FR 2567128 A1 19860110 FR 8410547 A 19840703 Cette invention concerne un procédé de préparation des trialkyldithiophosphates et leur utilisation comme additifs antiusure et antioxydant des huiles lubrifiantes. La présence des trialkyldithiophosphates dans les huiles lubrifiantes contribue a la formation d'un film continu sur les surfaces métalliques lubrifiées ce qui diminue la friction entre les surfaces et leur usure. Au même temps les réactions d'oxydation en chaine des composants de l'huile par l'oxygène sont retardées et la stabilité des huiles lubrifiantes augmente. De nombreuses méthodes de synthèse ont été décrites pour la préparation de ce type de composé (KOSOLAPOFF et MAIER Organic phosphorous compounds - Volume 7, chapitre 19) (Wiley Intersciences 1976). On utilise en particulier la réaction du bromure d'alkyle sur une solution éthanolique du sel de sodium de l'acide dialkyldithiophosphorique (RO)2PS(SNa) + R'Br -'t (RO)2PS (SR') L'emploi de cette méthode ne donne pas entièrement satisfaction. D'une part il est impossible, aux températures réactionnelles employées, de substituer un groupement alkyle secondaire, d'autre part en cas de la préparation des trialkyldithiophosphates à groupement R' primaire, on observe a coté des produits attendus, la formation d'impuretés difficilement séparables. Nous avons trouvé un procédé de préparation qui évite ces difficultés. La présente invention permet de réaliser la synthèse des trialkyldithiophosphates de formule générale ou R1,R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé, insaturé ou cro- matique en C1 à C22 en présence d'un agent de transfert de phase dans un milieu biphasique comprenant d'une part une solution aqueuse alcaline renfermant l'acide dialkyldithiophosphorique de formule générale où R1 et R2 ont la signification précitée d'autre part une solution organique d'un halogénure d'hydrocarbure de formule générale R3X (III) où R3 a la signification précitée et X représente un atome de chlore, de iode ou de brome. Dans la formule générale (II) des acides dialkyl dithiophosphoriques)Rl et R2 représentent des radicaux alkyles, alkenyles, aryles, alkyla-ryles et aralkyles ou bien des cycles saturés. Parmi les radicaux alkyles on peut citer les alkyles primaires comme le n-butyle, n-pentyle, n-hexyle et les alkyles secondaires comme l'isopropyle et le sec-butyle. L'halogénure d'hydrocarbure R3X peut être avantageusement un chlorure, iodure ou bromure d'alkyle, d'alkenyle, d'aryle, d'alkylaryle ou d'aralkyle. Les exemples de tels halogénures sont le bromure de n-butyle, le bromure de n-pentyle, le bromure d'isopropyle et sec-butyle et les chlorures de benzyle et d'allyle. La possibilité d'utiliser les halogénures secondaires est un avantage particulier de l'invention. On met en oeuvre entre 1 et 5 moles d'halogénure d'hydrocarbure par mole d'acide dithiophosphorique et de préférence entre 1,5 et 2,5 moles Comme agent de transfert de phase on utilise en général des sels d'ammonium quaternaires ou des alkylphosphonium tels ceux décrits par J.DOCKS (Synthesis 8 441 (1973) Parmi les sels d'ammonium quaternaire, on peut mentionner les tetraalkylammoniums, comme le bromure de tetrabutylammonium, le chlorure de methyltricaprylammonium ou le bromure de benzyltrimethylammonium. Parmi les phosphoniums on peut avantageusement utiliser le bromure de tributylhexadecylammonium. L'agent de transfert de phase est utilisé à une concentration comprise entre 2 et 10 % molaire par rapport à l'acide dialkyldithiophosphorique. La solution aqueuse alcaline est en général une solution concentrée de soude, de potasse ou d'un carbonate alcalin dont la concentration varie entre environ 0,5 et 20 moles par litre. En cas d t une substitution avec un halogénure d'alkyle secondaire on utilise une solution aqueuse alcaline peu concentrée par exemple une solution aqueuse renfermant 0,2 à 1 de préférence 0,5 à 0,7 moles de soude par litre afin d'éviter la formation de dithiophosphate de sodium. Dans le cas d'une substitution avec un halogénure d'alkyle primaire on utilise une solution aqueuse renfermant par exemple 15 à 20 et de préférence 19 à 20 moles de soude par litre. Comme solvant organique, on utilise des solvant non miscibles à l'eau et qui dissolvent l'halogénure d'hy drocarbure et le trialkyldithiophosphate fôrmé. On peut mentionner le chlorure de methylène ou bien les solvants aromatiques comme le benzène, le chlorobenzène, le toluène ou les xylènes. La température de la réaction peut varier très largement, par exemple entre 5 et 1500 C mais en général des températures de l'ordre de 10 à 150 C sont suffisantes. Exemple 1 On mélange 0,02 mole d'acide di(n-pentyl)-dithiophosphorique, 8 ml d'une solution aqueuse de soude de 19,5 N, 15 ml de dichlorométhane et 0,2 g de benzyltriéthylammonium. Après agitation vigoureuse à une température comprise entre 10 et 150 C on ajoute 0,04 mole de bromure de n-pentyle. Après 24 heures d'agitation vigoureuse les phases aqueuses et organiques sont séparées par décantation. La phase organique est lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium. On filtre pour éliminer les sels