FR 2577930 A1 19860829 FR 8502550 A 19850222 i PROCEDE ET CATALYSEUR AVEC UN METAL ALCALINO-TERREUX CHOISI COMME ADDITIF PARMI LE CALCIUM, LE MAGNESIUM ET LE BERYLLIUM POUR LA SYNTHESE DIRECTE DU DIMETHYLDICHLOROSILANE La présente invention concerne un procédé et un catalyseur pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane. Le procédé industriel de fabrication d'organochlorosilanes et en particulier de diméthyldichlorosilane dénommé par la suite DMCS est un procédé bien connu qui est décrit notamment dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 380 995, ainsi que dans l'ouvrage de Walter NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, 1968; édition Academic Press Inc. p. 26-41. Selon ce procédé dit de "synthèse directe" ou "synthèse de Rochow", on fabrique directement les organochlorosilanes et, en particulier, le DMCS par réaction du chlorure de méthyle sur le silicium solide en présence de cuivre comme catalyseur suivant la réaction: 2 CH3 Cl + Si - (CH3)2 Si C12. En réalité il se forme au cours de la synthèse directe d'autres produits notamment CH3 Si Cl3 Si dénommé par la suite MTCS et (CH3)3 Si Cl dénommé par la suite TMCS. Il se forme également d'autres sous produits comme par exemple CH3 H Si Cl2 et, (CH3)2 H Si Cl et des produits lourds qui sont des polysilanes, essentiellement des disilanes. Parmi tous les produits obtenus par synthèse directe, le DMCS est le produit le plus recherché. Ce produit, après hydrolyse et polymérisation, permet d'obtenir des huiles et des gommes qui sont des produits de base pour la fabrication des silicones. Ainsi le DHCS sert à la préparation de résines de polyorganosiloxane, comme le décrivent les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 2 258 218 à 2 258 222, à la préparation d'huiles décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 469 888 et 2 469 830 et à la préparation d'élastomères de polyorganosiloxane, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 448 756. Il est connu d'utiliser le cuivre ou les composés chimi- ques du cuivre comme catalyseur de la réaction de synthèse directe utilisé sous la forme d'un alliage ou d'un mélange mécanique avec le silicium éventuellement disposé sur un support minéral. De façon à améliorer le rendement en DMCS, on a déjà proposé de rajouter divers additifs au cuivre. Ces additifs peuvent être le zinc ou un halogénure de zinc (brevet U.S. 2 464 033), l'aluminium (brevets US 2 403 370 et 2 427 605), l'étain, le manganèse, le nickel et l'argent (brevet britannique 1 201 466), le cobalt (brevet britannique 907 161), le chlorure de potassium (brevet soviétique n 307 650). On a déjà mentionné dans le brevet français 950.448 la possibilité d'utiliser l'étain et l'antimoine comme additif au cuivre pour controler la réaction. On a également décrit dans le brevet français 1.037.183 l'addition de calcium, magnésium, béryllium, strontium et baryum comme agent désoxydant des masses de contact utilisées dans la synthèse directe. Les procédés mettant en oeuvre ces additifs permettent certes de perfectionner le procédé de synthèse directe mais ils présentent néanmoins au moins l'un des inconvénients suivants: - la sélectivité en DMCS évalué par le rapport pondéral moyen MTCS, et/ou par le % molaire de DMCS par rapport à la totalité DMCS des silanes obtenus demeure insuffisant; - le temps d'amorcage et la température d'amorçage de la réaction sont trop élevés; - l'activité moyenne du système catalytique dénommée également productivité évaluée en poids des méthylchlorosilanes (MCS) obtenus par-heure et par kg de silicium introduit et le taux de transformation maximum du silicium demeurent insuffisants - le système catalytique est sensible aux impuretés; - la formation de sous-produits et en particulier de disilanes demeure élevée. La présente invention a précisemment pour but de proposer un procédé et un catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé de synthèse directe qui ne présentent pas les inconvénients cl-dessus, ou qui permettent du moins d'en atténuer sensiblement les effets. Un but de la présente invention est de proposer un procédé et un catalyseur permettant d'obtenir: - une sélectivité moyenne en DMCS élevée tout en augmentant la productivité c'est-à-dire la quantité de MCS produite par unité de temps et par unité de masse de contact; - une sélectivité initiale élevée en début de- réaction qui peut être maintenue jusqu'à la dégradation finale du système catalytique; - un taux de transformation maximum de silicium élevé; - une