FR 2584096 A1 19870102 FR 8509905 A 19850628 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions d'alliages magnétiques amorphes, leur préparation et leur application comme matériaux ferromagnétiques doux. On sait que pour réaliser des composés ferromagnétique doux, il convient d'éviter l'utilisation de matériaux anisotropes et, pour cette raison, on prépare actuellement des alliages ferromagnétiques contenant. une certaine proportion d'éléments métallordiques qui permettent d'obtenir lesdits alliages sous la forme d'un matériau amorphe; voir par exemple F.E. LUBORSKY, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 7,143-149 (1978). Toutefois, l'addition des métalloides a pour effet de diminuer l'aimantation du matériau obtenu. I1 est donc intéressant de rechercher de nouvelles compositions d'alliages contenant des additifs ayant pour effet d'augmenter l'aimantation. I1 faut encore noter que la fabrication de ces matériaux magnétiques amorphes nécessite souvent un traitement préalable par recuit, généralement au-dessus du point de Curie, et il y a alors un risque de cristallisation de l'alliage amorphe. I1 est donc généralement nécessaire d'utiliser des matériaux dont le point de Curie est inférieur à la température de cristallisation et dont l'intervalle entre point de Curie et température de cristallisation est le plus grand possible. Les variations des points de Curie et des températures de cristallisation des divers alliages ne sont pas prévisibles et, selon les proportions des alliages de base, l'adjonction de certains additifs, même en faible quantité, peut provoquer des modifications favorables ou défavorables des points de Curie et des points de cristallisation. On a maintenant découvert que l'addition de faibles proportions de manganèse, dans les alliages magnétiques amorphes à base de fer et de nickel, conduit 3 une augmentation de l'aimantation, sans modification défavorable des autres caractéristiques. La présente invention a donc pour objet des compositions d'alliages magnétiques amorphes de formule I Fe Ni Mn X Zb wxyz dans laquelle X représent un adjuvant constitué par au moins un élément métallique, Z est un métalloIde, un mélange de métalloides, ou un mélange dtun métalloïde avec un métal tel que l'aluminium, destiné à permettre l'obtention de l'alliage sous la forme d'un produit amorphe, w, x, y, z et b représentent les pourcentages atomiques respectifs des constituants auxquels ils se rapportent, étant entendu que - w varie de 35 à 60, - x varie de 20 à 50, - y est supérieur ou égal à 0,1 et inférieur à 1, - z varie de O à 10 - w + x + y + z = a, avec a pouvant varier de 75 à 85, et b = 100 - a. D'une façon générale, dans la présente demande, les pourcentages représentent des proportions en atomes, par rapport au nombre total d'atomes, sauf indications contraires. Parmi les compositions de formule I, on citera notamment celles pour lesquelles y est un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,9 environ. L'invention eoncerne en particulier les compositions d'alliages magnétiques de formule I, pour lesquelles w varie de 35 à 50 environ, ainsi que celles pour lesquelles x varie de 30 à 40 environ. Parmi l'adjuvant ou les adjuvants métalliques représentés par X, éventuellement présents dans les compositions de l'invention, on peut citer en particulier divers métaux de transition tels que le cobalt, le vanadium, le chrome, le zinc, les terres rares, etc... L'addition de tels adjuvants dans des compositions d'alliages magnétiques est connue en soi.D'une façon générale, les adjuvants métalliques ont pour but soit d'augmenter l'aimantation (cas du cobalt), soit d'apporter à l'alliage, de façon connue, des propriétés spéciales telles que des propriétés mécaniques, des propriétés anti-usure, des propriétés de faisabilité, des propriétés anti-corrosion, etc... Par exemple, on peut utiliser comme adjuvant métallique le cobalt, dans une proportion généralement inférieure à 5Z, et le plus souvent inférieure à 2%. L'addition de cobalt comme adjuvant permet d'améliorer l'aimantation et est favorable à l'obtention d'un alliage à faible magnétostriction. L'addition de chrome comme adjuvant, à une teneur inférieure à 1% ou 2%, permet de conférer à l'alliage des propriétés anti-corrosion. Bien entendu l'invention concerne également les compositions de formule I qui ne contiennent pas d'adjuvant métallique, c' est-à-dire les compositions pour lesquelles z est égal à zéro. Parmi les métallo'ides représentés par le symbole Z dans la formule I, on citera par exemple le bore, le silicium, le phosphore, le carbone, le germanium, etc..., ainsi que leurs mélanges. On citera en particulier, le silicium, le bore