FR 2573767 A1 19860530 FR 8418168 A 19841129 L'invention concerne une poudre de pigment oxynitrure de titane de couleur noire. À ce jour on utilise largement de la poudre de noir de carbone et de la poudre de magnetite comme pigments noirs. Le noir de carbone présente une excellente couleur noire et un excellent pouvoir colorant, mais il est difficile à manipuler en raison de sa médiocré affinité pour les matières résineuses et de son importante voluminosité. Il est possible aussi qu'il soit toxique en raison de sa teneur en 3,4-benzopyrène carcinogène dérivant des matières premières, bien qu'en très petites quantités.En outre, la surface spécifique du noir de carbone est très supérieure à celle d'autres matières pigmentaires. En conséquence, quand on le mélange avec un autre pigment, il est difficile de le disperser uniformément. La magnétite est déficiente du point de vue de la dispersabilité car elle s'agglomère en raison de ses propriétés magnétiques. Egalement, elle est déficiente en égard à sa résistance à la chaleur, étant oxydée en g -Pe205 brun quand elle est chauffée à 15000 environ. L'oxyde inférieur de titane TinO2n-1(1#n#10) est un pigment noir connu. On l'obtient en réduisant de la poudre dioxyde de titane par du titane ou de l'hydrogène gazeux à une température non inférieure à i 00000. Toutefois, cette matière présente le défaut fondamental de se fritter facilement ce qui cause une croissance des grains et donne une poudre grossière (1,0 m ou plus de diamètre), qui est impropre comme pigment. La demanderesse a trouvé que, si on fait réagir du dioxyde de titane avec une substance qui libère de l'azote naissant à la température de réaction, telle que l'ammoniac, des alkylamines, l'hydrazine, la guanidine, l'urée, le carbonate d'ammonium, etc... , on obtient de lo- zynitrure de titane, et que cette matière a des couleurs qui vont du noir au noir bleuâtre en passant par le noir brunâtre et le noir violacé selon sa composition, et pré sente d'excellentes propriétés d'affinité pour les matières résineuses, de dispersabilité, de résistance à la chaleur et de non-toxicité, au contraire des matières pigmentaires noires connues. Egalement, on peut obtenir cette matière en diverses surfaces spécifiques en faisant varier les conditions de sa préparation. L'invention concerne une poudre de pigment oxynitrure de titane noir constituée essentiellement de 4 à 35 % en poids d'oxygène, de 2 à 20 % en poids d'azote et de 63 à 76 % en poids de titane, le rapport en poids de l'oxygène à l'azote étant dans la gamme de 15 à 0,2. Dans ce domaine de compositions, la poudre de pigment de l'invention a une couleur noire nette. De préférence la poudre de pigment oxynitrure de titane noir de l'invention est constituée essentiellement de 6 à 32 % en poids d'oxygène, de 5 à 18 r en poids d'azote et de 63 à 76 % en poids de titane, b rapport en poids de l'oxygène à l'azote étant dans la gamme de 5 à 0,5. On préfère spécialement que la poudre de pigment oxynitrure de titane noir de l'invention soit constituée essentiellement de 10 à 27 % en poids d'oxygène, de 10 à 16 ffi en poids d'azote et de 63 à 74 ffi en poids de titane, le rapport en poids de l'oxygène à l'azote étant dans la gamme de 2 à 1,0. La poudre de pigment de l'invention présente une excellente couleur et un excellent pouvoir colorant. Elle peut être obtenue en diverses couleurs noires nuancées de bleu, de pourpre, de brun, etc, en visant varier les conditions de sa préparation comme indiqué ci-dessus. Etant dépourvue de substances toxiques, cette poudre de pigment convient pour teinter des matières plastiques destinées à la fabrication de récipients pour aliments, ainsi que des produits cosmétiques. Cette poudre de pigment a une conductivité les trique de 10-1 3JLcm à l'état de morceaux comprimés, et, par conséquent, elle peut être utilisée pour conférer de la conductivité électrique à des matières non-conductrices. Les teneurs en oxygène et en azote varient selon la température et la durée de la réaction, l-es conditions d'alimentation de la substance productrice d'azote naissant, etc... La température de réaction préférée va de 550 å 950 C. À une température non supérieure à 500 C, la réaction ne se déroule pas facilement etle produit est moins coloré, c'est-à-dire est gris-bleuStre. Au contraire, à une température excédant 9500C, le frittage est favorisé et on obtient des particules grossières impropres comme pigment. La substance servant de source d'azote préférée est l'ammoniac gazeux. Quand on utilise du gaz ammoniac, la réaction