FR 2555189 A1 19850524 FR 8318415 A 19831118 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant une matrice polymère réticulée et des charges finement divisées et transparentes aux micro-ondes. Les polymères réticulés sont obtenus par réticu lation,généralement sous l'action de la chaleur, de résines dites thermodurcissables. Ces résines peuvent etre classées essentiellement en deux catégories: - les résines réticulables suivant un mécanisme de polycondensation, telles que les résines époxydes, les résines polyuréthannes, les résines phénoliques, les résines silicones de type siloxanne; - les résines réticulables suivant un mécanisme de polymérisation en chaîne (exemple: polymérisation radicalaire), telles que les mélanges de résines polyester insaturé et de monomère vinylique. Lorsque l'on cherche à incorporer des charges dans ces résines et à réticuler thermiquement de manière classique les mélanges obtenus, on constate que les matériaux ainsi préparés sont d'autant plus structuralement imparfaits que leur taille est grande. Ces imperfections sont le résultat de deux inconvénients rencontrés au cours de la mise en oeuvre - le gradient thermique existant entre les zones extérieures et le coeur des articles, qui engendre des inhomogénéités structurales au niveau de la matrice dont la réticulation démarre d'abord à partir des parois extérieures;; - la lenteur de l'échauffement des articles entraînant la démixion des charges qui migrent par gravité vers la base des articles, l'effet de viscosité étant insuffisant pour freiner leur déplacement. (Dans le cas de pièces de grande taille, on scie - pour les éliminer les strates superieure ou inférieure des articles finis. les structures composites finales sont, de toute façon, inhomogènes. Dans le cas de l'utilisation de résines réticulables suivant un mécanisme de réaction de polymérisation en chaîne, on observe en outre une désactivation partielle ou totale de l'amorceur radicalaire qui est utilisé dans le procédé classique de réticulation sous l'action de la chaleur. Cé phénomène est également d'autant plus sensible que les articles sont de grande taille. Aussi, actuellement, les résines thermodurcissables chargées ne sont-elles utilisées que dans le cas de la réalisation d'articles de faible épaisseur et à la condition d'utiliser, dans le cas d'un mécanisme de polymérisation en dwdne, des quantités importantes d'amorceur. On fabrique des composites stratifiés fibres de verre-resine polyester pour constituer des pare-chocs de véhicule automobile, des capas divers. Les tentatives de réalisation par voie thermique d'articles de plus grande épaisseur utilisables notamment comme éléments de construction, à partir de mélanges de résine polyester insaturé , de monomère vinylique et de charges telles que de la silice en poudre ou des fibres de verre coupées, ont échoué (en raison notamment de la destruction de l'amorceur et de l'évaporation du monomère vinylique3. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients et permettre l'obtention de matériaux composites comprenant une matière polymère réticulée et des charges fzKsent divisées qui soient réparties de façon homogène. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant une matrice polymère réticulée et des charges finement divisées, caractérisé en ce que l'on choisit les charges finement divisées parmi les charges ayant une bonne transparence aux micro-ondes; on mélange ces charges avec une résine thermodurcissable et on soumet le mélange à des micro-ondes avec une puissance suffisante pour provoquer la réticulation de la résine. Les charges utilisées dans la présente invention sont des charges ayant une bonne transparence aux microondes. Mais, on peut aussi utiliser des charges qui deviennent transparentes aux micro-ondes sous l'action de ces micro-ondes. C'est le cas lorsque ces charges contiennent de l'eau qui est éliminée lors de la mise en oeuvre du procédé. Comme exemples de telles charges, on peut citer les matières siliceuses telles que le Sable à l'état finement divisé, des produits du type polypropylène ou téflon. Ces charges sont avantageusement des poudres ayant une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 500 ssm ou des fibres courtes de longueur inférieure ou égale à 500 tim. Ces charges peuvent représenter jusqu'à 85 % en poids du matériau composite et avantageusement elles représentent de 60 à 75 % du poids du matériau composite. Les résines thermodurcissables utilisées dans la présente invention peuvent être aussi bien des résines réticulables suivant un mécanisme de polycondensation, telles que des résines époxydes, polyuréthannes, que des résines réticulables suivant un mécanisme de polymérisation en chaîne, telles que les mélanges de résines polyester insaturé et de monomère vinylique. La réticulation de la résine est obtenue sous l'action de micro-ondes, notamment dans un guide d'ondes. La fréquence des micro-ondes peut varier de 100 MHZ à 300 Qlz. La puissance des micro-ondes est réglée de façon à ce que, par suite des pertes diélectriques dans la matrice réticulable, la température de la matrice s'élève à un point tel que la réticulation de la matrice se produise. On obtient ainsi finalement un réseau polymère tridimensionnel qui enserre des charges finement divisées et réparties de façon homogène dans la matrice polymère. Les avantages obtenus grâce à la présente invention sont les suivants: - la réticulation est plus homogène et plus complète en raison de la pénétration des articles par les micro-ondes (absence de gradient thermique notable); - la vitesse d'échauffement des articles est plus rapide (cette vitesse est modulable suivant la puissance) et, par conséquent, il