FR 2571049 A1 19860404 FR 8414971 A 19840928 Nouveau procédé de préparation de fluoroformiates. La présente invention concerne un procédé de préparation de fluoroformiates de formule Les fluoroformiates sont des composés connus et recherchés, notamment pour introduire des groupes oxycarbonylés dans une molécule, par exemple en synthèse peptidique. Quelques procédés de préparation ont déjà été proposés mais ils ne donnent pas entière satisfaction. Un de ces procédés consiste à faire réagir un fluorohalogénure de carbonyle avec un alcool ou un phénol (J. Org. Chem (1956) 21 p. 1319) X = F, C1, Br Mais ce procédé présente plusieurs inconvénients. Les halogénures de fluorocarbonyle sont très difficiles à préparer et par conséquent très peu courants. Ils sont également difficiles à manipuler et dangereux. La température de la réaction doit être très basse aux environs de - 700 C et un cycle complexe de température de - 700 C à 0 C est mis en oeuvre ce qui entraîne des frais opératoires très élevés. Le fluoroformiate obtenu est impur en raison des sous-produits formés tels que des carbonates ou des produits de départ non transformés. Les rendements sont faibles 50 à 55 %.Si l'on veut les améliorer, il faut utiliser des pressions élevées (Brevet FR NO 2 010 922), ce qui n'est pas sans risques. Une autre préparation plus courante s'effectue à partir de chloroformiates par échange chlore-fluor au moyen d'un fluorure mais les conditions de la réaction, haute température ou présence de catalyseurs ne permettent pas touours d'obtenir le fluoroformiate désiré, notamment lorsque le chloroformiate de départ est très instable. Celui de tertiobutyle par exemple se décompose rapidement et violemment en libérant de l'isobutène, du gaz carbonique et de l'acide chlorhydrique (J. Amer. Chem. Soc (1957) 79 - p 4 686). Sa formation in sîtu ne donne pas de meilleur résultat (J. Amer. Chem. Soc. (1966) 88 p 852). A partir du chloroformiate de benzyle on obtient en majorité du chlorure de benzyle. La substitution du chlore par le fluor devient de plus en plus difficile lorsque le nombre de carbone augmente dans les chloroformiates primaires ou secondaires. La mise au point d'un nouveau procédé général de préparation en grandes quantités, sans risque important et à un coût minimal, de nombreux fluoroformiates, d'une grande pureté, et en particulier des plus inaccessibles d'entre eux était donc particulièrement souhaitable. L'invention consiste à préparer les fluoroformiates de formule dans laquelle R1 représente un reste aliphatique, cycloaliphatique ou polycyclique, substitué ou non, saturé ou non, un reste araliphatique substitué ou non ou un reste aromatique, en faisant réagir un carbonate de formule dans laquelle R a la signification précédente et R représente un atome d'hydrogène, un reste allyle en C1 à C12 ou cycloalkyle en C5 à C12, saturé ou non, substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un reste aryle substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène, avec un fluorure alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium ou d'ammonium quaternaire NR R4R5R6 dans lequel R , R4, R5, R6 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe allyle ou aralkyle en C1 C12 ou un fluorure minéral choisi parmi KHF2, NH4HF2 ou KSO2F, qui est activé soit par un agent complexant du cation choisi parmi les cryptates et les polyéthers cycliques ou linéaires, soit par un milieu aprotique polaire, a' une température comprise entre 200 et 1200 C et en séparant du milieu réactionnel le fluoroformiate ou l'aldéhyde obtenu ou les deux au fur et à mesure de leur formation. Le schéma réactionnel peut s'écrire n est égal à 1 ou 2. La réaction peut être effectuée ou non en présence d'un solvant inerte vis-à-vis des réactifs lorsqu'on utilise un agent complexant. Les carbonates -chlorés de départ sont disponibles dans le commerce ou sont préparés facilement par des