FR 2570385 A1 19860321 FR 8414109 A 19840914 - 1- Procgéé d'hvdrotraitement de chagraes d'hydrocarbures et catalyseur Pour la mise en oeuvre de ce procédé. La présente invention concerne un procédé d'hydrotraite- ment et, plus particulièrement, d'hydrodémétallisation de charges d'hydrocarbures. Elle concerne également un catalyseur d'hydrotraitement utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les charges lourdes d'hydrocarbures, telles que les pétro- les bruts# les résidus de distillation desdits pétroles bruts ou les charges provenant du charbon, par exemple, contiennent des composés organométalliques, notamment de nickel et de vanadium. Ces métaux sont des poisons des catalyseurs utilisée dans les procédés de traitement catalytique de ces charges, tels que les procédés d'hydrodésulfuration ou de craquage catalytique. Préalablement à ces traitements catalytiques, il convient donc de faire subir à ces charges un hydrotraitement, en vue, ntamrent, de les démétalliser aussi complètement que possible. Pour réaliser cette démétallisation, on a proposé d'utili- ser de la bauxite (voir brevet US 2.687.985), de l'alumine (voir brevets US 3.901.792 et FR 2.357.635). On a également proposé d'utiliser de l'alumine, sur laquelle est déposé au moins un métal des Groupes VI et VIII de la classification périodique des éléments. Ainsi, le brevet français n 2.400.953 décrit un cataly- seur de démétallisation contenant de O,5 à 3% et de préférence, de 1 à 2% en poids d'oxyde de molybdène déposé sur une alumine macroporeuse. Le métal est nécessaire pour obtenir une activi- té démétallisante optimale. En effet, en l'absence du métal sur l'alumine, la période de mise en régime est trop longue (la période de mise en régime est le temps qui s'écoule entre l'introduction de la charge et l'obtention de l'activité démé- tallisante optimale). Au cours de ses recherches sur les catalyseurs de démé- tallisation de charges d'hydrocarbures, la Demanderesse a -2- découvert que des alumines mésoporeuses, activées à l'aide d'un composé soufré et ayant des caractéristiques particulières, sont de très bons catalyseurs de démétallisation. On entend par alumine mésoporeuse une alumine ayant une porosité intermé- diaire entre une alumine microporeuse et une alumine macroporeuse! dans le cas de la présente description, le volume poreux constitué par des pores de rayon au moins égal & 1000.10 -8cm est inférieur à 1(rgo. Ces catalyseurs ont fait l'objet de la demande de brevet français n 83. 04205 déposée le 15 Mars 1983. Dans le cas de certaines charges d'hydrocarbures# l'activité démétallisante optimale est obtenue assez rapidement avec ces alumines, activées à l'aide d'un composé soufré. C'est le cas de charges contenant une quantité suffisante de métaux contaminants (vanadium + nickel), qui autocatalysent la réaction de démétal- lisation. Il en est ainsi pour l'huile obtenue par désasphaltage au solvant lourd d'un résidu de la distillation sous pression atmosphérique d'un pétrole brut d'origine mBOSCANr. Pour d'autres charges contenant moins de métaux contaminants, comme le résidu de la distillation sous pression réduite d'un résidu de distil- lation sous pression atmosphérique d'un pétrole brut d'origine "KIRKOUK", l'activité démétallisante optimale est plus longue & obtenir, ce qui est difficilement acceptable au point de vue industriels- Pour les produits cités ci-dessus,le temps nécessaire est trois fois plus important pour le produit d'origine KIRKOUK que pour le produit d'origine BOSCAN, ceci étant en accord avec les teneurs respectives en métaux de ces charges (respectivement environ 150 et 450 ppm). La Demanderesse a établi qu'en incorporant dans l'alumine mésoporeuse, objet de la demande de brevet français n 83.04205, de faibles quantités d'au moins un métal, dans des proportions notablement inférieures à celles incorporées dans l'alumine macroporeuse du brevet français n 2. 400.953, il est possible, après sulfuration du produit obtenu, d'obtenir de bons catalyseurs de démétallisation, ayant une activité initiale démétallisante -3- optimale. Le but de la présente invention est donc d'obtenir la dmétallisation efficace de charges d'hydrocarbures, avec une pé- riode de mise en régime très courte de l'alumine. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'hydro- traitement..et, notamment, d'hydrodémétallisation d'une charge d'hydrocarbures, consistant, dans des conditions usuelles d'hydrotraitement, à mettre ladite charge en contact avec un catalyseur comprenant un support minéral réfractaire, composé essentiellement par une alumine dont les caractéristiques sont les suivantes s - surface spécifique s supérieure à 150 m2/g et, de préférence, à 175 m2/g, - volume poreux: supérieur &0,6 cm /g et, de préférence, à 0,7 cm3/g, - distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore s au moins 50 % de pores de rayon au plus égal à 100.10 cm, et moins de 10 % de pores de rayon supérieur ou égal à 1000. 10-8cm, - mode de distribution des rayons de pores en cm (maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) s rayons compris entre 40 et 70.10-8cm, ledit catalyseur ayant été sulfuré préalablement à la mise en oeuvre dudit procédé et étant éventuellement sulfuré pendant ledit procédé, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit catalyseur contient, sous forme libre ou combinée# outre le support, rappor- té au poids total du catalyseur, de 0,01 à 0,7 % en poids, caleulé en élément, d'au moins un métal choisi dans les groupes VA, VIAi VIIA et VIII du tableau périodique des éléments (version française). Dans cet objet de l'invention et dans la suite de la présen- te description, il est entendu que le volume poreux constitué par des pores de rayon inférieur ou égal a 100.108cm est mesuré à l'azote par la méthode B.E.T. et celui constitué par - 4- des pores de rayon supérieur à 100.10 cm(et, par conséquent, celui constitué par des pores de rayon supérieur ou égal à 1000.10l8cm)au porosimètre à mercure. L'invention a également pour objet un catalyseur d'hydro- traitement de charges d'hydrocarbures utilisable dans le procé- dé d'hydrotaitement qui vient d'être défini, ledit catalyseur comprenant un support minéral réfractaire composé essentielle- ment par une alumine dont les caractéristiques sont les suivantes: - surface spécifique s supérieure à 150 m2/g et, de préfé- rence, à 175 m2/g, - volume poreux s supérieur à 0,6 ce /g et, de préférence, à 0,7 cm3/g, - distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore s au moins 50 % de pores de rayon au plus égal à 100.10 8cm, et moins de 10 % de pores de rayon supérieur ou égal & 1000.10 cm, - mode de distribution des rayons de pores en cm (maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) t rayons compris entre 40 et 70.10 cm, ledit catalyseur ayant été sulfuré préalablement à la mise en oeuvre dudit procédé et étant éventuellement sulfuré pendant ledit procédé, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient, sous forme libre ou combinée, outre le support rapporté au poids total du catalyseur, de 0, 01 à 0,7 % en poids, calculé en élément, d'au moins un métal choisi dans les groupes VA, VIA, VIIA, et VIII du tableau périodique des éléments (version française). Dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention, le catalyseur est dans tous les cas sulfuré préalablement à la mise en oeuvre dudit procédé et,éventuellement,pendant ce procé- dé. La sulfuration du catalyseur consiste à transformer les métaux qu'il contient en sulfures, suivant des procédés bien connus de l'homme de l'art. La sulfuration peut être effectuée en mettant en contact le catalyseur avec de l'hydrogène sulfuré. Celui-ci peut s -5- a/ soit provenir d'une source extérieure, b/ soit provenir d'une réaction de désulfuration de la charge, effectuée en combinaison avec l'hydrotraitement, c/ soit être engendré in situ, par décomposition d'un composé soufré ajouté à la charge, par exemple par décomposi- tion de diméthyldisulfure, d/ soit gtre engendré in situ, par décomposition d'autres composés soufrés présents dans la charge. Dans le cas b/, le catalyseur utilisé peut être employé en combinaison avec un catalyseur de désulfuration classique. tel que ceux comprenant un support réfractaire à base d'alumine, sur lequel ont été déposés des