FR 2575746 A1 19860711 FR 8600177 A 19860108 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle de 7 à 4 atomes de carbone. Les composés de formule générale (I) sont des insecticides sélectifs importants. On connaît plusieurs procédés pour la préparation de ces composés. Tous sont caractérisés en ce qu'on forme un groupe ester avec un dérivé d'éther diphénylique et après la formation du groupe ester, on effectue la conversion supplémentaire exclusivement sur le composant acide. (GB nO 1 413 491 et 1 438 129; US 4 255 351 et 4 289 711 et DE OS nO 2 716 771, 2 437 882, 2 651 341). Bien qu'il eût été évident de former le groupe éther au dernier stade par substitution de l'atome de brome de l'ester de formule générale (II) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus (voir J. Agric. Food Chem 29, 1118, 1981), ester qu'on peut obtenir presque quantitativement à partir d'alcool 3-bromobenzylique et de chlorure d'acide perméthrique, l'alcool benzylique étant préparé d'une façon économique et simple à partir de benzaldéhyde au lieu d'éther diphénylique, on ne pouvait pas s'attendre à ce que la réaction puisse se dérouler avec succès sans changement des molécules de formule générale (II). On peut préparer les éthers diphényliques par la réaction d'Ulmann dans un milieu alcalin à une température relativement élevée et en présence de métaux lourds ou de sels métalliques (cuivre). DankLes conditions de la réaction.d'Ulmann en conformité avec l'état actuel de la technique, on ne pouvait guère espérer que le dichlorovinyle et le groupe ester demeurent intacts. On a découvert de façon surprenante qu'on peut convertir l'es- ter de formule générale (II) en un éther de formule (I) avec un excellent rendement et avec chauffage en présence d'un phénolate alcalin de formule générale (III). et en présence d'un catalyseur à base de cuivre et/ou d'un sel de cuivre. En conséquence, la présente invention concerne la préparation des esters de formule générale I dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbones par réaction d'un composé de formule générale (II) dans laquelle R est tel que défini plus haut, avec un phénolate alcalin de formule générale (III) de préférence en présence d'un catalyseur à base d'une poudre de cuivre et/ou d'un sel de cuivre (I) et facultativement en présence d'une base organique a' une température de 120 à 1800C dans un solvant et/ou diluant organiques. La formation de l'éther de formule générale (I) se fait de préférence avec du phénolate de potassium, avantageusement à une température de 135 à 15500 et avec utilisation d'une poudre de cuivre à titre de catalyseur activée par l'iode et de la pyridîne et avec utilisation du xylène commue solvant ou diluant. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée Exemple 1 On dissout 20,9 g (0,1 mole) d'acide 2-(2,2 dichiorovinyl) -3, 3-dinié thyl-cyclopropane-carboxylique dans 50 ml de benzène et on ajoute à la solution 0,5 mi de pyridine et ensuite, sous agitation à température ambiante, on ajoute goutte à goutte 7,6 ml (105 mmoles) de chlorure de thionyle en 30 minutes. Une fois que le dégagement gazeux devient plus lent, on chauffe le mélange sous reflux pendant 3 heures. On évapore le mélange de réaction sous vide.On dissout le résidu dans 25 ml de pyridine et on ajoute goutte à goutte avec agitation à 15-200C au cours de 30 minutes, une solu tionde 18,7 g (0,1 mole) d'alcool 3-bromobenzylique dans 25 ml de pyridine. On agite encore le mélange pendant 4 heures à température ambiante et on filtre. On évapore le filtrat sous vide et on obtient 36,68 g (rendement 97 %) de carboxylate de 5-bromobenzyl-2-(2,2- dichlorovinyl)-3 , 3-diméthyl- cyclopropane. Exemple 2 On agite et on chauffe à l'aide d'un condenseur à eau jusqu'à l'achèvement de la condensation de l'eau, 5,18 g (55 mmoles) de phénol, 3,31 g (50 mmoles, 85 %) d'hydroxyde de potassium, 18 ml de xylène. On refroidit ensuite le mélange à 1000C et on ajoute 0,16 g-de poudre de cuivre activée avec de l'iode.et 0,5 ml de pyridine, puis on ajoute goutte à goutte en 10 minutes une solution de 18,9 g (50 mmoles) de carboxylate de 3-bromobenzyl-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl-cyclopropane dans 5 ml de xylène. On chauffe le mélange de réaction pendant 6 heures avec agitation sous reflux.Après refroidissement, on filtre le mélange de réaction, on lave le filtrat avec 2 x 20 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, on traite avec la perlite, on filtre, on évapore sous vide et on purifie, puis on élue avec du benzène sur une colonne de gel de silice. On obtient ainsi 16,95 g (rendement 86 %) de carboxylate de 3 phénoxybenzyl-2-(2 ,2-dichlorovinyl)-3 , 3-diméthylcyclo- propane (Ia), le