FR 2586034 A1 19870213 FR 8611514 A 19860808 "Procédé pour réaliser un revêtement anti-corrosion sur un métal" La présente invention concerne un procédé pour réaliser un revêtement anti-corrosion sur un métal et plus particulièrement un procédé pour réaliser un revêtement vitreux, polymérisé, continu, anti-corrosion sur une surface métallique en travaillant à des températures relativement basses. Les métaux utilisés dans les procédés industriels sont souvent soumis au phénomène de corrosion. Par exemple les installations à utiliser dans les procédés chimiques, les tuyauteries, les réacteurs, les installations défense de chaleur et autres installations sont notamment exposées à la corrosion. La corrosion est particulièrement importante dans un milieu acide et à température élevée. Par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique sont habituellement utilisés dans les procédés chimiques tels que par exemple la fabrication d'oxyde d'uranium, la fabrication de zirconium/hafnium ou le retraitement de combustibles provenant de réacteurs nucléaires. De plus, les fabricants de récipients servant à l'échange de chaleur ou aux procédés chimiques demandent toujours des matériaux de fabrication de métaux qui résistent à la corrosion. Cela est particulièrement vrai pour les récipients d'échange de chaleur utilisés dans les réacteurs nucléaires application à laquelle la présente invention est particulièrement destinée. Différentes tentatives ont été faites pour réaliser des revêtements anti-corrosion de surfaces métalliques. Par exemple, le brevet US-No. 4,476,156 décrit un procédé de préparation d'un film vitreux mince sur du métal. Le procédé consiste à mélanger du verre à l'état de poudre et un alcoxyde métallique, un sel de métal, de l'alcool, de l'eau et un acide ou une base pour former un sol-gel qui se transforme en une matière analogue à du plastique à la température ambiante. Cette matière est alors appliquée sur un support tel quun métal ; on chauf-f-e--à--la- température de ramollissement du verre généralement comprise entre 4000C et 10000C pour faire fondre la poudre de verre. I1 se forme alors une couche vitreuse dure, cassante sur le support. De nombreuses tentatives ont également été faites pour fabriquer des revêtements anti-corrosion pour des composants métalliques et en particulier ceux utilisés dans un environnement nucléaire. Par exemple le brevet US-No. 4,297,246 décrit un procédé de fabrication d'un revêtement dense à faible porosité destiné à cet effet. Le revêtement est obtenu en appliquant un sol contenant un produit réfractaire c'est-à-dire un oxyde solide à point de fusion élevée sur un élément métallique destiné à un réacteur nucléaire. En variante on chauffe le sol de revêtement à une température comprise entre 5000C et 8000C pour faire fondre l'oxyde solide et former un revêtement protecteur sur le métal. Le brevet US- No. 4,297,150 concerne également un procédé de fabrication de films d'oxyde métallique de protection pour dés éléments métalliques destinés à un réacteur nucléaire. La surface métallique est d'abord pré-oxydée puis on dépose un film d'un oxyde métallique sur la surface du métal pré-oxydée en procédant par une décomposition en phase vapeur. Puis on chauffe la surface à une température comprise de préférence entre 2000C et 4500C pour décomposer l'oxyde métallique et former l'oxyde. Toutefois les procédés ci-desus ne se sont pas avérés totalement satisfaisants pour préparer des revêtements anti-corrosion destinés à des métaux notamment ceux utilisés dans les applications nucléaires. En fait il est toujours habituel d'utiliser des composants d'alliages sans revêtement, coûteux, dans les applications nucléaires pour lutter contre la corrosion au lieu d'utiliser des composants formés d'acier au carbone revêtus par les procédés enseignés par l'art antérieur car bien que moins coûteux ces produits se sont avérés inefficaces. Les raisons sont les suivantes: De nombreux procédés de l'art antérieur nécessitent l'utilisation de températures de polymérisation relativement élevées pendant la préparation, c'est-à-dire des températures dépassant 7000C,; alors de telles températures risquent d'avoir une influence négative sur l'intégrité de la structure du support métallique.Les revêtements réalisés selon les procédés classiques risquent également de fatiguer et d'être défaillants après une répétition de cycles d'élévation et d'abaissement de températures comme cela existe dans le