FR 2581515 A1 19861114 FR 8506949 A 19850507 PROCEDE POUR INCORPORER UNE SUBSTANCE HYCROSCOPIQUE ET FAIBLEMENT SOLUBLE DANS L'EAU. NOTAMMENT L'ASPARTAME DANS UN PRODUIT ALIMENTAIRE A BASE DE SUCRE L'invention concerne les produits alimentaires dont le sucre est le principal constituant, et se rapporte, à un procédé permettant d'y incorporer une substance telle que l'aspartame ou une autre subs tance présentant des propriétés physico-chimiques semblables, notamment le caractère hygroscopique existant avec une faible solubilité, tout en garantissant un résultat homogène. L'aspartame, en abrégé APM, est un très bon édulcorant dont le profil est proche de celui du sucre. C'est un produit organique de structure C4 H18 N2 05, PM = 294 Son pouvoir sucrant, 180 à 200 fois ceiui du sucrose, le fait rechercher en tant que remplaçant de ce dernier au plan diététique. Cependant certaines de ses propriétés peuvent en limiter ses possibilités d'incorporation dans les produits alimentaires. - Il est fortement hygroscopique et sa solubilité dans l'eau est faible, elle varie avec le PH et la température. Pour les PH de 4 à 5, où il est le plus stable, la solubilité est de 3 % à 500C, 0,7 % à 200 ; ainsi 100 iitres d'eau sont nécessaires pour solubiliser 700 g d'APM équivalents à 126 kg de pouvoir sucrant exprimé en saccharose. - Sa stabilité est mauvaise dans les zones de PH très acide ou très basique. - son pouvoir sucrant élevé en rend le dosage délicat celui-ci doit rester toutefois précis. - Il devient collant à l'humidité et sa tendance à former des agglomérats même sous forme de poudre est manifeste. Ces inconvénients ont pour conséquence une grande difficulté de mise en oeuvre pratique dans les applications alimentaires. Dans le cas de produits alimentaires sous forme de poudres on a tenté d'y incorporer directement une quantité d'APM dosée avec précision. Mais cette opération est délicate et une source de nombreuses difficultés ; il se forme des aérosols, la répartition est difficilement homogène, il se produit un collage lors de l'introduction ultérieure d'eau en quantité limitée, par exemple dans le but d'un moulage. On a cherché alors à préparer une solution ou une suspension d'APM dans l'eau pure que l'on dilue ultérieurement dans la poudre solide, de sucre par exemple Mais on obtient soit une solution de concentration trop faible à cause de la grande quantité d'eau nécessaire pour en assurer la solubilisation totale, soit dans le cas d'une suspension, un mastic collant non manipulable interdisant tout emploi ultérieur. L'invention a pour objet un procédé permettant une incorporation aisée de l'aspartame, ou de toute autre substance présentant des propriétés physico-chimiques semblables, dans un produit alimentaire à base de sucre, grâce auquel les problèmes mentionnés ci-dessus sont éliminés et garantissent une répartition homogène de l'APM. Conformément à l'invention le procédé consiste à réaliser une suspension honogène de la substance dans un sirop de sucre concentré et à mélanger ensuite cette suspension avec ladite substance alimentaire à base de sucre. Le terme sucre se rapporte à tout mono- ou disaccharide classique ainsi qu a leur mélange et il comprend également les sirops de glucose, le lactose. Le sucre constituant le sirop peut être différent de celui du produit alimentaire. En effet, on a constaté que lorsqu'on met l'APM en suspension dans des solutions de titre croissant de saccharose dans l'eau, on obtient avec la montée du Brix, des suspensions de plus en plus stables et manipulables pouvant être parfaitement pesées, pompées, diluées, incorporées à d'autres produits. Ceci est valable pour une quantité d'APM ne dépassant pas 40 90 de la masse de sirop. Ce phénomène dépend directement de la quantité d'eau disponible dans la solution, non liée au sucre. En particulier pour le saccharose, à la limite de sa solubilité dans l'eau, à 66,6 Brix, il n'y a plus d'eau libre et pratiquement toutes les molécules d'eau sont associées à celles du sucre. On constate bien, que la solubilité de l'APM dans une solution de sucre décroît avec l'augmentation de concentration en sucre. A 400C par exemple la solubilité de l'APM est de 1,3 % dans l'eau pure 0,7 % dans une solution de saccharose à 40 Brix 0,4 % dans une solution de saccharose à 60 Brix Par ailleurs, la stabilité chimique de l'APM dans une solution de sucre ou de sucre inverti