teneur pondérale faible en produits "lourds" par rapport aux MCS obtenus; - une moins grande sensibilité du système catalytique vis-à-vis des impuretés qui sont un poison du catalyseur. (en particulier le plomb); - une température de réaction pas trop élevée. Dans "e qui suit, sauf mention contraire, les pourcentages indiqués sont en poids. Ces buts et d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de fabrication de diméthyldichlorosilane par réaction de chlorure de méthyle sur une masse de contact solide formée de silicium et d'un catalyseur comportant du cuivre ou un composé du cuivre, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comporte en outre entre environ et 1000 ppm (calculés en étain et/ou antimoine métal) d'au moins un métal choisi parmi l'étain et l'antimoine ou d'un composé de l'étain et/ou de l'antimoine et entre environ 0,01 et 2 %, de préférence entre environ 0,05 et 1,0 % (calculés en poids de métal) d'un additif métallique choisi parmi le béryllium, le magnésium et le calcium ou d'un composé de ces 3 métaux par rapport à la masse de contact solide silicium et catalyseur. Le catalyseur peut être utilisé à une teneur pondérale de 1 à 30 %, de préférence de 5 à 12 % par rapport au poids total de la masse de contact. Le catalyseur peut être incorporé au silicium sous forme d'un alliage ou bien sous forme d'un mélange mécanique. Comme composé du cuivre on peut utiliser à côté du cuivre métallique, notamment un halogénure de cuivre, un oxyde de cuivre par exemple CuO et Cu20 comme décrit dans le brevet US 2 464 033. Comme halogénure de cuivre on peut utiliser du chlorure cuivrique ou le chlorure cuivreux. On a en effet mis en évidence, conformément à la présente invention, que l'on obtient de meilleurs résultats notamment en sélectivité et en taux de transformation de silicium si on introduisait le cuivre sous forme de chlorure cuivreux, ou cuivrique. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur peut contenir en outre du zinc métallique ou un composé de zinc de préférence du chlorure de zinc, ou de l'oxyde de zinc. Le zinc peut être présent à une teneur pondérale comprise entre 0,01 et 3 % de préférence entre 0,02 et 1 % (calculée en zinc métal) en poids par rapport au poids de la masse de contact. Jusqu'à 90 % en poids du zinc de préférence jusqu'à 50 % du zinc peut être remplacé par un autre métal qui catalyse la chloration du cuivre et/ou qui forme un eutectique ou une phase à bas point de fusion avec les sels de cuivre et/ou de béryllium, magnésium et calcium. Comme métal pouvant convenir on peut citer l'aluminium, le cadmium, le manganèse, le nickel et l'argent. Comme additif métallique du béryllium, magnésium et calcium, on peut utiliser, outre les métaux purs, les composés de ces métaux comme par exemple les halogénures, de préférence les chlorures et également les carbonates et les nitrates. Les composés convenant plus particulièrement sont BeC12, MgCl2, CaC12, BeCO3, MgCO3, CaCO3, Be(NO3)2, Mg(N03)2. Ces métaux ou composé de métaux alcalino-terreux seront dénommés par la suite additifs selon l'invention. Il est souhaitable que la dimension-particulaire du silicium soit telle que- le diamètre d'au moins 50 pour cent en poids des particules soit compris entre 10 et 500 pm. De même le catalyseur se trouve également sous forme de particules dont le diamètre moyen est avantageusement compris entre de 1 et 100 pm. Dans ces conditions de granulométrie de la masse de contact on peut mettre en oeuvre la réaction de synthèse directe avec une masse de contact sous forme d'un lit fluidisé. Le procédé de synthèse directe selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon générale dans un des trois types d'appareillages suivants: un réacteur du type à lit agité comme celui décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 2 449 821, un réacteur du type à lit fluidisé comme celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 389 931 ou dans un four rotatif. Le catalyseur peut être également utilisé déposé sur une matière minérale en particules comme le sable, la silice broyée, le gel de silice, l'alumine, la brique réfractaire broyée, les cataly- seurs pour le craquage du pétrole, des zéolites et des argiles calcinées comme décrit dans le brevet français 1 545 407. La réaction a lieu à une température comprise entre 280 et 450-C, en particulier entre 290 et 370 C. On peut réaliser la réaction directement à la température choisie sans amorçage de la réaction à température plus élevée en particulier quand la