FR 2562553 A1 19851011 FR 8505165 A 19850404 COMPLEXES DU CHROME OU DU COBALT, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION On connait depuis longtemps des colorants à complexe métallique, et ceuxci sont utilisés sur une grande échelle pour la teinture et l'impression de textiles en matière fi- breuse, dans les nuances les plus diverses. Compte tenu des exigences toujours plus élevées imposées à ces colorants, par exemple en ce qui concerne l'unisson des teintures et le niveau de solidité, l'état technique actuel est souvent incomplètement satisfaisant. Ainsi, un grand nombre des co- lorants azoiques ou azométhiniques à complexe métallique 1:2 ne satisfont pas aux exigences actuelles en ce qui con- cerne l'unisson des teintures en raison d'un pouvoir de diffusion défectueux des colorants dans la fibre; la plu- part des colorants azoiques ou azométhiniques à complexe métallique 1:1 connus présentent l'inconvénient que l'on doit teindre à un pH fortement acide, pour lequel certaines matières fibreuses peuvent déjà être endommagées. On connait déjà les colorants à complexe métallique ayant un coordinat chromogène et un coordinat incolore à faiblement coloré, qui présente un meilleur pouvoir de diffusion dans la fibre que les colorants azoiques ou azométhiniques à complexe métalli- que 1:2. Dans de nombreux cas, cependant, ces colorants ne satis- font pas aux exigences en ce qui concerne la stabilité des complexes. La présente invention a pour but de trouver de nouveaux colorants azo[ques ou azométhiniques à complexes métalliques qui, outre une accessibilité plus élevée et une technique d'application plus simple, donnent des teintures unies et en même temps de bonnes solidités générales, et qui possè- dent en particulier la stabilité élevée des colorants azoiques ou azométhiniques à complexes métalliques 1:2. On a constaté que les colorants à complexes de chrome ou de cobalt nouveaux définis ci-dessous satisfont à ces exigences. La présente invention concerne des colorants à complexes de chrome ou de cobalt répondant à la formule A] a Me(1), B dans laquelle A est le radical d'un colorant azolque ou azo- méthinique dicycliquement métallisable, B est le radical d'un composé organique tridenté, dianionique, formant des complexes,- qui contient un groupe,C=N-N=CQ participant au complexe de chrome ou de cobalt, Me est un atome de chrome ou de cobalt, et Ka est un cation. Les complexes du chrome ou du cobalt conformes à l'in- vention répondant à la formule (1) sont anioniques. Ainsi, le radical B, en tant que composé organique tridenté, com- plexable, participe au complexe de chrome ou de cobalt avec deux liaisons covalentes et une liaison de coordination. La qualification de B comme radical d'un composé di- anionique signifie que le composé fournissant le radical B contient deux groupes métallisables, qui peuvent réagir, par exemple par élimination de l'atome d'hydrogène, par exemple dans les groupes -OH, -COOH ou -SH, avec l'atome métallique avec formation de liaisons covalentes. Le radical du colorant azoique ou azométhinique A de la formule (1) peut contenir en plus des-groupes complexants les substituants habituellement présents dans les colorants, tels que par exemple des groupes alkyle en C1 à C4, comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et butyle, des groupes alcoxy en C1 à C4, tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy et butoxy, des groupes acylamino en C1 à C6 tels que les groupes acétylamino et propionyl- amino, benzoylamino, amino, mono- ou dialkylamino ayant i à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle, phénylamino, alcoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le radi- cal alcoxy, nitro, cyano, trifluorométhyle, halogène, comme le fluor, le chlore et le brome, sulfamoyle, carbamoyle, uréido, hydroxy, alkylsulfonyle en C1 à C4, tel que méthyl- sulfonyle, carboxy, sulfométhyle et sulfo ainsi que des groupes arylazo, comme par exemple le groupe phénylazo et le groupe napthylazo. Comme radical A du colorant azoique ou azométhinique, on peut envisager en particulier le radical répondant à la formule ZI Z,2 (2) D-N=Y-K D - N = Y - K dans laquelle D désigne le radical d'un constituant diazol- que de la série du benzene ou du naphtalène, ou de la série hétérocyclique, Y est un atome d'azote ou le groupe CH, si Y est un atome d'azote, K est le radical d'un consti- tuant de copulation, en particulier de la série du benzene, du naphtalène ou de la série hétérocycliquet ou d'un composé cétométhylène ou, si Y est le groupe CH, K est le radical d'un o-hydroxyaldéhyde; Z1 est le groupe O- ou le groupe -COO- en position ortho par rapport au groupe azolque ou azométhinique, et Z2 est un groupe -O- ou -N(R)-, o R est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4 éventuellement substitué, ou un phényle éventuellement substitué, et Z2 est lié à K en position voisine du radical -N=Y-. Parmi le grand nombre de composés organiques tridentés, dianioniques, complexables, possibles, qui contiennent le radical B, on peut envisager en particulier les acylhydra- zones, semicarbazones et thiosemicarbazones incolores à faiblement colorées, qui peuvent former avec le chrome ou le cobalt deux cycles à 5, 6 ou 7 atomes, de préférence deux cycles à 5 ou 6 atomes, et en particulier un cycle à 5 atomes et un cycle à 6 atomes. D'une manière surprenante, les complexes de chrome ou de cobalt répondant à la formule (1) dans laquelle B forme avec l'atome de chrome ou de cobalt un cycle à 5 atomes et un cycle à.6 atomes, présentent une très grande stabilité. On préfère particulièrement les composés dans lesquels le radical B répond à la formule R1- CR2 = N - N = C - V - R3 1 3 (C=O) Q (3) w/ O dans laquelle R1 désigne une liaison directe ou un radical alkyle, alcényle ou aryle éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique; R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, V est la liaison directe ou un atome d'oxygène; R3 est l'hydrogène, un radi- cal alkyle ou aryle éventuellement substitué, un radical hétérocyclique ou un groupe amino éventuellement substitué, Q est un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et w est 0 ou 1. Si R1 désigne la liaison directe, w est de préférence égal à 1. Si R1 désigne un radical alkyle éventuellement substi- tué, on peut envisager en particulier un radical alkyle en C1 à C8, de préférence un radical alkyle en C1 à C4, qui peut être substitué par un halogène tel que fluor, chlore ou brome, un alcoxy en C1 à C4 tel que méthoxy ou éthoxy, un aryle tel que phényle ou napthyle, un carboxyle, un (alcoxy en C1 à C8) carbonyle, tel que méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle, un phénoxycarbonyle, un (alkyle en C1 à C8) aminocarbonyle, tel qu'un méthyl- ou éthylaminocarbonyle, un phénylaminocarbonyle, un phénylamino. Si R1 désigne un radical alcényle éventuellement substi- tué, on peut envisager en particulier un radical alcényle en C1 à C8, de préférence un radical alcényle en C1 à C4t qui peut être substitué comme il a été décrit ci dessus pour le radical alkyle R1. Si R1 désigne un radical aryle éventuellement substitué, on peut envisager en particulier un radical phényle ou naphtyle, qui peut être substitué par un alkyle en C1 à C4 tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle, par un alcoxy en C1 à C4 tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, iso- propoxy, butoxy, isobutoxy, sek-butoxy et tert-butoxy, par un halogène tel que le fluor, le chlore et le brome, par un alcanoylamino en C2 à C5 tel qu'un acétylamino, un propio- nylamino et un butyrylamino, par un nitro, un hydroxy, un cyano, un sulfo, des groupes arylazo, tels que des groupes phénylazo et naphtylazo, qui peuvent encore être substitués dans le noyau phényle ou napthyle par les substituants indiqués. Si R1 désigne un radical alkyle, alcényle ou aryle, le radical -(C=O)w -O- est lié en particulier à un atome de carbone en a ou en 8 par rapport à la liaison avec le radical -C (R2) =. Si R2 désigne un radical alkyle éventuellement substi- tué, on peut envisager en particulier un radical alkyle en C1 à C8, de préférence un radical alkyle en C1 à C4, qui peut encore être susbtitué comme il a été décrit ci-dessus pour le radical alkyle R1. Si R2 désigne un radical aryle éventuellement substitué, on peut envisager en particulier un radical phényle ou naphtyle, qui peut encore être substitué comme il a été décrit ci-dessus pour le radical aryle R1. Si R3 désigne un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, on peut envisager les radicaux alkyle ou aryle éventuellement substitués tels qu'ils ont été indiqués ci- dessus pour le radical R1. Si R1 et R3 désignent un radical hétérocyclique, on peut envisager indépendamment l'un de l'autre un radical contenant un à trois hétéroatomes tels que soufre, oxygène ou azote; qui peut être aliphatique ou aromatique. Comme exemples de ceux-ci, on citera les radicaux pipéridinyle, pyrrolidinyle, morpholinyle, pyrimidinyle, pyridyle, quinoléinyle, isoquinoléinyle, tous les radicaux pouvant encore être substitués, comme il a été indiqué par exemple pour le radical aryle R1. Si R3 désigne un groupe amino éventuellement susbtitué, on peut envisager les groupes -NH2, -N(H)-alkyle en C1_8, -N(alkyle en C1 8)2, phénylamino ou N-(alkyle en C i8)-N- phénylamino, le radical phényle pouvant être substitué comme il a été décrit pour le radical phényle R1. On préfère particulièrement les radicaux B répondant à la formule (3), dans lesquels au moins un radical R1 ou R3 est un radical aryle. On préfère également les radicaux B répondant à la formule (3), dans laquelle V est la liaison directe et/ou Q est un atome