est améliorée avec l'augmentation du Brix. On se rapporte à l'article de M. PRUDEL et E. DAVIDKOVA dans la Revue DIE NAHRUNG (Volume 25 de février 1981, pages 193 - 199) qui met en évidence l'influence favorable de ce facteur, surtout à Brix élevé : à 60 Brix, la stabilité (exprimée en temps de demi-vie) est 1,7 fois plus forte que dans l'eau à conditions de température et de PH équivalentes.Ce point a été confirmé et on a pu constater qu'il n'y avait pas de dégradation apparente en 50h à 400C, dans des solutions de saccharose de 60 Brix à PH6. Il en est de même dans des solutions de sucre inverti. La stabilité bactériologique de telles solutions ou suspensions n'est pas sensiblement différente des solutions de sucre correspondantes. Néanmoins, comme pour toute solution sucrée, il convient de prendre toutes les précautions nécessaires pour éviter ou réduire de telles contaminations. On s'attachera à avoir toujours une activité hydrique de l'eau (Aw) la plus faible possible. La stabilité mécanique d'une suspension d'APM dans une solution de sucre n'est pas constante dans le temps, surtout aux faibles Brix : elle varie dans l'intervalle de quelques minutes à 8 jours (cas de 60 Brix pour le saccharose) au bout desquels on assiste à une amorce de décantation de la dispersion. S'il s'avère nécessaire de garder longtemps des suspension s de ce type, I'adjonction de gommes (xanthanes par exemple) suffit à assurer au milieu une viscosité adéquate pour éviter tout phénomène de séparation et de décantation. Des doses De ce qui précède, il est clair qu'il est possible, pour le sirop de sucre, d'employer partiellement ou totalement des sirops de glucose de viscosité adaptée aux résultats recherchés. De même on peut ajouter à l'eau du sirop tout additif soluble. Le procédé, conformément à l'invention, se divise donc en deux étapes : la première qui constitue l'étape essentielle, consiste en la préparation d'un prémix (terme équivalent à prémélange), la deuxième consiste à mélanger ce prémix avec le produit alimentaire à base de sucre. Le prémix est réalisé de la façon suivante - On prépare une solution ou sirop de sucre concentré ; de préférence, la concentration de sucre dans le sirop est comprise entre 60 96 et 100 % de sa saturation ce qui corres pond pour le saccharose à un intervalle compris entre 40 et 66 Brix à 200C. - On introduit la substance, I'APM en ltoccurence, en poudre et on la disperse par tout moyen d'agitation et de répartition manuel ou mécanique, de manière à obtenir un prémix sous forme d'une suspension de cette substance dans le sirop. Dans ce prémix les quantités en jeu de ladite substance, I'eau et donc du sirop sont directement fonction de la compo sition finale du produit que l'on désire fabriquer. D'une manière générale la quantité de ladite substance doit être au plus égale à 40 % de la masse de sirop. - On parfait, si nécessaire, la dispersion par un traitement mécanique intense du type broyeur à segments (stephan) ou tout autre appareil similaire en contrôlant la montée éven tuelle de température. Ce traitement a pour effet de réduire les agrégats de la substance, formés au contact d'un milieu liquide, en particules simples. On constate que dans le sirop, les agrégats ne se reforment plus. On obtient ainsi un prémix sous forme d'une suspension stable homogène, plus ou moins épaisse et visqueuse et qui peut être diluée ultérieurement dans une poudre ou dans un liquide. On peut incorporer d'autres produits au sirop de sucre tels que colorants, arômes, additifs divers, solubles ou non solubles dans l'eau ou dans le sirop de façon à confectionner des prémixs complexes. De même on peut utiliser un mélange de sucre + sucre inverti... De même l'addition de bactériostatique (par exemple : sorbate) contribue à stabiliser le prémix en vue de son stockage. De même, il est possible d'ajouter des agents solubilisants minéraux de l'APM du type sulfate acide de sodium ou potassium tels qu'ils figurent dans le brevet Européen 0109685. Les exemples suivants, relatifs à l'aspartame, illustrent la méthode d'incorporation. a) Réalisation d'un prémix à base de sucre et aspartame Dans un mélangeur planétaire, on introduit 4,920 Kg d'APM et on verse en filet 20,08 kg d'un sirop de saccharose à 65,5 Brix. après imbibition et mélange manuel grossier, on assure une bonne dispersion par l'agitation mécanique pen dant 15 minutes. Ce mélange est