FR 2553036 A1 19850412 FR 8414760 A 19840926 MATERIAUX DE REPRODUCTION SENSIBLES A LA CHALEUR La présente invention concerne un matériau de reproduction ou d'enregistrement thermosensible comprenant une couche de support ou de fond et une couche chromriogène sensible à la chaleur contenue dans la surface de celle-ci, ladite couche chromogène se composant principalement d'un colorant "leuco" incolore ou légèrement coloré et d'un composé 10 acide destiné à permettre audit colorant leuco de développer une couleur par chauffage, et se caractérisant essentiellement en ce qu'elle contient une couche protectrice. Jusqu'à présent, les feuilles de reproduction ou d'enregistrement thermosensibles comprenant une feuille15 substrat et une couche chromogène sensible à la chaleur contenue dans la surface de celle-ci, ladite couche chromogène se composant principalement d'un colorant leuco incolore ou légèrement coloré et d'un composé acide destiné à permettre audit colorant leuco de développer une couleur par chauffage, ont été largement utilisées pour les facsimilés, les imprimantes d'ordinateurs et les instruments de mesure, et des tentatives ont été faites pour produire des étiquettes adhésives chromogènes thermosensibles à partir desdites feuilles de reproduction Etant donné que le dispositif d'impression utilisé est 25 basé sur une tête thermique, de telles étiquettes adhésives sont avantageuses en ce sens que l'on obtient facilement des images imprimées nettes ayant une excellente finesse, par rapport à celles que l'on obtient dans les dispositifs d'impression classiques par impact utilisant de l'encre ou 30 des rubans encreurs Cependant, ce type de papier d'enregistrement thermosensible pose un problème en ce sens que, lorsque le plastifiant qui est contenu dans une pellicule d'emballage extensible pénètre dans la couche chromogène thermosensible, la couleur développée disparaît Il est donc 35 impossible d'appliquer ce papier de reproduction à la confection d'une étiquette devant être utilisée pour des articles emballés dans des pellicules extensibles Pour les étiquettes extensibles chromogènes et thermosensibles qui sont destinées aux articles emballés dans des pellicules extensibles, par conséquent, des propositions ont été faites pour former une couche protectrice sur sa couche chromogêne thermosensible de façon à empêcher la pénétration du plastifiant dans cette couche (demandes de brevets japonais publiées sous les numéros 54-128347 et 54-3594) Par ailleurs, il a été proposé d'utiliser, comme constituant principal de 10 la couche protectrice précitée,des substancespolymères soluble dans l'eau tellesque, par exemple, l'alcool polyvinylique ou ses dérivés, de l'amidon ou ses dérivés (demandes de brevets japonais publiées sous les numéros 56-126193 et 56-139993). Mais, avec les étiquettes adhésives chromogènes et thermosensibles qui comportent une couche protectrice composée principalement d'une telle substance polymère soluble dans l'eau, il faut augmenter l'épaisseur de cette couche protectrice étant donné que, si l'on utilise uniquement une substance polymère soluble dans l'eau, il est difficile d'empêcher dans une mesure suffisante la pénétration des plastifiants dans sa couche chromogène thermosensible De plus, lors du développement par une tête thermique, il se pose certains problèmes dûs à l'épaisseur plus grande de la 25 couche protectrice, par exemple un abaissement de la sensibilité thermique, un dépôt de résidus et une adhérence Aussi beaucoup de progrès restent-ils à faire pour qu'une telle couche puisse être utilisée dans la pratique. Compte tenu des problèmes précédents, un objectif principal de la présente invention est de fournir un matériau de reproduction ou d'enregistrement