FR 2571658 A1 19860418 FR 8515218 A 19851014 La présente invention concerne un matériau de renforcement pour le caoutchouc, constitué par un alliage amorphe, et plus particulièrement la présente invention permet d'utiliser des alliages amorphes en tant que matériau de renforcement pour des articles en caoutchouc, le filament formé de l'alliage amorphe étant soumis à un traitement superficiel de placage optimal de manière à améliorer la propriété de liaison du filament formé de l'alliage amorphe sur la couche de placage, et la propriété d'adhérence du filament au caoutchouc par l'intermédiaire de la couche de placage de façon à utiliser d'une manière suffisante les propriétés de l'alliage amorphe,comme par exemple des propriétés de résistance élevée et de résistance élevée à la fatigue, de résistance élevée à la corrosion et autres, qui étaient jusqu'alors insuffisantes en raison de la mauvaise propriété d'adhérence du filament en caoutchouc, en vue de développer l'action de renforcement appliquée au caoutchouc. En raison de leurs propriétés électriques et magnétiques particulières, les alliages amorphes avaient été jusqu'alors développés et étudiés en vue de leur utilisation pratique en tant que matériaux magnétiques et analogues D'autre part ils présentent comme propriétés mécaniques et chimiques, que l'on ne trou, vait pas dans les matériaux classiques, une résistance mécanique élevée et une résistance élevée à la corrosion, et présentent, en tant que matériau de construction, une surface remarquablement unie. Par exemple on envisage d'appliquer l'alliage amorphe sous forme de matériau composite à des matériaux de renforcement pour le caoutchouc, en particulier à des ceintures et à des nappes de carcasses dans les pneumatiques. Dans les pneumatiques, on exige depuis peu des performances d'un haut niveau en- ce qui concerne la durée de vie de fonctionnement, une propriété de roulement à grande vitesse, la sécurité et autres. En tant que pneumatiques satisfaisant aux exigences mentionnées ci-dessus, on a développé des pneumatiques utilisant une corde ou un câblé en acier, constitué par deux fins fils en forme de filaments, obtenus chacun en soumettant un acier contenant une teneur élevée en carbone, clest-a-dire contenant entre 0,7 et 0,9 % en poids de C, à un étirage et cé avec un taux élevé de réduction non inférieur à 90 %, et par conséquent la quantité de câblé en acier utilisé augmente rapidement. Mais dans le câblé en acier, il existe certains inconvénients comme par exemple la réduction de la résistance par suite de l'apparition de rouille,d'une défaillance par fatigue due à la corrosion provoquée par le contenu en eau à l'intérieur du caoutchouc,delaréduction de la résistance basée sur la réduction de la surface en coupe transversale du filament, qui est provoquée par le frottement des filaments les uns sur les autres ou bien résultant de ce qu'on appelle un effritement, et autres. Compte tenu de ce qui précède, si l'on peut utiliser1 comme matériau de renforcement pour des pneumatiques, des filaments constitués par un alliage amorphe, en particulier un alliage amorphe de la série du fer contenant une faible quantité de Cr, de Mo, de Ni et analogue et apte à développer une résistance élevée à la corrosion et une résistance élevée à l'usure, il est possible d'accroître de façon considérable la durée de vie utile et de réduire le poids du câblé utilise, en raison du faible poids spécifique. Il en résulte que l'on peut s'attendre obtenir une réduction, de poids pour le pneumatique, et ce pour une même résistance. mécanique de l'enveloppe. Cependant l'alliage amorphe est utilisé de façon préf*- rentielle dans le cas de l'application à des matériaux électriques et magnétiques, comme mentionné précédemment, et c'est pourquoi, même pour la technique de fabrication, on a développé principalement des rubans extrêmement minces de 3'e3iaae amorphe, c'est-a-dire sous une forme