transféré dans un broyeur à recyclage type M1CROCUT STEPHAN dans lequel il est traité pendant 3 minutes, la température ne dépassant pas 400C. Un examen microscopique ultérieur confirme que les agrégats n'existent plus. Le prémix ainsi obtenu est stocké dans un récipient fermé. Sur deux échantillons prélevés et analysés par HPLC (spectro à 257 mm), on trouve les résultats suivants pour la teneur en APM Théorique : 19,68 % Echantillon 1 : 19,64 96 Echantillon 2 : 19,29 96 b) Réalisation de mini sucres en morceaux basse calories La synergie du sucrose et de l'APM est un phénomène connu.Dans le cadre de la recherche de nouveaux produits de pouvoir calorique allégé à proposer au consommateur pour des raisons de santé et de diététique, on propose des sucres cubes de petit format, contenant de 1 à 2 % d'APM et garan tissant à l'utilisateur une énergie absorbée de l'ordre de 20 % de celle qù'il aurait dû ingérer sous forme de sucre pour avoir le même pouvoir sucrant. Ces produits sont différents par essence des comprimés existant déjà sur le marché. Le procédé a été appliqué à la réalisation de sucres en morceaux suivant la technique classique des mouleuses à sucre, à savoir moulage d'un sucre de granulométrie donnée et d'humidité allant de 0,8 à 2 % ; 1,1 à 1,5 g6 en général. Le prémix réalisé en a) est incorporé dans 300 kg de sucre cristallisé qualité nO 1 de granulométrie identique à celle utilisée pour le moulage de morceaux classiques. L'appareil est un malaxeur vertical inox avec agitation par bras méca nique en fond de cuve d'un volume de 500 litres. Le sucre est chargé par balance automatique, le fût de prémix est vidé soigneusement. Le mélange est assuré pendant 15 minutes, la température du produit ne dépassant pas 400C. Le produit solide ainsi obtenu est apte à être moulé directement sur un groupe de moulage classique. II peut aussi être stocké en récipient étanche pour utilisation ultérieure sans problème de mottage particulier. Le produit ainsi obtenu répond à l'analyse théorique sui vante Sucre 96,64 APM 1 38 H2O 1,98 100,00 Sur 2 prélèvements, la teneur en APM mesurée est de 1 ,32 9Ó et 1,33 %, la quantité d'eau introduite par la voie du sirop de sucre correspond aux nécessités du moulage. On voit donc que la réalisation de ce mélange permet très facilement par la méthode revendiquée d'ajuster exactement la teneur de chacun des composants en jouant sur le Brix et sur la quantité de sirop. Le mélange ainsi obtenu est moulé sur un groupe de moulage classique en sucrerie équipée de plaques de moulage aux dimensions voulues, dans le cas présent 15 x 11 x 6 mm (épaisseur réglable) et délivrant des sucres d'un poids moyen de 1,1 g. Après moulage et étuvage classiques, la composition moyenne théorique des sucres est de Sucre 98,34 APM 1,41 H2O 0,25 (mesuré expérimentalement) 100,00 soit pour un "minisucre" de 1,1 g, un dosage de 15,47 mg d'APM . La répartition statistique des poids des "minisucres" est con forme et indentique à celle d'un groupe de moulage normal ainsi que la cadence de la machine ce qui signifie que le mélange ne se comporte pas différemment d'un sucre pur humide. Sur une série de morceaux, on a fait des dosages d'APM pour vérifier la bonne répartition du principe actif. Sur 20 morceaux dosés individuellement, la moyenne des dosages APM est de 1,35 gO + 0,03 ce qui donne une déviation standard relative de 2,22 96. Les pertes observées correspondent aux pertes normales de fabrication : pertes par volatilité de l'APM solide, pertes au transvasement, pertes en machine. La recherche de dicétopi pérazine, principal produit de la décomposition de l'APM, s'est toujours révélée négative, à toutes les étapes du procédé. c) Réalisation de sucres en morceaux à pouvoir sucrant renforcé En reprenant le mode opératoire a), on a réalisé un prémix contenant les ingrédients suivants Sirop de sucre à 65,3 Brix 21,87 kg APM 7,40 kg La composition théorique du prémix est de Sucre 48,79 APM 25,29 H2O 25,92 100,00 Conformément au mode opératoire b), on a prélevé 25,700 kg de ce prémix qui ont été incorporés à 300 kg de sucre pour moulage. Le mélange à mouler avait la composition théorique suivante Sucre 95,96 APM 2,00 H2O 2,04 100,00 Le mélange est moulé en morceaux correspondants à un calibre NO 6 (dimension 27,5 x 17,5 x 11, épaisseur réglable). Après étuvage, l'humidité mesurée expérimentalement est de 0,45 %. La composition