FR 2578251 A1 19860905 FR 8603005 A 19860304 La présente invention concerne un procédé de préparation d'urée à partir de dioxyde de carbone et d'ammoniac, dans lequel procédé le dioxyde de carbone est comprime dans un certain nombre d'étapes à la pression à laquelle s'effectue la formation d'urée, le dioxyde de carbone est refroidi entre les étapes de compression et la solution de synthèse d'urée est traitée pour former une solution aqueuse d'urée ou de l'urée solide. Dans les procédés appliqués à une échelle industrielle, dans lesquels le dioxyde de carbone gazeux ost requis sous haute pression, le dioxyde de carbone gazeux est amené à la pression désirée en un certain nombre d'étapes au moyen de compresseurs centrifuges et/ou alternatifs. Ainsi, dans la synthèse de l'urée à partir de dioxyde de carbone gazeux et d'ammoniaque liquide, laquelle synthèse est conduite à des pressions supérieures à 125 bars, la pression désirée de dioxyde de carbone gazeux est obtenue en règle générale en comprimant ce gaz en au moins quatre étapes de pression croissante. Dans cette compression de la chaleur se développe à chaque étape. Si l'énergie de compression requise doit entre limitée et si l'on doit éviter une surchauffe des pièces du compresseur et les défauts qui s'ensuivent, cette chaleur libérée doit être enlevée. En pratique aujourd'hui la chaleur libérée est généralement enlevée par échange indirect de chaleur aux diverses pressions intermédiaires avec de l'eau de refroidissement que l'on fait passer à travers les radiateurs de refroidissement de chaque étape de compression. On élimine ensuite par écoulement l'eau de refroidissement dont la température a augmenté ou on la rend apte à une réutilisation, par exemple par refroidissement dans des installations de refroidissement. La chaleur absorbée par l'eau de refroidissement dans l'échange de chaleur dans les diverses étapes de compression est perdue dans ce procédé. Dans le procédé de préparation d'urée, il se forme tout d'abord du carbamate d'ammonium à partir de l'ammoniaque liquide et du dioxyde de carbone gazeux à une pression appropriée (par exemple 125-350 bars) et à une température appropriée (par exemple 170-250 C), Ensuite, à partir du carbamate d'ammonium formé,de l'urée se forme par déshydratation. Dans ce procédé le produit réactionnel obtenu est une solution constituée essentiellement d'urée, d'eau, de carbamate d'ammonium et d'ammoniac non combiné. On enlève de la solution le carbamate d'ammonium et l'ammoniac. Ensuite on traite la solution restante contenant de l'urée pour former une solution d'urée ou une urée solide. Un mode de réalisation fréquemment appliqué pour la préparation de l'urée est décrit dans European Chémical News, Urea Supplement du 17 janvier 1969, pages 17-20. Dans ce mode de réalisation, la solution de synthèse d'urée formée dans la zone de synthèse à pression et températures élevées est soumise à une pression de synthèse à un traitement de purification par mise en contact de la solution à contre-courant avec du dioxyde de carbone gazeux tout en fournissant de la chaleur, si bien que le carbamate présent dans la solution est largement décomposé en ammoniac et en dioxyde de carbone, et ces produits de décomposition sont enlevés de la solution à l'état gazeux et emportés ensemble avec une faible quantité de vapeur d d'eau et le dioxyde de carbone utilisé pour la purification.Outre l'utilisation du dioxyde de carbone comme il est dit dans cette publication, un tel traitement de purification peut être également conduit avec de l'ammoniac gazeux, un gaz inerte ou avec un mélange d'au moins deux desdits gaz, par exemple le mélange gazeux libéré pendant le traitement en conséquence du chauffage. La chaleur requise pour la purification est obtenue par condensation de vapeur à haute pression de 15-25 bars du côté de l'enveloppe de l'échangeur de chaleur vertical où la purification s'effectue. Dans une première zone de condensation le mélange gazeux obtenu dans la purification est largement condensé et absorbé au moyen d'ammoniaqu liquide frais et d'une solution aqueuse provenant du traitement ultérieur de la solution contenant de l'urée, après