FR 2575459 A1 19860704 FR 8420012 A 19841228 i Procédé de fabrication de membranes minérales, poreuses et perméables La présente invention a pour objet un procé- dé de fabrication de membranes minérales, microporeu- ses et perméables, supportées par un substrat macropo- reux. De façon plus précise, elle concerne la fa- brication de membranes minérales, microporeuses et perméables, présentant des rayons moyens de pores très Q faibles, par exemple inférieurs à 50 A, susceptibles d'être utilisés pour la séparation par ultrafiltration de produits dérivés du pétrole, par exemple pour la régénération des huiles usées. L'un des procédés classiques pour fabriquer des membranes microporeuses consiste à déposer sur un substrat poreux et perméable à partir d'une suspension dans un liquide de grains ou d'agglomérats de grains de poudre, une ou plusieurs couches actives, puis à sécher la ou les couches déposées, à les comprimer et à fritter l'ensemble ainsi obtenu. Selon ce procédé de l'art antérieur, l'opé- ration de compression est indispensable; en effet, cette compression est nécessaire pour réaliser une réorganisation de la ou des couches déposées sur le substrat, de façon à obtenir une texture microporeuse homogène ne présentant pas de macroporosité, et pour obtenir une bonne résistance mécanique en augmentant la cohésion au sein de la ou des couche(s) et, éven- tuellement, leur adhérence sur le substrat. Par ailleurs, avec ce procédé de l'art anté- rieur o l'on part d'une suspension de poudres dans un liquide, il est difficile d'obtenir des membranes ayant des pores de dimensions très faibles. Le procédé, objet de l'invention, permet d'obtenir des membranes minérales, microporeuses et perméables, ayant des pores de dimensions très fai- bles, supportées par un substrat poreux, selon une mise en oeuvre plus simple que celle décrite précédem- ment, notamment en ce qu'il n'est pas nécessaire d'ef- fectuer une étape de compression. Par ailleurs, ce procédé permet le dép t d'une couche microporeuse à l'intérieur d'un tube macroporeux de petit diamètre. Le procédé de fabrication d'une membrane minérale, poreuse et perméable, selon l'invention, se caractérise en ce que l'on forme sur un substrat po- reux et perméable une couche mince d'au moins un com- posé minéral choisi parmi les oxydes métalliques sim- pies ou mixtes, sauf l'oxyde d'aluminium et les oxydes mixtes d'aluminium, les hydroxydes métalliques sim- ples ou mixtes, sauf l'hydroxyde d'aluminium et les hydroxyde mixtes d'aluminium, les fluorures métalli- ques et leurs mélanges, à partir d'une suspension dans un Liquide de particules colloîdales ou non colloida- Les dudit composé ou d'un précurseur dudit composé ayant des dimensions de grains inférieures à 10 pm, on sèche La membrane ainsi obtenue, puis on la soumet à une cuisson à une température comprise entre 400 et 1100 C. Selon une variante de réalisation de l'in- vention, on forme sur le substrat poreux et perméable une couche mince dudit composé minéral dans laquelLe est dispersée une charge, et on utilise dans ce cas une suspension comprenant de plus une charge. La char- ge ajoutée permet de conférer à la membrane des pro- priétés particulières. Par exemple, on peut utiliser une charge en carbone pour conférer à la membrane des propriétés de conductivité électrique à condition bien entendu de réaliser la cuisson en atmosphère non oxy- dante pour ne pas altérer les particules de carbone. Les oxydes et les hydroxydes métalliques utilisés dans l'invention peuvent être de différents types. Ils peuvent être en particulier sous la forme d'oxydes et d'hydroxydes simples ou sous la forme doxydes et d'hydroxydes mixtes A titre d'exempte, on peut citer les oxydes et hydroxydes simples ou mixtes de métaux choisis parmi le titane, le zirconium, le silicium, le magnesium, Le calcium, Le cobalt, le man- ganèse et Le nickel. Dans certains cas, on peut ajouter à l'un de ces oxydes ou hydroxydes un autre oxyde ou hydroxyde en plus faibLe proportion pour ameliorercertaines propriétés de la membrane. Ainsi, on peut