FR 2583422 A1 19861219 FR 8509233 A 19850618 MéLANGE APTE A ETRE TRANSFORME EN MOUSSE DE POLVURETHANE, PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PIECE EN MOUSSE DE POLVURETHANE A PARTIR D'UN TEL MELANGE ET UTILISATION DU MELANGE DANS DES DISPOSITIFS DE CONTROLE La présente invention a pour objet un mélan- ge apte à être transformé en mousse de polyuréthane par réchauffement de celui-ci. Les mousses de polyuréthane sont générale ment obtenues en faisant réagir un premier constituant du type polyol avec un deuxième constituant tel qu'un isocyanate en préserce d'un catalyseur qui peut etre incorporé à l'un des deux constituants ; cette réac tion conduit à la formation d'uréthane avec dégagement de gaz carbonique, ce qui permet d'obtenir la structu re de mousse La réaction est très rapide car elLe est très exothermique ; on doit donc réaliser le mélange des deux constituants très rapidement au dernier moment. De ce fait, on a mis au point des appareitla- ges spéciaux permettant d'obtenir rapidement un mélan ge homogène dans de bonnes conditions. Le mélange est ensuite introduit dans un moule et les réactions chimiques démarrent en quelques secondes (de l'ordre de 30 s), La mousse s'expanse dans le moule et occupe Le voLume disponibLe. Après expansion, une phase de poLymérisation se poursuit pendant quelques minutes. La pièce est ensuite démou lée, sauf dans Le cas où la mousse sert de matériau structurant, le moule constituant l'enveloppe externe de la pièce. La nécessité d'avoir recours à un tet appareillage de mélange constitue un inconvénient lorsque l'on veut utiliser de faibles quantités de mousse de polyuréthane pour assembler certains élé- ments ou pour réaliser une structure de blocage d'une pièce fragile.En effet, dans certaines applications, les quantités de mousse mises en jeu sont très faibles et ne peuvent justifier l'acquisition d'un appareillage de mélange complexe comme celui mis en oeuvre sur une channe de fabrication de pièces en mousse de polyuréthane. La présente invention a précisément pour objet un mélange apte à être transformé en mousse de polyuréthane par réchauffement qui permet de pallier cet inconvénient. Selon l'invention, le mélange apte à être transformé en mousse de polyuréthane-par réchauffement de celui-ci, se caractérise an ce qu'il est obtenu en mélangeant au moins un premier constituant et au moins un deuxième constituant capables de réagir entre eux pour former une mousse de polyuréthane avec un dégagement gazeux, et en refroidissant ensuite rapidement le mélange ainsi obtenu à une te#mpérature--telLe'que l'on bloque la réaction entre les-deux constituants et que l'on empêche le dégagement gazeux. En effet, en ref-roidissant rapidement le mélange sortant d'un appareiLlage de mélange des deux constituants et en Le maintenant-à basse température, on bloque la réaction exothermique de formation de la mousse et l'on obtient ainsi un mélange solide qui peut être par exemple, sous La for me de bâtonnets, de granulés ou de poudres. On peut ensuite utiliser ce mélange pour former une piéce-en mousse de polyurétha- ne en réchauffant simplement celui-ci à La température ambiante pour faire redémarrer les réactions chimiques conduisant à L'expansion et à la-polymérisation de la mousse. Ainsi, -on peut uti#i-ser- le mélange loin de son lieu de production à condition bien-entendu de Le maintenir à basse température jusqu'eu ~moment de son utilisation. Ceci permet d'éviter l'emploi d'une ma chine de mélange sur le lieu de fabrication de la mousse de polyuréthane. Généralement, on refroidit rapidement le mélange en le trempant dans un milieu liquide à basse température, par exemple dans un Liquide cryogénique inerte tel que l'azote liquide. La température minimale nécessaire pour bloquer la réaction entre les deux constituants et empêcher le dégagement gazeux dépend en particulier de la nature des constituants, notamment des additifs présents. Dans la plupart des cas, cette température minimale se situe à environ -600C. Dans tous les cas, il est nécessaire de procéder à une trempe brutale du mélange dans le milieu à basse température pour réal;- ser ce blocage de la réaction. Lorsque Le milieu Liquide à basse température est par exemple un liquide cryogénique