FR 2587023 A1 19870313 FR 8513240 A 19850906 MATERIAU VITREUX LUMINESCENT, SA PREPARATION ET SON UTILISATION POUR LA COLLECTION LUMINESCENTE DE L'ENERGIE SOLAIRE La présente invention concerne un matériau vitreux luminescent et un de ses procédés de fabrication. Elle vise également son application pour la collection luminescente de l'énergie solaire. Les systèmes classiques de conversion de l'énergie solaire en courant électrique mettent en oeuvre des cellules photovoltaSques constituées par un semi-conducteur notamment le silicium ou l'arséniure de gallium. L'inadéquation entre la grande étendue spectrale du rayonnement solaire et l'énergie de barrière EG bien définie des semi-conducteurs conduit à des rendements globaux de conversion faibles lors de l'exposition directe à la lumière solaire des cellules photovoltaiques. Les photons incidents d'énergie inférieure à l'énergie de barrière EG ne participent pas à la conversion photoélectrique et l'excédent énergétique des photons d'énergie supérieure à EG provoque des phénomènes dissipatifs au sein du semi-conducteur entrarnant son échauffement et une diminution notable du rendement de conversion.Le faible rendementides systèmes classiques contraint l'utilisateur à ltemploi de surfaces photo voltarques importantes généralement montées sur des systèmes héliostatiques et limite la production d'électricité solaire à des cas particuliers où le coût n'est pas le facteur primordial. Afin d'améliorer ce rendement, on fait appel à un collecteur solaire luminescent dont le principe illustré par la figure 1 repose sur l'absorption de la lumière solaire (1) frappant une surface S par des espèces luminescentes (2) contenues dans une matrice ou déposées sur un substrat vitreux ou plastique (3). Les photons de luminescence (4) sont ensuite piégés par réflexion totale dans le matériau et concentrés sur une surface s recouverte de cellules photovoltatques (5). Le choix d'espèces fluorescentes émettant dans le proche infrarouge permet l'adaptation spectrale du semi-conducteur utilisé au rayonnement solaire. Dans le cas du silicium, l'adaptation est réalisée si les photons de luminescence possèdent ur.e énergie d'environ 1,11 eV correspondant à une longueur d'onde d'environ 1 pm. Cette conversion spectrale évite l'échauffement du semiconducteur sans provoquer celui du collecteur solaire, de grande taille et au contact de l'air ambiant. Un collecteur solaire réalise donc une conversion spectrale et une concentration géométrique de la lumière solaire. Comme matériaux constituant le collecteur solaire luminescent, on peut utiliser un luminophore organique inclus dans une matrice polymère ou un verre inorganique dopé à l'aide d'ions minéraux luminescents Fcf. J.A. LEVITT and W.H. WEBER, Applied Optics 16, 10 p. 2884-2889 (1977)3. Les matrices synthétiques conduisent à l'obtention de bons rendements quantiques de luminescence mais elles possèdent les inconvénients d'une photostabilité insuffisante au rayonnement U.V. et d'un faible décalage de Stokes qui entrain une autoabsorption notable de l'émission de luminescence diminuant le degré d'efficacité du collecteur solaire. Il était donc souhaitable de disposer d'une matrice vitreuse dans la mesure ou le verre a une bonne résistance à l'exposition aux U.V. et l'on peut y implanter des espèces luminescentes susceptibles d'absorber un intervalle spectral suffisamment large sans que la luminescence se situe dans cet intervalle (décalage de Stokes suffisamment important). Par ailleurs, il est nécessaire que l'espèce luminescente conserve un bon rendement de luminescence tout en étant présente à forte concentration pour conférer au matériau un pouvoir absorbant élevé. Il a maintenant été trouvé un matériau luminescent répondant aux exigences précitées qui est constitué d'une matrice vitreuse minérale dans laquelle sont incorporés des dopants ou centres actifs luminescents et qui permet d'obtenir des rendements particulièrement élevés dans la collection luminescente du rayonnement solaire pour la conversion photovoltalque par des cellules au silicium. La présente invention concerne en effet un matériau vitreux luminescent caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale (I) a Li2O, ((b - x) Ln203, x Nd2O3l, c P205 (I) dans laquelle - Ln représente au moins un des éléments choisis dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le gadolinium