FR 2571549 A1 19860411 FR 8415540 A 19841010 La présente invention concerne un accumulateur au plomb, tel qu'son peut l'utiliser par exemple sur des véhicules automobiles, en particulier électriques, dans des installations d'éclairage, de secours, d'alarme ou dans des appareils électrodomestiques. Un accumulateur au plomb est un générateur électro chimique, comprenant, dans un bac, et de façon classique, et en ce qui concerne chaque élément de l'accumulateur qui en comporte généralement plusieurs, une électrode, ou plaque, positive, l'anode, et une électrode, ou plaque, négative, la cathode, les deux baignant dans un électrolyte, sans parler des accessoires comme les bornes et les connexions. L'électrolyte est un acide, généralement de l'acide sulfurique 112804, en solution aqueuse. Les plaques sont généralement fabriquées à partir d'une pâte, ou matière active, préparée avec de l'oxyde de plomb PbO, de l'acide sulfurique 112804 et de l'eau H20, qui est ensuite déposée sur une grille ea alliage de plomb, avant d'être transformée électriquement en bioxyde de plomb PbO2 pour la plaque positive et en plomb spongieux pour la plaque négative. La grille métallique sert à la fois de support mécanique pour la matière active et de collecteur de courant. Elle est donc généralement en plomb résistant aux conditions hautement corrosives du bac, mélangé à de l'antimoine Sb, pour en améliorer la dureté. Un accumulateur, tel qu'il vient autre décrit, présente un certain nombre d'inconvénients. Quand on nta plus l'usage de l'accumulateur et qu'on le range, il continue malheureusement de débiter quand même. Une solution consisterait alors, pendant les périodes de repos enlever l'électrolyte. Mais, et compte-tenu de la composition de la matière active, celle-ci se cristalliserait, se décollerait des grilles-supports, et, quand on réintroduirait ensuite et à nouveau l'électrolyte, les cristaux resteraient en suspension dans l'électrolyte, avec le risque de créer des courts-circuits entre les électrodes. Par ailleurs, si la capacité d'un aacumulateur au plomb croit légèrement au début de sa durée de vie, cette capacité décroît ensuite lentement, notamment en raison de la passivation de llélectrode négative par recristallisatien du plomb, la chute de particules de matière active et la corrosion des matériaux, surtout du côté positif. En outre, pendant les cycles de charge et décharge, l'antimoine de la grille positive a tendance à passer en solution dans l'électrolyte et à venir se redéposer sur l'électrode négative. Du fait des différences de surtensien de lthydrogène sur le plomb et l'antimoine, il se produit un dégagement gazeux d'hydrogène qui entrain la décharge de électrode négative. Ce phénomène a lieu même pendant les périodes de stockage de l'accumulateur où l'élément est à circuit ouvert et constitue la cause principale de la perte de capacité au repos de l'accumu- lateur au plomb. De plus, quand, après une période de repos, on remet l'accumulateur en service et qu'on le recharge, il faut tenir compte de sa capacité et ne pas trop la dépasser, sinon on risquerait dlechauffer les plaques qui alors se dilateraient et créeraient un court-circuit. Le temps de recharge doit donc forcément être très long. Enfin, les accumulateurs au plomb classiques sont d'un poids et d'un prix élevés. La présente invention vise à pallier tous ces inconvénients. A cet effet, la présente invention concerne un accumulateur au plomb, comprenant au moins un élément comportant une cathode et une anode dans un bac agencé pour recevoir un électrolyte, caractérisé par le fait que l'anode comporte un collecteur de courant noyé dans de la poudre de bioxyde de plomb contenue à l'intérieur d'un tamis. De ce fait, 1 t électrolyte du bac de l'accumulateur peut sans aucun inconvénient être enlevé avant toute période de repos et stockage de l'accumulateur. Deux remarques importantes doivent ici etre faites. La première concerne le fait que l'accumulateur au plomb de l'invention est précisément agencé pour pouvoir enlever l'électrolyte pendant les périodes de repos. Ceci ouvre une voie dans la direction opposée à ce qui était considéré jusqu'ici comme la tendance actuelle. En effet, cette tendance enseignait de tout mettre en oeuvre pour ne pas tolérer la moindre fuite d'électrolyte, comme dans le cas des batteries dites étanches. La seconde remarque concerne une autre originalité de la solution de l'invention par rapport à celle qui aurait pu venir à l'esprit. on Effectivement,/aurait pu considérer une anode dtacoumula- teur au plomb classique et l'entourer simplement d'un tamis. Les risques de court-circuit évoqués plus haut seraient ainsi évités. Certes, mais les particules de matière active cristallisée lors des périodes de repos