FR 2581991 A1 19861121 FR 8507494 A 19850517 La présente invention concerne des monomères acryliques ou méthacryliques multifonctionnels leur procédé d'obtention et leur application. Ainsi, la présente invention concerne de nouveaux produits acryliques ou méthacryliques multifonctionnel@ répondant à la formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogéne ou un radical méthyle. R@ représente un radical cyclique ou aromatique qui renferme de préférence 5 7 10 atomes de carbone substitués ou non par des groupements aliphatiques ou des hétéroatomes,. en particulier le radical R pourra être de la forme ou R5 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical méthyle. éthyle ou isopropyle, -R3 représente un radical divalent qui peut hêtre soit un simple atome (tel l'oxygène). soit un groupe d atomes comportant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et/ou de soufre, permettant de relier les cycles décrits pour R2 par des motifs alkylènes tels que méthylène ou éthylène ou des liaisons éthers ou sulfones, R4 représente un atome d'hydrogène. un enchainement aliphatique saturé pouvant comporter jusqu à dix atomes de carbone, par exemple un radical un groupement contenant un motif acrylique ou méthacrylique On connait déjà dans le domaine des composé monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels des composés répondant à la formule : On citera par exemple des produits triméthacryliques répondant a cette formule dans laquelle R1 = R2 = R3 : -CH' avec R4 : C8 H17 et A = C3H6, ou dans laquelle R1 = R2 = @3 = H. On citera également différents produits tetraméthacryliques de formule dans lesquels A est soit une chaîne alkyl lineaire ou ramifiée soit un groupement contenant au maximum un cycle benzénique : CH2- r-~H2 A -CH2- - 0 ; -CH2- -CH2 On citera aussi un produit pentamethacrylique avec R = - CH2 - CHOH - CH2 - OOC - C = CH2 CH3 Or, il se trouve que les produits selon la présente invention possèdent de façon imprévisible et ne découlant pas des propriétés des produits connus rappelés ci-dessus, ni meme suggérée par elles, une combinaison de propriétés physico-chimiques, en particulier une grande aptitude à la réticulation conduisant à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles et de bonnes performances thermiques. Il s'ensuit que les composés selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés, entre autres, dans certaines formulations destinées à l'élaboration de vernis, d'adhésifs, de films, de matériaux composites et autres. La présente invention vise également des procédés de synthèse de ces produits. Un premier procédé est essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une diamine aromatique ou cycloaliphatique à deux noyaux aromatiques ou cycloaliphatiques articulés et un ester insaturé de glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, la stoechiométrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (meth)acryliques. On citera comme diamines aromatiques avantageuses applicables selon l'invention les 4,4'di-amino di-phényl méthane, 4,4' di-amino di-phényl éther, 4,4' di-amino di-phényl sulfone, 3,3',5,5' tétraméthyl 4,4' di-amino di-phényl méthane, 3,3',5,5' tétraéthyl 4,4' di-amino di-phenyl méthane, 3,3', 5,5' tétraisopropyl-4,4'-diaminodiphénylméthane ou cyclo aliphatiques comme la 4,4' di-amino di-cyclohexyl méthane, Les esters insaturés de glycidyle peuvent être préparés par réaction des acides acrylique ou méthacrylique avec une épihalohydrine telle l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, Les monomères tri-(méth)acryliques peuvent etre préparés par reaction d'une diamine citée ci-dessus avec un ester (méth)acrylique de glycidyle et d un dérivé aturé contenant un cycle oxyranne. tel l'époxy 2,3 propanol-1 ou l'epoxy 1.2 butane. la stoechiometrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (méth) acryliques. Un autre procédé de préparation des monoméres de l'invention consiste à faire reagir une épihalohydrine. l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine sur les diamines telles que définies dans le premier procédé. dans des conditions conduisant à des composes multiépoxydés. lesquels pourront être estérifiés par les acides acrylique ou méthacrylique. Le schéma- des réactions