et le lutécium - a + b + c = 100 - 10 5 a s 15 - 15 # b # 20 - 60 # c S 75 - 0 Les matériaux vitreux plus particulièrement intéressants dans l'application pour collecteur solaire sont ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle - 11,7 s a s 13,7 - 15,9 s b s 17,9 - 68,4 s c s 72,4 - 0 Encore plus préférentiellement, on peut faire appel à un matériau vitreux répondant à la formule suivante (II):: 12,7 Li20 , ((16,9-x) Ln203 , x Nd2O3], 70,4 P205 (II) dans laquelle -0 Dans la formule (II), on choisit une concentration préférentielle de Nid 203 dans la matière vitreuse telle que x est compris entre 1,3 et 3,5 % en moles. Un matériau luminescent préféré de l'invention répond à la formule (I) ou la formule (II) dans laquelle Ln représente l'élément lanthane. Le spectre de diffraction aux rayons X du matériau de l'invention met en évidence un matériau amorphe non cristallin. Dans le matériau de l'invention, l'espèce luminescente est l'ion Nd . Celui-ci absorbe une part importante du spectre solaire dans les domaines U.V. et visible. Ses longueurs d'onde d'émission se situent à 900, 1060 et 1330 nm. L'émission la plus intense à 1060 nm (1,17 eV) est particulièrement intéressante car elle n'est pas réabsorbée et cette longueur d'onde est très voisine de celle correspondant à la largeur de bande interdite du silicium (1,11 eV) qui constitue habituellement la cellule photovoltarque. Une variante de l'invention consiste à substituer partiellement l'élément hôte Ln2O3 ou le dopant Nd203 par au moins un des oxydes pris dans le groupe constitué par Cr2O3, UO3, Yb2U3, MnO, Bi2O3, Sm2O3, Pr2O3, Ho203 et Ce203 Les oxydes ont pour fonction de sensibiliser ou de coactiver les centres actifs Nd3+ dans le but d'augmenter le rendement global du collecteur solaire. La proportion de Ln203 ou de Nid203 susceptible d'être remplacée par un ou plusieurs oxydes précités peut varier en fonction de la nature du substituant entre 0 et 50 Z en moles. Les matériaux vitreux luminescents de l'invention peuvent être préparés de différentes manières selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Le procédé de l'invention consiste d'abord à mélanger un phosphate d'ammonium, de préférence, le dihydrogénophosphate d'ammonium, et les oxydes ou précurseurs d'oxydes des autres éléments intervenant dans le matériau de l'invention, puis à effectuer le traitement thermique du mélange obtenu. Comme précurseurs d'oxydes, on fait appel à tout sel de ces éléments susceptibles de conduire à l'oxyde par décomposition thermique. La quantité mise en oeuvre des différents composés précités est égale de préférence à la quantité stoechiomètrique sauf en ce qui concerne la quantité de phosphate d'ammonium qu'il est préférable de mettre en excès correspondant à la perte de poids constatée lors de la calcination et due au départ de P205. Selon le procédé de l'invention, on porte le mélange obtenu à une température qui peut varier dans une gamme allant de 1200 à 15000C. La durée de cette opération peut varier dans de larges limites entre 30 minutes et 5 heures. Le traitement thermique est effectué de manière préféren- tielle sous atmosphère de gaz inertes, azote ou gaz rares de préférence l'argon. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à effectuer un pré-traitement thermique qui peut être conduit également sous atmosphère de gaz inertes. La température de ce pré-traitement thermique est choisie entre 1500C et 6000C et-sa durée peut être comprise entre 1 heure et 24 heures. Il est préférable d'effectuer ce pré-traitement en deux étapes : la première consiste à chauffer le mélange 2 à 4 heures a' une température comprise entre 1500C et 2000C permettant la fusion et la décomposition du dihydrogénophosphate d'ammonium avec départ d'eau et d'ammoniac et la seconde consiste à poursuivre la calcination à une température comprise entre 5000C et 6000C pendant 10 à 20 heures, afin de faire apparaître le précurseur ultraphosphate à l'état cristallin. Le mélange fondu est ensuite coulé dans un moule approprié. Le matériau de l'invention est ensuite recuit à l'air à une température comprise entre 4000C et 7000C pendant une durée allant de 1 à 24 heures. On ramène le matériau progressivement à la température ambiante (le plus souvent entre 15 et 250C) en abaissant la température, de préférence, d'environ 300C par heure. Le procédé de l'invention tel que décrit peut être