tel que l'azote liquide, on peut ensuite maintenir le mélange solide ainsi obtenu à une température supérieure à la température de l'azote liquide, sans pour autant favoriser le redémarrage de La réaction. Pour fabriquer le mélange de l'invention, on peut utiliser les appareillages de mélange cLassiques et diriger le mélange liquide sortant de l'appareillage dans un milieu Liquide à basse température. On forme ainsi des particules solides du mélange de L'invention. La taille des particules peut être contrôlée en choisissant de façon appropriée les caractéristiques de la buse de sortie du mélange liquide. Les diamètres des buses sont en général de 2 à 10 mm. De préférence, on choisit les caractéristiques de la buse de sortie de la machine de mélange de façon à pouvoir obtenir un mélange solide sous La forme de poudre. En effet, L'utilisation d'un produit en poudre est avantageuse, car elle permet d'assurer le réchauffement du produit dans de bonnes conditions lors de La fabrication de la mousse de polyuréthane. Pour certaines applications, il peut, toutefois, être préférable d'obtenir le méLange solide sous la forme de granulés ou de bâtonnets. Le mélange de l'invention est préparé à partir des constituants utilisés habituellement pour la fabrication de mousses de polyuréthane, soit à partir d'un premier constituant à base de polyisocyanate et d'un second constituant à base de polyol ou de dérivés de polyol tels que les polyéthers et Les polyesters. L'un des constituants comprend de plus un catalyseur de la réaction de formation du polyuréthane, On peut aussi ajouter au premier et/ou au second constituants d'autres additifs tels que des agents tensioactifs ou des agents d'expansion. Les différents constituants du mélange sont choisis de façon à obtenir un mélange présentant les caractéristiques suivantes - un temps de crème suffisamment long pour permettre la trempe avant le démarrage de la réaction. - un temps de fil- suffisamment long pour que le ré chauffage du produit congelé sous forme de granulés ou de poudre se réalise de façon homogène. En effet, la réaction étant exothermique, il faut éviter que des granulés froids soient emprisonnés dans la mousse chaude puis s'expansent en faisant craquer et fissurer le produit. Le temps de crème correspond au temps qui s'écoule entre la réalisation du mélange et le début de l'expansion. Le temps de fil est Le temps qui s'écouLe entre la réalisation du mélange et le début du durcissement. A titre d'exemple, le premier constituant peut être du diphénylméthane diisocyanate. A titre d'exemple de polyols susceptibles d'être utilisés pour former le second constituant, on peut citer le butanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le tri méthylène glycol et le glycérol. Parmi les polyéthers susceptibles d'être utilisés, on peut citer les polyéthers à souche saccharose et les polyéthers obtenus par polyaddition d'un oxyde d'alcène sur une molécule contenant deux ou plusieurs hydrogènes actifs tels que les glycols, la glycérine, l'eau, les amines, le saccharose etc. L'oxyde d'alcène le plus utilisé est l'oxyde de propylène. Les additifs utilisés tels que le catalyseur, les agents d'expansion et éventuellement les agents tensio-actifs, sont de préférence ajoutés au second constituant à base de polyol. Les agents d'ex pansion sont des agents capables de se volatiliser sous l'effet de l'exothermicité de la réaction, ce qui permet un gonflement rapide de la mousse de polyuréthane. A titre d'exemple d'agents d'expansion susceptibles d'être utilisés, on peut citer le trichlorométhane, soit le produit vendu sous la marque Fréon, dont le point d'ébullition est de 240C. Les catalyseurs utilisés sont choisis de façon à obtenir la réaction dans les conditions souhaitées. En particulier, le choix du catalyseur permet d'orienter les différentes réactions du système selon le profil désiré et d'ajuster les temps de crème, de montée et la densité en expansion libre. Ces catalyseurs peuvent être constitués par des amines tertiaires telles que la triéthylène diamine et la diméthylcyclohexyl amine#, ou par des sels organométalliques tels que l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutyl étain, lorsque l'on veut cataly ser la formation des