FR 2587231 A1 19870320 FR 8513628 A 19850913 La présente invention a pour objet de nouvelles couches minces minérales microporeuses à porosité ouverte, déposées sur un support poreux, et ayant des propriétés de conduction de l'électricité et/ou des ondes électromagnétiques. L'invention a également pour objet la préparation de ces couches minces microporeuses et leur application, notamment à la séparation, à la purification et à la caractérisation d'espèces chimiques. On sait que les techniques de filtration, et en particulier les techniques d'ultrafiltration, sont couramment utilisée pour séparer les espèces chimiques, ou encore pour stériliser certaines préparations biologiques. Les éléments filtrants utilisés sont généralement des membranes microporeuses organiques qui présentent divers inconvénients, et la tendance de la recherche actuelle est de réaliser des structures de filtration sous la forme de céramiques poreuses qui présentent des bonnes propriétés de résistance mécanique, chimique et thermique. Dans la demande de brevet français n 81.06340 (2.502.508), on a proposé de réaliser des structures de filtration constituées par un support poreux en matériau fritté à grains relativement gros portant une couche mince filtrante en un matériau fritté à grains relativement fins. On obtient ainsi des filtres comportant une couche filtrante microporeuse ayant des pores d'un diamètre de l'ordre de 0,01 micromètre, cette couche filtrante étant appliquée sur un support macroporeux ayant un diamètre de pores de l'ordre de quelques micromètres. On sait par ailleurs que les procédés sol-gel constituent une technique très intéressante pour obtenir des couches minces d'oxydes métalliques. Ces procédés sol-gel consistent principalement à préparer des solutions gélifiables de dérivés métalliques et, après l'obtention d'un gel, à effectuer un traitement thermique pour transformer le gel en matériau dense (verre ou en céramique). Il existe classiquement deux voies pour arriver à la formation d'un gel préfigurant l'état solide obtenu après traitement thermique. Selon une première méthode, on prépare en milieu aqueux une dispersion de particules colloidales sous la forme de sol (solution colloIdale). Les produits de départ peuvent être obtenus à partir de sels métalliques et/ou par hydrolyse de composés organométalliques. La transition sol-gel est provoquée par déstabilisation de la solution colloïdale sous l'effet d'une variation de la teneur en électrolyte, d'une variation du pH ou d'une variation de concentration du milieu. Dans ce cas on obtient des gels dont la cohésion est due à une compétition entre les interactions physiques de type électrostatique et les forces de Van der Walls. La deuxième classe de gels est obtenue par hydrolyse ménagée d'alkoxydes métallique en solution dans un solvant organique. Cette hydrolyse ménagée permet l'obtention de gels polymérisés par polycondensation des produits d'hydrolyse. On peut par ces deux méthodes, déposer des couches minces sur des substrats de géométries variées et obtenir ainsi des couches minces de verre, de céramique et de vitro-céramique à des températures inférieures à celles utilisées dans les techniques classiques. La technique sol-gel permet en outre d'assurer une bonne homogénéité du matériau grâce à la grande dispersion des produits de départ. Cette technique permet en outre d'introduire facilement des additifs variés. La technique sol-gel n'avait jamais été utilisée jusqu'à présent pour obtenir des couches minces poreuses à porosité ouverte. La présente invention, qui a été faite au Laboratoire de Chimie Minérale Appliquée de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc, qui est associé au Centre National de la Recherche Scientifique n0 407, a pour objet de nouvelles couches minces minérales microporeuses, à porosité ouverte, déposées sur un support poreux, caractérisées par le fait qu'elles sont constituées d'un ou plusieurs oxydes métalliques choisis de façon à conférer auxdites couches minces des propriétés de conduction