FR 2566573 A1 19851227 FR 8409648 A 19840620 Photopile rechargeable à électrodes semi-conductrices. La présente invention concerne une photopile rechargeable pourvue d'électrodes semi-conductrices. Les cellules photo-électriques à jonction liquide ont connu ces dernières années un développement important. Les recherches dans ce domaine ont conduit à la réalisation de nombreux systèmes comportant une photo-anode semiconductrice pour la conversion directe de lténergie lumineuse en énergie électrique. Cependant, cette conversion s'effectue généralement sans possibilité de stockage de l'énergie électrique.De plus, les anodes sont sujettes, lorsqu'elles sont utilisées avec des solutions aqueuses, à une photocorrosion qui finit par les dissoudre, On peut certes remédier à ce dernier inconvénient en ajoutant à la solution aqueuse un dépolarisant, mais de telles cellules restent entachées du premier défaut susmentionné0 On trouve dans la littérature de très rares études sur la possibilité de générer simultanément un oxydant et un réducteur dans une cellule photo-électrochimique de manière à obtenir un système capable de stocker l'énergie. On peut citer par exemple l'article de P.G.P Ang et A.F0 Sammels dans Journal of Electrochemical Society n0 130 (1983) page 1784o Cet article décrit une photopile rechargeable comportant deux compartiments qui contiennent respectivement deux électrolytes différents0 Pour la charge de la pile, on utilise dans le compartiment anodique une électrode semi conductrice en MoSe2 de type n et, comme électrolytes un mélange de 1 mole de HBr et de 0,01 mole de brome et, dans le compartiment câthodique, une électrode semimconductrice ou non photonactives par exemple en platine et comme électrolyte un mélange de 1 mole de HI et de 0,18 mole de 120 Le système obtenu est donc: n MoSe2/1M MEr + O,O1M Br2//1M HI + O,18M I2/Pto Pour la décharge de la pile, deux électrodes inertes, ctest-à-dire non photo-actives, sont utilisées. Cependant, la stabilité du système n MoSe2Br , Br2 à long terme ost imparfaite0 De plus, le brome est un produit cher, corrosif et polluante L'article de B. Keita et Le Nadjo dans Journal of Electroanalytical Chemistry n0 151 (1983) page 283 concerne le système n WSe2/îM KI + O,îM I2+0,5M Na2S04 + 0,5M H2SO4// 3s5.10 2M AQ + 3,5.102M AQH2+ O,5M H2S04/ carbone vitreux, AQ étant l'anthraquinone-2,6 disulfonate de sodium et AQH2 la dihydroanthraquinone correspondante. Ce système a l'avantage de ne pas comporter de brome. De plus, le potentiel en circuit ouvert qu'il permet d'obtenir, soit 450 mV, correspond assez bien à la valeur théorique attendue, Enfin, le choix des électrolytes est particulièrement judicieux puisqu'il permet un fonctionnement de la pile au point de puissance maximale dans les conditions de court-circuit, sans autre apport d'énergie que celle de la lumière visible. Lteffi- cacité de conversion est donc optimale. Malheureusement, le couple AQ - AQH2 souffre d'une relative sensibilité à l'oxygène et dgune assez faible solubilité dans liteau. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des photopiles connues et propose à cet effet une photopile rechargeable utilisant des photo-électrodes en matériaux simples ou meme naturels associés à des électrolytes stables, peu coûteux et commerciaux La photopile selon l'invention se caractérise en ce qu'elle comprend deux compartiments reliés par un pont salin, et dont le compartiment anodique est équipé d'une photo-anode en diséléniure de tungstène WSe2 ou en du sulfure de molybdène MoS2 de type n et contient un électrolyte en solution aqueuse d'iodure de potassium et diodes le dépolarisant du compartiment cathodique étant constitué par un hétéropolyacide en solution aqueuse. La cathode peut être en platine et de préférence en carbone vitreux. On rappelle qu'un hétéropolyacide