FR 2579218 A1 19860926 FR 8504249 A 19850320 L'invention concerne un procédé simultané de dessalage et de désasphaltage d'huiles lourdes d'hydrocarbures et s'applique en particulier aux huiles brutes très denses et très visqueuses. Le développement de la production des huiles lourdes, caractérisées par leur forte densité (dZQ/4 supérieure à 0,98 - soit de degré API /4 inférieur à 12,9), par leur très forte viscosité cinématique (#100 C > 50 mm/s, # 37,8 C > 1940 mm/s), ainsi que par leur forte teneur en asphaltènes, supérieure à 5 % en poids (déterminée par précipitation à l'heptane normal Norme NF T60-115) est actuellement limité par un premier problème, qui est celui de leur transport des zones de production vers les lieux de raffinage. En effet, bien qu'il n'existe pas de spécifications précises pour le transport par oléoduc, suivant les règles couramment admises, la viscosité cinématique ne doit pas dépasser 120 cSt (mm2/s) à Q C (valeur donnée pour l'oléoduc Sud-européen), ou être inférieure à 400 cSt (mm2/s) à 37,8 C, qui est la valeur admise au Vénézuéla, pays possédant d'importantes ressources en huiles lourdes.Or, la viscosité à 37,8 OC des huiles lourdes du Vénézuéla est, pour la plupart des cas, supérieure à 10 000 cSt (mm/s) on peut citer comme exemple le Boscan : 18 600 cSt (mm2,/s), le Laguna Once : 10 700 cSt (mm2/s), le Cerro Negro : 35 800 cSt i ces valeurs sont donc très largement supérieures aux limites précédemment indiquées, et ces huiles lourdes ne peuvent donc pas être transportées telles quelles par oléoducs. Diverses propositions ont été faites pour tenter de résoudre ce problème j parmi les principales, on peut citer 1) le chauffage des oléoducs 2) la dilution des huiles lourdes par une huile brute légère ou encore par un distillat moyen de faible viscosité 3) des traitements sur champ de type viscoréduction ou hydrovisco réduction, qui visent à reconstituer un "brut synthétique" dont la viscosité par rapport au brut d'origine est fortement diminuée 4)la formation d'émulsions stables de faibles viscosités, de type "huile dans eau". D'autres problèmes apparaissent au niveau du dessalage des huiles brutes lourdes et visqueuses. En effet, les dessaleurs électrostatiques, qui sont les appareils convenant au dessalage de ces huiles, sont prévus pour fonctionner correctement à des niveaux de viscosité dynamique n'excédant pas 4 à 5 mPa.s à la température de fonctionnement, qui est généralement comprise entre 60 et 150 OC. Or, cette limite est très largement dépassée par un grand nombre d'huiles lourdes et visqueuses i c'est ainsi que le Boscan brut présente à 150 C une viscosité dynamique de 32 mPa.s. Par ailleurs, la vitesse de décantation des deux phases huile et eau dans le dessaleur est proportionnelle à la différence de densité des deux phases 3 or, cette différence est peu importante pour la plupart des bruts lourds.C'est ainsi qu'à 150 OC, la différence de densité entre le Boscan brut et lteau est seulement de 0,09. Ces problèmes de dessalage des bruts lourds peuvent être résolus par les solutions (2 et 3) précédemment exposées, mais il existe bien des cas où ces solutions ne peuvent être adoptées. Lorsque la solution (4) - transport sous forme d'émulsions "huile dans l'eau" est employée, on se heurte à un problème supplémentaire qui consiste en la rupture de l'émulsion, étape nécessaire pour permettre la décantation des deux phases huile et eau. On a proposé diverses solutions pour favoriser la coalescence. L'addition d'agents désémulsifiants polymères ou non, a -largement été préconisée dans l'art antérieur 3 il est également connu que l'élévation de température est un facteur de déstabilisation de l'émulsion, ainsi que l'application d'un champ électrique, ou encore des changements de p.H. lorsque l'agent émulsifiant présente un caractère ionique. La demande de brevet français 82/21.162 préconise l'addition de méthanol, qui favorise la rupture de l'émulsion et améliore la décantation par diminution de la densité de la phase aqueuse. Le brevet US 3.878.090 revendique l'addition de composés organiques liquides denses oléosolubles tels que le sulfure de carbone ou le tétrachlorure de carbone afin d'améliorer la coalescence et la décantation. Le brevet canadien 903.697 décrit un procédé intégré de production d'huile de bonne qualité à partir