FR 2566288 A1 19851227 FR 8409747 A 19840621 La présente invention a pour objet des additifs poly- mériques utilisables pour l'inhibition du dépôt de paraf- fines et l'amélioration des propriétés d'écoulement des huiles brutes et concerne également les compositions renfer- mant les huiles brutes et lesdits additifs. Les huiles brutes peuvent contenir des fractions im- portantes de paraffines, dont La quantité et la nature exacte sont variables selon les champs d'extraction. A la température du puits les paraffines sont liquides et dissou- tes dans l'huile brute. Lors de la remontée de l'huile en surface, sa température s'abaisse et les paraffines en cris- tallisant forment un réseau tridimensionnel d'aiguilles et d'écailles. Il en résulte une perte de fluidité qui rend La production, le transport, le stockage et même le traite- ment de ces huiles très difficiles. Les bouchages au niveau des pipelines et des appareils de traitement sont fréquents, On a proposé de nombrux procédés pour résoudre ce pro- blème, comme le raclage mécanique ou bien le chauffage des parois. Ces procédés sont coûteux et leur mise en oeuvre n'est pas toujours possible. On a également suggéré l'utilisation d'additifs, le plus souvent polymériques dont le rôle est de retarder ou de mo- difier la cristallisation des paraffines et de ce fait d'a- méliorer les propriétés d'écoulement de l'huile et d'empê- cher l'agglomération des cristaux formés sur les parois. Parmi les additifs de nature polymérique figurent les homopolymères et copolymères des acrylates à chaine longue. On a décrit les copoLymères des acrylates à chaine longue avec la vinylpyridine (brevet américain (2 839 512 (1958) de SHELL)! les dialkyamino acrylates (Ger. Offen 2.926.474 (1979) de STOCKHAUSEN) ou bien avec l'anhydride maléTque (demande de brevet anglais 2.082.604 (1981) de STOCKHAUSEN). La présence de motifs polaires confère un caractère dispersant au copolymère. Elle permet d'éviter la déposition des paraffines sur Les parois.-Or à cause de La réactivité plus éLevée des acyLates à chaine Longue par rapport à celLe des comonomères poLaires, l'incorporation de ces derniers est très difficile. L'effet dispersant, lié au taux d'incor- poration du comonomère polaire, reste très faible. D'autre part ces additifs ne peuvent s'appliquer de manière universeLLe à L'ensembLe des huiLes brutes, chacune 1c d'elles étant un cas particulier et posant son problème propre. Un autre désavantage réside dans le fait que ces co- poLymères sont des solides difficiles à dissoudre dans les huiles brutes et que leur addition doit avoir lieu soit en solution organique à chaud soit en émulsion. La présente invention a pour but de pallier ces in- convénients et de fournir un additif polymérique à fort effet dispersant utilisable pour l'inhibition du dépôt des paraffines dans les huiles brutes d'origines très diverses. Ces additifs retardent la cristallisation des paraffines, ils permettent L'abaissement du point d'écouLement et de la viscosité des huiles brutes, et facilitent Letransport, le stockage et Le traittement de ces dernières. ILs s'incor- porent faciLement dans Les huiLes brutes. L'additif poLymérique selon l'invention consiste en un polymère formé de motifs dérivant: - d'un ou plusieurs esters d'atkyLe d'acides monocarboxy- Liques insaturés, - d'un ou plusieurs composésd>-dicarboxyliques insaturés sous forme de diacide de diester d'alkyle léger ou d'anhy- dride, --d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique de formule générale CH2 = Cç (1) Z2 dans Laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents représen- tent - l'hydrogène - un halogène comme le fluor, le chlore,le brome ou le iode, - un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromati- que en C1 à C30 - un groupement - O-C-R ou R1 est un radical aLkyL en C1 à C3 - un groupement -OR2 ou R2 est un radical alkyl en C1 à C12 L'additif selon l'invention est un polymère qui contient en poids 20 à 99 % et de préférence 60 à 90 % de motifs dérivant d'un ou plusieurs esters d'atkyle d'acides monocarboxyLiques insaturés, 0,5 à 40 % et de préférence à 20 % de motifs dérivant d'un ou plusieurs composés >J3 - dicarboxyliques