FR 2579607 A1 19861003 FR 8504696 A 19850328 Solutions vraies de colorants dispersés sublimables, destinées à la fabrication d'encres spéciales et de peintures et leurs applications. L'invention concerne l'utilisation des colorants sublimables pour la teinture ou l'impression dite "par transfert à chaud" ou encore "par sublimation", d'un substrat synthétique comme décrit, par exemple, dans les FR-A-1223330 et rR-A-1334829. L'impression par transfert à chaud est maintenant bien connue. Elle est réalisée en imprimant, à l'aide d'une encre å base de colorants sublimables choisis, par un moyen approprié (héliographie, flexographie, sérigraphie ou, depuis peu, offset) un support provisoire flexible, tel que le papier, l'aluminium en feuille ou un non tissé, puis en mettant en contact ce support avec le substrat synthétique et en chauffant le tout à une température comprise entre 120 et 250 degrés C. Le colorant se sublime et se dissout alors dans la matière synthétique. Comme matières synthétiques pouvant être décorees ou imprimées de cette manière, on citera l'acétate secondaire de cellulose, le triacétate de cellulose, les polyesters, les polyamides, les polymères ou copolymères acryliques, méthacryliques ou vinyliques tels que les polyvinylechlorures, les polyvinylefluorures, et les polyearbonates. La matière peut se présenter sous la forme d'étoffe, de film ou de plaque. Toutefois, ce mode d'impression ou de décoration est surtout utilisé sur les textiles synthétiques (tee-shirts, maillots de sport ou autres). Le terme "colorant sublimable" se réfère aux colorants qui donnent un dégorgement important lorsqu'ils sont soumis au test défini par la norme Française N.F. G-07-063 de Novembre 1972 (détermination de la solidité à la chaleur sèche). Les colorants sublimables appropriés correspondent en général à ceux dénommés "dispersés" classés dans le "Color Index" édité par la Society of Dyes and Colourists, sous la rubrique "Disperse Dyes". Les encres utilisées industriellement sont constituées par des dispersions de fines particules dans des milieux adaptés au mode d'impression utilisé (hélio, flexo, sérigraphie, off set). Pour des raisons évidentes de coût de revient, l'impression des supports provisoires, quel que soit le procédé d'impression choisi, ne peut être envisagé que pour plusieurs milliers d'exemplaires d'un motif donné. De ce fait, le transfert à chaud sur un textile, d'un dessin ou d'un motif décoratif personnalisé, ne pouvait jusqu'à maintenant être réalisé. Par ailleurs, on ne peut dessiner ou peindre directement sur un tissu que si ce dernier est suffisamment résistant et bien tendu sur un cadre, ce qui est impossible avec un vêtement ou un sous-vêtement déjà confectionné. Pour résoudre ce problème, l'invention propose des solutions vraies de colorants dispersés sublimables, permettant la fabrication d'encres spéciales destinées à la réalisation de marqueurs ou stylos feutre ou à être utilisées-dans des imprimantes ou machines à dessiner par projection d'encre. En effet, les dispersions de fines particules mentionnées ci-avant, employées actuellement pour les encres, ne peuvent être injectées dans des marqueurs ou stylos feutre, les particules étant dans ce cas rapidement séparées par le réservoir fibreux et le feutre. Dans un brevet Français antérieur numéro 2264063 et son certificat d'addition numéro 2307853, l'inventeur avait déJà proposé dans le même but l'utilisation d'une solution de colorants dispersés dans laquelle le solvant est constitué d'au moins un solvant possédant au moins une fonction cétone et/ou au moins un dérivé de l'éthylène glycol possédant au moins une fonction éther, ce solvant comprenant jusqu'à 30% en volume d'éther de diéthylène glycol, de l'alcool benzylique ou d'un ester de l'acide salicylique. Cependant, l'utilisation de cette formule s'est révélée délicate et n'a pas donné entière satisfaction. Dans un second brevet, numéro 2378071, l'inventeur a revendiqué l'utilisation, comme solvant, d'au moins un hydrocarbure aliphatique possédant de 1 à 3 atomes de carbone et dont au moins un atome d'hydrogène est substitué par du chlore, additionné d'hexaméthylphosphorotriamide en une quantité comprise entre 2 et 10% en poids. Cette formule a dû être abandonnée, des travaux du Pont de Nemours (USA) ayant montré que l'hexaméthylphosphorotriamide avait des propriétés cancérigènes. Selon la présente invention, le solvant utilisé pour les solutions de colorants dispersés sublimables est constitué de 2 à 30% en volume