FR 2569678 A1 19860307 FR 8413473 A 19840829 La présente invention est relative à l'obtention, à partir d'une offrétite dont le rapport molaire S;02/Al203 est compris entre 4 et 10 et contenant plus de 1 % en poids et en général plus de 5% en poids de potassium, d'une zéolithe contenant en poids moins de 0,5 % et de préférence moins de 0,3 % en poids de potassium alternant les traitements thermiques et les échanges cationiques avec des cations ammonium. Le produit obtenu a un spectre de diffraction des rayons X correspondant à celui de I'offrétite, une capacite d'adsorption d'eau à 25 C et à une pression partielle de vapeur d'eau correspondant à un rapport P/pO.de 0,15 supérieure à 10 % et de préférence supérieure à 13 %, une capacité d'adsorption de cyclohexane à 20 C, pour une pression partielle de 60 torrs (8000 Pa),superieure à 4 % et de préférence supérieure à 6 . ', un rapport molaire SiO2/Al203 inférieur à 30 et de préférence inférieur à 15. Cette zéolithe ainsi décationisée a des propriétés acides nettement améliorées et trouve des applications comme catalyseur ou support de catalyseur. L'offrétite est une zéolithe, naturelle ou synthétique, appartenant au groupe chabazite. Sa structure a longtemps été considérée comme identique a celle de l'érionite, zéolithe de la même famille, par les similitudes de leurs spectres de diffraction X (HEY M.H. & FEJER E.E., Min. Mag. 33, 66, 1962). Cependant, ces deux structures sont différentes : d'une part, la maille hexagonale de l'offrétite a une dimension suivant l'axe c qui est la moitié de celle de I'érionite (BENNETT J.M. & GARD J.A., Nature 214, 1005, 1967), et ainsi, les raies 1 impaires présentes dans les spectres de diffraction X de l'érionite sont absentes dans les spectres de l'offrétite (GARD J.A. & BR TAIT J.M., Molecular Sieve Zeolites-1, Advan. Chem.Ser. 101, 230, 1971); d'autre part, les séquences d'empilement des deux zéolithes sont différentes (WHYTE T.E. Jr., wu E.L., KERR G.T. & VENUTO P.B., J. Catal. 20, 88, 1971). L'offrétite possède ainsi une structure beaucoup plus ouverte que l'érionite. Des défauts d'empilement peuvent survenir dans ces structures, qui les transforment en ce qu'on appelle l'érionite T qui est une zéolithe de structure offrétite, présentant des défauts d'empilement de type érionite. La structure de l'offrétite a eté précisée par de nombreux auteurs. Cette zéolithe est constituée de deux types de colonnes des colonnes de cages gmélinites à 14 faces de diamètre 3.6 A environ, et des colonnes de cages cancrinites à 11 faces alternant avec des prismes hexagonaux. Ces colonnes sont dirigées suivant l'axe c et entrainent la formation de deux types de canaux : des gros canaux dodécagonaux paralleles à l'axe c, de diamètre compris entre 6 et 7 A, et des canaux octogonaux perpendiculaires â l'axe C, elliptiques. Les rapports molaires silice sur alumine de l'offrétite sont généralement compris entre 4 et 10. Diverses utilisations potentielles de l'offrétite ont été proposées : une offrétite synthétique sur laquelle on a déposé du platine ou du palladium, a été proposée dans un procédé de déparaffinage de coupes pétrolières afin d'améliorer leurs caractéristiques d'écoulement (GUEGUEN C. & BOUSQUET J., brevet français 2.492.838, 1981). L'offrêtite échangée avec des cations de terres rares serait également un bon catalyseur de déparaffinage (GARWOOD kJ.E., brevet U.S. 3.474.025, 1969). L'offrétite dont le potassium a éte partiellement échangé peut également être utilisée pour le craquage ou l'hydrocraquage sélectif des hydrocarbures aliphatiques (WEISZ P.B. & FRILETTE V.J., brevet U.S. 4.339.353, 1982). Dans le procédé de conversion du méthanol en hydrocarbures, l'offrétite presente une bonne sélectivité en oléfines légères (GIVENS E.N., PLANCK C.J. & ROSINSKI E.J., brevet U.S. 4.079.095, 1978), mais possède cependant l'inconvénient d'une désactivation rapide. L'offretite est le plus souvent synthétisée en présence d'ions tétraméthylarrmonium ((CH3)4N+ ou TMA) et potassium D'après la structure decrite plus haut, quatre localisations sont possibles pour ces cations : les prismes hexagonaux, les cages cancrinites, les cages gmelinites et les gros canaux. La repartition de ces cations est la suivante (AIELLO R., BARRER R.M., DAVIES J.A. & KERR I.S., Trans. Faraday Soc. 66, 1610, 1970; AIELLO R. & BARRER R.M., J. Chem.Soc. (A), 1470, 1970) : les ions potassium sont situés dans les prismes hexagonaux, les cages cancrinites et éventuellement les gros canaux ; les ions TMA, plus encombrés, sont situés dans les cages gmélinites et les gros canaux. Il resulte de cette répartition les proprietés d'échanges théoriques suivantes : les ions TMA ou K situés dans les gros canaux sont accessibles, donc échangeables, alors que les ions TMA situés dans les cages gmélinites sont prisonniers" donc non échangeables ; les ions potassium situés dans les cages cancrinites sont a priori accessibles donc échangeables, par contre ceux situes dans les prismes hexagonaux sont inacccessibles donc non échangeables. L'élimination de ces cations potassium et TMA est d'une très grande importance pour l'amélioration de l'activité de l'offrétite dans diverses réactions catalytiques à mécanisme acide. L'elimination de cations organiques tels que TMA peut se faire simplement par calcination sous air à des températures comprises entre 500 et 600oC sur 1 'offrétite synthétique de départ, sans altérer la structure du solide. Par contre, l'élimination des cations potassium est beaucoup plus difficile.Les techniques classiques d'échanges cationiques ne permettent d'échanger qu'entre 70 et 80 les ions potassium, et le solide échange par ces méthodes contient encore entre 1,5 et 3 "á en poids d'ions potassium. D'après certains auteurs (GARD J.A. & TAIT J.M., Act. Cryst. 8.28, 825, 1972 ; MIRODATOS C. & BARTHOMEUF D., J. Cata. 57, 136, 1979), les ions K+ situés dans les cages cancrinites ne pourraient etre éliminés complètement sans détruire la structure de l'offrétite. KDKOTAILO G.T. et LAWTON S.I. ( brevet U.S.3.640.680, 1972) ont décrit une méthode pour abaisser le taux de potassium de l'offrétite jusqu' 0,23 % en poids par des échanges avec des sels de calcium ou de sodium alternés avec des calcinations. Cependant, le produit obtenu n'est pas acide puisqu'il contient encore des quantités importantes de sodium ou de calcium. Il n'existe pas actuellement de méthode pour obtenir des offrétites sous forme protonique sans potassium. On a constaté qu'il est possible, à partir d'une offrétite (par exemple K-TMA), de rapport molaire silice sur alumine compris entre 4 et 10, d'obtenir une offrétite sous forme protonique contenant moins de 0,5 0 et même moins de 0.30: en poids de potassium, enalternantdes échanges cationiques et des traitements thermiques. Les échanges cationiques sont effectués dans des solutions d'un sel d'ammonium ionisable, à des températures comprises entre 10 et 1500C. Les traitements thermiques s'effectuent à des températures comprises entre 400 et 9G0 C. Le produit obtenu a un spectre de diffraction des rayons X correspondant à celui de l'offrétite, une capacité d'adsorption d'eau à 25 C et à une pression partielle de vapeur d'eau correspondant à P/po = 0,15 superieure à 10 60 en poids et de préférence supérieure a 13 " une capacité d'adsorption de cyclohexane à 20oC, pour une pression partielle de 60 torrs (8000 Pa).supérieure à 4 % et de préférence supérieure à 6, un rapport molaire SiO2/Al203 inférieur a 30 et de préférence inférieur à 15. L'offrétite sous forme protonique, à faible teneur en potassium, obtenue dans la présente invention a éte caractérisée par les techniques suivantes - Diffraction des rayons X L'appareillage utilisé comprend, a titre d'exemple, un génera teur PHILIPS P'l 1130 (35 mA, 35 kV), un goniomètre PHILIPS PW 1050, un tube fi (Foyer fin). un monochronateur arrière cristal de araphi- te, un passeur automatinue d'échantillon. A partir des spectres de diffraction des rayons X, on a mesuré pour chaque echantillon, la surface du fond sur une plage (28) de 6 à 32 d'une part, et dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 2 secondes sur des pas de 0,02 (2 e ). Les mesures permettent ensuite