FR 2578988 A1 19860919 FR 8503935 A 19850318 "Procédé de régulation de la concentration de solutions de désinfection notamment oxydantes contenant des mnlécules désinfectantes" a présente invention se rapporte à un procédé de régulation de la concentration de solutions de désinfection; notamment oxydantes diluées contenant des molécules désinfectantes lors de leur utilisation tndustrielle. Dans l'industrie alimentaire, et plus particulièrement dans l'industrie laitière, il est impératif d'effectuer avec le plus grand soin les différentes opérations de nettoyage et de désinfection de la chaine de fabrication exigées par les autorités, après chaque cycle de production. De manière usuelle, après l'opération de nettoyage et de rinçage, on fait circuler une solution de désinfection, généralement oxydante, pouvant contenir de l'acide peracétique et/ou de l'eau oxygénée, ce ou ces composés étant stabilisé(s). Cette opération de désinfection est suivie par un rinçage à l'eau potable. a solution de désinfection utilisée est le plus souvent préparée d'avance à la concentration d'utilisation et maintenue à la température voulue dans un réservoir en acier inoxydable pouvant faire partie intégrante d'un ensemble automatisé de nettoyage et de désinfection encore appelé N.E.P. (nettoyage en place) ou C.I.P. (cleaning in place). Or, pour permettre la production d'un aliment sain et conservable, il est impératif que l'opé- ration de désinfection permette de détruire au moins tous les micro-organismes pathogènes ou genants. Pour ce, il est nécessaire de surveiller étroitement un certain nombre de paramètres dont les variations peuvent entratner une destruction incomplète des micro-organismes. La température et le temps de contact font partie de ces paramètres et doivent donc être strictement contrôlés et maintenus. Pour ce qui concerne la température, les installations de désinfpetion comprennent presque touJours un thermostat de régulation de la température. Un autre paramètre qui joue un role essentiel dans la réussite de l'opération de désinfection est La concentration en molécules désinfectantes de la solution de désinfection oxydante. En effet, il est nécessaire de contrôler en continu que cette concentration ne s'abaisse pas audessous d'une valeur minima prédéterminée. Outre les titrages manuels toujours très longs, donc onéreux en main d'oeuvre, on a déjà proposé principalement deux méthodes de dosage d'un désinfectant oxydant. La première de ces méthodes consiste à utiliser une électrode Redox généralement en platine ; malheureusement, la courbe donnant le potentiel Redox en fonction de la concentration, n'est linéaire, donc proportionnelle a cette dernière que pour de faibles concentrations en molécules désinfectantes pour lesquelles le pH est approximativement constant ; en conséquence, cette méthode ne peut être utilisée que pour doser de faibles concentrations, correspondant notamment à la désinfection d'eaux de piscines, mais ne peut pas être envisagée pour effectuer un désinfection en industrie alimentaire. La seconde méthode de dosage classique consiste à utiliser des analyseurs automatiques connus tels que ceux vendus sous les marques "INTEROX" ou "HARSHAW". Ces appareils permettent un dosage complet de la concentration en molécules oxydantes, mais ne sont pas utilisés industriellement, étant donné que leur prix d'achat est trop élevé, leur maintenance trop onéreuse et le temps de réponse trop long. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients, en proposant un procédé permettant une détection rapide de la concentration en molécules désinfectantes, et un réajustement rapide en cas de besoin éventuel de la concentration nécessaire A cet effet, l'invention concerne un procédé de régulation du type défini ci-dessus caractérisé en ce que l'on mesure à l'aide d'une sonde de mesure placée dans la solution de désinfection la valeur dlun paramètre de mesure dépendant de la concentration en molécules désinfectantes, on compare la valeur mesurée à une valeur de consigne, et, si la valeur réelle mesurée est différente de la valeur de consigne, on commande le déclenchement d'une pompe doseuse ou l'ouverture d'une électro-vanne associée à un réservoir d'une solution concentrée de molécules désinfectantes de manière à injecter dans la solution de désinfection des molécules désinfectantes en quantité suffisante pour rétablir la valeur de consigne de la concentration, cette injection étant automatiquement stoppée lorsque la valeur de consigne