FR 2585693 A1 19870206 FR 8511620 A 19850730 La présente invention concerne la technologie des motaux rares et se rapporte, en particulier, à des procédés d'extraction du vanadium à partir de minerais et de résidus industriels. Plus précisément, elle concerne un procédé de traitement des catalyseurs au vanadium. On connaît largement l'utilisation du vanadium en sidérurgie pour la fabrication des aciers au vanadium, en métallurgie des métaux non-ferreux et dans l'industrie chimique. On a sensiblement étendus les domaines d'utilisation du vanadium dans l'industrie nucléaire et dans d'autres branches d'industrie. Les alliages de vanadium et de titane, cérium, chrome, aluminium et silicium sont indispensables à l'instrumentation, aux industries nucléaire et énergétique et aux techniques des fusées. Des quantités considérables de vanadium sont utilisées, pour la preparation des catalyseurs servant à la production de l'acide sulfurique. La fabrication de l'acide sulfurique existe dans tous les établisse- ments de l'industrie chimique et de la métallurgie des métaux non-ferreux dont les gaz résiduels contiennent de l'anhydride sulfureux qui est récupéré pour produire de l'acide sulfurique. Au cours de l'exploitation du catalyseur au vanadium, son activité baisse, du fait de l'accumulation en son sein de poisons gazeux et de la recristallisation du support. Pour cette raison, la durée de service du catalyseur est limitée et se chiffre par 6 à 12 mois. Le catalyseur usé contient environ 5 % de pentoxyde de vanadium ; il n'est ensuite utilisé nulle part et, pour cette raison, il est mis en terril corne déchet. Etant donné l'accroissement de la fabrication d'acide sulfurique, on assiste chaque année à une augmentation des quantités de catalyseur au vanadium usé qui s'accumule, qui occupe des superficies utiles et pollue l'environnement par des composés toxiques de vanadium. Si l'on tient compte des besoins croissants de l'industrie en vanadium, de la rareté de ce métal, de son coût élevé et de l'inadmissibilité de la pollution de l'environnement par les résidus vanadiés, il sera facile de comprendre à quel point est urgent le problème du traitement des catalyseurs au vanadium usés afin de les transformer en produits utiles. La technologie de transformation des catalyseurs au vanadium usés peut offrir un grand intérêt, pour un certain nombre de fabrications, notamment pour la préparation des catalyseurs au vanadium et de l'a- cide sulfurique, ainsi que pour l'obterntion du pentoxyde de vanadium pur. Les procédés existant actuellement pour le traitement des catalyseurs au vanadium usés peuvent être classés en hydrométallurgiques et pyrométallurgiques. A leur tour, les procédés hydrométallurgiques se subdivisent en procédés acides et procédés basiques. Parmi les procédés prometteurs de traitement des catalyseurs au vanadium usés, on peut classer les procédés de lixiviation acide en présence d'un réducteur (certificat d'auteur de 1'U. R. S. S., N0 169075, classe B O1J 11/66, publié en 1965). On connaît, d'autre part, un procédé de traitement des catalyseurs au vanadium usés qui comprend la lixiviation en présence d'un réducteur tel que l'anhydride sulfureux, pour la transformation du vanadium (V) en vanadium (IV). La solution obtenue qui contient VOSO4 subit une oxydation, par exemple par PinO2, et extrait quantitativement le vanadium (V) obtenu dans la solution par des amines supérieures, par exemple par la tri-n-octylamine dans un solvant organique non miscible à l'eau à un pH de 0,5 à 5,0. On sépare le vanadium de l'extrait par une ré-extraction avec une solu tion alcaline, par exemple de NaOH ou de NH40H.On neutralise la solution obtenue de vanadate d'ammonium par de l'acide sulfurique, et il se forme un précipité de pentoxyde de vanadium (certificat d'auteur de Tchécoslovaquie NO 178626, classe COl G 31/001 Publié le 15.05.1979). L'inconvénient du procédé précité consiste, premièrement en ce qu'il prévoit l'obtention d'un seul produit, à savoir du pentoxyde de vanadium, alors que les autres composants de valeur du catalyseur usé, tels que le support et les sulfates de potassium et d'aluminium ne sont pas récupérés. Deuxièmement, la mise en oeuvre comme réducteur au stade de la lixiviation de l'anhydride sulfureux contribue à augmenter la durée du procédé qui demande de 4 à 5 heures et à polluer, en outre, l'environnement par l'anhydride sulfureux qui se dégage. Troisièmement, la ré-extraction dans les conditions du procédé conduit à une extraction incomplète du vanadium de la phase organique et à la pollution du produit final par du vanadium à des états d'oxydation inférieurs. Quatrièmement, la précipitation du pentoxyde de vanadium dans les conditions du procédé entraîne des pertes considérables de celui-ci, la pollution du produit final et la formation d'un volume important de liqueurs-mères qui exigent d'être récupérÉes. Ainsi, ce procédé ne garantit pas un taux d'extraction élevé du vanadium dans le produit final, ne permet pas d'obtenir un pentoxyde de vanadium d'un degré de pureté élevé, ne permet pas de réduire la quantité d'eaux résiduaires et ne