FR 2554133 A1 19850503 FR 8317314 A 19831028 MATERIAU POLYMERE CONDUCTEUR A BASE DE POLYSELENOPHENE ET SON APPLICATION DANS LES CELLULES ELECTROCHIMIQUES L'invention concerne les matériaux organiques conducteurs dans lesquels le matériau de base appartient à la famille des sélénophènes, ainsi qu'à leur utilisation dans le domaine de l'électronique. Un grand nombre de polymères conducteurs ont été découverts jusqu'à ce jour. Ils sont constitués d'un polymère de base comportant des liaisons conjuguées et d'un dopant qui contribue à réaliser un complexe à transfert de charges. Le polymère le plus ancien et le plus largement étudié est le polyacétylène (CH)n qui présente l'intérêt de pouvoir être obtenu sous forme de films mais qui présente l'inconvénient d'être instable au contact de l'air. On peut obtenir des conductivités élevées, jusqu'à lo3R -l .cm#1, en le dopant avec des composés accepteurs d'électrons tels que les halogènes (en particulier l'iode), l'acide sulfurique, le pentafluorure d'arsenic ou avec des composés donneurs d'électrons tels que les métaux alcalins. Cependant, le polymère dopé avec ces composés n'est généralement pas stable dans le temps et ceci a conduit la Demanderesse à rechercher de nouveaux dopants qui remédient à cet inconvénient: les halogénures des métaux de transition, et qui ont fait l'objet de la demande de brevet français NO 81.13 157 déposée le 3 Juillet 1981. Ce dopage n'élimine cependant pas totalement la grande réactivité du polyacétylène vis à vis de l'oxygène. Depuis, de nombreux autres polymères conducteurs ont été décrits tels que le poly(p-phénylène) ou le polypyrrole. Les matériaux organiques conducteurs peuvent être obtenus de deux façons différentes. Suivant une première méthode, le polymère peut être synthétisé par voie chimique classique et ensuite dopé. Le dopage est réalisé soit par mise en contact direct du polymère avec le dopant qui peut se trouver sous forme gazeuse ou en solution dans un solvant, soit électrochimiquement. Dans ce dernier cas, le polymère est placé dans un réacteur électrochimique sur une électrode métallique et, par application d'une tension électrique, on oxyde ou on réduit le polymère, la neutralité électrochimique de l'ensemble étant assurée par l'anion ou le cation de l'électrolyte support qui constitue alors le dopant. Suivant une seconde méthode, le polymère conducteur est élaboré en une seule étape. On peut employer la voie chimique avec le dopant comme initiateur de polymérisation. On peut aussi employer la voie électrochimique qui présente l'avantage de pouvoir obtenir directement un film de matériau polymère dopé par les an ions de l'électrolyte. Toutes ces méthodes ne sont pas toujours applicables à un même polymère. En particulier, le polypyrrole a des propriétés totalement différentes s'il est obtenu par voie chimique ou par voie électrochimique. La Demanderesse a étudié dans son laboratoire de nombreux hétérocycles du type polyfuranne, polypyrrole et polythiophène substitués. Ces matériaux et leurs applications ont fait l'objet de sa part, des demandes de brevet portant les numéros d'enregistrement national 82.09 512 et 82.09 513 et déposées le ler Juin 1982. Afin de pallier les inconvénients des matériaux polymères formés à base de polyacétylène et de compléter la liste des produits de remplacement qui ont été élaborés, l'invention propose de nouveaux polymères du type polysélénophène éventuellement substitué et rendu conducteur par dopage. Ils sont obtenus par polymérisation électrochimique et leur structure leur confère une bonne stabilité thermique et à l'oxygène. L'invention a donc pour objet un matériau polymère obtenu par polymérisation électrochimique d'au moins un monomère M et rendu conducteur par incorporation d'un dopant, ledit polymère répondant à la formule générale (MY+ Xy)n, X~représentant un anion provenant de l'électrolyte utilisé au cours de ladite polymérisation, y la proportion en anion rapportée à une mole de monomère et n le degré de polymérisation, caractérisé en ce que le monomère est un sélénophène de formule R1 et R2 étant des éléments de substitution du groupe formé par l'hydrogène et des groupements de type alkyle, alkoxyle, aryle et aryle substitué. L'invention a aussi pour objet une cellule électrochimique du type comprenant une cuve contenant une solution électrolytique et comportant au moins une anode recouverte d'une couche de matériau polymère dopé et une contre-électrode, caractérisée en ce que ledit matériau polymère est un matériau tel que ci-dessus défini. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles - la figure 1 représente une cellule d'électrolyse, - la figure 2 est un diagramme explicatif. La méthode de polymérisation électrochimique qui va- être employée pour l'élaboration du polymère selon l'invention, présente l'avantage de réaliser des films d'épaisseur facilement contrôlable. De nombreux monomères à structure conjuguée ont été polymérisés par cette méthode qui a permis l'obtention de polymères ayant une conductivité s'étalant entre 10 et 100 Ql.cm.cm#1. La synthèse du polymère consiste à oxyder le monomère de base dans une cellule d'électrolyse contenant le monomère à l'état dissous dans un solvant organique, en présence d'un sel conducteur A+ X-. Le cation A+ peut être un métal alcalin, l'ion tétrabuthylammonium Bu4 N+, l'ion tétraéthylammonium Et4 N+ ou un ion assurant la niême fonction.L'anion X peut être par exemple l'ion perchlorate Cl O4, le tétrafluorure de bore BF4#, > l'hexafluorure de potassium PF6, l'iode I- ou le brome Ber~. On peut employer un solvant tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le chlorure de méthylène. La concentration en monomère dans le solvant est comprise entre 5.10-3 et lO-l mole/litre et celle en sel conducteur entre -2 et 1 mole/litre. La figure 1 représente une cellule d'électrolyse du type employé pour polymériser un monomère. La cellule se compose d'une cuve 1 fermée par un couvercle 2 qui n'est pas indispensable. L'électrode de travail 3 est destinée à recueillir un film de polymère 4 qui se formera au cours de l'électrolyse. L'électrode 3 peut être constituée par une plaque métallique (en platine ou en or) ou par une lame de verre sur laquelle a été déposé un film conducteur transparent, par exemple en oxyde d'étain ou d'indium. La contreelectrode 5 peut être un fil de platine ou d'or et l'électrode de référence 6 une électrode standard au calomel. Ces électrodes sont reliées à un générateur de tension continue 8 qui permet l'électrolyse de la solution 7 décrite précédemment. Le monomère s'oxyde à un potentiel qui lui est caractéristique et qui doit être inférieur au potentiel d'oxydation du sel conducteur ou du solvant. Lorsque ce n'est pas le cas, c'est-à-dire lorsqu'il n'est pas possible d'oxyder le monomère sans décomposer les autres composants du milieu électrolytique, on peut pallier à cette difficulté en oxydant non plus le monomère mais le dimère. En effet, la dimérisation a pour conséquence d'abaisser le potentiel d'oxydation du composé. Si la dimérisation n'abaisse pas suffisamment le potentiel d'oxydation, on peut effectuer la polymérisation à partir du trimère à condition que celul-ci soit soluble dans le solvant employé. Lors de l'électrolyse, le polymère se dépose sur l'anode sous la forme d'un film 4 à une vitesse qui dépend de la concentration en monomère dans le solvant, du potentiel de l'anode et du courant d'électrolyse. On peut: soit fixer le potentiel de l'anode 3 par rapport à l'électrode de référence 6, soit imposer la tension entre l'anode 3 et la cathode 5, soit encore imposer le courant entre l'anode et la cathode. Le polymère formé contient une certaine proportion de l'anion provenant de l'électrolyte et on peut écrire sa formule générale sous la forme (MY+Xy)n où M est le monomère, X l'anion servant de dopant, y la proportion en anion dans le polymère rapportée à une mole de monomère et n le degré de polymérisation. Le coefficient y varie entre 0,1 et 0,5 et n ne peut pas être déterminé exactement à cause de l'insolubilité du polymère. Le polymère et l'anion forment un matériau conducteur dont la conductivité varie entre 10 4et 1 Q l.cm 1. Le polymère obtenu est électroactif c'est-à-dire qu'on peut lui faire subir des cycles d'oxydo-réduction au cours desquels on fait varier le degré d'oxydation du polymère suivant la réaction: e représentant la charge de l'électron. La méthode de synthèse utilisée va maintenant être décrite à partir du mode opératoire général puis par l'intermédiaire d'un exemple détaillé. Mode opératoire : 1) Préparation du monomère de base Les sélénophènes substitués peuvent être élaborés à partir de différentes méthodes qui sont utilisées pour réaliser des substitutions sur des