FR 2576916 A1 19860808 FR 8501453 A 19850201 La présente invention est relative à la formation de revêtements métalliques protecteurs contre la corrosion et l'oxydation à température élevée, par diffusion de métaux, notamment d'aluminium et de chrome, dans des pièces en alliages réfractaires pouvant comporter des parties creuses d'accès difficile de l'extérieur, telles que des cavités étroites ou des tubes fins. Ces pièces en alliages réfractaires désignent toutes les pièces métalliques constituées en alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt, ou de plusieurs de ces métaux, et qui comportent généralement des proportions importantes de chrome, de molybdène, de tungstène, ou métaux analogues. Ces alliages présentent une aptitude à résister aux sollicitations mécaniques à température élevée, mais leur tenue à l'oxydation et à la corrosion par les gaz chauds est le plus souvent insuffisante. D'où la nécessité de les protéger par-des revêtements qui présentent, en plus des métaux de base précités, généralement une proportion accrue des métaux tels que l'alumi- nium, le chrome, le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le niobium et l'yttrium. Les procédés thermochimiques permettant d'obtenir un enrichissement superficiel en métaux tels que l'aluminium et le chrome sont bien connus ; ils sont de deux types, d'une part les procédés en caisse où les pièces à traiter sont le plus souvent en contact direct avec une poudre de cémentation (pack), et d'autre part les procédés de dépot chimique à partir de la phase gazeuse en réacteur ouvert à écoulement gazeux. Les seconds procédés n'ont été que très peu utillsés car ils sont de mise en oeuvre plus délicate, lorsqu'il s'agit de protéger un grand nombre de pièces de forme complexe en une seule opération. Les premiers procédés sont utilisés Industriellement depuis de nombreuses années pour protéger les surfaces externes des pièces métalliques. La protection des surfaces internes est cependant beaucoup plus difficile à réaliser par les procédés de cémentation, surtout lorsqu'il s'agit de cavités étroites ou tortueuses,ou de tubes fins, comme on en trouve dans certaines pièces de turbomachine. Le remplissage des trous et cavités de ces composants avec de la poudre de cémentation est long et difficile et le résultat obtenu reste très imparfait, à cause du frittage possible du cément et de l'incorporation des particules du cément dans le revêtement, surtout pour les traitements effectués à température élevée. Des procédés de cémentation dans des enceintes partiellement étanches au gaz et utilisant des variations pulsées de la pression ont également été proposées pour revêtir les surfaces internes. Elles nécessitent plusieurs cycles de variations de pression par minute, ce qui entraîne une perte en éléments actifs du cément et de la phase gazeuse, donc une évolution des conditions de dépôt au cours du traitement et un contrôle imparfait des revêtements obtenus. Par ailleurs, un tel procédé est difficile à appliquer aux enceintes de grandes dimensions contenant une grande quantité de poudre de cémentation, ce qui nécessite une augmentation de la durée du cycle de variation de la pression. La présente invention a eu pour but de revêtir d'un revêtement homogène toutes les parties, aussi bien internes et difficilement accessibles qu'externes, de pièces métalliques, en mettant en oeuvre un contrôle précis de la vitesse de transport en phase gazeuse du ou des éléments actifs relativement à la vitesse de diffusion dans le solide, et autant que possible en augmentant la vitesse de transport en phase gazeuse de façon que la croissance du revêtement soit limitée en tout point de la surface principalement par ia vitesse de diffusion dans le solide. Le procédé dynamique selon l'invention, dans lequel I eatrnosphère gazeuse sous pression réduite est continuelle- ment renouvelée, présente notamment l'avantage de permettre l'incorporation de plusieurs métaux dans le revetement. Selon la présente invention, le procédé de formation d'un revetement protecteur par diffusion de métaux dans des pièces métalliques réfractaires, à base de fer, de cobalt et/ou de nickel, pouvant comporter des surfaces internes d'accès difficile de l'extérieur, est caractérisé en ce que l'on introduit lesdites pièces à traiter, en présence d'un ou de plusieurs halogénure(s) formé(s) par réaction à haute température d'un halogène ou d'un halogénure sur un alliage donneur contenant au moins un métal d'apport choisi parmi le groupe comprenant l'aluminium, le chrome, le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le nobium et l'yttrium, et au moins un métal modérateur choisi parmi le groupe comprenant le fer, le nickel, le chrome,. le cobalt, le molybdène et le tungstène, dans un réacteur entièrement étanche