diminue pas la pollution de l'environnement. Les procédés basiques connus de traitement des catalyseurs au vanadium usés consistent à traiter lesdits catalyseurs par les oxydes de sodium ou de potassium à l'ébullition en présence de peroxyde d'hydro gène (brevet japonais NO 43-21870, classe C 01 G 31/00, publié en 1978 ; brevet de Bulgarie NO 14904, classe C 22 B 34/22, publié en 1971 ; brevet de Roumanie N 78284, classe C 01 G 31job, publié en 1982). Les inconvénients de la technologie précitée tiennent à une consommation considérable d'alcali nécessaire à la neutralisation de l'acidité du catalyseur, aux pertes du support avec l'alcali et sa nonrégénération et à la qualité inférieure du pentoxyde de vanadium obtenu. Parmi les procédés pyrométallurgiques de traitement des catalyseurs au vanadium usés celui qui est décrit dans "Notes on Vanadium Alloys" from Nuremberg Steel Times, 1981, 208, NO 11, pp. 619-621, offre de l'intérêt. Ce procédé prévoit la fusion du catalyseur au vanadium usé avec du carbonate et du chlorure de potassium, suivie de la lixiviation et de la séparation du polyvanadate. Par ailleurs, ce procédé ne comporte pas de traitement complexe du catalyseur initial, il ne présente pas l'inconvénient d'une faible extraction et d'une qualité insuffisante du pentoxyde de vanadium obtenu. Ainsi, à l'heure actuelle, il n'existe pas de procédés de récupération intégrée des catalyseurs au vanadium usés aboutissant à l'obtention de produits utiles par une technologie excluant les eaux résiduaires ou autres effluents quelconques. La présente invention vise à créer un procédé de traitement des catalyseurs au vanadium usés qui permette de récupérer entièrement les catalyseurs au vanadium usés avec obtention de produits utiles tels que le pentoxyde de vanadium, les aluns de potassium, le catalyseur au vanadium et le sulfate d'ammonium et qui contribue à réduire la pollution de l'environnement. Ce but a été atteint par un procédé de traitement des catalyseurs au vanadium usés comprenant a) la lixiviation du catalyseur au vanadium usé en présence d'un réducteur avec transformation du vanadium (V) en vanadium (IV) et obtention d'une pulpe ; b) la séparation de la pulpe obtenue en une solution contenant le vanadium (IV) et le support solide ; c) l'oxydation du vanadium (IV) dans la solution en vanadium (V) ; d) l'extraction du vanadium (V) à partir de la solution obtenue au stade (c) par des amines aliphati- ques au sein d'un solvant organique non miscible à l'eau avec obtention d'un extrait et d'un produit raffiné ; e) la ré-extraction du vanadium (V) à partir de l'extrait obtenu au stade (d) par mise en contact de celui-ci avec une solution d'ammoniaque et formation de vanadate d'ammonium ; et f) le traitement du vanadate d'ammonium obtenu au stade (e) par une solution d'acide sulfurique, caractérisé en ce que g) on effectue la lixiviation du catalyseur au vanadium usé au stade (a) en utilisant comme réduc- teur une solution de vanadium divalent, tout en maintenant le rapport en masse des ions de vanadium divalent (Il) aux ions de vanadium pentavalent (V) contenus dans le catalyseur vanadié usé à (0,6-0,7)/1,0 h) on traite le support solide obtenu au stade (b) par une solution à 4-5 % d'acide sulfurique portée à l'ébullition par de la vapeur vive pendant 1 à 2 heures avec obtention d'une pulpe contenant le support activé hydrochimiquement ;; i) on sépare la pulpe obtenue un stade (h) en une solution dans l'acide sulfurique que l'on dirige vers la lixiviation au stade (a) et en un support activé hydrochimiquement que l'on dirige vers la préparation du catalyseur au vanadium j) on soumet une partie de la solution obtenue au stade (b) après lixiviation, à un traitement électrochimique avec application d'un courant électrique d'une densité cathodique de 100 à 300 A/m2 à 15-500 C, ce qui donne une solution de vanadium divalent (II) que l'on dirige vers le stade de lixiviation (a) ;; k.) on effectue l'extraction du vanadium (V) au stade (d) par des amines aliphatiques au sein d'un solvant organique non miscible à l'eau, préalablement traité par l'acide sulfurique, avec un rapport en volume respectivement de (35-40)/1 1) on effectue la ré-extraction du vanadium (V) au stade (e) en présence de persulfate d'ammonium avec maintien du rapport en masse du persulfate d'ammonium aux ions de vanadium tétravalent (fiv) qui se forme dans l'extrait par suite de la réduction partielle du vanadium (V) à (0,5-3)/1, avec formation d'une phase organique et d'une phase aqueuse contenant le vanadate de sodium solide m) on dirige la phase organique obtenue au stade de ré-extraction (e) vers le stade d'extraction (d), tandis qu'on envoie à la filtration la phase aqueuse contenant le vanadate d'ammonium solide n) on effectue la filtration du vanadate d'ammonium solide jusqu'à un degré d'humidité résiduelle de 50 à 60 % et on fait passer à travers le lit obtenu de vanadate d'ammonium une solution d'acide sulfurique avec un rapport en masse au vanadium contenu dans le vanadate d'ammonium de 1/(2-3), obtenant ainsi du pentoxyde de vanadium et une solution de sulfate d'ammonium o) on