FR 2581384 A1 19861107 FR 8606550 A 19860506 L'invention concerne un procédé pour la purification du tocophérol. On sait que les composés tocophérols, appelés aussi vitamine E, sont le constituant actif de certaines huiles végétales. L'activité du type vitamine E se rapporte à l'activité physiologique de ce groupe de substances nutritives. Les substances ayant une activité du type vitamine E appartiennent toutes à une série particulière de composés, qui sont des dérivés du chromannol-6. Ces composés sont tous des dérivés du tocol, possédant une chaîne latérale iso prénoïde en C16.Le terme "tocol" désigne le 2-méthyl-2-(4', 8' , 12' -triméthyltridécyl) chromannol-6. Ces composés, appelés ici des homologues, sont l'alpha-,le bêta-, le gamma- et le delta-tocophérol, qui présentent une importance primordiale pour l'activité du type vitamine E. Parmi les autres composes présentant aussi une activité du type vitamine E, et désignés ici sous le terme global "tocophérol" et "homologues du tocophérol", il convient de citer les composés habituellement désignés par les expressions toco-mono, di- et tri-énols. Ces toco-énols se distinguent des autres homologues du tocophérol, mais seulement du fait qu'ils possèdent une chaîne latérale isoprénolde en C16 insaturée. Les toco-énols naturels présentent aussi un intérêt du fait de leur activité du-type vitamine E, et ils sont d'une manière représentative isolés- en même temps que les homologues saturés du tocophérol, quand on utilise ces sources naturelles pour recueillir la vitamine E. On isole ces homologues du tocophérol à partir de différentes sources naturelles, que l'on trouve largement réparties dans les aliments normaux. On les trouve en concentrations maximales dans certaines huiles de céréales, en particulier dans les huiles de mas et de blé, et aussi dans l'orge et le seigle. Mais on les trouve aussi dans d'autres huiles végétales, comme l'huile de carthame, l'huile de soja, l'huile d'arachide, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de palme et d'autres sources végétales. Les homologues naturels du tocophérol sont généralement isolés des produits naturels tels que des huiles végétales grâce à différentes combinaisons de techniques telles que ltestérification, la saponification, l'extraction, la distillation, l'échange d'ions, la chromatographie d'adsorption, la précipitation des stérols et la cristallisation. Le concentré de tocophérol tel qu'isolé varie selon la technique particulière de séparation utilisée, et aussi, bien entendu, de la source végétale. Une activité industrielle bien connue réside dans le traitement ultérieur des tocophérols et la valorisation des tocophérols autres que les alpha-tocophérols pour augmenter leur activité en tant que vitamine E. Cependant, pour cela, il est souhaitable et même nécessaire d'isoler les homologues du tocophérol ayant une activité du type vitamine E, et de séparer les stérols et les autres impuretés. Parmi les procédés connus d'isolation des tocophérols, on peut citer le brevet US NO 3 402 182, qui concerne un procédé pour séparer des mélanges d'homologues de tocophérol en ronstituants individuels, en utilisant une résine échangeuse d'anions forme basique. Cette technique a tendance à être longue et onéreuse. De plus, les résines tendent à s'encrasser et à perdre de leur efficacité. Le brevet US NO 4 454 329 décrit un procédé de fractionnement en phase liquide pour isoler d'un courant de produit les tocophérols sous forme purifiée. Selon ce procédé, on peut utiliser un ou plusieurs solvants organiques r parmi lesquels le-méthanol, en les mettant en contact avec les produits estérifiés d'hydrogénation d'un distillat désodorisé, ou avec le résidu restant après élimination, du produit, des acides gras estérifiés. On laisse reposer le mélange de la solution dans le solvant et du produit contenant le tocophérol, puis on sépare le surnageant (couche solvant) et on chasse le solvant du surnageant récupéré, pour ne conserver que le concentré de tocophérol. La facilité avec laquelle les tocophérols sont isolés des sources naturelles dépend de la similitude des propriétés des impuretés et des propriétés de solubilité des tocophérols. Par exemple, les stérols déshydratés ont des propriétés analogues à celles des