FR 2585965 A1 19870213 FR 8512280 A 19850812 Module d'ultrafiltration ou de microfiltration monolithique en carbone ou en graphite poreux et son procédé de fabrication La présente invention a pour objet un module d'ultrafiltration ou de microfiltration monolithique utilisable dans des dispositifs d'ultrafiltration ou de microfiltration permettant de séparer les constituants d'un fluide en tenant compte de leur taille, de leur forme et de leurs caractéristiques physiques, par application d'une pression. Selon cette technique, on fait circuler le fluide sur l'une des faces d'une membrane poreuse ayant des caractéristiques appropriées et sous l'influence d'une différence de pression entre les deux faces de la membrane, l'un des constituants du fluide passe sélectivement à travers la membrane et est ainsi séparé des autres constituants ; les membranes utilisées qui sontchoisies en fonction de la nature des constituants à séparer, sont généralement supportées par un substrat poreux et elles peuvent se présenter sous la forme de tubes creux ou sous la forme de plaques. Généralement, ces membranes sont assemblées entre elles pour former des modules qui sont munis à leurs extrémités d'embouts de raccordement appropriés pour la mise en circulation du fluide à traiter.La géométrie des membranes utilisées définit ainsi la surface d'échange par unité de volume du module et cette dernière peut varier dans des proportions importantes comme on peut le voir dans le tableau 1 ci-dessous où l'on & indiqué les caractéristiques dimensionnelles de différents modules d'ultrafiltration de forme cylindrique de longueur L et de diamètre O ou de forme parallélépipédique de longueur L, d'épaisseur I et de hauteur h. TABLEAU 1 Constitution du 1 S/V Dimensions S V module (m/m ) du module (m) (10-3m ) Fibres creuses 740 L=63 cm 2 2,86 #= 7,6cm Membranes planes L=107,3 cm enroulées en 300 #= 10,9 cm 2,8 10 spirales Membranes planes 26 L=130 cm 21 820 L= 40 cm h= 158 cm Membranes planes 89 L=244 cm 1,7 19 # = 10 cm Membranes 122 MembranesL=120 cm 5,69 46,4 tubulaires #= 22,2 cm D'après ce tableau, on constate que Les ze- branes planes lorsqu'elles sont enroulées en spirales, ont une capacité supérieure aux membranes tubulaires. Cependant, lorsque le diamètre des membranes tubulaires décroît jusqu'à conduire à ce que l'on appelle des fibres creuses, La compacité obtenue est alors nettement supérieure à celle des membranes planes et le rapport surface d'échange/volume de l'appareillage est très élevé. Les fibres creuses permettent donc d'augmen- ter la surface d'échange pour un même volume du module, mais lorsqu'il est nécessaire d'utiliser des fibres creuses minérales, leur fabrication et Leur assemblage en module pbsent certains problèmes en raison de la grande fragilité des matières minérales utilisées qui sont généralement des matières céramiques. Pour surmonter cet inconvénient, on a réalisé des modules d'ultrafiltration monolithiques constitués par un bloc support en matière céramique poreuse possé dant un nombre important de canaux parallèles ayant des diamètres égaux à ceux des fibres creuses, comme cela est décrit dans le brevet américain n0 4 069 157 déposé par Dupont de Nemours and Co. Dans ce cas, la paroi interne des canaux est revêtue d'une membrane d'ultrafiltration et le liquide à traiter est mis en circulation dans les canaux. La fraction qui a diffusé au travers de la membrane d'ultrafiltration s'écoule par la porosité du support en céramique et peut ainsi être collectée à l'extérieur du module d'ultrafiltration.De tels modules sont particulièrement intéressants car on peut obtenir dans ces conditions des rapports surface de membrane/volume du module très élevés ; ainsi, dans le cas d'un bloc cylindrique ayant une hauteur de 150 mm et un diamètre de 95 mm percé de 46 à 62 ca 2 naux par cm , on obtient un rapport surface de membrane/ volume du module d'environ 2600 3 De tels modules sont réalisés par les techniques classiques de la métallurgie des poudres, par exemple par extrusion ou filage suivi d'un frittage. Ce mode de fabrication nécessite