FR 2563513 A1 19851031 FR 8406633 A 19840427 SULFATE D'ALUMINIUM BASIQUE STABLE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON APPLICATION COMME AGENT FLOCULANT La présente invention concerne un sulfate d'aluminium basique stable, son procédé de préparation et son utilisation comme agent floculant au traitement d'un milieu aqueux. On connalt divers agents floculants susceptibles d'être utilisés pour le traitement des effluents, des eaux résiduaires ou des eaux usées. On peut citer le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le sulfate ferreux, le sulfate ferrique,le chlorosulfate ferrique et notamment le sulfate d'aluminium. Par ailleurs, on sait que les sels métalliques basiques présentent des propriétés floculantes très intéressantes et superieures à celles offertes par les sels acides ou neutres. C'est ainsi que l'on a cherché à préparer un sulfate d'aluminium basique. Cependant ce dernier type de composé pose un certain nombre de problèmes à cause de sa stabilité. En effet une solution de sulfate d'aluminium concentrée, basifiée sans précaution avec un agent alcalin précipite rapidement rendant ainsi la solution inutilisable. Un procedé a été prcposé (Demande de brevet européen N 62015) dans lequel on basifie la solution de sulfate d'aluminium à l'aide d'un carbonate ou d'un hydrogéno-carbonate d'un métal alcalin. Cependant si le sulfate d'aluminium ainsi obtenu présente une stabilité améliorée, celle-ci peut n'être pas encore suffisante pour certaines utilisations industrielles et surtout pour les solutions de sulfate d'aluminium à teneur élevée en aluminium, solutions qui sont généralement les plus demandées dans l'industrie Un premier objet de l'invention est donc la préparation d'un sulfate d'aluminium basique stable notamment à concentration en aluminium élevée. Un second objet de l'invention est l'application d'un tel sulfate basique au traitement d'un milieu aqueux. Dans ce but, le sulfate d'aluminium basique de l'invention est caractérisé en ce qu'il est préparé par réaction de sulfate d'aluminium avec au moins deux composés choisis d'une part dans le groupe comprenant les carbonates ou hydrogénocarbonates d'un métal alcalin ou d'ammonium et d'autre part dans le groupe comprenant l'oxyde, l'hydroxyde et le carbonate de magnésium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le métal alcalin choisi est le sodium. Le sulfate d'aluminium basique de l'invention présente par rapport à ceux obtenus antérieurement une stabilité supérieure et des propriétés floculantes généralement au moins égales. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples non limitatifs qui vont suivre. On utilise comme produit de départ du sulfate d'aluminium qui selon une premiere variante de l'invention peut se présenter sous la forme d'une solution. Généralement on part d'une solution de type commercial c'est-à-dire qui présente une teneur en aluminium d'environ 8,2 % exprimée en Al203. Les composés basifiants peuvent être introduits dans cette solution soit sous forme de solution, suspension ou poudre. -Les poudres ou les solutions ou suspension de ces composés sont de préférence mélangées entre elles avant d'être ajoutées à la solution de sulfate d'aluminium. Dans le cas de l'utilisation des composés basifiants sous forme de solutions ou suspensions, la concentration en ces composés ou la concentration de la solution de sulfate d'aluminium est choisie en fonction de la concentration en Au203 de la solution finale de sulfate basique que l'on désire obtenir. Le sulfate d'aluminium