d'évaluer le pourcentage de produit cristallisé par calcul du rapport surface des raies surface totale .On compare ensuite les rapports de chaque échan- tillon traité, par rapport à une référence étalon de la même série que l'échantillon et contenant une quantite inferieure ou egale à 3 % en poids de potassium, ce qui donne le taux de cristallinité, exprimé en pourcentage. Il peut éventuellement y avoir une exaltation ou une diminution d'intensité des raies, en fonction de la teneur en cations des échantillons. - Adsorption d'eau Chaque échantillon est activé par un-préchauffage à3500C pendant 16 heures à une pression de 5 x 10 -3 torrs (0,67 Pa) dans un appareil conventionnel type Mc Bain. Ensuite, la temperature de l'échantillon est ajustée à la valeur désirée (25"C) et l'échantillon est mis en contact avec la vapeur d'eau à la pression désirée (P/pO = 0,15). - Adsorption de cyclohexane Ce test-est effectué sur le même type d'appareil et avec le même type d'activation que le test précèdent. La température de l'échantillor est fixée à 25 C et la pression de cyclohexane à environ 60 torrs (8000 Pa). La durée d'adsorption est de 4 heures. - Analyse chimique Les teneurs en potassium, silicium et aluminium sont déterminées par analyse chimique. Le produit de départ est une offrétite naturelle ou synthétique, contenant au moins 1 eo en poids de potassium et en général plus de 2 S en poids de potassium. Le plus souvent l'offrétite est d'origine synthétique et elle contient des cations tétraméthylammonium, plus de 5 % en poids de potassium, et a un rapport molaire SiO2 / Al203 compris entre 4 et 10, et en général entre 5 et 9. L'objet de l'invention consiste à faire subir au produit de depart au moins deux traitements thermiques et au moins deux échanges cationiques avec au moins un cation ammonium dans l'ordre traitement thermique suivi d'un échange cationique. Plus précisément, on fait subir au solide au moins deux fois et de préférence au moins trois fois une séquence comportant un traitement thermique et au moins un échange cationique par des cations ammonium NH4+. On effectue ces cycles ou séries de sequences jusqu'à ce que le taux de potassium soit inférieur à 0,5 et de préférence inférieur à 0,3 % en poids. Une variante de la methode consisterait à effectuer préalablement au traitement precédent au moins un echange cationique préliminaire par un cation ammonium. Le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 400 et 900 C, de préférence entre 500 et 800"C, pendant au moins 30 mn, de préférence au moins une heure ; l'échange cationique par des cations ammonium est effectué entre 5 et 1500C, de préférence entre 20 et 120 C, en presence d'un sel ionisable (tel qu'un nitrate, un sulfure, un chlorure, un acétate etc... d'ammonium) de molarité comprise entre 0,1 et 10 M, de préférence entre 0,2 et 5 M, pendant au moins 20 minutes et de préférence au moins 40 minutes, avec un rapport V/p (volume de solution sur poids de solide sec) compris entre 2 et 100, de préférence entre 3 et 20. De préférence le premier traitement thermique est effectué sous un gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air), le ou les autres traitements thermiques étant effectués de préférence en présence de vapeur d'eau (en présence ou non d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène). Une méthode particulière consisterait à effectuer le traite ment thermique d'une séquence à une température supérieure à celle qui est utilisée dans la séquence précédente. D'une façon préférée, on peut utiliser la méthode détaillée ci-dessous Une offrétite contenant des ions tétraméthylammonium (TMA) et des ions potassium est soumise à deux étapes de modification 1. Préparation d'un produit contenant un taux de potassium inférieur à 5 % en poids et de préférence inférieur a 3,5 O/o en poids. .D'abord par élimination des cations TMA grâce à un traitement thermique de préférence sous un gaz contenant de l'oxygène a des débits compris entre 0,1 et 100 de préférence entre 0,5 et 10 litres par heure et par gramme et à des températures comprises entre 450 et 6500C, pendant