FR 2567117 A1 19860110 FR 8510231 A 19850704 La présente invention concerne un procédé de préparation de granules de soufre oû, dans une zone de granulation, une masse fondue de soufre est introduite à l'aide d'au moins un dispositif de charge vers le haut dans un lit de noyaux, qui sont maintenus séparés les uns des autres et qui entrent en contact avec un gaz. c; i procédé de ce type est connu d'après le brevet américain N 3 231 413 etle brevet canadien N 689 442, décrivant la granulatiun, encle autres choses, de soufre, par ce qu'on appelle le procédé de granulation en lit soufflé. Dans ces procédés connus, dans une installation munie d'un fond conique, on pulvérise une masse fondue vers le haut à travers un lit de particules en déplacement à l'aide d'un courant gazeux très puissant, les particules étant soufflées du lit et retombant dans le lit en une fontaine en forme de parapluie. Dans ce procédé, les particules grossissent en se recouvrant de minces couches de masse fondue. Un inconvénient de ce procédé est que dans le lit de noyaux de soufre on maintient une température élevée de 80-90 , si bien que les granules isolés se soudent pour former des agglomérats de soufre. Il s'ensuit que des blocages se produisent et de plus lesdits agglomérats doivent être ensuite broyés. En principe, on peut établir une température de lit plus basse, mais cela nécessite une quantité trop grande de gaz riche en énergie. Un autre inconvénient de ce procédé connu est que pour la pulvérisation de la masse fondue il faut une grande quantité de gaz riche en énergie, à savoir 1,3-2 kg par kg de masse fondue. Enfin, l'inconvénient de la granulation en lit soufflé est que la capacité par lit est limitée, si bien que pour le traitement d'une grande quantité de masse fondue il faut installer à côté l'un de l'autre un certain nombre de lits soufflés, ce qui suppose un investissement considérable. L'invention fournit un procédé par application duquel on peut préparer des granules de soufre à partir d'une masse fondue de soufre, avec peu ou pas d'agglutination de granules dans le lit, seulement de faibles besoins de gaz riche en énergie, et une quantité relativement importante de soufre fondu que l'on peut traiter par zone de granulation. L'invention concerne donc un procédé pour la préparation de granules de soufre où, dans une zone de granulation, on introduit une masse de soufre fondu à l'aide d'un moins un dispositif de charge de bas en haut dans un lit de noyaux de soufre qui sont maintenus séparés les uns des autres et sont mis en contact avec un gaz, le procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit une masse de soufre fondu avant une température d'au moins 5"C au-dessus de la température de cristallisation dans un lit de noyaux de soufre ayant une température comprise entre 30 et 700C, lequel lit est fluidisé avec un gaz, la masse fondue, après avoir quitté le dispositif de charge, étant mise en contact avec un puissant courant gazeux ayant une température approximativement égale à la température de la masse fondue et une vitesse d'au moins 100 m/s, en une quantité telle que le rapport massique du courant gazeux à la masse de soufre fondu est compris entre 0.1:1 et 0,6:1, et les granules de soufre formés sont continuellement déchargés de la zone de granulation. La masse de soufre fondu peut avoir été obtenue de diverses manières, par exemple par fusion de soufre solide, ou directement par ce qu'on appelle un procédé de Claus. Il n'est en général pas nécessaire de prétraiter la masse fondue. Un avantage supplémentaire de l'invention est que lorsqu'on utilise une masse de soufre fondu contenant de l'acide sulfhydrique, (ce qu'on appelle le soufre acide) il n'est plus nécessaire de la dégazer au préalable. Il peut cependant être important d'enlever au préalable les composants argile ou sable de la masse fondue, pour empêcher l'usure sur les dispositifs de charge. La température de la masse de soufre fondu doit être d'au moins 5 C supérieure à la température de cristallisation de la masse fondue, car on a trouvé que lorsqu'on utilise une masse fondue de température inférieure, il se produit une accumulation de soufre autour de la sortie du dispositif de charge. D'un autre côté, l'inconvénient de l'application d'une masse de soufre fondu avec une température élevée est que la cristallisation du soufre prend trop longtemps. On utilise donc de préférence