FR 2578841 A1 19860919 FR 8503744 A 19850314 La présente invention se rapporte à la préparation photochimique de sulfochlorures d'alcanes ; elle concerne plus particulièrement les synthèses de tels composés à partir d'alcanes gazeux à la température ambiante. L'invention comprend également un appareil pour la réalisation de cette synthèse. Etant donné l'utilité industrielle des chlorures d'alcanes-sulfonyles, la préparation de ces corps a donné lieu à la mise au point de plusieurs procédés, dans le passé. L'action directe de S02 et Cl2 sur un alcane, sous l'effet de l'ultraviolet, conduit à l'obtention de sulfochlorures, mais elle conduit à des mauvais rendements surtout à cause de la formation de fortes proportions de chlorure de sulfuryle. Comme la réaction exige l'évacuation de la chaleur de formation du composé voulu, il s'était avéré pratique d'opérer au sein d'un solvant. Ainsi le procédé classique consistait à faire barboter le mélange gazeux d'hydrocarbure, de chlore et d'anhydride sulfureux, dans un solvant et plus spécialement dans du tétrachlorure de carbone, le milieu réactionnel étant éclairé par la lumière ultraviolette. Dans ce procédé, qui est décrit dans 11 ou vrage de F.ASINGER "Paraffines, Chemistry and Technology" (Pergamon Press 1968) p. 520 et suivantes, le solvant dissout le sulfochlorure formé, la chaleur de réaction est évacuée au moyen d'un circuit de refroidissement plongé dans le milieu réactionnel. Cependant, pour que la réaction au sein d'un solvant donne de bons résultats, il faut que celui-ci dissolve bien l'hydrocarbure à traiter ; or, il est difficile de trouver un tel solvant, et celui qui convient le mieux industriellement, CCl4 dissout bien les butanes et les propanes, mais déjà bien moins l'éthane et mal le méthane, même sous une pression de 8 bars, comme on peut le voir à la page 526 de l'ouvrage précité. En fait, le procédé classique de sulfochloration susindiqué ne donne pas des résultats satisfaisants avec le méthane, et ses ren dements sont faibles dans le cas de l'éthane. Un progrès important a été réalisé dans le procédé photochimique de sulfochloration par l'emploi d'une phase liquide dispersée, constituée par un liquide inerte, ne dissolvant pratiquement pas les réactifs, mais servant de milieu de contact entre eux. Un tel procédé est décrit dans la publication FR 2 246 520 qui indique l'acide sulfurique comme liquide inerte. Ce procédé permet d'éliminer convenablement la chaleur de réaction et obtenir de bons rendements sur le méthane ; il comporte cependant la sujétion d'exiger de très forts débits de liquide, de l'ordre de 2 à 3 000 chlorure de fois la production de/methane sulfonyle produit. La présente invention apporte sur la technique connue l'avantage de n'exiger l'introduction d'aucun produit étranger dans le milieu réactionnel et de former ce dernier uniquement avec ses constituants obligatoires, c'est-à-dire hydrocarbure, SO2, halogène et hydracide de lhhalogène donné, la réaction ayant lieu en phase gazeuse. Le procédé suivant l'invention permet l'obtention de très bonnes conversions et rendements satisfaisants tant sur l'hydrocarbure que sur l'halogène. En outre, le nouveau procédé se fait avec des rendements quantiques améliorées, parce qu'il contribue à une meilleure absorption des photons par l'halogène, alors que la chaleur de réaction est éliminée très aisément, évitant toute surchauffe du milieu gazeux réactionnel. Le nouveau procédé s'applique bien à tous les alcanes gazeux à la température ambiante et ces avantages se font sentir tout particulièrement dans le cas du méthane, alcane le plus difficile à sulfochlorer selon la technique antérieure. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à faire réagir un alcane avec du SO2 et un halogène, de préférence en présence d'un hydracide, à une température modérée, en présence de la lumière ultraviolette, est caracté risé en ce que le mélange contient un fort excès de SO2 par rapport à l'hydrocarbure et qu'en outre du SO2 liquide est injecté dans la zone de réaction pour maintenir constante la température de celle-ci. Dans une forme de réalisation de beaucoup préférée, le nouveau procédé est réalisé sous pression, celleci étant cependant inférieure à la pression critique-du me- lange réactionnel, pour que celui-ci reste à l'état gazeux, seul l'halogénure d'alcane sulfonyle subissant la liquéfaction. Le procédé ainsi défini s'applique à tous les alcanes gazeux, à la température choisie pour la réaction, et à tous les halogènes : toutefois comme le sulfochlorure de méthane est très important industriellement, la suite de la présente description se rapporte surtout à ce corps. Dans la réalisation du procédé suivant l'invention, les proportions préférées des réactifs, dans le Mélan- ge gazeux soumis au rayonnement ultraviolet, varient de préférence entre les limites suivantes par mole de CH4 par mole d'alcane en en Ce ou plus 4 à 8 moles S02 7 à 14 0,4 à 1 mole Cl2 0,6 à 1 0,3 à 0,6 mole HCl o et mieux, 5 à 7 moles SO2 10 à 13 0,7 à 0,9 mole Cl2 0,7 à 0,9 0,4 à 0,5 mole HCl o Ces rapports sont aussi valables pour d'autres halogènes. Le procédé peut être conduit à des températures d'environ 10 à 900C avec une marge préférentieile de 300 à 700C. Dans le cas du méthane, il est surtout avantageux de travailler entre environ 500 et 700C ou mieux entre 550 et 650C. Dans celui de l'éthane et des hydrocarbures supé rieurs, des températures plus basses sont préf érables, par exemple 300 et 40oC pour l'éthane. Comme déjh indiqué plus haut, la température voulue est réglée par l'injection de 802 liquide dans la phase gazeuse du réacteur. La réalisation la plus avantageuse du nouveau procédé comporte une pression, au-dessus de la pression atmosphérique, de 1 à 10 bars dans la phase gazeuse réagissante, et surtout de 3 à 6 bars. Bien entendu, cette pression est calculée en fonction de la température et de la composition du mélange réactionnel, pour que celui-ci reste gazeux. Etant donné que la photo-sulfochloration des alcanes est connue en soi et qu'il est courant d'employer une lampe à vapeur de mercure pour la production du rayonnement ultraviolet utilisé, il n'est pas utile de décrire ici cette technique. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre dans une installation de type connu, mais celle-ci doit comporter certaines particularités qui sont indiquées sur le dessin annexé et dans sa description qui suit. Le dessin schématique représente un ensemble d'appareils pour la production d'alcanes sulfochlorés suivant le procédé de l'invention. Sur le dessin, les entrées 1, 2 et 3 sont respectivement celles du méthane, du dioxyde de soufre et du chlore, gazeux, que l'on introduit dans un mélangeur 4 muni d'un agitateur pour homogénéiser le mélange gazeux. De préférence, un prémélangeur de Cl2 avec SO2 (repbres 2 et 3) schématisé en 4', est prévu également pour des raisons de sécurité.Par la canalisation 5, le mélange gazeux passe du mélangeur 4 dans le réacteur 6, dans lequel il est distribué uniformément au moyen de la rampe 5' , à orifices. Une autre rampe similaire 7 est placée également suivant la hauteur du réacteur pour servir à l'introduction du SO2 liquide destiné au réglage de la température. Le réacteur est traversé à la manière connue en soi par une lampe a ultraviolet 8. Du bas du réacteur 6 part une canalisation 9 vers une pompe 10, permettant de recycler une fraction de l'effluent du réacteur vers la canalisation 5 en vue de la prédilution des réactifs venant de 4. La tubulure 11 conduit le produit liquide, formé dans le réacteur 6, vers le séparateur 12 d'où la phase liquide, c'est-à-dire l'halogénure d'alcane sulfonyle brut, descend dans le stockage intermédiaire 13, tandis que les gaz résiduels passent par la conduite 14 dans le second séparateur 15 ; ce séparateur est éventuellement muni d'un refroidisseur pour ramener le 502, arrivant, à l'état liquide ; du SO2 liquide, contenant du Cl2, est recyclé après récupération dans un stockage intermédiaire 16 ; le recyclage du S02 liquide se fait par 17, par la pompe 18 et la canalisation 17' aboutissant à la rampe 7 dans le réacteur 6.Une autre fraction de 502, venant de 16, passe par la canalisation 19 dans le réchauffeur 20 et de là par 19' vers l'alimentation du mélangeur 4. En haut du séparateur 15 est évacué le HCl par la conduite 21 vers des appareils de traitement non représentés. Du bas du stockage intermédiaire 13 part une conduite 22 vers des appareils de