FR 2576925 A1 19860808 FR 8501916 A 19850207 PROCEDE POUR IMPREGNER A COEUR UNE ETOFFE TEXTILE DE RENFORCEMENT ET ETOFFE PRE-IMPREGNEE AINSI OBTENUE. L'invention concerne un procédé pour imprégner à coeur une etoffe textile de renforcement au moyen d'une résine thermoplastique à point de fusion et viscosité à l'état fondu élevés. Elle se rapporte également aux étoffes ainsi pré-imprégnées. L'imprégnation à coeur d'étoffes textiles de renforcement, notamment en fibres de verre, à l'aide de résines thermodurcissables est bien connue. Pour ce faire, en pratique, on trempe ou on imbibe l'étoffe au moyen d'une composition de résine dans un solvant. Pour que la résine puisse bien pénétrer à coeur de manière homogène, il est indispendable que la composition ait une viscosité aussi faible que possible. De la sorte, cette technique d'imprégnation s'est développée industriellement avec succès avec des résines telles que epoxy ou phénoliques. Depuis quelques années, on a vu apparaître sur le marché des résines à point de fusion et à viscosité au fondu élevés telles que par exemple des polysulfones, des polyéthersulfones, des polyvinylformals, et surtout des résines à base de polyétherimides. Ces résines présentent des propriétés intéressantes susceptibles d'applications dans le domaine des matériaux composites, tels que les stratifiés à renfort en fibres de carbone ou à fibres longues. Malheureusement, ces résines présentent l'inconvénient rédhibitoire d'être seulement solubles dans un nombre très limité de solvants qui, en outre et surtout, ont un point d'ébullition relativement bas, c'est-à-dire de l'ordre de 30 à 60"C. De la sorte, lorsque l'on veut appliquer à ces résines les techniques actuelles d'im- prégnation, dans les conditions usuelles de ce traitement, le solvant aurait tendance à s'évaporer, de sorte que l'on créerait immédiatement en surface de l'étoffe une pellicule étanche provoquée justement par cette évaporation. Cette pellicule empêcherait ensuite la pénétration à coeur de la composition. En d'autres termes, on réaliserait une enduction de l'étoffe de renforcement, mais non une imprégnation. Dans la suite du texte, ainsi que dans les revendications, l'expression "résine thermoplastique à point de fusion et à viscosité au fondu élevés", désigne des résines thermoplastiques - d'une part, dont le point de fusion est supérieur à 250"C et est même supérieur à 300"C - d'autre part, dont la viscosité mesurée à l'état fondu est d'au moins trente mille Pa/s, voire d'au moins quarante mille Pa/s et même bial au-dessus ; - et enfin, qui ne sont solubles que dans les solvants à point d'ébullition voisin de 30 à 60"C, notamment voisin de 500C. Bref, les techniques actuelles d'imprégnation ne sont pas applicables à ces nouvelles résines thermoplastiques à point de fusion et viscosité à l'état fondu élevés qui ne sont solubles que dans des solvants à point d'ébullition relativement bas, alors que les propriétés de ces résines seraient très recherchées dans l'industrie des matériaux composites. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé facile et économique à mettre en oeuvre industriellement, qui permette d'imprégner des étoffes de renforcement au moyen de telles résines, ce que l'on ne savait faire jusqu'alors. Ce procédé pour imprégner à coeur une étoffe textile de renforcement au moyen de résines thermoplastiques à point de fusion et à viscosité à l'état fondu élevés, se caractérise en ce qu'il consiste - tout d'abord, à enrouler l'étoffe sur un mandrin rigide - ui, à mettre ledit enroulement sur le mandrin dans un autoclave puis,à injecter sous pression dans ledit autoclave une composition de ladite résine thermoplastique dans un solvant à bas point d'ébullition, jusqu'à ce que l'on ait évacué tout l'air contenu dans ledit autoclave - ensuite à rétablir dans l'autoclave la pression atmosphérique ;; v et enfin, à évaporer le solvant contenu dans l'étoffe ainsi imprégnée à coeur Avantageuseent, en pratique - l'enroulement de l'étoffe sur le mandrin est ef fectué avec une tension usuelle en tissage - l'étoffe textile de renforcement est une étoffe tissée ou non tissée ,un feutre, un ensemble unidirectionnel, bidimensionnel voire même tridimensionnel ou des assemblages quelconques de telles textures textiles;; - 1 'étoffe est en fores résistantes à haute