FR 2572522 A1 19860502 FR 8416588 A 19841030 L'invention concerne l'optique appliquée et a notamment pour objet un procédé d'enregistrement des spectres de Raman et un spectromètre pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention peut être utilisée, en particulier, dans la spectroscopie pour mesurer la position, la forme et l'intensité des raies spectrales. Les procédés connus d'obtention et d'enregistrement des spectres de Raman peuvent etre classés en deux groupes: 1 - procédés basés sur l'analyse à fente du spectre optique, suivie de la conversion du signal optique en un signal électrique; 2 - procédés basés sur la conversion du spectre optique en une image équivalente amplifiée en brillance qui est ensuite transformée en une forme commode au moyen de différents types de traitement, par exemple de traitement du signal TV. Dans les deux cas, les vitesses de passage par une partie du spectre (balayage du spectre) sont limitées en valeurs supérieures: dans le premier cas, à cause de l'inertie des systèmes mécaniques de l'analyse du spectre, dans le deuxième cas, à cause de l'inertie desrsystemes de lecture.A l'heure actuelle, les deux procédés sont utilisés par plusieurs types de spectromètres de Raman industriels et de laboratoire, par exemple, le spectromètre Iteraman (prospectus de la société "Coderg", France), le spectromètre RT-i 10 (prospectus de la société "Bruker", Grande-Bretagne) et les spectromètres de laboratoire décrits dans "J. of Molecular Structure", 45, /1978/, pp.349-357. Notamment, dans le spectromètre décrit dans cette dernière publication, est appliqué un procédé d'enregistrement des spectres de Raman qui consiste à exciter l'effet Raman dans un échantillon, à former la répartition spectrale de la lumière diffusée dans le plan focal d'un dispositif de décomposition spectrale - un monochromateur, ensuite à convertir cette répartition en impulsions électriques correspondant à la résolution ou aux portions séparables de la répartition spectrale, et à réaliser le traitement numérique des impulsions électriques. La conversion de la répartition spectrale en impulsions électriques se fait par déplacement mécanique rapide du spectre optique en travers d'une fente derrière laquelle est placé un récepteur de rayonnement - un photomultiplicateur. Ce spectromètre connu comporte successivement, conjugués optiquement, une source de rayonnement d'excitation un laser, un illuminateur avec un échantillon à analyser, un dispositif de décomposition spectrale- un monochromateur avec un dispositif mécanique d'analyse du spectre et une fente de sortie, un convertisseur de la répartition spectrale de la lumière diffusée formée dans le plan focal en impulsions électriques - un photomultiplicateur. Sur la sortie de ce dernier est branché un amplificateur dont la sortie est reliée à l'entrée d'un dispositif d'emmagasinage numérique multivoie aux sorties duquel est connecté, par ses entrées respectives, un bloc de visualisation de l'information. La résolution dans le temps de ce procédé et de cet appareil pour enregistrer les spectres de Raman est limitée par l'inertie des systèmes mécaniques de rotation des réseaux de diffraction, et les pertes de temps nécessaires à leur remise en état initial affectent le rapport signal/bruit des spectres de l'effet Raman. Ainsi, dans le spectromètre examiné, la vitesse d'enregistrement du spectre est -1 s, et les pertes d.e temps pour la remise des réseaux de diffraction en état initial constitue 30 à 40% du temps du cycle de service complet. La diminution du rapport signal/bruit dans ce procédé est due aussi au fait que les dimensions de la surface réceptrice des récepteurs de rayonnement optique utilisés (des photomultiplicateurs) sont notablement supérieures à la surface de l'image de la raie spectrale (surface de la fente). Donc, le niveau des bruits est déterminé par toute la surface réceptrice du récepteur (pour les multiplicateurs photoélectroniques modernes, ce niveau est égal approximative ment à 1000 photoélectrons s,cmfi s. cm formé que par une petite partie du récepteur correspondant à la surface de la fente. Les grands inconvénients de ce procédé apparaissent lorsqu'on veut résoudre les problèmes de l'automatisation du processus d'enregistrement des spectres de Raman à l'aide d'un ordinateur. Dans ce cas, deviennent apparentes les difficultés de commande des ensembles mécaniques par un ordinateur, surtout aux grandes vitesses d'analyse. Un but de l'invention est de perfectionner le procédé d'enregistrement des spectres de Raman de façon à réduire le temps de l'opération de conversion de la répartition spectrale de la lumière diffusee en impulsions électriques, ce qui permettrait d'élever la vitesse d'enregistrement du spectre, et un autre but de l'invention est de créer un spectromètre pour réaliser ce procédé sur la base de blocs qui seraient facilement conjugués avec l'ordinateur, ce qui permettrait