insaturés et 0,5 à 40 % et de préférence 5 à 20 % de motifs dérivants d'un ou plusieurs- monomères à insaturation ethylénique de formuLe générale (I). L'incorporation des composés 4Jp-dicarboxy- tiques insaturés est facilitée par La présence du monomère à insaturation ethylénique. Parmi les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés on utilise de préférence les n-aLkylacrylates et methacryLates à chaine linéaire longue, variant en général entre C12 et C30. Ces esters peuvent être obtenus par réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs esters avec des alcools gras à chaine linéaire qui possèdent au moins 12 atomes de carbone. La limite supérieure de 30 atomes de carbone est imposée par la longueur des alcools gras actuel- lement disponibles sur le marché. Les alcools gras disponi- bles sont des mélanges d'alcools de Longueurs de chaine différentes dont ta distribution est en général comprise entre les limites suivantes en poids: 0 C12 - C16 0 C16 C1- 8 '40 % 50 OC C24 - C30 10 % Le mélange d'aLcools préféré selon l'invention a la composition ci-après en poids: C18 0 à 30% C20 - C22 50 à 100 % > C24 0 à 20% Les composést\,dicarboxyliques insaturés entrant dans la composition du polymère sont plus particuLièrement des acides dicarboxyLiques tels que l'acide maléTque, ou des acides aLkylmaléTques, par exemple l'acide méthylmaléTque (ou citraconique). Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'aLkyle. de ces acides dicarboxyliques en particulier les diesters méthyliques, é4hyliques ou propyliques, ou encore en Les anhydrides correspondants à ces acides dicarboxy- liques. Dans le cadre de-L'invention, les anhydrides seront préférés,et, plus particulièrement, l'anhydride maLéTque. Parmi les monomères à insaturation éthylénique on peut mentionner l'éthylène, lesd-oléfines comme Le butène-1 ou l'octadécène, le chlorure de vinyle, le ll-dichloro- éthylène, l'Y-methylstyrène, le styrène et ses dérivés, les ethers de vinyle comme Le méthylvinylether et les esters de vinyle, comme l'acétate, le propionate ou le bu- tyrate de vinyle. Les monomères à insaturation éthylénique préférés sont l'octadecène-1, le styrène et l'acétate de vinyle. L'additif polymérique est obtenu par polymérisation des monomères précités. La polymérisation peut être effectuée en masse, donc sans solvant, ou bien dansunsolvant organique dans lequel aussi bien les monomères que Le copo- lymère est soluble. Parmi ces solvants on peut citer les solvants hydrocarbonés de structure aliphatique ou aromatique chimiquement inertes vis-à-vis des monomères.: Les solvants préférés sont par exemple lelxylène ou le toluène ou une coupe à caractère aromatique. Lorsque la polymérisation est effectuée dans un solvant, la concentration globale en monomère peut aller de 10 à 100% en poids du solvant, les concentrations préfêéées allant de 20 à 60 % de façon à avoir après polymérisation une solu- tion pomnpable à une température voisine de la température ambiante. La température de polymérisation peut varier assez largement, par exemple entre 50 et 150 C et de préférence entre 70 et 120 C. La préssion est choisie en fonction de la structure des monomères, elle peut varier entre la pression atmosphérique et les pressions élevées, de l'ordre de 100 bars. Le composée raison de 0,05 à 0,5 mole d'ester d'alkyle d'acide monocar- boxylique insaturé. Les catalyseurs sont choisis généralement parmi les composés générateurs de radicaux libres solubles dans le milieu réactionnel comme par exemple les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, peroxyde d'acétyle, peroxyde de di- tertiobutyle ou les composés azbTques comme par exemple l' azo-bisisobutyronitrile. On utilise en générale 10-5 à 1 mole de catalyseur et de préférence 5.10-4 à 10-2 moles par mole de monomère. La masse moléculaire en nombre des polymères peut varier de 5000 à 300000 et de préférence est comprise entre 20000 et 150000. La polydispersité peut être comprise entre 2 et7. Les masses moléculaires sont déterminées par chromatogra- phie par perméation de gel (GPC). L'additif selon l'invention est incorporé aux huiles brutes en concentration pondérale allant de 5 à 4000 