composés des métaux des Groupes VI et VIII des éléments de la classification périodique',- Si le catalyseur d'hydrotraitement selon l'invention est chargé dans un premier réacteur d'un train de plusieurs réacteurs, dont les autres réacteurs contiennent un catalyseur d8hydrodésul- furation (le râle du premier réacteur étant d'éliminer les métaux de la charge et d'emp8cher l'empoisonnement du catalyseur - d'hydrodésulfuration), au moins une fraction du gaz issu du train de réacteurs, riche en hydrogène sulfuré, peut tre recy- clée vers l'entrée du premier réacteur, afin d'activer le cata- lyseur selon l'invention, pendant toute ou partie de la durée du cycle de l'hydrotraitement. La façon préférée de mettre en oeuvre le procédé, parce que la plus simple, est celle o la sulfuration du catalyseur est effectuée par mise en contact avec de l'hydrogène sulfuré engendré in situ par décomposition de composés soufrés présents dans la charge. La Demanderesse a en effet découvert que la quantité d'hydrogène sulfuré nécessaire pour amorcer la réaction d'hydrotraitement est faible. Elle a par la suite établi qu'il est possible d'engendrer l'hydrogène sulfuré nécessaire à l'ac- tivation du catalyseur in situ, à partir des composés soufrés présents dans la charge, en utilisant le pouvoir infime, mais suffisant, de désulfuration du catalyseur. Le catalyseur selon l'invention peut 8tre utilisé pour l'hydrodémétallisation d'une charge d'hydrocarbures. -6- La Demanderesse attribue les propriétés démétallisantes du catalyseur au fait que, dans la période de mise en régime, il se dépose sur le catalyseur des sulfures, principalement de vanadium, qui sont des phases actives. Les catalyseurs selon l'invention, contiennent, outre le support, sous forme libre ou combinée, rapporté au poids total du catalyseur, de 0,01 à 0,7 % en poids, calculé en élément, d'au moins un métal choin dens les Groupes VA, VIA, VIIA et VIII du tableau périodique des éléments (version française). La teneur en métal est de préférence comprise entre 0,2 et 0,6 % en poids. Les métaux préférés sont le molybdène,le nickel# le tung- stène, le cobalt, le vanadium et le ruthénium. Le support est composé essentiellement d'alumine, mais il peut contenir, outre l'alumine, un ou plusieurs autres oxydes minéraux réfractaires comme la silice, dans une quantité qui peut aller jusqu'à environ 30 % en poids du support. Les catalyseurs selon l'invention peuvent &tre préparés par une imprégnation du support par au moins une solution contenant au moins un métal choisi dans les groupes VA, VIA, VIIA et VIII. Ladite imprégnation peut être suivie par un séchage & une tem- pérature comprise entre 70 C et 130 C et une calcination à une température comprise entre 300 et 700 C et, de préférence, entre 450 et 600C. Le procédé d'hydrotraitement selon l'invention peut s'appliquer notamment à l'hydrodémétallisation de charges lourdes d'hydrocarbures comme, par exemple, des résidus de distillation du pétrole brut, ou d'huile désasphaltée provenant du désasphal- tage au solvant d'un tel résidu, et dont les caractéristiques, citées à titre non limitatif, peuvent être les suivantes s -masse volumique à 15 C (mesurée selon la Norme AFNOR NFT 60-101) s > 800 kg/m, - viscosité à 100 C (mesurée selon > 10 centi- la Norme AFNOR NFT 60-100) s stokes - résidu Conradson (mesuré selon la > 0,1 % en norme AFNOR NFT 60-116) poids - 7- - teneur en soufre (mesurée par > 1% en fluorescence X) poids - teneur en vanadium + nickel > 10 p.p.m. (mesurée par fluorescence X) s Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'hydrodémétallisation sont des conditions usuelles telles que les suivantes: - température comprise entre 350 et 450C, - pression comprise entre 50 et 200 bar, - rapport volumique hydrogène/hydrocarbures compris enrtre et 5000 normaux litres/litre, - vitesse spatiale horaire de la charge (volume de liquide passant par heure sur une unité de volume de catalyseur) comprise entre 0,2 et 5. Les exemples qui suivent sont destinés & illustrer l'in- vention de façon non limitative. XEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de catalyseurs selon l'invention. On dispose d'une alumine préparée pour la Demanderesse par la Société AMERICAN CYANAMID. Les caractéristiques de cette alumine sont données dans le tableau I ci-après. -8- TABIIIU I ( 2) ( Surface en m /g s 188) c( -- _-_ _ _ _ ô_ s -) - g) ( Volume poreux total en cm3/g (V1 + V2) s 0,986) (. .. . -. z 3 Volume poreux constitué par es pores s 0,80) de rayons lo _. .. ..... ( Volume poreux constitué par des pores) ( de rayons >100.10-8cm en cm3/g (2)-V2 s 0,186) (C s soit 19 % du) (. - s total) ( Volume poreux constitué par dgs pores s 0#029) de rayons > 1000.10-8cm en cM/g (3) s soit 2,9 % du) s total (.........