FR 2580660 A1 19861024 FR 8506091 A 19850419 La présente invention concerne un procéde continu pour produire un courant gazeux riche-en hydrogène et en monoxyde de carbone par oxydation partielle d'un combustible solide. De façon plus spécifique, la présente invention concerne la production d'un gaz de synthèse par oxydation partielle non catalytique à partir soit de charbon broye, soit de cokè obtenu par craquage du pétrole,soit d'asphaltes, soit de résidus végétaux broyés. La réfaction de vapogazéification, c'est à dire de gazéification à la vapeur d'eau, étant endothermique, on brOle une partie du combustible solide, en présence d'air, pour obtenir la chaleur nécessaire à la réaction.La présente invention concerne plus specifiquement le réacteur, c'est à dire le gazogène, permettant de réaliser ce procédé. Rien dans l'Art anterieur n'a déjà été fait ou suggéré selon le principe de la présente invention dans laquelle un melange de vapeur d'eau et de Combustible carboné solide circule verticalement à l'intérieur des tubes d'un. faisceau multitubulaire, tandis que la partie de ce combustible qui n'a pas réagi est brûlée en régime fluidisé et en presence d'air, dans l'espace intertubulaire, pour fournir àtravers les parois des tubes, la chaleur necessaire à la vapogazéification. La présente invention concerne un procedé continu pour produire un courant gazeux comprenant principalement, H2, CO, C02, H20, CH4, H2S, COS et de faibles quantités de Ne et Ar, par introduction des particules solides dans une chambre de fluidisation ou ces particules sont fluidisées par de la vapeur d'eau à une température se situant entre 2000 et 500 C et. sous une pression variant entre 0 et 100 bars ; la suspension gaz-solide circule ensuite dans les tubes verticaux dans lesquels la température est progressivement portée à une valeur pouvant atteindre 11500 C par chauffage des tubes. A la sortie de ces tubes une chambre de sédimentation permet de récupérer le courant gazeux, tandis que les particules solides qui ont partiellement réagi sont orientées vers une chambre de combustion en lit fluidisé dans lesquelles le faisceau multitubulaire est immerge. Le courant gazeux constitué par les gaz de combustion de ces résidus solides, riches en N2 et C02, n'est pas mélangé au courant gazeux de la vapogazéification, ce qui améliore considérablement la qualité de ce dernier. Voici les avantages que l'on gagne à utiliser le réacteur multitubulaire a la place des reacteurs autogènes fonctionnant avec de l'oxygène substantiellement pur comme dans les procédés d'oxyvapogazéification décrits dans l'Art antérieur : (1)obtention d'un gaz de synthèse pratiquement exempt d'azote, sans consommation d'oxygene pur ; (2)taux de conversion élevé ic matière carbonée puisque les residus peu réactifs sont brûlés dans le réacteur et par conséquent sans qu'il soit nécessaire de fondre ou d'agglomérer les cendres pour améliorer ce taux de conversion ; (3) taux de conversion élevé de la matière carbonée puisqu'il n'y a pas, comme dans les réacteurs fluidisés classiques, court-circuitage du solide entre l'entrée et la sortie, par suite de l'intense melangeage du au phénomène de fluidisation ; (4) élimination d'une partie importante du C02 par les gaz de combustion ét par conséquent sans qu'il soit necessaire de procéder à une coûteuse opération d'absorption ; (5) possi bilié de récupérer une partie importante de la chaleur sensible du courant des gaz de synthèse et du courant des gaz de combustion dans le réacteur luimême ce qui améliore le rendement en gaz de synthèse ; (6) études de développement facilitées par le caractere modulaire du réacteur, chaque tube, dont le diamètre est toujours inférieure ou égal à 15 cm, pouvant être considéré comme un module pour l'étude de la reaction de vapogazéification. Les combustibles carbonés solides sont de préférence broyés de sorte que 100 % des matériaux passent dans un tamis de 3-mm . Un diametre moyen de particules voisin de 0,4 mm est satisfaisant puisqu'il permet dans les conditions optimales du procédé d'obtenir une bonne fluidisation dans la chambre de fluidisation sans utiliser des débits trop importants de vapeur d'eau. Le combustible broyé est introduit dans