se produit suffisamment à la pression atmosphérique et donne une poudre noire. Cependant, si l'ammoniac est à une pression relative de 2 à 3 bars, la vitesse de réaction est accrue et la teneur en azote du produit s'accroît avec obtention d'une poudre très noire. Il est préférable d'utiliser du dioxyde de titane d'une grosseur de particules relativement petite (surface spécifique relativement grande), car on obtient une poudre relativement plus noire en un temps de réaction re lativement plus court. Le produit réactionnel est formé de particules à réseau cubique de type NaCl seulement ou est constitué de particules composites à réseau cubique de type NaCl et à réseau quadratique de type rutile, ce dernier pouvant 8trie partiellement mélangé avec des cristaux de typeanatase. La substance à réseau quadratique est du dioxyde de titane résiduel. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention. ExemPle 1 Dans un réacteur en forme de tour, d'un diamètre intérieur de 30 cm et d'une hauteur de 130 cm, équipé de pR- les agitatrices, on a introduit 4Kg de poudre de dioxyde de titane (vendu par Tohoku Gagaku K.K. sous la désignation commerciale TCA 555, surface spécifique s 9,4 m2/g, grosseur moyenne de particules t 0,16 m). On a maintenu la tempdra- ture du réacteur à 8000C, on a introduit du gaz ammoniac par le fond à une vitesse d'entrée de 3cm/seconde, tout en faisant tourner les pâles à 15t/min. On a poursuivi la réaction pendant 6 heures et on a récupéré 3,1 Kg de poudre noire violacée. il y a en un peu de perte par entrainement. Le degré de noirceur de la poudre a été mesuré sur un appareil "Colorcomputer" SM-3 fabriqué par Suga Shikenki K.K. et la valeur L était de 12. La surface spécifique était de 9,0 m2/g et la grosseur moyenne de particules était de 0,2 pm. La teneur en oxygène était de 20 % en poids et celle de l'azote était de 13 % en poids. L'analyse a été effectuée par chromatographie de fusion sous gaz inerte en utilisant un appareil de détermination de l'azote et de l'oxygène LECO TC-30, modèle 760-200. Le rapport des intensités réseau cubique/réseau quadratique par diffractométrie de rayons x était de 1/20. Exemples 2-4 En utilisant la même installation et la mdme poudre le dioxyde de titane qu'à l'exemple 1, on a conduit la réaction avec de l'ammoniac dans diverses conditions, et on a obtenu des poudres noires. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Exemples 5-7 En utilisant la même installation qu'à l'exemple 1 et une poudre de dioxyde de titane vendue par Teikoku Kako K.K. Bous la désignation commerciale M?-500 B (surface spécifique : 40 m2/g, grosseur moyenne de particules 0,04 pm), , on a conduit la réaction avec l'ammoniac dans diverses conditions et on a obtenu des poudres noires. Les résultats sont indiqués au tableau 1. TABLEAU 1 Conditions de réaction NH3 gazeux Ex. Vitesse linéaire dans le réacteur Pression relative Description Charge de Temp. Durée, Agitation de TiO2 TiO2, kg C hr t/mm cm/sec kg/cm2 1 TCA555 4 800 6 15 3 Atmosphérique 2 " 4 940 7 15 1 " 3 " 3 580 8 20 3 " 4 " 5 700 5 20 2 3 5 MT500B 3 750 5 15 3 Atmosphérique 6 " 3 750 4 15 2 1 7 " 3 900 4 20 2 1 TABLEAU 1 (suite) Propriétés des produits Diffraction Grosseur Composition du rayons X Ex. Production, Couleur Noiroeur, Surface spé- moyenne de N, O, kg valeur L cifique, particules % en quadratique/ % en m cubique m2/g poids poids 1 3,1 Noir, vio- 12 9,0 0,2 20 13 1/20 lacé 2 3,05 Noir, bru- 14 5,0 0,4 11 18 0 nâtre (cubique) 3 2,5 Noir, bleu- 18 9,2 0,2 32 4 5/5 âtre 4 3,8 Noir, vio- 10 9,4 0,2 19 17 1/10 lacé 5 2,25 Noir, bleu- 9 28 0,05 23 12 1/20 âtre 6 2,2 Noir,vio- 8 31 0,05 20 16 0 lacé (cubique) 7 2,0 Noir, bru- 12 22 0,07 5 20 0 nâtre (cubique) REVENDICATIONS 1. Une poudre de pigment oxynitrure de titane noir constituée essentiellement de 4 à 35 fa en poids d'oxygène, de 2 à 20 % en poids d'azote et de 63 à 76 % en poids de titane, le rapport en poids de l'oxygène-à l'azote étant dans la gamme de 15 à 0,2. 2. Une poudre de pigment oxynitrure de titane noir selon la revendication 1, qui est constituée essentiellement de 6 à 32 % en poids d'oxygène, de 5 à 18 % en poids d'azote et de 63 à 76 % en poids de titane, le rapport en poids de l'oxygène à l'azote étant dans la gamme de 5 à 0,5. 3. Une poudre de pigment oxynitrure de titane noir selon la revendication 2, qui est constituée essentiellement de 10 à 27 % en poids d'oxygène, de 10 à 16 % en poids d'azote et de 63 à 74 % en poids de titane, le rapport en poids de ltoxygène à l'azote étant dans la gamme de 2 à 1 ,0.