réduit le volume, par évaporation partielle, et on cristallise le produit raffiné après extraction du vanadium au stade (d), obtenant ainsi de l'alun de potassium ; et p) on réduit le volume, par évaporation partielle, et on cristallise la solution obtenue au stade (n), obtenant ainsi du sulfate d'ammonium. I1 est recommandé de prélever une partie de la solution envoyée au traitement électrochimique en quantité telle qu'après le traitement électrochimique et son retour au stade de la lixiviation on assure audit stade un rapport en masses des ions vanadium divalent (II) aux ions vanadium pentavalent (V > contenu dans le catalyseur vanadié usé de (0,6-0,7)/1. Le rapport en masses précite contribue à un déroulement plus efficace du processus de réduction I1 est recommandé d'effectuer l'extraction du vanadium (V) par des amines aliphatiques tertiai- res, par exemple, par une trialcoylamine, qui extrait le vanadium avec le coefficient de partage le plus élevé, ce qui contribue à élever le taux d'extraction du vanadium. I1 est recommandé d'effectuer l'extraction du vanadium (V) par des amines aliphatiques au sein d'un solvant organique, non miscible à l'eau, préalablement traité par de l'acide sulfurique d'une concentation de 60 à 70 %. Avec cette concentration de l'acide, on conserve pendant longtemps les propriétés extractives des amines aliphatiques et on améliore les conditions d'exécution du processus d'extraction. Le procédé, suivant l'invention, permet de récupérer de façon intégrée et sans résidus les catalyseurs au vanadium usés. I1 permet d'obtenir des produits commerciaux de valeur comme le pentoxyde de vanadium, le catalyseur vanadié, l'alun de potassium et le sulfate d'ammonium avec des consommations d'énergie modérées, suivant un schéma technologique simple en cycle fermé. En outre, le procédé, suivant l'invention, exclut la formation d'eaux usées et contribue, de ce fait, à réduire la pollution de l'environnement. Un autre avantage important du procédé, suivant l'invention, consiste a assurer un taux d'extraction poussé du vanadium dans le produit final qui atteint 95-96 % avec un degré de pureté élevé de 99,G, ce qui surclasse sensiblement les paramètres analogues d'autres procédés connus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris, à la lecture de la description de l'invention qui va suivre, en se référant à la Fig. unique du dessin annexé qui représente le schéma de principe du procédé de traitement des catalyseurs au vanadium usés. On soumet, en règle générale, le catalyseur au vanadium usé contenant du vanadium (IV) et (V), un support silicié et des sulfates de potassium et d'aluminium à une lixiviation en présence d'un réducteur. L'utilisation du réducteur s'explique par le fait que le vanadium (V) est caractérisé par une solubilité beaucoup plus basse de celle du vanadium (IV). L'introduction du réducteur au stade de la lixiviation permet de transformer le vanadium (V) en yana- dium soluble (IV) et, de ce fait, garantit l'extraction totale dans la solution de tout le vanadium contenu dans le catalyseur au vanadium usé. Dans le procédé, suivant l'invention, on effectue le stade de lixiviation 1 en présence d'un réducteur. On utilise, pour la première fois, comme réducteur des ions de vanadium divalent (II), en maintenant le rapport en masse des ions de vanadium divalent (II) aux ions de vanadium pentavalent (V) contenus dans le catalyseur vanadié usé à (0,6-0,7)/1. On conduit la lixiviation à une température de 80-909 C, pendant 30 à 60 minutes. La mise en oeuvre comme réducteur des ions de vanadium divalent (II) permet de transformer pratiquement à 100 z le vanadium (V) en vanadium (IV) soluble ; elle permet, par conséquent, de récupérer en solut ion presque tout le vanadium contenu dans le catalyseur usé. Cela s'explique par le fait que le potentiel d'oxydo-réduction du vanadium (II) GV2+= -0,25 V est plus électro-négatif que le potentiel droxydo- réduction des réducteurs tels que l'anhydride sulfureux, l'acide oxalique et le sulfite de sodium. I1 s'ensuit que le vanadium (II) est un réducteur plus efficace pour le vanadium (V), ce qui garantit une extraction plus complète du vanadium ex-catalyseur. La réaction de réduction peut être représentée comme suit En outre, la mise en oeuvre des ions vanadium (II) permet d'intensifier le processus et, par conséquent, de réduire la durée d'exécution du stade de lixiviation qui est de 30 à 60 minutes. La limite indiquée du rapport des ions vanadium (II) aux ions vanadium (V) contenus dans le catalyseur usé est définie par les facteurs suivants. La limite inférieure du rapport V(II)/V(V) = 0,6/1 est suffisante pour extraire le vanadium dans la solution au niveau de 97-98 z en 30 minutes. Un rapport V(II)/V(V) inférieur à 0,6/1 sera insuffisant pour une extraction totale du vanadium (IV), ce qui n'est pas à recommander. Une élévation du rapport V(II)/V (V) au-dessus de 0,7/1 n'est pas à recommander à cause de l'apparition en solution d'ions vanadium (III), ce qui entrave le traitement ultérieur des solutions. L'exécution de la lixiviation en présence des ions vanadium (II) assure