donc des outillages d'extrusion ou de filage adaptés aux diamètres et à l'espacement des canaux à former dans le bloc de matière céramique poreuse. Or, Les techniques d'ultrafiltration et/ou de microfiltration s'appliquent à de nombreux liquides qui ont des caractéristiques très variées.Parmi ces caractéristiques, la viscosité est une grandeur qui influe considérablement sur la configuration de l'installation d'ultrafiltration ou de microfiltration. En effet, cette viscosité peut varier de 1 mPa.s à 1000 mPa.s et avec de telles variations de la viscosité, les pertes de charge à la sortie de l'installation varient de façon spectaculaire. Pour éviter ceci, il est préférable d'utiliser des modules d'ultrafiltration dont le diamètre des canaux est adapté à la viscosité du liquide à traiter car on peut diminuer les pertes de charge en utilisant des canaux de section plus importante lorsque la viscosité du liquide à traiter est plus élevée. Cependant, avec les technologies utilisées pour la réalisation de modules d'ultrafiltration en matière céramique poreuse, il est difficile d'adapter la section des canaux à la viscosité du liquide à traiter puisque ceux-ci sont réalisés par extrusion ou filage lors de la fabrication du module. De ce fait, un changement de la section et de la répartition des canaux implique la nécessite de disposer d'un grand nombre de filières et de buses ayant des géométries différentes. La présente invention a précisément pour objet un module d'ultrafiltration monolithique qui peut être fabriqué dans de meilleures conditions et présenter de ce fait des canaux dont La section et La répartition sont adaptées au fLuide à traiter. Le module d'ultrafiltration ou de microfiltration selon l'invention comprend un support poreux percé de canaux parallèles, espacés les uns des autres et munis intérieurement d'un revêtement, et il se caractérise en ce que le support est en carbone amorphe poreux ou en graphite poreux. L'emploi d'un tel support poreux permet d'obtenir de nombreux avantages. Tout d'abord le support a une meilleure tenue chimique dans divers milieux, en particulier dans Les milieux acides et alcalins, que les supports en alumine qui résistent seulement dans la gamme de pH allant de 2 à 13. Les supports en carbone peuvent être usinés par perçage pour former les canaux, ce qui permet de réaliser facilement des canaux ayant des diamètres dit- férents sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des outillages complexes et onéreux. De même, cette possibilité d'usinage permet de réaliser facilement des supports ayant des répartitions de canaux différentes. Par ailleurs, ces supports sont faciles à réaliser et à monter et donc d'un prix de revient plus faible que les supports en céramique. Les supports en carbone peuvent de plus être stérilisés à la vapeur, ce qui les rend intéressants pour certaines applications. Enfin, étant donné que le support se présente sous la forme d'un bloc monolithique, ses propriétés mécaniques sont meilleures que celles de tubes unitaires, en particulier lorsque ceux-ci doivent présenter une porosité élevée. Généralement, le diamètre des canaux est de 1,5 à 15 mm, de préférence de 2 à 10 mm. Dans le module de l'invention, l'espacement entre les canaux est choisi en fonction de la vitesse de circulation que l'on veut obtenir. Généralement, Les procédés d'ultrafiltration nécessitent des vitesses de circulation très grandes, de l'ordre de 4 à 5 m.s pour limiter le dépôt de matière sur la surface de la membrane. Toutefois, dans le cas de fluides très peu concentrés, par exemple pour la production d'eau apyrogène où la concentration des éléments pyrogènes est de l'ordre du ng, la vitesse de circulation peut être diminuée de façon importante. Cette vitesse peut être obtenue en choisissant de façon appropriée les pompes de mise en circulation du fluide dans les canaux. Cependant, les pompes représentent une fraction très importante du prix de revient de l'installation.Aussi, il est difficile d'avoir des pompes convenant à diffé rents débits de circulation. Avec les modules de l'in