FR 2566398 A1 19851227 FR 8410004 A 19840621 PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN MELANGE D'ISOMERES DU DIISOCYANATO TOLUENE EN VUE D'OBTENIR L'ISOMERE-2,4 AVEC UNE PURETE TECHNIQUE OU UN MELANGE D'ISOMERES ENRICHI EN L'ISOMERE-2,4 ET UN MELANGE D'ISOMERES ENRICHI EN L'ISOMERE-2,6 La présente invention a pour objet un procédé de transformation d'un mélange renfermant essentiellement du diisocyanato-2,4 toluène et du diisocyanato-2,6 toluène en vue d'obtenir l'isomère-2,4 avec une pureté technique ou un mélange d'isomères enrichi en isomère-2,4 et un mélange d'isomères enrichi en l'siomère-2,6 Les mélanges de diisocyanato-2,4 et de diisocyanato-2,6 toluènes ainsi que le diisocyanato-2,4 toluène "pur", sont des intermédiaires très importants dans la fabrication des résines polyuréthanes.La réactivité de l'isomère-2,4 est supérieure à celle de l'siomère-2,6 et les propriétés des polyuréthanes produits dépendent largement de la composition isomérique du mélange de diisocyanatotoluène utilisé. Industriellement, on distingue un produit "pur" et deux formes de melange à savoir un mélange de 80 + 3 % (en poids) d'isomère-2,4 et de 20 # 3 % (en poids) d'isomère-2,6 plus couramment appelé "TDI 80" ou "80" et un mélange de 65 + 4 g (en poids) d'isomère-2,4 et de de 35 + 4 e (en poids) d'isomère-2,6, désigné plus généralement par "TDI 65" ou "65", le produit appelé "TDI 100" ou "100" correspondant à l'isomère-2,4 de pureré technique qui contient moins de 2 t en poids d'isomère-2,6. Ces divers mélanges sont généralement produits par phosgénation de mélanges d'isomères de la toluènediamine, elle-même obtenue par réduction des dinitrotoluènes, le mélange "80" étant le plus couramment utilisé. Il a déjà été proposé de produire d'abord la toluènediamine-2,4 et la toluènediamine-2,6 "pures" pour préparer ensuite respectivement l'siomère-2,4 et l'isomère-2,6 du diisocyanatotoluène "purs", puis de mélanger ces derniers pour former des compositions adéquates. Néanmoins cette technique ne peut pas etre retenue pour des raisons économiques évidentes. Il a également été proposé (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 246 187) de séparer une partie du diisocyanato-2,4 toluène contenu dans un mélange avec son isomère-2,6 par une cristallisation continue, conduite dans un échangeur thermique à surface râclée pour former une bouillie renfermant au maximum 25 % en poids de solide et plus commodément, au plus 15 % en poids de solide, suivie du maintien de ladite bouillie pendant au moins deux heures à température constante avant de séparer les cristaux de la liqueur-mère par centrifugation. Dans ce procédé il est fondamental de ne pas former trop de solide pour pouvoir menipuler la bouillie, ce qui bisa entendu, limite considérablement l'intérêt potentiel d'une telle technique.En outre, malgré le recours à un appareillage complexe et onéreux comprenant un cristalliseur, une centrifugeuse et diverses pompas, ce procédé "dynamique" ne permet pas d'atteindre la qualité technique précédement définie, très probablement en raison même du type de séparation solide-liquide necessaire à sa mise en oeuvre Par ailleurs le brevet japonais 40/10 136 décrit dans son exemple 1 un procédé de transformation d'un mélange d'isomères du diisocyanatotoluèbe qui comprend la succession d'étapes suivantes, conduites dans un cristalliseur statique, tubulaire :: - a) on refroidit lentement un mélange d'isomères de la température de 20 C à la température de - 3 C, la vitesse de refroidissement étant de 1,5 C 0C par heure et le mélange à transformer a'jant un point de solidification de 12,8 C, puis, lorsque la température de -3 C est atteinte, -b) on élimine en deux heures la fraction liquide a la température précitée puis, -c) on porte alors la température à 15 C en 18 heures (ce qui correspond à une vitesse de chauffage de 1,5 0c/h, tout en liminant la phase liquide formes', cette fraction étant mélangée à la première fraction récupérée en b) pour donner naissance a un mélange d'isomères du diisocyanatotoluène, dans -lequel la proportion des isomères-2,4 : 2,6 est de 65 : 35, dont le point de solidification est de 3,7 C et -d) on fond alors la fraction solide restant dans l'appareil pour la récupérer, cette fraction dont le point de solidification est de 21,2 C contient 98,5 % (en poids) de diisocyanato-2,4 toluène et représente environ 46 % (en poids) du mélange initialement chargé. Si l'intérêt de principe d'une telle méthode n'est pas contesté, elle ne saurait etre retenue à l'échelle industrielle compte-tenu de la durée nécessaire à chacune des opérations qu'elle requiert ; le temps requis pour un cycle complet dépasse largement 35 heures. Puls récemment il a également été proposé (cf. la demande de brevet européen n0 97 243) une méthode de transformation d'un mélange d'isomères du diisocyanatotoluène, analogue à celle qui vient d'être décrite et qui comprend - a) une operation de solidification partielle par refroidissement sous une vitesse contrôlée comprise entre 0,5 et 3 C/h d'un mélange depuis une température comprise entre 4 et 9 C a' une température dite d'inversion comprise entre -2 et -S C. - b) le maintien à cette température d'inversion pendant au moins 30 minutes. - c) une phase dite "d'eg'outtage" par laquelle on élimine la fraction liquide puis, - d) une ope' rat ion dite de "ressuage" par laquelle on élève la température à une vitesse de 0,5 à 3 C/h pour fondre partiellement le solide qui s'est formé en a), la température maximale atteinte lors de cette opération étant telle que le solide restant après évacuation du liquide formé renferme au moins 98 % de diisocyanato-2,4 toluène, et -e) la fusion totale du solide restant pour l'évacuer de l'appareil. Là encore, les exemples fournis montrent que la durée d'un cycle complet est encore très longue (largement supérieure à 40h). I1 a maintenant été té trouvé qu'il est possible, grace au procédé qui va être decrit plus en détail dans ce qui suit, de transformer efficacement un melange d'isomères du diisocyanatotoluène renfermant au moins 60 % en poids de l'isomère 2,4 en mélanges présentant un rapport d'isomères différent et/ou de recuperer une partie non négligeable de l'isomère-2,4 avec une pureté techniquement satisfaisante. la présente invention a donc pour objet un procédé de transformation d'un mélange d'isomères du diisocyanatotoluène renfermant au moins 60 % (en poids) de l'isomère 2,4 en mélanges présentant un rapport d'isomères différent qui comprend - l'introduction du mélange à transformer dans un cristalliseur "statique" renfermant une pluralité de tubes verticaux dans lesquels circule un fluide caloporteur, - la solidification partielle par refroidissement contrôlé sous une vitesse moyenne comprise entre 0,5 et 3 C/h d'un mélange jusqu'à une température d'inversion, puis, le cas échéant, le maintien à cette température d'inversion pendant un temps approprié - l'égouttage à la température d'inversion, - une opération de ressuage lors de laquelle la vitesse moyenne de réchauffage est supérieure à 0,5 C/h et, pour finir - une fusion totale du solide restant dans l'appareillage, caractérisé en ce que la température à laquelle débute le contrôle du refroidissement est comprise entre 2 et 5 C en dessous de de la température à laquelle est franchi le liquidus pour la proportion d'isomère -2,4 contenue dans le mélange à traiter. Si en théorie on devrait commencer le contrôle de la température lors du refroidissement dès le franchissement du liquidus (courbe d'équilibre entre la phase liquide et la phase solide) en supposant l'absence de surfusion, il a été trouvé qu'une surfusion était tolérable et qu'il est possible de commencer le contrôle du refroidissement à la vitesse moyenne de 0,5 à 3 C/h, deux à cinq