FR 2564853 A1 19851129 FR 8408318 A 19840528 La présente invention concerne une composition pour le nettoyage des surfaces dures. Elle concerne plus particulièrement une composition de nettoyage des surfaces dures se présentant sous forme liquide concentrée, utilisable telle quelle ou sous forme diluée incorporant de l'eau de complément. On distingue traditionnellement trois catégories de produits de nettoyage des surfaces dures, à savoir: - les poudres à récurer, - les crèmes avec abrasif fin, - les liquides. La composition selon l'invention appartient à cette troisième catégorie. Elle comprend des esters phosphoriques. De nombreuses compositions liquides pour le nettoyage des surfaces dures ont déjà été décrites. Ces compositions ont pour la plupart une teneur relativement faible en composants actifs ( en moyenne 15-20% en poids de composants actifs par rapport au poids de la composition) et comportent une forte proportion d'eau. Les documents DE-2.6 3.307 et FR-2.396.797 décrivent des compositions de nettoyage comportant des esters phosphoriques; il est précisé que ces compositions doivent être acides pour qu'elles donnent au séchage un bon brillant de surface sur les articles nettoyés. Dans les documents FR-2.027.559 et FR-2.394.602 sont décrits des esters phosphoriques, présentés comme utiles pour la solubilisation et respectivement la dispersion d'hydrocarbures insolubles en milieu aqueux. Dans le document FR-2.193.871 est décrit un détergent liquide en phase unique contenant entre autres des esters phosphoriques. Cependant il y est enseigné que la composition détergente doit comporter une proportion majeure d'eau et que les esters phosphoriques préconisés ont pour fonction de favoriser l'assouplissement des tissus, étant précisé que les compositions détergentes les contenant sont essentiellement destinées au lavage du linge avec adoucissement. Des compositions détergentes avec esters phosphoriques pour le nettoyage d'ustensiles ménagers ou de surfaces solides sont encore décrites dans les documents FR-2.359.893 et EP-94.119. Cependant les esters phosphoriques ne sont que des adjuvants ou renforçateurs de détergence dans ces compositions; présentés à ce tiLre parmi d'autres composés possibles, ce ne sont pas eux qui ont la préférence. De plus, les compositions dé---dtergentes ne comprennent pas d'agents de surface non ioniques, mais comportent des oxydes d'amine parmi les constituants essentiels. Malgré ces propositions, au demeurant quelque peu contradictoires, il existe donc un besoin pour des compositions détergentes aptes à nettoyer des surfaces dures et à en éliminer tous les types de salissures et les souillures particulaires, sans rayures, se présentant sous forme liquide et de préférence en phase unique. On a maintenant trouvé de façon inattendue qu'on peut atteindre cet objectif, ainsi que d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description ci-dessous, au moyen d'une composition associant des esters phosphoriques et une combinaison appropriée d'autres composants à action détergente ou renforçatrice de détergence, en tant que matière active, dans un milieu aqueux. Ainsi l'invention a pour objet une composition liquide alcaline pour le nettoyage des surfaces dures, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) au moins deux agents de surface anioniques, et parmi eux au moins un savon et au moins un ester phosphorique, b) au moins un agent de surface non ionique, c) au moins un adjuvant de détergence, d) au moins un seéquestrant, e) éventuellement des parfums et/ou des colorants et/ou d'autres additifs compatibles, et f) de l'eau pour le complément. Dans la suite les pourcentages qui seront indiqués s'entendent en poids par rapport au poids total de la composition, sauf mention contraire. Selon une forme de réalisation avantageuse, la composition selon l'invention est concentrée et comprend environ de 40 à 60%, de préférence environ 50%, de matière active; on entend par matière active l'ensemble des agents de surface, des adjuvants de détergence et des sequestrants. Plus avantageusement, la composition comprend approximativement: a). 1530%, de préférence 18-25% et de façon encore plus préférée 20%, d'agents de surface anioniques, b). 2-10%, de préférence 4-8%, d'agents de surface non ioniques, c). 