quoi on fait passer la solution aqueuse de carbamate formée dans ce procédé ainsi que le mélange gazeux non condensé vers la zone de synthèse pour la formation d'urée. On enlève la chaleur de condensation et la solution libérées dans cette zone de condensation au moyen de l'eau d'alimentation de la chaudière, qui est transformée dans le procédé en vapeur basse pression utilisée ailleurs dans la synthèse de l'urée. On dilate ensuite la solution de synthèse d'urée purifiée à une faible pression de, par exemple, 2-6 bars et on chauffe au moyen de vapeur à basse pression dans le but d'enlever de la solution tout ammoniac résiduel et dioxyde de carbone présent partiellement sous la forme de carbamate dans la solution de synthèse d'urée purifiée. On condense le mélange gazeux obtenu dans ces opérations, qui contient également de la vapeur d'eau, et on l'absorbe dans une solution aqueuse dans une seconde zone de condensation fonctionnant à basse pression, et on pompe à nouveau la solution de carbamate diluée formée dans le procédé vers la section à haute pression de la synthèse d'urée et enfin on la fait passer dans la zone de synthèse.On réduit encore la pression du reste de la solution contenant de l'urée et on concentre pour former une solution d'urée ou une masse fondue que l'on peut traiter plus avant pour former de l'urée solide. A cet effet on fait généralement évaporer la solution aqueuse d'urée en deux étapes d'évaporation tandis que la chaleur est fournie,, la masse fondue d'urée obtenue étant traitée pour former des pellets, ou on cristallise la solution d'urée. On condense les mélanges de vapeur obtenus dans l'évaporation ou la cristallisation, qui contiennent, outre la vapeur d'eau, entre autres de l'ammoniac, du dioxyde de carbone et des gouttes d'urée fine entraînées, tandis que se forme ce qu'on appelle le produit de condensation du procédé.Une partie du produit de condensation du procédé est utilisée comme absorbant pour le mélange gazeux dans la seconde zone de condensation. On peut traiter le reste avec de la vapeur à haute pression dans le but de décomposer l'urée qui y est contenue en ammoniac et en dioxyde de carbone et de recueillir ces produits de décomposition, avec l'ammoniac et le dioxyde de carbone déjà présents en tant que tels, par désorption tout en fournissant de la chaleur. Dans la transformation de la masse fondue d'urée en pellets dans un dispositif de granulation ou de formation de pellets, il se forme des écoulements de liqueurs usées lorsqu'on enlève la poussière d'urée entraînée, au moyen de liqueurs de lavage, à partir de l'air enlevé du dispositif de granulation ou de formation de pellets. Pour le traitement ultérieur de ces écoulements aqueux, il faut également de la chaleur. L'objet de l'invention est de fournir un procédé pour recueillir de façon économique la chaleur libérée dans la compression de dioxyde de carbone gazeux en un certain nombre d'étapes vers la pression de synthèse de l'urée. Cet objet est atteint selon l'invention par refroidissement indirect du dioxyde de carbone après une ou plusieurs étapes de compression avec l'un des écoulements d'un milieu de refroidissement, après quoi la chaleur absorbée par le milieu de refroidissement est utilisée dans une étape du procédé nécessitant de la chaleur. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'urée à partir de dioxyde de carbone et d'ammoniac, procédé dans lequel on comprime le dioxyde de carbone en un certain nombre d'étapes jusqu'à la pression à laquelle la formation d'urée se produit, on refroidit le dioxyde de carbone entre les étapes de compression et on traite la solution de synthèse d'urée pour former une solution aqueuse d'uree ou de l'urée solide. Le procédé se caractérise en ce qu'au moins une partie de la chaleur libérée dans les étapes de compression est emportée au moyen d'un milieu réfrigérant et en ce que la chaleur emportée est utilisée pour couvrir les besoins en chaleur ailleurs dans le procédé. Le milieu réfrigérant peut être fourni commodément au radiateur de refroidissement du compresseur sous la forme d'un certain nombre d'écoulements parallèles, après quoi les écoulements de milieu