ppm et de préférence de 100 à 1500 ppm. L'incorporation est effec- tuée 20 au dessus du point d'écoulement du brut, sous agitation. EXEMPLES. Le degré de polymérisation des copolymères est mesuré par chromatographie par perméation de gel (GPC) qui permet d'atteindre la masse moléculaire en poids en nombre en équivalent polystyrène et l'indice de polydispersité. La spectrométrie infrarouge est utilisée pour doser dans le polymère la quantité d'anhydre maléTque introduite par rapport au mélange initial de monomères. Pour déterminer l'efficacité de ces copolymères comme inhibiteurs de dépôt' de paraffines nous avons utilisé trois mesures différentes: - le point d'écoulement selon la norme ASTM D 97 B. - Le test d'écoulement dit "dynamique" qui tient compte du cisaillement éventuel rencontré lors du transport de l'huile brute. Ce test consiste à mesurer en cm La dis- tance que parcourt une huiLe brute au long d'un tube incliné de 5 et maintenu à une température inférieure de C au point de figeage de l'huile - le test de dépôt sur plaques froides qui consiste à étudier la quantité et la nature du dépôt de paraffines sur des parois froides immergées dans une huile brute. On plonge dans l'huile maintenue à sa température de production une cellule comportant deux plaques dont la température est fixée 20 environ au-dessous de celle de l'huile brute. Les résultats sont obtenus par comparaison des poids de dépôts relevés sur des huiles brutes sans additifs et celles renfermant les additifs selon l'invention. La grandeur (E) représentative de l'efficacité des additifs est définie par la relation: (E) = E1 - E2 x 100 E1 ou E1 = poids du dépôt d'une huile brute sans additif E2 = poids du dépôt d'une huile brute renfermant un additif EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'un litre on introduit 122g (0,333 moles) d'acrylate de n-alkyle de Longueur de chaîne moyenne C20 à C22, 4,2 g (0,042 moles) d'anhydre maleTque et 3,6.g (0,042 mole) d'acétate de vinyle dans 240 9 de xylène, le réacteur ayant été mis au préalable sous atmosphère d'azote. La température du réacteur est portée à 80 C. Au début de la réaction 0, 34 g de peroxyde de benzoyLe sont ajoutés et La température maintenue à 80 C en refroidissant le mélange réactionnel. Au bout d'une heure, deux heures et trois heures de réaction La même quantité de peroxyde de benzoyLe est ajoutée, de sorte que la quantité totale de catalyseur utilisé est 1,36 9. Le temps total de polymérisation est de 6 heures. Le rendement de la réaction est de 78 % et Le taux d'anhydre maléTque en poids déterminé par spectrométrie I.R. est de 3,3 %.Les taux d'incorporation de l'anhydre maléTque et de L'acétate de vinyle sont de 100 %. Les masses moléculaires déterminées par GPC sont = M = 13700 n M = 33000 w EXEMPLE 2 122 g d'acrylate de n-alkyLe, 4,2 9 d'anhydre maLéTque et 4,4 g de styrène sont places dans Le réacteur de l'exemple l et polymérisés dans les mêmes conditions. Le temps total de polymérisation est de 6 heures. Le rendement de La réaction est de 79 % et le taux d'anhydre maléTque dans lecopolymère déterminé par spectrométrie I R et de 3 %. Le taux d'incor- poration de l'anhydre maléTque est de 94 %, ceLui du styrène est de 100%. Les masses moléculaires déterminées par GPC sont Mn = 11000 M = 34000 w EXEMPLE 3 Des quantités équivalentes à l'exemple 1 sont introduites dans 136,5 g de xylène, Le réacteur ayant été au préalable mis sous atmosphère d'azote. La température du réacteur est portée à 80 C. On ajoute en continu pendant 6 heures 1,36 g de peroxyde de benzoyle en solution dans quelques centimètres cubes de xylène. On dilue la solution à 37 % en poids de matière solide par du xyLène en fin de réaction. Le rendement de la réaction est de 89 % et le taux d'anhydre maléTque déterminé par I R est de 3,3 %. Les taux d'incorpo- ration de L'anhydre maléTque et de L'acétate de vinyle sont de 100 %. Les masses moléculaires déterminées par GPC sont: Mn = 15000 M = 41000 W EXEMPLE 4 Synthèse équivalente à l'exemple 3 mais 4,2 g d'acétate de vinyle sont remplacés par 4,4 g de styrène. Le rendement de la réaction est de 95 % et le taux d'anhydre maléTque déterminé par I R est de 3,1 %. Le taux d'incorporation de l'anhydre maléTque est de 94 % celui du styrène est de 100%. Les masses moléculaires déterminées par GPC sont: M = 13000 n M = 39000 w EXEMPLE 5 A titre comparatif 137,4 g (0,375 mole) d'acrylate de n- alkyle de longueur de chaine moyenne C20 à C22 et 4,2 g (0,042 mole) d'anhydre maLéTque sont polymérisés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le rendement de la réaction est de 77 %, Le taux de l'anhydre maléTque déter- miné par I R est de 1,9 %. Le taux d'incorporation de l'anhy- dre maléTque est de 64 %. Les masses moléculaires déterminées par GPC sont M = 16000 n M = 44000 W EXEMPLE 6 A titre comparatif 186,6 g (0,4 mole) d'acrylate den-aLkyLe de longueur de chaine moyenne C20 à C22 est polymérisé dans Les mêmes conditions que dans L'exempLe 1. Le rendement de la réaction est de 88 %. Les masses moléculaires déterminées par GPC sont M = 19000 n M = 58000 w Le tableau I contient les caractéristique des huiles brutes testées et Les tableaux I1 à VII Les points d' écoulement et les résultats des test d'écoulement dynamiquedes huiles brutes sans addi tif et avec des concentrations variables d'additifs préparés selon les exemples 1 à 5. Le tableau VIII résume les résultats de tests de dépôt. De plus Lors d'un essai" sur champs" sur Le puits de L'huile brute alsacienne, L'utilisation de 1000 ppm de l'additif décrit dans l'exemple 3 a permis le transport de cette huile par pipeline sur une distance de 15 km sans aucun problème de viscosité et de dépôt de paraffines. TABLEAU I - Caractérlstlquos dus hulLus brutus totucs ,,., u,,,,N.,.,i.., t ORIGINE DU BRUT GABON INDE NIGERIAFRANCE Masse Volumique |Kg/m3 à 15 C852 820 873 830 Kg/m3 â 1500 IPoint'd'6cou Le- |Point d'écoue-18 27-30 40 27 J ment C Teneur en paraf- fines % (1) 15 20-25 39 27,5 fines % (1) Viscosité 40 C 8,6 50 C 8,4 50 4,3 cSt '22-27 à 20 0 cSt Q 59 22-2760 C 5,9 60-C 5,0 60C 3,6 (1) chromatographie en phase gazeuse E-n Co Co TABLEAU Il - Brut d'origine indien Point d'écoulement ( C) Additif (ppm)x t 100 200 700 I, - | - _.... .i Exemple 1 30 27 21 15 J, 2 30 24 21 12 3 30 24 18 i 12 |4 I 30 24 18 9 X5 i30 27 27 21- x ppm de matière active Ln O' Co Cs TABLEAU II - Test d'écoulement dynamique Distance parcourue (cm) Additif (ppm)x. 100 200 Exemple I 0 27, 6 34 2 0. 27,5 38,5 3 0 28,8 40 4I. 0 28,7 34 I 0 18,5 26 x ppm de matière active ro tn Cr% ON. Co Co TABLEAU IV - Brut d'origine Alsacien Point d'écoulement ( C) Additif (ppm)x 0 700 Produit exemple 1i 27 15 _ 15 2 27 15 t.... ,. . ...... 3 27 12 I _ _ _ _........ _ _ 4 27 12 27 21 t ppm matière active TABLEAU V - Test d'écoulement "dynamique" Distance parcourue (en cm) ......DTD: Additif (ppm)x O 700 Produit exemple 1 1 27 I, 1 2 1 28,4 i 3 j 1 27,5 4 1 28,6 1 19,3 x ppm de matière active TABLEAU VI - Brut d'origine nigérian Point d'écoutement ( C) t Additif (ppm)x 0 100 200 700 Produit exemple 1 30 18 15 12 2 30 18 15 9 3 30 18 15 12 4 30 18 15 9 30 24 21 18 x ppm de matière active Co TABLEAU VII - Test d'écoulement dynamique (Distance parcourue en cm) Additif (ppm)x 0 100 200 700 Produit exemple 1 9,5 33,6 38,5 44 2 9,5 32,5 37 44 3 9,5 34,5 38,9 44 4 9,5 33,1 37,8 > 44 _, ,,.. ,, _. , 9,5 27 30 37 i *ppm de matière active o' co Co TABLEAU VIII - Brut d'origine Gabonai:s Test de dépôt concentation = 2000 ppm Additifs E = Réduction du dépôt (%) Selon exemple 1 50 2 60 40_ - 6 20 Le dépôt de paraffines, possédantun nombre de carbone supérieur à 40, déterminé par chromatographie en phase gazeuse, a été pratiquement éliminé. REVENDICATIONS 1 - Additif polymérique inhibiteur de dépôt de paraffines dans Les huiles brutes caractérisé en ce qu'il consiste en un polymère formé de motifs dérivant: - d'un ou plusieurs esters d'alkyLe d'acides monocar- boxyliques insaturés - d'un ou plusieurs composésc,J -dicarboxyliques insa- turés sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride - d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthyléni- que de formule générale Z1 z1 CH2 = C ( I) Z2 z2 dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents repré- sentent: - l'hydrogène - un halogène, comme le fluor, le chlore, le Drome ou le iode - un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C30 - un groupement -O-C-R ou R est un radical alkyt en C1 à C3 o - un groupement -OR2 ou R2 est un radical alkyle en C1 à C12 2 - Additif polymérique selon la revendication 1 caracté- risé en ce qu'il contient en poids 20 à 99 % et de préférence 60 à 90 % de motifs dérivant d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés, 0,5 à 40 % et de préférence 5 à 20 % de motifs dérivant d'un ou plusieurs composés4B,3 -di- carboxyliques insaturés et 0,5 à 40 % et de préférence à 20 % de motifs dérivant d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique de formute générale (1). 