FR 2561670 A1 19850927 FR 8404383 A 19840321 La présente invention concerne la formation d'un revêtement d'alliage chrome-fer et elle a plus particulièrement trait à la formation d'un revêtement électrolytique d'alliage chrome-fer, par électrodéposition de chrome et de fer dans une solution formant un bain de revêtement sur l'article à revêtir. Au cours des années, de nombreuses solutions différentes formant des bains de revêtement ont été proposées pour l'électrodéposition de chrome. Une solution couramment utilisee comme bain est un bain d'acide chromique résultant de la dissolution de CrO3 dans l'eau, et contenant en outre un catalyseur formé d'un sulfate, ou un mélange de catalyseurs tel qu'un sulfate et un silicofluorure. La présente invention se base sur la découverte selon laquelle l'addition d'alcool, c'est-à-dire d'alcool méthyl.que,à une solution formant un bain de revêtement au chrome et au fer contenant à l'état dissous un électrolyte renfermant du chrome et du fer, élève notablement le rendement de courant réalisé au cours de l'opération de revêtement, ainsi que la qualité de l'alliage déposé. Un autre résultat avantageux est que les dépôts ou revêtements de chrome-fer qui sont produits ont tendance à avoir une épaisseur plus uniforme1 ce qui offre la possibilié de réduire l'épaisseur nécessaire d'un revêtement dans une application donnée. On a également observé que l'inclusion d'alcool influait sur les stades initiaux de formation du dépôt de chrome et de fer par accélération du revêtement qui se produit. Par lXincorporation d'alcool à la solution formant le bain, on obtient de meilleurs résultats à partir de solutions contenant les catalyseurs usuels. L'objectif général de la présente invention est par conséquent de trouver un procédé électrolytique perfectionné pour le dépôt d'un alliage chrome-fer, et des solutions constituant des bains perfectionnés pour le dépôt de chrome-fer L'invention a plus particulièrement pour objet d'apporter des perfectionnements à un procédé électrolytique de dépôt d'un alliage chrome-fer, et à une solution formant un bain de dépôt de chrome-fer, par l'incorporation à la solution d'électrolytes contenant du chrome et du fer, et d'alcool méthylique, pour produire un revêtement d'alliage chrome-fer. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Dans un procédé classique de revêtement électrolytique, on peut préparer une solution formant un bain de chromage à partir d'un électrolyte contenant du chrome tel que Cr03, d'eau et d'un catalyseur convenable tel que l'ion sulfate obtenu par introduction de H2SO4 dans la solution constituant le bain. Une cuve, un récipient ou une cellule de revêtement contenant le bain est pourvu d'une ou plusieurs anodes qui peuvent être en plomb et d'une ou plusieurs cathodes qui constituent les articles à revêtir, et le passage d'un courant est établi entre la partie anodique et la partie cathodique. Le processus de revêtement peut normalement être conduit à des températures allant de 20 à 800C. A mesure que le temps passe, du chrome contenu dans la solution d'électrolyte se dépose sur la structure cathodique.La présente invention peut être mise en oeuvre en utilisant l'appareillage classique et les températures habituelles. Le chromage a été effectué dans le passé sur divers types de substrats cathodiques. Ce sont des substrats en nickel, des substrats en acier à faible teneur en carbone, des substrats en fer, des substrats en cuivre, etc. Comme on a pu l'observer, la présente invention est applicable à tous ces substrats couramment utilisés. Comme indiqué dans ce qui précède, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle l'inclusion d'alcool méthylique dans des bains de revêtement électrolytique à base de chrome stest montrée apte à ame- liorer grandement le rendement en courant du procédé de chromage. D'autres résultats observés ont été la production, en raison de l'inclusion de cet alcool, de revêtements plus uniformes, et une accélération de la