d'huiles lourdes obtenues par déplacement de l'huile dans les gisements grace à de l'injection de vapeur d'eau. Les huiles lourdes ainsi obtenues se présentent sous forme d'émulsions contenant des solides en suspension. La rupture de l'émulsion est réalisée par l'addition d'une faible quantité suffisante pour rompre l'émulsion mais insuflisante pour provoquer la précipitation des asphaltènes - d'un solvant paraffinique léger. L'opération, conduite entre 65 et 180 OC sous une pression de 14 à 42 bars permet la séparation d'une fraction aqueuse contenant les particules solides 3 la fraction huile, ainsi diluée est ensuite transferrée dans un désasphalteur classique où l'on introduit la quantité supplémentaire de solvant pour provoquer la précipitation des asphaltènes. Concernant l'amélioration de la décantation entre huile lourde et eau pour des pétroles bruts lourds, on peut encore citer les brevets US 3.267.998, 4.396.498 et EP 0.103.528 qui revendiquent l'addition à l'huile lourde de fractions de types essences légères. Toutes ces solutions mettent en jeu deux étapes bien distinctes décantation pour le dessalage (avec, le cas échéant, rupture de l'émulsion) puis désasphaltage de la fraction huile obtenue, généralement dans un appareil de type décanteur-extracteur fonctionnant la plupart du temps dans un domaine de température compris entre 90 et 200 OC, suivant le solvant de désasphaltage utilisé Le brevet US 3.684.699 traite du dessalage et du désasphaltage simultanés d'émulsions stabilisées par des particules solides, mais il concerne essentiellement le traitement d'émulsions de type "eau dans huile" obtenues par extraction de sables bitumineux.Ce procédé consiste à rajouter du propane ou du butane à l'émulsion, sous pression, dans un domaine de température de 77 à 115 OC 3 il permet de séparer soit une phase aqueuse et une phase huileuse asphalténique soit encore une phase composée d'huile désasphaltée et de solvant, une phase aqueuse contenant les particules solides en suspension et une phase asphaltique. Cependant, ce procédé ne permet pas de résoudre un problème important que l'on rencontre dans les opérations de désasphaltage, qui est dû à la très forte viscosité des asphaltes produits j ceux-ci présentent en effet des températures de ramollissement généralement comprises entre 80 et 180 C, et ils ne sont pompables que lorsqu'ils sont portés à une température excédant généralement 200 OC. L'objet de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, en réalisant en une seule étape le dessalage et le désasphaltage d'huiles lourdes et visqueuses permettant de séparer par décantation une phase d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage d'une part et une suspension (ou émulsion) d'asphaltes dans l'eau, de faible viscosité, pompable, d'autre part. Ce procédé est particulièrement adapté aux huiles brutes présentant une densité à 20 OC supérieure à 0,98, une viscosité cinématique à 37,8 OC supérieure à 1940 mm2/s ; il convient aussi bien aux pétroles bruts transportés sous forme d'émulsions stables de type huile dans eau qu'aux pétroles bruts transportés'par oléoducs chauffés. Le procédé de la présente invention comprend les étapes suivantes a) mélange d'une émulsion huile dans eau avec un solvant de dés"- phaltage utilisé en quantité suffisante pour assurer un désasphaltage satisfaisant et provoquer ultérieurement la séparation distincte en deux phases huileuse et aqueuse, b) décantation en deux phases, la phase supérieure étant constituée d'un mélange d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage, la phase inférieure étant constituée par une suspension - ou émulsion - d'asphaltes dans l'eau, et l'on sépare ces deux phases, et c) On sépare le solvant de l'huile désasphaltée. Lorsqu'il s'agit de traiter des huiles qui ne sont pas déjà à l'état d'émulsion huile dans eau, ce qui est le cas notamment des huiles lourdes transportées par oléoducs, tankers ou citernes chauffés, on réalise au préalable une mise en émulsion de l'huile dans l'eau, avec addition si nécessaire d'agent tensio-actif, de façon à obtenir une émulsion de type huile dans eau. Ce procédé peut être réalisé soit en opérations discontinues - soit en continu. - L'émulsion de type huile en phase continue eau doit être '"stable", c'est à dire former une seule phase unique homogène