FR 2585730 A1 19870206 FR 8511774 A 19850801 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de dépôt de métal en couche mince sur un substrat non métallique. On sait que la liaison des métaux avec divers matériaux non métalliques est difficile à réaliser. En effet, le métal s'accroche mal sur de tels matériaux ; on dit qu'il ne "mouille" pas bien de tels matériaux, par exemple les céramiques. Dans ce qui suit, on mentionnera plus spécialement l'utilisation de céramiques comme substrat, mais il est entendu que cette désignation est faite par commodité, à titre d'illustration uniquement, et ne doit pas conduire à une interprétation limitative de l'invention. En raison des différences de dilatation entre le métal et le substrat, le raccord substrat-métal est fragile car il n'est généralement pas obtenu à la température à laquelle l'ensemble lié sera ultérieurement utilisé. La réalisation de tels raccords est donc toujours délicate. C'est ainsi que pour réaliser un raccord céramique-métal par brasage, on effectue préalablement un traitement consistant à appliquer sur la céramique une laque contenant une poudre fine à base de métaux réfractaires tels que le molybdène ou le tungstène, ainsi que d'autres éléments destinés à assurer la liaison céramique-métal, en suspension dans un liant comme par exemple la nitrocellulose. On applique une couche de cette laque sur la céramique, puis on traite thermiquement à 1600C dans une atmosphère d'hydrogène humide pour obtenir une couche métallique mince sur laquelle sera effectué le brasage proprement dit. Un tel traitement thermique constitue une opération industrielle contraignante.On peut encore améliorer le mouillage en déposant ensuite une couche électrolytique d'une dizaine de microns de nickel ou de cuivre, avant d'appliquer la brasure qui est constituée par exemple par des alliages argent-cuivre ou or-nickel. Dans le brevet français nO 949619 on a décrit un procédé permettant l'exécution de soudures de métaux entre eux et/ou avec des verres ou des céramiques. Ce procédé consiste à enduire les parties jointives d'hydrure de titane et à chauffer le tout dans le vide ou dans une atmosphère neutre ou réductrice. Dans le brevet français nO 1228621, on a également décrit un procédé permettant de réaliser un joint entre deux corps réfractaires non métalliques ou entre un corps réfractaire non métallique et un élément métallique. Ce procédé consiste à appliquer une fine couche d'un hydrure de métal (hydrure de titane ou de zirconium) sur la surface de jonction de l'élément non métallique, ainsi qu'une couche de soudure, puis à chauffer cette surface en atmosphère inerte pour dissocier l'hydrure et à lier le métal considéré à la soudure. Toutefois, l'utilisation d'hydrure de titane n'a pas pu être appliquée industriellement, en raison de sa faible stabilité et de sa réactivité vis-à-vis notamment de la vapeur d'eau atmosphérique. En outre, le dépôt d'hydrure de titane, par simple application, est insuffisant pour obtenir un ancrage très résistant du métal sur une céramique. On connaît par ailleurs la technique de pulvérisation cathodique qui est un procédé de dépôt sur un substrat d'un matériau quelconque, dans une enceinte contenant un gaz inerte maintenu à pression réduite. Sous l'action d'un champ électrique, le gaz est ionisé avec formation d'un plasma luminescent et le choc des ions incidents sur le matériau, appelé "matériau cible", qui est fixé sur une électrode soumise à un potentiel cathodique, provoque, par un effet mécanique, l'expulsion d'atomes de surface du matériau qui vont se déposer sur le substrat qui est placé en face de la cible. Lorsque le matériau à déposer est, comme ici, un métal, il constitue en pratique la cathode. Il est possible d'obtenir un dépôt sur un substrat de forme particulière en donnant à la cathode une forme appropriée. Par exemple, une cathode tubulaire permet d'effectuer un dépôt sur des pièces telles que des fils ou des tubes. Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique au voisinage de la cathode (utilisation d'une cathode magnétron) on peut compliquer les trajectoires électroniques et augmenter l'ionisation du gaz, ce qui permet d'obtenir une vitesse de dépôt plus importante. Il est possible de réduire la contamination gazeuse des couches pulvérisées par bombardement ionique en utilisant la technique de pulvérisation avec polarisation du substrat (technique généralement désignée par l'expression "bias sputtering"). Enfin, l'utilisation de tensions alternatives, en particulier à haute fréquence, présente divers avantages, notamment la possibilité d'utiliser des tensions plus faibles qu'en courant continu. En outre, il est connu qu'en introduisant délibérément dans l'enceinte un gaz chimiquement actif, on réalise une "pulvérisation réactive": par exemple l'introduction d'oxygène permet de déposer des oxydes, l'introduction d'azote ou d'ammoniac permet de déposer des nitrures, l'introduction d'hydrogène permet de déposer des hydrures, etc... Le gaz réactif est introduit en mélange avec le gaz inerte. Le gaz inerte est généralement l'argon ou le krypton. D'une façon générale, les techniques de pulvérisation cathodiques sont connues et décrites par exemple dans l'ouvrage de J.L. VOSSEN et W.KERN "Thin Film Processes", Academic Press (1978). On a maintenant découvert qu'il est possible de réaliser un dépôt de couches minces métalliques, à base de titane, d'adhérence très élevée, sur un substrat non métallique, par pulvérisation cathodique réactive. L'hydrure de titane déposé par pulvérisation cathodique réactive présente de nombreux avantages pour la métallisation des céramiques, en particulier une excellente adhérence, permettant de réaliser des brasures à température élevée, supérieure ou égale à 1000"C. Toutefois, le titane présente l'inconvénient d'avoir un faible rendement de pulvérisation. Cet inconvénient est aggravé par l'introduction d'hydrogène lors de la pulvérisation réactive. L'utilisation de ce procédé nécessite des temps de pulvérisation relativement longs, de l'ordre de 30 minutes pour une couche d'épaisseur minimale de 0,5 micromètre. Il est donc important d'augmenter la vitesse de dépôt de l'hydrure de façon à obtenir un meilleur rendement de pulvérisation. On a également découvert que, lorsqu'on ne désire pas obtenir une couche de titane pur, il est possible de réaliser un dépôt de couches métalliques minces d'adhérence élevée, à base de titane, sur un substrat non métallique, par pulvérisation cathodique réactive de titane en mélange ou allié avec d'autres métaux réagissant avec l'hydrogène. L'invention a donc pour objet un procédé de dépôt de métaux en couche mince d'adhérence élevée sur un substrat non métallique, par dépôt intermédiaire d'une couche d'hydrure, caractérisé par le fait que l'on dépose transitoirement par pulvérisation cathodique réactive une couche d'hydrures des métaux constituant la cible, ladite cible étant constituée par du titane ou un mélange ou alliage à base de titane et d'au moins un autre métal choisi parmi le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zirconium, le niobium, le molybdène, le hafnium, le tantale, le tungstène, les terres rares et le platine. Généralement, la cible contient au moins 50 % en poids de titane, le reste étant constitué par un ou plusieurs métaux choisis parmi ceux qui viennent d'être mentionnés. Parmi les terres rares utilisables on citera notamment le lanthane, le cérium, le néodyme, etc... Certains métaux peuvent être mélangés au titane sous forme d'alliages ; on peut par exemple mélanger le titane avec les alliages LaNi5 , Mg2Ni ou encore le mischmétal composé principalement de 52 % de céryum, 25 % de lanthane et 18 % de néodyme. Les cibles sont réalisées par pressage et frittage de mélanges de poudres. Le choix et la composition de la cible sont fonction des applications envisagées. Après dépôt de la couche d'hydrure par pulvérisation cathodique, cette couche d'hydrure est ensuite transformée en couche métallique par décomposition de l'hydrure, par exemple par la chaleur, soit par traitement thermique du substrat ainsi recouvert, soit à l'occasion d'une opération de brasage. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des couches métalliques très adhérentes et de composition bien définie, cette composition étant celle de la cible. Avec une cible de titane, il est possible d'obtenir un dépôt de titane de très grande pureté. La décomposition de l'hydrure s'effectue avec établissement d'une liaison intime entre le substrat et le métal. On obtient des dépôts métalliques présentant une excellente adhérence. C'est ainsi qu'en soumettant un tube de céramique, revêtu de titane par le procédé de l'invention, à des contraintes élevées (fortes pressions internes et température de 800"C) on provoque un arrachement de la partie externe du tube mais on constate que la céramique est arrachée avec le métal. Autrement dit, l'arrachement n'est pas du à la destruction de la liaison céramique-métal formée, mais est dû uniquement à la rupture des liaisons assurant la cohésion de la céramique elle-même. Il s'agit là d'un résultat surprenant quant on connatt les difficultés d'accrochage d'un métal sur une céramique avec les techniques classiques. En outre, le procédé de l'invention permet d'éviter le traitement thermique à 16000C sous atmosphère d'hydrogène qui est difficile à mettre en oeuvre industriellement. La forte liaison céramique-métal obtenue semble due principalement au fait que les hydrures métalliques "mouillent" bien le substrat alors qu'un dépôt direct du même métal par pulvérisation cathodique en atmosphère d'argon pur ne mouille pas bien le substrat et fournit un dépôt qui n'est pas suffisamment accroché au substrat. Parmi les substrats sur lesquels il est possible de déposer des couches métalliques minces selon le procédé de l'invention, on citera en particulier les céramiques, c' est-a-dire des des matériaux solides, à structure essentiellement polycristalline, composés de grains agglomérés les uns aux autres par compactage suivi d'une opération de cuisson ou frittage. Parmi les céramiques, on peut citer notamment celles qui sont à base de divers oxydes métalliques, par exemple à base de magnésie, de zircone, d'alumine, d'oxyde de béryllium, ou encore à base de silicates d'alumine, de carbures, de siliciures ou de mélanges de ces composés. On peut encore citer, comme substrats utilisables, les verres, par exemple les verres de silice, le vycor, etc ... Dans des modes d'exécution particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison - on effectue la pulvérisation cathodique dans une atmosphère contenant de 4 à 20 % d'hydrogène en volume, le reste étant constitué par un gaz inerte ; le gaz inerte est par exemple de l'argon ou du krypton ; la proportion d'hydrogène est de préférence de 5 - 10 % en volume - on effectue la pulvérisation cathodique sous des pressions inférieures à 4.10-2mm de mercure (environ 5,3 Pa), par exemple des pressions allant de 4.10-2mm Hg à 10-3 mm Hg (1,33.10-1 Pa); allant de 4.10 mm Hg à 10 3 mm Hg (1,33.10 1 Pa) - on utilise de l'argon ayant au moins 99,995 z de pureté et de l'hydrogène ayant au moins 99,95 % de pureté ; il convient de noter que pour évaluer la pureté de l'hydrogène on ne considère pas ici les isotopes de l'hydrogène comme des impuretés ; - avant la décomposition de l'hydrure, on peut déposer une couche du même métal, ou du même mélange métallique, ou d'autres métaux, sur la couche d'hydrures, par exemple par pulvérisation cathodique en atmosphère inerte ; - on décompose l'hydrure par traitement thermique, en particulier à une température de 400-6000C, sous pression réduite, de préférence sous pression inférieure à 10 5 mm de mercure (1,33.10 3 Pa), par exemple sous une pression allant de 10 mm Hg à 10 mm Hg (1,33.10 5 Pa). Le substrat muni d'une couche d'hydrure métallique par le procédé de l'invention peut être directement brasé sous vide sur un support ou une