FR 2568573 A1 19860207 FR 8412248 A 19840802 PROCEDE DE FABRICATION DE POLYVINYLBUTYRAL ET PRODUITS OBTENUS L'invention concerne la fabrication d'un polyvinylbutyral amélioré, utilisé notamment en tant qu'intercalaire pour des vitrages feuilletés. On connait différentes méthodes de fabrication du polyvinylbutyral. Par exemple dans la publication de brevet français 2 401 941, on décrit un procédé de fabrication de polyvinylbutyral par réaction d'alcool polyvinylique en solution aqueuse et d'aldéhyde butyrique comprenant la suite d'opérations suivantes, on prend une solution aqueuse comprenant entre 8 et 15 % en poids d'alcool polyvinylique, on y incorpore un catalyseur acide et un émulsifiant, on introduit dans le mélange obtenu maintenu entre 5 et 12"C et sous agitation de l'aldéhyde butyrique en quantité suffisante pour réagir avec 75 % a 88 % de 1 'al- cool polyvinylique du mélange, l'introduction de l'aldéhyde butyrique s'effectuant progressivement pendant une durée telle que l-e polyvinylbutyral précipite entre 10 et 90 minutes après le début de cette introduction, on maintient le mélange sous agitation pendant une durée supérieure a 30 minutes a une température de 8 a 15"C, on éleve ensuite la température du mélange jusqu'a une valeur maintenue entre 60 et 80"C en un laps de temps compris entre une heure et demie et 4 heures, lorsque ladite valeur de température est atteinte, on incorpore une base dans le mélange jusqu'a obtention d'un pH compris entre 9 et 11, on maintient ensuite la température a ladite valeur pendant une durée supérieure à un quart d'heure, on sépare le polyvinylbutyral précipité du mélange, et on le lave avec de l'eau. Le polyvinylbutyral (PVB) obtenu par ce procédé présente des propriétés qui le rendent apte après pl asti fi cati on S être utilisé sous forme de feuilles intercalaires dans les vitrages feuilletés. Ces propriétés de la feuille intercalaire ou du vitrage l'utilisant sont no tannent le fluage en compression de la feuille de PVB, la résistance aux chocs du vitrage feuilleté comprenant une telle feuille de PVB (test de la chute de bille), la force d'adhérence du PVB aux feuilles de verre (Pummel test), la transparence du vitrage feuilleté (détermination du trouble ou turbidité du vitrage). Mais dans le procédé, de même que dans d'autres procédés de fabrication du PVB, on utilise un émulsifiant qui est du dodécylbenzène sulfonate ou du laurylsulfate de sodium. L'émulsifiant a notamment pour rôle d'éviter la formation de billes ou d'agglomérats de PVB, néfastes a l'obtention d'un produit de bonne qualité optique. Indispensable au cours de la synthèse du PVB, l'émulsifiant doit cependant être éliminé au moins en grande partie par lavage en fin de réaction car il empêche l'adhésion au verre. Cette élimination ne peut s'effectuer correctement en milieu acide, c'est pourquoi on incorpore dans ce milieu réactionnel une base telle la soude, dans le but de neutraliser l'acide du catalyseur jusqu'a obtention d'un pH compris entre 9 et 11.Un des inconvénients de cette neutralisation est qu'au cours de cette phase il se forme des produits de réaction de condensation de l'aldéhyde butyrique sur lui-même, et notamment de l'éthyl-2-hexenal d'odeur désagréable. Par ailleurs, les feuilles obtenues par ce procédé présentent une rigidité qui peut se révéler insuffisante dans certains cas. En effet, l'automatisation des chaines d'assemblage des vitrages feuilletés, comme les pare-brise, conduit a insérer dans les chaines des systèmes de préhension et de découpe automatique des feuilles intercalaires. Ces systèmes fonctionnent d'autant plus facilement et sont d'autant plus fiables que la feuille est plus rigide. Un des objets de l'invention est l'utilisation d'un émulsifiant qui de façon inattendue s'élimine facilement au lavage et ce en milieu partiellement neutralisé seulement. Un autre objet de l'invention est d'éviter la formation d'éthyl 2-hexenal d'odeur désagréable. Conformément a l'invention, dans un procédé de fabrication de polyvinylbutyral apte a être utilisé sous forme d'intercalaire dans un vitrage feuilleté, on utilise en tant qu'émulsifiant un sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule (1) ou n = 6 ou n = 7 Le procédé de fabrication préféré est celui qui regroupe les opérations décrites dans la publication de brevet français 2 401 941 déja cité mais qui utilise le sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule (1) en tant qu'émulsifiant. Selon une forme encore plus avantageuse, on limite dans le procédé la phase de neutralisation du mélange réactionnel pour atteindre un pH de l'ordre de 5 seulement. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que l'émulsifiant utilisé peut être éliminé par lavage avec de l'eau ayant la température ambiante, c'est-a-dire une température de l'ordre de 15 a 20"C. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il utilise a qualité de PVB égale, une quantité plus faible d'émulsifiant. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'ilper- met de réduire la durée de mûrissement du PVB après neutralisation, cette durée passant de 1 heure environ a une valeur de 5 à 10 minutes, et par conséquent de réduire d'autant la durée totale de fabrication du PVB. Un autre avantage du procédé selon l'invention est de fournir une feuille intercalaire en PVB présentant une rigidité accrue. En vue de son application en tant qu'intercalaire dans un vitrage feuilleté, le PVB est plastifié de façon connue a l'aide des plastifiants usuels par exemple ceux décrits dans les publications de brevets européens 0011577 ou 0047215. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront dans la description suivante d'exemples de fabrication de PVB. Les méthodes d'essais utilisées pour mettre en évidence les avantages de la présente invention sont décrites ci-après Test de fluage en compression On utilise pour ce test une presse a plateaux chauffants. Un échantillon de feuille de PVB, ayant une épaisseur de 0,76 mm (+ 0,01 mm) est découpé a l'emporte-pièce sous forme d'un disque de 26 mIn de diamètre. Le disque est placé entre deux lames de verre de 60 x 60 mm. L'ensemble est mis entre les plateaux, maintenus a 135"C, de la presse chauffante. Après 5 mn de préchauffage sans appliquer de pression, le composite est soumis pendant 5 mn a une pression de 10 bars. Si D représente (a 0,25 mm près) le diamètre du disque de PVB pressé, le fluage est donné par la formule F= D - 26 x 100 26 On procède en général a deux mesures par échantillon de feuille. On considère que, pour l'application du PVB a la réalisation de vitrage feuilleté, le fluage en compression oit être au moins égal a 60 %. Pummel test (adhésivité a des feuilles de verre) Les échantillons de vitrage feuilleté utilisés dans ce test et les suivants sont préparés comme suit. Une feuille de PVB de 0,76 mm d'épaisseur est préalablement conditionnée en humidité, placée entre deux feuilles de verre de 30,5 x 30,5 cm et de 3 mm d'épaisseur, le verre feuilleté étant alors comprimé sous une pression de 10 bars a 138"C pendant 20 minutes. Sur un de ces échantillons, on prélève, pour le Pummel test, une fraction de celui-ci de 150 a 300 mm. Celui-ci est conditionné pendant 8 heures a - 18"C. Cet échantillon est ensuite posé sur un support incliné a 45" et frappé avec un marteau a tête plate de 0,450 kg jusqu'a ce que le verre soit pulvérisé.La surface d'essais est d'environ 100 x 150 mm et les coups de marteau sont répartis sur toute la surface. La quantité de verre restant collé a la feuille de polyvinylbutyral est comparée a une échelle de standards "Pummel" notés de O a 10. L'essai s'effectue sur les deux faces du verre feuilleté et le résultat s'exprime par conséquent par deux valeurs de l'échelle Pummel, déterminées de la manière suivante : % de surface de la feuille de PVB Valeurs Pummel dont le verre s'est décollé lors de la-casse 100 O 95 1 90 2 85 3 60 4 40 5 20 6 10 7 5 8 2 9 O 10 On considère qu'un verre feuilleté ainsi testé est acceptable si les deux valeurs Pummel obtenues sont supérieures a 5. Test de la chute de bille (résistance au choc) Cet essai est effectué avec une bille d'acier d'un poids de 2,270 kg, que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon plan du verre feuilleté, reposant en position horizontale sur.un cadre en bois. L'échantillon de verre feuilleté mesure 30,5 x 30,5 cm et les feuilles de verre ont 3 mm d'épaisseur. Les échantillons sont a une température de 21"C (+ 2"C) et l'essai est conduit a des hauteurs croissantes de chute de la bille. On détermine la hauteur approximative, exprimée en mètres, pour laquelle plus de 90 % des échantillons testés résistent au passage de la bille a travers le feuilleté. Ce test est considéré comme positif lorsque cette hauteur approximative est supérieure ou égale a environ 5, 18 mètres (17 pieds). Test de détermination de la turbidité Le "trouble" tou "turbidité") d'une feuille transparente est défini comme étant le pourcentage du flux lumineux la traversant qui est dévié d'un angle supérieur a 2,5 degrés. La mesure de la turbidité s'effectue conformément a la norme NF 54-111 (qui concorde largement avec la méthode A de la norme ASTM D 1003-61). Pour les applications du PVB â la réalisation de vitrages feuilletés, on considère