une masse de soufre fondu ayant une température comprise entre 125 et 1400C. Dans le présent procédé, la masse de soufre fondu est fournie à l'aide d'un dispositif de charge de bas en haut dans un lit fluidisé de parti- cules de soufre, la masse fondue étant mise en contact avec un puissant courant gazeux. Comme dispositif de charge, on p@ut utilison un pulvérisateur hydraulique ou pneumatique, par exemple. Un pulvérisateur purement hydraulique a l'avantage d'une consommation d'énergie relativement faible mais l'inconvénient d'un sssez haut degré d'agglomération dans le lit, ce qui gène le granulation. Ce dernier phénomène ne se produit pass lorsqu'on utilise un pulvérisateur pneumatique, ou au moins dans une mesure bien moindre. Cependant, le consommation d'énergie est assez élevée dans.ce cas. De préférence, on utilise dans le présent procédé un pulvérisateur où le masse fondue est fournie sous pression hydraulique via le canal intérieur d'entre deux canaux concentriques, et est mise en contact très peu de temps après être sortie de ce canal avec un puissant courant gazeux fourni via le canal extérieur. Comme puissant courant gazeux, on peut utiliser divers gaz, par exemple l'azote. On utilise de préférence l'air. Dans le présent procédé, la température du courant gazeux doit être approximativement égale à celle de la masse de soufre fondu. Lorsqu'on utilise un gaz qui a une température en-dessous d'environ t25 C, il se produit un dépôt de soufre autour de la sortie des dispositifs de charge. Lorsqu'on utilise un gaz de température plus élevée, on trouve que la cristallisation du soufre prend trop longtemps. De préférence, la température du gaz est choisie entre 130 et 140DC. La quantité de gaz riche en énergie à utiliser dans le procédé selon l'invention doit être entre 0,1 et 0,6 parties massiques par partie massique de soufre fondu. De préférence, on utilise 0,2-0.4 partie en poids par partie en poids de soufre fondu. La vitesse de ce gaz est de préférence de 150250 m/s. Comme noyaux pour le lit fluidisé, on peut utiliser p. ex. les granules de soufre obtenus pendant le tamisage et/ou le broyage du granulé obtenu à partir du lit. On peut également utiliser dans ce but les pellets obtenus par transformation en pellets d'une masse de soufre fondu. Le diamètre des noyaux de soufre utilisés peut varier, en partie en fonction de la granulométrie désirée du produit. En général, dans le lit on utilise des noyaux de soufre frais ayant un diamètre moyen compris entre 1,0 et 2,0 mm La quantité de noyaux de soufre à introduire peut varier. On a trouvé que pour obtenir une granulation satisfaisante il suffit d'utiliser une quantité égale â la quantité de masse fondue fournie.De préférence, la quantité totale de particules utilisée est telle que le rapport massique des particules introduites à la masse fondue est d'environ 1:2,5 à 3:2. Selon l'lnvention, le lit est fluidisé à l'aide d'un gaz, en particulier l'air, Pour assurer que le lit est maintenu totalement fluidisé, ce gaz doit avoir une vitesse superficielle minimum. D'un autre côté, elle ne doit pas entre suffisamment élevée pour que l'émission de poussière s'eccroisse de façon intolérable. En général, on utilise un gaz de fluidification ayant une vitesse superficielle de 1,8-2,5 m/s, en particulier 2,0-2,3 m/s. La température du gaz de fluidification doit entre choisie de manière telle, selon la température du soufre fondu, du gaz de pulvérisation et des particules de soufre fournies, que la température dans le lit soit entre 30 et 70du. On utilise de préférence de l'air à la température ambiante. La hauteur moyenne du lit peut varier dans de larges limites, p. ex. 40-100 cm. L'un des caractères essentiels-de l'invention est une température de lit relativement faible de 30-700C. Ceci empêche entièrement ou substantiellement l'agglomération dans le lit, et permet l'utilisation d'un gas de fluidification qui a à peine ou pas du tout été préchauffé. On utilise de préférence une température de lit comprise entre 40 et 650C. Les granules obtenus dans le lit sont continuellement déchargés p. ey. via un déversoir de trop-plein ou via un tube d'écoulement dans la paroi ou au fond de la zone de granulation. De préférence, les granules sont déchargés via une ouverture de décharge dans le fond. Le granulé déchargé est ensuite trié en une fraction de la taille particulaire désirée, p. ex. 1,5-5, de