FR 2557894 A1 19850712 FR 8400448 A 19840110 PROCEDE DE TRAITEMENT DE PATES PAPETIERES PAR UNE SOLU TION ENZYMATIQUE FAVORISANT LA FIBRILLATION ET PATES AINSI TRAITEES. L'invention concerne un nouveau procédé de traitement de pâtes papetières au moyen d'une solution enzymatique à base de xylanases ; elle concerne également les pates papetières ainsi traitées. Comme on le sait, une enzyme est une protéine susceptible d'agir en tant que catalyseur en-dehors du milieu qui le produit. Parallèlement, on sait que les pâtes papetières doivent subir une opération de fibrillation, dont l'effet est d'accroître la surface spécifique des fibres, afin de pouvoir être transformées par feutrage en papier. Cette opération de fibrillation est effectuée en pratique dans des raffineurs qui, bien qu'étant largement répandus, présentent l'inconvénient notable d'être des dispositifs gros consommateurs d'énergie et dont le rendement énergétique est relativement faible. On a également proposé d'associer à cette opération de raffinage un traitement chimique, notamment un prétraitement à la soude. Mais cette opération n'améliore pas le rendement énergétique de l'opération ultérieure de raffinage. D'autre part, on a déjà proposé, dans l'industrie papetière, de faire appel à des traitements enzymatiques, par exemple - pour diminuer l'énergie de défibrage des copeaux de bois pour l'obtention de pâtes mécaniques, - ou pour purifier partiellement des pâtes papetières,afin d'obténir des pâtes à dissoudre. Ainsi, lors du colloque "Biotechnology in the Pulp and Paper Industry" qui s'est tenu à Londres le 12 Septembre 1983, Messieurs PAICE et JURASEK ont prononcé une conférence intitulée "Removing hemicellulose from pulps by specific enzyme hydrolysis". Les auteurs ont constaté que le traitement d'une pâte papetière, au moyen d'une solution enzymatique à base de xylanases et d'endoglucanases permettait d'éliminer les hémicelluloses et par là d'obtenir une cellulose plus pure. Ainsi, dans le liquide récupéré, on trouve des sucres en solution, à savoir xylose et xylobiose. On y trouve également du glucose. Donc, si les celluloses ainsi obtenues sont plus pures, en revanche, elles sont dégradées, ce qui entraîne alors une forte diminution des propriétés mécaniques et des pertes de matière importantes sous forme de sucres solubilisés.Ainsi, à ce jour, il était connu d'utiliser des solutions enzymatiques à base de xylanases dans le but d'hydrolyser et d'extraire les xylanes contenues dans les fibres cellulosiques. Or, les pâtes ainsi traitées ne présentaient aucune amélioration de l'aptitude au raffinage. L'invention pallie ces inconvénients. Le procédé selon l'invention vise toutd'abord-à réduire notablement la cohésion interne de la paroi fibreuse par une attaque sélective et ménagée des xylanes qui sont localisées en couches minces autour des microfibrilles cellulosiques. Ce traitement des pâtes papetières au moyen d'une solution enzymatique contenant des xylanases se caractérise en ce que ladite solution enzymatique - d'une part, ne présente aucune activité cellulasique - et,d'autre part, est à une concentration de xylanases comprise en poids entre 0,001 % et 0,1 % du poids de la pâte en sec. La solution enzymatique utilisée doit comporter des xylanases pures, ou un mélange d'enzymes accompagnant des xylanases et ne présentant aucune activité dégradante de la cellulose. Elle peut présenter sans inconvénient d'autres activités enzymatiques, telles que sur la lignine ou sur l'amidon. Comme on le sait, la xylanase est une enzyme définie par la nomenclature internationale des enzymes comme Xylane-4-Xylanohydrolase (3.2.1.8). Le procédé selon l'invention permet une hydrolyse ménagée des xylanes de liaison, afin de diminuer la cohésion de fibrilles entre elles, sans pour autant provoquer une extraction significative de xylose et de xylobiose. On provoque ainsi un relâchement de la structure des fibres, relâchement qui favorisera l'action ultérieure d'une opération de raffinage. Si la concentration en xylanases pures de la solution enzymatique utilisée est inférieure à 0,001 fO du poids de la pâte en sec, on n'observe pratiquement aucun effet sensible, sauf à prolonger le temps de réaction audelà des limites acceptables. De même, si cette concentration est supérieure à 0,1 %, non seulement cela entraîne une augmentation substantielle du coût de