basique peut être préparé et utilisé avec ou sans maturation. Par exemple, cette maturation peut varier entre 30 minutes et une semaine, de préférence entre 1 heure et 2 jours. Lors d'une préparation avec stockage du sulfate basique on peut prévoir une ou deux cuves agitées dans lesquelles est préparé la solution ou suspension de composés basifiants. Une autre cuve munie d'un système d'agitation par exemple du type à hélice et jupe est utilisée pour la basification et le stockage. La solution obtenue est distribuée a l'utilisation par une pompe. On pourra avantageusement prévoir avec cette pompe une boucle de recirculation qui permettra de ramener en partie la solution de sulfate basique sur la cuve de basification et d'arroser et de casser les mousses qui sty forment. En cas d'utilisation des composés basifiants sous la forme de poudre, cas le plus général, on alimente en poudre par une trémie la cuve de basification. Selon une seconde variante de l'invention, on peut aussi partir d'un sulfate d'aluminium solide que l'on mélange avec les composés basifiants sous forme solide. Pour cette deuxième variante, on pourra utiliser tout type connu de sulfate d'aluminium en poudre, par exemple les sulfates hydratés de 2 à 18 H20 et à des teneurs en poids en aluminium exprimées en A1203 de 25 Z à 15 Z. Notamment, on pourra utiliser un sulfate d'aluminium de type commercial, ctest-à-dire hydraté à 14 H20 et à 17,2 % en A1203. En ce qui concerne les composés basifiants, ceux-ci seront utilisés aussi sous forme solide a une granulométrie quelconque. Toutefois, il est avantageux qu'ils présentent une granulométrie voisine de celle du sulfate d'aluminium, ceci permet en effet d'éviter les risques de demixtion du mélange. On notera aussi qu'il peut être préférable de les employer sous forme anhydre ceci pour éviter des réactions avec le sulfate lors du stockage du mélange. Les produits, sulfate et composés basifiants, sont mélangés d'une manière intime et homogène. Ce mélange peut être fait dans tout appareil utilisable pour le mélange de poudres à sec tel qu'une vis de mélange, un mélangeur a double pale, un tonneau. Le mélange ainsi obtenu permet de préparer directement une solution de sulfate d'aluminium basique. Pour cela, on dissout le mélange dans de l'eau, la quantité d'eau utilisée étant fonction de la concentration en sulfate d'aluminium basique que l'on, désire obtenir. Lors de cette dissolution, les produits du mélange réagissent les uns avec les autres et on obtient à la fin de la réaction une solution stable de sulfate d'aluminium basique. En ce qui concerne les quantités de composés basifiants à utiliser et en prenant pour formule du sulfate d'aluminium basique formé Al (OH)x (SO4)y avec x + 2y = 3, ces quantités seront choisies de manière à obtenir une basicité exprim6e par le rapport x = OH/Al compris de préférence entre environ 0,8 et 1,5 environ. Ces limites correspondent à un domaine où le sulfate d'alu- minium présente les meilleurs performances et une stabilité accrue. Les composés basifiants peuvent être utilisés dans des quantitis respectives variables. C'est ainsi que la basicité pourra être apportée par exemple à 70 X, 50 Z, 30 % par le composé de riagnésium et à 30 Z, 50 %, 70 % respectivement par le composé alcalin ou d'ammonium. Par ailleurs, le sulfate d'aluminium basique peut se présenter selon l'invention dans un état plus ou moins concentré. Cette concentration peut varier en pratique entre 4 % et 8 Z en poids d'aluminIum exprimé en A1203 De préférence, on cherche à utiliser des solutions