fonctionnement habituel des installations. Par ailleurs, dans les procédés connus utilisant des faibles températures de polymérisation, le revêtement est incapable de se dilater et de se contracter avec la surface du métal au cours de telles opérations. En fait un tel revêtement risque de se détacher. En outre des revêtements réalisés selon certains des procédés de l'art antérieur peuvent détériorer les caractéristiques d'échange calorifique des éléments métalliques sur lesquels ils sont prévus. De plus, souvent les revêtements fabriqués selon les procédés classiques ne peuvent résister au champ de radiolyses intenses régnant dans un environnement nucléaire.Enfin, certains des procédés connus nécessitent des étapes de prétraitement très élaborées et pour la plupart ils ne conviennent pas au revêtement de composants métalliques dèjà montés. Tenant compte des remarques ci-dessus on voit qu'il existe toujours le besoin d'un procédé de fabrication facile d'un revêtement anti-corrosion destiné à des surfaces métalliques en particulier un revêtement efficace dans un environnement nucléaire. A cet effet la présente invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement anticorrosion sur un support métallique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange un alcoxyde de métal et un agent d'hydrolyse sensiblement à la température ambiante pour former une solution ; on applique cette solution sensiblement à la température ambiante à la surface du support métallique pour y former un revêtement mince et on chauffe le revêtement dans la plage de températures comprises entre 3000C et 7000C pour évaporer le solvant et terminer la polymérisation du revêtement en constituant ainsi un film en continu accroché à la surface du support métallique. La première étape du procédé selon l'invention est appelée'hydrolyse initiale" qui établie le polymérisation . Cette étape consiste à mélanger un alcoxyde métallique et un agent d'hydrolyse sensiblement à la température ambiante pour former une solution. L'agent d'hydrolyse est généralement de l'eau. Toutefois, d'autres agents d'hydrolyse habituels peuvent s'utiliser. La quantité d'eau utilisée peutêtre modifiée pour arriver au degré d'hydrolyse souhaité. Généralement, le degré d'hydrolyse est d'autant plus faible que la quantité d'eau est réduite et que le pH est faible ; le degré d'hydrolyse sera d'autant plus élevé qu'il y aura plus d'eau et que le pH sera plus élevé. Toutefois, le degré d'hydrolyse en soi ne constitue pas un élément déterminant pour la résussite de l'invention. Les alcoxydes métalliques appropriés comprennent en particulier ceux ayant des parties alkyle à 1 - 4 atomes de carbone. Les alcoxydes métalliques ayant des nombres plus importants d'atomes de carbone en général 6 et 7 atomes de carbone peuvent également s'utiliser. Cependant plus le nombre d'atomes de carbone est élevé et plus il est difficile de sècher le revêtement comme cela sera décrit ci-après. Les métaux appropriés pour les alcoxydes métalliques sont ceux dont les alcoxydes polymérisent après hydrolyse. De préférence, on choisit le métal dans le groupe formé par le silicium, le titane ou le tantale ; toutefois, on peut également utiliser du bore, de l'aluminium, du zirconium ou autres métaux similaires. Un alcoxyde métallique préférentiel est le tétraéthylorthosilicate. La proportion de tétraéthylorthosilicate mélangé à l'eau est approximativement de 5 à 1. L'alcool peut être ajouté pour diluer lorsqu'on mélange la solution, toutefois, l'alcool n'est pas absolument nécessaire pour la mise en oeuvre de l'invention. De façon générale, pour une application en film mince on utilise des quantités plus importantes d'alcool de manière à augmenter la dilution de la solution de polymère. Inversement, pour obtenir un revêtement plus épais on diminue la quantité d'alcool. Les alcools appropriés utilisés dans la solution sont les alcanoi s faibles, en général les alcanois C1 4. On utilise de préférence du méthanol ou de l'éthanol à cause de la disponibilité relative de ces produits et de leur faible coût. Souvent la partie alkyle de l'alcool est la même que la partie alkyle de l'alcoxyde métallique. En générale comme pour les alcoxydes métalliques, plus le poids moléculaire de l'alcool est élevé et plus lent seront le sèchage et la polymérisation. Différentes combinaisons alcolxydesralcools peuvent être utilisées pour adapter les caractéristiques du revêtement aux exigences de l'application particulière. La