FR 2556735 A1 19850621 FR 8320121 A 19831215 L'invention se rapporte à de nouvelles compositions de vernis a haute résistance à l'abrasion pour revêtement de surfaces. Ces vernis peuvent être appliqués notamment à des matériaux de revêtement de sol, en particulier a des parquets, et aussi à des matériaux poreux tels que des dalles de liege. On connais déjà des revêtements anti-usure constitués par des feuilles de chlorure de polyvinyle appliquées sur des dalles de liege. Mais llapplication de tels revêtements nécessite une quantité importante de matériau (l'épaisseur moyenne du revêtement est de l'ordre de 0,5-Q,7mm) et la mise en oeuvre du procédé de fabrication du revêtement est délicate et onéreuse. En outre, un tel revêtement peut se révéler dangereux en cas d'incendie, car sa combustion donne lieu a un dégagement de chlore dont la toxicité est bien connue. I1 existe donc dans ce domaine le besoin de disposer d'un revêtement antS-usure de faible prix de revient, facile a appliquer, et qui ne soit pas potentiellement dangereux. Pour la facilité d'applicationX il est souhaitable de disposer d'une composition de revêtement du type vernis. L'un des inconvénients majeurs des vernis connus est l'usure rapide due a une résistance a l'abrasion insuffisante, En outre, la mise au point de vernis possédant une haute résistance a l'abrasion se heurte à de nombreuses difficultés portant notamment sur le choix du liant ainsi que sur le choix et la granulométrie de la charge minérale. L'originalité de l'invention réside notamment dans l'association d'un liant organique et d'une charge minérale ne nuisant pas à la transparence du vernis. n'autre part, le liant doit permettre une application facile et donner un revetement suffisamment dur sans toutefois être cassant. En outre, la charge minérale doit conférer une résistance à l'abrasion suffisante sans nuire à l'aspect du revetement. C'est ainsi qu'une charge avec une taille de particules importante permet d'obtenir une bonne résistance à l'abrasion mais confere au revêtement un aspect granuleux. Par ailleurs, une charge ayant une taille de particules faible est susceptible de donner au vernis un aspect laiteux, en particulier dans les pores du matériau de sol. Enfin, le choix du liant, de la charge, et de leurs proportions respectives doit tenir compte du comportement du vernis obtenu lors du stockage. La présente invention concerne une composition de vernis facilement applicable, ayant une bonne tenue au stockage, et donnant après application un revêtement d'aspect satisfaisant présentant une résistance à l'abrasion très élevée. L'invention a plus précisément pour objet une composition de vernis pour revêtement de surface, à haute résistance à l'abrasion, caractérisée par le fait qu'elle contient: - un liant organique choisi dans le groupe constitué par les résines de type époxy, les résines de type alkyde et les résines de type acrylique ; - une charge minérale transparente ccmprenant de 40 à 80% en poids d'alumine, ladite charge minérale ayant une dimension de particules pouvant aller de 10 à 40 micromètres, avec au moins 70 % des particules ayant une taille moyenne de 20 à 35 micromètres. Cette charge est par exemple conforme à la norne FEP N032F 1971 et/ou à la norme US Standard B74-12-1968. Dans des modes de réalisation particulier, la composition de vernis de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou, le cas échéant, en combinaison - la charge minérale comprend 50 à 80% d'alumine; - le reste de la charge minérale est constitué par de la silice et/ou du sulfate de baryum avec des dimensions de particules analogues à celles définies ci-dessus - le liant organique est une résine époxy de poids moléculaire suffisamment faible pour que ledit liant se présente sous la forme d'un liquide; - ledit liant organique est constitué par un prépolymère acrylique réticulable à l'ultra-violet; ledit prépolymère est par exemple un mélange liquide de polymère acrylique en solution dans un monomère acrylique, ledit mélange étant constitué de préférence par 50 à 80% en poids de polymère, le reste étant constitué par 20 à 50% de monomère acrylique; le prépolymère peut être notamment un copolymère uréthane-acrylique soluble dans le monomère acrylique ; - ledit liant organique est constitué par une base du type alkyde uréthane modifié pour que ledit liant se présente sous la forme d'un liquide. La composition de vernis de l'invention contient donc généralement un liant, une charge minérale mixte, le rapport pondéral entre la quantité de charge minérale et de liant (poids sec) étant inférieur à 1 et supérieur à 0,8. La composition de vernis peut contenir en outre un solvant usuel (par exemple xylène) ainsi que des additifs tels que des agents mouillants, des agents d'étalement, des agents matants, des pigments, etc..., ces additifs étant généralement présents dans une proportion ne dépassant pas 15 X, et généralement ne dépassant pas 10% en poids. Dans un mode de réalisation préféré, l'utilisation