électrique et/ou de conduction des ondes électromagnétiques. La conduction électrique peut être de type électronique et/ou ionique. Les propriétés de conduction des ondes électromagnétiques sont par exemple des propriétés de transparence pour la lumière visible, l'ultraviolet ou l'infrarouge. Généralement le diamètre des pores desdites couches minces est de 10 à 2000 Angströms, leur volume poreux est de 10 à 50%, et leur épaisseur est de 10 Angströms à 10 micromètre environ. Quant aux supports poreux sur lesquels sont déposées les couches minces de l'invention, ce sont de préférence des substrats minéraux sous forme de céramiques obtenues de manière connue au départ de poudres frittables telles que l'alumine, le carbure de silicium, etc... De préférence, les couches minces minérales microporeuses de l'invention sont préparées par traitement thermique d'un gel obtenu par une procédé sol-gel. Les couches minces de l'invention sont en particulier celles qui comprennent comme constituants au moins un oxyde choisi par Su02, Zr02, i 2 Ti02, s 2 et Ta05, ainsi que celles qui contiennent en outre au moins un oxyde choisi parmi Ru02, Pt02, Ir02, PdO, P205, les oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes de terres rares, et les oxydes de métaux de transition. Par exemple, les couches minces à base de SnO2, In203, ZnO, ont des propriétés de conduction électronique. En outre, les couches à base de Sn02 dopées ou non à l'antimoine ou au fluor, les couches d'In203 dopées ou non à l'étain, les couches de ZnO dopées à l'indium ou au cadmium, présentent des propriétés de transparence à la lumière visible. Une autre classe d'oxydes utilisable pour réaliser les couches minces de la présente invention est constituée par les oxydes ou mélanges d'oxydes tels que SiO2, Zr02, TaO5, qui, en association avec le phosphore et des métaux alcalins, donne des composés du type NASICON (Na3 Zr2 Si2 PO12) TITSICON (Na3 Zr Si P 11) ou d'autres compositions telles que 1,55 2,3 o,7 Lio 8 1,8 8 Ta0,2 2 (Po4)3. On sait que ces composés ont des propriétés de conducteurs ioniques. On citera également les compositions à base d'oxyde de zirconium IV, de titane IV, de hafnium IV, de thorium IV et d'aluminium décrites dans la demande de brevet français n0 83.06934, dont certaines sont des conducteurs ioniques et/ou électroniques. Les composés de la demande de brevet français no 83.06934 qui sont utilisables selon la présente inventions on citera notamment celles qui répondent à la formule M M' M z P Xv t x y z u v t dans laquelle M représente un métal alcalin, l'argent ou le cuivre, M' représente au moins un métal choisi parmi le zirconium IV, le titane IV, le hafnium IV, le thorium IV et l'aluminium, M" représente au moins un métal choisi parmi le silicium et le germanium P est l'élément phosphore et 0 l'élément oxygène, X représente au moins un élément adjuvant ou dopant choisi parmi le bore, l'étain, le niobium, le tantale, l'yttrium, les lanthanides, en particulier le cérium, et les éléments de transition 3d autres que le titane et le cuivre (par exemple le scandium, le vanadium, le chrome, le fer), r, y, z, u, v, t représentant les proportions molaires respectives des constituants M, M', M", P, X et O étant entendu que y est différent de zéro. Les couches minces de l'invention peuvent être obtenues par dépôt sur le support poreux d'une couche mince d'un sol gélifiable d'oxydes 01) de précurseurs d'oxydes, ledit dépôt étant suivi de gélification, puis d'un traitement thermique contrôlé du gel de façon à transformer celui-ci en une structure poreuse à porosité ouverte. L'inventioll a également pour objet un procédé de préparation d'une couche mince telle que définie précédemment. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on prépare un sol gélifiable d'oxydes métalliques ou de précurseurs desdits oxydes, que l'on dépose ledit sol sous la forme d'une couche mince sur un support poreux, et qu'après gélification on procède à un séchage du gel à température inférieure à 2000C, puis à un traitement thermique contrôlé à une température de 400 à 100006. On a découvert qu'il est possible de transformer la couche mince de gel en structure poreuse à porosité ouverte en chauffant rapidement le support revêtu de la couche mince, par exemple à raison de 100 C/minute. Ces vitesses de chauffe sont rendues posibles en effectuant le traitement thermique dans un four à translation, sans que cela entratne l'apparition de défauts dans la couche. Le mélange des précurseurs d'oxyde (sels métalliques et/ou composés organo-métalliques) est effectué en solution aqueuse ou organique. Ce mélange est traité de façon à obtenir un sol. La viscosité de ce sol est ajustée en fonction de la technique de dépôt envisagée. On peut appliquer le sol sur le support solide selon les méthodes connues, par exemple par centrifugeage, par trempage, etc... Il convient d'éviter des inhomogénéités dans l1 épaisseur du dépôt. De préférence, on ajuste la viscosité du sol, avant application sur le substrat poreux, avec un agent de viscosité organique tel que par exemple lthydroxyéthylcellulose, de façon que le sol soit suffisamment visqueux pour ne pas pénétrer en proportion importante dans les pores du substrat. On laisse ensuite le sol déposé sur le substrat poreux jusqu'à gélification. La phase suivante est celle du séchage au cours duquel le gel va perdre la majorité du solvant emprisonné. Ce séchage est effectué à température inférieure à 20O0C, généralement entre 40 et 1100C en prenant les précautions habituelles pour que le gel conserve une bonne homogénéité de dimensions et pour éviter l'apparition de défauts. La dernière étape est celle du traitement thermique au cours duquel le gel perd la totalité de sa partie organique pour se retrouver à l'état d'oxyde. L'invention a également pour objet l'application des couches-minces décrites ci-dessus à la séparation, la purification ou la caractérisation d'espèces chimiques par filtration combinée à l'action d'un courant électrique ou d'un rayonnement électromagnétique. Par exemple, en couplant les propriété de conduction électrique et de porosité ouverte, on peut, grâce à l'influence d'un champ de potentiel électrique sur le transfert sélectif de matière à travers la couche mince filtrante, séparer des molécules non seulement d'après leur taille, mais aussi d'après leur charge. Les exemples illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On ajoute 0,57 g de Ti(O CII (CH3)2)4 à une solution de HN03 dilué à 10% en poids ; il se forme un précipité qui disparate en agitant. Une fois que la solution est transparente et homogène, on ajoute 0,25 g de Ru Cl3 et on porte le mélange à 500C sous agitation pendant 10h afin de former un complexe entre le titane et le ruthénium dans un réseau d'oxydes. On observe une perte en poids d'environ 25% (élimination d'eau et d'isopropanol) On ajoute ensuite 2g d'hydroxyéthylcellulose à 2,5% tout en agitant pour homogénéiser la solution et obtenir une viscosité suffisante permettant d'éviter la pénétration de la couche dans le support en céramique lors du dépôt. On dépose sur le sol par imprégnation sur un support poreux en céramique (carbure de silicium) dont le diamètre des pores est inférieur au micron, en immergeant le support dans le sol. On laisse le support sur une plaque chauffante tenue à une température de 500C à 80 C pendant 12h ; la couche prend alors un aspect brillant. Enfin, on porte l'échantillon à une température de 7000C dans un four à translation avec une vitesse de défilement d'environ 9 cm/min. Cette cuisson permet d'éliminer tous les produits organiques restant dans la couche, et aboutit à la formation d'une couche d'oxydes TiO2 - Ru02. L'épaisseur, l'homogénéité et l'aspect de la membrane sont contrôlés au microscope électronique à balayage. La couche ainsi formée présente un caractère de conduction électronique. Les caractéristiques sont les suivantes - diamètre moyen des pores : 100 Angströms - volume poreux : 40 Z - conductivité : environ 2 ohm 1cl De façon analogue, on a préparé des couches