simultanément la suppression des poisons catalytiques du support du catalyseur usé et permet, de ce fait, de préparer le support à une réutilisation dans la production du catalyseur au vanadium. On filtre la pulpe obtenue au stade de lixiviation 1, qui est constituée par une solution contenant le vanadium (IV), les sulfates de potassium et d'aluminium et le support, au stade 2 et on dirige le support séparé vers le stade 3. On traite le support, au cours du stade 3, par une solution à 4-5 % d'acide sulfurique en procédant sous ébullition obtenue au moyen de vapeur vive pendant 1 à 2 heures. I1 se forme alors des phases locales gaz-vapeur qui garantissent le passage de la silice à l'état d'un gel carac térisé par une surface hautement développée. La valeur de la surface spécifique du support atteint 12 à 16 m2/g. La concentration indiquée de l'acide sulfurique est définie par le fait que le traitement du support par une solution d'acide sulfurique d'une concentration inférieure à 4 z ou supérieure à 5 % ne permet pas d'atteindre des valeurs élevées de la surface spécifique du support. L'intervalle indiqué de la durée de traitement de 1 à 2 heures est défini par le fait qu'une durée de traitement inférieure à 1 heure sera insuffisante pour obtenir une surface fortement développée du support alors qu'une durée de traitement dépassant 2 heures conduit à la dilution de l'acide sulfurique par la vapeur d'eau vive, c'est-à-dire à une modification de la concentration précitée de la solution, ce qui n'est pas recommandable. Ainsi, grâce à la suppression des poisons catalytiques du support au stade de lixiviation 1 et grâce à l'augmentation de sa surface spécifique au stade 3, le support devient apte à la réutilisation dans la préparation du catalyseur au vanadium. Un tel catalyseur sera désigné dans ce qui suit comme "activité hydrochimiquement". On dirige la pulpe obtenue au stade 3 vers le stade 4 pendant lequel on la filtre et on envoie la solution obtenue au stade de lixiviation 1, alors qu'on dirige le support activé hydrochimiquement vers le stade 5 pour la préparation du catalyseur au vanadium par mélange de celui-ci avec le composant actif. Le catalyseur au vanadium (K20.V2O5. Si02. nS03) obtenu au stade 5 à base de support hydrochimiquement activé possède une activité et une thermostabilité plus élevée que le catalyseur connu. Cela s'explique par le fait que le support, après le stade de lixiviation 1, contient une proportion modérée de vanadium qui exerce un rle promoteur, ce qui conduit à une augmentation de l'activité et de la thermostabilité du catalyseur fini. La réutilisation du support qui avait été utilisé à une température de 500 à 650 C pendant 6 à 12 mois est économiquement avantageuse par comparaison au support naturel qu'est la diatomite, car elle permet d'exclure les opérations indispensables lors de l'utilisation de la diatomite telles que la calcination, la granulation et le broyage. On envoie une partie de la solution vanadique obtenue au stade 2, vers le stade de traitement électrochimique 6 pour l'obtention d'ions vanadium divalent (II). On effectue ce traitement à une température de 20 à 500 C, avec application d'un courant électrique d'une densité cathodique de 100 à 300 A/m2. Dans les conditions données, il y a réduction du vanadium (IV) en vanadium (II). On dirige la solution obtenue au stade 6 et contenant des ions vanadium (II) vers le stade de lixiviation 1. L'exécution du traitement électrochimique de la solution au stade 6 avec une densité de courant inférieure à 100 A/m2 entraîne une prolongation considérable de la durée de la réduction, alors que, si la densité du courant est supérieure à 300 A/m2, on constate un accroissement de la consommation d'énergie électrique qui n'est pas recommandable. L'exécution du traitement électrochimique de la solution au stade 6 à une température qui n'est pas comprise dans l'intervalle indiqué provoque une détérioration du processus de réduction du vanadium (IV) en vanadium (II), ce qui n'est pas à recommander. Comme il avait été dit dans ce qui précède, la solution obtenue après le traitement électrochimique au stade 6 et contenant des ions vanadium divalent (II) est dirigée vers le stade de lixiviation 1 où les ions vanadium (II) sont employés comme réducteurs pour la transformation du vanadium (V) en vanadium (il). La quantité de solution prélevée après le stade 2 et envoyée au stade 6 doit être telle qu'au stade de lixiviation 1 elle garantisse le rapport en masse indiqué ci-dessus des ions de vanadium divalent (II) aux ions de vanadium pentavalent (V) de (0,6 0,7)/1. L'utilisation au stade de lixiviation 1, comme agent de réduction, de la solution de vanadium divalent (II) obtenue au stade 6 permet d'économiser les réactifs, exclut la pollution du produit final et crée un schéma technologique en circuit fermé. On dirige la majeure partie de la solution vanadique obtenue au stade 2, vers le stade 7 où on la traite par un oxydant, par exemple le persulfate ou le permanganate de potassium, après quoi on dirige la solution vers le stade d'extraction 8.Au stade 7, il y a oxydation du