FR 2570517 A1 19860321 FR 8414403 A 19840918 La présente invention concerne des milieux d'enregistrement par voie photochimique de signaux lumineux,dont la longueur d'onde se situe dans le domaine de l'infrarouge ou du visible, sur ou dans des substrats souples ou rigides. Ces milieux permettent, en particulier, l'enregistrement d'hologrammes de phase dans l'infrarouge. Les techniques proprement chimiques permettent l'obtention d'hologrammes de phase épais et qui donc présentent un rendement théorique de 100 %. Les méthodes habituelles mettent en jeu une photopolymérisation, malheureusement, cette méthode directe ne permet guerre, pour des raisons évidentes d'énergie d'amorçage, l'emploi de longueurs d'ondes dans le rouge et surtout dans I 'infrarouge. Les sensibilisations par colorant donnent toutefois des résultats intéressants. Ainsi, la complexation de la gélatine par le chrome III a-t-elle rendu possible l'enregistrement à 633 nm grace au bleu de méthylène. C'est le seul exemple de photochimie classique à une aussi grande longueur d'onde. Actuellement, une méthode permettant l'enregistrement d'hologrammes de phase dans le rouge et le proche infrarouge a été décrite par D.C. Alvarez et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 339 513 et par G.C. Bjorklund et al. dans le brevet européen n0 0 077 905. Elle consiste à utiliser un milieu d'enregistrement dit à "4 niveaux 2 photons". L'un des composés réactifs du milieu est excité par une radiation de longueur d'onde dans le visible ou l'ultraviolet, d'un niveau A vers un niveau d'excitation Ag supérieur à un autre niveau B vers lequel le composé se désexcite partiellement, en concurrence au retour à l'état de niveau d'énergie A. Lorsque le composé se trouve au niveau d'excitation B, il est alors absorbeur de radiation de longueur d'onde dans le rouge ou le proche infrarouge suivant sa nature et lorsque cette radiation est effectivement absorbée, le composé au niveau d'excitation est alors chimiquement réactif avec le milieu où il est dispersé ou en solution. Cette radiation de longueur d'onde dans le rouge ou le proche infrarouge, par un laser GaAlAs (800-850 nm), Nd-YAG (1,06 pm) ou GaInAsP (1,2-1,6 #m), permet l'enregistrement d'hologrammes. Ceux-ci sont des hologrammes de phase épais, les réseaux holographiques enregistrés par cette méthode ont un rendement de diffraction théorique de 100 %. Il existe actuellement une demande de plus en plus grande pour des milieux d'enregistrement d'hologrammes de phase épais, en particulier pour permettre la réalisation d'éléments optiques holographiques (EOH) tels que réseaux holographiques, lentilles holographiques, multiplexeurs, démultiplexeurs par exemple. Il était intéressant de pouvoir disposer d'un autre procédé permettant la réalisation de tels réseaux, en particulier enregistrés dans l'infrarouge. C'est pourquoi la présente invention propose un milieu d'enregistrement de signaux lumineux dont la longueur d'onde se situe dans le domaine de l'infrarouge ou du visible, et notamment l'enregistrement limages holographiques, caractérisé en ce qu'il contient au moins a) un monomère polymérisable par amorçage radicalaire, b) un composé oxydable par photosensibilisation pour fournir une espèce chimique qui, par action d'un rayonnement de longueur d'onde appropriée, libère des radicaux d'amorçage pour la polymérisation du monomère a, et c) un photosensibilisateur pour la réaction dloxydation de b et absorbant dans le visible ou l'infrarouge. Ces milieux d ! enregistrement peuvent se présenter essentiellement sous deux formes, à savoir une forme solide dans laquelle les composants a, b et c du milieu sont dispersés dans une matrice polymère, ou bien, sous forme liquide de mélange, les composants a, b et c étant mélangés dans un récipient adéquat, par exemple entre deux lames de verre. Parmi les différentes compositions qu'il est possible de mettre en oeuvre, on préférera utiliser celles dans lesquelles le composé oxydable est un composé donnant, sous l'effet d'un oxygène singulet, un endoperoxyde ou un oxéthane instable qui s'ouvre en dicétone. La dicétone ainsi obtenue peut, sous l'action d'un rayonnement approprié, en particulier un rayonnement