vis-à-vis de l'air ambiant, en ce que l'on fait circuler dans ledit réacteur, sous une pression inférieure à environ 15.103 Pa, une phase gazeuse constamment renouvelée contenant un gaz vecteur réducteur ou inerte et un ou plusieurs halogénure(s) de métal d'apport, et en ce que la température dudit réacteur est réglée entre 700 et 1100 C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, l'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport étant maintenue à une valeur d'environ 0,5 à la plus basse température de traitement et diminuant, quand la température augmente, jusqu'à une valeur suffisamment faible pour qu'à chaque température ta vitesse de diffusion dans les pièces métalliques à traiter reste intrinsèquement moins rapide que la vitesse de transport en phase gazeuse du ou des métaux d'apport. Selon une autre caractéristique de l'invention, I'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport est suffisamment faible à chaque température pour que la constante parabolique de vitesse de diffusion soit -inférieure à environ 4. mole2.cm 4.h 1, de préférence comprise entre 4.10 et 2 10-8 mole2.cm4 .hi. D'autres caractéristiques et avantages de l'objet de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en regard des dessins annexés, sur lesquels Les figures 1 et 2 représentent deux variantes de réalisation du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les éléments analogues sont désignés sur les deux figures par des références identiques. Les alliages donneurs utilisés dans le cadre de la présente invention se présentent avantageusement sous forme de granules ou copeaux d'une dimension moyenne de quelques millimètres ; aucun contact solide-solide n'existe, en général, entre les alliages donneurs et les pièces à traiter. L'halogène employé est de préférence le fluor ou le chlore, mais on peut aussi entraîner un halogénure des métaux du premier groupe par le gaz vecteur réducteur ou inerte. Ce gaz est soit l'hydrogène, soit l'hélium ou l'argon, ou un mélange de ces gaz. Il sera toutefois plus intéressant dans la pratique d'utiliser l'hydrogène ou l'hélium, dans lesquels les autres espèces gazeuses diffusent rapidement. La réaction chimique entre l'halogène ou l'halogénure, et l'alliage donneur est effectuée à une température comprise dansun large domaine allant de 2000C à 11000C. On veillera cependant à choisir une température à laquelle les sous-halogénu res métalliques sont en proportion maximale et à laquelle aucun halogénure solide n'est susceptible de se former, au moins sous la pression réduite employée. La partie de l'enceinte où se trouvent les pièces à traiter est, elle, portée à une température comprise entre 700 et 11000C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de façon qu'un ou plusieurs métaux du premier groupe soient libérés par la phase gazeuse à la surface des pièces et forment un revêtement de diffusion. A la fin du traitement, l'ensemble est refroidi dans l'atmosphère protectrice du seul gaz réducteur ou inerte. Conformément à la présente invention, il est essentiel que la phase gazeuse constamment renouvelée circule dans le réacteur sous une pression réduite inférieure à environ Pa. Pa. Selon une première variante du procédé de l'invention, la phase gazeuse circule sous une pression réduite qui reste constante pendant tout le traitement. Dans une seconde variante du procédé, la phase gazeuse constamment renouvelée est soumise à des cycles de variations de pression, la pression minimale étant égale ou supérieure à environ 15 Pa, la pression maximalé inférieure à environ 10 Pa, et le nombre de cycles égal ou supérieur à 1 cycle par minute. Les variations de pression sont obtenues, soit par des variations des débits gazeux, soit plus généralement par action sur la vanne de réglage située immédiatement avant la pompe du dispositif décrit ci-après plus en détail. Comme énoncé précédemment, l'invention ne peut etre mise en oeuvre de façon satisfaisante que si l'on assure un transport en phase gazeuse intrinsèquement plus rapide que la diffusion dans le solide. Le transport en phase gazeuse est assuré à la fois par la convection forcée et la diffusion moléculaire. II est donc contrôlé princ-ipalement par le débit gazeux total, éventuellement es variations de pression, la pression réduite elle-meme en plus des concentrations gazeuses. La diffusion dans le solide dépend, pour une pièce en alliage réfractaire donné, de ia température du traitement et de l'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport dans l'alliage donneur. Un contrôle interdépendant de tous ces paramètres est donc nécessaire ; en particulier, pour un métal d'apport donné, la température des pièces à traiter est d'autant plus élevée que l'activité thermodynamique de ce métal dans l'alliage donneur est