vanadium (IV) en vanadium (V). Cette opération d'oxydation est indispensable pour extraire le vanadium au stade d'extraction 8. On effectue l'extraction du vanadium (V) au stade 8 par des amines aliphatiques tertiaires, par exemple, par une trialcoylamine, au sein d'un solvant organique, non miscible, à l'eau. On traite, au préalable, le mélange de l'amine et du solvant par l'acide sulfurique à des rapports en volume respectivement de (35-40)/1. La concentration de la solution d'acide sulfurique peut être comprise dans de larges limites entre 5 et 70 %, mais sa concentration préférée est de 60 à 70 %. L'utilisation d'un agent d'extraction préalablement traité par l'acide sulfurique garantit l'ob tention d'une phase organique stable, homogène et physiquement inséparable. Le traitement de l'agent d'extraction par l'acide sulfurique avec un rapport inférieur a 35/1 conduit à ce que, quelques heures après, l'homogénéité de l'agent d'extraction est compromise et qu'il s'en sépare. Une solution d'acide sulfurique avec un rp- port en volume de (35-40)/1 garantit une extraction pratiquement complète du vanadium (V) de la solution dans la phase organique. Au stade d'extraction 8, on obtient un extrait et un produit raffiné. On envoie l'extrait au stade ré-extraction 9, tandis qu'on dirige le produit raffiné vers le stade de réduction de volume partielle par évaporation. On effectue la ré-extraction du vanadium (V) en un stade unique en mettant en contact l'extrait avec une solution d'ammoniaque,en introduisant du persulfate d'ammonium et en maintenant le rapport en masse du persulfate d'ammonium aux ions vanadium (IV) contenus dans l'extrait à (0,5-3)/1. Le vanadium (IV) appa ravit dans l'extrait, du fait de la réduction partielle du vanadium (V) par l'agent d'extraction. La mise en oeuvre du persulfate d'ammonium au stade de ré-extraction permet de transformer le vanadium (IV) en vanadium (V) avec formation de vanadate d'ammonium d'après la réaction L'exécution de la ré-extraction du vanadium (V), dans les conditions indiquées, permet d'obtenir le vanadate d'ammonium sous la forme d'un produit solide ayant un habitus bien constitué à gros grains. Le vanadate d'ammonium obtenu ne contient pas de composés de vanadium (IV) et, pour cette raison, est un produit final de haute qualité. Le vanadate d 'ammonium ayant un habitus à gros grains est facilement séparé de la phase organique et ne reste pas en suspension à l'interface, ce qui conduit non seulement à l'accélération de la séparation des phases, mais garantit encore l'extraction du vanadium en une seule étape. Un rapport du persulfate d'ammonium (NH4)2 S208 au vanadium (IV) de 0,5/1 est nécessaire et suffisant. L'abaissement de ce rapport conduit à une oxydation incomplète du vanadium (IV) en vanadium (V) et respectivement à l'abaissement du taux d'extraction du vanadium dans le produit final, à la détérioration de la structure du vanadate d'ammonium, à la formation d'émulsions et à l'accroissement du temps de séparation des phases. L'accroissement du rapport du persulfate d'ammonium au vanadium (IV) au-delà de 3/1 n'est pas recommandable, car il entraîne une détérioration de la structure du vanadate d'ammonium à cause du relargage du au persulfate d'ammonium. On dirige la phase organique obtenue au stade de ré-extraction 9, vers le stade d'extraction 8, alors que la phase aqueuse contenant le vanadate d'ammonium solide est envoyée au stade de filtration 11. La filtration de la phase aqueuse contenant le vanadate d'ammonium solide est effectuée jusqu'à une humidité résiduelle du vanadate d'ammonium de 50 à 60 %, et on fait passer à travers le lit de précipité de vanadate d'ammonium une solution d'acide sulfurique avec un rapport en masse à la masse de vanadium contenue dans le vanadate d'ammonium de 1/(2-3). Cette opération évite la possibilité de passage du vanadium (V) en vanadium (IV) et crée les conditions dans lesquelles la solubilité du pentoxyde de vanadium obtenu est minimale, ce qui garantit l'obtention d'un produit final de haute qualité. La limite indiquée de l'humidité résiduelle du vanadate d'ammonium est determinée par le fait que, lorsque l'humidité résiduelle est inférieure à 50 % ou supérieure à 60 %, la qualité du pentoxyde de vanadium obtenu est altérée. L'abaissement du rapport de l'acide sulfurique au vanadium au-dessous de 1/3 entraîne une transformation incomplète du vanadate d'ammonium en pentoxyde de vanadium, ainsi que des pertes de celui-ci, alors qu'une augmentation dudit rapport au-dessus de 1/2 n'est pas recommandable, car elle entraîne un accroissement de consommation d'acide sulfurique et une éventualité de la pollution du produit final par des ions so4. On envoie au stade de fusion 12 le pentoxyde de vanadium obtenu au stade 11. Le pentoxyde de vanadium fondu contient 99,9 % de la substance de base et constitue un produit commercialisable de haute qualité. La liqueur-mère obtenue au stade 11, qui ne contient que le sulfate d'ammonium sans impuretés (les impuretés sont supprimées au stade d'extraction 8), est envoyée au stade 13 où l'on réduit partiellement son volume par