purification de l'halogénure d'alcane sulfonyle produit qui, ne faisant pas l'objet de l'invention, ne sont pas représentés ici. La principale caractéristique, qui distingue l'appareil suivant l'invention de ceux de la technique antérieure, réside en ce que des moyens 7 de distribution de SO2 liquide sont placés dans le réacteur 6 parallèlement à la lampe à ultraviolet 8. De tels moyens, qui pratiquement se réduisent à une rampe à perforations, sont bien plus faciles à loger dans le réacteur que ne le sont des réfrigérants plongés dans la phase liquide d'un réacteur, de l'art antérieur. En outre, l'échange de chaleur par contact direct du SO2 avec le mélange gazeux est beaucoup plus efficace que l'échange à travers la paroi d'un faisceau tubulaire ou d'un serpentin de refroidissement plongé dans le milieu réactionnel, selon la technique antérieure. Une autre caractéristique de l'installation suivant l'invention est un mélangeur 4 où se prépare le mélange des réactifs gazeux destinés à la réaction dans l'enceinte 6. Dans une installation perfectionnée, un premier mélangeur 4' sert à mélanger Cl2 avec SO2, et le prémélange, ainsi formé, rencontre l'hydrocarbure dans 4. Suivant une disposition préférée, sur le passage 5 de 4 à 6 est branchée une arrivée 9' d'une fraction de gaz provenant du réacteur 6, ce qui constitue également une caractéristique nouvelle de l'appareillage. Bien que toute installation de ce type comporte obligatoirement un séparateur 12 qui reçoit le liquide formé dans le réacteur, l'installation suivant l'invention présente encore une caractéristique nouvelle en ce qu'elle comporte un second séparateur 15 fonctionnant à une température telle que S02 liquide s'écoule dans le stockage intermédiaire 16 pour être,de là, acheminé dans les moyens d'injection 7 dans le réacteur 6. En haut du séparateur 15 une partie importante de l'hydracide formé est dégagé par 21 pour aller vers des appareils appropriés. En fonctionnement de l'installation suivant l'invention, le méthane arrive par 1, le dioxyde de soufre par 2 et le chlore par 3. Ces gaz sont mélangés en 4' et 4 et acheminés par 5 dans le réacteur 6. De préférence, une fraction de gaz du réacteur 6 est introduite par 9, 10, 9' dans le courant gazeux passant par 5, ce qui produit une prédilution du mélange gazeux. Ces réactifs sont distribués suivant la hauteur du réacteur au moyen d'une rampe 5' qui produit une diffusion homogène dans le réacteur. La lampe à mercure 8 étant allumée, et la température de l'intérieur du réacteur réglée à la valeur voulue par l'injection de SO2 liquide àl'aide de la rampe 7, la réaction a lieu et l'halogénure d'alcane sulfonyle produit s'écoule du bas du réacteur par 11, pour être acheminé dans le séparateur 12. La phase liquide, qui s'écoule du séparateur 12 dans le stockage intermédiaire 13, est constituée par l'halogénure d'alcane sulfonylebrut ; elle peut donc contenir certaines proportions de produits secondaires, notamment du dichlorure de méthylène CH2Cl2, de chloroforme CHCl3, de tétrachlorure de carbone CCl4, d'hexachloroéthane C2Cl6, et de diméthyldisulfone CH3SO2SO2CHSLe procédé suivant l'inven- tion permet d'avoir très peu de ces impuretés, néanmoins, la purification par distillation s'imposte à la manière connue, ce qui a lieu dans un circuit auquel conduit la-canalisation 22. La récupération de l'anhydride sulfureux sous forme liquide, accompagné du chlore résiduel, a lieu dans le second séparateur 15. Ainsi, suivant l'invention, possède-t-on un stock de S02 liquide dans un stockage intermédiaire 16, d'où une partie de ce composé passe par 17 vers les moyens de refroidissement 7 du réacteur 6, et une autre partie, par 19, réchauffée en 20, se rend par la canalisation 19' à l'entrée du mélangeur 4. Donc l'excès de SO2, employé suivant l'invention, est continuellement recyclé, d'une part à l'état liquide pour le refroidissement du mélange réactionnel en 6, et d'autre part à l'état gazeux vers le mélange initial en 4 et 4'. Comme on vient de le voir, le S02 recyclé contient un certain pourcentage d'hydracide résiduel, en particulier HCl, ce pourcentage étant fonction de la capacité de séparation de la colonne 15. Quant au 502 dissous dans le produit liquide de la réaction, il