tocophérols, et leur séparation est extrêmement difficile. Des stérols déshydratés ont des points d'ébullition tellement proches de ceux des tocophérols qu'aucune technique connue de distillation ne peut les séparer. De plus, on ne peut les extraire convenablement par cristallisation. Enfin, ils ne sont pas extraits par une extraction basique aqueuse, pour la raison qu'ils sont extraits par le solvant organique en même temps que le tocophérol. La présente invention a pour but de créer un procédé permettant une purification plus poussée de substances contenant du tocophérol, grace à une série dtau moins deux extractions, pour tirer avantage des différences que lton obtient en conséquence des différences de températures d'extraction. D'autres objets de Invention vont ressortir de la description ci-après. Ce but est atteint, selon l'invention, par un procédé dans lequel on effectue une série d'au moins deux extractions, les températures d'extraction- étant différentes pour chaque extraction. Ce procédé destiné à la purification du tocophérol comprend les étapes consistant (1) à mettre en contact une substance contenant du tocophérol avec une quantité de méthanol suffisante pour former deux phases comprenant (A) une phase méthanol, qui contient le tocophérol et quelques impuretés qui se trouvaient initialement dans la matiere de charge, et (B) une phase constituée d'impuretés, (2) à séparer les phases, (3) à abaisser suffisamment la température des matières de la phase (A) pour que se produise une séparation des phases, séparation formant deux phases comprenant (C) une phase méthanol enrichie en tocophérol et (D) une phase raffinat de tocophérol et d'impuretés, (4) à séparer les phases, et (5) à récupérer le tocophérol des matières de la phase (C). Les matières des: phases B et D peuvent être soumises à une autre extraction. De plus, les matières de l'une ou l'autre. des phases B ou D peuvent être ajoutées, à titre de matière de charge ou combinées avec la matière de charge pour l'opération d'extraction des étapes 1 ou 3. La purification du tocophérol réalisée par une série -d'extractions à différentes températures tire avantage des différences qui existent-au niveau de la solubilité du tocophérol à différentes températures. La première extrac tion de l'étape 1, effectuée à la température la pùis élevée, va solu biliser une plus grande quantité du tocophérol, car la solu bilité du tocophérol dans le méthanol augmente avec la température. La deuxième extraction, de l'étape 3, s'effeetue à plus basse température, elle est plus sélective et donne un tocophérol très purifié. Si on modifiait l'ordre des températures, en extrayant d'abord le tocophérol à la plus basse temperature,- la deuxième - extraction (étape 3), a une température plus élevée, serait très difficile à réaliser. De plus, si l'on obtenait un sys- tème à deux phases,il en résulterait une répercussion indési rable sur la pureté du tocophérol. On ne pourra optimiser et améliorer la pureté dans le cadre d'un procédé d'extrac -tion multiple utilisant différentes températures pour chaque-- extraction qu'en diminuant la température d'une extraction à la suivante. Pour ce qui est du procédé selon l'invention, le métha- nol utilisé doit être aussi sec que possible. La solubilité du tocophérol diminue rapidement quand on ajoute de l'eau au méthanol. Le méthanol devrait donc de préférence contenir moins de 1 % en poids d'eau. On peut aussi ajuster les volumes respectifs du méthanol et de la matière de charge correspondant aux extractions des étapes 1 et 3, en fonction de certaines caractéristiques individuelles comme la concentration du tocophérol dans la matière de charge et la température choisie. Si l'on abaisse la température de la phase enrichie en tocophérol, il se produitune nollve"e sécaration des phases, t on mourra réaliser une autre extraction. Comme le tocophérol, aux plus basses températures, est plus solubl dans le méthanol que ne le sont les impuretés, on pourra récupérer de la phase C un tocophérol plus purifié que de la phase D. On peut utiliser différentes variantés préférées de l'invention. Par exemple, on pourra, dans le cadre d'une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, non seulement abaisser la température du méthanol de la phase