l'opération qui devient alors dissuasif sans pour autant obtenir une amélioration importante, mais surtout au-delà dexceE seuil de 0,1 %, les xylanes se trouvent pour la plus grande part solubilisées et extraites, ce qui provoque, d'une part, une perte de rendement puisque l'on a extrait des sucres, d'autre part, un effet néfaste pour un raffinage ultérieur. De plus, on constate une baisse des caractéristiques mécaniques de la pate traitée. Avantageusement, en pratique - le traitement est effectué à une température comprise entre 20 et 60"C, de préférence au voisinage de 40"C ; - l'action des cellulases,éventuellement contenues dans la solution enzymatique à base de xylanases,est inhibée, notamment par des ions mercuriques - la solution enzymatique de xylanases provient d'un filtrat total de culture d'un micro-organisme mutant dont l'activité cellulasique a été supprimée, par exemple à partir d'un champignon basidiomycete Sprorotrichum pulverulentum mutant, sans activité cellulasique - la solution de xylanases est obtenue par culture d'une bactérie clonée par génie génétique - la solution à base de xylanases est obtenue par les voies classiques de fractionnement et/ou de séparation des mélanges enzymatiques, notamment de fractionnement enzymatique. - la suspension fibreuse de pâtes papetières est ajoutée à la solution enzymatique de xylanases, puis l'ensemble est agité ; la concentration de la pâte dans ce mélange est inférieure à 50g/jl , de préférence voisine de 30g/ Q . La pâte traitée est ensuite raffinée mécaniquement. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemplessde réalisation qui suivent,donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1 Dans cinq cent millilitres de chlorure mercurique (Ct 2 Hg) à un mM, on ajoute cent vingt milligrammes d'un mélange commercial d'enzymes brutes sécrétées par le champignon basidiomycete Sporotrichum dimorphosporum,et on agite pendant quinze minutes à température ambiante. A cette solution, on ajoute, toujours sous agitation, trente grammes d'une pâte papetière au bisulfite désir tégrée, dispersée également dans cinq cent millilitres d'une solution aqueuse de chlorure mercurique concentrée à un mM. La concentration en xylanases actives est de 0,02 % en poids par rapport au poids de la pâte sèche. La pâte papetière au bisulfite utilisée est une pâte blanchie de résineux ayant les caractéristiques suivantes -degré Schopper-Riegler (SR); norme Afnor NF Q 50 003 . 13 - rétention d'eau (WRV) : 1,0 g/g - degré de polymérisation (DP): norme TAPPI T 230 : 1500 - longueur de rupture (LR):norme Afnor NF Q 03004 : 0,9 km - longueur de rupture à machoires jointives (LRo):norme TAPPI T 231 : 6,6 km 3 - masse volumique (MV) : 0,52g/cm.. On laisse agir pendant vingt heures à 40"C. On filtre de manière connue et la pâte recueillie est dispersée dans un litre de solution d'acide chlorydrique à une concentration N/20, afin de détruire les enzymes présentes. Après lavage, on mesure les caractéristiques papetières de la pâte ainsi traitée. On obtient les résultats suivants "SR : 10 LR : 2,8 km WRV : 1,36 g/g LRo : 10,7km DP : 1400 MV : 0,61g/cm3 Ainsi, on voit que, même sans raffinage, la pâte traitée présente des bonnes qualités papetières, déjà utilisables. Exemple 2 On répète l'exemple précédent, mais on raffine la pâte traitée dans un moulin Jokkro pendant vingt trois minutes à température ambiante, dans des conditions usuelles de raffinage. La pâte ainsi raffinée présente les caractéristiques suivantes "SR : 57 LR : 6,8 km WRV : 2,2g/g LRo : 11,7 km DP : 1400 MV : 0,93g/cm3 Exemple 3 On répète l'exemple 2,mais en supprimant le traitement enzymatique. Pour obtenir le même degré SR, il faut traiter la pâte pendant cinquante et une minutes, contre vingt trois selon l'invention. Après ce traitement de raffinage pendant cinquante et une minutes, les autres propriétés ne sont pas sensiblement modifiées. Cet exemple illustre parfaitement l'augmentation de l'aptitude au raffinage conférée par le traitement selon l'invention, sans qu'il y ait dégradation sensible des propriétés mécaniques des pâtes ainsi traitées. Exemple 4 On répète l'exemple 1 en utilisant non plus cent vingt milligrammes d'enzymes, mais six cent milligrammes de la même préparation commerciale enzymatique, ce qui donne une concentration en xyîanases actives voisine de 0,1 % en poids du poids de la pâte. La