FR 2563205 A1 19851025 FR 8505793 A 19850417 Dans les méthodes courantes de production de sulfate de potassium on utilise l'acide sulfurique et on applique ou bien une température élevée pour faire réagir le chlorure de potassium avec l'acide sulfurique concentré, ou bien des techniques d'extraction avec un solvant pour éliminer l'acide chlorhydrique de la solution dans les méthodes dans lesquelles on fait réagir le chlorure de potassium avec de l'acide sulfurique aqueux. Les brevets U.S. Nos. 3 998 935 et 4 045 543 décrivent la réaction du chlorure de potassium, directement ou indirectement, avec de l'acide sulfurique dans des solutions appropriées, pour produire le sulfate de potassium. Dans le premier cité de ces brevets, on fait réagir le chlorure de potassium avec une solution chaude de bisulfate de potassium pour former le sulfate de potassium que l'on récupère en refroidissant la solution, et le chlorure d'hydrogène produit reste dans la liqueur-mère qui est recyclée à une unité de production de bisulfate de potassium.La production du bisulfate de potassium doit être supérieure d'environ 30 à 50 00 à ce que nécessite la production du sulfate, et il faut trouver un autre emploi à cet excès de bisulfate Le second brevet US précité, 4 045 543, décrit une méthode dans laquelle le sulfate de potassium est produit à partir d'acide sulfurique et de chlorure de potassium ajoutés à une solution diluée contenant des ions H+, K+, Cl et 504 , et pour éliminer le chlorure d'hydrogène formé par la réaction il faut le distiller de la solution.Etant donné la manière dont ce procédé est exécuté, il faut enlever une très grande quantité d'eau pour éliminer le chlorure d'hydrogène, ce qui donne un distillat ne contenant que 5 Ó d'HCl environ, distillat dont on doit éliminer l'eau pour obtenir un acide chlorhydrique suffisamment concentré en vue d'une vente ou d'un emploi ultérieurs, et de plus une nouvelle quantité d'eau importante, éqale à celle éliminée par distillations est nécessaire pour laver le sulfate de potassium obtenu après refroidissement du mélange réactionnel. En tout il faut ainsi évaporer environ 10 tonnes d'eau par tonne de sulfate de potassium produit. La présente invention a pour objet un procédé de production de sulfate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide sulfurique, procédé dans lequel il ne se forme pas de grandes quantités de bisulfate de potassium en excès, qui ne nécessite pas d'évaporer de très grandes quantités d'eau et qui donne un distillat de chlorure d'hydrogène et d'eau à une concentration après condensation dans la gamme commerciale d'environ 30 Ó en HC1. Selon cette invention, on fait réagir le chlorure de potassium avec l'acide sulfurique dans une solution aqueuse recyclée, dans le rapport stoechiométrique nécessaire à la production du sulfate de potassium. Le chlorure d'hydrogène Formé par cette réaction est évaporé en mélange avec l'eau ou à l'état anhydre, et on refroidit la solution pour faire cristalliser un sulfate de potassium, de préférence le bisulfate. On sépare ce sulfate de la liqueur-mère que l'on recycle à l'étape réactionnelle, on le dissout dans une solution aqueuse et on le décompose successivement pour obtenir le sulfate de potassium, ce qui laisse une liqueurmère riche en acide sulfurique que l'on évapore pour en éliminer au moins une partie de l'eau, la liqueur-mère ainsi concentrée étant recyclée à l'étape réactionnelle. Dans un mode d'exécution de cette invention, on évapore la solution résultant de la réaction du chlorure de potassium avec l'acide sulfurique pour en éliminer le chlorure d'hydrogène et au moins une partie de l'eau, et on condense les vapeurs pour obtenir une solution d'acide chlorhydrique. On refroidit la solution restante pour faire cristalliser le bisulfate de potassium (KHS04), que l'on sépare de la liqueur-mère, laquelle est recyclée à l'étape réactionnelle. On dissout ce bisulfate de potassium dans une liqueur-mère recyclée d'une