FR 2580303 A1 19861017 FR 8505574 A 19850412 Agent et papier de sécurité contre la falsification par agent chimique, et son procédé de fabrication. La présente invention concerne un papier réagissant à la falsification par agent chimique et son procédé de fabrication. Elle concerne le domaine des papiers de sécurité utilisables en particulier pour la réalisation de pinces de paiement manuscrites et de documents officiels tels que chèques, papier monnaie, bons de Caisse d'Epargne, livrets de compte, livres d'écritures comptables, titres, papiers timbrés, actes notariés, et notamment, tous papiers de sécurité, et moyens de sécurité comparables tels que cartes de crédit, etc. pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toutes falsifications de l'écriture ou cachet porté sur les papiers à l'aide de réactifs chimiques permettant d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour ltécriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs. Les papiers de sécurité connus peuvent, outre le filigrane et autres éléments de sécurité physiques, tels que fils, fibres, etc. contenir certains réactifs apportant une sensibilisation aux agents chimiques qui peuvent être utilisés pour falsifier les écritures en décolorant chimiquement les encres.On a par exemple, déjà proposé des papiers contenant des réactifs chimiques aux acides, aux alcalis, aux réactifs décolorants chlorEs, tels que Liteau de chlore et l'eau de javel,aux crayons effaceurs d'encres. (Brevets Papeteries ARJOhARI No 2 365656, No 2 399505 No 2 402739 brevet Papeteries de VOIRON et des Gorges No 2 406 027) et aux agents oxydants réducteurs utilisés dans les effaceurs type "COREC-TOR" ou "SLOAN'S", (noms commerciaux). Mais, la protection du papier contre la falsification par oxydants réducteurs a, jusqu'à présent, fait intervenir des produits fluorescents. Cette fluorescence était un handicap et constituait une limitation de la sécurité de ces papiers dont la non-fluorescence est un signe de reconnaissance très souvent utilise, notamment au niveau des banques et dans le grand public. On sait en effet que les papiers notamment pour impression-ecriture sont pratiquement toujours fluorescents (la fluorescence étant due à des adjuvants améliorant la blancheur du papier). Etant donné qu'on ne peut trouver que difficilement du papier impression-écriture non fluorescent, les contrefacteurs, à moins de pouvoir détourner du papier non fluorescent, auront toute chance d'utiliser un papier fluorescent. Un papier non fluorescent constitue donc une prévention tres efficace de la contrefaçon et, lorsque l'on travaille sur un tel papier que l'on est parvenu à rendre non fluorescent, il est évidemment essentiel que les agents de sécurité incorpores dans le papier n'apportent pas par euxmemes la caracteristique de fluorescence que l'on était parvenu à éviter. Dans le domaine visé par l'invention, il est donc tout à fait indispensable que l'agent de sécurité soit non fluorescent, et l'invention trouve notamment son originalité en ce que l'agent de sécurité incorporé dans le papier est pour la première fois non fluorescent. L'invention propose donc un papier de sécurité non fluorescent réagissant au couple oxydant-réducteur, caractérise en ce qutil comporte sur sa surface ou dans sa masse une composition chimique destinée a sensibiliser le papier vis-à-vis des couples oxydant-réducteur, ne modifiant pas notablement la coloration du papier et compatible avec les réactifs connus de sensibilisation aux acides, bases, solvants organiques et crayons effaceurs. On a donc cherché un agent de sécurité qui réponde simultanément à tous les critères suivants - pouvoir être incorporé dans le papier au cours de la mise en oeuvre des techniques papetières classiques, de manière simple et commode; - ne pas être fluorescent - ne pas colorer notablement le papier - ne pas augmenter de maniera rédhibitoire le coût du papier ; - être suffisamment retenu dans la feuille lors de la formation de la feuille et pendant le passage de celle ci sur machine b papier ; - réagir au couple oxydant-réducteur - avec une sensibilité suffisamment élevée pour satis faire aux tests sévères existant en la matière. Le choix du demandeur s'est d'abord porté sur les familles connues pour leurs propriétés chromogènes dans les conditions sévères du test cité à l'exemple 1. Les moyens suivants se sont cependant révélés être inutilisables en pratique å) Réduction d'un iodate pour former un indure coloré - ce systeme fait intervenir des métaux dangereux, par exemple le mercure - problème de stabilité de l'iodate. b) Oxydation d'un sel de plomb pour donner un oxyde de plomb rouge - ce système fait intervenir également le plomb qui est toxique par accumulation (problème de rejet industriel). c) Réduction de dérivé azoxy conduisant à des produits azo colorés - des molécules correspondant à ce système et spécialement synthétisées par la demanderesse n'ont pas donné les réactions attendues. La demanderesse, au terme d'essais intensifs et prolongés, a finalement découvert que certains complexants du Fer II étaient utilisables comme agents sensibilisateurs. Selon une caractéristique de l'invention le moyen de sécurité mis au point repose sur la formation de compl-exes colorés du Fer II apres la réduction du Fer III qui a été disposé sur la surface ou introduit dans la masse du papier de sécurité lors de sa fabrication. Selon une autre caractéristique de l'invention, le choix de l'agent sensibilisateur se fera en fonction du pouvoir colorant du produit initial et de sa réactivité vis-à-vis du couple oxydant-reducteur. Ces agents sensibilisateurs seront soit incolores, soit légèrement colorés dans les conditions de réalisation du papier et ne feront pas perdre sensiblement à celui-ci ses qualités de blancheur 9 leur dose d'application. D'autre part, si ces complexants forment des complexes avec le Fer III présent dans le papier, ces complexes seront soit incolores, soit légèrement colorés dans les conditions de réalisation du papier et ne feront pas perdre sensiblement a celui-ci ses qualités de blancheur a leur dose d'application. Enfin, une fois le.Fer III réduit en Fer II, ces agents sensibilisateurs devront former un complexe coloré avec le Fer II. L'homme du métier saura sélectionner les composés utilisables sans difficulté au moyen des renseignements et des criteres fournis ci-dessus. Pour obtenir un papier non fluorescent blanc ou pratiquement blanc selon l'invention, offrant une réaction au couple oxydant-réducteur, le dérivé sensibilisateur peut-être notamment le 2,2'-bipyridyle qui forme un complexe rouge avec le Fer II. Un autre composé sensibilisateur est l'ortho- phénantroline qui présente cependant l'inconvénient d'un coût élevé. Cependant, la demanderesse a constaté durant ses essais sur de tels papiers collés à l'amidon et comportant des composés chimiques tels que le Fer et le 2,2'-bipyTidyle ou l'orthophénantroline une coloration progressive dans le temps en l'absence de toute tentative d'infalsification chimique Des essais sur des feuilles exemptes de collage à l'amidon ont permis d'obtenir des papiers de sécurité stables dans le temps. L'amidon apporté au papier lors du traitement secondaire de la feuille au moyen notamment d'une presse-encolleuse est à l'origine de cette coloration progressive dans le temps. Cette coloration est essentiellement due au pouvoir réducteur de l'amidon qui transforme le Fer IIIen Fer II et favorise ainsi la formation du complexe coloré entre le Fer in et l'agent complexant. L'objet de la présente demande est donc de proposer un procédé de fabrication d'un papier d'infalsification stable dans le temps réalisé entre autres dans les conditions de collage suivantes A - Collage classique du papier de sécurité à l'aide d'un agent de collage papetier non reducteur du FerIII tel que notamment l'alcool polyvinylique (pvA), ou B - Collage classique du papier à l'aide d'un agent de collage papetier, réducteur du Fer III tel que l'amidon, cet agent de collage devant être associé à un oxydant. Lorsque l'agent de collage papetier est un agent réducteur du FerIII tel que l'amidon, une caractéristique essentielle de l'invention est l'incorporation dans le bain d'imprégnation d'un oxydant plus fort que le Fer1.11 Cet oxydant sert de réserve oxydante vis-à-vis de l'amidon introduit dans le papier. Cet oxydant doit être stable dans les conditions de réalisation du papier, en particulier être stable dans l'eau et ne doit pas colorer le papier. Certains oxydants sont à éviter notamment - les iodates qui oxydés par l'air donnent des iodures colorés - les chlorates pour les risques d'explosions encourus lors de la fabrication, - les borates pour leurs coûts. L'homme du métier saura - sélectionner les oxydants adaptés au moyen des critbres fournis ci dessus et des tables de potentiels électrochimiques disponibles dans la littérature scientifique - déterminer la quantité d'oxydant nécessaire pour bloquer les réactions parasites et constituer une réserve oxydante. Le papier comportant un tel moyen de sécurité selon l'invention présente une