d'automatiser le processus d'enregistrement des spectres de Raman. Ces buts sont atteints du fait que le procédé d'enregistrement des spectres de Raman,qui consiste à exciter l'effet Raman dans un échantillon, à former la répartition spectrale de la lumière diffusée dans le plan focal du dispositif de décomposition spectrale; à convertir cette répartition en impulsions électriques correspondant à la résolution, c'estn -dire à des portions séparables de la répartition spectrale, et à réaliser le traitement numérique des impu]aions électriques, est caractérisé, selon lVinvention, en ce que la conversion de la repartition spectrale en impulsions électriques comprend la. formation de limage électronique de la plage analyse de la répartition spectrales suivie de 1 analyse à fente de cette image, effectuée dans le sens de dispersion Afin d'élever la sensibilité du procédé, il est souhaitable de convertir les impulsions électriques,avant le traitement numérique,en impulsions de forme exponentielle dont la durée dépasse-la durée du pas du traitement nu mérique de i1 intensité de l'image électronique de la répartition spectrale. Les buts précités sont également atteints du fait que le spectromètre pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, du type comportant, conjugués successivement optiquement, une source de rayonnement d'excitation, un illuminateur avec un échantillon à analyser, un dispositif de décomposition spectrale, un convertisseur de la répartition spectrale de la lumière diffusée formée dans le plan focal du dispositif de décomposition spectrale en impulsions électriques, ainsi qu'un amplificateur branché sur la sortie du convertisseur, un dispositif d'emmagasinage numérique multivoie relié à la sortie de l'amplificateur, et un bloc de visualisation de l'information, branché par ses entrées sur les sorties respectives du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie, est caractérisé ,-suivant-l1invention, en ce qu'il comporte en tant que dispositif de décomposition spectrale un spectrographe, et en tant que convertisseur, un dissecteur à fente dont une photocathode est disposée dans le plan focal du spectrographe et un système de déviation est électriquement relié à la sortie du registre d'adresse du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie. Suivant une variante de mise en oeuvre du procédé, il est utile de munir le spectromètre d'un conformateur d'impulsions exponentielles-branché pas son entrée sur la sortie de 11 amplificateur, et par sa sortie, sur l'entrée du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie. Lors de la mise en oeuvre du procédé d'enregistrement des spectres de Raman à l'aide du spectromètre conforme à l'invention, grâce au balayage électronique, la vitesse de l'analyse ou la résolution dans le temps peuvent être supérieures à celles de l'analyse à l'aide de systèmes mé caniques, autrement dit, on peut réduire considérablement le temps de l'opération de conversion de la répartition spectrale de la lumière diffusée en impulsions électriques. L'absence de systèmes d'analyse mécaniques a permis de simplifier notablement l'automatisation du procédé d'enregistrement des spectres de Raman. L'introduction, dans le spectromètre, d'un spectrographe avec position statique du spectre et d'un dissecteur à fente qui, en principe, ne possède pas d'inertie mécanique, permet de réaliser l'analyse du spectre durant tout temps imposé par le dispositif d'emmagasinage numérique multivoie et d'améliorer notablement la résolution dans le temps. Grâce à l'utilisation du dissecteur à fente, on obtient une élévation du rapport signal/bruit du spectre, car le niveau du bruit enregistré de la photocathode est fortement diminué grâce à la présence, dans le dissecteur d'un diaphragme à fente dont la surface ne dépasse pas 1 mm2. En cas de position statique du spectre optique et de balayage électrique de son image électronique, on n'a plus besoin d'obtenir un synchronisme de précision d'un ensemble mécanique de rotation des réseaux avec le numéro de la voie de l'accumulateur numérique multivoie. La suppression des détecteurs de marche avant et inverse, des détecteurs d'angle de rotation du réseaulque le spectromètre comportait,entraine la simplification du montage optico-mécanique du spectromètre automatisé. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaitront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, avec références aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels - la figure la représente le diagramme de variation de l'intensité N de l'image électronique de la réapartition spectrale par pas i du traitement numérique; - la figure lb représente un diagramme similaire à celui de la figure la, mais relatif au procédé avec conversion des impulsions électriques en impulsions de forme exponentielle; - la figure 2 représente un schéma synoptique d'un spectromètre pour la mise en oeuvre du procédé d'enregistrement des spectres de Raman;; - la figure 3a représente la courbe de répartition statistique de l'amplitude des impulsions électriques dans le temps, dans laquelle, sur l'axe des ordonnées, sont portées les tensions U1 des impulsions monoélectroniques à la sortie du dissecteur, et sur l'axe des abscisses, les temps t; - la figure 3b est une courbe similaire à celle de la figure 3a, mais après l'opération de conversion en impulsions de forme exponentielle; sur l'axe des ordonnées sont portées les tensions U2 à la sortie du conformateur d'impulsions exponentielles; - la figure 3c représente le pas du traitement numérique dans le temps, porté sur l'axe des abscisses. Le procédé d'enregistrement des spectres de Raman consiste en ce qui suit. L'échantillon (corps liquide, solide ou gaz) est éclairé par un rayonnement monochromatique d'un laser à fréquence A2o excitant dans l'échantillon l'effet Raman, c'est-à-dire un rayonnement diffusé aux fréquences U/0+ & (ou 1 i est la fréquence des oscillations fondamentales des molécules, du réseau cristallin, etc.). Ce rayonnement est capté par un système optique et est transmis à l'entrée d'un dispositif de décomposition spectrale. Dans son plan focal se forme une répartition spectrale de la lumière diffusée, autrement dit une famille de rayonnements à fré quences U)O o + i séparés dans l'espace.Cette répartition des rayonnements optiques est ensuite convertie en impulsions électriques dont la fréquence de répétition porte l'information sur l'intensité des raies spectrales Raman, c'est-à-dire les parties séparables conformément à la résolution de la repartition spectrale. Afin d'élever la vitesse d'enregistrement du spectre, d'améliorer le rapport signal/bruit et de faciliter le processus d'automatisation, la conversion de la répartition spectrale en impulsions se fait par formation d'une image électronique de la partie analysée de la répartition spectrale. Ensuite, l'image électronique est déplacée le long de la fente disposée de façon que sa cote minimale coïncide avec la direction de la dispersion (de l'échelle de fréquences du spectre).Seule -la partie de l'image électronique qui, à un moment donné, correspond à la surface de la fente, forme en aval de la fente un signal électrique, une impulsion électrique, qui, après traitement, correspond au spectre de départ. Ainsi se fait l'analyse à fente de l'image électronique de la répartition spectrale. Ensuite, on procede au traitement numérique des impulsions électriques. En général, l'intensité des spectres de Raman n'est pas grande. Donc, sans utiliser des mesures supplémentaires, on ne peut enregistrer, par le procédé décrit, que les spectres les plus intenses. Afin d'élever la sensibil-ité du procédé, c'est-à-dire d'elargir ses possibilités dans le sens de l'enregistrement de raies spectrales de Raman faibles (4 103 photons/s), avant de procéder au traitement numérique des impulsions électriques, on les transforme en impulsions de forme exponentielle.La durée de ces dernières dépend de la vitesse de traitement de toute la zone du spectre, mais, dans tous les cas, elle dépasse la durée d'un pas de traitement numérique de l'intensité de l'image électronique de la repartition spectrale (du spectre) Ce procédé permet de lisser les bruits du signal grace à la réduction de la dispersion de la part statique du signal de chaque élément de l'image électronique.Ce qui a eté dit est explique à l'aide des figures la, lb. Sur la figure 1a est representé un diagramme de variation de l'intensité de l'image électronique d'une répartition spectrale conventionnelle par pas i du traitement numérique; N. est l'intensité ( le nombre d'impulsions e par unité de temps, enregistrées dans la ie voie du dis- positif de traitement numérique). On sait que l'effet photoélectronique sur lequel est basé le fonctionnement des dispositifs de conversion du signal optique en image électronique est un processus quantique soumis à la statistique de Poisson.Ceci signifie que le nombre N. de photo électrons est enregistré avec une srecision relative c'est-à-dire avec un rapport signal/bruit D. = Sur la figure lb est représenté le processus de lissage de l'information par k pas voisins du traitement numérique. il est évident que, dans ce cas, gain dans le rapport signal/bruit, parce que on m ent un ! g r Ni ? 