FR 2573239 A1 19860516 FR 8512018 A 19850806 Procédé d'élimination du ruthénium radioactif dans des déchets radioactifs. La présente invention concerne un procédé d'elimination du ruthénium radioactif dans des déchets radioactifs. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement de déchets radioactifs, en particulier de déchets radioactifs contenant du ruthénium radioactif ( Ru) produit par une installation de retraitement des combustibles nucléaires usés. Le ruthénium est un ion polyvalent et, dans les installations de retraitement des combustibles nucléaires usés, le ruthénium radioactif est dissous sous forme de nombreux types d'ions complexes nitro-nitrosyles dans l'acide nitrique usé. Il est connu qu'à la différence d'autres produits de fission, ces types de composés dissous présentent un comportement chimique très compliqué, et que leurs formes chimiques se transforment les unes dans les autres. A l'heure actuelle, environ trente huit types de formes chimiques ont été signalées, cependant les comportements chimiques de ces ions complexes n'ont pas été éclaircis sur de nombreux points.Dans le retraitement des combustibles nucléaires usés, un procédé chimique tel que celui utilisant une résine échangeuse d'ions et un échangeur d'ions inorganiques, le procédé de condensation-précipitation et le procédé d'évaporation-concentration sont adoptés pour l'élimination des déchets radioactifs liquides. Le facteur de décontamination (rapport de La concentration de la radioactivité du liquide évaporé à celle avant traitement) de 106Ru par le procédé d'évaporation.concentration est d'environ 103, ce qui est supérieur aux valeurs obtenues par d'autres procédés chimiques; cependant, lorsqu'une proportion élevée de forme chimique évaporable y-est contenue, L'aptitude à la décontamination s'abaisse. Les procédés chimiques décrits ci-dessus ont une aptitude à La décontamination pLus faibles car seules certains types de composés dissous peuvent être éliminés. Dans te procédé de décontamination chimique, il est envisageable de modifier ta forme chimique en utilisant un agent oxydant ou un agent réducteur pour l'élimination, mais l'efficacité est plus faible.La plus grande partie de la radioactivité des produits de fission envoyée dans Les mers dans le retrai tement du combustible nucléaire usé consiste en 106Ru de sorte qu'il est souhaitable de mettre au point un procédé amélioré pour L'éLimination du 106Ru. Un des buts de L'invention est de fournir un 106 procédé pour éliminer efficacement Le Ru dissous sous de nombreuses formes chimiques à La place du procédé d'évaporation-concentration, du procédé d'échange d'ions et du procédé de condensation-précipitation. L'ion complexe 106Ru comprend un cation, un anion et un ion complexe n'ayant pas de charge électrique. IL est connu que diverses espèces de composés cationiques dissous peuvent être aisément éLiminés par un procédé de co-précipitation ou un procédé similaire . Pour modifier la forme chimique du composé dissous difficiLe à éliminer, on peut envisager d'utiLiser une action électro-chimique.En outre, Si on utilise une matière d'éLectrode ayant une aptitude à l'absorption, les composés du 106Ru dissous seraient éliminés efficacement, car il se produit simuLtanément une modification de la forme chimique et de L'absorption. Comme procédé d'utilisation d'une action étectro-chimique pour obtenir une force électro-motrice, on utilise en général une pile. Une combinaison de zinc et de gra phite est généralement utilisée comme matière d'électrode, celle-ci étant conhue pour donner la force électro-motrice La plus éLevée de la série voltaique (Zn, Sn, Pb, Fe, Cu, Pt, Au, Ag, Hg, graphite).Lorsqu'on -mélange du carbone