est possible d'accroître très rapidement la viscosité de la résine (par suite de sa réticulation partielle) ce qui entrain un ralentissement de la migration des charges par effet de gravité; - la compatibilité matrice polymère-charges est meilleure, par suite du séciage des charges, notamment de l'evaporation de l'eau libre (eau labile) présente dans les charges.L'élimination de l'eau libre devrait d'ailleurs avoir pour conséquence une meilleure résistance à l'humidité. Il est connu en effet que les composites à matrice polymère sont d'autant plus sensibles à alhydra- tation que leurs charges ne sont pas sèches. - En outre, dans le cas des résines réticulables par un mécanisme de polymérisation en chaîne, les amorceurs radicalaires peuvent être utilisés. Il est même possible, dans certains cas, de ne pas recourir à ces amorceurs. Des radicaux libres sont alors créés in situ par les micro-ondes en quantité contr61able et renouvelable. Cette possibilité confère une supériorité indiscutable au procédé selon l'invention par rapport au procédé thermique classique. Au niveau industriel, on peut utiliser le procédé selon l'invention, notamment dans les techniques de mou lage par coulée dans un moule et de moulage par injection de polymères réactifs (Technique RIM). Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On a préparé un mélange ayant la composition suivante A - Résine époxyde 25 % en poids constituée d'un mélange de - 78,7 % en poids de prépolymère époxyde de type éther diglycidylique du Bisphénol A, de masse moléculaire 370 g/mole ayant un équivalent époxyde de 185 - 21,3 % en poids de diaminodiphényl méthane (durcisseur) B - Charge constituée d'un mélange de granulats siliceux ayant la granulo métrie suivante: Taille tim % en poids > 400 .................. 4,8 250 ........ 59,5 200 15,4 Des échantillons de 35 g du mélange ont été disposés dans une cuve en verre Pyrex à l'intérieur d'un guide d'ondes. La fréquence choisie est 2,45 GHz et le mode de propagation choisi est le mode TEo1 en ondes progressives. Des échantillons de 20 g de résine pure ont été également utilisés à titre de comparaison. On a mesuré la température T des échantillons et la puissance dissipée Pu pour différentes puissances du rayonnement Po. Les résultats sont reportés sur les Fig. 1-a et 1-b et le Tableau I. TABLEAU I N Po (W) Pu (W) Pu (W) Pu (W) T( C) T( C) courbe initial max palier max palier 1 (1) 60 12,5 20 10,5 233 55 2 (2) 60 12 17 11,8 90 57 3 (2) 80 15 20,8 14,5 114 60 4 (2) 100 19,5 26 18 125 62 (1) Résine pure, masse échantillon 20 g (2) Mélange selon l'invention, masse échantillon 35 g On constate que les échantillons dans leur état final sont homogènes et entièrement polymérisés. EXEMPLE 2 On a préparé un mélange ayant la composition suivante A - Résine polyester 25 % en poids constituée d'un mélange de - 70 % en poids de prépolymère de polyester insaturé obtenu par condensation de 0,5 mole d'anhydride maléique 0,5 mole d'anhydride phtalique 1 mole de propylèneglycol - 30 z en poids de styrène B - Charge constituée d'un mélange de granulats siliceux identique à celle utilisée à l'exemple 1 75 % en poids Ce mélange est dépourvu d'amorceur ou de catalyseur. On a opéré comme à l'exemple 1 (avec des échantillons de 35 g). On a reporté les résultats sur les Fig. 2-a et 2-b et sur le Tableau II. TABLEAU II N Pu (W) Pu (W) Pu (W) T( C) T( C) PO (W) Etat final courbe initial max palier max palier 1 (1) 120 27,5 40,2 21,5 235 65 polymérisé 2 (2) 150 13 36,2 32,9 131 120 polymérisation incomplète 3 (2) 200 15 33,5 29 168 123 polymérisation incomplète 4 (2) 250 16 29 15 181 125 polymérisé 5 (2) 300 22,5 37,5 20,5 200 150 polymérisé 4' (2) 250 12 15 15 - 124 polymérisé Réchauffement (1) Résine pure, masse échantillon 20 g (2) Mélange selon l'invention, masse échantillon 35 g On constate que pour une puissance dissipée de 150 et 200 W la polymérisation est incomplète, comme en teimoigne le palier élevé dans l'équilibre thermodynamique final. En revanche, avec une puissance de 250 W, la polymérisation est complète, comme en témoignent, d'une part, la courbe de puissance 4 dont le palier final est plus bas qu'aux puissances inférieures et, d'autre part, la courbe 4' qui correspond au réchauffement de l'échantillon obtenu après une première réticulation sous une puissance de 250 W (courbe 4) et où n'a pparaît aucun effet exothermique dû à une postpolymérisation. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant une matrice polymère réticulée et des charges finement divisées, caractérisé en ce qu'on choisit les charges finement divisées parmi les charges ayant une bonne transparence aux micro-ondes, on mélange ces charges avec une résine thermodurcissable et on soumet le mélange à des micro-ondes avec une puissance suffisante pour provoquer la réticulation de la résine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les charges représentent jusqu'a 85 % du poids du matériau composite. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les charges sont des poudres ayant une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 500 ssm ou des fibres courtes de longueur inférieure ou égale à 500 m. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les charges sont choisies parmi les matières siliceuses. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine est une résine époxy. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine est un mélange d'une résine polyester insaturé et d'un monomère vinylique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine est dépourvue d'amorceur ou de catalyseur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que les charges représentent de 60 à 75 % du poids du matériau composite.