FR 2572408 A1 19860502 FR 8416493 A 19841029 La présente invention concerne des polymères photosensibles, dérivés d'un alcool polyvinylique, leur procédé de préparation et les compositions filmogènes qui les contiennent, utilisables dans la photogravure chimique des m6- taux. Des azidophtalates de cellulose et d'alcools polyvinyliques, acétylés ou non, ont été décrits dans les brevets US-A 2948610 et US-A 3002003, délivrés respectivement le 9 Août 1960 et le 26 Septembre 1961. Le brevet US 2948610 concerne un procédé de reproduction photographique consistant à exposer un polymère filmogène, soluble en milieu basique aqueux ou dans un solvant organique et qui sera insolubilisé par réticulation à la lumière, puis à dissoudre les zones non exposées dans une solution ammoniacale éventuellement organique. Parmi les polymères cités, figurent les dérivés d'alcool polyvinyliques comportant de 10 à 100 % de motifs fondamen taux: -CH2-CH- R O - CO - # dans lesquelles R est H ou COOH, les seconds seuls étant solubles en milieu basique. Le brevet US 3002003 décrit aussi des polymères filmogènes contenant des groupes N3 et notamment ceux résultant de l'estérification d'un alcool polyvinylique par un anhydride azidophtalique. Ces composes sont réputés particulièrement intéressants du fait de leur solubilité dans les alcalis, même avant leur réticulation par la lumière. La Demanderesse a constaté que ces polymères étaient stables en milieu oxydant et pouvaient ainsi être utilisés en photogravure sur métaux, ce que n enseignaient pas les documents antérieurs. Dans les procédés actuels de photogravure, après exposition à la lumière, a travers le masque choisi, de la plaque métallique revêtue de la composition filmogène photosensible et l'élimination par dissolution des zones non réticulées, le métal mis à nu est attaqué, soit par une solution oxydante acide, notamment de perchlorure ferrique pour les plaques de cuivre, soit par une solution oxydante basique, telle que celle utilisée dans le procédé Endura-Etch,(HUNT CHEMICALS) et décrit dans FR-A- 2493330. Or, la Demanderesse a constaté que, si les hydrogénophtalates de polyvinyles porteurs de groupes azido du type de ceux précédemment décrits, ont de bonnes propriétés filmogènes, et résistent aux agents oxydants, ils présentent l'inconvénient d'un gonflement non négligeable après la réticulation au cours de l'opération de développement, c'est-à- dire lors de l'élimination du polymère non réticulé par un solvant; ce gonflement fragilise le film formé; en outre, et surtout, ces polymères ne peuvent être utilisés dans un procédé de gravure en milieu basique puisque même le polymère réticulé serait alors solubilisé dans le bain de gravure. La présente invention permet d'éliminer ces inconvénients; de plus, les nouveaux polymères photosensibles donnent des films particulièrement souples, ce qui permet de diminuer les quantités de plastifiant dans les compositions filmogènes, et de stabilité prolongée de sorte que les plaques métalliques enduites avec ces compositions se conservent assez longtemps sans altération. L'invention concerne des polymères filmogènes photosensibles, dérivés d'alcools polyvinyliques, partiellement estérifiés par des acides avec un noyau phényle porteur d'un groupe -N3 ou ffO2N3, les acides pouvant être 1) des monoacides, tels que les acides benzoïques de formule 2) les acides sulfoniques de formule : 3) les acides cinnamiques de formule : dans lesquelles R représente H, un groupe alkyle en C1 à C4, un halogène et, dans ces trois premiers cas, l'alcool polyvinylique est en outre estérifié par un diacide phénylcarboxylique, tel que les acides phtaliques de formule I . dans laquelle R représente H, un halogène, NO2, un alkyle en C1 å C4 et n est O i 4, 4 4) des diacides, tels que les acides phtåliques de formule : dans laquelle R représente H ou un groupe alkyle en C1 à C4 et dans ce cas, l'alcool polyvinylique peut être Xventuelle- ment en outre estérifié par un acide phénylcarboxylique, tel que les acides phtaliques de formule I, l'acide cinnamique, et l'acide furylacrylique. Les polymères selon l'invention résultent de l'ac tion d'un agent alkylant sur ces alcools polyvinyliques partiellement estérifiés. Les alcools polyvinyliques de départ ont des zas- ses moléculaires comprises entre 1000 et 100000. Ils peusen$ résulter de l'hydrolyse des acétates polyvinyliques correspondants; cette hydrolyse peut être partielle, auquel cas les