FR 2584312 A1 19870109 FR 8510452 A 19850705 PROCEDE DE PRESULFURATION DE CATALYSEUR DE TRAITEMENT P'HYDROCARBURES. La demande de brevet français n"84 16540 du 30 octobre 1984, concerne un procédé de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures et/ou de préconditionnement d'un catalyseur pour êtreensuite présulfuré. Le catalyseur peut être notamment un catalyseur de raffinage renfermant un support et des oxydes de métaux actifs. La présente invention concerne une amélioration de la demande de brevet français n084 16540. Dans la demande de brevet français n084 16540, on décrit ainsi un procédé renfermant (a) un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métallode et (b) au moins un métal actif, procede dans lequel, dans une premiere etape réalisée "ex situ" entre 0 et 50 C environ et en l'absence d'hydrogene, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosite du catalyseur, l'agent de sulfuration etant un polysulfure de formule générale R S (n) R ledit agent de sulfuration étant utilisé en solution dans un solvant, le catalyseur étant ensuite éventuellement séché, procédé dans lequel ensuite, dans une deuxième etape, on traite le catalyseur obtenu en première étape par une méthode caracterisee en ce que (a) on traite (première partie de la 2ème étape) le catalyseur, en l'absence d'hydrogène et en présence d'un gaz inerte, pendant 1 à 3 heures environ, "in situ" ou "ex situ", a une température comprise entre 75 et 2750C, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars, le catalyseur étant a ce stade eventuellement séché, (b) on traite ensuite ce catalyseur, (deuxième partie de la deuxième etape)environ au moins une heure à une température d'au moins 275"C. Dans le polysulfure de formule R - (n) - R' n est un nombre entier de 3 à 20, de préférence de 4 à 8 et plus particulièrement de 5 à 7; R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux organiques renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molecule, de préférence soit 10 à 60 atomes de carbone soit encore 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement 7 à 16, ces radicaux etant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles c'est-à-dire saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétero-atome. R' éventuellement peut egalement être un atome d'hydrogène. On peut citer, à titre d'exemple préféré de polysulfure, le ditertiododecylpolysulfure (n= 5) où R et R' sont chacun un radical dodecyle. Ce produit est commercialisé par exemple par Elf Aquitaine sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient 32% poids environ de soufre. On peut citer egalement le ditertiononylpolysulfure (n= 5) où R et R' sont chacun un radical nonyle. Ce produit est commercialise par Elf Aquitaine sous le nom TPS 37, notamment parce qu'il contient 37% poids environ de soufre ou par PENNALT sous le nom de TNPS. Pour des raisons de procédure, on peut évidemment utiliser ces agents de sulfuration du type polysulfure seuls ou en mélange entre eux dans des proportions judicieusement choisies. La présente invention concerne un perfectionnement de ladite deuxième etape, et est caractérisée par la présence de vapeur d'eau au cours de la première partie de la deuxième étape, la première et la deuxième partie de cette deuxième étape étant conduites dans des conditions particulières. La premiere étape de cette deuxième étape est effectuee pendant au moins 5 minutes, entre 65 et 2750C, en l'absence d'hydrogène, sous atmosphère d'au moins un gaz qui est soit de la vapeur d'eau,soit un mélange de vapeur d'eau et d'un autre gaz choisi dans le groupe constitué par un gaz inerte (tel que l'azote, l'argon, l'hélium etc...), un gaz non inerte et les melanges de tels gaz ( par exemple l'air). D'une façon plus précise, si l'on opère en présence d'un gaz renfermant un gaz inerte, on choisira d'opérer de préférence pendant 1 à 3 heures environ, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars, à une temperature comprise entre 65 et 2750C, de préférence entre 85 et 260"C et plus particulièrement entre 95 et 1500C. Si l'on choisit d'operer en présence d'un gaz renfermant un gaz non inerte tel que l'air notamment, il conviendra d'opérer pendant environ 5 minutes (ou mieux 9 minutes) à 10 heures, sous 0,5 a 70 bars, à une température inferieure à 200"C et de préférence inférieure à 1500C. Si l'on travaille, sous air, à une temperature supérieure à 200"C, on amorce la combustion du soufre fixe, qui se degage sous forme de S02; cela est contraire au but recherché, mais toutefois l'avantage de travailler sous air est économique du fai-t qu'il n'est plus utile d'utiliser des installations coûteuses necessaires à l'emploi d'une atmosphère inerte. Au cours de la deuxième partie de la deuxième étape, le catalyseur est porté à une température égale à au moins 2750 C, de préférence entre 