FR 2572077 A1 19860425 FR 8515270 A 19851015 Cette invention concerne de nouveaux fulvalènes substitués et un procédé pour leur préparation. Les composés se caractérisent par la formule: dans laquelle X est choisi parmi S et Se, les groupes R et R' sont choisis individuellement parmi (R") 3Si et H où R" est un alkyle de 1 à 12 atomes de carbone et pas plus d'un de chacun des R et R' n'est H. Ces composés s'obtiennent par réaction du sulfure de carbone ou du diséléniure de carbone avec le composé acétylénique R-CaC-R' sous une pression d'au moinslO8pa. Dans la formule ci-dessus, les groupes R" sont, de manière typique, identiques et peuvent être ramifiés ou à chaîne droite. Des exemples typiques sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-dodécyle, isopropyle, isobutyle, butylesec., tert-butyle, isopentyle, amyle et tert.-phényle. Pour la préparation des composes, il est fait appel à des pressions d'au moins 108 et, de préférence d'au moins 5 x 108 Pa à une température comprise, de manière typique, entre environ 60"C et environ 130 C. A des températures inférieures, la réaction peut être exagérément lente et une décomposition peut se produire à des températures plus élevées. Les exemples suivants servent à illustrer les modes de réalisation préférés de l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties dans lesdits exemples et ailleurs dans la description et les revendications s'entendent en poids. Exemples Exemple I Synthèse du tétrakis (triméthylsilyl) tétrathiafulvalène Un mélange de départ a été préparé par dissolution de 0,5 g (3,6 mmoles) de bis(triméthylsilyl)acétylène dans 2,2 g (30 mmoles) de sulfure de carbone. Ce mélange de départ a été chargé dans un réacteur sous pression en Teflon d'une capacité de trois ml, avec pratiquement pas d'espace libre au-dessus du mélange réactionnel. De la pression a été appliquée au contenu du réacteur, laquelle a été maintenue à 5 x 108 -2 x107 Papendant une période d'environ 12 heures tandis que la température a été maintenue à environ 1200 125"C. On a laissé refroidir le récipient jusqu'à la température ambiante pendant environ deux heures. Le récipient a été ouvert et s'est trouvé contenir une solution brun foncé.Le sulfure de carbone en excès a été éliminé sous pression réduite et le résidu a été dissous dans de l'hexane. Les produits de réaction ont été séparés par chromatographie sur colonne à l'aide de gel de silice Florisil (Aldrich Chemical Company) élué avec de l'hexane. La solution éluée était orangée et contenait le tétrathiafulvalène. Les autres sous produits foncés sont restés dans la colonne. Le produit à base de tétrathiafulvalène a été purifié par recristallisation à partir d'hexane et on a recueilli une substance cristallisée orangée. Le point de fusion de la substance purifiée était de 227-229"C. Le composé a été identifié comme étant du tétra kis(triméthylsilyl)tétrathiafulvalène, tel que caractérisé par les données analytiques suivantes Trouvé : C, 43,69; H, 7,31 ; S, 26,65 Calc. pour C18H 36S4Si - C, 43,84 ; H, 7,36 ; S , 26,00 Pics IR : 2920, 1460, 1380, 1230, 925, 850, 820, 740 cm RYN C 0,25 ppm (S) Spectre de masse : m/e 492 Le rendement pour cette réaction était de 57. Exemple II Une réaction haute pression de 0,7 g de bis(triméthylsilyl)acétylène (5 mmoles) et de 0,7 g de sulfure de carbone !9 mmoles) dans de l'hexane (1,5 ml) a été effectuée sous 5,9 3.O8Pa 2 lO7Paà 120"C pendant environ 12 heures selon le mode opératoire général de l'exemple 1. On a obtenu unie solution brun foncé et le produit a été isolé avec un rendement de 65%. Exemple III Synthèse du tétrakis ( triméthylsilyl ) tétrasélénafulvalène Un mélange de départ a été préparé par dissolution de 1 g (6 mmoles) de bis(triméthylsilyl)acétylène et de diséléniure de carbone 1 g (6 mmoles) dans 3 ml d'hexane. La solution a été mise en pression sous 6 z Jo8paà 60"C pendant 18 heures, conformément au mode opératoire de l'exemple 1. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, la capsule a été ouverte et s'est trouvée contenir un solide insoluble brun et une solution brun foncé. La substance solide a été isolée de la solution par filtration et lavée avec de l'hexane. La solution a été soumise à une analyse chromatographique sur du gel de silice avec de l'hexane comme éluant. Après élimination de l'hexane, on a obtenu 0,45 g d'un solide rougeâtre foncé. Le solide a été recristallisé avec de l'hexane et on a recueilli une substance rouge à cristaux prismatiques. Le point de fusion du produit purifié était de 104-105 C. Le composé a été identifié par les données analytiques-suivantes comme étant du tétrakis(triméthylsilyl)tétrasélénafulvalene : Trouvé : C, 32,50 ; H, 5,35 ; Se, 48,20 Calc. pour C18H36Se4Si4 ; C, 32,34 ; H, 5,39 ; Se, 47,90 Pics IR 2950, 2890, 1710, 1660, 1480, 1450, 1250,900, 850, 750cl RMN b 0,25 ppm (s). 80 Spectre de masse : m/e 680 sur se) Exemple IV Synthèse du bis (triméthylsilyl) tétrathiafulvalène La réaction haute pression de triméthylsilyl acé- tylène (0,5 g ; 5 mmoles) et dt sulfure de carbone (0,5 g 6,5 mmoles) dans de l'hexane (2 ml) a été effectuée sous 5500 atm + 200 atm pendant environ 12 heures à 110-130 C selon le mode opératoire général de l'exemple 1. On a obtenu une solution brun foncé et le produit solide a été isolé avec un rendement de 10 à 15%. Le point de fusion de la substance purifiée était de 131-133"C. Le composé a été identifié comme étant du bis (triméthylsilyl)tétrathiafulvalène, tel que caractérisé par les données analytiques suivantes Trouvé : C, 41,45 ; H, 6,00 ; S, 36,60 Calc. pour C12H20S4Si2 - C, 41,32; H, 5,78; S, 36,77; Si, 16,10 -l Pics IR : 2940, 1500, 1400, 930, 830 et 740 cm Les exemples suivants illustrent la conversion en produits utiles à partir de fulvalènes substitués préparés conformément au procédé de l'invention. Exemple V Synthèse du tétrathiafulvalène à partir de tétrakis(triméthyl silyl) tétrathiafulvalène Une solution tampon aqueuse (1,5 ml) contenant K2CO3 (0,13 mmole) et KHCO3 (0,13 mmole) a été ajoutée à la température ambiante à une solution de méthanol et de tétrahydrofuranne (mélange en volume 1:1, 20 ml) contenant 100 mg de tétrakis(triméthylsilyl)tétrathiafulvalène. Le mélange réactionnel a été agité pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. La solution a été acidifiée avec de l'HCl dilué (à 5%) et extraite par du chloroforme. La solution chloroformique a été lavée à l'eau, puis séchée sur Na2 SO4. Après élimination du solvant, on a recueilli une substance cristallisée jaune (70 mg) pt.F 119-120"C. La substance cristallisée obtenue a été identifiée comme étant du tétrathiafulvalène par spectroscopie IR, par son point de fusion (point de fusion à l'épreuve du mélange) et par chromatographie sur couche mince. Le rendement était de 100%. Exemple VI Synthèse du tétrathiafulvalène deutérié une solution tampon contenant K2CO3 t0,13 mmole) et KHCO3 (0,13 mmole) dans 1,5 ml de D2O a été ajoutée à la température ambiante à une solution d'éthanol deutérié et de tétrahydrofuranne (1:1 en volume, 20 ml) renfermant 100 mg de tétrakis(triméthylsilyl)tétrathiafulvalène. On a laissé reposer le mélange réactionnel pendant quatre heures sous atmosphère d'azote. Après acidification de la solution avec HC1 dilué (à 5%), la solution a été extraite avec du chloroforme et la solution extraite a été lavée à l'eau, puis séchée sur Na2SO4. Après élimination du solvant, on a recueilli une substance cristallisée jaune, 60 mg, pt F" 118-119"C. Le solide obtenu a été identifié par spectroscopie IR (élongation C-D) 1490, -l 1350, 1150, 770, 700, 490, 425 cm 1 comme étant du tétrathia- fulvalène deutérié. Le rendement s'est trouvé être de 90%. Exemple VII Synthèse du tétrasélénafulvalène à partir de tétrakis(triméthylsilyl)-tétrasélénafulvalène La détriméthylsilylation du tétrakis(triméthyl sllyl)tétrasélénafulvalène a été pratiquement effectuée dans les conditions exposées dans l'exemple V. Du tétrasélénafulvalène pur a été obtenu quantitativement. Exemple VIII Synthèse du tétrasélénafulvalène deutérié La détrîméthylsilylation du tétrakis(triméthyl silyl)tétrasélénafulvalène a été effectuée pratiquement dans les conditions décrites dans l'exemple VI. Le solide obtenu a été identifié par spectre IR 2245 (élongation C-D) comme étant du tétrasélénafulvalène. Exemple IX Synthèse du tétraméthylthiotétrathiafulvalène 1 ml de bromure de méthanesulfényle 5 M dans du chlorure de méthylène a été ajouté sous azote à une solution refroidie par de la glace obtenue à partir de 400 mg (10,8 mnoles) de tétrakis(triméthylsilyl)tétrathiafulvalène dans 