5-15%, de préférence 8-12%, d'adjuvants de détergence, d). 5-12%, de préférence 6-10%, de séquestrants, avec a+b+c+d = 40-60%, ainsi que e). éventuellement des parfums et/ou des colorants et/ou d'autres additifs compatibles, et f). de l'eau pour le complément. Selon une forme de mise en oeuvre préférée, la composition peut comporter un composant a) comprenant approximativement: * 4-8% de savons, 11-26%, de préférence 16%, d'ester phosphorique ou d'un mélange d'ester phosphorique et d'au moins un autre agent de surface ainionique. Avantageusement le rapport en poids entre ester phosphorique et agents de surface non ioniques est de 1,5:1 à 4:1, de préférence de 2:1 à 3:1. Plus particulièrement pour une teneur de la composition en ester phospho- -rique d'environ 14%, la proportion d'agents de surface non ioniques est de préférence comprise entre 5 et 7% environ. Le rapport en poids entre l'ester phosphorique et les autres agents de surface anioniques non savons éventuels est de préférence de 1:1 à 20:1. La composition constitue avantageusement une phase unique stable. Elle est alcaline et sous ses formes de réalisation préférées elle présente un pH de 10-11 environ. Les composants individuels des présentes compositions de nettoyage sont décrits en détail ci-après. - Les agents de surface anioniques. Les détergents anioniques qu'on utilise selon l'invention comprennent au moins un savon et au moins un ester phosphorique. Parmi les savons naturels qu'on peut utiliser ici, on citera les sels de sodium, de potassium ou d 'alcanolamine d'acides gras supérieurs, contenant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, d'esters végétaux ou animaux, par exemple d'huile de palme, d'huile de noix de coco, de suif ou de leurs mélanges. On préfère les sels de potassium d'un mélange d'acides gras en C12 à C18. Parmi les esters phosphoriques qu'on peut utiliser selon l'invention, il convient de citer tout particulièrement les esters phosphoriques oxyalkylénés, encore dénommés alkyl éther phosphates, dans lesquels la chaîne alkyle du groupement estérifiant comprend entre 8 et 12 atomes de carbone et dont le groupement oxyalkylène ou éther comprend de 2 à 18 groupes oxyalkylène, de préférence oxyéthylène et/ou oxypropylène, sous forme de leurs sels de sodium, de potassium, ou d'alcanolamine (principalement mono-, di- ou tri - éthanolamine). Dans le présent contexte on entend par ester phosphorique aussi bien le moncester que le diester ou même, ce qui est le cas préféré car il correspond à la formule des esters phosphoriques commerciaux, un mélange des deux. On obtient ces esters phosphoriques, de façon connue, par réaction de condensation entre des alcools oxyalkylés R(OC H) OH et un acide x 2x y phosphorique ou polyphosphorique, R étant un groupe alkyle en C8-C12, tandis que x vaut 2 ou 3 et que y est un nombre de 2 à 18. On peut les représenter par les formules: O M R-O(OCxH2) P/ (monoester) O et E R-O( xH2x 2 P _OM (diester) O o R,x et y sont tels que définis cidessus, et o M est l'hydrogène, un cation alcalin tel que par exemple sodium ou potassium, ou un reste d'alcanolamine. Parmi les autres détergents anioniques susceptibles d'être également présents, si on le désire, dans la composition selon l'invention, on peut citer les alkylbenzène sulfonates ayant de 10 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyle les paraffine sulfonates ayant de 10 à 18 atomes de carbone, les alpha-oléfine sulfonates ayant de 10 à 18 atomes de carbone, et les alkyl éther sulfates dont le groupe alkyle possède de 10 à 16 atomes de carbone et dont le groupement éther comprend entre 2 et 6 groupes oxyde d'alkylène, de préférence oxyde d'éthylène. Parmi ces composés additionnels éventuels on préfère les alpha-oléfine sulfonates. - Les agents de surface non ioniques. Parmi les agents de surface non ioniques qu'on peut utiliser selon l'invention, il convient de citer plus particulièrement les alcobls gras oxyalkylénés et les alkylphénols oxyalkylénés, dont la chaîne alkyle comprend de 8 à 18 atomes de carbone et comportant de 4 à 18 groupes oxyde d'alkylène, de préférence en C2 -C3 - Les adjuvants de détergence. Ces composants correspondent aux adjuvants de détergence ou renforçateurs de détergence connus de l'homme de métier. - Ce peuvent être de préférence des sels électrolytes