d'oxygène. On préfère en particulier comme radical B les radicaux répondant à la formule (3), dans laquelle R1 est un phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un alkyle en C à C4, un halogène, un nitro, un acétylamino, un sulfo, un phénylazo ou un sulfophénylazo, un pyridyle ou un quino- léinyle substitué par un hydroxy et le cas échéant, par un alkyle en C1 à C4; R2 est l'hydrogène ou un alkyle en C1à C4; V est la liaison directe ou un atome d'oxygène, w=0, Q est atome d'oxygène ou de soufre, et R3 est l'hydro- gène, un groupe amino, alkyle en C1 à C4 ou un phényle non substitué ou substitué par une alkyle en C1 à C4, un halo- gène, un hydroxy ou un nitro, ou dans laquelle R1 est la liaison directe; R2 est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4 ou un phényle, V est la liaison directe ou un atome d'oxygène, w=l, Q est un atome d'oxygène et R3 est l'hydrogène, un amino, un alkyle en C1 à C4 ou un phényle non substitué ou substi- tué par un alkyle en C1 à C4, un hydroxy, un halogène ou un nitro, ou dans laquelle R1 est un alkyle en C1 à C4 non substitué ou substitué par un carboxy, R2 est l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4 non substitué ou substitué par un carboxy;^V est la liaison directe ou un atome d'oxygène, w=0 ou 1, Q est un atome d'oxygène, et R3est l'hydrogène, un amino, un alkyle en C1-4 ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1 à C4, un hydroxy, un halogène ou un nitro, ou dans laquelle R1 est un alcényle en C2 à C6 non substitué ou substitué par un phényle ou un phénylamino, R et R sont indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, 2 3 un alkyle en C1 à C4 ou un phényle non substitué ou substi- tué par un alkyle en C1 à C4, un halogène, un hydroxy ou un nitro, ou R3 est un amino; V est la liaison directe ou un atome d'oxygène, w=0 et Q est un atome d'oxygène. Les radicaux B préférés répondent aux formules *b a ail I *, -CH=N-N= 6-R i I a Il À -al-CH=N-N=R-R L Me R8 R.-C=N-N=C-R6 j6R7_-C=N-N=- C-RR6, C 1R I CH Q CO O 9 Q Il 11 1 R -C È - e CO | 10 le O-Me,e a -Cil-laCI t e *1v-CH=N-N=C-R6 et 1/CHNNCR6 0 --MeQ O -Me- Q dans lesquelles R6 est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4, 6 àe un alcoxy en C1 à C4, un amino ou un radical phényle ou phênoxy substitué le cas échéant par un alkyle en C1 à C4, un halogène, un hydroxy ou un nitro; R7 est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4 ou un phényle; R8 est l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4 éventuellement substitué par un carboxy, R9 est un alkyle en C1 à C2, et Ro10 est un alkyle en C1 à C4, et le noyau (a) et/ou (b) peut être substitué par un alkyle en C1 à C4, un halogène, un nitro, un acétylamino, un hydroxy, un sulfo, un phénylazo ou un sulfophénylazo. Dans les structures indiquées ci-dessus, l'atome de métal est indiqué pour expliquer le mode de liaison du radi- cal B à l'atome métallique. Le cation Ka de la formule (1) désigne un ion hydrogène, sodium, potassium, lithium ou ammonium ou le cation d'une amine organique telle que par exemple la triéthanolamine. On préfère les complexes du chrome ou du cobalt répon- dant à la formule (1), dans laquelle les radicaux A et/ou B contiennent au moins un groupe solubilisant dans l'eau. Comme groupes solubilisant dans l'eau, on peut envisager: les groupes sulfone, sulfamide, N-mono- ou N,N-dialkyl- sulfamide, ainsi qu'en particulier les groupes acide sulfonique. Le radical des formules (2) contient de préfé- rence 0, 1, 2, 3 ou 4 groupes acide sulfonique. Comme groupes sulfone, on peut envisager des groupes alkylsulfone, en particulier des groupes (alkyle en C1 à C4) sulfone. Comme groupes N-monoou N,N-dialkylsulfamide, on peut envisager en particulier ceux ayant un ou deux radicaux alkyle en C1 à C4. Les complexes du chrome ou du cobalt préférés répondent à la formule R -CR2 = N - N 1 2"C-V-R eKa (C=!)V- I I 0 Q Me (4) I [0 ou N(R)] (C=o)-1 I D N = Y-K dans laquelle R1 désigne la liaison directe avec le radical -COO-, un radical alkyle en C1 à C8 éventuellement substitué par un carboxy, en particulier un radical alkyle en C1 à C4 éventuellement substitué par un carboxy, un radical alcényle en C1 à C8, en particulier en C1 à C4 éventuelle- ment substitué par un phényle ou un phénylamino, un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C4, un halogène, un nitro, un alcanoylamino en C2 à C4, un sulfo, un carboxy ou un arylazo, en particulier un phénylazo, ou un radical pyridyle ou quinoléinyle substitué par un hydroxy et le cas échéant par un alkyle en C1 à C4, R2 est l'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C8, en parti- culier en C1 à C4 éventuellement substitué par un carboxy ou un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un alkyle en C1 à C4, un halogène, un nitro, un alcanoyl- amino en C2 à C4, un sulfo ou un carboxy; V est une liaison directe ou un atome d'oxygène; R3 est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C8, en particulier en C1 à C4, un phényl-alkyle en C1 à C4, un naphtyl-alkyle en C1 à C4, un phényle substitué le cas échéant par un halogène, un hydroxy ou un nitro, ou un radical répondant à la formule /R4 -N R5 dans laquelle R4 et R. désignent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un alkyle en C1 à C8, en particulier en C1 à C4, éventuellement substitué ou un phényle éventuel- lement substitué; Q est un atome d'oxygène ou de soufre; w=0 ou 1; Me est un atome de chrome ou de cobalt; D est le radical d'un constituant diazoique de la série du benzène ou du naphtalène, qui contient le groupe -(CO)0 i-O- en position ortho par rapport au groupe -N=Y-; Y est un atome d'azote ou le groupe CH; si Y est un atome d'azote, K est le radical d'un constituant de copulation de la série du benzene ou du naphtalène ou de la série de la 5-pyrazolone, du 5-aminopyrazole, de l'hydroxyquinoléine, de l'acétoacéta- rylide ou du benzoylacétarylide, qui contient le radical -[O ou N(R)]- en position voisine du groupe azoique; R étant l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4 éventuellement substitué ou un phényle éventuellement substitué, ou, si Y est le groupe CH, K désigne le radical d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou d'un o-hydroxynaphtaldéhyde et Ka un cation. En particulier, dans la formule (4), R désigne un i phényle ou naphtyle non substitué ou substitué par un alkyle en C1 à C4, un halogène, un nitro, un acétylamino, un sulfo, un phénylazo ou un sulfophénylazo, ou un pyridyle ou un quinoléinyle substitué par un hydroxy et le cas échéant, par un alkyle en C1 à C4; R2 est l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4; V est une liaison directe ou un atome d'oxygène; w=0; Q est un atome d'oxygène ou de soufre,et R3 est l'hydrogène, un groupe amino, alkyle en C1 à C4 ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1 à C4, un halogène, un hydroxy, ou un nitro, ou R1 est une liaison directe; R2 est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4 ou un phényle; V est une liaison directe ou un atome d'oxygène, w=l; Q est un atome d'oxygène, et R3 est l'hydrogène, un amino, un alkyle en C1 à C4 ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1 à C4, un hydroxy, un halogène ou un nitro, ou R1 est un alkyle en C1 à C4 non substitué ou substitué par un carboxy; R2 est l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4 non substitué ou substitué par un carboxyt V une liaison directe ou un atome d'oxygène; w=0 ou 1, Q est un atome d'oxygène et R3 est l'hydrogène, un amino, un alkyle en C1 à C4 ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1 à C4, un halogène ou un nitroou R1 est un alcényle en C2 à C6 non substitué ou substitué par un phényle ou un phénylamino; R2 et R3 désignent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4 ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1 à C4, un halogène, un hydroxy ou un nitro, ou R3 est un amino; V est une liaison directe ou un atome d'oxygène, w=0 et Q est un atome d'oxygène. On préfère tout particulièrement les complexes du chrome ou du cobalt répondant à la formule B a III (5), (0-c 1 [O oder N(R)] I D- - -N=Y-K dans laquelle B désigne le radical répondant aux formules (6), a R )-R c c-N-N=C-R' (cH2)0-1 /Q 0o- -X I 0- m */ d. b (-CH=ï-NR8 t8) ou H3 CH = N - N = C - R' I - CH /q Il R' -C \0- dans lesquelles R2 est l'hydrogène ou un méthyle; R6 est l'hydrogène, un méthyle, un éthoxy, un éthyle, -NH2, un phényle ou un phényle substitué par le chlore, un nitro ou un hydroxy; R' est un amino, un méthyle ou un phényle; Rà est l'hydrogène ou un amino; R est un amino, un méthyle ou un phényle; R' est un méthyle, un phényle ou un phénylamino; Q est un atome d'oxygène ou de soufre; X est un carbonyle ou un isopropyle et le cycle phényle (a) de la formule (6) peut être substitué par un chlore, un sulfo, un phénylazo ou un sulfophénylazo ou par un cycle benzênique condensé sur lui, et dans laquelle le cycle pyridyle (b) peut être substitué par un hydroxy, un méthyle et un cycle benzènique condensé sur lui, et D est un radical benzène, qui contient le groupe -(C=O) 1 0- en position ortho par rapport au groupe -N=Y- et peut être substitué par des groupes sulfo, sulfamoyle, chloro, nitro et méthoxy, ou est un radical naphtalène, qui contient le groupe -(C=O)0- 0en position ortho du groupe -N=Y- et qui peut être substitué par un sulfo et un nitro, Y est un atome d'azote ou le groupe CH, si Y est un atome d'azote, K est un radical naphtalène, qui contieet le groupe [-0- ou -N(R)-]- en position ortho par rapport au groupe azo7que et qui peut être substitué par un sulfo, un N-méthylsulfa- moyle, un ac6tylamino, un méthoxycarbonylamino et le chlore, un radical 