et tombées au fond du bac, d'une part, ne seraient pas pures, c'est-à-dire non constituées exclusivement de bioxyde de plomb, et, d'autre part, n'entoureraient pas suffisamment, c'est-à-dire sur toute sa hauteur, l'anode support et collectrice. Le rendement et la capacité d'un tel accumulateur modifié ne seraient pas aussi bons que ceux de l'accumulateur de l'invention. Dans la forme de réalisation préférée de l'accumula- teur de l'invention, l'anode est en carbone. Comme l'anode de l'accumulateur au plomb n'assure plus de fonction de support, mais seulement une fonction de collecteur, il était possible de prendre comme anode un excellent collecteur de courant. On notera ici qu'une anode en carbone, par contre, ne convient pas pour les accumulateurs au plomb conventionnels, car, au départ, la matière active ne contient que de l'oxyde de plomb; c'est pourquoi la grille-support est en plomb pour obtenir électriquement du bioxyde de plomb. L'invention sera mieux comprise à laide de la description suivante d'une forme de réalisation préférée de ltaccumulateur au plomb de linvention, en référence aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est une vue en coupe simplifiée de ltaccumulateur de ltinvention avec un seul élément représenté, et - la figure 2 est une vue en perspective éclatée de l'anode de l'élément de l'accumulateur de la figure 1. L'accumulateur de l'invention comporte un bac en deux parties 1 et 2, la partie haute 1 contenant les éléments à électrodes, dont un seul 3 est représenté, et la partie basse 2, formant un réservoir, contenant une réserve d'électrolyte, avec lequel on remplit la partie haute 1. On nXa pas représenté, par souci de clarté, des accessoires comme les bornes ou les connexions. Le bac est ici en polychlorure de vinyle, mais il pourrait être aussi en métal. Il est recouvert d'une couche de protection isolante, résistant à l'acide, par exemple en ébonite ou en Téflon (marque déposée). La partie haute 1 est fermée de manière étanche par un couvercle 4, qu'on peut enlever pour mettre en place et retirer les éléments à électrodes. Au réservoir 2 et à l'extérieur est associée une pompe de circulation 5, entraînée par exemple électrique débouchant ment ou par air comprimé,/du côté aspiration, à la partie inférieure du réservoir 2 et, du côté refoulement et par l'intermédiaire d'une canalisation 6, à la partie inférieure de la partie haute 1 du bac, pour le remplissage en électrolyte 17 de cette partie haute et la mise eus tension de ses éléments. Un filtre 7 est disposé à la sortie, du coté refoulement, de la pompe 5, avant la canaljsation 6, pour éviter la pollution de l'électrolyte. Pour améliorer encore la qualité de l'électrolyte dans la partie haute 1 et le filtrer en permanence, on peut entraider l'électro- lyte du réservoir 2 vers la partie haute 1 on circulation, pulsée ou continue. AlorsJun trop-plein 8 débouche, d'un coté, à la partie supérieure de la partie haute 1 et, de llalltre coté, dans le réservoir 2, de préférence à la par tic supérieure aussi pour pouvoir vidanger, complètement la partie haute 1 du bac, le volume du réservoir 2 doit au moins Autre égal à celui de la partie haute dans lequel plongent les éléw ments 3, en-dessous du niveau de ltorifîce supérieur du trop-plein 8. Chaque élément à électrodes 3 comporte une anode en carbone 9, ici en forme de plaque. L'anode en carbone est glissée dans un bâti 10 en forme de U, par des glissières 11, et sur lequel elle prend appui à sa partie supérieure par un rebord épais 12, pourvu d'une couche d'argent ou de cuivre électrolytique, pour la bonne répartition du courant. De chaque coté du bâti 10 sont fixées, par exemple collées, deux flasquesl3 en forme de cadres, pourvus, chacun, sur leur côté extérieur, d'un tamis 14. Le bgti 10 est avantageusement en matière plastique du type de la marque déposée Plexiglas, et le tamis 14 par exemple aussi en matière plastique. L'ensemble bâti 10 -flasques 13, en forme de cassette, contient de la poudre de cristaux ou granulés de bioxyde de plomb 16, pratiquement jusqu'à la partie supérieure du bâti, et dans laquelle est noyée l'anode 9. Ainsi, les tamis 14 retiennent la poudre de bioxyde de plomb tout en pouvant laisser passer l'électrolyte. De chaque côté du bâti 10 est disposée une feuille 15 (#5'), ici donc aussi en plaque, pour former la cathode. Egalement par souci de clarté, on n'a pas représenté sur la figure 1 les gorges et saillies de la partie haute du bac, agencées pour coopérer avec la partie inférieure de chaque bâti 10 et ainsi maintenir ce qu'on appelle la cassette anodique. Le nombre d'él~ments 3 3de l'accumulateur de l'inven- tion variera en fonction de l'application envisagée. Un dispositif d#oxygénation, non représenté, pourra