d'un liant organique liquide, tel que ceux mentionnés ci-dessus, permet d'obtenir une composition de vernis sans solvant. La morphologie de la charge minérale correspond a des particules à arêtes nettes. L'indice de réfraction des constituants solides (charge) est de préférence au plus égal à 1,80. Selon un premier mode de réalisation préféré, le liant époxy est une résine de type époxy répondant à la formule : dar.s laquelle n représente le nombre de motifs récurrents. (décrite par exemple dans "Peintures et Vernis" tome I par P. Grandou et P. Pastour, Herman éditeur, Paris, 1966, pages 545 à 583). On utilise notamment la résine époxy ARALDITE PZ 820 (CIBA-GEIGY). Cette résine époxy présente de préférence les caractéristiques suivantes: Equivalent d'époxy ........... 210/290 Viscosité .................... 20 000 millipascal (-) 7 500 Indice d'époxy ............... 2,1 Selon un second mode de réalisation préféré, le liant est constitué par un prépolymère réticulable en mélange avec des monomères, la réticulation étant effectuée au moment du séchage du vernis. De préférence le prépolymère réticulable est un homopolymère ou copolymère acrylique comprenant des motifs de formule R étant un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, par exemple par des hydroxyles ; ou bien le prépolymère est un prépolymère modifié, en particulier modifié à ltépoxy ou à l'uréthane. On utilise notamment un mélange constitué par un prépolymère dissous dans au moins un monomère. L'utilisation d'un tel prépolymère présente les avantages suivants : grande réactivité, absence de pouvoir irritant et d'odeur, et obtention après réticulation d'un film à la fois souple et dur. te prépolymère est dissous dans un monomère acrylique de formule R étant défini comme précédemment. Comme monomère ou comonomère, on peut citer l'éthyl diglycolacylate, le tétraéthyl di-acrylate, la N-vinyl pyrrolidone, etc De tels prépolymères acryliques sont réticulables a l'ultra-violet. Selon un troisème mode de réalisation préféré, le liant organique est une résine alkyde ou une résine alkyde modifiée, par exemple modifiée a 1 'uréthane. On rappelle que les résines alkades sont des résines obtenues par réaction de diacides et de polyols ; voir par exemple KRAFT, J. Arn. Oil Chemists'Soc. 39, 501 (1962). Comme indiqué ci-dessus, les compositions de l'invention peuvent contenir divers additifs. Les agents mouillants sont des tensio-actifs dont le rle est notamment de favoriser l'homogénéité de la composition. On utilise par exemple des agents mouillants commerciaux. Les agents d'étalement sont des agents connus destinés a favoriser l'obtention d'une surface de vernis parfaitement lisse. ta composition de vernis de l'invention est appliquée soit directement sur la surface à protéger, soit, de préférence, corme couche d'usure sur une couche de fond obtenue à l'aide d'une composition qui comprend un liant, une charge minérale, ainsi que des additifs usuels, le rapport pondéral de la charge au liant (poids sec) étant supérieur a 1, ce rapport étant par exemple compris entre 1 et 1,3. La composition utilisable comme couche de fond comprend un liant organique qui est le même que celui défini ci-dessus pour la couche d'usure. Le liant est constitué notamment par des polymères ou par des mélanges de prépolymères et de monomères tels que ceux mentionnés précédemment.Pour la couche de fond, la proportion de charge peut ne pas comprendre d'alumine, ou en contenir une quantité moindre (la proportion de silice dans la charge étant alors augmentée). L'application de la couche de fond est effectuée par exemple à l'aide d'une vernisseuse à cylindre ou vernisseuse à rideau. L'application de la couche d'usure est effectuée avec le même matériel. La couche d'usure peut être elle-même réalisée sous la forme de deux couches ayant chacune, par exemple, une épaisseur d'environ 100 microns, la première couche appliquée (sous-couche) ayant la ineme formule que la couche d'usure. La modification de l'aspect brillant du vernis peut être obtenue avec un agent matant. L'agent matant est une charge minérale, par exemple de silice, ayant des dimensions de particules iniérieures à 0,3 microns environ. Chaque couche est appliquée par exemple à raison de 45 a 270 g/m2 environ. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On a préparé une composition de formule suivante: - charge : mélange alumine-silice 70:30 ............ 42,50 g - liant époxy + durcisseur ................................ 53,30 g - additifs:.............................. 4,20 g 100,00 g Additif : agent de tension : 2,65 g agent mouillant : 1,05 g solvant : 0,50 g Rapport : charge/liant: 0,8 EXEMPLE 2 On a préparé une composition de formule suivante: - charge : mélange alumine-silice (67 : 33) ..... 32,72 g - Prépolymère acrylique réticulable UV ........... 25,48 g - Monomere acrylique EDGA + NVP + TTDA , 26,63 g - additifs :.............................. 