vention, il est possibLe d'obtenir facilement la vitesse de circulation souhaitée en jouant sur le nombre de canaux percés dans chaque module, car il suffit de faire varier la distance entre les canaux, ce qui ne pose pas de problème particulier de fabrication des mo- dules. Dans le tableau 2 ci-dessous, on a indiqué l'influence de la distance entre les canaux sur La surface d'échange et la vitesse de circulation dans Le cas d'un module constitué par un bLoc cylindrique en carbone ayant un diamètre de 200 mm, une hauteur de 300 mm et des canaux de 6 Mm de diamètre, lorsque la pompe de circulation du module assure un débit de 100 m3th. TABLEAU 2 Distance entre Nombre de Surface Vitesse de les canaux canaux d'échange circuLation (mm) (.2) dans Les canaux (Z.s~1) 5 240 1,35 4,09 4 296 1,67 3,32 3 369 2,08 2,66 2 470 2,65 2,09 I 624 3,52 1,57 Ainsi, en augmentant le nombre de canaux, on peut réduire la vitesse de circuLation du fluide Selon l'invention, Le revêtement interne des canaux est généralement réalisé en oxyde métaLlique, par exemple en oxydes de métaux des groupes III-A, IV-A, IV-B, V-A, V-B, VI-B, VII-B et VIII de La CLassification Périodique des Eléments ou en oxydes de lan- thanides ou d'actinides. De préférence, Le revêtement est réalisé en oxyde de zirconium car cet oxyde est connu pour être chimiquement inerte vis-à-vis des aci des forts et faibles, des bases et de nombreux solvants, même à haute température. Les modules d'ultrafiltration ou de microfiltration de l'invention peuvent être utilisés dans des domaines très varies. Ainsi, on peut les utiliser pour concentrer et séparer d'une phase aqueuse des suspensions, des colloides et des matières moléculaires de poids élevé, par exemple pour la concentration et la séparation des émulsions d'huile dans L'eau. On peut aussi utiliser ces modules pour la concentration et la séparation de solutions utilisées dans des opérations textiles, par exemple pour concentrer et séparer l'alcool polyvinylique présent dans Les solutions d'apprêt textile.On peut encore les utiliser pour La récupération et le recyclage des détergents de diverses eaux de lavage, ainsi que dans les opérations de revêtement par électrophorèse pour concentrer et renvoyer dans le bain de revêtement les matières solides entratnées. On peut aussi les utiliser dans l'industrie alimentaire, par exemple pour la concentration et la séparation des liqueurs usées de traitement des graines utilisées dans la préparation de la bière brune ou blonde, pour la concentration des protéines du petit lait lors de la préparation du fromage, pour la clarification du vinaigre et la clarification de l'eau. Ils peuvent être ega- lement utilisés dans l'industrie des- jus de fruits, l'industrie des fermentations, l'industrie du vin, l'industrie laitière ainsi que dans le domaine des biotechnologies. Enfin, ils peuvent aussi servir pour la concentration et la séparation du sérum sanguin, de l'albumine des oeufs, des enzymes et analogues. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un module d'ultrafiltration ou de microfiltration répondant aux caractéristiques précitees. Ce procédé consiste à percer une pluralité de canaux parallèles dans un bloc de carbone amorphe poreux ou de graphite poreux, et à déposer ensuite sur la surface interne des canaux un matériau de revêtement. Le perçage des canaux peut être réalisé par des techniques d'usinage classiques au moyen d'outillages classiques par exemple en utilisant des broches avec une pluralité de forets. Ce mode d'usinage permet de choisir l'espacement et le diamètre des canaux en fonction de l'utilisation. On peut aussi utiliser une machine à commande numérique pour réaliser le perçage avec l'espacement et les diamètres voulus, ce qui conduit à un prix de revient de l'usinage relativement bas. Toutefois, afin de satisfaire aux exigences du perçage, il est nécessaire que la hauteur du bloc-support en carbone ou en graphite poreux soit adaptée au diamètre des canaux perces dans ledit bloc. En effet, des diamètres de l'ordre de 10 Mm ne peuvent être percés sur des longueurs