pendant un temps au moins égal à celui qui sépare sa formation de l'addition du solvant de désasphaltage ; ce temps peut être de l'ordre de quelques minutes 15 min environ - pour un procédé en continu - à plusieurs heures 24 h par exemple - pour un procédé en discontinu. La mise en émulsion de l'huile dans l'eau est effectuée dans un appareil approprié, de type émulsionneuse, ou vanne de mélange ou mélangeurs adéquats ; dans un mode de réalisation préféré l'huile brute est introduite à une température telle que sa viscosité cinématique soit inférieure à 500 mm2/s et, par exemple, de l'ordre de à å 300 ms Zs. Le rapport volumique de l'eau introduite par rapport àlhui,Ie peut varier de 25/75 à 60/40, mais est préférentiellement compris entre 30/70 et 50/50. L'agent tensia-actif servant à préparer l'émulsion peut être de nature anionique, cationique, non ionique ou zwittérionique. Ces agents sont bien connus de l'homme de l'art et l'invention ne se limite pas à l'emploi d'une catégorie particulière de ces agents. Des exemples d'agents non-ioniques sont les produits obtenus par réaction d'oxyde d'éthylène avec, par exemple, un alcool, un alkylphénol, un ester, un amide ou un sulfate d'alkyle. Des exemples d'agents anioniques sont les sulfonates tels que les alkyl-arylsulfonates, les alkylsulfates et les aikylcarboxylates de sodium, potassium ou ammonium. Des exemples d'agents cationiques sont les sels d' ammonium quaternaires dérivés d'alkylamines tertiaires à longue chaîne hydrocarbonée. Comme- exemple de tensio-actifs zwittérioniques, on peut citer les alkvlcartoxy-bétaines ou les alkylsulfamidobétaines Un des agents préférés de l'invention est toutefois le tall-oil, associé à de la soude. Le tall-oil est un tensio-actif anionique, produit résiduel de la fabrication de la pâte à papier et, de ce fait, peu onéreux. La concentration de l'agent tensio-actif, exprimé en pourcentages pondéraux par rapport au poids total de l'émulsion, est généralement comprise entre 0,03 % et 5 %, et le plus souvent entre 0,1 et 1 %. Dans le cas particulier du tall-oil et de la soude, on utilise de préférence une concentration pondérale de tall-oil comprise dans ce dernier domaine. La concentration pondérale de soude par rapport au tall-oil mis en jeu est comprise entre 12,5 % et 50 %. La durée de mise en émulsion est fonction du type d'huile à émulsionner, de la nature et de la quantité d'agent tensio-actif introduit et de la température. On peut estimer qu'une durée d'agitation de is à 60s permet d'obtenir généralement une émulsion stable d'huile dans l'eau, présentant une faible viscosité, par exemple de l'ordre de 100 mm2/s à 20 OC. L'émulsion est préparée à une température généralement comprise entre 20 et 120 OC, de préférence entre 30 et 90 OC. Le mélange de solvant de désasphaltage à l'émulsion huile dans eau ainsi obtenue peut s'effectuer soit en ligne soit dans tout appareil permettant d'obtenir une agitation très vigoureuse non on peut utiliser, par exemple, des émulsionneuses ou tout autre appareillage permettant d'effectuer un bon contact des gouttelettes d'huile brute dispersées dans la phase aqueuse avec le solvant de désasphaltage. On peut utiliser, dans le cadre de l'invention, tous les solvants classiquement utilisés pour les opérations de désasphaltage, qui sont des hydrocarbures aliphatiques légers, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence 5 à 7 atomes de carbone utilisés seuls ou en mélange. On peut, par exemple, utiliser des essences légères de distillation directe ou des essences issues de craquage de fractions plus lourdes. On utilise plus spécifiquement, pour des raisons économiques, des coupes d'hydrocarbures telles que la coupe "C5" ou la coupe "C7" ainsi que la coupe dite "essence légère". Le mélange du solvant à l'émulsion s'effectue à une température avantageusement choisie de 20 à 120 OC, de préférence de 30 à 100 C. Dans les cas où celà s'avère nécessaire, on effectuera le mélange sous pression de façon à éviter des déperditions de solvant léger. Le rapport volumique du solvant de désasphaltage à l'huile brute contenue dans l'émulsion peut varier d'un rapport 2/1 à 10/1, le plus souvent entre 3/1 et 5/1. Une durée de mélange de 2s à 60s est généralement suffisante. Le mélange d'émulsion et de solvant de désasphaltage est ensuite transféré