méthodes connues en soi, par exemple par condensation des chloroformiates &alpha;-chlorés avec des dérivés hydroxylés (Chem. Rev. 1964 pp. 654 - 687). Le radical R1 peut être très varié. Généralement, il comporte de 1 à 40, de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et ses substituants sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés et les atomes d'halogène. A titre d'exemples on peut citer comme reste - allyle : CH3, C2H5, nC3H7, irC3H7î allyle, n-C4Hg, t-C4Hg, t-C5H111 néopentyle, n-C8H17, octadécyle, - cycloalkyle et polycyclique : cyclohexyle~ l-adamentyle, cholestéryle, aryle : phényle, naphtyle, aralkyle : benzyle, halogénobenzyle. Les radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques tertiaires sont appréciés, en particulier le radical tertiobutyle. Dans un but de simplification la définition précédente de R1 a été donnée en considérant qu'il n'est rattaché qu'à une seule fonction carbonate. I1 est bien certain que dans le cadre de l'invention R1 pourrait etre rattachée à une ou plusieurs autres fonctions carbonates -chlorés et que le procédé de l'invention permet d'obtenir des polyfluoroformiates, par exemple des bisfluoroformiates d'alkylèneglycol à partir de biscarbonates d'alkylèneglycol. Le radical R se retrouve dans l'aldéhyde formé comme produit secondaire. Ce peut etre un radical très varié. Le plus souvent il sera choisi en fonction de la facilité de formation ou d'élimination de l'aldéhyde ou pour des raisons économiques. On peut citer à titre d'exemples pour R : CH3, C4H9, CCl3, CH2 = CH-, cyclohexyle, phényle, chloro-l-phényle. Le radical CC13est particulièrement apprécié. Le radical vinyle convient bien également. Lorsque R2 est un méthyle, les carbonates sont plus accessibles et l'acétaldéhyde s'élimine plus facilement du milieu réactionnel. Selon l'invention on a trouvé que de façon surprenante les fluorures précédemment cités permettaient la coupure des carbonates -chlorés et leur transformation en fluoroformiates. On les introduit le plus souvent en quantité comprise entre 1 et 5 équivalents, de préférence 1,2 et 3 équivalents par rapport au carbonate oc-chloré. Un grand excès de fluorure n'améliore pas nettement les rendements du procédé. Le fluorure de potassium est généralement celui que l'on préfère utiliser. Les fluorures doivent être nécessairement activées. Les cryptates ou les éthers-couronne qui complexent le cation, remplissent très bien cette fonction. Ils sont décrits dans l'article de Kappenstein Bull. Soc. Chim. de France 1974 nO 1-2 pages 89-109 ou dans celui de Lehn (Structure and Bonding, volume 16, page 2-64, Springer Verlag (1974). Les monoalkyléthers de polyéthylèneglycol de masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 peuvent également etre utilisés. On peut citer par exemple le monométhyléther de masse moléculaire moyenne en poids égale à 5 000. Un agent complexant convenant bien, en particulier avec le fluorure de potassium est un cryptate choisi parmi les polyoxydiazamacrobicycles commercialisé par la Société Merck sous la marque déposée Kryptofix par exemple l'hexaoxa-4,7,13,16,21,24 diaza-l,l0 bicyclo 08,8,8 hexacosane ou "Kryptofix 222" ou encore un éther-couronne tel que le 18-couronne-6 ou 1,4,7,10,13,16 hexaoxaoctadécane. On introduit en général de 1 à 10 % en mole de cet agent par rapport au fluorure. On a remarqué que les fluorures sont également activés lorsqu'ils se trouvent dans un milieu aprotique polaire. Des milieux anhydres tels que le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthyîphosphorotriamide, la N-méthylpyrrolidone, le sulfolane et de préférence le diméthylformamide conviennent bien. Pour améliorer les conditions réactionnelles on peut, lorsqu'on met en oeuvre le fluorure sous forme complexée, utiliser un ou plusieurs solvants anhydres, inertes vis-à-vis du carbonate -chloré. Les diéthers alkyliques d'alkylèneglycol ou de polyoxylkylèneglycol