A, enrichi en tocophérol et séparé, mais aussi ajouter une matière de charge contenant du tocophérol supplémenta.1.re cours de l'étape 3, toutenabaissant la température. Dans une autre forme préférée de réalisation de l'invention, leméthanol est extrait de la matière de la phase A après l'étape de séparation de l'étape 2 et avant la deuxième extraction à plus basse température de l'étape 3. Après la séparation des phases C et D, on peut récupérer le tocophérol par un procédé approprié, comme une cristallisation, une distillation, une purification sous vide ou même une autre extraction. Un procédé de récupération moins préféré consiste à ajouter de l'eau aux phases méthanol enrichies en tocophérol. Bien que l'addition d'eau conduise à la formation d'une phase tocophérol pouvant être facilement extraite, l'e-au est difficile à extraire du méthanol, et une nouvelle utilisation du méthanol ne peut être effectuée car la présence d'eau dans le méthanol gêne l'extraction du tocophérol. De préférence, ce procédé est réalisé à contre-courant, ce qui permet d'effectuer au cours de chaque extraction un certain nombre de contacts entre les phases. Plus particulièrement, ces contacts sont effectués par contacts succes sifs car le tocophérol, qui au départ se partage avec des impuretés autres que le tocophérol, peut être extrait de la phase contenant les impuretés au cours de l'un des contacts ultérieurs, tandis que les impuretés qui ont été extraites en même temps pour arriver dans la phase méthanol peuvent être extraites dans la phase contenant les impuretés. On entend ici par extraction la dissolution et l'enlèvement d'un constituant particulier d'un mélange dans un solvant. Ici, le tocophérol est le constituant, et le méthanol est le solvant. Quand on peut réaliser un système à deux phases, le tocophérol peut être extrait au méthanol. Conformément à la présente invention, le fait d'effectuer plusieurs extractions, la température de chaque extraction étant toujours inférieure à la température de l'extraction précédente, conduit en fin de compte à un tocophérol séparé présentant une pureté toujours plus grande. En effet, la pureté s'améliore grâce à l'abaissement de la température. On peut utiliser comme matières de charge dans le cadre de l'invention tant des concentrés de tocophérol, à différentes concentrations, que des sources organiques naturelles.Des exemples représentatifs mais non-exhaustifs de substances contenant du tocophérol sont les huiles de carthame, de soja, d'arachide, de coton, de lin, de tournesol, de colza et de palme. Les matières de départ peuvent aussi être prélevées d'autres sources végétales comme les feuilles de palmier, la laitue, la luzerne, le caoutchouc, le latex et toute une gamme d'autres matières végétales. Les substances que l'on trouve d'une manière représentative avec les tocophérols, et que l'on sépare sous forme d'impuretés, comprennent les stérols, les hydrocarbures stéroliques, le squalène et des hydrocarbures. De plus, ces substances peuvent être séparées même si leur point d'ébullition est le même que celui du tocophérol. La présente invention peut être appliqueoe dans tous les cas aux matières de charge, dont la teneur en tocophérol peut être faible ou élevée. La température utilisée dans l'extraction de l'étape 3 du procédé selon l'invention est suffisamment abaissée pour assurer une séparation en deux phases. La différence entre la température d'extraction dans l'étape 1 et la température d'extraction dans l'étape 3 dépend dans une grande mesure des circonstances et besoins particuliers. Pour l'extraction de l'étape 3 (deuxième extraction du tocophérol), la différence de température devrait être d'au moins 153C, et de préférence d'au moins 200C.On peut ainsi avoir une différence de température suffisante pour modifier la solubilité du tocophérol et des impuretés, avec comme conséquence que le tocophérol de la phase C est plus pur que le tocophérol de la phase D. Si on le souhaite, on pourrait provoquer-une séparation des phases en chassant le méthanol, ou bien encore on peut ajouter en tant que charge pour la deuxième extraction une substance organique contenant du tocophérol. De préférence, on ajuste la température de chaque extraction en fonction de la concentration du tocophérol