peut être dégazé à partir de 13 et récupéré par la conduite 23. EXEMPLE 1 Le procédé et l'appareil suivant l'invention ont été appliqués, à titre d'exemple, à la préparation de chlorure de méthane sulfonyle CH3S02Cl. Dans un réacteur 6 de 6,5 litres de capacité, contenant. une lampe à vapeur de mercure de 15 watts placée axialement, la préparation suivante a été effectuée. Le mélange gazeux, préparé en 4, contient pour 1 mole de CH4 6,25-moles de SO2, 0,83 mole de Cl2 et 0,417 mole de HCl. Le débit horaire de ce gaz d'alimentation est de 250 litres N/heure. La pression dans le réacteur est fixée à 4 bars au-dessus de l'atmosphère. La température est réglée à 600 + 20C par injection de S02 liquide au moyen de la rampe 7 : on introduit ainsi 200 g de S02/heure. Dans le stockage 13 on-recueille par heure 125 g de chlorure de méthane sulfonyle brut après détente. A la pression atmosphérique et à la température ambiante, ce produit présente la composition suivante CH3S02Cl ........... 75% 502 ............. 20 CH3Cl .............. 1,6 CH2Cl2 .............. 1,2 CHCl3 ~ 1,2 Produits lourds ..... 1 L'effluent gazeux, qui arrive par 14 dans le 2ème séparateur 15, présente la composition en volume SO2 .......... 80% HCl ................ 14 Cl2 ............... 1,2 CH4 ....... 2,9 CH3Cl ....... 1,9 Afin de recueillir le SO2 à l'état liquide sous 4 bars de pression relative, on maintient la température dans le séparateur 15 au-dessous de 320C. Le débit de CH4 à la sortie 21 du séparateur 15 est de 7,16 litres N/heure contre 29,4 introduits en 1 ; la conversion de méthane s'élève donc à 76*. Pour le chlore, la conversion est de 888. Les résultats de cet essai conduisent aux rendements et sélectivités suivants en chlorure de méthane sulfonyle produit : Rendement % Sélectivité % sur le méthane 62,3 82,4 sur le chlore 75,2 85,5 EXEMPLE 2 Préparation de chlorure d'éthane sulfonyle Le procédé et l'appareil, décrits plus haut, ont été utilisés à la préparation du chlorure d'éthane sulfonyle CH3 CH2 S Cl. Comme l'halogénation d'un alcane est d'autant plus rapide que ce dernier possède une structure moins symétrique, l'éthane se chlore plus vite que le méthane, et il est plus sensible aux fortes concentrations en chlore. C'est pourquoi, dans le présent exemple le mélange gazeux employé est plus dilué avec S02 que celui de l'exemple 1 ; pour 1 mole de C2H6 il contient 12,5 moles de S02 et 0,83 mole de Cl2. Au cours de cet essai on ne recycle pas HCl. Le débit horaire du gaz d'alimentation est de 350 N litres/ heure. La pression dans le réacteur est fixée à 4 bars au-dessus de la pression atmosphérique. Pour limiter les halogénations, on a constaté qu'une température de 40 + 50C est préférable. On introduit SO2 liquide au moyen de la rampe 7, pour ajuster la température : la quantité ainsi injectée est de 165 g SO2/heure. Dans le stockage 13 on recueille par heure 113,8 g de chlorure d'éthane sulfonyle brut, le tout après détente. A la pression atmosphérique et la température ambiante, ce produit présente la composition suivante CH3CH2S02Cl ....... 75% S02 ............... 20% produits halogénés divers ........... 5% L'effluent gazeux, qui arrive dans le 2ème séparateur 15, présente la composition en volume S02 ..... 88,4 % HCl ............... 4,6 % Cl2 ------------ 0,5 % C2H6 ............... 2,0 % chlorés ............ 4,5 % La température dans le séparateur 15 est toujours maintenue inférieure à 320C. Le débit de C2H6 à la sortie 21 du séparateur 1S est de 7,0 Nl/h contre 24,42 introduits en l ; la conversion de l'éthane s'élève donc à 71,3 %. Pour le chlore, la conversion est de 91%. Les résultats de cet essai conduisent aux rendement et sélectivité suivants en éthane sulfochlorure Rendement % Sélectivité % Sur l'éthane 61 % 85 % Sur le chlore 73 % 80 % Le procédé est également bien adapté à la synthèse d'isomères sulfochlorés du propane et du butane. On produit alors deux isomères de chacun des monosulfochlorures dérivés de ces alcanes. EXEMPLE 3 Préparation du propane sulfochlorure Le mélange gazeux a une compositon molaire identique à celle de l'exemple 2. HCl n'est pas recyclé. Le débit horaire d'alimentation est de 350 Nl/h. On fixe la pression à 6 bars au-dessus de la pression atmosphérique