FR 2575410 A1 19860704 FR 8519078 A 19851223 La présente invention concerne, d'une manière générale, la technique des récipients et, plus particulièrement, un récipient distributeur écrasable dont la paroi est stratifiée dans la partie formant corps de celui-ci, grâce à quoi la pénétration et l'absorption du produit, et l'absorption d'oxygène sont évitées dans une large mesure dans toutes les régions de la structure du récipient qui y sont sensibles. Les tubes écrasables formes de matières métalliques et plastiques sont connus depuis longtemps dans le domaine de l'emballage. Les tubes de métal extrudé sont intrinsequement cassants, et leur utilisation répétée conduit fréquemment à des fissures dans la paroi, de sorte que le produit exsude d'un endroit autre que l'orifice de distribution pratiquement rigide.Parmi les tubes métal- liques de la technique antérieure, les tubes d'aluminium, bien qu'étant probablement les moins cassants, ont des ap- plications assez limitées, car jusqu'a présent, il n'a pas été possible d'appliquer sur leurs surfaces intérieures un revêtement complètement satisfaisant, lorsque cela était nécessaire pour empêcher l'attaque et la corrosion du mé- tal par des contenus alcalins ou acides et la contamination du contenu par les produits de la réaction. En dépit de la nature relativement cassante des tubes métalliques, l'opération de revêtement interne mentionne exige un stade de traitement supplémentaire qui augmente nécessairement le coût de l'article final. Les tubes formés de polyéthylène et d'autres matières plastiques ont connu un large succès commercial dans l'emballage'de nombreux produits. Cependant, on a noté que certains autres produits se détérioraient au bout d'un certain temps lorsqu'ils y étaient contenus. Des plastiques comme le polyéthylène sont perméables dans une certaine mesure lorsqu'ils sont utilisés dans les épaisseurs de paroi utilisées dans les récipients tubulaires et les huiles essentielles contenues dans la plupart des dentifrices pour les parfumer voient leur volu me réduit au cours du stockage du récipient, ce qui rend le dentifice moins agréable au gout. De même, la paroi du récipient de plastique absorbe de 11 oxygène avec le temps, et peut finalement décomposer le produit, ce qui slest'révélé être effectivement le cas avec les pates dentifice contenant du fluorure. Un autre inconvénient des tubes plastiques réside dans l'incapacité de la surface de recevoir aisément une matière d'impression ou décorative.En outre, les tubes plastiques tels que le polyéthylène, présentent un effet de mémoire , c'est-a- dire qu'ils ne restent pas comprimés lorsqu'ils sont écrasés, ce qui constitue un inconvénient particulier pour les tubes de dentifrice. Pour remédier aux problèmes ci-dessus, il a été proposé en conséquence de prévoir une feuille métallique comme barrière entre le produit et le corps du tube de polyéthylène. Ceci résoudrait le problème de com- pressibilité, en ce sens que la couche métallique imposerait sa compressibilité au plastique. En outre, la feuil- le métallique formant barrière entre le produit et le corps de tube de-poléthylène empécherait la perte d'huiles essentielles et l'absorption d'oxygène mentionnées cidessus. On a suggéré d'utiliser la barrière métallique comme couche intermédiaire entre des couches extérieures de polyéthylène, et de former un stratifié par chauffage, avec ou sans adhésifs appropriés.Cependant, bien qu'une structure présentant ce caractère général soit efficace pour éviter une certaine pénétration du produit et un absorption d'oxygène à travers le corps du tube, et en particulier lorsque la couche thermoplastique interne est un copolymère de l'éthylène et d'un monomère contenant des groupes polaires qui est copolymérisable avec celui-ci, il subsiste la possibilité d'une détérioration du produit, bien que dans une mesure nettement inférieure L'attention est attirée sur la technique antérieure suivante Marchak (brevet canadien NO 728.525 decrit un tube stratifié contenant une couche interne de polyéthylène. Il reconnaît le problème de l'absorption d'huile odori férante par la paroi thermoplastique et suggere l'utilisation de nylon pour le résoudre. Herrero (brevet des E. U A. NO 4.139.665) decrit un stratifié qui ne contient pas de métal. Ce stratifie utilise, entre autres, du polypropylène comme couche in térieure, pour faire office de barrière contre llhumidi- tâ et la vapeur d'eau. Un copolymère thermoplastique de l'acrylonitrile sert de barrière aux arômes. Ce stratifié est différent de la présente invention en ce qu'il ne contient pas de feuille métallique. En outre, Herrero ne reconnaît pas l'efficacité du polypropylène comme barrière pour les arômes. Yoshio et Coll. (brevet des E. U. A. NO 3.958.721) décrivent un tube stratifié écrasable qui ne contient pas non plus de. feuille métallique Bien que ce tube contienne du polypropylène, ils notent que la faible perméabilité aux odeurs et la résistance élevée à l'huile sont apportées par la pellicule d'alcool polyvinylique. Aucune des références citées ci-dessus ne spécifie le polypropylène comme couche interne de tubes stratifiés