FR 2586502 A1 19870227 FR 8611951 A 19860821 La présente invention concerne un procédé de prévention de pertes par évaporation de ruthénium. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé qui peut être employé de façon efficace dans le. procédé d'évaporation d'un liquide de déchet jusqu'à siccité, le liquide de déchet étant produit par retraitement de combustible nucléaire perdu et contenant une substance radio-active telle que ruthénium, pour prévenir des pertes par évaporation du ruthénium, par addition et dissolution d'un composé d'aluminium tel qu'un nitrate d'aluminium ou un hydroxyde d'aluminium dans le liquide de déchet ou liquide résiduaire,(respectivement [Al(N03)3. 9H203 et Al (OH)3). Le liquide résiduaire produit par retraitement de combustible nucléaire perdu se présente sous forme d'une solution d'acide nitrique environ trois fois normale contenant environ 100 kg de produits de fission et de substances fortement radio-actives telles que actinoides en équivalent oxyde par mètre cube ,et est également connu sous le nom de liquide résiduaire à haut niveau radio-actif. Afin d'empêcher la pénétration de ces substances fortement radio-actives dans une zone de vie, le liquide résiduaire est fixé sous la forme de verre ou de céramiques cristallines. Dans ce but, le liquide résiduaire est d'abord évaporé jusqu'à siccité afin d'éliminer l'acide nitrique et l'eau.Dans ce procédé d'évaporation jusqu'à siccité, une partie du ruthénium représentant environ 30% de la radio-activité totale du liquide résiduaire s'évapore et vient se fixer sur la paroi interne du dispositif réactionnel, ce qui expose les opérateurs à des risques de contamination radio-active accrus. I1 est par conséquent nécessaire d'empêcher l'évaporation du ruthénium dans le procédé d'évaporation jusqu'à siccité précité. L'évaporation du ruthénium dans le procédé d'évaporation du liquide résiduaire jusqu'à siccité peut être attribuée au fait qu'un oxyde d'ordre supérieur, tel qu'un trioxyde de ruthénium (Ru03) ou tétraoxyde de ruthénium (Ru04) , qui a une pression de vapeur relativement élevée est produit par l'effet oxydant de l'acide nitrique. En conséquence, la diminution de la concentration d'acide nitrique dans le liquide résiduaire est efficace pour empêcher la perte par évaporation du ruthénium. Ce procédé est connu sous le nom de dénitration. Plus précisément, lorsqu'un agent dénitrant tel que l'acide formique, le formaldéhyde ou des molasses est ajouté à l'acide nitrique pour provoquer une réaction, l'acide nitrique est décomposé en oxyde d'azote et eau, ce qui entraîne une diminution de la concentration en acide nitrique dans le liquide résiduaire. Parmi les agents dénitrants précités, l'acide formique est le plus efficace et le plus largement employé. La caractéristique de la dénitration utilisant l'acide formique réside en la possibilité d'inhiber l'évaporation du ruthénium jusqu'à un point tel que la perte par évaporation du ruthénium soit de 0,1% lorsque la réaction de dénitration se produit de façon efficace. De plus, il est avantageusement possible de récupérer l'oxyde d'azote produit par la réaction de dénitration pour sa réutilisation ultérieure pour l'obtention d'acide nitrique. Ce procédé de dénitration souffre, cependant, des inconvénients suivants , auxquels on doit remédier. (1) Le mécanisme de la réaction de dénitration et la façon dont la réaction procède ne sont pas clairs, si bien que la quantité d'acide formique ajouté peut être en excès ou inférieure à la quantité nécessaire pour la réaction de dénitration. L'acide formique ajouté en excès de la quantité nécessaire entraîne la corrosion du dispositif réactionnel , tandis que, lorsque la quantité d'acide formique n'est pas suffisante, la perte par évaporation du ruthénium s'accroît de façon non souhaitable. (2) La diminution de la concentration en acide nitrique conduit à une réduction de solubilité du sel de métal dans le liquide résiduaire, entraînant ainsi des matières insolubles à précipiter et se déposer dans le liquide résiduaire. En conséquence, le liquide résiduaire après dénitration est sous forme d'une boue ou pâte, et il devient extrêmement difficile de manipuler ce liquide résiduaire ultérieurement. (3) Il est nécessaire de prévoir un dispositif d'obtention d'acide nitrique pour convertir l'oxyde d'azote produit par la réaction de dénitration en acide nitrique. Dans ces conditions, l'objet essentiel de la présente invention est de fournir un procédé nouveau pour empêcher les pertes par évaporation du ruthénium. La solution conforme à la présente invention, pour résoudre ce problème technique consiste en un composé d'aluminium , tel que le nitrate d'aluminium ou l'hydroxyde d'aluminium qui est ajouté au liquide résiduaire produit par le retraitement du combustible nucléaire perdu, lorsque ce liquide est évaporé jusqu'à siccité, en empêchant ainsi toute perte par évaporation du ruthénium. Plus particulièrement, la présente invention est d'une mise en oeuvre facile