dans la matière de charge. On peut alors utiliser avantageusement les différences de solubilité du tocophérol aux différentes températures. Par exemple, quand on extrait le tocophérol au méthanol à basse température, il y aura moins de tocophérol qui sera solubilisé, mais le tocophérol présentera une pureté beaucoup plus grande que celle qu'il aurait pu avoir à une température plus élevée. En-conséquence, quand une matière de charge a une faible teneur en tocophérol, on pourra utiliser avantageus-ement une extraction à basse température car la sélectivité de l'extraction vis-à-vis du tocophérol sera plus importante, ce dernier présentant alors moins d'impuretés. Le concentre de-tocophérol ainsi obtenu aura une pureté beaucoup plus élevée. On peut utiliser dans ce procédé n'importe quelle charge a'alimentclti.oo contenant du tocophérol. Les matières de charge pouvant être utilisées peuvent contenir de 3 à 35, de 35 -à 50- ou de 50 à -75, voire même de 75 à 95 % en-poids de tocophérol. Quand la matière de charge contient plus de 75-8 en poids de ~tocophérol, la deuxième extraction se fera de préférence à une température inférieure à 250C. -Bien que la différence exacte entre la température de l'étape d'extraction 1 et celle de l'étape d'extraction 3 dépende dans une grande mesure des circonstances et besoins particuliers, cette différence de température devrait être d'au moins 150C, et de préférence d'au moins 200C. Ces deux températures (étape d'extraction 1 et étape d'extraction 3) pourraient être fixées à deux valeurs quelconques dans l'intervalle de températures dans lequel le méthanol est liquide. Cependant, dans la pratique, l'extraction à basse température (étape 3) devrait être effectuée à la température ambiante (250C) ou à des températures plus basses, et, dans ce cas, l'extraction à haute température devrait être effectuée à une température d'au moins 150C plus élevée, et de préférence d'au moins 200C plus élevée.Ainsi, l'extraction à basse température pourrait commodément être effectuée à une température d'en viron 25 à environ 60 C, l'extraction à haute température s'effectuant à une température plus élevée, située n'importe où dans la gamme d' environ 40 à environ 1000C. Cependant, globalement, l'extraction à basse température peut être convenablement réalisée à une température d'environ -98 à environ 60 C, tandis que l'extraction à haute température (étape 1) pourrait alors être convenablement effectuée à des températures d'environ 10 à environ 1000C. De préférence, l'extraction à basse température est effectuée entre environ -10 et environ 600C, tandis que l'extraction à haute température est réaliste entre environ 40 et environ 900C. Une température élevée d'extraction peut avantageusement conduire à une solubilité. plus élevée du tocophérol dans la phase méthanol. De plus, quand la pression est supérieure à la pression atmosphérique, on peut même faire appel à des températures plus élevées. La pression utilisée dans le procé-dé-selon l'invention peut être de-l à 4atmosphères. Sous 4 atmosphères, la température maximale pourra être d'environ 100 0C. Pour des températures supérieures à 900C, l'intervalle préféré de pressions est compris d'environ 1 à environ 3 atmosphères. Bien évidemment, la température minimale autorisée pour l'extrac- tion à basse température est le point de congélation du méthanol. Lors de l'extraction de l'étape 3, on peut récupérer le tocophérol en abaissant progressivement la température, ce qui conduit à la formation progressive de la phase séparée. On pourra alors soit enlever progressivement la phase en formation, soit l'enlever ou la récupérer périodiquement aux différents stades de formation de la phase tocophérol. il est important d'observer que la phase de formation tend à présenter un rapport impuretés/tocophérol supérieur à la phase méthanol (C) dont elle dérive. Ainsi, la phase nouvellement formée (phase D) n'aura pas un tocophérol aussi pur que la matière récupérée de la phase C après élimination du méthanol.Si la température n'est pas réduite au point de congélation du méthanol, avec récupération progressive ou périodique de la phase de formation, le méthanol restant après enlèvement de la phase tocophérol devrait être chassé par distillation pour permettre la