FR 2583880 A1 19861226 FR 8509528 A 19850620 La présente invention a pour objet une cellule de mesure électrochimique d'un appareil de chromatographie en phase liquide et les joints équipant celle-ci. Le secteur technique de l'invention est celui de la construction des appareils de chromatographie. On rappelle que les appareils de chromatographie en phase liquide comportent une colonne qui est équipée d'une ou plusieurs sorties et qui fractionne un mélange en ses divers constituants qui sortent de la colonne par chacune des sorties. Certaines sorties sont équipées d'une cellule de mesure électrochimique qui délivre un pic de courant d'électrolyse dont l'amplitude permet de connaître la nature et la concentration du produit contenu dans le mélange. On connalt des cellules de mesure de chromatographe qui comportent deux demi-blocs solides en-un matériau isolant qui résiste à l'agression par les solvanbg ou éluants sortant de la colonne de chromatographie. Ces deux demi-blocs sont séparés par un joint isolant très mince qui comporte une fenêtre centrale qui délimite avec les faces internes des deux demi-blocs un espace intermédiaire dans lequel circule, en régime laminaire, un film de liquide sortant de la colonne.La cellule comporte, en outre, une électrode de réfere-nce, une électrode auxiliaire et une électrode de mesure qui sont en con tact avec le film de liquide circulant dans l'espace intermediaire- de sorte que celui-ci est électrolysé et on mesure l'intensité- du: courant d'électrolyse qui circule dans l'électrode de mesure. Dans les cellules de mesure connues, la fenetre découpée. dans le joint a la forme d'un canal, de largeur uniforme. Les conduits d'arrivée et de départ du liquide débouchent aux deux extrémités opposées de cette fenêtre. Les cellules de mesure équipant les sorties d'une eolonne de chromatographie en phase liquide, sont utilisées pour détecter des quantités infimes de métabolites de l'ordre de 10 9 mglitre et la sensibilité est une qualité essentielle de ces cellules. La sensibilité d'une cellule de mesure de chromatographe dépend beaucoup de la circulation du film de liquide dans l'espace très mince délimité par les faces internes des deux demi-blocs qui composent la cellule et par la fenêtre découpée dans le joint isolant intercalé entre ces deux blocs. A ce jour, on a cherché à augmenter la sensibilité et la précision des cellules en agissant sur l'état de surface des faces internes des deux demi-blocs. L'objectif de la présente invention est d'améliorer la sensibilité des cellules de mesure électrochimiques des chromatographes en phase liquide par des formes nouvelles de la fenêtre découpée dans le joint. Cet objectif est atteint au moyen de cellules de mesure dans lesquelles la fenêtre découpée dans le joint comporte une fente très étroite qui est parallèle a l'axe reliant les orifices d'arrivée et de sortie du liquide et qui est suivie, dans le sens de circulation dm liquide, d'um elargissement symétrique par rapport à l'axe de ladite fente. Avantageusement, La fente étroite est reliée à l'élargisse- ment par un divergent dont le demi angle d'ouverture est compris entre 20 et 45 et, de preférence, de l'ordre de 35 . Selon un mode de réalisation préférentiel la fenêtre dé- coupée dans le joint comporte deux fentes coaxiales qui sont situées aux deux extrémités de la fenêtre et qui sont séparées par un élar- gissement en forme de fuseau. L'invention a pour résultat de nouvelles cellules de mesure électrochimiques pour des appareils de chroaatographie en ph2se Iiquide, qui sont équipées d'un joint présentant une fenêtre de forme particuliere et qui ont une meilleure sensibilité que les cellules de messe connues à ce jour qui sont équipées d'un joint dans lequel est demupée une fenêtre en forme de canal à bords parallèles. l'invention a également pour résultat de nouveaux joints destinés à équiper des cellules selon l'invention et des appareils de chromatographie équipés de cellules selon l'invention. La description suivante se réfère aux dessins annexés qui représentent, sans aucun caractere limitatif, une cellule de mesure d'un appareil de chroxatographie et différentes formes de