actif, qui a une aptitude à l'absorption pour les composés du 106Ru dissous et qui a une variété allotropique de graphite avec de la poudre de zinc dans de l'eau,et qu'on Les laisse reposer, une quantité importante d'hydrogène gazeux est produite par une action électro- chimique, et il se forme temporairenent à partir de celui-ci de L'ydrogène actif ayant une forte action réductrice, de sorte que L0atmosphère devient fortement réductrice.Dans la pi Le, compte tenu du cout des matières, le zinc, Le plomb et des éléments similaires sont utilisés pour La cathode, le graphite, le carbone actif, le nickel et des éléments similaires pour l'anode, et un agent oxydant, tel que le bioxyde de manganèse et Le bioxyde de plomb est utilisé comme dépoLarisant , lequel est une matière active anodique, et divers types d'électrolytes sont utilisés comme matières conductrices des ions. Bien que divers types de pile existent dans le commerce en fonction des app-lications, on utilise en général une combinaison de zinc, de graphite et de bioxyde de manganèse.Lorsque ces matières de pile sont mélangées en poudre et introduites dans une colonne et qu'une solution 106 contenant un composé du Ru comme électrolyte est envoyée à travers celle-ci, il devient possible de modifier la forme chimique par une action électrochimique se produisant entre chacune des.électrodes dans la colonne et l'atmosphère réductrice. Compte tenu du fait que la colonne est remplie de poudres mélangées, on peut penser que diverses combinaisons de cathode et d'anode apparaissent dans La colonne et que par conséquent la fréquence de ta modification de la forme chimique est augmentée. Ainsi, conformément au procédé de la colonne dans lequel des poudres mélangées de matières de pile sont introduites, l'élimination de composés dissous du 106Ru,qui étaient jusqu a présent difficiles à éliminer,est devenue possible. Une description de l'élimination du 106Ru au moyen d'une colonne remplie de poudre de zinc et de carbone actif mélangés dans celle-ci a été donnée par la demanderesse dans ia"Japanese Disctosure Gazette" N 5068/82. De même, un procédé d'élimination,utilisant un mélange d'une combinaison de poudre de zinc et de carbone actif mélangé ultérieurement à de la poudre de palLadium pour augmenter L'action éLectro-chimique de manière à améliorer la capacité d'éLimination du 106Ru a été inventé par ta demanderesse et a fait l'objet d'une demande de brevet,déposée à l'Office japonais des brevets,qui est actueLLement en cours dsexamen. Compte tenu de ce que ces inventions résident dans une combinaison de matières de pile , ta demanderesse a mis au point un procédé d'éLimination de composés du 106Ru dissous et, à ta suite d'une nouvelle expérience d'élimination, elle a confirmé que L'on pouvait obtenir une excellente capacité d'élimination en mélangeant des poudres de bioxyde de manganèse et de bioxyde de pLomb utiLisées comme dépolarisants, des poudres de fluorure de carbone (CFn) anodique pour une pile au lithium/ électrolyte organique/fluorure de carbone récemment mise au point dans une colonne de poudre de zinc/carbone actif. L'effet de L'éLimination de composés du 106Ru dissous conforme à La présente invention sera explique dans Les exemptes suivants. Dans L'exempLe, une solution produite par traitement d'un haut niveau de déchets Liquides,produits par Le retraitement de combustibLe nucléaire usé à ta Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation,en utilisant La technique de séparation de groupe en cours de mise au point au Japan Atomic Energy Research Institute,a été utilisée comme solution contenant des composés du 106Ru dissous. La solution produite par La technique de séparation de groupe (désignée ci-après sous le nom de "liquide du procédé de séparation de groupe") traverse des procédés d'extraction par un solvant organique, de filtration, des colonnes de zéolite et d'acide titanique, et elle est ainsi débarrassée des composés du 106Ru dissous constitués de cations aisément éliminables. Dans L'expérience, le liquide du procédé de séparation de groupe est dilué avec du nitrate de sodium 0,5 M et son acidité est ajustée avec de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde de sodium. Les combinaisons de matières de pile utilisées dans l'expérience et la quantité de matières de pile introduites sont indiquées dans le tableau 1. De même, La taille de grains de chacune des matières de pile est indiquée dans le tableau 2. Tableau 1 Combinaison de matières de Dile l e et quantité introduite. Matière d'électrode et Poudre de déDola- poids risant et poids 1. Zinc 1 g ; carbone actif 1 g aucune 2. Zinc 1 g ; carbone actif 1 9 aucune fluorure de carbone 1 g 3. Zinc 1 g ; carbone actif 1 r bioxyde de manganèse 0,5 g 4. Zinc 1 g ; carbone actif 1 g bioxyde de plomb 0,5 g Tableau 2 Taille de grains des matières de pile utilisées. Matière de Dile Taille de arains poudre de zinc > 0,15 mm carbone actif 0,25 - 0,050 mm fluorure de carbone 0,30 mm bioxyde de plomb > 0,15 mm Les matières de pile sont introduites dans une cotonne de 8 à 10 mm de diamètre, de 200 mm de long, et un liquide de procédé de séparation de groupe contenant des composés dissous du 106Ru sont envoyés à travers la colonne avec une vitesse d'écoulement de 1,6 à 3,0 cm/min. Chacune des matières est mélangée à L'eau et introduite, mais pour L'introduction du mélange contenant du fluorure de carbone, on utilise de l'alcool éthylique à 50 X dans l'eau, car Le fluorure de carbone est hydrofuge. Lorsqu'on fait passer le liquide de procédé de séparation de groupe à travers la coLonne, le facteur de décontamination du 106Ru diminue progressivement. Lorsqu'on fait repasser le liquide pour restaurer La capacité d'éLimination, après avoir fait passer le liquide de procédé de séparation de groupe , on lave la colonne avec de L'eau acidifiée par de L'acide nitrique pour l'activer. Les résultats de L'expérience de L'éLimination sont donnés dans Le tableau 3. Le facteur de décontamination (désigné ci-après par "DF" > de La colonne de poudre de zinc-carbone actif, à pH 2,2 et pour une quantité de Liquide traversant de 96-130 ml,est en moyenne de 140. Au contraire, Le DF de poudre de zinc-fluorure de carbone-carbone actif de 100 mL de Liquide traversant est de 230, Le DF d'une colonne de poudre de-zinc-bioxyde de manganèse-carbone actif est de 450 et Le DF d'une colonne de poudre de zinc-bioxyde de pLomb-carbone actif est de 280, c'est-àdire que toutes ces colonnes présentent une capacite d'étimìnation supérieure à La colonne poudre de zinccarbone actif.Pour la traversée de 100 mL de Liquide de réserve à pH 4,0-4,2 à travers une colonne poudre de zinc-bioxyde de manganèse-carbone actif et une colonne poudre de zinc-bioxyde de plomb-carbone actif, la valeur du DF du 106Ru est de 290 dans ta première et 140 dans la dernière. La coLonne poudre de zinc-carbone actif présente une dégradation remarquable de sa capacité d'éLimination dans la région se rapprochant de la neutralité à partir de pH 2 comme le montre la figure 1. Dans le cas d'une addition ultérieure à celle-ci d'un dépolarisant, la capacité d'élimination se dégrade dans un liquide d'un pH d'environ 4, mais elle est supérieure à celle de la colonne poudre de zinc-carbone actif dans un liquide à pH 2,2. Pour 100 ml de liquide à pH 8-8,6, le DF de La colonne poudre de zinc-fluorure de carbonecarbone actif est en moyenne de 170, le DF de la