solution réalisée par l'étape de mélange décrite ci-dessus est un alcoxyde métallique hydrolysé, particulier réalisé selon l'équation suivante (1) HYDROLYSE INITIALE 2M-(OR)4 + H20 + 2ROH + (RO)3-M-O-M-(OR)3 (1) dans cette formule "M" représente l'ion métallique, "OR" représente le radical alcoxyde et "ROH" représente un alcool. L'expression "partiellement hydrolysé est utilisée car tous les groupes alcoxydes ne sont pas hydrolysés à la température ambiante. Une fois préparée on laisse vieillir la solution à la température ambiante pendant environ 8 heures pour permettre à la polymérisation de se développer et de se stabiliser. Puis on peut, le cas échéant, stocker la solution pendant environ 2 semaines sans que la solution ne perde son efficacité. L'étape suivante du procédé selon la présente invention consiste à appliquer la solution à la surface d'un support métallique. L'application peut être n'importe quel procédé d'application liquide classique c'est-à-dire la pulvérisation, l'immersion, l'application par pinceau ou le filage. Toutefois, on préfère l'immer sion qui convient le mieux à la fabrication en série. Pendant l'application la solution mouille complètement la surface du support métallique. L'étape suivante et finale du procédé, selon la présente invention,consiste à effectuer le "revêtement par polymérisation" par traitement en températures. Cela signifie qu'après avoir appliqué la solution sur le support métallique on effectue le traitement en chauffant à une température comprise entre 3000C et 7000C et notamment à une température de 5000C. Globalement plus faible est la température de traitement et meilleure sera le traitement car il n'affectera pas l'intégrité de la structure de l'acier au carbone ou autre support métallique. Le traitement doit se faire de préférence dans une atmosphère enrichie en oxygène pour accélérer l'opération. Toutefois, le traitement en température selon l'invention peut également s'effectuer de manière satisfaisante quoique plus lente dans un environnement d'air. Le traitement en.température extrait lesolvant et termine la polymérisation pour donner un polymère de revêtement selon l'équation suivante (2) POLYMERISATION DE REVETEMENT dans cette formule "N" représente le nombre de moles. Le revêtement obtenu à la fin du traitement est un revêtement continu avec une épaisseur uniforme comprise entre Ojl à 0,2 mm. ; ce revêtement est fortement accroché à la surface du support métallique. Des couches supplémentaires peuvent être appliquéesde façon analoque suivant les opérations décrites cidessus, sans présenter d'inconvénients. En tant que telle la présente invention constitue une façon efficace de modifier l'épaisseur du revêtement. Tenant compte de ce qui précède, on a un avantage particulier de l'invention car elle permet d'utiliser des températures relativement basses pour réaliser des revêtements anti-corrosion sur les supports métalliques. De plus, le revêtement suivant l'invention conserve son intégrité et peut même lorsqu'il est soumis à des cycles répétés d'abaissement et d'élévation de températures en présence de contraintes mécaniques imposées telles que celles qui existent dans un environnement nucléaire et qui peuvent être critiques. De plus, les essais ont montré que l'on peut revêtir de l'acier au carbone qui présente ainsi un meilleur coefficient de transfert de chaleur et de meilleures caractéristiques de résistance que les alliages coûteux généralement utilisés tels que par exemple l'Inconel (marque déposée). Ainsi l'acier au carbone muni du revêtement selon l'invention peut s'appliquer dans les échangeurs de chaleur de manière plus efficace que des alliages plus coûteux, sans revêtement tel que l'Inconel comme cela est indiqué dans le tableau I suivant : TABLEAU I COMPARAISON DES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES DE L'ACIER AU CARBONE ET D'AUTRES ALLIAGES Résistance Résistance à Conductivité élastique la traction thermique Acier au carbone 1020 4340 6300 15624 (muni d'un revêtement) Acier au carbone 300-M 16800 20300 17600 (muni d'un revêtement) Acier inoxydable 304L 6650 8750 5040 Acier inoxydable 316 8400 10500 5040 Inconel* (étiré à froid) 7000 9100 5040 Hastelloy+ Alliage D 8260 8260 6455 Incoloy* 901 2450 7200 4230 R Monel* 5250 7000 8190 Verre 2120 *Marque de fabrique En posant K comme conductivité thermique pour des produits composés on utilise l'équation suivante pour déterminer la conductivité thermique x x x + c total k k m