minces filtrantes déposées sur supports poreux d'alumine, d'aluminosilicates, etc... EXEMPLE 2 Dans 5 g d'acide acétique pur, on dissout 0,56 g de NaOC2H5 et respectivement 1 g de Si(0C2H5)4 et 1,57 g de Zr(OC3H7)4 et on agite jusqu'à ce que la solution devienne transparente et homogène, puis on ajoute 3 g d'une solution de NH4H2P04 à 20 Z. Une hydrolyse rapide est alors effectuée et on obtient un produit pâteux. On laisse évaporer le solvant dans une étuve et on aboutit à une poudre qu'on broie finement. La poudre ainsi obtenue est dissoute dans H20 à 5 Z et peptisée par l'acide orthophosphorique qu'on ajoute goutte à goutte. On obtient ainsi un sol qui s'épaissit peu à peu sous l'action de l'agitation. On dépose une couche mince dudit sol sur un support en céramique du même type que dans l'exemple prédédent. On sèche à l'air libre pendant 5 heures. La cuisson est effectuée dans un four à translation à 700 C, comme à l'exemple 1. La couche obtenue est parfaitement homogène ; l'épaisseur est de l'ordre de 0,4 à 0,8 micromètres, - diamètre moyen des pores : 150 Angströms - volume poreux : 35 % REVENDICATIONS 1. Couches minces minérales microporeuses, à porosité ouverte, déposées sur un support poreux, caractérisées par le fait qu'elles sont constituées d'un ou plusieurs oxydes métalliques choisis de façon à conférer auxdites couches minces des propriétés de conduction électrique etlou de conduction des ondes électromagnétiques. 2. Couches minces selon la revendicatioii 1, caractérisées par le fait que le diamètre des pores est de 10 à 2000 Angströms et que le volume poreux est de 10 à 50%. 3. Couches minces selon la revendication 1 ou 2, caractérisées par le fait qu'elles sont préparées par traitement thermique d'un gel obtenu par ur. procédé sol-gel. 4. Couches minces selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme constituants au moins un oxyde choisi parmi SnO2, ZrO2, SiO2, TiO2, ZnO, Ion203 et TaO5. 5. Couches minces selon la revendication 4, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre au moins un oxyde choisi parmi Ru02, PtO2, IrO2, PdO, PvOs, les oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes de terres rares, et les oxydes de métaux de transition. 6. Couches minces selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisées par le fait qu'elles ont une épaisseur pouvant varier de 10 Angstroms à 10 micromètres environ. 7. Couches minces selon 11 une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles obtenues par dépôt sur le support d'une couche mince d'un sol gélifiable d'oxydes ou de procurseurs d'oxydes, suivi de gélification, puis d'un traitement thermique approprié du gel. 8. Procédé de préparation d'une couche mince telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la fait que l'on prépare un sol gélifiable d'oxydes métalliques ou de précurseurs desdits oxydes, que l'on dépose ledit sol sous la forme d'une couche mince sur un support poreux, et qu'après gélification, on procède à un séchage du gel à température inférieure à 200cl, puis à un traitement thermique contrôlé à une température de 400 à 10000C. 9. Procédé sur la revendication X, caractérisé par le fait que l'on prépare un sol d'alcoolate et éventuellement de dérivés de métaux que l'on désire introduire, dans lesquels le métal considéré est substitué par des groupes partants, dans un solvant approprié permettant une réaction de solvolyse des produits de départ, que l'on ajuste à la viscosité du sol par addition d'un agent de viscosité organique approprié et que l'on dépose ledit sol sous forme d'une couche mince sur le support poreux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé selon ] e fait que l'on chauffe rapidement le support revêtu de la couche mince, par exemple à raison de 100 C/minute. 11. Application des couches minces selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, s la séparation, la purifieation ou la caractérisation d'espèces chimiques par filtration combinée à l'action d'un courant électrique ou d'un rayonnement électromagnétique.