colonne poudre de zinc-bioxyde de manganese-carbone actif est de 130 et le DF de la colonne poudre de zinc-bioxyde de plomb-carbone actif est de 28. Ce résultat montre que L'effet de l'addition du bioxyde de plomb est inférieur. Dans le cas de l'addition de fluorure de carbone ou de bioxyde de manganèse, la capacité d'élimination du Ru est au même degré,même dans une milieu faiblement alcalin,que dans la colonne poudre de zinc-carbone actif dans une liquide à pH 2,2. Les résultats d'expériences à chaque pH montrent clairement que l'on peut obtenir une capacité d'élimination supérieure à celle de la colonne poudre de zinc-carbone actif en ajoutant du fluorure de carbone ou un dépolarisant à celle-ci, et l'effet de cette addition est remarquable. Après La dégradation dè sa capacité d'élimination du 106Ru, la colonne poudre de zinc-carbone actif peut être régénérée en faisant passer de l'eau acidifiée par de l'acide nitrique ou de l'eau à travers ceux-ci pour la laver (voir figure 2). Le tableau 3 montre le résultat obtenu en faisant passer un liquide de procédé de séparation de groupe à pH 2,2 à travers la colonne poudre de zinccarbone actif mélangée à du bioxyde de manganèse et du bioxyde de plomb, puis en lavant la colonne avec 30 ml d'eau acidifée par de l'acide nitrique à pH 2,4, et en faisant passer un liquide de pH 4,0-4,2. Dans une colonne mélangée à du fluorure de carbone, après a'expérience d'élimination à pH 2,2, on fait passer 30 me d'eau acidifiée par de l'acide nitrique à pH 2,4 à travers celleci, et on effectue une nouvelle expérience d'élimination à pH 8,0. La capacité d'élimination est régénérée en faisant passer une solution acide de 106Ru après lavage, et elle parvient à l'équilibre comme dans un exemple de mélange de fluorure de carbone. Par conséquent, la colonne mélangée avec ces matières de pile peut retrouver sa capacité d'élimination ou parvenir à L'équilibre par lavage par de l'eau acidifiée par de L'acide nitrique, et eLle peut ainsi être utilisée à plusieurs reprises. L'action et l'effet de la présente invention sont résumés comme suit 1) en utilisant une colonne remplie de matières de pile pulvérisées mélangées, divers composés dissous de ruthénium qui sont difficiles à éliminer voient leur forme chimique se modifier par l'action électro-chimique et l'atmosphère réductrice dans La colonne, et sont absorbés par le carbone actif de La cathode et éliminés. 2) la colonne poudre de zinc-carbone actif voit sa capacité d'élimination améliorée par addition et mélange d'un dépolarisant ou de fluorure de carbone dans celle-ci, et elle présente une capacité d'élimination même dans la région neutre ou faiblement alcaline. 3) a colonne remplie mélangée de matières de pile voit sa capacité d'élimination améliorée par élévation de la concentration en acide de La solution de 106Ru. 4) la colonne remplie de matieres de pile mélangées dont la capacité d'élimination s'est dégradée peut être régénérée ou parvenir à un équilibre par lavage avec de l'eau acidifiée par de L'acide nitrique, et peut ainsi être utilisée à plusieurs reprises. Par conséquent, on peut traiter du 106Ru dans une forte quantite de déchets liquides. La figure 1 est un graphique montrant les relations entre Le pH et la capacite d'élimination 106 du, Ru dans une colonne poudre de'zinc-carbone actif (Zinc : > 0,15 mm, 3 g ; carbone actif : 0,25-0,050 mm, 3 g ; quantite de liquide traversant : 300 ml). Dans La figure, le pH est en abscisse, et le DF du 106Ru en ordonnée. La figure 2 est un@graphique montrant les relations entre la quantité de liquide ayant traversé (L), le pH du liquide ajouté et le pH du liquide traversant doué d'une capacité d'élimination du 106Ru dans une colonne