degre's en-dessous de la température donnée par le liquidus pour une concentration donnée en diisocyanato-2,4 toluène dans le mélange à traiter.En pratique pour un mélange du type "80" la température a laquelle débutera le contrôle du refroidissement se situera entre 9 et 12 C Par température on entend bien évidemment la temp6rature du produit qui en pratique diffèrera peu de celle du caloporteur, sous réserve que la surface d'échange soit suffisamment grande. La courbe d'équilibre dont il vient d'erre question peut être construite si besoin est à partir de mesures expérimentales facilement réalisables par l'homme de l'art ou tracée aisément, soit en s'inspirant du diagramme de phase publié page 15 de l'ouvrage B.A. DOMBROW "Polyurethanes" Reinhold Plastics Application Series. Reihold PtIbl. Corp. NY 1957, soit en se servant de l'équation reliant la teneur en isomères 2,4 dans la liqueur-mère (exprimée en pourcents en poids) à la température à laquelle on doit maintenir la bouillie (exprimée en C) dans le brevet américain n0 4 246 187. Selon un mode de mise en oeuvre de la pressente invention, qui se révèle particulièrement avantageux on opère le refroidissement jusqu'à la température d'inversion, avec une vitesse moyenne comprise entre 0,5 et 3 C/h, en accèlérant le processus au cours de la descente en température.Ainsi on pourra, par exemple, refroidir un mélange de type "80" de la température initiale comprise entre 9 et 12 C à une température comprise entre 1 et 2 C au-dessous de la température initiale avec une vitesse de 0,5 C/h puis de cette température a la température d'inversion avec une vitesse nettemant supérieure par exemple de 2 C/h ou bien refroidir de la température initiale a une température comprise entre 1 et 2 C audessous de la température initiale avec une vitesse de 0,5 C/h avant d'amener le mélange à une température comprise entre 6 et 8 0C au-dessous de la température initiale avec une vitesse de 2 C/h puis enfin atteindre la température d'inversion à raison de 3 C/h, l'idéal bien sûr étant de contrôler l'évolution de la température pour avoir une vitesse de cristallisation constante dans le temps encore appelée cristallisation linéaire. Ainsi, pour un mélange à traiter du type "80", la température évoluera avantageusement de telle sorte qu'environ 10 2s de la charge initiale soit transformée en cristaux par heure. Un tel mode opératoire est déterminant pour la qualité des cristaux forme's et pour le bon de roulement des opérations subséquentes. la temperature minimale de refroidissement, temper'ature d'inversion, est comprise ertre -5 et +6 C et de son choix précis dependra pour une large mesure la composition du produit et/ou des mélanges obtenus. Eh effet dans l'hypothèse où l'on souhaite privilégier la quantité de "TDI 100" produite il est nécessaire que la température d'inversion soit la plus basse possible tout en restant, bien évidemment au-dessus du point eutectique. La température d'inversion peut alors atteindre -5 C dans ce ce cas. Par contre dans l'hypothèse on l'on souhaite privilégier la production de "TDI 65" la tempe rature d'inversion devrait être en théorie de 7,5 C mais compte-tenu de la rétention de liquide sur les cristaux on aura tout avantage à fixer la température d'inversion vers + 5 C et à fondre dans les étapes ultérieures quelques cristaux pour chasser le liquide qui les souillerait. Lorsque la température d'inversion est atteinte on peut si cela s'avère souhaitable maintenir l'ensemble à cette température pendant au maximm deux heures mais, en pratique, si la surface d'échange est suffisamment grande et si les moyens de contrôle et de régulation de la température mis en oeuvre lors de la phase de solidification partielle sont bien adaptés, cette opération peut s'avéreer superflue. On égoutte alors l'ensemble pour recueillir le liquide impur resté jusqu'alors dans le cristalliseur