importantes. Dans le tableau 3, ci-dessous, on a reporte les hauteurs de perçage adaptées à différents diamètres de canaux allant de 2 à 10 m. TABLEAU 3 e 2 3 4 5 6 7 | 10 Hauteur de perça- 75 150 200 250 300 300 400 ge (mm) A partir des conditions données ci-dessus, on peut déterminer les différentes possibilités offertes par l'invention. Ces possibilités sont données dans le tableau 4, ci-après, pour différents modules cylindriques ayant tous un diamètre de 200 mi et des hauteurs adaptées aux diamètres des canaux percés dans le bloc. Dans ce tableau, on a indiqué également l'espacement entre les canaux, le nombre de canaux, la surface des membranes, le nombre de blocs qu'il est nécessaire d'assembler en série pour obtenir une surface de membrane d'environ 5 m2 et la hauteur totale des blocs assembles en série. TABLEAU 4 Hauteur Espace Nombre Surface Nombre Hauteur (mm) des entre I de deve- I de de canaux 2 ca- canaux loupée bloc l'en (mm) naux (m2) pour semble (mi) avoir 5 a 7 m2 2 75 2 1910 0,9 6 450 3 150 2 1220 1,72 3 450 4 200 2 846 2,12 3 600 5 250 3 465 1,82 3 750 6 300 3 369 2,08 3 900 7 300 3 298 1,96 3 900 10 400 3 176 2,21 3 1200 Les blocs en carbone amorphe poreux ou en graphite poreux utilisés comme matériau de départ peuvent être préparés par des procédés classiques. Ainsi, on peut préparer un bloc de carbone amorphe poreux ayant une densité très faible de 0,1 à 0,2 par calcination d'une mousse de polyuréthane à cellules ouvertes. Généralement la porosité du support est comprise entre 10et95% et la majorité des rayons de pore se situe dans la gamme allant de 0,2 à 10 pm. Pour déposer le revêtement sur la surface interne des canaux, on utilise des procédés classiques, ceci peut être obtenu en mettant en contact la surface interne des canaux percés dans ledit bloc avec une suspension dans un Liquide du matériau de revêtement. De préférence, on réalise Le revêtement en mettant en oeuvre la technique décrite dans Le brevet européen EP-A-O 040 282 qui consiste à mettre en contact La surface interne des canaux percés dans Le bloc en carbone ou en graphite poreux avec une suspension dans un premier mi Lieu liquide d'un matériau de revetement après avoir saturé préaLabLement le btoc-support avec un second mi Lieu Liquide volatil, miscibLe à ce premier mi Lieu liquide, non solvatant pour Le matériau de revêtement et capable d'aspirer ce matériau de revê tement dans ce support et de desolvater ce matériau de revêtement, et à chauffer ensuite le support revêtu à une température telle que L'on volatilise Le second mi Lieu Liquide pour L'éliminer du support et du maté- riau de revêtement, de telle sorte que La désoLvatation du matériau de revêtement avant La fin de l'élimination de ce second mi Lieu Liquide conduit à un retrait du matériau de revêtement et au remplissage consécutif par ce matériau de revêtement des vides produits sous l'ef- fet de ce retrait. Lorsque Le matériau de revêtement est de l'oxyde de zirconium, on utilise avantageusement de l'eau comme premier mi Lieu Liquide et du méthanol ou de L'acétone comme second milieu liquide. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à ta Lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non Limitatif en référence au dessin annexé sur le qu;et : - La figure 1 représente en coupe verticale un module d'ultrafiltration conforme à L'invention, et - ta figure 2 représente schématiquement le montage d'un tel module dans un dispositif d'ultrafil- tration. Sur la figure 1, on voit que le module 1 comprend un support en carbone amorphe ou en graphite poreux 3 percé de canaux parallèles 5 qui sont revêtus intérieurement d'une couche 7 de matériau de revête- ment. Le diamètre des canaux d est choisi en fonction de la nature du fluide traite, de même l'espacement e entre deux canaux voisins est choisi en fonction de l'utilisation envisagée. La figure 2 illustre le montage du module de la figure 1 dans un dispositif d'ultrafiltration. Pour ce montage, le module 1 est muni à l'une de ses extrémites d'une bride de raccordement étanche 13 reliée à une conduite 15 par laquelle on