FR 2568898 A1 19860214 FR 8503143 A 19850304 L'invention concerne des fibres de graphite résistant à l'oxydation et des procédés pour leur production. Les caractéristiques de haute résistance des fibres de carbone ou de graphite les rendent intéressantes pour former des composites avec des matières plastiques, des métaux et des céramiques. Ce dernier groupe est intéressant en raison de la résistance aux températures élevées et de la faible réactivité des céramiques. L'addition de fibres de carbone ou de graphite à des céramiques peut diminuer la- nature sensible à la fissuration des céramiques et élargir ainsi leur utilité. On connait un certain nombre de procédés antérieurs pour combiner des fibres de graphite à des céramiques. Par exemple, le brevet des Etas-Unis d'Amérique N" 3 646 908 décrit un procédé consistant à faire passer une fibre dans une cuve remplie de particules de céramique en suspension. Les particules adhérent à la fibre et l'ensemble est ensuite étendu sur une forme. Puis celle-ci est chauffée et comprimée pour faire fondre la céramique. Un autre procédé consiste à hacher la fibre et à la mélanger à la céramique, l'ensemble étant ensuite moulé et fondu. Un problème général posé par ces procédés de l'art antérieur est que les céramiques fondent généralement à des températures élevées et que le graphite1 qui est normalement une matière très inerte, se dégrade aux températures élevées, par suite d'une combinaison avec l'oxygène qui entre souvent dans la constitution des céramiques. Un autre problème est que les fibres de graphite ayant un module d'élasticité ou module de Young élevé présentent une surface très ordonnée du fait du processus de fabrication, mais les plans de base des cristallites exposés possèdent une faible réactivité et se lient mal. Ces caractéristiques tendent à provoquer une séparation par cisaillement entre la fibre et la matrice de céramique. Inversement, des revêtements qui s'allient d'eux-mêmes au graphite peuvent réduire ou détruire la résistance du graphite. De plus, des revêtements épais peuvent avoir une action prédominante sur les caractéristiques de résistance des matières combinées. Enfin, les revêtements de céramique antérieurs appliqués sur une fibre de graphite, soit sous la forme d'une suspension séchée, soit sous la forme d'un revêtement solide, tendent à être cassants, ce qui rend difficile le travail de la fibre. Une solution générale à ces problèmes a consisté à enduire la fibre de silicium. Le silicium se lie aisément au carbone en formant du carbure de silicium (SiC). Le silicium s'oxyde également en formant une pellicule (Si02) qui est à la fois résistante et qui ne s'oxyde pas, même aux températures élevées. Pour enduire des fibres de silicium, on connait divers procédés tels que le dépôt en phase vapeur et 1 l'immersion dans du silicium fondu. Le dépôt en phase vapeur donne des résultats irréguliers, tandis que l'immersion conduit à une transformation excessive de la surface de la fibre en carbure de silicium, affaiblissant ainsi la fibre, et/ou à une accumulation excessive de silicium qui tend à affaiblir l'ensemble. Dans tous les cas, une incompatibilité thermique des constituants peut conduire en outre à une décomposition de la fibre par cisaillement. Une dernière considération, qui est cependant importante, est la profondeur ou épaisseur du revêtement de silicium. La règle du mélange, selon laquelle la résistance d'un composite est à peu près égale à la somme des résistances des constituants multipliée par leur proportion relative, implique que le revêtement soit aussi mince que possible, permettant à la résistance du carbone de prédominer. L'invention concerne d'une façon générale une fibre d'alliage silicium/carbone présentant une excel lente résistance à l'oxydation et des propriétés mécaniques élevées, ainsi qu'un procédé de fabrication de telles fibres. Ces fibres sont produites, dans la présente invention, par revêtement ou enduction d'une fibre de précurseur de graphite (PAN ou PAN stabilisé), de façon à former une couche comprenant un polyorganosilicium. Ce revêtement et le précurseur de graphite sont soumis à un traitement thermique, c'est-à-dire pyrolysés,simultanément pour transformer le précurseur en graphite et le revêtement en céramique à base de silicium, produisant ainsi une fibre d'alliage. Cette dernière présente les propriétés mécaniques des fibres de graphite et la résistance à l'oxydation des fibres de céramique. En variante, le revêtement de polyorganosilicium peut également comprendre un composé de bore pyrolysable. Le bore, qui est le constituant facultatif du revêtement, peut être incorporé dans le produit à l'une quelconque de plusieurs étapes différentes. Par exemple, une solution d'alkylborate peut être mélangée au polyorganosilicium ou être utilisée comme solvant du