thermosensible qui empêche la couleur d'une image imprimée de disparaître sous l'effet de la présence d'un constituant de pellicule d'emballage tel qu'un plastifiant, et qui donne une bonne image imprimée par une tête thermique sans dépôt de résidus et sans adhérence. Selon la présente invention, cet objectif est atteint en prévoyant une couche protectrice composée principalement d'un alcool polyvinylique et contenant un composé époxy et/ou un composé d'éthylèneimine, sur une couche chromogène thermo5 sensible comportant, comme composés chromogènes, un colorant leuco incolore ou légèrement coloré et un composé acide destiné à permettre audit colorant leuco de développer une couleur par chauffage Selon la présente invention, on obtient une bonne image imprimée sans abaissement de la sensibilité thermique, sans dépôt de résidus et sans adhérence. De plus, la couleur ne disparaît pas de l'image obtenue. Le composé époxy ou le composé d'éthylèneimine qui doit être ajouté à l'alcool polyvinylique selon la présente invention est un composé multifonctionnel ayant au moins deux groupements époxy ou éthylèneimine dans sa molécule, et est capable de réticuler l'alcool polyvinylique, réduisant ainsi au minimum requis l'épaisseur de la couche protectrice. Le matériau de reproduction thermosensible de la présente invention va maintenant être expliqué plus en détail. Comme le sait bien l'homme du métier, il existe un certain nombre d'alcools polyvinyliques différant par leur degré de saponification et de polymérisation Plus précisément, il existe des alcools polyvinyliques connus qui sont 25 saponifiés partiellement (degré de saponification de 80 % environ) ou entièrement (degré de saponification de 98 % ou plus) et qui ont un degré de polymérisation de 500 à 2000. Par ailleurs, les alcools polyvinyliques modifiés tels que les alcools polyvinyliques modifiés par des groupements carboxyle sont connus dans la technique Ces alcools polyvinyligues peuvent être utilisés seuls ou en association comme constituant principal de la couche protectrice selon la présente invention. C'est un impératif pour la présente invention que 35 le composé époxy ou le composéd'éthylèneimine à ajouter à l'alcool polyvinylique contienne au moins deux groupements époxy ou éthylèneimine dans sa molécule Les formules développées de composés époxy et decomposes d'éthylèneimine 2553036 4 types sont données ci-dessous à titre d'illustration uniquement. Composés époxv Formules développées 1 c CH 2-CH-CH 2 -0- (CH 2-CH 2-0) 2CH 2 -CH-CH 2 ,/ x/ o O CEH 2 CH 2 CH-CH 2-o-( { CH-CH 2 -0) 2-CH 2-CH-CH 2 -I N/ / 0 O 3 CH 2-CH-CH 2 -0 (CH 2) OCE 2 -CH-CH 2 O', 0 O 25 :CES 4 CH 2-IC-C-CH 2-l 2 H C -O-CH CEH 2 z-C-CH 2 0 C 43 O 'COOCH 2-I C -CH C 2 l O COOCI 2-CE-,H 2 o 6 CH 2-o -CH 2 CH-CCH 2 CH-OH CH 2 O CH 2 CH C 2 CH 202 t l 7 Cl HS-CH 2 -C- CE 2 -0 o-C 2 -C -CH 2 O UH 2-)-CH 2 CH-CH 2 \ 0/ 9 C 2-0 ( CH 2-"CH-CH 2-C-O-C 2-,CE- C -'0) 2 _Ci 2 I V OH or C C Hc 2 O C 2 c 0-1 o H ' " CH 2-C:E-CH 2 O O -CE 2-CHl-CH 2 25 // 0 O Composés d'éthylèneimine Formules développées i 2 N 2 J _-N (c 2) N-C N CH 2 O t O Lc H 2 2 CH 2 CE 2 I CH 2 O H 1:r O CH 2 6 - 10 CH 2 CH 2 N C N N CH 2 C CH 2 I > \"N N CH 2 CH 2 CH 2 N N C 2 N-C C-N-(CH 2)6-N-C C-N CH 2 N NH H N N CH 2 %c/:c/ l HN, CE 2 CH 2 N CEH 2 CH 12 CH 2 N N /N CE 2 J le N-C' C-N-'-N-C C-NH 2 j il C-N\I UR / l 1 % f l 11 \. C 2 N N Hy N C C I /N N CH 2 -O 2 CH C 2 " CE 2 30 6 CH 2 CH 3 II N-C N-i O CH 2 O H * I,CH 2 N-C-N | Il \CH 2 HO O CEH 7 CE 2 |N N-j- C -2 CH, I U H O -7 Pour former la couche protectrice selon la présente invention, on ajoute au moins un des composés époxy ou composés d'éthylèneimine à l'alcool polyvinylique, et on applique le tout sur la couche chromogène thermosensible, le