découpe des joints équipant celle-ci. La figure I est une vue en perspective d'une cellule de mesure d'un appareil de chromatographie en phase liquide. La figure 2 est une vue en plan d'un mode de réalisation du joint équipant une cellule selon la figure 1. Les figures 3 à 6 représentent des variantes de réalisation de la forme de la fenetre découpée dans le joint équipant une cellule de mesure selon l'invention. La figure 1 représente une cellule de mesure électrochimique d'un appareil de chromatographie en phase liquide. On rappelle brièvement qu'une telle cellule comporte deux demi-blocs parallélépipédiques 1 et 2 qui sont des blocs isolants en une matière plastique qui n'est pas attaquée par les liquides sortant de la colonne par exemple en polytétrafluoréthylène (téflon) ou en polytrifluoromonochloro-éthylène (Kel-F). Ces deux blocs superposés sont reliés entre eux par des tirants 4 et ils sont separés par un joint très mince 3, qui est une feuille d'un matériau isolant et résistant à la corrosion par les liquides sortant de la colonne par exemple une feuille en polytétrafluoréthylène. Une fenêtre 5, qui est représentée en pointillés sur la figure 1, est découpée au contré du joint 3. Dans les cellules de mesure connues, cette fenêtre a la forme d'un canal à bords parallèles dont la largeur est uniforme. La cellule comporte un tube 6 d'arrivée de liquide qui est connecté par un tube flexible sur une sortie de la colonne de chromatographie et un tube 7 de sortie du liquide. Ces tubes 6 et 7 sont filetés et ils sont vissés respectivement dans un alésage fileté dans le bloc 2. Ces alésages filetés ne traversent pas complètement les blocs I et 2 et chacun est prolongé par un petit contre-alésage respectivement 6a et 7a ayant un diamètre de l'ordre de 0,1 mm qui débouche sur la face interne du bloc. Les alésages 6a et 7a débouchent aux extrémités opposées de la fenêtre 5, de sorte qu'un film de liquide circule en régime laminaire dans l'espace intermédiaire délimité par la fenêtre 5 et par les faces internes des deux demi-blocs. On électrolyse le liquide qui circule dans cet espace intermédiaire et on mesure l'intensité du courant d'électrolyse qui est une intensité très faible par exemple de l'ordre d'un nanoampère. La cellule comporte une électrode de référence 8, une électrode auxiliaire 9 et une électrode de mesure 10 qui sont connectées par des conducteurs 11 sur un coffret électronique 12 permettant de mettre les électrodes sous tension et.de mesurer l'intensité du courant qui circule dans l'électrode de mesure. La structure des cellules de mesure équipant les chromatographes en phase liquide est bien connue et il n'est pas nécessaire de la décrire plus en détail. La précision et la sensibilité des mesures dépendent beaucoup de la manière dont le liquide circule dans 1 espace intermédiaire délimité par les faces internes des deux demi-blocs et par la fenêtre 5. Dans les cellules connues, les faces internes des deux demi-blocs sont polies avec très grand soin pour supprimer toutes.les aspérités de surface qui pourraient perturber l'écoulement du film très mince de liquide. Jusqu'à ce jour, la forme de la fenêtre 5 qui délimite l'espace itstermédiaire dans lequel a lieu l'électrolyse, était généralement une découpe à bords parallèles, de largeur uniforme formant un canal qui reliait les orifices 6a et 7a et au centre de laquelle se projetaient l'élèctróde auxiliaire 9 et l'électrode de mesure 10. Des essais de visualisation par un colorant des filets du liquide qui circule dans cet espace intermédiaire ont montré que le colorant diffusait très lentement dans la totalité de cet espace et que notamment le volume situé immédiatement l'aval de l'orifice 6a d'arrivée du liquide était inutile et même contre indiqué et qu'il était préférable de le réduire. La figure 2 représente une vue de dessus d'un joint 3 de forme carrée ou rectangulaire équipant une cellule selon la figure 1. Les quatre orifices 4a représentent les passages des tirants d'assemblage de la cellule. On a représenté sur la figure 2 les projections de l'orifice 6a d'arrivée du liquide et de l'orifice 7a de sortie du liquide qui sont alignés suivant