mi Lieu acide': fort pour obtenir l'acide phosphatoantimonique correspondant ; 3) récupérer te produit obtenu par filtration e a le sécher ; éventuellement procéder à un échange du proton avec une cation de charge y pour former le sel correspondant. 5. Application des composés selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, à titre d'échangeurs d'ions. 6. Application des acides phosphatoantimoniques selon L'une des revendications 1 ou 2, à titre de conducteurs protoniques.