FR 2564495 A1 19851122 FR 8407601 A 19840516 Compositions adoucissantes concentrées à base d'agents tensio-actifs cationiques d'ammonium quaternaire. La présente invention a pour objet des compositions ou formulations aqueuses concentrées à base de composés d'ammonium quaternaire tensio-actifs, destinées en particulier a l'adoucissement des textiles; elle concerne également la préparation de ces formulations. Les adoucissants textiles concentrés sont des produits qui sont de plus en plus recherchés aussi bien par les formulateurs que par les utilisateurs. En effet, ces produits offrent de nombreux avantages, à qualité égale, par rapport aux adoucissants textiles ordinaires qui contiennent environ 4 à 6% de sels d'ammonium quaternaire. Pour l'utilisateur ils sont généralement d'un prix intéressant, conditionnés dans des emballages plus petits (ils occupent donc moins de volume) et sont souvent plus économiques. Pour le fabricant, à matière active égale, les conditionnements sont plus réduits, c'est-à-dire que les frais de conditionnement et le coût des emballages sont moindres, les frais de stockage, de transport et de manutention sont également réduits et les capacités de fabrication sont accrues. Le seul défaut de ces formulations est qu'elles sont plus difficiles à réaliser, en particulier au point de vue stabilité et fluidité. En effet, ces formulations doivent rester suffisamment fluides pour s'écouler correctement dans les systèmes de distribution des machines à laver le linge bien que, bien sûr, une dilution de la formulation pour arriver à ce but, quoique plus contraignante, soit toujours possible. Les formulations adoucissantes aqueuses concentrées selon 1 invention contiennent, en poids par rapport au poids total de la composition, 10 à 25% d'au moins un agent tensio-actif cationique de type ammonium quaternaire en combinaison avec un agent abaisseur de viscosité en quantité suffisante pour que la viscosite de ladite formulation soit inférieure à 300 millipascalsseconde. Les formulations selon l'invention peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs non ioniques à titre d'agents émulsifiants et stabilisants. Dans les formulations selon l'invention on peut utiliser n' importe quel type d'agent tensio-actif cationique à base d'ammonium quaternaire ayant au moins une chaîne alkyle supérieur. De tels agents tensio-actifs sont pratiquement insolubles dans l'eau aux concentrations en poids de 5 à 20 Z ou plus. Parmi es agents tensio-actifs cationiques préférés aux fins de l'invention, on peut citer les composés de formule dans laquelle - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou des radicaux alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone substitués ou non et interrompus ou non par un ou plusieurs groupements fonctionnels, tels que -OH, -O-, -CONH-, -COO-, etc. et/ou des chaînes polyalcoxylées contenant de 1 à 5 fonctions éther, telles. que les chaînes polyéthoxylées ou polypropoxylées. - R3 et R4 représentent des radicaux à longue chaîne aliphatique à caractère lipophile, formés de 10 à environ 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 20 atomes de carbone, reliés ou non par une ou des doubles liaisons, substitués ou non et interrompus ou non par au moins un groupement fonctionnel tel que -OH-, -O-, -CONH-, -COO-, etc. - X est un anion qui est de préférence un ion chlorure, bromure, méthylsulfate, ethylsulfate, acétate, lactate, formiate, gluconate, phosphate, etc. Des exemples représentatifs de ces agents tensio-actifs cationiques adoucissants pour les textiles sont le chlorure de diméthyl-di(suif hydrogéné)ammonium, le chlorure de diméthyl-di(suif)ammonium, le méthyl sulfate de diméthyl-di(suif)ammonium, le chlorure de diméthyl-di(palme)ammonium, le chlorure de dimethyl dihexadécyl-ammonium, le chlorure de diméthyl-di-octa décyl-ammonium, le chlorure de diéthyl-dihexadécyl ammonium, le chlorure de dieicosyldiméthyl-ammonium, le méthylsulfate de di(2-stéaroyloxyéthyl)metby1-2 