étape ultbrieure du procédé pour cristalliser un sulfate double de potassium (K3H(S04)2) que l'on sépare de sa liqueur-mère et que l'on dissout dans une solution aqueuse.On fait cristalliser le sulfate de potassium (K2S04) de la solution et on le sépare de sa liqueur-mère, que l'on recycle pour dissoudre les cristaux de bisulfate de potassium. On évapore la liqueur-mère qui reste après la cristallisation du sulfate double de potassium pour en enlever au moins une partie de l'eau, la liqueur-mère ainsi concentrée étant recyclée à l'étape réactionnelle. La figure 1 des dessins annexés représente un diagramme de phases montrant les produits formés avec un mélange réactionnel d'acide sulfurique et de chlorure de potassium à la température de 3O0C La figure 2 représente un diagramme de phases montrant les produits formés avec le mélange réactionnel d'acide sulfurique et de chlorure de potassium à la température de 500C ; et La figure 3 est un schéma d'exécution du procédé de l'invention dans lequel le chlorure de potassium et l'acide sulfurique sont transformés en sulfate de potassium après formation comme produit intermédiaire de bisulfate de potassium, qui est ensuite décomposé. La présente Demanderesse a trouvé que, suivant le rapport de l'ion hydrogène à l'ion potassium dans la solution, il est possible de faire cristalliser le composé K2S04, K3H(S04)2, KHS04 ou KH3(S04)2 de mélanges réactionnels d'acide sulfurique et de chlorure de potassium, les limites des concentrations pour chacun de ces composés pouvant être déterminées d'après le diagramme de phases de la figure 1. Quand l'acidité de la solution en équilibre augmente, le composé formé dans le mélange change. On voit sur la figure 1 que dans la zone A c'est le composé K2504 ou K3H(S04)2 qui se forme, dans la zone B c'est le composé KHS04 et dans la zone C le composé KH3(S04)2 ou KH3(S04)2. HO. Dans la zone A la teneur du mélange réactionnel en chlorure d'hydrogène est si basse qu'il faut enlever de grandes quantités d'eau pour éliminer l'HCl formé, ce qui est un inconvénient économique en ce qui concerne la consommation d'énergie. Dans la zone B de grandes quantités d'eau doivent être également éliminées comme dans la zone A, jusqu'à ce que la concentration de l'ion hydrogène atteigne environ 0,6 à 0,8 g pour 100 g de la solution. Au-dessus de cette gamme de concentrations en ion hydrogène on peut distiller du mélange une solution d'acide chlorhydrique de plus en plus concentrée pour récupérer l'ion chlorure ajouté sous forme de chlorure de potassium, et à des concentrations de l'ion hydrogène supérieures à environ 1 g pour 100 g de solution, ainsi que dans la zone C, on peut obtenir du chlorure d'hydrogène anhydre directement de la solution réactionnelle. I1 est à noter que la pression partielle de chlorure d'hydrogène dans la vapeur qui distille du mélange s'abaisse à mesure que diminue la teneur de la solution en chlorure d'hydrogène, et que la teneur globale en soluté augmente. Ainsi, dans un procédé en discontinu, la concentration initiale de l'acide chlorhydrique se condensant sera toujours supérieure à celle de la matière finale se condensant, et en fait de l'acide mélangé formé recueilli. La présente invention apporte un procédé continu pour la production de sulfate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide sulfurique, dans lequel on opère à des températures inférieures à 1300C environ, et bien que ce procédé soit opérable dans les zones A, B et C du diagramme de phases de la figure 1, les contraintes qui ont été indiquées plus haut le rendent sans intérêt économique pour opérer dans la zone A, même si les produits de cette zone, K2S04 et K3H(S04)2, ne nécessitent que le moindre recyclage d'acide sulfurique. Dans la zone B, on peut facilement exécuter un procédé dans lequel il se forme du bisulfate de potassium comme produit intermédiaire, pour obtenir de l'acide chlorhydrique à 200B, qui est un produit commercial courant, et dans ces conditions