réfrigérant, dont la température s'est accrue, sont à nouveau enlevés, soit séparément, soit sous la forme d'un écoulement combiné. Il est également possible de refroidir le dioxyde de carbone entre les étapes de compression au moyen de circuits de refroidissement séparés. Dans ce cas les écoulements de milieu réfrigérant pour les circuits de refroidissement peuvent être obtenus par exemple à partir d'un courant principal commun et les écoulements de milieu réfrigérant de température accrue peuvent être enlevés sous forme d'écoulements séparés ou sous forme d'un seul écoulement combiné.Il est cependant également possible qu'au moins un des circuits de refroidissement soit un circuit fermé échangeant de la chaleur avec d'un côté le dioxyde de carbone à refroidir et de l'autre un écoulement du procédé à chauffer ou un milieu transférant de l'énergie. L'ammoniac liquide est un milieu réfrigérant particulièrement approprié, car l'ammoniac est l'un des produits de départ pour la synthèse de l'urée à quoi l'on fournit de préférence une partie de la chaleur requise dans le procédé en préchauffant l'ammoniac. Si l'on utilise de l'ammoniac liquide comme milieu réfrigérant, l'ammoniac est amené sous la pression de de synthèse de l'urée ou, si on le désire, sous une pression plus élevée avant l'échange de chaleur avec le dioxyde de carbone gazeux comprimé. En conséquence de l'échange de chaleur, l'ammoniac s'évapore entièrement ou partiellement, selon la température de charge de l'ammoniac liquide et les conditions qui règnent dans le compresseur de dioxyde de carbone.De préférence, l'écoulement d'ammoniac chauffé peut ultérieurement être fourni en entier ou en partie à une zone où se produit la condensation d'ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone non transformé en urée. En conséquence de la chaleur absorbée par l'ammoniac liquide et de la transition complète ou partielle de l'ammoniaque liquide en phase gazeuse dans l'échange de chaleur, une plus grande quantité de chaleur peut être libérée dans la condensation dans ladite zone et une plus grande quantité de vapeur à basse pression peut par exemple être formée, ou il peut se former de la vapeur basse pression à une pression plus élevée. La chaleur libérée dans les diverses étapes de compression peut être également recueillie au moyen de l'eau d'alimentation de la chaudière comme milieu réfrigérant, qui est transformée dans le procédé en vapeur basse pression. La chaleur libérée peut également être commodément recueillie, en particulier lorsqu'on applique un circuit de refroidissement fermé en utilisant de l'eau comme milieu réfrigérant, à laquelle on a ajouté ou non un agent abaissant la pression de vapeur, ou en utilisant un liquide constitué d'au moins un composé à haut point d'ébullition. On peut également utiliser dans le circuit fermé comme milieu réfrigérant des alcanes contenant du fluor et/ou contenant du chlore. Comme agents abaissant la pression de vapeur, on peut par exemple ajouter à l'eau des glycols, comme l'éthylène-glycol et le propylene- glycol, si bien que dans l'échange de chaleur la pression du milieu réfrigérant est plus faible que celle du dioxyde de carbone comprimé. Etant donné la plus faible pression de vapeur du milieu réfrigérant, la contamination du dioxyde de carbone par le milieu réfrigérant dans le cas d'une fuite possible est exclue en toutes circonstances. Les composés à haut point d'ébullition appropriés que l'on peut utiliser pour emporter la chaleur de compression sont, par exemple, les polymères de tétrafluoroéthylène-époxyde. Ces composés, qui ont des points d'ébullition allant jusqu'à 4900C, sont connus sous la marque de "Freon E". Les alcanes à bas point d'ébullition contenant du fluor et contenant du chlore appropriés que l'on peut utiliser comme agents de refroidissement dans l'échange de chaleur sont, par exemple, CC13 F, CCl2F2, CClF3 , CHClF2 , C2 Cl3 F3 C Cl F , C CîF .Lorsque la chaleur de compression libérée ne peut être 2 24 2 5 absorbée complètement par le milieu réfrigérant que l'on fait circuler dans le circuit fermé, par exemple lorsqu'il a une température relativement élevée, le dioxyde de carbone