15,12 g 100,00 g Addi tifs agent matant : 9,38 g agent mouillant : 0,43 g agent d'étalement: 1,24 g photoinitiateur : 2,85 g solvant : 1,22 g 15,12 g Rapport : charge/lient : 0,60 Dans cette formulation les coucis d'usure sont réticulables par irradiation avec une lampe U.V. réfrence : 80 W/CM (Société MAZDA). EXEMPLE 3 : Application d'une composition alkyde uréthane. - charge : mélange alumirse-silice (70:30) . 22,17 g - liant alkyde uréthane modifié ............ 72,13 g - additifs : ......................... 5,70 g 100,00 g Additifs solvant : 5,19 g Siccatif : 0,47 g pelineutron : 0,04 g 5,70 g Rapport charge/liant : 0,31 On a utilisé pour les exemples 1, 2 et 3 ci-dessus, les produits et marques suivants Exemple 1 Résine époxy + durcisseur : Polymère époxy liquide référence ARALDITE PZ 820 (Société CIBA-GEIGY). Exemple 2 Résine acrylique U.V : Prépolymère acrylate de polyuréthane référence ACTILANE 18 (Société SNPE), Monomère acrylique EGDA/NP/TTDA (Société DEGUSSA) EGDA = Ethyl Diglycol Acrylate NVP = N-Vinyl Pyrrolidone TTDA = Tétraéthyl Di-Acrylate Exemple 3 Résine alkyde uréthane modifiée référence L 4660 (Société RHOM et HAAS). Exemples 1, 2 et 3 : Charges - Silice de surface spécifique (Méthode de BI.ATNE) = 2950 cm2/g - Granulométrie : - 0,1 % à 160 microns - 64 % inférieur à 40 microns. Référence MILLISIL (Sociéte SIFRACO). Alumine à grains à arêtes nettes. Teneur en A1203 = 99,70 X Densité absolue 3,96 environ, référence CRISTALBA (Société SOFREM). Exemples 1, 2 et 3 : Agents additifs - Agent matant : TS 100 (Société DEGUSSA) - Agent mouillant : FLUORAD FC 430 (Société 3 M) - Agent d'étalement : D 193 (Société DOW CORNING) - Photoinitiateur : DAROCURE 116 (Société C D F CHiMIE) - Plastifiant (concerne résine époxy) : VERSAMINE 100/60 (Société SCHERRING). Pour préparer les compositions de vernis, on opère de la façon suivante : A) Incorporation des additifs et éventuellement des solvants dans la résine, dans un mélangeur à vitesse lente B) Dispersion dans le mélange précédent de la charge minérale ; C) Désaération éventuelle D) Addition et mélange du durcisseur. L'application de ces vernis se réalise par passages successifs suivant la résistance à l'abrasion que l'on désire obtenir. EXEMPLE 4 Essai de résistance à l'abrasion. Les revêtements obtenus aux exemples 1 et 2 ont été soumis à un test de résistance à l'abrasion avec l'abrasimàtre TABER. Ce test est décrit dans "Paint Testing Manual" de Gardner/Sward, 13ème édition, 1972, édité par Américan society for testing and materials. Les dalles de liège ainsi revêtues ont été comparées à une dalle revêtue par collage d'une feuille de chlorure de polyvinyle (PVC) ayant une épaisseur moyenne de 500 microns. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant : Revêtement de : Revêtement de : Revêtement PVC : : l'exemple 1 : l'exemple 2 : : : : : : Epaisseur : 100 : 120 : 100 : 200 : 500 : : microns : microns : microns : microns : microns : Nombre de : : : : cycles : 13 000 : 14 800 : 4 200 : 9 100 : 5 600 REVENDICATIONS 1. Composition de vernis pour revêtement de surface, à haute résistance à l'abrasion, caractérisée par le fait qu'elle contient - un liant organique choisi dans le groupe constitué par les résines de type époxy, les résines de type alkyde, et les résines de type acrylique; - une charge minérale transparente comprenant de 40 à 80% en poids d'alumine, ladite charge minérale ayant une dimension de particule pouvant aller de 10 à 40 micromètres, avec au moins 70 % des particules ayant une taille moyenne de 20 à 35 micromètres; 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport pondéral entre la quantité de charge minérale et le liant (poids sec) est inférieur à 1 et supérieur à 0,8. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la charge minérale comprend 50 à 80t d'alumine. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le reste de la charge minérale est constitué par de la silice et/ou du sulfate de baryum, avec des dimensions de particules analogues à celles définies pour l'alumine. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la charge a un indice de réfraction ne dépassant pas 1,8 environ. 6. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit liant organique est une résine époxy de poids moléculaire suffisamment faible pour que ledit liant se présente sous la forme d'un liquide. 7. Composition de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que ledit liant orgauique est constitué par un prépolymère acrylique réticulable à l'ultra-violet. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit prépolymère est un homopolymère acrylique ou un polymère acrylique modifié à l'époxy ou à l'uréthane. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que ledit mélange est constitué par 50 à 80% en poids de prépolymère, le reste étant constitué par 20 à 50% de monomère acrylique. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que ledit prépolymère est un copolymère uréthane-acrylique. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que ladite résine est une résine alkyde ou une résine alkyde modifiée.