FR 2565346 A1 19851206 FR 8408683 A 19840601 DETECTEUR DE GAZ A SEMICONDUCTEUR EN COUCHE MINCE ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne un procédé et un appareil pour la détection de gaz réducteurs et, plus particulièrement, un tel procédé et un tel appareil utilisant comme détecteur un matériau semiconducteur en couche mince et un catalyseur ou dopant. On connalt par le brevet des Etats-Unis d'Amérique US-A-3479257 un détecteur ou senseur d'hydrogène dans une atmosphère gazeuse comprenant un substrat ayant une résistivité électrique très élevée, un oxyde métallique semiconducteur déposé en couche mince sur ledit substrat, un film discontinu d'un matériau activateur catalyseur choisi dans le groupe de métaux formé du platine, de l'iridium, du rhodium, de l'or, du palladium ou d'un mélange de ces métaux, déposé sur ledit film mince et des électrodes connectées à ladite couche en des points espacés. Le substrat est chauffé par un courant électrique et le courant passant entre les électrodes dépend de la concentration et de la pression de l'hydrogène. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique US-A-4039941 a décrit un détecteur de gaz comprenant un support semiconducteur non-réactif avec le gaz a détecter et ayant la forme d'une boulette de poudre d'un corps semiconducteur agglomérée, et des moyens de former sur la surface dudit support et dans les pores de cette surface une couche catalytique additive. Ces appareils connus comprennent des moyens de chauffage électriques et un circuit de mesure de la variation de la résistivité ou de la conductivité de la couche semiconductrice. La conductivité de la couche semiconductrice varie sensiblement proportionnellement à la concentration du gaz à détecter dans le gaz vecteur. La température de l'appareil de détection n'est pas un paramètre significatif et la Fig. 3 dans le brevet premier cité montre des courbes qui, bien que représentant la résistivité en fonction de la concentration d'hydrogène pour des valeurs très différentes de la température, sont néanmoins semblables. L'objet de la présente invention est de réaliser un dispositif de détection de mono-oxyde de carbone qui, à une température donnée, réponde à une concentration donnée et aux concentrations supérieures. Grâce à son procédé de fabrication, le détecteur de l'invention présente un phénomène de seuil, c'est-à-dire qu'a une température donnée, il a pour les faibles concentrations, une conductivité sensiblement proportionnelle à la concentration et que, pour une valeur donnée de la concentration, la conductivité prend une valeur très forte et indépendante de la concentration. L'appareil étant maintenu à une température donnée, il "commute" pour une valeur donnée de la concentration. Si l'on veut s'en servir comme appareil de surveillance du taux de CO dans l'atmosphère, il faut régler l'appareil sur la température à laquelle ce taux est précisément la valeur de seuil à ladite température. Le détecteur de l'invention est constitué d'un film mince d'oxyde d'étain dopé au platine ou au palladium déposé par pulvérisation cathodique sur un support en alumine. La détection d'oxyde de carbone contenu dans un gaz vecteur constitué généralement d'air est faite en mesurant la conductivité de saturation à une température donnée. L'invention va maintenant être décrite en détail en relation avec les dessins annexés dans lesquels - la Fig. 1 est le schéma d'un circuit pour la mesure de la conductivité du détecteur de gaz de l'invention ; - la Fig. 2 représente la conductivité du détecteur à semiconducteur de l'invention en fonction de la concentration de gaz à détecter pour une température de 1640C ; - la Fig. 3 représente en coupe le détecteur de l'invention ; - la Fig. 4 représente le signal fourni par le détecteur à une température donnée pour une concentration évoluant au cours du temps ; et - les Figs. 5 et 6 représentent des applications du détecteur de gaz comme appareil de surveillance du taux d'un gaz toxique. La Fig. 2 est une courbe donnant la variation de la tension de sortie V du circuit de la Fig. 1 qui comporte un détecteur de gaz 1 en série avec une résistance 2, le tout étant alimenté par une source de tension 3. La quantité V est la tension aux bornes de la résistance 2. Le detecteur 1 est exposé à un gaz à détecter de concentration C. A la température de 164"C, la tension V est d'abord proportionnelle à la concentration et, à partir d'un seuil de concentration, la tension augmente très rapidement. Le détecteur a changé d'état ou de régime ; d'un régime proportionnel, il est passé à un régime de saturation. Cette "commutation" est réversible, c'est-à-dire qu'elle a lieu aussi bien pour les concentrations croissantes que pour les concentrations décroissantes. Sur la Fig. 2, la transition correspond à une concentration en CO de 0,60 % et à une température de 164"C. Au dessus du seuil, la tension du détecteur ne dépend plus de la concentration. Il y a donc, pour chaque température, un seuil de concentration. Le tableau ci-dessous donne la concentration d'oxyde de carbone dans l'air au seuil de fonction de la température. T(OC) % CO 197 1,28 184 0,96 167 0,65 155 0,48 136 0,32 Le seuil de commutation est indépendant de la teneur en eau contenue dans l'air, et peu sensible à la variation de la concentration d'oxygène aux environs de la concentration normale dans l'air. Dans une large gamme, il est peu sensible à la concentration de platine. La vitesse de commutation est très rapide, de l'ordre de quelques dizaines de millisecondes. Le détecteur 10 (Fig. 3) est constitué d'un support en alumine poli 11, d'un film mince 12 d'oxyde d'étain dopé au platine, de 5000 A d'épaisseur, ce film constituant la partie sensible du détecteur, et de deux contacts métalliques 13 et 14 d'or ou de platine, destinés à mesurer la conductivité du film mince. Sur la face inférieure du substrat est déposé un film mince 15 d'un