300 et 4000C et par exemple autour de 350"C (entre 275 et 3800C (notamment lorsqu'en première partie de la deuxième etape, on utilise de l'air),pendant au moins 5 minutes environ en présence éventuellement, et de préférence, d'hydrogène. On peut operer pendant 5 a 10 minutes ou davantage, par exemple pendant l heure. Cette partie d'étape est généralement effectuée in situ et peut donc se confondre avec le démarrage ou la mise en marche proprement dite de la réaction de raffinage ou de pétrochimie pour laquelle est conçu le catalyseur préparé selon la présente invention, dans le cas précisement ou une telle réaction est faite au-dessus de 2750C. Lorsque la température choisie pour la réaction de raffinage ou de pétrochimie est inférieure à 275"C (par exemple, ce peut être le cas des hydrodésulfurations d'essences ou de kérosènes), il suffit alors d'abaisser la température utilise dans la deuxième partie de la deuxième étape après cette étape à la température convenable pour cette réaction. On a constaté que dans la premiere partie de la deuxième étape, en dépit de l'absence d'hydrogène, le catalyseur se sulfure, c'est-àdire que les oxydes des métaux actifs du catalyseur se transforment en sulfures selon les réactions chimiques données ci-dessus. Ce phénomène s'observe aisément par analyse du catalyseur, lequel d'ailleurs devient noir. Par contre, des tests de chimisorption montrent que tant que le catalyseur n'atteint pas la température de 2750C et ne reste pas au moins quelques minutes à au moins 275"C, ce catalyseur reste démuni d'activité catalytique. Conformement à l'invention. le aaz utilise dans la nremiere à titre d'exemple partie de la deuxième étape peut etrelde la vapeur d'eau, surchauffée à 1100C au moins; on peut egalement utiliser de l'air humide. Dans ce cas, on peut par exemple operer avec une humidité relative ini-ti-ale du gaz de balayage de l'ordre de O a 60%, à l'étape de sechage, et/ou avec une préactivation conduite entre 105 et 200 C, de préference entre 110 et 1700C, avec un gaz dont la teneur en eau est comprise entre 50 et 100% (vapeur d'eau pure), de préférence entre 90 et 100%. L'humidité relative d'un gaz est le rapport de la pression partielle d'eau à la pression partielle d'eau saturante à la tempera- ture du gaz. Par exemple, un gaz d'humidité relative 60% à 700C contient environ 135 g d'eau par m3, soit environ 17% en volume. On notera que pour effectuer cette deuxième partie de la deuxième étape, il peut être avantageux d'opérer à la fois en presence d'hydrogène et en présence d'une coupe liquide d'hydrocarbures; de préference par exemple, on utilisera une partie au moins de la coupe à traiter ultérieurement sur ledit catalyseur. Cette méthode permet puisque la deuxième partie de la deuxième étape est légèrement exothermique, de profiter de la presence d'un liquide qui mouille le catalyseur, permettant ainsi une meilleure évaporation des calories. En outre, cette technique permet d'ameliorer les qualités du catalyseur. A noter encore qu'au cours de la première étape du procédé de traitement de catalyseur, on peut operer l'incorporation "ex situ" du polysulfure dans la porosite du catalyseur, en presence d'au moins un additif possedant des propriétés de réducteur et qui est choisi dans le groupe constitue par les aldéhydes renfermant 4 à 14 atomes de carbone par molécule (et de preference 5 à 12 atomes de carbone), les cetones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 5 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 5 à 14 (de préférence 6 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou poly- alcools renfermant 5 à 14 (et de préférence 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 3 à 14 (et de préférence 6 à 12 atomes de carbone par molécule). EXEMPLES Dans les exemples qui vont suivre, on va étudier, pour un hydroraffinage ou un hydrotraitement d'une coupe hydrocarbonée l'in-cidence de la méthode de régénération de catalyseur adoptée.. La coupe que l'on se propose d'hydroraffiner est une charge modèle renfermant en poids 20% de toluène 2% de thiophene 78% de cyclohexane Les conditions opératoires sont les suivantes Température : 3500C Pression totale : 60 bars VVH : 2 H2/HC : 350 l/h Durée du traitement : 48 heures Volume du catalyseur mis en jeu : 40 cc dans les 3 exemples 1 à 3 en vue de déterminer la voie donnant les meilleures performances. L'analyse des effluents est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. On mesurera dans chaque test l'activité en hydrogénation ("A") du toluène et l'activité en isomérisation ("I") du cyclohexane en méthyl cyl opentane ; A= Log 1 l-X (logarithme népérien) ou X est le taux de conversion du toluène, c'est -dire x = # P # T Ç p représentant la somme des titres molaires des produits de conversion du toluene (methylcyclohexane, éthylcyclopentane et les