une trémie de stockage qui alimente, par l'intermédiaire d'un sas, la chambre de fluidisation. Le terme combustible carboné solide est destiné à inclure différentes matieres et mélanges de celles-ci choisies dans le groupe comprenant les charbons, cokes de petroles, cokes de pétroles déposés sur des particules minérales solides, bois, végétaux, caoutchouc. La teneur en humidité des combustibles carbonés solides particulaires se situe entre 0 et 20 % en poids environ. Il est nécessaire dans certains cas de faire un pré-séchage pour atteindre le niveau désiré. Le terme combustible carboné solide peut également inclure des solides particulaires obtenus par pulvérisation ou imprégnation de particules minérales poreuses ou non poreuses avec des asphaltes ou autres résidus pétroliers. La pulvérisation peut être réalisée dans la chambre de fluidisation du reacteur multitubulaire, le solide résiduaire obtenu après combustion étant récirculé vers cette chambre. Le rapport en poids de la vapeur d'eau sur le combustible carboné solide est de préférence exprimé par le rapport du poids de la vapeur d'eau au poids de carbone (C) transforme dans le réacteur et présent dans le courant d'alimentation. Ce rapport est compris entre 0,2 et 3,Q. Il est important non seulement pour contrôler la cinétique des réactions gaz-solide mais également pour contrôler l'écoulement de la suspension gaz-solide dans les tubes du faisceau, c'est à dire le temps de séjour du gaz et le temps de séjour du solide dans la zone réactionnelle. Le réacteur multitubulaire permet de réaliser et de contrôler efficacement la circulation des solides particulaires entre les différentes zones réactionnelles tout en évitant le mélangeage des solides et celui des gaz de réaction, ce qui permet d'éviter à la fois le court-circuitage du combustible carboné vers la sortie destinée aux residus solides et celui des fumées vers la sortie destinee au gaz de synthèse. Ces objectifs sont atteints gracie à la mise en oeuvre simultanee des techniques suivantes a) la chambre de fluidisation située à la base du reacteur permet d'alimenter très régulièrement un grand nombre de tubes verticaux avec la suspension gaz-solide, la régularité de cette alimentation peut être encore améliorée par injection de courants de vapeur d'eau égaux dans chaque tube. Le faisceau tubulaire peut ainsi être constitué d'au moins 300 tubes, pour une chambre de fluidisation de diamètre égal à 4 mètres, tout en maintenant le même débit massique de solide dans chaque tube, ce débit étant egal à celui de l'alimentation totale du combustible carboné à la chambre de fluidisation divisé par le nombre de tubes. b) chaque tube est alimenté ainsi avec le même débit de solide et le même débit de gaz ; des quantités égales de gaz seront formées dans chaque tube par la réaction car chaque tube, immergé dans un bain fluidisé ne présentant pas de gradient horizontal de température, aura un profil de température vertical identique à celui de tous les autres tubes. Les taux de transformation du combustible carboné sont donc sensiblement égaux pour tous les tubes puisque les. temps de séjour du solide et les -profils de température sont similaires. Un tube représente donc un module de la réaction de vapogazéification, ce qui facilite beaucoup l'étude en réacteur pilote. c) La chambre supérieure, désignée sous le nom de chambre de sédmen- tation, a un double rôle : la zone supérieure sert à la sedimentation partielle des fines, tandis que la zone inférieure où les particules solides ayant partiellement réagi sont presentes à l'état fluidisé,sert à alimenter, par l'intermédiaire de tubes verticaux, la chambre de combustion située en-dessous. d) On observe que les particules solides présentes dans ces tubes verticaux se maintiennent à l'état fluidité par un phénomène connu sous le nom d'autofluidisation. En effet, la reaction de vapogazéificàtion se poursuit pendant le séjour des particules dans ces tubes et cette réaction entraine l'augmentation du volume gazeux. En assimilant la matiere fluidisée à un liquide on désigne généralement ces tubes, dans lesquels la phase fluidisée descend vers le bas tout en empêchant le passage du gaz présent dans la chambre inférieure, sous