le recyclage d'acide à la solution réactionnelle est plus important que dans la zone A, mais l'acide recyclé est à une plus forte concentration. Une certaine évaporation est ainsi nécessaire avant le recyclage de la solution obtenue après recristallisation du bisulfate de potassium intermédiaire, pour obtenir le sulfate de potassium. Dans la zone C on peut obtenir du chlorure d'hydrogène anhydre comme sous-produit, mais il faut un important recyclage d'acide après cristallisation du sulfate double de potassium, Ka3(504)2, en KHS04, et comme cet acide recyclé doit être pratiquement anhydre, cela entraîne de sérieux problèmes de matériaux de construction pour l'évaporateur et nécessite des températures élevées et par conséquent un apport d'énergie important. Le sulfate de potassium qui est obtenu par la voie de la zone B ou C ne nécessite qu'une bien moindre évaporation, inférieure de 40 à 50 > , par tonne de K2504 produit, par rapport à ce qui est nécessaire quand le sulfate de potassium est produit par la voie de la zone A, et par conséquent, en opérant dans la zone B ou C, on réduit notablement la forte consommation d'énergie qui est nécessaire pour opérer dans la zone A, comme cela est indiqué dans le brevet US NO 4 045 543, ce qui permet une production économique de sulfate de potassium. Dans la première étape du procédé, le chlorure de potassium réagit avec l'acide sulfurique dans une solution aqueuse recyclée, dans le rapport stoechiométrique nécessaire à la formation du sulfate de potassium, un rapport molaire de 2, du chlorure à l'acide, étant théoriquement nécessaire pour former le sulfate de potassium. La solution réactionnelle contiendra de préférence environ 0,6 à 1,4 g de l'ion H+, mieux encore de l'ordre de 0,75 à 0,85 g, pour 100 9 de solution. La réaction est effectuée à une température inférieure à 1300C environ, suivant la concentration de l'ion hydrogène Le chlorure d'hydrogène formé est éliminé en continu du système, la quasi totalité du chlorure d'hydrogène formé par la réaction étant élimine au cours de cette étape.Théoriquement on élimine environ 1 mole de chlorure d'hydrok ne par mole de chlorure de potassium dont on est parti. Après avoir éliminé HC1 on refroidit la solution entre O et 500C environ, ce qui fait précipiter un sulfate de potassium, et comme il a été dit précédemment, le rapport de l'ion hydrogène à l'ion potassium dans cette solution détermine la nature du sulfate de potassium qui précipite. On sépare ce sulfate de potassium de sa liqueur-mère par filtration, centrifugation ou par un autre moyen approprié, et on recycle la liqueur-mère à l'étape de réaction entre le chlorure de potassium et l'acide sulfurique. On décompose ce sulfate de potassium intermédiaire ainsi séparé en sulfate de potassium par cristallisations successives,ce qui laisse une liqueur-mère riche en acide sulfurique que l'on évapore pour en éliminer au moins une partie de l'eau, évaporation qui peut s'effectuer dans un évaporateur ordinaire, la quantité d'eau enlevée de la liqueur-mère dans un procédé continu dépendant de la quantité qui est nécessaire pour faire fonctionner le réac tueur. La liqueur-mère concentrée, riche en acide sulfurique, est ensuite recyclée au réacteur dans lequel se fait la réaction entre le chlorure de potassium et l'acide sulfurique. Dans un mode d'exécution de cette invention on fait réagir le chlorure de potassium avec l'acide sulfurique au rapport molaire 2 dans un rapport de l'ion hydrogène à l'ion potassium tel que le bisulfate de potassium formé cristallise quand on refroidit le mélange. On évapore ensuite la solution réactionnelle pour en éliminer une partie de l'eau et le chlorure d'hydrogène dans une quantité pratiquement équivalente au chlorure de potassium ajouté au réacteur, et on condense les vapeurs d'HC1 et d'eau, ce qui donne une solution d'acide chlorhydrique, de préférence à une concentration supérieure à environ 30 m d'HCl poids par poids, mieux encore de l'ordre