matériau conducteur électrique utilisé comme résistance de chauffage du substrat. Les dimensions de ce détecteur sont de 2 cm x 1 cm pour le support en alumine et de 0,5 cm x 1 cm pour la partie active du détecteur. Le procédé de fabrication du détecteur va être maintenant décrit. Le dépôt de la couche mince d'oxyde d'étain dopé au platine sur le substrat d'alumine se fait sous vide par pulvérisation cathodique, le substrat n'étant pas refroidi durant la pulvérisation. Afin d'obtenir un dépôt homogène et uniformément dopé en platine, il est nécessaire de réaliser une cathode de SnO2 recouverte partiellement de platine. Sur une cathode d'oxyde d'étain fritté, de pureté 99,9 %, commercialisé sous la forme d'un disque de 10 cm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur, on dépose un film de platine sur une surface de 3 cm2 environ, le reste de la cathode étant protégé. Pour déposer la couche active, on utilise la cathode précédemment préparée, ce qui permet d'obtenir une couche mince de Sn02 dopé au platine dont les atomes de platine sont régulièrement répartis dans l'épaisseur. La couche active est déposée par pulvérisation cathodique réactive. Le mélange gazeux, à très faible pression, utilisé durant cette phase est composé de 70 Z d'argon et de 30 Z d'oxygène. Les conditions de pulvérisation sont pression du mélange gazeux 10 2 torr tension 1,6 kV puissance 100 W durée 1 heure Les contacts sont réalisés par pulvérisation cathodique (argon pur) à partir d'une cible en or ou en platine. A la suite de cette fabrication, un recuit thermique à 3200C pendant 30 minutes dans une atmosphère d'air humide contenant quelques pourcents d'oxyde de carbone est effectué. Ce recuit en présence d'oxyde de carbone est indispensable pour les propriétés de détection de seuil du capteur. Le film mince qui était transparent avant recuit devient noir après et acquiert la propriété de "commuter" en fonction de la concentration d'oxyde de carbone. C'est donc après ce recuit que le capteur est réellement opérationnel. La Fig. 4 représente le signal produit par le detecteur en fonction du temps en supposant que la concentration varie en fonction du temps comme indiqué, c'est-à-dire soit d'abord de 0,8 Z, puis 0,7 % et de 0,60 %, enfin de 0,8 %. On voit que le signal est une impulsion à front raide qui dure tout le temps où la concentration est égale à 0,60 %. La température est de 1640C. La Fig. 5 représente une application du détecteur de l'invention comme dispositif d'alarme de la presence de gaz toxique. Le détecteur 1 est disposé sur une carte 6 enfichable dans un thermostat 5 et, aux bornes de la résistance 2, est connectée une lampe de signalisation 8 via un connecteur 7 porté par la carte 6. Cette lampe est illuminée quand le détecteur est en régime de saturation ; elle est éteinte avant le seuil de concentration. On règle le thermostat sur une température prédéterminée grâce au bouton de réglage de tempéra;ure 9, température correspondant à la concentration à laquelle on veut que l'alarme soit déclenchée. Les numéros de référence 16 et 17 désignent un tube d'arrivée et un tube d'échappement du gaz à détecter. Une détection multiple de seuil de concentration peut etre aisément réalisée en disposant, dans le milieu à observer, plusieurs détecteurs dont les thermostats 51 52 53 sont réglés à des températures différentes. Les thermostats 51 52 et 53 sont réglés respectivement sur 1360C, 1550C et 1670C, 51 sera actif entre 0,32 % et la concentration maximale, disons 2 % 52 entre 0,48 % et 2 % et 53 entre 0,65 Z et 2 %. Si donc 51 est actif et 52 non actif, 2 on surveillera la gamme de concentration 0,32 Z - 0,48 %. Bien que l'invention ait été décrite dans le cas où le matériau de dopage est le platine, des détecteurs utilisant le palladium comme matériau de dopage fonctionnent également bien. REVENDICATIONS 1 - Procédé de détection de gaz comprenant les opérations de déposer, sur un substrat ayant une résistivité électrique élevée2 une couche mince d'oxyde d'étain dopée par un catalyseur constitué par le platine ou le palladium de déposer sur cette couche deux électrodes espacées et de mesurer la conductivité de ladite couche mince exposee à un gaz à détecter, ledit procédé étant caractérisé en ce que le dépôt de la couche mince sur le substrat est effectue par pulvérisation cathodique sous vide à partir d'une cible cathodique d'étain partiellement recouverte de platine ou de palladium d'où il résulte que la couche semiconductrice dopée est directement formée et que le catalyseur est réparti d'une façon très homogène au sein de la couche. 2 - Procédé de détection de gaz conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, après le dépôt de la couche mince d'oxyde d'étain dopée, une opération de recuit à une température d'environ 3200C sous une atmosphère contenant de l'oxygène et du mono-oxyde de carbone. 3 - Procédé de détection de gaz conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations de chauffer à une température prédéterminée ladite couche mince et de comparer la conductivité de la couche à une valeur de seuil, la concentration du gaz à détecter etant celle qui correspond à une conductivité supérieure ou égale au seuil à la température prédéterminée. 4 - Détecteur de gaz comprenant un substrat de haute résistivité, une couche de 81102 dopée au platine ou au palladium sur ledit substrat, des électrodes sur ladite couche, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un thermostat pour porter ledit détecteur à une température prédéterminée et des moyens de comparer la conductivité de la couche à un seuil de conductivité. -5 - Dispositif de détecteur de gaz caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de détecteurs de gaz conformes à la revendication 1, les thermostats de ces détecteurs étant réglés respectivement sur des températures différentes correspondant à des transitions de concentrations différentes.