hydroxyéthylammonium, le methylsulfate de di(2-palmi toyl oxye thyl)méthyl-2 hydroxyéthylammonium, le méthyl sulfate de di(2-alkyloyloxyéthyl)méthyl-2-hydroxy- éthyl-ammonium, les lactate, gluconate ou acétate de N,N-bis(2-alkyxaxdoéthyl) N-(2-hydroxyéthyl)amine et les produits éthoxylés ou propoxylés en chaîne suif, oléine, palme, suif hydrogéné ou stéarique. Les lactate, gluconate ou acétate de N,N-bis(2-alkylamido éthyl)-N(2-hydroxypropyl)amine et les produits éthoxylés ou propoxylés en chaîne suif, oléine, palme, suif hydrogéné ou stéarique. Le chlorure ou le méthylsulfate de N, N- bis- (2-.-alkyiamidoéthyl)-N-(2-hydroxyethyl)-N- méthyl-ammonium et les produits éthoxylés ou propoxylés en chaîne suif, oléine, suif hydrogéné, palme,stéarique. Le chlorure ou le méthylsulfate de N,N-bis(2-alkylamido- ethyl)-N-(2-hydroxypropyl)-N-méthyl-ammonium et les produits éthoxylés ou propoxylés en chaîne suif, oléine, palme, suif hydrogéné, stéarique. Le chlorure ou méthyl sulfate de N -bis(alkyl)-N(2-hydroxypropyl)-N-methyl- ammonium en chaîne suif, oléine ou palme. Le chlorure ou le methylsulfate de N-alkyl-N-(2-alkyl acétate ester) N,N-diméthylammonium en chaîne suif, palme, suif hydro géné, oléine ou stéarique. Parmi les agents tensio-actifs on citera également les imidazoliniums ayant pour formule ou leurs produits d'hydrolyse, dans laquelle R5 est un radical alkyle contenant 8 à 25 atomes de carbone reliés ou non par une ou des doubles liaisons, R6 est un hydrogène ou un radical alkyle contenant de l à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, substitués ou non par un ou des groupements hydroxy ou carboxy, R7 est un hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R8 est un radical alkyle contenant de 9 à 25 atomes de carbone, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, reliés ou non par une ou des doubles líaisons;Y est un anion de préférence de type chlorure, bromure, méthylsulfate, éthylsulfate, acétate, lactate, formiate, gluconate, phosphate etc. Ces composés d'imidazolinium comprennent en particulier le méthoxysulfate de l-methyl-l(alkyl(suif)amido)éthyl-2-alkyl(suif)-4,5 dihydroimidazolinium, le chlorure de 2-méthyl-l(alkylpalme-amido)éthyl-2-heptadécyl- 4,5-dihydroimidazolinium, le chlorure de 2-heptadécyl-l méthyl-l-(2-stéaryîamido)éthyl-imidazolinium, le chlorure de 2-lauryl-l-hydroxyéthyl-l oléyl-imidazolinium. Un ou plusieurs de ces agents tensio actifs cationiques sont présents dans la formulation selon l'invention à une concentration supérieure ou égale à 10% en poids. Au-dessous de ces concentrations, des émulsions stables et peu visqueuses dont la viscosité est inférieure à 300 millipascals-seconde sont faciles à préparer. Le choix de la concentration en tensio actifs cationiques est déterminé en fonction de considé rations pratiques. La concentration en tensio-actifs cationiques peut aller de 10% à 25% ou plus, mais elle est généralement de l'ordre de 15 à 20% en poids. L'autre constituant essentiel des for mulations selon l'invention est un agent abaissant la viscosité des émulsions concentrées à base d'agents tensio-actifs cationiques de type ammonium quaternaire de manière à obtenir des formulations facilement coulables à température ordinaire. I1 est bien connu que l'addition de sels généralement minéraux, dans des émulsions contenant au moins 4% d'agents tensio-actifs cationiques, permet d'en réduire sensiblement la viscosité; mais par l'utilisation de ces sels, on se trouve très vite limité en concentration et par ailleurs les émulsions ainsi préparées évoluent assez rapidement en viscosité au cours du stockage ou se séparent en deux phases, même à température ordinaire. Les agents abaisseurs de viscosité utilisés dans les formulations selon l'invention sont des sels organiques dont la structure particulière leur assure une grande efficacité vis-à-vis des agents tensio-actifs cationiques mais aussi vis-à-vis de l'eau (par leur faculté de créer des liaisons hydrogéne avec