de 30 à 33 %.On peut régler cette concentration en réglant la vitesse dévaporation, vitesse qui est elle-même réglée par une augmentation ou une diminution de l'apport de chaleur à la solution. On refroidit la solution réactionnelle pour faire cristalliser le bisulfate de potassium (KHS04) que l'on sépare par filtration, centrifugation ou par un autre moyen, on recycle la liqueur-mère au réacteur et on décompose le bisulfate de potassium avec la liqueur-mère recyclée provenant d'une étape ultérieure,à une température d'environ O à 250C, ce qui provoque la cristallisation du sulfate double de potassium (K3H(504)p. On sépare le sulfate double cristallisé de sa liqueur-mère qui est riche en acide sulfurique et on le décompose avec une solution aqueuse, typiquement de l'eau, à une température d'environ O à 250C, ce qui fait cristalliser le sulfate de potassium (K2S04) que l'on sépare de la solution et que l'on sèche d'une manière courante. La liqueur-mère résultant de la séparation du sulfate de potassium cristallisé est recyclée etutilisée pour décomposer le bisulfate de potassium, et on évapore la liqueur-mère riche en acide sulfurique provenant de la séparation du sulfate double K3H(S04)2 cristallisé pour en éliminer au moins une partie de l'eau, la liqueur-mère concentrée étant ensuite recyclée au réacteur comme il a été dit précédemment. Sur la figure 3 des dessins annexés, qui représente un schéma de préparation du sulfate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide sulfurique avec formation intermédiaire et isolement de bisulfate de potassium, le chlorure de potassium et l'acide sulfurique dans le rapport molaire 2 arrivent en continu au réacteur 10 par les conduites 12 et 14 respectivenent, et une solution aqueuse recyclée arrive également au réacteur par la conduite 16. Le réacteur est maintenu à une température appropriée, typiquement d'environ 1300C, et le chlorure d'hydrogène formé ainsi que la vapeur d'eau sont- éliminés en continu par la conduite 18 à un débit tel que le liquide résultant de la condensation ait une teneur en- HC1 de préférence de l'ordre de 32 en poids par poids.La solution ainsi obtenue arrive par la conduite 20 à un refroidisseur 22 ou sa température est abaissée à un niveau approprié, par exemple à 250C, ce qui donne une suspension de bisulfate de potassium (KHS04) qui est envoyée à un séparateur 24 par la conduite 26, séparateur qui peut être un filtre, une centrifugeuse ou tout autre dispositif approprié, la liqueur-mère de ce séparateur étant recyclée au réacteur 10 par les conduites 28 et 16. Le bisulfate de potassiumséparé arrive par la conduite 30 à un convertisseur 32 dans lequel il est décomposé, typiquement aux environs de 200C, avec une solution aqueuse recyclée arrivant par la conduite 34, et la suspension formée est envoyée à un séparateur 36 par la conduite 38, séparateur qui peut être également un filtre, une centrifugeuse ou tout autre dispositif.Dans ce séparateur 36 du sulfate K3H(S04)2 solide se sépare de sa liqueur-mère, sulfate qui va par la conduite 40 à un décomposeur 42 dans lequel il est mis en suspension, à une température d'environ 200C, avec de l'eau arrivant par la conduite 44. Ce sulfate K3H(504)2 se décompose ainsi en donnant le~sulfate de potassium (K2S04) et une solution aqueuse de bisulfate de potassium (KHS04). La suspension est envoyée par la conduite 46 à un séparateur 48, et le sulfate de potassium solide qui s'y sépare est envoyé par la conduite 50 à un sécheur 52, ce qui donne un sulfate de potassium de haute qualité qui est retiré de l'installation par la conduite 54, la liqueurmère du séparateur 48 étant envoyée par la conduite 34 au convertisseur 32.La liqueur-mère du séparateur 36 est envoyée à l'évaporateur 56, l'eau évaporée étant enlevée par la conduite 58, de préférence à un débit égal à celui du décomposeur 42. En fait, si l'on veut, on peut envoyer au décomposeur 42 le condensat de l'évaporateur 56. Les exemples non limitatifs qui