FR 2587705 A1 19870327 FR 8514168 A 19850923 Procéde pour la préparation de dérives hétérocycli- ques azotés aromatiques oxydés tels que le N-oxyde de pyridine La présente invention concerne un procédé. pour la préparation de dérivés hétérocycliques azotés aromatiques oxydés tels que le N-oxyde de pyridine par oxydation des dérivés hétérocycli- ques azotés aromatiques correspondants en milieu aqueux fortement basique. Actuellement, le N-oxyde de pyridine est préparé par oxydation de la pyridine au moyen de peracides, tels que l'acide perbenzoique, l'acide monoperphtalique, l'acide peracétique (Organic Syntheses, Collective Volume 4, 1963, p. 828-830) ou au moyen de peroxyde d'hydrogène (brevet FR 1 376 232) en présence d'acides carboxyliques ou de catalyseurs. Ces procédés connus ont pour inconvénient de donner des rendements non satisfaisants, et - dans le cas où on utilise de l'acide peracetique - de donner lieu à une réaction dangereuse surtout quand il s'agit de grandes quantités. Aucun des procédes décrits dans la littérature n'enseigne de préparer du N-oxyde de pyridine en milieu basique. Par ailleurs, l'article de S.K. Chakrabartty et H.O. Kretschmer - J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1974 (2), p. 222-228, décrit des réactions d'oxydation de produits organiques tels que la pyridine par l'hypochlorite de sodium (1,5-1,6N) conduites a des pH situés entre 12 et 13, avec des rapports molaires substrat/oxydant compris entre 1:5 et 1:20 et a une température située entre 60 et 70bu. Les produits de réaction obtenus sont le dioxyde de carbone, l'ammoniaque et un produit non identifie suspecté d'être la 2-pyridone. On a maintenant trouvé un nouveau procédé permettant de préparer des dérivés hétérocycliques azotés aromatiques oxydés par une réaction d'oxydation du dérivé hétérocyclique azoté aromatique correspondant dans lequel on opere en milieu aqueux basique en présence d'un agent oxydant tel qu'un hypochlorite. Le procédé de l'invention peut etre appliqué a tout composé hétérocyclique azoté aromatique dont le ou les atome(s) d'azote est(sont) susceptible(s) d'être oxydé(s). Une classe de composés hétérocycliques azotés aromatiques préférés est constituée par les composés comportant au moins un noyau pyridinique dans leur structure. Parmi ceux-ci on a obtenu de bons résultats avec la pyridine et ses dérivés. Enfin, le composé tout particulierement préféré dans le procédé de l'invention est la pyridine non substituée. Plus particulierement, le procedé selon l'invention concerne la prgparation de N-oxydedepyr-ine par une réaction d'oxydation de la pyridine dans lequel on met en oeuvre de la pyridine et un hypochlorite métallique dans le milieu aqueux basique. Tout hypochlorite peut convenir pour la reaction d'oxydation. Habituellement, on utilise toutefois pour des raisons économiques un hypochlorite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. De préférence on utilise un hypochlorite d'un métal alcalin et en particulier préférés sont l'hypochlorite de sodium ou l'hypochlo- rite de potassium. La quantité d'hypochlorite nécessaire pour la réaction peut varier entre de larges limites. Lorsqu'on travaille avec l'hypo- chlorite de sodium et la pyridine, on met généralement en oeuvre 0,1 a 20 moles d'hypochlorite calculé par mole de pyridine. Les quantités préférées se situent entre 0,5 et 10 moles d'hypochlorite par mole de pyridine. Pour que l'oxydation de la pyridine en N-oxyde de pyridine ait lieu avec un bon rendement, la concentration en ions hydroxyles OH du milieu réactionnel doit être à tout moment de la réaction égale ou superieure à 0,15 mol/kg de solution finale. De préférence cette concentration est égale ou supérieure à 0,20 mol/kg. Tout particulièrement préférées sont des concentrations en ions hydroxyles égales ou superieures à 0,25 mol/kg de solution finale. Dans ce but, tout moyen peut être utilisé. Habituellement une base est ajoutée au milieu de réaction. Pour cela n'importe quelle base forte minérale ou organique permettant d'atteindre les concentrations en ions hydroxyles désirées peut convenir. Les bases généralement utilisées sont les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux et plus particulièrement des bases fortes telles que les hydroxydes de sodium et de potassium. La façon d'ajouter la base ntest pas importante en elle-même. Ainsi la base peut être ajoutée totalement avant le démarrage de la réaction ou partiellement avant le démarrage de la réaction suivi d'ajouts en continu ou en discontinu pendant le déroulement de la rédaction. Quoi qu'il en soit, ce qui importe c'est que la concentration en ions hydroxyles du milieu réactionnel soit des le début de la réaction et à tout moment de celle-ci au moins de 0,15 mol/kg. Enfin, les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque la concentration en ions hydroxyles OH du milieu réactionnel est tel que le pH, mesuré à température ambiante, est supérieur à 13. La température à laquelle est réalisé le procédé, n'est pas critique en soi, mais a une influence sur la cinétique de la réaction. Elle est généralement comprise entre 60 et 1500 C, et de préférence entre 80 et 1050C lorsqu'on opere à pression atmos phérique. La pression à laquelle est réalisé le procédé, nVest pas critique non plus. Elle est généralement comprise entre 0,1 et 10 bar et de préférence elle est égale à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans tout appareillage ou tout réacteur permettant de réunir les conditions opératoires décrites ci-avant. Le N-oxyde de pyridine obtenu selon le procédé de l'invention peut être utilisé dans toutes les applications connues de ce produit, c'est-à-dire notamment comme intermédiaire chimique dans des réactions de substitution électrophile, comme catalyseur de réaction pour les isocyanates en carbodiimides, comme substance stimulant la croissance des plantes, comme composé de formulation pour renforcer les caoutchoucs, comme catalyseur dans diverses réactions telles que la déshydrohalogénation des olefines chlorées et comme composé durcisseur des résines époxydes. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Dans un ballon de 1 1 à 4 cols, surmonté d'un réfrigérant et muni d'un thermomètre et d'un système d'agitation, on introduit des solutions aqueuses d'hypochlorite de sodium et d'hydroxyde de sodium. On plonge le ballon dans un bain d'huile thermostatisé à 1000C. On introduit ensuite la pyridine dans le ballon. Les quan tités introduites des différents composés sont telles que leurs concentrations initiales dans la solution valent 0,985 mol NaClO/kg, 0,506 mol pyridine/kg et 3,07 mol OH-/kg. Le pH de cette solution, mesuré à température ambiante, est de 13,5. Après 1,5 heure à la température de 1000C, on recueille 0,263 mol de N-oxyde de pyridine/kg de solution (rendement de 52 Z molaire), 0,228 mol de pyridine/kg et 0,226 mol NaClO/kg. La sélectivité de transformation de la pyridine en N-oxyde de pyridine est totale : la présence d'aucun autre dérivé de la pyridine nta pu être observée. 32% du chlore actif transformé sont retrouvés sous forme de chlorate, le restant l'étant sous forme d'ions Cl . 35Z du chlore actif consommé est réduit en chlorure avec formation concomitante de N-oxyde de pyridine. Exemple 2 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, on introduit une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à laquelle on ajoute de l'hydroxyde de sodium. Le ballon est chauffé à 950C et lorsque cette température est atteinte, on introduit la pyridine. Les quantités introduites des différents composés sont telles que leurs concentrations initiales dans la solution valent alors 1,45 mol NaClO/kg, 0,75 mol NaOH/kg et 0,95 mol pyridine/kg. On chauffe à 950C durant 3,5 heures. ta quantité de N-oxyde de pyridine formée est de 0,47 mol/kg (rendement 50% molaire). ta transformation de la pyridine est sélective pour la formation du N-oxyde. Le taux de conversion de NaC10 est de 92 %. Exemple 3 On opère à nouveau comme dans l'exemple 1 mais avec une solution dont la concentration initiale est de 1 mol NaCl0/kg, 0,5 mol pyridine/kg et 0,27 mol OH /kg, introduites sous forme de NaOH. On chauffe à 1000C durant 1,5 heure et on recueille 0,33 mol de N-oxyde de pyridinelkg (rendement de 66% molaire, ce qui correspond au taux de conversion de la pyridine). La conversion de NaC10 atteint 69 Z. Sa sélectivité de transformation est de 34 % vers la formation de NaC103 et 66 % vers la formation de NaCl (y compris 46 % pour la production conjointe du N-oxyde de pyridine). Exemple 4R de comparaison Cet exemple comparatif a été réalisé dans le même appareillage que ltexemple 1. On met en oeuvre une solution aqueuse d'hypochlorite et d'hydroxyde de sodium que l'on chauffe à une température de 900C avant d'introduire la pyridine. Après l'ajout de pyridine, les teneurs dans la solution sont de 1,75 mol NaClO/kg, 0,125 mol OH /kg et 0,64 mol pyridine/kg. Une réaction violente est observee, elle s'accompagne d'un dégagement gazeux important et d'une brusque chute de pH de 12,7 vers une valeur de 8,5 (pH mesuré à 250C). Après deux heures, il nty a pas formation de N-oxyde de pyridine. Exemple 5 Dans le ballon décrit à l'exemple 1 et contenant 31,6 g de pyridine, 8 g de NaOH et 328 g d'eau portés à 1000C, on ajoute en 70 minutes 624 g d'une solution à 1,6 mol NaClO/kg et 0,12 mol NaOH/kg. Les quantités mises en oeuvre sont donc de 0,4 mol de pyridine, 1 mol de NaC10 et 0,274 mol de NaOH dans 1 kg de solution finale. La solution est maintenue à 1000 C. Une heure après la fin de l'addition du mélange NaClO/NaOH, on recueille 0,21 mol de N-oxyde de pyridine, 0,19 mol de pyridine et 0,29 mol de NaC10. REVENDICATIONS 1 - Procédé de preparation de dérivés hétérocycliques azotes aromatiques oxydés par une réaction d'oxydation du dérivé hétérocyclique azoté aromatique correspondant caractérisé en ce que l'on opère en milieu aqueux basique en présence d'un agent oxydant. 2 - Procédé de préparation de N-oxyde de pyridine selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de la pyridine et un hypochlorite métallique dans le milieu aqueux basique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hypochlorite métallique est un hypochlorite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre 0,5 à 10 moles d'hypochlorite par mole de pyridine. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lton opère dans un milieu aqueux basique dont la concentration en ions hydroxyles est d'au moins 0,15 mol/kg. 6 - Procedé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration en ions hydroxyles est égale ou supérieure à 0,20 mol/kg. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérise en ce que la concentration en ions hydroxyles du milieu aqueux basique est tel que le pH, mesuré à température ambiante, est supérieur à 13. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température à laquelle est-réalisée la réaction, est comprise entre 60 et 150 G.