l'eau). Ces effets conjugués permettent d'obtenir un abaissement surprenant de la viscosité avec une bonne stabilité dans le temps et sans risque de rupture. La structure particulière de ces sels organiques est due à la présence de plusieurs atomes à caractère électronégatif, choisis parmi l'oxygene, l'azote, les halogènes et similaires, qui sont susceptibles de se combiner aux molécules d'eau par des liaisons hydrogène. Ces agents abaisseurs de viscosité comprennent notamment les sels organiques, tels que les sels d'amines, les sels d'ammonium quaternaire, les carboxylates, dont le poids moléculaire est compris entre 50 et 500 et de préférence entre 100 et 450. Les sels d'amines sont de préférence des sels de formule dans laquelle - Rg, R10 et R11 sont lthydrogène ou des radicaux contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 5 atomes de carbone, substitués ou non et interrompus ou non par une ou des fonctions, telles que -OH, -COO-, -O-, -CONH-, -COOH, -COONa. > etc. - Z est un anion choisi parmi des anions minéraux de type chlorure, bromure, sulfate,nitrate, phosphate, etc. ou des anions organiques, tels que.3.ì acétates formiates, lactates, gluconates, citrates, tartrates, phosphates et similaires. Ces sels ont en général un poids moléculaire compris entre 150 et 450. Les sels d'ammonium quaternaire sont de préférence des sels de formule : dans laquelle - Rl2 est de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R13, R14, R15 sont des radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone, substitués ou non et interrompus ou non par des fonctions du type -OH, -O-, -COO-, -CONH-, -COOH, - COONa, etc. - A est un anion choisi de préférence parmi les chlorures, méthylsulfates, éthylsulfates,bromures, phosphates et similaires. Leur poids moléculaire est généralement compris entre 100 et 450. Les carboxylates sont des sels d'amines, de métaux alcalins ou alcalinoterreux de mono- ou polyacides carboxyliques contenant 1 à 8 atomes de carbone, et un ou plusieurs groupes de type carboxyle et/ou hydroxyle. A titre d'exemples de sels organiques particulièrement préféres aux fins de l'invention on peut citer les acétates, lactates, citrates, gluconates, glutamates, tartrates de monoéthanolamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine; le chlorure ou le méthylsulfate de N,N,N-tris(2- hydroxyéthyl)-N-méthylammonium; le chlorure ou l'éthylsulfate de N,N,N-tris(2- hydroxyéthyl)-N-éthylammonium; le chlorure ou le méthylsulfate de N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N,N-diméthyl-ammonium; le chlorure ou le méthylsulfate de N,N-bis(2-hydroxyéthyl) N-éthyl-N-méthyl-ammonium; le chlorure ou l'éthylsuîfate de N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-N,N-diethyl-ammonium; les acides gluconique, tartrique, citrique, oxalique et glutamique ainsi que leurs sels de sodium, potassium et ammonium. Les autres agents qui peuvent être utilisés dans les compositions selon l'invention sont des agents tensio-actifs non ioniques, tels que les alcools gras alcoxylés, les alkylphénols alcoxylés, les acides carboxyliques alcoxylés, les éthanolamides alcoxylés. Ces agents apportent un effet émulsifiant et stabilisant complémentaire mais ne sont pas toujours nécessaires et, selon la présente invention, ils ne sont jamais utilisés seuls mais uniquement en combinaison avec les sels organiques abaisseurs de viscosité. Ils ne servent qut compléter l'action de ces sels : leur balance hydrophilelipophile (HLB) doit être comprise entre 6 et 15,5 et de préférence entre 8 et 15,5. Il est bien sûr possible d'utiliser une combinaison de ces sels et de ces non ioniques mais toujours en faible concentration. La teneur cumulée des sels organiques et des agents non ioniques doit être inférieure à la teneur cumulée en agents tensio-actifs cationiques et de préférence inférieure à 30Z de la teneur pondérale cumulée du ou des tensio-actifs cationiques. De préférence, le rapport pondéral des agents tensio-actifs