utiliser au moins un premier composé mineral choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de ?irconium et L'oxyde de silicium et au moins un second composé minéral choisi parmi L'oxyde d'yttrium, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de magné- sium. Lorsque le premier composé mineral est de t'oxyde de zirconium, le second composé mineral joue avantageusement le rôle de stabilisant afin de suppri- mer dans le cas de la zircone les effets néfastes du passage de la forme monoclinique à la forme quadrati- que car celui-ci s'accompagne d'une importante varia- tion de volume. Lorsque le composé minéral est un fluorure, celui-ci peut être avantageusement du fluorure de ma- gnésium. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'in- vention, on peut préparer la suspension de particules colloidales ou non colloidales du ou des composés mi- néraux par différentes méthodes. Lorsque l'on utilise une suspension de par- ticules colloidales, on peut préparer cette suspension par précipitation dudit composé minéral suivie d'un traitement de peptisation du précipité pour le trans- former en particules colloidales plus fines. Lorsque le composé minéral est un oxyde ou un hdyroxyde, la réaction de précipitation peut être obtenue par hydrolyse d'une solution organique d'un ou plusieurs alcoolates métalliques ou par neutralisa- tion d'une solution acide d'un ou plusieurs sels mé- talliques. Après cette opération, on divise en particu- les plus fines le précipité obtenu par peptisation au moyen d'un acide fort tel que l'acide perchlorique ou l'acide chlorhydr-que.-Pour réaliser cette réaction de peptisation, on choisit La température, la concentra- 0 tion en acide et la durée de réaction de façon à con- vertir la totalité du précipité en particules colloT- dales ayant des dimensions appropriées. Ceci permet d'obtenir des particules très divisées ayant par exem- ple des dimensions de grains de l'ordre de 250à1000 A, ce qui est favorable pour l'obtention d'une couche très mince présentant après cuisson des rayons moyens de pores très faibles. Lorsque l'on utilise une suspension de par- ticules non cotloidales, on peut préparer celle-ci par précipitation du composé minéral dans des conditions telles que l'on limite le grossissement des grains du précipité formé à une valeur inférieure à 10 pm. Dans ce cas, on contr8le étroitement les paramètres de la précipitation de façon à favoriser la multiplication des germes en limitant leur grossissement au cours du temps pour obtenir des particules ultrafines et régu- lières. Ceci peut être obtenu en maintenant le milieu réactionnel à une température suffisamment basse et en présence d'un agent épaississant de maniè- re à ralentir et à maîtriser la formation des germes de précipité. On peut aussi réaliser La réaction de précipitation, dans des conditions telles que la sur- face de contact entre les réactifs soit, dès leur mise en contact dans le réacteur, la plus étevée possible. Dans ce but, on peut utiliser Les réactifs de précipi- tation dans un état de division aussi élevé que possi- ble, par exempLe en les mettant sous la forme d'aéro- sol ou de mousse avant de les introduire dans le réac- teur de précipitation. De telles conditions favorisent une parfaite homogénéité du précipité car les mouve- ments de diffusion inhérents à toute opération de mé- lange de deux liquides miscibles sont ainsi supprimés et il en est de même pour les variations de concentra- tions locales qui se produisent pendant l'homogénéisa- tion non instantanée du milieu réactionnel. On peut aussi effectuer la réaction de pré- cipitation dans un microréacteur de volume aussi fai- ble que possible pour opérer dans des conditions de concentration et de durée pratiquement constantes. Dans ce cas, on introduit en continu chacun des réac- tifs avec un débit d'introduction fixé en fonction de La vitesse de précipitation et on évacue en continu les produits de la réaction. La réaction s'effectue ainsi à concentration constante et les produits réac- tionnels sont éliminés au fur et à mesure qu'ils se forment. Pour réaliser la réaction de précipitation, il est par ailleurs préférable d'opérer en phase homo- gène afin d'obtenir une bonne régularité granulométri- - que. Ceci peut être obtenu en utilisant des réactifs en solution dans un solvant commun qui peut par exem- pIe être de l'éthanol dans le cas de l'hydrolyse d'un ou plusieurs alcoolates pour former des oxydes ou hy- droxydes simples ou mixtes. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare la suspension de particules non colloidales en appliquant de l'énergie au milieu réactionnel pendant la réaction de précipi- tation. Cette énergie peut être une énergie mécanique, par exemple de l'énergie ultrasonore, ou de L'énergie électrique, par exemple un champ électrique alternatif de tension et de fréquence convenablement choisies, ou encore consister en une irradiation. Cette énergie-permet d'empêcher L'agglomé- ration des grains précipités et d'obtenir ainsi des particules finement divisées. Cette application d'énergie peut être asso- ciée à l'emploi d'un microréacteur continu pour con- trôler les réactions de précipitation comme on l'a dé- crit ci-dessus. Dans le cas o l'on forme une suspension de particules colloidales par précipitation du composé minéral suivie d'un traitement de peptisation, on peut aussi appliquer de l'énergie au milieu réactionnel lors des réactions de précipitation et/ou de peptisa- tic:- pour obtenir des particules ultrafines et les nmantenir dans l'état de division voulu. Après préparation de la suspension de parti- cules colloidales ou non colloidales, on forme sur le substrat poreux et perméable une couche mince du com- posé minéral en utilisant de préférence la technique d'engobage. On rappelle que la technique d'engobage ap- pliquée au dépôt d'une suspension de particules solt- des dans un liquide, consiste à mettre en contact la paroi interne et/ou externe du substrat poreux avec cette suspension susceptible de former la couche qiu l'on désire déposer sur le substrat poreux. De façon plus précise, cette mise en contact se fait par mise en communication du substrat avec un bac contenant la suspension de particules colloidales ou non colloida- les; le bac est muni d'une membrane déformable qui permet, sous l'influence de la pression d'un fluide, d'engendrer des variations de volume à l'intérieur du bac, ce qui provoque la montée ou la descente de la suspension de particules Le Long du substrat poreux. Pour obtenir une couche homogène et adhéren- te au substrat poreux, on peut ajuster les propriétés rhéologiques et superficielles de la suspension au moyen d'un ou plusieurs additifs pyroLisabLes lors du traitement de cuisson, qui sont choisis parmi les agents tensio-actifs, les agents visco-actifs et les liants organiques. L'utilisation d'agents tensio-actifs permet d'améliorer l'adhérence de la couche sur le substrat. L'agent tensio-actif peut être par exemple l'alcool polyvinylique. Les agents visco-actifs permettent d'obtenir une suspension de viscosité adaptée, ce qui exerce un effet sur la compacité du dépôt, facteur essentiel pour obtenir une bonne cohésion. Les agents visco-actifs peuvent tre constitués par des dérivés de la cellulose tels que la carboxyméthyl cellulose. Généralement, it est souhaitable que la sus- pension présente une viscosité de 10 à 50 centipoises et celle-ci peut être également ajustée en modifiant la concentration en particules de la suspension. En effet, il est préférable de Limiter le plus possible la proportion d'additifs puisque ceux-ci doivent être éliminés ensuite lors du traitement de cuisson. La présence d'un liant organique dans la suspension a pour but de faciliter le dépôt des particules et leur cohésion sur le substrat. Toutefois, iL est nécessaire que le liant ne perturbe pas L'organisation de la cou- che lors de son élimination par chauffage. Aussi, il est parfois avantageux d'utiliser un Liant pyrolysable à température modérée, par exemple une solution de ni- trocellulose dans un solvant approprié. On peut cepen- dant utiliser des liants pyrolysables