faible, la convection forcée intense et la diffusion moléculaire rapide. Dans le cas d'un apport d'aluminium, les revêtements susceptibles d'être réaiisés sur le nickel ou un alliage à base de nickel varient beaucoup en composition, allant d'un revêtement Ni2 AI3 riche en aluminium à un revêtement Ni AI, principalement en fonction de l'activité de l'aluminium dans l'alliage donneur. La vitesse de diffusion de l'aluminium dans le solide étant d'autant plus rapide que sa concentration à la surface du revêtement est élevée, il est nécessaire d'abaisser la température de traitement lorsque l'activité de l'aluminium dans l'alliage donneur est élevée.En même temps l'abaissement de la pression dans le réacteur permet d'obtenir un transport en phase gazeuse par diffusion beaucoup plus rapide, alors que l'abaissement de température permet de diminuer la vitesse de diffusion dans le solide. Lorsque la vitesse du transport en phase gazeuse est, en tout point de la surface à revêtir (aussi bien interne qu'externe), intrinsèquement plus rapide que la vitesse de diffusion dans le sol ide, un revêtement homogène est réalisé en tout point de la surface. Aux plus basses températures de traitement selon l'invention, I'activité thermodynamique du ou des métaux d'apports de l'alliage donneur est de l'ordre de 0,5 et varie en fonction inverse de la température. A titre d'illustration, on indiquera dans le tableau ci-après l'ordre de grandeur de l'activité du métal d'apport constitué par de l'aluminium (aï), employée dans différents domaines de température. température aAI en C alliage à haute activité 0,3 > aAI > 0,15 700-850 alliage à acti- vité moyenne O > 2 > aAiO,O8 750-900 alliage à acti vité modérée0,1 > aAI > 0,03 850-1000 La présente invention s'étend également au dispositif destiné à permettre la mise en oeuvre du procédé précedemment décrit, dont un mode de réalisation particulier est représenté à la figure 1. Les pièces à traiter 10 sont suspendues dans un réacteur 12 rendu étanche à air ambiant à l'aide d'un joint 14, le réacteur 12 est en outre entouré dans sa partie supérieure par un four 16. Une pompe 18 permet de réaliser un vide primaire dans le réacteur 12 par l'intermédiaire d'une vanne 20 et de un ou plusieurs pièges ou absorbeurs 22, dont au moins un filtre à poussières qui permet d'arrêter les halogénures solides à la température ordinaire. Un conduit 24 permet ensuite d'introduire le gaz vecteur réducteur ou inerte Après la mise ci température du four, un halogène est additionné au gaz réducteur ou inerte9 le mélange gazeux s'écoulant à travers les granules dgun alliage donneur 26 La partie inférieure de la masse de l'alliage donneur 26 est à température suffisamment élevée pour qu'aucun halogénure solide ne puisse se former à la pression du traitement. La partie supérieure est à une température au plus égale à la température des pièces à traiter. Le gaz réducteur ou inerte et les halogénures métalliques formés par réaction entre l'halogène et le donneur s'écoulent autour et à travers les pièces Jusqu'en haut du réacteur 12. Des caches peuvent ventuellement permettre d'augmenter le flux gazeux à travers les pièces 10. La pression à l'intérieur du réacteur 12 est mesurée par une Jauge 28.Celle-ci permet de commander la vanne de réglage 30, et éventuellement 20, pour maintenir une pression réduite constante dans le réacteur 12 ou effectuer des cycles de variations de la pression. Un flux faible de gaz réducteur ou Inerte 32 permet, si nécessaire, de protéger la jauge de toute corrosion. La durée exacte du traitement à température élevée depend du ou des métaux d'apport, de la nature des pièces, de leur géométrie, de l'épaisseur et de la composition désirées du revêtement de diffusion, ces dernières étant réglées de façon précise par les conditions de traitement. Toutefois, la durée du traitement est en général un compromis permettant d'obtenir un revêtement d'épaisseur et d'uniformité satisfaisantes à l'intérieur des pièces, pour une durée minimale. Le traitement se termine par une descente en température sous un flux de gaz réducteur ou inerte seul. Elle peut être éventuellement précédée par un traitement thermique des pièces, sous ce même flux, et à une température différente du traitement thermochimique. Le mode de réalisation représenté sur la figure 2 permet une mise en oeuvre plus souple du procédé avec des possibilités accrues, notamment pour effectuer des traitements d'apport de plusieurs métaux. L'enceinte unique de la figure 2 est scindée en deux enceintes 12 et 34 reliées par un conduit 36, l'ensemble étant chauffé par trois fours 16,38 et 40. Ceci permet, si nécessaire, d'effectuer plus facilement la réaction chimique entre l'halogène (ou l'halogénure) et l'alliage donneur 26 à une température différente de la