FR 2585360 A1 19870130 FR 8511551 A 19850729 La présente invention concerne un procedé destiné à réduire la quantité et à modifier la structure des dépôts imbrûles qui se forment sur les surfaces des générateurs de chaleur. L'invention concerne également les associations synergiques de produits utilises à cet effet dans les générateurs de chaleur. Les générateurs de chaleur concernes peuvent brûler des combustibles liquides tels que les dérivés du petrole ou des combustibles solides tels que le charbon et/ou les dechets industriels tels que les liqueurs noires de papeteries ou les ordures ménagères par exemple. Les générateurs de chaleur concernes peuvent être indifféremment ceux qui ont pour finalité la production d'air chaud, d'eau chaude, de vapeur sature ou de vapeur surchauffée. Dans de tels générateurs, les dépôts qui se forment généralement sur les surfaces d'échange en contact avec les fumées de la combustion sont composes d'éléments carbonés imbrûlés appelés généralement "suie", de cendres minérales incombustibles et de produits de la corrosion des surfaces tels que sulfates et sulfures principalement. Tous ces dépôts dont les divers composants cités coéxistent généralement, contribuent a diminuer les échanges thermiques et, par suite, le rende- ment des générateurs. De plus, la dureté et l'adhérence de ces dépôts peuvent devenir tres importantes et rendre difficiles, voire inéfficaces, les ramonages et nettoyages habituels a la vapeur, a l'air comprime ou mecaniques. Aussi trouve-t-on sur le marche des produits ou des compositions de produits qui ont pour but soit la destruction de la suie (imbrûlés carbones) mais qui ne diminuent ni la dureté ni l'adhérence des cendres minérales fondues (oxydes métalliques généralement), soit la friabilisation des concrétions de cendres minérales mais qui ne diminuent pas ou peu les quantites de suie, soit encore a la fois la réduction de la suie et la friabilisation des cendres, comme certains chlorures par exemple mais qui ont le fâcheux inconvénient de contribuer aussi a la destruction pro- gressive des surfaces métalliques et des revêtements refractaires des générateurs de chaleur, ou encore comme certains nitrates qui ont l'inconvenient de contribuer sensiblement a la pollution atmosphérique en donnant naissance a des composés de la forme NO dont les législations internationales tendent a limiter au maximum les teneurs dans les gaz resultant de la combustion. Dans cette lutte contre les encrassements des générateurs et la pollution atmosphérique, il est egalement d'usage, en vue de diminuer les quantités résiduelles d'imbrûles combustibles, de pulvériser'des sels alcalins et plus particulièrement des sels de baryum et/ou de potassium tels que nitrates, carbonates, sulfates et acetates. C'est ainsi que, par exemple, le brevet européen n0 O 007862 revendique l'utilisation d'ure solution aqueuse d'un compose d'acétate de potassium et de nitrate de magnésium. Il est également d'usage, dans le but d'élever les points de fusion des cendres minérales et d'améliorer légèrement la combustion des composes carbonés, d'utiliser des adjuvants a base de metaux de la classe des terres rares. Parmi les compositions les plus connues, on peut citer celles contenant certains sels de métaux faisant partie de la série des terres rares, tels les sels oléosolubles de cérium, par exemple revendiquées dans les brevets français 2.359.192 et 2.359.199 comme adjuvants de combustion. Etudiant systématiquement l'évolution des résidus carbonés et minéraux subsistant sur les surfaces des enceintes de combusion en fonction des divers adjuvants a introduire dans les combustibles ou a pulveriser dans la flamme et proposés dans le commerce ou communément utilisés par l'homme de l'art, le demandeur eut la surprise de constater qu'en asso ciant judicieusement un sel de métal alcalin a un sel de métal de la série des terres rares, il se produisait un accroissement inattendu des effets propres a chacun des composés essayés séparément. Les effets recherchés étant d'une part la diminution de la température d'oxydation des imbrûlés carbonés et, d'autre part, l'élévation des points de fusion des cendres incombustibles, effets qui ont généralement pour resultat la réduction des dépôts d'imbrûlés, les essais industriels effectues par le demandeur et complétés par des mesures en laboratoire ont permis de constater que non seulement les sels alcalins