7 i=a Ce procédé a été appliqué dans le spectromètre dont le schéma synoptique fait l'objet de la figure 2. Le spectromètre de Raman comporte une source à laser 1 d'excitation de l'effet Raman dans un échantillon 2 à analyser. Le rayonnement diffusé dans l'échantillon 2 attaque l'entrée du dispositif de décomposition spectrale qui se présente sous la forme d'un spectrographe 3. A la sortie du spectrographe 3, dans son plan focal, l'effet Raman se présente en spectre, c'est-à-dire en une série de raies à intensités et à fréquences différentesldis- persées dans l'espace dans le sens de la dispersion (échelle des fréquences). Dans le plan focal du spectrographe 3 se trouve une photocathode 4 d'un dissecteur à fente 5 servant à convertir la répartition spectrale sur la surface de la photocathode 4 en un signal électrique et à balayer cette répartition (ce spectre) dans le sens de l'échelle des fréquences. Le dissecteur à fente 5 comporte, outre la photocathode d'entrée 4, un système de déviation 6 se présentant sous la forme de plaques de déviation servant à balayer l'image électronique correspondant à la répartition spectrale de départ. en travers d'une fente 7. Cette dernière est la partie principale de la construction du dissecteur 5 et, dans le spectromètre de Raman décrit, elle est orientée de façon que sa cote maximale coïncide avec la direction de la hauteur des raies spectrales, et sa cote minimale, avec le sens de la dispersion, ou de l'échelle des fréquences.En aval de la fente 7 du dissecteur 5 est disposé un système dynode 8 servant à préamplifier le flux de photoélectrons émis par la photocathode 4 du dissecteur 5. La sortie du dissecteur 5 est reliée à l'entrée d'un amplificateur 9 servant à amplifier le signal électrique obtenu. Sur la sortie de l'amplificateur 9 est branchée l'entrée d'un conformateur 10 d'impulsions exponentielles dont la sortie est, à son tour, branchée sur une entrée "Y" d'un dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11. Sur une sortie "X" (du registre d'adresse) du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11, via un amplificateur 12, sont branchés le système de déviation 6 du dissecteur 5 et une entrée "X" d'un oscillographe 13 servant à réaliser un contrôle visuel. Pour sortir l'information du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11, est prévu un potentiomètre enregistreur dont des entrées "X" et "Y" sont branchées sur les sorties respectives du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11. La sortie "Y" du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie ll est également branchée sur l'entrée "Y" de l'oscillographe 13. L'oscillographe 13 et le potentiomètre enregistreur 14 forment un bloc de visualisation de l'information. En cas d'utilisation des sources impulsionnelles d'excitation de l'effet Raman, on a prévu dans le spectromètre une possibilité d'échantilonnage. de la voie de réception-amplification. Sous ce régime de travail, on obtient une diminution des bruits enregistrés du dis secteur 5 de - Q fois, où Q est le rapport période/durée des impulsions laser . L'échantillonnage se fait à l'aide d'un bloc 15 qui est un circuit logique à deux entrées "ET-NON" (sur la figure 2, le bloc 15 et sa connexion sont montrés par des traits mixtes). L'une de ses entrées est attaquée par "1" synchronisé avec l'impulsion laser, et l'autre, par les impulsions d'électrons isolés fournies par le dissecteur 5 et amplifiées par l'amplificateur 9. Le procédé d'enregistrement des spectres de Raman selon l'invention deviendra plus claire après la description du fonctionnement du spectromètre représenté sur la figure 2. La source 1 d'excitation de l'effet Raman, un générateur quantique optique, irradie l'échantillon 2 à analyser. Le rayonnement diffusé dans l'échantillon 2 attaque l'entrée du spectrographe 3 dans le plan focal duquel se forme un spectre propre à un échantillon donné, c'est-à-dire une famille de rayonnements à fréquences et intensités différentes. Le dissecteur à fente 5 convertit le spectre optique projeté sur sa photocathode 4 en un signal électrique correspondant à la répartition du flux de rayonnement dans le spectre. Les spectres les plus intenses peuvent être enregistrés par la mesure du courant de sortie du dis secteur 5. Cependant, en ce cas, leur intensité doit dépasser - I03 photons/s. En pratique, on a à enregistrer des spectres de Raman beaucoup plus faibles.Dans le spectromètre proposé, on utilise un procédé plus universel de mesure de l'intensité: le comptage des photoe-lectrons pouvant être employé tant pour les spectres intenses que pour des spectres faibles. En ce cas, le signal de sortie du dissecteur se présente sous la forme d'impulsions de courant correspondant à des photoélectrons isolés. Lesdites impulsions sont amplifiées par l'amplificateur 9 jusqu'à une certaine amplitude U1 (figure 3a) et enclenchent le conformateur 10 (fiaure 2) qui convertit chaque impulsion d'un seul électron fournie par le dissecteur 5 en une impulsion exponentielle U2 (figure 3b) dont la durée correspond au temps de traitement dans plusieurs voies voisines du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11. La destination et le fonctionnement du conformateur 10 sont expliqués à laide des figures laet lb où sont représentées les zones du même spectre conventionnel: en pointillés, la répartition rebelle de l'intensité, par des lignes verticales, le nombre de comptages (d'impulsions monoelectroniques) dans une série de voies voisines