1phényl-3-méthylpyrazolone-(5), qui peut être substitué dans le cycle phényle par un chlore et un sulfo, un radical diméthylphényle, un radical 2-hydroxyquinoléinyle ou un radical acétocétanilide, les trois derniers radicaux nommés étant liés par un atome d'oxygène en position voisine du groupe azoique à l'atome métallique Me, R désigne l'hydro- gène ou un phényle, ou, si Y est le groupe CH, K est le radical du 2hydroxybenzaldéhyde, Ka est un cation alcalin et Me est un atome de chrome ou de cobalt. Y, dans les formules (2), (4) et (5), désigne de préfé- rence l'atome d'azote. Me, dans les formules (1), (4) et (5), désigne en par- ticulier l'atome de chrome. Les complexes de chrome ou de cobalt répondant aux formules (1), (4) ou (5) contiennent de préférence un ou deux groupes acide sulfonique. On préfère en outre les complexes de chrome ou de cobalt répondant à la formule (5), dans laquelle B désigne le radi- cal répondant à la formule (6). On préfère tout particulièrement les complexes de chrome répondant à la formule (5), dans lesquels K est un radical naphtalène, qui est lié par un atome d'oxygène à l'atome de chrome, Y est un atome d'azote et le radical naphtalène peut être substitué par les substituants indiqués sous la formule (5). L'invention concerne en outre un procédé de préparation des complexes de chrome répondant à la formule (1), qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé introduisant le radical B ou ses produits intermédiaires avec un complexe 1:1 répondant à la formule LA M e a (L)3 j An (10), dans laquelle A et Me ont les significations indiquées à propos de la formule (1), An est un anion et L est un coor- dinat incolore stabilisant le cas échéant le complexe 1:1, dans un-milieu aqueux, organique ou aqueux-organique. Le composé introduisant le radical B est de préférence mis à réagir avec le complexe de chrome ou de cobalt 1:1 répondant à la formule (10) à une température de 50 à 100 C et à un pH de 5 à 9. On trouve décrits dans la littérature de nombreux colo- rants azoiques et azométhiniques métallisables qui peuvent fournir le radical A, tels que par exemple les composés o,o'-dihydroxy, o-carboxy-o'-hydroxy-, o-hydroxy-o'-aminoazo- ou azométhinique, qui répondent en particulier à la formule F3 Z4 t(S03 Ka)r (11) D- N = Y - K dans laquelle Z3 désigne le groupe hydroxy, le groupe carboxy ou le groupe méthoxy; Z4 est le groupe hydroxy ou le groupe HN(R), et D, K, Y, Ka et R ont les significations indiquées à propos de la formule (2), et r = 0, 1, 2, 3 ou 4. Des composés répondant à la formule (11) dans laquelle Y est un atome d'azote, se préparent d'une manière connue en soi, en diazotant une amine répondant à la formule Z3 (12 (Ka 03 S)-D-NH (12) 3 S 2 et en la copulant sur un constituant de copulation répondant à la formule H - K - (S03Ka) (13) D, K, Z3, Z4 et Ka ayant les significations indiquées à propos de la formule (11), et s + t = r. La diazotation du constituant à diazoter répondant à la formule(12) s'effectue en général par action d'acide nitreux en solution aqueuseacide minéral à basse température, la copulation sur le constituant de copulation répondant à la formule (13) à des pH acides, neutres à alcalins. Comme amines répondant à la formule (12),on peut par exemple envisager: 2amino-l-hydroxybenzène, 2-amino-1-méthoxybenzène, acide anthranilique, acide 4- ou 5-sulfonamido-anthranilique, acide 3- ou 5-chloranthranilique, 4-chloro- et 4,6-dichloro- 2-amino-1-hydroxybenzène, 4- ou 5- ou 6-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène, 4-chloro- et 4-méthyl- et 4-acétylamino-6- nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-acétylamino- et 6-chloro- 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-cyano-2-amino-1-hydroxy- benzène, 4-méthoxy-2-amino-1-hydroxybenzène, 2-amino-1- hydroxybenzène-5-méthyl- et 5-benzylsulfone, 2-amino-1- hydroxybenzène-4-méthyl-, -éthyl-, -chlorométhyl- et butylsulfone, 6-chloro-, 5-nitro- et 6-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène-4-méthylsulfone, 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfamide, -sulf-N-méthyl- et -sulf-N-5-hydroxyéthyl- amide, 2-amino-1-méthoxybenzène-4-sulfanilide, 4-méthoxy-5- chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthyl-2-amino-1-hydroxy- benzène, 4-chloro-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 5-nitro- 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, 5-nitro-4-méthoxy-2- amino-l-hydroxybenzène, 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxy- benzène, 6-acétylamino-4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène-5- ou -6-sulfamide, 4- ou 5-chloranisidine, 4- ou 5-nitroanisidine, 2-méthoxy-5-méthylaniline, 2,5- diméthoxyaniline, 2-anisidine-4- ou -5-e-hydroxyéthylsulfone, 4-méthyl-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzène, 2-amino-4-sulfo- l-hydroxybenzène, 4-chloro-6-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-chloro-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzène, 5-nitro-4-sulfo- 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-nitro-6-sulfo-2-amino-1-hydroxy- benzène, 6-nitro-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-acétyl- amino-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-acétylamino-6-sulfo-2- amino-l-hydroxybenzène, 5-acétylamino-2-amino-1-hydroxy- benzène, 6-acétylamino-4-sulfo-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfamide, 2-amino-1- hydroxybenzène-4-(N-2'-carboxyphényl)sulfamide, 1-amino-2- hydroxy-4-sulfonaphtalène, 1-amino-2-hydroxy-4-sulfo-6- nitronaphtaline, 1-amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-acétamido- naphtalène, 1-amino-2-hydroxy-4,8-disulfonaphtalène, 1-amino-2-hydroxy-6-sulfonaphtalène, 1-amino-2-hydroxy-7- sulfonaphtalène, 1-amino-2-hydroxy-8-sulfonaphtalène, 2-amino-1-hydroxy-4-sulfonaphtalène, 2-amino-1-hydroxy-6- sulfonaphtalène. Les constituants de copulation répondant à la formule (13) peuvent dériver par exemple des groupes suivants de constituants de copulation: des naphtoles copulant en position ortho par rapport au groupe OH, qui sont substitués le cas échéant, avec des groupes chloro, amino, acylamino, acyle, alkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, sulfamido, sulfamido N-mono- ou N,N- disubstitué, sulfo et sulfone. des naphtylamines copulant en position ortho par rap- port au groupe amino, qui sont substitués le cas échéant avec des groupes halogènes, en particulier brome, alkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, sulfamido, sulfamido mono- ou disubstitué, sulfo ou sulfone. des 5-pyrazolones et 5-aminopyrazoles, qui possèdent sur la position 1 du radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par des groupes halogènes, tels que chloro, nitro, alkyle en C1 à C4 et alcoxy, par des groupes sulfamido, sulfamido -N-alkylés, par des groupes sulfo ou sulfones et en particulier par des groupes amino. des 2,6-dihydroxy-3-cyano- ou -3-carbonamido-4-alkyl- * pyridines et 6-hydroxy-2-pyridocnes, qui sont substitués sur la position 1 par un alkyle en C1 à C4 éventuellement substitué par exemple un méthyle, un isopropyle, un B-hydroxyéthyle, un e-aminoéthyle, un yisopropoxypropyle ou par -NH2, ou par un groupe amino substitué tel que par exemple un groupe diméthylamino ou diéthylamino, et portent sur la position 3 un groupe cyano ou carbamoyle et sur la position 4 un groupe alkyle en C1 à C4, en particulier un groupe méthyle. des acétoacétanilides et des benzoylacétanilides, qui peuvent le cas échéant, être substitués dans les noyaux ani- lides par des groupes alkyles en C1 à C4, alcoxy, alkylsulfo- nyle, hydroxyalkyle en C1 à C4, alcoxyalkyle ou cyanalkyl- sulfonyle, par des groupes sulfamido, sulfamido N-alkylés, sulfo, acétylamino et halogènes. des phénols, qui sont substitués par des groupes acylamino de faible masse moléculaire et/ou par des groupes alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, et copulent en position ortho. des oxyquinoléines qui sont substituées le cas échéant par des hydroxy. Comme exemples de ces constituants de copulation, on citera: 2-napthol, 1naphtol, acide 1-hydroxynaphtalène-4- ou -sulfonique, 1,3- ou 1,5dihydroxynaphtalène, acide 1-hydroxy-7-aminonaphtalène-3-sulfonique, 2-naphtol-6- sulfamide, acide 1-hydroxy-7-N-méthyl- ou N-acétylamino- naphtalène-3-sulfonique, 2-naphtol-6-S-hydroxyéthylsulfone, acide 1-hydroxy-6-amino- ou -6-N-méthyl- ou -6-N-acétylamino- naphtalène-3-sulfonique, acide 1-hydroxy-7-aminonaphtalène- 3,6-disulfonique, acide 1-hydroxy-6-aminonaphtalène-3,5-di- sulfonique, 1-acétylamino-7-naphtol, acide 1-hydroxy-6-N-(4'- aminophényl)aminonaphtalène-3-sulfonique, acide 1-hydroxy-5- aminonaphtalène-3-sulfonique, 1-propionylamino-7-naphtol, acide 2-hydroxy-6-aminonaphtalène-4-sulfonique, 1-carbo-- méthoxyamino-7-naphtol, acide 1-hydroxy-8-aminonaphtalène-5- sulfonique, 1-carboéthoxy-amino-7-naphtol, acide 1-hydroxy-8- aminonaphtalène-5,7-disulfonique, 1-carbopropoxy-amino-7- naphtol, acide 1-hydroxy-8-aminonaphtalène-3-sulfonique, 1-diméthylaminosulfonyl-amino-7-naphtol, 6-acétylamino-2- naphtol, acide 1-hydroxy-8-amino-naphtalène- 3,5- ou -3,6- disulfonique, 4-acétylamino-2-naphtol, acide 2-hydroxy-5- aminonaphtalène-4,7-disulfonique, 4-méthoxy-1-naphtol, 4-acétylamino-1naphtol, 1-naphtol-3-, -4- ou -5-sulfamide, 2-naphtol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulfamide, 5,8- dichloro-l-naphtol, 5-chloro-1-naphtol, 2-naphtylamine, acide 2naphtylamine-1-sulfonique, 2-aminophtalène-5-, -6- ou -7-sulfamide, N-méthyl-, -éthyl-, isopropyl-, -B-oxyéthyl- ou -y-méthoxypropylamide de l'acide 2-aminophtalène-6- sulfonique, 2-aminophtalène-6-sulfanilide, N-méthylanilide de l'acide 2-aminophtalène-6-sulfonique, l-aminonaphtalène- 