est atteinte. La solution de désinfection est le plus souvent une solution aqueuse d'acide peracétique et/ou d'eau oxygénée, ce ou ces composés étant stabilisé(s). Néanmoins, cette solution pourrait être différente sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Dans le cas où le produit à rajouter est en charge, ctest-à-dire à un niveau supérieur à celui des canalisations contenant la solution de désinfection diluée, il est possible d'utiliser une électrovanne, dans le cas contraire, l'installation doit forcément etre munie d'une pompe doseuse. Conformément à l'invention, différents paramètres de mesure dépendant de la concentration en molécules désinfectantes peuvent entre utilises. L'un de ces paramètres est la conductivité de la solution, ",'i dépend de la concentration en molécules désinfectantes. Pour obtenir une conductivité ayant une valeur suffisante pour pouvoir être mesurée dans de bonnes conditions, selon une autre caractéristique de l'invention, on ajoute dans la solution de désinfection de départ une solution renfermant au moins une molécule conductrice de courant, et, l'on mesure, à l'aide de la sonde de mesure, la conductivité de la solution ainsi obtenue. Selon l'invention, la solution conductrice renfermant au moins une molécule conductrice de courant peut etre choisie dans le groupe formé par les solutions d'acide sulfurique, de disulfate de sodium, de sulfate de sodium, d'acide sulfamique, d'acide nitrique et/ou d'acide phosphorique ; cette solution conductrice est le plus souvent rajoutée en quantité de 1 à 30 X, de préférence 5 à 15 % en poids par rapport aux molécules désinfectantes. Pour pouvoir mesurer cette conductivité dans de bonnes conditions, il est nécessaire de tenir compte du fait qu'une variation de la température d'environ 1 Centralne une erreur d'environ 2 X sur la conductivité, suffisante pour entraîner d'importantes erreurs de mesure. Pour remédier à l'éventualité de telles erreurs, il est possible, selon une autre caractéristique de l'invention, de mettre en place dans la solution de désinfection une sonde de mesure de la température susceptible de permettre de corriger les valeurs de conductivité mesures en fonction de cette dernière. Il existe actuellement sur le marché différents appareils de mesure de la conductivité dont l'utilisation peut être envisagée pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'insentionO Parmi ces appareils, on peut citer trois conductivimètres commercialisés par WATCO : le conductivimètre ELFR 70, réglé pour une conductivité donnée correspondant à une concentration prédéterminée en désinfectant, peut simultanément mesurer la conductivité en compensant la variation de la température et fournir une information susceptible de déclencher une pompe doseuse ou une électrovanne ; le conductivimètre ELFR 822 est directement équipé d'une pompe doseuse autoamorçante ; le conductivimètre LM 03 est un conductivimètre haut de gamme basé sur la conductivité capacitive qui ne comprend pas de pompe et peut donc être asservi avec une pompe doseuse ou une électrovanne : ce conductivimètre peut, par suite, être adapte sur une installation déjà existante. Un autre paramètre toujours dépendant de la concentration dont l'étude peut etre envisagée dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est le pH de la solution désinfectante. A cet effet, etselon une autre caractéristique de l'invention, pour avoir dans la solution une concentration en ions H+ suffisante pour étudier dans de bonnes conditions les variations du pH, on ajoute dans la solution de désinfection de départ une solution renfermant au moins un acide fort ne réagissant pas avec les molécules désinfectantes, et l'on mesure le pH de la solution ainsi obtenue. Le ou les acide(s) fort(s) dont l'utilisation peut etre envisagée conformément à l'invention est ou sont par exemple choisiEs) dans le groupe formé par l'acide sulfurique, l'acide nitrique et/ou l'acide phosphorique ces acides sont le plus souvent ajoutés à la solution de départ en une quantité de l'ordre de 1 à 15 % en poids des molécules désinfectantes. I1 existe là encore dans le commerce des pHmètres tout à fait compatibles avec la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention tels que par exemple le pHmètre vendu sous la marque 'Dulcometer" type pHW 212 F1. Ce pHmètre peut facilement etre asservi avec une pompe doseuse ou une electrovanne pour effectuer le rajout de désinfectant. Un troisième paramètre dont l'utilisation peut etre