s'écrit comme suit où R1, R2 et R3 ont la même définition que dans la structure générale, X représente un atome de brome ou de chlore, R6 : CH2OH ou -CH2-CH3 par exemple. Les monomères de l'invention peuvent etre polymérisés seuls ou en présente de monomères insaturés vinyliques, acryliques ou méthacryliques. Il@ peuvent être associés à d'autres polymères @u prépoplymères insaturés. Parmi les monomères incaturés utilisables, on peut citer par exemples les acrylates et méthaccrylates de butyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2-hexyle, de lauryle, de diméthylaminoéthyle, d'hydroxyethyle, d hydroxypropyle, des composés vinyliques tels que la N-vinylpyrrolidone, le divinyl benzène, le vinyl toluène, le cyanurate de tri-allyle. Les prépolymères insaturés pouvant entrer dans les compositions seront par exemple des esters acryliques ou méthacryliques des di-glycidyléthers des bisphénols A ou F, ainsi que des esters acryliques ou méthacryliques de polyurethanes- aromatiques ou aliphatiques. Le durcissement de ces compositions sera réalisé par un processus de copolymérisation radicalaire réticulante. Cette polymérisation pourra s'effectuer par des techniques traditionnelles telles que l'emploi d'initiateurs chimiques : peroxydes, hydroperoxydes. composes azoiques : processus accéléré ou non par exemple par des amines ou des sels de cobalt ou d'étain, et à des températures plus ou moins élevées selon le système d'initiation choisi. Ces compositions peuvent également être reticulées sous l'action d'un rayonnement X ou ultra-violet. Dans ce dernier cas, on aura recours à des photo-initiateurs tels que la benzine ou ses dérivés, ou à des photo-sensibilisateurs tels que la benzophénone, le trîéthylamînoéthanol ou le benzophénone triéthylamine. Les polymérisations s'effectuent à température ambiante. Les temps d'exposition varient: de quelques secondes à quelques minutes. Une autre solution consiste à polymériser ces compositions sous l'action d'un faisceau d'électrons accélérés. Le principal intérêt de ce procédé tient å l'extrême vitesse de polymérisation des formulations traitées. L'irradiation s'effectue à température et soun atmosphère ambiante. Dans certains cas. le recours à une atmosphère inerte améliorera l'état de surface des polymères obtenus, Dans certains cas, un post-traitement thermique pourra etre appliqué à des températures comprises entre 100 et 200 C, et d une durée de quelques minutes à quelques dizaines de minutes selon les techniques utilisées (étuve, infrarouge, micro-ondes...@. Un autre avantage de l'utilisation des électrons accélérés tient à la bonne pénétration de ceux-ci dans le milieu à durcir, ce qui en fait une solution préférable au rayonnement ultraviolet pour la polymérisation de pièces en matériaux composites. Le faible court énergétique du à ce type de procédé sera égaiement un atout. Cette méthode préférée de polymérisation consiste à soumettre les compositions de l'invention à l'action d'un faisceau d'électrons d'énergie comprise entre 0,2 et 10 méga électrons-volts. Les doses utilisées pour le durcissement des prépolymères vont de 0,3 à 20.0 mégarads. De par leur structure chimique, les prépolymêres de l'invention conduisent après polymérisation à des polymères tri-dimensionnels fortement réticulés infusibles et insolubles. La particularité des polymères obtenus par les moyens decrits dans l'invention réside dans leurs bonnes performances thermiques et la rapidité de mise en oeuvre qu'ils permettent. Ces caractéristiques en font des produits particulièrement adaptés aux domaine nécessitant des polymères de spécialité-et pour lesquels l'amélioration des cadences de production présente un intéret économique. On peut citer le domaine des adhésifs, des vernis. des revêtements de surface, des films et des matériaux composites. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent en aucun cas être considérés comme limitatifs, Les exemples 1 à 9 illustrent la préparation des prepolymères tétra et tri(méth)acryliques. Les exemples 10 à 15 illustrent la formulation des produits décrits dans les exemples précédents et leur polymérisation. Exemple 1 [N,N,N',N' tétra (hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl)] 4,4' di-amino - di-phényl - méthane (I) Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on porte à 60'C un mélange de 99 g La disparition des groupements époxyde est vérifié par résonance magnetique nucléaire.L'analyse du spectre RMN confirme la structure suivante Exemple 2 [N,N,N'N' tétra(hydroxy)2 acryloxy-3- propyl)] 4,4' di-amino-di-phényl-méthane (II) On répète les opération Le l'exemple 4 on remplaçant les 204 d de méthacrylate de glycidyle par 256 g (2,0 moles) d'acrylate de glycidyle. Exemple 3 LN,N,N',N'tétra(hydroxy-2-méthacryloxy-3propyl)7 3,3',5,5' tétra-méthyl-4,4'-di-amino- di-phényl-méthane (III) On répète les operations de l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 127 g (0,5 mole) de (3,3' 5,5' tétra-méthyl) 4,4 di-amino di-phényl méthane. Exemnle 4 (N,N,N',N tétra (hydroxy-2-méthacryloxy-3- propyl) 3,3'. 5,5' tétra-éthyl 4,4' di-amîno- di-phényl - méthane (IV) On répète les operations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 155 g (0,5 mole) de (3,3' 5,5' tétra-ethyl)- 4,4 di-amino di-phényl méthane. Exemple 5 [N,N,N',N' tétra (hydroxy-2-méthacryloxy-3- propyl)]4,4' di-amino di-phényl-ether (V) On répète les opérations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4' di-amino di-phényl méthane par 100 g (0,5 mole) de 4,4' di-amino di-phenyl éther. Exemole fi [N,N,N',N tétra(hydroxy-2- acryloxy-3 propyl74,4' di-amino di-phényl-sulfone (VI) Dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 140 g d'isobutanol et 555 g d'épichlorhydrine. puis 148,8 g de 4,4 di-amino di-phényl sulfone. Après dissolution complète, on ajoute 2,5 g d'une solution aqueuse à 8 x d'hydroxyde de lithium monohydraté. Le mélange est alors agité à 50'C pendant deux heures sous un courant d'azote, puis à 100 C pendant cinq heures. A la fin de cette opération on ajoute 200 g d'une solution aqueuse de soude à 45 Z puis on poursuit l'agitation pendant 20 à 30 minutes à une température ne dépassant pas 30-C. On ajoute alors 300 g d'eau pour dissoudre le chlorure de sodium formé et après 30 minutes d'agitation, on sépare les phases aqueuse et organique. La phase organique est lavée avec 200 g d'eau, puis après séparation de phase, l'épichlorhydrine et l'isobutanol sont éliminés sous pression réduite (30 à 45 mn à 120"C sous 4 mm de Hg). L'analyse du résidu confirme la structure suivante tétra-époxydée comme produit majoritaire Dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant, on place 94,4 g du produit précédemment prépare, 36 g d'acide acrylique, 1,3 g de chlorure de triéthyl benzyl ammonium, 0,10 g de paraméthoxyphenol et 100 g de benzène. Après dissolution complète, le melange est porte à 80'C pendant huit heures. A la fin de l'opération à température ambiante, on ajoute 150 g de benzène et on effectue trois lavages à l'eau, puis deux lavages avec une solution aqueuse à 10 Z d'hydrogénocarbonate de sodium, suivis de deux nouveaux lavages à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre. et le benzène est élimine sous pression réduite. Le résidu est une résine visqueuse qui correspond à l'ester tétra-acrylique désire. Exemple 7 [N,N,N',N' tétra (hydroxy-2- méthacryloxy-3- propyl)] 4,4' di-amino- di-phényl-sulfone (VII) A partir du produit intermédiaire tétraépoxydé de l'exemple 6, on répète l'opération d'estérification du même exemple en remplaçant les 36 g d'acide acrylique par 43 g d'acide méthacrylique. Prépolymères R1 R2 R3 I -CH3 -CH2- -H II -H -CH2- -H III -CH3 -CH2- -CH3 IV -CH3 -CH2- -CH2-CH3 V -CH3 -0- -H VI -H -SO2- -H VII -CH3 -SO2- -H Structures des préoolvmères préparés dans les exemples 1 à 7 Exemple 8 (N,N,N',N' tétra(hydroxy-2- méthacryloxy-3- propyl) 4,4' di-amino- di-cyclohexyl-méthane (VIII) On répète les opérations décrites dans l'exemple 1 en remplaçant les 99 g de 4,4 di-amino di-phényl méthane par 105 g de 4,4' di-amino di-cyclohexyl méthane, Le produit de réaction est une résine brune visqueuse correspondant å la structure suivante Exemple 9 [N,N,N'tri(hydroxy-2-méthacryloxy-3-propyl) N (di-hydroxy-2,3 propanolU 4,4'di-amino-phényl méthane (IX) On répète les opérations décrites dans l exemple 1 en remplaçant les 294 g de méthacrylate de glycidyle par 213 g du même produit. Lorsque tous les groupements époxydes sont consommés, on ajoute 37 g d epoxy-2,3 