cationiques au poids des sels organiques et des agents non ioniques est de préférence compris entre 10:3 et 100:1. En plus des agents tensio-actifs cationiques, des sels organiques abaisseurs de viscosité et des agents non ioniques présents dans la formulation, il est possible et même conseillé d'ajouter des additifs fonctionnels et de confort, tels que des dispersants, des complexants, des bactéricides,des antistatiques et des colorants, des azurants optiques, des solvants organiques, des parfumsavec ou sans solubilisant, selon les effets recherchés, si ces effets ne sont pas déjà apportés par le ou les agents tensio-actifs cationiques, le ou les sels organiques abaisseurs de viscosité et le ou les agents non ioniques. La préparation des formulations concentrées à base de tensio-actifs cationiques selon 1 'inven- tion consiste généralement mélanger les constituants en versant, sous agitation,de de l'eau chaude vers 30 à 600C, dans le ou les tensio-actifs cationiques fondus, contenant ou non le ou les parfums et le ou les agents non ioniques, puis à y ajouter, éventuellement après refroidissement vers 20 à 30du, le ou les sels organiques abaisseurs de viscosité en quantité suffisante et éventuellement les autres additifs. Exemple 1 On mélange 17,65 g d'une solution à 85% de méthylsulfate de N-méthyl--N,N-diL2-(C14-Cl8-acyloxy)- éthylJ-N-(2-hydroxyéthyl)-ammonium a 400C avec 81,30 g d'eau de ville à 400C sous faible agitation. Après refroidissement à 20"C on obtient une émulsion pseudoplastique présentant l'aspect d'un gel mobile dont la viscosité est de l'ordre de 500 millipascals-seconde. On ajoute alors à cette émulsion 0,5 g de méthylsulfate de N-méthyl-N,N,N-tri(2 - hydroxyéthyl)-ammonium. On obtient une émulsion fluide stable à 200C dont la viscosité est voisine de 50 millipascals-seconde. I1 est alors possible d'ajouter à cette émulsion fluide, contenant 15% de tensio-actif cationique adoucissant, les autres additifs tels que colorants et parfums. Exemple 2 On mélange 18,65 g d'une solution alcoolique à 85% de méthylsulfate de N-méthyl-N,N-di[2-(C14-Cl8-acyloxy)- éthyl-N-(2-hydroxyéthy1)-ammonium contenant 1 g de nonylphénol éthoxylé avec 14 molécules d'oxyde d'éthylène, à 400C, avec 80,35 g d'eau de ville à 400C sous faible agitation. Après mélange on ajoute 0,5 g de gluconate de sodium puis on laisse refroidir sous agitation. On obtient une émulsion fluide dont la viscosité est voisine de 50 millipascals-seconde Exemple 3 On mélange 13,33 g de chlorure de diméthyl distéaryl-ammonium fondu à 75% de mat-ière active en milieu hydroalcoolique avec 86,7 g d'eau vers 50"C; après mélange on ajoute vers 30-350C 0,5 g de gluconate de sodium puis on laisse refroidir sous agitation; on obtient une émulsion fluide dont la viscosité est voisine de 60 millipascals-seconde. Exemple 4 On ajoute sous agitation 80,3 g d'eau à 400C à un mélange formé de 8 g de chlorure de distéaryl diméthyl-ammonium à 85% de matière active, de 9,6 g de méthylsulfate de N-méthyl-N,N-di/2-(C14-Cl8-acyloxy)- éthyl/-N-(2-hydroxyéthyl)ammonium à 85% de matière active, de 1 g de nonylphénol éthoxylé avec 14 molécules d'oxyde d'éthylène et 0,6 g de parfum. Apres homogénéi sation on ajoute 0,5 g de N-méthyl-N,N,N-tri(2 -hydroxy- éthyl)ammonium et on laisse refroidir sous agitation. On obtient une émulsion dont la viscosité est voisine de 50 millipascals-seconde. Exemple 5 On ajoute sous agitation 78,9 g d'eau à 400C à un mélange de 20 g d'une solution à 75% de matière active de lactate de N,N-di/2-(alkyl C14-C20)amidoéthyl7- N-(2-hydroxyéthyl)-N-hydrogénoammonium et de 0,6 g de parfum. Après homogénéisation on laisse refroidir à température ordinaire puis on ajoute toujours sous agitation 0,5 g de gluconate de sodium. On obtient une émulsion dont la viscosité est voisine de 130 milli pascals-seconde. REVENDICATIONS 1. Composition adoucissante concentrée pour textiles ou fibres caractérisée en ce qu'elle contient, en poids par rapport au poids total de la composition, de 10 à 25% d'au moins un agent tensioactif cationique de type ammonium quaternaire en combinaison avec un sel organique abaisseur de viscosité, la viscosité de ladite composition étant inférieure à 300 millipascals-seconde. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif non ionique a titre d'agent stabilisant et émulsifiant. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs additifs fonctionnels et de confort, choisis parmi les dispersants, les complexants, les bactéricides, les antistatiques, les colorants, les azurants optiques et les parfums. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif cationique adoucissant est choisi parmi: a) les sels d'ammonium quaternaire de formule générale dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, re présentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou des radicaux alkyle inférieur ou hydroxy alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, substitues ou non et éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupes fonctionnels ester, éther, amido, ou sont constituées de chaînes polyalcoxylees contenant l à S fonctions éther, - R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun,indépendamment l'un de l'åutre, des radicaux alkyle à longue chaine ayant de 10 à 24 atomes de carbone eventuellement substitués et/ou interrompus par des groupes fonctionnels ester, éther, amido, hydroxy et X représente un anion choisi parmi les chlorures, bromures, méthylsulfates, éthylsulfates, acétates, lactates, formiates, gluconates ou phosphates; b) les sels d'alkylimidazolinium ou leurs produits d'hydrolyse de formule : dans laquelle :: R5 est un radical alkyle contenant de 8 à 25 atomes de carbone reliés ou non par une ou des doubles liaisons, R6 est un hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone substitués ou non par un ou des groupements hydroxy ou carboxy, R7 est un hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R8 est-un radical alkyle.contenant de 9 à 25 atomes de carbone reliés ou non par une ou des doubles liaisons, Y est un anion du type chlorure, bromure, méthylsulfate, éthylsulfate, acétate, lactate, formiate, gluconate, phosphate. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractériséeen ce que le sel organique abaisseur de viscosité est choisi parmi a) les sels d'amine de poids moléculaire compris entre 150 et 450, de formule générale Rg, Rlo, R11 étant 1 ou des hydrogènes ou des radicaux contenant de 1 à 6 atomes de carbone substitués ou non par un ou des groupements hydroxylés et interrompus ou non par des fonctions ester, éther, amide, hydroxy, carboxy et Z est un anion de type chlorure, bromure, sulfate, nitrate, formiate, acétate, lactate, gluconate, phosphate et similaires. b) les sels d'ammonium quaternaire, de poids moléculaire compris entre 100 et 450, de formule générale R12 est un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, R13, R14, R15 sont des radicaux de 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxy et interrompus ou non par des fonctions ester, éther, amide et A est un anion de type chlorure, bromure, méthylsulfate, éthylsulfate ou phosphate. c) les sels de mono- ou de poly-acides carboxyliques d'amines, de métaux alcalins, ou alcalinoterreux contenant dans leur partie anionique de 1 à 8 atomes de carbone substitués ou non par une ou plusieurs fonctions hydroxyles et contenant un ou plusieurs fonctions carboxyliques, dont le poids moléculaire est compris entre 150 et 450. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif non ionique choisi parmi les alcools gras alcoxylés, les alkylphénols alcoxylés, les acides carboxyliques alcoxylés et les éthanolamides alcoxylés dont la HLB est comprise entre 6 et 15,5 de préférence 8 et 15,5. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport pondéral des agents tensio-actifs cationiques au poids total des additifs non ioniques stabilisateurs et des sels organiques abaisseurs de viscosité est compris entre 10:3 et 100:1.