FR 2579219 A1 19860926 FR 8504293 A 19850322 Procédé de vapogazéification catalytique de charges carbonées et hydrocarbonées lourdes. La présente invention concerne un procédé de vapogazéification catalytique de charges carbonées et hydrocarbonées lourdes. Elle concerne plus particulièrement le traitement des résidus les plus lourds de la distillation du pétrole, dits "résidus ultimes",en vue de les convertir en fractions plus légères. On sait que l'évolution du marché pétrolier a conduit les raffineurs à envisager de façon croissante la conversion des fractions lourdes, provenant de la distillation du pétrole, en coupes légères. Par ailleurs, l'utilisation de pétroles bruts de plus en plus lourds a eu également pour effet d'amener les spécialistes à améliorer les techniques existantes de conversion profonde des résidus lourds. Parmi ces techniques, celle du désasphaltage des résidus de distillation du pétrole brutSctest-aYdire de la fraction lourde de celui-ci, est couramment employée. Elle conduit à l'obtenticn,d'une part, d'une charge susceptible d'être craquée, d'autre parut, d'un brai de désasphaltage. L'utilisation en l'état des résidus ultimes constitués par ces brais de désasphaltage est relativement limitée et il serait avantageux de pouvoir les traiter pour les convertir en fractions plus légères. Une technique connue de valorisation des matières carbonées est celle de la vapogazéification, qui consiste, essentiellement, en la réaction De nombreuses autres réactions se déroulent en parallèle ou consécutivement et font intervenir divers composés ou éléments, notamment l'eau, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, l'hydrogène, le méthane et le carbone solide, sans parler des autres éléments présents dans la matière carbonée traitée, notamment du soufre, de l'azote, des métaux etc.... La réaction (1) est la plusintéressante, mais sa mise en oeuvre pose deux problèmes: - dtune part, elle est très endothermique; - d'autre part, sa vitesse est insuffisante aux températures inférieures à 7000 C. Cette réaction nten a pas moins fait l'objet d'études poussées, notamment en vue d'obtenir du gaz à l'eau, du gaz de synthèse ou de l'hydrogène, et, plus récemment, du méthane. Pour fournir des calories au milieu réactionnel, dans la pratique industrielle, le moyen le plus simple consiste à brûler partiellement la matière carbonée traitée, ce qui nécessite l'apport d'oxygene qu'il faut produire, et l'on a alors une réaction dite d'oxyvapogazéification. Par ailleurs, pour abaisser la température de réaction et accroitre la production dhydrogène, divers catalyseurs ont été proposés dans la technique. Parmi ceux-ci, on mentionnera des métaux, des oxydes métalliques, des halogénures métalliques, des carbonates metaLiguesf des fer carbonyles et, plus particulièrement, des sels alcalins (carbonates, chlorures) et alcalinoterreux (oxydes) , ainsi que des métaux de transition. Ces catalyseurs agissent notamment en accroissant le nombre de sites actifs à la surface du carbone et en favorisant ainsi la chimisorption des réactifs gazeux. En effet, l'état de surface du carbone dépend des matières traitées et il est évidemment très différent suivant qu'il s'agit, par exemple, de graphite, de coke de pétrole, de charbon, de coke de charbon, de résidu ultime, de lignite ou autre. Les différences de réactivité que l'on observe entre ces différentes matières carbonées, vis-à-vis de la gazéification, tiennent en partie à leurs différences de composition chimique, en particulier à la présence ou l'absence dtoxygène, mais elles slexpli- quent aussi par uneplus ou moins grande accessibilité du carbone. Pour chacun des catalyseurs connus dans la technique, il existe en général une concentration optimum, en dega et au-delà de laquelle leur effet peut être négligeable, voire négatif. Le principal problème