à température plus élevée, par exemple de l'alcool polyvinylique. On peut aussi améliorer les propriétés de la suspension en choisissant de façon appropriée le li- quide de celle-ci, qui peut être constitué par une solution aqueuse, une solution organique ou leurs mé- langes. Lorsque l'on utilise une solution hydroalcoo- Lique, l'incorporation homogène du liant dans la sus- pension peut être obtenue en dissolvant un collodion cellulosique dans un alcool, en éliminant ensuite par ultrafiltration la majeure partie de l'eau de la sus- pension hydroalcooLique et en ajoutant enfin le collo- dion. Pour minimiser les phénomènes de fissura- tion pouvant se produire lors du séchage et de la cuisson ultérieurs de la couche, il est avantageux de déposer une couche d'épaisseur très faible, par exem- ple d'épaisseur au plus égale à 1 pm, car ceci réduit considérablement la prépondérance des contraintes de retrait à l'intérieur de la couche par rapport aux forces d'adhésion des particules au substrat. De plus, l'utilisation d'épaisseurs aussi faibles permet l'ob- tention de membranes très perméables, particulière- ment intéressantes pour certaines applications indus- trielles. On peut atteindre une épaisseur aussi faible en accordant convenablement le volume poreux ouvert du substrat aux propriétés rhéologiques et superficiel- les de la suspension, le volume du dépôt variant di- rectement avec la porosité ouverte du substrat. Il est par ailleurs souhaitable dans certai- ns cas de soumettre Le substrat à un prétraitement permettant d'améliorer L'adhérence entre la couche microporeuse et le substrat en favorisant par exemple le développement de liaisons chimiques entre la couche et le substrat lors de ta cuisson. Selon un premier mode de réalisation, ce prétraitement consiste en une attaque chimique ménagée des grains superficiels du substrat poreux et perméa- ble, réalisée par exemple au moyen d'une lessive alca- Line dans des conditions de concentration, de tempera- ture et de durée permettant de limiter à La valeur voulue l'attaque superficielle pour faciliter -L'ac- crochage ultérieur de la couche mince du composé miné- ral. Selon un second mode de réalisation, ce pré- traitement consiste à fixer dans la porosité superfi- cielle du substrat un composé susceptible de former avec le ou les constituants de la couche, une solution solide ou un oxyde mixte. Dans le cas d'une couche mince d'oxyde de zirconium, un tel composé peut être le ou les constituants stabilisants de cet oxyde, par exemple de l'oxyde d'yttrium, un oxyde de lanthanide, de l'oxyde de calcium ou de l'oxyde de magnésium. Le dépôt dans la porosité superficielle du substrat du composé stabilisant permet d'assurer une bonne cohésion entre le substrat macroporeux et la couche microporeuse. Dans ce but, on peut aussi dépo- ser à la surface du substrat un apprêt réactif vis-à- vis de la couche, un traitement thermique approprié permettant de créer ensuite les liaisons nécessaires à l'adhérence de la couche active sur le substrat. Ceci peut être obtenu en imprégnant, par exemple, la zone superficielle du substrat poreux avec un sel d'yttrium pyrolysable et en traitant ensuite thermiquement le substrat ainsi imprégné pour transformer le sel d2yt- trium en oxyde d'yttrium qui pourra réagir ensuite avec la couche déposée lors du traitement de cuisson. Selon une variante, on peut aussi fixer dans La porosité superficielle du substrat un composé cons- titué par l'un des réactifs utilisés pour la formation du composé minéral constituant la couche. Dans ce cas, la suspension utilisée pour le dépôt contient au moins un précurseur dudit composé minéral de façon à former la couche de composé minéral par réaction "in situ" dudit réactif et dudit précur- seur. La réaction peut être effectuée lors du traitement thermique de cuisson à une température mo- dérée. A titre d'exemple, on peut obtenir ainsi une couche d'hydroxyde de zirconium stabilisé par l'yt- trium ou le magnésium, en imprégnant tout d'abord le substrat poreux par un sel hydraté d'yttrium ou de magnésium