moyenne des sucres est de Sucre 97,52 APM 2,03 H2 O 0,45 (mesurée) 100,00 La qualité de la production a été testée sur plusieurs séries de 20 morceaux individuellement analysés. Les résultats d'une série de 20 morceaux pour une compression donnée sont donnés ci-dessous - en terme de régularité de poids des morceaux poids moyen = 3,53 g + 0,09 soit une déviation stan dard relative de 2,55 % - en terme de teneur en APM teneur moyenne = 1,87 % + 0,04 soit une déviation standard relative de 2,14 % Ces valeurs confirment la répartition satisfaisante des poids unitaires des morceaux ainsi que la bonne répartition de I'APM dans le mélange pour moulage.Il reste néanmoins une différence entre la teneur mesurée d'APM (1,87 t) et la teneur théorique (2,02 %). Cette différence n'est pas due à une dégradation de l'APM, car on a vérifé l'absence totale de dicétopipérazine dans les produits. Elle s'explique, par, outre les pertes de fabrication, un décalage systématique par défaut de la méthode de dosage employée. Compte tenu de l'absence de tout produit secondaire, il reste que la méthode proposée permet de fournir des produits dans lesquels l'APM est régulièrement réparti. La méthode de mou lage assurant des poids individuels constants, on peut ainsi prévoir des conditions expérimentales telles que l'on puisse garantir des poids de principes actifs constants dans des morceaux de sucre. En particulier, on est capable de garantir une concentration suffisamment constante et précise pour que cette méthode de dispersion puisse être utilisée pour répartir des principes actifs dans des morceaux de sucre en garantissant une dose donnée de principes actifs par morceau de sucre. On pense ainsi proposer une nouvelle forme de support de médicament. d) Réalisation d'un mélange alimentaire destiné à la réalisation de boisson hypocalorique arôme citron Conformément au a) on a réalisé un prémix concentré de boisson au citron. Dans un mélangeur planétaire ou équivalent en inox, on place 101,2 g d'APM , on verse 298,89 g de sirop à 65,3 Brix , on mélange doucement en première vitesse pour débuter puis on passe en deuxième vitesse pour parfaire l'homogénéisation. Ce prémix est ensuite passé dans un broyeur à segments pour dilacérer les petits agrégats d'APM formés au contact du sirop. Le prémix ainsi fabriqué est conservé pour utilisa tion ultérieure. Dans un malaxeur à agitateur en fond de la cuve d'agitation, on charge les produits suivants sucre poudre de raffiné 150 g maltodextrines 54 g gomme arabique purifiée tamisée 59 g acide ascorbique 1 g acide citrique 25 g On mélange à sec pendant 3 minutes à vitesse lente. Par ailleurs, on mélange grossièrement, mais extemporanément dans un récipient que l'on videra totalement dans le mix pulvérulent - prémix préparé ci-dessus 35 g - arôme citron synthétique type "Firmenich" 51124 A 3 g On malaxe l'ensemble 3 minutes à petite vitesse et on ajoute le complément de - sucre poudre de raffiné soit 150 g On obtient une charge totale de ........ 477 g On malaxe pendant 3 minutes en petite vitesse puis 10 minutes en grande vitesse. On obtient ainsi un mélange homogène dans lequel l'APM est régulièrement distribué ainsi que les autres constituants. La composition en % du mélange est sucre poudre ................................. 66,47 % maltodextrine ................................ 11,32 % gomme arabique purifiée ...................... 12,37 % acide ascorbique * 0,21 % acide citrique 5,24 % arôme citron synthétique"Firmenich 51124-A"... 0,63 % eau ........................................ 1,90 96 APM ........................................ 1,86 % 100,00 % 10 g de ce mélange donnent une boisson agréable dans 250 ml d'eau. La boisson finale représente les caractères suivants pour 100 mi - Pouvoir calorique 100 ml "Coca-Cola Light" 5 Kcal) - Pouvoir édulcorant 16,00 g d'équivalent saccha rose - P H 2,90 (Correspondant à un PH de bonne stabilité de l'APM) Un colorant peut également être ajouté au sirop ou au mélange sec suivant sa solubilité dans l'eau. La méthode permet ainsi de préparer sous forme de poudre un mélange homogène servant de boisson à préparer soi-même et qui peut être conditionné en sachet individuel correspondant à une dose donnée. La fabrication d'une boisson allégée est ainsi réalisée facilement. L'exemple suivant reprend cette application en la perfectionnant. e) Sucres morceaux comme support d'arômes pour