autre pièce métallique avec une brasure classique. Pour cela, on peut déposer la brasure (par exemple un anneau ou un fil de brasure) sur la couche hydrure, puis appliquer sur la brasure la pièce métallique que l'on souhaite fixer au substrat, et on soumet l'ensemble à un traitement thermique sous pression réduite, par exemple sous une pression inférieure à 10 5 mm de mercure, jusqu'à la température de fusion de la brasure.A la température de 400-600 C il y a décomposition de l'hydrure avec réalisation d'une liaison intime entre le substrat et le métal, puis par exemple à température de 900-10000C, il y a fusion de la brasure et formation d'un alliage brasure-métal déposé. On refroidit ensuite dans les conditions habituelles. Comme indiqué précédemment, lorsqu'on souhaite simplement déposer une couche métallique sur le substrat, il est possible d'effectuer, après dépôt de la couche d'hydrure de titane ou d'hydrures de mélanges métalliques à base de titane, le dépôt d'une couche métallique supplémentaire, soit de titane ou du même mélange métallique, soit d'autres métaux, notamment par pulvérisation cathodique, mais dans une atmosphère de gaz inerte pur. L'ensemble est ensuite traité thermiquement sous vide entre 500 et 1000 C pour assurer la liaison substrat-métal et éventuellement la diffusion du métal de la seconde couche déposée dans la première. Il est alors possible de déposer une couche métallique supplémentaire par voie électrolytique si l'on veut épaissir la couche métallique. Dans une variante du procédé de l'invention, on ne refroidit que partiellement la cible de façon que le substrat soit chauffé par rayonnement à température au moins égale à 4000C environ ; dans ces conditions, l'hydrure qui se dépose se décompose au contact du substrat, pendant l'opération de pulvérisation cathodique, > en assurant la liaison métal-substrat, sans traitement thermique ultérieur. Un des avantages de cette variante est que dans le cas d'une cible contenant du nickel, la cible peut ainsi être chauffée à température supérieure à la température de Curie du nickel, ce qui permet d'utiliser l'effet magnétron impossible à obtenir à température ambiante en raison des propriétés magnétiques du nickel à cette température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1 - Dépôt d'une couche d'hydrure de titane sur une céramique destinée à être brasée. Le substrat est une plaque d'alumine pure du commerce de forme carrée, ayant 2,5 cm de côté et 0,5 mm d'épaisseur. Le dépôt d'hydrure de titane est effectué par pulvérisation cathodique réactive. Les conditions expérimentales sont les suivantes - station de pulvérisation ALCATEL SCM 441 - composition du mélange gazeux : 90 Z d'argon U- 10 Z d'hydrogène U ; - Pression : 6.10 mbar (0,6 Pa) ; - cible magnétron de titane de 10 cm de diamètre ; - puissance 500 watts correspondant à une tension de 800 volts sur la cible ; - pulvérisation en radiofréquence avec une tension de 60 volts sur le porte-substrat ; - distance cible-substrat : 4 cm - durée de pulvérisation : 30 minutes pour une épaisseur de 1 micromètre environ d'hydrure de titane. L'argon U est commercialisé par la Société L'Air Liquide. Il contient les impuretés suivantes : N2 2 H20 L'hydrogène U (commercialisé par la Société L'Air Liquide) présente les caractéristiques suivantes : pureté de 99,95 % le reste étant constitué principalement par les impuretés suivantes : azote, oxygène, eau. Le dépôt d'hydrure de titane obtenu est brillant, légérement doré (alors que le titane est gris). La présence d'hydrogène dans la couche déposée (hydrure) peut être mise en évidence par résonance magnétique nucléaire, ou par analyse aux rayons X lorsque le dépôt est cristallisé. La céramique ainsi revêtue peut alors être directement brasée sous vide sur son support. Pour cela, on dispose en anneau (diamètre extérieur 16 mm) un fil de brasure commercialisé sous la marque EL 36 (Comptoir Lyon Alemand I.ouyot-Paris). Il s'agit d'un alliage contenant 82 % d'or et 18 % de nickel, fondant à 9500 C. Sur l'anneau de brasure ayant 0,5 mm d'épaisseur, on applique un cylindre en alliage Dilver P ayant un diamètre extérieur de 16 mm, une épaisseur de 0,5 mm et une hauteur de 5 mm. On soumet l'ensemble à un traitement thermique avec montée en température progressive pendant 3 heures environ pour atteindre 1000C sous une pression réduite de 10 5 mm de mercure (1,33.10 3 Pa). Après quelques minutes à cette température, on soumet l'ensemble à un refroidissement lent. On obtient une brasure qui-a une bonne résistance à l'arrachement et qui peut supporter des températures de 8000C. EXEMPLE 2 - Dépôt d'une couche de titane sur un tube d'alumine On opère comme précédemment pour déposer la couche d'hydrure de titane (épaisseur : 1 micromètre environ) à ltextérieur du tube d'alumine. On dépose ensuite une couche de nickel de quelques microns par pulvérisation cathodique dans des conditions identiques mais en atmosphère d'argon pur. Puis une couche de nickel électrolytique de 5 micromètres d'épaisseur est ajoutée. Le revêtement externe de nickel est destiné à protéger le titane contre l'oxydation. L'ensemble est traité thermiquement sous vide entre 500 et 1000C pour décomposer l'hydrure et assurer ainsi la liaison titane-céramique et la diffusion du nickel dans le titane. On obtient une liaison métal-céramique qui, comme mentionné précédemment, a une cohésion supérieure à celle de la céramique elle-même. En effet, avec un traitement thermique à 800 C et une pression interne de 20 bars (2.106 Pa), c'est la couche externe de céramique qui est arrachée, et non le métal seul. EXEMPLE 3 - Dépôt d'une couche d'hydrure de titane et de fer sur une céramique. Le substrat est une plaque d'alumine pure du commerce de forme carrée, ayant 2,5 cm de côté et 0,6 mm d'épaisseur. Le dépôt d'hydrure est effectué par pulvérisation cathodique réactive, avec une cible frittée contenant (Z en poids) Ti 70 % - Fe 30 %. Les conditions expérimentales sont les suivantes : - station de pulvérisation ALCATEL SCM 441, pour pulvérisation cathodique RF magnétron ; - composition du mélange gazeux : 80 Z d'argon U-20 Z d'hydrogène U; - Pression : 5.10 bar (0,5 Pa) ; - puissance 500 watts correspondant à une tension de 800 volts sur la cible ; - distance cible-substrat : 4 cm ; - durée de pulvérisation : 3Q minutes. La vitesse de dépôt, en Angströms par seconde, est de 5,2, alors que dans les mêmes conditions elle n'est que de 4 pour une cible de titane pur. La présence d'hydrogène dans la couche déposée (hydrure) peut être- mise en évidence par résonance magnétique nucléaire, ou par analyse aux rayons X lorsque le dépôt est cristallisé. La céramique ainsi revêtue peut alors être directement brasée sous vide sur son support, ou de préférence, après dépôt d'une couche de cuivre ou de nickel, par exemple par pulvérisation cathodique. Pour cela, on dispose en anneau (diamètre extérieur 16 mm) un fil de brasure commercialisé sous la marque EL 36 (Comptoir Lyon Alemand Louyot-Paris). I1 s'agit d'un alliage contenant 82 Z d'or et 18 Z de nickel, fondant à 9500 C. Sur l'anneau de brasure ayant 0,5- mm d'épaisseur, on applique un cylindre en alliage Dilver P ayant un diamètre extérieur de 16 mm, une épaisseur de 0,5 mm et une hauteur de 5 mm. On soumet l'ensemble à un traitement thermique avec montée en température progressive pendant 3 heures environ pour atteindre 1000C sous une pression réduite de 10 5 mm de mercure (1,33.10 3 Pa). Après quelques minutes à cette température, on soumet l'ensemble à un refroidissement lent. On obtient une brasure qui a une bonne résistance à l'arrachement et qui peut supporter des températures de 8000 C. EXEMPLE 4 - Dépôt d'une couche de titane et de manganèse sur plaque d'alumine. On opère comme précédemment pour déposer la couche d'hydrures, avec une cible frittée de composition : 60 % Ti - 40 % Mn. La vitesse de dépôt est de 5,7 Angstroms/seconde. On dépose ensuite une couche de cuivre de quelques microns par pulvérisation