FR 2582659 A1 19861205 FR 8508312 A 19850603 ALLIAGES DE POLYMERES POLYSTYRENE POLYAMIDE La présente invention concerne les alliages de résines synthétiques et plus particulierement les alliages a base de résines styréniques et polyamides. La notion d'alliage de polymères recouvre un matériau nouveau, obtenu sans synthese chimique en combinant deux ou plusieurs composants. D'une manière générale, un alliage se compose d'une résine de- base qui possède la fonction caractérisant -essentiellement l'alliage, et d'un deuxième constituant polymérique qui modifie les propriétés de la résine de base. Lés alliages de polymères prennent un intéret toujours croissant, dans la mesure ou ils présentent des propriétés souvent meilleures que celles de chacun des polymères, résine de base ou deuxième constituant polymérique, considéré isolément. Dans le cas des alliages a base de polystyrène et polyamide par exemple, on a pu constater des propriétés intéressantes d'élasticité ou de résistance aux chocs. Malheureusement, la préparation de ces alliages pose souvent des problèmes délicats, que l'on traduit par l'existence d'une incompatibilité de combinaison entre les polymeres utilisés. Cette incompatibilité peut être décelée dès avant la mise en oeuvre des alliages et ses effets sont observés sur les alliages telsoqu'obtenus par les procédés courants de transformation des matières plastiques, et notamment le moulage. Avant la transformation des résines, l'incompatibilité s'apprécie généralement par l'existence d'au moins un point de différence sur une échelle de solubilité.Apres la transformation, opérée par exemple par malaxage des composants puis moulage a chaud, le malaxage conduit à l'obtention d'une hétérogénéité macroscopique des com- posants en présence, tandis que le moulage conduit à des produits qui élident a se oi;-lixet facilement. Les polymeres styréniques et polyamides ont été depuis longtemps reconnus incompatibles, et on a proposé des méthodes pour les rendre compatibles. L'observation de la morphologie des produits obtenus après malaxage et moulage a chaud rend bien compte du succès de la méthode employée : alors que la transformation de compositions incompatibles fournit une phase grossièrement dispersée de l'un des polymeres dans l'autre, la transformation de compositions rendues compatibles fournit une micro-dispersion très fine de l'un dans l'autre. La publication du brevet européen 0 080 720 décrit par exemple des alliages obtenus a partir d'une composition d'un polyamide et d'un polystyrène, lequel est modifié par l'introduction d'un amide a insaturation éthylénique copolymérisable avec le styrène. Le document cité décrit également des mélanges à trois composants, comprenant un polyamide, une résine styrénique modifiée, et une résine styrénique non modifiée. Il cite à titre d'exemple un mélange de nylon 6 combiné à un copolymère styrène acryl ami de. Le copolymère joue en quelque sorte un role de tensio-actif macromoléculaire qui permet d'accroitre la compatibilité de polymères réputés incompatibles. La présente invention vise à fournir de nouvelles compositions destinées à la préparation d'alliages de polystyrène et polyamide par les techniques usuelles de transformation des matières plastiques. Le caractère d'alliages des produits obtenus s'apprécie par l'observation morphologique d'une fine dispersion des polymeres l'un dans l'autre. Il est bien entendu que selon le but poursuivi, obtenir une dispersion de polystyrène dans une matrice de polyamide ou l'inverse, les proportions de chacun des polymères dans la composition varient en conséquence. Plus précisément, l'invention a pour objet une nouvelle com position de polymères destinée à l'obtention d'un alliage d'un polystyrène et d'un polyamide, contenant de 25 à 50 % en poids d'un polyamide, de 75 à 50 % en poids d'un polystyrène, auxquels on a ajouté de 2 à 10 % en poids du total d'un copolymère biséquencé polystyrène-poiyester acrylique, le polyester acrylique étant de préférence le polyméthylméthacrylate (PMMA), et de préférence partiellement hydrolysé. Avantageusement, on pourra introduire le copolymère en quan tités comprises entre 2 et 5 % en poids du total polystyrène et polyamide. L'invention-a également pour objet de fournir une composition convenant particulièrer'.