par exemple les glymes conviennent bien. D'autres solvants tel que le dioxanne et le benzonitrile peuvent également être utilisés. Les réactions sont effectuées de préférence à une température comprise entre 300 et 700C. Lorsque l'on prépare des fluoroformiates instables il faut évidemment ne pas choisir une température trop élevée. Dans le cas du fluoroformiate de tertiobutyle par exemple elle doit être inférieur à 550C. Pour séparer le fluoroformiate et l'aldéhyde formés ou l'un des deux du milieu réactionnel, tout moyen connu de l'homme de l'art pourra etre utilisé. Une méthode qui sera souvent employée consiste à évaporer en continu sous pression réduite les deux composés et à les séparer soit par un moyen physique, tel qu'une distillation fractionnée, soit par un moyen chimique. Les vapeurs de l'aldéhyde issues du mélange réactionnel peuvent par exemple etre envoyées dans un alcool ou un polyol pour etre transformées en acétal. Lorsque le fluoroformiate est le composé le plus volatil il est extrait en continu du milieu réactionnel et on peut le purifier par distillation. Lorsqu'il reste dans le milieu, on peut effectuer les opérations courantes de lavage, par exemple avec du chloroforme et de l'eau glacée, de séchage et on l'obtient par distillation sous pression réduite. Le procédé de l'invention permet à partir de matières premières courantes de préparer un grand nombre de fluoroformiates d'une grande pureté et avec un excellent rendement et en particulier des fluoroformiates dont la synthèse jusqu'à présent était difficile ou impossible. Le procédé de l'invention, convient particulièrement bien pour la préparation du fluoroformiate de tertiobutyle qui posait de nombreux problèmes selon les méthodes antérieures. La plupart des fluoroformiates obtenus présente une stabilité suffisante toutefois il peut etre souhaitable pour certains tel que par exemple le fluoroformiate de tertiobutyle d'améliorer cette propriété. On a trouvé que l'addition au fluoroformiate après purification d'un composé tel qu'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux a un effet tout à fait favorable. On l'ajoute dans le fluoroformiate à raison de 1 à 25 %, généralement 5 à 10 % en poids par rapport à celui-ci. Un composé comme le carbonate de sodium anhydre convient bien. Les fluoroformiates ont de nombreuses applications. Ils sont utiles pour former les fluorures d'alkyle (Brevet FR NO 1 549 815 Col. 1) ou d'aryle (CA-66-P 18571). Ils sont également très précieux au cours d'opérations de synthèse organique, par exemple pour introduire des groupes protecteurs des fonctions amines de divers composés polyfonctionnels notamment des amino-acides dans la chimie des peptides (Brevet US NO 3 592 836, Houben Weyl Methoden der organischen Chemie, 15 Teil 1 Synthese von Peptiden, pp. 46 - 314) et comme intermédiaires pour la préparation de bactéricides et fongicides (CA-76-P.24899). Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple l : Fluoroformiate de t-butyle a) préparation du carbonate de t-butyle et de tétrachloro1,2,2,2 éthyle Dans un réacteur de 4 litres, on introduit 1 l de dichlorométhane, 155 g (2,1 moles) de t-butanol et 493 g (2 moles) du chloroformiate de tétrachloro-1,2,2,2 éthyle. Sous agitation, à une température comprise entre 0 et 50 C, on aJoute ensuite en 1 heure environ 160 g (2,025 moles) de pyridine en solution dans 400 ml de dichlorométhane. Après 4 heures d'agitation à 50 C, le précipité formé est éliminé après lavage par 600 ml de dichlorométhane. Les solutions de dichlorométhane sont lavées à l'eau Jusqutà neutralité, séchées sur sulfate de magnésium, puis le solvant est éliminé sous pression réduite. On isole ainsi 518 g (rendement 92 %) du produit attendu sous forme de cristaux blancs, qui peut être purifié par distillation sous pression réduite (Point d'Ebullition, PE = 960C sous 900 Pa). Son point de fusion, PF est de 700 C. IR