polyalcools de départ sont partlellement acétylés; les cam- posés ayant jusqu'à 60 % de fonctions hydroxyles acétylées, conviennent mais on préfère ceux ayant de 10 à 20 % environ d'acXtylation La quantité de groupes esters comportant des foncrions azido ntest pas critique; elle sera choisie pour assurer une bonne sensibilite å la composition photosensible et un prix de revient modêr6, sachant que les dérivés asido sont coûteux. On préfère en geeral bloquer environ 20 % des fonctions 0E de l'alcool polyvinylique de départ par estssri- fication avec de tels groupes. Dans la mesure, oh seulement une partie des fonctions OH es$ ainsi bloquée, on estérifie en outre le polymère alcoolique par un diacide phenylcarboxylique de formule I. On utilise en général cet acide en quantité de l à 4 SoiS (en moles) celle de l'acide porteur de groupes azido. La réaction d'alkylation est eSfectuee avec un agent alkylant~choisi parmi les ha-logéuresou sulfates d'alkyle en C1 à C5 ou de benzyle. On préfère particulièrement (CH3)2SO4. L'alkylation est effectuée dans un solvant aprotique tel que diméthylformamide ou diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde, tXtrahydroforanne vu dioxanne1 aceto- ne ou cyclohexanone, et en présence d'une base faible, telle qu'une amine tertiaire, comme la triéthylamine, l'acétate de sodium ou leurs mélanges. Dans ces condåtions, il y a estérification d'une partie des fonctions acides carboxyliques des groupes de formule I fixés sur le polymère ainsi qu'éthérification d'u- ne faible partie des fonctions hydroxyles libres de la chalu ne d'alcool polyvinylique. Selon ltinvention, on peut blo- quer de 40 à 90 % des fonctions avides sous forme d'esters} et en général, on bloquera plus de 80 % de ces fanetionsf pour limiter la solubilitX et le gonflement en milieu sol- vant, particulièrement à pH basique. On sait gue les réactions d'estErification des alcools polyvinyliques sont assez difficiles et ctest un au- tre avantage de ltinvention de pouvoir rXaliser l'estérifi- cation i température ambiante en présence dune faible quant tité d'un catalyseur, en général coûteux. Selon l'invention, l'alcool polyvinylique, partiellement acétylé ou non, et le chlorure ou l'anhydride de l'acide phénylcarboxylique, sont dissous dans un solvant a- protique polaire, tel que la dimAthylformamideS le dimEthyl- sulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, et on introduit dans le milieu rXactionnel de 0,5 i 3 % en moles, par rapport au dérivé d'acide phXnylcarboxylique, d'une aminopyridine et au moins un équivalent en moles, par rapport au dérivé d'acide phénylcarboxylique, d'une base faibles telle qu'une amine tertiaire - comme la triéthylamine, la diisopropylamine telle qu'un carbonate alcalin - comme Li2CO3, Na2Co3, NaHCO3, telle qu'un carboxylate alcalin comme CH3COONa - ou d'un de leurs mélanges. On préfère tout particulièrement la dimXthyl- amino-4 pyridine et la pyrrolidino-4 pyridines et cosme base faible la triéthylamine ou l'acXtate de sodium. L'hydrogénophtalate prdfXré est celui résultant de la réaction d'un alcool polyvinylique faiblement acétylé, à 10 % environ, avec un mélange dans le rapport 1/3 environ, en moles, d'anhydride azidophtalique et d'anhydride phtalique substitué ou non et tel que le milieu réactionnel de dé- part contienne 0,5 mole environ d'anhydrides phtaliques par fonction OH de l'alcool polyvinylique, Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions filmogbnes contenant l'un au moins des po lymères photosensibles précédemment décrits, de préférence en association avec un photosensibllisateur et un plastifiant habituellement utilisés dans ces compositions, ltensem- ble Xtant en solution dans un solvant. Parmi les solvants volatils du polymère, on peut citer le tétrahydrofuranne, l'acAtone, les alcools, les monoXthers ou diXthers de glycol et diNthyline glycol, le chlorure de méthylène, le trichlo roéthane, et leurs mélanges. La concentration des solutions photosensibles dépendra de la masse moléculaire du polymère, de son degré dtestérification, de la nature de l'appareillage d'enduction, mais sera généralement comprise entre 10 et 45 % (poids/volume).L'épaisseur de la couche déposée sera comprise entre 0,5 et 10 m environ, ce qui correspondra à un dépôt de 0,5 g a 5 g environ de polymère par mètre carré de surface. Comme il a été mentionné précédemment, ces compositions filmogènes sont particulièrement utiles pour la phocogravure des métaux