FR 2576416 A1 19860725 FR 8500919 A 19850123 La présente invention concerne un procédé et un appareil de mesure en continu ou séquentiel de la concentration en halogène, notamment en chlore, de solutions aqueuses. Les halogènes, notamment le chlore, le brome ou des dérivés chlorés sont utilisés depuis longtemps pour la destruction de germes pathogènes dans les eaux, qu'il s'agisse d'eaux potables destinées à la consommation humaine ou animale, d'eaux à usage industriel (lutte contre les proliférations microbiologiques et la corrosion bactérienne dans les circuits des usines), d'eaux à usage récréatif (piscines) ou d'eaux usèes en amont de leur rejet au milieu naturel lorsqu'il s'agit de protéger des zones sensibles (baignades, conchyliculture etc). A cet effet on utilise le plus souvent soit le chlore gazeux, soit des dérivés chlorés (eau de javel ou hypochlorite de sodium, chlorocyanurates, chloramines .) qui aboutissent tous par hydrolyse à la formation en solution aqueuse de l'acide hypochloreux qui constitue l'agent de la désinfection. Les halogènes et leurs dérivés sont par ailleurs des espèces chimiques oxydantes capables de réagir avec des substances contenues dans l'eau : matières organiques, ion ammonium, etc, pour donner des composés de pouvoir stérilisant faible ou nul et éventuellement nocifs sur le plan sanitaire (composés organohalogénés) pour les consommateurs et les êtres vivants du milieu aquatique, ou gênants (composés donnant à l'eau une saveur désagréable). D'autre part la présence de chlore lui-même en excès dans l'eau potable confère à celle-ci une saveur désagréable et mal appréciée des consommateurs. I1 serait donc souhaitable pour ces raisons de ne pas trouver d'halogène, notamment de chlore en excès dans les eaux traitées. Par contre, un léger excès de chlore libre en solution demeure souhaitable pour maintenir la qualité microbiologique de l'eau jusqu'aux points d'utilisation, compte-tenu des perturbations qui peuvent intervenir dans les réseaux de distribution (contaminations microbiologiques d'origine interne ou externe). I1 résulte des deux impératifs contradictoires décrits ci-dessus qu'il est nécessaire d'ajuster le niveau de l'halogène dissous dans les eaux à une valeur telle que la qualité microbiologique de l'eau traitée soit garantie en permanence sans que les phénomènes liés à la présence de l'halogène libre en excès ne prennent une importance excessive et nuisible. En pratique, on maintient une concentration résiduelle en chlore dissous de 1 ou quelques dizièmes de milligrammes par litre. L'invention vise donc la mesure de la concentration d' un halogène dans les eaux traitées ou en cours de traitement afin de pouvoir l'ajuster. Dans cette optique,le paramètre intéressant à mesurer n'est pas l'halogène total contenu dans l'eau, mais la seule fraction de celui-ci exerçant un pouvoir désinfectant et germicide. Il s'agit en pratique essentiellement du chlore présent à l'état libre et accessoirement du chlore présent sous forme de monochloramine et dichloramine dont l'activité germicide est connue mais beaucoup plus faible que celle du chlore libre. Afin de permettre le contrôle ou la régulation d'installations, le contrôle des réseaux de transport et distribution des eaux, le contrôle de qualité micro biologique au niveau des points d'utilisation des eaux, il est souhaitable de disposer de méthodes de dosage des formes germicides de l'halogène qui se prêtent à la réalisation d'appareils de mesure automatiques, susceptibles de fonctionnement continu ou séquentiel rapide. I1 existe de nombreuses méthodes chimiques de dosage du chlore total, du chlore combiné et du chlore libre, et des autres halogènes, telles que les méthodes colorimétriques et les méthodes chimiques à détection électrochimique du point d'équivalence de la réaction utilisée. I1 s'agit de méthodes de laboratoire difficilement automatisables qui nécessiteraient des appareils complexes compte-tenu de la succession d'opérations à réaliser : adjonction de réactifs chimiques, mesure de point d'équivalence de la réaction, vidange, nettoyage. De tels appareils ne pourraient fonctionner que de façon cyclique et à fréquence lente, et utiliseraient des réactifs dont certains sont coûteux. D'une façon générale ces méthodes chimiques sont sensibles à de nombreuses interférences : coloration de I'eau, présence d'autres oxydants ou réducteurs (oxygène dissous, nitrites, fer ...), et parfois au pH. I1 existe aussi un nombre limité de méthodes électrochimiques purement instrumentales n'utilisant pas de réactifs chimiques et se pretant à une mesure continue, mais qui souffrent d'inconvénients divers- - la mesure ampérométrique qui consiste à suivre le courant électrique à travers une cellule de mesure à 2 électrodes entre lesquelles se trouve imposé un potentiel électrique, mais qui ne répond qu'au chlore total; - la mesure galvanométrique dans laquelle le potentiel des électrodes n'est pas imposé de façon extérieure mais résulte de la différence de nature des métaux constituant l'une et l'autre des électrodes, ces métaux ayant des potentiels électrochimiques nettement différents, par exemple : cuivre et or, ou cuivre et platine.Cette méthode présente l'inconvénient d'être sensible à tous les facteurs susceptibles d'influer de façon différente sur le potentiel des deux électrodes, en particulier pH, oxygène dissous, température. Par ailleurs le zéro de l'appareil n'est pas stable par suite d'une polarisation des électrodes (formation d'un film d'hydrogène sur l'électrode des métal noble); - l'utilisation d'une électrode spécifique sensible à l'aède hypochloreux non dissocié qui est la forme active (germicide) du chlore libre. I1 s'agit en fait d'une cellule ampérométrique séparée du milieu extérieur (eau étudiée) par une membrane sélectivement perméable à 11 acide hypochloreux. Sa réponse dépend de la température ët le temps de réponse se trouve limité par la vitesse de diffusion de l'acide hypochloreux à travers la membrane. Cette vitesse est notamment beaucoup plus faible que celle de l'oxygène. Enfin, les membranes soumises à l'utilisation continue sont sujettes à un colmatage affectant la réponse de l'appareil; et - la mesure du potentiel d'oxydo-réduction, c'est à dire du potentiel pris spontanément par une électrode de référence. Ce potentiel est déterminé par le caractère oxydant du milieu donc par la présence de chlore, mais aussi de toute autre substance oxydante, en particulier l'oxygène dissous. On connait ainsi un procédé de mesure de la concentration du chlore dans l'eau de piscine par la méthode rédox selon la demande de brevet NL-A-79/02177. Ce type de mesure n'est donc pas spécifique et ne peut être appliqué sur des eaux dont la qualité varie au cours du temps. On a maintenant trouvé une méthode permettant de mesurer en continu la concentration en halogène, notamment en chlore, d'une solution aqueuse, par mesure différentielle d'une propriété électrochimique de la solution à l'entrée et à la sortie d'un dispositif permettant de détruire l'halogène. Selon un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé de mesure en continu ou séquentiel de la concentration en halogène d'une solution aqueuse par une méthode d'oxydo-réduction, procédé caractérisé en ce que l'on fait passer la solution à travers une colonne remplie d'un matériau permettant d'éliminer l'halogène sans altérer les autres caractéristiques physico-chimiques de la solution, et on effectue une mesure différentielle d'une propriété électrochimique résultant du caractère oxydant de l'halogène en solution aqueuse entre l'entrée et la sortie de la colonne. Selon une première caractéristique importante, le matériau permettant d'éliminer l'halogène est constitué par du charbon actif. Selon une autre caractéristique de l'invention, la propriété électrochimique mesurée est le potentiel d'oxydo-réduction. L'invention s'applique notamment à la détermination de la concentration du chlore dans des solutions aqueuses qui en contiennent de 0,05 à 100 mg/l, c'est à dire environ 10 6 à 10 3 mole. Le passage d'une eau sur charbon actif permet de la déshalogéner, notamment déchlorer, par une réaction assimilable à une réaction catalytique. La réaction est très rapide. Le charbon actif ne se sature pas contrairement à ce qui est le cas général où on l'utilise comme adsorbant. Sa consommation sera donc faible ou négligeable. A l'exception de la présence de l'halogène, la composition et les caractéristiques physico-chimiques de l'eau demeurent inchangées entre l'entrée et la sortie de la colonne. L'interférence de paramètres tels que l'oxygène dissous ou le pH se trouve donc éliminée par le caractère différentiel de la mesure selon l'invention. La colonne de charbon actif (granulé ou en poudre) sera évidemment choisie de façon à ce qu'elle retienne tout l'halogène. A titre d'exemple, un charbon actif ayant une granulométrie moyenne de 1,8 mm nécessite un temps de contact avec la solution aqueuse d'environ 1 minute. L'invention a également pour objet un appareil de mesure pour la mise en oeuvre du procédé décrit cidessus, appareil caractérisé en ce qu'il comprend une colonne de charbon actif munie à chacune de ses extrémités d'une cellule de mesure du potentiel d'oxydo-réduction, les cellules étant connectées à au moins un millivoltmètre. Selon une première variante, chaque cellule de mesure comporte une électrode de métal noble et une électrode de référence connectées à un millivoltmètre, les deux millivoltmètres étant eux-mêmes reliés à un dispositif de mesure permettant de lire la différence entre les signaux de sortie des deux millivoltmètres. Selon une seconde variante, préférée selon l'invention, chaque cellule de mesure comporte une seule électrode de métal noble, les deux électrodes étant connectées à un même millivoltmètre. De préférence, le mil iivoltmètre est à très haute impédance d'entrée (par exemple 109 ohms) et il est relié à un potentiomètre ajustable monté en dérivation; ce dispositif permet d'étalonner directement le cadran du millivoltmètre en concentration de chlore libre "équivalent", c'est à dire en fait de chlore exerçant une action germicide, de supprimer des effets de traînée du signal obtenu (notamment lorsque la concentration en halogène libre de l'veau étudiée chute brusquement ) et de minimiser la dérive du zéro de l'appareil (grandeur mesurée en l'absence d'halogène dissous) au cours du temps. Selon diverses autres variantes - Les cellules de mesure du potentiel d'oxydo-réduction sont intégrées à la colonne de charbon actif. - On relie l'amont de la colonne de charbon actif (servant à la mesure), le cas échéant par intermédiaire d'une vanne 3 voies, àundispositif de contrôle et de réglage du "zéro chimique" de l'appareil, comprenant une seconde colonne de charbon actif non équipée d'électrodes, de section et hauteur plus importantes (mais non critiques). Le but de ce dispositif est de permettre de contrôleur l'absence de dérive de l'appareil et, le cas échéant, de la compenser manuellement ou automatiquement. Au cours de la phase de contrôle, la colonne de mesure reçoit de l'eau déshalogénée issue de la seconde colonne et doit donc donner un signal nul. Si ce n'est pas le cas on procède manuellement ou automatiquement à un décalage d'origine du millivoltmètre pour ramener le signal lu par celui-ci à une leur nulle.L'opération de contrôle du "zéro chimique" peut être facilement menée par la manoeuvre simultanée de 2 vannes ou électro-vannes à 3 voies, la première vanne reliant l'amont de la première colonne (de mesure) à l'aval de la seconde colonne (de contrôle) ou alternativement à la seconde vanne, ellemême reliant l'amont de la seconde colonne (de contrôle) à l'alimentation de la solution aqueuse étudiée - Un dispositif de mesure (rotamètre) permet de contrôler le débit admis sur la colonne de mesure et une vanne placée en amont ou aval de régler ce débit dans la plage de valeurs convenable. - Le charbon actif peut être sous forme pulvérulente, morcelée ou granulée. La seule contrainte est d'avoir un bon contact entre l'eau et le charbon pour déshalogéner totalement l'eau pendant son temps de passage à travers la colonne de mesure. - Le charbon actif peut avoir subi préalilementà son usage un traitement de nature à améliorer ses performances de déchloration : oxydation chimique ou thermique superficielle, activation, imprégnation par substances insolubles dans l'eau, etc. - Les électrodes de métal noble sont des électrodes de platine. - Les électrodes peuvent être reliées à tout appareil ayant une fonction de mesure, lecture ou enregistrement de potentiel électrique continu, quelque soit son mode de fonctionnement (analogique, digital...), pourvu que son impédance ventrée soit convenable ou puisse être ajustée à un niveau convenable par tous moyens. - La forme de la colonne de charbon actif importe peu pourvu que soient respectées les conditions de temps de contact suffisantes entre l'eau et le charbon actif et qu'il n'y ait pas de court-circuit hydraulique. Pour des raisons de commodité la colonne peut être cylindrique et être garnie intérieurement d'une cartouche amovible remplie de charbon actif. - L'alimentation de la colonne peut s'effectuer par tous moyens, notamment par pompage, préférablement à débit constant, par gravité ou par prélèvement direct sur tout récipient dans lequel l'eau se trouve déjà en pression par rapport à l'atmosphère (canalisation sous pression, réservoir etc > . Le procédé et l'appareil selon l'invention trouvent leur application notamment dans la régulation de l'apport de chlore ou dérivés chlorés dans les installations de désinfection : en préparation d t eaux potables, à usage domestique, agricole ou industriel, en traitement d'eaux usées avant réutilisation ou rejet au milieu aquatique en zone sensible, en traitement des eaux de piscines, baignades, ... et en traitement d'eaux de circuits industriels, en particulier de circuits de refroidissement. Ils permettent aussi d'effectuer le contrôle du chlore actif résiduel en sortie d'installations de désinfection telles que celles indiquées ci-dessus, ainsi que le contrôle de la qualité des eaux de distribution au long des réseaux de transport et distribution et au niveau de l'utilisation de l'eau elle-même. L'invention est exposée ci-après plus en détail à laide des dessins annexés représentant seulement des modes de réalisation. Sur ces dessins Les Fig. 1 et 2 sont des vues schématiques de deux exemples de réalisation de l'appareil de mesure selon l'invention. La variante représentée sur la Fig. 1 permet de bien comprendre l'invention et d'en saisir les avantages les plus évidents. L'appareil comporte une colonne C remplie de charbon actif granulé ou morcelé (par exemple CECA "Acticarbone AC 35", de granulométrie moyenne d'environ 1,8 mm), munie à ses deux extrémités de cellules C1 et C2 de mesure du potentiel d'oxydo-réduction. La solution aqueuse à étudier (indiquée par une flèche) est véhiculée par une canalisation, traverse la première cellule C1 de mesure de potentiel d'oxydo-réduction (comportant une électrode de platine E et une électrode de référence Er ), percole à travers la colonne C de charbon actif avec une vitesse telle que le temps de contact apparent de l'eau avec le charbon actif est de 1 à 2 mn, puis traverse la 2ème cellule C2 de mesure du potentiel d'oxydo-réduction identique à la première.Chaque cellule de mesure du potentiel d'oxydo-réduction est connectée à un millivoltmètre, respectivement V1 et V2, d'impédance d'entrée adaptée, muni d'une sortie en tension. Un dispositif de mesure L permet de lire directement la différence entre les signaux de sortie des deux millivoltmètres. Cette différence traduit une mesure de la concentration en chlore de l'eau. Une série d'expériences réalisées avec des solutions ne contenant que du chlore libre à différentes concentrations montre qu'il existe une relation sensiblement linéaire entre la différence des signaux 1 et 2 et la dose de chlore libre avec une pente de l'ordre de 250 mV/mg de chlore libre. Une expérience identique menée avec la monochloramine aboutit également à une relation linéaire correspondant à une pente de 18 mV/mgde chlore engagé sous forme de monochloramine. L'étude montre aussi qu'il est nécessaire de maintenir un temps de contact apparent de 50 secondes entre le charbon actif et l'eau (ce qui correspond dans les conditions des essais à une vitesse de 22 m/h) pour ne plus pouvoir identifier le chlore à la sortie de la colonne. La variante représentée sur la Fig. 2 comprend une colonne C de charbon actif munie en amont et/ou aval de deux cellules C1 et C2 de mesure du potentiel d'oxydoréduction intégrées à la colonne C. La colonne C a un diamètre de 2 cm et une hauteur -de remplissage de 30 cm en charbon actif C2 comportent chacune une électrode de platine E (In- gold", Référence 108053074), connectées à un millivoltmètre V de haute impédance, éventuellement relié ou combiné avec un appareil enregistreur ou de lecture L et à un potentiomètre R ajustable selon la conductivité de la solution étudiée et monté en dérivation.On a utilisé à titre d'essai de dosage de l'eau courante, un enregistreur potentiométrique "Servogor 460" de 1a Société C.E.M., avec une impédance d'entrée de 1000 Met un calibre de 200 mV et, en dérivation, un potentionmètre ajusté à 5 Mn. . Un tel dispositif a permis de supprimer les effets de traînée et de minimiser la dérive du zéro de Appareil. L'amont de la colonne de mesure C peut être relié, par l'intermédiaire d'une vanne 3 voies Val, à un dispositif de contrôle et de réglage du zéro chimique de l'appareil comprenant une seconde colonne Co de charbon actif, ayant un diamètre de 4 cm et une hauteur de rem- plissage de 40 cm du même charbon actif que ci-dessus. Une seconde vanne 3 voies Va2 permet de diriger l'eau étudiée soit directement à l'amont de la colonne C de mesure, soit -pour l'opération de contrôle su de réglageà l'amont de la colonne Co de contrôle. A titre d'exemple, le dosage du chlore dans l'eau de distribution publique de NANCY additionnée d'eau de Javel pour avoir la concentration en chlore libre voulue et contrôlée par analyse chimique (méthode à la syringaldazine) a donné les résultats suivants Concentration en o 0,05 0,1 0,2 0,5 chlore libre (mg/l) Signal obtenu sur Opar ajustement du l'enregistreur décalage à l'origine 12 27 48 125 (millivolts) de l'enregistreur De nombreux essais ont confirmé la fiabilité du procédé et de l'appareil selon l'invention REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure en continu ou séquentiel de la concentration en halogène d1une solution aqueuse par une méthode d'oxydo-réduction, caractérisé en ce que l'on fait passer la solution à travers une colonne remplie d'un matériau permettant d'éliminer l'halogène sans altérer les autres caractéristiques physico-chimiques de la solution, et on effectue une mesure différentielle d'une propriété électro-chimique,résultant du caractère oxydant de l'halogène en solution aqueuse, entre l'entrée et la sortie de la colonne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau permettant d'éliminer l'halogène est constitué par du charbon actif. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la propriété électrochimique mesurée est le potentiel d'oxydo-réduction. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore-. 5. Appareil de mesure pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne (C) de charbon actif munie à chacune de ses extrémités d'une cellule (C1, C2) de mesure du potentiel d'oxydo-réduction, les cellules étant connectées à au moins un millivoltmètre (V1, V2). 6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que chaque cellule de mesure (C1, C2) comporte une électrode (E) de métal noble et une électrode 7. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que chaque cellule de mesure (C1, C2) comporte une seule électrode de métal noble (E), les deux électrodes étant reliées à un même millivoltmètre. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que le millivoltmètre est à très haute impédance d'entrée et qu'il est relié à un potentiomètre ajustable monté en dérivation. 9. Appareil selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que les cellules de mesure sont intégrées à la colonne de charbon actif. 10. Appareil selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'amont de la colonne (C) est relié à.un dispositif de contrôle et de réglage du zéro chimique comprenant une seconde colonne de charbon actif notamment de section et hauteur plus importantes. 11. Appareil selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que les électrodes de métal noble sont des électrodes de platine