peut voir sa température encore réduite jusqu'à la température d'entrée désirée dans l'étape de compression suivante, par exemple avec de l'eau de refroidissement. La chaleur absorbée peut par exemple être utilisée entièrement ou partiellement pour: a. La génération d'énergie mécanique, b. La génération d'énergie électrique, c. Le chauffage et/ou l'évaporation d'ammoniaque liquide, d. Le chauffage et/ou la décomposition de carbamate, e. L'évaporation de la solution d'urée et/ou f. Le traitement ultérieur du produit de condensation du procédé et/ou des écoulements de liqueurs usées de la synthèse de l'urée. Il est naturellement possible d'utiliser au moins deux circuits de refroidissement séparés pour recueillir la chaleur de compression, si bien qu'on utilise au moins deux agents de refroidissement différents. L'invention sera maintenant précisée au moyen des figures et des exemples, sans cependant s'y limiter. La figure 1 montre un diagramme selon lequel le dioxyde de carbone est comprimé dans un compresseur à quatre stades et où la chaleur de compression est enlevée au moyen d'ammoniac. 1, 2, 3 et 4 montrent les étapes ou stades de compression du compresseur à quatre stades. Dans l'étape de compression t le dioxyde de carbone,-auquel on a ajouté en règle générale une faible quantité de gaz contenant de l'oxygène pour maintenir le matériau de construction utilisé dans l'équipement de synthèse de l'urée dans son état passif, est comprimé à une pression d'environ 5 bars. Dans les étapes de compression 2, 3 et 4 cette pression est accrue à respectivement environ 20i environ 60 et plus de 120 bars, par exemple environ 160 bar. 5, 6 et 7 montrent les zones de refroidissement où le dioxyde de carbone gazeux comprimé dans les étapes de compression respectives est refroidi. On fait passer l'ammoniac liquide du réservoir 9 via 10 vers la pompe 11 et on l'amène au moyen de cette pompe à une pression d'au moins 125 bars, par exemple environ 160 bars. L'écoulement 12 provenant de la pompe 11 est divisé en trois écoulements séparés 13, 14 et 15. Chaque écoulement séparé est entraîné vers une zone de refroidissement appartenant à une étape de compression, à savoir l'écoulement 13 vers la zone de refroidissement 5, l'écoulement 14 vers la zone de refroidissement 6 et l'écoulement 15 vers la zone de refroidissement 7. Si on le désire, l'ammoniac liquide peut être fourni via un autre écoulement 16 directement vers la zone de condensation à haute pression non aspirée de l'installation de préparation d'urée. Le degré auquel est refroidi le dioxyde de carbone dans les zones de refroidisdement après chaque étape de compression dépend de la quantité de milieu réfrigérant qui s'écoule à travers les zones de refroidissement par unité de temps et de la différence de température entre le dioxyde de carbone comprimé et l'agent réfrigérant. On peut régler le refroidissement en ajustant la quantité d'agent réfrigérant et/ou sa température, selon la température d'entrée désirée du dioxyde de carbone dans l'étape de compression suivante. Etant donné l'échange de chaleur, il se produit une évaporation complète ou partielle de l'ammoniac. Après l'échange de chaleur, les écoulements séparés 13, 14 et 15 sont combinés pour former l'écoulement 17 et cet écoulement 17 est ensuite entraîné vers la zone de condensation à haute pression non absorbée. Dans cette zone le mélange gazeux obtenu dans le procédé de purification dans la synthèse de l'urée est condensé et la chaleur libérée est utilisée pour générer de la vapeur basse pression, par exemple à 3-5 bars, qui est ensuite utilisée ailleurs dans le procédé. Etant donné l'accroissement de la quantité de chaleur contenue dans l'ammoniac résultant de l'échange de chaleur, une plus grande quantité de vapeur basse pression est produite que dans les procédés habituels jusqu'ici. La canalisation 18 a été fournie dans le but de renvoyer l'ammoniac via un réfrigérant 19 vers le réservoir 9 pendant le procédé de mise en marche de l'installation de préparation d'urée. La figure 2 est une représentation schématique d'un mode de réalisation où la chaleur de compression est emportée avec l'eau sous pression. Dans