posé par ces catalyseurs est cependant celui de leur mise en contact avec les matières carbonées,? car ils sont en général non miscibles avec les matières solides telles que le coke, que l'on peut cependant imprégner par lavage, et insolubles dans les hydrocarbures, ce qui induit un mauvais contact du catalyseur avec le carbone, à cause d'une mauvaise distribution des sites actifs à la surface du carbone. Les catalyseurs mentionnés ci-dessus, notamment CaO, NaCl, K2C03, Na2C03 et les métaux de transition (Fe, Co, Ni, Zn, CO, etc...), présentent en outre un certain nombre d'inconvénients. En particulier - leur coût est élevé, d'autant qu'ils ne sont pas récupérables; - ils sont facilement empoisonnés avant que ne se produise la gazéification, par exemple par le soufre, dans le cas des métaux de transition. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de vapogazéification ou dloxyvapogazéification, qui utilise comme catalyseur des matières peu couteuses, pour lesquelles le problème d'une récupération éventuelle ne se pose donc pas, mais qui, étant solubles dans les hydrocarbures et, notamment, dans les hydrocarbures lourds, tels que les bitumes, les asphaltes ou les résidus de distillation, peuvent être amenées en contact intime avec le carbone de la charge à traiter. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de vapogazéification catalytique d'une charge carbonée ou hydrocarbonée lourde, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite charge avec un catalyseur constitué par au moins un sel métallique d'hydrocarbure sulfoné et en ce que l'on traite le mélange ainsi réalisé dans des conditions connues en soi de vapogazéification. La Demanderesse a établi, en effet, que les sels métalliques d'hydrocarbure(s) sulfoné(s) constituent d'excellents catalyseurs de vapogazéification ou d'oxyvapogazéification, qui peuvent être amenés en contact, par imprégnation, avec les charges de coke ou similaire et qui sont solubles dans les charges hydrocarbonées à traiter. Ces sels métalliques d'hydrocarbure sulfoné -en abrégé,sulfonates présentent en outre l'avantage d'être peu coûteux, ce qui évite les problèmes de récupération et permet de les introduire en continu dansa charge à traiter. L'hydrocarbure sulfoné peut être mono-, di- ou polyaromatique,et il peut être alkylé ou non. Il peut également être mono-, di- ou polysulfoné. Un tel catalyseur peut être avantageusement préparé par sulfonation d'au moins une coupe de distillation de pétrole brut. On pourra utiliser, par exemple, des hydrocarbures sulfonés monoaromatiques employés dans la récupération assistée des pétroles bruts. On pourra aussi utiliser des résidus de sulfonation tels qutun mélange d'acides polysulfoniques polyaromatiques, obtenus par exemple comme sous-produits de fabrication des hydrocarbures mono sulfonés monoaromatiques mentionnés ci-dessus. Pour la préparation de ces sulfonates, on pourra se référer avantageusement à la demande de brevet français nO 81 22 851, déposée le 7 Décembre 1981 par la Demanderesse. Le métal du sel de l'hydrocarbure sulfoné sera choisi notamment dans le groupe des métaux de transition, des métaux alcalins et des alcalino-terreux et, de préférence, dans le groupe comprenant le sodium, le potassium, le calcium et le fer. Suivant la nature de la charge à traiter (cokes de pétrole ou de charbon, charbon, hydrocarbures lourds tels que des bitumes, résidus de distillation, asphaltes, brais de désasphaltage, ou autres), la mise en contact de cette charge et du catalyseur pourra être effectuée par dispersion ou dissolution du sel dthydrocarbure sulfone sur ou dans la charge à vapogazéifier. Ce catalyseur a notamment pour effet d'accélérer la vitesse de gazéification du carbone présent sous forme de coke, que ce coke constitue la charge à vapogazéifier ou qu'il soit produit par chauffage des charges