de N- méthyl 2 pyrrolidone et 98 à 70% en volume d'un diluant ayant un point d'ébullition supérieur à 85 degrés C et présentant au moins un léger pouvoir solvant vis à vis des colorants dispersés et une vitesse d'évaporation, par rapport à l'acétate de N butyle, comprise entre 1,1 et 0,2. De préférence, le mélange sera compris entre 10/90 et 20/80. De préférence encore, les colorants dispersés sublimables seront choisis parmi ceux dont la température de sublimation est comprise entre 170 et 210 degrés C. Parmi les diluants répondant à ces critères on peut citer: le trichloréthylène, le perchloroéthylène, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol acétate, l'éthyle-butyle cétone, le 2 nitropopane et les mélanges de ces corps. Ils seront choisis en fonction de la vitesse de séchage désirée. Par ailleurs, pour l'utilisation de l'encre, si on veut assurer une bonne tenue du colorant sur certains supports provisoires, tels que les films ou les feuilles métalliques, et éviter le poudrage à sec, il est bon d'utiliser un liant, soluble en milieu solvant. De nombreux liants peuvent convenir, mais dans ce domaine l'éthylcellulose présente un avantage certain. Il est en effet disponible sous un grand nombre de types de viscosités différentes. Ainsi les "Ethyl Cellulose" de type N de la société HERCULES (USA) peuvent être fournies en 9 types dont les viscosités des solutions à 5% en poids dans un mélange 80/20 toluène éthanol vont de 4 centipoises à 300 centipoises.Etant donné que l'on ne doit pas dépasser un rapport colorant/liant de 1/2 pour éviter une trop forte rétention du colorant au transfert, on pourra obtenir, avec l'éthylcellulose, la viscosité adaptée à l'usage prévu, sans dépasser ce rapport. En outre, ce liant, par son hydrophobie rend l'impression résistante à l'eau et l'impression sur le support provisoire reste nette après avoir été exposée à un frottement humide (mains moites par exemple) ou à un contact accidentel avec de l'eau (fuite, récipient renversé,...).Enfin, la présence de ce liant permet d'enduire les dessins, à l'aide d'un pinceau ou d'un pulvérisateur, d'émulsions de polyacrylates tels les polyacrilates d'éthyle, de propyle, d'isopropyle ou des copolymères de ces corps, ou de polyesters tel le produit connu sous le nom de CP 60 de BANCROFT (USA) et de rendre ainsi ces dessins transférables sur coton. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention. Exemple 1 Afin de déterminer l'influence de la concentration en N méthyl 2 pyrrolidene sur la solubilité de divers colorants, on a dissout chacun des colorants dispersés purs suivants, dans un mélange d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol et de, respectivement, 10% et 20% en masse de N méthyl 2 pyrrolidone. Les solubilités suivantes ont été constatées: ! Colorants suivant la classi- ! SOLUBILITE EN g/litre fiction du "COLOR INDEX" de ------------------------------- la SOCIETY OF DYES AND COLOUR Mélange 90/10 Mélange 80/20 C.I. Disperse Blue 3 20,2 32,2 C.I. Disperse Blue 14 29,0 50,0 C.I. Disperse Violet 1 78,0 60,0 C.I. Disperse Red 4 11,0 16,0 C.I. Disperse Yellow 3 74,0 91,0 On constate que, sauf pour le C.I. violet 1, l'augmentation de la proportion de N méthyl pyrrolidone renforce le pouvoir solvant de l'éthyl glycol et que les solubilités atteintes sont amplement suffisantes pour les usages envisagés. L'addition de 10g/l d'éthyl cellulose N4 de HERCULES a tranformé ces solutions en encres pouvant etre pulvérisées sur un papier couché, une face pesant 90g/m, sans aucun "coulage". Le transfert à 200 degrés C sous une pression de 40g/cm2 durant 30 secondes sur un tissu polyester est très bon en intensité. Exemple 2 Afin de déterminer l'influence de la nature du diluantsolvant, l'essai précédent fut répété en remplaçant l'ether monoéthylique de l'éthylène glycol par du perchloréthylène. On trouva les solubilités suivantes: ! COLORANTS ! SOLUBILITE EN gllitre I ! 10% N méthyl 2 pyrro-! 20% N méthyl 2 1 pyrrolidone pyrrolidone 90% perchlorethylène 80% perchlore thylène C.I. Disperse blue 3 76,0 90,0 ! C.I. Disperse blue 14! 68,0 2 100,0 ! C.I. Dispere violet 1! 60,0 ! 51,5 ! C.I. Disperse red 41 21,0 ! 29,0 C.I. Disperse yellow 3! 70,0 ! 