____ ___ __) (. ) {1) mesuré & l'azote par la méthode BET, (2) mesuré au porosimètre à mercure, (3) mesuré au porosimétre à mercure. On prépare, A partir de cette alumine, trois catalyseurs A, B et C selon l'invention. Préparation du Catalyseur A On imprègne i'alumine par une solution aqueuse d 'heptamo- lybdate d'ammonium, la solution étant en concentration telle que le catalyseur final contienne 0,3 % en poids d'oxyde de molybdé- ne Mo 03. L'imprégnation se fait par circulation de la solution d'heptanolybdate d'ammonium. Après l'imprégnation, le produit obtenu est séché pendant seize heures & 110 C, puis calciné & l'air pendant deux heures, à une température de 500 C. On obtient ainsi le précurseur du catalyseur A contenant 0,3 % en poids d'oxyde de molybdène Mo 03, soit 0,2 % en poids - 9_ de molybdène. Préparation du Catalyseur B Le Catalyseur B est préparé de la m8me façon que le cataly- seur A, à cette différence près que la solution d'imprégnation utilisée contient de l'heptamolybdate d'ammonium et du nitrate de nickel. Le catalyseur B obtenu contient 0,3 % en poids d'oxyde de molybdène Mo 03, soit 0,2 % en poids de molybdène, et 0,3 % en poids d'oxyde de nickel Ni 0, soit 0,23% en poids de nickel. Préraration du Catalyseur C On imprègne l'alumine par une solution dans l'éthanol d'acétylacétonates de molybdène et de vanadium, la solution contenant oessels en concentrationstelles que le catalyseur final contienne 0,3 % en poids d'oxyde de molybdène Mo 03,soit 0,2 % de molybdène,et 0, 2 % en poids d'oxyde de vanadium V2 05, soit 0,1 % en poids de vanadium. - Les conditions de séchage et de calcination sont les m8mes qu- po"r la préparation des catalyseurs A et B. Sulfuration des catalyseurs A. Bet C Les catalyseurs A, B et C sont sulfurés dans le réacteur qui sert aux essais d'hydrodémétallisation qui seront décrits plus loin. On envoie sur le catalyseur du gazole contenant du diméthyl- disulfure (DMDS) (& raison d'un pourcentage de DMDS de 2 % en poids) & 250 C, sous une pression d'hydrogène de 30 bar, avec une vitesse spatiale horaire de 1 et un rapport volumique hydrogène/hydrocarbures de 200. On élève la température à 300 C, on interrompt l'injection de DMDS et on élève la température & 390 C; on arrgte l'injection de gazole. Les catalyseurs A, B et C sont prêts pour les essais d'hydro- démétallisation. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des essais d'hydrodémétallisation & 351'aide 2 - 10 - - de l'alumine qui a servi à préparer les catalyseurs A, B et C et sulfurée de la m9me façon que les catalyseurs A# B et C (voir Exemple 1) y on obtient ainsi le catalyseur témoin T; - des catalyseurs A, et B et C, La charge est constituée par le résidu de la distillation a pression réduite d'un résidu de distillation à pression at- mosphérique d'un pétrole brut d'origine "KIRKOUK". Les caractéristiques de cette charge sont données dans le Tableau II ciaprès s TABLEAU II (c3 3) ( Masse volumique à 15 C en kg/m s 1025) (. ... .. --__ ___--__...) ( Viscosité à 100 C en centistokes s 890) ( ___ ___ 3) ( 3) (Résidu Conradson en % en poids 18) ( s é) ( Teneur en asphaltènes en % en poids s 7) -..à.-.