C K K = X XM + Xc oa km k G / km kG dans cette relation XM = épaisseur du métal XG = épaisseur de la couche vitreuse km = conductivité thermique du métal k = conductivité thermique du verre Les résultats sont les suivants :: K moyen pour un Acier au carbone Acier au carbone Inconel* produit composé type 300M type 1020 ~ Tube nu 17600 5624 5D40 avec un revêtement 12300 11200 5040 vitreux O,l mm avec un revêtement 0,000 7900 5040 vitreux 0,2 mm Ainsi un acier au carbone muni d'un revêtement selon l'invention tant pour les nouvelles installations que pour le remplacement d'échangeurs de chaleur se traduit par un coût plus faible et une plus grande résistance à la corrosion. De plus, on peut"repeindre" les fissures et les soudures des récipients- et procéder à leur traitement thermique à l'état monté. La présente invention peut, également, utiliser pour les composants métalliques tels que les générateurs de vapeur d'une centrale nucléaire déjà installée. Plus particulièrement on peut appliquer le revêtement sur des éléments métalliques en service après nettoyage par voie chimique ou par abrasion. La surface nettoyée peut alors recevoir une pulvérisation ou une application au pinceau du polymère de verre selon l'invention, application que l'on traite à l'air chaud ou par un rayonnement ultra-violet in situ. Dans le cas particulier d'éléments métalliques d'un générateur de vapeur d'une installation nucléaire après nettoyage lorsque toute la boue a été enlevée des plaques de support du générateur de vapeur on peut remplir le générateur avec la solution de polymère et faire circuler celle-ci. En variante on peut faire un brouillard de la solution de polymère dans le réacteur nucléaire comme un sol dispersé et déposer ce brouillard sur les surfaces métalliques avec un léger engorgement au niveau des tubes. Tous les éventuels engorgements de tubes sont de toute façon compenser par l'amélioration du rendement du réacteur résultant de la réduction des temps d'arrêt pour l'entretien de nettoyage. De plus, comme la surface vitreuse risque moins de s'engorger des tubes nus, le tableau 2 suivant traduit une amélioration potentielle des caractéristiques d'échange de chaleur d'éléments en acier au carbone munis d'un revêtement vitreux par comparaison à des éléments en Inconel* non revêtus résultant de cet engorgement. De manière particulière le tableau 2 montre qu'en moyenne le transfert de chaleur par l'acier au carbone muni du revêtement selon l'invention est 100 % plus efficace que celui des éléments en alliage Inconel* habituellement utilisés. TABLEAU 2 PLAGE DE COEFFICIENT DE TRANSFERT DE CHALEUR, GLOBALE EN FONCTION DU REVETEMENT VITREUX ET DE L'ENGORGEMENT Unités 1/ U : coefficient de transfert de chaleur globale 0,488 cal/cm2 (hr) CO 2 k : conductivité thermique - 124 cal/cm2 (hr) CO h et h. : coefficients de transfert dF o o 1 chaleur locale 0,488 cal/cm (hr) C Valeurs caractéristiques pour eau chaude 50-3000 eau bouillante 300-9000 Négligeant les différences des termes de surface, c'està-dire A = Ai = A n on a I(l/hi) + (Xm /km) + (X /K ) + i g g (coefficient d'engorgement) + (1/h0) Epaisseur du tube = 4 mm plage moyenne Conditions Inconel* Acier au carbone Acier au carbone Tubes étirés type 300M type 1020 à froid ~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ coefficient K pour un tube 15120 26400 24000 métallique nu avec un revête- ment vitreux de 12600 18500 17100 0,2 mm. avec un revêtement vitreux de 14500 21000 20500 0,1 mm. sans revêtement vitreux, mais 17000 7500 6300 avec un coeffi cient d'engorgement de 0,003 1/. Toutes ces indications se trouvent dans W. H. McAdams, Heat Transmission, Troisième Edition, 1954 McGraw Hill. UO est le coefficient total de transfert de chaleur Xm est l'épaisseur de la paroi du tube (en général cette épaisseur est voisine de 4 mm.) X est l'épaisseur du revêtement vitreux (en général g de l'ordre de 0,2 mm. Jusqu'à 0,01 mm.) km est la conductivité thermique du métal k est la conductivité thermique du verre g h. est le coefficient du film intérieur ho est le coefficient du film extérieur A est la surface extérieure du tube o Ai est la surface intérieure du tube A est la surface du tube m Ibidem L'invention sera explicitée ci-après en se référant à l'exemple suivant EXEMPLE On mélange du tétraéthylorthosilicate (53 % en volume), de l'eau (9,2 % en volume) et de l'éthanol (37,8 % en volume) dans un récipient de réaction à la température ambiante. On fait polymériser partiellement