cette figure, utilisant des figures de référence correspondant à celles de la figure 1, on montre des appareils et des écoulements identiques. Les circuits de refroidissement sont indiqués par 20, 23 et 26. Les pompes sont représentées par 21, 24 et 27 et les échangeurs de chaleur par 22, 25 et 28. La chaleur de compression libérée dans les étapes de compression 1, 2 et 3 est emportée au moyen d'eau que l'on fait circuler dans les circuits 20, 23 et 26 par les pompes 21, 24 et 27, après quoi la chaleur absorbée par l'eau dans les zones de refroidissement 5, 6 et 7 est transférée dans les échangeurs de chaleur 22, 25 et 28 vers l'ammoniac liquide passant en écoulements parallèles à partir du réservoir 9 via 13, 14 et 15 à travers les échangeurs de chaleur respectifs 22, 25 et 28. Dans ce procédé l'ammoniac s' évapore entièrement ou partiellement. La chaleur transférée à l'ammoniac est ensuite utilisée pour générer de la vapeur basse pression dans la zone de condensation à haute pression de la synthèse d'urée. EXEMPLE 1 Dans la préparation de l'urée on comprime du dioxyde de carbone gazeux de qualité industrielle dans un compresseur centrifuge à quatre stades de la manière représentée schématiquement dans la figure 1. Par tonne d'urée à produire, on introduit dans le compresseur 774,8 kg de mélange gazeux constitué de 734,9 kg de CO2, 31,86 kg de N2 et 7,52 kg d'02 La chaleur libérée dans les trois premières étapes de compression est emportée au moyen d'une partie de l'ammoniaque liquide nécessaire dans la synthèse de l'urée, le dioxyde de carbone gazeux étant refroidi à 750C. L'ammoniaque divisée en trois écoulements parallèles a une température de 40"C et une pression de 156,9 bars. Dans chacun des radiateurs de refroidissement des trois premières étapes de compression on fait passer l'un des écoulements d'ammoniaque parallèles. L'ammoniaque est retirée des radiateurs de refroidissement à une température de 1600C. Le tableau I cidessous montre pour chaque étape de compression la pression et la température du dioxyde de carbone gazeux, les quantités d'ammoniaque et la quantité de chaleur à enlever. TABLEAU I Pression Temp. Qté de NH 3 Chaleur à enlever de C02 de CO2 (kg/t d'urée) (kcal/t d'urée) (bars) "C le étape de compression 6,8 178 83 18 204 2e étape de compression 24 243 144 31 590 3e étape de compression 79,4 244 168 36 980 4e étape de compression 156,9 158 - On fait passer l'ammoniaque enlevée des radiateurs de refroidissement dans la zone de condensation de carbamate à haute pression de la synthèse d'urée et on l'ajoute au gaz purificateur en condensation. Etant donné la teneur en chaleur plus élevée de l'ammoniaque, on peut produire une quantité supplémentaire de 171 kg de vapeur basse pression à 4,5 bars dans cette zone par tonne d'urée. EXEMPLE 2 De la même manière qu'il est dit dans l'exemple 1 on comprime un mélange gazeux contenant du dioxyde de carbone de la même composition. La chaleur libérée est emportée au moyen d'une partie de l'ammoniaque liquide requise dans la synthèse de l'urée, laquelle ammoniaque liquide a une température de 70"C et une pression de 156,9 bars. A travers chacun des radiateurs de refroidissement des'trois premières étapes de compression on fait passer l'un des trois écoulements parallèles à contre-courant par rapport au dioxyde de carbone gazeux à refroidir. Ici le dioxyde de carbone gazeux est refroidi à 900C et l'ammoniaque chauffée à 1700C. Le tableau II montre pour chaque étape de compression la pression et la température du dioxyde de carbone gazeux, la quantité d'ammoniaque et la quantité de chaleur à enlever. TABLEAU Il Pression Temp. Qté de NH3 Chaleur à enlever de CO2 de CO2 (kg/t d'urée) (kcal/t d'urée) (bars) "C le étape de compression 7,4 187 82 17 257 2e étape de compression 24 251 144 30 310 3e étape de compression 73,5 251 162 34 077 4e étape de compression 156,9 191 On fournit l'ammoniaque enlevée des radiateurs de refroidissement au gaz purificateur en condensationdans la zone de condensation à haute pression de la synthèse d'urée. Etant donné la chaleur supplémentaire libérée on obtient ici une quantité supplémentaire de 161 kg de vapeur basse