lourdes pendant la deuxième étape de vapogazéification d'une charge hydrocarbonée lourde, la première étape de cette réaction correspondant à la volatilisation et au vaporeformage des fractions dites légères. Enfin, ce catalyseur favorise la bonne distribution des sites actifs à la surface du carbone en se dégradant entre 250 et 300oC. La teneur optimale de catalyseur, rapportée à la masse de la charge, sera d'environ 5 à 5 X de celle-ci et, de préférence, de 20 à 40% en poids, en vue dtaccrottre la vitesse de gazéification à une température déterminée et de limiter par conséquent le volume du réacteur de gazéification L'emploi comme catalyseur d'un sel métallique d'un hydrocarbure sulfoné, conformément à l'invention, pour une vitesse déterminée de gazéification, permet d'abaisser d'au moins 100 à 2O00C la température de vapogazéification. Cette diminution de température se traduit par une moindre consommation d'énergie et une quantité très réduite dioxy- gène nécessaire pour assurer une combustion partielle de la matière carbonée ou hydrocarbonée, en vue d'apporter les calories ncessaires. Dans la pratique, la température minimale de la réaction dloxygazéification, dans la mise en oeuvre du procédé coa- forme à l'invention, sera de l'ordre de 7000C. La réaction catalytique pourra être conduite en lit fixe, en lit entraîné ou en lit fluidisé. Les procédés dthydrovapogazéification ou d'hydroxyvapogazéification comprenennt habituellement deux étapes successives: une première étape d'hydropyrolyse, suivie d'une seconde étape de vapogazéification ou d'oxyvapogazéi fication. L'utilisation d'un sel métallique dtun hydrocarbure sulfoné comme catalyseur s'applique également à la seconde étape de ces procédés et permet de valoriser le coke obtenu comme sous-produit dans la première étape d'hydropyrolyse, d'équilibrer le bilan d'hydrogène, par formation d'hydrogène pendant la seconde étape, et dtéquilibrer le bilan thermique global, par combustion, dans la seconde étape des gaz formés dans la première étape. Les exemples qui suivent et qui n'ont pas de caractère limitatif visent à illustrer l'invention. EXEMPLE I Cet exemple vise à comparer l'action catalytique des sulfonates et celles d'un catalyseur connu, le carbonate de potassium, pour la vapogazéification du coke. Le carbonate de potassium, K2CO3, a été choisi comme catalyseur de référence, car, dans l'état de la technique, il est le meilleur catalyseur connu de vapogazéification du carbone. Deux types de coke ont été utilisés dans les essais: - un coke désigné par l'appellation GA 10 et obtenu par cokéfaction d'un asphalte de Koveit à haute température (environ 1000 C); - un coke nommé UNICO, obtenu par un proodé de cokéfaction retardée Le coke "C: 83,4 - H : 1,1 -O: -N: 0,66 -S: 4,71 - Ni: 0,84 -V: 0,054 - Cendres : 11 Le coke UNICO a la composition suivante ( en poids): -C: 88,52 -H: 3,56 -O: 2,18 -N: 2,32 -S: 2,05 - Cendres : 1,37 Le sel métallique d'hydrocarbure sulfoné utilisé comme catalyseur, conformément à l'invention, est un sulfonate monoaromatique, monosulfoné, de potassium, préparé par sulfonation d'une coupe de distillation, 440 - 4800C d'un pétrole brut de DUBAI, suivant le procédé décrit dans la demande de brevet français n 81 22 851 précitée. La neutralisation du produit de sulfonation est faite par la potasse. Le degré de sulfonation du produit neutralisé (nombre de groupements S03 parole) est de 1,1 et sa masse moléculaire équivalente de 562, c'est-àdire qutil contient de 60 à 75% de composé monoaromatique. Pour obtenir le même sulfonate, mais de sodium, le produit de sulfonation est neutralisé à la soude. Les essais sont conduits de la manière suivante: Le mélange de coke à traiter et de catalyseur est introduit dans une thermobalance et est maintenu sous gaz inerte (de l'azote) pendant que la température est élevée jusqu'à 8750C. A