FR 2578176 A1 19860905 FR 8503128 A 19850304 Procédé et dispositif de traitement d un substrat oblat par décharne couronne L'invention concerne le traitement de surface d un substrat plat par décharge couronne mettant en oeuvre au moins un réactif en phase gazeuse. vapeur ou dispersée. et elle trouve une application importante dans la réalisation d'un revêtement par polymérisation in situ de monomères et/ou de prépolyméres amenés en contact avec le substrat. On connait déjà des procédés de traitement suivant lesquels on crée une décharge couronne entre une contre-électrode portant le substrat et une électrode à faible rayon de courbure en regard du substrat. De façon classique. les dispositifs destinés à traiter superficiellement des substrats plats, à l'état de bande continue ou tissée par exemple, en mettant en oeuvre un réactif, comportent une enceinte étanche contenant une électrode haute tension ayant une forme de fil ou de couteau et une contre-électrode de masse, plane ou cylindrique. sur laquelle le substrat à traiter repose ou circule, généralement en travers de la décharge couronne. Le réactif ou les réactifs sont introduits sous forme d un courant gazeux paralléle à la surface du substrat et balayant l'ensemble du volume réactionnel. Cette constitution n'est pas pleinement satisfaisante. En effet, notamment dans les systèmes utilisant une électrode haute tension sous forme de fil, on observe souvent l'apparition de décharges individuelles répétitives suivant un régime récurrent, couramment appelé "streamers". Ces décharges répétitives conduisent à des traitements localisés aux emplacements de leurs impacts sur le substrat. Lorsqu'au surplus la surface du substrat présente des inhomogénéités. il peut y avoir un passage en régime d'arc endommageant le substrat. L'invention vise à fournir un procédé et un dispositif de traitement répondant mieux-que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce que les risques de passage en régime d'arc sont très atténués et le rendement énergétique de la décharge est accru. Dans ce but, 1 invention propose notamment un procédé de traitement de surface du type ci-dessus défini, caractérisé en ce qu on amène le réactif au sein de la décharge couronne par un conduit ménagé dans l'électrode. Le réactif peut être constitue par un mélange de gaz plasmagène et d'un produit donnant naissance à des réactions d'activation en surface destinées à modifier les fonctions chimiques de la surface greffage de fonctions, nettoyage, gravure) ou à modifier les propriétés physiques de la surface (changement de structure, densité, rugosité, cristallinité). L'électrode présente avantageusement la forme d'une lame de couteau présentant une arête à forte courbure dans laquelle débouche une fente s'étendant tout le long de l'électrode et par laquelle est amené le réactif. Ce procédé permet de stabiliser la décharge et de rendre le traitement uniforme. Le lieu d'injection du réactif ou des réactifs est parfaitement localisé. La présence du courant de réactif dans la décharge permet d'obtenir un rideau de plasma stable et uniforme sur toute la longueur de 1 électrode et limite les risques de passage à l'arc. Du fait que le réactif est injecté directement dans le plasma, le transfert d'énergie sous forme impuisionnelle augmente, ce qui améliore le rendement énergétique de la décharge.Les espèces réactives sont directement injectées dans le plasma, de sorte que toutes les molécules introduites sont excitées par la décharge, alors que dans le système classique mentionné plus haut, l'injection des réactifs à une des extrémités de l'enceinte fait qu'une partie des molécules de réactif ne sont pas excitées par le plasma , sont perdues et/ou risquent d'être adsorbées ou de se déposer en dehors de la zone de décharge. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode particulier d'exécution de l'invention donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère au dessin qui l'accompagne, dans lequel - la Figure 1 est un schéma de principe montrant les éléments concernés par l'invention d'un dispositif de traitement, en coupe suivant un plan vertical la Figure 2 est une vue en coupe suivant la ligne It-II de la Figure 1. - les Figures 3 et ê sont des vues de détail montrant des variantes de l'électrode de la Figure 1. Le dispositif montré schématiquement sur les Figures est destiné à traiter un substrat 10 se présentant sous forme de bande, qui peut être constituée par une feuille de papier à base de fibre de cellulose, une bande tissée ou non tissée en matériau organique ou inorganique, etc. Le dispositif comporte une enceinte 12 reliée à la masse constituant récipient réactionnel. L'enceinte 12 contient des moyens de création d'effet couronne comportant un tambour métallique 16. ou une plaque métallique plane, relié à la masse et servant de support au substrat 10. Une électrode 16 est disposée dans l'enceinte å un emplacement tel qu'elle présente une surface à faible rayon de courbure (inférieur de plusieurs ordres de grandeur au rayon du tambour 14) face à la zone du substrat porté par le tambour.Dans le mode de réalisation illustré, l'électrode 16 est constituée par une lame de couteau dont l'arête terminale est parallèle à la plaque 14 à une distance allant de 0,5 mm â quelques millimètres, ayant un angle au sommet d'environ 60 Elle peut cependant présenter un profilage adapté à des traitements particuliers (sablage de l'électrode, forme de lame de scie, profilage, etc.). Ce dispositif s'adapte spécifiquement au traitement par des dards ou "streamers" Plusieurs électrodes successives peuvent être prévues pour soumettre le substrat à plusieurs décharges couronnes successives. L électrode 16 est alimentée par un générateur alternatif haute tension 18. Ce