FR 2587369 A1 19870320 FR 8514220 A 19850919 PROCEDE DE DéCAPAGE ACIDE DE PRODUITS EN ACIER INOXYDABLE Le domaine de la présente invention est celui des traitements de surface et plus précisément du décapage acide des produits en acier inoxydable. EXPOSE DU PROBLEME Le décapage acide des aciers inoxydables est effectué habituellement avec des bains fluonitriques, dans lesquels l'utilisation d'acide nitrique a pour inconvénient d'engendrer la formation de vapeurs nitreuses polluant l'atmosphère et de nitrates solubles polluant les effluents liquides. Dans le contexte du décapage acide en continu de tôles en acier inoxydable, la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé de décapage modifie qui, tout en restant industriellement économique, permette de limiter ou mieux d'éviter de telles pollutions. ETAT DE LA TECHNIQUE CONNU Dans son ouvrage 'tSTAINLESS IRON AND STEEL" (CHAMAN & HALL LTD, London 1951) J.H.G. MONYPENNY indique pp. 183-184 que, pour minimiser le problème des vapeurs des bains de décapage fluonitriques, on a utilisé pour te decapage de tôles en acier inoxydable des bains contenant 6 à 12 z de solution à 90 z de sulfate ferrique et 1,5 à 3 d0acide fluorhydrique et eci par exemple à 70-800C pour le décalaminage d'une tôle laminée à chaud. La concentration initiale en fer ferrique des bains précédents est ainsi de environ 16,5 à 33 g/l. Les essais de la demanderesse ont montré que, lorsqu'on décape des échantillons successifs de tôle en acier inoxydable dans de tels bains, la vitesse et la qualité du décapage se dégradent rapidement. Ces bains de décapage acide ne sont donc pas satisfaisants tels quels pour le décapage en série ou en continu de produits en aciers inoxydables. On connaît également l'utilisation pour le décapage de bains contenant de l'acide fluorhydrique et de l'eau oxygénée. Des essais industriels de décapage de bandes en acier inoxydable ont été faits par la demanderesse, qui a observé des emballements en température des bains ainsi qu'une im portante consommation d'eau oxygénée rendant le procédé très coûteux par rapport au procédé de décapage fluonitrique des aciers inoxydables. Dans ce procédé, le remplacement de l'acide nitrique par l'eau oxygénée ne semble donc pas convenir pour une exploitation industrielle. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de décapage de produits en acier inoxydable dans lequel, comme il est connu, on utilise un bain de décapage de composition initiale HF 10 à 50 g/l Fer ferrique (Fe ) dissous ) 15 g/l Eau : le solde à une température comprise entre 15 et 700C, et dans lequel, de façon nouvelle, pendant la ou les opérations de décapage, on maintient la teneur en fer ferrique du bain à au moins 15 g/l par oxydation du bain comportant au moins son aération par circulation à l'air libre ou par injection d'air. Pour la pratique industrielle, et en particulier pour le décapage répétitif ou en continu de produits en aciers inoxydable dans au moins un grand bac on utilise typiquement un ou plusieurs bains de décapage contenant initialement HF 10 à 35 g/l et Fe3+ 20 g/l, et pendant la ou les opérations de décapage on maintient la teneur en Fe de ce bain ou de ces bains à au moins 20 g/l grâce à une oxydation du ou des bains comportant une ou des injections d'air de débit total supérieur ou égal à 2 Nm3/h par m2/h d'acier inoxydable décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé. L'oxygène- de l'air introduit semble intervenir dans le procédé de l'in 2+ comme oxydant régénérant Fe2+ 3+ 3+ vention comme oxydant régénérant Fe en Fe , alors que Fe constitue un oxydant agissant sur le métal de base pour le dissoudre. Les réactions essentielles pourraient être les suivantes - réaction de dissolution equilibre presque totalement déplacé dans le sens 1 dans les conditions normales du décapage; - autre réaction de dissolution également possible en milieu oxydant, ce qui est le cas;; - oxydation de Fe 2+ par aération de la solution décapante, éventuellement complétee par un autre moyen d'oxydation équilibre fortement déplacé, dans le sens 3 si la solution est correctement oxydée et dans le cas du pH du bain de décapage qui est compris entre 1 et 3 environ. La concentration en fer ferrique du bain peut être calculée comme la différence entre la concentration en fer total, déterminée par exemple par absorption atomique, et la