3 - Additif polymérique selon La revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que sa masse moléculaire en nombre est comprise entre 5000 et 300000 et de préférence entre 20000 et 150000. 4 - Additif polymérique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les esters d'alkyle d'acides mo- nocarboxyliques insaturés sont des n-alkylacryLates ou methacryLates. Additif polymérique selon la revendication 4 caracté- risé en ce qu'on utilise des acrylates ou methacrylates de n-alkyle en C12 à C30. 6 - Additif polymérique selon La revendication 5 caractérisé en ce qu'au moins 80 % des motifs de n-alkylacrylates ou methacrylates sont en C20 à C22. 7 - Additif polymérique selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le composéGL,f3-dicarboxylique insaturé est un anhydride et notamment l'anhydride maléTque. 8 - Additif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique de fotmute générale (1) est Le styrène, l'acétate de vinyle ou L'octadécène-1. 9 - Composition du type comportant une huile brute et un additif polymérique inhibiteur de dépôt de paraffines caractérisée en ce que cet additif est un additif selon l'une des revendications 1 à 8. - Composition selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'additif polymérique est utilisé en concentration pondérale allant de 5 à 4000 ppm et de préférence de 100 à 1500 ppm. 11 - Polymère caractérisé en ce qu'il est formé de motifs dérivant: - d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarbo- xyliques insaturés - d'un ou plusieurs composésC,)3.-dicarboxylique insatu- rés sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride. - d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylé- nique de formule générale Z / 1 CH2 = C\ ( I) Z2 dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents représentent: l'hydrogène - un halogène comme le fluor, le cilore, le brome ou le iode un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatiqueen C1 à C30 -un groupement -O-C-R ou R est un radical alkyl en C1 à C3 ti 1 1 3 - un groupement -OR2 ou R2 est un radical alkyle en C1 à C12 12 - Polymère selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il contient en poids 20 à 99 % et de préférence 60 à 90 % de motifs dérivant d'un ou plusieurs esters d'alkyLe d'acides monocarboxyliques insaturés, 0,5 à % et de préférence 5 à 20 % de motifs dérivant d'un ou plusieurs composés.,,'dicarboxyliques insaturés et 0,5 à 40 % et de préférence 5 à 20 % de motifs déri- vant d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthy- lénique de formule générale (I), 13 - Polymère selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que sa masse moléculaire en nombre est comprise entre 5000 et 300000 et de préférence entre 20000 et 150000. 14 - Polymère selon L'une des revendications il à 13 carac- térisé en ce que les esters d'alkyle d'acides monocar- boxyliques insaturés sont des n-alkylacrylates ou mfthacrylates. Polymère selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'on utilise des acrylates ou methacrylates de n-atkyle en C12 à C30 - Polymère selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'au moins 80 % des motifs de nalkyLacryLates ou methacrylates sont en C20 à C22. 17 - Polymère selon l'une des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que Le composé.>,,-dicarboxylique insaturé est un anhydride et notamment L'anhydride maléTque. 18 - Polymère seLon l'une des revendications 11 à 17 caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique de formuLe générale (1) est Le styrène ou l'acétate de vinyle.