3-, -4- ou -5-sulfamide, 1-aminophtalène-5-méthyl- ou -éthylsulfone, 5,8-dichloro-l-aminophtalène, 2-phénylamino- naphtalène, 2-N-méthylaminonaphtalène, 2-N-éthylaminonaphta- lène, 2-phénylaminonaphtalène-5-, -6- ou -7-sulfamide, 2-(3'chlorophénylamino)-naphtalène-5-, -6- ou -7-sulfamide, 6-méthyl-2aminonaphtalène, 6-bromo-2-amino-naphtalène, 6-méthoxy-2-aminonaphtalène, 1,3-diméthylpyrazolone, 3-méthyl-5-pyrazolone, 1-phényl-3-inéthyl-5pyrazolone, 1-phényl-3-carbonamido-5-pyrazolone, 1-(2'-, 3'- ou 4'- méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-[3'- ou 4'-(B-hydroxy- éthylsulfonyl)-phényl]-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-méthoxy- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-, 3'- ou 4'-chloro- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-, 3'- ou 4'-nitro- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2',5'- ou 3',4'-dichloro- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfamoyl- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-, 3'- ou 4'-méthyl- sulfonylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 2,6-dihydroxy-3- cyano-4-méthylpyridine, 1-méthyl-3-cyano-4-éthyl-6-hydroxy- pyridone-(2), 1-amino-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridone- (2), 1-phényl-3-carbonamido-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), Acétoacétanilide, acétoacét-o-, -m- ou -p-sulfanilide, acétoacét-4-(-hydroxyéthylsulfonyl)-anilide, acétoacét-o- anisidide, acétoacét-naphtylamide, acétoacét-o-toluidide, acétoacét-ochloranilide, acétoacét-m- ou -p-chloranilide, acétoacétanilid-3- ou -4-sulfamide, acétoacét-3- ou -4- aminoanilide, acétoacét-m-xylidide, anilide de l'acide benzoylacétique, 4méthylphénol, 3-diaikylaminophénol, en particulier 3-diméthylamino- et 3-diéthylaminophénol, 4-t- butylphénol, 4-t-amylphénol, 2- ou 3-acétylamino-4-méthyl- phénol, 2-méthoxy-carbonylamino-4-méthylphénol, 2-éthoxy- carbonylamino-4-méthylphénol, 3,4-diméthylphénol et 2,4- diméthylphénol, 1-(4'-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-chloro-4'- ou 5'-sulfophényl)-3-méthyl-5pyrazolone, 1-(2'-méthyl-6'-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'- méthyl-4'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-, 3'- ou 4'-chloro- ou méthyl- ou sulfophényl)-3-carboxy-5- pyrazolone, 1-[5'-sulfonaphtyl(2')]-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-[4"-amino-2', 2"-disulfostilbhne- (4')]-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-éthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 1-éthyl-3- sulfométhyl-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 2,6-dihydroxy- 3-cyano-4-sulfométhylpyridine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine. Pour la préparation des colorants azométhiniques répon- dant à la formule (11), on condense d'une manière connue les amines aromatiques répondant à la formule (12) indiquées ci-dessus avec des o-hydroxybenzaldéhydes ou des o-hydroxy- naphtaldéhydes. Des aldéhydes appropriés sont par exemple: 2-hydroxybenzaldéhyde, 3- et 5-méthyl-2-hydroxybenzal- déhyde, 3,5- et 3,6-diméthyl-2-hydroxybenzaldéhyde, 5-butyl- 2-hydroxybenzaldéhyde, 5-chloro- ou -bromo-2-hydroxybenzal- déhyde, 3- et 4-chloro-2-hydroxybenzaldéhyde, 3,5-dichloro- 2-hydroxybenzaldéhyde, 3-chloro-5-méthyl-2-hydroxybenzal- déhyde, 3-méthyl-5-chloro-2-hydroxybenzaldéhyde, 3- et 4- et 5-nitro-2-hydroxybenzaldéhyde, 3,5-dinitro- et 4-chloro- 5-nitro-2-hydroxybenzaldéhyde, 4-méthoxy-2-hydroxybenzal- déhyde, 1-hydroxy-2-naphtaldéhyde et leur dérivé chloré en position 4; et le 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde. On préfère les complexes de chrome ou de cobalt confor- mes à l'invention dans lesquels Y est un atome d'azote, et K est le radical d'un constituant de copulation de la série du naphtalène. Le cas échéant, un groupe amino libre du radical D et/ou K peut être transformé après la copulation, au moyen d'un agent d'acylation ou d'alkylation, en un groupe acyl- amino ou alkylamino, et de même hydroxy du radical D et/ou K peut être transformé par alkylation en un groupe alcoxy. Un autre mode de réalisation du procédé de préparation du colorant azométhinique à complexes de chrome ou de cobalt 1:1 répondant à la formule (10), est caractérisé en ce qu'on peut aussi préparer le complexe de chrome ou de cobalt 1:1 répondant à la formule (10) avec un mélange de l'amine de formule (12) et d'un o-hydroxyaldêhyde au lieu de l'azom6thine répondant à la formule (11). La préparation des complexes de chrome ou de cobalt 1:1 s'effectue par des procédés connus en soi. On prépare par exemple le complexe de chrome 1:1 du composé répondant à la formule (10) en faisant réagir le composé exempt de métal en milieu acide avec un sel du chrome trivalent tel que le chlorure de chrome, le fluorure de chrome ou le sulfate de chrome, le cas échéant en présence d'agents favorisant la solubilité ou accélérant la fixation du chrome, tels que des alcools ou des acides hydroxycarboxyliques. Puis on fait réagir le complexe 1:1 à des pH de 5 à 9 avec un composé qui introduit le radical B. La préparation des ccmplexes de cobalt 1:1 répondant à la formule (10) s'effectue par des procédés connus en soi. On prépare par exemple le complexe de cobalt 1:1 du composé répondant à la formule (10) en faisant réagir le composé exempt de métal dans une solution ou une dispersion faiblement acide, neutre ou alcaline, d'une manière connue en soi, avec un composé de complexe de cobalt (III) incolore. Cmome camposés de complexe de cobalt (III) incolores, on peut utiliser les produits de réaction d'un formateur de complexes incolore tel que la diéthylènetriamine, l'ammoniac ou des ions NO29 avec un sel de cobalt (II) ou (III), tel qu'un trichlorure de cobalt (III)-hexamine, le chlorure de cobalt (II), le sulfate de cobalt (II), l'acétate de cobalt (II). La réaction pour donner le complexe de cobalt répondant à la formule (1) s'effectue à des pH de 5 à 9 avec un com- posé qui introduit le radical B. La métallisation du composé azoique ou azométhinique s'effectue de préférence en solution aqueuse, le cas échéant en ajoutant des solvants organiques tels que des alcools ou du diméthylformamide, mais aussi dans des solvants organiques purs, par exemple dans des alcools, des glycols, des éthers glycoliques ou des esters glycoliques, le glycérol ou des cétones telles que par exemple la méthylisobutylcétone. On métallise avantageusement en milieu faiblement acide à alcalin, de préférence dans le domaine de pH entre 5 et 9. Pour accélérer la métallisation, on peut ajouter à la solu- tion réactionnelle un oxydant, tel que du peroxyde d'hydro- gène ou de l'acide nitrobenzènesulfonique. Comme composés introduisant le radical B, on peut envi- sager conformément à la définition des acylhydrazones, semi- carbazones ou thiosemicarbazones complexables, ou leurs pro- duits intermédiaires, qui peuvent donner naissance avec le chrome ou le cobalt à deux liaisons covalentes et une liai- son de coordination. On préfère en particulier les composés répondant à la formule R -CR =N-N=C-V-R 2, 3I OH=01 Q -_ (14) OH H (O3) dans laquelle R1, R2, V, R3 et Q ont les significations indiquées à propos de la formule (3) et q = 0, 1 ou 2. Les composés exempts de groupes sulfo répondant à la formule (14) sont connus et se préparent par des procédés connus en soi. Les composés répondant à la formule (14), dans laquelle 2562553! q = 1 ou 2, sont nouveaux. On les prépare en faisant réagir par exemple un hydrazide répondant à la formule H2N-NH-C-V-R3-(SO3H)u (15), Q dans laquelle Q, V et R3 ont les significations indiquées à propos de la formule (3) et u = 0, 1 ou 2, d'une manière connue en soi, avec un composé carbonylé complexables, répon- dant à la formule (HO3S) v-Rf-C (R2)=0 10.=O)) (16), (C0)0-1 OH dans laquelle R1 et R2ont les significations indiquées à propos de la formule (3) et v = 0, 1 ou 2, u + v devant être égal à 1 ou 2; ou en faisant réagir un hydrazide répondant à la formule (15) avec une aldimine répondant à la formule (HO3S)V-R1-C (R2)=N-. (17) 1 -.= (17) (c=O) 01 I OH dans laquelle R1, R2 et v ont les significations indiquées à propos de la formule (16), u + v devant être égal à 1 ou 2; ou en faisant réagir une hydrazone complexable répondant à la formule (HO3S) v- R1(CR2)=N-NH2 (18), (C=O)01 OH dans laquelle R., R2 et v ont les significations indiquées à propos de la formule (16), d'une manière connue en soi, avec un composé formant le radical répondant à la formule - C-V-R3-(S03H) (19) Q Q, V, R3 et u ayant les significations indiquées à propos de la formule (15), et u + v devant être égal à 1 ou 2. Comme composés formant le radical répondant a la for- mule (19), on peut envisager par exemple les composés W - C - V -R - (S03H) (20) Q dans lesquels Q, V, R3 et u ont les significations indiquées à propos de la formule (19), et W est un radical éliminable tel que le radical d'un anhydride ou un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore ou de brome. Comme exemples de composés répondant à la formule (15), on citera: la monoformylhydrazdne, la monoacétylhydrazine, la monopropionylhydrazine, la monobenzoylhydrazine, la mono- (4-chloro- ou 4-nitrobenzoyl)-hydrazine, le semicarbazide, le thiosemicarbazide, l'hydrazide de l'acide salicylique, l'hydrazide de l'acide 5-hydroxysalicylique, l'hydrazide de l'acide 4trifluorométhylsalicylique, l'hydrazide de l'acide pyridinecarboxylique, l'hydrazide de l'acide 6-chloro-3- hydroxyquinoléine-4-carboxylique. Comme exemples de composés répondant à la formule (16), on citera: le 4-chlorosalicylaldéhyde, le 5chlorosalicylaldéhyde, le 3-nitrosalicylaldéhyde, le 5nitrosalicylaldéhyde, le 3,5-dichlorosalicylaldéhyde, le 