temperature, telles que fibres de carbone, de bore ou en polymere de sya- thèse à hautes performances (polyaramides) - la composition d'imprégnation est fortement chargée en résine et le point d'ébullition du solvant est voisin de 50"C ;; - on injecte la composition voisine dans l'autoclave au moyen d'une pompe doseuse - lorsque tout l'air contenu dans l'autoclave a été chassé de celui-ci, on arrête l'injection de la composition voisine, puis on vidange l'autoclave, on foularde ensuite l'étoffe ainsi imprégnée, puis on passe en continu cette étoffe imprégnée dans une enceinte chauffée - le mandrin support d'enroulement est creux et est perforé et la composition de résine est injectée sous pression à l'intérieur de ce mandrin creux perforé. En d'autres termes, le procédé d'imprégnation selon l'invention comprend essentiellenent deux phases principales distinctes - une première phase qui consiste à injecter sous pression la composition de résine dWun solvant à bas point d'ébullition, ce qui permet de faire pénétrer complètement cette composition à coeur, dans tous les interstices non seulement de l'étoffe mais également des filaments ou des fibres individuelles élémentaires - une seconde phase qui consiste à évaporer le solvant à bas point d'ébullition. Ainsi, la mise en oeuvre de ces deux phases peut se faire en utilisant un appareillage classique dans l'industrie textile, à savoir en autoclave etune rame chauffante, voire un foulard. Le traitement d'une étoffe enroulée sur un mandrin placé dans un autoclave dans lequel on injecte une composition sous pression est connu depuis fort longtemps pour la teinture des tissus. I1 s'agit toutefois d'une technique différente) mettant en oeuvre des fonctions différentes et permettant surtout d'obtenir des résultats différents, à savoir un décor et non une imprégnation à coeur au moyen d'une résine particulière en vue de réaliser des matériaux composites. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui ea découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non limitatif, à l'appui de la figure unique annexée qui représente sommairement un autoclave permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Un bac (1) placé sous une légère pression, contient la composition de résine (2). Grâce à une tuyauterie (3), cette composition (2) est amenée à une pompe doseuse (4), par exemple à clapet, qui envoie la composition (2) sous une pression comprise par exemple entre 15 et 20 bars. I1 va de soi que plus la pression sera élevée, meilleurs seront les résultats obtenus. Toutefois, on est limité dans le choix de ces pressions, essentiellement en considération du coût industriel. Un manomètre (5) permet de lire la pression obtenue. La vanne d'entrée (6) précède l'arrivée dans l'autoclave (8), par exemple en acier résistant à la pression.Une tuyauterie (7) permet le moment venu d'assurer la vidange de cet autoclave (8) dont le couvercle est fermé par des brides (11,12). De manière connue et classique, on enroule un tissu de renforcement sur un mandrin rigide creux (9) en acier présentant des trous (10) régulièrement disposés à sa périphérie. L'enroulement obtenu (15) est bloqué latéralement par des flasques vissés (13,14). L'ensemble est ensuite vissé en (21) sur le couvercle (22) de l'autoclave (8). Ce couvercle (22) présente une tuyauterie de sortie (16) comportant une vanne (17) et sur son parcours une fenêtre (18) d'observation. La tuyauterie de retour (19) débouche dans un bac (20) où l'on récupère la composition en excès (2). Sur le mandrin (9), on enroule avec une tension usuelle de tissage un tissu satin en fibres de carbone ayant un poids de 285 grammes au mètre carré. On place l'enroulement (15) limité par les flasques (13,14) dans l'autoclave (8). On chasse l'air contenu dans cet autoclave (8) en y introduisant sous une pression de 15 bars une composition (2) contenant en poids - 30 X d'une résine de polyétherimide commercialisée par GENERAL ELECTRIC sous la marque ULTEM 1000, du type d'une de celles décrites dans le brevet franyais FR-A-2 329 721 - 70 % en poids de chlorure de méthylène. Grâce à la pompe doseuse (4) qui est soit à clapet soit à engrenage et ce, afin d'éviter des contacts entre l'air et la résine, la composition (2) pénètre dans l'autoclave (8) en chassant l'air contenu dans celui-civ ainsi que toutes les bulles occluses dans les interstices du tissu ou des filamnents élémentaires. Grâce à la vanne de sortie (17) qui forme également diaphragme, lorsque à travers la fenêtre (18), on ne voit plus passer de bulles, on arrête la pompe (4), on ferme la vanne (17) et on vidange l'excès de composition (2) contenu dans l'autoclave (8) par la tuyauterie (7). On ouvre alors le couvercle (22)2puis on retire le mandrin (9) support du tissu enroulé (15) imprégné. Au contact de l'air, une peau protectrice va se former sur la surface de cet enroulement (15), ce qui facilitera les manipulations ultérieures. On déroule ensuite le tissu ainsi imprégné en le faisant passer en continu dans un léger foulard,, puis de là, dans une enceinte chauffée (rame) à 800C où il séjourne pendant environ cinq minutes. De manière connue, on réceptionne le tissu préimprégné sur une ensouple. On mesure sur ce tissu les contraintes de cisaillement (exprimé en mégapascal : MPa) et ce, dans différentes conditions. On obtient les résultats suivants. - A température ambiante : 85 MPa - Après vieillissement humide pendant dix jours à 100"C dans l'eau : 80 MPa - A 800C après vieillissement dans les mêmes conditions que précédemment : 70 MPa - A 1200C après vieillissement pendant dix jours à 100"C dans l'eau : 50 MPa A titre indicatif, le même tissu qui aurait été pré-imprégné au moyen d'une résine epoxy usuelle donnerait respectivement les résultats suivants : 70, 50, 35 et 20 MPa. Cela illustre parfaitement les avantages du procédé selon l'invention, qui permet ainsi de mettre en oeuvre des résines à hautes performances mais malheureusement solubles seulement des solvants à bas point de fusion, ce que l'on ne savait faire jusqu'alors Le procédé selon l'invention permet ainsi une meilleure imprégnation à coeur des étoffes de renforcement, donc un contact nettement amélioré entre la résine et les filaments ou fibres individuelles de l'étoffe, ce qui conditionne l'obtention de matériaux composites stratifiés à performances mécaniques élevées. Ainsi, bien que dans l'exemple de realisation décrit, on ait utilisé de la résine polyétherimide, ce procédé peut être utilisé avec succès pour la pré-impré- gnation d'étoffes de renforcement au moyen de résines thermoplastiques à point de fusion et à viscosité à l'état fondu élevés. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour imprégner à coeur une étoffe textile de renforcement au moyen d'une résine thermoplastique à point de fusion et à viscosité à l'état fondu élevés, caractérisé en ce qu'il consiste - tout d'abord, à enrouler (15) l'étoffe sur un mandrin rigide (9) - puis a-mettre ledit enroulement (15) sur ledit mandrin (9) dans un autoclave (8) ;; - puis,à injecter sous pression dans cet autoclave (8) une composition (2) de ladite résine thermoplastique dans un solvant à bas point d'ébullition, jusqu'à ce que l'on àit évacué tout l'aircontenu dans cet autoclave (8) - ensuite > à rétablir dans l'autoclave (8) la pression atmosphérique - et enfin, à évaporer le solvant contenu dans l'étoffe imprégnée à coeur. 2/ Procédé selon la revendication l, caractérise en ce que l'enroulement (15) de l'étoffe sur le mandrin (9) est effectué avec une tension usuelle en tissage. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition d'imprégnation (2) est fortement chargée en résine et en ce que le point d'ébullition du solvant est voisin de 50"C. o Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que on injecte la composition (2) de résine dans l'autoclave (8) au moyen d'une pompe doseuse (4). 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lorsque tout l'air a été chassé de l'autoclave (8), on arrête l'injection (4) de la composition (2), on vidange (7) l'autoclave (8), puis on foularde l'étoffe imprégnée retirée de l'autoclave, et enfin on passe cette étoffe imprégnée (15) dans une enceinte chauffée. 6/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pompe doseuse (4) est une pompe à clapet. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mandrin (9) support d'enroulement (15) est creux et est perforé (10) et en ce que la composition de résine (2) est injectée sous pression (4) à l'intérieur même de ce mandrin creux (9) perforé. 8/ Etoffe textile pré-imprégnée par. la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7.