un axe x xl qui est par exemple l'axe médian. On a également représenté la projection 13 des pastilles de carbone vitrifié qui constituent les extrémités des électrodes 9 et 10 dans l'exemple de réalisation selon la figure 1. La projection 13 se situe par exemple au milieu du segment 6a, 7a. La figure 2 représente une forme préférentielle de la fenêtre 5 découpée dans le joint 3. En allant de l'entrée 6a du liquide vers la sortie 7a, la fenêtre 5 comporte d'abord une fente 14 très étroite ayant par exemple une largeur comprise entre 0,1 et 0,5 mm et l'orifice 6a débouche à une extrémité de cette fente. La fente 14 est suivie d'un élargissement ou renflement 15 qui entoure la projection 13 des électrodes et qui est symétrique par rapport à l'axe x xl. Le renflement 15 est suivi d'une deuxième fente 16, coaxiale à la fente 14 et de même largeur que celle-ci. La figure 2 représente une vue en plan d'un mode de réalisation préférentiel de l'élargissement 15 qui est en forme de fuseau. La fente 14 est reliée au renflement 15 par un divergent 17 dont le demi-angle au sommet a est compris entre 200 et 450 et est, de préférence, de l'ordre de 35 . Le renflement 15 est relié à la fente 16 par un convergent 18 symétrique du divergent reliant la fente 14 au renflement 15. La flèche F indique le sens de circulation du liquide. Des essais ont montré qu'une cellule équipée d'un joint selon la figure 2 a une sensibilité quatre fois plus forte qu'une cellule équipée d'un joint en forme de canal à bords parallèles. La figure 3 représente une vue de dessus d'une variante de réalisation de la fenêtre 5. On retrouve sur cette figure les projections 6a et 7a des orifices d'entrée et de sortie du liquide et la projection 13 de l'électrode de mesure et éventuellement de l'électrode auxiliaire. La fenêtre 5 comporte autour de l'orifice 6a d'arrivée du liquide et à l'aval de celui-ci une fente 14 très étroite dont l'axe est confondu avec l'axe x xl passant par les orifices 6a et 7a. Cette fente 14 est suivie, dans le sens de circulation du fluide, par un élargissement 19 de largeur constante, qui est symétrique par rapport à l'axe x xl et qui entoure à la fois la projection 13 des électrodes,et l'orifice de sortie 7a. La fente 14 est reliéé à l'élargissement 19 par un divergent 17 analogue à celui de la figure 2. Des essais ont montré que la sensibilité d'une cellule équipée d'un joint selon la figure 3 était meilleure que la sensibilité d'une cellule équipée d'un joint ayant une fenêtre de largeur constante sur toute sa longueur. La figure 4 représente une vue en plan de la fenêtre découpée dans un joint équipant une cellule de mesure qui comporte deux électrodes de mesure 13a, 13b montées en série et portées à des potentiels différents. L'orifice 6a d'arrivée de liquide, l'orifice 7a de sortie du liquide et les deux électrodes de mesure 13a, 13b sont alignés suivant un axe x xl. La fenêtre 6 découpée dans le joint comporte deux renflements 15a et 15b en forme de fuseaufsymétriques par rapport à l'axe x xl, entourant respectivement les électrodes 13a et 13b. Ces deux renflements sont reliés entre eux par une fente étroite 20 formant le col d'un convergent-divergent. L'orifice d'arrivée 6a est disposé à l'extrémité d'une fente étroite 16 qui est reliée au premier renflement 15a par un divergent 17. L'orifice de sortie 7a est situé à l'extrémité d'une fente étroite 16 et le second renflement 15b est relié à cette fente 16 par un convergent 18. La figure 5 représente une vue en plan de la fenêtre 5 découpée dans un joint équipant une cellule de mesure qui comporte deux électrodes de mesure 21a, 21b disposées symétriquement par rapport à l'axe x xl qui relie l'orifice 6a d'arrivée de liquide à l'orifice 7a de sortie du liquide. La fenêtre 5 comporte un élargissement central 15 en forme de fuseau symétrique par rapport à l'axe x xl qui entoure les projections 21a et 21b des deux électrodes. La fenêtre 5 comporte > à ses deux extrémités, comme celle de la figure 1, deux fentes étroites 14 et 16, dans lesquelles débouchent les orifices 6a et 7a et le renflement central 15 est relié à ces deux fentes par des lignes obliques qui convergent vers