FR 2568238 A1 19860131 FR 8411839 A 19840724 APATITE DE TERRES RARES, PROCEDES DE PREPARATION ET APPLICATIONS. L'invention concerne une nouvelle famille d'apatites de terres rares et des procédés de fabrication de ces apatites ; elle s'étend à des applications de certaines apatitesutilisant des propriétés spécifiques de celles-ci. On sait que les apatites sont des composés de formule générale A10 ()(O4)6Z2 où A est un alcalinoterreux, X04 un groupement du type phosphate, vanadate, arseniate, chromate... et Z un élément monovalent tel que halogène, hydroxyde... Cette famille peut admettre un certain nombre de substitution : ainsi en A des ions monovalents ou trivalents, et en Z des ions bivalents, tel que le soufre, ou encore des lacuns (symbole # ) Un terme représentatif de ce groupe de composés est la fluorapatite, de formule CalO(P04)6 F2 qui est un composé que l'on rencontre dans la nature. Ces composés cristallisent généralement dans le système hexagonal P63/m ; ils présentent en règle générale une grande stabilité thermique, et une bonne biocompatibilité et leur structure se prête à une introduction dans leur réseau d'un grand nombre d'éléments métalliques leur conférant des propriétés spécifiques. C'est ainsi que certaines études ont été menées pour introduire des terres rares dans certaine-s apatites. Par exemple les travaux de M.E. ESCOBAR et E.3 BARAN ont visé à introduire deux atomes de terre rare dans une formule d'oxyapatite phosphocalcique Ca8 Ln-2 (PO4)6 02 (Article de Escoba@ et Baron, Kristallographische Daten und Schwingungspektren einige Oxoapatite der Seltenen Erden des Typs Ca8 Ln2 (P04)6 O2, Monatshfte fur chemie, 1982.113,43). En outre G.BLASSE a étudié par analyse des spectres de luminescence, la localisation de l'Europium trivalent sous forme de trace dans le réseau des fluoapatites (Article C. Blasse, Influence of local charge on site occupation and luminescence of apatite, 3. Solid.State Chim. 1975. 14, 181). La présente invention se propose de fabriquer une nouvelle famille d'apatites de terre rare, dans laquelle la ou les terres rares sont introduites dans un réseau particulier possédant un ou plusieurs ions bivalents, en quantités controlées. Les nouvelles apatites de terres rares, objets de la présente invention, possèdent la formule générale suivante : Me Lnx (X04)6 Yu OH v 2-(u+v) avec 0 0 dans laquelle : Me représente un ou plusieurs éléments du groupe : Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou plusieurs terres rares pos sédant le degré d'oxydation 3, (X04) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate, arseniate, Y est un élément ou groupement du groupe:O,S,C03 et D représente un site lacunaire. La caractéristique de cette famille d'apatite réside dans le fait que la compensation de l'excès de charge du à la présence d'un iontrivalent dans les sites cationiques (Me, Ln ) est réalisée par l'introduction d'un ou plusieurs ions bivalent dans le tunnel du réseau apatitique ; dans ces conditions, la structure cristallographique des apatites impose aux ions des terres rares de se trouver localisés dans une position très proche de celle des ions bivalents : cet agencement particulier confère à la famille des apatites, objet de l'invention, des propriétés spécifiques, en particulier de luminescence qui seront explicitées plus loin. La famille ci-dessus évoquée comprend les trois groupes suivants - Oxyapatites dans lesquelles l'élément Y est l'élément 0, de formule Me10-x Lnx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) - sulfoapatites dans lesquelles l'élément Y est l'élément S, de formule Me10-x Lnx (XO4)6 Su OHv #2-(u+v) - carbonatoapatites@ans lesquelles l'élément Y est le-groupement C03, de formule Me10-x Lnx (XO4)6 (CO3)u OHv #2-(u+v) Les apatites sus-évoquées peuvent entre préparées par les procédés ci-après décrits, qui permettent de maitriser de façon précise les quantités de terres rares introduites (paramètre x dans la formule sus-évoquée). Un procédé de préparation directe permettant de fabriquer aussi bien les oxyapatites (Y=O) que les sulfoapatite (Y=S) et les carbonatoapatites (Y=CO3) consiste - à mélanger les trois types de corps suivants sous forme de solides pulvérulents (a) un ou des phosphates, vanadates ou arséniates de l'élément Me : Me3 (X04)2 et/ou Me2X207, (b) un ou des sels du ou des éléments Me du groupe :Me (C03), Me(NO3) (c) un ou des dérivés oxygénés de la ou des terres rares Ln ces corps étant mélangés dans des proportions stoechiométriques telles que le rapport atomique égal à 3/5 + 10 X et que le rapport - soit sensiblement Me + L:n atomique Ln soit Ln + Me x sensiblement égal à # 10 % (x étant le nombre d'atomes de 10 terres rares par unité formulaire de l'apatite à obtenir), - à effectuer une calcination du mélange ou plusieurs calcinations avec broyages intermédiaires, la durée totale de calcination étant @u moins égale à trois heures. -Dans le cas des oxyapatites, la ou les calcinations sont effectuées à une température supérieure à 1 1000 C et inférieure à 1 4500 C, sous atmosphère inerte ou contenant de l'oxygène, de préférence à pression atmosphérique. Dans le cas des sulfoapatites,la ou les calcinations sont effectuées à une température supérieure à 800Q C et inférieure à 1 450 C, sous atmosphère de vapeur de soufre ou de sulfure, de préférence à pression atmosphérique. Dans le cas des carbonatoapatites,le ou les cal cinations sont effectuées à une température supérieure à 8000 C et inférieure à 1 4500 C, sous atmosphère d'oxyde de carbone à une pression choisie entre 1 bar et 100 bars selon le degré de carbonatation (u) désiré. L'obtention des apatites objet de l'invention est essentiellement liée dans le procédé ci-dessus décrit à la nature des corps de départ, aux proportions précises de ces corps dans le mélange, à la plage de hautes températures des calcinations et à la nature de l'atmosphère sous laquelle ces calcinations sont opérées. Dans le cas où le groupement Y est un groupement carbonate (possédant un volume important), la pression accroit la cinétique de la réaction et déplace l'équilibre de celle-ci vers des apatites plus carbonatées dans le domaine de-u--sus-indiqué. La nature des produits préparés a pu être controlée par analyse chimique, par diffraction des rayons X et par spectrométrie d'absorption infrarouge ; l'analyse chimique a permis de vérifier que la teneur x en terre rare qui est recherchée dans chaque cas est bien obtenue par le procédé avec une très bonne précision ; la diffraction des rayons X a démontré que les produits obtenus étaient formés d'une phase apatitiques homogène unique et la variation des paramètres cristallins confirme l'introduction des ions de terre rare dans le réseau apatitique ; la spectrométrie infrarouge associée à l'analyse chimique permet de quantifier la teneur en groupement OH dans l'apatite (v). L'invention s'étend à des procédés de préparation indirecte des sulfoapatites et carbonatoapatites. Dans le premier cas, on met en oeuvre, dans une première phase, le procédé direct explicité plus haut pour obtenir une oxyapatite (Y=O), puis on fait subir à-ladite oxyapatite un traitement thermique sous vapeur de soufre ou de sulfure à une température supérieure à 8000 C et inférieure à 1 4500 C. La durée de ce traitement est avantageusement au moins égale à environ une heure et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la température dans la plage précitée. Dans le second cas, on prépare de la même façon l'oxyapatite et on la soumet à un traitement thermique à une température supérieure à 600 OC en atmosphère d'oxyde de carbone à une pression choisie entre 1 bar et 100 bars selon le degré de carbonatation désiré. La durée de ce traitement est au mois égale à deux heures et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la température et/ou de la pression de traitement. Ces procédés de préparation indirecte des sulfoapatite et carbonatoapatite, bien que nécessitant une étape supplémentaire, sont préférables dans la pratique en raison, d'une part, de la facilité d'obtention de l'oxyapatite (possibilités de préparation à l'air libre) et du controle aisé de sa pureté, d'autre part, de l'excellente réactivité de 1'oxya- patite