et les sels de terre rare agissent bien séparément selon ce qui en est généralement dit, mais encore, et cela de manière tout-à-fait inattendue, que la conjonction simultanée de leurs activites respectives donne des résul- tats supérieurs à ceux obtenus dans les mêmes conditions à l'aide des dits sels utilisés séparément. On indique dans le tableau I ci-après,les moyennes des mesures obtenues, dans des conditions tout- -fait reproductibles et constantes, sur les températures d'ignition des imbrûles carbonés seuls et en présence de sels de potassium et/ou des sels de cérium. temperature baisse Constituants testés d'ignition en % en 0C IMBRULES CARBONES SEULS (I.C.) 500 I.C. + 250 ppm sel de POTASSIUM 320 36 I.C. + 250 ppm sel de CERIUM 400 20 I.C. + 125 ppm POTASSIUM + 125 ppm CERIUM 275 45 TABLEAU I Il est manifeste que l'association POTASSIUM + CERIUM utilisée au dosage total identique de 250 ppm entraîne une très sensible diminution de la tcmpérature d'ignition par rapport aux resultats obtenus à l'aide du POTASSIUM seul ou du CERIUM seul. On indique également dans le tableau Il ci-après les moyennes des mesures obtenues dans des conditions constantes d'experimentation, sur les points de fusion apparents des cendres minerales seules et en présence des sels de potassium et/ou des sels de cérium. Point de fusion Combustible (cendres) Point de fusion en C FIOUL SEUL 540 FIOUL + 250 ppm POTASSIUM 545 FIOUL + 250 ppm CERIUM 825 FIOUL + 125 ppm POTASSIUM/CERIUM 1::1 895 TABLEAU II Les résultats consignés dans le tableau II font apparaître de manière surprenante que l'association d'un métal alcalin, tel le potassium, par exemple, et d'un métal de la famille des terres rares, tel le cerium, par exemple, manifeste une activité sur l'augmentation du point de fusion apparent des cendres minérales tres nettement supérieure à celle, pratiquement nulle, du potassium seul et à celle, déjà très importante, du cérium seul. L'originalité de l'invention consiste donc en l'association de composes du potassium et de composés du cerium en vue de réduire les dépôts imbrûlés et de déstructurer les dépôts imbrûlables sur les surfaces des enceintes de combustion. Une autre originalité de l'invention consiste a associer entre eux des sels de potassium et de cérium solubles dans l'eau et obtenus a partir d'acides carboxyliques a bas poids moléculaires de formule elementaire Cx Oy Hz dans laquelle la valeur de x est un nombre entier pair ou impair, compris entre 1 et 3 inclus. En effet, les sels d'acides carboxyliques inférieurs de potassium et de cérium tels que le formiate de potassium, le formiate de cerium, l'ces tate de potassium et l'acétate de cerium présentent l'avantage de pouvoir être mélangés entre eux sous leurs formes pulvérulentes ou sous forme de solutions aqueuses permettant de faire varier les proportions de métal alcalin et de metal de la série des terres rares dans des rapports choisis de préférence en fonction de l'activité optimale des mélanges vis-à-vis de la réduction des imbrûlés carbonés et de la friabilisation des cendres minérales constituant les residus de la combustion incomplete des combustibles liquides ou solides. De plus, l'utilisation de sels de la série inferieure des acides carboxyliques presente l'avantage de ne provoquer, par décomposition à la chaleur, que la formation de composés gazeux tels que C02, 02, H2 et H20 ne présentant pas de risques notables de pollution atmospherique ni, en particulier, les inconvénients de formation de composes du type NOx. Enfin, une des caractéristiques de l'invention reside dans le fait que selon les besoins et grâce à leur forme cristallisee en poudre ou à leur possibilité de mise en solutions aqueuses, les sels d'acides carboxyliques inférieurs de potassium et de cerium peuvent être préalablement pulvérisés sur les combustibles solides ou directement dans la flamme de combustion des combustibles liquides ou solides. Ces possibilités presentent de nombreux avantages selon la configuration des générateurs à proteger, la nature du combustible, la précision des réglages à effectuer. Dans le cas, par exemple, d'alimentation au charbon de houille, de générateurs possedant des circuits de fumées relativement courts, on peut avoir intérêt à melanger en association les produits selon l'invention sous leur forme pulvérulente au combustible avant son introduction dans le générateur. Dans ce cas, le mélange peut