satisfaisante pour ces applications. Ce ruban mince est utilisable par exemple en tant qu'organe de renforcement pour un tuyau tressé ou comme organe de renforcement dans un article formé d'un composé de caoutchouc ayant un effet de blindage électromagnétique.Mais lorsque l'on envisage son application à un pneumatique, un convoyeur et analogue, il est difficile de torsader ensemble les rubans extrêmement min ces de manière à former un cordon ou un câblé de renforcement pour ce type d'articles en caoutchouc. De même, si l'on utilise 9e ruban tel quel, la concentration de contraintes apparaît au niveau du bord du ruban de sorte que l'utilisation du ruban est difficile et qu'il est pratiquement impossible d'utiliser l'alliage amorphe sous la forme d'un ruban.Afin de résoudre le probleme indiqué ci-dessus, on a récemment mis au point des techniques permettant une fabrication relativement stable de filaments constitués par un alliage amorphe et possédant une section circulaire, et ce sous la forme d'une ligne continue au moyen du filage par jet d'un métal- fondu introduit dans un support de refroidissement, comme cela est décrit dans les demandes de brevets japonais publiées sous les n" 57-52 550, 57-134 248 et 57-161 128, ce qui fournit une possibilité étendue d'application à des pneumatiques.En outre, comme cela est décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n" 57-160 702 et dans les demandes de brevets japonais n" 59-168 743 et 59-168 744, il a été proposé un procédé de torsadage des filaments formés par un alliage amorphe sous la forme d'un câblé pour son application à des pneumatiques, des techniques permettant d'améliorer la tenacité des filaments, et autres. Comme cela a été mentionné précédemment, l'alliage amorphe présente simuStanément une résistance mécanique élevée, un module d'Young élevé et une résistance élevée à la fatigue, qui sont nécessaires pour un matériau de renforcement pour le caoutchouc, et permet d'espérer une amélioration considérable de l'action de renforcement. Cependant il est nécessaire d'obtenir une excellente propriété d'adhérence sur le caoutchouc afin de permettre un développement suffisant de ces propriétés. Afin d'obtenir une excellente adhérence du câblé en acier au caoutchouc, on soumet tout d'abord un fil d'un diamètre de 1-1,5 mm à ce qu'on appelle un placage au laiton, puis on étire le fil pour obtenir un filament de faible diamètre, ce qui permet d'accroître la réactivité au caoutchouc lors de la vulcanisation ultérieure, de manière à obtenir une bonne adhérence. D'autre part, lorsque l'on envisage d'utiliser des filaments formés de l'alliage amorphe, sous une forme torsadée par exemple dans un câblé pour pneumatique, étant donné çue les filaments, qui possèdent un diamètre approximativementégalàceluidu filament obtenu lors de l'étirage indiqué ci-dessus, sont réalisés par filage direct d'un métal fondu sous l'action de jets, on ne peut pas s'attendre à obtenir la propriété d'adhérence suffisante au caoutchouc en mettant en oeuvre la procédure actuel le ment utilisée (placage et étirage ultérieur ). C'est pourquoi, comme procédé permettant d'obtenir l'adhérence entre le filament formé de l'alliage amorphe et le caoutchouc, on envisage principalement les procédés suivants (1) On ajoute dans l'alliage un élément métallique permet tant d'accélèrer l'adhérence au caoutchouc (2) On applique sur la surface de l'alliage amorphe le même adhésif que dans le câblé formé de fibres organiques ; et (3) On envisage d'appliquer un matériau de placage sur la surface de l'alliage amorphe Jusqu'à présente différentes propositions ont été faites en ce qui concerne des procédures concrètes pour les procédés mentionnés ci-dessus.Par exemple, en ce qui concerne le procédé (1), les demandes de brevets japonais publiées sous les n" 56-1243 et 55-45 401 indiquent que parmi les éléments incluant le Cu, le Zn, le Ni, le Co et analogues, qui offrent une