est un acide dérivé de deux ou plusieurs acides, de telle sorte que les radicaux négatifs de chaque acide conservent leur identité structurelle, au sein du radical complexe ou de la molécule formée. Le terme hétéropolyacide est attribué plus particulièrement aux acides complexes dans lesquels tous les radicaux sont formés d'oxydes. Les hétéropolyacides comprennent les-dérivés du molybdène, du tungstène ou des éléments de la même famille. On peut citer comme autres exemples, des sels dthétéropoly- acides- formés de molybdates et d'oxyanions de bore, de silicium, de germanium, déteins dsarsenic, de titane, de zirconium et d'hafnium. De façon générale, les hétéropolyaoides qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention, sont ceux qui sont stables et réductibles grâce au potentiel négatif généré par les semi-conducteurs utilisés pour donner des espèces stables, peu sensibles à ltoxygène et facilement réoxydables à l'électrode. Parmi les hétéropolyacides qui conviennent on citera uniquement à titre d'exemples SiW12O40H4, PW12 O H 40 3' P2W18062H6 ainsi que les produits analogues. Ces hétéropolyacides sont fortement solubles dans l'eau. On peut les trouver dans le commerce et leur synthèse est très simple à effectuer. Ils sont utilisables sans difficultés dans les pH acides. Envoltammétrieà-variation linéaire de potentiel, à faible vitesse de balayage (100 mV/s), ces composés donnent des systèmes de vagues dont les deux premières sont mono-électroniques réversibles. En électrolyse préparative, les composés. réduits sont stables0 On donnera à présent quelques exemples de cellules photo-électrochimiques selon l'invention. Dans ce qui suit, l'électrolyte de base est toujours H2S04 de pH = 0. EXEMPLE 1 Le compartiment anodique est constitué par une cuve de 10 ml en matériau transparent, par exemple en pyrex, pourvue d'une fenêtre en pyrex à faces planes et parallèles. Ce compartiment est muni dun semi-conducteur lamellaire de type n en WSe2 qui est un monocristal d'origine synthétique. L'électrolyte du compartiment anodique a la composition iM RI + Q,025 M 12 + 0,5M Na2S04. Le compartiment cathodique est constitué par une cuve de 10 ml en carbone vitreux de spécification V25 commercialisé par Le Carbone Lorraine 9 et sert directement de cathode. L'électrolyte du compartiment cathodique est une solution de Siw12 40H4 de concentration 2.10 3 mole par litre. La jonction entre les deux compartiments est réalisée par un pont salin (solution saturée de KCl) fermé à ses deux extrémités par un fritté de porosité 40 En résumé, le système formé est nWSe2/ 1M KI + 0,025 M I2 + 0,5M Na2SO4//2.10-3M SiW12O40H4/C vitreux. La source lumineuse utilisée est un laser He - Ne de longueur d'onde égale à 632,8 nm Pour la décharge, on utilise une électrode de platine dans le compartiment en pyrex et, soit une électrode en platine, soit directement la cuve dans l?autre com partiment. Le couple redox final dans le compartiment anodique est le couple I /I 39 Les résultats obtenus avec un tel système ainsi qu'avec les-systèmes des exemples suivants sont consignés dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 2 On utilise un- système qui ne se distingue de celui de l'exemple 1 que par le fait que l'électrolyte du compartiment cathodique est à présent une solution de PW12 040H3 de concentration 2.10 3 mole/litre0 EXEMPLE 2 Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1, excepté le fait que l'électrolyte du compartiment cathodique est constitué par une solution de P2W18062H6 de concentration 2.10-3 mole/litre. EXEMPLE 4 On utilise un système identique à celui de l'exemple 3, excepté le fait que la photo-anode est en disulfure de molybdène MoS2 de type n, d'origine naturelle ou synthétique. Les résultats des mesures effectuées avec les systèmes selon ces quatre exemples