concentrées et à basicité élevée car ces solutions présentent les propriétés les plus intéressantes dans leur application au traitement des eaux. L'un des résultats intéressants de l'invention est justement d'offrir des produits concentrés en aluminium et présentant une bonne stabilité. Ces deux conditions ne pouvaient pas être simultanénent remplies avec les produits de l'art antérieur. Le sulfate d'aluminium basique de l'invention peut être avantageusement utilisé pour le traitement d'un milieu aqueux tel qu'une eau potable, une eau d'alimentation d'usine ou une eau usée. Pour cela le sulfate d'aluminium basique, préalablement préparé comme décrit précédemment est ajoute au milieu aqueux dans une proportion tres variable en fonction de l'eau à traiter. Par exemple, la limite d'aluminium peut varier entre 0,5 et 40g par t3 d'eau traitée. Le sulfate basique préalablement préparé peut être ajoute au milieu aqueux avec ou sans adjuvant de sédimentation dans une cuve agitée où s'effectue la floculation. Ces adjuvants peuvent être par exemple du type polyacrylamides et copolymères, amidon modifié, gomme xanthane, carboxyméthylcelluloses. Le milieu ainsi traité passe dans un décanteur et la phase surnageante est éventuellement filtrée et conditionnée suivant son usage. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples SAB signifie sulfate d'aluminium basifié. Exemple 1 Deux SAB de type connu sont préparés de la manière suivante SAB 1 - 100 g de sulfate d'aluminium neutre liquide à 8 Z d'Al2O3 sont neutralisés par 10 g de Na2C03 solide. On obtient un SAB présentant les caractéristiques suivantes teneur en AI : 7,27 Z 23 rapport molaire OH/A1 : 1,2 SAB 2 : 100 g de sulfate d'aluminium neutre liquide à 8 % d'Al2O3 sont neutralisés par une solution de carbonate de sodium à 9,1 % (10 g de Na2C03 solide dissous dans 100 g d'eau).Le produit obtenu présente les caractéris tiques suivantes . teneur en A1203 : 3,8 % . Rapport molaire OH/A1 : 1,2 On constate que pour le SAB 1 on doit se maintenir à une température d'au moins 200C pour ne pas avoir de précipitation. Ceci est un inconvénient dans certains cas, notamment pour l'utilisation du produit en hiver sur un site de traitement d'eau. Le SAB 2 n'est stable qu'au dessus de 100C. On a donc une certaine amélioration par rapport au SAB précédent. Cependant il présente une teneur en aluminium faible (3,8 %) ce qui peut être un lnconvénient dans l'utilisation industrielle. A 30C, le même produit présente un précipité au deuxième jour de stockage. Exemple 2 On a préparé un SAB connu par neutralisation d'un sulfate 'aluminium par neutralisation avec Mg(OH)2. On agite 100 g de sulfate d'aluminium liquide à 7,25 % d'A1203 et on y ajoute en 15 minutes environ 5,5 g de Mg(OH)2. Au bout de 2 heures on obtient une solution limpide. Le produit présente les caractéristiques suivantes SAB 3 : Teneur en A1203 6,9 % rapport molaire OH/A1 1,3 La stabilité de ce produit a été testée, les résultats sont indiqués sur le tableau 1. Le flèche indique qu'il y a formation d'un précipité, O indique qu'il y a pas de précipité. Exemple 3 Deux SAB selon l'invention ont été préparés de la manière suivante On mélange deux poudres de Na2C03 et Mg(OH)2 et on ajoute le mélange obtenu dans une solution de sulfate d'alumine à 7,25 Z d'Al2O3. Les proportions de réactifs et les caractéristiques des produits sont les suivantes SAB 4 : Sulfate d'Al liquide 100 g Na2CO3 2g Mg(OH)2 4,4 g 80 Z de la basicité est apportée par Mg(OH)2 et 20% par Na2CO3. Teneur en Al2O3 du produit 7,0 Rapport