lesdites fentes. Les figures 1 à 5 représentent des joints équipant des cellules qui comportent une électrode de mesure 13 qui débouche au centre de la fenêtre 5 découpée dans le joint. Dans une demande de brevet séparée, on a décrit de nouvelles cellules de mesure pour des appareils de chromatographie en phase liquide, dans lesquelles le demi-bloc 2 ou les deux demi-blocs 1 et 2 sont conducteurs et dans lesquelles l'électrode de mesure et éventuellement l'électrode auxiliaire sont insérées dans la masse du bloc conducteur et ne débouchent pas dans l'espace délimité par la fenêtre 5 et par les faces internes des deux demi-blocs. La figure 6 représente une vue en plan de la fenêtre 5 découpée dans un joint équipant une telle cellule. On voit que cette fenêtre comporte, comme dans le cas de la figure 1, un élargissement 15 en forme de fuseau, symétrique par rapport à l'axe x xl passant par les orifices 6a et 7a qui est placé entre deux fentes étroites 14 et 16. La seule différence avec la figure 1 réside dans le fait que le renflement 15 n'entoure pas la projection de l'électrode de mesure qui n'existe pas dans ce cas, mais la forme de la fenetre découpée dans le joint reste la même. Dans ce cas, l'un des demi-blocs ou les deux demi-blocs sont conducteurs. Leur surface interne est donc conductrice. La fenêtre 15 délimite la surface conductrice de chaque demi-bloc qui est en contact avec le liquide et qui fait fonction d'électrode. La fenêtre 15, découpée dans le joint, détermine donc la surface et la géométrie des électrodes dans ce cas. REVENDICATIONS elecqchimique 1. Cellule de mesurera un appareil de chromatographie en phase liquide du type comportant deux demi-blocs solides (1, 2) séparés par un joint mince (3) dans lequel est découpée une fenêtre (5) qui délimite, avec les faces internes desdits demi-blocs, un espace dans lequel débouchent un conduit d'arrivée (6a) et un conduit de départ (7a) du liquide sortant de la colonne de chromatographie, caractérisée en ce que ladite fenêtre (5) comporte une fente (14) très étroite qui est parallèle à l'axe (x xl) reliant lesdits conduits (6a, 7a) et qui est suivie, dans le sens de circulation du liquide, d'un élargissement (15) symétrique par rapport à l'axe de ladite fente (14). 2. Cellule de mesure selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite fente très étroite (14) est reliée audit élargissement (15) par un divergent (14î dont le demi-angle d'ouverture (a) est compris entre 200 et 450 et, de préférence, de l'ordre de 350. 3. Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ladite fenêtre (5) comporte deux fentes coaxiales (14, 16) qui sont situées aux deux extrémités de ladite fenêtre et qui sont séparées par un élargissement (15) en forme de fuseau. 4. Cellule de mesure selon la revendication 3, du type comportant deux: électrodes de mesure (13a, 13b) en série portées à des potentiels différents, caractérisée en ce que ladite fenêtre comporte deux renflements (15a, 15b) qui entourent chacun l'extrémité de l'une des électrodes (13a, 13b) et qui sont reliés entre eux par un convergent-divergent (20). 5. Cellule de mesure selon la revendication 3, du type comportant deux électrodes de mesure (21a, 21b) connectees en parallèle, caractérisée en ce que ladite fenêtre (5) comporte un seul renflement (15 > entourant les extrémités des deux électrodes (21a, 21b). 6. Joint destiné à équiper une cellule de mesure d'un appareil de chromatographie en phase liquide du type composé d'une feuille mince isolante dans laquelle est découpée une fenêtre (5), caractérisé en ce que ladite fenêtre comporte une fente très mince (14) prolongée par un élargissement (15) symétrique par rapport à l'axe de ladite fente. 7. Joint selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte deux fentes très minces et coaxiales (14, 16) séparées par un élargissement (15) symétrique par rapport à l'axe desdites fentes, 8. Joint selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit élargissement (15) a la forme d'un fuseau qui est relié auxdites fentes par des lignes formant avec l'axe desdites fentes, un angle (a) compris entre 200 et 450 et, de préférence, de l'ordre de 350.