à l'égard des ions sulfure ou carbonate qui rend le traitement final d'exécution facile et peu onéreuse. Par ailleurs, quelques soient les précautions prises, les procédés directs ou indirects ci-dessus décrits conduisent à la présence de groupements hydroxyde OH dans des proportions variables (O (vX 2), provenant de traces de vapeur d'eau dans l'atmosphère réactive des calcinations la proportion de groupements OH (v) peut être augmentée vers les valeurs supérieures de la plage en travaillant en atmosphère enrichie en vapeur d'eau. Il est à noter que la valeur prédise de cette proportion v ne peut être parfaitement controlée dans les procédés ci-dessus évoqués mais cette insuffisance n'est pas génante en pratique car non critique en général pour les propriétés desdits corps. (Dans la description du procédé, on a utilisé le terme "atmosphère" sans préciser la présence de trace d'eau, il est bien évident que ce terme vise une atmosphère réellement obtenue dans la pratique donc contenant nécessairement des traces de vapeur d'eau). Selon une caractéristique complémentaire de l'invention, le procédé par voie directe ou indirecte, peut être complété par une étape ultérieure permettant d'éliminer les groupements OH des apatites (v très voisin de O). Cette étape consiste, après la ou les calcinations sus-évoquées, à faire subir au produit un traitement thermique sous vide secon daire (entre 10 4 et 10 6 torr) à une température supérieure à 8500 C et inférieure à 1 4500 C. La durée de ce traitement thermique sous vide est avantageusement au moins égale à environ une heure et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la valeur de la température dans la plage précitée. L'avantage d'un tel traitement est de conduire à l'obtention d'une apatite Me10-x Lnx (XO4)6 Y1 + x/2 #1-x/2 parfaitement définie, dans laquelle le tunnel de l'apatite ne contient que des ions bivalents voisins de la ou des terres rares. L'absence de groupement OH a pu être constaté au terme du traitement sous vide sus-évoqué par spectrométrie d'absorption infrarouge. Le procédé de l'invention permet en particulier de préparer une oxyapatite europique, de formule Me EUx (X 4)6 0u OHv n 2-(u+v) en utilisant comme corps (c) un oxyde d'europium. Le corps (a) utilisé peut être un phosphate ou un pyrophosphate de calcium ou de strontium et le corps (b) un nitrate ou un carbonate de calcium et/ou de strontium, permettant de préparer les trois types d'apatites suivantes : Ca10-x Eux (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) ou Sr x EUX (PO4)6 0u OHv # 2-(U+v) ou (Ca, Sr)10-x Eux (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) L'élimination des groupements OH dans le premier type d'apatite (par le procédé déjà défini) conduit à l'oxyapatite europique suivante Ca10-x Eux (PO4)6 O1+x/2 #1-x/2 x 4 6 1+x/2 Par excitation au laser, on a pu constater que cette apatite présente des propriétés de luminescence inatten dues. : on observe une transition 5D@ 4 7D@ (centrée vers 17 480 cm-1) qui est une raie large (environ 100 cm-1) et la plus intense du spectre, contrairement à ce qui est observé habibuellement pour les fluorescences dans le rouge de l'europium ou des composés d'europium où ce sont les transitions qui dominent. Cette distribution spectrale confère à cette apatite une émission d'un rouge différent (moins vif, décalé vers l'orange) de celui des luminophores europiques habituellement utilisés.Cette caractéristique est très intéres- sante en pratique pour réaliser un matérieu luminescent dans le domaine des éclairages luminescents, télévision en couleur, systèmes d'affiehage sous rayonnement ou bombardement électronique, car aucun luminophore connu ne possède une raie de luminescence centrée sur la longueur d'onde précitée et la couleur rouge plus douce à laquelle elle correspond, permet des rendus différents (plus agréables) du spectre à partir de ladite couleur et des deux autres couleurs de base traditionnelles. En outre une autre propriété intéressante de cette apatite est la grande sensibilité à la température de l'intensité de la raie de luminescence précitée ; cette raie possède une intensité croissante avec la température, dans une large plage de température s'étendant entre 800 K et 3700 K. Cette variation d'intensité est utilisable dans le domaine des sondes thermiques pour réaliser une pastille réémettrice de mesure de température. Le procédé de l'invention permet egalement de préparer des sulfoapatites europiques, par exemple sulfoapatites de formule Me10 -x EUx (X04)6 51+X/2 Q 1-x/2 où Me représente un ou des éléments Ca, Sr. Les corps de départ (b) sont,dans ce cas,du nitrate ou carbonate de strontium et/ou de calcium et le corps (c) de l'oxyde d'europium. Le procédé de l'invention permet également de préparer de carbonatoapatites europiques, par exemple carbonatoapatite de formule Srl0,x Eux (P04)6 (C 3)l+xl2 G 1-x12 Cette apatite est préparée de préférence par le procédé indirect déja indiqué, en fabriquant lloxyapati- te europique correspondante et en lui faisant subir le traitement thermique précité sous atmosphère d'oxyde de carbone. Par ailleurs le procédé de l'invention permet de fabriquer dans des conditions analogues des apatites de terbium ou de gadolinium ou encore de néodyme, en particulier oxyapatites de ces terres rares de formules Ca10-x Tbx (XO4)6 Ou OHv # 2-(u+v) Ca10-x Gdx (XO4)6 Ou OHv # 2-(u+v) Ca10-x Ndx (XO4)6 Ou OHv # 2-(u+v) Le corps de départ (b) est, dans ces cas, du nitrate ou du carbonate de calcium, cependant que les corps (c) sont des oxydes respectivement de terbium de gadolinium et de néodyme. Les exemples 1 à 11 ci-après illustrent la préparation d'apatites conformes à l'invention, cependant que les exemples 12 et 13 illustrent les propriétés spécifiques de certaines d'entre elles en référence aux dessins annexés ; sur ces dessins : - la figure 1 est un schéma de dispositif utilisé à certains exemples, - les figures 2a, 2b et 2c illustrent de façon comparative le spectre de luminescence d'une apatite conforme à l'invention (figure 2a) et de composés luminescents classiques (figure 2b, et 2c), - la figure 3 illustre les spectres de luminescence de l'apatite sus-évoqué à diverses températures, - la figure 4 donne la courbe de variation de l'intensité de la raie principale de luminescence de cette apatite en fonction de la température. EXEMPLES DE FABRICATION Exemple n 1 Préparation de l'oxyapatite de formule a/ - Composition du mélange On pèse, avec une précision de + 0,001 gramme, du pyrophosphate de calcium anhydre Ca2 P2 07, du carbonate de calcium anhydre Ca Co3, et de l'oxyde d'europium Eu2 03, sous forme de solides pulvérulents (granulomé- trie Mélanges Ca2 P2 O7 Ca CO3 Eu2 O3 x=0,25 7,620 3,750 0,440 x=0,50 7,620 3,500 0,880 x=1,0 7,620 3,000 1,760 x=1,50 7,620 2,500 2,640 x=1,75 7,620 2,250 3,080 Les produits sont intimement mélangés et broyés dans un mortier en agate. b/ - Traitement thermique &alpha;/ - - Traitement à l'air Chacun des mélanges précédents est placé dans une nacelle en platine, elle même placée dans un tube laboratoire en alumine, dans la zone isotherme d'un four électrique. La température du four est progressivement amenée à 1 4000 C et maintenue à cette température régulée à + 150 C pendant 10 heures. La nacelle est alors sortie- du four. On fait ensuite subir au mélange un nouveau broyage, puis une nouvelle calcination à 1 4000 C pendant 10 heures. A ce stade, les essais multiples effectués conformément à cet exemple, ont permis de vérifier qu'en règle générale, ces deux calcinations permettaient d'obtenir une réaction totale. Dans quelques cas cependant, de faibles quantités des produits initiaux restent présentes et il est nécessaire d'effectuer un broyage et une calcination supplémentaires. Ces différences s'expliquent par une qualité dif férente du broyage initial qui peut varier d'un essai à l'autre. A ce stade du traitement, on obtient une série d'apatite europique contenant des groupements hydroxyde OH. Le nombre de groupement OH par unité formulaire est très faible et tourne autour de v = 0,1. > / - Traitement sous-vide Les produits ci-dessus obtenus sont calcinés en nacelle en platine, à 9000 C. (+ 100 C), pendant 3 