envisagée pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est constitué par le potentiel Redox de la solution. Cette utilisation pose, cependant, certains problèmes étant donné que, commue déjà indiqué ci-dessus, le potentiel Redox n'est une fonction linéaire de la concentration en molécules désingectantes que lorsque le pH est pratiquement stable, c'est-à-dire pour de très faibles concentrations en ces dernières.Pour des concentrations plus élevées, ce potentiel devient également dépendant du pH de la solution conformément à la formule dans laquelle Eo = potentiel normal d'équilibre, R = constante de gaz parfaits, T = température absolue, F = constante de Faraday, n = nombre d'électonsmis en jeu cette relation devient pour une température de 180 C E = 0,029 rH - 0,058 pH (rH étant le potentiel Redox). En conséquence, pour utiliser en tant que paramètre de mesure le potentiel Redox de la solution désinfectante, il est nécessaire, soit d'effectuer préa- lablement une dilution de cette dernière, soit de tenir parallèlement compte du pH de la solution, soit de maintenir le pH constant en ajoutant un élément tampon à la solution désinfectante. Selon une autre caractéristique de l'invention correspondant à la première possibilité ci-dessus, l'on dilue la solution de désinfection de départ et l'on mesure le potentiel de la solution obtenue. I1 existe sur le marche des appareils automatiques susceptibles de faire une telle dilution. L'utilisation de tels appareils peut par exemple être combinée à celle du régulateur de potentiel Redox RHWO/999-Fl vendu sous la marque "Dulcometer". Cet appareil peut également etre asservi avec une pompe doseuse ou une électrovanne pour le rajout de désinfectant. Selon une autre caractéristique de l'invention correspondant à la seconde possibilité mentionnée cidessus, l'on mesure le protentiel Redox et le pH de la solution de désinfection diluée de départ qui constituent conjointement le paramètre de mesure dépendant de la concentration en molécules désinfectantes, l'on transmet les valeurs ainsi mesurées à un calculateur qui calcule la concentration réelle en molécules désinfectantes conforme ment à la formule indiquée ci-dessus, l'on compare la concentration réelle ainsi calculée à la valeur de consigne, et on commande ou non le déclenchement de la pompe doseuse ou l'ouverture de l'électrovanne en fonction du résultat de cette comparaison. On peut mettre en oeuvre pour réaliser ces opérations les apapreils "Dulcometer" (marque déposée) du type pHW2121 et RHW 0/999 - F1, ou encore l'appareil combiné type PRW 2 F1. Bien entendu, les paramètres envisagés cidessus ne doivent pas être considérés comme limitatifs, et d'autres paramètres pourraient également entre utilisés sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Parmi ces possibilités autres, on peut également mentionner la mise en oeuvre d'une analyse colorimétrique. A cet effet, et selon une autre caractéristique de l'invention, l'on prélève un échantillon de solution de désinfection oxydante de départ, on lui ajoute un réducteur en une quantité permettant de neutraliser l'oxydant avec un très léger excès de manière à obtenir une solution échantillon colorée, et l'on détecte la couleur de cette solution qui constitue le paramètre de mesure, proportionnel à la concentration en molécules désinfectantes manquantes à l'aide d'une cellule photo-électrique associée à la pompe doseuse ou à l'électrovanne de manière à commander l'injection de solution concentrée de molécules désinfectantes en fonction de l'importance de la coloration. Ces différentes opérations peuvent être effectuées automatiquement à l'aide d'un analyseur simplifié du type "Testomat" (marque déposée). En résumé, le procédé qui fait l'objet de l'invention permet d'effectuer une détection rapide de la concentration en molécules désinfectantes et une transmission de l'information obtenue à un système de dosage permettant une introduction de désinfectant concentré pour rétablir rapidement la concentration initiale. Ce procédé permet d'éviter d'avoir à entreprendre des titrages manuels toujours très longs et des réajustements manuels de produits toxiques et/ou caustiques de manipulation dangereuse, tout en permettant de garantir d'avoir toujours la concentration désirée en molécules désinfectantes pendant l'opération de désinfection. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de régulation de la concentration de solutions de désinfection, notamment de solutions de désinfection oxydantes diluées contenant des molécules désinfectantes lors de leur utilisation industrielle, caractérisé en ce que l'on mesure, à l'aide d'une sonde de mesure placée dans la solution de désinfection 9 la valeur d'un paramètre de mesure dépendant de la concentration en molécules désinfectantes, on compare la valeur mesurée à une valeur de consigne, et, si la valeur réelle mesurée est différente de la valeur de consigne9 on commande le déclenchement d'une pompe doseuse ou l'ouverture d'une électrovanne associée à un réservoir d'une solution concentrée de molécules désinfectantes de manière à injecter dans la solution de désinfection des molécules désinfectantes en quantité suffisante pour rétablir la valeur de consigne de la concentration, cette injection étant automatiquement stoppée lorsque la valeur de consigne est atteinte. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de désinfection est une solution aqueuse d'acide péracétique et/ou de l'eau oxygénée, ce ou ces composés étant stabilisés. 30) Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute, dans la solution de désinfection de départ, une quantité donnée d'une solution renfermant au moins une molécule conductrice de courant, et en ce que l'on mesure, à l'aide de la sonde de mesure, la conductivité de la solution ainsi obtenue qui constitue le paramètre de mesure dépendant de la concentration en molécules désinfectantes. 40) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution conductrice renfermant au moins une molécule conductrice de courant est choisie dans le groupe formée par les solutions d'acide sulfurique, de disJlfate de sodium. de sulfate de sodium d'acide sulfamique. d'acide nitrique et/ou d'acide phosphorique. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4. caractérisé en ce que l'on ajoute ,ne quartité de solution conductrice égale à 1 à 30 X en poids. de préférence 5 à 15 % de la solution de départ. 601 Procédé selon l'une quelconque des reendications 3 à 5. caractérisé en ce que l'on met en place dans la solution de désinfection une sonde de mesure de la température susceptible de permettre de corriger les valeurs de conductivité mesurées en fonction de cette dernière. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. caractérisé en ce que l'on ajoute, dans la solution de désinfection diluée de départ, une solution renfermant au moins un acide fort ne réagissant pas avec les molécules désinfectantes, et en ce que l'on mesure le pH de la solution ainsi obtenue qui constitue le paramètre de mesure dépendant de la concentration en molécules désinfectantes. SO) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ou les acide(s) fort(s) sont choisi(s) dans le groupe formé par l'acide sulfurique, l'acide nitrique et/ou l'acide phosphorique. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'on ajoute la solution renfermant au moins un acide fort en une quantitié de l'ordre de 5 à 15 X en poids des molécules désinfectantes. 100) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caract-érisé en ce que l'on dilue la solution de désinfection diluée de départ et en ce que l'on mesure le potentiel Redox de la solution obtenue qui constitue le paramètre de mesure proportionnel à la concentration en molécules désinfectantes. 110) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on mesure le potentiel Redox et le pH de la solution de désinfection diluée de départ qui constituent conjointement le paramètre de mesure dépendant de la concentration en molécules désinfectantes, l'on transmet les valeurs ainsi mesurées à un calculateur qui calcule la concentration réelle en molécules désinfectantes, l'on compare la concentration réelle ainsi calculée à la valeur de consigne et l'on commande ou non le déclenchement de la pompe doseuse ou l'ouverture de l'électrovanne en fonction du résultat de cette comparaison. 120) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on prélève un échantillon de solution de désinfection oxydante diluée de départ, on lui ajoute un réducteur en une quantité permettant de neutraliser l'oxydant avec un très léger excès de manière à obtenir une solution échantillon colorée, et l'on détecte la couleur de cette solution, qui constitue le paramètre de mesure, proportionnel à la concentration en molécules désinfectantes, à l'aide d'une cellule photoélectrique associée à la pompe doseuse ou à l'électrovanne de manière à commander l'injection de solution concentrée de molécules désinfectantes en fonction de la coloration obtenue.