FR 2562557 A1 19851011 FR 8505321 A 19850409 La présente invention concerne des détergents liquides non aqueux pour le blanchissage du gros linge Selon un premier aspect de la présente invention, on prépare un détergent très efficace, liquide, non aqueux; stable pour le blanchissage du gros linge en dispersant un sel adjuvant de détergence solide, du type perborate de sodium monohydraté et un activateur solide du perborate dans un surfactif non ionique liquide sensiblement anhydre et en broyant la dispersion pour réduire la dimension particulaire de ces matières solides à moins d'environ 10 micromètres, par exemple à une dimension particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même moins, par exemple 1 micromètre. De préférence, dans le produit broyé, une proportion inférieure à environ 20% en poids (ou mieux encore, inférieure à environ 10% en poids) des particules en suspension ont des diamètres supérieurs à 10 micromètres. I1 est évident qu'à mesure que la dimension par.- ticulaire décroît, par l'effet du broyage, des surfaces réactives nouvelles sont exposées et la surface de contact disponible pour la réaction s'accroit. Egalement, l'énergie impliquée dans l'opération de broyage fin provoque nécessairement des élévations localisées de température à l'intérieur du mélange en cours de broyage (même si le mélange de broyage est refroidi, par exemple par de l'eau circulant à travers la chemise du broyeur pendant le broyage). Malgré ceci, les compositions de liinvention sont très stables, et manifestent peu ou pas de perte de l'activité de blanchiment durant le broyage ou l'entreposage. Dans l'opération de broyage, il est préférable que la proportion des ingrédients solides soit suffisamment grande (par exemple d'au moins environ 40% notam ment d'environ 50%) pour que les particules solides viennent au contact les unes des autres et ne soient sensiblement pas isolées les unes des autres par le liquide surfactif non ionique. Les broyeurs qui utilisent des billes de broyage (broyeurs à billes) ou éléments de broyage mobiles analogues ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur à attrition par fournées de laboratoire comportant des billes de broyage en stéatite d'un diamètre de 8 mm.Pour une opération à plus grande échelle, on peut faire appel à un broyeur travaillant en -continu dans un très petit intervalle entre un stator et un rotor fonctionnant à une vitesse relativement grande (par exemple un broyeur CoBall); lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire passer le mélange de surfactif non ionique et de matières solides tout d'abord à travers un-broyeur qui ne réalise ce fin broyage (par exemple un broyeur à colloïdes) afin de réduire la dimension particulaire à moins de 100 micromètres (par exemple à environ 40 micromètres) avant l'étape de broyage à un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 10 micromètres dans le broyeur à billes travaillant en continu. I1 est préférable que le sel solide adjuvant de détergence soit un polyphosphate de métal alcalin tel que le tripolyphosphate de sodium ("TPP"). D'autres polyphosphates appropriés comprennent les pyrophosphates tels que le pyrophosphate tétrasodique et les métaphosphates. Pour remplacer une partie ou la totalité du polyphosphate, on peut utiliser un ou plusieurs autres sels adjuvants de détergence, par exemple des carbonates ou bicarbonates, silicates de métal alcalin, ou adjuvants organiques de détergence, par exemple les polycarboxylates. Des exemples représentatifs d'adjuvants de détergence appropriés sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 4 316 812; N" 4 264 466 et NO 3 630 929. L'activateur préféré est la tétraacétyl-éthylènediamine ("TAED"). Un autre activateur approprié est le pentaacétate de glucose. D'autres activateurs appropriés sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 264 466 ou à la colonne 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 430 244. Les composés polyacylés constituent les activateurs préférées. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention plus en détail. Toutes les proportions dont il est question dans le présent mémoire sont exprimées en poids sauf spécification contraire. Exemple 1 Les compositions A et B suivantes sont broyées chacune pendant 30 minutes à la température ambiante dans un broyeur à attrition "Wieneroto W-1.S" travaillant avec des billes en stéatite d'un diamètre de 8 mm en produisant une suspension liquide dans laquelle le diamètre particulaire moyen de la matière broyée est inférieur à environ10 micromètres dans chaque cas. PROPORTIONS A B Surfactif non ionique 35 32,57 Surfactif non ionique transformé par un acide 16 16 TPP 30 30 Sel de sodium de l'acide éthylènediamine-tétraméthylène-phosphonique (EDITEMPA) 1,5 1,5 Copolymère d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique totalement transformé à la forme de sel de sodium ("Sokalan CP5") 4 4 7 motifs d'oxyde de propylène par motif d'alcanol. Le surfactif non ionique transformé par un acide est un hémi-ester d'acide succinique et d'un surfactif non ionique (en particulier un alcanol éthoxylé en C12 à C15 comportant 5 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcanol). Cehémi-ester