ultraviolet, donner naissance à des radicaux libres susceptibles d'amorcer la polymérisation radicalaire de différents monomères. Cette réaction d'oxydation peut être photoinitiée par le composé c qui est un colorant absorbant dans le visible ou l'infrarouge. Parmi les colorants utilisables à titre de photosensibilisateurs, il faut citer plus particulièrement le bleu de méthylène (BM) mais également tous les sensibilisateurs classiques d'oxygène singulet : les thiazines (de préférence la thionine), les azines, les oxazines, les acridines (de préférence l'orange acridine), les xanthènes (de préférence la rhodamine), ou bien les halogénophtaléines (de préférence l'éosine > . Parmi les composants d, on utilisera de préférence le 1,3-diphénylisobenzofuranne, mais celui-ci peut être remplacé par toute substance donnant,sous l'effet de l'oxygène singulet, soit un endoperoxyde thermiquement instable et qui s'ouvre en dicétone, telle que : les furannes substitués en position 1,4, . les anthracènes substitués en position 1,4, . les stéroïdes, et les a-terpinènes, mais aussi des éneamines qui donnent des oxéthanes instables susceptibles de se couper en cétones. Les produits de réaction obtenus après oxydation des composés b sont susceptibles de conduire a la poly- mérisation des monomères acryliques et vinyliques ou a des silicones, à des dérivés fluorés, en particulier des polymères non cristallins, ainsi qu'à la formation de copolymères tels que les Epoxy-acrylates, les uréthanes et les polyesters acrylates. Parmi les mélanges préférés, il faut citer le mélange bleu de méthylène (excité par un laser He-Ne à 632,8 nm) . 1, 3-diphénylisobenzofuranne . acrylamide. La suite des réactions à des échanges d'énergie est schématisée sur la figure 1 ci-annexée et sur le schéma suivant #R Colorant (S0) --------) Colorant (S1) Colorant (S1) désexcitation Colorant (T1) Colorant (T1) + 3022 ~~~~~~~~~~~~~ Colorant (S0) + 102 102 +composé b --------) Peroxyde --------) Dicétone #UV Dicétone ---------) Radicaux R Radicaux R + monomère --------) Polymère Sous l'effet d'une radiation XR dans l'infrarouge le colorant c passe au niveau d'excitation S1. La désexcita tion du niveau S1 au niveau T1 se fait ensuite avec un assez bon rendement pour la plupart des colorants.Le colorant à l'état T1 échange son énergie avec l'oxygène triplet qui se trouve toujours au moins à l'état de trace à l'intérieur de la matrice pour retourner à son état stable et générer de l'oxygène singulet. Cet oxygène singulet peut alors réagir avec le produit b, à savoir par exemple l'isobenzofuranne, pour l'oxyder en une dicétone. Cette dernière est dissociée par un apport énergétique, par exemple à l'aide d'une radiation ultraviolette, en radicaux qui vont amorcer la polymérisation du monomère présent, par exemple l'acrylamide. La séquence de réaction chimique est la suivante (BM) --------) (BM) -------) (BM) 302 ~ 1(BM) + 1O f Le 1,2-dibenzoylbenzène, sous l'action d'un rayonnement ultraviolet, donne naissance à des radicaux libres initiateurs de polymérisation. Bien entendu, le milieu d'enregistrement doit contenir des traces d'oxygène pour que l'enregistrement puisse s'effectuer, mais on admettra qu'il s'agit là d'une impureté qui est toujours présente compte tenu des faibles quantités nécessaires à la réaction. La technique la plus simple pour Poobtentbon d'une image holographique consiste à observer le spectre d'interférence de deux faisceaux lasers interférants. Afin d'obtenir une image durable ou hologramme de l'image holographique, il est nécessaire de disposer d'un milieu d'enregistrement adequat. En particulier, il est intéres- sant de pouvoir effectuer l'enregistrement dBhologrammes dans l'infra-rouge car la plupart du temps la lecture dudit hologramme sera effectuée avec des lasers fonctionnant également dans l'infrarouge. En effet, lorsque l'enregistrement est effectué à la même longueur que la lecture, la qualité optique de l'image est supérieure. La présente invention concerne également un procédé à 2 produits 2 photons pour l'enregistrement holographique utilisant un milieu d'enregistrement selon l'invention, dans lequel on expose ledit milieu d'enregistrement à un faisceau laser ayant une