concentration en Fe dosé par son oxydation en Fie3+ en présence de permanganate KMnO4. Une aération convenable du bain de décapage, typiquement par injection d'air, permet le maintien de la qualité du décapage au cours des décapages successifs ou du décapage en continu des produits en acier inoxydable en régénérant Fe3+. Le volume total d'air injecté dans le bain de décapage dépend essentiellement de la quantité d'acier inoxydable décapée, quantité elle-même proportionnelle à la surface décapée et à la durée de décapage de cette surface. Pour le décapage ainsi considéré, et d'après les essais et les mises au point industrielles déjà effectuées, le débit total d'air injecté dans le bain de décapage de l'invention est typiquement compris entre 2 et 5 Nm3/h par m2/h d'acier inoxydable décapé et par heure de décapage de chaque élément de surface décapée. De façon que le bain de décapage soit convenablement aéré, il convient d'injecter alors- une bonne partie de ce volume d'air, soit typiquement au moins la moitié de ce volume, avec des buses dirigées vers le fond du bain a la moitié inférieure de ce bain. Pour la conduite industrielle du bain de -decapage, on effectue les recharges en HF comme il est habituel, et, plutôt que de déterminer la concentration en Fie3+ du bain, il est pratique de déterminer le potentiel REDOX du bain et de le régler entre 0 et +800 mV et de préférence entre +100 et +300 mV en agissant si necessaîre sur l'oxydation du bain. La valeur minimale dépend des nuances d'acier inoxydable, et a été trouvée comprise entre O et +100 mV pour certains inoxydables ferritiques de teneur en Cr inférieure à 18 %. Le potentiel REDOX est mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl ou au calomel saturée. Un dispositif de mesure de ce potentiel REDOX peut être convenablement étanché de façon à permettre des mesures en continu dans le bain. Selon la concentration en Fe3+ constatée, ou de façon plus commode selon la valeur du potentiel REDOX, on peut avoir besoin d'un moyen d'oxydation complétant temporairement et/ou localement l'action de l'air pour revenir plus rapidement à la concentration en Fe désirée ou au potentiel REDOX de consigne, de façon à retrouver un bon décapage. On utilise alors comme moyen complémentaire d'oxydation du bain au moins une addition d'oxydant fort, par exemple de l'eau oxygénée ou du permanganate de potassium. Il est encore possible dans certains cas d'introduire une injection d.'oxygbne ou d'augmenter le débit d'air. Pour la préparation du bain de décapage, on utilise en général du fluorure ferrique ou du sulfate ferrique ou du chlorure ferrique, avec une concentration en fer ferrique comprise entre 20 et 40 g/l, avec une préférence pour le fluorure ferrique, de façon à avoir un seul radical acide dans le bain. Le procédé de décapage de l'invention est appliqué aux tôles ou bandes en acier inoxydable avec typiquement les concentrations initiales en HF et les températures de décapage suivantes - aciers inoxydables ferritiques : HF 10 à 25 g/l, 35 à 500C. - aciers inoxydables austénitiques : HF 20 à 35 g/l, 40 à 600C. Outre la résolution du problème de pollution posé, le procédé de décapage de l'invention fournit en exploitation industrielle d'importantes économies. ESSAIS ET EXEMPLES Série d'essais nO 1 Il avait pour but de tester qualitativement l'effet d'une injection d'air associée ou non avec une injection complémentaire d'eau oxygénée. Les essais de décapage ont été effectués sur des échantillons d'acier inoxydable ferritique à 17 % Cr type AISI 430 laminés à chaud, grenaillés et décapés electrolytiquement, ayant la forme d'éprouvettes rectangulaires 50 x 25 x 3 mm. Les conditions de décapage de ces échantillons étaient les suivantes concentration en HF : 20 g/l volume du bain : 250 ml temps d'immersion de l'échantillon dans le bain : 2 minutes concentration initiale en fer dissous (fluorure ferrique) variant de O à 60 g/l concentration en H202 de O à 5 g/l injection d'air ou non dans la solution. temperature : 450C. Cette injection d'air était ici de l'ordre de 1 1/mon, c'est-à-dire très en excès par rapport au débit utile. Pour chaque condition, on a décapé successivement 3 à 5 échantillons. L'appréciation de la qualité du décapage obtenu a été effectuée qualitativement d'après un examen à la loupe binoculaire à grossissement 25 en donnant une note de "O" à "5" . "O" : pas de décapage "1" : début de décapage, irrégulier "3" : décapage acceptable, assez régulier . "5" : décapage de très bonne qualité. Les principales notes obtenues, corresondant aux 30 échantillons des diverses conditions, sont résumées dans le Tableau I cidessous Concentration sans H2O2 avec 2 g/1 H22 en fer sans avec sans avec (Fe3+) injection injection injection injectian g/l d'air d'air d' air d' air O - 1 1 5 1 2 1 3 10 l 2 2 5 20 2 3 3 5 30 2 4 3 5 60 5 5 5 5 Ces essais montrent que, sans addition d'eau oxygénée, l'injection d'air améliore ici la qualite du décapage entre 5 et 30 g/l de Fie3+ dissous et que, la qualité du décapage est alors "acceptable" à partir de 15 à 20 g/l de Fe3+ et "bonne" à partir de 25 à 30 gil de Fie3+. Associée à une petite addition de 2 g/l d'eau oxygénée, l'injection d'air permet d'obtenir ici un très bon décapage dès- 10 g/l de Fe . Au niveau de 60 g/l de Fe3+ la brièveté des essais ne permet pas d'observer un effet d'usure des bains, et l'uniformité de la note "5" dans les divers cas ne permet pas de conclusion pratique autre que celle d'une condition initiale satisfaisante. Série d'essais n 2 On a procédé en laboratoire à des tests de décapage consécutifs de plusieurs centaines d'échantillons semblables aux échantillons de la série d'essais n 1, toujours dans la même solution de décapage de composition initiale HF 20 g/l, avec des rechargements périodiques d'une part en HF pour conserver HF 20 g/l et d'autre part en H202 pour maintenir la concentration en H202 au minimum nécessaire compte tenu de la concentration en fer dans la solution, cela avec injection d'air dans le bain de décapage. On a suivi respectivement la concentration totale en fer dissous, la consommation cumulée de HF et la consommation cumulée d'eau oxygénée H202 en fonction du nombre d'échantillons décapés, chacun pendant 2 mn. On a observé que jusqu'à 275 à 300 échantillons décapés, correspondant à 25 à 27 g/l de fer dissous, les consommations en HF et H202 sont assez élevées et à peu près proportionnelles au nombre d'échantillons décapés, et que au-delà les consommations en HF et en H202 deviennent très faibles. Ainsi, lorsque la concentration en fer dissous devient supérieure à 25 g/l, la consommation en HF concentré à 70 % passe de façon surprenante de 7 ml par 100 échantillons décapés à 0,3 ml par 100 échantillons décapés. Les hypothèses d'explication sont les suivantes : l'oxygène de l'air in jecté dans le bain agit comme régénérateur d'ions (Fe3 ) selon la réaction d'équilibre (C) déjà indiquée, en déplaçant cet équilibre dans le 3+ sens 3 de la formation de Fe , le pH de la solution étant favorable et de l'ordre de 2 par suite de la concentration en HF. Si l'on règle cette reaction (C) pour qu'elle permette une régénération de Fe en Fe suffisamment rapide pour avoir toujours Fe3 > 20 à 25 g/l, il n'y a plus besoin d'H202. Et la consommation en HF est de façon surprenante beaucoup plus faible que pour les concentrations plus faibles en fer et donc en Fe3+. Exemele n 1 de decapage selon l'invention Les conditions suivantes ont été trouvées satisfaisantes pour le décapage en continu de bandes en acier inoxydable ferritique à 17 % Cr de l m de large. Les bandes étaient décapées dans un bac de 16 m de long x 2 m de large contenant environ 30 000 1 de bain de décapage acide, elles défilaient dans ce bain à la vitesse de 20 m/mn et étaient ensuite bros- sées sous eau. Le bain contenait 20 g/l de HF et au départ 25 g/l de Fe , venant de fluo rure ferrique dissous dans le bain. De l'air était injecté dans le bain principalement avec des buses espacées de 2 à 3 n et dirigées vers le bas avec une inclinaison de 150 par rapport à la verticale, l'air se dégageant en bout de ces buses vers le fond du bac et à 15 cm de ce fond. Le débit total d'air injecté dans le bain était de 100 Nm3/h, dont les 2/3 vers le fond et au voisinage de ce fond avec les buses qui viennent d'être décrites. La température du 6ain était de 40 à 450C. La conduite du bain était faite par mesure et réglage de son potentiel REDOX au-dessus de +150 mV. Des ajouts d'eau oxygénée étaient prévus pour correction rapide de ce potentiel s'il devenait trop faible. En pratique, on a pu fonctionner jusqu'à 3 jours de suite avec un potentiel REDOX resté satisfaisant sans ajout de H202. En outre, on a remarqué que le décapage