température de réaction choisie est de l'ordre de 330 C ou plus en lit fluidisé. La teneur pondérale en additif selon l'invention calculée en poids de métal peut être comprise entre environ 0,01 et 2 % en poids par rapport au poids de la masse de contact de préférence entre 0,1 et 1,0 % en poids. Au-dessous de 0,01 % l'action de l'additif n'est pas vraiment décelable et au-dessus de 2 Z en poids, l'additif peut avoir un effet poison qui abaisse notamment la sélectivité. La teneur pondérale en étain et/ou antimoine ou/en composé de l'étain et/ou de l'antimoine (calculée en étain et/ou antimoine métal) est avantageusement comprise entre environ 10 et 1000 ppm de préférence entre 30 et 250 ppm par rapport à la masse de contact. Il est nécessaire d'avoir au moins 10 ppm d'étain et/ou d'antimoine. On a en effet mis en évidence conformément à l'inven- tion que les effets bénéfiques de l'additif selon l'invention ne sont obtenus qu'en présence d'étain et/ou d'antimoine. En outre une teneur pondérale supérieure à 1000 ppm aurait un effet néfaste sur la réaction et notamment sur la sélectivité. L'étain qui est le métal préféré peut être ajouté sous forme de bronze ou sous forme d'un composé d'étain par exemple de chlorure d'étain. On a mis en évidence conformément à l'invention que si l'on voulait mettre en oeuvre la réaction à température plus basse que 350 - 360 C tout en gardant sensiblement les mêmes avantages, on pouvait ajouter du zinc ou un composé du zinc, de préférence le chlorure de zinc à une teneur pondérale par rapport à la masse de contact comprise entre 0,01 et 3 Z de préférence entre 0,02 et 1 %. On a mis en évidence, conformément à la présente inven- tion, que jusqu'à 90 Z, de préférence jusqu'à 50 Z en poids d'additif métallique selon l'invention (calculé en poids de métal) pouvait être remplacé par un métal alcalin ou un composé d'un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. En utilisant un catalyseur selon l'invention on peut obtenir, lorsque la réaction est mise en oeuvre en lit agité à une température de 330-350 C, des sélectivités très élevées. On peut ainsi obtenir un rapport pondérai moyen MTCS de l'ordre ou inférieur à 0,07 pouvant atteindre 0,05 et DMS un Z molaire moyen en DMCS par rapport à la totalité des silanes obtenus de l'ordre ou supérieur A 85 Z pouvant atteindre 92 %, un taux de transformation maximum en silicium de l'ordre ou supérieur à 50 Z et pouvant atteindre environ 85 %, une activité moyenne de l'ordre ou supérieure à 125 g de MCS/h/kg de Si et pouvant atteindre 180 g MCS/h/kg de Si et plus. Une sélectivité de l'ordre ou supérieure à 90 % apparaît comme particulièrement surprenante par rapport aux sélectivités que l'on obtient en utilisant des masses catalytiques du même type mais ne comportant pas d'additif selon l'invention comme cela apparaît à la lecture des exemples du brevet français 1 545 407. Par ailleurs, si on utilise une masse de contact conforme à l'invention mais ne comportant pas d'étain et/ou d'antimoine, on obtient comme le montre l'exemple comparatif ci-après une masse de contact très peu active et donce inutilisable industriellement. Le pourcentage de lourds obtenus par rapport aux MCS obtenus peut être de l'ordre de 2 Z et il est généralement inférieur à 4 Z environ. Ces résultats peuvent être encore améliorés ml on augmente la température de réaction. On obtient des résuitats similaires s3 on effectue la réaction en lit fluidisé. Si l'on effectue la réaction à une température inférieure à 340 C en lit agité il est souhaitable d'amorcer la réaction pendant quelques dizaines de minutes à une température supérieure à 340 C. Cet amorçage est inutile quand on opère à une température supérieure à 340 C en lit agité ou quand on utilise un chiorure de cuivre tel que CuCl et CuC12. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à tire illustratif nullement limitatif. Dans les exemples suivants, sauf mention contraire, on utilise un réacteur pilote cylindrique de diamètre intérieur 60 mm et de hauteur 250 mm muni à sa base d'un distributeur de gaz en verre fritté. Le silicium et le catalyseur sont chargés sous forme d'une poudre dont la taille moyenne d'au moins 50 % des particules est comprise entre 60 et 200 pm. La réaction s'effectue en lit agité et le réacteur est muni d'un élément chauffant extérieur. EXEMPLE: Système catalytique: CuCl/CaCl /ZnCl /Sn à 330 C Dans un réacteur vertical, cylindrique (diamètre: 60 mm), en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre composée de: 210 g de silicium, 16,4 g de chlorure cuivreux, 1,244 g de chlorure de calcium, 1,53 g de chlorure de zinc et 2,0 g de bronze contenant 2 % d'étain. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous courant d'azote. Puis, en continuant d'augmenter la D température du réacteur, on arrête l'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit de 16 1/h. La température du réacteur est ensuite régulée à 345 C -et maintenue à cette valeur pendant environ une heure avant d'être abaissée à 330'C. Après 3,4 heures de fonctionnement à 330 C, -le débit de chlorure de méthyle est porté à 27 1/h. Ce chauffage à 3308C et l'agitation sont maintenus jusqu'à l'arrêt complet et spontané de la réaction. Cet essai a produit des chlorosilanes pendant 15,5 heures avec une productivité égale à 165 g par heure et par kg de silicium chargé dans le réacteur. Le mélange produit est caractérisé par un rapport pondérai moyen MTCSégal à 0,087, la proportion de "lourds" s'élevant à 2,7 %Z en poids. Par chromatographie en phase vapeur, on trouve les sélectivités molaires moyennes suivantes: Me2SiCl2 86,7 % MeSiC13: 6,53 % Me3SiCl: 4,53 %. 3. Taux de conversion maximum du silicium: 55 Z. EXEMPLE COMPARATIF Système catalytique: CuCl/CaCI2/ZnC12 330 C Dans un réacteur vertical, cylindrique (diamètre: 60 mm), en verre, muni d'un agitateur métallique et d'un distributeur de gaz en verre fritté, on charge une poudre composée de 210 g de silicium, 16,4 g de chlorure cuivreux, 1,244 g de chlorure de calcium, 1,53 g de chlorure de zinc. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 200 C sous courant d'azote. Puis, en continuant d'augmenter la température du réacteur, on arrête l'azote et on commence à introduire le chlorure de méthyle avec un débit de 16 l/h. La température du réacteur est ensuite régulée à 345 C et maintenue à cette valeur pendant environ une heure avant d'être abaissée à 330 C. Le chauffage à 330 C et l'agitation sont maintenues jusqu'à l'arrêt complet et spontané de la réaction. Cet essai n'a produit des chlorosilanes que pendant 5 heures avec une productivité égale à 35 g par heure et par kg de silicium chargé dans le réacteur. Le mélange produit est caractérisé par un rapport pondéral moyen MTCS égal à 0,21, la proportion de "lourds" s'élevant à 1,56 Z DMCS en poids. Par chromatographie en phase vapeur, on trouve les sélectivités molaires moyennes suivantes: Me2SiC12: 69,1 Z MeSicl3: 12,6 % Me3SiCl: 10,4 %. Taux de conversion maximum du silicium: 8,3 Z. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de diméthyldichlorosilane par réaction de chlorure de méthyle sur une masse de contact solide formée de silicium et d'un catalyseur comportant du cuivre ou un composé du cuivre, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comporte en outre entre environ 10 et 1000 ppm d'au moins un métal choisi parmi l'étain et l'antimoine (calculés en étain et/ou antimoine métal) ou d'un composé de l'étain et/ou de l'antimoine et entre environ 0,01 et 2 % (calculés en poids de métal)d'un additif métallique choisi parmi le béryllium, le magnésium et le calcium ou d'un composé de ces 3 métaux, par rapport à la masse de contact solide silicium et catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en étain et/ou antimoine est comprise entre 30 et 250 ppm. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en additif métallique est comprise entre 0,05 et 1,0 Z. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comporte en outre de 0,01 à 3 % environ (calculés en zinc métal) de zinc ou d'un composé du zinc par rapport à la masse de contact solide. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que jusqu'à Z en poids du zinc est remplacé par un métal qui catalyse la chloruration du cuivre et/ou qui forme un eutectique ou une phase à bas point de fusion avec les sels de cuivre et/ou de césium. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l'aluminium, le cadmium, le manganèse, le nickel et l'argent. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que jusqu'à 90 % en poids (calculé en poids de métal) de l'additif métallique peut être remplacé par un métal alcalin avec un composé d'un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur pondérale en zinc est comprise entre 0,02 et 1 Z. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi le cuivre, le chlorure cuivreux et le chlorure cuivrique. - A titre de moyen pour mettre en oeuvre un procédé de synthèse directe par réaction de chlorure de méthyle sur du silicium, un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.