la solution sous une réaction exothermique au point d'ébullition normale de l'alcool à 78,40C sous reflux pendant une durée de 8 heures. On applique cette solution à la face du support d'acier au carbone en procédant par immersion. On traite l'acier au carbone ainsi revêtu à une température approximativement égale à 5000C dans une atmosphère enrichie en oxygène pour produire la polymérisation finale. Après traitement on obtient un film d'une épaisseur de 0,1 mm. L'acier au carbone muni du revêtement est soumis à un cycle d'élévation et d'abaissement de température entre la température ambiante et 6000C. Le revêtement a conservé son intégrité au cours de ces cycles Même après pliage et flexion le revêtement n'a pas fissuré ni ne s'est détaché. Comme décrit ci-dessus la solution est appliquée à un support métallique qui est de préférence de l'acier au carbone par une opération relativement simple à basse température pour donner un revêtement continu dont l'épaisseur est comprise entre 0,1 et 0,25 mm. suivant le cas. En plus de l'avantage de la faible température de traitement et du choix de 1 'épaisseur du revêtement, les revêtements selon l'invention présente tent également l'avantage d'être beaucoup plus souples que les revêtements connus. Ainsi la présente invention constitue un procédé nouveau pour résoudre les problèmes d'érosion des matériaux utilisés dans l'industrie chimique et nucléraire. Les minces revêtements vitreux selon la présente invention peuvent être appliqués à la fois à des équipements nouveaux pendant la fabrication ou encore être appliqués sur des équipements existants après le nettoyage de ceux-ci. Le revêtement est souple ; il se dilate et se contracte avec le métal sur lequel il est appliqué, pendant une répétition de cycles de chauffage et de refroidissement sans se détacher. Comme le verre est un moyen d'encapsulage perfectionné, utilise pour les déchets radio-actifs il est compatible avec l'environnement nucléaire et résiste à tout champ de radiolyses qui peut exister. Ainsi les revêtements anti-corrosion selon l'invention sont utilisables dans de nombreuses applications industrielles. Bien que la présente invention soit principalement décrite en référence à son application à des éléments métalliques de générateurs de vapeur pour des réacteurs nucléaires, l'invention peut également s'utiliser aux revêtements d'autres composants métalliques comme par exemple des équipements de procédés chimiques, les conduites, des réacteurs, des équipements de transfert de chaleur et autres types d'équipements de traitement particulièrement exposés à la corrosion. REVENDÍCATIONS 1) Procédé de réalisation d'un revêtement anti-corrosion sur un support métallique, procédé caractérisé en ce qu'on mélange un alcoxyde métallique et un agent d'hydrolyse sensiblement à la température ambiante pour former une solution ; on applique la solution sensiblement à la température ambiante sur la surface du support métallique pour y former un mince revêtement et on chauffe ce revêtement à une température comprise entre 3000C et 7000C pour faire évaporer le solvant et terminer la polymérisation du revêtement, de manière à réaliser un film continu accroché à la surface du support métallique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de l'alcoxyde métallique est du silicium, du titane, du tantale, du bore, de l'aluminium ou du zirconium. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alcoxyde métallique est le tétraéthylorthosilicate. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'agent d'hydrolyse est de l'eau. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute également de l'alcool à la solution. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la solution contient 53 % en volume de tétraéthylorthosilicate, 37,8 X en volume d'alcool et 9,2 X en volume d'eau 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revêtement est chauffé à une température approximative de 5000C. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on applique la solution sur la surface du métal en procédant par pulvérisation. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on applique la solution sur la surface du métal à l'aide d'un pinceau. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on applique la solution sur la surface du métal par immersion et égouttage de la solution d'un réservoir. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on chauffe le revêtement dans une atmosphère enrichie d'oxygène.