-.ent bien pour l'obtention d'un alliage caractérisé par une phase dispersée de polystyrène dans une matrice continue de polyamide. Dans ce cas, il convient de partir d'une composition dans laquelle le polyamide représente au moins 40 % en poids.Suivant cette variante de l'invention, la composition comprend 50 9 en poids d'un polyanide 6, 50 "b en poids d'un polystyrène de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 105 et 2.105, auxquels on ajoute un copo lymère biséquencé polystyrène-polyméthylméthacrylate de masse mol éculaire de l'ordre de 140 000 dans lequel la séquence polyméthylméthacrylate représente 50 % en poids, et a subi un taux d'hydrolyse de 8 %, à raison de 5 b en poids du total polystyrène et polyamide 6. Les polyamides convenant pour la composition objet de l'invention sont toutes les résines connues de polyamides moulables par injection telles que les polycaprolactames (nylon 6) ou encore les polyamides formés par réaction d'une diamine aliphatique et d'un diacide carboxylique, comme par exemple le nylon 6.6. Les polystyrènes utilisables dans la composition selon l'invention sont tous les polymères et copolymères du styrene. Dans la forme préférée de l'invention, ou la séquence polyester acrylique du copolymère est le polyméthylméthacrylate, divers facteurs influent sur l'efficacité de l'action du copolymère : la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère, la longueur relative des séquences polystyrène et polyméthylméthacrylate, l'hydrolyse plus ou moins poussée du polyméthylméthacrylate. Divers exemples de composition illustreront l'invention. Les observations morphologieues des compositions transformées se feront suivant deux aspects OBSERVATIONS AU MICROSCOPE OPTIQUE On étudie des coupes de 5 m sous lumière polarisée et avec contraste de phase. Les phases polystyrène et polyamide sont appréciées selon la dispersion de l'une dans l'autre ou inversement. La microdispersion s'apprécie selon 7 échelons : TTF (très très fine), TF (très fine), F (fine), + F (plus ou moins fine), # G (plus ou moins grossière), G (grossiere), TG (très grossière). D'une extrémité à l'autre de la gamme, on observera une combinaison grossiere des phases tendant à la démixion (TG) ou une phase continue de l'un des polymères contenant des particules dispersées de l'autre (TTF), ou encore deux phases co-continues. OBSERi'ATIONS AU- VICROSCOPE ELECTRONIQUE A BALAYAGE On étudie des suffaces de fractures d'échantillons et on.en déduit la taille des phases dispersées ainsi que la plus ou moins bonne adhésion interfaciale. Un troisième aspect présente un certain intérêt dans le cas particulier de l'obtention d'une matrice continue de polyamide entourant une phase dispersée de polystyrène : un traitement par le TF (tétrahydrofurane) conduit à une extraction sélective du polystyrène et permet alors l'observation de l'état de la phase polyamide qui subsiste. Les exemples suivants illustreront l'invention de façon plus précise. On décrira des exemples de préparation des compositions selon l'invention et des alliages correspondants, sur lesquels on se prêtera à une étude morphologique. Les compositions objets de l'invention sont mélangées et transformées suivant des techniques connues dans l'industrie des matières plastiques. On peut envisager le mode opératoire suivant, comprenant une étape de malaxage et une étape de moulage à chaud : les divers constituants de la composition sont fondus dans un malaxeur à cylindre jusqu'à disparition de toute hétérogénéité macroscopique. Le malaxage est poursuivi pendant quelque temps, puis le mélange est transféré dans un moule ou s'effectue le moulage par compression à chaud, puis le produit obtenu est porté à refroidir.Les conditions générales de la transformation de la composition, telles que l'ordre d'introduction des constituants,. la température du moulage, sa durée, ou encore la vitesse de refroidissement, peuvent être modifiées sans entrainer une modification notable des caractéristiques