cas échéant à l'aide d'un solvant convenable, puis on sèche Il convient que le séchage soit effectué à une température plus basse que la température de formation de couleur de la couche 10 chromogène thermosensible. Il est préférable d'ajouter de 0,05 à 1 partie en poids, ou mieux de 0,1 à 0,5 partie en poids, du composé époxy ou du composé d'éthylèneimine à une partie en poids de l'alcool polyvinylique Le revêtement est appliqué sur la couche protectrice de préférence à raison de 0,5 à 5,0 g/m 2 Une quantité de revêtement supérieureà 5,0 g/m 2 provoque une diminution de la sensibilité thermique de la couche chromogène thermosensible, tandis qu'une quantité de revêtement inférieure à 0,5 g/m 2 a pour résultat une mauvaise uniformité de la couche 20 protectrice La couche chromogène thermosensible peut être formée par application des méthodes de revêtement connues Comme substrats, on peut utiliser une matière en feuille telle que le papier, le papier synthétique ou les pellicules de matière plastique. Sur l'une des surfaces du substrat, on applique un liquide 25 de revêtement contenant un colorant leuco, un composé acide destiné à permettre audit colorant leuco de développer une couleur par chauffage, et un liant, formant ainsi une couche chromogène thermosensible Des exemples des composants de la couche chromogène thermosensible sont donnés ci-dessous. 30 1) Colorants leuco On peut faire usage de divers composés leuco incolores ou légèrement colorés. a) Colorants à base de triphénylméthane 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (ou lactone de violet cristallisé) 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diéthylaminophtalide 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-chlorophtalide 3,3bis(p-dibutylaminophényl)phtalide (ou vert malachite) b) Colorants à base de fluoranne 3-diméthylamino-6-méthoxyfluoranne 3-diméthyl-6-méthyl-7chlorofluoranne 3-diméthylamino-5-méthyl-7-dibenzylaminofluoranne 3diéthylamino-7-chlorofluoranne 10 3-diéthylamino-7-méthoxyfluoranne 3diéthylamino-7-dibenzylaminofluoranne 3-diéthylamino-7-(N-méthylanilino) fluoranne 3-diéthylamino-7-O-chloroanilinofluoranne 3-diéthylamino-7,8benzfluoranne 3-diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluoranne 3-diéthylamino-6méthyl-7-anilinofluoranne 3-diéthylamino-6-méthyl-7-p-butyl anilinofluoranne 3-diéthylamino-5-méthyl-7-dibenzylaminofluoranne 3-éthyl6-méthyl-7-anilinofluoranne 20 2-anilino-6-diéthylaminofluoranne 3-(Nméthyl-N-cyclohexylamino)-6-méthyl-7-anilinofluoranne c) Colorants à base de phénothiazine Bleu de benzoyl leucométhylène Bleu de 2,2-diméthyl leucométhylène 25 Bleu de para-anisoyl leucométhylène Bleu de N-pivalyl leucométhylène d) Colorants à base de rhodamine lactame N-phénylrhodamine3-lactame Amiderhodamine-f 3-saltone e) Colorants à base de spiro-pyranne Benzo-l-naphtospiro-pyranne 1,3,3-triméthyl-6 '-chloro-8 '-méthoxy-indolino-benzospiropyranne. 2) Composé-acide Les composés acides qui sont destinés à permettre aux colorants leuco de développer une couleur par chauffage comprennent: a) Acides minéraux et organiques Acide borique, acide oxalique, acide maléique, acide tartique, acide citrique, acide succinique, acide benzoique, acide stéarique, acide gallique, acide salicylique, acide 1hydroxy-2-naphtonique, acide o-hydroxybenzoique, acide m-hydroxybenzoique, acide 2-hydroxy-p-toluique. 