polyorganosilicium, ou un composé de bore soluble peut être appliqué lors d'une étape supplémentaire d'immersion, avant la pyrolyse. Un- gaz contenant du bore peut également être introduit dans l'atmosphère utilisée pendant le traitement thermique final à haute température afin d'effectuer une copyrolyse provoquant une graphitisation de la fibre de précurseur et la formation d'une céramique du revêtement. Dans ce cas, une pyrolyse de cette fibre de précurseur revêtue donne une fibre d'alliage bore/silicium/carbone. La copyrolyse de la fibre de précurseur et du revêtement est importante pour plusieurs raisons dans la présente invention : le revêtement et la fibre sont en contact intime pendant tout le traitement thermique, ce qui favarise une bonne adhérence à l'interface ; un traitement thermique unique minimise l'exposition de la fibre à la chaleur ; un traitement thermique unique est plus économique en temps, en équipement et en énergie que des traitements thermiques multiples ; et les contraintes résiduelles sont minimisées par la formation simultanée de l'amie de carbone et du revêtement d'alliage. Plusieurs progrès technologiques récents et indépendants les uns des autres sont utiles à la présente invention. Des fibres de graphite de faible diamètre (par exemple 5 micromètres) ont été préparées à partir de PAN (polyacrylonitrile) utilisé comme précurseur de graphite. Ces petites fibres présentent de meilleures propriétés mécaniques, telles que le module de tension et la résistance, que des fibres plus épaisses. Un revêtement relativement épais peut être appliqué sur ces fibres sans nuire notablement aux bonnes caractéristiques de manipulation de la fibre revêtue résultante ; en particulier, un faible rayon critique de courbure peut être conservé. Un revêtement d'une épaisseur d'un micromètre sur une fibre de 4 micromètres de diamètre donne une fibre de 6 micromètres de diamètre qui est néanmoins plus petite que les fibres de graphite industrielles classiques de 7 micromètres. Il est également apparu, à présent, que ces fibres de graphite plus fines peuvent être traitées à des températures inférieures pour parvenir à un module élevé. Aux températures classiques de traitement d'une fibre de graphite de module élevé (par exemple 2300"C à 3000"C), la plupart des céramiques présentent une pres sion de vapeur importante. Par exemple, le bioxyde de silicium commence à se sublimer à 2210 C. L'utilisation de fibres plus fines permet à un traitement céramique des fibres d'apparaître à des températures inférieures tout en donnant des fibres -convenablement revêtues, de module élevé et d'une grande résistance à l'oxydation. La technologie du polymère du type organosilicium, développée par Yajima (S. Yajima, J. Hayashi, M. Omori, Chemistry Letters, pages 931-934, 1975) et West (brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 324 901) est également utile à la mise en oeuvre de la présente invention. Cette technologie permet de fabriquer des céramiques à partir de précurseurs de polymère en utilisant la flexibilité du polymère pour la mise en forme avant de transformer le polymère en une céramique. Lorsque le polymère précurseur est un polycarbosilane, un traitement thermique supérieur à sa température de décomposition transforme le polymère en un carbure de silicium polycristallin. Des polycarbosiloxanes tendent à être transformés par la chaleur en mélanges polycristallins d'oxyde de silicium et de carbure de silicium. L'utilisation de cette technologie dans la présente invention permet d'introduire du silicium dans un système de fibres de graphite à des températures relativement basses et, par conséquent, avec une faible volatilité. La faible volatilité est importante pour assurer une élasticité élevée du revêtement pendant la cuisson de graphitisation. Comme cela est détaillé dans les exemples suivants, le traitement combiné avec du silicium et du bore apporte une amélioration substantielle et imprévue par rapport à l'un ou l'autre des traitements effectué séparément. Bien que le traitement combiné soit particulièrement efficace lorsqu'il est appliqué à des fibres de faible diamètre, il n'est pas limité à de telles fibres et il peut être appliqué à des fibres de carbone ou de graphite plus grosses. L'invention a donc pour objet une fibre d'alliage céramique/carbone (ou une fibre de graphite revêtue d'une céramique qui lui est liée). L'invention a également pour objet un procédé de production d'une telle fibre par copyrolyse d'une fibre de précurseur de graphite revêtue d'un précurseur de céramique polymérique. L'invention a pour autres objets d'offrir une fibre de graphite présentant une plus grande résistance à l'oxydation, d'offrir un revêtement de surface en céramique appliqué sur des fibres de graphite afin de résister à l'oxydation des fibres, et de former ce revêtement de surface en céramique sur une fibre de carbone ou de graphite, pratiquement sans diminution des caractéristiques de traction et de manipulation de la fibre. D'autres objets de la présente invention ressortiront de la description qui suit. L'invention comprend donc les procédés à plusieurs étapes et elle porte également sur les relations mutuelles entre une ou plusieurs de ces étapes, ainsi que sur les produits et les compositions présentant les caractéristiques, propriétés et relations d'éléments indiquées dans la description détaillée qui suit. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel la figure unique est un schéma d'un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans le procédé selon 1 invention, un câblé 20 de fibres d'un précurseur de graphite, tel que du brai, de la rayonne ou autre, mais avantageusement un polyacrylonitrile (PAN), est avancé d'une bobine débitrice 22 vers un four 24. Le terme "PAN" utilisé ici est destiné à englober à la fois l'homopolymère d'acrylonitrile et les divers copolymeres d'acrylonitrile contenant jusqu'à 15 moles % de styrène, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'ester méthylique de l'acide acrylique, d'esters méthacryliques, d'acétate de vinyle et autres. Le câblé 20 est généralement formé d'au moins plusieurs centaines de filaments parallèles, continus, ayant chacun un diamètre moyen nominal de 10 micromètres, par exemple.A l'intérieur du four 24, le câblé est mainte nu sous une certaine traction, généralement de 0,05 à 1 N/mm2 -de section de fibres, afin d'aligner la structure de carbone et de faire diminuer le diamètre de la fibre par étirage. Pendant qu'elle est tendue à l'intérieur du four 24, la fibre est oxydée en continu dans une atmosphare oxydante, telle que de l'air, à une température d'environ 200 à 300"C pendant une certaine période de temps, par exemple 120 minutes, jusqu a ce quelle acquière une teneur en oxygène comprise entre environ 5 et 15 Z en poids, avantageusement d'environ 10 %. Ce processus classique destiné à renforcer la fibre de PAN avant la poursuite du traitement est connu sous le nom de stabilisation, ou thermofixage. La fibre stabilisée est ensuite avancée à l'intérieur d'un four 26 à gradient oû elle est soumise à un traitement thermique continu dans une atmosphère non oxydante, généralement de l'azote ou autre, tandis qu'elle est maintenue sous une traction d'environ 5 à 50 N/mm2 de section de fibre. La température d'entrée dans le four 26 est maintenue à environ 300"C, tandis que la température de sortie du four est d'environ 650"C. Le temps nominal de séjour de la fibre dans le four 26 est de 5 minutes. Dans ces conditions, le câblé de fibre de PAN est carbonisé et étiré jusqu'à un diamètre minimal souhaité. Comme indiqué précédemment, une partie essentielle du procédé de la présente invention réside dans l'application, sur la fibre de précurseur de carbone, d'un revêtement de polyorganosilicium tel qu'un précurseur de céramique à base de silicium. Des composés de polyorganosilicium utiles à cet effet, dans la présente invention, comprennent des polysilanes tels que polydiméthylsilane et polysilastyrène ; des polysiloxanes tels que polyphénylméthylsiloxane et polydiméthylsiloxane ; des polycarbosilanes tels que Si-C---polycarbosilane, des polysilazanes tels que n Me -Si-N----polydiméthylsilazane et polyphénylméthyîsilazane Me H n et des polysilithianes tels que polydiméthylsilithiane et polyphênylsilithiane ; et autres.Ces composés doivent pouvoir être appliqués d'eux-mêmes sur les fibres, ou. pouvoir être appliqués à partir de solvants sur les fibres, et le revêtement formé doit pouvoir être pyrolysé pour donner une céramique à base de silicium, dans la plage de températures (c'est-à-dire environ 1000 à 2550C) à laquelle la fibre de précurseur de graphite se transforme en graphite par pyrolyse. Dans une forme préférée de I'invention, la fibre de PAN est enduite en continu d'un polyorganosilane, tel que du polysilastyrène formé par réaction de phénylméthyldichlorosilane et de diméthyldichlorosilane, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 324 901 précité, et ayant un poids moléculaire généralement compris entre 500 et 50 000, et avantageusement d'environ 1500. Le revêtement peut être appliqué sur le câblé avant ou après la carbonisation du PAN, simpIement par passage du câblé à travers une fontaine 30 du polyorganosilane dans l'un quelconque d'un certain nombre de solvants relativement volatils tels que le toluène, le xylène, le tétrahydrofuranne et autres. Le revêtement de polyorganosilane adhère au câblé de fibres, pénètre dans les pores et les irrégularités superficielles de ce câblé, formant un revêtement sur une profondeur de 2 ou 3 micromètres. Le câblé de fibres revêtu est avantageusement passé à travers un sécheur 32 dans une atmosphère