hétérocycles conjugués à 5 chaînons. A titre d'exemple, on va décrire la synthèse de quelques sélénophènes substitués. Le 3-méthylsélénophène peut être préparé selon la méthode décrite par W. KULIK (Tetrahedron Letters, vol. 24 C231 p. 2203, 1983). On peut encore l'élaborer par couplage à partir du 3-bromosélénophène par action d'un organomagnésien en présence d'un métal de transition, selon la réaction: Le 3-bromosélénophène est préparé d'après la méthode de A.H. SVEN LIL3EFAS (Synthetic Communications Il #i ] , p. 25, 1981). Le 3-phénylsélénophène peut être préparé comme précédemment par action d'un organomagnésien sur le 3-bromosélénophène, selon la réaction: Le 3,4 diphénylsélénophène peut être préparé suivant la méthode décrite par H.J. BACKER (Récents Travaux Chimiques des Pays-Bas, p 423, 1940) selon les réactions suivantes dans lesquelles le noyau phényle est symbolisé par la lettre xP par souci de clarté puis par saponification suivie d'une décarboxylation: 2) Eventuellement préparation d'un dimère ou d'un trimère à partir du monomère obtenu à l'étape précédente. Cette opération peut s'effectuer par action de l'iode sur le monomère en présence d'oxyde de mercure suivie d'une réaction de couplage en présence de cuivre. 3) Polymérisation électrochimique du monomère ou du dimère (ou du trimère) dans une cellule d'électrolyse du type représenté à la figure 1. La partie de la description qui va suivre est consacrée particulièrement à la fabrication d'un matériau polymère conducteur selon l'invention et à l'étude de certaines de ses propriétés dans des applications pratiques. Fabrication du polyselénophène dope: 1) Préparation du monomère de base: On peut préparer le sélénophène selon la méthode de S. GRONOWITZ (Journal of Heterocyclic Chemistry, p. 1319, 1976) par passage d'acétylène à 4500 C sur un mélange d'aluminium et de sélénium. Le potentiel d'oxydation électrochimique du sélénophène (environ 2 volts) étant supérieur au potentiel d'oxydation des solvants utilisés ordinairement (acétonitrile, chlorure de méthylène, etc...), ce monomère ne peut pas être directement polymérisé et il est nécessaire de passer par le dimère. 2) Préparation du dimère On prépare d'abord le 2-iodosélénophène par action de l'iode en présence d'oxyde de mercure: Ensuite on effectue sur le 2-iodosélénophène une réaction de couplage en présence de cuivre: On obtient le 2,2' bisélénophène dont le potentiel d'oxydation est de 0,8 volt par rapport à une électrode standard au calomel. 3) Polymérisation électrochimique du dimère: La cellule d'électrolyse représentée à la figure 1 a été remplie d'une solution contenant 10-2 mole de 2,2' bisélénophène et 10-1 mole de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans 1 litre d'acétonitrile. L'anode de la cellule est par exemple une lame de platine ou une lame de verre sur laquelle a été déposé un film conducteur constitué d'une mince couche d'oxyde d'étain sur une surface d'environ 1 cm2. La cathode peut être constituée d'un fil de platine. Le courant d'électrolyse est fixé à 150 /uA/cm2 ce qui correspond à un potentiel d'anode supérieur à 0,9 volt. L'anode se recouvre alors d'un film de polymère dont l'épaisseur est d'environ 450 angströms au bout d'une minute d'électrolyse. La couche de polymère contient une certaine proportion de l'anion BF4 provenant de l'électrolyte utilisé. Cet anion est responsable de la conductivité du poly mère obtenu qui est de l'ordre de 103 Q l.cm 1. Un film de polysélénophène dopé, obtenu par polymérisation électrochimique, peut être utilisé dans un dispositif d'affichage électrochromique. On peut réaliser un tel dispositif avec une cellule susceptible de reproduire les conditions de l'électrolyse réalisée précédemment, par exemple avec la cellule de la figure 1. L'électrode supportant le film de polymère doit être transparente (verre recouvert d'une couche d'oxyde d'étain) de même que la cuve d'électrolyse afin que l'on puisse distinguer les variations de couleur du film de polymère. Une épaisseur de polymère d'environ 0;15 micromètre est parfaitement satisfaisante. La cellule comprend également une électrode de référence au calomel ainsi qu'une contre-électrode constituée d'un fil de platine. Cette cellule est remplie d'une solution contenant 10 1 mole de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans un litre d'acétonitrile.Dans ces conditions, le