sùivent illustreront mieux encore la présente invention. EXEMPLE 1 Cet exemple montre la production de concentrations de bisulfate de potassium dans la zone B du diagramme de phases de la figure 1. L'acide chlorhydrique et l'eau distillés en continu dans les conditions réactionnelles ont une composition variable. On forme le bisulfate de potassium en ajoutant à la température ordinaire 37,3 g de chlorure de potassium et 50,5 g d'acide sulfurique à 97 é à 355 g d'une solution recyclée d'une opération précédente à 4,5 % de l'ion potassium, 17,1 Ó d'ion sulfate et 10,7 eÓ d'ion chlorure, et on porte la température à un niveau permettant la distillation du chlorure d'hydrogène et de la vapeur d'eau, soit aux environs de 125 C.On recueille des distillats de 28,4 g, 56,2 et 94,4 g dont on détermine la teneur en acide chlorhydrique, teneurs qui sont respectivement de 36,2 %, 26,6 Ó et 22,0 Ó, la teneur moyenne du distillat de 94,4 g étant de 29,2 Ó dlHCl. Avant la cristallisation du bisulfate de potassium on renvoie au réacteur 25,7 g du distillat et 50,2 g d'eau, renvois qui représentent le remplacement de l'excès d'acide chlorhydrique éliminé de la solution réactionnelle et le remplacement de l'eau éliminée de cette solution. On refroidit le mélange à la température ordinaire, c'est-à-dire aux environs de 200C, on le filtre eton lave la matière solide successivement à l'eau et au méthanol, et après avoir séché le produit lavé on a 54,6 g de bisulfate de potassium à 28,9 S de potassium, 69,7 , Ó de sulfate et 0,0 Ó de chlorure (pour le bisulfate KHSO4 les valeurs sont 28,7 Ó de K et 70,6 Ó de so4). EXEMPLE 2 Cet exemple montre que du bisulfate de potassium et du chlorure d'hydrogène anhydre peuvent aussi se former dans la zone B du diagramme de phases de la figure 1. On prépare une solution réactionnelle en mélangeant à la température ordinaire 144,5 g d'eau avec 356 g d'acide sulfurique, 15 g de sulfate de potassium et 39,5 g d'acide chlorhydrique concentré à 38 m, et on forme du bisulfate de potassium en ajoutant lentement à ce mélange 37,3 g de chlorure de potassium, en portant le mélange à 800C et en le maintenant à cette température pendant 1 heure. I1 se forme du chlorure d'hydrogène dans toute la gamme de températures de 20 à 800C et la solution se clarifie aux environs de 70au. On refroidit cette solution à 200C, on filtre, on lave la matière solide et on la sèche, ce qui donne 68 g de produit séché, soit un rendement de 100 X, produit qui est à 27,8 X de potassium, 68,5 X de sulfate et 0,0 X de chlorure (pour le bisulfate KHS04 les valeurs sont 28,7 X de K et 70,6 X de S04).On refroidit ensuite le filtrat à O > C, on sépare par filtration la matière qui a précipité, on la lave et on la sèche, ce qui donne 13,4 g de produit séché à 27,4 X de potassium, 65,9 X de sulfate et 0,0 X de chlorure. Ce second filtrat (524,4 g) comprend 68,2 Z d'acide sulfurique, 67,8 X de sulfate, 0,6 ' de chlorure et 0,0 S de potassium. EXEMPLE 3 Cet exemple montre que du bisulfate de potassium, sel double d'acide sulfurique, KH3(S04)2H20, se forme dans la zone C du diagramme de phases de la figure 1. On forme une solution réactionnelle en mélangeant 25,4 g d'eau avec 288,8 g d'acide sulfurique à 97 m et 33,8 g de sulfate de potassium, on refroidit cette solution à la température ordinaire et on lui ajoute très lentement 37,2 g de chlorure de potassium, du chlorure d'hydrogène se dégageant après chaque addition. Quand la totalité du chlorure de potassium a été ajoutée on porte le mélange à 70 C, température à laquelle la solution se clarifie et le dégagement de chlorure d'hydrogène cesse.On refroidit la solution à 50 C, on laisse la cristallisation se faire et on filtre, ce qui donne 124,9 g de matière solide humide, soit un rendement de 97 , 0 matière qui contient 14,0 X de potassium, 76,6 % de sulfate et 0,0 % de chlorure (pour le sel double KH3(504)2H20 les valeurs sont 15,5 % de K et 76,2 % de Su4). Le filtrat (196,3 g) contient 4,4 Ó