possi bilié de présenter une adhérence-au caoutchouc, on ajoute du Cu en une teneur de 1 à 30 % d'atomes et de ce fait l'adhérence au caoutchouc devient possible. De même la demande de brevet japonais publiée sous le n" 57-160 702 indique que l'on peut obtenir une excellente adhérence en ajoutant du Ni ou du Co en une teneur comprise entre 5 et 20 % d'atomes. En ce qui concerne le procédé (2), la demande de brevet japonais n" 58-94 377 indique qu'on peut obtenir l'adhérence sur le caoutchouc grâce à un traitement d'immersion avec un adhésif de la série résorcine-formaldéhyde-latex, qui est habituellement utilisé pour un câblé formé de fibres organiques, et grâce au traitement ultérieur de cuisson. En outre, en ce qui concerne le procédé (3), la demande de brevet japonais n" 57-1597 indique que le filament formé de l'alliage amorphe est soumis directement à un placage au laiton, dans le cadre d'une procédure usuelle, ce qui permet d'obtenir une adhérence sur le caoutchouc, sans la mise en oeuvre de l'é tirage. Cependant lorsque l'on examine suffisamment attentivement le contenu des procédés proposés ci-dessus et lorsque l'on évalue leur caractère éventuellement approprié, on constate qu'il s'agit essentiellement de procédés qui ne permettent pas d'obtenir une adhérence ou ne permettent d'obtenir qu'une adhérence insuffisante. Dans le cas du procédé (1) par exemple, l'adjonction de Cu dans l'alliage réduit fortement l'aptitude de mise à l'état amorphe et pratiquement on ne peut pas obtenir un alliage amorphe contenant du Cu. D'autre part l'adjonction de Ni ou de Co améliore certainement l'adhérence, mais une quantité additionnelle importante est requise pour l'obtention d'un niveau d'adhérence stable, ce qui entraîne simultanément une réduction de la résistance à la traction, rendant difficile l'utilisation de ce matériau comme matériau de renforcement. Dans le cas du procédé (2), on pourrait s'attendre à obtenir une propriété d'adhérence initiale se situant à un bon niveau sous l'effet du traitement d'immersion dans un adhésif, mais la stabilité de l'adhérence dans des conditions de vieillissement thermique, dans une atmosphère présentant une forte humidité et autres est assez faible par rapport au cas du placage au laiton, et par conséquent le filament obtenu présente des qualités insuffisantes en tant que matériau de renforcement pour le caoutchouc. Dans le cas du traitement de placage pour l'alliage amorphe, qui est indiqué dans le cas du procédé (3), la propriété d'adhérence entre la couche de placage et 11 alliage est en général faible et même dans le cas de l'utilisation d'un placage au laiton, la liaison d'adhérence à l'alliage amorphe est insuffisante. En particulier le filament d'alliage amorphe plaqué au laiton présente, tel quel, une faible réactivité, de sorte qu'il est difficile d'obtenir la réaction d'adhérence sur le caoutchouc, sauf si l'on soumet le filament d'alliage plaqué au laiton à un traitement mécanique tel qu'un étirage ou analogue à un certain degré. Comme cela a été mentionné précédemment, les techniques connues de façon classique ne sont pas encore parvenues à un domaine tel que l'adhérence sur le caoutchouc soit complète, et les propriétés de l'alliage amorphe sont suffisamment développées pour produire d'excellents effets en tant que matériau de renforcement du caoutchouc. Afin d'obtenir une excellente performance de l'alliage amorphe en tant que matériau de renforcement du caoutchouc, les recherches relatives à des techniques permettant d'obtenir une adhérence stable au caoutchouc sont un problème important. Comme cela a été mentionné précédemment, l'adjonction d'un élément, efficace pour obtenir une adhérence, à l'alliage amorphe, dans le cadre de l'un des procédés mentionnés ci-dessus, requiert l'utilisation d'une quantité importante de matière pour obtenir une adhérence stable, mais présente simultanément un risque important de réduction des