température des pièces à traiter. Le conduit 36 est alors maintenu à une température telle qu'aucune condensation d'halogénure ne soit possible et que les réactions chimiques soient limitées. La température du four 40 est au moins égale à la température la plus faible, que ce soit celle du four 16 ou celle du four 38. Pour des conditions précises de l'activité des différents métaux dans l'alliage donneur 26, plusieurs métaux peuvent être incorporés en un seul traitement dans le revêtement, que l'on emploie le mode de réalisation de la figure 1 ou celui de la figure 2. Cette possibilité reste cependant limitée et, pour obtenir un dépôt d'alliage, il est en général nécessaire d'effectuer des traitements d'apports successifs en changeant la nature de l'alliage donneur après remise à température ambiante. Dans une variante du mode de réalisation de la figure 2, plusieurs alliages donneurs sont placés dans des enceintes 34 différentes, chauffées par des fours 38 différents, et toutes reliées au conduit 36 ou directement par différents conduits au réacteur 12. Dans un tel mode de réalisation, un flux de gaz réducteur ou inerte est en général toujours maintenu à travers tous les alliages donneurs, mais l'halogène ou l'halogénure n'est pas introduit en même temps dans toutes les enceintes 34. Cette disposition permet donc de faire varier la composition de la phase gazeuse mise en contact avec les pièces à revêtir. Des traitements thermochimiques et thermiques variés sont ainsi mis en oeuvre, par exemple a) Des halogénures de plusieurs métaux sont introduits simultanément dans le réacteur de traitement 12. b) Des traitements successifs d'apport de plusieurs métaux différents sont effectués dans une seule opération à température élevée, par exemple une chromisation suivie d'une aluminisation. Ces traitements thermochimiques peuvent être réalisés dans des conditions différentes de température et pression dans le réacteur de traitement. Ils peuvent être séparés par un traitement thermique approprié du revêtement. c) Des variations progressives de ia composition en halogénures métalliques du mélange gazeux entrant dans le réacteur de traitement autorisent la réalisation de revêtements concentrations variables. d) Des revêtements complexes, où 2 ou 3 métaux sont incorporés dans le revêtement, sont obtenus par des variations cycliques de la composition de la phase gazeuse, les halogénures provenant de chacun des alliages donneurs étant Introduits alternativement dans le réacteur de traitement. La durée de chaque cycle est choisie suffisamment courte par rapport à la durée totale du traitement thermochimique pour que les variations de composition du solide soient en partie ou totalement éliminées par la diffusion dans le solide un traitement thermique final de diffusion peut éventuellement les éliminer totalement. La durée de chaque cycle est aussi choisie de façon à assurer la concentration désirée de chaque métal dans le revêtement. Les cycles d'apport des différents métaux étant courts, ils peuvent être effectués dans des conditions de pression totale dans le réacteur différentes, mais la température des pièces à traiter est le plus souvent constante. Il en est tenu compte dans le choix de l'activité des métaux d'apport dans chaque alliage donneur, celui-ci conditionnant, à température donnée, la concentration superficielle et la vitesse de diffusion dans le solide. Dans toutes les variantes de mise en oeuvre ci-dessus un traitement thermique approprié des pièces peut être effectué après le traitement thermochimique. Le gaz réducteur ou inerte est alors introduit seul dans le réacteur de traitement des pièces. Quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose d'un procédé de traitement thermochimique et thermique qui peut être utilisé seul et permet de revêtir aussi bien les surfaces internes qu'externes des pièces en alliages réfractaires. Des revêtements de composition complexe où entrent, en plus des métaux du substrat, plusieurs métaux d'apport peuvent etre réalisés. Etant donné son pouvoir de pénétration élevé, ce procédé de traitement peut aussi être appliqué avant ou après des procédés de dépôt physiques qui ont souvent un pouvoir de pénétration faible ou nul. Il peut être également utilisé pour densifier des couches déposées sur l'extérieur des pièces par bouillie (slurry) ou proJection, en même temps que les enrichir en éléments particuliers. Enfin, il peut être utilisé sur des matériaux métalliques à structure poreuse, matériaux frittés ou structures en nid d'abeille ou feutres par exemple. On indiquera ci-après un exemple de traitement d'aluminisation de pièces d'acier, utilisées sous la forme de tubes pour bien vérifier le pouvoir de revêtement des surfaces internes. Dans un réacteur 12 du dispositif illustré schemati- quement