FR 2570753 A1 19860328 FR 8414898 A 19840925 Nouvelles applications du scléroglucane danc ulc domaine du traitement installations petrolieres. La présente invention concerne des utilisations d'un polymère connu, dénommé scléroglucane, dans un secteur pour lequel de nombreuses propriétes spécifiques doivent être réunies pour que la mise en oeuvre sur le terrain soit courronnée de succès celui des forages pétroliers. Le scléroglucane appartient à une famille plus large denommée "polyglucosylglucanes". Plus précisément, l'invention concerne l'application des scléroglucanes en solution visqueuse pour les opérations de traitement des puits d'hydrocarbures ou des conduites, pour maintenir ou provoquer des changements de caractéristiques naturelles des mécanismes de drainage ou d'écoulement des fluides produits par lesdits puits ou transportés dans lesdites conduites, après quoi on récupère ladite solution de scléroglucane après traitement du puits ou des conduites. Le terme "scléroglucane" désigne une classe de poly saccharides neutres composés d'une chaîne linéaire de motifs B-D-glucopyranosyle à liaison (1-- 3) comportant un groupe B-D-glucopyranosyle fixé en position 1 3 6 sensiblement tous les trois motifs le long de la chaîne principale. On trouvera sur la figure 1 annexée la représentation des motifs de structure du scléroglucane. En fait, le nombre de chaînes latérales ainsi que la longueur de ces chaînes latérales peuvent varier dans une certaine mesure en fonction du champignon utilisé pour la culture. Pour la structure de cette classe de produits, on pourra se référer utilement à :-JOHNSON, chem. Ind. (1965) 820 et à SANDFORD, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 36 (1979), 265-313. Des applications de ces polymères ont été découvertes antérieurement dans le domaine des peintures (US-A-3 447 940), comme source de gentobiose (US-A-3 423 288), en médecine (us -A- 3 415 929; US-A- 3 421 920) et dans le domaine de la récupération assistée du pétrole (US-A- 4 347 146, US-A- 3 372 749). Le petrole brut est récupéré en injectant dans la formation par l'intermédiaire d'un puits, dit d'injection, une solution visqueuse, contenant des polymères par exemple, pour déplacer le pétrole brut et le récupérer par un puits dit de production. Il a maintenant été découvert selon l'invention que cette classe de polymères pouvait être utilisé très avantageuse- ment dans d'autres domaines de l'industrie pétrolière, ce qui ouvre un nouveau champ d'application très prometteur. Tous les essais dont les coptes rendus sont donnés dans la présente demande ont été effectués sur des échantillons de scléroglucane élaborés par la société Ceca sa, Vélizv, France. Ce produit se présente sous la forme d'une poudre blanc obtenue par précipitation du bouillon de culture par l'alcool après filtration pour éliminer le mycélium. Rhéologie du scléroglucane. La courbe rhéologique du scléroglucane présente un plateau newtonien à faible taux de cisaillement puis une région dans laquelle une loi en puissance décrit bien le comportement rhéologique; on trouve ensuite une amorce de second plateau newtonien à un taux de cisaillement élevé. La viscosité du premier plateau est très élevé (en rapport avec la concentration) et des propriétés élastiques de la solution apparaissent comme cela sera précise ci-dessous. De ce fait, le scléroglucane pourra être utilisé comme stabilisant de mousse. noté z noté en premier lieu une remarquable stabilité des propriétés du cléroglucane en fonction du pH, jusqu'd des valeurs égales à 13. a figure 2 annexée représente la courbe de la viscosité en fonction du taux de cisaillement, avec pour paramètre le pH. Les tracés sont identiques jusqu'à pH 12 environ, où se produit une transition brutale. Cette transition ntest pas réversible. Ce comportement ouvre au scléroglucane une possibilité d'application comme agent