uréthanes. Lorsque l'on veut orienter la réaction vers la trimérisation des isocyanates, on peut utiliser comme catalyseur des sels d'acide carboxylique tels que l'octoate de potassium et l'acétate de potassium, des carboxylates d'ammonium ou certaines amines tertiaires, comme la 2,4,6tri,N,N-diméthylaminoéthyl phénol, ou la 1,3,5-tri-3diméthylaminopropyl hexahydro-5-triazine. Des agents tensio-actifs peuvent être ajoutés à l'un des constituants pour faciliter le mélange des divers composants, stabiliser la mousse au cours de l'expansion et influer sur la taille et la régularité des cellules. A titre d'exemple, ces agents tensio-actifs peuvent être constitués par des huiles de silicone telles que Rhodorsil 3193. L'invention a également pour objet la reali- sation d'une pièce ou d'une structure en mousse de polyuréthane à partir du mélange solide de l'invention stocké dans une enceinte à basse température. Selon ce procédé, on sort le mélange solide de l'enceinte à basse température et on l'introduit dans un moule correspondant à la pièce à fabriquer, qui est maintenu à une température supérieure à La température minimale à laquelle les réactions entre les deux constituants du mélange sont bloquées. Après expan#sion et polymérisation, on peut démouler la pièce si on le désire, ou la laisser dans le moule, par exemple dans le cas où la mousse sert de matériau structurant, le moule constituant l'enveloppe externe de la pièce à structurer. Le mélange solide de l'invention se révèle ainsi très avantageux car il peut être utilisé loin dans L'espace et dans le temps de la machine de mélange dans laquelle il a été obtenu. Cette grande souplesse de mise en oeuvre ouvre la voie à des utilisa tions diverses et variées telles que : - l'utilisation de très faibles quantités de mélange solide pour structurer des assemblages électroni ques ; - l'association du mélange à des fibres pour réaliser des mousses armées présentant des caractéristiques particulières ; et - l'utilisation du mélange comme structure de blocage de pièces fragiles à transporter. On peut encore utiliser le mélange solide de l'invention comme dispositif de sécurité pour détecter le dépassement d'une température critique. Ainsi, l'invention a encore pour objet l'utilisation de tels mélanges dans des dispositifs de contrôle des bonnes conditions de conservation de produits surgelés ou dans des dispositifs de sécurité pour réservoirs de gaz Liquéfiés. Le dispositif pour contrôler les bonnes conditions de conservation de produits surgelés est constitué par une enveloppe en matière plastique souple, résistante au froid, contenant un mélange apte à être transformé en mousse de polyuréthane par réchauffement selon l'invention. Le mélange utilisé est tel que la réaction entre les deux constituants démarre lorsque ce mélange est réchauffé à une température supérieure à la température critique à ne pas dépasser pour assurer la conservation des produits surgelés dans de bonnes conditions. Ainsi, il suffit d'enfermer dans l'enveloppe en matière plastique souple une petite quantité du mélange de l'invention et d'associer cette enveloppe à l'emballage du produit surgelé. Lorsque la température est maintenue en dessous de la température critique, le dispositif ne bouge pas. En revanche, si la température s'élève au-dessus de cette température criti que, le mélange réagit et s'expanse pour former une mousse de polyuréthane en occupant ainsi tout Le volu- me disponible dans l'enveloppe en matière plastique souple. Ceci permet de déceler facilement le réchauffement du produit surgelé au-delà de la valeur permise. Les enveloppes utilisées doivent être transparentes ou translucides, être thermosoudables et tenir sans être cassantes à une température allant de -1000C à 1200C. A titre d'exemple, cette enveloppe peut être réalisée en résine silicone, telle que la résine commercialisée sous le nom de CAF par Rhône Poulenc. On peut aussi utiliser le mélange de l'invention dans un dispositif de sécurité pour réservoir de gaz liquéfié. Dans ce cas, le dispositif est cons titué, comme précédemment, par une enveloppe en matiè- re plastique souple, résistante au froid, contenant un mélange apte à être transforme en mousse de polyuréthane par réchauffement. Ce dispositif est introduit dans le réservoir sous un faible volume lors de la mise en froid. Lorsque le récipient vide se réchauffe, le mélange s'expanse et remplit tout Le volume disponible, ce qui permet d'éviter en particulier les risques d'explo Si on. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de l'exem- ple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Dans cet exemple, on prépare un mélange comportant : - 110 parties en poids d'un premier constituant forme de diisocyanate à base de methylene-bis-diphenyl di isocyanate (MDI), et - 110 parties en poids d'un second constituant formé d'un polyol réalisé par mélange de polyéther, de bu tane diol, de deux agents d'expansion (eau et fréon), d'un agent tensio-actif constitué par du Rho dorsil 3193, et de trois catalyseurs constitués res pectivement par du DABCO TMR, de la diméthyl éthanol amine (DMEA) et de la diméthyl cyclohexyl amine (DMCHA). On introduit les deux constituants dans une machine de mélange de type classique munie d'une buse de sortie ayant un diamètre de 8 mm. On dirige le jet sortant de la buse dans un vase rempli d'azote liquide, ce qui conduit à la formation d'une poudre du mélange solide. On stocke ensuite cette poudre à une température de -196 C (azote liquide). On fabrique ensuite une pièce de mousse de polyuréthane en utilisant un moule en métal de forme cylindrique. On sort alors le mélange de L'enceinte de stockage à -196 C et on l'introduit dans le moule qui est maintenu à la température ambiante. On précise que le moule peut être réalisé en d'autres matériaux, par exemple en bois, en céramique ou en matériau composite. De même, il peut avoir d'autres formes que la forme cylindrique. Par réchauffage du mélange, on obtient une pièce en mousse de polyuréthane présentant des caractéristiques sensiblement identiques à celles d'une pièce coulée dans les conditions traditionnelles. Ainsi, le stockage à basse température du mélange n'a pas modifié de façon importante les caractéristiques de la mousse de polyuréthane obtenue par réchauffage du produit. REVENDICATIONS 1. Mélange apte à être transformé en mousse de polyuréthane par réchauffement de celui-ci, caractérisé en ce qu'il est obtenu en mélangeant au moins un premier constituant et au moins un deuxième constituant capable de réagir entre eux pour former une mousse de polyuréthane avec un dégagement gazeux, et en refroidissant ensuite rapidement le mélange ainsi obtenu à une température telle que l'on bloque la réaction entre Les deux constituants et que l'on empêche le dégagement gazeux. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit rapidement le méLange à une température d'au moins -600C en trempant le mélange dans un milieu liquide à basse température. 3,. Mélange selon La revendication 2,-caractérisé en ce que le milieu liquide à basse température est de l'azote Liquide. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier constituant est un polyol, un polyéther ou un poLyester et en ce que Le deuxième constituant est un polyisocyanate. 5. Procédé de fabrication d'une pièce en mousse de polyuréthane à partir d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, stocké dans une enceinte à basse température, caractérisé en ce qu'il consiste à sortir le mélange de ladite enceinte de stockage et à l'introduire dans un moule correspondant à La pièce à fabriquer, maintenu à une températu- re supérieure à la température minimale à laquelle les réactions entre les deux constituants du mélange sont bloquées. 6. Dispositif pour contrôler Les bonnes conditions de conservation de produits surgelés, caractérisé en ce qu'il est constitué par une enveloppe en matière plastique souple, résistante au froid, contenant un mélange apte à être transformé en mousse de polyuréthane selon L'une quelconque des revendica tions 1 à 4. 7. Dispositif de sécurité pour réservoir de gaz liquéfiés, caractérisé en ce qu'il est constitué par une enveloppe en matière plastique souple, résistante au froid contenant un mélange apte à être transformé en mousse de polyuréthane, selon L'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Dispositif selon L'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que L'enve loppe en matière plastique souple est en résine silicone.