comme acceptables des valeurs de la turbidité inférieures ou égales a 0,3 %. Test de résistance a l'humidité Des échantillons de vitrage feuilleté sont préparés en interposant un intercalaire plastifié de 0,76 mm entre deux plaques de verre de 30,5 x 30.,5 cm et de 3 mm d'épaisseur. Ces échantillons sont placés dans de l'eau bouillante pendant deux heures et examinés ensuite pour déceler une éventuelle formation de bulles ou d'une bande blanche translucide a la périphérie des échantillons. L'absence de formation de bulles ou de bandes blanches translucides indique que le feuilleté a subi avec succès le test de résistance a l'humidité. Test de détermination de la rigidité Les échantillons de vitrage feuilleté utilisés dans ce test sont préparés comme suit : une bande de 30 x 5 cm d'une feuille de PVB de 0,76 mm d'épaisseur est découpée, puis les extrémités en sont collées de façon jointive de ma nière a constituer une boucle. On place la boucle ainsi formée dans une enceinte a température constante de 17"C, on soulève un point de la boucle a la hauteur maximum et on mesure le temps d'affaissement, c'est-a-dire le temps mis par ce point pour rejoindre le point diamétralement opposé, exprimé en secondes. EXEMPLE 1 Cet exemple qui utilise le procédé décrit dans la publication de brevet français 2 401 941 est un exemple témoin. Dans une solution de 30 kg d'alcool polyvinylique dans 300 1 d'eau a une température de 10 C, on mélange 67,5 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium et 2,65 kg d'acide chlorhydrique de densité 1,18. Le mélange étant maintenu a une température de 10"C, on y introduit progressivement et régulièrement, en 30 minutes, 17,1 kg d'aldéhydebutyrique. On constate une élévation de température de quelques degrés. La solution devient blanchatre et sa viscosité augmente. Brusquement, 30 minutes environ apres le début de l'introduction de l'aldéhyde butyrique, on constate l,apparition d'un précipité et une diminution de la viscosité. Le mélange est alors laissé pendant 30 minutes a une température de 13"C. On amène ensuite progressivement la température a 70cl, la durée de montée en température étant de 90 minutes. Le mélange est alors neutralisé par 1,35 kg de soude ce qui correspond à l'obtention d'un pH de 10. On le maintient a 70"C durant 60 minutes. Il est ensuite refroidi et lavé plusieurs fois avec de l'eau a 70"C, essoré et séché. La résine est ensuite plastifiée avec par exemple de l'adipate de benzyle et d'octyle selon les méthodes bien connues de l'homme de métier. Les vitrages feuilletés utilisant une feuille de cette resine plastifiée présente de bonnes propriétés optiques et mécaniques ainsi qu'une bonne résistance a l'humidité. Les essais effectués sur des feuilletés dans les conditions décrites précédemment donnent les résultats suivants : Tawx d'hydroxyle 17,5 X Taux d'éthyl 2-hexenal 1,06 X Fluage 63 X Chute de billes 5,8 mètres Pummel 5+5 Turbidité 0,29 Rigidité 6,9 secondes a 17"C avec des verres mal lavés, le Pummel n'est que 1 + 1 ce qui indique une adhésion insuffisante. EXEMPLE 2 -On opère de la méme façon que dans l'exemple 1 sauf que la neutralisation est effectuée jusqu'a pH 5 seulement. Les résultats sont les suivants Taux d'hydroxyle 19,2 % Taux d'éthyl 2-hexenal 0,06 % Fluage 63 Chute de bille 6,6 metres Pummel 1+2 Turbidité 0,3 Rigidité 7 secondes a 17"C avec des verres mal lavés le Pummel est nul. Les valeurs de Pummel plus basses montrent qu'il reste de l'émulsifiant en quantité importante dans la feuille intercalaire. L'émulsifiant a été mal éliminé par lavage. Les exemples suivants sont conformes au procédé de l'invention du fait qu'ils utilisent le sulfonate oxyéthylêne de formule (1) en tant qu'émulsifiant. EXEMPLE 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise 100 g de sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule (1) commercialisé sous la désignation CELANOL 252 par la Société française SFOSS comme émulsifiant et que la résine est lavée a l'eau a la température ambiante a 20"C. Taux d'hydroxyle 19,3 Taux d'éthyl 2 hexenal 0,50 % Fluage 63 Chute de billes 5,8 metres Pummel 6+7 Turbi di té 0,28 Rigidité 6 secondes a 17"C avec des verres mal lavés le Pummel est 4 + 4. Cet exemple montre que lorsque- la neutralisation est effectuée jusqu'a un pH de 10, le Pummel est amélioré, ce qui prouve que l'émulsifiant a été effectivement bien éliminé. Par contre, la rigidité n'est pas améliorée au même titre, malgré l'utilisaton du sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule (1) comme émulsifiant. EXEMPLE 4 On opère de la meme façon que dans l'exemple 3 sauf que le produit est