cette température, on introduit de la vapeur d'eau dans l'enceinte et la vapogazéification se produit Les conditions de cessai sont les suivantes: - Température : 8750C, - Débit de vapeur: 45 g/h, - Débit de gaz inerte: 6 l/h, - Masse de coke traitée: 0,5 - 0,7 g. Les résultats obtenus, pour des teneurs variables de catalyseur , exprimés en O/o par rapport à la masse de coke, sont rassemblés dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I CHARGE Coke GA 10 GA 10 GA 10 GA 10 UNICO UNICO UNICO UNICO Catalyseur -- K2CO3 Sulf. K Sulf.Na -- K2CO3 Sulf. K Sulf.Na (% en poids du catalyseur) 5 25 35 5 25 35 (% en poids de métal) 3% K 3% K 3% Na 3% K 3% K 3% Na REACTION Temps de réaction (mn) 235 68 61 69 266 175 102 83 Conversion atteinte (%) 100 100 100 100 85,5 100 100 100 VITESSE 0,123 0,404 0,396 0,338 0,096 0,146 0,237 0,266 de disparition du carbone (g.c/h) EFFLUENTS CO (%) 39,1 9,6 9,4 6,1 27,3 12,7 13,8 4,7 CO2 (%) 11,7 32,2 30,7 30,2 15,3 24,3 22,2 28,4 CH4 (%) 0,7 0,7 0,1 0,1 0,7 0,2 1,3 - H2 (%) 48,5 57,5 59,8 63,6 56,7 62,8 62,7 66,9 Vitesse 0,115 0,442 0,473 0,304 0,077 0,162 0,258 0,244 d'apparition du carbone dans les gaz (g.c/h) A l'examen de ce Tableau I, on peut faire les observations suivantes - dans le cas du coke GA 10, pour une meme quantité d'élément métallique, le carbonate de potassium et les sulfonates de potassium ou de sodium manifestent sensiblement la même activité, se traduisant par une même augmentation de la vitesse de réaction (vitesse de disparition du carbone de la charge et vitesse d'apparition du carbone dans les gaz formés); - dans le cas du coke UNICO, à quantité égale d'élément métallique, les sulfonates de potassium et de sodium présentent une activité supérieure à celle du carbonate de potassium, pourtant considéré jusqutà présent comme l'un des meilleurs catalyseurs de vapogazéification pour le carbone, ce qui se traduit par une vitesse de réaction presque deux fois plus rapide. On remarque, en outre, que le carbonate de potassium a une activité catalytique nettement plus faible, dans le cas du coke UNICO, pour lequel la vitesse de réaction est multiplée par un facteur compris entre 1,6 et 2, suivant que l'on considère la vitesse de disparition du carbone de la charge ou la vitesse d'apparition du carbone dans les gaz formés, que pour le coke GA 10, pour lequel la vitesse de réaction est multipliée par un facteur compris entre 3,3 et 3,80. Au contraire, les sulfonates manifestent une meilleure activité, dont les effets sont comparables pour les deux cokes. En effet, pour le sulfonate de potassium, la vitesse de réaction est multipliée par un facteur compris entre 2,6 et 4, pour le coke UNICO, et entre 3,3 et 4, pour le coke GA 10, tandis que, pour le sulfonate de sodium, la vitesse de réaction est multipliée par un facteur compris entre 2,8 et 3,2, pour le coke UNICO, et entre 2,6 et 2,7, pour le coke GA 10. Pour les deux cokes, la sélectivité en hydrogène de la réaction de vapogazéification est conservée et même améliorée par l'emploi de sulfonates comme catalyseur, tandis que le rapport CO/CO2 est inversé. Ces différences d'action des catalyseurs sur les deux types de coke peuvent s'expliquer par leurs différences de surface spécifique. L'adsorption du carbonate de potassium se révèle donc plus délicate sur le coke UNICO,qui a une surface spécifique plus faible. Par contre, par dégradation entre 250 et 3000C, les sulfonates favorisent la bonne dispersion des sites actifs à la surface du carbone dans le coke, et donc sont plus efficaces, même lorsque le coke possède une faible surface spécifique. EXEMPLE II Dans cet exemple, on propose de montrer que l'utilisation d'un sel d'un hydrocarbure sulfoné, comme catalyseur de vapogazéification,permet d'obtenir une vitesse de gazéification comparable à celle d-'une vapogazéification effectuée sans