non oxydante, telle que de l'azote, maintenue à environ 250"C. Ce séchage est destiné à faire évaporer la plus grande partie du solvant volatil et à rétracter le revêtement de polymère sur le câblé à une épaisseur d'environ 1 à 2 micromètres. Il n'est pas nécessaire de prévoir cette étape de séchage pour toutes les matières de revêtement, attendu que certaines d'entre elles peuvent ne pas utiliser de solvant et que, dans d'autres cas, certains solvants peuvent être simplement évaporés ou décomposés (sans effet nuisible sur le produit final) directement par le traitement thermique à haute température qui suit et auquel le câblé revêtu est soumis. Enfin, on fait passer en continu le câblé de fibres revêtu de polymère à travers un four 36 de graphitisation, dans une atmosphère non oxydante, telle que de l'azote, et on le porte lentement à des températures comprises entre 2100 et 2500"C, d'une manière le faisant séjourner suffisamment longtemps dans le four pour copyrolyser sensiblement à la fois la fibre de PAN pour donner du graphite et le revêtement de polyorganosilicium pour donner une céramique de silicium. En général, dans le cas du revêtement préféré de polysilastyrène sur du PAN, une carbonisation est aisément obtenue avec un temps de séjour compris entre 5 secondes et 1 minute à 2300"C. Pendant cette période, toutes matières volatiles restant dans le PAN, le polysilane ou le solvant sont éliminées et un revêtement de céramique à base de silicium se forme. Le revêtement de céramique s'imbrique intimement dans et remplit les pores et les irrégularités du graphite sous-jacent pour recouvrir de façon sensiblement étanche les surfaces des fibres. Une certaine réaction chimique semble se produire à l'interface céramique-graphite, donnant du carbure de silicium. Il convient de noter que le choix des températures utilisées dans le four 36 pendant la pyrolyse dépend de diverses variables et que cette température peut être modifiée par rapport aux valeurs indiquées précédemment. Il est évidemment nécessaire qu'elle soit égale ou supérieure à la température minimale, c' est-à-dire 1000"C, à laquelle une graphitisation se produit. De façon similaire, il est important de ne pas dépasser la température minimale, c'est-à-dire environ 2550"C, à laquelle la céramique commence à se décomposer Dans cette plage de températures de 1000 à 2550"C, une copyrolyse du revêtement de polyorganosilicium doit se produire alors que ce revêtement est encore en contact avec la fibre.Ainsi, la température choisie doit être suffisante pour assurer une décomposition thermique du revêtement donnant une céramique avant que le revêtement puisse s'évaporer ou se vaporiser, et le processus de graphitisation doit être achevé à une température et/ou en un temps choisis de façon à empêcher l'évaporation ou la sublimation d'une quantité importante du revêtement de céramique. Dans certains cas, il est souhaitable d'ajouter des matières constituant un précurseur de céramique de bore au revêtement, avant ou pendant les étapes précédant la pyrolyse. Par exemple, on peut ajouter un mélange gazeux d'un halogénure de bore, tel que du chlorure de bore ou du bromure de bore, et d'un gaz hydrocarboné tel que du méthane et autre, qui réagissent ensuite sous la chaleur de la pyrolyse en déposant du bore. Du diborane gazeux peut également être utilisé comme source de bore. Le câblé de fibres peut également être revêtu en étant immergé dans une solution de borate telle qu'une solution aqueuse d'acide borique ou de borate d'ammonium, avant ou après l'application du polyorganosilicium et avant la graphitisation.En variante, on peut mélanger une solution d'alkylborate au polyorganosilane, par exemple, en utilisant du borate de méthyle comme solvant pour le polyorganosilane, avant de revêtir le câblé de ce dernier. La matière contenant du bore, ajoutée au revêtement, doit pouvoir être pyrolysée pour donner du bore ou un produit de réaction du bore avec le carbone et/ou le silicium, à la même température que celle utilisée pour copyrolyser le précurseur de graphite et le revêtement de précurseur de céramique à base de silicium. La résistance à l'oxydation des fibres revêtues constitue une mesure du temps qui pourrait être utilisé pour mélanger ces fibres à des céramiques ou des métaux, à une température élevée pour former des matières composites céramique/fibre ou métal/fibre. La résistance à l'oxydation sert également de mesure de la longévité des fibres dans des conditions d'utilisation à haute température. Des fibres traitées conformément à l'invention et des fibres portant, d'autres revêtements et traitées à des températures différentes ont été soumises à des essais de résistance à l'oxydation sous différentes charges, les mesures portant sur le temps écoulé avant détérioration. Les résultats indiqués dans les