de potassium, 78,0 Ó de sulfate, 76,6 % d'acide sulfurique et environ 0,1 S de l'ion chlorure. EXEMPLE 4 Cet exemple montre que le bisulfate de potassium peut être décomposé en sulfate de potassiumbisulfate double de potassium avec une solution aqueuse de bisulfate à la température de OOC. On prépare un filtrat synthétique de la cristallisation de sulfate de potassium à la température de 18 C en mélangeant 1462 g d'eau avec 211 g d'acide sulfurique et 362 g de sulfate de potassium, on maintien cette solution aux environs de 50 C et on lui ajoute 768 g de KHS04 provenant d'une opération précédente. On filtre le mélange à 50 C et on sèche la matière solide dont on obtient 534,2 g, matière qui contient 36,) t0 de potassium et 63,7 % de sulfate.On refroidit ensuite le filtrat à OOC et on filtre, ce qui donne 256 g de matière solide à 36,2 Ó de potassium et 63,8 Ó de sulfate (pour le sulfate K3H(S04)2 les valeurs sont 37,8 OO de K et 61,9 % de S04). Le filtrat de la cristallisation à la température de OOC représente 1953,3 g et il contient 5,2 80 de K, 22,4 Ó de sulfate et 0,1 % de chlorure. On utilise ce filtrat pour obtenir les concentrés des exemples 6 et 7 ci-après. EXEMPLE 5 Cet exemple montre que le sulfate de potassium-bisulfate double de potassium peut être décomposé avec de l'eau en donnant du sulfate de potassium et une solution de bisulfate. On obtient le sulfate de potassium en ajoutant 779,5 g de sulfate de potassium-bisulfate double de potassium à 886 g d'eau, en maintenant ce mélange à 18 C pendant 1 heure puis en le filtrant, en lavant la matière solide séparée et en la séchant. On obtient ainsi 428,5 g de produit lavé, soit un rendement de 97 %, produit qui contient 44,2 m de potassium, 55,2 X de sulfate et 0,0 t0 de chlorure (pour le sulfate K2S04 les valeurs sont 44,8 5 de K et 55,2 t de 504). On obtient 1193 g de filtrat qui contient 7,2 m de potassium, 18,7 S de sulfate, 10,9 d'acide sulfurique et 0,0 to de l'ion chlorure. EXEMPLE 6 : Cet exemple montre la possibilité de recycler le filtrat provenant de la décomposition du bisulfate d potassium, et il montre également que l'acide chlorhydrique passant en tête peut être recueilli à une concentration de 32 %. On distille 342,3 g du filtrat bisulfateacide sulfurique de l'exemple 4 et on recueille 199,3 g d'eau. On mélange le concentré ainsi obtenu (143 g) avec 598 g de filtrat recyclé dont la composition est environ 1,2 Ó de potassium, 25,7 m de sulfate et 8,5 Ó de l'ion chlorure, et on ajoute à ce mélange 24,5 g d'acide sulfurique à 97 S et 37,3 g de chlorure de potassium. On chauffe le mélange entre 120 et 1300C environ, ce qui dégage une vapeur dont la température est environ 1070C, et on recueille 65,2 g de distillat à 31,45 ó d'acide chlorhydrique.On renvoie l'excès du distillat d'acide chlorhydrique (6,9 g) aux queues de distillation et on refroidit la solution à environ 20cl, on filtre le mélange, on lave la matière solide séparée successivement à l'eau et au méthanol et on la sèche. On obtient ainsi 125,9 g de bisulfate de potassium à 29,2 % de potassium, 69,5 t de sulfate de 0,0 t de chlorure (pour le bisulfate KHS04 les valeurs sont 28,7 ó de K et 70,6 Ó de 504). On obtient 576,9 g de filtrat qui contient 1,16 Ó de potas sium , 25,7 Ó de sulfate et 8,5 QQ de chlorure. EXEMPLE 7 Cet exemple montre également la possibilité de recycler le filtrat provenant de la décomposition du bisulfate de potassium et de recueillir comme sous-produit de l'acide chlorhydrique à la concentration commerciale d'environ 32%. Cet exemple montre de plus que le chlorure de potassium de qualité commerciale peut être employé comme source de potassium. On distille de nouveau 342,2 g du filtrat de l'exemple 4 provenant de la décomposition du bisulfate de potassium jusqu'à ce qu'on ait recueilli 199,3 g d'eau. On mélange les queues de distillation, qui représentent environ 143 g, avec 598 g de solution recyclée d'une opération précédente, on ajoute à ce mélange 24,5 g d'acide