évaporation, on la cristallise et on obtient du sulfate d'ammonium commercialisable. Le produit raffiné obtenu au stade d'extraction 8 et envoyé au stade 10 subit une réduction partielle de volume par évaporation et une cristallisation en vue d'obtenir un alun de potassium. L'obtention au stade 10 de l'alun de potassium est devenue possible, grâce à l'extraction du potassium et de l'aluminium dans la solution, dans les conditions de lixiviation du stade 1. Le condensat obtenu aux stades 10 et 13, qui ne contient pratiquement que l'eau est évacué et envoyé au stade 3 (non représenté sur le dessin). Ainsi, le procédé, suivant l'invention, de traitement des catalyseurs au vanadium usés est un procédé en circuit fermé qui permet d'obtenir des produits commercialisables : le pentoxyde de vanadium, le catalyseur au vanadium, l'alun de potassium et le sulfate d'ammonium. Cette technologie exclut les eaux résiduaires et favorise de ce fait la protection de l'envi- ronnement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de le description de plusieurs exemples illustrant le procédé de traitement du catalyseur au vanadium usé, utilisé dans la production de l'acide sulfurique et en se référant au dessin annexe. Exemple 1 On lixivie, au stade 1, 1,7 t de catalyseur au vanadium usé contenant, en % en masse : 2,39 de vanadium (IV) et 1,02 de vanadium (V), 3,0 d'aluminium et 12,71 de potassium, 59,8 de SiO2, 21,08 de S024 et 4 des traces d'impuretés par une liqueur (solution) de recyclage prélevée au stade 4, le rapport de la phase solide à la phase liquide S/1 étant de 1/3. Comme ré- ducteur au stade 1, on introduit à partir du stade 6 1,26 m3 d'une liqueur (solution) contenant 8,26 g/l d'ions vanadium (II). Le rapport des ions vanadium (II) aux ions vanadium (V) contenus dans le catalyseur usé de départ est de 0,6/1. Le processus de lixiviation est conduit à une température de 80 à 900 C, pendant 30 minutes. On filtre la pulpe obtenue au stade 2 et l'on obtient 6,80 m3 d'une solution contenant 9,96 g/l de vanadium (IV), 5,35 g/l d'aluminium, 25 g/l de potassium, 1,13 g de support contenant, en % en masse, 0,15 de vanadium, 1,29 d'aluminium, 4,03 de potassium, 90,05 de Si02 et 4,4 de a Le taux d'extraction du vanadium au stade 1 est de 97%. Le support, à raison de 1,13 t, sépare au stade 2 est envoyé au stade 3 o; Vh le traite par 5,54 m3 d'une solution d'acide sulfurique portee à l'ébullition par de la vapeur vive pendant 1 a 2 heures. On sépare la pulpe obtenue par filtration au stade 4 et l'on obtient 5,54 m3 d'une solution contenant 4 % d'acide sulfurique, 0,2 g/l de vanadium, et 1,13 t de support activé hydrochimiquement qui contient, en % en masse : 0,03 de vanadium, 1,29 d'aluminium, 4,03 de potassium, 90,05 de Si02 et 4,6 de S04 . La 4. surface spécifique du support activé hydrochimiquement est de 12 m2/g. On envoie ladite solution à raison de 5,54 m3 au stade de lixiviation 1. On envoie le support activé hydrochimiquement, à raison de 1,13 t, au stade 5 pour préparer le catalyseur au vanadium par mélange avec le constituant actif, moulage, séchage et calcination. On obtient, en définitive, 1,67 t de catalyseur au vanadium répondant à la formule K2O.V205.SiO2.n803 dont l'activité à la température de 4850 C est de 89,6 % et à la température de 4200 C de 36,6 %. Après son essai de stabilité (maintien pendant 25 heures à 7000 C dans un courant de S02), l'activité à la temperature de 4859 C est de 89,4 % ; à la température de 4200 C, elle est de 86,4 %. On envoie la partie de la solution obtenue au stade 2, à raison de 1,26 m3, au stade de traitement électrochimique 6 que l'on applique dans l'espace cathodique d'un appareil à membrane à la température de 400 C, en appliquant un courant électrique à densité cathodique de 100 A/m2 jusqu'à la réduction complète du vanadium (IV) en vanadium (II). La consommation d'énergie électrique est de 1,25 kW/h par tonne de pentoxyde de vanadium extrait. Après le traitement électrochimique, on envoie la solution contenant 9,96 g/l d' i o n s vanadium (II) au stade de lixiviation 1. On dirige la majeure partie de la solution (à raison de 5,54 m3) obtenue au stade 2, vers le stade 7 où on la traite en introduisant 40 kg de persulfate de potassium K2S208 pour l'oxydation du vanadium (IV) en vanadium (V). On envoie 5,54 m3 d'une solution contenant 9,96 g/l de vanadium (V), 5,35 g/l d'aluminium, 32,3/ g/l de potassium, obtenue au stade 7, vers le stade d'extraction 8 pour l'extraction du vanadium (V). On utilise comme agent d'extraction une solution 0,4 M d'une trialcoylamine mélangée à des iso-alcools primaires en C12-Cl6 préalablement traitée par une solution à 60 % d'acide sulfurique pour un rapport en volume agent d'extraction/acide sulfurique de 40/1. Un tel mélange d'agent d'extraction et d'acide sulfurique est homogène, non séparable physiquement. On effectue l'extraction à contre-courant en trois étapes pour un rapport en volume de la phase aqueuse à la phase organique de 3/1, à pH = 3.Après l'extraction du vanadium (V), au stade 8 on obtient 5,54 m3 de produit raffiné contenant 0,083 g/l de vanadium (V), 5,35 g/l d'aluminium, 