préférence 2,5-4,5 mm, et une fraction plus grossière et une fraction plus fine. La fraction plus fine est renvoyée vers le lit de granulation. La fraction la plus grossière peut au moins en partie être broyée, de préférence après enlèvement de la poussière fine, et les granules broyés peuvent être renvoyés vers le lit. Il est également possible de faire fondre cette fraction et de renvoyer directement la masse fondue obtenue ou de la transformer en pellets et d'utiliser ces pellets comme noyaux pour le lit. L'air sortant du lit fluidisé, qui contient une certaine quantité de poussière de soufre et, éventuellement, d'acide sulfhydrique, peut être purifié de fanon connue, p. ex. à l'aide d'un filtre ou d'un cyclone. Il est également possible de renvoyer une fraction des gaz qui se dégagent et de l'utiliser comme gaz de fluidification après mélange avec du gaz Froid, si bien que le quantité de poussière À enlever diminue. Le granulé de produit obtenu ( & 0 de 2,5-4,5 mm) e une résistance À l'écrasement (30-35 bars) et une résistance au choc (30%) qui sont meilleures que dans le cas des pellets de soufre produits dans le commerce. De même l'angle de talus neturel (30 ), l'angle de friction sur l'acier (31 O) et l'angle de rupture (39 > ) sont meilleurs que dans le cas des pellets, tandis que le développement de la poussière pendant le stockage et le transport est plus faible qu'avec les pellets et, par exemple, les flocons. L'invention sera expliquée en détail avec référence au dessin joint, qui représente un mode de réalisation schématique du procédé. On fournit une masse de soufre fondu dans le granulateur à lit fluidisé A via la canalisation 1, et les particules de soufre solides obtenues pendant le tamisage du granulé sont fournies par les canalisations 4 et 5. Dans cette opération, la masse de soufre fondu est introduite dans le lit de bas en haut à l'aide d'un dispositif de charge qui a été installé dans ou juste au-dessus de la plaque de fond perforée. En outre, via la canalisation 2 est fourni un puissant courant de gaz. Le lit est maintenu fluidisé à l'aide d'un gazz fourni via la canalisation 3. Via la canalisation 6, un gaz contenant de la poussière de soufre qui se dégage est déchargé et envoyé vers une unité de purification qui a été omise du dessin. La poussière de soufre ainsi recueillie peut être fondue, par exemple, et renvoyée en A. Via la canalisation 7, les granules obtenus sont portés vers la section de tamisage B.La fraction fine obtenue ici est renvoyée en A par les canalisations 8 et 5, tandis que via la canalisation 9 la fraction produit est déchargée, par exemple vers un tambour de polissage et/ou un réfrigérant, et ultérieurement vers une pièce de stockage ou de transfert qui ont été omis du dessin. A partir de B, la fraction grossière est via la canalisation 10 entraînée vers le broyeur C, d'où le granulat broyé est via la canalisation 11 entraîné vers le tamis D. A partir de D, la matière tamisée et broyée est renvoyée via les canalisations 12 et 4 vers A, tandis que la poussière obtenue en D est déchargée via la canalisaFiUa 13. Cette @ poussière peut etre fondue puis renvoyée en A. EXEMPLE I Dans un granulateur circulaire À lit fluidisé ayant un diamètre de 45 cm et muni d'une plaque de fond perforée (diamètre d'ouverture 2 mm), qui contient un lit de particules de soufre (diamètre moyen environ 3 mm) avec une hauteur d'environ 50 cm, on fournit de façon continue une masse de soufre fondu à raison de 150 kg/h. La masse fondue, qui e une température de 135 C, a été obtenue en faisant fondre du soufre solide en forme de bâtonnet puis par filtration sur un filtre métallique (taille des ouvertures env. 0,5 mm). La masse fondue est amenée à une pression d'alimentation de 3 bars dans le lit de bas en haut via le canal central (diamètre 3 mm) d'un pulvérisateur conique creux monté dans la plaque du fond.Via un canal disposé concentriquement autour de ce canal central, lequel premier canal du côté de la sortie a une surface de 84 mm 2 et une partie annulaire avec une largeur de 1,3 mm, sous une pression de charge de 1,73 bars on fournit un couant d'air qui a une température de 135 C. La vitesse de ce courant d'air à la sortie du pulvérisateur est d'environ 180 m/s, et la quantité d'environ 55,5 kg/h (rapport massique de l'air à la masse fondue 0,37:1). On fournit également au lit 150 kg/h de particules de soufre solides, ayant