pression à 4,5 bars par tonne d'urée. EXEMPLE 3 On comprime dans un compresseur à quatre stades un mélange gazeux contenant du dioxyde de carbone ayant la composition donnée dans l'exemple 1 tandis qu on enlève la chaleur de compression comme il est représenté schématiquement dans la figure 2. La chaleur libérée dans les trois premières étapes de compression est enlevée avec de l'eau. A cet effet on fait passer une quantité de 212 kg d'eau par tonne d'urée à produire à travers le circuit de refroidissement 20 sous une pression de 6,2 bars, à travers les circuits de refroidissement 23 et 26 respectivement 245 et 276 kg d'eau sous une pression de 15,5 bars. Etant donné l'absorption de chaleur par l'eau dans les zones de refroidissement 5, 6 et 7 la température de l'eau dans le cicuit 20 s'élève de 8û C à 1600C et dans les cicuits 23 et 26 de 800C à 2000C. La chaleur absorbée par l'eau est transférée à l'ammoniaque liquide que l'on fait passer en écoulements parallèles sous une pression de 156,9 bars et à une température de 700C à travers les échangeurs de chaleur 22, 25 et 28. A cet effet on fournit 118, 131 et 148 kg d'ammoniaque par tonne d'urée à produire, via respectivement les écoulements 13, 14 et 15. Ces quantités conjointement correspondent à environ 70% de la quantité totale d'ammoniaque requise pour la préparation de l'urée. En conséquence de l'absorption de chaleur, l'ammoniac s'évapore complètement. Après que les écoulements 13, 14 et 15 se soient combinés pour former l'écoulement 17, la température de l'ammoniac gazeux est de 167"C. Dans la condensation de cet ammoniac dans la zone de condensation à haute pression. avec le mélange gazeux obtenu dans la purification, on peut recueillir une quantité supplémentaire de 161 kg de vapeur basse pression à 4,5 bars par tonne d'urée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'urée à partir de dioxyde de carbone et d'ammoniac, dans lequel procédé le dioxyde dé carbone est comprimé dans un certain nombre d'étapes à la pression à laquelle la formation d'urée s'effectue, le dioxyde de carbone est refroidi entre les étapes de compression et la solution de synthèse d'urée est traitée pour former une solution aqueuse d'urée ou de l'urée solide, le procédé étant caractérisé en ce qu'au moins une partie de la chaleur libérée entre les étapes de compression est emportée au moyen d'un milieu réfrigérant et en ce que la chaleur emportée est utilisée pour couvrir les besoins en chaleur ailleurs dans le procédé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est refroidi entre les étapes de compresion par un milieu réfrigérant fourni en écoulement parallèles. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est refroidi entre les étapes de compression dans des circuits de refroidissement séparés. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les écoulements de milieu réfrigérant pour les circuits de refroidissement sont obtenus à partir d'un courant principal joint. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins un des circuits de refroidissement séparés est un circuit fermé qui est en échange de chaleur d'une part avec le dioxyde de carbone à refroidir et d'autre part avec un écoulement du procédé à chauffer ou un milieu de transfert d'énergie. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans au moins un des circuits fermés le milieu réfrigérant appliqué est l'eau avec éventuellement un agent abaissant la pression de vapeur ou un liquide constitué d'au moins un composé à haut point d'ébullition. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu rsfrigérant au moins l'un des alcanes en circuit fermI contenant du fluor et/ou contenant du chlore. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la chaleur à emporter entre les étapes de compression est utilisée pour chauffer un écoulement d'ammoniaque sous pression. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'écoulement d'ammoniaque chauffé est introduite dans une zone où se produit-la condensation d'ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone non transformés en urée. 10.Solutions d'urée et ure solide préparées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.