propriétés physiques comme par exemple l'aptitude de la mise à l'état amorphe, la résistance mécanique, etc. En outre,. dans le cas, du procédé consistant à appliquer un adhésif, la force de liaison au substrat métallique ne contenant aucun groupe fonctionnel est très faible et en particulier on estime que la stabilité par rapport à la chaleur à l'état humide est réduite. C'est pourquoi les auteurs à la base de la présente invention ont recherché principalement une technique optimale pour conserver la propriété d'adhérence grâce à un placage permettant d'utiliser de façon efficace une liaison chimique forte en tant que système d'adhérence. Dans le cas d'un tel placage, les deux points suivants sont des conditions nécessaires (i) Il faut obtenir une bonne propriété de liaison entre l'alliage amorphe et la couche de placage, sans qu'il apparaisse aisément un effet de pelage ; et (ii) une excellente réaction de liaison d'adhérence est fournie entre la couche de placage et le caoutchouc au moyen d'une réaction de vulcanisation. Dans les conditions indiquées ci-dessus, les auteurs à la base de la présente invention ont effectué diverses étudies concernant des matériaux de placage aptes à fournir une bonne réaction de liaison avec le caoutchouc et à satisfaire simultanément à la propriété de liaison à l'alliage amorphe, et ont trouvé que ce zingage s'avère être l'opération fournissant les meilleurs résultats. Le terme de "zingage" utilisé ici est censé inclure une électrodéposition avec un bain de placage contenant une solution de sulfate de zinc, habituellement utilisée, et un traitement à sec comme par exemple un placage ionique ou analogue. On a trouvé que le zinc fournit une bonne réactivité d'adhérence au caoutchouc, sans la mise en oeuvre nécessaire d'un traitement mécanique tel qu'un étirage ou analogue après le placage, ce qui diffère du cas du laiton, et également que l'adh6- rence est meilleure dans une gamme d'épaisseurs minces du placage. A ce sujet, dans le cas du placage au laiton autre que le zin gage, non seulement la propriété de liaison vis-à-vis de l'alliage amorphe est faible comme cela a été mentionné ci-dessus, mais également on ne peut pas obtenir une réactivité correcte par rapport au caoutchouc, ce qui rend l'adhérence impossible sauf si la couche de placage elle-même est soumise à un étirage. En-dehors de cela, le placage au cuivre est bon en ce qui concerne la propriété de liaison obtenue vis-à-vis de l'alliage amorphe, mais ne permet pas d'obtenir une adhérence optimale étant donné que la réactivité du cuivre par rapport au caout chouc est excessive. D'autre part, le placage de nickel permet d'obtenir une bonne propriété de liaison, mais rend impossible l'adhérence sur le caoutchouc en raison d'une déficience de réactivité, contrairement au placage en cuivre. En outre, contrairement au cuivre et au nickel, le cobalt ou l'étain fournit une excellente réaction de liaison avec le caoutchouc, mais tend à présenter une faible propriété d'adhérence sur le silicium amorphe. Un but de la présente invention est de perfectionner la liaison sur 11 alliage amorphe et l'adhérence sur des articles en caoutchouc, grâce à un traitement de zingage de manière à obtenir pour ce matériau une excellente performance en tant que maté- riau de renforcement pour le caoutchouc, par exemple une plus longue durée de vie utile obtenue grâce à une utilisation suffisante des propriétés de l'alliage amorphe dans le cas de son application dans une ceinture ou une carcasse de pneumatique, et une réduction du produit pneumatique, basée sur la réduction de poids du câblé devant être utilisé. Conformément à l'invention,il est prévu un matériau de renforcement pour le caoutchouc présentant une excellente propriété d'adhérence sur le caoutchouc, et qui est caractérisé en ce qu'il est constitué par un filament continu d'un alliage amorphe etparune couche formée par zingage, appliquée à la surface du filament. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après prise en référence aux dessins annexés, sur lesquels - - la figure 1 est une vue en coupe d'une forme due réali- sation du câblé conforme à l'invention ; et - la figure 2 est une vue en coupe d'une forme de réalisation du pneumatique conforme CI l'invention. Ci-après on va décrire les formes de réalisation préférées de l'invention. 1. La couche formée par zingage possède une épaisseur moyenne comprise entre 0,03 et 0,2 lum. 2. Ia couche formée par zingage est appliquée sur une surface d'une corde ou d'un câblé obtenu en torsadant ensemble une pluralité de filaments continu de l'alliage amorphe. 3. La couche obtenue par zingage est appliquée sur la surface du filament continu de l'alliage amorphe constituant un cordon ou un câblé. 4. Le filament continu est un filament d'alliage amorphe de la série du fer produit par filage au jet d'une masse fondue possédant une composition d'alliage amorphe, dans un milieu de refroidissement. 5. Le filament continu est un filament étiré possédant un taux de réduction non inférieur à 10 %. Lorsque l'épaisseur moyenne du placage est inférieure à 0,03 pm, on obtient nécessairement un défaut local d'uniformité du placage, ce qui réduit l'adhérence, tandis que lorsque l'épaisseur du placage dépasse 0,2 Fm, il existe encore une tendance à une réduction de l'adhérence. La propriété d'adhérence est meilleure lorsque l'épaisseur du placage est plus faible, c'est-àdire lorsqu'elle se situe dans une gamme comprise entre 0,03 et 0,2 rm. Bien que la raison, pour laquelle l'accroissement de l'épaisseur entraine une mauvaise adhérence ne soit pas totalement éclaircie, lorsque l'épaisseur de la couche de placage augmente, la durée de placage doit être obligatoirement longue, de sorte que l'oxydation superficielle est accélérée, ce qui entraine une réduction de l'adhérence et peut également provoquer une destruction à l'intérieur de la couche réalisée par zingage, étant donné qu'une telle couche plus épaisse devient naturellement cassante. Le zingage peut être appliqué au câblé torsadé ou aux filaments, avant le torsadage. Dans ce cas, l'application au câblé est avantageuse étant donné que l'application aux filaments requiert beaucoup de temps et de travail. Conformément à l'invention, il est particulièrement préférable d'utiliser des filaments de l'alliage amorphe de la série du fer, en tant que filaments d'alliage amorphe. C'est-à-dire que les alliages amorphes aptes à être amenés par filage continu sous la forme d'un filament incluent un alliage de la série du palladium, un alliage de la série du fer et d'autres alliages. Mais en vue de l'application de tels alliages amorphes au pneumatique, on ne peut utiliser que de façon limitée les alliages de la série du fer et du cobalt pour qu'elle présente une résistance et un allongement, égaux ou supérieurs à ceux du fil piano existant. En particulier seul l'alliage de l'acier et du fer présente des limitations en ce qui concerne la résistance à la fatigue et à la corrosion et pour des raisons économiques. De préférence, lorsque l'on soumet le filament câblé à un étirage avec un degré de réduction non inférieur à 10 %, la résistance et l'allongement sont en outre améliorés et simulta nément la liaison entre l'alliage amorphe et la couche formée par zingage est plus forte que dans le cas du filament câblé lui-même. Le mécanisme d'adhérence entre le zinc et le caoutchouc est basé sur le fait que lé sulfure de zinc, qui est formé par une réaction de sulfuration avec addition de soufre dans le caoutchouc, joue le rôle d'une couche adhésive. Lorsqu'on utilise un filament d'alliage amorphe zingué en tant que matériau de renforcement du caoutchouc, il est souhaitable que la combinaison du caoutchouc contienne 1-6 parts en poids d'un sel de cobalt d'un acide organique basé sur 100 parts en poids du contenu en caoutchouc. A ce sujet on estime que, lorsque