gélifiant d'acides. On utilise actuellement dans ce domaine le xanthanne, mais avec une double limitation à 15 % en acide et à 60-7O0C en température. On trouvera sur la figure 13 annexée la structure de la gomme @anthanne. Le scléroglucane, dans la même application, permet de viscosifier de l'acide jusqu'à une concentration de 35% en poids lorsqu'il s'agit de l'acide chlorhydrique, dans un domaine de températures allant jusqu'd 60 C pour une concentration de 28 % en po.Les acides tels que l'acide fluorhydrique peuvent également être viscosifiés par le scléroglucane. On utilisera dans cette application le scléroglucane à raison de i:2 à 12 g/l, de préférence 2,4-4,8 gPl. On trouvera dans le tableau II ci-après les comptes rendus d'essais établissant les propriétés de gélifiant d'acide du scléroglucane. La figure 3 annexée représente l'influence de la concentration en polymère scléroglucane, à 27 C, sur les courbes de viscosité, en fonction du taux de cisaillement. Plus la concentration en polymère est faible, plus le plateau newtonien apparaît pour un taux de cisaillement élevé. On trouvera dans le tabieau t ci-après la variation de la pente n' de la courbe de viscosité dans la région de la loi en puissance, en fonction de la concentration en polymère scléroglucane. La loi en puissance mentionnée ci-dessus permet de caractériser le fluide utilisé selon la formule suivante = n' dans cette expression, # et y représentent respectivement la contrainte de cisaillement et le gradient de cisaillement. Le scléroglucane pourra être utilisé comme agent de transport d'agent de soutènement ou de consolidation (plus n' est faible, meilleures sont les propriétés de transport de particules solides). On pourra également utiliser le scléroglucane pour l'injection de sable calibré pour former fn filtre naturel (utilisation en "gravel pack"), le gel étant ensuite cassé. On a également noté une indépendance ce la viscosité en fonction de la temperature. Les figures 4 et 5 annexées mettent en évidence cette indépendance pour deux concentrations en polymère. Cette indépendance est vérifiée de 15 C à 132;C environ 'cf.- figure 6 annexée). A cette dernière température, on ckse-e une diminution nette de la viscosité. Si l'on redescend aior@ en cempé- rature jusqu'à environ 30 C, on observe une diminution environ 50 % de la viscosité (cf. figure 6 annexée:. A titre de comparaison, une solution de @@@@@e de guar réticulée avec du borate de sodium présente une limait utilisés tion qui se situe à 930C. Compte tenu de ce qui précède, le scléroglucane pourra être avantageusement utilisé comme fluide de fracturation. Le scléroglucane présente égaiement une absolue indépendance de la viscosité en fonction de la salinité. En particulier, la courbe de viscosité n'est pas modifiée lorsque l'on utilise de l'eau de mer ou une solution de KC1 à 1 %. Par tailleurs, la présence de cations divalents n'a pas d'influence sur le comportement des solutions de scléroglucane. Le scléroglucane est le seul fluide de fracturation qui n'a pas besoin d'etre réticulé et présente une bonne tenue à la température, aux sels, et de bonnes propriétés de transport d'agent de soutènement ou de consolidation. Les fluides de forage et de complétion utilisés par les compagnies pétrolières contiennent des sels tels que du chlorure de sodium, potassium, calcium, du bromure de zinc, de calcium, etc., seuls ou en mélange, pour augmenter leurs densités sans avoir à introduire de particules solides qui pourraient endommager les formations. Les pol:-..