v C = O : 1770 cm RMN1H b) préparation du fluoroformiate de t-butyle Dans un réacteur de 2 1 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux droit, refroidi par de l'eau à température courante, relié à un tube plongeant dans un second réacteur, on introduit 100 g (1,7 moles) de fluorure de potassium, 10 g (0,038 mole) de 18-couronne-6 puis une solution dans 300 ml de diméthyléther du diéthylèneglycol de 300 g (1,06 moles) du carbonate obtenu en a). Dans le second réacteur muni d'un réfrigérant à reflux à chicanes et refroidi par de l'eau, on introduit 250 mi de diméthyléther de diéthylèneglycol, 70 g d'éthylèneglycol et 60 g de sulfate de magnésium anhydre, et l'ensemble est maintenu à 30-350 C sous agitation. Le mélange réactionnel du premier réacteur est maintenu à 500 C sous agitation. L'ensemble des deux réacteurs est sous une pression de 1,3 kPa environ. On laisse la réaction se poursuivre 8 heures durant lesquelles il y a distillation continue du fluoroformiate de t-butyle et du chloral formé hors du premier réacteur vers le second ou l'aldéhyde réagit avec l'éthyîènegiycol donnant un acétal peu volatil. Seul le fluoroformiate distille hors du second réacteur ét il se condense selon une technique classique, par exemple dans un piège maintenu à - 500 C et relié à une pompe'à vide. Après distillation sous pression réduite du produit ainsi isolé, on obtient 100 g (rendement 79 %) de fluoroformiate de t-butyle, liquide distillant vers 6-8 C sous 3,6 kPa (27 mm Hg). IR #C = O : 1 830 cm RMN1H (CDC13, TMS, Jppm) : 1,54 Ed ; JH,F , 1,47 Hz(CH3)3 C3 19F (acide trifluoroacétique,Gppm) : 65,5 (s) 15 ND : 1,3615 d20 : 0,987 4 Exemple 2 : Fluoroformiate de t-butyle Dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1 b on introduit 389 g (1,37 moles) de carbonate de t-butyle et tétrachloro-1,2,2,2 éthyle, 115 g (1,98 moles) de fluorure de potassium dans 700 ml de diméthylformamide anhydre, le réfrigérant est relié à un tube plongeant dans un second réacteur surmonté d'une colonne à distillation, garnie d'anneaux de Raschig, et comportant une double enveloppe, cequi permet de la maintenir à 150 C ; la colonne est reliée à un piège maintenu à -700 C lui-même relié à une pompe à vide.L'ensemble des réacteurs et piège est maintenu à une pression d'environ 2,7 kPa pendant toute la durée de la réaction. Dans le second réacteur ont été préalablement introduits 140 g (2,25 moles) d'éthylèneglycol et 93 g (0,65 mole) de sulfate de sodium anhydre et l'ensemble est maintenu à 30-350 C, sous agitation. Le premier réacteur est maintenu à 50 C pendant 8 heures, au cours desquelles le fluoroformiate formé se condense dans le piège à -70 C. On obtient 123,7 g (rendement 75 %) de fluoroformiate de tertiobutyle pur possédant les caractéristiques indiquées à l'exemple 1 b. Exemple 3 : Fluoroformiate de t-butyle. Dans le réacteur équipé d'un agiteur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 33,3 g (0,2 mole) de carbonate de t-butyle et de chlorométhyle, 15,1 g (0,26 mole) de fluorure de potassium, 4,74 g (0,018 mole) de 18-couronne-6 et 60 ml de dioxanne. On agite le mélange pendant 24 h à 500C. On constate par analyse RMN du milieu réactionnel que l'on obtient le fluoroformiate de t-butyle avec un rendement de 40 % environ. Exemple 4 : Fluoroformiate de phényle On mélange 11,6 g (0,058 mole) de carbonate de chloro-l-éthyle et de phényle fralchement distillé, 4,60 g (0,079 mole) de KF anhydre (Aldrich), 0,80 g (0,003 mole) de 18-couronne-6 (Aldrich). On agite et on chauffe le mélange au moyen d'un bain d'huile à 75 C, sous une pression de 2,7 kPa environ. On laisse la réaction se poursuivre 90 minutes pendant lesquelles il y a évaporation et distillation fractionnée en continu du fluoroformiate de phényle formé. On recueille 5,67 g de fluoroformiate de phényle soit un rendement de 70 %. PE : 60-63 C à 2,7 kPa IR (CC14) : 5,42 ( C = 0),6,29 p(m) RMN1H (CC14) 