3,5dibromosalicylaldéhyde, le 5-phénylazosalicylaldéhyde, le 5sulfosalicylaldéhyde, le 5 (4'-sulfophénylazo)-salicylaldéhyde, le 5-(2'-chloro- phénylazo)-salicyladléhyde, le 5-(2,5-dichlorophénylazo)- salicylaldéhyde, le 5-(2'-méthylphénylazo)-salicylaldéhyde, le 5-(2'-méthoxyphénylazo)-salicylaldéhyde, le 5-(2'- méthoxy-4'-nitrophénylazo)-salicylaldéhyde, le 5-(2'-sulfo- 4'-nitrophénylazo)-salicylaldéhyde, le 2-hydroxynaphtal- déhyde, le 6-bromo-2-hydroxy-naphtaldéhyde, le 5-nitro-2- hydroxynaphtaldéhyde, le 2-hydroxy-3-carboxynaphtaldéhyde, le 2-hydroxy-3-méthoxycarbonylnaphtaldéhyde, le 2-hydroxy- 3-phénylcarbamoylnaphtaldéhyde, le 2,6-dihydroxy-4-méthyl- -cyano-3-pyridinaldéhyde, le 2,6-dihydroxy-4-méthyl-5- carbamoyl-3-pyridinaldéhyde, le 2,4-dihydroxyquinoléine-3- aldéhyde, la 2,4-dihydroxy-3-acétylquinoléine, la 2-hydroxy- acétophénone, la 2-hydroxybenzophénone, le glycolaldéhyde, l'acide glyoxylique, l'acide pyruvique, l'acide acétone- dicarboxylique, l'acétoacétate de méthyle, d'éthyle ou de propyle, l'acétylacétone, le diacétonealcool, l'anilide de l'acide acétoacétique, la benzoylacétone. le 2-phényl-4,6-dihydroxy-5-pyrimidinaldéhyde, le 1- phényl-3-méthyl-4-formyl-5-hydroxypyrazole. Comme composés répondant à la formule (17), on peut envisager les mêmes composés qu'à propos de la formule (16), qui contiennent à la place du groupe carbonyle un radical phénylaldimine. Comme composés répondant à la formule (18), on peut envisager les produits de réaction des composés indiqués à propos de la formule (16) avec l'hydrazine. Comme composés répondant à la formule (20), on citera: l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, le carbamate de méthyle, le carbamate d'éthyle. La préparation des complexes de chrome ou de cobalt répondant à la formule (1) peut également s'effectuer en fai- sant réagir le complexe de chrome ou de cobalt 1:1 répondant à la formule (10) avec des produits intermédiaires du com- posé introduisant le radical B. Ces variantes du procédé sont caractérisées en ce que a) on utilise comme produit intermédiaire du composé introduisant le radical B un hydrazide complexable en même temps qu'un composé carbonylé complexable; b) on utilise comme produit intermédiaire du composé introduisant le radical B une hydrazone complexable en même temps qu'un radical acyle complexable. Un autre mode de réalisation est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé introduisant le radical B avec un agent introduisant l'atcme de chrome pour avoir le complexe de chrome 1:1, puis en ce qu'on fait réagir un colorant azoique ou azométhinique complexable exempt de métal. Si l'on utilise comme composés introduisant le radical B des composés répondant à la formule (10) dans laquelle q = 1 ou 2, ces complexes de chrome ou de cobalt 1:1 sont nouveaux. Les complexes de chrome ou de cobalt répondant à la formule (1) conformes à l'invention conviennent pour la teinture de matières contenant des groupes azotés ou des groupes hydroxy tels que le coton, la soie, le cuir, et en particulier la laine et les polyamides synthétiques. Les colorants exempts de groupes sulfo répondant à la formule (1) conviennent en particulier également pour la coloration de vernis, et de masses à filer. On obtient des teintures unies dans des tons jaunes, bruns, orangés, rouges, bleus, gris, verts, et noirs avec de bonnes solidités générales, en par- ticulier une très bonne solidité au frottement, au mouillé, au frottement en mouillé, et à la lumière. En outre, les co- lorants conformes à l'invention peuvent très facilement être combinés avec d'autres colorants acides. La matière textile indiquée ci-dessus peut se trouver sous les formes de trans- formation les plus diverses, telles que fibres, filés, tissus ou tricots. La présente invention est illustrée par les exemples des- criptifs et non limitatifs suivants, dans lesquels les parties sont des parties en poids. Les températures sont en degrés Celsius. Les parties en poids sont aux parties en volume comne le granmme au centimètre cube. Exemple 1: On met en suspension dans 200 parties d'eau à 80-85 , 9,38 parties du complexe de chrome 1:1 du colorant azoique obtenu à partir de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene- 6-sulfonique diazoté et de la 1-phényl-3-méthylpyrazol-5- one, complexe contenant pour une molécule de colorant monoazoique un atome de chrome. Apres addition de 4,8 parties du produit de réaction du salicylaldéhyde et de la monobenzoylhydrazine, on ajuste le mélange réactionnel, par addition goutte à 2562553, goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N, à un pH constant de 7,5-8, 0 puis on l'agite à 80-85 jusqu'à ce que les produits de départ ne puissent plus être mis en évidence dans la solution limpide formée. Le nouveau colorant à complexe métallique, chromatogra- phiquement homogène, répondant à la formule I I I O. e | dû *CH=N-N v- * / Il 3 O NO2 est séparé de la solution réactionnelle par addition de chlorure de sodium, isolé par filtration et séché sous vide à 80 après lavage avec une solution diluée de chlorure de sodium. Le nouveau colorant est très soluble dans l'eau et il teint la laine et les fibres de polyamide en bain faible- ment acide dans des tons orangés pleins tirant sur le jaune, avec de bonnes propriétés de solidité, en particulier une solidité élevée à la lumière. Si on fait réagir le complexe de chrome 1:1 indiqué ci- dessus dans les mêmes conditions réactionnelles d'abord avec 2,4 parties de salicylaldéhyde, puis avec 2,72 parties de monobenzoylhydrazine, il se forme un colorant complexe chromatographiquement identique, possédant les mêmes pro- priétés coloristiques. Préparation de l'acylhydrazone: On mélange 2,4 parties de salicylaldéhyde avec 20 parties d'alcool éthylique. Après addition de 2,72 parties de monobenzoylhydrazine, on main- tient le mélange réactionnel à l'ébullition sous reflux pen- dant une heure. Apres un lent refroidissement à 10 C environ, le composé répondant à la formule OH I=N-N-C-/ \ cristallise sous forme de prismes légèrement jaune-verdâtre. Apres filtration, lavage avec un peu d'alcool éthylique froid et recristallisation dans l'alcool éthylique absolu, on obtient 4,2 g (90 % de la théorie) de cristaux légèrement jaune-verdatre fondant à 167-169 . Exemple 2: On fait réagir 8,76 parties du complexe de chrome 1:1 du colorant azoique obtenu à partir du 5-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène diazoté et d'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfo- nique, complece contenant un atome de chrome pour une molé- cule de colorant monoazoique, dans les conditions réaction- nelles indiquées dans l'exemple 1, avec l'hydrazone obtenue à partir de 2, 4 parties de salicylaldéhyde et de 1,48 parties de monoacéthylhydrazine. Le colorant complexe chromatographi- quement homogène répondant à la formule suivante 2S62553 * e)E I II c3 Cr 1 I -A 02N lOS3 donne sur tissus dé laine ou sur fibres de polyamide, des tons vert-bleuâtre pleins, ayant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Préparation du composé hydrazonique: On mélange 24 par- ties de salicylaldéhyde avec 200 parties d'alcool éthylique. Apres addition de 14,8 parties de monoacéthylhydrazine, on chauffe le mélange réactionnel, en agitant, à l'ébullition, et on le maintient sous reflux pendant deux heures. Apres refroidissement à 5-10 , on sépare par filtration le précipité qui a cristallisé, et après lavage avec de l'alcool éthylique froid, on le fait recristalliser encore une fois dans le même solvant. Le composé obtenu avec un rendement de 92 % de la théorie forme des cristaux en aiguilles légèrement jaunâtres, fondant à 199-201 , et il possède la formule suivante -OH * CH=NN * II Exemple 3: On met en suspension dans 200 parties d'eau à 70-75 , 8,88 parties du complexe de chrome 1:1 du colorant azoïque obtenu à partir d'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfo- nique et de 2-hydroxynaphtalène, complexe contenant 1 atome de chrome pour 1 molécule de colorant monoazoique, et on l'amène en solution par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N jusqu'à un pH de 7,5-8,0. Apres avoir introduit 3,28 par- ties du produit de condensation du salicylaldéhyde et de la monoformylhydrazine, on agite le mélange réactionnel à -75 C en maintenant un domaine de pH de 7,5-8,0, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de constituants de départ. Le colorant complexe présent dans la solution limpide, répondant à la formule _ *és, * e2N "O /CH OS-. /0'\ / \ est isolé conformément aux indications de l'exemple 1. Le colorant très soluble dans l'eau donne sur tissus de laine ou sur fibres de polyamide, en bain légèrement acide, des tons bleu-verdâtres pleins présentant de bonnes propriétés de solidité. Le produit de condensation du salicyaldéhyde et de la monoformylhydrazine est obtenu par réaction des deux consti- tuants dans de l'alcool éthylique bouillant, refroidissement à 10 et filtration du précipité formé sous forme de prismes jaune-clair tirant sur le vert fondant à 178-180 . Exemple 4: On fait réagir 8,78 parties du colorant monoazoique connu, présent sous forme de complexe de chrome 1:1, obtenu à partir d'acide 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène-6-sulfoni- que diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, selon les indications de l'exemple 3, avec l'hydrazone obtenue à partir de 3,44 parties de 2-hydroxy-1naphtaldéhyde et de 2,72 parties de monobenzoylhydrazine, pour donner un colorant complexe homo- gène répondant à la formule suivante *f*: v=/*CH=N- |.Na( e-% e \3S-t -N=N* / S*/'=\ 0_ s-t e-. NO2 Avec le nouveau colorant, on peut obtenir sur tissus de laine, sur des matières