et en effectuant ensuite un dépôt d'alcoola- te de zirconium éventuellement associé à un alcoolate d'yttrium ou de magnésium sur le substrat ainsi pré- tra4te. Par chauffage à une température au moins g Leà la température de décomposition de l'alcoola- te, on forme de l'oxyde de zirconium mais un traite- ment thermique complémentaire est nécessaire pour stabiliser la couche d'oxyde-de zirconium par l'oxyde d'yttrium ou de magnésium et ceci peut être effectué en une seule fois lors de la cuisson. Après dépôt de la couche sur le substrat poreux, on soumet celle-ci à un séchage, puis à un traitement thermique de cuisson. Le séchage doit être réalisé à ta température ambiante pour éviter le phé- nomène de fissuration. En effet, la cinétique d'évapo- ration du liquide intersticiel étant différente à la surface du dépôt et dans les couches internes, observe fréquemment l'apparition de fissures occasio- nnées par des différences de retrait au cours du sé- chage. Aussi, ii est bon de ralentir fortement la vitesse d'évaporation du solvant pour obtenir un sé- chage homogène, ce qui exclut toute élévation de tem- pérature pendant cette phase. Le traitement de cuisson est réalisé à une température de 400 à 1100C et sa température et sa durée sont choisies en fonction de La nature de la couche déposée et des rayons de pores- que L'on veut obtenir. Les substrats poreux et perméables que L'on utilise selon le procédé de l'invention, doivent présenter sur la surface destinée à recevoir la couche mince, une texture poreuse de rayon de pore inférieur à 2 jm, et des irrégularités de l'état de surface in- férieures à quelques pm, de manière à éviter une péné- tration importante de la couche dans les pores du substrat et la formation de fissures ou de défauts macroporeux. Ces substrats doivent présenter, par ailleurs, une bonne tenue mécanique, une perméabilité élevée et un état de surface satisfaisant. Ils peuvent être constitués d'un support grossier présentant des pores de rayon élevé (de 4 à 20 pm par exemple), qui est recouvert d'une couche mince de quelques dizaines de pm possédant une texture beaucoup plus fine (0,05 à 2 pm). Ils peuvent être réalisés en métal, par exemple en nickel, ou en matériau céramique, par exemple en a Lumine. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- pLes suivants donnés bien entendu-à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 On fabrique une membrane minérale perméable comportant une couche microporeuse d'oxyde de zirco- nium sur un substrat poreux et perméable en alumine ayant une structure bicouche: une couche macro-poreu- se épaisse et mécaniquement -résistante, d'un rayon de pore moyen de 5 à 10 pm, revêtue par une couche mince ayant un rayon de pore moyen de 0,2 pm. On prépare tout d'abord une suspension de particules colloidates d'hydrcxyde de zirconium en hydrolysant une solution alcoolique de propylate de zirconium par un mélange hydroalc-oolique que l'on in- troduit lentement tout en soumettant le milieu réac- tionnel sans interruption à l'action d'un générateur d'ultrasons d'une fréquence de 20 kilocycles. Après précipitation, on réalise une pepti- sation de la -suspension d'hydroxyde en soumettant également le milieu réactionnel à l'action des ultra- sons pendant 4 heures. Pour cette peptisation, on uti- lise de l'acide perchlorique en quantité telle qu'elle correspond à 0,07 mol d'acide perchlorique par mol de propylate de zirconium. * On obtient ainsi une suspension colloidale d'hydroxyde de zirconium ayant une concentration en zirconium de l'ordre de 20 à 30 g/l et une granulomé- a trie de 1000 A. Cette concentration en zirconium est d'environ 80% supérieure à celle qui est atteinte sous simple agitation mécanique. On ajoute alors à la suspension un agent visco-actif constitué par de l'alcool polyvinylique de façon à obtenir une viscosité de 25 cP et on dépose l'hydroxyde de zirconium sur la surface du substrat poreux en utilisant la technique d'ergobage. On sèche alors l'ensemble pendant 4h à la température ambiante, dans de l'air ayant une humidité de 60%, puis on le cuit à 600 C pendan 2 h. On obtient ainsi une membrane comportant une couche microporeuse d'oxyde de zirconium ayant une épaisseur de 3 pm, un rayon moyen de pores de 80 A et une perméabilité a l'azote de 1600.10-7 mole/cm2.min.cm de Hg. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre- la preparation d'une membrane minérale perméable comportant une couche mi- croporeuse d'oxyde de zirconium stabilisé par. de l'oxyde d'yttrium. On prépare comme dans l'exemple 1 une sus- pension de particules colloldales d'hydroxyde de zir- conium et on lui ajoute une quantité de sel d'yttrium qui correspond à 8% en moLe de Y20,oui jouera ensui- te le r6Le d'oxyde stabilisant de la zircone. Cet ajout permet de supprimer les effets de la transformation de la variété monoclinique de la zircone en variété quadratique, particulièrement en ce qui concerne les retraits consécutifs à la variation de volume correspondante. On dépose ensuite comme dans l'exemple 1 une couche de particules colloidales d'hydroxyde de zirco- nium contenant de l'yttrium sur un substrat identique à celui de l'exemple 1, puis on réalise le séchage et la cuisson dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. On obtient ainsi une membrane comportant une couche active de structure ZrO2 stabilisé par Y 203 ayant une épaisseur de 3 pm, un rayon moyen de pores de 70 A et une perméabilité à l'azote de 1500.10-7 2. mole/cm.min.cm de Hg. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on prépare une membrane minérale perméable comportant une couche microporeuse d'oxyde de zirconium stabilisé par de l'oxyde de ma- gnésium ou de calcium. On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 2 en remplaçant le sel d'yttrium par un sel de magnésium ou de calcium, et on obtient des résul- tats analogues à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la fabrication d'une membrane minéraLe perm.éable comportant une couche micr3poreuse d'oxyde de titane déposée sur un substrat tubulaire, poreux et perméable. en atumine- tel que celui de l'exemple 1. On prepare tout d'abord une suspension de particuLes colLcodales d'hydroxyde de titane en hydro- lysant une solution aLcooLique de butylate de titane par un excès d'eau tout en soumettant le milieu réac- tionnel à l'action d'un générateur d'ultrasons d'une fréquence de 35 kilocycles, pendant une heure. On réalise ensuite la peptisation de La suspension d'hy- droxyde de titane ainsi obtenue à la température am- biante au moyen d'acide chlorhydrique en utilisant une quarlité d'acide chlorhydrique telle qu'elle corres- pfpd à 0,07 mot d'acide chlorhydrique par mole de bu- 3Late de titane. On effectue la peptisation pendant d.u heures en soumettant également le milieu réac- tionnel à l'action-du générateur d'ultrasons. On ob- tient ainsi une suspension de particules colloïdales d'hydroxyde de titane ayant une granulométrie de l'or- o dre de 400 A. On concentre ensuite la suspension à C sous ultrasons pour obtenir une concentration en particules de 30 g/L. Or ajuste alors la viscosité de la suspen- sion à 25 cP et on dépose les particules colloïdales d'hydroxyde de titane sur la surface interne du substrat tubulaire par la technique d'engobage. Apres un séchage lent à la température ambiante, on soumet l'ensemble à une cuisson effectuée à une température de 600 C pendant 1 h.Le rayon moyen de pore de la. couche microporeuse d'oxyde de titane est de l'ordre de 40 A. Son épaisseur est de 4 pm et sa perméabilité à L'azote de 1000.107 mole/cm2.min.cm Hg. Si la température de cuisson est de 900'C au lieu de 600 C, le rayon moyen de pores apres cuisson s'lève à 80 Aw EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la fabrication d'une membrane comportant une couche microporeuse d'oxyde de titane préparé dans les mimes conditions que celle de l'exemple 4, excepté que l'on réalise l'hydrolyse en phase homogène au moyen d'un mélarge hydroalcoolique au lieu d'utiliser de l'eau. La membrane obtenue pré- sente des caractéristiques de rayons de pore et de perméabilité analogues à celles de la membrane de l'exemple 4. En revanche, le spectre de répartition de pores autour de la valeur moyenne est plus homogène que dans le cas de la membrane de l'exemple 4. Ainsi, le fait de réaliser la précipitation en phase homogène conduit à une texture plus réguliè- re. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane poreuse comportant une couche microporeuse d'oxyde de zirconium obtenue à partir d'une suspension aqueuse de particules colloidales d'hydroxyde de zir- conium. On prépare la suspension de particules coL- loidales d'hydroxyde de zirconium en utilisant la mé- thode de Mller. Dans ce but, on ajoute lentement de l'ammoniaque à une solution aqueuse de nitrate de zir- conium, on lave à l'eau le précipité obtenu et on le redissout dans une solution de nitrate de zirconium, ce qui conduit à l'obtention d'une solution colloida- le. Par évaporation à chaud, on règle ensuite la vis- cosité de la suspension pour l'amener à une valeur de cP. On dépose ensuite les particules colloîdales sur un substrat poreux en alumine identique à celui de l'exemple 1 par la technique d'engobage, puis on sèche la couche et on la cuit à une température de 600'C pendant 1h. On obtient ainsi une couche microporeuse d'oxyde de zirconium ayant un rayon moyen de pore de A et une perméabilité à L'azote de1500.10-7 moLIcm2.mir.cm Hg. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane poreuse comportant une couche microporeuse d'oxyde de titane obtenue à partir d'une suspension de particules non colloidales. On utilise dans ce cas,- pour la précipita- tion, un réacteur ayant un volume d'environ 40 cm3 à l'intérieur duquel on met en circulation une solution de butylate de titane dans de l'éthanol et un mélange hydroalcoolique à des débits constants d'environ 10 cm3/min. La concentration en butylate de titane de la solution alcoolique et la quantité d'eau dans le mélange hydroalcooLique sont telles que l'eau se trou- ve en excès par rapport au butylate de titane. On soumet simultanément le milieu réactionnel à l'action d'un générateur d'ultrasons d'une fréquence de kilocycles et on extrait en continu les produits formés dans le réacteur. On obtient ainsi à la sortie du réacteur une suspension de particules d'hydroxyde de titane que l'on concentre ensuite pour obtenir une concentration de 30 g/l. On dépose les particules d'hydroxyde sur un substrat poreux et perméable en alumine identique à celui de l'exemple 1 par engobage, puis on soumet la couche à un séchage effectué dans les mêmes conditions que celles des exemples 4 et 5 et on cuit à une température de 600G C pendant 1h. On obtient ainsi une couche d'oxyde de titane ayant-un rayon moyen de pore de 150 A et une perméabilité à l'azote de 3500.10-7 mole/cm2.min.cm Hg. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la préparation d'une mrenbrane poreuse comportant une couche microporeuse d'oxyde de titane obtenue à partir d'une poudre micro- poreuse dont la granulométrie a été abaissée à moins de 1 pm en moyenne par un traitement d'affinage méca- nique. Une telle poudre est mise en suspension dans un alcool, l'addition d'un collodion cellulosique permet d'amener la viscosité de la suspension à 30 cP. Le dépôt de la suspension est ensuite effectué par la technique d'enrobage. Apres un séchage et une cuisson à 600 C pendant 1h, on obtient une couche microporeu- se d'oxyde de titane ayant une épaisseur de 4 pm, un rayon moyen de pore de 350 A et une perméabilité à l'azote de 8000.107 mole/cm2 min.cm Hg. REVENDICATIONS - 1. Procédé de fabrication d'une membrane mi- nérale, poreuse et perméable, caractérisé en ce que L'on forme sur un substrat poreux et perméabte une couche mince d'au moins un composé minéral choisi parmi les oxydes métalliques simples ou mixtes, sauf l'oxyde d'aluminium et les oxydes mixtes d'aluminium, les hydroxydes métalliques simples ou mixtes, sauf l'hydroxyde d'aluminium et les hydroxydes mixtes d'aluminium, les fluorures métalliques et leurs mélan- ges à partir d'une suspension dans un liquide de par- ticules colloidales ou non collo dales dudit compose ou d'un précurseur dudit composé ayant des dimensions de grains inférieures à 10 pm, on sèche la membrane ainsi obtenue puis on la soumet à une cuisson à une tecpérature comprise entre 400'C et 1100'C. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la suspension comprend de plus une charge afin de former sur le substrat une couche mince dudit composé minéral dans laquelle est dispersée une charge. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que les oxydes et les hydroxydes métalliques simples ou mixtes sont des oxydes et hydroxydes simples ou mixtes de métaux choi- sis parmi le titane, le zirconium, le silicium, le magnésium, le calcium, le cobalt, le manganèse et le nickel. 4. Procédé seLon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la suspension comprend un premier composé minéral choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de silicium et au moins un second composé minéral choisi parmi l'oxyde d'yttrium, les oxydes de lanthanides, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le compose minéral est du fluorure de magnésium. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on prépare la suspension de particules colloidales par précipita- tion dudit composé minéral suivie d'un traitement de peptisation du précipité pour le transformer en parti- cules colloidales. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications I à 5, caractérisé en ce que-L'on prépare la suspension d.e particules non colloîdales par précipi- tation dudit composé minéral dans des conditions tel- les qu'on limite le grossissement des grains du préci- pité formé à une valeur inférieure à 10 pm. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- terisé en ce que l'on effectue la réaction de précipi- tation en phase homogène. 9. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'on effectue la précipitation à partir de réactifs sous la forme d'aérosols ou de mousses. 10. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liquide de la suspension est une solution aqueuse, une solu- tion organique ou leurs mélanges. 11. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 10, caractérisé en ce que la suspen- sion contient au moins un additif pyrolisable lors du traitement de cuisson, choisi parmi les agents tensio- actifs, les agents viscoactifs et les liants organi- ques. 12. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 6 à 9, caractérisé en ce que lors de la réaction de précipitation et/ou de peptisation, on maintient Les particuLes colLoldales ou non colloida- les à L'état finement divisé par application continue d'énergie au milieu réactionnel. 13. Procédé selon la revendication 12, ca- ractérisé en ce que l'énergie est de l'énergie ultra- sonore. 14. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications I à 13, caractérisé en ce que L'on dépose la couche de composé minéral sur le substrat par engo- bage. 15. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 14, caractérisé en ce que la couche du composé minéral a une épaisseur au plus égale à 1 pm. 16. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on soumet Le substrat poreux et perméable à un prétraitement pour améliorer l'adhérence de la couche sur le subs- trat. 17. Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que le prétraitement consiste à fixer dans la porosité du substrat un composé susceptible de former avec Le ou les constituants de la couche une solution solide ou un oxyde mixte. 18. Procédé selon la revendication 17, ca- ractérisé en ce que Le composé est l'un des réactifs utilisés pour la formation du composé minéral consti- tuant La couche. 19. Procédé selon la revendication 18, ca- ractérisé en ce que la suspension contient au moins un précurseur dudit composé minéral, de façon à former la couche de composé minéral par réaction "in situ" dudit réactif et dudit précurseur. 20. Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que le prétraitement consiste à effec- tuer une attaque chimique ménagée des grains superfi- ciels du substrat poreux et perméable.