par des procédés classiques, étant donné leur photorXactivit6, leurs qualités d'adhérence, quel que soit le milieu de traitement et leur coût Et contrairement aux polymères intermédiaires, non alkylés, ils conviennent tout particulièrement à la préparation de circuits imprimés, puisque l'on peut graver des traits très fins, de 0,05 mm de largeur, et espacés de 0,2 mm, sur une plaque de cuivre. Dans ce qui suit, on décrit des exemples de réalisation et de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 : Estérification d'un alcool polyvinylique par différents acides phtaliques a) On prépare une solution, dans 30 il de diméthyl- sulfoxyde, de 2,45 g d'alcool polyvinylique de lasse molécu- laire 10 000 environ, acétylé à 12 S, produit commercialisé par Rhne-Poulenc sous la marque Rhodoviol R, et la référence 4/125. On introduit ensuite dans la solution 3,5 ml de triéthylamine, 70 mg de dinéthylamino-4 pyridine 1,57 g d'- anhydride azido-3 phtalique et 2,47 g d'anhydride phtalique. Après 2 heures à température ambiante, sous agitation, le mi- lieu réactionnel est versé dans 300 il d'eau contenant 20 w1 de méthanol et la solution est acidifiée par addition d'une solution d'acide chlorhydrique N; 5,5 g de produit final précipitent. Après séchage, le polymère ainsi obtenu contient 3,2 milliéquivalents d'acide par gramme. b) 2,45 g de Ehodoviol &commat; 4/125 sont dissous dans 30 il de diméthylsulfoxyde et on introduit dans la solut ion 3,5 ml de triéthylamine, 70 mg de dimEthylamlno-4 pg- ridine, 1,19 g d'anhydride nitro-3 phtalique, 0;925 g d'an hydride phtalique et 2,36 g d'anhydride azido-3 phtalique. Après traitement comme selon a), on isole 5,8 g d'un polymère qui contient 3,3 meq/g de fonction acide. Ce polymère adhère particulièrement bien sur surface métallique du fait de la présence des-groupes N02. c) En utilisant le mode opératoire décrit en a), on prépare un polymère plus hydrophobe que les précédents a partir de 2,45 g de Rhodoviol R 4/125, 0,945 g d'anhydride azido-3 phtalique, 0,71 g d'anhydride tétrachlorophtalique, 2,59 g d'anhydride phtalique 3,5 ml de triéthylamine et 70 mg de diméthylamino-4 pyridine. d) A une solution de 2,45 g de Rhodoviol R 4/125 dans 40 ml de diméthlsulf oxyde, on ajoute 1,841 g de chlorure d'azidosulionyl-3 benzoyle, 2,6 g d1anhydride phtalique, 4 ml de triéthylamine et zoo mg de diméthylamino-4 pyridine, l'i- solement du produit final se fait comme précédemment. Exemple 2 : Estérifîcationsd'un alcool polyvinylique suivies de la réaction avec un agent alkylant a) On introduit une solution de 95,7 g de Rhodoviol 4/125 dans 1100 ml de diméthylsulfoxyde, 67 mi de triéthylamine, 40 g d'acétate de sodium- anhydre, 1 g de dimé- thylamino-4 pyridine et 109 g d'anhydride phtalique et 46 g d'anhydride azido-3 phalique.Après 4 heures sous agitation, à température ambiante on introduit dans le milieu 37 ml de sulfate de diméthyle. Le mélange est maintenu sous agitation 16 h 30 à température ambiante, puis on introduit 800 mi de méthanol et goutte a goutte, la solution est versée dans s litres d'acide chlorhydrique 0,6 N Le précipité formé est Isolé, puis séché.On obtient oing 243 g de polymère final qui porte 3,5 milliéquivaients de groupes phtalyles par gram- me de produit de départ et dont environ 35 % des fonctions acides ont été méthylées. b) On prépare le même mélange que selon 9.) dans le diméthylsulfoxyde, mais après 5 heures d'agitation à tem pérature ambiante on introduit dans le milieu 800 ml de mé thanol et acidifie par addition d'acide chlorhydrique Le précipité formé est isolé et séché, puis 200 g de celui-ci sont dissous dans 400 mi de diméthylsulfoxyde contenant 103 mi de triéthylamine. On ajoute alors 70,3 mi de sulfate de diméthyle et maintient sous agitation, à température ambiante, pendant 3 h 30.On introduit alors dans le milieu 600 mi d'acétone, 200 mi de méthanol, 1 1 d'eau, puis 125 mi d'acide chlorhydrique concentré (12 N) sous forte agitation. Le produit final précipite. Après séchage, on obtient 205 g de produit dans lequel 84 % des fonctions acides des groupes phtaliques sont méthylées. c) 1 g d'hydrogénophtalate d'alcool polyvinylique préparé comme dans la première partie de l'exemple 2b est dissous dans 1 mi de diméthylsulfoxyde en présence de 1 mi de triéthylamine. On introduit alors dans le milieu 0,2 mi de chlorure de benzyle et laisse environ 1 nuit sous agitation. Le produit final précipite par acidification du milieu. Après