la composition de caoutchouc contient 1-6 parts en poids du sel de cobalt de l'aci- de organique, un sulfure de cobalt est formé simultanément pendant la vulcanisation, ce- qui forme une liaison forte entre le zinc métallique et le sulfure de cobalt, ce qui accroît plus encore la force d'adhérence. C'est-à-dire que lorsque la quantité du sel de cobalt de l'acide organique n'est pas inférieure à 1 part en poids, l'adhérence 'est améliorée de façon supplémentaire mais lorsque cette quantité dépasse 6 parts en poids, il apparaît alors une dégradation du caoutchouc, ce qui réduit l'adhérence. Exemple 1. On a fabriqué un filament constitué par un alliage amorphe, en un lot d'une longueur d'environ 500 m,en faisant fon dre une matrice d'alliage possédant la composition Fe70Cr8Si10 B12 dans un tube en quartz prévu à la partie supérieure d'une buse, et ce à une température d'environ 1200"C, puis on lui a fait subir un filage au jet dans de l'eau refroidie à environ 5"C en utilisant une buse et du gaz argon. Le filament ainsi fabriqué possédait un diamètre de filage d'environ 0,14 mm, qui a été ensuite réduit par étirage à un diamètre de 0,12 mm (taux de réduction = 14 t), au moyen de plusieurs filières. Les filaments obtenus ont été torsadés de manière à former un câblé pour pneumatique. Dans ce cas la struc ture- du torsadage était de 7 x 4 x 0,12 mm, comme représenté sur la figure 1 et le torsadage est effectué à une vitesse de 10 m/mn dans un système tubulaire. Sur la figure 1 la référence 1 désigne un filament, la référence 2 un toron et la référence 3 unecorde ou un câblé. On a soumis le câblé ainsi torsadé à un zingage en.modifiant de -différentes manières l'épaisseur du placage, puis on l'a monté dans le pneumatique. Dans le cas du nouveau pneumatique et d'un pneumatique formé au tambour, on a observé la présence d'une adhérence, contrairement au cas de pneumatiques utilisant un câblé traité avec un autre placage métallique, un câblé traité -avec un adhésif et un câblé d'acier à teneur élevée en carboneexistant, avec un placage au laiton. Le procédé d'application à un pneumatique et les conditions d'essai au tambour ont été les suivants Taille du pneumatique : 750R 16 Procédé d'application : le câblé torsadé a été appliqué sur une couche de ceinture extérieure 5 située dans un pneumatique comportant une ceinture 4 constituée de trois couches de ceinture comme représenté sur la figure 2. Le d8comptefinal dans la couche de la ceinture était de 24 câblés pour une largeur de 25 mm. Sur la f-igure 1 la référence 6 désigne une carcasse. Conditions relatives au tambour Vitesse 60 km/h Charge ...... (100 % JIS) (JIS = Norme industrielle au Japon) Pression intérieure ........ 6 kg/cm2 Distance prévue de roulement ....... 40 000 km. Afin de mesurer la propriété d'adhérence dans un nouveau pneumatique neuf et dans un pneumatique après roulement sur tambour, une partie de la couche la plus extérieure de ceinture a été découpée dans le pneumatique et a été utilisée en tant qu'éprouvette pour tester l'adhérence. Les résultats mesurés sont représentés dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 N Matière première Traitement de Pneumatique neuf Pnematique après roulepour le câblé surface ment (40000 km) Force d'a- Etat d'a- Force d'a- Etat d'adhérence dhérence dhérence (kg/ câblé) au caout- (kg/.câblé) au caoutchouc(%) chouc(%) 1 Alliage amorphe aucun 0,3 0 - 2 Alliage amorphe zingage 0.01 m 1,4 30 0,8 10 Exemple 3 Alliage amorphe zingage 0,08 m 2,8 95 2,5 90 4 Alliage amorphe zingage 0,15 m 2,7 90 2,5 90 5 Alliage amorphe zingage 0,35 m 1,9 80 1,4 70 6 Alliage amorphe placage du laiton 0.25 m 1,2 20 0,9 10 Exemple 7 Alliage amorphs placage en cui- 0,2 comparatif vre 0,2 m 0 - 8 Alliage amorphe application d'un adhésif 2,7 90 1,5 50 9 Acier au carbo- Placage au laine existant ton 0,3 m 1,9 95 2,6 85 Dans le tableau 1, l'épaisseur du placage a été deter- miné de la manière