32,22 g/l de potassium et 1,84 m3 d'un extrait contenant 29,23 g/l de vanadium (V) et 0,5 g/l de vanadium (IV). Le taux d'extraction du vanadium au stade 8 est de 99,18 %. On envoie l'extrait obtenu au stade 8, à raison de 1,84 m3, au stade de ré-extraction 9 où l'on traite l'extrait par 0,61 m3 d'une solution à 5 % d'ammoniaque avec introduction de 0,46 kg de persulfate drammonium, ce qui correspond à un rapport de persulfate d'ammonium aux ions vanadium (W) contenus dans l'extrait de 0,5 g/l. On effectue la ré-extraction à la température de 60 C pendant 10 minutes. Au stade de ré-extraction 9 se produit l'oxydation du vanadium (W) en vanadium (V) et la dégradation du complexe organique du vanadium avec formation de vanadate d'ammonium solide contenant 54,17 kg de vanadate, la formation d'une phase aqueuse de sulfate d'ammonium et d'une phase organique contenant un mélange de trialcoylamine et d'iso-alcools primaires supérieurs. Le système qui se forme au stade de ré-ex traction 9 se sépare par décantation en une phase organique, une phase aqueuse et une phase solide. Le taux d'extraction du vanadium est de 99 %. On envoie la phase organique obtenue au stade 9, à raison de 1,84 m3, au stade d'extraction 8. On sépare par filtration le vanadate d'ammonium obtenu contenant 54,17 kg/l de vanadium, jusqu'à un degré d'humidité résiduel de 50 % au stade 11. La masse du vanadate d'ammonium humide est de 248,55 kg alors que le volume de la liqueur-mère contenant le sulfate d'ammonium est de 0,415 m3. On fait passer à travers le lit de précipité Le taux d'extraction du vanadium dans le pentoxyde de vanadium au stade 11 est de 99,86 %, ce qui signifie que les pertes de vanadium dans la liqueur-mère sont pratiquement inexistantes. On envoie au stade 13 la liqueur-mère contenant le sulfate d'ammonium obtenue au stade 11, oA elle subit une réduction de volume par évaporation et une cristallisation. En définitive, on obtient un sulfate d'ammonium de composition suivante : 98 % de On envoie le condensat obtenu par réduc- tion partielle du volume de sulfate par évaporation au stade 13, au stade 3 (non représenté sur le dessin). On envoie le pentoxyde de vanadium obtenu au stade 11, au stade de fusion 12. Le pentoxyde de vanadium fondu obtenu a la composition suivante ; % + 99,5 O O V205 - 99,5 ; V204 - 0,4 ; NH4+ - , OS ; 804 - 0,01 ; (Na + K)-0,04, ce qui correspond à un produit com mercialisable de haute qualité. Le rendement direct en vanadium par le schéma est de 95,5 %. On envoie le produit raffiné obtenu au stade d'extraction 8, au stade 10, où on réduit partiellement son volume par évaporation, et le cristallise, et on obtient un alun de potassium de composition suivante, % en masse : A1K (S04)2 .12H20 - 96 ; NH4+ 0,01 ; Fe - 0,02, résidu insoluble - O,Olt ce qui correspond à un produit commercialisable. On envoie le condensat, après la réduction partielle de son volume par évaporation, à un stade de traitement du support (non représenté au dessin). Exemple 2 On effectue les opérations comme décrit à l'exemple 1, à cette différence près que l'on conduit la lixiviation des catalyseurs au vanadium usés, au stade 1, en maintenant le rapport en masse des ions de vanadium divalent aux ions de vanadium pentavalent à 0,7/1,0. Par ailleurs, le taux d'extraction du vanadium dans la solution est de 98,0 %. On traite le support au stade 3 par une solution à 5 % de H2S04. La valeur de la surface spécifique du support activé hydrochimiquement est de 16 r. /G. On effectue le traitement électrochimique de la solution de vanadium au stade 6 par application d'un courant électrique d'une densité cathodique de 200 A/m2 à la température de 450 C. La consommation d'énergie électrique calculée par tonne de pentoxyde de vanadium est de 1,28 kw/h. On pratique l'extraction du vanadium (V? au stade 8 par une solution 0,4 M d'une trialcoylamine dans un mélange d'iso-alcools primaires supérieurs préalablement traités par l'acide sulfurique à 70 % avec un rapport au volume respectivement de 35/1. Le taux d'extraction du vanadium est de 99,1 %. On effectue la ré-extraction du vanadium au stade 9 en présence de persulfate d'ammonium en maintenant le rapport en masse du persulfate d'ammonium aux ions vanadium (IV) présents dans l'extrait à 2,0/1. La durée de l'opération est réduite à 5 minutes. Lorsqu'on conduit les opérations dans les conditions de l'exemple, le rendement en pentoxyde de vanadium augmente jusqu'à 95,8 %. La composition des produits commercialisables obtenus est identique à celle de l'exem- ple 1. Exemple 3 On effectue les opérations, comme décrit à l'exemple 1, à cette différence près que l'on conduit le traitement électrochimique de la solution de vanadium au stade 6 par application d'un courant électrique d'une densité cathodique de 300 A/m2 à une température de 500 C. Par ailleurs, la durée des opérations est réduite, alors que la consommation d'énergie élec- trique calculée par tonne de pentoxyde de vanadium est de 1,32 kWh. On réalise la ré-extraction du vanadium au stade 9 en présence de persulfate d'ammonium en maintenant le rapport en masse du persulfate