longueur d'onde dans le visible ou l'infrarouge pour former des franges d'interférence sur ledit milieu et dans lequel on expose, en outre, simultanément ledit milieu à un rayonnement ultraviolet. Ainsi, lorsque l'on désire an hologramme, le mélange est, par exemple, dispersé à l'interieur dwune matrice polymère ou simplement pressé entre deux lames de verre, il est ensuite traité à l'aide du montage schématisé à la figure 2. Dans ce montage, un rayonnement XR émis par un laser est séparé en deux faisceaux, qui viennent ensuite interférer sur le. milieu d'enregistrement (ME) et activer le photosensibilisateur, ce qui conduit à la formation d'une image latente, laquelle sera révélée par l'action d'un rayonnement ultraviolet (UV) par une lampe ultraviolette ordinaire (sans qu'il soit nécessaire de disposer d'une source monochromatique cohérente, par exemple une lampe à vapeur de mercure suffit), laquelle permettra de fixer l'hologramme grace à la séquence réactionnelle qui a été décrite précédemment. On obtient ainsi directement un hologramme sans qu'il soit nécessaire de traiter le milieu obtenu après l'exposition. Lorsque l'on désire suivre le niveau d'enregistrement, il est possible de supprimer l'un des faisceaux laser et d'observer l'image diffractée par le milieu. Ce procédé permet d'obtenir le stockage ponctuel d'informations portées par l'irradiation pour des applications telles que mémoires optiques, audiodisques, -vidéo- disques par exemple, mais également l'enregistrement d'hologrammes de phase épais pour la réalisation d'éléments optiques holographiques (EOH) tels que réseaux holographiques, lentilles holographiques, etc. REVENDICATIONS 1) Milieu d'enregistrement de signaux lumineux dans le visible ou 11 infrarouge, caractérisé en ce qu'il contient au moins a) un monomère polymérisable par amorçage radicalaire, b) un composé oxydable par photosensibilisation pour fournir une espèce chimique qui, par action d'un rayonnement de longueur d'onde appropriée, libère des radicaux d'amorçage pour la polymérisation du monomère a, c) un photosensibilisateur pour la réaction de b et absorbant dans le visible ou l'infrarouge. 2) Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composants a, b et c sont dispersés dans une matrice polymère. 3) Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composants a, b et c sont utilisés en mélange dans un récipient adéquat. 4) Milieu selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant c est un sensibilisateur d'oxygène singulet. 5) Milieu selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé c est choisi parmi les thiazines (de préférence la thionine), . les azines, . les oxazines, les acridines (de préférence l'orange acridine), . les xanthènes (de préférence la rhodamine), ou bien . les halogénophtaléines (de préférence l'éosine). 6) Milieu selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé c est le bleu de méthylène 7) Milieu selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé b est un composé donnant, sous l'effet d'un oxygène singulet, un endoperoxyde ou un oxéthane instable qui s'ouvre en dicétone. 8) Milieu selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé b est choisi parmi . les furannes substitués en position 1,4, les anthracènes substitués en position 1,4, . les stéroïdes, et les a-terpinènes. 9) Milieu selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé b est le 1,3-diphénylisobenzofuranne. 10) Milieu selon l'une des revendications 1 a 9-, caractérisé en ce que le monomère est un monomère acrylique, vinylique, ou un monomère conduisant à une silicone, un composé fluoré ou des copolymères tels que époxyacrylates, uréthanes ou polyester-acrylates. 11) Milieu selon la revendication 10, caractérisé en ce que le monomère utilisé est l'acrylamide. 12) Procédé à 2 produits - 2 photons pour l'enregistrement holographique utilisant un milieu d'enregistrement selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que : on expose ledit milieu d'enregistrement à un faisceau laser ayant une longueur d'onde dans le visible ou l'infrarouge pour former des franges d'interférence sur ledit milieu, et on expose, en outre, simultanément ledit milieu à un rayonnement ultraviolet.