mis en oeuvre dans un appareillage de type classique. La première étape qui consiste à mélanger les différentes matières premières peut être réalisée dans un broyeur, par exemple, un broyeur à billes ou à boulets. L'opération de traitement thermique est conduite dans un creuset placé dans des fours à chambre, tunnels à moufles ou rotatifs équipés d'un dispositif permettant de réguler la température au cours du traitement thermique et d'un dispositif assurant le maintien d'une atmosphère inerte. Le creuset doit être constitué en un matériau résistant aux hautes températures et n'apportant pas d'impuretés. D'une manière préférentielle, on utilise un creuset en carbone vitreux. Après calcination, le mélange fondu est coulé dans un moule, de préférence, en graphite. Le matériau vitreux est alors retraité dans un four, de préférence tubulaire. Les matériaux vitreux luminescents de l'invention peuvent être avantageusement utilisés dans tous les capteurs photovoltaiques utilisant la collection luminescente et des cellules solaires au silicium. On peut en particulier les utiliser pour réaliser des collecteurs luminescents, directs ou sous concentration, de géométrie diverse. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 A 8 Dans cette série d'exemples, on prépare une matrice luminescente vitreuse répondant à la formule suivante 12,7 Li2O, (16,9-x) La203, x Nid2031, 70,4 P 205 dans laquelle on fait varier le pourcentage de Nd203. On utilise les produits suivants dans les quantités pondérales indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Exemples Li2CO3 NH4H2PO4* La2O3 Nd2O3 en g en g en g en g 1 0,939 21,006 5,389 0,121 2 0,939 21,006 5,213 0,303 3 0,939 21,006 4,953 0,572 4 0,939 21,006 4,529 1,009 5 0,939 21,006 4,105 1,446 6 0,939 21,006 2,704 2,892 7 0,939 21,006 1,303 4,339 8 0,939 21,006 0 5,684 * On met en oeuvre l'hydrogénophosphate d'ammonium en excès de 15 % de la masse totale, pour compenser la perte de P2O5 lors de la fusion. On effectue le mélange des différentes matières premières de départ dans un mortier d'agate. On place le mélange obtenu dans un creuset en carbone vitreux qui est introduit dans un four tubulaire sous courant d'argon puis on le soumet à un pré-traitement thermique à 2000C pendant environ 3 heures qui permet la fusion et la décomposition du dihydrogénophosphate d'ammonium avec départ d'eau et d'ammoniac. On augmente ensuite la température jusqu'à 550 OC, température que l'on maintient ensuite durant 15 heures. La fusion s'effectue alors à 12500C durant une heure sous courant d'argon afin de préserver le creuset en carbone vitreux. On coule le mélange fondu dans un moule en graphite et l'on effectue un recuit à l'air à 4500C pendant 10 heures puis l'on ramène le matériau vitreux obtenu à température ambiante à la vitesse de 300C/heure. On effectue ensuite la mesure de luminescence sur le matériau vitreux préparé ci-dessus et réduit à l'état de poudre par une opération de broyage effectuée dans un broyeur à billes et conduite de manière identique pour tous les échantillons. La lumière d'une lampe au xénon est filtrée à l'aide d'un filtre transparent dans le visible et opaque dans l'infra-rouge pour des longueurs d'ondes supérieures à 950 nm. Cette lumière est focalisée au moyen d'une lentille sur la surface de ltéchantillon du matériau broyé, avec une incidence de l'ordre de 45", identique pour tous les échantillons. Dans la direction perpendiculaire à celle du rayonnement excitateur, l'énergie lumineuse émise est focalisée à l'aide d'une deuxième lentille sur la fente d'entrée d'un monochromateur JOBIN-YVON HRS3 équipé d'un photomultiplicateur VARIAN VPM 159A. A l'entrée du monochromateur se trouve un filtre transparent dans l'infra-rouge et opaque dans le visible pour des longueurs d'ondes inférieures à 950 nm. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau Il les pertes en P 205 lors de la synthèse entrainant des fluctuations de composition par rapport aux quantités initiales données dans le tableau I. TABLEAU II Composition du Masse Hauteur du pic vo@umique Exemples matériau nD d'émission (% en moles) (g cm-3) (unités arbi traires) P2O5 Nd2O3 La2O3 Li2O Matériau de 70,0 0,4 16,8 12,8 1,577 3,06 23 l'exemple 1 Matériau de 70,1 0,9 16,0 13,0 1,572 3,09 40 l'exemple 2 Matériau de l'exemple 3 70,4! 