alcalins, tels que des carbonates de sodium ou de potassium. - Les séquestrants. Parmi les séquestrants connus de l'homme du métier qu'on peut utiliser selon l'invention, il convient de citer plus particulièrement: les polyphosphates (pyro- cu tripoly-phosphates) de sodium ou de potassium, les polycarboxylates, tels que l'éthylène diamine tétraacétate, le nitrilotriacétate et le citrate de sodium ou de potassium, Les polyphosphonatestels que l'éthylène diamine tétraméthylène phosphonate et le diéthylène triamine pentaméthylène phosphonate de sodium ou de potassium. La composition selon l'invention peut également comprendre, si on le souhaite, d'autres constituants non essentiels, tels que des parfums et/ou des colorants et/ou d'autres additifs compatibles, destinés à améliorer les propriétés ou l'attrait esthétique des compositions. On peut formuler la composition de nettoyage des surfaces dures selon l'invention en préparant séparément, si nécessaire, chacun de ses composants et en mélangeant ensuite ceux-ci intimement, conjointement avec l'eau qui constitue le milieu solvant. Cette préparation peut se faire au moyen de techniques connues de l'homme du métier. Dans sa forme de réalisation concentrée, notamment avec un taux de matière active de 40 à 60% environ, la composition comprend avantageusement en tant que composant f) de l'eau désionisée ou eau déminéralisée. En variante la composition concentrée telle que susdite peut être diluée, soit dès sa fabrication, soit avant utilisation, et conservée sous cette forme diluée. Dans ce cas l'eau de complément peut être, pour tout ou partie, de l'eau du robinet. La composition obtenue aussi bien dans sa variante concentrée que dans sa variante diluée, et en particulier celle qui comprend les composants préférés indiqués plus haut et dont les proportions respectives des composants sont celles indiquées plus haut par référence à la formule concentrée, est stable au stockage, avantageusement en une phase unique limpide. On a trouvé de façon inattendue que la composition sous forme concentrée conforme à l'invention peut très bien être diluée, notamment avant d'être utilisée ou avant d'être stockée par l'utilisateur final, par exemple selon une dilution faisant passer le volume de 1 à 4 environ, simplement par addition au volume initial de composition concentrée du volume approprié d'eau du robinet, quelle que soit la température et la dureté de celle-ci, et qu'on obtient alors une composition liquide diluée, limpide et stable, sans floculation, en particulier avec les composants préférés i.dlqués plus haut et avec les proportions respectives des composants indiquées plus haut en référence à la formule concentrée. La composition diluée obtenue fait également partie de la présente invention. Elle constitue un produit correspondant aux habitudes ménagères et à un taux de matière active nettoyante en adéquation avec le nettoyage à exécuter, en particulier pour des nettoyages, aussi bien occasionnels que routiniers, de sols durs, de carrelages, de surfaces peintes lessivables, de plans de travail, d'appareils sanitaires, etc. L'avantage primordial de la formulation concentrée sur cette formulation diluée est que, tout en permettant à l'utilisateur final d'obtenir aisément celle-ci et de la stocker pour les usages Ultérieurs, elle rend possible une nette diminution des coûts et des contraintes de déminéralisation de l'eau de ville pour l'industriel fabricant et permet de réduire considérablement le poids et le volume du conditionnement, ainsi que les coûts de stockage et de transport, pour une teneur équivalente en matière active. Utilisées dans les conditions normales et belon les habitudes ménagères courantes, les compositions selon l'invention assurent l'élimination de toutes souillures, m6me très tenaces, sur des surfaces dures aussi bien légèrement poreuses que non poreuses, et sèchent sans traces. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. Dans ces exemples également les indications de pourcentage s'entendent en poids du composant à 100% pur, par rapport au poids total de la composition. Les abréviations employées, par exemple C10-C14, 5 OE, sont classiques et définissent d'une part le nombre d'atomes de carbone des groupes alkyle et d'autre part les teneurs en groupes oxyde d'éthylène des molécules concernées. Exemple 1. On a préparé neuf compositions de nettoyage pour surfaces dures, dont les composants et leurs proportions pondérales sont indiqués dans le tableau I ci-après (compositions N $1 à 9). La composition n 1 a été préparée comme suit: dans 530 g d'alkyl éther phosphate C8, 6 OE à 30%, neutralisé à la triéthanolamine et mis sous agitation avec 110 g d'eau désionisée, on a dissous 7 g de potasse et on a neutralisé avec 35 g d'acide gras; on a ajouté 160 g de carbonate de potassium à 50% et 80 g de citrate trisodique dihydraté. On a poursuivi l'agitation jusqu'à complète dissolution des matières solides, puis on a ajouté 80 g d'alcool gras oxyéthyléné C12-C14, 7 OE et on a encore agité pendant 15 à 30 minutes environ. Pour préparer les compositions n 1s2 à 9, on a opéré de même, mais en remplaçant chaque fois l'ester phosphorique susdit par celui qui est indiqué sur le tableau I darns chaeun des cas. La comparaison de ces compositions fait ressortir l'influence de la longueur de la chaîne alkyl des alkyl éther phosphates sur les caractéristiques des compositions correspondantes; c'est ainsi que: La composition n 1 formait une phase unique, limpide; elle avait un point de trouble de 920 C et une viscosité de 62 mPa;s. La dilution de cette composition jusqu'à 4 fois son volume initial donnait un léger précipité si elle était faite avec de l'eau du robinet, et une solution en une seule phase toujours parfaitement limpide lorsqu'elle était faite avec de l'eau désionisée. Les compositions n Os 2,3,4,6,7 et 9 ont donné deux phases; la composition n 7 a en outre donné lieu à une légère précipitation d'un solide. La composition n 5 formait une phase unique, limpide; elle avait un point de trouble de 58 C et une viscosité de 326 mPa.s. La dilution de cette composition jusqu'à 4 fois son volume initial donnait un léger précipité si elle était faite avec de l'eau du robinet, et une solution en une seule phase toujours parfaitement limpide lorsqu'elle était faite avec de l'eau désionisée. La composition n 8 formait une phase unique, avec un léger trouble, et avait un point de trouble de 300C. Exemple 2. On a préparé cinq autres compositions de nettoyage pour surfaces dures conformes à l'invention, ayant les composants respectifs et les proportions pondérales indiqués dans le tableau Il ci-après (compositions n os 10 à 14). La composition n 10 a été préparée comme suit: dans 466g d'alkyl éther phosphate C8, 6 OE à 30%, neutralisé à la triéthanolamine et mis sous agitation avec 12 g d'eau désionisée, on ajouté 52g d'alpha-oléfine sulfonate de sodium à 38,5%. Une fois que le milieu agité était limpide, on y a dissous 7g de potasse et on a neutralisé avec 35g d'acide gras; on a er.suite ajouté 160g de carbonate de potassium à 50% et 19g d'EDTA à 37, 5%. On a poursuivi l'agitation jusqu'à complète dissolution des matières solides, puis on a ajouté 80g d'alcool gras oxyéthyléné C12- C14, 7 OE et on a encore agité pendant 15 à 30 minutes environ. Pour préparer les compositions n o 11 à 14, on a opéré de même, mais en faisant varier les proportions des constituants comme indiqué sur le tableau II. TABLEAU I COMPOSITION}1 CONSTITUANTS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 alkyl éther phosphate C8, 6 0E 16 alkyl éther phosphate C13, 6 OE 16% nonylphénol éther phosphate 6 OE 16% nonylphénol éther phosphate 10 OE 16 alkyl éther phosphate C 10-C12, 5 OE 16% 12 alkyl éther phosphate C 0-C1, 7 à 8 0E 1.6.. alkyl éther phosphate C6-C18,4O 16% aikyl éther phosphate C8, 6 0E 16% alkyl éther phosphate C10-C12,6 OE 16% aleool gras oxyéthyléné C12-C14, 7 CE 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% savon de potassium d'acides gras en C16C'18 4% 4% 4% 4% 4% 4% 4% 4% 4X carbonate de potassium 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% citrate trisodique, dihydraté 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% 8% eau déminéralisée, qsp.....100 100 100 100 100 100 100 100 100 u'l cO Le tableau II regroupe également les indications concernant l'état physique, le point de trouble et la viscosité des compositions, ainsi que l'état physique des compositions après dilution de la composition concentrée concernée jusqu'à 4 fois son volume initial de l'eau du robinet. La comparaison de ces compositions montre l'influence