--.s.......... c 3) Teneur en soufre en % en poids 5) ( _____ _ - -3) c, ) ( Teneur en vanadium en p.p.m. s 120) (.............._____...) ( Teneur en nickel en p.p.m. s 55) (. ....... .:) Les conditions des essais sont les suivantes s - température s 390 C, pression d'hydrogène s 140 bar, - rapport volumique hydrogène/charge s 700 normaux litres/ litre, - vitesse spatiale horaire: 1 v.v.h. On détermine par analyse à intervalles de temps réguliers les pourcentages de vanadium et de nickel contenus dans les effluents. On peut ainsi tracer les courbes des pourcentages - 11 - d'hydrodémétallisation (réduction du taux des métaux dans l'effluent par rapport à la charge) en fonction du temps. Les résultats sont reportés sur la Figure annexeée. Cette figure permet de constater que l'ajout de métaux à l'alumine réduit pratiquement à néant la période. de mise en régime. Avec deux métaux les résultats d'hydrodémétallisation sont meilleurs. - 12 - REVEMCATIONS 1.- Procédé d'hydrotraitement et, notamment, d'hydrodémé- tallisation d'une charge d'hydrocarbures, consistante dans des conditions usuelles d'hydrotraitement, A mettre ladite. charge en contact avec un catalyseur comprenant un support minéral réfractaire composé essentiellement par une alumine dont les caractéristiques sont les suivantes z - surface spécifique s supérieure & 150 m2/g et, de préfé- rence, à 175 m2/g, - volume poreux s supérieur A 0,6 cm 3/g et, de préférence, à 0,7 cm3/g - distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore s au moins 50 % de pores de rayon au plus égal à 100.10 cm, et moins de 10 % de pores de rayon supérieur ou égal & 1000.10-8cm, - mode de distribution des rayons de pores en cm (maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) s rayons- compris entre 40 et 70.10 cm, ledit catalyseur ayant été sulfuré préalablement & la mise en oeuvre dudit procédé et étant éventuellement sulfuré pendant ledit procédé, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit catalyseur con- tient, sous forme libre ou combinée, outre le support, rapporté au poids total du catalyseur, de 0,01 à 0,7 % en poids, calculé en élément, d'au moins un métal choisi dans les Groupes VA, VIA, VIIA et VIII du tableau périodique des éléments. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneurenmitalew-'t. e entre 0O2 et 0#6 % en poids. 3.- Procédé selon 1'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le catalyseur ne contient qu'un seul métal et en ce que ledit métal est le molybdène. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le catalyseur contient deux métaux et en ce que lesdits métaux sont le molybdène et le nickel. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le catalyseur contient deux métaux et en ce que lesdits métaux sont le molybdène et le vanadium. - 13'- 6.- Catalyseur d'hydrotraitement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ledit cataly- seur comprenant un support minéral réfractaire composé essentiel- lement par une alumine dont les caractéristiques sont les sui- vantes t - surface spécifique supérieure à 150 m /g et, de préfé- rence# à 175 m2/g, - volume poreux s supérieur à 0,6 cm3/g et, de préférence, à 0,7 cm3/g, - distribution du volume poreux en fonction du rayon de pore: au moins 50 % de pores de rayon au plus égal. 100.10 cm, et moins de 10 % de pores de rayon supérieur ou égal à 1000.10 8cm, - mode de distribution des rayons de pores en cm (maximum de la courbe de distribution des rayons de pores) g rayons compris entre 40 et 70.10 8cm, ledit catalyseur ayant été sulfuré préalablement A la mise en oeuvre dudit procédé et étant éventuellement sulfuré pendant ledit procédé, ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient, sous forme libre ou combinée outre le support, rapporté au poids total du catalyseur, de 0, 01 à 0,7 % en poids, calculé en élément, d'au moins un métal choisi dans les groupes VA, VIA, VIIA et VIII du tableau périodique des éléments. 7.- Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en métal est comprise entre 0,2 et 0,6 % en poids. 8.- Catalyseur selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le catalyseur ne contient qu'un seul métal et en ce que ledit métal est le molybdène. 9.- Catalyseur selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le catalyseur contient deux métaux et en ce que lesdits métaux sont le molybdène et le nickel. 10.- Catalyseur selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le catalyseur contient deux métaux et en ce que lesdits métaux sont le molybdène et le vanadium.