sont résumés dans le tableau suivant TABLEAU I : Système dans :E redox : Voc expérimentale,mV: % : FF : : : : : : : : H2SO4 pH = 0 :mV/ECS : (Voc théorique, mV): # : : : : : : : : : EXEMPLE 1 :- 250 : 550 : 9 : 0,32: : : : (550) : : : : : : 450 avec Pt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : EXEMPLE 2 :- 30 : 551 : 9 : 0,32: : :- 290 : (590) : : : : : : : : : : EXEMPLE 3 : 0 : : : : : : : : : : : :- 160 : 568 : 9 :0,32 : : :- 415 : (715) : : : : : : : : : : : : : : : : EXEMPLE 4 : 0 : 455 : : : : :- 160 : (460) : 3,7:0,28 : : : : : : : dans lequel - E redox sont les potentiels redox des couples susceptibles d'être formés par irradiation des photo-anodes pWSe ou nMoS2 ; - Voc expérimentale est la différence de potentiel en circuit ouvert Les valeurs entre parenthèses corres- pondent aux valeurs théoriques de ladite différence de potentiel - n est le rendement de conversion d'énergie lumineuse visible, et - FF est le coefficient de remplissage. On constate que les valeurs de V expérimentale oc sont de l'ordre de 600 mV et restent comparables aux meilleurs résultats obtenus avec les systèmes connus, même les systèmes photovoltaiques solides (voir par exemple la cellule photovoltaïque Si/lTO (état solide) décrite dans llarticle de Go Hodes, Le Thompson, J.Dubow et K. Rajeshwar dans Journal of the American Chemical Society, n0 105 (1983), page 32sso Les valeurs de V de exemple 1 montrent encore oc qulune cathode en carbone vitreux est nettement plus avantageuse qutune cathode on platine0 De plus, les rendements de conversion q sont comparables à ceux des systèmes connus dans la littérature, par exemple celui de la pile photovoltaïque susmentionnées On se réfèrera à présent au dessin annexé qui représente les caractéristiques de photocharge et de décharge du système. n;YSe2/I//Siw1 2040H4/C de l'exemple 1 ci-dessus, et dans lequel La figure 1 est la caractéristique de la densité de courant en fonction du temps au cours de la photocharge La figure 2 est la caractéristique de la différence de potentiel aux bornes du système en fonction du temps, au cours de la photocharge Les figures 3 et 4 sont les caractéristiques correspondant respectivement à celles des figures 1 et 2 et relatives à la décharge sur un circuit extérieur de 20 # Dans ces expériences, leélectrolyte du compartiment cathodique est à la concentration de 2.10 3 mole/litre au départ. Cette faible concentration a été choisie pour prouver la stabilité du système et son peut de sen sibilité vis-à-vis de l'oxygène, et des expériences avec des électrolytes à fortes concentrations ont permis de confirmer les caractéristiques des systèmes. On note sur la figure 2 que la tension de sortie arrive rapidement à sa valeur maximale et varie peu en fonction de la quantité d'électricité qui passe au cours de la charge. Le tableau II ci-dessous montre que les densités de courant à la décharge de la photopile selon l'invention se situeat dans une fourchette raisonnable d'utilisation courante des piles Leclanché par exemple, et sont nettement meilleures que celles de photopiles analogues connues, par exemple celle de Ang et Sammels signalée au début du présent mémoire. Ces densités ont été téter minées avec de fortes concentrations en électrolyte du 4- 5compartiment cathodique (0,66M SiW12 O40 / 0,66M SiW12O40 TABLEAU II : : : : Pile : I : : : mA/cm : : : : : : : : Leclanché : 1 - 150 : : : : : Ang et Sammels : 7,5 : : : : : : : : C N R S : 21 : : : : D'autres caractéristiques calculées, mesurées ou estimées sur la pile selon leinvention sont - Capacité de charge ç 0,27 Aoh. On notera que l'ame- lioration de la capacité de stockage est due à la forte solubilité dans l'eau des bétéropolyacides utilisés et à la bonne stabilité des produits correspondant à leur réduction à un ou deux électrons0 - Densité d'énergie : 0,40 