du rapport alkyl éther phosphate/sulfonate sur la stabilité physique. Exemple 3. En opérant comme pour la composition n 5 de l'exemple 1, mais en remplaçant le citrate par une quantité équivalente de nitrilotriacétate de sodium, on a obtenu une composition (n 15) conforme à l'invention ayant les caractéristiques indiquées ci-dessous. Composition n 15 alkyl éther phosphate C 10-C12, 50 E 16% alcool gras oxyéthyléné C12-C14, 7 OE 8 % savon de potassium d'acides gras en C16-C18 4 % carbonate de potassium 8% nitrilotriacétate de sodium 8% eau déminéralisée, qsp...................................100 état physique 1 phase limpide point de trouble, C 50 viscosité, mPa.s 260 état physique après dilution à 4 fois le volume initial 1 phase limpide On a testé les formulations diluées limpides des exemples ci- dessus pour la brillance sur céramique brillante et colorée et pour l'enlèvement des salissures (matières grasses, poussière de rue et noir de fumée) sur surface plastique et sur céramique mate. Les résultats obtenus permettent de considérer que les compositions testées sont au moins équivalentes aux produits commerciaux actuellement sur le marché pour le nettoyage des surfaces dures, tant pour le critère de brillance que pcur celui de détergence. TABLEAU II CONSTITUANTS COMPOSITION N 11 12 13 14 alkyl éther phosphate C8, 6 OE 9 % 10% 12% 1% 16% alpha-oléfine sulfonate C14-C16 7% 6% 4% 2% 0 % alcool gras oxyéthyléné C12-C14, 7 OE 8% 8% 8% 8% 8% savon de potassium d'acides gras en C16-C18 4 % 4 % 4 4 % 4 % 16 18 4 1 %4% 4 % carbonate de potassium 8 % 8 % 8 % 8 % 8 % EDTA 7,2 % 7,2 % 7,2 % 7,2 % 7,2 % eau déminéralisée, qsp................................... 100 100 100 100 100 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase état physique trouble limpide limpide limpide limpide point de trouble, OC 24 42 54 67 57 viscosité, mPa.s 100 106 92 74 62 état physique après dilution à 4 fois le volume initial - 1 phase 1 phase 1 phase 1 phase limpide limpide limpide limpide en Co en - Revendications - 1. Composition liquide alcaline pour le nettoyage des surfaces dures, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) au moins deux agents de surfaces anioniques, et parmi eux au moins un savon et au moins un ester phosphorique, b) au moins un agent de surface non ionique, c) au moins un adjuvant de détergence, d) au moins un séquestrant, e) éventuellement des parfums et/ou des colorants et/ou d'autres additifs compatibles, et f) de l'eau pour le complément. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme concentrée et l'ensemble des constituants a) à d) représente environ de 40 à 60% du poids total de la composition. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion de a) est de 15-30 %, de préférence de 18-25 %, la proportion de b) est de 2-10 %, de préférence de 4-8 %, la proportion de c) est de 15 %, de préférence de 8-12 %, et la proportion de d) est de 5-12 %, de préférence de 6-10 %. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que a) comprend environ 4-8 % de savons et 11-26 %, de préférence 16 %, d'ester phosphorique ou d'un mélange d'ester phosphorique et d'au moins un autre agent de surface anionique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport en poids entre ester phosphorique et agents de surface non ioniques est de 1,5: 1 à 4: 1, et le rapport en poids entre l'ester phosphorique et les autres agents de surface anioniques non savons, s'il yen a, est de 1: 1 à 20: 1. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'ester phosphorique est choisi parmi les esters phosphoriques oxyalkylénés ou alkyl éther phosphates, dans lesquels la chaîne alkyle du groupement estérifiant comprend entre 8 et 12 atomes de carbone et dont le groupement oxyalkylène ou éther comprend de 2 à 18 groupes oxyalkylène, de préférence oxyéthylène et/ou oxypropylène, sous forme de leurs sels de sodium, de potassium ou d'alcanolamine. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme diluée et comprend de l'eau du robinet pour tout ou partie de l'eau de complément. 8.Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une composition liquide en phase unique. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est diluée, de préférence selon une dilution faisant passer le volume de 1 à 4 environ, avec de l'eau du robinet.