s'effectuer à l'aide d'une simple trémie d'alimentation deposant la composition pulverulente sur le combustible avant son entrée en combustion. Dans d'autres cas, et notamment dans des générateurs de grandes dimensions alimentes en combustibles liquides, on pourra, selon les besoins, pulveriser les produits selon l'invention sous forme de solution aqueuse dans l'enceinte même de combustion, de telle sorte que, par sa plus faible concentration en metaux, la solution aqueuse, tres finement pul vérisable à l'aide d'un système pneumatique, par exemple, s'evapore rapidement en entraînant la dessication des sels dissous et leur meilleure repartition dans toutes les parties parcourues par les fumées chaudes. Les exemples ci-aprês, donnes à titre non limitatif, illustrent les avantages et l'originalité du procédé selon l'invention. Exemple 1 Une composition pulvérulente selon l'invention est préparée en mélangeant intimement 85 % d'acétate de potassium et 15 % d'acetate de cérium. Le melange en poudre ainsi obtenu est injecté par un moyen pneumatique quelconque dans la flamme d'un générateur de chaleur consommant 10 tonnes de fioul par jour et ce, en une seule injection de 1 000 grammes par jour durant 20 jours consécutivement. A la fin de la période de traitement selon l'invention, on a constaté une diminution de pres de 40 % de la teneur en imbrûlés carbonés dans les dépôts qui avaient ainsi diminués en quantité et étaient devenus très friables et peu adhérents aux parois metalliques. En particulier, à poids égaux, les échantillons préleves occupaient des volumes pratiquement doubles, ce qui indiquait une densité apparente réduite de moitie, une plus grande facilité d'élimination par ramonage. Exemple 2 Dans des conditions experimentales identiques à celles indiquées dans l'exemple 1, on a pulverisé une composition pulverulente selon l'inven tion comprenant 70 % d'acétate de potassium et 30 % d'acétate de cérium. A la fin du traitement, la teneur en carbone des dépôts imbrûlés sub sistants avait diminue de 35 % et les depôts minéraux des zones chaudes etaient devenus très nettement plus friables tout en demeurant relati vement adhérents aux surfaces métalliques. Exemple 3 Sur le même site et après une période de fonctionnement du générateur sans traitement, on a procédé, dans des conditions experimentales pra tiquement identiques a celles indiquées dans l'exemple 1, a la pulvé- risation durant 18 jours d'un mélange en poudre selon l'invention com ;posé de 90 % d'acétate de potassium et de 10 % d'acétate de cérium, et introduit a raison de 800 grammes par jour en deux injections par jour de traitement. A la fin du traitement, les analyses des echantillons de dépôts prele- vés dans les parties les moins chaudes montraient une diminution de plus de 55 % des teneurs en carbone et, sur les dépôts prélevés dans les zones les plus chaudes, une diminution de 34 % de la densité des cendres minérales, démontrant ainsi l'efficacité assez remarquable du procédé et des compositions selon l'invention. Exemple 4 On a préparé une composition selon l'invention en dissolvant 9 kg d'acé tate de potassium et 8,5 kg de formiate de cérium dans 32,5 kg d'eau déminéralisée, afin d'eviter toute interférence des sels contenus dans une eau brute naturelle sur les résultats de l'expérience. La préparation liquide selon l'invention fut pulverisée à l'aide d'une pompe centrifuge et par l'intermédiaire d'un gicleur, dans la flamme du brûleur d'un générateur de vapeur consommant de 17 a 23 tonnes de fioul lourd par 24 heures, pour une moyenne de 18,7 tonnes par jour. L'expérience a éte poursuivie 28 jours consécutivement à raison de 2 injections de 1 000 grammes chacune de la composition ci-dessus et par jour de traitement. Les examens de laboratoire effectués sur les echantillons de dépôts prélevés aux mêmes endroits et dans les mêmes conditions qu'avant le traitement ont permis de constater une diminution de près de 61 % de la teneur en imbrûlés carbones et la disparition presque complète des dépôts structurés dans les zones chaudes où ne subsistait plus qu'une très fine pellicule de poussières blanches, non adherentes aux surfaces et d'une densité apparente de 25 % de celle des échantillons antérieurement préleves aux mêmes endroits. Exemple 5 Dans la flamme d'un brûleur d'un générateur d'eau chaude surpressée et alimenté en fioul domestique, on a pulvérise trois fois par jour 250 a 300 grammes