écrasables contenant des feuilles métalliques. Dans les cas ou des polyoléfines sont mentionnées, la résistance à l'absorption d'huiles essentielles odoriférantes n'est pas indiquée. En fait, le problème que pose le polyéthylène'est celui de sa forte absorption des arômes. I1 a été démontré ici, d'une manière surprenante, que le polypropylène, produit chimique étroitement apparenté au polyéthylène, est pratiquement non absorbant pour les huiles odoriférantes. Le tube contient du polypropylène comme couches la plus interne et la plus externe, du papier, une feuille d'aluminium et un adhésif comme couches intermédiaires. Un des buts importants de lagrésente invention est de fournir un récipient distributeur écrasable ayant une paroi stratifiée dans la partie formant corps. Un autre but de l'invention est de fournir un récipient tubulaire comportant plusieurs couches adhérentes dans sa partie formant corps, une de ces couches, telle qu'une couche métallique, constituant une barrière a la migration du produit et à l'absorption d'oxygène, et une autre de ces couches tant du polypropylène ou un copolymère ou un mélange à base de l'un de ceux-ci de densi- té et decristallinité variables. Cette dernière couche étant la plus interne et de préférence la plus externe avec diverses couches supplémentaires prises en sandwich entre elles.- Ces couches supplémentaires comprennent du papier et un adhésif approprié et des agents de liaison tels qu'un copolymère de I'éthylène et de l'acide acrylique.Le récipient distributeur écrasable de la présente invention peut être fabriqué à partir du substrat stratifié de la présente invention au moyen d'appareils ordinaires et connus. Des exemples de cet appareillage et de ce procédé peuvent être trouvés dans le brevet des E. U. A. NO 3.832.964, incorporé au présent mémoire à titre de ré férence. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de tubes stratifiés dans lequel un corps tubulaire 10 est formé d'une couche formant barrière et dfun polypropylène ou d'un de ses Cc- polymères stratifié sur celle-ci, le corps de tube stratifié est alors placé sur un élément conformateur, en position adjacente à un élément formant barriere également disposé sur celui-ci. D'autres buts et avantages-de l'invention deviendront plus apparents à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés. Dans les dessins, sur lesquels les mêmes références numériques sontutilisées pour désigner des parties identiques la Figure 1 est une Vue en coupe d'un fragment d'un substrat stratifié de la presente invention, la Figure 2 est une vue en élévation latérale d'un récipient distributeur écrasable réalisant les nouveaux concepts de l'invention, des parties des parois du corps étant arrachees pour illustrer plus complètement la structure stratifiée. La matière thermoplastique de l'invention est du polypropylène. Si l'on se reporte tout d'abord a la Figure 1 des dessins, un substrat 10 est représenté en coupe transversale, révélant ainsi les constituants du sandwich qui forment la structure stratifiée. On constatera que la couche inférieure 11 est un polypropylène. La seconde couche 12 au-dessus de celle-ci est une couche adhésive qui joint la couche de polypropylène 11 à une troisième couche 13 qui est une feuille métallique telle qu'une feuille d'aluminium. La quatrième couche 14 est un autre adhésif qui fixe par adhérence l'autre face de la couche de feuille métallique 13 à une couche de papier 15. La couche supérieure 16 est du polypropylène. Le polypropylène est particulièrement utile, car il a des caractéristiques d'absorption des armes très reduites, comme le montrent les tableaux suivants, dans lesquels le polypropylène est comparé avec du polyéthylène, les épaisseurs des couches ou du revêtement étant les mêmes TABLEAU 1 ABSORPTION PAR LES POLYMERES D'UNE HUILE ODORIFERANTE NON DILUEE Absorption % Polypropylène Tenite 4230 G (Eastman) 1,3 Polypropylène F 120 F (United States Steel) 1,6 Polypropylène FP 200 F (United States Steel) 2,3 Polypropylène Vestrolen p 3200 Polyéthylène basse densité Tenite 154 (Eastman) 5,5 Polyéthylène basse densité Anpolen 1804 H (BASF) 5,6 + 0,14 TABLEAU II PERTE D'AROME D'UN DENTIFICE PARFUME DANS LES POLYMERES Perte d'arome* Polypropylène Tenite 4230 G (Eastman) 31 Polypropylène F 120 F (United States Steel) 38 Polypropylène F 200 F (United States Steel) 38 Polyéthylène basse densité Lupolen 1804 H (BASF) 100 Polyéthylène basse densité Tenite 154 (Eastman) 130 * Par rapport au polyéthylène basse densité de la BASF, posé arbitrairement comme égal à 100 ; plus le nombre est faible, moins la quantité-d'ar;e perdue par le dentifrice est importante. TABLEAU III ABSORPTION RELATIVE D'AROME DANS DES POLYMERES A PARTIR D'UN DENTIFRICE PARFUME 22,2oC 32,29C 48,99C Aluminium O Polypropylène FP 200 F (United States Steel) 34 51 55 Polypropylène F 120 (United States Steel) 55 68 Polyéthylène basse densité 6560 (ARCO) 76 76 83 Polyéthylène basse densité NPE853 (Norchem) 69 76 104 Polyéthylène basse densité Lupolen 1804H (BASF) 100 + 19 107 t 14 119 t 10 i Tous les nombres sont relatifs au polyéthylène basse densité de la BASF, posé comme égal a 