1,7 @ 15,2 12,7 1,575 3,10 52 Matériau de 71,1 2,9 13,6 12,4 1,571 3,04 57 l'exemple 4 71,1 2,9 13,6 12,4 1,571 3,04 57 Matériau de l'exemple 5 70,6 4,2 12,6 12,6 1,573 3,10 45 Matériau de l'exemple 6 70,0 @,@ @,@ 12,@ 1,@@@ @,@@ @@ Matériau de l'exemple 7 @@,4 12,1 4,@ 12,7 1,@@@ @,@4 @@ Matériau de l'exemple 8 70,4 16,0 0 12,7 1,572 3,14 17 I1 ressort de l'examen de ce tableau que le rendement de luminescence (nombre de photons émis/nombre de photons reçus) le plus élevé, est obtenu pour x = 3,0. ESSAIS A ET B On compare les propriétés de luminescence du matériau vitreux luminescent de l'invention décrit dans l'exemple 4 avec deux produits de l'art antérieur décrits dans FR-A- 2 486 517. - matériau de l'essai A : il répond à la formule 40 SiO2, 25 Na20, 32,5 TiO2, 2,5 A1203 contenant 0,4 % en mole de Nid 203 - matériau de l'essai B : il s'agit d'un verre silicolithique "ED 2" répondant à la formule 60 Si02, 2,5 A1203, 27,5 Li20 , 10 CaO contenant 0,4 % en mole de Nd203. Sous excitation identique, on compare les intensités d'émission de Nd3 des trois produits précités. Les spectres d'émission de luminescence du matériau de l'invention (courbe I) et des matériaux de l'art antérieur (courbes A et B) sont donnés à la figure 2. L'examen des courbes révèle que le meilleur rendement est obtenu avec le matériau vitreux de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Matériau vitreux luminescent caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale (I): a Li2O, (b - x) Ln2O3, x Nd2O3J, c P205 (I) dans laquelle - Ln représente au moins un des éléments choisis dans le groupe formé par l'yttrium, le lanthane, le gadolinium et le lutécium - a + b + c = 100 - 10 # a # 15 - 15 s b s 20 - 60 S c s 75 - 0 2 - Matériau vitreux selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (I) dans laquelle - 11,7 S a s 13,7 - 15,9 S b s 17,9 - 68,4 5 c S 72,4 - 0 4 - Matériau vitreux selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (II) : 12,7 Li2O s r(16,9-x) Ln2O3 , x Nd2O3l, 70,4 P205 (II) dans laquelle - 0 6 - Matériau selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale (II) dans laquelle Ln représente l'élément lanthane. 7 - Matériau vitreux selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'élément hôte Ln203 ou le dopant Nd203 est partiellement substitué par au moins un des oxydes pris dans le groupe constitué par Cr203, UO3, Yb2U3, MnO, Bi2O3, Su203, Pr203, Ho203 et Ce203. 8 - Matériau vitreux selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la proportion de Ln203 ou de Nd203 susceptible d'entre remplacée par un ou plusieurs oxydes précités peut varier entre 0 et 50 Z en moles. 9 - Procédé de préparation du matériau vitreux luminescent décrit dans l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger un phosphate d'ammonium et les oxydes ou précurseurs d'oxydes des autres éléments intervenant dans le matériau de l'invention puis à effectuer le traitement thermique du mélange obtenu. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on effectue le traitement thermique, sous atmosphère de gaz inertes. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que le phosphate d'ammonium est le dihydrogénophosphate d'ammonium. 12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que l'on effectue un pré-traitement thermique entre 1500C et 6000C. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la durée du pré-traitement thermique varie entre 1 et 24 heures. 14 - Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 caractérisé par le fait que l'on effectue un pré-traitement thermique entre 1500C et 2000C pendant 2 à 4 heures puis l'on poursuit la calcination entre 5000C et 6000C pendant 10 à 20 heures. 15 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisé par le fait que l'on effectue un traitement thermique entre 12000C et 15000C. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la durée du traitement thermique varie entre 30 minutes et 5 heures. 17 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 16 caractérisé par le fait que le matériau est coulé dans un moule approprié et recuit entre 400"C et 7000C. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la durée de la recuisson varie entre 1 et 24 heures. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le matériau est ramené progressivement à la température ambiante. 20 - Utilisation du matériau vitreux luminescent décrit dans l'une des revendications 1 à 8 pour la collection luminescente de l'énergie solaire.