des alliages Les exemples 1 et 2 sont indiqués à titre comparatif, et concernent des compositions sans copolymère. EXEMPLE 1 Dn mélange deux polymères commerciaux, le polystyrène (PS) commercialisé par BASF sous l'appellation Polystyrol 158 K, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'ordre de 105 à 2.105 , et le polyamide (PA6) commercialisé par BASF sous l'appellation Ultramid B4, qui est un polycaprolactame classique, dans des proportions identiques. Sans ajouter aucun additif on fait fondre les deux polymères en les plaçant dans un malaxeur à cylindres porté à une température de 230cl. a composition est malaxée pendant quelques minutes, sans que l'on observe la disparition de toute hétérogénéité macroscopique. On transfère ensuite le mélange dans un moule où on effectue un moulage par compres sion à chaud, aux environs de 230"C pendant 5 minutes, sous 20 bars. On laisse refroidir à température ordinaire sous faible pression. Morphologie : - l'observation au microscope optique du produit formé montre une tendance à la démixtion ; le polyamide forme la seule phase continue du mélange dans laquelle le polystyrène est très grossièrement dispersé : microdispersion : TG - l'observation au microscope électronique à balayage permet de mesurer une taille des phases de 20 à 100 pm environ. EXEMPLE 2 On prend les mêmes constituants que dans l'exemple 1 en modifiant leurs proportions respectives : 75 % de polystyrène et 25 % de polyamide. Morphologie : - le polyamide constitue cette fois une phase dispersée, microdispersion : t G - l'observation au microscope électronique à balayage permet de mesurer une taille des phases de 10 à 50 pm environ. Les exemples suivants 3 à 8 illustrent l'invention. EXEMPLE 3 Les polymères PS et PA-6 sont pris dans les mêmes proportions que dans l'exemple 1. On leur ajoute 5 % d'un copolymère séquencé polystyrène-polyméthylméthacryl ate présentant les caractéristiques suivantes - Mn : 200 000 environ - séquence PS: Mn = 180 000 séquence PMMA : Mn = 20 000 Ces proportions correspondent à 10 % en poids de PMMA et 90 % de PS. La préparation du copolymère est effectuée de la façon suivantes ; on'fait polymériser par voie anionique le styrène et le méthacrylate de méthyle. Le styrène est polymérisé d'abord en amorçant la polymérisation avec du butyl-lithium dans le THF à - 78"C. Pour éviter des réactions secondaires lors de la copolymérisation, on ajoute au milieu réactionnel du diphényléthylène ; puis on ajoute le méthacrylate de méthyle qui polymérise à la suite de la chaine polystyrène déjà formée. La préparation du copolymère polystyrène polyméthylméthacrylate est décrite par exemple dans une référence du Bulletin de la société chimique de France, 221, 1964 dont les auteurs sont D. Freyss, M. Leng, T. Rempp. Pour transformer la composition en matière moulée, on procède de la façon suivante : on mélange préalablement le copolymère avec le polyanide, puis on introduit le polystyrène en utilisant un malaxeur à cylindres fonctionnant à petite vitesse. Lorsque tous les constituants sont incorporés et qu'il n'y a plus trace d'hétérogénéité macroscopique, on augmente la vitesse des cylindres pour la porter à environ 30 tours par minute, et la matière est malaxée pendant 5 minutes environ. On transfère le mélange dans un moule où s'effectue le moulage par compression à chaud, aux environs de 230"C pendant 5 minutes sous 20 bars puis on laisse refroidir à température ambiante sous faible pression. Morphologie : - on observe une dispersion assez fine (+ F) de la phase polystyrène dans la phase polyamide. - l'observation au microscope électronique à balayage permet de mesurer une taille des phases de 5 à 20 um environ. EXEMPLE 4 Les polymères PS et PA-6 sont pris dans les mêmes proportions que dans l'exemple 2, et on leur ajoute 5 % du copolymère de l'exemple 3. Morphologie : - on observe une dispersion assez fine (+ F) de la phase polystyrène dans la phase polyamide, et une taille de phase de l'ordre de 5 à 10 jim environ. EXEMPLE 5 On ajoute à un mélange de 75 % de polystyrène (PS) et 25 1 de polyamide (PA-6), 10 % du copolymère des exemples 3 et 4. - on