Wh.kg-1 (poids maximum 0,1 kg). - Energie récupérable à la décharge : 100% de l'énergie emmagasinée. - Rendement de conversion d'énergie lumineuse: > 9% sans optimisation et de manière routinière. - Comportement vis-à-vis dune '1surcharg11 : le semi-conducteur impose la limite de charge possible, en maintenant la cathode à un potentiel constant. L'énergie lumineuse supplémentaire est donc perdue sans occasionner de réactions secondaires incontrolées, donc aucun danger de surcharge. - Stabilité à long terme sans utilisation : les réactifs ne sont pas très sensibles à loygène, aussi bien sous forme oxydée que sous forme réduite. Ils ne donnent donc lieu à aucune réaction secondaire0 La stabilité avant emploi est donc garantie. - Nombre de cycles : plus de 30 cycles avec décharge complète avec de faibles concentrations de dépolarisant et 5 cycles avec de fortes concentrations (0,66M SiW1204-40 / 5 0,66M SiW12040 ) ont été effectués sans déceler la moindre dégradation dans les caractéristiques de la pile. Le système semble pouvoir fonctionner presque indéfiniment, surtout si on se contente de cycles de charges et de décharges autour de V00 max. - , Tolérance-en fonctionnement o le produit utilisé est stable dans un domaine de températures allant de -73 C à plus de 1500C. - Fiabilité : excellente, - Les réactifs utilisés sont commerciaux et simples à synthétiser. Ainsi, en résumé, la pile selon llinvention présente les avantages suivants - Grande facilité de construction puisque le semi-conducteur est, dans certains exemples, d'origine naturelle (MoS2) - Fonctionnement des couples semi-conducteurs électrolytes au point de puissance maximale du système, ce qui permet dtobtenir l'efficacité de conversion optimale - . différence de potentiel en circuit ouvert élevée, de l'ordre de 0,5 à 0,6 v, qui est la valeur la plus élevée obtenue pour un tel système - Utilisation d'un électrolyte aqueux et peu sensible à l'action de l'oxygène - Bonne solubilité des électrolytes dans l'eau, ce qui permet d'accroître la capacité des piles - Utilisation de produits non volatils, non toxiques, ne présentant donc aucun danger de pollution - Utilisation optimale du spectre solaire jusqu'à l'infra-rouge Grande stabilité de la pile au cours du temps, REVENDICATIONS 1.- Photopile rechargeable à électrodes semiconductrices, caractérisée en ce qu'elle comprend deux compartiments reliés par un pont salin, et dont le compar triment anodique est équipé d'une photomanode en disé- léniure de tungstène WSe2 ou en disulfure de molybdène MoS2 de type n et contient un électrolyte en solution aqueuse d'iodure de potassium et d'iode, l'électrolyte du compartiment cathodique étant constitué par un hétéropolyacide en solution aqueuse0 2.- Photopile rechargeable à électrodes semiconductrices selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode est en platine et de préférence en carbone vitreux. 3.- Photopile rechargeable à électrodes semiconductrices selon la revendication 1, caractérisée en ce que des exemples dlhétéropolyacides sont SiW12 040H4, PW12040H3, P2W18062H60 4.- Photopile rechargeable à électrodes semiconductrices selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que llélectrolyte du compartiment anodique a la composition suivante 1M ICI au + 0,025M I2 9 0,5M Na2S040 5.- Photopile rechargeable à électrodes semiconductrices selon lune des revendications précédentes, caractérisée en ce que le compartiment anodique est constitué par une cuve en matière transparente, par exemple en pyrex, et est pourvu deune fenêtre transparente à faces planes et parallèles pour le passage de la lumière. 6.- Photopile rechargeable à électrodes semiconductrices selon la revendioution 1, caractérisée en ce que le compartiment cathodique est constitué par une cuve en carbone vitreux et sert ellemême de cathode.