catalyseur, en opérant à une température de réaction notablement inférieure à celle necessaire dans ce dernier cas. Les réactions de vapogazéification ont été conduites de la même façon que dans 1'Exemple I, en utilisant comme catalyseur le même hydrocarbure sulfoné et comme charge du coke UNICO. Dans deux premiers essais, le coke (0,7g) a été vapogazéifié seul, puis en présence du catalyseur, dans les deux cas à 8750C. Dans un troisième essai, le coke a été vapogazéifié en présence du catalyseur à 7250C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II CHARGE Coke UNICO UNICO UNICO .Catalyseur - Sulf. Na . Suif. Na en en poids de : : catalyseur) : : 35 : 35 en en poids de métal) 3% 3% TEMPERATURE ( C) 875 725 875 REACTION Temps de réaction (min) 266 250 . 83 Conversion atteinte (%) 85,5 : 91,- : 100 VITESSE (g.C/h) (disparition du carbone 0,082 0,081 : 0 266 EFFLUENTS CO (%) 27,3 2,4 4,7 CO2 (%) 15,3 29,2 28,4 CH4 (%) 0,7 0,1 H2 (%) 56,7 68,3 66,9 VITESSE (g.C/h) . (Apparition C dans gaz) 0,077 0,075 0,244 Vitesse spécifique moyenne (g. C/g/h) 0,190 0,211 0,691 On notera que les durées et les vitesses de réaction sont les mêmes dans les essais de vapogazéification du coke, sans catalyseur et à 875 C d'une part, avec catalyseur et à 725 C, d'autre part. La réaction de vapogazéification en présence d'un catalyseur peut donc être conduite avec un rendement équivalent à une température inférieure de 150 C à celle de la réaction sans catalyseur, ce qui se traduit par un gain d'énergie appréciable. On remarque, par ailleurs, qu?à 8750C, la durée de la réaction catalysée est trois fois moindre et sa vitesse trois fois plus élevée que pour la même réaction, non catalysée, à la même température. Le procédé de vapogazéification conforme à l'invention, qui utilise comme catalyseur un sel métallique d'hydrocarbure sulfoné, peut donc être mis en oeuvre avec des rendements au moins égaux à ceux de la technique antérieure, moyennant un coût minimum, avec un gain d' énergie considérable. REVENDICATIONS 1.- Procédé de vapogazéification catalytique d'une charge carbonée ou hydrocarbonée lourde, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite charge avec un catalyseur constitué par au moins un sel métallique d'hydrocarbure sulfoné et en ce que l'on traite le mélange ainsi réalisé dans des conditions connues en soi de vapogazéification. 2.- Pro-cédé selon la revendication 1, appliqué à une charge carbonée, caractérisé en ce que ledit catalyseur est préalablement introduit dans la charge. 3.- Procédé selon la revendication 1, appliqué à une charge hydrocarbonée,caractérisé en ce que ledit catalyseur est dissous dans la charge. 4.- Procédé selon ltune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur est une sel métallique d'un hydrocarbure sulfoné mono-, di- ou polyaromatique, éventuellement alkylé. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qae ledit catalyseur est un sel métallique d'un hydrocarbure mono-, di- ou polysulfoné 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure sulfoné résulte de la sulfonation dau moins une coupe de distillation de pétrole brut. 7.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 6, caractérisé en ce que le métal dudit sel métallique d'un hydrocarbure sulfoné est choisi dans le groupe cons titubé par Jes métaux de transition, les métaux alcalins e les métaux alcalino-terreux. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal dudit sel métallique d'un hydrocarbure sulfoné est choisi dans le groupe constitué par le fer, le sodium, le potassium et le calcium. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur représente 5 à 50% et de préférence, 20 à 40% en poids de la charge. 10.- Procédé selon l'une dés revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction de vapogazéification est conduite à une température d'au moins environ 7000C.