en polyamide ainsi que sur cuir chromé, des colorations brun foncé pleines, solides à la lumière et au mouillé. Exemple 5: On met en suspension 9,38 parties du complexe de chrome 1:1 décrit dans l'exemple 1, dans 200 parties d'eau à 60-65 , et on les amène en solution par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N jusqu'à pH 7,5-8,0. On ajoute 2,75 parties de la monoazométhine obtenue à partir d'aldéhyde salicylique et d'hydrazine, préparées selon H. Cajar, Chem. Ber. 31 (1898), 2806, sous la forme d'une solution alcooli- que. Au bout de 30 minutes d'agitation à 60-65 dans le domaine de pH de 7 à 8, on ajoute lentement goutte à goutte 2,2 parties d'anhydride acétique, et on maintient en même temps un domaine de pH de 7,5-8,5 avec une solution de carbonate de sodium 2N. Au bout d'une heure d'agitation à -65 C, on obtient une solution rouge-orangé limpide qui contient le colorant complexe chromatographiquement homogène répondant à la formule ee I Il o* - CH'N-N NO2 Un colorant chromatographiquement identique st obtenu par addition de l'acylhydrazone décrite dans l'exemple 2, ob2nue à partir de salicylaldhyde et de monoactylhydrazine sur le complexe de chrome 1:1 indiqué ci-dessus. Exemple 6: 0 S-0' *N=0\ * N- 13 NO2 On colorant rchagir 7,76 parties du coloraphiquement identique est obtenu connupar addition de ltir d'acylide -hydroxy-2-amino-4-nne décritro-e dans l'exemple 2, benzne-6-sulfonique à partir de salicylaldéhyde, prsent de monoacétuslhydrazine suforme de complexe de chrome 1:1, dans 200 parti-dessus. d'eau Exemple 6 On ffait réagir 7,76 parties du colorant azométhinique connu obtenu à partir d'acide 1-hydroxy--2-amino--4-nitro- benzène-6-sulfonique et de salicylaldéhyde, présent sous forme de complexe de chrome 1:1, dans 200 parties d'eau à -75 C, et à un pH de 7,5- 8,5, avec 2,62 parties de l'hydrazone obtenue à partir de salicylaldéhyde et de 4-nitro- benzhydrazide, pour donner le colorant complexe homogène répondant à la formule suivante I Il / \CH=N-N /*=0. s o\C-'9._.-N0O I / C- Exemple 7: On met en suspension 4,8 parties de l'acylhydrazone décrite dans l'exemple 1, dernière partie, obtenue à partir de salicylaldéhyde et de monobenzoylhydrazine, en agitant, dans 80 parties d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, et on les dissout par chauffage à 50-60 . Apres addition de 5,35 parties de chlorure de chrome III hexahydraté, on chauffe le mélange réactionnel à 112-115 et on l'agite sous reflux à cette température jusqu'à ce que l'acylhydrazone soit complètement transformé en le complexe de chrome 1:1 d'un jaune tirant sur le vert, se dissolvant en donnant une solution limpide. Apres refroidissement à 80 C environ, on ajoute goutte à goutte la solution du complexe de chrome 1:1, en agitant, à une solution chauffée à 80 de 7,76 parties du colorant monoazolque obtenu à partir de 1-hydroxy-2-amino-5-nitro- benzene diazoté et d'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique dans 150 parties d'eau et 20 parties d'une solution de carbonate de sodium 2N, sur une durée de 20 minutes. Il se forme une solution limpide, d'un vert profond, du colorant complexe suivant */-CH=N-N=C-* À *o / /\%o-./ o >Cr 2 Na D lO N\ / e/Àe Xs03 Un colorant chromatographiquement identique est obtenu par addition de l'acylhydrazone exempte de métal sur le com- plexe de chrome 1:1 du colorant monoazoique ci-dessus dans les conditions réactionnelles indiquées dans l'exemple 2. Le nouveau colorant possède des propriétés coloristi- ques semblables à celles du colorant à complexe métallique décrit dans l'exemple 2. Exemple 8: On met en suspension 8,88 parties du colorant mono- azoique obtenu à partir d'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène- 4-sulfonique diazoté et de 2-hydroxynaphtalène sous la forme du complexe de chrome 1:1 contenant un atome de chrome par molécule de colorant azoique dans 200 parties d'eau à 70-75 en agitant, et on les amène en solution par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N jusqu'à un pH constant de 7,5-8,0. Apres addition de 3,6 parties de la semicarbazone du salicylaldéhyde obtenu de manière connue, on agite le mélange réactionnel à 70-75 et à pH 7,5-8,0, jusqu'à ce que les deux constituants de départ aient complètement réagi pour donner un complexe bleu tirant sur le vert répondant à la formule probable Dû\CH=N-N0 / \C// 2 Na D O*-* /__. S-*e- 3 \ / 3S-,\ /,-û N-N\ /' / \ / \ Le colorant isolé conformément à l'exemple 1 donne sur laine et sur fibres de polyamide, en bain légèrement acide, des teintures bleues tirant sur le vert possédant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Si on fait réagir le complexe de chrome 1:1 ci-dessus avec 3,9 parties de thiosemicarbazone du salicylaldéhyde dans les conditions indiquées, il se forme également un colorant homogène chromatographiquement, qui teint la laine et les fibres de polyamide dans des tons bleu-vert solides. Exemple 9: On met en suspension 6,18 parties du colorant mono- azoique obtenu à partir de l-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, en agitant, dans 80 par- ties d'éthylèneglycol, et après addition de 5,4 g de chlorure de chrome III hexahydraté, on agite à 120-125 , jusqu'à ce que la métallisation pour donner un complexe de chrome 1:1 d'un bleu tirant sur le rouge, donnant une solution limpide, soit complète. Apres refroidissement à 80 environ, on introduit 6,0 parties de carbonate de sodium anhydre et 7,1 parties de l'hydrazone obtenue à partir de 3,5-dichlorosalicylaldéhyde et de mono-4-nitrobenzoyl- hydrazine. La réaction pour donner le colorant complexe bleu-vert répondant à la formule el1\F / 2 0 r 2 Nae *.-N=C=N-eNC f -O lO\ 2 / */e/* s'effectue rapidement et complètement. La solution limpide obtenue après séparation par filtration des sels minéraux insolubles peut être utilisée telle quelle pour la colora- tion de vernis ou de masses à filer. Exemple 10: On transforme 8,15 parties du colorant monoazoique obtenu à partir de l-hydroxy-2-aminobenzèn-5-sulfamide diazoté et de 1-(4'chlorophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, conformément aux indications de l'exemple 9, en le complexe de chrome 1:1 correspondant. Après refroidissement à 80 environ, on addi- tionne la solution limpide, rouge du complexe de chrome de 8,4 parties de bicarbonate de sodium, puis de 4,8 parties de l'acylhydrazone décrite dans l'exemple 1, obtenue à par- tir de salicylaldéhyde et de monobenzoylhydrazone et on agite à 80 , jusqu'à ce que les deux constituants de départ ne soient plus décelables. La solution rouge foncé formée contient le complexe de chrome homogène répondant à la formule 1 IUl 0= Cr Na O/\ o \ '- I\ / * C2 43 Pour l'isolement du colorant, on verse la solution réactionnelle dans une solution concentrée de chlorure de sodium, on sépare par filtration le colorant précipité, on lave avec une solution diluée de chlorure de sodium, puis on sèche sous vide à 80 . Le colorant très soluble dans l'eau donne sur des matières de polyamide synthétique des colora- tions écarlates pleines, présentant de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Exemple 11: On transforme 7,26 parties du colorant monoazoique obtenu à partir de 1hydroxy-2-amino-4-chlorobenzêne diazoté et de 1-(3'-chlorophényl-)-3méthyl-pyrazol-5-one comme dans l'exemple 9 par métallisation avec du chlorure de chrome III hexahydraté dans de l'éhtylèneglycol en le complexe de chrome 1:1 correspondant. La solution d'un rouge tirant sur le bleu obtenue est ajoutée goutte à goutte après refroi- dissement à 80 environ, en agitant, à une solution de 4,04 parties d'acide salicylaldéhyde-5-sulfonique et de 2,72 parties de monobenzoylhydrazine dans 200 parties d'eau à 70 et 60 parties d'une solution de carbonate de sodium 2N. Il se forme une solution rouge, limpide du colorant complexe homogène suivant so3 [ 0 0 SO3 _ e e [ \ Cr//2 Na 0 -N==N-o \\I 0 lX sl \ci i3 Le nouveau colorant est séparé après addition de chlorure de sodium, isolé par filtration, et séché après lavage avec une solution diluée de chlorure de sodium. Il teint la laine et les fibres de polyamide en bain faiblement acide dans des tons rouges pleins, solides au mouillé et à la lumière. Exemple 12 On met en suspension 8,57 parties du colorant mono- azoique connu obtenu à partir d'acide 1-hydroxy-2-amino-4- chlorobenzène-6-sulfonique et de 2-hydroxynaphtalène sous la forme du complexe de chrome 1:1 obtenu de la manière habi- tuelle, en agitant, dans 200 parties d'eau à 20-25 et on les dissout par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N jusqu'à pH 8,5-9,0. Après addition d'une solution de 2,2 parties de piruvate de sodium dans 20 parties d'eau, on ajoute une solution de 1,48 parties de monoacétyl- hydrazine dans 20 parties d'eau. On agite ensuite le mélange réactionnel à 20-25 en maintenant un milieu réactionnel modérément alcalin (pH 8-9), jusqu'à ce que les constituants de départ aient complètement réagi pour donner le complexe de chrome homogène répondant à la formule probable suivante: CH CHN8 \ C=N-N\ [ 1 C-CH 2NQ Cr 2 Na( 3S-l. ".. ci Le nouveau colorant séparé de la solution réactionnelle par addition de chlorure de sodium, puis traité de la manière habituelle, donne sur tissus de laine ou fibres de polyamide, en bain faiblement acide, des teintures violettes tirant sur le bleu,pleines, présentant de bonnes solidités. On obtient d'autres colorants à complexe métallique présentant des propriétés semblables d'une manière analogue en faisant réagir les complexes de chrome 1:1 des composes monoazolques ou azométhiniques indiqués dans le tableau I suivant à la colonne I avec les acylhydrazones obtenues à partir des constituants carbonylés indiqués dans la colonne II et des monoacylhydrazines indiquées dans la colonne III. Les nuances pouvant être obtenues sur laine, fibres de polyamide ou cuir d'après les exemples de teintures, sont récapitulées dans la colonne IV. on cn. -A cnO A / z ",%n g aaCae-C-eC - _// \\/\\. \/0//\\\ 0 \_\ \/ 0\ / O\_ C I/ 2.