le nom de joints hydrauliques (downcomer dans la terminologie en langue anglaise). e) La chambre de combustion est comprise entre la chambre de sedimentation et la chambre de fluidisation. Dans cette chambre le mouvement des particules est globalement descendant et les particules appauvries en carbone par les reactions de vapogazéification et de combustion à l'air, sont soutirées à la base de cette.chambre ou bien elles sont en partie réali mentées à la chambre de fluidisation. Le solide présent dans la chambre de combustion.est fluidisé par une quantite appropriez d'air ; cette quantité - doit être suffisante pour fluidiser le solide et suffisante pour provoquer la combustion totale de la matière carbonée.Il est connu que le phénomène de la fluidisation, par suite du mélangeage rapide des particules, tend à supprimer les gradients de température verticaux ou horizontaux. Il est également connu, dans l'Art intérieur, que des chicanes horizontales permettent d'éviter le mélangeage vertical et on peut donc ainsi établir un profil vertical de temperature dans la chambre de combustion. On obtient donc le résultat recherché : la chambre de fluidisation et le bas des tubes du faisceau sont portés à une température relativement basse (inférieure à 5000 C, par exemple) tandis que le haut des tubes et la chambre de sédimentation sont portés à unetempérature relativement élevée (supérieure à 900" C, par exemple). La présente invention sera mieux comprise en se référant au schéma de la Figure 1 et qui montre en détail le procéde décrit ci--dessus. Ce schéma est seulement illustratif et non limitatif du procédé de l'invention. En se référant au schéma, le combustible carboné ayant une taille particulaire de sorte que 100 % de matière passent dans un tamis de 1 mm, est introduit parun sas 1 et ensuite suivant une ligne 2 dans la chambre de fluidisation 3. La vapeur d'eau de fluidisation est introduite sous la grille de fluidisation 4 par la ligne 5. Les tubes 6, en acier réfractaire, sont supportes par la plaque 7 du faisceau tubulaire, délimitant la partie superieure de la chambre de fluidisation 3. Dans cette chambre sont immerges le manifold 8 de distribution de vapeur d'eau des tubes 6 et le manifold 9 de distribution d'air de la chambre de combustion 10.Les tubes sont engagés ou soudés, à leur partie supérieure, dans une plaque de faisceau tubulaire 11 servant de separation entre la chambre de sédimentation 12 et la chambre de combustion 10, un joint de dilatation 13 étant situé à la périphérie de cette plaque. La plaque 11- supporte les tubes en acier réfractaire 14 dont le rôle de joint hydraulique permet à la fois d'assurer, par surverse, l'alimentation en solide particulaire de la chambre. de combustion et de réduire le passage des fumees vers la chambre 12. Une légère fuite de gaz de la chambre de combustion vers la chambre de sédimentation, .ou vice versa, peut être moles ree ; elle est contrôlée et-réduite en agissant par l'intermédiaire de vannes sur la différence de pression entre les deux chambres.Ces vannes sont installées sur le circuit du gaz de synthèse 15 ou celui des fumées16,. après séparation des fines à l'aide de cyclones et refroidissement. Le nombre des tubes de surverse est choisi suffisamment grand pour que. la chambre de combustion soit alimentée en solide uniformement sur toute. sa section ; en général un tube de surverse est suffisant pour chaque groupe de huit tubes. du faisceau et son diamètre peut être choisi plus petit que celui de ces tubes. La base de ces tubes est par ailleurs partiellement obturée pour reduire encore plus le débit gazeux dans ces tubes. Leur partie superieure est situee à une certaine hauteur au-dessus de la plaque de telle sorte qu'une zone fluidisée 17 permette une alimentation régulière de ces tubes de surverse.Une ou plusieurs chicanes 18 permettent d'obtenir un profil de température favorable dans la chambre de combustion et par conséquent dans les tubes de vapogazéification. C'est ainsi que la partie inferieure de la chambre de combustion peut être maintenue à une température relativement basse ce qui permet de protéger les parties métalliques du réacteur qui supportent les contraintes mécaniques les