propanol-1, et on agite le mélange pendant trois heures à 100/110 C.Le produit obtenu correspond à la formule génerale : exemple lu On prépare une série de solutions du prépolymere (I) dans chacun des monomères suivants N-vinyl-pyrrolidone, méthacrylate de butyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, methacrylate d'hydroxyethyle, à raison de 25 ou 40 parties en poids de monomere pour 100 parties du compose (I). Chaque composition est alors placée dans un moule ouvert de 150 x 50 x 5 mrn, puis dégazée sous vide. On soumet les échantillons ainsi préparés à l'action d un faisceau d électrons engendré par un accélérateur. Les conditions d'irradiation sont les suivantes - energie moyenne du faisceau : 6,2 mega electrons-volts ; - atmosphère : air - vitesse de déplacement sous le faisceau : 1 8mm/ seconde. Les échantillons sont durcis pour une dose inférieure à 1.0 mégarad. On leur applique cependant une dose totale de 10 mégarads distribuée en quatre passages. Sur les plaques de polymères ainsi obtenues, on effectue des mesures de température de déflexion sous charge (HDT) définies par la norme NFT 51-005 avec contrainte de 1,8 N/mm2. On effectue la même mesure sur des plaques ayant subi un post-traitement thermique de 5 à 10 minutes à 150'C (post T' sur les tableaux ci-apres). Parties en poids de monomère HDT HDT pour 100 g de prépolymère (I) ( C) ( C) (post T ) N vinyl pyrrolidone 25 p 190 > 200 Méthacrylate de butyle 25 p 212 227 Méthacrylate de diméthylamino éthyle 25 p 193 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 25 p 205 225 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 40 p 171 187 Exemole 11 On prépare une série de solutions de 100 parties de prépolymère dans 25 parties en poids de N-vinyl pyrrolidone pour chacun des prépolymères suivants (II), (III), (IV), (V) et (IX). Chaque composition est alors traitée et irradiée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 10. Les valeurs de HDT des polymères obtenus sont les suivantes Prépolymère HDT HDT ( C) (post T ) II 1@@ III 13G 200 IV @@ 17@ V '79 180 IX 91 152 Exemple 12 On prépare comme précédemment deux solutions de 100 parties en poids de prépolymére (VIII) dans respectivement 25 parties de N-vinyl pyrrolidone et 25 parties de méthacrylate de butyle. Les compositions sont traitées de manière identique à celle de l'exemple 10. Les valeurs de HDT mesurées sont les suivantes Monomère HDT HDT ( C) (post T ) N-vinyl pyrrolidone 198 221 Méthacrylate de butyle 172 183 ExemDle 13 On prépare une solution de 100 parties en poids du prépolymère (I) dans 25 parties de N-vinylpyrrolidone et de 15 à 25 parties d'un acrylate d'uréthane polyester de masse moléculaire 1600 (commercialise par la société Lani Acrylate d'uréthane HDT HDT 6052 (nb de parties) ( C) (post T ) 15 1@2 107 25 152 174 Exemple 14 On répète les opérations de l'exemple 13 en remplaçant l'acrylate d'uréthane polyester Photomer 6052 par un acrylate à base polyuréthane aromatique de Photomer 6162 de masse moléculaire 5000 et de même origine commerciale. Les résultats sont les suivants . Acrylate d'uréthane HDT HDT 6162 (nb de parties) (C) (post T'-) 15 152 174 25 137 155 ExemDle 15 On mélange au prépolymère (I) dans un monomère insaturé, un prépolymère di-acrylique obtenu comme suit: 92 g de di-glycidyl éther du bisphenol A d'indice 184 g par equivalent époxyde, 36 g d'acide acrylique, 1,05 g de chlorure de triéthyl benzyl ammonium et 0,10 g de paraméthoxyphénol sont portés sous agitation à une température comprise entre 80 et 95 C pendant cinq heures. La réaction est arrêtée lorsque le taux d'acide est inférieur à 2 % en mole. Les compositions obtenues par mélange du prépolymère ainsi préparé, du prépolymère (I) et d'un monomère insaturé, sont traitées et irradiées de maniére identique å celle des exemples précédents. Les valeurs de HDT mesurées sur les polymères obtenus sont les suivantes : Prépolymère (I) Prépolymère Monomère HDT HDT (parties) di-acrylique ( C) (post T ) Méthacrylate 90 10 d'hydroxy- 159 178 éthyle 40 p. 60 40 ' 139 156 60 40 25 p. 137 161 N-vinyl 80 20 pyrrolidone 161 176 25 p. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification pourra y etre apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATION 1. Monomeres acryliques ou méthacryliques multifonctionnels caractérisés par 1 Fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un radical cyclique ou aromatique qui renferme de préférence 5 à 10 atomes de carbone substitués ou non par des groupements aliphatiques ou des héteroatomes, en particulier le radical R2 pourra être de la forme où R5 représente un atome d'-hydrogéne, d'halogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle, R3 représente un radical divalent qui peut être soit un simple atome (tel l'oxygene), soit un groupe d'atomes comportant des atomes de carbone, d'hydrogène. d'oxygène et/ou de soufre, permettant de relier les cycles décrits pour R2 par des motifs alkylénes tels que méthylène ou éthylène, ou des liaisons éthers ou sulfones, R4 représente de l'hydrogène, un enchainement aliphatique saturé pouvant comporter jusqu'à dix atomes de carbone, par exemple un radical un groupement acrylique ou méthacrylique 2. Procédé d'obtention des monoméres selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire reagir une diamine aromatique ou cycloaliphatique à deux noyaux aromatiques ou cycloaliphatiques articulés et un ester insaturé de glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, la stoechiométrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (meth)acryliques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les diamines aromatiques sont choisies parmi les diamines suivantes : 4,4 di-amino di-phényl sulfone, 3,3',5,5' tètraméthyl 4,4' di-amino di-phényl méthane, 3,3',5,5' tétraéthyl 4,4 di-amino di-phényl méthane, 3,3' ,5,5'-diisopropyl -4,4'-diaminodiphénylméthane ou cyclo aliphatiques comme la 4,4' di-amino di-cyclohexyl méthane. 4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que les esters insaturés de glycidyle sont préparés par réaction des acides acrylique ou méthacrylique avec une épihalohydrine telle l'épichlorhydrine ou l epibromhydrine. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 pour la fabrication des produits selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend, suivant une variante, la réaction d'une diamine avec un ester (meth)acrylique de glycidyle et d'un dérivé saturé contenant un cycle oxyranne, tel l'époxy 2,3 propanol-1 ou l'époxv 1,2-butane, la stoechiométrie de la réaction définissant la fonctionnalité désirée en motifs (meth) acryliques. 6. Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend, suivant une autre variante, la réaction d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur une diamine telle que définie à la revendication 3, dans des conditions conduisant à des composés multiépoxydés, lesquels pourront entre estérifiés par les acides acrylique ou méthacrylique. 7. Composition renfermant au moins un monomère selon la revendication 1 ou tel qu'obtenu selon l'une quelconque des revendications 2 à 6. 8. Application des monomères acryliques ou méthacryliques mulftifonctionnels suivant la revendication 1 ou des compositions les renfermant selon la revendication 7 à la fabrication de polymères convenant dans le domaine des matériaux composites, des adhésifs, des vernis, des films et des revêtements de surface. 9. Application selon la revendication 8 dans laquelle lesdits polymères sont obtenus à la suite d'une polymérisation effectuée par des techniques traditionnelles telles que l'emploi d'initiateurs chimiques : peroxydes, hydroperoxydes, composés azotiques: processus accéléré ou non par des sels de cobalt ou d'étain, et à des températures plus ou moins élevées selon le système d'initiation choisi, ou l'emploi du processus de polymérisation radicalaire réticulant. 10. Application selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que les polymères peuvent ôtre réticulés sous l'action d un rayonnement X ou ultra-violet ; dans ce dernier cas, on fait appel à des photo-initiateurs tels que la benzoine ou ses dérivés, ou à des photo-sensibilisateurs du type henzophénone triéthylaminoéthanol ou benzophénone triéthylamine ; les polymerisations s'effectuent à température ambiante les temps d'exposition varient de quelques secondes à quelques minutes. 11. Application selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle la polymérisation est effectuée sous l'action d'un faisceau d'électrons accéléres.