6 : 7,25 (large s) Exemple 5 : Fluoroformiate de t-butyle On ajoute à 3 g (0,0516 mole) de KF anhydre et 0,37 g (0,001 mole) de 18-couronne-6, 5 g (0,03 mole) de carbonate de t-butyle et de chlorol-éthyle fratchement distillé. On agite et on chauffe le mélange à environ 70 C (bain d'huile) sous une pression de 4,9 kPa et on condense dans un piege à -80 C les produits qui se forment. En 18 heures on recueille 3,73 g d'un mélange d'aldéhyde et de fluoroformiate. On chauffe à 500 C pour éliminer l'acétaldéhyde puis on distille sous pression réduite pour isoler le fluoroformiate pur (PE : 45 C sous 27 kPa). On en obtient 2,66 g (rendement 80 %). Ses caractéristiques IR et RMN sont les mêmes que celles indiquées à l'exemple lb. Exemple 6 : Fluoroformiate d'éthyle Dans un réacteur relié à un piège à - 80 , on effectue un mélange de 6 g (0,04 mole) de carbonate de chloro-l-éthyle et d'éthyle fratche- ment distillé, de 10 g (0,17 mole) de KF anhydre, de 2,4 g (0,01 mole) de 18-couronne-6 dans 17 ml de benzonitrile (Aldrich, séché sur CaC12 et distillé sous vide en présence de P205) que l'on agite et que l'on chauffe à 55 C (bain d'huile) sous une pression de 4 kPa. Après 13 heures on recueille dans le piège 5 g d'un mélange d'acétaldéhyde et de fluoroformiate d'éthyle. Le rendement de ce dernier par analyse RMN1H est de 93 %. IR (CCl4) : 5,46, 8,01 RMN H (CCl4,8ppm ) : 4,50 (q, 2H, J = 7Hz) 1,44 (d de t, 3H, J = 7 et 2Hz) Exemple 7 : Fluoroformiate de n-octyle On agite et on chauffe à environ 85 C (bain d'huile) sous une pression d'environ 1,87 kPa, un mélange de 10,6 g (0,045 mole) de carbonate d'octyle et de chloro-l éthyle distillé au préalable, de 4,5 g (0,08 mole) de KF sec et de 0,6 g (0,002 mole) de 18-couronne6. Après 12 heures, tout l'acétaidéhyde volatile s'étant échappé, on refroidit le mélange et on le distille sous pression réduite.On obtient 6,87 g de fluoroformiate de n-octyle pur (rendement 86 %) PE : 74-77 C à 533 Pa (4 mm Hg) IR (CC14) : 5,46 P RMNH (CCl4) # 4,20 (t,2 H, J = 6Hz), 0,8 - 1,6 (m, 15 H) Exemple 8 : Fluoroformiate de t-amyle On agite et on chauffe à environ 70 C (bain d'huile) sous une pression de 1,87 kPa, une bouillie de 10,4 g (0,054 mole) de carbonate de chloro-l-éthyle et de t-amyle, de 4,5 g (0,077 mole) de KF sec et de 0,67 g de 18-couronne-6 (0,0025 moles). On condense les composés volatils dans un piège à -80 C dès qu'ils se forment. Au bout de 34 heures on obtient 8,18 g d'un mélange d'aldéhyde et de fluoroformiate de t-amyle.Par distillation sous pression réduite on obtient 5,99 g (rendement 83 %) de fluoroformiate pur dont le point d'ébullition est à 61-65 C sous 17,3 kPa IR (CCl4) : 5,46p (s) RMN H (CDCl3,6) : 1,85 (q, 2H, J = 7Hz), 1,50 (d, J = 1Hz, 6H) 0,93 (t, J = 7Hz, 3H) Exemple 9-: Fluoroformiate d'adamantyle-l On agite et on chauffe à environ 120 C (bain d'huile) sous une pression de 160 Pa une bouillie de 9,93 g (0,038 mole) de carbonate de chloro-l-éthyle et d'adamantyle-l, de 3,4 g (0,06 mole) de KF anhydre et de 0,43 g (0,0016 mole) de 18-couronne-6.On distille en continu l'acétaldéhyde et le fluoroformiate et on empêche ce dernier de se solidifier dans le réfrigérant au moyen d'un courant d'air chaud extérieur. Au bout de 36 heures on obtient 6,17 g de fluoroformiate pratiquement pur (environ 1 % de 18-couronne-6 sont détectés par analyse RMN1H) rendement 81 8. On distille et on obtient 5,79 g du composé pur (rendement 76 %) qui se solidifie dans la recette. PE : 71-750 C sous 160 Pa PF : 30-32 C IR (CCl4) : 5,47 , RMN1H (CCl4, Cr) : 2,18 (centre de la bande large s,9H), 1,82 (centre de la bande large s,6H). Exemple 10 : Fluoroformiate de benzyle On agite et on chauffe à environ 550 C (bain d'huile) sous une pression de 160 Pa un mélange de 8,01 g (0,037 mole) de carbonate de chloro-l-éthyle et de benzoyle, de 3,89 g (0,067 mole) de KF et de 0,49 g (0,002 mole) de 18-couronne-6. On évapore aù fur et à mesure