cathodique dans des conditions identiques mais en atmosphère d'argon pur. L'ensemble est traité thermiquement sous vide entre 500 et 1000C pour décomposer l'hydrure et assurer ainsi la liaison métal-céramique. De la même façon on a procédé au dépôt de couches métalliques par pulvérisation cathodique réactive, avec dépôt intermédiaire d'hydrures métalliques correspondants, à l'aide de cibles ayant les compositions suivantes EXEMPLE 5 90 % Ti - 10 % LaNi5. Vitesse de dépôt : 6 Angströms/seconde EXEMPLE 6 Composition de la cible 50 % Ti - 50 % Cr Vitesse de dépôt : 6 Angstroms/seconde EXEMPLE 7 Composition de la cible : 95 % Ti - 5 % Mg2Ni Vitesse de dépôt : 8 Angstroms/seconde REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de métaux en couche mince d'adhérence élevée sur un substrat non métallique, par dépôt intermédiaire d'une couche d'hydrures, caractérisé par le fait que l'on dépose transitoirement par pulvérisation cathodique réactive une couche d'hydrures des métaux constituant la cible, ladite cible étant constituée par du titane ou par un mélange ou alliage à base de titane et d'au moins un autre métal choisi parmi le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zirconium, le niobium, le molybdène, le hafnium, le tantale, le tungstène, les terres rares et le platine. 2. Procédé sselon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite cible contient au moins 50 Z en poids de titane. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées par le fait que ledit substrat est une céramique ou un verre. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite céramique est choisie parmi celles qui sont à base d'oxydes métalliques par exemple à base de magnésie, de zircone, d'alumine, d'oxyde de béryllium, ou encore à base de silicates d'alumine, de carbures, de siliciures ou de mélanges de ces composés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on effectue la p'2lvérisation'cathodique dans une atmosphère contenant de 4 à 20 Z d'hydrogène en volume, le reste étant constitué par un gaz inerte. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la proportion d'hydrogène est de 5 à 10 Z en volume. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on effectue la pulvérisation cathodique sous des pressions inférieures à 4.10 2 mm de mercure (environ 5,3 Pa). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la pulvérisation cathodique sous des pressions variant de 4.10 2 mm de mercure à 10 3 mm de mercure (1,33.10 Fa). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'avant la décomposition de l'hydrure, on dépose une couche de titane ou du même mélange métallique à base de titane ou encore d'autres métaux sur la couche d'hydrures. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on décompose l'hydrure par traitement thermique sous pression réduite. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on effectue ledit traitement thermique à une température de 400-600 C, sous une pression inférieure à 10 5 mm de mercure (1,33.10 3 Pa). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'après le dépôt de la couche d'hydrures, on dépose de la brasure sur ladite couche d'hydrures, puis on applique sur la brasure une pièce métallique que l'on souhaite fixer au substrat et on soumet l'ensemble à un traitement thermique sous pression réduite, ledit traitement thermique ayant pour effet, d'une part, de décomposer l'hydrure avec réalisation d'une liaison intime entre le substrat et le métal déposé et, d'autre part, d'assurer la fusion de la brasure afin d'obtenir un brasage dans les conditions habituelles. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on ne refroidit que partiellement la cible de métal à déposer de façon que le substrat soit chauffé par rayonnement à une température au moins égale à 4O00C environ et, dans ces conditions, la décomposition de l'hydrure s'effectue directement au contact du substrat pendant l'opération de pulvérisation cathodique, sans traitement thermique ultérieur.