poudre de zinc-carbone actif (zinc : 0,25-0,175 mm, 2,5 kg ; carbone actif : 0,25-0,050 mm, 1,5 kg ; solution de lavage dans chaque expérience : pH environ 3,5, 5 L) dans le cas d'un liquide traversant.8 plusieurs reprises. Dans La figure, on a porte en abscisse la quantité de liquide ayant traversé (L), le numero de L'expérience, le pH du liquide ajouté et le pH du liquide traversant, et en ordonnée le DF du 106Ru. Tableau 3 Elimination de composés du 106Ru dissous dans chaque colonne Quantité Liquide de réserve Liquide ayant Facteur Colonne de liquide traversé de décontatraversant Concentration Concentration mination de 106Ru de 106Ru DF (ml) pH ( Ci/ml) ( Ci/ml) Colonne 26 2,2 3,9 x 10-2 2,5 x 10-4 160 poudre de 58 2,2 3,9 x 10-2 3,3 x 10-4 120 zinc-carbone 96 2,2 3,9 x 10-2 2,8 x 10-4 140 actif 128 2,2 3,9 x 10-2 2,8 x 10-4 140 Colonne 20 2,2 1,1 x 10-1 6,4 x 10-5 1 720 poudre de 40 2,2 1,1 x 10-1 1,1 x 10-4 1 010 zinc-fluorure 60 2,2, 1,1 x 10-1 1,5 x 10-4 740 de carbone- 80 2,2 1,1 x 10-1 3,6 x 10-4 310 carbone actif Essai 1 100 2,2 1,1 x 10-1 4,8 x 10-4 230 Suite tableau 3 Colonne 20 8,0 1,1 x 10-1 6,5 x 10-4 170 poudre de 40 8,0 1,1 x 10-1 6,5 x 10-4 170 zinc-fluorure 60 8,0 1,1 x 10-1 8,5 x 10-4 130 de carbone- 80 8,0 1,1 x 10-1 6,9 x 10-4 160 carbone actif Essai 2 100 8,0 1,1 x 10-1 5,3 x 10-4 210 Colonne poudre 20 2,1 8,5 x 10-2 1,4 x 10-4 610 de zinc-bioxyde 40 2,1 8,5 x 10-2 2,1 x 10-4 400 de manganèse- 70 2,1 8,5 x 10-2 1,6 x 10-4 530 carbone actif Essai 1 100 2,1 8,5 x 10-2 1,9 x 10-4 450 Colonne poudre 20 4,0 8,5 x 10-2 2,0 x 10-4 430 de zinc-bioxyde 40 4,0 8,5 x 10-2 1,5 x 10-4 570 de manganèse- 70 4,0 8,5 x 10-2 2,7 x 10-4 310 carbone actif Essai 2 100 4,0 8,5 x 10-2 2,9 x 10-4 290 Suite tableau 3 Colonne poudre 20 8,6 3,9 x 10-2 4,6 x 10-5 850 de zinc-bioxyde 40 8,6 3,9 x 10-2 1,3 x 10-4 300 de manganèse- 60 8,6 3,9 x 10-2 1,8 x 10-4 220 carbone actif 80 8,6 3,9 x 10-2 2,3 x 10-4 170 100 8,6 3,9 x 10-2 3,0 x 10-4 130 Colonne poudre 20 2,2 8,5 x 10-2 2,0 x 10-4 430 de zinc-bioxyde 43 2,2 8,5 x 10-2 2,4 x 10-4 350 de manganèse- 75 2,2 8,5 x 10-2 2,7 x 10-4 310 carbone actif Essai 1 100 2,2 8,5 x 10-2 3,0 x 10-4 280 Colonne poudre 20 4,2 8,5 x 10-2 1,9 x 10-4 450 de zinc-bioxyde 40 4,2 8,5 x 10-2 2,7 x 10-4 310 de plomb- 70 4,2 8,5 x 10-2 5,3 x 10-4 160 carbone actif Essai 2 100 4,2 8,5 x 10-2 6,1 x 10-4 140 Tableau 3 suite et fin Colonne poudre 20 8,5 3,9 x 10-2 2,2 x 10-4 180 de zinc-bioxyde 40 8,5 3,9 x 10-2 5,9 x 10-4 66 de plomb - 60 8,5 3,9 x 10-2 9,5 x 10-4 41 carbone actif 80 8,5 3,9 x 10-2 1,4 x 10-3 28 100 8,5 3,9 x 10-2 1,4 x 10-3 28 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination du ruthénium radioactif dans des déchets radioactifs, consistant à faire passer les déchets radioactifs contenant du ruthénium radioactif à travers une colonne remplie de poudres mélangées de matières anodiques et de matières cathodiques d'une matière de pile et d'un dépolarisant. 2. Procédé d'élimination du ruthénium radioactif dans des déchets radioactifs, consistant à modifier la forme chimique de lion complexe ruthénium par une action réductrice électro-chimique causée dans une colonne remplie de matières de pile dans de l'eau et par une forte atmosphère réductrice due à de l'hydrogène actif produit dans celle-ci, et à adsorber L'ion sur du carbone actif qui est une matière anodique. 3. Procédé d'élimination du ruthénium radioactif dans des déchets radioactifs, consistant à laver une colonne remplie de matières de pile avec de L'eau acidifiée par de L'acide nitrique pour restaurer la capacité d'élimination et à répéter le lavage pour activer La colonne, lorsque la capacite de la colonne pour éliminer Le ruthénium radioactif est dégradée.