un diamètre moyen de 1,0-2,0 mm et une température de 36 C, qui ont été obtenus dans des opérations de tamisage et de broyage sur le granulé à partir du lit. Le lit de particules a une température d'environ 45 C et est fluidisé à l'aide d'un courant d'air de bas en haut (1800 m3 /h, avec une température d'environ 20 C et une vitesse superficielle de 2,0 m/s). Via un trop-plein, ondécharge continuellement les granules du lit vers une section de tamisage munie de tamis Engelman plats avec un treillis métallique tissé ayant des ouvertures d'une taille de 2,5 mm et 4,5 mm. On renvoie vers le lit la fraction fine ainsi obtenue (env. 110 kg/h), tandis qu'on broie la fraction grossière obtenue (env. 39 kg/h) à une taille moyenne de 1.0-1,5 mm, après quoi on tamise la matière broyée sur un tamis avec une @a@@e d'ouvertures de 860 m @@ fait fondre la poussière obtenue dans cette opération et on la renvoie vers le granulateur, et on renvoie vers le lit la matière broyée restante. On décharge comme produit la fraction obtenue pendant le tamisage qui a un diamètre de 2,5-4,5 mm (env. 145 kg/h). Les propriétés des granules de produit sont représentées au tableau Il. On mène vers un cyclone le courant d'air provenant du lit de granulotion, qui e une teneur en poussière d'environ 250 mg/m3 d'air. On fait fondre la poussière de soufre ceptée Ici (233 g/h, avec un d50 de 35 m), eton la renvoie vers le granulateur. L'air sortant du cyclone a une teneur en poussière de 17 mg/m3 d'air. EXEMPLE Il De la même manière De la même manière que dans l'exemple I, on fournit de façon continue une masse de soufre fondu et de particules de soufre solides dans un granulateur oblong à lit fluidisé ayant une longueur de 2 m et une largeur de 1 m, muni d'une plaque à fond perforé où 17 pulvérisateurs du type décrit dans l'exemple I ont été montés à des intervalles de 34-35 mm. La quantité de soufre fondu fourni est d'environ 3 tonnes par heure, et l'on fournit également environ 3 tonnes de particules de soufre par heure. Le lit, dont la plaque de fond a été montée à un angle d'environ 3 , est à son point le plus bas muni d'une unité de décharge sous la forme d'un déversoir avec soupape de régulation. Les dispositifs de pulvérisation sont à l'ouverture de sortie munie d'un anneau de carbure de tungstène. Les autres conditions du procédé sont virtuellement les mêmes que celles de l'exemple I; soufre fondu: temp. 1350C; pression de charge 4 bars. air de pulvérisatim: temp. 135go vitesse 180 m/s pression de charge 1,74 bars rapport massique air/masse fondue 0,36:1 air de fluidisation: temp. 200C vitesse superficielle 2,0 m/s quantité 30 000 m lit: temp. 45"C. On sépare par tamisage les granules déchargés du lit via le fond en une fraction inférieure à 2,5 mm (env. 37%), une fraction de 2,5-4,5 mm (env. 50%) et une fraction supérieure à 4,5 mm (env. 13%), après quoi on broie cette dernière fraction, et on renvoie vers le lit cette fraction broyée et la fraction inférieure à 2,5 mm. Comme fraction produit on obtient environ 70 tonnes/jour de granules de soufre, eyent virtuellement les mêmes propriétés que celles décrites dans l'exemple I. On purifie le courant d'air provenant du lit de granulation, qui contient environ 250 mg de poussière de soufre par m3 d'air, à l'aide d'un filtre À poussière, ce qui donne un courant d'air purifié, qui contient 2 2 mg de poussière de soufre par rï d'air. On fait fondre la poussière de soufre a insi obtenue, ainsi que la poussière obtenue au cours du broyage, et on la renvoie vers le granulateur. EXEMPLES III-XIII De la manière décrite dans l'exemple I, on transforme en granules une masse de soufre fondue. Les conditions du procédé appliquées sont résumées au tableau I, les propriétés du produit au tableau II. Notes 1. Dans la ligne "matière première", PR désigne les pellets fondus, PZ le soufre en bâtonnet fondu et EP les granules de lit fluidisé fondus. 2. "pourcentage de fines" est la fraction inférieure à 2,5 mm, exprimée en pourcentage. 3. "pourcentage grossier" est la fraction supérieure à 4,5 mm, exprimée en pourcentage. 4. "Pourcentage de granules produit" est la fraction 2,5-4,5 mm, exprimée en pourcentage. 