plus importantes. Un ou plusieurs sas 19 permettent enfin de soutirer la matière particulaire résiduaire qui peut dans certains cas être réintroduite dans la chambre de fluidisation. Cette introduction peut également être réalisée à l'aide de trous percés dans la plaque 7 support du faisceau tubulaire. On notera que tant à I'interieur qu'à l'extérieur des tubes du faisceau tubulaire on a des suspension gaz-solide relativement denses ce qui permet d'obtenir de très bonnes performances pour le transfert de chaleur. Dans le schema de la Figure 1 les gaz des lignes 15 et 16 sont à des températures élevées, de l'ordre de 10000 C dans le cas général. Après élimination des fines à l'aide de cyclones on peut récupérer une partie de la chaleur sensible de ces gaz dans des chaudieres produisant de la vapeur d'eau. Dans un mode de realisation préféré du procédé, on récupère cette chaleur dans le réacteur lui-même à l'aide de tubes verticaux en acier réfractaire qui permettent d'établir des circuits gazeux orientes versle bas du réacteur. La récupération d'une partie importante de la chaleur sensible permet de réduire la quantité de matière carbonée qu'on doit brûler dans la-chambre de combustion et par conséquent d'accroitre la quantite vapogazéifiée, c'est a dire le rendement en gazde synthèse. -Dans un autre mode de realisatio- préféré du procédé on cloisonne verticalement le réacteur à l'aide de chicanes. On constitue:ainsi dans la chambre de combustion de véritables modules indépendants les uns des autres. Un modûle peut comporter l'équivalent de 4 ou 8 tubes de vapoga zéification ; il est principalement caractérisé par la propriété que sa hauteur est très grande par rapport aux dimensions definissant sa section qui peut être carre ou hexagonale. Ces deux modes de réalisation preferés sont illustrés conjointement dans le schéma de la Figure 2. Ce schéma est simplement illustratif mais il n'est pas limitatif. Il décrit la disposition interne du réacteur telle quelle serait au niveau M ' repéré sur la Figure 1 lorsqu'on utilise à la fois des tubes pour la récupération de la chaleur sensible et des chicanes verticales pour définir un module.Il illustre également un autre mode de realisation de procédé par lequel une partie du solide ayant subi le traitement de vapogazéification est recirculé vers le bas, c'est à dire vers la chambre de fluidisation en utilisant certains des tubes du faisceau ; ce mode de realisation présente l'avantage d'accrostre le temps de séjour du solide dans le réacteur et de diluer le combustible carboné solide, qui dans certains cas peut être agglutinant ou collant, avec des particules non collantes. En se référant à ce schéma représentant une coupe AA' on note la position des chicanes verticales C fixées auxquatre tubes Tu par des colliers de serrage en acier réfractaire. Ces chicanes ont une hauteur inférieure à celle de la zone fluidisée car on maintient au-dessus de la plaque 7 une zone fluidisée normale pour favoriser le melangeage des particules avant leur soutirage par les-sas 19. Les tubes Tri et T2 jouent-le même rôle que les tu bes 6 de la Figure 1 mais la suspension gaz-solide circule vers le haut dans l'espace annulaire situe entre ces tubes et des tubes T3.Les tubes T3 proviennent de la partie haute de la chambre de sédimentation et se terminent dans la chambre de fluidisation ou une série de manifolds évacue le gaz de synthèse vers l'extérieur 'du réacteur. La zone de vapogazéification reçoit donc à la fois de la chaleur provenant de la chambre de combustion (espace intertubulaire) à travers les parois des tubes T1 et T2 et une partie de la chaleur sensible du gaz de synthèse à travers- les parois des tubes T3. De même les tubes T4 sont utilisés pour transférer une partie de la chaleur sen- sible des fumées vers la phase fluidisée de l'espace intertubulaire qui la transmet à son tour aux tubes de vapogazéification.Ces tubes proviennent de la-partie haute de la chambre de combustion et se terminent dans la chambre de f-luidisation où une série de manifolds évacue les fumees vers l'extérieur du réacteur ; ils traversent donc la plaque 7. T5 represente un joint hydraulique destiné à alimenter la chambre de combustion du module en