indiquée ci-après. C'est-à-dire que l'on a im mergé le câblé plaqué dans une solution de normalité 6N de HCl afin d'éliminer par dissolution la couche de placage du câblé, puis on a dilué la solution obtenue à 2 ou 3 fois son volume afin de mesurer la quantité de la couche de placage qui adhérait au câblé, au moyen d'un spectrophotomètre d'absorption atomique. La force d'adhérence a été représentée -en fonction de la force de résistance au pelage ou décollement. En outre on a représenté l'état d'adhérence au caoutchouc par un pourcentage de la surface de recouvrement du caoutchouc à l'étendue en surface du câblé. On a réalisé le zingage par voie électrique dans les conditions suivantes Composition du bain de placage ZnSO4; 220 g/l, pH 2 Densité du courant i 3A/dm2 L'épaisseur du placage a été modifiée en fonction de la durée du traitement. Dans le cas de l'utilisation des câblés formés d'un al- liage amorphe plaqué par zingage', en particulier de câblés possédant une épaisseur de placage comprise entre 0,03 et 0,2 on a trouvé que dans le nouveau pneumatique et dans le pneumatique réalisé au tambour, la stabilité d'adhérence était égale ou supérieure à celle du câblé en acier à haute teneur en carbone existant, traitée avec le placage au laiton. 2. On a soumis le filament formé de l'alliage amorphe et fabriqué selon la même procédure que dans l'exemple 1, à un zingage afin de maintenir la propriété d'adhérence telle qu'elle était, et à partir de l'article obtenu on a formé un câblé torsadé pour la mesure de la propriété d'adhérence. Dans ce cas la structure du câblé, le procédé et les conditions de torsadage, le procédé d'application à un pneumatique et les conditions d'exécution étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau.2 suivant. Tableau 2 N Matière première Traitement de Pneumatique neuf Pneumatique après roulepour le câble surface ment (40000 km) Force d'a- Etat d'a- Force d'a- Etat d'adhérence dhérence dhérence dhérence (kg/câblé) au caout- (kg/câblé) au caoutchouc(%) -chouc(%)) 10 Alliage amorphe Zingage 0,8 m 2,9 95 2,7 95 Exemple 11 Alliage amorphe Zingage 0,15 m 2,7 90 2,6 85 12 Alliage amorphe Zingage 0,35 m 2 85 1,5 65 Il s'est avéré que, même lorsque le placage en zinc est appliqué au filament lui-même, l'adherence est obtenue à un degré sensiblement égal à celui fourni par le traitement de placage appliqué sur le câblé torsadé. En outre le procédé de détermination de l'épaisseur de placage, le procédé d'estimation de la propriété d'adhérence et la composition et les conditions du bain et analogues pour le traitement de placage étaient les mêmes que dans le cas de l'exemple 1. 3. On a fabriqué une bande-échantillon en forme de ruban d'un alliage amorphe possédant une largeur de 3 mm et une épaisseur de 30 m, en une longueur d'environ 200 m, en faisant fondre une matrice d'alliage ayant pour composition Fe70Cr5Si10B15 à une température d'environ 1200 C dans un tube de quartz muni à sa partie supérieure d'une buse, puis en projetant du gaz argon sous la forme de jets-sur un rouleau de cuivre refroidi à l'eau et tournant à grande vitesse. Ensuite on a soumis la bande-échantillon obtenue a un zingage de la même manière que cela est décrit dans l'exemple 1, afin de mesurer la propriété d'adhérence sur le caoutchouc. Les résultats sont représentés dans le tableau 3 indiqué ci-après. Tableau 3 Traitement de surface force d'a- Etat d'adhérence au dhérence caoutchouc (8) (kg/ câblé) 13 Aucun 0,01 0 14 Zingage 0,01 m 0,07 30 15 Zingage 0,08 rm 1,8 95 16 Zingage Q,15 pm 1,7 100 17 Zingage 0,35 Wum 1,3 75 18 Placage au laiton 0,25pm | 0,5 20 On a évalué la propriété d'adhérence en effectuant un essai lors duquel on a décollé, de la bande échantillon, le caoutchouc l'enveloppant et on a représenté cette propriété d'adhérence sous la forme de la quantité de la couche de placage en zinc adhérente, de la résistance au pelage et du taux de recouvrement du caoutchouc sur la bande échantillon, conformément à l'exemple 1. De même on a mesuré l'épaisseur de placage de la même manière que cela est décrit dans l'exemple 1. Comme cela est représenté dans le tableau 3, il s'est averé que les bandes formées d'un alliage amorphe recouvert par zingage, en particulier des bandes possédant une épaisseur de placage comprise entre 0,03 et 0,2 m présentent une propriété tout à fait excellente d'adhérence, tout comme dans le cas de l'exemple 1. 