formation du dépôt de chrome aux stades initiaux du procédé de revêtement. La quantité d'alcool utilisée dans une solution ordinaire constituant un bain de revêtement à base de chrome n'est pas importante. En général, des résultats bénéfiques peuvent être escomptés lorsque l'alcool est incorporé en quantité de 0,25 à 80 ml par litre de solution formant le bain. Le rendement en courant, au sens du présent mémoire, se calcule en déterminant la masse de matière déposée sur le substrat cathodique pendant l'opération de revêtement (que l'on peut calculer en déterminant le gain de poids de l'article revêtu) et en divisant cette quantité par la masse théorique qui aurait été électrodéposée dans les conditions d'un rendement de 100 %, ce qui suppose que tous les électrons transférés par le courant utilisé dans l'électrodéposition entrent en action pour réduire des ions métalliques présents dans l'électrolyte de la solution constituant le bain en atomes métalliques déposés sur la structure cathodique. Plusieurs exemples sont donnés ci-après. Dans ces exemples, et dans la description de la composition de différentes solutions constituant le bain, les quantités indiquées correspondent à chaque litre (1) de solution. Exemple 1 On a effectué un revêtement électrolytique dans un appareil comprenant un récipient renfermant 25 ml de solution formant le bain de revêtement L'article revêtu, ou spécimen cathodique, consistait en un morceau rectangulaire de matière en feuille ayant une superficie totale, sur ses côtés opposés, de 2 cm2. Une anode cylindrique creuse en plomb disposée de manière à entourer le spécimen cathodique avait une superficie en immersion dans la solution constituant le bain de 24 cm2. En utilisant l'appareil tel que décrit, on a effectué le revêtement d'un substrat en acier inoxydable, cBest-à-dire de spécimens cathodiques ayant la composition d'un acier inoxydable, pendant une période de 1 heure. La température de la solution constituant le bain a été maintenue à 400C.En utilisant du courant continu, on a maintenu une densité de courant de 0,25 ampère/cm2. En adoptant les conditions qui viennent d'être définies, on a effectué un revêtement en utilisant divers bains contenant en solution, en plus d'eau distillée, 250 g de Cr03, 2 ml de H2S04 (concentré) et des quantités variables d'alcool méthylique. Tous les composés chimiques étaient de qualité pour analyse. Dans la plupart des cas, plusieurs revêtements ont été effectués avec chaque composition de bain. Le tableau suivant récapitule les résultats obtenus dans diverses opérations de revêtement qui ont été effectuées. TABLEAU I Teneur en alcool Rendement moyen Gain de rendement méthylique de la en courant (e) en courant dû à solution constituant l'alcool méthyli le bain (ml) que 0 22,0 - 0,84 24,4 +10,9 0,89 25,7 +16,8 0,95 26,0 +18,2 1,00 25,4 +15,5 1,05 24,9 +13,2 Des traits ont été pratiqués à l'aide dtun outil à graver sur les faces de divers échantillons cathodiques utilisés dans les revêtements ci-dessus, avant l'opération de revêtement. On a observé que dans des revêtements produits en utilisant comme bains des solutions contenant de l'alcool méthylique, ces traits gravés ne pouvaient pas être discernés, tandis qu'avec des revêtements produits sans incorporation d'alcool méthylique, on pouvait les distinguer nettement. Exemple 2 Dans un autre groupe de revêtements, on a préparé des bains formés de solutions d'électrolytes contenant à la fois du chrome trivalent et hexavalent, et le sel d'un autre métal, à savoir un sel de fer divalent (FeCl2.4IS2O). La température de la solution constituant le bain était de 4%OC. La durée de formation du revêtement a été de 5 minutes. Les spécimens cathodiques étaient revêtus de nickel. Trois séries différentes de revêtements ont été effectuées en utilisant comme bain des solutions aqueuses ayant les compositions indiquées sur le tableau Il ci-dessous. Hormis les indications données ci-dessus, les conditions opératoires et l'appareil ont été les mêmes que dans l'exemple 1. TABLEAU II Alcool méthylique Teneur en Teneur en Teneur en Rendement dans la solution CrO3 (g) FeC12 4H20 CrCl3 . 