ères généralement utilisés pour viscosifier ces fluides sont des dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthyl- cellulose à des concentrations pouvant aller jusqu'à 60 g/l voire 120 g/l (de 6 à 12 % en poids).Le scléroglucane viscosifie des solutions de ces sels jusqu'5 leur saturation, la concentration en polymère se trouvant dans une gamine de 0,6 à 12 g/l (0,24 à 1,2 % en poids) de préférence 2,4 à 7,2 g/I et l'on obtient alors les mêmes propriétés de transport de particules et de contrôle de filtration. Mieux, il nrest pas nécessaire de modifier le pH de ces saumures pour obtenir une bonne hydratation du scléroelucane, ce qui n'est pas le cas des dérivés cellulosiques. En effet, ces saumures ont un pH acide qui inhibe l'hydratation des dérivés cellulosiques.Deux procédés pour obtenir les propriétés désirées peuvent autre utilisés : soit augmenter la concentration en polymère, soit augmenter le pH de la solution pour permettre une bonne hydratation du polymère. Mais alors, une augmentation du pH entraîne une précipitatIon des hydroxydes mStalliques ce qui endommage les formations traitées. On a donc découvert que le scléroglucane pouvait être utilisé à de faibles concentrations dans des saumures très concentrees sans perdre ses propriétés de viscosité, de transport de particules, de contrôle de filtration, et sans risquer d'endommager la formation. Le polymère de base, pour les fluides de fracturation, est actuellement une gomme guar hydroxypropylée. La figure 7 annexée représente l'influence de la concentration en gomme guar (G) sur la courbe de viscosité. La même viscosité pour le plateau newtonien est obtenue à plus de 9,6 g/l (1%) au lieu de seulement 2,4 g/l (0,2 %) pour le scléroglucane (S). A la concentration de 2,4 g/l, le scléroglucane présente une viscosité au plateau newtonien 1 000 fois supérieur à celle de la gomme guar hydroxypropylée. De plus, le coefficient n' n'est que de 0a13 pour le scléroglucane au lieu de 0,65 pour la gomme guar hydroxypropylée, à 270C. Les propriétés de transport d'agent de soutènement du scléroglucane sont donc très supérieures à celles de la gomme guar hydroxypropylée, même sous de forts taùx de cisaillement. La figure 8 représente l'influence de la température sur la courte de viscosité de la gomme guar hydroxypropylée (G) et du scléroglucane (S). Viscoélasticité et mise en suspension On trouvera dans le tableau III ci-après les propriétés de viscoélasticité du scléroglucane. Ces propriétés sont tout à fait remarquables. Le scléroglucane est plus élastique que la gomme guar hydroxypropylée et que le xanthane. Quant aux proprié tés de m.se en suspension de particules dans une solution de scléroglucane, elles ont été déterminées sur une solution à 4,8 g/l (0,5 % en poids) de scléroglucane. L'agent de soutènement choisi-pour ces essais a été la bauxite 40/60 à une concentration de 360 g/l. On a mélangé la bauxite avec la solution de polymère dans un mélangeur Waring durant 2 minutes, puis on a versé l'ensemble dans une colonne de section circulaire de diamètre 50 mm et de 2 m de hauteur. Après 2 h, on n'observe aucune sédimentation. Après 60 h, on n'observe que 20 % de sédimentation de la bauxite. D'autres tests ont été effectués pour comparer le scléroglucane, la gomme guar hydroxypropylée et une solution de gomme de guar hydroxypropylée réticulée avec un sel de titane. A la concentration de 4 g/l, avec 300 g/l de bauxite 40/60, l'agent de soutènement sédimente immédiatement dans la solution de gomme de guar, tandis que l'on n'observe aucune sédimentation de la bauxite dans la solution de scléroglucane ni dans la solution réticulée. Ces remarquables propriétés de mise en suspension et de transport peuvent aussi être avantageusement utilisées pour le nettoyage de débris (produits d'oxydation, dépits, eau, etc.) pouvant se trouver dans une conduite de transport d'huile ou de gaz. Dans une utilisation comme gel de fracturation, pour la consolidation, ou pour l'injection de sable ("gravel pack"), il est nécessaire de casser la solution de polymère afin de réduire sa viscosité et de nettoyer le puits. La gomme guar et ses dérivés sont généralement cassés par des agents oxydants tels que des persulfates, mais laissent