tableaux suivants reflètent donc l'uti lité relative de ces fibres pour une utilisation dans des composites céramique/fibre ou métal/fibre. Le tableau I indique le temps mesuré avant détérioration, en minutes et secondes, pour diverses fibres de graphite traitées, maintenues à 900du dans l'air, sous une charge de 0,035 N. TABLEAU I Traitement des fibres Température Polysilane et de traite- Aucun Borate de Polysilane borate de ment ~~~~~ méthyle ~~~~~~~~~~~ méthyle méthyle 2100"C -- 8:10 6:39 - 2200"C -- 32:16 8:14 - 2300 C 0:55 43:41 16:00 38:20 2400"C -- 29:10 14:27 - 2500"C 2:09 37:41 4:25 4:03 Le tableau II indique le temps mesuré avant détérioration, en minutes et secondes, pour des fibres de graphite traitées initialement à 2300 C, après divers traitements de revêtement, puis soumises à un essai dans l'air à 900"C, sous des charges de 0,4Q et 1,00 N. TABLEAU II Traitement des fibres Aucun Borate de Polysilane Polysilane et Charge en méthyle borate de N méthyle 0,40 0:20 18:18 12:04 25:27 1,00 0:17 13:58 9:22 15:35 Il est évident que le revêtement de polyorganosilane accroit notablement la résistance à l'oxydation de la fibre, par rapport à celle d'une fibre non traitée. Mais le tableau I indique également que l'utilisation de borate de méthyle avec le revêtement de polysilane accroît très notablement la résistance à l'oxydation des fibres de graphite. De même, le tableau II, basé sur une pyrolyse effectuée à la température optimale de traitement de 2300"C, confirme les améliorations portant sur la résistance à l'oxydation et obtenues par un traitement au polysilane, et en particulier avec la combinaison de polysilane et de borate de méthyle, par rapport aux fibres traitées au borate de méthyle seul ou soumises à aucun traitement de revêtement: : D'autres essais indiquent en outre que les fibres de graphite de la présente invention, revêtues de céramique de silicium ou de céramique de bo.re/silicium, possèdent une conductibilité thermique, un aspect, une flexibilité, une résistance à la traction et une résistance aux produits chimiques similaires à ceux des fibres de graphite non revêtues, produites par un traitement par ailleurs identique, tout en présentant également la résistance à l'oxydation souhaitée, notablement améliorée, par rapport à la fibre non revêtue. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une fibre de graphite revêtue de céramique, présentant une résistance à l'oxydation améliorée, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir une fibre de précurseur de graphite d'une couche pouvant former, par pyrolyse, une céramique à base de silicium, et à effectuer une copyrolyse de la fibre de précurseur de graphite et de la couche qu'elle porte, à une température et pendant une durée suffisantes pour, à la fois, graphitiser ladite fibre et transformer par pyrolyse ladite couche en ladite céramique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copyrolyse est effectuée dans une atmosphère non oxydante et à une température comprise entre environ 1000 et 2550"C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre est constituée d'une matière choisie dans le groupe comprenant des polyacrylonitriles, du brai de houille et du pétrole, et de la rayonne. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche est constituée d'un polyorganosilane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyorganosilane possède un poids moléculaire compris entre 500 et 50 000. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche comprend également une matière pouvant être pyrolysée à ladite température et pendant ledit temps pour donner du bore. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite matière comprend un alkylborate. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à fournir un halogénure de bore et un fluide hydrocarboné à ladite atmosphère pendant au moins la phase initiale de ladite étape de copyrolyse. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préoxyder ladite fibre avant l'application du revêtement en faisant chauffer la fibre dans une atmosphère oxydante, à une température et pendant un temps suffisants pour oxyder ladite fibre afin qu'elle comprenne de 5 à 15 % en poids d'oxygène. 10. Fibre de graphite, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'une couche de céramique formée d'une matière produite par la copyrolyse d'une fibre en précurseur de graphite revêtue d'un polyorganosilicium. 11. Fibre de graphite selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite couche comprend également une matière produite par la copyrolyse d'un composé contenant du bore. 12. Fibre de graphite, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'une couche de céramique à base de silicium. 13. Fibre de graphite selon la revendication 12, caractérisée en ce que la couche de céramique est également à base de bore.