d'ammonium aux ions vanadium (IV) contenus dans l'extrait de 3/1. On soumet le vanadate d'ammonium solide à la filtration jusqu'à un degré d'humidité résiduel de 60 z et on fait passer à travers le lit de précipité obtenu une solution d'acide sulfurique avec un rapport en masse de cette solution au vanadium dans le vanadate d'ammonium de 1/2. Les résultats sont analogues à ceux de l'exemple 1. La composition du pentoxyde de vanadium est la suivante, % : V205 - 99,6 ; V204 - 0,3 ; NH4+ 0,005 ; S04 - 0,01, (Na + K) - 0,04. Les compositions de l'alun de potassium et du sulfate d'ammonium sont analogues à celle de l'exemple 1. Ainsi que le montrent les exemples, le procédé, suivant l'invention, de traitement du catalyseur au vanadium usé permet d'obtenir les produits commercialisables suivants : le pentoxyde de vanadium, le catalyseur au vanadium, l'alun de potassium et le sulfate d'ammonium, en cycle fermé sans formation d'eaux résiduaires. Ce procédé peut être facilement valorisé, dans les conditions industrielles. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des catalyseurs au vanadium usés comprenant a) la lixiviation d'un catalyseur au vanadium usé en présence d'un réducteur avec transformation de vanadium (V) en vanadium (IV) et obtention d'une pulpe b) la séparation de la pulpe obtenue en une solution contenant le vanadium (IV) et le support solide c) l'oxydation du vanadium (IV) dans la solution en vanadium (V) d) l'extraction du vanadium (V) à partir de lR solution obtenue au stade (c) par des amines aliphatiques dans un solvant organique non miscible à l'eau avec obtention d'un extrait et d'un produit raffiné ;; e) la ré-extraction du vanadium (V) à partir de l'extrait obtenu au stade d) par mise en contact de celui-ci avec une solution d' ammoniaque et formation de vanadate d'ammonium f) le traitement du vanadate d'ammonium obtenu au stade (e) par une solution d'acide sulfurique, caractérisé en ce que g) on effectue la lixiviation du catalyseur au vanadium usé au stade (a) en utilisant comme réducteur une solution de vanadium divalent, tout en maintenant le rapport en masse des ions de vanadium divalent (II) aux ions de vanadium pentavalent (V) contenus dans le catalyseur vanadium usé à (0,6 - 0,7)/o,l h) on traite le support solide obtenu au stade (b) par une solution à 4-5 % d'acide sulfurique portée à l'ébullition par de la vapeur vive pendant 1 à 2 heures avec obtention d'une pulpe contenant le support activé hydrochimiquement i) on sépare la pulpe obtenue au stade (h) en une solution d'acide sulfurique que l'on envoie à la lixiviation au stade (a) et en un support activé hydrochimiquement que l'on envoie à la préparation du catalyseur au vanadium 3) on soumet une partie de la solution obtenue au stade (b) après lixiviation à un traitement électrochimique avec application d'un courant électrique d'une densité cathodique de 100 à 300 A/m2 à 15-50 C, ce qui donne une solution de vanadium divalent (If) que l'on envoie au stade de lixiviation (a) ; k) on effectue l'extraction du vanadium (V) au stade (d) par des amines aliphatiques au sein d'un solvant organique non miscible à l'eau préalablement traité par l'acide sulfurique avec un rapport en volume respectivement de (35-40)/1 ;; 1) on réalise la ré-extraction du vanadium (V) au stade (e) en présence de persulfate d'ammonium en maitenant un rapport en masse du persulfate d'ammonium aux ions de vanadium tétravalent (IV) qui se forme dans l'extrait par suite d'une réduction partielle du vanadium (V) à (0,5 - 3)/1 avec formation d'une phase organique et d'une phase aqueuse contenant le vanadate d'ammonium solide m) on envoie la phase organique obtenue au stade de ré-extraction (e) au stade d'extraction (d) tandis qu'on envoie à la filtration la phase aqueuse contenant le vanadate d'ammonium solide n) on effectue la filtration du vanadate d'ammonium solide jusqu'à un degré d'humidité résiduel de 50 à 60 % et on fait passer à travers le lit de vanadate d'ammonium obtenu une solution d'acide sulfurique avec un rapport en masse au vanadium contenu dans le vanadate d'ammonium de 1/(2-3), obtenant ainsi du pentoxyde de vanadium et une solution de sulfate d'ammonium o) on évapore partiellement et on cristallise le produit raffiné après l'extraction du vanadium au stade (d), obtenant ainsi un alun de potassium ; et p) on évapore partiellement et on cristallise la solution de sulfate d'ammonium obtenue au stade (n), obtenant ainsi du sulfate d'ammonium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prélève une partie de la solution envoyée au traitement électrochimique en une quantité telle qu'après ledit traitement électrochimique et son retour au stade de lixiviation, on puisse assurer à ce stade ledit rapport en masse des ions de vanadium divalent (II) aux ions de vanadium pentavalent (V) de (0,6 - 0,7)/1. 3. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'à titre d'amines aliphatiques pour l'extraction du vanadium (V), on utilise des amines aliphatiques tertiaires. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'extraction du vanadium (V), on utilise l'acide sulfurique à 60-70 %.