récupération d'un tocophérol extrêmement pur. Une autre variable importante sur laquelle on peut jouer est le volume. On peut ajuster les volumes respectifs de la matière de charge et du méthanol selon la température, pour assurer l'obtention d'un système à deux phases. L'extraction à basse température peut être réalisée avec un volume de méthanol supérieur au volume de la matière de charge, pour maximiser la-récupération du tocophérol. En conséquence, le rapport entre le volume de méthanol et le volume de la matière de charge peut varier dl environ 1,5:1 a environ 20:1, de préférence d environ 2:1 à environ 12:1. Le rapport entre le volume de méthanol et le volume de charge, pour l'extraction à haute température, pourra en particulier autre d'environ 1:1 à environ 12:1. On peut utiliser pour séparer le tocophérol de la phase méthanol toute une gamme de techniques de récupération. Ces procédés comprennent la cristallisation, la distillation sous vide, la précipitation, l'adsorption, ou même l'addition d'eau ou d'une autre substance polaire provoquant la séparation d'une phase tocophérol distincte. Quelle que soit la technique de récupération utilisée, les températures et les pressions utilisées doivent convenir à la technique particulière de récupération utilisée. Après l'extraction de l'étape 1 ou de étape 3, la phase impuretés de la phase D, et quelquefois de la phase B, contient certaines quantités de tocophérol. Dans un tel cas, on peut effectuer une autre extraction pour récupérer ce tocophérol, ou bien on peut combiner les matières avec une matière de charge supplémentaire. Cependant, on préfère plus particulièrement utiliser un système d'extraction en continu travaillant- par contacts successifs de façon à permettre un certain nombre de contacts entre les phases. Un tel système, quand il est utilisé pour la totalité du procédé (tant dans l'étape d'extraction 1 que dans l'étape d'extraction 3), minimise la quantité de tocophérol éliminée avec les impuretés, et diminue oussila quantité d'impuretés restant dans le méthanol enrichi en tocophérol. On peut utiliser n'importe quel appareillage convenant aux opérations d'extraction liquide/liquide. Le procédé selon l'invention peut donc être mis en oeuvre en continu ou d'une manière discontinue. Cependant, on préfère utiliser un système d'extraction en continu. Le procédé continu tout spécialement préféré consiste en un certain nombre de contacts entre phases à contre-courant (système continu à plusieurs étages à contre-courant). Quand ces contacts sont effectués d'une manière successive, le tocophérol qui était au départ re-sté avec la matière organique impure est transféré dans la phase méthanol lors d'un stade ultérieur. De même, les impuretés qui, au départ, se partageaient avec le méthanol, vont se transférer dans la phase non-polaire au cours des contacts ultérieurs entre phases. Un tel système, dans le procédé selon l'invention, va donner du tocophérol avec un rendement et une pureté élevés. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après, dans lesquels tous les pourcentages et parties sont en poids, sauf mention contraire. Exemple I Pour la première étape, on a effectué deux extractions à la température ambiante (environ 240C). La matière de charge utilisée contenait 64,5 % en poids de tocophérol. Au cours de l'extraction NO 1 de la première étape, on amélangé 100 g de matière de charge à 400-g de méthanol au cours de l'extraction numéro deux, on-a mélangé 83 g de la matière de charge à 325 g dé méthanol.Au cours de chaque extraction, il s'est formé une phase A et une phase B Phase A - Phase méthanol contenant du tocophérol et certaines impuretés qui se trouvaient au départ dans la matière de charge, Phase B - Une phase impuretés (raffinat) On a séparé les phases A et B, et on a combiné la phase A des deux extractions, puis on a enlevé une quantité de méthanol suffisante pour que l'extrait sec de la phase combinée passe de 12,6 à 20 % en poids. Puis on a réduit à 40C (réduction d'environ 200C) la température de la phase combinée restante, pour former un autre système constitué des deux phases suivantes : Phase C - Phase méthanol enrichié en tocophérol ; et Phase D - Phase raffinat de tocophérol et d'impuretés. On a analysé des échantillons des 