film est réduit puis réoxydé en appliquant entre l'anode, qui est l'électrode de travail, et l'électrode de référence une différence de potentiel, soit égale à 0 volt, soit de l'ordre de 1,2 volt. La couleur du film de polymère varie du bleu-vert (correspondant à l'état oxydé) au brun-jaune (correspondant à l'état réduit). Le temps de réponse du dispositif, c'est-àdire le temps nécessaire pour le passage de l'état oxydé à l'état réduit et inversement, est de l'ordre de 100 millisecondes. La quantité de charges nécessaires pour réduire ou oxyder le film de polymère est de 2 mC.cm Le nombre de cycles d'oxydo-réduction que lton peut effectuer est supérieur à 103. La figure 2 est un diagramme représentant le spectre d'absorption d'un film de polysélénophène dopé selon l'invention et utilisé dans un dispositif d'affichage électrochromique. Le diagramme donne l'allure de la densité septique D en fonction de la longueur d'onde X de la lumière exprimée en nanomètres. La courbe 10 se rapporte au polymère réduit qui est donc de couleur brun-jaune. La courbe 11 se rapporte au polymère oxydé qui est bleu-vert. Comme il a été dit plus haut, les cycles d'oxydo-réduction s'effectuent selon la réaction: Cette réaction permet d'utiliser les polysélénophènes dans deux types d'application: - en couche mince (inférieure à 0,5 micromètre) elle s'accompagne d'une modification du spectre d'absorption optique dans le visible et trouve donc une application dans les dispositifs d'affichage électrochromiques tels que celui décrit ci-dessus; - en film épais, elle peut être utilisée dans les batteries si on utilise comme contre-électrode un élément E dont le potentiel d'oxydo-réduction est inférieur à celui du polymère et comme électrolyte un sel conducteur E+ X dans lequel E+ sera l'anion dudit élément. Le polymère dopé sera donc susceptible d'oxyder E en E+, cette réaction se traduisant par le passage d'un courant dans un circuit fermé extérieur qui relie le polymère à la contreélectrode. Il est également possible d'obtenir un film de polymère dédopé par réduction. On peut aussi le dédoper puis le doper à nouveau par d'autres ions. Les matériaux polymères selon l'invention présentent une bonne stabilité à l'air et en température et peuvent être utilisés dans des domaines aussi variés que celui des dispositifs d'affichage électrochromiques et des batteries en tant qu'électrodes actives, celui des cellules solaires en utilisant les propriétés semiconductrices de ces polymères, celui des dép8ts antistatiques dans différents types d'application. REVENDICATIONS 1. Matériau polymère obtenu par polymérisation électrochimique d'au moins un monomère M et rendu conducteur par incorporation d'un dopant, ledit polymère répondant à la formule générale (MY+ X;;)n, X représentant un anion provenant de l'électrolyte utilisé au cours de ladite polymérisation, y la proportion en anion rapportée à une mole de monomère et n le degré de polymérisation, caractérisé en ce que le monomère est un sélénophène de formule R1 et R2 étant des éléments de substitution du groupe formé par l'hydrogène et des groupements de type alkyle, alkoxyle, aryle et aryle substitué. 2. Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère est tel que R1 = H et R2 = CH3. 3. Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère est tel qu'au moins l'un des radicaux est un noyau phényle. 4. Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation électrochimique est mise en oeuvre par l'intermédiaire d'un dimère. 5. Matériau polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anion X est l'ion perchlorate Cl O4, le tétrafluorure de bore BF4, l'hexafluorure de potassium PF6, l'iode I ou le brome Br-. 6. Cellule électrochimique du type comprenant une cuve (1) contenant une solution d'électrolytique (7) et comportant au moins une anode (3) recouverte d'une couche de matériau polymère dopé (4) et une contreélectrode (5), caractérisée en ce que ledit matériau polymère est un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Cellule électrochimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite cuve (1) et ladite anode (3) sont transparentes, la cellule servant de dispositif d'affichage électrochromique. 8. Cellule électrochimique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle sert à l'accumulation et à la restitution d'énergie par un phénomène d'oxydo-réduction.