FR 2583782 A1 19861226 FR 8509556 A 19850624 La présente invention concerne un procédé de dépit par épitaxie en phase liquide, sur un substrat, d'un alliage au moins quaternaire, ainsi que les dispositifs semi-conducteurs comportant un alliage obtenu selon ce procédé. I1 s'agit d'alliages pouvant être considérer comme composés de binaires Ri, i = O,...n, où n est un nombre entier, et Ri un composé binaire du type III-V, II-VI, IV-IV, II-V, IÍI-VI. Ces alliages sont particulièrement intéressants pour leurs propriétés semi-conductrices et trouvent leur application notamment en opto-électronique. Pour réaliser ces alliages, on utilise une technique de croIssance sur substrat, l'épitaxie en phase liquide. I1 est connu de réaliser des dépots d'alliages ternaires et quaternaires selon cette technique ou ses variantes, mais les techniques connues présentent une reproductibilité médiocre d'une part de la composition du solide déposé, donc de la longueur d'onde associée, d'autre part, de la vitesse de déport, donc de ltépaisseur de la couche d'alliage. Ainsi, dans la technique dite a une phase, la phase liquide surmontant le substrat est constitué du mélange exactement dosé des composants de l'alliage a déposer. La composition de la phase liquide, déterminée par pesée, quoique laborieuse, est reproductible, mais il n'est pas possible de réapprovisionner le bain en composant qui devient minoritaire au cours du dépôt. Ceci est particulierement gênant dans le cas des eléments volatils comme le phosphore, utilisé notamment dans les couches épitaxiales sur substrat InP - correspondant en optc-électronicue pour des composés pauvres en phosphore, à des longueurs d'onde de 1,5 à 1,6 vm - , et constitue une cause de dispersion. La reproductibilité médiocre provient egalement d'une maîtrise insuffisante des conditions de température.La croissance peut s'effectuer à température constante à condition d'avoir une température bien uniforme dans le bain, mais on ne peut reproduire cette température qu'à 10 près environ, en pratique, en particulier à cause du vieillissement des thermocouples, ce qui conduit à une incertitude sur le degré de sursaturation d'au moins 10 %. Une autre variante, dite variante à deux phases, met en oeuvre en outre un binaire solide qui surmonte la phase liquide. Cette technique est décrite en particulier dans les brevets français 2 151 171 et 2 519 032, mais pour des alliages ternaires. Dans le brevet américain US 4 032 951, cette variante à deux phases est utilisée pour réaliser un alliage quaternaire. Le binaire solide est utilisé uniquement pour compenser la diminution de concentration. Cette technique reste très délicate à mettre en oeuvre, car le dépot s'effectue dans des conditions de température difficiles à contrôler. En effet, une variation de température est nécessaire, le dépôt s'effectuant au cours d'un refroidissement progressif du bain, celui-ci présentant un gradient de concentration- sur sa hauteur au moment de la croissance. La reproductibilité est encore insuffisante, et la dispersion reste gênante, de l'ordre de 1 % sur la longueur d'onde au voisinage de 1,5 vm. La présente invention concerne un procédé de dépot par épitaxie en phase liquide sur un substrat d'un alliage au moins quaternaire par une technique à deux phases, simple et reproductible, nécessitant un minimum de pesees et pas de variation de température au cours de la croissance. Selon l'invention, le procédé de dépot par épitaxie en phase liquide sur un substrat d'un alliage RoR1...Rn, considéré comme composé de binaires Ri, où i = 0,...n, et n est un nombre entier, est caractGrisé en ce ue :: a) l'on prépare un bain d'épitaxie comportant tous les éléments composant les binaires R. t i = 1,...n dans des proportions permettant, d'après le diagramme de phase, d'obtenir l'alliage Rg ... R n pour une tempé rature T1, et comportant en outre éventuellement les éléments composant Rg en une proportion inférieure à la proportion prévue d'après le diagramme de phase, b) on met ce bain en contact avec le composé binaire R0 orienté, à une température T inférieure à T1 et qui tient compte de la sursaturation, le binaire Rg sur montant le bain, c) on met ledit bain surmonté dudit binaire Rg en contact avec le substrat pour permettre le depôt dudit alliage Ro...Rn sur ledit substrat à la température T. n Le binaire qui surmonte la solution, non seulement permet de compenser la diminution de concentration, mais en plus crée, automatiquement à la température T, une sursaturation #T du bain qui permet la croissance à cette température. Les Demandeurs ont mis en évidence que cette sursaturation AT dépend de l'orientation cristalline du binaire