des résidus solides qui reduisent la perméabilité de la fracture et donc la productivité du puits. On trouvera dans le tableau IV ci-après les résultats des essais menés sur le scléroglucane. L'agent de casse utilisé est le persulfate d'anmoniun. Un avantage déterminant du scléroglucane est qu'il ne laisse subsister aucun résidu solide dans la fracture. I1 est également possible de casser la solution de scléroglucane simplement en élevant le pH jusqu'à une valeur supérieure à 12 (cf. tableau V ci-après). Filtration à travers une formation On trouvera par ailleurs dans le tabieau VI ci-après les donnees concernant le filtrat et relatives aux solutions de scléroglucane. Une comparaison est donnée dans le tableau VII avec les propriétés de filtrat de solutions de gomme de guar. Les tests de filtration sont effectués selon la norme API RP 39 "Standard Procedures for evaluation of hydraulic fracturing fluids" sous une pression différentielle de 70 kg/cm2. Le volume de liquide filtré à travers la carotte est mesuré après 1, 4, 9, 16, 25 et 36 minutes, et est reporté sur une courbe en fonction de la racine carrée du temps. La pente de la droite obtenue permet d'avoir accès au coefficient C (coefficient de w perte de fluide) et l'ordonnée à l'origine permet d'avoir accots au coefficient S ("SPURT"). D'autres essais ont été effectués pour déterminer l'aptitude des solutions de scléroglucane à développer leur viscosité. Les essais ont été effectués à différents pH (cf. tableau VIII) et la vitesse d'hydratation la plus élevée été observée en milieu acide. On trouvera donc avantage à ajouter un tampon acide dans la solution de scléroglucane afin d'atteindre très rapidement une viscosité élevée. Par ailleurs, meme sous une agitation très intense, lors du élance, les solutions de scléroglucane n'ont pas tendance à mousser, contrairement aux autres polymères conventionnels. il est également intéressant de comparer ie scléroglucane à la gomne lanthane qui est un polysaccharide anionique obtenu par fermentation bactérienne. Comme cela a été indiqué plus haut, on trouvera sur la figure 13 annexée la structure de la gomme santhane. On a utilisé pour les essais rapportés dans la présente demande une gomme xanthane produite par la société Kelco. Les propriétés de cette gomme sont connues et sont les suivantes : une viscosité relativement stable en fonction de la salinité, du pH de la température et des contraintes de cisailliement, et des qualites exceptionnelles de mise en suspension. Les propriétés de la gomme xanthane dans ce domaine sont rappelées sur les figures 9 à 11 annexées et comparées avec celles du scléroglucane sur la figure 12 annexée (@S = scléroglucane; St = xanthane). On constate que le scléroglucane présente un viscosité supérieure et une meilleure valeur du coefficient n', et offre donc des pro priétés de mise en suspension encore supérieures à celles, déjà exceptionnelles, de la gomme xanthane. De plus, la rhéologie du scléroglucane est moins dépendante de la température et du pH. Le scléroglucane est également moins sensible aux ions (aussi bien en ce qui concerne la nature des ions que leur co.centration) que la gomme xanthane. Par ailleurs, on a effectué un essai de ciseitlement d'une solution de scléroglucane sous 1 000 s-1 durant 3 heures, sans observer de dégradation due au cisaillement. On constate donc, à la lecture des propriétés énoncées ci-dessus, que le scléroglucane présente des propriétés qui le rendent apte à une utilisation comme fluide de base pour le traitement des puits et des installations pétrolières, ce qui n'était pas suggéré par les propriétés qu'on lui connaissait antérieurement. Un aspect particulièrement surprenant réside dans le fait que le scléroglucane présente un ensemble très remarquable de propriétés dont certaines sont encore supérieures à celles des meilleurs agents connus. Toutes