10 ml de tétrahydrofuranne sec. Après avoir laissé reposer le mélange pendant 0,5 heure à la température ambiante, on a ajouté du fluorure de tétrabutylammonium (4 mmoles) dans 4 ml de tétrahydrofuranne. On a laissé reposer la solution pendant environ 16 heures, après quoi le mélange a été versé dans de l'eau glacée et extrait avec du chlorure de méthylène. Le produit a été isolé par chromatographie à l'aide de gel de silice Florisil élué avec le solvant mixte chloro forme et hexane (1:2 en volume). On a recueilli un produit liquide rouge-brun pur (190 mg) ; rendement 49%. Le composé a eté caractérisé par les données analytiques suivantes -l pics IR : 3060, 3960, 2920, 1480, 1420, 1310, 1260 et 800 cm RMN : 5 2,46 ppm (s) Spectre de masse : m/e 388. Exemple X Synthèse du tétraméthylsélénotétrathiafulvalène 5 ml de bromure de méthanesélénényle 1 M dans du chlorure de méthylène ont été ajoutés sous azote à une solution glacée de 500 mg (l,Ommole) de tétrakis(triméthylsilyl) tétrathiafulvalène dans 10 ml de tétrahydrofuranne séché. Après un temps de repos de 20 minutes dans un bain de glace, du fluorure de tétrabutylammonium (5 mmoles) dans 7 ml de tétrahydrofuranne séché a été ajouté à la solution. On a laissé reposer la solution pendant 2 heures à la température ambiante. Le produit a été purifié par chromatographie à l'aide de gel de silice Florisil élué avec le solvant mixte hexane et chlorure de méthylène (2:1 en volume). On a obtenu un liquide rouge-brun (200 mg) ; rendement 35%. Le composé a été caractérisé par les données analytiques suivantes -l pics IR : 3060, 2920, 1400, 1265, 1245, 860, 840 et 760 cm RMN : g 2,40 ppm (s) Spectre de masse : m/e 580 Les composés de l'invention sont des produits intermédiaires utiles pour la préparation de tétrasélénafulvalène, de tétrasélénafulvalène aeutérié et de bis(triméthylsilyl)tétrathiafulvalène. Ces derniers composés peuvent s'engager dans des complexes avec des anions minéraux tels que PF6 et AsF6 pour former des sels à transfert de charge cristallins. Ces sels qui sont connus sous le nom de "métaux organiques" sont utiles pour des applications dans le domaine de l'électronique ou des transistors où l'on exige une pureté élevée. Bien que la description ci-dessus soit illustrative de modes de réalisation préférés de l'invention, il est clair que de nombreuses variantes évidentes peuvent venir à l'esprit de l'homme de l'art moyen et, par conséquent, l'invention ne séria limitée que par les revendications annexées. Revendications 1. Procédé e préparation de composés de formule dans laquelle X est choisi parmi S et Se, les groupes R et R' sont choisis, indépendamment, parmi (R")3Si et H où R" est un alkyle de 1 à 12 atomes de carbone et pas plus d'un de chacun des R et R' n'est H,caractérisé en ce que l'on fait réagir du sulfure de carbone ou d diséléniure de carbone avec le ,composé acétylénique R-C-C-R' sous une pression d'au moins 108 Pa 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du sulfure de carbone est mis à réagir avec le composé acétylénique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du diséléniure de carbone est mis à réagir avec le composé acétylénique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce-que du sulfure de carbone est mis à réagir avec du bis (triméthylsilyl) acétylène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du diséléniure de carbone est mis à réagir avec du bis (triméthylsilyl) acétylène. 6. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que du sulfure de carbone est mis à réagir avec du triméthylsilyl acétylène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est d'au moins 5 x 108Pa. 8. Composés caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule; dans laquelle X est choisi parmi S et Se, les groupes R et R' sont choisis, indépendamment, parmi (R" )3Sî et H où R" est un alkyle de 1 à 12 atomes de carbone et pas plus d'un de chacun des R et R' n'est H. 9. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que X est Se et R et R' sont (R") Si où R" est CH3. 3 10. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que X est S et R et R' sont (R")3Si où R" est CH3. 3 11. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que X est S, chacun des R et R' est H et chacun des R et R' est (R")3Si où R" est CH3.