dime- thylcyclopentanes) et S T representant la somme Ep + titre de toluèn p résiduel). x est compris entre 0 et 1, X etant égal a 1 pour une conversion a 100% du toluène. I = 100 x Titre molaire du méthylcyclopentane (Titre molaire en méthylcyclopentane + titre molaire en cyclohexane résiduel ) (l'activité en isomérisation I permet de mesurer l'acidité du catalyseur). Le catalyseur utilise est un catalyseur commercial de la societé Procatalyse HR 346 renfermant en poids 3% d'oxyde de Nickel NiO et 14 % d'oxyde de molybdène MoO3, ces composés de metaux actifs étant déposés sur une alumine #. EXEMPLE 1. (comparatif) Premiere étape On utilise pour la présulfuration du catalyseur, le TPS 37, fabriqué par Elf Aquitaine et renfermant environ 37 % en poids de soufre environ, (la formule a été donnée dans la partie générale de cette demande de brevet); pour que l'ensemble du polysulfure soit adsorbe il faut utiliser un volume de réactif (polysulfure + solvant du polysulfure) egal au volume d'imprégnation de la charge de catalyseur traité. C'est la connaissance de ce volume poreux total, ou volume d'imprégnation, qui détermine la quantite de solvant a utiliser. Dans le cadre du présent essai, ce volume, pour 100 g de catalyseur, est de 45 ml en moyenne (dont 60 % de solvant et 40 % de polysulfure).Le solvant utilisé est un White Spirit (température d'ébullition entre 150 et 2500C). On utilise la stoechiométrie en soufre nécessaire pour sulfurer ultérieurement la totalité des oxydes (NiO, MoO3) soit 7,1 % S. On procède ainsi à l'imprégnation à sec du catalyseur, suivie d'une évaporation sous 10 mm de mercure ou sous courant de gaz inerte. Deuxième étape 1 / Premiere partie de la deuxième etape Le catalyseur est introduit dans le réacteur. On met le réacteur sous la pression d'un bar en Drésence d'air. (On obtiendrait les mêmes résultats sous une pression plus élevée, par exemple 60 bars). On chauffe le catalyseur pendant 1 heure a 1500C. Le catalyseur devient noir, avec depart d'eau. La teneur en soufre, en poids dans le catalyseur est de 5,95%. Deuxième partie de la deuxième étape et tests d'hydroraffinaae On met le réacteur sous atmosphère d'hydroaène, a froid. La pression est portée à 60 bars et la température à 1500C. Puis, on procède a l'injection de la charge, et on laisse pendant une heure, la charge et le catalyseur, en présence d'hydrogène à 3000C,puis on porte la température à 3500C pour le test. On a obtenu les résultats suivants A = 0,83 I = 0,74 EXEMPLE 2 On repète l'exemple 1 mais en utilisant au cours de la première partie de la deuxième étape, non pas de l'air mais un mélange de 5% en volume d'air d'une part et de 95 en volume de vapeur d'eau (initialement surchaufee a 115 C) d'autre part. On obtient les résultats suivants A = 1,10 I = 1,03 REVENDICATIONS 1. - Procédé de traitement en deux étapes d'un catalyseur neuf ou régénéré renfermant (a) un support à base d'au moins un oxyde d'un metal ou d'un métalloTde et (b) au moins un métal actif, procédé dans lequel, dans une première étape realisée "ex situ" entre O et 50eC environ et en l'absence d'hydrogene, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosite du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - (n) - R' ou n est un nombre entier de 3 à 20 et où R' represente un atome d'hydrogène ou un autre radical identique ou différent du radical R, ces deux radicaux représentent ainsi chacun un radical organique renfermant 1 a 150 atomes de carbone par molecule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles c'est-à-dire saturés ou insaturés lineaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ledit agent de sulfuration etant utilisé en solution dans un solvant, le catalyseur étant ensuite éventuellement seche, procédé dans lequel ensuite, dans une deuxième étape, on traite le catalyseur obtenu en première étape par une méthode caractérisée en ce que (a) on traite (premiere partie de la deuxième etape) le catalyseur pendant au moins 5 minutes entre 65 et 2750C, en l'absence d'hydrogène, sous atmosphère d'au moins un gaz qui est soit de la vapeur d'eau, soit un mélange de vapeur d'eau et d'un autre gaz choisi dans le groupe constitué par un gaz inerte, un gaz non inerte et les mélanges de tels gaz, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars, (b) on traite ensuite ce catalyseur (deuxième partie de la deuxième etape) pendant au moins 1 minute environ à une temperature d'au moins 2750C. 2. - Procéde selon la revendication 1 dans lequel la deuxième partie de la deuxième étape est effectuee en présence d'hydroqène. 3. - Procédé selon la revendication 2 dans lequel on opère en outre en présence d'une coupe liquide hydrocarbonée. 4. Procede selon la revendication 3 dans lequel la coupe hydrocarbonée est au moins en partie, une partie au moins de la coupe a traiter ul terieurement sur ledit catalyseur.