solide parti- cula ire provenant de la chambre de sédimentation. T6 représente un tube de descente de ce même solide vers la chambre de fluidisation. On injecte des quantités faibles de vapeur d'eau au bas de ce tube ce qui permet à la réaction de vapogazéification de se poursuivre tout en évitant le bouchage du tube par défluidisation. Cette construction modulaire simplifie notablement la construction des chicanes horizontales qui sont de petite section et supportées, par exemple, par le tube T6. On peut donc accroitre le nombre n de ces chicanes et realiser ainsi une'série de n réacteurs de combustion parfaitement mélangés ce qui signifie que dans chacun de ces réacteurs la temperature est homogène, mais différente d'un réacteur à l'autre. On obtient donc un profil de temperature qui présente des paliers mais est presque continu si n est assez grand, tandis que l'écoulement des particules vers le bas présente un caractère assez voisin du caractère piston (au sens de la théorie des réacteurs chimiques).Le demandeur a ainsi pu montrer qu'il est possible d'obtenir un écoulement essentiellement piston des particules solides tant dans les tubes de vapogazéification que dans la zone intertubulaire de combustion. Le demandeur a également montré que par récupération de la chaleur sensible des gaz le rendement (exprime par le pouvoir combustible inferieur du méthane ou du méthanol qu'il serait possible de synthetiser avec le gaz de synthèse et rapporté au P.C.I. de la matière carbone alimentée au réacteur) peut etre accru d'environ 20 %.~ En fonction du type de la matière carbonée à traiter, et après avoir effectué des essais prealables dans une unité pilote de simulation, on peut choisir la taille des tubes (hauteur, diamètre) et construire un module dont le fonctionnement représente fidèlement le fonctionnement d'une unité industrielle de grande capacité. L'ensemble de tubes représenté sur la Figure 2 peut être disposé dans une virole cylindrique et on obtient ainsi l'unité pilote de demonstration industrielle dont des resul- tats peuvent être directement extrapolés à des-réacteurj traitant plus de 1000 tonnes-jour de matière carbonée. Nous avons à l'inverse calculé, d'après des resultats de transfert de chaleur, la taille et les conditions de fonctionnement (temps de séjour du solide et du gaz, débits de solide, d'air et de vapeur d'eau) d'une unité pilote de simulation constituee de deux tubes concentriques, permettant de gazéifier des lignites de Gardanne (Houillères de Provence-France). Cette unité -de -simulation est représentée sur la Figure 3. Le tube central U1 est un tube d'acier NS 30 de la Société UGINOX, sans soudure, de diamètre extérieur 21,3 mm et d'epaisseur 2,6 mm ; le tube extérieur U2, également en acier NS 30, a un diamètre extérieur de 42,4 mm et une epaisseur de 3,2 mm. La hauteur du tube central est de 6 m.Le tube exterieur est à la fois chauffé par des résistances électriques R et calorifugé avec de la laine d'alumine A ce qui permet de faciliter le démarrage et de compenser les pertes thermiques lorsque le régime permanent est atteint. Les sas S1 et S2 sont destinés à alimenter-le lignite broyé et à soutirer les cendres. Le bac de fluidisation est chauffé à- 250 C et alimenté par un débit D1- de vapeur d'eau. D2, D3 et D4 représentent respectivement les débits d'air, de gaz de1synthèse et de fumées, des pressostats permettant de contrôler les pressions dans la chambre de sedimentation et dans la chambre de combustion. Des chicanes concentriques sont montées dans la chambre de combustion. Le réacteur de simulation représenté sur le schéma de la Figure 3 permet de prévoir les performances d'un module constitué par plusieurs tubes de plus grand diamètre et de plus grande hauteur pour lesquels les temps de séjour des gaz et des solides seraient identiques à ceux du réacteur de simulation. Tel qu'il est représenté sur ce schéma il ne permet pas de tenir compte de la récupération de la chaleur sensible du gaz et de l'effet du recyclage des particules de la chambre de sédimentation vers la chambre de fluidisation. EXEMPLE L'exemple suivant illustre un mode de realisation du procédé selon l'invention. Il est simplement illustratif mais n'est pas limitatif. Le procéde est continu étoles vitesses d'écoulement sont spécifiéessur une base horaire pour tous les courants. 