surmontant le bain. Et elle est indépendante de l1opérateur et de ce fait, le procédé a une très bonne reproductibilité. De plus, le processus d'épi- taxie s'effectue à température constante et uniforme et ne nécessite ni refroidissement, ni gradient de température. Pour réaliser le dalot, on utilise la technique usuelle de dépit par épitaxie en phase liquide, à ceci près que les dispositifs utilis(s sonr plus simples, e pro cêd selon l'invention ne nècessitant ni cradient de tempéra- ture aans le bain, ni refroidissement contrôlé du bain. Comme substrat de dépôt, on utilise tout substrat usuel utilisable, à condition qu'il présente un désaccord de maille avec le binaire surmontant le liquide. On peut, en particulier, utiliser InP. Le procédé selon l'invention, permet d'effectuer la croissance d'un alliage au moins quaternaire dans des conditions de reproductibilité excellentes par épitaxie en phase liquide. La reproductibilité du degré de sursaturation du bain est essentielle car c'est ce paramètre qui détermine la cinétique de croissance de la couche et, dans une large mesure, sa composition exacte. Dans le cadre de l'invention, ce degré est assuré par le pseudo-équilibre thermodynamique entre la phase liquide et le substrat de sursaturation, donc de façon intrinsèque et rigoureusement reproductible. Le procédé est utilisable à toutes températures compatibles avec l'épitaxie. Pour une composition de l'alliage solide désiré à la température T1, le diagramme de phase permet de déterminer les proportions en binaire R., i = 1,... n formant le bain d'épitaxie, c'est-à-dire les proportions des éléments des groupes II,III, IV, V ou VI entrant dans la composition de l'alliage solide désiré. Les éléments constituant le binaire Ro peuvent ne pas être introduits dans le bain, soit y être introduits dans des proportions plus faibles que celles qui sont prévues par le diagramme de phase. Selon l'invention, le bain d'épitaxie ainsi constitué est mis en contact avec le composé binaire orienté surmontant le liquide RQ à la température T différente de Tl l'écart AT = T1- T, représentant le degré de sursaturation, permet un dépôt épitaxial de l'alliage désiré à cette même température, dans certaines conditions de mise en oeuvre préférées. Ainsi, on choisit de préférence une température T où le binaire Rg de sursaturation est stable. D'autre part, on choisit le binaire Ro ayant un paramètre différent de celui du solide à déposer et du substrat de croissance. En effet, il se produit sinon une croissance épitaxiale sur le binaire %. De préférence, le désac oerd du réseau entre le binaire I3 et le substrat de croissance est de l'ordre de 1 %. Enfin, le binaire solide surmontant le bain fixé, il existe une infinité de températures T pouvant à priori convenir à la croissance avec sursaturation par le solide binaire. Cependant, les demandeurs ont mis en évidence que le degré de sursaturation obtenu AT, dépend de l'orientation du binaire de sursaturation. Trop petit, il est insuffisant pour permettre un dépôt ou incompatible avec une croissance épitaxiale de bonne qualité ; trop grand, il conduit, malgré le désaccord de réseau suffisant entre le binaire et le dépôt, à la formation de nuclei sur le binaire ou de nucléation dans le bain. Le procédé selon l'invention est adapté en particulier au dépôt d'alliages quaternaires d'éléments des groupes II, III, IV, V et VI. En particulier, on a obtenu des alliages InxGa1-xAsyP1-y où O GaP comme binaire de sursaturation. Afin de modifier aussi peu que possible la composition du liquide pendant la croissance, dans un mode particulier de réalisation, on a choisi x = y, le liquide etant ainsi réapprovisionné continuellement en Ga et en P dans les mêmes proportions que dans l'alliage déposé. En particulier, on peut choisir InP comme substrat, ce qui conduit à une composition unique InxGal AsyP1 y, où x = y et x - 0,69. A cette composition correspond une longueur d'onde d'environ 1, 38 vm. Toute autre composition est cependant à priori possible, l'avantage du degré de sursaturation constitutionnel étant conservé. La croissance se traduit normalement avant tout par la diminution dans le liquide de l'élément minoritaire, c'est à dire le phosphore. Le binaire GaP réapprovisionne constamment le bain en cet element. Si de plus, on se place dans le cas où x = y, il reapprovisisnne en plus le bain dans le second élément minoritaire, le gallium. Seule la composition en arsenic tend alors à évoluer, mais à un rythme peu rapide, ce qui rend le bain largement réutilisable, comme il apparaitra ultérieurement. Dans le cas particulier du quaternaire In0,68 Ga0,32 As0,68P0,32, dépOSé à partir d'un bain