du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11.Le nombre de photoélectrons, l'intensité N;, est enregistré avec une précision relative c'est-à-dire avec un rapport signal/bruit Ce cas est représenté sur la figure la, alors que sur la figure lb est montré le processus de de lissage de l'information sur K voies voisines de l'accumulateur numérique multivoie 11. il est évident que dans le deuxième cas on obtient un gain dans le rapport signal/bruit, car La valeur K est limitée en haut par la largeur du contour enregistre (exprimée par le nombre correspondant de voies) et, dans chaque cas concret, à une valeur optimale. Pratiquement, l'opération de lissage est réalisé en temps réel par "étalement des impulsions monoélectroniques sur plusieurs voies voisines de l'accumulateur numérique multivoie 11.Cette fonction est remplie par le conformateur 10 d'impulsions exponentielles. Ce conformateur est constitué par les éléments suivantsl mis en série: un multivibrateur déclenché (déclenché par les impulsions monoélectroniques amplifiées) et un circuit d'intégration à constante de temps t égale au temps de passage de K voies de l'accumulateur numérique multivoie 11. La durée de l'impulsion délivrée par le multîvibrateur G Le balayage du spectre dans le sens de la dispersion se fait par application de la tension de commande aux plaques de déviation du dissecteur 5. Cette tension en dents de scie arrive depuis l'amplificateur 12 qui amplifie la tension de balayage imposée par le dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11. Ainsi est obtenue une synchronisation automatique du balayage en "X" du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11 et de l'échelle de fréquences du spectre à analyser. L'information sur le spectre est extraite de la mémoire du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 17 sur le potentiomètre enregistreur 14 et est contrôlée sur l'écran de l'oscillographe 13. Dans le spectromètre de Raman, conformément à l'invention, la résolution dans le temps (temps d'analyse de chaque spectre) est > , 20 ms, c'est-à-dire 25 à 100 fois supérieure à celle des spectromètres connus, et est limitée, dans le cas considéré, seulement par l'ensemble des vitesses de traitement numérique propre au dispositif d'emmagasinage numérique multivoie 11. Le niveau du bruit du dissecteur à fente 5 constitue à peu près 5 à 15 impulsions/s, c'est-à-dire qu'il est de 5 à 10 fois inférieur aux bruits des photomultiplicateurs utilisés pour enregistrer le spectre de Raman. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enregistrement des spectres de Raman, du type consistant à exciter l'effet Raman dans un échantillon , à former la répartition spectrale de la lumière diffusée dans le plan focal d'un dispositif de décomposition spectrale, à convertir cette répartition en impulsions électriques correspondant à des parties séparables conformes à la résolution de la répartition spectrale, à réaliser le traitement numérique des impulsions électriques, caractérisé en ce que la conversion de la répartiion spectrale en impulsions electriques se fait par formation de l'image électronique de la partie analysée de la répartition spectrale1 suivie d'une analyse à fente de cette image dans le sens de dispersion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le traitement numérique, les impulsions électriques sont converties en impulsions de forme exponentielle dont la durée dépasse la durée du pas du traitement numérique de l'intensité de l'image électronique de la répartition spectrale. 3. Spectromètre pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, du type comportant, conjugués successivement optiquement, une source de rayonnement d'excitation (1), un illuminateur avec un échantillon (2) à analyser, un dispositif de décomposition spectrale, un convertisseur de la répartition spectrale de la lumière diffusée formée dans le plan focal du dispositif de décomposition spectrale en impulsions électriques, ainsi qu'un amplificateur (9) branché sur la sortie du convertisseur, un dispositif d'emmagasinage numérique multivoie (11), et un bloc de visualisation de l'information, branché par ses entrées sur les sorties respectives du dispositif d'emmagasinage multivoie (11), caractérisé en ce qu'il comporte, en tant que dispositif de décomposition spectrale, un spectrographe (3), et en tant que convertisseur, un dissecteur à fente (5) dont la photocathode (4) est disposée dans le plan focal du spectrographe (3), et dont 2e système de déviation (6) est électriquement relié à la sortie du registre d'adresse du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie (11). 4. Spectromètre selon la revendication 3, pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte un conformateur (10) d'impulsions expenentielleslbranche par son entrée sur la sortie de l'amplificateur (9), et par sa sortie, sur l'entrée du dispositif d'emmagasinage numérique multivoie (11).