1230 g de lignite de Gardanne broye sous forme de particules de sorte que 100 % de matière passent dans un tamis de 0,250 mm Qt'au-moins 80 % passent dans un tamis de 0,200 rtin sont introduits dans la chambre de fluidisation chauffée à 250 C. Ce lignite contient 315 g de cendres et 169 g d'eau. Son P.C.I. est égal à 5050 kcal. La constitution de la matière organique de ce charbon peut être représentée par la formule C HO,8 0O,12 N0,01 S0,028 . La chambre de fluidisation est fluidisée par 710 9 de vapeur d'eau. La chambre de combustion est fluidisée par 159 g.moles d'air. La température en haut de zone vapogazéification est égale à 9700 C tandis que la pression est maintenue à 30 Bars. La température en haut de la zone de combustion est égale à 1040" C, la pression étant maintenue également à 30 Bars. Le gaz de synthèse du courant D3 a la composition (en g.moles) suivante H2 40,2 ; CO 13,3 ; COi 3,70 ; H2S 1,33 ; CH4 1,26 ; N2 0,44 ; H20 31,7. Les fumées du courant D4 ont la composition suivante : C02 28,9 ; 02 2,9 N2 127. Le gaz-de synthèse permettrait de synthétiser 14,5 moles de methane dont le PCI serait égal à 2726 kcal., c'est à dire que le rendement en méthane peut être estimé comme étant égal à 55 %. On peut montrer que la récupération, dans le réacteur lui-même, de la chaleur sensible du gaz de synthèse et des fumées permettrait d'obtenir un rendement en méthane de 75 %, par suite de la réduction de la quantite de carbone qu'il est nécessaire de brûler dans la chambre de combustion. Le procédé de l'invention a été décrit de façon générale et à l'aide d'un exemple illustratif mais non limitatif. L'homme de l'Art pourra y apporter diverses modifications sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire un gaz riche en H2 et CO caractérisé par 1) l'utilisation d'un faisceau multitubulaire pour transferer de la chaleur d'une zone de combustion de résidus- carbonés vers une zone de vapogazéification de la matiere à traiter. 2) l'introduction de la-matière carbonée dans une chambre fluidisée alimentant un grand nombre de tubes et la récupération des residus dans une chambre desédimentation 3) La combustion de ces résidus dans une chambre de combustion fluidisee, en presence d'air, les tubes du faisceau multitubulaire etant immergés dans cette chambre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que des chicanes horizontales et verticales placées dans la chambre de combustion sont utilises pour ameliorer les performances du reacteur et pour le transformer en réacteur modulaire. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on récupère une partie de la chaleur sensible des effluents gazeux par utilisation de certains tubes du faisceau multitubulaire. 4 - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on recircule une partie des particules carbonées ayant subi la réaction de vapogazéification vers la chambre de fluidisation par utilisation de certains tubes du faisceau multitubulaire. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la matière hydrocarbonée particulaire, peut être préparée par pulvérisation dans la chambre de fluidisation et que des particules inertes sont recirculées vers cette chambre. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que lorsque la matière hydrocarbonée particulaire est d'origine végétale et ne contient pas suffisamment de matière minérale pour constituer le lit fluidisé de combustion on ajoute des particules minérales inertes pour constituer le lit fluidisé. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérise par le fait que la pression est avantageusement comprise entre O et 100 bars et que la différence de température entre le haut et le bas du réacteur est au moins égale à 3000 C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le matériau des tubes du faisceau multitubulaire est soit un acier réfractaire,soit une céramique ayant une conducti vi té thermique élevée. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que des tubes du faisceau multitubulaire comportent des garnissages internes permettant d'augmenter le temps de séjour des particules solides.