heures, sous-vide secondaire 10 4torr. Le vide est maintenu jusqu'à complet refroidissement. c/ - Produits obtenus Les produits ainsi obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X, et spectrométrie d'absorption infrarouge. Ce sont des oxyapatites europiques qui répondent aux formules ci-après, correspondant auk proportions des mélanges initiaux. x = 0,25 Ca9,75 Eu0,25 (PO4)6 01,125 #0,875 x = 0,50 Ca9,50 Eu0,50 (PO4)6 O1,250 #0,750 x = 1,00 Ca9,00 Eu1,00 (PO4)6 01,500 #0,500 x = 1,50 Ca8,50 Eu1,50 (P04)6 01,750 #0,250 x = 1,75 Ca8,25 Eu1,75 (PO4)6 01,875 #0,125 0,125 Exemple n 2 Préparation de l'oxyapatite sous atmosphère inerte. Les mélanges sont réalisés de maniere identique à l'exemple n 1. La différence consiste en ce que le traitement thermique &alpha; est réalisé en atmosphère inerte d'hélium U. La caractéristique de ces produits est qu'ils contiennent de très faible teneur en groupement hydroxyde OH : (v de l'ordre de 0,01). Dans ce cas encore un traitement ultérieur sous-vide, analogue au traitement ss de l'exemple n 1 permet d'éliminer les groupements hydroxyde OH. Les produits obtenus sont en tous points semblables aux produits obtenus à l'exemple n 1 (C) Exemple n 3 Préparation de la sulfoapatite par le procédé de fabrication direct. a/ - Composition du mélange On pèse, avec une précision de # 0,001 gramme du pyrophosphate de calcium anhydre, Ca2 P2 O7, du carbonate de calcium anhydre Ca CO3, de l'oxyde d'europium Eu2 03, sous forme de solides pulvérulents (granulométrie inférieure à 50 microns) et de pureté analytique afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes Tableau : Composition des mélanges (en grammes) Mélanges Ca2 P2 O7 Ca CO3 Eu2 O3 x=0,25 7,620 3,750 0,440 x=1,00 7,620 3,000 1,760 x=1,50 7,620 2,500 2,640 x=1,75 7,620 2,250 3,080 Les différents constituants des mélanges sont intimement broyés dans un mortier en agate. b/ - Traitement thermique &alpha;/ - Montage expérimental Les traitements thermiques sont réalisés au moyen d'un ensemble réactionnel permettant de créer une atmosphère riche en soufre. Ce montage est représenté sur le schéma de la figure 1 et comprend un four réactionnel 1 et un four de production de vapeur de soufre 2. Dans le four 2, situé en amont du four 1 est placé une nacelle 3 que contient 2009 de soufre pulvérulent. Un courant d'helium permet d'entrainer les vapeurs de soufre formée pour créer une atmosphère riche en soufre au-dessus d'une nacelle 4 contenant les mélanges. ss/ -Traitement Le four 3 étant à 4200 C, l'ensemble est purgé pendant heure. Le four 1 est amené à 9000 C et maintenu à cette température régulée à + 150 C pendant 14 heures. L'ensemble est refroidi. Le mélange est broyé, puis subit un nouveau traitement thermique sous vapeur de soufre analogue au précédent. c/ - Produits obtenus Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X, spectrométrie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules suivantes correspondant aux proportions des mélanges initiaux. x = 0,25 Ca9,75 Eu0,25 (P04)6 51X125 # 0,875 x = 0,50 Ca9,50 Eu0,50 (PO1)6 S1,250 #0,750 x = 1,0 Ca9,00 Eu1,00 (PO4)6 S1,500 #0,500 x = 1,90 Ca8,50 Eu1,50 (P04)6 S1,750 0,250 x = 1,75 Ca8,25 Eu1,75 (PO4)6 S1,875 #0,125 Exemple n 4 Préparation de la sulfoapatite par le procédé de fabrication indirect. On prépare tout d'abord les oxyapatites comme décrit dans l'exemple n01, et pour lesquelles les proportions respectives des divers solides réactifs utilisés correspondent aux valeurs x = 0,25 ; x = 0,5 ; x = 1,00 ; x = 1,50 et x = 1,75. On doit noter qu'il n'est pas indispensable d'effectuer le traitement sousvide de l'exemple n 1. On utilise le montage pour traitement sous vapeur de soufre, décrit à l'exemple 3. la/ L'oxyapatite est placée dans/nacelle 4 en platine dans le four réactionnel 1. Le four 2, contenant la nacelle 3 de soufre est amené à 4200 C. L'ensemble est purgé pendant i heure. Le four réactionnel 1 est amené à 9000 C et maintenu à cette température régulée à + 100 C pendant 14 heures. La nacelle 4 est sortie après refroidissement. Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique1spect:ométrie d'absorption infrarouge, et diffraction des rayons. Ils répondent aux formules suivantes x = 0,25 Ca9,75 Eu0,25 (PO4)6 S1,125 #0,875 x = 0,50 Ca9,50 Eu0,5 (P04)6 51,250 0,750 x = 1,00 Ca9,00 Eu1,00 (PO4)6 S1,500 #0,500 x = 1,50 Ca8,50 Eu1,50 (PO4)6 S1,750 #0,250 x = 1,75 Ca8,25 Eu1,75 (PO4)6 S1,875 #0,125 Exemple n 5 Préparation de l'oxyapatite de formule a/ - Composition du mélange On pèse, avec une précision de - 0,001 gramme du pyrophosphate de strontium anhydre Sr2 P2 O7, du carbonate de strontium anhydre Sr CO3, de l'oxyde d'europium Eu2 03 sous forme de solides pulvérulents (granulométrie inférieure à 50 microns), et de pureté analytique, afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes Tableau : Composition des mélanges (en grammes) Mélange Sr2 P2 0 7 Sr CU3 EU2 3 x=0,25 10,477 5,535 0,440 x=0,50 10,477 5,166 0,880 x=l,00 10,477 4,428 1,760 x=l,50 10,477 3,690 2,640 x=l,75 10,477 3,320 3,080 Les produits sont intimement broyés dans un mortier en agate. b/ - Traitement thermique @/ - - Traitement à l'air Ce traitement est analogue à celui décrit à l'exemple n01 alinéa b -I1 conduit à la fabrication d'oxyapatites contenant des groupements hydroxydes OH en faible proportion. ss/ - Traitement sous-vide Ce traitement est analogue à celui décrit à l'exemple n 1 alinéa bss- Il conduit à l'élimination des groupements hydroxydes. c/ - Produits obtenus Les composés obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X, spectrographie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules suivantes, correspondant aux proportions des mélanges initiaux : x = 0,25 Sr9,75 Eu0,25 (P04) 01,125 #0,875 x = 0,50 Sr9,50 Eu0,50 (PO4)6 O1,250 #0,750 x = 1,00 Sr9,00 Eu1,00 (PO4)6 O1,500 #0,500 x = 1,50 Sr9,50 Eu1,50 (PO4)6 O1,75 #0,250 x = 1,75 Sr8,75 Eu1,75 (PO4)6 O1,875 #0,125 Exemple n 6 Préparation de la sulfoapatite de formule Sr10-x Eux (PO4)6 S1+x/2 #1-x/2 par le procédé direct. a/ - Composition du mélange On réalise des mélanges de pyrophos- phate de strontium, de carb-nate de strontium anhydre, d'oxyde d'europium de la manière indiquée à l'exemple n 5 alinéa a, (même composition x). b/ - Traitement thermique &alpha;/ - - Montage expérimental Le montage expérimental est analogue à celui décrit à l'exemple n 3. - Traitement Le mélange est placé dans une nacelle 4 en platine dans le four réactionnel 1. Le traitement est réalisé comme à l'exemple n 3 alinéabss- La durée de traitement est de 14 heures à 9000 C. c/ - Produits obtenus Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X et spectrométrie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules suivantes, correspondant aux proportions des mélanges initiaux : x = 0,25 Sr9,75 Eu0,25 (PO4)6 S1,125 #0,875 x = 0,50 Sr9,50 Eu0,50 (PO4)6 S1,250 #0,750 x = 1,00 Sr9,00 Eu1,00 (PO4)6 S1,500 #0,500 x = 1,50 Sr8,50 Eu1,50 (PO4)6 S1,750 #0,250 x = 1,75 Sr8,25 Eu1,50 (PO4)6 S1,875 #0,125 Exemple n 7 Préparation de la sulfoapatite europique de formule Sr10-x Eux (PO4)6 S1+x/2 #1-x/2 par le procédé de fabrication indirect. On prépare tout d'abord les oxyapatitee strontique comme décrit dans l'exemple n 5 et pour lesquelles les proportions respectives correspondent aux valeurs x = 0,25 ; x = 0,50 ; x = 1,00 ; x = 1,50 ; x = 1,75. On doit noter qu'il n'est pas indispensable d'effectuer le traitement sous-vide décrit à l'exemple n 5. On utilise le montage pour traitement sous vapeur de soufre décrit à l'exemple n 3 alinéa b L'oxyapatite est placée dans la nacelle 4 en platine dans le four réactionnel 1. Le four 2, contenant la nacelle de soufre est amené à 4209 C. L'ensemble est purgé pendant + heure. Le four réactionnel 1 est amené à 9000 C et maintenu à cette température régulée à t 100 C pendant 14 heures. La nacelle 4 est sortie du four après complet refroidissement. Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X, spectrométrie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux mêmes-formules, correspondant aux valeurs x choisies initialement, que les produits obtenus par le traitement direct suivant l'exemple n06. Exemple n08 Préparation de la carbonatoapatite de formule par le procédé indirect. On prépare les oxyapatites, correspondant aux valeurs x = 0,25 ; x = 0,50 ; x = 1,00 ; x = 1,50 et x = 1,75, comme cela est décrit à l'exemple n 5. L'oxy patite (0,5 gramme) est placée dans une nacelle en platine. La nacelle est placée dans un tube en acier dont les dimensions et la nuance d'acier sont prévues pour supporter une pression de 100 bars à 900 C. Le tube est purgé avec du gaz carbonique, rempli avec ce même gaz et fermé aux deux extrémités. Le tube est chauffé à une température de 9000 C ; une valve et un manomètre permettent de maintenir une pression de 50 bars. Ensemble est maintenu à la tempér2- ture de 9000 C (± 100 C) C) pendant 7 Jours. Avec refroidissement, et ise à la presto sion ordinaire, la nacelle est retirée du tube. L'échantillon est caractérisé par analyse chimique, diffraction des rayons X et spectrométrie d'absorption infrarouge. Les produits obtenus répondent aux formules suivantes, suivant la valeur x des oxyapatites initiales x = 0,25 Sr9,75 Eu0,25 (PO4)6 (C03)1,125 # 0,875 x = 0,50 Sr9,50 Eu0,50 (P04)6 (CO3)1,250 00,750 x = 1,00 Sr9,00 Eu1,00 (P04)6 (C03)1,500 00,500 x = 1,50 Sr8,50 Eu1,50 (PO4)6 (C03)1,750 0,25 x = 1,75 Sr8,25 Eu1,75 (PO4)6 (CO3)1,875 #0,125 Exemple n 9 Préparation d'oxyapatite au terbium de formule a/ - Composition du mélange On pèse avec une précision de + 0,001 gramme du pyrophosphate de calcium anhydre Ca2 P2 07, du carbonate de calcium anhydre Ca C03, de l'oxyde de terbium Tb4 07, SOUS forme de solides pulvérulents (granulométrie inférieure à 50 microns) et de pureté analytique, afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes : Tableau : Composition des mélanges (en gramme) Mélanges Ca2 P2 O7 Ca CO3 Tb4 O7 x=0,25 7,620 3,750 0,467 x=0,50 7,620 3,500 0,935 x=1,00 7,620 3,000 1,869 x=1,50 7,620 2,500 2,803 x=1,75 7,620 2,250 3,271 Les produits sont intimement mélangés en mortier en agate. b/ - Traitement thermique Les traitementsthermiquesà l'air, puis s-ous-vide que l'on fait subir aux différents mélanges sont analogues à ceux décrits à l'exemple n 1 alinéa b. c/ - Produits obtenus Les composés obtenus sont caractérisés par analyse chimique diffraction des rayons X, spectrométrie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules ci-après, correspondant aux proportions des mélanges initiaux x = 0,25 Ca9,75 Tb0,25 (PO4)6 O1,125 #0,875 x = 0,50 Ca9 50 Tb0,50 (P04)6 01,250 U 0,750 x = 1,00 Ca9,00 Tb1,00 (PO4)6 O1,500 #0,500 x = 1,50 Ca8,50 Tbl,50 (P04)6 01,750 # 0,250 x = 1,75 Ca8,25 Tb1,75 (PO4)6 O1,875 #0,125 Exemple n0 10 Préparation de l'oxyapatite au néodyme, de formule a/ - Composition du mélange On pèse avec une précision de + 0,001 gramme, du pyrophosphate de calcium anhydre Ca2 P2 O7, du carbonate de calcium anhydre Ca C03, de l'oxyde de néodyme Nd2 O3, Sous forme de solides pulvérulents, (granulométrie inférieure à 50 microns), et de pureté analytique, afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes Tableau : composition des mélanges (en grames) Mélanges Ca2 P2 O7 Ca CO3 Nd O3 x=0,25 7,620 3,750 0,421 x=0,50 7,620 3,500 0,841 x=1,00 7,620 3,000 1,682 x=1,50 7,620 2,500 2,523 x=l,75 7,620 2,250 2,944 Les produits sont intimement mélangés en mortier en agate. b/ - Traitement thermique Le traitement thermique est réalisé à l'air, puis sous-vide secondaire, de manière analogue à l'exemple n01 alinéa b. ci - Produits obtenus Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X et spectrométisé d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules ci-après correspondant aux proportions des mélanges initiaux x = 0,25 Ca9,75 Nd0,25 (P04)6 01,125 40,875 x = 0,50 Ca9,50 Nd0,50 (PO4)6 O1,250 #0,750 x = 1,00 Ca9,00 Nd1,00 (PO4)6 O1,500 #0,500 x = 1,50 Ca8,50 Nd1,50 (PO4)6 O1,750 #0,250 x = 1,75 Ca8,25 Nd1,75 (PO4)6 O1,875 #0,125 Exemple n 11 Préparation de l'oxyapatite au gadolinium, de formule al - Composition du mélange On pèse avec une précision de f 0,001 gramme, du pyrophosphate calcium anhydre Ca2 P2 07, du carbonate de calcium anhydre, Ca C03 et de l'oxyde de gadolinium Gd2 O3, sous forme de solides pulvérulents (granulométrie