dans un décanteur pouvant être mis sous pression si nécessaire. La température à laquelle s'effectue cette décantation peut varier de 30 OC à une valeur voisine de 150 OC, et de préférence entre 60 et 110 OC, la durée de la décantation étant de 10 min à 120 min, et généralement comprise entre 15 min et 60 min. On peut aider la décantation en appliquant un champ électrique, selon une technique bien connue. On obtient après ce laps de temps deux phases liquides la phase supérieure est constituée d'huile désasphaltée (par la suite nommée DAO) et de la plus grande partie du solvant de désasphaltage. la phase inférieure est constituée essentiellement par une suspension (ou émulsion) d'asphalte dans l'eau, la phase continue étant liteau cette phase contient généralement, en émulsion, une partie mineure de solvant et de DAO ; elle contient également la plus grande partie des sels minéraux hydrosolubles qui étaient initialement contenus dans l'huile brute. La concentration de l'asphalte en suspension dans l'eau dépend de plusieurs facteurs et notamment de la teneur en asphaltènes de l'huile traitée, du rapport du solvant de désasphaltage à l'huile brute en suspension, de la température, de la nature du solvant de désasphaltage utilisé et de la teneur en eau de émulsion "huile dans eau" initiale. Le rapport pondéral d'asphalte à l'eau est toujours inférieur à 1, et généralement compris entre 0,27 et 0,5. La viscosité de la suspension d'asphalte dans l'eau ainsi obtenue est d'ordinaire inférieure à 1000 mm/s à 20 OC, et le plus souvent de l'ordre de 300 mm/s, ce qui rend cette suspension (ou émulsion) pompable et véhiculable. Le fractionnement de la phase supérieure recueillie en huile désasphaltée et solvant de désasphaltage est du domaine bien connu de l'homme de l'art et peut être réalisée par toute méthode appropiée, par exemple par strippage ou distillation. Quant à la suspension d'asphaltes dans l'eau recueillie comme phase inférieure, elle pourra être soumise, par exemple, à un traitement d'évaporation, d'extraction ou de lavage à contre-courant par un solvant léger, de façon à récupérer l'huile désasphaltée qu'elle renferme ; toute méthode appropriée peut convenir à cet effet. Le procédé de l'invention décrit ci-dessus s applique également aux pétroles lourds transportés sous forme d t emulsions huile dans eau'F dans ce cas, cette émulsion sera directement mélangée avec le solvant de désasphaltage comme dans l'étape af précédemment décrite. - L'efficacité du dessalage (D) peut être est exprimée comme étant le rapport de la teneur en sodium de Ithuile brute, diminuée de la teneur en sodium du DAO, à la teneur en sodium de l'huile brute, exprimé en pourcentage, suivant D = teneur en Na brut - teneur en Na DAO. 100 teneur en Na brut la mesure de la teneur en sodium étant effectuée par absorption atomique. Cette valeur , dans le cadre de l'invention, dépasse le plus souvent 90 %. Le rendement de l'opération de désasphaltage dépend, pour un pétrole brut donné, de la nature et de la quantité du solvant de désasphaltage utilisé, ainsi que des conditions opératoires. La teneur en asphaltènes du DAO est fonction de la nature du solvant et du rendement du désasphaltage 3 à titre d'exemple, la teneur en asphaltènes du DAO obtenu (mesurée par précipitation à l'heptane normal) est généralement inférieure à 0,5 % et de préférence inférieure à 0,3 %, lorsqu'on opère avec le pentane. L'invention est illustrée par la figure, qui représente un schéma de lrinvention concernant un pétrole brut ayant été transporté à l'état chaud. Le pétrole brut est introduit par la ligne (1) dans l'appareil de mise en émulsion (3), ou arrive également par la ligne (2) l'eau additionnée de tensio-actif. L'émulsion passe par la ligne (4) dans le mélangeur (6) dans lequel est introduit, par la ligne (5), le solvant de désasphaltage. Le mélange résultant sort par la ligne (7) et est introduit dans le décanteur (8) d'où l'on retire, par la ligne (9 > le mélange d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage ; en fond de décanteur, on évacue, par la ligne (10), l'asphalte en suspension dans l'eau. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention . Exemple 1 Cet exemple concerne le traitement, par le procédé selon l'invention, d'un pétrole brut du Vénézuela (Boscan) dont les caractéristiques principales sont données dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Origine du brut : Boscan Densité à 200 : 0,994 Viscosité à 37,8 OC : 18.600 mm2/s Teneur en asphaltènes C5 en % (pds) : 18,2 Teneur en asphaltènes C7 en % (pds) : 12,6 Teneur en soufre en Teneur en sodium en ppm (% pds) : 70 Le procédé décrit sur la figure 1 a été mis en oeuvre comme suit 1) Mise en émulsion stable du brut par introduction d'eau, de brut et de tensio-actif dans une émulsionneuse comportant des moyens d'agitation. Température du brut : 80 OC Température de l'eau : 80 OC Débit de l'émulsionneuse : 150 l/h Rapport volumique brut/eau = 70/30 Nature et concentration du tensio-actif : 0,5 % Tall-oil, 0,25 % NaOH Temps de séjour 10 s. La granulométrie moyenne de l'émulsion 70/30 huile dans eau obtenue est de l'ordre de 10 micromètres. 2) Désasphaltage Le désasphaltage est effectuée dans une cuve agitée (400 T/min) et thermostatisée à 300 dans laquelle on introduit 1 volume de l'émulsion 70/30 ci-dessus 0,66 volume d'eau 3,3 volume de pentane. Après une minute on arrête l'agitation et on laisse décanter pendant 1 heure. La phase inférieure soutirée est lavée avec 1 volume de pentane elle se présente sous forme d'une suspension pâteuse d'asphalte dans l'eau, facilement véhiculable, sa viscosité à 20 OC est inférieure à 1000 mm2/s. La phase supérieure qui contient l'huile désasphaltée (DAO) est évaporée sous vide à 120 C. On recueille l'huile désasphaltée. Exemple 2 L'opération de désasphaltage est effectuée sur l'émulsion de l'exemple 1 dans le même appareil et les mêmes conditions opératoires mais en utilisant l'heptane comme solvant de désasphaltage et en opérant à 90 OC. Les résultats de ces deux exemples sont consignés dans le tableau 2. Tableau 2 | |Exemple 1 Exemple 2 RESULTATS Désasphaltage iDésasphaltage lau au C5 lau C7 ~~~~~~~~~~~~~~~~ I ~~~~~~~ ~~~~~~~ Rendement en asphalte brut 1 33,5 1 29,0 en en % poids I I Teneur en asphaltènes C7 dans l l'huile désasphaltée 1 0,2 1 2,15 en % poids I I ~~~~~~~ I ~~~~~~~ Teneur en asphalte brut dans I I la phase aqueuse 1 18,4 1 15,9 en % poids |Efficacité du dessalage 95 90 D en % REVENDICATIONS 1 - Procédé de dessalage et de désasphaltage simultanés 'une huile lourde d'hydrocarbures, caractérisé en ce que a) on mélange une émulsion huile dans eau de l'huile lourde d'hydrocarbures avec un solvant de désasphaltage utilisé en quantité suffisante pour assurer un désasphaltage satisfaisant et provoquer ultérieurement la séparation distincte en deux phases huileuse et aqueuse, b) on laisse le mélange résultant décanter en deux phases, une phase supérieure constituée d'un mélange d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage et une phase inférieure constituée par une suspension d'asphalte dans l'eau, et l'on sépare ces deux phases, et c) on sépare le solvant de l'huile désasphaltée. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on prépare l'émulsion par mélange de l'huile lourde avec de l'eau et avec un agent tensioactif, la proportion d'eau étant suffisante pour former une émulsion huile dans eau. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent tensmactif est en proportion de 0,03 à 5 % en poids par rapport à l'émulsion. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent tensioactif est le tall-oil additionné de 12,5 à 50 % en poids de soudez 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel, lors de la préparation de l'émulsion, le rapport volumique eauthuile est de 25/75 à 60/40 et l'on prépare l'émulsion à 20-120 OC. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, à l'étape (a), le solvant de désasphaltage est choisi parmi les hydrocarbures ayant 5 à 7 atomes de carbone, dans lequel le rapport volumique solvant/huile de l'émulsion est de 2/1 à 10/1 et dans lequel la température de l'étape (a) est de 20 à 120 OC. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (c) est iiise en oeuvre à 30-150 0C 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel, à l'étape (a), la température est de 30 à 90 C et le rapport volumique solvant/huile est de 3/1 à 5/1. 9 - Procédé selon l'une des revendications i à 8, dans lequel, à l'étape (b), la témpérature est de 60 à 110 OC. 10 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel, lors de la préparation de l'émulsion, la température est de 30 à 90 OC.