et leurs mélanges, et notamment les mélanges contenant 50 à 80Z de bore par rapport au total bore + silicium (proportions atomiques). Le métalloïde peut être utilisé en mélange avec un métal tel que 1' alusinjua. Dans le cas de la fabrication de rubans, on choisit de préférence la proportion des mélanges de métalloides, dans la composition de l'alliage, de façon qu'elle corresponde au voisinage d'un point eutectique afin d'améliorer la faisabilité. L'invention a notamment pour objet les compositions de formule I, qui sont décrites ci-après dans la partie expérimentale. L'invention s'étend aux compositions répondant à la formule I sous la forme de rubans ou sous la forme de couches minces déposées sur un substrat approprié. Le substrat est une substance non magnétique, isolante ou conductrice telle qu'un verre, une matiere plastique, un métal , du silicium etc... Les rubans amorphes peuvent être obtenus par la méthode dite du "melt-spinning" qui consiste à projeter un jet d'alliage fondu sur un rouleau tournant à grande vitesse. Cette méthode permet d'obtenir des vitesses de refroidissement très grandes, de l'ordre de 106 degrés par seconde, et on évite ainsi la cristallisation : le matériau se fige sensiblement dans l'état atomique désordonné du liquide initial. Les couches minces d'alliage répondant à la formule I peuvent être obtenues selon les techniques usuelles, par exemple par pulvérisation cathodique. On peut induire une direction de facile aimantation dans le plan de la couche mince , par exemple en appliquant selon les méthodes connues, lors de la préparation, un champ magnétique uniforme suffisamment élevé, à température inférieure à la température de Curie. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions d'alliages amorphes de formule I. Ce procédé consiste a) soit à fondre par chauffage les ingrédients, sous vide ou sous atmosphère inerte, à les mélanger et à les homogénéiser en les maintenant sous la forme liquide, puis à projeter un jet mince continu d'alliage fondu sur la surface d'une roue tournant à vitesse suffisante pour permettre un refroidissement conduisant à l'obtension d'un ruban amorphe ; b) soit à déposer ledit alliage sous la forme d'une couche mince. sur un substrat, par pulvérisation cathodique. Bien entendu, lors de la préparation de rubans amorphes, le chauffage de la composition d'alliage est effectué de préférence à la température minimale permettant d'obtenir une composition entièrement liquide, ou à une température légèrement supérieure. Généralement, le procédé se termine par une opération de recuit. Les recuits sont effectués pour obtenir notamment une amélioration des propriétés magnétiques, par exemple de la perméabilité magnétique. On sait que les alliages tels que ceux décrits dans la présente demande peuvent évoluer au cours du recuit par étapes cristallographiques successives depuis l'état amorphe jusqu'à l'état stable cristallisé. Autrement dit, diverses températures de cristallisation (tex1, Tx2....) peuvent être observées. Dans les applications industrielles des alliages amorphes magnétiques doux, seule est à considérer la première cristallisation apparaissant pour la température Txî (la plus basse) et on effectue les recuits classiques à température inférieure à cette température Tx1 Les alliages amorphes de l'invention sont utilisables en tant que matériaux ferromagnétiques doux, c'est-à-dire à champ coercitif faible. De tels alliages amorphes sont utilisables notamment dans les transformateurs de puissance, dans les transformateurs électroniques de moyenne fréquence, dans les capteurs, dans les blindages magnétiques, comme têtes magnétiques dans des dispositifs d'enregistrement et de lecture, ou encore dans des dispositifs anti-vol utilisés par exemple dans les magasins de vêtements et dans les bibliothèques publiques. Les avantages apportés par les compositions de l'invention aparattront aisément aux spécialistes. Par exemple l'intérêt de l'augmentation de l'aimantation, dans les alliages pour transformateurs, est notamment le gain de poids qui en découle, et celui de l'augmentation de l'aimantation, dans le cas des têtes magnétiques, est l'augmentation résultante du flux magnétique. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions d'alliages magnétiques amorphes tels que décrits ci-dessus, dans toutes les applications nécessitant un matériau ferromagnétique doux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Préparation d'un alliage amorphe de formule Ni Fe Nn 25 B" Si, On prépare 0es ea7n5tilfdns par fusion des ingrédients sous atmosphère d'argon. Les lingots obtenus sont ensuite insérés dans un tube en quartz à fond rond comportant en son centre un trou de 0,5 mm de diamètre. La fusion de l'alliage à l'intérieur de ce tube en quartz est réalisé par chauffage à induction. Lorsque l'homogénéisation du liquide est réalisée, on applique une pression de 0,5 bar (5.104 Pa) sur la surface du liquide afin d'éjecter par le trou central un jet d'alliage fondu qui tombe sur la surface d'une roue de cuivre tournant à une vitesse linéaire de 40m/s. On obtient ainsi un ruban de 2 à 3 mm de largeur et d'épaisseur voisine de 30 micromètres. On vérifie que les échantillons obtenus sont amorphes par diffraction des rayons X. La composition de l'alliage est vérifiée par sonde de Castaing. L'aimantation est étudiée à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant. L'aimantation a été exprimée ici en unités électromagnétiques/gramme (u.é.m./g) afin de ne pas prendre en considération la densité de l'alliage amorphe qui est difficilement mesurable. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I qui sera donné ci-après. EXEMPLE 2 Exemple de préparation d'un alliage de formule Ni40 Fe Mn B Si On opère 19exempqe51 en mélangeant les constituants dans les proportions indiquées. On obtient de la meme façon un ruban d'alliage amorphe d'une épaisseur de 30 micromètres environ. EXEMPLE 3 : Exemple comparatif Pour faire ressortir l'effet particulier obtenu grâce aux alliages de l'invention, on a comparé les propriétés magnétiques des alliages des exemples 1 et 2 avec les propriétés magnétiques d'alliages comparables ne contenant pas de manganèse ou en contenant 1% ou plus. Les résultats sont résumés dans le tableau I qui suit. On observe pour les alliages de l'invention, c'est-à-dire des alliages contenant moins de 1% de Mn, une augmentation de l'aimantation à température ambiante, cette augmentation pouvant atteindre 20% environ par rapport à l'alliage sans manganèse correspondant. On voit aussi dans le tableau I qu'ensuite l'aimantation diminue avec l'adjonction de quantités croissantes de manganèse, supérieures à 1%. TABLEAU I : Composition des alliages : Aimantation : (atomes %) : à 2930K : : u.e.m.*/g : : : Ni40Fe40Mn0B12Si8 : 100 Ni40 Fe39,75 Mo0,25B12Si8 8 116 : Ni40 Fe39,5 Mn0,5 B12Si8 : 119 : Ni40 Fe39 Mn1 B12Si8 : 97 : Ni40 Fe38 Mn2 B12Si8 : 95 : Ni40 Fe37 Mn3 B12Si8 : 86 fital * unités électromagnétiques. REVENDICATIONS 1. Composition d' alliage magnétique amorphe de formule I Ni Mn X Zb (I) dans laquelle X représente un adjuvant constitué par au moins un élément métallique, Z est un métallolde, un mélange de métalloldes, ou un mélange d'un métallolde avec un métal tel que l'aluminium, destiné à permettre l'obtention de l'alliage de formule I sous la forme d'un produit amorphe, w, x, y, z et b représentent les pourcentages atomiques respectifs des constituants auxquels ils se rapportent, étant entendu que - w varie de 35 à60, - x varie de 20 à 50, - y est supérieur ou égal à 0,1 et inférieur à I, - z varie de O à 10, - w + x + y + z = a, avec a pouvant varier de 75 à 85, et b = 100 - a. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que y est un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,9. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que w est un nombre pouvant varier de 35 à 50. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que x est un nombre pouvant varier de 30 à 40. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que X est choisi parmi les métaux de transition et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que X représente le cobalt et z est inférieur à 5%. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que X représente le chrome et z est inférieur à 2%. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que Z est choisi parmi le bore, le silicium, le phosphore, le carbone, le germanium et leurs mélanges 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que Z est choisi parmi le silicium, le bore et leurs mélanges. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme de ruban ou sous la forme de couche mince déposée sur un substrat 11. Procédé de préparation d'une composition d' alliage magnétique amorphe telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que a) soit l'on fond par chauffage les ingrédients, sous vide ou sous atmosphère inerte, on les mélange et les homogénéise, puis on projette un mince jet continu d'alliage fondu sur la surface d'une roue tournant à vitesse suffisante pour permettre un refroidissement conduisant à l'obtention d'un ruban amorphe ; b) soit l'on dépose ledit alliage sous la forme d'une couche mince sur un substrat, par pulvérisation cathodique. 12. Utilisation d'une composition d'alliage telle que définie dans l'une quelconque des revendications I à 10 comme matériau ferromagnétique doux.