générateur fonctionnera en règle générale å une fréquence inférieure à 100kHz et fournira une tension qui sera généralement comprise entre 10 et 20 kV. Le courant fourni sera avantageusement tel que l'on puisse atteindre des vitesses de défilement du substrat dépassant 1 m/mn. Conformément à l'invention, l'électrode 16 est munie de moyens d'alimentation en réactif. Ces moyens comportent une fente 20 verticale ménagée dans l'élec- trode 16 et débouchant sur la quasi-totalité de la longueur de l'arête. Cette fente est munie d'un passage d'alimentation 22 relié à un conduit 24 d'amenée de réactif traversant l'enceinte 12. Cette disposition permet d introduire le réactif directement au centre de la décharge et de le confiner dans la zone de décharge. Un tel dispositif permet de réaliser des traitements de surface uniformes dans des atmosphères très diverses. On sera fréquemment amené a' alimenter l'électrode 18 simultanément en gaz plasmagène et en un produit, tel qu'un monomère ou un prépolymére, permettant de constituer une couche de matériau polymère sur le substrat 10. Le réactif plasmagène pourra notamment être constitué par un mélange d'oxygène et d'argon. A titre d'exemple, on peut indiquer qu'on a réalisé un dispositif du genre montré en Figure 2 en utilisant, comme électrode 16, une barre en acier inoxydable réfractaire dans laquelle est ménagée une fente verticale de 0,5 mm d'épaisseur. Dans l'application de ce dispositif à la réalisation de couches de matériau polymère, on a en général utilisé un mélange d'oxygène et d'argon pour constituer à la fois un gaz plasmagène et un vecteur de transport d'un réactif liquide à l'état nébulisé. La nébulisation peut en particulier être effectuée par le procédé décrit dans la demande de brevet EP 84 401 592. On a en particulier réalisé des revêtements homogènes et ultra-minces de matériau polymère dans les conditions suivantes Substrat : verre sodocalcique, Réactif : dibutyldiacétate d'étain nébulisé dans un mélange argon-oxygène à 20X d'argon, Tension sinusoidale appliquée : 10 kV (crête à crete), Distance électrode-substrat : 0,5 mm, Température de traitement : 70*C. Vitesse de défilement du substrat : 0,2 m/h. Dimensions de l'électrode Longueur totale de l'électrode : 50 mm Longueur totale de la fente : 29 mm Largeur de la fente : 0,5 mm Angle au sommet : 60 On a constaté que l'intensité du courant de décharge était augmentée de 25X ; l'analyse ESCA de la surface a mis en évidence la présence de polymères organostanniques ayant une stoechiométrie apparente corres pondant à laparticulier d'exécution qui a été décrit ci-dessus à titre d'exemple. En particulier, de nombreuses variantes de -réalisation de l'électrode 16 permettent d'obtenir des résultats comparables. Ainsi, au lieu d'utiliser une électrode du genre montré en Figure 2, ayant un angle au sommet d'environ 60 et présentant une forme centrale, on peut adopter une électrode comportant des fentes convergentes 26 (Figure 3). On peut ainsi réaliser des électrodes du type de celle de la Figure 2, comportant plusieurs fentes juxtaposées 27, de hauteur variable, chacune étant reliée à un conduit d'amenée de gaz 28 (Figure 4), afin d'obtenir, au cours du même traitement, des effets couronne dans différentes atmosphères. Il doit être entendu que la portée du présent brevet s'étend à de telles variantes ainsi qu'à toutes autres restant dans le cadre des équivalences. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface d'un substrat plat par effet couronne mettant en oeuvre au moins un réactif en phase gazeuse, vapeur ou dispersée, suivant lequel on crée une décharge couronne entre une contre-électrode (14) portant le substrat (10) et une électrode (16) ayant un rayon de courbure faible par rapport à celui de la contre-électrode, caractérisé en ce qu'on amène le réactif au sein de la décharge couronne par un conduit (20) ménagé dans l'électrode (16 > . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on constitue le réactif par un mélange de gaz plasmagène et d'un produit donnant naissance à un revêtement, tel qu'un monomère ou prépolymére. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on constitue le réactif par un mélange de gaz plasmagène et d'un produit donnant naissance à des réactions d'activation en surface destinées à modifier les fonctions chimiques de la surface (greffage de fonctions, nettoyage, gravure) ou à modifier les propriétés physiques de la surface (changement de structure, densité, rugosité, cristallinité). 4: Dispositif de traitement de surface d'un substrat plat par effet couronne, comprenant une enceinte de réaction contenant une contre-électrode t14) de support d'un substrat à traiter t10) et une électrode (1S) présentant une surface à faible rayon de courbure en face de la zone de substrat portée par la contreélectrode, caractérisé en ce qu'un passage t20) d'amenée de réactif est ménagé dans l'électrode (16) et débouche face à la contre-électrode (14) dans la zone d'apparition de la décharge couronne. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrode (16) présente une forme en lame de couteau ayant une arête parallèle à la contreélectrode dans laquelle une fente (28) appartenant audit passage débouche face â la contre-électrode. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1 électrode présente un profilage parallele à la contre-électrode mais adapté à des formes de matériau particulières. 7. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1 électrode présente un état de surface particulier pour un traitement de type dard, 8. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrode est de type multiple pour permettre un traitement en ligne par plusieurs gaz de façon successive ou par mélange de gaz, afin de permettre un traitement multicouche.