à la température d'inversion. Cette opération est avantageusement conduite sous une légère surpression (0,100 à 1 Fg/cm2) d'un gaz inerte, par exemple d'azote, pour accélérer le processus. On soumet alors le produit solide restant à une phase de ressuage qui comprend le chauffage dudit solide à une vitesse moyenne supérieure à 0,5 C/h, pour fondre une partie dudit solide et recueillir une (ou plusieurs) fraction (s) liquide(s) de composition variable s'enrichissant en isomère-2,4 au fur et à mesure du déroulement du processus. La vitesse moyenne lors de cette phase du procédé est avantageusement comprise 0,5 et 5 C/h. La température maximale à laquelle on porte le solide en question d6pend essentiellement du degré de pureté requis pour le produit solide qui restera dans l'appareil après cette opération de ressuage. Cette température est généralement comprise entre 15 et 22 C et de préférence entre 20 et 21,5 C. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le chauffage nécessaire a l'opération de ressuage conduit avec une vitesse moyenne de 0,5 à 5 C/h est réalisé à vitesse controles' variable qui subit une diminution au fur et à mesure de la montée en température.Ainsi on peut par exemple porter le mélange alors de la temperature d'inversion à une temperature comprise entre 2,5 et 3,5 C en dessous de la température maximale choisie avec une vitesse de 5 C/h puis de cette température à la temperature maximale avec une vitesse de 0,5 C/h ou bien, porter le mélange alors à la température d'inversion à une temperature comprise entre 5 et 8 C en dessous de la tempe' rature maximale choisie avec une vitesse de 5 C/h puis de cette temperature à une température comprise entre 2 et 3 C en-dessous de la tempe'rature maximale choisie avec une vitesse de 1,5 C/h, puis pour finir de cette température à la température maximale choisie avec une vitesse de 0,5 C/h.On fond alors le solide restant pour le récupérer, le plus rapidement possible. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Dans une capacité cylindrique à double enveloppe de volume utile de 15 litres, de 250 mm de diamètre inte'rieur comportant un ensemble de 15 tubes de diamètre extérieur 42,4 mm, régulièrement espacés et disposés verticalement dans l'enceinte, dans lequel circule un caloporteur, ladite capacité comportant également une arrivée d'azote, une vanne de décharge et des moyens de mesure et de contrôle de la température, on charge 18 Kg d'un produit à température ambiante dont la composition est la suivante - diisocyanato-2,4 toluène 80.0 % poids - " -2,6 toluène 19,8 % poids - autres 0,2 2s poids (Rapport des isomères-2,4/2,6 =- 80/20) que l'on amène en une beure environ à une température de 9 C puis on poursuit le refroidissement pour amener le produit à une température de 6 C en 3 heures, puis à une température de 1 C en 3 heures, puis pour finir à une température de -2 C (température d'inversion). en une heure ce qui correspond au profil de vitesse de refroidissement suivant - 1. - de 9 C à 6 C à 1 C/h - 2. - de 6 C à 1 C à 1,6 C/h - 3. - de 1 C à -2 C à 3 C/h Lorsque la tempe' rature du produit atteint - 2 C on le maintient à cette température pendant 2 heures avant de procéder à l'égoutage à cette température. On obtient une fraction liquide f1. Puis on procède au ressuage en portant le produit à 16,5 C en 4 heures (soit une vitesse de chauffage de 4 C/h (environ) puis de 16,5 C à 21 C en 2 heures, la fraction liquide f2 ainsi obtenue est mélangée à la fraction f1 pour donner 11,2 Kg (soit 62,4 % poids d'un mélange comportant 67,7 % de diisocyanato-2,4 toluène). On poursuit le ressuage en portant le produit de 21 C à 22 C en 2 heures ce qui correspond à une vitesse de l'ordre de 0,5 C/h, la fraction liquide f3 recueillie pèse 2,5 kg(soit 13,9 % poids) et comporte 97,5 % de diisocyanato-2,4 toluène. On fond alors le solide restant en 2 heures environ. On