observe une dispersion de la phase polystyrène dans la phase polyamide à peu près identique à celle de l'exemple 4. On en déduit qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter la quantité de copolymère dans la composition pour améliorer la qualité de l'alliage et qu'on peut avantageusement se limiter aux environs de 5 k. - l'observation au microscope électronique à balayage permet de mesurer une taille des phases de 5 à 10 pm environ. Les exemples suivants 6 à 9 concernent des compositions comprenant des proportions équipondérales (50.50) de PS et de PA-6. Ils permettent de mettre en évidence l'influence du taux d'hydrolyse sur l'efficacité de l'action du copolymere. EXEMPLE 6 On ajoute à des proportions équipondérales de PS et de PA-6, 5 % d'un copolymère PS-PMMA dans lequel les séquences PS et PMMA ont une masse moléculaire identique, et dont la masse moléculaire moyenne totale (Mn) est de 140 000 environ. Le PMMA préparé selon les exemples précédents a été partiel lement hydrolysé. L'hydrolyse est conduite de la façon suivante : le copolymère est dispersé à raison de 5 g de copolymère pour 100 ml dans de l'acide acétique glacial (pur). On ajoute ensuite de l'acide ptoluene sulfonique mis en solution dans l'acide acétique. La quantité d'acide p-toluene sulfonique est environ le double de celle 1 e du copolymère. Le milieu est porté à reflux pendant environ 80 heures. Le taux d'hydrolyse de la séquence PMMA est de 3 % environ, correspondant à 22 groupements COQH par chaine. Il est déterminé par titrage potentiométrique à l'aide d'hydroxyde de tetramethylammonium en solution dans un mélange benzène-méthanol. Morphologie : - on observe une dispersion des phases qualifiée de TF, améliorée par rapport à celle observée sur le copolymère non hydrolysé. La taille des phases est de l'ordre de 1 à'5 um. EXEMPLE 7 On reprend les mêmes conditions que celles de l'exemple 6, en portant à reflux pendant 120 heures environ. Le taux d'hydrolyse- est de 4,5 Z, correspondant à 31 groupements COOH par chaine. Morphologie : - on observe une microdispersion TF des phases encore très fine, correspondant à une taille de phases de l'ordre de 1 à 5 m. EXEMPLE B : On reprend les memes conditions que celles de l'exemple 6, en portant à reflux pendant plus de 160 heures. Le taux d'hydrolyse est de 8,5 %, correspondant à 59 groupements COOHpar chaine. Morphologie : - on observe une microdispersion TTF de la phase polystyrène dans la phase polyamide et une taille des phases les plus petites, comprise entre 0,5 et 1 um. Les exemples 7 et 8 montrent qu'il est avantageux d'hydrolyser davantage le polyméthylméthacrylate. EXEMPLE 9 On reprend les conditions d'hydrolyse de l'exemple 8 appliquées à une composition dans laquelle 10 Z du copolymère PS.PMMA a été introduit, au lieu de 5 %. La microdispersion des phases est qualifiée TF, mais l'observation au microscope électronique montre des tailles de phases un peu supérieures à celles obtenues avec seulement 5 % du copolymère. L'exemple 10 montre l'effet de l'hydrolyse sur un mélange contenant des proportions différentes de polymère PS et PA-6. EXEMPLE 10 On ajoute 5 % du copolymère des exemples 6 à 9 à une composi tion comprenant 75 -de PS et 25 % de PA-6. En hydrolysant la séquence PMI'S jusqu'à obtenir un taux d'hydrolyse de 8 environ, on observe une microdispersion qualifiée de TTF de la phase polyamide dans la phase polystyrène et une taille de phase de l'ordre de 0,5 à 1 um. Pour obtenir, suivant une variante de l'invention, un alliage caractérisé par une phase très finement dispersée de PS dans une matrice continue de PA, une proportion de 40 % au moins de PA pour 60 % de PS est préférée. La composition décrite aux exemples 7 ou 8 convient bien à cet effet. L'extraction au THF montre l'existence d'une phase continue de polyamide. Pour obtenir des alliages présentant des propriétés mécaniques, notamment de résistance aux chocs meilleures, il peut être avantageux d'ajouter aux compositions selon l'invention des additifs du type caoutchouc conférant aux alliages des propriétés de souplesse accrue. L'exemple Il concerne une telle composition. EXEMPLE 11 : On prépare une composition selon l'exemple 4, à laquelle on a ajouté 10 % d'un caoutchouc thermoplastique, comme par exemple celui commercialisé par Sheli sous l'appellation Kraton G 1651. On n'observe aucune différence concernant la compatibilité des alliages, mais une résistance aux chocs renforcées, ainsi qu'une amélioration de la résistance à l'allongement. EXEMPLE 12 Il ccncerne une composition dans laquelle la séquence polyester acrylique du copolymère, est représentée par le poly-tertio butylacrylate (PtBA). L'avantage du poly-tertio-butylacrylate est qu'il s'hydrolyse spontanément en solution, ce qui évite l'étape supplémen tarife d'hydrolyse. L'exemple a été réalisé avec une teneur de 10 % environ d'un copolymère PS-PtBA dont la masse moléculaire moyenne (Mn) est de l'ordre de 105. L'observation morphologique montre une microdispersion TF des phases. Le tableau suivant récapitule les différentes compositions utilisées dans les exemples 1 à 12. Différents éléments ont été retenus concernant les compositons préparées : les proportions respectives en polystyrène (PS %) et polyamide (PA t) exprimées en pourcentages en poids ; la nature du copolymère utilisé, avec les proportions respectives de chaque séquence du copolymère ; la masse moléculaire moyenne (Mn) du copolymère ; le taux d'hydrolyse de la séquence polyester acrylique, exprimé en pourcentage des groupements ester transformés en groupement acide carboxylique ; le pourcentage en poids du copolymère dans la composition l'introduction éventuelle d'additifs supplémentaires ; l'observation au microscope optique de la dispersion des phases (microdisp. microscop. optique) ; la détermination approximative au microscope électronique de la taille des phases (taille des phases micr. électronique), exprimée en micromètres. TABLEAU EXEMP. PS % PA % Copolymère Copolymère Hydrolyse Copolymère Autres Microdisp. Taille des % % Mn copolymère % Additifs microscop. phases-micr. % optique électronique 1 50 50 / / / / T TG 20-100 2 75 25 / / / / / #G 10- 50 3 50 50 PS - PMMA 200 000 / 5 / #F 5- 20 90 10 4 75 25 PS - PMMA 200 000 / 5 / #F 5- 10 90 10 5 75 25 PS - PMMA 200 000 / 10 / #F 5- 10 90 10 6 50 50 PS - PMMA 140 000 3 5 / TF 1- 5 50 50 7 50 50 PS - PMMA 140 000 4,5 5 / TF 1- 5 50 50 8 50 50 PS - PMMA 140 000 8,5 5 / TTF 0,5-1 50 50 9 50 50 PS - PMMA 140 000 11 10 / TF 1- 5 50 50 10 75 25 PS - PMMA 140 000 8 5 / TTF 0,5-1 50 50 11 75 27 PS - PMMA 200 000 / 5 10 % F 1- 5 90 10 Caoutch. 12 75 25 PS - PTBA 100 000 / 10 / TF 1- 5 REVENDICATIONS 1. Composition de polymères destinée à l'obtention d'un ai liage de polystyrène et de polyamide contenant de 25 à 50 % en poids de polyamide et de 75 à 50 % en poids de polystyrène, à laquelle a été ajouté de 2 à 10 % en poids du total d'un copolymère biséquencé polystyrene-polyester acrylique, 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle on a incorporé de 2 à 5 % en poids du total d'un copolymère biséquencé polystyrène-polyester acrylique. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polyester acrylique est le polyméthylméthacrylate. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère est comprise entre 100 000 et 200 000. 5. Composition selon l'une des revendications 3 ou 4 dans laquelle la séquence polyméthylméthacrylate représente de 10 à 50 % en poids du copolymère. 6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5 dans laquelle le polyméthylméthacrylate est partiellement hydrolysé. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le taux d'hydrolyse est supérieur à 4 %. 8. Composition de polymères destinée à l'obtention d'alliages polymeriques à phase dispersée de polystyrène dans une phase continue de polyamide, comprenant 50 % en poids d'un polystyrène dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 105 et 2.105 , 50 % en poids d'un polyamide 6, auxquels ont été ajoutés 5 % en poids du total d'un copolymère biséquencé polystyrène-polyméthylméthacrylate dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de l'ordre de 140 000, la séquence polymêthylméthacrylate représentant 50 % en poids et ayant subi une hydrolyse de 8 b environ des groupements ester.