au moins 30 minutes. Ensuite par un ou plusieurs échanges cationiques selon une technique classique c'est-à-dire à une température comprise entre 5 et 1aD C, et de préférence entre 20 et 1200C, avec un sel d'ammonium ionisable tel que le nitrate, le sulfate, le chlorure, l'acetate... d'ammonium, et de molarite comprise entre G,1 et 10 M, de préférence entre 0,2 et 5 M, et pendant des durées supérieures à 20 minutes, de préférence supérieures a 40 minutes. Les échanges sont réalises avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/p) compris entre 2 et 100, de préférence entre 3 et 20. Le solide obtenu a l'issue de cette préparation contient en oDneral de 1 à n J en poids de potassium, et de préférence entre 1, et 3,5 . en poids. 2. Préparation, à partir du produit obtenu par la méthode décrite ci-dessus, d'un produit contenant un taux de potassium inférieur a 0,5 J en poids, et de préférence inferieur a 0,3 % en poids, par au moins 1 et de préférence 2 cycles d'opération suivantes Traitement thermique a une température comprise entre 400 et 9000C et de préférence entre 500 et 800 O, pendant une durée supérieure à trente minutes et de préférence supérieure a une heure. Ce traite ment thermique peut être realisé sous débit d'air compris entre 0,01 et 100 litres par heure et par gramme de solide sec (lih/g) et de préférence entre 0,5 et 10 l/h/g.L'air peut contenir une quantité de vapeur d'eau comprise entre 0 et 99 'S de vapeur d'eau, et de préférence entre 2 et 90 Ó de vapeur d'eau. Ce traitement thermique peut également être réalisé sous vapeur d'eau pure ou en atmosphère statique selon la technique dite de "self-steaming" (traitement thermique en atmosphère confinée). . Echange cationique par des cations ammonium dans les conditions d'échange cationique décrites plus haut. Le cycle decrit ci-dessus est de préférence répété au moins une fois, selon le taux de potassium désiré. La méthode permet d'obtenir des taux de potassium inférieurs à 0.5 % en poids. A ce stade, on peut éventuellement effectuer une calcination finale sous air dans les conditions de traitement thermique décrites plus haut, permettant d'éliminer les ions ammoniums. On a obtenu ainsi un produit sous forme protonique contenant moins de 0,5 Ó en poids et même moins de 0,3 e/ en poids de potassium, ayant un spectre de diffraction des rayons X correspondant à celui de 1 'offrétite, ayant une capacite d'adsorption d'eau pour un rapport P/PO= 0,15 supérieure à 10 ' en poids et de préférence supérieure à 13 % en poids, une capacité d'adsorption de cyclohexane à 200C, pour une pression partielle de 60 torrs (8000 Pa), supérieure a 4 ' en poids et de préférence supérieure à 6 S en poids, et un rapport molaire Si02/Al203 inférieur à 30 et de préférence inférieur a 15. Il est également possible d'effectuer un ou plusieurs échanges cationiques avant le premier traitement thermique ou d'opérer deux ou plusieurs fois de suite le même type d'opération (échange ou traitement thermique) dans des conditions identiques ou différentes. Cette zéolithe ainsi débarassée de ses cations potassium se révèle très utile pour des applications catalytiques, comme catalyseur ou base de catalyseur. Elle pourra être utilisée telle quelle ou rétroéchangêe avec au moins un autre cation susceptible d'améliorer sa stabilité ou de modifier ses propriétés acides ; on citera par exemple les cations magnésium, et/ou les cations de terres rares. Il peut également être avantageux d'introduire à titre de promoteur (s) des cations métalliques comme ceux des groupes IV B, V B, VI B, VII B, VIII, I B, II B, III A, IV.A, V A, selon les méthodes connues de l'art antérieur (les groupes sont ceux de Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing, 1959). La zéolithe selon l'invention peut etre utilise seule ou en mélange avec une matiere inerte ou active pour la réaction à promouvoir. Cette matiere a le double rôle de liant, permettant d'agglomérer solidement le catalyseur en billes, pastilles, extrudés ou autres formes, et le rôle de diluant permettant d'ajuster la quantité de zéolithe dans le