ces propriétés intéressantes du scléroglucaneper mettront de simplifier considérablement la conception et la mise en oeuvre des traitements des puits ru installations pétrolières. n effet, puisque les propriétés des solutions de scleroglucane ne varient pas avec la température (jusqu'à 135 C), le pH, la salinité des eaux ou le cisaillement (mode et histoire), la conception des traitements, que ce soit des opérations de nettoyage de corduites, de "gravel pack" ou d'injection de solutions visqueuses, acides ou non, contenant des agents de soutènement ou pas, pour stimuler les puits,va être ultra simplifiée.En outre l'opérateur aura la garantie d'avoir exactement la propriété attendue, ce qui n'était pas toujours le cas avec les autres types de solutions de polymère, réticulées ou non. Une autre amélioration importante, due à l'utilisation de ce polymère, concerne la ise en oeuvre. Celle-ci est également extremement simple car il n'est plus nécessaire de vérifier et d'ajuster précisément le pH, ia salinité et la température de l'eau de mélange. De plus ce produit se disperse facilement et s'hydrate rapidement, ce qui fait qu'il peut aussi bien autre utilisé pour des opérations discontinues, c'est-à-dire que la solution de polymère est préparée et stockée avant utilisation, ou des opérations en continu, c'est-à-dire que la solution est préparée en même temps qu'elle est utilisé. Le fait que les solutions de scléroglucane s'hydratent rapidement et ont: des propriétés supérieures ou au moins égales aux fluides réticulés classiques leur donne donc un avantage opérationnel très net, même sur les systèmes continus à vitesse d'hydratation rapide (systèmes à base de gomme de guar hydroxypropylée ou no.l, rzticulée au borax et applicable jusqu'à des températures de 1000C). Quant aux systèmes réticulés par des complexes métalliques (applications à haute température) ils doivent etre nécessairement mélangés en discontinu et leur mise en oeuvre délicate (qualité de l'eau, temps d'hydratation, contrôle de la viscosité de la solution, contrôle de l'injection du réticulant lors du traitement...).De plus toutes ces solutions réticulées de polymère sont extrêmement sensibles au cisaillement. Comme les solutions de scléroglucane gardent les mêmes propriétés jusqu'à une température de 1350C et que la température des formations à traiter peut etre très avantageusement abaissée par injection d'un certain volume sacrificiel d'eau ou de solution de polymère comme la gomme de guar hydroxypropylée ou non, les solutions de scléroglucane peuvent aussi très avantageusement remplacer les systèmes de polymère, réticulés aux ions métalliques pour des applications à haute température. TABLEAU I Concentration en Pente n' de la courbe polymère de viscosité (g/l) 0,6 0,43 1,2 0,20 1,8 0,13 2,4 0,13 3,6 0,10 4,8 0,15 TABLEAU II Propriétés de gélifiant d'acide du scléroglucane (viscosité en cPs) Temps Concentration du polymère (g/1) (min) (Solvant: eau à 1 % KCl) 2,4 3,6 4,8 3,6 5 19,8 27 33 28,8 10 21 28,2 36 30,6 15 22,2 30 38,4 32,1 30 24 33 48 33,6 60 24,1 33,0 47,9 33,6 - Mesure au viscosimètre FANN 33, combinaison RI BI F0.2. taux de cisaillement 170 - L'acide utilisé est l'acide chlorhydrique à 25 % en poids - Température 270C TABLEAU III Propriétés viscoélastiques du scléroglucane et de la gomme guar hydroxypropylée. Concentration 0,6 1,2 1,8 2,4 3,6 4,8 4,8 en polymère (g/l) Fréquence w 0,0065 0,14 0,0065 0,14 0,0065 0,0065 0,14 0,0065 0,14 0,0065 0,14 0,0065 0,14 (Hz) # (degrés) 72,6 66,6 72,8 38,5 42,8 42,0 16,7 46,9 16,9 43,2 20,9 86,4 80,6 #' ( mPa.s) 125 77 1 820 260 4 450 13 100 650 25 500 9 900 43 100 3 100 435 350 G' (Pa) 1,6 29 23 285 196 515 1 900 970 5 300 1 870 7 120 2,0 51 # * (mPa.s) 131 84 1 910 415 6 550 16 9000 2 250 34 900 3 400 62 900 8 670 440 355 # (s) 7,3 0,45 7,2 0,9 18,0 18,2 1,1 16,7 0,6 17,8 1,0 2,8 0,2 S C L E R O G L U C A N E gomme guar Notes :T = 27 C; 1 % KCl ; pH = 5,6 # = angle de perte ## = viscosité complexe #' = viscosité dynamique G' = module élastique # = temps de relaxation TABLEAU IV Casse de solutions de scléroglucane par un agent oxydant (viscosité en cPs) Concentration en agent 0,012 0,12 0,24 0,48 0,6 | Temps oxyda I (h) O óO 60 60 60 65 1 60 3 57 57 4 60 60 7 50 54 13,8 4,8 + 60 55,8 3914,4 43 1 58 34 - 4,ô 43 1 58 E I 4,o 4,2 - j 54 ,, ~ . 