sulfurique et 38,1 g de chlorure de potassium de qualité commerciale à 98 Ó et on fait réagir entre 120 et 130 C environ jusqu'à ce qu'on ait recueilli 77,3 g de distillat, dont la teneur en acide chlorhydrique est de 30,9 Ó. On renvoie 17,8 9 du distillat aux queues de distillation et on refroidit la solution à environ 20 C, on filtre, on lave la matière solide séparée successivement avec de l'eau et du méthanol et on la sèche, ce qui donne environ 109,4 g de matière séchée à 30,6 m de potassium, 68,9 Ó de sulfate et moins de 0,1 % de chlorure (pour le bisulfate KHS04 les valeurs sont 28,7 % de K et 70,6 "Ó de SO4). On obtient 581,1 g de filtrat à 1,5 % de potassium, 27,0 Ó de sulfate et 8,2 Z de chlorure. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de production de sulfate de potassium, procédé dans lequel (1) on fait réagir du chlorure de potassium avec de acide sulfurique dans une solution aqueuse recyclée, dans le rapport sensiblement stoechiométrique nécessaire à la production de sulfate de potassium (2) on évapore la quasi totalité du chlorure d'hydrogène formé dans l'étape (1) (3) on refroidit la solution provenant de. l'étape (2) pour faire cristalliser un sulfate de potassium ; (4) on sépare ce sulfate de potassium, ce qui laisse une première liqueur-mère que l'on recycle à l'étape (1) (5) on dissout ce sulfate de potassium dans une solution aqueuse et on le décompose successivement pour obtenir le sulfate de potassium, ce qui laisse une seconde liqueur-mère riche en acide sulfurique (6) on évapore cette seconde liqueur-mère pour en éliminer au moins une partie de l'eau ; et (7) on recycle la seconde liqueur-mère concentrée à l'étape (1). 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la recristallisation, dans l'étape (5), comprend la cristallisation d'un sulfate double de potassium, la séparation de ce sulfate double, ce qui laisse la seconde liqueur-mère, la dissolution du sulfate double de potassium dans une solution aqueuse pour faire cristalliser le sulfate de potassium, la séparation du sulfate de potassium cristallisé, ce qui laisse une troisième liqueurmère, et le recyclage de cette troisième liqueur-mère à l'étape (5). 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité, en moles, de chlorure d'hydrogène évaporé dans l'étape (2), est sensiblement égale à la quantité, en moles, de chlorure de potassium qui réagit dans l'étape (1). 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel delleau est évaporée avec le chlorure d'hydrogène formé, et on condense le mélange des vapeurs d'eau et de chlorure d'hydrogène pour obtenir une solution à une concentration en HC1 supérieure à environ 30 % en poids par poids. 5.- Procédé selon la revendication 4 dans lequel la solution obtenue est à une concentration en HC1 d'environ 30 à 33 t en poids par poids. 6.- Procédé selon la revendication 1 dans le quel le sulfate de potassium est le bisulfate KHS04 et ce bisulfate séparé dans l'étape (4) est dissous dans une solution aqueuse recyclée, et procédé dans lequel (8) on dissout'le bisulfate KHS04 séparé dans l'étape (4) dans une solution aqueuse recyclée; (9) on fait cristalliser le sulfate K3H(S04)2 de la solution de l'étape (8) précédente, ce qui laisse une seconde liqueur-mère (10) on dissout ce sulfate K3H(SO4)2 dans une solution aqueuse ; et (11) on fait cristalliser le sulfate de potassium I 7.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution réactionnelle de l'étape (1) contient environ 0,6 à 1,4 g de l'ion H pour 100 g de solution. 8.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel on fait réagir le chlorure de potassium avec l'acide sulfurique, dans l'étape (1), à une température suffisante pour maintenir le bisulfate KHS04 en. solution. 9.- Procédé selon la revendication 8 dans lequel la température est le point d'ébullition de la solution. 10.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel, dans l'étape (3), on refroidit la solution audessous de 550C environ.