molaire OH/A1 1,3 SAB 5 : Sulfate d'li liquide 100 g Na2CO3 5g Xg(OH)2 2,75g 50 Z de la basicité est apportée par Mg(OU)2, 50 % par Na2C03. Teneur en Al203 du produit 7,0 Rapport molaire OH/Al 1,3 Les résultats de stabilité de ces produits sont indiqués sur le tableau Exemple 4 Cet exemple concerne des jar-tests effectués avec certains des produits décrits ci-dessus. On a utilisé les SAB 4 et 5. On a comparé les résultats avec le SAB 2. Un prenier essai a été fait sur une eau dure et froide (eau du canal de Jonage) présentant les caractéristiques suivantes - Th (titre hydrotimétrique total en dégré français) 20 - TAC (titre alcalimétrîque complet) 18 - pH 7,2 - Température 110C - Turbidité 8,1 NTU Le traitement est fait en ajoutant une quantité de produit correspondant à une quantité d'aluminium dans l'eau traitée de 3,8 ppm exprime en Al2O3. Les résultats sont portés dans le tableau 2. On voit que le SAB selon l'invention donne en ce qui concerne la floculation des résultats au moins aussi bons que ceux du SAB connu. Un deuxième essai est fait sur une eau douce obtenue par dilution de 5 fois de l'eau précédente par de l'eau déminéralisée. Cette eau présente les caractéristiques ci-dessous - Th 4 - TAC 3,5 - Turbidité 3,1 NTU - pH 7,6 - Température 5 CC La quantité de produit utilisée est la même que pour le premier essai. Les résultats figurent au tableau 3. Exemple 5 On a préparé des SAB selon l'invention de telle manière que 70 de la basicité soit apporté par Mg(OH)2 et 30 % par Na2C03. Les caractéristiques des produits et les résultats de stabilité sont portés dans le tableau 4. Exemple 6 On préparé un SAB 11 selon l'invention de telle manière que de de la basicité soit apporte par Mg(OH)2 et 40 % par Na2CO3. On est parti de 100 g de sulfate d'alumine liquide à 8,4 % a'A12CO et on a ajouté 3,31 g de Mg(OH)2, 4 g de Na2C03 et 31,7 g d'eau. La teneur e A1203 du produit obtenu est de 6,12 % ; le rapport GE/A1 de 1,15. Le produit a été stocké à 3 C, un très léger précipité n'est apparu qutaprès 89 jours de stockage. Exemple 7 On prépare des SAB (SAB 12 à 15) selon l'invention, de telle manière que 30 Z de la basicité soit apporté par Mg(OH)2 et 70 % par Na2C03 Les caractéristiques des produits et les résultats de stabilité sont portés dans le tableau 5. Exemple 8 On prépare des SAB (SAB 16 à 18) selon l'invention par neutralisation avec Na2C03 et 4MgC03, Mg(OH)2, 511203 ces composés étant ajoutés de manière à apporter chacun 50 Z de la basicité. Les caractéristiques des produits et les résultats de stabilité sont portés dans le tableau 6. TABLEAU 1 stockage à 18-22 C Stockage à 3 C Nombre de jours d'essai SAB1 SAB3 SAB4 SAB5 SAB1 SAB2 SAB3 SAB4 SAB5 selon l'invention selon l'invention 1 # 0 0 0 # # 0 0 0 4 # 0 0 0 # # 0 0 0 6 # # 0 0 # # 0 0 0 8 # # 0 0 # # # 0 0 18 # # 0 0 # # # 0 0 22 très léger précipité 0 28 # # très léger précipité # # # très léger 0 précipité Il apparait donc que les produits selon l'invention tout en présentant des teneurs en aluminium élevées ont des stabilités très nettement améliorées par rapport aux produits de l'art antérieur. Pour ces derniers, la stabilité ne pouvait être améliorée qu'au prix d'une baisse de la concentration en aluminium. TABLEAU 2 : Turbidité NTU : SAB2 : SAB5 : 1 mn 30 : 2,0 : 2,2 : 3 mn : 2,0 , 2,0 : 8 mn : 1,8 : 1,3 TABLEAU 3 : Turbidité NTU : SAB2 : SAB4 : SAB5 : 1 mn 30 : 2,6 : 2,5 1,7 : 3 mn : 1,5 : 1,9 : 1,6 : 8 mn 1,2 1,0 TABLEAU 4 Réactifs utilisés en g Caractéristiques Stabilité en jours du produit Produit Stockage SA liquide à 8,4% d'Al2CO3 