4. Enfin on a évalué l'importance du câblé formé par l'alliage amorphe du point de vue de la résistance à la fatigue par corrosion. On a effectué l'évaluation pour le câblé de l'exemple 3, illustrant un traitement de placage optimal, ainsi qu'en rapport avec le câblé en acier à haute teneur en carbone existant, plaqué au laiton, à titre d'exemple comparatif. La taille du pneumatique, le procédé d'application et les conditions d'essai étaient les suivants Taille du pneumatique : 750 R 16 Procédé d'application : On a fabriqué des bandes possédant 25 câblés et pour une largeur de 25 mm pour former une nappe de carcasse pour un pneumatique représenté sur la figure 2, en utilisant un câblé possédant une structure 7 x 4, obtenue en torsadant des filaments d'un alliage amorphe ou des filaments de l'acier au carbone existant, possédant un diamètre de 0,12 mm. Conditions d'essai Vitesse ... 60 km/h Charge 100 % JIS (Norme industrielle japonaise) Pression intérieure ....... 6 kg/cm2 On a fait rouler le pneumatique sur un tambour dans les conditions d'essai indiquées ci-dessus. Dans ce cas environ 300 cm3 d'eau étaient renfermés dans un espace situé entre le tube et la garniture intérieure du pneumatique, ce qui fait que l'on a mesuré la durée de vie du pneumatique jusqu'à l'opération d'une rupture due à la corrosion du câblé. Les résultats sont re présentés dans le tableau 4 indiqué ci-après. Tableau 4 Echantillon Distance de roulement sur tambour (km) Exemple Câblé en acier à hau Comparatif te teneur en carbone 14 200 existant, plaqué au laiton 16400 Exemple 3 Câblé en alliage amor- 50 000, aucune défaillance phe, plaqué par zin gage, optimum 50 000, aucune défaillance (n=2) Conformément à l'invention, lorsque l'on utilise le filament en alliage amorphe en tant que matériau de renforcement pour le caoutchouc, la propriété d'adhérence du filament au caoutchouc peut être extrêmement améliorée, ce qui permet d'utiliser de la meilleure façon possible les propriétés du filament. REVENDICATIONS 1. Matériau de renforcement pour le caoutchouc, présentant une excellente propriété d'adhérence sur le caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comporte un filament continu (1) formé d'un alliage amorphe et une couche formée par zingage, appliquée sur la surface du filament. 2. Matériau de renforcement pour le caoutchouc selqn la revendication 1, caractérisé en ce que la couche formée par zingage possède une épaisseur moyenne comprise entre 0-,03 et 0,2 Um. 3. Matériau de renforcement pour le caoutchouc selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche formée par zingage est appliquée sur une surface d'une corde ou d'un câblé (2) obtenu par torsadage d'une pluralité de filaments continus de 1 'alliage amorphe. 4. Matériau de renforcement pour le caoutchouc selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche formée par zingage est appliquée sur la surface du filament continu de l'alliage amorphe constituant un câblé. 5. Matériau de renforcement pour le caoutchouc selon la revendication 1, caractérisé en ce que le filament continu est un filament formé d'un alliage amorphe de la série du fer, obtenu par filage par jet d'une masse fondue formée par une composition de l'alliage amorphe, dans un milieu de refroidissement. 6. Matériau de renforcement pour le caoutchouc selon la revendication 5, caractérisé en ce que le filament continu est un filament étiré, dont le taux de rétrécissement n'est pas in férieur à 10 %.