et la température à 500C. Pour fixer la température on introduit 200 g de 502 liquide à l'heure. Dans le stockage 13 on recueille par heure 127,4 g de chlorure de propane sulfonyle brut, après détente. A la pression atmosphérique, et à la température ambiante,ce produit contient 85% en poids du mélange des deux isomères sulfochlorés du propane, soit 108,3 g. La répartition des deux isomères est la suivante CH3-CH2-CH2-S02Cl : 71,4 g (66%) : 36,9 g (348) soit sensiblement 2/3 de l'isomère-1 pour 1/3 de l'isomère-2. Ces chiffres sont issus de l'analyse chromatographique et de l'étude par résonance magnétique nucléaire. La préparation a donné un rendement de 70% par rapport au propane 84% par rapport au chlore pour l'ensemble des deux isomères. Les autres produits formés sont des isomères mono et polychlorés du propane. EXEMPLE 4 Préparation du butane sulfochlorure La composition molaire du mélange gazeux à l'entrée du réacteur est celle des exemples 2 et 3, ainsi que le débit de 350 Nl/h. Par contre, pour être certain de faire réagir les réactifs sous forme de vapeur, la pression totale est de 5 bars et la température de 60"C. 150 g de SO2 liquide à l'heure sont suffisants pour maintenir la température au niveau désiré. La production brute des deux isomères sulfochlorés du butane est de 135 g/h. Le produit est pur à environ 85%, ce qui donne une production de 114,7 g/h répartis en CH3-CH2-CH2-CH2-So2Cl : 64,9 g (57%) : 49;8 g (43%) Le rendement global est de 81% par rapport au chlore et de 67,24% par rapport au butane. Revendications 1. Procédé de préparation d'halogénures d'alcane sulfonyles par la réaction entre un alcane, du dioxyde de soufre et un halogène, en présence de la lumière ultraviolette, en phase gazeuse, caractérisé en ce que le mélange gazeux des réactifs contient un fort excès de S02 par rapport à 1 'hydrocarbure. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la zone de réaction est réglée par l'injection de S02 liquide dans le mélange gazeux réaglissant 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction a lieu d une température de 10 à 900C, sous une pression de 1 à 10 bars, telles que le mélan- ge réagissant reste gazeux. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les températures préférées sont comprises entre 30 et 70QC et les pressions relatives préférées entre 3 et 6 bars. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel l'alcane est le méthane, la température préférée étant de 50 à 700C, ou mieux de 55 à 650C. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé. en ce que le mélange réactionnel contient, par mole de méthane, 4 à 8 moles de SO2, 0,6 à 1 mole de C12 et 0,3 à 0,6 mole d'HCl, ou par mole d'un autre alcane gazeux 7 à 14 moles SO2, 0,6 à 1 mole Cl2 et 0 mole HCl. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les proportions préférées, par mole de méthane, sont de 5 à 7 moles SO2, 0,7 à 0,9 mole Cl2 et 0,4 à 0,5 mole d'HCl, ou par mole d'un autre alcane gazeux 10 à 13 moles SO2, 0,7 à 0,9 mole Cl2 et 0 mole HCl. 8. Appareil pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 7, qui comporte un mélangeur (4) de réactifs gazeux alimentant un réacteur (6) comportant une lampe à ultraviolet (8) et des séparateurs (12,13) en aval du réacteur (6), caractérisé en ce que le réacteur (6) est muni des moyens (7) pour l'injection (16,17,18,17') de S02 liquide dans le réacteur. 9. Appareil suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélangeur (4) est précédé d'un prémélangeur (4') pour le S02 (2) et le chlore (3). 10. Appareil suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est muni d'un séparateur (15) supplémentaire, équipé des moyens de refroidissement (15'), pour la condensation du SO2 excédentaire, provenant du réacteur (6) et du premier séparateur (12). 11. Appareil suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend un réchauffeur (20) et une canalisation de recyclage (19,19') pour réutiliser dans le prémélangeur (4') une partie du 502 liquéfié (15,16). 12. Appareil suivant une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte un circuit (9,10,9') pour réintroduire une fraction du produit brut, formé dans le réacteur, dans la conduite (5) menant le mélange gazeux vers ce réacteur.