d'une composition liquide selon l'invention obtenue en dissolvant 20 % en poids d'acétate de potassium et 15 % en poids d'acétate de cérium dans 65 % en poids d'eau. Le traitement a été poursuivi durant 8 jours consécutifs. Les prélèvements effectués à l'issue de l'essai dans des conditions analogues a ceux effectués préalablement, avant un nettoyage périodique du générateur, ont fait apparaître une diminution de plus de 42 % de la teneur en carbone imbrûlé. Les dépôts de cendres minérales subsistant dans les parties chaudes paraissaient n'avoir pas diminués en poids ni s'être accrus en volume. Cependant, l'opération de nettoyage de ce générateur s'est effectuée en 3 heures a l'aide d'un simple aspirateur industriel au lieu d'une journée habituellement nécessaire après écouvillonnage, aspiration et lessivage neutralisant. Si les exemples 1 a 5 non limitatifs ci-dessus font apparaître des efficacités légèrement supérieures pour les traitements a l'aide des compositions liquides selon l'invention par rapport aux compositions pulvérulentes selon l'invention également, cela tient aux conditions de pulvérisation que permet l'une des originalites de l'invention qui fait appel a des sels solubles dans l'eau de potassium et de cérium. En effet, si les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent etre broyées assez finement pour être projetées sur les combustibles solides ou dans la flamme même des générateurs, elles conservent néanmoins une granulometrie irréductible qui retarde leur vitesse de décom- position thermique et limite quelque peu leur remarquable efficacité. En revanche, la possibilité de présenter les compositions selon l'invention sous forme de solutions aqueuses, entraîne une pulvérisation de granulometrie parfaitement réglable jusqu'a la nébulisation, autorisant une décomposition thermique tres rapide et une excellente répartition des sels déshydrates résultants et diffusés par les molécules de vapeur d'eau soumises à cette vaporisation instantanée. R E V E N D*I C AT I O N S 1. Procédé destiné a réduire les dépôts d'imbrûlés subsistant dans les enceintes de combustion des générateurs de chaleur alimentés en combus tibles solides ou liquides, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de diminution du point d'ignition du carbone et d'augmentation du point de fusion des cendres minérales une association à effet synergique de sels organiques d'un métal alcalin et d'un métal de la serie des terres rares. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin est de préférence le potassium et le métal de la série des terres rares est, de preference, le cerium. 3. Procéde selon les revendications 1 et 2 caractérise en ce que les sels organiques de potassium et de cerium sont des sels hydrosolubles d'aci des carboxyliques a bas poids moléculaires répondant à la formule élémentaire ci-apres Cx Oy H, dans laquelle x représente un nombre entier, pair ou impair, compris entre I et 3 inclus et y et z, lesvaleurs nécessaires pour satisfaire les formules génerales des trois premiers termes des acides carboxyli que comportant une fonction - COOH(-) tels que H H - COOH, CH3 - COOH et CH3 - CHz - COOH - 4. Procéde selon les revendications 1 a 3 caractérisé en ce que les asso ciations a effet synergique de caboxylates de potassium et de cerium sont projetés sous leur forme cristallisée pulvérulente ou sous forme de solutions aqueuses liquides soit sur les combustibles solides avant leur combustion soit dans les enceintes de combustion pendant la com bustion des combustibles solides ou liquides. 5. A titre d'agent pour la mise en oeuvre de la revendication 1, une com Dosition nulvérulente comportant en association a effet synerqique de 70 a 90 xen poids de carboxylates de potassium et de 10 a 30 % en poids de carboxylates de cérium selon la revendication 3. 6. A titre d'agent pour la mise en oeuvre de la revendication 1, une com position liquide comportant en association à effet synergique de 10 20 % en poids de carboxylates de potassium et de 15 a 20 % en poids de carboxylates de cerium selon la revendication 3, et 65 à 70 % d'eau. 7. Agent reducteur d'imbrûlés selon les revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que les compositions pulvérulentes ou liquides sont projetées soit sur les combustibles solides avant leur combustion soit dans les encein tes des générateurs durant la combustion des combustibles solides ou liquides.