5. Dans les exemples XII et XIII, le granulé est déchargé du lit à l'aide d'une vis de convoyeur montée dans la plaque de fond. 6. Dans le tableau II les propriétés du produit de pellets de soufre que l'on trouve dans le commerce ont été incluses aux fins de comparaison. TABLEAU I Exemple N I/II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII Matière première PZ PR PZ PZ PZ PZ PZ EP EP EP PZ EP Rapport massique air/masse fondue 0,37 0,62 0,60 0,60 0,47 0,37 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,37 Press.de l'air de pulver.(bars) 1,73 2,4 2,4 2,4 2,02 2,12 1,79 1,47 1,49 1,50 1,41 1,72 Vitesse de l'air de fluidification (m/s) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,3 2,3 2,3 Température de la masse fondue 135 135 136 133 135 135 136 135 135 135 135 135 Température de l'air de pulvérisation ( C) 135 134 136 134 135 135 136 135 135 135 135 135 Température du lit ( C) 45 42 65 30 45 46 47 45 65 45 45 45 Pourcentage de fines 37 40 31 9 50 24 31 23 36 30 23 24 Pourcentage grossier 13 15 15 21 0 17 22 20 18 14 15 17 Pourcentage de granules de produit 50 45 54 70 50 59 47 43 56 56 62 59 Pourcentage de poussière p.rap. à la gté de masse fondue 0,16 1,1 0,12 0,12 0,12 0,27 0,27 0,14 0,23 0,16 0,45 0,31 #50 des granules (mm) 3,0 2,5 2,7 3,6 2,5 3,3 3,0 3,1 2,7 2,9 3,0 3,6 TABLEAU II Exemple N I/II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII pellets Densité apparente (g/l) 1125 1130 1185 1160 1155 1165 1125 1115 1130 1100 1130 1155 1165 Capacité de broyage (%) 15 75 50 80 55 55 20 20 25 10 35 40 65 #50 du produit (mm) 2,85 2,65 3,05 3,25 3,40 3,15 3,15 3,00 3,00 3,10 3,00 3,25 1,20 Coefficient de variation de la répartition de la taille particulaire (%) 17 12 19 16 18 19 19 17 18 20 19 15 45 Résistance au broyage au bout d'l jour (bars) 35 30 45 40 30 35 35 35 35 35 30 25 25 Résistance au broyage au bout de 7 jours (bars)30 35 30 35 35 35 30 30 35 25 30 30 20 Résistance au broyage au bout de 14 jours (bars) 30 30 30 30 30 30 30 30 35 20 30 35 25 Résistance au choc au bout d'l jour (%) 20 30 20 35 25 20 15 15 30 20 15 5 10 Résistance au choc au bout de 7 jours (%) 20 25 20 30 30 25 30 20 35 20 25 15 15 Résistance au choc au bout de 14 jours (%) 20 20 25 25 25 20 20 20 30 20 30 15 10 Angle de talus natur.(#)32 30 29 28 27 29 31 30 29 32 30 30 27 Angle de friction sur acier CrNi (#) 22 23 22 23 19 21 23 21 22 22 20 20 22 Angle de rupture (#) 39 38 38 37 38 38 41 39 39 41 39 37 35 Indice de poussiérage au bout d'l jour 20 50 55 65 45 45 45 60 60 65 65 60 70 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de granules de soufre, où dans une zone de granulation une messe de soufre fondu est fournie à l'aide d'au moins un dispositif de charge de bes en haut dans un lit de noyaux de soufre, qui sont maintenus séparés les uns des autres et sont mis en contact avec un gaz, le procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit une masse de soufre fondu ayant une température d'au moins 50C au-dessus de la température de cristallisation dans un lit de noyaux de soufre ayant une température de 30-70oC, lequel lit est fluidifié avec un gaz, la masse fondue, après avoir quitté le dispositif de charge, étant mise en contact avec un puissant courant gazeux ayant une température approximativement égale à la température de la masse fondue et une vitesse d'au moins 100 m/s, en une quantité telle que le rapport massique du courant gazeux au soufre fondu est compris entre 0,1:1 et 0,6:1, et les granules de soufre formés sont continuellement déchargés de la zone de granulation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du soufre fondu est entre 125 et 1400C, le puissant courant gazeux a une température comprise entre 130 et 14DeC et une vitesse de 150-25D m/s, et le rapport massique du courant gazeux au soufre fondu est de 0,2:1 à 0,4:1. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fluidifie le lit de noyaux de soufre en y faisant passer un gaz qui est à la température ambiante qt a une vitesse superficielle de 1,8-2,5 m/s. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce qu'on utilise un lit de particules de soufre ayant un diamètre moyen compris entre 1,0 et 2,0 mm, et en ce mulon le fluidifie en y faisant passer un gaz ayant une vitesse superficielle de 2,0-2,3 m/s. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-4, caractérisé en ce qu'on applique une température de bain comprise entre 40 et 65 C. 6. Procédé de préparation de granules de soufre, substantiellement te] que décrit et/ou élucidé-dans les exemples. 7. Granules de soufre obtenus par application du procédé de l'une quelconque des revendications 1-6.