peut être obtenu par la réaction d'anhydride succinique et du surfactif non ionique à température élevée (par exemple 60 C), de préférence en présence d'une petite quantité de catalyseur, par exemple la pyridine. Le produit résultant terminé par un acide agit dans les compositions en tant qu'agent anti-gélifiant. I1 réduit la température à laquelle le surfactif non ionique forme un gel avec l'eau froide et il favorise ainsi la distribution des compositions pendant le fonctionnement des machines à laver automatiques domestiques aux températures hivernales. D'autres acides carboxyliques solubles dans le surfactif non ionique peuvent être utilisés dans ce but. Le TPP est un mélange de TPP anhydre et d'une petite quantité de TPP hexahydraté, de manière que la teneur en eau liée chimiquement soit d'environ 3%, ce qui correspond à environ une molécule de H2O par molécule de tripolyphosphate pentasodique. Ce TPP peut être produit en traitant TPP anhydre avec une quantité limitée d'eau. La présence de l'hexahydrate ralentit la vitesse rapide de dissolution de TPP dans le bain de lavage et inhibe la prise en masse. Un TPP approprié est vendu sous la marque de fabrique Thermphos NW; la dimension particulaire de ce TPP tel que fourni se situe au voisinage de 400 micromètres; sa teneur en phase I est d'environ 60%. Pour préparer le mélange avant le broyage, il est préférable d'ajouter les ingrédients solides au surfactif non ionique, le TPP étant ajouté en dernier. PROPORTIONS A B Carbonate de sodi Carbonate de sodium 2,5 2,5 Perborate de sodium monohydraté (NaB03H2O) 4,5 - Perborate de sodium tétrahydraté -- 6,93 TAED 5 5 Agents d'avivage optique du type stilbène 4 0,5 0,5 Suspension enzymatique (protéase en suspension dans un surfactif non ionique) 1 1 Chaque composition contient 0,72% de O2 actif et la teneur en eau liée des ingrédients est inférieure à 1%. Après un vieillissement de 48 heures à 35"C, la composition A est encore liquide tandis que la composition B est devenue sensiblement solide (sa limite d'écoulement a augmenté à une valeur supérieure à 20 pascals).Après un vieillissement de 5 jours à 35"C, l'analyse déterminant la teneur en acide peracétique disponible indique que la perte effective de TAED par broyage et vieillissement est de 7% pour la composition A et de 45% pour la composition B. Le surfactif non ionique utilisé dans cet Exemple comprend un méla nge de parties égales de (a) un surfactif non ionique relativement soluble dans l'eau qui forme un gel lorsqu'il est mélangé à de l'eau à 25"C, en particulier un alcanol en C13 à C15 qui a été alcoxylé pour introduire 10 motifs d'oxyde d'éthylène de 5 motifs d'oxyde de propylène par motif d'alcanol, et (b) un surfactif non ionique-moins soluble dans l'eau, en particulier un alcanol en C13 à C15 qui a été alcoxylé pour introduire 4 motifs d'oxyde d'éthylène et Le mélange se disperse bien dans l'eau froide dans la machine à laver automatique.Sa densité est d'environ 1,25. I1 permet un lavage excellent lorsqu'il est utilisé à la dose d'environ 100 grammes par charge de lavage (comparativement aux 170 g par charge de lavage pour les poudres détergentes habituelles pour le lavage du gros linge) dans des machines à laver domestiques classiques européennes (qui utilisent environ 20 litres d'eau pour le bain de lavage) dans lesquelles l'eau est chauffée, pendant le'lavage, à environ 600C. Exemple 2 On prépare une composition broyée comme dans l'Exemple 1 à partir des ingrédients suivants dans les proportions indiquées Surfactif non ionique 40,8 TPP 49,8 Acide éthylène-diamine-tétraacétique 1,2 TAED 4,5 Perborate de sodium monohydraté 3,6 Sulfate d'hydroxylamine 0,1 Le sulfate d'hydroxylamine agit de manière à inhiber l'action indésirable de l'enzyme, catalase, présente dans les vêtements salis, sur la diminution du blanchiment. Comme on le sait, les surfactifs synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydrophile et ils sont produits, en général, par la condensation d'un composé aliphatique ou alkyl-aromatique hydrophobe avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile). Pratiquement tout composé hydrophobe présentant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino ayant un hydrogène libre fixé à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le polyéthylène-glycol, pour former un détergent non ionique. La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxyéthylénique peut être facilement ajustée pour obtenir l'équilibre souhaité entre les groupes hydrophobes et hydrophiles.Des exemples représentatifs de surfactifs non ioniques liquides appropriés sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis diAmérique N" 4 316 812 et N" 3 630 929, ainsi que ceux décrits et énumérés dans la description des surfactifs non ioniques dans "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 3ème Edition, Vol. 22 (1983), pages 360 à 379. L'activateur réagit généralement avec le composé peroxygéné en formant un agent de blanchiment du type peroxyacide dans l'eau de lavage. I1 est préférable d'incorporer un agent séquestrant à haut pouvoir complexant afin d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et le peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence d'ions métalliques. Un tel agent séquestrant est un composé organique qui est capable de former un complexe avec les ions Cu2+, de manière que la constante de stabilité (pK) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 250C, dans l'eau d'une force ionique de 0,1 mole/litre, le pK étant défini classiquement par la formule : pK=-logK où K représente la constante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs de pK pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA dans les conditions indiquées sont de 12,7 et 18,8, respectivement. Des agents séquestrants appropriés comprennent les sels de sodium de l'acide nitrilotriacétique (NTA); de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA); de l'acide dié thylène-triamine-pentaméthylène-phosphonique (DTPMP); et de l'acide éthylène-diamine-tétraméthylène-phosphonique (EDITEMPA). D'autres ingrédients qui peuvent être incorporés dans la composition sont les enzymes (par exemple protéases, amylases ou lipases, ou leurs mélanges); des agents d'avivage optique, des agents antiredéposition (par exemple le sel de sodium de la carboxyméthylcellu lose), des colorants (par exemple pigments ou agents colorants), etc. La composition peut également contenir un agent épaississant ou dispersant insoluble minéral ayant une très grande surface de contact, par exemple de la silice finement divisée de dimension particulaire extrèmement petite (par exemple d'un diamètre de 5 à 100 millimicrons telle que celle vendue sous la marque de fabrique Aerosil) ou les autres matières de-support minérales très volumineuses décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N" 3 630 929 en proportions de 0,1 à 10%, par exemple 1 à 5%. I1 est cependant préférable que les compositions soient sensiblement exemptes de tels composés et d'autres silicates; on a constaté, par exemple, que la silice et les silicates favorisent une décomposition indésirable du peroxyacide formé dans le bain de lavage. Dans les compositions de l'invention, les proportions typiques des ingrédients sont les suivantes adjuvant de détergence en suspension, dans la plage d'environ 10 à 60%, par exemple environ 20 à 50%, notamment environ 25 à 40%; phase liquide contenant un surfactif non ionique (et, éventuellement, un acide carboxylique dissous), dans la plage d'environ 30 à 70%, par exemple environ 40 à 60%; cette phase peut également contenir un diluant tel qu'un glycol, par exemple le polyéthylène-glycol (par exemple "PEG 400") ou l'hexylène-glycol agent antigélifiant du type acide carboxylique, dans la plage d'environ 0,01 à 1 partie par partie de surfactif non ionique, par exemple environ 0,05 à 0,6 partie, notamment environ 0,2 à 0,5 partie; perborate de sodium monohydraté, dans la plage d'environ 2 à 15%, par exemple environ 4 å 10%; activateur dans la plage d'environ 1 à 8%, par exemple environ 3 à 6%. La teneur en humidité non liée de la composition doit être inférieure à environ 2%, de préférence inférieure à environ 1%, par exemple d'environ 0,5% ou moins. Bien qu'il soit très commode et efficace de broyer tous les ingrédients solides ensemble, l'invention envisage, dans un cadre plus étendu, de broyer sépager les suspensions des ingrédients ou groupes d'ingrédients individuels et de les combiner après un tel broyage. Dans la présente demande, toutes les proportions sont exprimées en poids sauf spécification contraire; Dans les Exemples, on utilise la pression atmosphérique sauf spécification contraire. I1 va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition détergente liquide sensiblement anhydre pour le blanchissage de gros linge, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de perborate de sodium solide monohydraté, des particules d'activateur solide pour le perborate, et des particules de sel adjuvant de détergence solide, tous ces ingrédients étant dispersés dans un surfactif non ionique liquide, les dimensions desdites particules étant inférieures à environ 10 micromètres. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'activateur comprend de la tétraacétyléthylène-diamine et le sel adjuvant de détergence comprend du tripolyphosphate pentasodique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est produite par broyage d'une suspension desdites matières solides dans ledit liquide, lesdites matières solides ayant des dimensions particulaires d'au moins 40 micromètres avant le broyage. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 à 60% du sel adjuvant de détergence, environ 2 à 15% de perborate de sodium monohydraté et environ 1 à 8% d'activateur. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la proportion du sel adjuvant de détergence est d'environ 25 à 40%. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'activateur est la tétraacétyl-éthylène-diamine, le sel adjuvant de détergence est la tripolyphosphate pentasodique, la composition ayant été produite par broyage d'une suspension desdites matières solides dans ledit liquide, les matières solides ayant des dimensions particulaires d'au moins 40 micromètres avant le broyage. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement exempte de silice ou de silicates.