FR 2567509 A1 19860117 FR 8411249 A 19840716 L'invention concerne un procédé pour préparer des polyols convenant à l'utilisation dans des compositions de polyuréthannes à partir de résidus de distillation. Les résidus de distillation obtenus à la préparation des di- et poly-isocyanates affectent la rentabilité des synthèses industrielles des isocyanates car, jusqu'à maintenant, on n'a pas trouvé de moyen satisfaisant pour valoriser ces produits résiduaires. Ainsi, encore à présent, de grandes. quantités de ces résidus sont détruites par des procédés variés. En raison de leur abondance, les résidus de distillation de la production du toluylènediisocyanate ont une importance déterminante. C'est la raison pour laquelle on a déjà proposé antérieurement de nombreux procédés visant à valoriser ces résidus. Ainsi, on sait que l'on peut utiliser ces résidus en tant que composants de masses de jointoyage. Mais on n'obtient que des produits de qualité médiocre. On sait également qu'on peut utiliser des résidus d'isocyanates broyés, éventuellement modifiés chimiquement, comme matières de charge. Mais la fabrication de matières de charge & partir de résidus de distillation d'isocyanates est très pénible et conteuse industriellement en raison des nécessaires manipulations d'un produit broyé à haute toxicité et qui a tendance à coller et en raison des modifications chimiques nécessaires dans certains cas. En fait, les coûts élevés et les aptitudes techniques souvent insuffisantes n'ont pas permis de trouver de domaines d'application importants. On a également décrit dans la littérature technique la distillation des résidus d'isocyanates dans les conditions d'un craquage. Ce procédé a ltavantage de donner des grandes quantités de diisocyanate. Mais il a des inconvénients : la distillation-craquage est pénible et coûteuse industriellement et donne également de grandes quantités de résidus pour lesquels il faut encore trouver des applications. Un autre procédé connu consiste en la dégradation chimique des résidus de distillation d'isocyanates. Dans ce type de procédé, on parvient à une exploitation chimique des éléments de structure contenus dans le résidu. Les composants isocyanate sont convertis par hydrolyse alcaline en les amines correspondantes qui peuvent elles-mêmes être utilisées comme produits de départ de la préparation de polyéther-alcools. Le procédé comporte obligatoirement plusieurs stades opératoires, dtod des frais industriels élevés. Les produits de dégradation obtenus ont une composition variable, et par conséquent les polySther-alcools préparés à partir de ces produits sont l'objet de fortes variations de qualité. On a également décrit antérieurement une dissolution de résidu d'isocyanate dans des solvants à haut point d'ébullition. On parvient ainsi à mettre le produit à l'état liquide.Toutefois, les possibilités d'utilisationdes mélanges obtenus sont limitées en raison des solvants qu'ils contiennent et, par suite, l'utilisation pour la préparation de polyuréthannes ntest possible que sous de nombreuses condition. On a également proposé de convertir d'abord les résidus de distillation de la préparation du toluylbne-diiso- cyanate, par traitement avec de veau, en scories contenant de l'urée qu'on broie ensuite, qu'on sèche, et qu'an fait réagir avec des composants alcools. Linconsinient de ce procédé réside dans les frais technologiques et nergé- tiques considérables dus au mode opératoire à plusieurs stades, au traitement par veau, au broyage et au séchage, ainsi qui l'éventuelle séparation par distillation des composants alcools accompagnant le produit de réaction. Sn outre, ce procédé conduit à des pertes de matières, et en raison du traitement par l'eau, il donne des eaux résiduaires contenant des produits toxiques et dont l'épura- tion cause des frais supplémentaires. D'autre part, ce procédé donne des produits de qualités variables. Cet inconvénient est dû essentiellement à trois facteurs premièrement les propriétés des produits contenant des groupes hydroxy et qu'on prépare dépendent fortement de la dimension de grain du produit broyé mis en oeuvre; deuxiè- mement, le résidu de distillation partiellement hydrolyse qu'on met en oeuvre a des teneurs en NCO qui varient de 0 à 10 %, d'où des variations obligatoires du taux de conversion des groupes hydroxy et des pertes de fonctionnalité variables; troisièmement, le taux de conversion donne lieu de toutes façons à des variations non spécifi- ques.Un autre inconvénient des produits préparés par ce procédé réside dans leur fonctionnalité trop faible, leur viscosité trop forte et leur acidité trop forte, ce qui complique l'utilisation dans des compositions pour mousses de polyuréthannes. La présente invention vise la mise au point d'un procédé peu coûteux en technologie et en énergie pour la préparation de polyols à partir de résidus de distillation contenant des isocyanates. L'invention vise donc à la mise au point d'un procédé pour prérarer des polyols de qualité reproductible, à basse viscosité et basse acidité, et à fonctionnalité suffisante. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention en faisant réagir des résidus de distillation contenant des isocyanates, liquides ou solide, sans aucune modification chimique, avec un excès, par rapport à la théorie, de composants alcools. Dans l'intérêt de la préparation de polyols de qualité reproductible et à basse acidité, il s'est révélé avantageux d'effectuer la réaction à des températures inférieures à 2500C, de préférence à des températures comprises entre 80 et 2O00C. On peut en principe utiliser en tant que composants alcools tous les composés à fonctions OH ayant des points d'ébullition supérieurs à 1500C. Conviennent tout particulièrement les di- et tri-ols comme l'éthylène-glycol et ses homologues, le propylène-glycol et ses homologues1 le butane-diol-1,3 et ses produits de condensation, le glycérol et le triméthylol-propane, et les produits d'alcoxylation d'amines. Pour améliorer des propriétés spéciales telles que la fonctionnalite et/ou la viscosité des composants polyols formés, il y a avantage à introduire en tant qu'autres réactifs des additifs tels que des composés à haute fonctionnalité contenant des chaines hydrocarbonées, par exemple des graisses et huiles, éventuellement leurs dérivés, par exemple des produits d'dpoxydation. Parmi les substances de ce type qui conviennent, on citera par exemple l'huile d'écale de noix d'acajou, l'huile de ricin, l'huile de poisson, l'huile de navette, l'huile de soja et leurs produits dtépoxydation. L'application du procédé selon l'invention conduit aux avantages suivants Le procédé, à un seul stade opératoire permet, avec un minimum de frais et de pollution de l'environnement, une valorisation chimique qualifiée des résidus d'isocyanates sous forme de constituants de polyols convenant à la fabrication de polyuréthannes. Du fait qu'on ne procède à aucune modification chimique du résidu de distillation avant la réaction avec les composants alcools, la fonctionnalité n'est nullement affectée et, en raison des teneurs en NCO qui restent alors relativement constantes, on peut préparer des produits de qualité reproductible. En utilisant en particulier le résidu de distillation dtiso- cyanates à l'état liquide, et en raison du mélange homogène immédiat avec les composants alcools mis en oeuvre, on parvient à une conversion reproductible permettant de préparer des polyols de bonne qualité à basse viscosité. Par rapport à des procédés comparables, l'application du principe du procédé selon l'invention permet de préparer à des températures de réaction relativement basses des polyols à bas indice d'acide à partir de résidus de distillation d'isocyanates à haute acidité, ce qui satisfait à une exigence importante à ltégard d'une mise en oeuvre réussie dans des compositions de polyuréthannes. Les composants alcools choisis et l'utilisation éventuelle d'additifs permettent de préparer des polyols de fonctionnalité suffisante, à basse viscosité, et qui conviennent bien à l'utilisation dans des compositions de polyuréthannes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de ffi s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation on introduit à température ambiante, dans 70 parties de diéthylène-glycol, 30 parties d'un résidu de TDI à l'état de poudre fine (teneur en NCO 28 *, dimension de particule inférieure à 250 microns) et on porte la température lentement à 120 - 1300 C. Lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on porte la température à 1800C. Après 4 h d'agitation énergique, on obtient un produit brun-noirâtre possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 600 mg de KOH/g indice d'acide 0,40 mg de KOH/g viscosité à 250C 200 mPas Exemple 2 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation on introduit sous agitation à température ambiante, dans 70 parties de diéthylène-glycol, 30 parties d'un résidu de TDI grossièrement broyé. La conduite de la température est la même que dans ltexemple 1. Après 6,5 h d'agitation énergique, on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 595 mg de KOH/g indice d'acide 0,52 mg de KOH/g viscosité à 250C 2250 mPas Exemple 3 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation on introduit sous agitation dans 70 parties de diéthylèneglycol, à une température de 1100C, 30 parties d'un résidu de TDI liquide.Après agitation pendant encore 10 minutes, on obtient un polyol possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 598 mg de KOHlg indice d'acide 0,30 mg de EOH/g viscosité à 250C 1850 mPas Exemple 4 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation on introduit sous agitation, dans 70 parties de dipropylèneglycol, 30 parties de résidu de TDI grossièrement broyé On porte la température à 1300C. Lorsque la réaction ezo- thermique s'est calmée, on porte la température à 2000C. Après 6 h d'agitation énergique, on obtient un produit de couleur brun-noirâtre possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 477 mg de KOH/g indice d'acide 0,3 mg de KOH/g viscosité à 250C 15766 mPas poids moléculaire 267 g/mole Exemple 5 On introduit dans 70 parties de dipropylène-glycol, dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, à une température de 8O0C, sous agitation, 30 parties dun résidu de TDI liquide.Après encore 10 minutes d'agitation, on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 481 mg de KOH/g indice d'acide 0,35 mg de XOH/g viscosité à 2500 14000 mPas Exemple 6 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit sous agitation, dans 50 parties de dipropylèneglycol, 50 parties d'un résidu de TDI grossièrement broyé. Pour