inorganiques. Après évaporation du solvant le tri-n-pentyl-dithiophosphate est obtenu avec un rendement de 80 %. Il se présente sous la forme d'un liquide jaune. Exemple 2 On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1 mais en utilisant 0,02 mole de l'acide disecbutyl-dithiophosphorique, 0,04 mole de bromure de secbutyle et 8 ml d'une solution aqueuse de soude de 0,6 N. Le trisecbutyldithiophosphate est obtenu avec une rendement de 81 %. Exemple 3 On reprend les mêmes conditions opératoires que celles écrites dans l'exemple 1 mais en utilisant 0,04 mole de bromure de sec-butyl et 8 ml d'une solution aqueuse de soude de 0, 6 N. Le di-n-pentyl-sec-butyl-dithiophosphate est obtenu avec un rendement de 76 %. Exemple 4 On reprend les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1, mais en utilisant 0,02 mole d'acide disecbutyldithiophosphorique. On obtient le disecbutyl-n-pentyl-dithiophosphate avec un rendement de 83 %. La pureté des produits obtenus selon les exemples 1 à 4 a été établie par spectroscopie RMN. Les trialkyldithiophosphates ont été analysés dans du benzène deutérié dans les conditions spectroscopiques usuelles. Les déplacements chimiques du phosphore, rapportés au signal du triphénylphosphate choisi comme référence interne, sont donnés dans le tableau suivant Exemple Structure alkyle Déplacements chimiques (ppm) 1 R1=R2=R3=n-pentyle 113.3 2 R1=R2=R3=secbutyle 111.7 ; 111,2 ; 110.4 3 R1=R2=n-pentyle 112.5 R3=secbutyle 4 R1=R2=secbutyle 111.9 ; 111.2 ; 110.3 R3=n-pentyle La multiplicité des signaux observés dans certains cas rend compte de phénomènes d'isomérie consécutifs à l'existence d'un carbone asymétrique dans le groupement alkyle secondaire. Exemple 5 On a déterminé des propriétés antiusure et résistance à l'oxydation d'une huile 350 NS sans additif et contenant 0,5 % en poids des trialkyldithiophosphates préparés selon les exemples 1 à 4. Les propriétés antiusure ont été mesurées avec une machine 4 billes (méthode ASTM 2266) et les propriétés antioxydant par analyse thermique différentielle sous oxygène en mesurant les temps d'induction à 210a C selon la méthode décrite par C. LOVASZ (Erd5l, Kohle und Erdgaz Bd 30 du 5 mai 1977). Le tableau ci-après résume les résultats obtenus avec une huile 350 NS non additivée et renfermant 0,5 % d'additif préparés selon les exemples 1 à 4. Propriétés antiusure Propriétés antioxydante usure 4 billes (l) temps d'induction à 210 C en min # f t mm min 350NS 1,00 0,10 2 0 350NS+0,5% Ex1 0,86 0,14 15 2,5 350NS+0,5% Ex2 0,88 0,12 13 2,1 350NS+0,5% Ex3 0,90 0,12 14 2,3 350NS+0,5% Ex4 0,87 0,13 14 2,3 (1) # = diamètre d'empreinte sur bille f = coefficient de frottement t = temps de grippage conditions = 40 Kg, 1h, 1 200 tours/min REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de trialkyldithiophosphates de formule générale où R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C22 caractérisé en ce qu'on fait réagir en présence d'un agent de transfert de phase dans un milieu biphasique l'acide dialkyldithiophosphorique de formule générale oh R1 et R2 ont la signification précitée en solution aqueuse alcaline avec un halogénure d'hydrocarbure de formule générale R3X (III) où R3 a la signification précitée et X représente un atome de chlore, de iode ou de brome en solution organique 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans l'acide dialkyldithiophosphorique de formule générale R1 et R2 identiques ou différents représentent un ra dical alkyle primaire ou secondaire en C1 à C12. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que dans l'halogénure d'hydrocarbure de formule générale R3X (III) R3 représente un radical alkyle primaire en C1 à C22 et de préférence en C1 à C12. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la solution aqueuse alcaline est une solution aqueuse renfermant 15 à 20 de préférence 19 a 20 moles de soude par litre. 5 5 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que dans l'halogénure d'hydrocarbure de formule générale R3X (III) R3 représente un radical alkyle secondaire en C1 à C22 et de préférence en C1 à C12. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la solution aqueuse alcaline est une solution aqueuse renfermant 0,2 à 1 et de préférence 0,5 à 0,7 moles de soude par litre. 7 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caracté risé en ce que l'agent de transfert de phase est un ammonium ou phosphonium quaternaire. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caracté risé en ce que l'agent de transfert de phase est uti lisé à une concentration comprise entre 2 et 10 % mo- laire par rapport à l'acide dialkyldithiophosphorique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caracté risé en ce que le solvant organique et le chlorure de méthylène ou un solvant aromatique tel que le ben zène, le chlorobenzène, le toluène ou les xylènes. 10 - Composition du type comportant une huile lubrifiante et un additif à effet antiusure et antioxydant carac térisé en ce que cet additif est un trialkyldithio phosphate de formule générale où R1, R2 et R3 ont la signification précitée préparée selon l'une des revendications 1 à 9.