6H20 moyen en formant le bain (g) (g) courant, Série a 20 250 62,6 72,2 52 Série b 20 250 143 0 70 Série c 20 250 71,2 0 42 Tous les revêtements déposés étaient brillants, excepté ceux de la série b dont les bords étaient ternes. Les revêtements produits étaient les revêtements en alliage de fer et chrome. Exemple 3 On a formé une autre série de dépôts sur des substrats revêtus de nickel, c'est-à-dire des spécimens cathodiques. La solution constituant le bain contenait, en plus a d'eau, les composants suivants. 150 g de Cr03, 42,7 g de FeCl2.4H2O, 38,4 g de CrCl3.6H2O, 0,6 ml de H2SO4, 12 ml d'alcool méthylique. La durée de revêtement a été de 5 minutes. Hormis les précisions données, l'appareil et les conditions opératoires ont été les mêmes que dans l'exemple 1. Les revêtements obtenus étaient uniformément brillants. Le rendement moyen en courant était de 40 %. Exemple 4 On a préparé comme bain une solution contenant, en plus de l'eau, les composants suivants : 250 g de Cr03, 72 g de CrCl3.6H2O, 60 g de FeCl2.4H2O, 1 ml de H2504 et 20 ml d'alcool méthylique. Ce bain a été utilisé pour le revêtement de spécimens cathodiques nickelés, en utilisant différents temps de revêtement comme indiqué sur le tableau III ci-dessous. Sauf spécification contraire, l'appareil et les conditions opératoires ont été les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus dans les opérations de revêtement sont indiqués sur le tableau III. TABLEAU III Temps de revêtement Rendement en Aspect des dépôts (minutes) courant (%) 3 42 uniformément brillant 3 41 uniformément brillant 3 43 uniformément brillant 10 48 brillant excepté sur le bord 45 45 brillant excepté sur le bord Bien que le mécanisme de ce qui se produit dans la solution constituant le bain d'électrodéposition ne soit pas entièrement élucidé, on considère que les résul- tats peuvent être expliqués au moins en partie en considérant l'équation suivante représentative d'une réaction qui a vraisemblablement lieu dans une solution formant un bain d'acide chromique qui renferme du méthanol 4CrO3 + 3CH30H + 12H+ = 3HCOOH + 4Cr+++ + 9H2O. Si la réaction a lieu ainsi, il se produit de l'acide formique que l'on considère comme exerçant un effet catalytique dans l'e'lectrodéposition du chrome. En outre, il y a lieu de remarquer que du chrome hexavalent est converti par la réaction en chrome trivalent, ce qui représente une partie de la réaction de réduction qui a lieu avec l'électrodéposition d'atomes de chrome sur la cathode. Bien que divers exemples particuliers aient été donnés ci-dessus,|ils ne font qu'illustrer l'invention sans la limiter, attendu que d'autres bains d'électrodéposition peuvent naturellement être envisagés dans le cadre de l'invention. En conséquence, l'invention s'étend à toutes modifications et à toutes variantes qui peuvent être envisagées par l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Procédé électrolytique de revêtement d'un article avec un alliage de chrome et de fer par électrodéposition de chrome et de fer à partir d'un bain aqueux formé d'une solution contenant, à l'état dissous, un électrolyte renfermant CrO3 et un électrolyte renfermant du fer, caractérisé en ce que le rendement en courant de la solution formant le bain est favorisé par l'incorporation d'alcool méthylique au bain en une quantité comprise dans l'intervalle de 0,25 à 80 ml d'alcool/litre de solution formant le bain. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution formant le bain est une solution catalysée par un sulfate. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution constituant le bain contient également à l'état dissous un électrolyte renfermant du chrome trivalent. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la solution constituant le bain renferme en outre des ions chlore introduits sous la forme de sels de fer et/ou de chrome.