produit étant identique en ce qui concerne ses propriétés physicochimiques et toutes ses données spectroscopiques à la substance préparée par un procédé connu. Exemple 3 On dissout 14,9 g (50 mmoles) d'acide 2-(2,2 dibromovinyl )-3 ,3-dimé thyl-cyclopropane-carboxylique dans 30 ml de benzène et on ajoute à la solution 0,2 ml de pyridine, puis on ajoute goutte à goutte à température ambiante sous agitation 3,8 mi de chlorure de thionyle. On chauffe le mélange pendant trois heures sous reflux et on évapore sous vide. On dissout le résidu dans 15 ml de pyridine et, sous agitation à 2O0C, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes une solution de 9,35 g (50 mmoles) d'alcool 3-bromo-benzylique dans 10 ml de pyridine On agite le mélange pendant 4 heures à température ambiante, puis on filtre et on évapore le filtrat. On obtient 21,71 g (rendement 93 %) de carboxylate de 3-bromo-benzyl-2-(2 ,2-dibromovinyl)-3 ,3-dîméthyl-cyclo- propane. On chauffe sous agitation 5,18 g (55 mmoles) de phénol, 3,08 g (46 mmoles, 85 %) d'hydroxyde de potassium et 20 ml de xylène dans une installation munie d'un piège à eau jusqu'à l'achèvement de la condensation d'eau. On refroidit le mélange au-dessous de 100 C et on ajoute 0,15 g de poudre de cuivre activée avec de l'iode et 0,5 ml de pyridine, puis dans les 10 minutes qui suivent on ajoute une solution dans 10 ml de xylène du carboxylate de 3-bromobenzyl-2-(2 ,2-dibromovinyl)- 3,3-diméthylcyclopropane préparé comme décrit. On chauffe le mélange de réaction sous agitation pendant 5 heures, on refroidit et on filtre. On lave le filtrat avec 2 x 20 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, on traite avec de la perlite, filtre et on évapore sous vide. On purifie le résidu sur une colonne de gel de silice et on élue avec du benzène. On obtient ainsi 17,64 g (rendement 79 %) de carboxylate de 3-phénoxy benzyl-2-(2 ,2-dibromovinyl) -3, 3-diméthylcyclopropane et les données spectroscopiques du produit sont identiques à celles du produit qu'on obtient par un procédé connu. Exemple 4 On dissout 16,82 g (0,1 mole) d'acide 2-(2,2diméthylvinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylique dans 50 ml de benzène et on ajoute à la solution 0,5 ml de pyridine, puis sous agitation à température ambiante, on ajoute goutte à goutte 7,6 ml de chlorure de thionyle. On chauffe ensuite le mélange pendant 3 heures et on évapore sous vide. On dissout le résidu dans 25 ml de pyridine et, sous agitation à 200C, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 18,7 g d'alcool 3-bromobenzylique dissous dans 25 ml de pyridine. On agite le mélange de réaction pendant 4 heures à température ambiante, on filtre et on évapore le filtrat. On obtient 32,38 g (rendement 96 %) de carboxylate de 3-bromo-benzyl-2- (2 ,2-diméthylvinyl )-3 , 3-diméthylcyclopropane. -On chauffe sous agitation à l'aide d'un piège à eau jusqu'à l'achèvement de la condensation d'eau, 5,18 g (55 mmoles) de phénol, 3,31 g (50 mmoles, 85 %) d'hydroxyde de potassium dans 20 ml de xylène. On refroidit le mélange au-dessus de 1000C et on ajoute 0,16 g de poudre de cuivre activée avec de l'iode ainsi que 0,5 ml de pyridine, puis dans les 10 minutes, on ajoute goutte à goutte 16,86 g (50 mmoles) de carboxylate de 3-bromobenzyl-2-(2 ,2-diméthylvinyl-3 , 3-diméthyl- cyclopropane dans 10 ml de xylène. On chauffe le mélange de réaction sous agitation pendant 6 heures, on refroidit et on filtre. On lave le filtrat avec 2 x 20 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, on traite avec la perlite, on filtre et on évapore sous vide. On élue le résidu avec du benzène sur une colonne de gel de silice et on obtient ainsi 15,24 g (rendement 87 %) de carboxylate de 3-phénoxybenxyl-2-(2,2-diméthylvinyl)- 3,3-diméthylcyclopropane et les données spectroscopiques du produit sont identiques à celles d'un produit obtenu par un procédé classique. - PEVENDICADIONS - 1 - Procédé de préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale (Il) dans laquelle R est tel que défini plus haut, avec un phénolate alcalin de formule générale III en présence d'un catalyseur à base de cuivre et/ou d'un sel de cuivre (I). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec du phénolate de potassium et en présence d'un catalyseur au cuivre de préférence d'une poudre de cuivre activée avec de l'iode. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la formation de l'éther en présence d'une proportion catalytique de pyridine. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique aprotique, de préférence en présence de xylène. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la formation de l'éther à une température de 120 à 1800C, de préférence de 135 à 155"C.