et permet la récupération d'acide nitrique sans aucun risque de voir précipiter des matières insolubles dans le liquide résiduaire et sans nécessiter la décomposition d'acide nitrique. De plus, le procédé conforme à la présente invention est meilleur, comparé au procédé traditionnel,en ce qui concerne l'aptitude à empêcher l'évaporation du ruthénium et est basé sur un principe nouveau fondamentalement différent de celui employé dans les méthodes connues. Les présents inventeurs ont étudié le comportement du ruthénium s'évaporant d'une solution d'acide nitrique et ont découvert que les ions aluminium sont extrêmement efficaces pour empêcher l'évaporation du ruthénium. Plus particulièrement, le taux de mélange de l'aluminium au ruthénium dans le liquide résiduaire retraité de combustible nucléaire perdu est ajusté de telle façon à se trouver dans un rapport de 1,3 à 700 en rapport d'atomes-grammes (0,34 à 187 en rapport pondéral). Lorsque, par exemple, le liquide résiduaire contient 56 atomes-grammes/m3 (5,66 kg/m3) de ruthénium, on ajoute et on dissout 72,8 à 39.200 atomes grammes (1,96 à 1.057 kg) d'aluminium dans le liquide résiduaire. Cette quantité d'aluminium est équivalente à 27,2 à 14.690 kg de nitrate d'aluminium et 5,66 à 3.055 kg d'hydroxyde d'aluminium. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la descriptif explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel - la Ligure 1 est une courbe représentant la relation entre le rapport d'aluminium mélangé au ruthénium et le taux de perte par évaporation du ruthénium Un liquide résiduaire de retraitement produit dans une usine de retraitement présente une radio-activité trop élevée pour être utilisé dans les expérimentations et essais.Pour cette raison, il est de pratique courante de synthétiser une solution contenant des éléments non radio-actifs, qui sont mélangés selon la composition concernée, pour simuler un liquide résiduaire, et utiliser cette solution pour les expérimentations et essais. Les présents inventeurs ont synthétisé ainsi un liquide résiduaire de simulation obtenu par addition de ruthénium radio-actif (ruthénium 106) à une solution consistant d'éléments non radio-actifs mélangés selon les compositions données dans le Tableau 1, et ont utilisé cette solution pour ltexpér-i-mentation. Ge liquide résiduaire de simulation est une solution d'acide nitrique environ trois fois normale qui est pratiquement équivalente à un liquide résiduaire de retraitement réel, et contient 100 kg/m3 d'oxydes ce qui est également sensiblement identique à la quantité se trouvant dans un liquide résiduaire réel. La 3 concentration en ruthénium est de 56 atomes-grammes/m (5,66 kg/m3) comme le montre le Tableau 1. On a déversé 5 millilitres du liquide résiduaire de simulation décrit ci-dessus dans quatre récipients de 10 millilitres. Ensuite, on a ajouté et dissous respectivement O g, 0,063 g, 0,529 g et 1,05 g de nitrate d'aluminium dans ces récipients, si bien que les rapports aluminium/ruthénium dans les solutions étaient équivalentes à 0, 0,9, 7,5 et 15, respectivement, en rapport d'atomes/grammes. De plus, on a prélevé 1 millilitre de liquide résiduaire de simulation, qui a été déversé dans un récipient de 50 millilitres, et on y a ajouté 9,8 g de nitrate d'aluminium de telle sorte que le rapport aluminium/ruthénium soit équivalent à 700 en rapport d'atomes/grammes . Le taux de radio-activité de la solution dans chaque récipient à cette étape a été mesurée et défini comme "valeur mesurée 1".Chaque récipient est chauffé à 1300C sur une plaque chauffante pour évaporer la solution jusqu'a siccité. Durant cette évaporation, on a disposé un verre de montre au-dessus de chaque récipient pour récupérer le ruthénium évaporé sur la surface interne du verre de montre. La quantité de ruthénium évaporé est obtenue en mesurant l'intensité de la radioactivité à la surface interne de chaque verre de montre et en corrigeant cette valeuren fonction de l'efficacité de la récupération. L'intensité de radio-activité corrigée est définie comme "valeur mesurée 2". Le taux de perte par évaporation de ruthénium durant le procédé d'évaporation jusqu'à siccité est obtenu sous forme du rapport de la valeur mesurée 2 à la valeur mesurée 1 , c'est-à-dire valeur mesurée 2/valeur mesurée 1 x 100. La figure 1 est un diagramme montrant la relation entre le rapport aluminium/ruthénium et le taux de perte par évaporation de ruthénium, obtenu à partir de l'expérimentation précitée. On a représenté en abscisses sur ce diagramme le rapport aluminium/ruthénium en rapport d'atomes/ grammes et en ordonnées le taux de perte par évaporation de ruthénium en pourcentage (%). Comme le montre clairement le diagramme, la perte par évaporation de ruthénium est de 4% lorsque la quantité d'aluminium ajouté est nulle. Lorsque la quantité d'aluminium ajouté et dissous dans la solution augmente, le taux de perte par évaporation de ruthénium diminue rapidement. Lorsque le rapport aluminium/ruthénium est de 0,9 , le taux de perte par évaporation de ruthénium est de 1,3%. Lorsque les rapports de mélange aluminium/ruthénium sont respectivement de 7,5 , 15 et 700, les taux de perte par évaporation sont inférieurs à 0,01%, ce qui est pratiquement la limite de sensibilité de la détection. A partir de la relation entre le rapport aluminium/ruthénium et le taux de perte par évaporation de ruthénium,représentée à la figure 1, on a réalisé une approximation linéaire entre deux points correspondants à des taux de perte par évaporation de ruthénium de 4% et 1,3%, et des rapports de mélange aluminium/ruthénium de O et 0,9, respectivement. De plus, on a réalisé une approximation linéaire entre trois points où les taux de perte par évaporation de ruthénium sont de 0,01% correspondant à des rapports de mélange aluminium/ruthénium de 7,5, 15 et 700, respectivement. L'intersection entre les lignes obtenues par extrapolation des lignes droites approximées est représentée par la lettre A. Le point A représente le rapport aluminium/ruthénium minimum pour l'inhibition de la perte par évaporation du ruthénium. En d'autres termes, lorsque le rapport aluminium/ruthénium est compris entre 1,3 et 700, le taux de perte par évaporation de ruthénium est inférieur à 0,01%. Bien que le rapport du mélange aluminium/ruthénium est ajusté par addition de nitrate d'aluminium, selon le mode de réalisation décrit, ceux qui sont compétents dans ce domaine trouveront facilement d'autres composés d'aluminium qui sont solubles dans l'acide nitrique, par exemple , l'hydroxyde d'aluminium, composés qui s'avèrent également efficaces pour empêcher les pertes par évaporation du ruthénium. Tableau 1 Composition du liquide résiduaire de retraitement de simulation Eléments Forme oxydée Rapport d'oxyde (1) césium Cs Cs20 8,38 (2) strontium Sr SrO 5,52 (3) cérium Ce CeO2 14,29 (4) néodyme Nd Nd203 21,77 (5) uranium U U02 6,16 (6) molybdène Mo MoO2 16,82 (7) ruthénium Ru RuO2 7,46 (8) zirconium Zr ZrO2 13,64 (9) palladium Pd PdO 5,96 Les avantages de la présente invention proviennent de l'addition et de la dissolution d'aluminium dans le liquide résiduaire de retraitrement, le rapport du mélange aluminium/ruthénium étant équivalent à 1,3-700 en rapport d'atomes-grammes (0,34 à 187 en rapport pondéral) dans le but d'empecher les pertes par évaporation de ruthénium dans le procédé d'évaporation du liquide résiduaire jusqu'à siccité.Ces avantages sont les suivants (1) Le procédé de la présente invention, qui est basé sur un principe fondamentalement différent de celui utilisé dans des méthodes traditionnelles pour empêcher l'évaporation de ruthénium, par nitration , est plus efficace que ces procédés traditionnels. Bien que le procédé traditionnel permette d'obtenir des taux de perte par évaporation de ruthénium inférieures à 0,1%, le procédé de la présente invention permet de réduire ce taux à une valeur inférieure à 0,01%. (2) Le procédé de la présente invention est plus simple d'un point de vue opérationnel que le procédé traditionnel. En effet, le mécanisme réactionnel de dénitration et les conditions exactes de réaction n'étant pas connus, la quantité d'acide formique à ajouter peut être en excès ou inférieure dans le procédé traditionnel. Selon la présente invention, contrairement, il estseulement nécessaire d'ajuster le rapport du mélange aluminium/ruthénium à une valeur comprise entre 1,3 et 700 (rapport d'atomes-grammes). (3) Dans le procédé traditionnel, l'acide formique résiduel provoque la corrosion du dispositif réactionnel, tandis que selon la présente invention, l'aluminium résiduel ne participe pas à la corrosion du matériel et peut être utilisé pour solidifier le liquide résiduaire. (4) tandis que dans le procédé traditionnel la quantité d'acide formique à ajouter varie selon la concentration en acide nitrique dans le liquide résiduaire, cette quantité d'acide formique est indépendante de la concen -t-patiorten acide nitrique dans le procédé conforme à la présente invention. (5) Le procédé traditionnel nécessite la prévision d'un dispositif d'obtention d'acide nitrique pour récupérer l'oxyde d'azote produit par la dénitration et sa conversion en acide nitrique. Contrairement, le procédé conforme à la présente invention ne nécessite aucun dispositif de production d'acide nitrique, puisque l'acide nitrique est récupéré sans être décomposé. REVENDICATION Procédé pour empêcher l'évaporation de ruthénium dans un processus d'évaporation d'un liquide résiduaire jusqu'à siccité, ledit liquide résiduaire étant produit par retraitement de combustible nucléaire perdu et contenant une substance radio-active telle que du ruthénium, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter et dissoudre dans ledit liquide résiduaire un composé d'aluminium tel que notamment du nitrate d'aluminium CA1(N03)3-9H20 ou un hydroxyde d'aluminium LA1(OH)3 j de façon à obtenir un rapport aluminium/ruthénium équivalent à 1,3 à 700 en rapport d'atomes-grammes soit 0,34 à 187 en rapport pondéral.