avantageusement être prévu dans la partie haute 1 du bac, pour améliorer l'activation du bioxyde de plomb. Les feuilles cathodiques 15, 15' sont avantageusement en plomb, ou en cadmium pour les décharges à fort régime ou à gradient de températures élevé. L'électrolyte est avantageusement une solution aqueuse à 41 % d'acide fluoborique, pour les cathodes en plomb, ou une solution d'acide sulfurique pour les cathodes en cadmium. L'acide perchlorique HC104, quant à lui, présente quelques dangers. La poudre active de bioxyde de plomb sera avantageusement préparée dans les conditions qui vont maintenant être décrites. Elle est préparée par électrolyse d'une solution aqueuse de nitrate de plomb, suivant la réaction Le plomb se dépose à la cathode et le bioxyde de plomb à l'anode. Dans le cas présent, on utilise pemr l'-.bt.ntion du bioxyde de plomb des électrodes en acier inoxydable. Sous l'anode, on dispose un récipient pour recueillir le bio xyde de plomb qui s'en détache au cours du traitement, ce qui évite en outre de polluer le bain d'électrolyse. On neutralise l'acide nitrique qui se dégage au cours du traitement par de l'oxyde de plomb (litharge) ou du carbonate de plomb. Le bioxyde de plomb recueilli est neutralisé puis séché, avant de devenir une masse homogène qui est enfin réduite an poudre, en cristaux ou granulés. En ce qui concerne toujours cette préparation de bioxyde de plomb, il est préférable, après chaque traitement, de retirer la cathode pour éviter la dissolution du plomb dans le bain d'électrolyse. Le volume du bain doit être suffisant pour éviter que l'acide nitrique ne se dégage trop rapidement. Le bain doit de préférence être agité et filtré en continu. Tel qu'il vient d'etre décrits l'accumulateur présente 1 t avantage selon lequel, pendant les périodes de repos, les éléments 3 peuvent ne plus baigner dans le bain délectrolyte, celui-ci restant contenu dans le réservoir inférieur 2. Dans le préambule de cette description, la demanderesse a longuement développé cet avantage. En outre, le rendement de cet accumulateur est bien meilleur que celui des accumulateurs connus jusqu'ici, et sa tension, en régime de décharge, est beaucoup plus constante. Si, plusieurs éléments étant reliés en série, un de ceux-ci devenait défectueux, le courant dans l'accumu- lateur n'en serait pas interrompu pour autant. Il passerait à travers l'élément défectueux, sans augmentation notable de la résistance de l'ensemble. La chute de tension ne correspondrait qu'à ce seul élément. On a décrit un élément à électrodes de l'accumulateur de l'invention à cathode double. Bien entendu, une cathode simple, d'un seul côté de l'anode, pourrait également convenir. De même, il n'est pas indispensable que les deux flasques 13 soient, tous deux, pourvus d'un tamis. Ce qui est important, c"est qu'il y en ait au moins un qui le soit, l'autre étant plein, pour, d'une part, retenir la poudre de bioxyde de plomb et, d'autre part, permettre à ltélectrolyte de passer. REVENDICATIONS i - Accumulateur au plomb, comprenant au moins un élément (3) comportant une cathode et une anode dans un bac agencé pour recevoir un électrolyte (17), caractérisé par le fait que l'anode comporte un collecteur de courant (9) noyé dans de la poudre de bioxyde de plomb (16) contenue dans des moyens (10-14) agencés pour la re tenir et laisser passer l'électrolyte. 2 - Accumulateur selon la revendication 1, dans le quel la poudre de bioxyde de plomb (163 est contenue à l'intérieur d'un tamis (14). 3 - Accumulateur selon la revendication 2, dans lequel le collecteur de courant (9) est monté dans un bâti (10) en forme de U sur les côtés duquel sont fixés deux flasques (13) pourvus de tamis (14). 4 - Accumulateur selon lune des revendications 1 à 3, dans lequel l'anode (9) et la cathode (15, 151) sont disposées dans une partie haute (1) du bac, au-dessus dune partie basse (2) formant réservoir contenant une réserve d'électrolyte et à laquelle est associée une pompe de circulation (5) pour remplir d'électrolyte la partie haute (1) du bac. 5 - Accumulateur selon lune des revendications 1 à 4, dans lequel l'anode (@) est en carbone. 6 - Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la cathode (15, 15') est en plomb. 7 - Accumulateur selon la revendication 6, dans lequel l'électrolyte est une solution aqueuse d'acide fluoborique. 8 - Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la cathode (15, 15t) est en cadmium. 9 - Accumulateur selon la revendication 8, dans lequel ltélectrolyte est une solution aqueuse diacide sulfurique. 10 - Accumulateur selon llune des revendications 1 à 9, dans lequel la poudre de bioxyde de plomb est préparée par électrolyse d'une solution aqueuse de nitrate de plomb, avec des électrodes en acier inoxydable.