10 b) Substances phénoliques 4-4 'isopropylidènediphénol (bisphénol A) 4-4 '-isopropylidêne-bis( 2chlorophénol) 4-4 '-isopropylidène-bis( 2-méthylphénol) 4-4 'isopropylidène-bis( 2-tert-butylphénol) 15 4-4 'sec-butylidènediphénol 4tert-butylphénol 4-tert-octylphénol 4-tert-octylcatéchol 4-phénylphénol(pphénylphénol) 20 4-hydroxydiphénoxyde 2,2 '-dihydroxydiphénol a-naphtol pnaphtol 4-hydroxybenzoate de méthyle 25 4-hydroxybenzoate de benzyle 4hydroxybenzoate d'éthyle 4-hydroxybenzoate de propyle 4hydroxyacétophénol 3) Liants Les liants qui sont destinés à lier la couche chromogène thermosensible à la feuille-substrat comprennent: l'alcool polyvinylique l'amidon ou ses produits modifiés ou dérivés la méthylcellulose l'hydroxyéthylcellulose la carboxyméthylcellulose la gomme arabique la gélatine la caséine la polyvinyl pyrrolidone le polyacrylamide les sels de l'acide polyacrylique les copolymères du styrène et de l'anhydride maléique les copolymères de l'isobutylène et de l'anhydride maléique les copolymères du styrène et du bûtadiènel'acétate de polyvinyle l'ester polyacrylique Le cas échéant, la couche chromogène thermosensible peut contenir des additifs auxiliaires connus, par exemple, des pigments blancs fins tels que le carbonate de calcium, le talc, l'argile, la silice, l'oxyde de titane et les résines urée-formol et/ou les substances thermofusibles telles que diverses cires, sels métalliques d'acides gras supérieurs et amides d'acides gras supérieurs, pour améliorer la qualité de l'image imprimée. Le matériau de reproduction thermosensible ainsi obtenu selon la présente invention excelle par ses propriétés 25 de reproduction et par les propriétés protectrices de la. couche chromogène thermosensible, sans dépôt de résidus et sans adhérence Par ailleurs, l'étiquette adhésive chromogène thermosensible que l'on obtient en appliquant des adhésifs sur l'autre surface de la feuillesubstrat du matériau de reproduction thermosensible selon l'invention est meilleure que jamais. La présente invention va maintenant être expliquée au moyen de plusieurs exemples, mais il est entendu qu'elle ne se limite pas à ces exemples. 35 Exemple 1 On a mélangé les constituants suivants pendant 24 heures dans un broyeur à billes pour préparer les dispersions A et B. il Dispersion A Parties en poids 3-diéthylamino-7-o-chloroanilino5 fluoranne 1,0 Alcool polyvinylique à 20 % 5,0 Eau 44,0 Dispersion B Parties en poids Bisphénol A 4,0 Carbonate de calcium 3,0 Stêaramide 1,0 Alcool polyvinylique à 20 % 10,0 Eau 32,0 On a mélangé les dispersions A et B pour former un liquide de revêtement destiné à une couche chromogène thermosensible, que l'on appliqué sur l'une des surfaces d'un papier "sans bois" (force 50 g/m 2), puis on a séché, on a obtenu ainsi une couche chromogène thermosensible avec une quantité de revêtement de 7 g/m On a ensuite appliqué le 20 liquide suivant C sur la couche chromogène thermosensible, puis on a séché et on a ainsi obtenu une couche protectrice avec une quantité de revêtement de 2 g/m 2 On a obtenu de cette manière le matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention. Liquide C Parties en poids Alcool polyvinylique 5,0 Ether polyglycidylique de glycérol (composé époxy n 6) 1,0 Eau 94,0 Exemple 2 Après avoir préparé une couche chromogène thermosensible selon le mode opératoire de l'Exemple 1, on a appliqué sur celle-ci le liquide suivant D, puis on a séché, 35 et on ainsi obtenu une couche protectrice avec une quantité de revêtement de 2 g/m On a obtenu de cette manière le matériau de reproduction thermosensible selon la présente invention. Liquide D Parties en poids Alcool polyvinylique 5,0 Diphénylméthane-bis-4,4 'NN'diéthylène urée (composéd'éthylèneimine n 2) 1,0 Eau 94,0 Exemple comparatif 1 On a repris le mode opératoire de l'Exemple 1, sauf que l'on n'a pas formé de couche protectrice, pour préparer un matériau de reproduction thermosensible servant de premier témoin. Exemple comparatif 2 On a repris le mode opératoire de l'Exemple 1, sauf que l'on a utilisé le liquide E suivant pour la couche protectrice, et on a ainsi obtenu un matériau de