6 phases, et les résultats sont présentés sur les Tableaux 1 et 2). Exemple II On a effectué deux extractions en continu en utilisant deux colonnes montées en série. La colonne 1 a été maintenue 509C. On y a introduit du méthanol pur par le fond, et on l'a mis en contact à contre-courant avec une matière de charge comprenant 39,4 % en poids de tocophérol et introduite en tête. La matière de chargé utilisée pour la colonne 1 était le raffinat provenant de l'extraction réalisée dans la colonne 2. Après extraction dans la colonne 1 à 500C, le méthanol enrichi en tocophérol a été introduit dans la colonne 2, laquelle était maintenue à 200C, et on a mis en contact avec ce méthanol, à contre-courant, une matière de charge supplé TABLEAU T (à 24 C) Extraction Phase Masse totale Masse totale %en poids de toco- Masse totale de la phase des solides phérol dans les solides de toco phérol 1 A 432 g 54,3 g 75,5 % 41,0 g B 64,1 g 46 g 50,7 % 23,3 g 2 A 355,6 g 44,7 g 75,5 % 33,7 g B 52,8 g 38,9 g 50,7 % 19,2 g TABLEAU 2 (à 4 C) Phase Masse totale Masse totale %en poids de toco- Masse totale de la phase des solides phérol dans les solides de toco phérol C 427,1 g 66 g 78,3 % 51,7 g D 70,8 g 33 g 66,8 % 22,0 g mentaire constituée pour 48,3 % en poids de tocophérol. Le raffinat provenant de la colonne 2 a alors été utilisé comme matière de charge pour la colonne 1. On a prélevé des échantillons du méthanol enrichi en tocophérol, tant en aval de la colonne 1 que de la colonne 2.De plus, on a prélevé des échantillons de la matière de charge des colonnes 1 et 2, ainsi que du raffinat résiduel de la colonne 2. Les résultats sont présentés ci-dessous. Tableau 3 Résultats de l'analyse après élimination du méthanol se trouvant dans les échantillons. % en poids de % en poids tocophérol d' impuretés dans les à faible matières solides point d'ébul lition dans les matières solides Phase méthanol enrichie en tocophérol après la colonne 1 48,1 10,8 Phase méthanol enrichie en tocophérol après la colonne 2 74,0 2,2 Matière de charge de la colonne 2 48,3 5,6 Raffinat provenant de la colonne 2 et utilisé comme matière de charge de la colonne 1 39,4 10,3 Raffinat final après la colonne 1 19,1 13,7 Après la deuxième extraction à 200C, environ 81 % du tocophérol total (se trouvant initialement dans la matière de charge) se retrouvaient dans la phase méthanol, et il restait environ 19 % du tocophérol dans le raffinat final de-la matière de charge. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Procédé pour la purification du tocophérol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (1) à mettre en contact une matière contenant du tocophérol avec une quantité de méthanol suffisante pour former deux phases, comprenant (A) une phase méthanol contenant du tocophérol et quelques impuretés qui se trouvaient au départ dans la matière de charge, et (B) une phase impuretés, (2) à séparer les phases; (3) à abaisser suffisamment la température de la matière de la phase (A) pour qu'il se produise une séparation des phases, qui conduit à deux phases comprenant (C) une phase méthanol enrichie en tocophérol, et (D) une phase raffinat constituée de tocophérol et d'impuretés, (5) à séparer les phases, et (6) à récupérer le tocophérol de la matière de la phase (C). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape 1 se déroule à une température d'environ 10 à environ 1000C et sous une pression d'environ 1 à 4 atmosphères, et que la température de l'étape 3 est d'environ -98 à environ 600C, à la condition toutefois quela température de l'étape 3 soit au moins d'environ 150C inférieure à la température de l'étape 1. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on enlève le méthanol de la matière de la phase A après l'étape 2 et avant l'étape 3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape 1 se déroule à une-température d'environ 40 à environ 900C et sous une pression d R environ 1 à environ 3 atmosphères, et que la température de l'étape 3 est d'environ -10 à envi ron 600C, à la condition toutefois que la température de l'étape 3 soit d'au moins environ 200C inférieure à la température de l'étape 1. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise pour la totalité du procédé un système continu à plusieurs étages à contre-courant.