\// \/. À._ 0 //' %-O"" ÀSlg I.%/- t'. @ e.N002eIOe/ o tIt; t2III III O,i e O2Ci eOC 2 2 Il I 2 "/\\/ /' ee\//ee' 'e-' e-Oe* e-O c-ee-O e /e-N -- - Ci Ci CiDC o,%.=.,=-.- 2%, % N2 N% 2)% % III etdI.,3 e%%e _______), À;dq H.I t--I. o> o F40 o-.',/4 o-.4 W o-, //o', /,, À\00//,00o//\ ci Y l I ?l ie t-.'.%/À,,,,/ N N N / =* o = /*=*,, ll=*e o-.e o.o-. =o_..,,o. ,,o * \\ o./ ', e / 0 c e c>IlI Ice * c !z l cIl rII r.Jr I I c/J 0 H, oq o'. o4c,o4c. r; -oo_ _ _ _ _ Tableau I (suite) ExempIe I II III IV ?H 0.HO.. ?H /H C HO-S-e *-N=N-N l H =NNHC-e 27 1 3 2 \H/e rouge _ 29 t XiN=. ?H HO\ -.H 33 +29 eg iN=NvN\A-C *\A/CH3 29 = H2NNHC% orangé XXÀ C63 Àx' ho 2 3OH ?H HO\ ?H il I HN-e> bleuâtre 3 30 _ _ _ _ _ _ _ _ _ H O _ _ _ _ _ _ _ _ OH 0 N-I' À -N=N-o = -. rogelate 31 21 Il M- 2 X / / =z 2 \ =e À C H3 OH3 HO\ e '-N '_e 3eNI /CH rouge 32e N e 1 H2 NN 3 bleuâtre CH3___ 0O3H OH HO e-e ',._c CH 323 1 10 IS-e- t, e À e'=N H2 NNHC rose /3\ C/ e I- l 3 // O3 : 0-e MI1 w I H IH vs ILAN o N li o_./;=-\; m/ /;--) g /_/ --X;_X\; -X/\X_\; *4;=-\; ô -=-N \- i (%Dl1x,'c>--'a N F1.o// ./-\;. -\,t\/\8\./ \./ \. \o/\./\ \/\/\. o=.// \./- H 'j_./',,,?"//,//,/ /, // H- = À e I CIC) II l S ^.. ÀÀÀ. À_ UI x -IIIII C.# \\\'"/ x.e,-C - cnCD n ce C Àe,'/'/./*0 '*/,* ÀÀ *IIcnqMI E--z-zz-.4eeeeseeC..C. À ig\\No/N\N?N\'% / /n i i IBC CS _l O..)Oe*oe S mC)II > 0 0) 0>a F-4 II4 I II I II a> A >H>a>> IIn 1-4 0-6ee f-1 \\S O/\ v- j.e-. e-. 0-e 0-00-00-0 e t Cn 0C, 'y ' Ille-Il\\ 0 \ / --cn - 0-t' 0-0 - 1, e--oee o O -.e /e-o0-e À /Ca i E--e o ooOoo o._ejN\ # Ài À zo. z z. ' = i.N.= i.. I i i z o o o o. nN '4*//) o o? o 0 --.-i c'. Z/i -r @L VI -1> 0@ 1> x iji,a i.. . . .. 4 I--I (I) N O CD 00 M O O O O H ) I N I N I I I I il m IIl Coi o\ / o / À *l* ID \*\; o; \ \\; o;/ \ "\ oó*A \0=0 00000= = ", À =N.' "= = 0 0 CD 0-t i j, o i, -' oC.I-o CD oo u,ç 1 u1 VinLn in Ln X Co 04 ( I- H tDcCDcnncn i H t O// O / H Mo\@_@ô x *//l-->o,_,.=,:,.;,". 52,.,...eg à 1 t.=/ 3 Ni t2i ilViV À À2 w; \ // //o; \\ /\ / N\, c -/,e/O/_// \\ O++ee-O.e. e o_./e_.\ / /'.e,-o e/eee te=i ini m| i:i\ |I(3 te e--ee--e-ee / o:-e- - *-e-- s[3\oz \\\ // o t..> iaOô/Oe- C [3 e-o-SeO'e-- In1 CDeee D \ -'-\\) // -e-e0ee e-e/\ /\ P)e Iee fi. >Lt IWM O M _ ____________ _fD e v!ZZZ7 W O W ere-. e e-o e;e-O e/0--- /\, ///\\ /o \//;:- *-- _ -:@ * \_ /- P \_//\- -e= - oZ-e ?e-M MOe Il CDZ IMI MxIM,,Z; ZOII eeZeeZeeZIMIMOee O e//ee " e Ne; e À -À..-C _-- e e, e, C eeee > /./ a ee ' / I--4J e-Oe-O-ee-O-ee--O ' e=e/ e.--À=ee / o,-. (D CD 0=00=0H0= I I I IIII II/ M M// eX* eq'e mt'=tO 00ICI=)H 0F4 CD(DFtiF-i(-D / çtrt t(D i.-m mL 0 {'"I H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.. OO O O O II I e--ee--e0 / \0-/=/ \\: # \//\\=/ee-O*ef e-O\t- 0 J x-o N*.N *--'I I G- -00 *s0 -\/\ /==0;*\_/ II I'2 2I-I Zz 2 IIII IIIIII Z2 Jx %-..x.-.., O|2 o| N |NA > o |, I Ie jII oeee-I//' I \\. //N\ " e-e '.,T,,.,= e-.!%-e.-ee-ee- /e//' e-oe-eZ-e/e-o'e-e2-ee-O c>-.e-O ee e=e ci>-. e-2 e-e CI>-e eZ t. **F 22C 22 2 2 2C Tableau I (suite) Exemp le III IV \. HO\ 3 71 O-/ \/ \-N=N-0 Il ___/ H NNHC-; orangé o 71; L.\ //-7- ÀS \= 0 E *É *N v -/C= H3 =0 HO 0HO ,/ orangé i7 È -;; \_*/2 H2NNHCNH r2g 72 HO3S- -N=N- = 2 rouge 74 t3-t = 2;_;|rouge| Il y Hoe,/00\ C3 O HO\ H% H NNHICC rouge 73 HO S-."*-N=N- ej 2 /1HHO \ 2i Oi = l 0=ê 74 HO3S-00;O-N=N-'.=00= 3'- bleuâtre c-3 Tableau I (suite) Exemple I IIl III IV 00C 0 /OHHO- II /OHOe-, / e -Àe iH2 H NNHCH rose 3H S--N=N- \H2C rose 0=0\ 0=N[, 76 + - v C3 * 77OHHO,3 HH os _ e-o 0 =_ q F0 eRe H2NNHCCH 3 rose 76 |1O3S 0\// il 77 HO3S-,0e-N=NHNHCH breaux /,e=e 3 =k 2C23 ' e /OH HO0 77 //.xx\ //?//'xo I 7 HO3S--k /-N=N-o r=e H2 NNHCNH b 78if HO _i0CHO 3/ 2 2 ebe e-eO /OH HO ?HO À- e-ee 78 H 3S-S(,,o-N=N-e//e-e,,e e* o-CHO H2leu e-e e-e e À beu Tableau I (suite) Exem- I II III IV ple /OH HO\ 9H 0 e-e e-e ÀÀ 1] bleu 79HO3Se* eN=N_À// H i be 79 H10 3S-0H *,-CH |ilO HNNHCNHverdâtre 3 1r-H2 2 0 \eeeN" \OH DH1 HO\ H3 Sbe H 0S-0*-N=N-e =/0 H2NNHCNH2 verdâtre 3 = =022 2 YH H2N\.. H S0 81 _=NÀ 2À y.]/\; 03 2NC verdtr 82 02N NHCH3 9H 9H 2\,* " *-CHO */.eN=Ne/ Re * e I il \ / NNC 2 NNHCC3 vert 82 02N-e0 2/ 0- SO2 NHCH3 *-2562553 Exem- I II III IV ple ,.... HO Ci OH CH3 I o I I3 0 Exebleu 83azoté et d'acide '-aminonaph e-CR0u, selon lesNNHCH I 2Re/,/\H 83SO 1. HO-e0/e-OH R d10 ciat1: OH *e-N=N-e e t I 84 02N-.1 2 H2NNHCNH2 vert 84= 0d-ee/ e/ e riee QOH Exemple 85 On transforme 43,3 parties du colorant monoazob que obtenu à partir de 2amino-4,6-dinitro-1-hydroxybenzène diazoté et d'acide 1-aminonaphtalène-4sulfonique, selon les indications du brevet français nd 1.134.264 en le complexe de cobalt 1:1 correspondant, stabilisé par des coordinats de nitrite. On met en suspension la pâte de filtration obtenue dans 600 parties d'eau à 40-45 C. Après addition de 17,9 parties de semicarbazone du 2hydroxybenzaldéhyde, on ajuste à un pH constant 8,0-9,0 avec une solution d'hydroxyde de sodium 2N, puis on agite à la température indiquée cidessus, jusqu'à ce que l'addition de l'hydrazone sur le complexe de cobalt 1:1 avec élimination des coordinats de nitrite soit terminée. Il se forme une solution limpide, vert foncé. Le complexe de cobalt obtenu, répondant à la formule .5 + -CH=NN=C-NH2 Co 9 | 1;7H2 Na (3 -aY 02N- -N = N-. * [ L2 &O3 est séparé par addition de chlorure de sodium, isolé par filtration, et séché sous vide à 60 C après lavage du gâteau de filtration avec une solution diluée de chlorure de sodium. Le nouveau colorant, très soluble dans l'eau, teint les fibres de ployamide synthétique et la laine dans des tons vert foncé pleins, solides au mouillé et à la lumière. D'autres colorants présentant des propriétés analogues sont obtenus en faisant réagir les colorants azolques indi- qués dans le tableau II suivant, colonne I, sous la forme des complexes de cobalt 1:1 masques comme dans l'exemple 85, avec les hydrazones obtenues à partir des composés carbonyles figurant dans la colonne II, et des acylhydrazines contenues dans la colonne III, conformément à l'exemple 85. La colonne IV donne les nuances pouvant être obtenues sur laine et sur fibres de polyamide. W'0>'w4-JF.4 >I-a) -I - tii ni- 0>0. >0> 0)H00> aJO II1m icI I )NL / l. C'.CI Ln- % ?;, 0 I-I - 0-00 -0*c. III In I // fr-t "a0c!___il i i c.-- //\\/ //\\ooo À>- \ / - J: % /0z J: O %> / J:l:J- /- a% ' /,,o /=,' ,..= 0=00=0e=e== = e-e -e3 04-e CD 0 I-eN/ I I Zz Z Z Z Z I,,,III I IIt[II II I Im,!II e-e-"' e--Z I I III I H CI0 000 0 0 oo -' -m- t______ Exemple de teinture 1 On introduit 100 parties de fil de laine à tricoter dans un bain de teinture composé de 3000 parties d'eau à 50 C, de parties de sulfate d'ammonium et d'l partie du colorant décrit dans l'exemple 1. Sur une durée de 45 minutes, on élève la température du bain de teinture à 98 C, et on l'y maintient pendant une heure. Après refroidissement à 50 C, on rince le fil de laine et on le sèche. Il est teint dans une nuance orangée tirant sur le jaune, pleine, solide au mouillé et à la lumière. Exemple de teinture 2 Dans un bain de teinture composé de 3500 parties d'eau à 50 C, de 3 parties de sulfate d'ammonium et d'l partie du colorant indiqué dans l'exemple 10, on entre avec 100 par- ties d'un tissu de fibres texturées de "Nylon" 6,6. On chauffe le bain de teinture à l'ébullition sur une durée de 30 minu- tes, et on le maintient à l'ébullition pendant une heure. Après refroidissement à 50 C, rinçage et séchage, on obtient un substrat teint en rouge écarlate, présentant une très bonne solidité au mouillé et une excellente solidité à la lumière. Exemple de teinture 3 Dans un bain de teinture contenant pour 3000 parties d'eau totalement dessalinisée, 2 parties du complexe de chrome indiqué dans l'exemple 44, 3 parties d'acétate d'ammonium et une quantité suffisante d'acide acétique à 40 % pour obtenir un pH de 5, on entre à une température de 50 , avec 1000 par- ties de tissu texturé de "Nylon" 6,6. On chauffe le bain de teinture à l'ébullition sur une durée de 30 à 40 minutes, après quoi on le teint une heure à la température d'ébulli- tion. Apres refroidissement à 80 C, rinçage soigné et séchage, le tissu de polyamide est teint dans un bleu uni, solide au mouillé et à la lumière. Exemple de teinture 4 On entre avec 100 parties d'un tissu préalablement mouillé de polyamide texturé ("Nylon" 6,6) à 40-50 C dans un bain de teinture contenant pour 4000 parties d'eau, 2 par- ties du colorant indiqué dans l'exemple 65 et 3 parties de sulfate d'ammonium. On chauffe le bain de teinture à l'ébul- lition sur une durée de 45 minutes, et on le laisse à cette température pendant 60 minutes supplémentaires. Après rin- çage et séchage, on obtient un tissu polyamide teint dans une nuance verte solide au mouillé et à la lumière. REVENDICATIONS 1. Complexes de chrome ou de cobalt répondant à la formule A Ka lie(1), B dans laquelle A est le radical d'un colorant azolque ou azo- méthinique dicyclique métallisable, B est le radical d'un composé organique tridenté, dianioniquè, formant des complexes, qui contient un groupe \C=N-N=CZ participant à un complexe de chrome ou de cobalt, Me est un atome de chrome ou de cobalt et Ka un cation. 