lavé avec de l'eau à 70"C. Taux d'hydroxyle 19,3 Taux d'éthyl 2-hexenal 0,80 % Fluage 61 Chute de billes 5,8 mètres Pummel 6+6 Turbidité 0,27 Rigidité 6 secondes à 17"C avec des verres mal lavés le Pummel est de 3 + 4. Cet exemple montre qu'il n'est pas nécessaire de laver la résine avec de l'eau chaude. EXEMPLE 5 On opere de la méme façon que dans l'exemple 3 sauf qu'on utilise 50 g de sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule (1) et que la neutralisation est limitée à un pH de 5. On obtient les valeurs suivantes Taux d'hydroxyle 20,1 Taux d'éthyl 2-hexenal 0,05 % Fluage 58 Chute de billes 6,6 metres Pummel 7+8 Turbidité 0,27 Rigidité 25,4 secondes à 17"C avec des verres mal lavés le Pummel est de 5 + 5. Cet exemple montre par rapport à l'exemple 3 qu'on peut avantageusement utilisé moins d'émulsifiant. On conserve des valeurs de fluage et turbidité équivalentes et on améliore les valeurs du Pummel. En outre, on améliore de façon notable la rigidité. EXEMPLE 6 On opere de la même façon que dans l'exemple 5 sauf qu'on limite la durée du mûrissement du PVB, après neutralisation, à environ 5 minutes. On obtient les valeurs suivantes : Taux d'hydroxyle 19,3 Taux d'éthyl 2-hexenal 0,04 Fluage 61 Chute de billes 6,6 mètres Pummel 6+7 Turbidité 0,29 Rigidité 24 secondes à 17"C avec des verres mal lavés le Pummel est de 4 + 5. Cet exemple montre que la durée du mûrissement peut être fortement réduite tout en conservant les bonnes propriétés pour la résine de PVB. Ces essais confirment les avantages de l'utilisation du sulsulfonate d'alkylphénol éthoxylé de formule (1) en tant qu'émulsifiant dans la synthèse du PVB. Non seulement le choix du sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule (1) permet de réduire le taux d'émulsifiant mais en outre il facilite le procédé de synthèse du PVB en autorisant une neutralisation partielle et il évite la formation d'odeurs désagréables, et il permet l'obtention des feuilles de PVB présentant une rigidité accrue. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polyvinylbutyral par réaction d'alcool polyvinylique en solution aqueuse et d'aldéhyde butyrique, en présence d'un catalyseur acide et d'un émulsifiant, caractérisé en ce que l'émulsifiant est un sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule ou n = 6 ou n = 7. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend entre 8 et 15 X en poids d'alcool polyvinylique, en ce qu'on y incorpore un catalyseur acide et le sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule (1) en tant qu'émulsifiant, en ce que l'on introduit dans le mélange ainsi obtenu, maintenu entre 5 et 12 C et sous agitation, de l'aldéhyde butyrique en quantité suffisante pour réagir avec 75 à 88 X de l'alcool polyvinylique du mélange, en ce que l'introduction de -l'aldéhyde butyrique s'effectue progressivement pendant une durée telle que le polyvinylbutyral précipite entre 10 et 90 minutes après le début de cette introduction, en ce que le mélange résultant est maintenu sous agitation pendant une durée supérieure à 30 minutes à une température de 8 à 15"C, en ce que la température du mélange est ensuite élevée jusqu'à une valeur maintenue entre 60 et 80"C en un laps de temps compris entre une heure et demie et 4 heures, en ce que, lorsque ladite valeur de température est atteinte, on incorpore une base dans le mélange jusqu'à obtention d'un pH compris entre 9 et 11, en ce que la température est maintenue ensuite à ladite valeur pendant une durée égale ou supérieure à environ 5 minutes et en ce que le polyvinylbutyral précipité est ensuite séparé du mélange et lavé avec de l'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que on limite la phase de neutralisation du mélange réactionnel à l'obtention d'un pH de l'ordre de 5. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on lave le précipité avec de l'eau à température ambiante 20"C. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur acide est de l'acide chlorhydrique. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de sulfonate oxyéthyléné représente environ de 0,10 à 0,30 X et généralement de l'ordre de 0,15 X du poids de l'alcool polyvinylique. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée de la phase de murissement après neutralisation est comprise entre 5 et 10 minutes. -8. Polyvinylbutyral obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 7. 9. Feuille intercalaire en polyvinylbutyral plastifié caractérisée en ce que le polyvinylbutyral plastifié est obtenu selon une des revendications 1 à 7. 10. Vitrage feuilleté comprenant au moins une feuille intercalaire selon la revendication 9.