durée du traitement est ramenée ainsi de vingtheures à six heures. Les propriétés de la pâte ainsi traitée sont "SR : 21 LR : a, o km WRV : 1,40 g/g LRo :11,0 km DP : 1400 MV : 0,62 g/cm Exemple 5 On répète l'exemple 4, mais en raffinant ensuite la pâte, comme à l'exemple 2, pendant dix-huit minutes. Le degré'SR passe de 21 à 55, sans diminution sensible des propriétés mécaniques de la pâte. Exemple 6 Dans un litre d'eau amené à pH 5, on dissout un filtrat de culture lyophilisée du champignon basidiomycete Sporotrichum dimorphosporum mutant sans activité. cl3ulasique. On ajoute ensuite à cette solution une suspension dans un litre d'eau à pH 5 de trente grammes de pâte papetière désintégrée analogue à celle de l'exemple 1. On agite le mélange pendant dix heures à 40"C. La pâte ainsi traitée présente un degré'SR de vingt et des caractéristiques mécaniques voisines de celles obtenues à l'exemple 1. Ainsi, grâce à l'emploi de xylanases produites par un champignon mutant dépourvu d'activité cellulasique, on a gagné en simplification opératoire-et en temps. On peut obtenir des résultats analogues à ceux de l'exemple précédent en utilisant des xylanases pures produites par une bactérie clonée obtenue par génie génétique. Ces exemples illustrent parfaitement l'effet inattendu de l'invention. En effet, l'art antérieur enseignait que l'extraction des xylanes n'améliorait pas l'aptitude au raffinage. I1 était connu d'utiliser les xya- nases pour dissoudre et extraire ces xylanes, notamment pour la préparation de pâtes à dissoudre, c'est-à-dire pour chercher seulement à purifier la cellulose. Mais il s'est avéré que ces traitements dégradaient la cellulose. I1 n'était donc pas évident qu'en utilisant des solutions à base de xylanases en quantité très faible et sans activité cellulasique, on puisse obtenir non pas, comme on pouvait s'y attendre une diminution du taux de dissolution et d'extraction des xylanes, mais une amé- lioration très sensible de l'aptitude à la fibrillation, sans perte de matière. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux techniques connues à ce jour. On peut citer - l'augmention de l'aptitude à la fibrillation, d'où la réduction-notable de la durée de l'opération de raffinage, voire même dans certaines conditions la suppression de cette étape, ce qui se traduit par une diminution substantielle du coût énergétique et la diminution du taux de "fines" - la quasi-absence de pertes appréciables de matière puisque l'on n'extrait pratiquement pas de sucre. De la sorte, ce procédé peut être utilisé avantageusement pour le traitement des pâtes papetières, notamment des pâtes chimiques. REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement des pâtes papetières au moyen d'une solution enzymatique contenant des xylanases, caractérisé en ce que ladite solution enzymatique - d'une part, ne présente aucune activité cellulasique et, - d'autre part, est à une concentration de xylanases comprise en poids entre 0,001 % et 0,1 gO du poids de la pâte en sec. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre 20 et 60"C, de préférence au voisinage de 40"C. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cellulases éventuelles de la solution enzymatique sont inhibées. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'inhibition est effectuée par des ions mercuriques. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution enzymatique contient des xylanases pures obtenues par les méthodes conventionnelles de séparation des enzymes et de fractionnement chromatographique. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution enzymatique provient d'un filtrat de culture d'un microorganisme mutant dont l'activité cellulasique a été supprimée. 7/ Procédé selon la revendication 6 , caractérisé en ce que le microorganisme mutant est le champignon basidiomycète Sporotrichum dimorphosporum mutant sans activité cellulasique. 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de xylanases est obtenue à partir d'une bactérie clonée par génie génétique. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement enzymatique est réalisé avec une concentration en pâte inférieure à 50 g/t , de préférence voisine de 30 g/Q . 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte traitées ensuite raffinée mécaniquement. 11/ Pâte papetière traitée par un procédé selon l'une des revendications 1 à 10.