bonne blancheur. Si on tente d'éliminer les écritures à l'encre sur ce papier à l'aide d'effaceur du type "00RECTOR", mélange de bisulfite et de permanganate, ou à l'aide d'un réducteur seul tel que le bisulfite ou analogues, on fait apparaître à leur place une trace colorée trahissant la falsification. Quel que soit le type de collage choisi (A ou B), ce papier peut avoir une composition fibreuse quelconque, purement cellulosique, en partie synthétique, à partir de fibres synthétiques ou films synthétiques couchés, plus brièvement ci-après "papier", à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie à savoir : charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH, etc. Au mélange précédent, on peut aussi ajouter des réactifs sensibilisateurs analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de sécurité ; par exemple, des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des acides, des bases, des crayons effacoeurs, des solvants organiques ou certains oxydants tels que l'eau de javel (hypochlorite de sodium). L'introduction des réactifs selon l'invention peut s'effectuer essentiellement de trois façons différentes - dans la masse du papier cellulosique ou du papier en partie ou totalement synthétique - par imprégnation au moyen d'une presse encolleuse ou hors machine de papiers cellulosiques, ou en partie ou totalement synthétiques; - par couchage de tous les types de papiers, l'additif selon l'invention étant alors contenu dans la ou les couche (s) de couchage. Les quantités de réactifs à utiliser selon l'invention seront calculées pour des raisons de coûts en fonction des quantités nécessaires d'agent complexant que l'on s'efforcera de faire réagir en totalité. Les quantités d'agents selon l'invention (en t en poids) sont - Quantité pour observation d'une coloration qui commence à être visible à l'oeil - 0,015 t en poids sec de 2,2'-bipyridile par rapport au poids de papier associé à au moins sa quantité stoechiométrique de Fer III - Quantité maximale : fixée par les surcoûts envisagés ouïes modifications de caractéristiques du papier, de manière connue pour l'homme de métier. Industriellement, on introduit couramment 0,.045 t en poids sec de 2,2'-bipyridyle par rapport au poids de papier. Les réactifs sont introduits soit en solution aqueuses auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation ou de liants, soit à l'état précipité micro-dispersé ou pigmentaire. Ces papiers peuvent également contenir dans leur masse, à 1'état pigmentaire disperse, des colorants insolubes dans l'eau mais organosolubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis à-vis de tentatives de falsification à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance. Ainsi, l'invention permet-elle de fabriquer un papier blanc, non fluorescent, sensible au couple oxydant-réducteur, lequel développe en présence d'une tentative de falsification chimique des colorations décelables à l'oeil nu sur ce papier. La présence de ces compositions n'entraîne aucune modification notable d'aspect ni de réactivité des papiers déjà sensibilisés par les techniques connues. Le papier qui fait l'objet de la présente invention peut être imprimé par l'une quelconque des méthodes d'impression et est utilisable comme support d'écriture manuscrite lorsqu'on désire une permanance des mentions portées et une découverte d'éventuelles tentatives de falsification de ces écritures. I1 est particulièrement intéressant de l'appliquer à la réalisation de pièces de paiement manuscrites non fluorescentes telles que chèque, bons de caisse, livrets de compte d'épargne, d'actes officiels, etc. Bien que la plupart des papiers de sécurité utilisés soient blancs, sans s'écarter de l'objet de la présente demande, on peut envisager d'incorporer ce moyen d'infalsification dans un papier de sécurité non plus blanc mais de couleur. Les produits de départ ne devront pas avoir une coloration qui altérerait de façon sensible la couleur du papier. Le complexe de Fer devra avoir une couleur de préférence différente ou au moins plus contrastée que celle du support. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en diminuer la portée. - Exemple 1 Un support papier contenant en masse du chlorure ferrique à raison de 0,015 t en poids par rapport au poids de papier est imprégné dans un bain contenant un amidon oxydé, du persulfate de sodium à raison de 0,35 5 en poids et du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 z en poids de façon à déposer, par reprise humide de 30 %, 0,045 t en poids de ce réactif par rapport au poids de papier. On obtient ainsi un papier réagissant au "CXIRECTOR" pour encre, ainsi que au couple oxydant-réducteur appliqué dans les conditions suivantes (test extrêmement sévère dans la profession considéree) - Immersion 15 secondes du papier dans une solution à 50 g/l de permanganate de potassium. - egouttage 1 mn du papier, - immersion du papier dans une solution à 10 - 15 g/l de bisulfite de sodium le temps nécessaire à la décoloration du permanganate, - séchage à l'air libre. La coloration obtenue est une coloration rose tranchant visiblement avec la teinte du papier de départ. Le papier obtenu a également l'avantage de réagir aux réducteurs seuls, tels que le bisulfite en solution aqueuse à raison de 10 - 15 g/l en donnant une réaction rose. - Exemple 2 En procédant comme indiqué à l'exemple 1 et en recyclant dans la masse de 5 à 10 t de cassés de productions précédentes. La blancheur et la réactivité du produit final ne sont pas affectées. - Exemple 3 Un support contenant en masse un colorant organosoluble, du chlorure ferrique à raison de 0,015 'e en poids, est imprégné dans un bain acide contenant un amidon oxydé, du paranitrophénol, du persulfate de sodium à raison de 0,35 z en poids, et du 2,2'- bipyridyle à raison de 0,15 % en poids de façon à avoir 30 % de reprise humide. Le papier réagit au test de l'exemple 1 en prenant une teinte rose, ainsi qu'aux bases, crayons effaceurs et solvants organiques. - Exemple 4 Un support papier contenant en masse du chlorure ferrique à raison de 0,015 t est imprégné dans un bain contenant du IVA et du 2,2' -bipyridyle à raison de 0,15 % en poids de façon à déposer par reprise humide de 30 %, 0,Q45 t de ce réactif par rapport au poids de papier. On obtient ainsi un papier réagissant au "CDRECTOR" pour encre ainsi qu'au couple oxydant-réducteur appliqué dans les conditions du test décrit à l'exemple 1. - Exemple S Eli procédant comme indiqué à l'exemple 4, et en recyclant dans la masse de 5 à 10 t de cassés de productions précédentes. La blancheur et la réactivité finales du produit final ne sont pas affectées. - Exemple 6 Un support contenant en masse un colorant organosoluble, du chlorure ferrique à raison de 0,015 z en poids par rapport au poids de papier, est imprégné dans un bain acide contenant du PVA, du paranitrophénol, du 2,2'bipyridyle à raison de 0,15 ee en poids et du sulfate de manganèse de façon à obtenir 30 % de reprise humide. Le papier réagit au test de l'exemple 1 en prenant une teinte rose, ainsi qu'aux bases, crayons effaceurs et solvants organiques. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Moyen de sécurité non fluorescent contre la falsification chimique, par un agent chimique réducteur, de pièces établies sur papier, telles que chèques, papier monnaie, titres ou analogues, caractérisé en ce que le papier contient du FerIII et un agent sensibilisateur donnant un complexe coloré avec le FerII. 2 - Aloyen de sécurité selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent sensibilisateur est le 2,2'-bipyridyle. 3 - Moyen de sécurité selon la revendication I caractérisé en ce que l'agent sensibilisateur est l'orthophénantroline. 4 - moyen de sécurité selon l'une des revendications I à 3 carac térisé en ce que le papier est collé avec un agent de collage réducteur du Fer III et contient un oxydant plus fort que le Fer 5 - Moyen de sécurité selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent de collage réducteur du Fer III est l'amidon. 6 - Aloyen de sécurité selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que l'oxydant plus fort que le Fer ici est le persulfate de sodium. 7 - moyen de sécurité selon l'une des revendications 1 à 3 carac térisé en ce que le papier est collé avec un agent de collage non réducteur du Fer 8 - Moyen de sécurité selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'agent de collage non réducteur du Fer III est le PVA 9 - Papier de sécurité contre les falsifications par agents chimiques caractérisé en ce qu'il contient au moins un moyen de sécurité selon l'une des revendications 1 à 3. 10 - Papier selon la revendication 9 caractérisé en ce que sa composition fibreuse est purement cellulosique ou en partie cellulosique ou totalement synthétique y compris les films synthétiques couchés. 11. - Documents de sécurité tels que chèques, papier monnaie, titres, cartes de crédit et autres pièces analogues contrera falsification par agents chimiques caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un papier de sécurité selon la revendication 9 ou 10.