surmonté du binaire GaP, l'orientation du binaire (100) a conduit, à diverses températures dans la gamme 600-8000C à des LT trop importants qui se sont traduits par l'apparition de nuclei sur le GaP. La mesure de AT en est rendue elle-même erratique. L'orientation (111) du binaire GaP s'est traduite par un AT raisonnable, de l'ordre de 3 C à environ 6750 C. A cette composition correspond une longueur d'onde X = 1,38 m. Des couches epitaxiales de In0,68Ga0,32AS0,68 Pro 32 ont été obtenues à partir d'un bain unique de In + As + Ga surmonté d'un substrat de sursaturation GaP orienté (111). Le degré de sursaturation a été mesuré LT = 30 C. La croissance s'est effectuée à T = 6750 C. La figure 1 donne un spectre de photoluminescence (T = 300 K), pour une couche épitaxiale de 1n0,68Ga0,32As0,68P0,32 obtenue par le procédé selon l'invention. La figure 2 montre un profil de double diffraction X (réflexion 400) pour une épaisseur de 4 vm. Le premier pic (Ae =O) correspond au substrat, le second (A6 = 20) correspond à la couche. La figure 3 montre l'évolution La du paramètre a de maille en fonction de l'épaisseur e de la couche (en pm), pour une surface de dépot de 2 cm. La droite en pointillés indique l'évolution dans le cas de la technique classique à une phase. Pour les quatre épaisseurs.e qui apparaissent à la figure 3, la figure 4 donne le spectre de photoluminescence ( à 300 K ). Ces courbes montrent que le bain, ici constitué de 2,5 g de matériau a permis de déposer une couche totale 2 de 16 pm d'épaisseur sur 2 cm de surface. Ceci montre que l'on peut réutiliser un bain selon l'invention, sans que la longueur d'onde correspondant à l'alliage déposé ne varie dans de trop grandes proportions (ici 0,3 %). La présente invention concerne également les dispositifs semi-conducteurs comportant au moins une couche d'alliage obtenue par le procédé selon l'invention. L'alliage InGaAsP est particulièrement intXres- sant, il permet notamment de fabriquer des sources ou des détecteurs dans le domaine des longueurs d'ondes intéressant les fibres optiques, c'est-à-dire 1,3 - 1,6 iim. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt par épitaxie en phase liquide sur un substrat d'un alliage R0R1.. Rn considéré comme composé de binaires Ri, où i = O,..n, et n est un nombre entier, caractérisé en ce que a) l'on prépare un bain d'épitaxie comportant tous les éléments composant les binaires Ri où i = 1-,...n dans des proportions permettant, d'après le diagramme de phase, d'obtenir l'alliage R0..Rn pour une température T1, et comportant en outre éventuellement les éléments composant Ro en une proportion inférieure à la proportion prévue d'après le diagramme de phase, b) on met ce bain en contact avec le composé binaire Ro orienté, à une température T inférieure à T1 et qui tient compte de la sursaturation, le binaire Rg sur montant le bain, c) on met ledit bain surmonté dudit binaire Rg en contact avec le substrat pour permettre le dépôt dudit alliage Ro...Rn sur ledit substrat à la tempéra n ture T. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le binaire Rg est stable à la température T. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le binaire Rg présente un fort désaccord de réseau avec le substrat. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le désaccord de réseau entre le binaire RG et le substrat est de l'ordre de 1 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'écart entre T1 et T est compris entre 10 C et 100 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés binaires Ri sont du type II - V, III-V, II-IV, III-VI, IV-IV. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alliage est quaternaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alliage quaternaire est du type AxB1-xCyD1-y, où A, B, C, D sont des éléments des groupes II, III, IV, V ou VI et où O 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alliage est-du type InxGa1-xAsyP1-y où O 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on prépare un bain d'épitaxie comportant de l'indium, de l'arsenic et du gallium, surmonté du binaire orienté GaP, on met ledit bain en contact avec le substrat et on dépose sur le substrat InxGa1-xAsxP1-x, où O 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on effectue le dépôt à une température d'environ 6750 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le binaire GaP est orienté 111. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le substrat est InP. 14. Dispositif semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche d'alliage au moins quaternaire déposée par épitaxie en phase liquide sur un substrat, obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13.