à la figure 1, on introduit plusieurs tubes en acier de 30 mn. de longueur et de divers diamètres intérieurs. Les tubes sont suspendus au-dessus de granules d'un alliage donneur Al-Cr à 55 at % d'AI. Après avoir réalisé un vide primaire dans le réacteur, on fait circuler un courant de chlore qui va réagir avec l'alliage donneur et générer des chlorures d'aluminium. La circulation gazeuse est poursuivie pendant environ 5 heures à une température restant voisine de 9000C Lorsque l'on opère ainsi et en maintenant à l'intérieur du réacteur une pression constante de l'ordre de 3.103 Pa, on observe la formation d'un revêtement parfaitement homogène tant sur les surfaces externes que sur les surfaces internes des tubes. REVEND ICAT IONS 1/ Procédé de format ion d'un revêtement protecteur par diffusion de métaux dans des pièces métalliques réfractaires, à base de fer, de cobalt et/ou de nickel, pouvant comporter des surfaces internes d'accès difficile de l'extérieur, caractérisé en ce que l'on introduit lesdites pièces à traiter, en présence d'un ou de plusieurs halogénure(s) formé(s) par réaction à haute température d'un halogène ou d'un halogénure sur un alliage donneur contenant au moins un métal d'apport choisi parmi le groupe comprenant l'aluminium, le chrome, le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le nobium et l1yttrium, et au moins un métal modérateur choisi parmi le groupe comprenant le fer, le nickel, le chrome, le cobalt, ie molybdène et le tungstène, dans un réacteur entièrement étanche vis-à-vis de l'air ambiant, en ce que l'on fait circuler dans ledit réacteur, sous une pression inférieure à environ 15.103 Pa, une phase gazeuse constamment renouvelée contenant un gaz vecteur réducteur ou inerte et un ou plusieurs halogénure(s) de métal d'apport, et en ce que la température dudit réacteur est réglée entre 700 et 11ODOC pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, l'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport étant maintenue à une valeur d'environ 0,5 à la plus basse température de traitement et diminuant, quand la température augmente, jusqu'à une valeur suffisamment faible pour qu'à chaque température la vitesse de diffusion dans les pièces métalliques à traiter reste intrinsèquement moins rapide que la vitesse de transport en phase gazeuse du ou des métaux d'apport. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase gazeuse constamment renouvelée circule dans le réacteur sous une pression constante tout au long du traitement. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase gazeuse constamment renouvelée est soumise des cycles de variations de pression, la pression minimale étant supérieure ou égale à environ 15 Pa et la pression maximale étant inférieure à environ 105 Pa, et en ce que le nombre de cycles est égal ou supérieur à 1 cycle par minute. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue des traitements d'apport simultanés de plusieurs métaux différents. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue des traitements d'apport successifs de métaux différents au cours d'une seule et même opération de traitement à température élevée. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on réalise des variations cycliques de la composition de la phase gazeuse en vue d'apporter alternativement plusieurs métaux à la surface des pièces à traiter, en ce que la durée de chaque cycle est faible par rapport à la durée totale du traitement, et en ce que les différents cycles sont éventuellement séparés par une circulation du seul gaz vecteur réducteur ou inerte, et/ou par un vide primaire. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport est suffisamment faible à chaque température pour que la constante parabolique de vitesse de diffusion soit inférieure à environ 4.108 mol 2 c ~4 .h1, de f comprise entre 4.10 9 et 2.10 mole .cm .h1. 8/ Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur (12) entièrement étanche vis-à-vis de l'air ambiant, des moyens permettant de faire un vide primaire dans le réacteur (12) et d'y faire circuler ladite phase gazeuse constamment renouvelée, ainsi qu'un four (16) disposé autour dudit réacteur. 9/ Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage donneur (26) est placé à l'intérieur du réacteur (12). 10/ Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage donneur (26) est placé dans une ou plusieurs enceinte(s) (34) extérieure(s) au réacteur (12) et communiquant de façon étanche avec ce dernier par un ou plusieurs conduit(s) (36), la ou les enceinte(s) (34) et conduit(s) de raccordement (36) étant parcourus par ladite phase gazeuse et étant placés chacun dans un four (38,40). 11/ Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs enceintes (34) séparées contenant chacune un alliage donneur (26) différent.