obtient alors 4,3 kg (soit 23,7 % en poids) de diisocyanato-2,4 toluène à 99,42 %. La durée totale du cycle (chargement et déchargement y compris) est de l'ordre de 25 ho EXEMPLE 2 : Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, on charge 18 kg d'un produit à température ambiante dont la composition est la suivante : - diisocyanato-2,4 toluène 80 % poids - diisocyanato-2,6 toluène 19,8 % poids - autres 0,2% poids (Rapport de l'isomère-2,4/2,6 environ égal à 80/20) On amène ce mélange, en une heure environ, à une température de 10 C puis on poursuit le refroidissement en agissant sur le caloporteur pour amemer le produit à une température de 8,5 C en 3 heures puis à une température de 5 C an 1 heure soit une vitesse moyenne de refroidissement du produit de 2,5 C/h. Lorsque la température du produit atteint 5 C on le maintient à cette température 1 heure avant de procéder à l'égouttage à cette même température durant 3 heures sous légère surpression d'azote. On obtient une fraction liquide fl. Puis on procède au ressuage en portant le produit jusqu'à 170c en 4 heures (soit une vitesse de rechauffage de 4 C/h). La fraction f2 ainsi obtenue est mélangée à la fraction fl pour donner un mélange titrant 68 % d'isomère -2,4 représentant près de 60 % de la charge initiale. Les 40 % restant sont rapidement fondu en 2 heures environ et founissent un produit titrant 98 % d'isomère -2,4. La durée totale du cycle, chargement et d chargement compris, est de l'ordre de 15 heures. REVENDICATIONS 1. - procédé de transformation d'un mélange d'isomères du diisocyanatotoluène renfermant au moins 60 % en poids de l'isomère 2,4 en mélanges présentant un rapport d'ieomères différent qui comprend la succession d'étapes suivantes : - un refroidissement contrôlé dans un appareil statique à une vitesse moyenne de 0,5 à 3 C/h jusqu'à une température d'inversion, - un égouttage à cette température d'inversion, - un ressuage par chauffage contrôlé avec une vitesse moyenne supérieure à 0,5 C/h jusqu'à une température maximale, puis - la fusion du solide restant en vue de son isolement de l'appareillage, caractérisé en ce que la température à laquelle débute le refroidissement contrôlé est comprise entre 2 et 5 C en dessous de la température à laquelle est franchi le liquidus pour la proportion d'ismoères 2,4 dans le mélange à traiter 2. - Procédé de transformation d'une mélange d'isomères du diisocyanatotoluène renfermant 80 # 3 % en poids de l'isomère 2,4 en mélanges présentant un rapport d'isomères différent qui comprend la succession d'étapes suivantes : - un refroidissement contrôlé dans un appareil statique à une vitesse moyenne de 0,5 à 3 C/h jusqu'à une température d'inversion, - un égouttage à cette température d'inversion, - un ressuage par chauffage contrôlé avec une vitesse moyenne supérieure à 0,5 C/h jusqu'à une température maximale, puis - la fusion du solide restant en vue de son isolement de l'appareillage, caractérisé en ce que la température à laquelle débute le refroidissement contrôlé est compris entre 9 et 12 C. 3. - Procéfé selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que le refroidissement est accéléré au fur et à mesure de la descente en tempe'rature de telle sorte qu'on obtienne une vitesse de cristallisation pratiquement constante dans le tempe. 4. - Procécé selon 1 l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la vitesse moyenne de chauffage lors de l'étape du ressuage est comprise entre 0:5 et 5 C/h. 5. - Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, acterisé en ce que lors de la phase de ressuage le chauffage est déccéléré au fur et a mesure de la montée en température. 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tempé5ature d'inversion est comprise entre 5 et 6 C. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que al température maximum lors du ressuage est comprise entre 15 et 22 C.