100 a 22,20C plus le nombre est faible, moins la quantité d'arôme absorbe est importante. Dans l'invention, les adhésifs envisagés peuvent être un copolymère de l'éthylène et de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou des sels de so- dium ou de zinc de ceux-ci dans un système de diluants La feuille métallique peut être de préférence une feuille d'aluminium. La couche de papier est avantageusement un papier kraft. L'intervalle d'épaisseurs de chacune des couches est le suivant couche de polypropylène 11 : 12,7 à 76,2 microns (0,5 a 3 millièmes de pouce), de préférence 25,0 microns (1,0 millième de pouce), couche adhésive 12. Suffisante pour assurer l1adhé- rence, touche de feuille métallique 13 : 12,7 microns a 50,8 microns (0,5 a 2 millièmes de pouce), de préférence 25,4 microns (1,0 millième de pouce), couche adhésive 14. Suffisante pour assurer l'adhe- rence, couche de papier 15 : 38,1 à 63,5 microns (1,5 à 2,5 millièmes de pouce), de préférence 50,8 microns (2,0 millièmes de pouce), couche de polypropylêne 16 : 88,9 microns a 127 microns (3,5 à 5,0 millièmes de pouce), de préférence 101,6 microns (4,0 millièmes de poucei. La couche de polypropylène 16 la plus extérieure adhère à'la couche de papier 15 par application au substrat d'une chaleur et d'une pression suffisantes. Au cas oA l'application de chaleur et de pression est inappropriée, on doit utiliser un adhésif adéquat. La Figure 2 est un exemple de la structure stratifiée d'un récipient écrasable, les couches étant désignées comme dans la Figure 1, la couche 11 étant la plus interne et les autres couches étant constituées des mêmes matières et placées dans le même ordre que celui indiqué. Il ressort manifestement de ce qui précède que la demanderesse a fourni une structure de récipient écrasable qui réduit notablement les problèmes non résolus jusqu'ici par la technique antérieure. Le substrat stratifié et une pièce formant épaule et barrière, suppriment pratiquement la pénétration du produit et d'absorption d'oxygène. La couche externe de po'lypropylene est une matière thermoplasti-que capable de fondre au cours d'un stade de soudure latérale et assurant une protection adéquate au papier et à la couche intermédiaire de feuille métallique. La technique de soudage d'un tube de dentifrice écrasable du type géneral révélé ici est décrite dans le brevet des E.U. A. NO 3.295.725, in corporé au présent mémoire a titre de réference. Cependant, la couche externe de polypropylène et de papier peut être supprimée si la feuille barrière a une épais- seur suffisante pour resister à l'endommagement, et en faisant couler une matière thermôplastique dans la soudure latérale à recouvrement au cours de son scellement lorsqu'on utilise un tel système. En outre, la couche externe peut être du papier dans un stratifié a trois couches formé d'un papier, d'une feuille métallique et d'un polypropylène et d'un de ses copolymères tels que décrits. Coince la couche la plus externe et la couche la plus interne sont de préf é- rence les mêmes, les bords repliés du tube produit a partir du substrat sont commodes a lier par la chaleur. Un adhésif approprié peut etre utilisé lorsque la liaison par la chaleur n'est pas possible. Cette variante s'ajoute au stratifié à quatre couches mentionné ci-dessus, constitué de l'extérieur vers l'intérieur de polypropylène, de papier, de feuille métallique et de polypropylène. I1 est envisagé d'utiliser si nécessaire des adhésifs appropriés entre les couches. Du polypropylène peut également être utilise pour des pièces formant épaule, des bouchons, des cols, des pistons et dans la construction de clapets de distribution pour d'autres distributeurs de dentifrice, en particulier dans les parties intérieures exposées au dentifrice contenu, et ici encore, des adhésifs compatibles seront naturellement utilisés. En outre, lorsqu'elle est coulée sous forme de pellicule sur les surfaces intérieures de futs en contreplaqué utilisés pour le stockage d'un dentifrice parfumé, ia matière retardera la perte d'arôme dans les fûts, prolongeant ainsi la durée de stockage. REVENDICATIONS 1. Substrat composé de couches de matières, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche (11)d'un polypropylène, une seconde couche (13) d'une feuille métallique, une troisième couche (15) de papier et une quatrième couche (10) de polypropylène. 2. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche du polypropy lène est fixée à la feuille métallique avec un adhésif. 3. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la troisième couche de papier est fixée à la quatrième couche du polypropylène avec un adhésif. 4. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la. première couche de polypropy lène est fixée à la feuille métallique avec un adhésif, et en ce que la troisième couche de papier est fixée à la quatrième couche de polypropylène avec un adhésif. 5. Substrat suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique. 6. Récipient écrasable distributeur de pate, caractérise en ce qu'il est formé à l'aide d'un substrat tel que revendiqué suivant l'une quelconque des revendications précédentes.