le fluoroformiate qui est condensé dans un piège froid et l'acétal- déhyde qui s'échappe. Après 4 heures on termine l'évaporation à l'aide d'un courant d'air chaud extérieur. On obtient un mélange de fluoroformiate et de carbonate de départ que l'on distille pour isoler 3,45 g (rendement 60 %) de fluoroformiate de benzyle pur. PE : 44-46 C à 160 Pa IR (CC14) 5,45 RMH (CCl4)cC7,42 # 7,42 (s,5H), 5,25 (s,2H) Exemples 11 et 12 On prépare les fluoroformiates selon le mode opératoire suivant : on agite et on chauffe à la température de 50-60 C, le carbonate (1 éq), KF (1,6 éq), le 18-couronne-6 (0,06 éq) dans du tétraglyme sous une pression d'environ 1,33 à 2,7 kPa. Les volatils sont évaporés en continu et recueillis dans un piège à -70 C. Le fluoroformiate est ensuite isolé par distillation. Fluoroformiate dtisopropyle A partir du carbonate de (chloro-2) phényle -l-chloro méthyle et d'isopropyle (PE : 1000 sous 27 Pa) et après 13 heures de réaction on obtient le fluoroformiate d'isopropyle avec un rendement de 70 % par analyse RMN1H. IR yC = O : 1 830 cml large bande C - O - C à 1 275 cml RMN1H ( # ppm) : 1,4 (doublet "dédoublé", 6H) 4,95 (m, 1H) Fluoroformiate de cyclohexyle A partir du carbonate de cyclohexyle et de chloro-l-pentyle (PE 900 C sous 20 Pa) on obtient un mélange de fluoroformiate de cyclohexyle (rendement 20 % par analyse RMN1H) et de valéraldéhyde. On isole le fluoroformiate par distillation à 55 -56 C sous 2,9 kPa. IR yC = O : 1 830 cm-1 large bande à 1 275 cm RMN1H (CDCl3, Gppm) : 4,70 (m, 1H) 1,55 (m, 10H) Exemple 13 : Fluoroformiate de n-octadécyle On agite et on chauffe à environ 90 C (bain d'huile), sous une pression de 666 Pa, pendant 30 heures, un mélange de 4,65 g (0,012 moles) de carbonate de chloro-l-éthyle et d'octadécyle, de 1,39 g de KF anhydre(0,0239 mole) et de 0,25 g (0,95 mmole) de 18-couronne-6.Puis on refroidit le mélange restant, on le dilue avec CHCl3 (20 ml), on le lave rapidement avec de l'eau glacée (3 X 15 ml) et on le sèche (Na2SO4). On distille sous vide et on obtient 2,82 g de fluoroformiate pur (rendement 72 %), point d'ébullition 175-180 C à 3,33 kPa IR (CCl4) 5,46 RMN1H (CC14) & ,25 (t,2 H, J = 6Hz) 1,3 (large s, 32 H) 0,90 (t, 3 H, J = 6Hz) Exemple 14 :Fluoroformiate de néopentyle 1) A partir de carbonate de néopentyle et de chloro-l-éthyle On agite et on chauffe à environ 60 C (bain d'huile) sous une pression réduite de 2,9 kPa, un mélange de 5,50 g (0,028 mole) de carbonate de néopentyle et de chloro-l-éthyle, de 2,5 g de KF anhydre (0,043 mole), de 14 g de monométhyléther de polyethylèneglycol (Mp moyen = 5 000, Aldrich) et de 15 ml de benzonitrile. On condense les composés produits dans un piège à (- 809 C) au fur et à mesure qu'ils se forment. On recueille 2,71 g d'aldéhyde et de fluoroformiate au bout de 3,5 jours.Par distillation à 55-57 C sous 16 kPa on obtient 1,97 g de fluoroformiate pur (rendement 52 %) IR (CCl4) 5,46 RMN1H (CC14) 3,98 (s, 2H), 0,98 (s, 9H). 2) A partir du carbonate de néopentyle et de tétrachloro-1,2,2,2 éthyle. On agite et on chauffe à 65 C (bain d'huile) un mélange de 3,3 g (0,011 mole) de carbonate de néopentyle et de tétrachloro-1,2,2,2 éthyle, de 1 g de KF anhydre (0,017 mole), de 5 g (0,001 mole) de monométhyléther de polyéthylèneglycol (Mp moyen = 5 000, Aldrich) et 10 ml de benzonitrile. On arrête la réaction au bout de34 heures. Par analyse IR et RMN on détermine que le fluoroformiate est obtenu avec un rendement de 76 %. Exemple 15 : Fluoroformiate de cholestéryle On agite et on chauffe à environ 40 C (bain d'huile) sous une pression de 399 Pa un mélange de 1 g (0,002 mole) de carbonate de cholestéryle et de chloro-l-éthyle, 0,25 g de KF anhydre (0,004 mole) et 0,05 g (0,2 mmole) de 18-couronne-6 dans 2 ml de benzonitrile. Après 31 heures on refroidit le mélange jusqu'a la température ambiante on le dilue avec CH2C12, on le filtre, on le concentre et on cristallise le