2. Complexes de chrome ou de cobalt selon la revendi- cation 1, dans lequel le radical A répond à la formule: Z Z z1 z2 (2) D - N = Y -K dans laquelle D est le radical d'un constituant diazoique de la série du benzène ou du naphtalène ou de la série hétérocyclique, Y est un atome d'azote ou le groupe CH-; lorsque Y est un atome d'azote, K désigne le radical d'un constituant de copulation, et lorsque Y est le groupe CH, K désigne le radical d'un o-hydroxyaldéhyde, Z1 est le groupe -O- ou -COOen position ortho par rapport au groupe azoique ou azométhinique et Z2 est le groupe -O- ou -N R étant l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 éventuellement subs- titué ou un phényle éventuellement substitué, et Z2 est lié à K en position voisine du radical -N=Y-. 3. Complexes de chrome ou de cobalt selon la revendi- cation 1, dans lesquels le radical B répond à la formule: R - CR2 = N - N = C - V - R3 l l (C=O) w /Q (3) o O dans laquelle R1 est une liaison directe ou un radical alkyle, alcényle ou aryle éventuellement substitués ou un radical hétérocyclique, R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle éventuellement substitués, V est la liaison directe ou un atome d'oxygène, R3 est l'hydrogène, un radi- cal alkyle ou aryle éventuellement substitué, un radical hétérocyclique ou un groupe amino éventuellement substitué, Q est un atome d'oxygène ou de soufre et w = O ou 1. 4. Complexes de chrome ou de cobalt selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels les radicaux A et/ou B contiennent au moins un groupe solubilisant dans l'eau, en particulier un groupe acide sulfonique. 5. Complexes de chrome ou de cobalt selon l'une des revendications 1 à 4, répondant à la formule: ) dû - CR2 = N - Ka 21 t-V-R3 (c=o)w I [O oder N(R)] (C=O) l 0-1l D -- N = Y-K dans laquelle R est une liaison directe au radical -COO-, un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué par un carboxy, en particulier un radical alkyle en C1-C4 éventuel- lement substitué par un carboxy, un radical alcényle en C1-C8, en particulier en C1-C4, éventuellement substitué par un phényl ou un phénylamino, un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par un alkyle en C1-C4, un halo- gène, un nitro, un alkanoylamino en C2-C4, un sulfo, un carboxy ou un arylazo, en particulier un phénylazo, ou un radical pyridyle ou quinoléinyle, susbtitué par un hydroxy, et le cas échéant par un alkyle en C1-C4, R2 est l'hydrogène, un alkyle en C1-C8, en particulier en C1-C4, substitué le cas échéant par un carboxy, ou un radical phényle ou naphtyle substitué le cas échéant par un alkyle en C1-C4, un halogène, un nitro, un alcanoylamino en C2-C4, un sulfo ou un carboxy, V est une liaison directe ou un atome d'oxy- gène, R3 est l'hydrogène, un alkyle en C1-C, en particulier en C1-C4, un phényl-alkyle en C1-C4, un naphtyl-alkyle en Cl-C4, un phényle substitué le cas échéant par un halogène, un hydroxy ou un nitro ou un radical répondant à la formule: _ du naphtalène, qui contient le groupe -(CO)0 i-O- en posi- tion ortho par rapport au groupe -N=Y-, Y est un atome d'azote ou le groupe CH-; lorsque Y est un atome d'azote, K est le radical d'un constituant de copulation de la série du benzene ou du naphtalène ou de la série de la 5-pyrazolone, du 5-aminopyrazole, de l'hydroxyquinoléine, de l'acéto- acétarylide ou du benzoylacétarylide, qui contient le radi- cal -[O ou N(R)]- en position voisine du groupe azoique, R étant l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué ou un groupe phényle éventuellement substitué, et lorsque Y est le groupe CH-, K désigne le radical d'un o-hydroxy- benzaldéhyde ou d'un o-hydroxynaphtaldéhyde et Ka un cation. 6. Complexes de chrome ou de cobalt selon la revendi- cation 5, dans lesquels R1 est un phényle ou un naphtyle non substitué ou substitué par un alkyle en C1-C4, un halogène, un nitro, un acétylamino, un sulfo, un phénylazo ou un sulfophénylazo, ou un pyridyle ou un quinoléinyle substitué par un-hydroxy et le cas échéant par un alkyle en C1-C4, R2 est l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4, V est une liaison directe ou un atome d'oxygène, w = 0, Q est un atome d'oxygène ou de soufre, et R3 est l'hydrogène, un amino, un alkyle en C1-C4, ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1-C4, un halogène, un hydroxy ou un nitro, ou R1 est une liaison directe, R2 est l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un phényle, V est une liaison directe ou un atome d'oxygène, w = 1, Q est un atome d'oxygène et R3 est l'hydrogène, un amino, un alkyle en C1-C4 ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1-C4, un hydroxy, un halogène ou un nitro, ou R1 est un alkyle en CI-C4 non substitué, ou substitué par un carboxy, R2 est l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 non substitué ou substi- tué par un carboxy, V est une liaison directe ou un atome d'oxygène, w = 0 ou 1, Q est un atome d'oxygène et R3 est l'hydrogène, un amino, un alkyle en C 1-C4 ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1-C4, un hydroxy, un halogène ou un nitro, ou R1 est un alcényle en C2-C6 non substitué ou subsstitué par un phényle ou un phénylamino, R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1-C4, ou un phényle non substitué ou substitué par un alkyle en C1-C4, un halogène, un hydroxy ou un nitro, ou R3 est un amino, V est une liaison directe ou un-atome d'oxygène, w = 0 et Q est un atome d'oxygène. 7. Complexes de chrome ou de cobalt selon la revendi- cation 6, répondant à la formule: B _B _9Ka lit 0-Me (C=O)o_[1 [0 oder N(R)] D, N=Y-K dans laquelle B désigne un radical répondant aux formules \ a /lC 2 (6), O\ /Q -/ =NNfl 6 H-(OOC) -H C-C N-N=C-R' 0-. 2 I I (7), (CH 20Y (CH2)0o1 /Q x X O_ /%O Ns e.-CH=I-N=-R;8 ou IIb8 0\ CH3 I3 CH=N-N=(-R9 (9 CH il \O O- dans lesquelles R2 est l'hydrogène ou un méthyle, R6 est l'hydrogène, un méthyle, un éthoxy, un éthyle, -NH2, un phényle, ou un phényle substitué par un chlore, un nitro ou un hydroxy, R est un amino, un méthyle ou un phényle, Rà est l'hydrogène ou un amino, R9 est un amino, un méthyle ou un phényle, R est vn méthyle, un phényle ou un phénylamino, un phyle, 10 Q est un atome d'oxygène ou de soufre, X est un carbonyle ou un isopropyle, et le cycle phényle (a) de la formule (6) peut être substitué par un chlore, un sulfo, un phényl- azo ou un sulfophénylazo ou par un cycle benzénique condensé, et dans laquelle le cycle pyridyle (b) peut être substitué par un hydroxy, un méthyle et un cycle benzénique condensé, et D est un radical benzène, qui contient le groupe -(C=O)0O1-0- en position ortho par rapport au groupe -N=Y- et peut être substitué par un groupe sulfo, sulfamoyle, chlore, nitro et méthoxy ou est un radical naphtalène, qui contient le groupe -(C=O) 01i-O- en position ortho par rap- port au groupe -N=Y- et qui peut être substitué par un sulfo et un nitro, Y est un atome d'azote ou le groupe CH-; lorsque Y est un atome d'azote, K est un radical naphtalène, qui contient le groupe [-O ou -N(R)-] en position ortho par rapport au groupe azoique et qui peut être substitué par un sulfo, un N-méthylsulfamoyle, un acétylamino, un méthoxy- carbonylamino et un chlore, un radical 1-phényl-3-méthyl- pyrazolone-(5) qui peut être substitué dans le cycle phényle par un chlore et un sulfo, un radical diméthylphényle, un radical 2- hydroxyquinoléinyle ou un radical acétoacétamide: les trois derniers radicaux nnommés étant liés par un atome d'oxygène en position voisine du groupe azoique à l'atome métallique Me, R désigne l'hydrogène ou un phényle, et lorsque Y est le groupe CH-, K est le radical du 2- hydroxybenzaldéhyde, Ka est un cation alcalin et Me un atome de chrome ou de cobalt. 8. Complexes de chrome ou de cobalt selon l'une des revendications 1, 5 et 7, o Me est un atome de chrome. 9. Complexes de chrome selon l'une des revendications 2, 5 et 7, dans lesquels Y est un atome d'azote. 10. Complexes de chrome ou de cobalt selon la revendi- cation 7, dans lesquels B dans la formule (5) désigne le radical répondant à la formule (6). 11. Complexes de chrome selon la revendication 7, dans lesquels K est un radical naphtalène, qui est lié à l'atome de chrome par un atome d'oxygène, Y est un atome d'azote, et le radical naphtalène peut être substitué par les substituants indiqués dans la revendication 7. 12. Procédé de préparation de complexes de chrome ou de cobalt, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé introduisant le radical B ou un produit intermédiaire de celui-ci avec un complexe 1:1 répondant à la formule r (DA 1LA Me (L)3 (10), dans laquelle A et Me ont les significations indiquées dans la revendication 1, An est un anion et L un ligand incolore stabilisant le cas échéant le complexe 1:1, dans un milieu aqueux, organique ou aqueux-organique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le composé introduisant le radical B avec le complexe 1:1 de chrome ou de cobalt à une température de 50 à 100 C et à un pH de 5 à 9. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produits intermédiaires du composé introduisant le radical B un hydrazide complexa- ble avec un composé carbonylé complexable. 15. Procédé selon la revendications 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produits intermédiaires du composé introduisant le radical B une hydrazone complexa- ble avec un radical acyle complexable. 16. Procédé de préparation de complexes de chrome selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé introduisant le radical B avec un agent introduisant l'atome de chrome pour donner un complexe de chrome 1:1, et qu'ensuite on le fait réagir avec un colorant azoique, exempt de métal, complexable. 17. Utilisation des complexes de chrome ou de cobalt selon la revendication 1, pour.la teinture de matières textiles. 18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matières textiles un polyamide synthétique ou naturel. 19. Matière textile teinte selon la revendication 17.