reproduction 20 thermosensible servant de second témoin. Liquide E Parties en poids Alcool polyvinylique 5,0 Eau 95,0 Exemple comparatif 3 On a repris le mode opératoire de l'Exemple 1, sauf que la quantité de revêtement de la couche protectrice était beaucoup plus grande, soit 6,0 g/m 2, pour obtenir un matériau de reproduction thermosensible servant de troisième témoin. On a imprimé les matériaux de reproduction précédents au moyen d'une imprimante à étiquettes (HP-9303 fabriquée par Tokyo Denki K K), et on les a recouverts d'une pellicule d'emballage en chlorure de polyvinyle (PVC) pour comparer la densité optique avant recouvrement et après écoulement de 24 35 heures (densitomètre Macbeth RD-514) Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous D'après ce tableau, on constate que les échantillons selon les Exemples 1 et 2 n'ont présenté ni l'un ni l'autre de dépôt de résidus et d'adhérence après impression, et que l'on a obtenu une bonne image imprimée ayant une densité optique supérieure à 1,1 Après 5 recouvrement avec une pellicule de polyvinyle, la diminution de la densité optique était en-deçà de 0,05 Cependant, bien que les exemples comparatifs 1 et 2 ont permis d'obtenir de bonnes images imprimées comme dans les Exemples 1 et 2, la diminution de densité optique due au recouvrement avec la pelli10 cule de PVC atteignait 0,7, si bien que les images des échantillons témoins étaient difficiles à lire En ce qui concerne l'exemple comparatif 3, bien que la diminution de densité optique aprèsrecouvrement avec la pellicule de PVC était en-deçà de 0,05, l'échantillon témoin présentait un 15 dépôt de résidus et une adhérence Avant le recouvrement la pellicule de PVC, la densité optique était de 0,7. Tableau Densité optique de l'image imprimée Dépôt de résidus Echantillons Avant recou Après recou et vrement avec la vrement avec la adhérence pellicule PVC pellicule PVC Ex 1 1,15 1,12 Ex 2 1,15 1,13 @ Ex comp 1 1,20 0,35 O Ex comp 2 1,14 0,45 O Ex comp 3 0,70 0,66 X 0 Extrêmement bon O Bon X Mauvais Comme mentionné ci-dessus, lorsque l'on applique la couche protectrice composée principalement d'un alcool polyvinylique et contenant un composé époxy ou un composé d'éthylèneimine sur la couche chromogène thermosensible, on obtient une bonne image imprimée sans dépôt de résidus ni 35 adhérence, et cette image se conserve pendant longtemps. Cependant, on ne peut parvenir à des performances aussi bonnes que celles qui sont obtenues dans la présente invention en l'absence de la couche protectrice précitée ou lorsque l'on utilise la couche protectrice classique. REVENDICATIONS 1 Matériau de reproduction ou d'enregistrement thermosensible composé d'une couche chromogène thermosensible appliquée sur une feuille-substrat, ladite couche se composant principalement d'un constituant chromogène qui est formé par un colorant leuco incolore ou légèrement coloré, et d'un 10 composé acide destiné à permettre audit colorant leuco de développer une couleur par chauffage, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, sur la surface supérieure de ladite couche chromogène thermosensible, une couche protectrice composée principalement d'un alcool polyvinylique, et d'un composé époxy ayant dans sa molécule au moins deux groupements époxy ou d'un composé d'éthylèneimine ayant dans sa molécule au moins deux groupements éthylèneimine. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé 20 époxy contenue dans ladite couche protectrice représente de 0,05 à 1,0 partie en poids par partie dudit alcool polyvinylique. 3 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé 25 d'éthylèneimine contenue dans ladite couche protectrice représente de 0,05 à 1,0 partie en poids par partie dudit alcool polyvinylique.