catalyseur final. Ces matières minérales sont par exemple choisies dans le groupe des argiles, ou des alumines, silice, magnésie, zircone, oxyde de titane ou toute combinaison des produits precités, comme silice alumine, silice magnésie, etc... Toutes les méthodes connues d'agglomeration et de mise en forme sont applicables, telles que par exemple " atomisation", extrusion, coagulation en gouttes. Les étapes de modification pour éliminer le potassium ou pour introduire d'autres cations, peuvent etre effectuées sur la poudre comme nous l'avons décrit ou sur la zéolithe déjà mise en forme, ce qui présente l'avantage de faciliter les étapes de filtration, et de calcination, etant entendu qu'il est plus facile de manipuler des grains qu'une poudre fine. Les catalyseurs ayant une fonction hydrogénante composée de l'association de métaux du groupe VI B et du groupe VIII seront de préférence préparés sur une association zeolithe-matiere minérale, la matière préférée dans ce cas étant une alumine ou une silice alumine. Les utilisations catalytiques d'un catalyseur contenant la zéolithe modifiée selon l'invention concernent notamment le domaine de la conversion des hydrocarbures, comme par exemple, le craquage, 1 'hydro- craquage, 1 'isomérisation, le reformage, la dismutation, l'alkylation, la polymérisation. Le catalyseur préparé comme ci-dessus est utilisable notamment pour améliorer la tenue au froid de diverses coupes pétrolières, kérosènes, huiles lubrifiantes, et surtout de gas-oils moyens caractérisés par un point initial compris généralement entre 180 et 320"C et un point final compris entre 320 et 4200C, une teneur en soufre comprise généralement entre 0,5 et 3,5 % poids etun point d'écoulement et un point de trouble généralement supérieurs à 0 C. Un des avantages de ce catalyseur est de permettre d'obtenir simultanement une amélioration de la tenue au froid et une hydrodésulfuration importante de la coupe pétrolière considérée. Les conditions opératoires sont de préférence les suivantes - pression entre 1,0 et 6 mégapascals. - température entre 300 et 4600C et de préférence entre 330 et 4300C. - vitesse spatiale (VVH) en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure, entre 0,2 et 3 et de préférence entre 0,3 et 2. - rapport volumique H2/gas-oil compris entre 200 litres par litre et 1500 litres par litre et de préférence entre 300 et 1000 litres par litre. L'utilisation du catalyseur objet de la présente invention dans les conditions décrites ci-dessus permet des améliorations de point d'ecoulement et de point de trouble supérieures à 10 C et souvent supé rieures à 20 C et des taux de désulfuration supérieurs à 90 % et souvent supérieurs à 95 %. Les exemples ci-après illustrent différents aspects de l'invention Exemple 1 : 25 g d'une offrétite synthétique de rapport molaire Si02/Al203 égal à 8 et contenant 9,9 g en poids de potassium et des ions tétramethylammonium subissent un traitement thermique, sous air sec, à un débit de 3 l/h/g, pendant 2 heures à 550 C. Le produit obtenu (référencé 1 A) a ensuite eté échange trois fois successives par une solution 2 M de nitrate d'ammonium, à 1000C pendant 4 heures, sous agitation, le rapport volume de solution sur poids de solide anhydre tant de 5. Les produits obtenus respectivement à l'issue de chaque échange sont référencés 1 B, 1 C et 1 D.Les taux de potassium obtenus sont les suivants : Produit de 1er échange 2ème échange 3eme Schange départ (lB) (ic) (în) K+(% poids) 9,9 4,3 3,2 3 Le produit 1 D obtenu a les caractéristiques suivantes Diffraction des rayons X Adsorption Adsorption S raies (10 ) S raies/Stotale H20 cyclohexane (%) (%poids) ( % poids) 1 D 298 59 - 18,1 8,9 Exemple 2 Sur l'offrétite(référencée 1 D) ainsi obtenue on a effectué trois cycles des opérations suivantes - traitement thermique sous air (calcination) (3 ljh/g) contenant 10 % de vapeur d'eau, à 5000C pendant 2 heures. - échange cationique par NH4N03 2 M dans les conditions décrites ci-dessus dans l'exemple 1 soit pendant 4 heures à 100"C avec un rapport volume de solution/poids de solide anhydre égal à 5. Les