introduit le fluide à traiter pour le mettre en circuLation dans les canaux 5 du module. A son autre extrémité, le module est muni d'une bride de raccordement étanche 17 pour collecter le fluide sortant des canaux 5 et l'évacuer dans la conduite 19. Le fluide est mis en circulation dans le module 1 par une pompe de circulation 21. Une pompe 22 permet d'introduire du fluide à traiter dans la conduite 15 en amont de la pompe 21. La pompe 21 sert de plus à recycler dans le module d'ultrafiltration par les conduites 23 et 15 une partie du fluide sortant de celui-ci. L'autre partie est soutirée par la conduite 19 munie d'une vanne 25.Le fluide qui a diffusé au travers de la paroi 3 des canaux 5 est évacué par la porosité du support 3 et collecté dans l'enceinte 27. Les exemples suivants illustrent la réalisation de deux modules selon l'invention. EXEMPLE 1 On utilise comme support poreux de la mousse de carbone obtenue par calcination très lente d'une mousse de polyuréthane à cellules ouvertes, et l'on obtient ainsi un support en carbone poreux ayant une porosité ouverte et une densité très faible de l'ordre de 0,1 à 0,2. La porosité est de 90% et le volume poreux, de l'ordre de 4,5 cm3#g, est obtenu à l'aide de pores dont les diamètres sont compris entre 0,2 et 10 pm. On usine alors dans ce bloc cylindrique de carbone poreux ayant un diamètre de 100 mu et une longueur de 300 mm, 71 canaux parallèles à l'axe du bloc ayant un diamètre de 6 mm. Dans ces conditions, on obtient un rapport de la surface de filtration au volume du module égal à 170 m2/m3.On fixe ensuite ce module à chacune de ses extrémités sur les brides de raccordement 13 et 17 illustrées sur la figure 2 en utilisant une résine époxyde commercialisée sous la marque Poxycomet et en renforçant l'ensemble par des tirants. On monte alors ce bloc percé de canaux sur la boucle de circulation d'ultrafiltration représentée sur la figure 2 pour mesurer son débit à l'eau. On introduit alors dans le module de l'eau sous une pression d'entrée de 0,2 MPa avec une vitesse de balayage de 7.10-2 m.s-1, l'extérieur du module étant à la pression atmosphérique. Dans ces conditions, le débit d'eau qui diffuse au travers du support est de 1234 l.h n à 25 C. On vérifie ainsi que le support poreux est très perméable. On réalise ensuite le revêtement 7 des canaux 5 du support par de l'oxyde de zirconium. Dans ce but, après avoir obturé les canaux du support à l'une des extrémités du module et disposé ce dernier verticalement, on remplit tout d'abord les canaux d'acétone et on ajoute ensuite de l'acétone des que le niveau baisse en raison de l'absorption d'acétone par le support afin de maintenir constant le niveau de remplissage des canaux. Au bout de 30 s, te support est saturé d'acétone et on évacue l'excès d'acétone. On introduit alors dans les canaux une suspension de particules d'oxyde de zirconium dans de l'eau pour remplir les canaux et l'on ajoute de la suspension pour maintenir constant le niveau de remplissage des canaux pendant 1 min.On évacue alors la suspension et l'on soumet le module à un séchage dans l'air en position verticale pendant 1 h, puis à un traitement thermique dans un four commençant à 250C en augmentant la température jusqu'à 6500C en environ 15 min et en maintenant l'ensemble à cette tem perature pendant 15 min supplémentaires. On précise que la suspension aqueuse d'oxyde de zirconium contient 6% (P/V) d'oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium (88% d'oxyde de zirconium, 12X d'yttrium). Les particules de la suspension ont une surface spécifique de 45 m2.g#1 et des dimensions de particules de 0,1 à 1 pm. On obtient ainsi un revêtement de 1,7 mg de zircone par cm2 de surface des canaux. On utilise alors ce support en carbone poreux percé de canaux parallèles revêtus intérieurement d'oxyde de zircone pour traiter par ultrafiltration une solution aqueuse à 1 g/l du produit commercialisé sous la marque FICOLL 400M, c'est-à-dire une solution contenant un amidon hydrolysé ayant un poids moléculaire de 400.000 Dalton. A partir d'une pression transmembranaire de 0,4 MPa et une vitesse de circulation de 5 m/s de la solution aqueuse à 1 g/l, on obtient un taux de rejet supérieur à 99. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise un support cylindrique de 300 mm de hauteur et de 100 mm de diamètre réalisé en graphite poreux ayant une densité de 1,5, une porosité de 16,8X et un rayon moyen de pore de 2,1 pm. On perce dans ce bloc de graphite poreux 71 canaux d'un diamètre de 6 mm, puis on raccorde l'ensemble aux brides 13 et 17 de la figure 2, comme dans l'exemple 1. On teste alors la perméabilité du support à l'eau comme dans l'exemple 1 en utilisant une vitesse de balayage de 7.10-2 m.s 1 et différentes pressions d'introduction. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5 qui donne la valeur des débits à l'eau en fonction de la différence de pressions entre L'extérieur et L'intérieur du module. TABLEAU 5 Débit à l'eau (25 C) Différence de pression L/h.m L/h.m/MPa 0,1 320 3200 0,2 755 3770 0,3 1055 3510 0,4 1211 3050 On remarque ainsi que Le débit à L'eau est grossièrement proportionnel à la pression. Ainsi, L'augmentation du débit de perméat à travers la porosité du support pour La gamme de pressions considérée, ne provoque pas l'apparition d'une perte de charge capable de limiter son écouLement. Tous les canaux doivent donc débiter de la même façon. On traite alors le bloc de graphite poreux pour déposer à L'intérieur des canaux une couche d'oxyde de zirconium et L'on effectue ce dépôt dans Les mêmes conditions que ceLLes de L'exempLe 1. On utilise alors te support en graphite poreux dont les canaux ont été revêtus d'oxyde de zirconium pour réaliser L'ultrafiltration d'une soLution de FICOLL 400 M et L'on obtient dans Les mêmes conditions expérimentaLes que l'exempte 1 un taux de rejet supérieur à 99X. REVENDICATIONS 1. Module d'ultrafiltration ou de microfiltration comprenant un support poreux (3) percé de canaux (5) parallèles, espacés les uns des autres et munis intérieurement d'un revêtement (7), caractérisé en ce que le support (3) est en carbone amorphe poreux ou en graphite poreux. 2. Module selon la revendication 1 pour le traitement de liquides, caractérisé en ce que le diamètre des canaux est adapté à la viscosité du liquide à traiter. 3. Module selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diamètre des canaux est de 1,5 à 15 mm. 4. Module selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diamètre des canaux est de 2 à 10 mm. 5. Module selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le revêtement est en oxyde métallique. 6. Module selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le revêtement est en oxyde de zirconium. 7. Procédé de fabrication d'un module d'ultrafiltration ou de microfiltration selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à percer une pluralité de canaux parallèles dans un bloc de carbone amorphe poreux ou de graphite poreux et à déposer ensuite sur la surface interne des canaux un matériau de revêtement. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on dépose le matériau de revêtement en mettant en contact la surface interne des canaux percés dans le bloc de carbone ou de graphite poreux avec une suspension du matériau de revêtement dans un premier milieu liquide. 9. Procédé selon La revendication 8, caractérisé en ce que l'on sature tout d'abord le bloc-support en carbone poreux ou en graphite poreux avec un second milieu liquide volatil miscible au premier milieu l;- quide, non solvatant pour le matériau de revêtement et capable d'aspirer le matériau de revêtement dans ce support et de désolvater le matériau de revêtement, et en ce que le support revêtu est chauffé à une tempéra- ture telle que l'on volatilise ce second milieu liquide pour éliminer ce second milieu liquide du support et du matériau de revêtement, de tel Le sorte que La désolvatation du matériau de revêtement avant La fin de L'éli- mination du second milieu liquide conduit à un retrait de ce matériau de revêtement et au remplissage consecutif par ce matériau de revêtement des vides produits sous L'effet de ce retrait.