était encore satisfaisant au niveau d'un potentiel REDOX de +100 mV. En 1 heure, la surface totale de bande décapée est de : 20x2x1x60 = 2400 m2/h et le temps de décapage de chaque élément de surface est de 16/20 = 0,8 mn = 0,8/60 h. Le débit total d'air injecté est donc : 2 m nu par 32 m2 x h soit 3,1 Nm3/h par m2/h d'acier inoxydable décapé et par bde décapage de chaque élément de surface décapé. Exeme n 2 de decaEage selon 1'ïnvention Il concerne le décapage en continu de bandes en acier inoxydable austenitique de 1,25 m de large, d'épaisseur 0,8 mm. Après traitement dans des bains électrolytiques, les bandes étaient décapées dans deux bacs successifs de mêmes dimensions que celui de l'exemple 1 contenant environ 30 000 1 de bain de décapage, elles défilaient dans ces bains à 40 m/mn donnant un temps de séjour dans chaque bain de 0,4 mn. Les bains contenaient 25 g/l de HF et au départ 20 g/l de Fe . De l'air était injecté avec des buses de disposition semblable à celle de l'exemple nO 1 avec un débit total pour chaque bac de 80 m3/h et une pression de 0,2 MPa soit un débit de environ 160 Nm3/h. La température du bain était de 50 à 55 C. La conduite du bain était faite par mesure et réglage de son potentiel REDOX au-dessus de +200 mV. Des ajouts d'eau oxygénée étaient prévus comme moyen complémentaire d'oxydation pour réajuster le potentiel REDOX lorsqu'il était devenu trop 6as. On a pu fonctionner pendant des périodes de plusieurs jours sans utiliser ce moyen d'oxydation complémentaire et en conservant un potentiel REDOX de +200 à + 300 mV avec une bonne qualité de décapage. Le débit d'acier injecté est ici de 4 Nm3PS par m2/h d'acier inoxydable décapé et par heure de décapage de chaque élément de surface décapé. REVENDICATIONS 1. Procédé de décapage de produits en acier inoxydable, dans lequel on utilise un bain de décapage de composition initiale : HF 10 à 50 g/l Fer ferrique (Fe ) dissous } 15 g/l Eau : le solde à une température comprise entre 15 et 700C, caractérisé en ce que, pendant la ou les opérations de décapage, on maintient la teneur en fer ferrique du bain à au moins 15 g/l par oxydation du bain comportant au moins son aération par circulation à l'air libre ou par injection d'air. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un bain de décapage contenant initialement HF 10 à 35 g/l et Fe3+ > 20 g/l, caracte- risé en ce que pendant la ou les opérations de décapage on maintient la teneur en Fe 3+ à au moins 20 g/l grâce à une oxydation du bain comportant une ou des injections d'air de débit total supérieur ou égal à 2 Nm3/h par m2/h d'acier inoxydable décapé et par h-de décapage de chaque élément de surface décapé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que on injecte au total 2 à 5 Nm3/h d'air par m2/h d'acier inoxydahle décapé et par h de décapage de chaque élément de surface décapé et en ce que, sur ces 2 à 5 Nm3/hz on en injecte au moins la moitié vers le fond du hain à la moitié supérïeure de ce bain. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé 3+ en ce que, pour assurer une concentration suffisante en Fe , on mesure le potentiel REDOX du bain et on le règle entre O et +800 mV en agissant si nécessaire sur ltoxydation du bain. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que on règle le potentiel REDOX du bain entre +100 et +300 mV. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que on prépare le bain de décapage en utilisant du fluorure ferrique, avec une concentration initiale en fer ferrique de 20 à 40 g/l. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme moyen complémentaire d'oxydation du bain au moins une addition d'eau oxygénée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme moyen complémentaire d'oxydation du bain au moins une addition de solution de permanganate de potassium 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, dans le cas du décapage de toles ou bandes en acier inoxydable ferritique, dans lequel la concentration initiale en HF du bain de décapage est de 1D à 25 gil et la température de décapage est comprise entre 35 et 500C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans le cas du décapage de tôles eu bandes en acier inoxydable austenitique, dans lequel la concentration initiale en HF du bain de décapage est de 20 à 35 g/l et la température du bain de décapage est comprise entre 40 et 600C.