préparation de boisson instantanée allégée. - Réalisation d'un prémix Dans un mélangeur planétaire ou équivalent en inox, on place 180 g d'APM sur lequel on verse 520 g de sirop de sucre froid à 65,3 Brix en filet et on mélange doucement en première vitesse pour débuter. On passe en deuxième vitesse pour parfaire l'homogénéisation. Ce prémix est ensuite passé dans un broyeur à segments pour dilacérer les petits agrégats d'APM formés au contact du sirop. - Réalisation du mix On place dans un malaxeur à agitateur inox les ingrédients solides suivants - sucre de granulométrie adaptée au moulage (Sucre A) 300 g - acide citrique 55,5 g - gomme xanthane 7,4 g - gomme arabique purifiée tamisée 7,4 g - bicarbonate de soude 18,2 g On mélange à sec pendant 3 minutes. Par ailleurs, on mélange intimement, extemporanément les ingrédients suivants (à température de 20 à 250C) - prémix 65,4 g - "Riboflavine Roche" (vit.B2) 0,6 g - arôme citron synthétique "Firmenich 51124 A" 3,7 g 69,7 g On vide totalement ce mélange dans le mix pulvérulent, on malaxe pendant 3 minutes puis on ajoute 300 g de sucre A et on malaxe 3 minutes en première vitesse, 10 minutes en deuxième vitesse. Le mélange peut être moulé sur groupe de moulage classique de sucrerie en calibre 6 (poids unitaire 3,4 g). Les sucres, après moulage, doivent subir un étuvage à température inférieure à celle normalement pratiquée (600 - 700C) et ne pas dépasser 400C pour éviter I'entraine- ment de l'arôme, très volatil. L'étuvage en fait sera adapté à la qualité et aux caractéristiques des arômes utilisés dans ce genre de procédé. La composition d'un morceau de sucre de 3,4 g est la sui vante - sucre 2,6911 g 79,15 t - APM 0,0750 g 2,21 % - "Riboflavine" 0,0027 g 0,08 % - arôme citron 0,0166 g 0,49 % - acide citrique 0,2490 g 7,32 96 - gomme xanthane 0,0330 g 0,97 % - gomme arabique 0,0330 g 0,97 % - bicarbonate de soude 0,0820 g 2,41 % - sirop de sucre 65,3 B 0,2176 g 6,40 % sucre total 2,8332 g ...................... 83,33 % Introduit dans un verre contenant 100 ml d'eau froide, le dégagement de CO2 aide le morceau de sucre à se déliter. La dissolution complète du sucre est cependant aidée par agitation à la cuillère. 100 ml de boisson finale ont un pouvoir calorique de 11,3 Kcal et un pouvoir sucrant équivalent à 16,33 g de saccharose. REVENDICATIONS 1. Procédé pour incorporer une substance hygroscopique et peu soluble dans l'eau, notamment l'aspartame dans un produit ali mentaire à base de sucre, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une suspension homogène de ladite substance dans un sirop de sucre concentré et à mélanger ensuite cette suspension avec le produit alimentaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concen tration de sucre dans le sirop pour la réalisation de la suspension est comprise entre 60 % et 100 90 de sa saturation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de ladite substance est au plus égale à 40 % de la masse de sirop. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait subir à la suspension un traitement mécanique destiné à réduire les agrégats de la substance éventuellement formés lors de son incorporation. 5. Procédé selon l'une des revendications précédences, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le sirop au moins un additif compris en particulier dans le groupe : colorant, arôme, agent bactério statique, agent solubilisant de ladite substance, gomme. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sucre constituant le sirop est au moins un des éléments compris dans le groupe : saccharose, glucose, sucre inverti, sirop de glucose, lactose. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit produit alimentaire est du sucre cristallisé. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'après incorporation du prémix le sucre est moulé en morceaux, la quantité d'eau nécessaire au moulage étant apportée essentiel lement par le sirop de sucre et le dosage de la substance dans le prémix étant déterminé en fonction de son dosage dans les mor ceaux. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite substance est un principe actif pharmaceutique. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit alimentaire est un mélange pour boisson à arôme de fruit à préparer soi-même, ledit arôme étant incorporé dans le prémix. 11. Sucre en morceau, caractérisé en ce qu'il comporte entre 1 % et 2 gO d'aspartame.