purification par dissolution des 15 mi d'acétal et précipitation par addition dans 100 ml d'acide-chlorhydrique iN, puis séchage, il contient 1,48 milliéquivaients de fonctions acides/g, ce qui signifie qu'environ 50 % des fonctions acides des groupes phtalates ont été estérifiées. Exemple 3 : Compositions photosensibles pour la photogravure du cuivre a) On dissous 100 g de polymère obtenu comme à 1'exemple 2 a) dans 400 ml d'un mélange 1:1 (v/v) de butylgiycoi et d'éthylgiycol et on ajoute 4 g de nitro-5 acénaphtène et 5 g d'un plastifiant à base de polyvinylméthyléther commercialisé sous la marque Lutonal par BASF. On enduit des plaques recouvertes de cuivre (35hum d'épaisseur), d'environ 2 m2 de surface,avec cette solution, de telle sorte qu'environ 2 g de matière sèche soient déposés par mètre carré de surface, puis le film est séché par passage dans un tunnel chauffé vers 600C.Après insolation de la plaque ainsi traitée, à travers un masque, pendant 4 mm, sous rayonnement ultraviolet de longueur d'onde 350 à 420 mm, on développe en traitant par une solution basique aqueuse de pH inférieur à 10 et contenant 2 % de phosphate trisodique. Après rinçage à liteau, le cuivre est gravé par attaque avec une solution de perchiorure ferrique de concentration 200 g/l et pour un temps de contact de l'ordre de quelques minutes. Après rinçage, le strippage, ou élimination du polymère réticulé, est effectué par traitement avec une solution de métasilicate de sodium de concentration 10 a 20 g/l. Dans ces conditions, la résolution - c 'est-à-dire la distance minimale des traits pouvant être gravés est de 0,05 mm pour une largeur de trait égale à cette distance. b) On dissout 60,4 g du polymère obtenu à l'exempie 3 b) dans 225 ml d'éthylglycol avec 3 g de nitro-5 acénaphtène et 1 g de L'enduction des plaques de cuivre est effectuée 2 comme précédemment à raison de 2 g de polymère par m de pla- que. Après insolation, le développement est effectué par traitement par un solvant mélange d'éthylglycol et éthanol (2/1 - v/v). La gravure est réalisée selon le procédé de gravure alcaline à régénération continue, connu sous le nom d'En dmra-Etch(R) , et commercialisé par HUNT CHEMICALS. Les bains oxydants sont de pH 8 à 9 et la température de traitement est comprise entre 43 et 540C. Dans ces conditions, le polymère réticulé reste parfaitement adhérent. Le strippage est effectué par un mélange 1:1 (v/v) d'acétone/éthanol. La résolution est de 0,05 mm. REVENDICATIONS. l. Polymbre-filmogène photosensibler dérivé d'un alcool polyvinylique partiellement esterifie par des acides choisis parmi les acides carboxyliques ou sulfoniques comportant un groupe azido ou azidosulfonylphényle, auquel cas, l'alcool polyvinylique est en outre estérifié par un diacide phénylcarboxylique, et parmi les acides azido et sulfonylazido-phta liqués, auquel cas l'alcool polyvinylique est, éventuellement en outre, estérifié par un diacide phénylcarboxylique, polymé- e photosensible caractérisé en ce qu'il résulte de l'action d'un agent alkylant sur ledit alcool polyvinylique partiellement estérifié. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que de 1 % à 25 % des groupes hydroxyles de l'alcool polyvinylique de départ sont acétylés. 3. Polymère selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent aikylant est unhalogenure ou sulfate d'alkyle en C1 à C5 ou de benzyle. 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diacide phénylcarboxylique est choisi parmi l'acide phtalique, l'acide nitro-3 phtalique ou l'acide tétrachlorophtalique. 5. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) on fait réagir sur l'alcool polyvinylique, partiellement acétylé ou non, dans un solvant aprotique polaire, un chlorure ou anhydride d'acide carboxylique ou sulfanique mélange d'acides en présence d'un catalyseur composé d'une base faible et d'une aminopyridine de formule I dans laquelle R1 et R2 représentent séparément un groupe al- kyle en C1 à C4 ou pris ensemble avec N, représentent un hétérocycle en C5 à C6. b) On fait réagir sur les hydrogénophtalates obtenus un agent alkylant, en présence d?une base. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est composé d'un mélange d'aminopyri dine de formule I et d'une base choisie parmi les amines tertiaires, les carbonates et les carboxylates alcalins. 7. Composition filmogène photosensible pour photogravure sur métaux, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 CL 4.