96,0 On constate ici encore l'anomalie concernant le disperse violet 1 dont la solubilité diminue avec l'augmentation de la N méthyl 2 pyrrolidone. On constate aussi que les solubilités sont dans l'ensemble plus élevées que dans les mélanges N méthyl 2 pyrrolidone/éther monoéthylique de l'éthylène glycol. L'addition de 30 g/l d'éthyl cellulose N22 de HERCULES (USA) a permis d'obtenir des peintures parfaitement applicables au pinceau sur papier à dessin. Les motifs réalisés avec ces "peintures" furent transférés sur un non tissé pur polyester dans les conditions suivantes: pression 100g/cm2, temps 30 secondes, température 200 degrés C. Il est à noter que ces peintures à base de solutions de colorants dispersés, présentent un gros avantage sur les dispersions ou suspensions habituellement utilisées: elles sont d'une couleur très proche de celle qui sera révélée au transfert ce qui n'est pas le cas pour les suspensions. D'ailleurs, en cas de mélanges pour la réalisation de couleurs composées, on peut procéder à des touches sur un film de P.V.C., il y a teinture sans que l'intervention de la température soit nécessaire. Exemple 3 On dissout: 40 g de C.I. disperse blue 72 dans 200 ml de N méthyl 2 pyrrolidone; à cette solution on ajoute 800 ml de trichoréthylène et l'on dissout 20 g d'éthyl cellulose N4 de HERCULES (USA). Cette encre est injectée dans des marqueurs en provenance de CONTE SA, constitués d'un corps en aluminium, d'un réservoir en fibres polyester, d'un "feutre" en fibres polyester agglomérées. A l'aide de ces marqueurs, on a réalisé 3 dessins: le premier sur papier calque, le second sur papier antiadhésif (transfert 75 de ARJOMARI-PRIOUX), le troisième sur papier aluminium, qui ont été transférés sur un non tissé polyester à 200 degrés C sous 40 g/cm2 de pression durant 30 secondes. Les transferts ont été très bons et même quasiment total dans le cas du "papier" aluminium. Exemple 4 Au moyen d'un des marqueurs réalisés à l'exemple 3, on a effectué un dessin sur "papier" aluminium. Après séchage, ce motif a été enduit au pinceau, d'une suspension acqueuse de polyester (produit C.P. 60 de BRANCROFT). Après séchage, le motif peut être transféré sur un tricot pur coton au moyen d'un fer à repasser à 190 degrés C appliqué durant 25 secondes. La solidité au lavage à 60 degrés C du transfert est bonne. Des résultats similaires sont obtenus si la suspension de polyester est remplacée par des émulsions de polyacrylate d'éthyle, de polyacrylate de propyle, de polyacrylate d'isopropyle ou des mélanges de ces émulsions. L'invention a pour objet les solutions vraies de colorants dispersés telles que définies ci-avant, ainsi que les encres et les peintures utilisant lesdites solutions, les marqueurs chargés avec de telles encres et les "transferts" réalisés avec ces encres et/ou ces peintures. REVENDICATIONS 1) Solutions vraies de colorants dispersés sublimables, caractérisées en ce que le solvant est constitué de 2 à 30% en volume, de préférence 10 à 20%, de N méthyl 2 pyrrolidone et 98% à 70% en volume, de préférence 90 à 80%, d'un diluant ayant une vitesse d'évaporation (par rapport à l'acétate de N butyle) comprise en 1,1 et 0,2, un point d'ébullition supérieur à 85 degrés C et présentant au moins un léger pouvoir solvant vis à vis des colorants dispersés. 2) Solutions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le diluant est choisi parmi le trichloréthylène, le perchloréthylène, les éthers monoéthylique ou monométhylique de l'éthylène glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol acétate, l'éthyl butyle cétone, le 2 nitropropane ou les mélanges de ces diluants. 3) Solutions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les colorants dispersés sublimables sont choisis parmi ceux ayant une température de sublimation comprise entre 170 degrés C et 210 degrés C. 4) Encres pour stylos et marqueurs à feutre ou pour imprimantes ou machines à dessiner par projection. d'encres, caractérisées en ce qu'elles contiennent des solutions selon l'une des revendications 1 à 3. 5) Peintures caractérisées en ce qu'elles contiennent des solutions selon l'une des revendications 1 à 3. 6) Encres ou peintures selon la revendication 4 ou 5, caractérisées en ce que l'on incorpore à la solution de colorants dispersés un liant soluble, tel que l'éthyl cellulose, conférant une hydrophobie au dépôt sec. 7) Marqueurs ou stylos à feutre, caractérisés en ce qu'ils sont chargés avec une encre selon la revendication 4. 8) Dessins, motifs décoratifs, graphismes et autres, réalisés sur un support provisoire flexible, pour transfert ultérieur sur un substrat quelconque, par application de chaleur et de pression, caractérisés en ce que leur réalisation comporte l'application d'une solution et/ou d'une encre, et/ou une peinture selon l'une des revendications 1 à 6.