résidu au moyen d'acétonitrile sec. On obtient 0,72 g (rendement 82 %) de fluoroformiate. PF : 114 - 1170 C IR (CCl4) 5,48, 8,03 RMN1H (CC14) jS,2 - 5,5 (m), 4,2 - 4,6 (m) 0,7 - 2,6 (m) Exemple 16 : Fluoroformiate de t-butyle On chauffe à 709 sous une pression de 4,7-5,3 kPa un mélange de 9 g (0,047 mole) de carbonate de t-butyle et d'd-chloroallyle, de 3,6 g de KF (0,061 mole) et 0,7 g (0,003 mole) de 18-couronne-6. On recueille le fluoroformiate et l'acroleine dans un piège à - 80 C. On arrête la réaction au bout de 10 heures. Par analyse RMN1H on détermine qu'il reste 29 % des produits de départ dans le réacteur. On sépare le fluoroformiate de t-butyle de l'acroléine par distillation fractionnée : PE = 45-45 C sous 26 kPa. On en recueille 3,2 g (rendement 55 %). Revendications 1. Procédé de préparation de fluoroformiates de formule dans laquelle R1 représente un reste aliphatique, cycloaliphatigue-ou polycyclique substitué ou non, saturé ou non, un reste araliphatique substitué ou non ou un reste aromatique caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate de formule dans laquelle R à la signification précédente et R2 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C1 à C12 cycloalkyle en Cs à C12, saturé ou non, substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un reste aryle substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène, avec un fluorure alcalin ou alcalino-terreuxx d'ammonium ou d'ammonium quaternaire NR31 R4 R5 R6 dans lequel R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe allyle ou araikyle en C1 a C12 ou avec un fluorure minéral choisi parmi KHF2, NH4HF2 ou KS02F, qui est activé soit par un agent complexant du cation choisi parmi les cryptates, les polyéthers cycliques ou linéaires, soit par un milieu aprotique polaire, à une température comprise entre 20 et 120 C, qu'on sépare du milieu réactionnel le fluoroformiate ou l'aldéhyde obtenu, ou les deux au fur et à mesure de leur formation et qu'on récupère le fluoroformiate. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 représente un groupe aliphatique ou cycloaliphatique tertiaire, le groupe benzyle. 3. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que R1 représente le groupe t-butyle, t-amyle, 1-adamentyle. 4. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que R est le radical CCl3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu aprotique polaire est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, 1 'hexaméthylphosphorotria- mide, la N méthylpyrrolidone, le sulfolane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le fluorure est utilisé en quantité comprise entre 1 et 5 équivalents par rapport au carbonate, de préférence 1,2 et 3 équivalents. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent complexant est ajouté à raison de 1 à 10 8 en mole par rapport au fluorure. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le fluorure est le fluorure de potassium. 9. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le fluorure de potassium est complexé par le 18-couronne-6 ou le "kryptofix 222". 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lorsqu'on utilise le fluorure avec un agent complexant du cation la réaction a lieu en présence d'un ou de plusieurs solvants anhydres, inertes vis-à-vis du carbonate. 11. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les diéthers alkyliques d'alkylène glycol ou de polyoxyalkylène glycols, le benzonitrile ou le dioxanne. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 30 et 700. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on sépare le fluoroformiate et l'aldéhyde obtenus ou l'un des deux du milieu réactionnel par évaporation. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on stabilise le fluoroformiate purifié par addition de 1 à 25 % de préférence 5 à 10 % en poids par rapport à ce dernier, d'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux.