FR 2572986 A1 19860516 FR 8417055 A 19841109 Procédé de fabrication de sphères de faible densité apparente, et résistantes à une pression externe élevée, sphères ainsi obtenues, et matériau à faible densité apparente comportant ces sphères La présente invention concerne un procédé de fabrication de sphères à faible densité apparente, et résistantes à une pression externe élevée. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de sphères qui sont notamment utilisées pour la fabrication de matériau à faible densité apparente ou matériau allégé. Ce matériau allégé est employé généralement pour former des flotteurs pour infrastructures marines ou sous-marines, telles que plateformes, conduites, ou dans les engins sous-marins tels que les engins d'exploration sous-marine. Les matériaux allégés sont généralement constitués par une mousse syntactique (matériau composite formé par une matière organique chargée de microsphères de verre creuses). Des sphères, appelées macrosphères pour les différencier des microsphères de la mousse syntactique, sont incluses dans la mousse syntactique pour abaisser la densité apparente de celle-ci. Ces macrosphères ont des caractéristiques mécaniques de compression et une densité permettant un abaissement de la densité apparente du matériau composite ainsi formé, et l'utilisation de ce matériau dans un milieu liquide sous des pressions externes élevées, telle que, par exemple dans les grandes profondeurs de ltocéan. Pour concilier les paramètres de faible densité apparente et de résistance à des pressions externes élevées, il est nécessaire de renforcer les macrosphères, en formant une enveloppe extérieure résistante en résine thermodurcissable, autour du corps de la sphère qui est constitué généralement par une matière expansée telle qu'un polystyrène, un polyuréthanne expansé, par exemple. De tels matériaux allégés et macrosphères sont décrits dans le brevet français nO 2 349 449. La formation de cette enveloppe est généralement effectuée dans un bol tournant appelé "drageoir" ou "granulateur" dans lequel on verse les sphères en matière de faible densité, appelée-s également sphères de support ou corps de la sphère, puis on ajoute la résine thermodurcissable pour former l'enveloppe. Après répartition de cette résine autour des sphères et éventuellement addition de charges telles que des fibres de verre, les sphères sont chauffées pour provoquer la réticulation de la résine thermodurcissable. Ce procédé présente un inconvénient important qui limite la qualité des produits obtenus. En effet, au cours de l'étape de polymérisation de la résine thermodurcissable constituant l'enveloppe de renfort, il se produit une fluidisation de la résine provoquant une agglomération des sphères, qui peut entratner une prise en masse de l'ensemble. En outre, les durées de polymérisation sont relativement longues, de l'ordre de 2 à 3 heures, et ne peuvent être réduites par l'augmentation de la température de polymérisation, élévation de température qui d'une part aggraverait le phénomène d'agglomération, et d'autre part pourrait entralner une déformation des sphères support de départ. Par ailleurs, il est connu, notamment dans le domaine de l'industrie alimentaire et pharmaceutique de fabriquer des dragées en enveloppant un produit avec une autre matière, par exemple du sucre. Ce procédé consiste à mettre dans un drageoir les éléments à recouvrir et à additionner une solution du produit formant l'enveloppe. Les dragées se forment par évaporation du solvant. Ce procédé peut difficilement s'appliquer à la fabrication des sphères de faible densité, étant donné que les solvants qui devraient être employés sont des solvants organiques généralement nocifs et inflammables. De plus, cq procédé ne supprime pas les inconvénients liés au chauffage pour la polymérisation du produit. La présente invention a pour but notamment de remédier à ces inconvénients, en proposant un procédé de fabrication de sphères de faible densité permettant de durcir l'enveloppe de renfort sans risque d'agglomération des sphères. De ce fait, les sphères obtenues ont des caractéristiques homogènes et on peut contrôler de manière précise la quantité de charges ajoutée dans la résine formant l'enveloppe de renfort. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de sphères de faible densité apparente et résistantes à une pression externe élevée, qui consiste à déposer sur des sphères formant support en matériau à faible densité, une couche de matière synthétique chargée ou non pour former autour dechaque sphère une enveloppe résistante. Ce procédé se caractérise en ce que la matière synthétique formant l'enveloppe résistante est constituée par une résine thermodurcissable, une résine photopolymérisable ou un mélange de ces deux résines, et en ce que cette matière synthétique est ajoutée de manière fractionnée sur les sphères formant support contenues dans un granulateur en rotation. Entre chaque addition des fractions de matière synthétique, les sphères sont maintenues en rotation pour répartir la matière synthétique sur toutes les sphères.Au moins la dernière fraction de matière synthétique ajoutée est constituée par une résine photopolymérisable ou un mélange de résines photopolymérisable et thermodurcissable. Après répartition de cette dernière portion sur les sphères par le maintien en rotation du granulateur, on soumet celles-ci à une irradiation pour au moins réticuler la résine photopolymérisable contenue dans la dernière fractionne matière synthétique aJoutée. Enfin, la polymérisation totale de l'enveloppe sera réalisée, par tout moyen approprié tel que chauffage, vieillissement à température ambiante ou irradiation supplémentaire. Ainsi, la réticulation par irradiation de la résine photopolyméri- sable contenue au moins dans la dernière fraction de résine ajoutée permet de former une pellicule extérieure durcie qui empêchera 1' ag- glomération des sphères entre elles, pendant le durcissement total de l'enveloppe. Ce durcissement peut être, de ce fait, réalisé par chauffage, sans pour cela nécessiter l'addition de charges antiagglo mérantes, comme pour les procédés antérieurs. On entend par granulateur, un appareil comportant un bol tournant autour de son axe de symétrie dans lequel les sphères sont intro duites et maintenues en mouvement. Cet appareil est utilisé très fréquemment dans l'industrie pharmaceutique. Selon une autre caractéristique de l'invention, quand la matière synthétique formant l'enveloppe résistante de la sphère est un mé lange de résines thermodurcissables et photopolymérisables, le dur cissement de l'enveloppe est avantageusement réalisé par irradiation, car la réaction de photopolymérisation étant le plus souvent exother mique, la chaleur ainsi dégagée provoque la polymérisation de la résine thermodurcissable. Toutefois, sans pour cela sortir du cadre de 11 invention, et si cela s'avère nécessaire, le durcissement total de l'enveloppe peut être obtenu par un chauffage des sphères. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, l'enveloppe résis tante des sphères est constituée par la matière synthétique précitée contenant des charges de renforcement telles que des charges fi breuses, des poudres, des charges lamellaires ou sphériques. Dans ce cas, après chaque fraction de matière synthétique aJoutée, on addi tionne dans le granulateur une fraction de la charge. Ainsi, il est possible d'incorporer la quantité voulue de charge pour obtenir une densité et une résistance déterminées de la sphère. I1 est, bien entendu, possible de ne pas ajouter de charge après l'addition de certaines fractions de matière synthétique, par exemple, après la dernière fraction de matière synthétique ajoutée, pour obtenir, ainsi, un état de surface net de la sphère. Les charges fibreuses sont, par exemple, constituées par des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres polyamides commercialisées sous la dénomination fibres en "Kevlar", ou analogues. Les charges lamellaires sont, par exemple, constituées par des silicates, du talc, des sels métalliques tels que les stéarates de magnésium ou de calcium, ou analogues. Comme charge poudreuse, on peut utiliser les poudres de verre, les silices micronisées, les poudres de micas ou d'ardoise, le sulfate de baryte, les fibres de verre courtes, par exemple, et comme charges sphériques convenables, il est possible d'employer des microbilles de verre, par exemple. Avantageusement, la quantité de charge dans l'enveloppe résistante de la sphère est comprise entre 60 et 90 % en poids par rapport au poids de matière synthétique, et de préférence entre 70 et 90 t. Les sphères formant support sont soit creuses, soit pleines et formées, avantageusement, en une matière expansée telle que, par exemple, du polystyrène, de l'argile, du verre, de la céramique, des cendres volantes ou analogue, ou une matière cellulaire du type polyuréthanne, phénolique, polyester, époxy, ou analogue. La dimension de ces sphères est déterminée en fonction du diamètre des sphères que l'on désire fabriquer. Elles sont obtenues par des procédés de fabrication connus de l'homme de métier. Les résines thermodurcissables convenables pour constituer la matière synthétique de l'enveloppe résistante sont, par exemple, les résines époxy, polyesters, phénoliques ou polyuréthannes. Ces résines sont mélangées avant leur addition sur les sphères support avec un durcisseur approprié. Les résines photopolymérisables convenables pour former l'enveloppe résistante de la sphère sont, par exemple, les résines de type acrylique, polyester, époxyde, allylique, méthacrylique, ou plus généralement toute résine susceptible d'être réticulée par irradiation. L'invention a également pour objet des sphères de faible densité apparente et résistantes à des pressions externes élevées obtenues par le procédé conforme à l'invention, ainsi qu'un matériau allégé contenant comme charge au moins des sphères de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu de la description détaillée, ci-dessous, faite en référence aux figures annexées, données uniquement à titre d'exemple et dans lesquelles - la figure 1 est une vue en coupe radiale d'une sphère conforme à l'invention ; et - la figure 2 est une vue schématique illustrant le granulateur utilisé dans le procédé de l'invention. En se référant à la figure 1, une sphère 1 conforme à l'invention comprend un corps central 2 formant support, entouré par une enveloppe résistante 3. Cette enveloppe a de préférence une épaisseur comprise entre 0,1 mm environ et 1 mm environ. Toutefois, l'enveloppe 3 peut avoir une épaisseur quelconque, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Le corps central 2 creux ou plein qui a, de préférence, une forme sphérique, est réalisé en une matière à faible densité, comme indiqué précédemment, par exemple en polystyrène expansé. L'enveloppe 3 est constituée par une matière synthétique chargée ou non et définie ci-dessus. L'enveloppe 3 est formée autour du corps central ou sphère de support 2 selon le procédé de l'invention qui sera décrit en se référant à la figure 2 et aux exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre d'illustration. Exemple 1 On charge dans le bol 5 d'un granulateur , trois litres de sphères 2 en polystyrène expansé de masse volumique égale à 10 kg/m3 et de diamètre moyen 8 mm. Le bol 5 du granulateur 4 est mis en rotation par un moteur 6 avec une vitesse de rotation de 60 tours par minute. On prépare une matière synthétique photopolymérisable de type polyuréthanne acrylique. Cette résine contient un photoinitiateur, tel que par exemple du benzophénone, dans un pourcentage pondéral de 7 %. Cette résine a une viscosité de 10 poises à 250C. On aJoute alors une première fraction de 20 g de cette résine dans le bol du granulateur en la répartissant sensiblement de manière homogène sur les sphères 2 en polystyrène expansé. Puis, après un temps de rotation du bol suffisant pour répartir la résine sur la surface de toutes les sphères, on verse dans le bol 80 g de fibres de verre broyées. Ces fibres de verre ont une longueur moyenne de 0,8 mm et présentent une surface spécifique de 100 m /kg. On maintient la rotation du bol pour répartir ces fibres de verre sur la surface des sphères, et on recommence dix fois ces opérations en ajoutant de nouvelles fractions de résine et de charges. Après l'addition des dernières fractions de résine et de fibres de verre, on dispose devant l'entrée du bol, un dispositif 7 générateur de radiation pour provoquer la réticulation de la résine déposée. Avantageusement ce dispositif 7 est une lampe ultra-violette. Le temps d'irradiation est de l'ordre de quelques minutes, par exemple de 3 à 5 minutes, pour réticuler totalement la résine acrylique. Les sphères ainsi obtenues présentent une masse volumique égale à 300 kg/m et une tenue à la compression hydrostatique comprise entre 2 et 4 MPa (au delà de ces pressions les sphères cassent). Exemple 2 On charge 3 litres de sphères 2 identiques à celles de l'exemple 1, dans le granulateur ayant une vitesse de rotation de 60 tours par minute. On prépare une matière synthétique contenant 70 % en masse d'une résine époxy, type epoxy phénol novolaque, associé à un durcisseur polyaminé, et 30 8 de la résine photopolymérisable de l'exemple 1 avec le photoinitiateur associé. Après homogénéisation du mélange, la matière synthétique présente une viscosité de 7 poises environ à 250C. On réalise l'enrobage des sphères 2 avec ce matériau synthétique selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, en utilisant une charge de fibres de verre identique. Après l'addition des dernières fractions de résines et de charge dans le bol du granulateur, on maintient sa rotation et on dispose un dispositif 7 d'irradiation U.V., à l'entrée du bol. On provoque ainsi la réticulation du polymère photopolymérisable, la polymérisation thermique de la résine thermodurcissable étant initiée par la chaleur dégagée par la photoréticulation. On obtient, après 30 minutes une réticulation complète de ltenve- loppe 3. Les sphères ainsi fabriquées ont une masse volumique de 30 kg/m et une tenue en compression hydrostatique de 4 à 6 MPa. Exemples 3 et 4 Des sphères 1 ont été réalisées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, en modifiant le nombre de fractions de résine déposées sur les sphères de support 2. On a réalisé des sphères avec dépôt de 5 fractions de 20 g de résine et de charge et des sphères avec dépôt de 15 fractions de 20 g de resine et de charge. On obtient les résultats suivants : Exemple : Nombre o Messe volu- : Limite de : Dépôts moque Kg/m3 : rupture à la : compression : o PIIPa : 1 : 10 : 30 : 4 - 6 : 3 : 5 : 15 . 2 - 3 : 4 15 : 45 6 - 8 Ces différents exemples montrent que le procédé de llinvention permet de fabriquer des sphères ayant une densité apparente faible, tout en présentant une résistance à la compression élevée. De plus, comme au moins la couche externe de l'enveloppe résistante 3 est durcie sous effet de l'irradiation UV et à température ambiante, le problème de l'agglomération des sphères est donc supprimé et il naest plus nécessaire d'ajouter des antiagglomérants qui diminuaient la qualité des sphères. Exemple 6 Il a été réalisé un matériau de faible densité, notamment pour former des flotteurs, en incluant les sphères 1 obtenues à l'exemple 2 dans une mousse syntactique. Pour cela, un moule cylindrique de diamètre 300 mm et de hauteur 500 mm a été rempli avec les sphères de l'exem- ple 2. Une résine époxyde avec son durcisseur a été chargée avec 27 % en poids de microsphères de verre et préparée par malaxage et dégazage sous vide. Cette résine est injectée dans le moule pour remplir l'ensemble des vides présents dans l'empilement de sphères. Le bloc est ensuite polymérisé par cuisson à une température de 1000C et démoulé. Le bloc ainsi formé présente une densité de 0,4 et les propriétés mécaniques suivantes en compression hydrostatique : Compression : : : : hydrostatique : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 (MPa) : Reprise en eau : : en % (en poids) : 0 : 0 : 0 0 : : 1 : après 24 heures : de séjour dans : : . : l'eau Selon les critères actuellement en vigueur, un matériau est dit tenir à une pression hydrostatique, si sa reprise en eau après 2 heures de séJour dans l'eau est inférieure à 1%. Le matériau fabriqué avec les sphères de l'invention tient donc à 14 MPa. Le procédé de l'invention permet donc de réaliser de manière aisée, et sans problème d'agglomération, des sphères de faible densité apparente et résistantes à des pressions externes élevées, qui peuvent être utilisées pour de nombreuses applications telles que pour la fabrication de radomes, panneaux d'isolation thermique ou phonique, conduits isolants pour le transfert de fluide ou comme éléments de remplissage pour le drainage, les filtres à tamis, et les isolants thermiques dans des cuves de stockage de fluide. L'application principale de ces sphères est la fabrication de matériaux allégés, en tant que charges pour améliorer les propriétés des mousses syntactiques, afin de réaliser des éléments de flottabilité, tels que des modules d'allégement de risers, d'engins d'observation sous-marine ou d'exploitation sous-marine, de corps flottants ou stabilisateurs. Revendications 1. Procédé de fabrication de sphères de faible densité apparente et résistantes à une pression externe élevée, consistant à déposer sur des sphères en matériau de faible densité formant support, une couche de matière synthétique chargée ou non pour former autour de chaque sphère support une enveloppe résistante, caractérisé en ce que ladite matière synthétique est consitutée par une résine thermodurcissable, une résine photopolymérisable ou un mélange de ces deux résines, en ce qu'elle est ajoutée de manière fractionnée sur les dites sphères (2) support contenues dans un granulateur (4) en rotation, entre chaque addition d'une fraction de résine le granulateur étant maintenu en rotation pour répartir la résine, au moins la dernière fraction de matière synthétique ajoutée étant constituée par une résine photopolymérisable ou un mélange de résine photopolymérisable et de résine thermodurcissable ; et en ce qu'au moins la dernière fraction ajoutée de matière synthétique est polymérisée par irradiation, la polymérisation totale de l'enveloppe résistante étant conduite par chauffage ou irradiation, si nécessaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, quand la matière synthétique précitée est un mélange de résines thermodurcissable et photopolymérisable, la polymérisation de l'enveloppe (3) résistante précitée est obtenue par irradiation des sphères contenues dans le granulateur précité. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, les charges de l'enveloppe (3) résistante précitée, telles que des charges fibreuses, des poudres, des charges lamellaires ou sphériques sont ajoutées dans le granulateur précité après chaque addition d'une fraction de matière synthétique précitée. 4. Procédé selon l'une des revendications précédents, caractérisé en ce que l'enveloppe 3 résistante précitée a une épaisseur comprise entre 0,1 mm environ et 1 mm environ. 5 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de charges dans l'enveloppe (3) précitée est comprise entre 60 et 90 % en poids par rapport à la matière synthétique et de préférence entre 70 et 90 %. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les résines thermodurcissables constituant la matière synthétique précitée sont choisies dans le groupe comprenant les résines époxydes, polyesters, phénoliques, polyuréthannes. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les résines photopolymérisables constituant la matière synthétique précitée sont choisies dans le groupe comprenant les résines de type acrylique polyester, époxyde, allylique, méthacrylique, polyuréthanne acrylique. 8. Sphères à faible densité et résistant à la pression caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications précédentes. 9. Matériau à faible densité utilisé notamment comme matériau flottant constitués par une mousse syntactique comportant comme charges des macrosphères, caractérisé en ce que les dites macrosphères (1) sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.