cette préparation, la durée d'agitation est d'environ 8 h à une température de 200 C. On obtient un produit solide à température ambiante, possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 290 mg de KOH/g indice d'acide 0,36 mg de KOH/g poids moléculaire 550 g/mole Exemple 7 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit sous agitation 50 parties d'un résidu de TDI grossièrement broyé dans 50 parties dtéthylène glycol. Après une durée d'agitation de 8 h à une température de 2000C, on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 721 mg de XOH/g indice d'acide 0,45 mg de KOH/g viscosité à 250C 1070000 mPas poids moléculaire 300 g/mole Exemple 8 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on ajoute à température ambiante 30 parties d'un résidu de TDI grossièrement broyé à 70 parties de diéthylèneglycol.Lorsque la réaction exothermique est calmée, on porte la température à 2500C, Après 4 h environ d'agitation énergique, on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 620 mg de EOH/g indice d'acide 7,5 mg-de KOR/g Exemple 10 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit saus agitation 30 parties d'un résidu de TDI grossièrement broyé dans 70 parties de dipropylène-glycol, on ajoute 5 * d'une huile de soya époxydée à une teneur en époxyde de 6 ffi et on agite pendant 5 h à une température de 180ex. On obtient un polyol possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 480 mg de XOH/g indice d'acide 0,2 mg de EOH/g poids moléculaire 310 g/mole viscosité à 25 C 25000 mPas Par rapport au polyol mis en oeuvre, la fonctionnalité du polyol obtenu a augmenté, passant de F = 2,27 à F = 2,64. Exemple 11 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation on mélange intimement à une température de 1100C 70 parties de dipropylène-glycol avec 5 * d'une huile de soya époxydée à une teneur en époxyde de 6 *. On introduit ensuite à la même température, sous agitation, 30 parties d'un résidu de TDI liquide. On agite le mélange de réaction pendant encore 3 h, On obtient un polyol possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 472 mg de KOH/g indice d'acide 0,25 mg de KOH/g poids moléculaire 313 g/mole viscosité à 250C 23500 mPas fonctionnalité 2,63 Exemple 12 A un mélange de diéthylène-glycol et d'un polyéthylèneglycol d'indice d'hydroxyle 187 mg de KOH/g - rapport de mélange 3 : 5 - on aJoute sous agitation à la température de 1100C 20 parties d'un résidu de TDI liquide. Après 15 minutes d'agitation énergique,on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 340 mg de KOH/g indice d'acide 0,5 mg de KOH/g viscosité à 250C 51000 mPas Exemple 13 Dans 70 parties d'un mélange consistant en 30 % d'huile d'écale de noix d'acajou et 70 e/o de diéthylèneglycol, on introduit sous agitation à 110 C 30 parties d'un résidu de TDI liquide.Après 20 minutes d'agitation énergique, on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 450 mg de KOH/g indice d'acide 1,5 mg de KOH/g viscosité à 250C 45100 mPas Exemple 14 A 65 parties d'un mélange consistant en 10 ffi de triisopropanolamine et 90 ffi de dipropylène-glycol, on ajoute à une température de 1100C 35 parties d'un résidu de TDI liquide sous agitation.Après 15 minutes de mélange dner- gique, on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 550 mg de KOH/g indice d'acide 0,45 mg de KOH/g viscosité à 250C 60150 mPas Exemple 15 A 90 parties d'un polyol consistant en 70 parties de dipropylène-glycol et 30 parties d'un résidu de TDI liquide, on ajoute sous agitation 10 parties d'huile de ricin. On obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 434 mg de KOH/g indice d'acide 0,3 mg de KOH/g Par rapport au produit initial, la viscosité s'est abaissée de 14 000 mPas à 12 000 mPas. Exemple 16 Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation on ajoute sous agitation à 1100C 6 parties à l'heure d'un résidu de TDI liquide (30 parties au total) à 70 parties de dipropylène-glycol. Après encore 10 minutes d'agite tion, on obtient un produit possédant les caractéristiques suivantes indice d'hydroxyle 480 mg de KOH/g indice d'acide 0,7 mg de SOH/g viscosité à 250C 17000 mPas. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyols de qualité reproductible, à basse viscosité et basse acidité, et fonctionnalité suffisante, caractérisé en ce-que lton fait réagir des résidus de distillation contenant des isocyanates, liquides ou solides, sans traitement chimique préa- lable, à des températures de 80 à 2500C, avec un excès par rapport à la théorie de composants alcools et éventuellement des additifs. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on peut utiliser en tant que composants alcools tous les composés à fonction OH ayant des points d'ébulli- tion supérieurs à 1500C, de préférence des di- et trions comme l'éthylène-glycol et ses homologues, le propylène glycol et ses homologues, le butane-àiol-1,3 et ses pro- duits de condensation, le glycérol, le triméthylol-propane et les produits d'alcoxylation d'amines. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'additifs des composés & forte fonctionnalité contenant des channes carbonées, par exemple des matières grasses et des huiles, éventuellement leurs dérivés, de préférence les produits d1époxydation. 4 - Les polyols obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 3.