Mg(OH)2 Na2CO3 eau Al2O3% OH/Al 1j 3j 10j 15j SAB 6 100 3,47 2,7 34,9 6,0 1,03 0 0 0 0 3 C 0 0 très léger 20 C précipité SAB 7 100 3,47 2,7 62,8 5,0 1,03 0 0 0 0 3 C 0 0 0 0 20 C SAB 8 100 4,63 3,6 22,5 6,5 1,37 0 0 0 0 3 C 7j 27j 87j 118j SAB 9 100 3,85 3 31,7 6,1 1,15 0 0 0 léger 3 C préci pité SAB 10 100 3,85 3 52,8 5,3 1,15 0 0 0 0 3 C TABLEAU 5 Réactifs utilisés en g Caractéristiques Stabilité en joure du produit Produit Stockage SA liquide à 8,4% d'Al2CO3 Mg(OH)2 Na2CO3 Eau Al2O3% OH/Al 1j 7j 13j SAB 12 100 1,49 6,3 0 8,0 1,03 0 0 0 3 C 0 0 0 20 C SAB 13 100 2,0 8,4 0 7,85 1,38 0 0 0 3 C 0 0 préci- 20 C pité 7j 21j 25j 42j SAB 14 100 1,65 7 13,35 7,0 1,15 0 0 0 pré- 3 C cipi té 0 0 pré- pré- 20 C cipi- cipi té té SAB 15 100 1,65 7 23,7 6,5 1,15 0 0 0 3 C 0 0 0 pré- 20 C cipi té TABLEAU 6 Réactifs utilisés en g Caractéristiques Stabilité en jours du produit Produit Stockage SA liquide à Carbonate 8,4% d'Al2CO3 de Mg Na2CO3 Eau Al2O4% OH/Al 4j 7j 13j SAB 16 100 5,5 6 0 7,85 1,37 0 0 0 3 C 0 0 0 20 C SAB 17 100 4,12 4,5 34,7 6,0 1,03 0 0 léger 3 C préci pité 0 0 " 20 C 4j 15j 21j SAB 18 100 4,58 5 34,2 6,0 1,14 0 0 0 3 C 0 0 préci- 20 C pité Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n ont été donnes qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons Si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Sulfate d'aluminium basique caractérisé en ce qu il est préparé par réaction d'un sulfate d'aluminium avec au moins deux composés choisis d'une part dans le groupe comprenant les carbo nates ou hydrogénocarbonates d'un métal alcalin ou d'ammonium et d'autre part dans le groupe comprenant l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de magnésium. 2. Procédé de préparation d'un sulfate d'aluminium basique caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfate d'aluminium avec au moins deux composés choisis d'une part dans le groupe comprenant les carbonates ou hydrogénocarbonates d'un métal alcalin ou d'ammo nium et d'autre part dansle groupe comprenant l'oxyde, hydroxyde ou le carbonate de magnésium. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on fait réagir le sulfate d'aluminium sous forme de solution avec les composés précités soit sous forme solide soit sous forme de solu tion ou suspension. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on dissout canes l'eau un mélange comprenant le sulfate d'aluminium et les composés précités sous forme solide. 5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sulfate d'aluminium avec les composés précités en quantité telle que le rapport OH/Al du produit obtenu est compris entre 0,8 et 1,5 environ. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on choisit soit les concentrations de la solution de sulfate d'aluminium et/ou des composés basifiants précités soit la quantité d'eau de dissolution du mélange solide de sulfate d'aluminium et desdits composés de telle manière que la solution de sulfate d'aluminium basifié présente une teneur en aluminium comprise entre 4 et 8 %. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on choisit comme métal alcalin le sodium. 8. Procédé de traitement d'un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on ajoute audit milieu un sulfate d'aluminium basique du type de la revendication 1 ou du type préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 2 à 7. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu > on ajoute en outre audit milieu un adjuvant de sédimentation du type polyacrylamide et copolymère, amidon modifié, gomme xanthane, carboxyméthylcellulose.