traitements thermiques ont donné les produits réferencés 2 A, 2 C et 2 E ; les échanges cationiques ont donné les produits 2 B, 2 D et 2 F. Les caractéristiques de ces produits sont données dans le tableau ci-dessous 7 1 1 1D 2A 2B 2C 2D12E 2F K+ Ix poids) 3 2 t 1 Ix poids) I 1 1,2 0.4 S raies (103) 298 260 295 262 299 256 262 o S raies' t S totale (;) 59 52 55 49 53 47 48 .. ~ ~ f ç Cristallinite 100 88 93 83 j 90 80 81 (%') Adsorption H20 18,1 l l 17,2 Adsorption cyclo- 8,9 7,7 fiexane Rapport molaire 8.0 i 8,3 SiO2/Al 203 Ces résultats montrent que le produit obtenu, contenant 0,4 , en poids de potassium, conserve une bonne cristallinité par rapport au produit 1 D. Exemple 3 Sur l'offrêtite obtenue à l'exemple 2 (référencée 2 F), on a effectué un cycle des opérations suivantes - traitement consistant en un chauffage rapide de la zéolithe à 600"C en atmosphère statique pendant 2 heures (on obtient le produit 3 A). - échange cationique par NH4N03 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On obtient ainsi un produit 3 B, dont les caractéristiques sont données dans le tableau ci-dessous 1D 2F 3A 3B K+ (% poids) 3 0,4 0,1 S raies (103) 298 262 259 278 x o S raies / 59 48 47 50 t S totale U ( ;;) L Cri stallini té 100 81 80 85 (") Adsorption H20 (. 'pds) 18,1 16,9 Adsorption cyclohexanel 8,9 1,9 (pds)"L 9,1 I Rapport molaire Rapport molaire 8,0 9,1 Si02/Al 203 Exemple 4 Sur l'offrétite obtenue à l'exemple 1 (rfrencée 1 D), on a effectué deux cycles des opérations suivantes - calcination sous air (3 l/h/g) contenant 10 % de vapeur d'eau, à 550"C pendant 2 heures. - échange cationique dans les conditions suivantes : 100 g de zéolithe anhydre, 1000 ml de solution 2 M de sulfate d'ammonium, agitation à 100 C pendant deux heures. Les traitements thermiques ont donné les produits 4 A et 4 C ; les echanges cationiques ont donné les produits 4 B et 4 D. 1D 4A 4B 1 4D K (% poids) 3 0,8 0,1 S raies (103) 298 260 297 268 272 x S S raies / 48 53 49 50 S S totale es W (J) o Cristallinité 100 81 90 83 85 (e,) Adsorption H20 ( poids) 18,1 16,4 Adsorption cyclohexane 8,9 7,6 (o! poidsl Rapport molaire 8,0 8,5 Si02/A1203 Exemple 5 : Quatre catalyseurs sont prépares selon une méthode décrite ci-après en utilisant les offrétites décrites dans les exemples précédents : le catalyseur 1 avec la zéolithe obtenue à l'exemple 1, les catalyseurs 2, 3 et 4 avec respectivement les zéolithes des exemples 2, 3 et 4. Un gel d'alumine du type Condea SB est introduit dans la cuve d'un malaxeur et peptisépar de l'acide nitrique. On introduit ensuite l'offrétite telle que celle obtenue dans les exemples 1 à 4, de telle manière que le mélange contienne 50 % de zéolithe (exprime en poids de solide sec). La pâte est ensuite extrudee puis calcinée à 500 C. On introduit ensuite du nickel et du molybdène par imprégnation à sec à partir de solutions de nitrate de nickel et de paramolybdate d'ammonium, et on calcine à 500 C. Les teneurs en nickel et molybdène sont respectivement de 1,5 1 > 5 % et 6,8 % en poids de métal. Le catalyseur est ensuite chargé dans une unité catalytique et pré-sulfuré par un melange hydrogène sulfure d'hydrogène dans les proportions 90-10, à la température de 400 C. Le catalyseur est utilisé pour améliorer les propriétés de tenue au froid d'un gas-oil. Le gas-oil utilisé a la composition donnée dans le tableau Point initial :- 209 Densité 0,869 10 c; : 295 Soufre (%) 1,53 50 % : 312 Azote (ppm) 290 90 t' : 340 Point final : 359 Point d'écoulement (%C) : 15 C (Norme AFNOR N 07.042) Point de trouble ( : 18 C Le test s'effectue à une pression totale de 40 bars, une vitesse spatiale d'alimentation (VVH) en volume de charge par volume de catalyseur et par heure de 1, un rapport volumique H2ggas-oil de 500 litres par litre. La température est ajustée pour obtenir une amélioration d'au moins 15"C dans les températures limites de tenue au froid. Au bout de 400 heures de fonctionnement dans ces conditions, c'est-à-dire en obtenant un produit ayant un point de trouble de 0 C et un point d'écoulement de -3 C, les températures requises du lit catalytique sont portées dans le tableau suivant Catalyseur 1 2 3 4 Température 400 380 365 370 Les meilleurs catalyseurs sont ceux qui contiennent une offrétite ayant le plus faible taux de potassium, à savoir 0,1 X poids. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'une offrétite contenant moins de 0,5 % en poids de potassium, présentant un spectre de diffraction des rayons X correspondant à celui de l'offrétite, une capacité d'adsorption d'eau (à 25 C et à une pression partielle de vapeur d'eau correspondant à un rapport P/Po de 0,15) supérieure à 10 % en poids, une capacité d'adsorption de cyclohexane à 20 C, pour une pression partielle de 8000 Pa, supérieure à 4 % et un rapport molaire Si02/Al203 inférieur à 30 environ, à partir d'une offrétite contenant au moins 1 %, et généralement plus de 5 % en poids de potassium, dont le rapport molaire Si02/A1203 est compris entre 4 et 10, le procédé consistant à faire subir à l'offrétite au moins deux fois une séquence comportant un traitement thermique et au moins un échange cationique par des cations ammonium NH4+ > le dit traitement thermique etant effectue à une température comprise entre 400 et 900 C pendant au moins 30 minutes, l'échange cationique par des cations ammoniums étant effectué entre 5 et 1500C en presence d'un sel ionisable de molarité comprise entre 0,1 et 10 M pendant au moins 20 minutes avec un rapport V/P (volume de solution/ poids de solide sec) compris entre 2 et 100. 2.- Procédé selon la revendication 1 d'obtention d'une offrétite contenant moins de 0,3 ct en poids de potassium,ayant une capacite d'adsorption d'eau ( 25 C et a une pression partielle de vapeur d'eau correspondant à un rapport P/Po de 0,15) supérieure à 13 ^;; en poids, une capacité d'adsorption du cyclohexane à 20 C, pour une pression partielle de 8000 Pa, supérieure à 6, et un rapport molaire Si02/A1203 inférieur à 15 environ, à partir d'une offrétite renfermant au moins 2 c, en poids T et possédant un rapport molaire Si02/Al203 compris entre 5 et 9, procedé dans lequel le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 500 et 8000C, pendant au moins une heure, le dit échange ionique étant effectué entre 20 et 1200C, en présence d'un sel ionisable de molarité comprise entre 0,2 et 5 M pendant au moins 40 minutes avec un rapport V/P compris entre 3 et 20. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel au moins une séquence comporte une étape de traitement thermique suivie de trois échanges cationiques successifs. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 impliquant au moins une séquence comportant une étape de traitement thermique suivie de trois échanges cationiques et au moins deux sequences comportant chacune un traitement thermique et un échange cationique. 5.- Procedé selon l'une des revendications 1 à 4 comportant au moins trois séquences traitement thermique-échange cationique. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel préalablement aux dites séquences, l'offrétite est soumise à au moins un échange cationique préliminaire par un cation ammonium. 7.- Procedé selon la revendication 6 comportant au moins trois échanges cationiques preliminaires. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le traitement thermique de la première séquence est effectue en présence d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène, le ou les autres traitements thermiques de l'autre ou des autres séquences étant effectué(s) en présence de vapeur d'eau, en présence ou en l'absence d'air ou d'un gaz contenant de l'oxygène. 9.- Offrétite obtenue selon l'une des revendications 1 à 8. 10.- Utilisation de l'offrétite obtenue selon l'une des revendications 1 à 5 comme constituant d'un catalyseur solide utilisable dans les réactions de conversion ou d'hydroconversion d'hydrocarbures. 11.- Utilisation d'un catalyseur selon la revendication 10, le catalyseur renfermant (a) de l'offrétite, (b) de l'alumine et (c) au moins un composé de métal ou un métal des groupes VI et VIII de la classification périodique des éléments. dans un procédé d'amélioration de tenue au froid d'une coupe pétrolière.