120 57 30,4 Notes : Concentration en polymère : 4,8 g/1 Solvant : solution à 1 % KCl T = 660C Mesures en viscosimètre FANN, combinaison R1 B1 FO.2 Taux de cisaillement 170 s-1 TABLEAU V Casse d'une solution de scléroglucane par une base pH Viscosité cP 5,5 43,2 10 43,2 11 43,2 11,5 43,2 12 37,2 12,5 33,6 12,8 27 13 12,6 Notes Concentration en polymère : 3,6 g/l Solvant : solution à 1 % KC1 T = 270C Mesures au viscosimètre FANN 35, combinaison R1 B1 FO.2 Taux de cisaillement : 170 s TABLEAU VI FILTRATION DE SOLUTIONS DE SCLEROGLUCANE Concentration en polymère - 4,8 g/l Perméabilité T Farine de | S Cw x 1300 (mD) (ec) silice (1/m2) (g/l) 10,7 93 0,42 25 8,1 10,7 93 1,8 16 1,5 23 93 1,8 30 3,9 10,9 104 1,8 18 2,3 Concentration en polymère = 3,6 g!l Perméabilité T Farine de S Cw x 1000 (mD) ( C) silice (1/m2) (g/1) 11,5 93 0,42 18 8,1 11,6 93 1,8 16 4,2 17,5 93 1,8 26 5,0 11,5 104 1,8 18 2,7 Concentration en polymère = 2,4 g/l Perméabilité T Farine de S Cw x 1000 (mD) ( C) silice (1/m2) (g/1) 11,7 93 0,42 32 8,5 11,7 93 1,8 14 7,6 23,3 93 1,8 33 9,2 11,5 104 1,8 25 10,8 Cw = Coefficient de perte de fluide S = Ordonnée à l'origine ("SPURT") TABLEAU VII FILTRATION Comparaison avec la gomme guar Perméabilité T Polymère Concentration Farine de S Cw x 1000 (mD) ( C) (g/1) silice (1/m2) (g/1) 10,7 93 scléroglucane 4,8 1,8 16 1,5 5,10 93 gomme guar 4,8 2,4 7 2,7 hydroxypropylée 11,7 93 scléroglucane 2,4 0,42 32 8,5 11,7 93 scléroglucane 2,4 1,8 14 7,6 5-10 66 gomme guar 2,4 1,2 6 4,8 hydroxypropylée Note : Solvant : solution à 1 @ KCl. Cw : Coefficient de perte de fluide. S : "SPURT" ordounée à l'origine. TABLEAU VIII Développement de la viscosité d'une solution de scléroglucane à 3,6 g/1 Hydratation : 3 min au mélan geur Waring à 6 000 tr/min. # = 26 C Mesure au viscosimètre FANN 35 combhinaisen R1 Bl FO.2 Taux de cisaillement: 170 s-1 a) 1 % KCl; pH = 5,5 Temps Viscosité % (min) (cPs) ~~~~~~~ 5 28,8 70,6 10 30,6 75 15 32,1 78,7 30 33,6 82,3 60 36,6 89,7 24 h 40,8 100 % b)- eau de mer; pH = 9 Temps Viscosité % (min (cPs) 5 27,6 67,6 10 29,4 72 15 30 73,5 30 33 80,9 60 36 88 Hydratation : 1 min au mélangeur Waring à 6 000 tr/min Q = 260C Mesure au viscosimètre FANN 35 cembinaison R1 B1 FO.2 Taux de clsaillement : 170 eau : 1 2 KCl; pH = 5,6 Temps Viscosité % (min) (cPs) ~~~~~ 3 18 54 5 19,8 68,5 10 22,8 56 15 24,6 60,3 30 27,6 67,6 60 33,6 82,3 24 h 40,8 100 % c) hydratation 3 min au mélangeur Waring 6 000 tr/min # = 26 C Mesure au viscosimètre FANN 35 combinaison R1 Bl FO.2 Taux de cisaillement 170 eau : 1 % KC1 ; pH = 2 Temps Viscosité (min) (cPs) % 5 36 78 10 40,2 88 15 43,8 95 30 45,6 100 60 46 100 REVENDICATIONS 1. Application des scléroglucanes comme polymères de base pour les fluides de nettoyage de conduites de gaz, de pétrole ou d'eau, caractérisée en ce qu on introduit une quantité efficace des scléroglucanes en solution visqueuse dans les fluides transportés par les dites conduites. 2. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration desdits scléroglucanes est supérieure ou égale à 0,06 x en poids. 3. Application selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, après traitement des conduites, on récupère ladite solution de sléroglucanes. 4. Application selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on casse ladite solution avant de la récupérer. 5. Application selon la revendication 2, à raison de 1,2 à 12 g de polymère/l, de préférence 2,4-4,8 g de polymere/l.