inférieure à 50 microns), et de pureté analytique afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes Tableau :Composition des mélanges (en grammes) Mélange Ca2 P2 7 Ca C03 0 Gd2 O3 x=0,25 7,620 3,750 0,453 x=0,50 7,620 3,500 0,906 x=1,00 7,620 3,000 1,813 x=l,50 7,620 2,500 2,719 x=1,75 7,620 2,250 3,172 Ces produits sont intimement mélangés en mortier en agate. b/ - Traitement thermique Le traitement thermique est réalisé à l'air, puis sous-vide secondaire, de manière analogue à l'exemple n 1 (alinéa b). c/ - Produits obtenus Les composés obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X et spec trométrie infrarouge. Ils répondent aux formules ci-après correspondant aux proportions des mélanges initiaux x = 0,25 Ca9,75 Gd0,25 (P04)6 1,125 # 0,875 x = 0,50 Ca9,50 Cd0,50 (P04)6 01,250 0,750 x = 1,00 Ca9,00 Gd1,00 (PO4)6 O1,500 #0,500 x = 1,50 Ca8,50 Gd1,50 (PO4)6 01,750 0,250 x = 1,75 Ca8,25 Gd1,75 (PO4)6 O1,825 #0,125 APPLlCATIONS Exemple n 12 Luminescence des apatites préparées. Expérimentalement l'excitation est provoquée soit par une lampe à vapeur de mercure sous pression (excitation avec les raies à 365 et 366 nm), soit par le rayonnement issu d'un LASER à Argon ionisé. Dans ce dernier cas on sélectionne la raie à 457,9 nm qui provoque une excitation sélective. Tous les éléments des familles suivantes présentent des spectres similaires. Ci-après est illustre le cas particulier de l'apatite Ca9,75 Eu0,25 (PO4)6 O1,125 #0,875 Le spectre de luminescence de cette apatite, réalisé à la température ambiante, est reproduit à la figure 2a. On observe sur ce spectre que la raie de plus haute énergie est centrée vers 17 450 cm-1 (573 nm). C'est elle qui contribue de façon prépondérante à la couleur de l'émission. Si l'on compare ce spectre, à ceux réalisés également à température ambiante, du phosphate d'europium : Eu PO4 (figure 2b) ou d'un luminophore courant, l'oxysulfure d'ythium dopé à 1'euro- pium : Y2 2 S : Eu 6 X (figure 2c). On constate que les raies d'émission les plus intenses de ces derniers sont situées vers 16 000 cm (625 nm). On observe donc entre ces composés et les apatites visées une distribution spectrale fortement différente, dans laquelle les raies les plus intenses sont situées à des fréquences inférieures d'environ 1 500 cm 1. Ainsi les luminophores à 1'europium existants émettent principalement dans le domaine de 625 nm (rouge). Les apatites conformes à l'invention ci-dessus décrite émettent principalement dans le domaine 573 nm (rouge décalé vers I'orange). Visuellement, ceci se traduit par la production d'une coloration d'un rouge plus doux, et plus agréable à regarder et à supporter pendant de longues durées. De plus on a constaté que l'efficacité de la luminescence croit avec la concentration en europium jusqu'à une teneur de l'ordre de x = 0,25, puis décroît jusqu là devenir négligeable au-delà de x = 1,50. Cette décroissance est due à une réabsorption entre atomes d'europium voisins, pheno- mène dit de "Quenching". En outre, le dopage a dans beaucoup de luminophores à base d'europium, un effet sur la coloration de la lumière émise. Ainsi aux faibles concentrations de dopant on observe généralement une émission plus blanche. Cette émission est due à des raies, qui se répartissent dans tout le domaine, issues des niveaux 5D2 et 5D1 tout autant que du niveau émetteur le plus bas Do. Par contre, dans le cas des apatites conformes à l'invention la description spectrale reste indépendante de la concentration en europium, puisque pratiquement seul le niveau 5Do est responsable de l'émission. Ceci peut être attribué à la structure de ces apatites. En effet la présence de lacunes induit un certain désordre qui est responsable de transitions non radiatives qui dépeuplent les niveaux émetteurs supérieurs, au profit du niveau 5Do. Exemple nO 13 Effet de la température sur la fluorescence Diverses expériences de fluorescence sous l'excitation d'un rayonnement LASER à 475,9 nm ont été réalisées en fonction de la température. On remarque alors deux phénomènes intéressants un accroissement rapide de l'intensité de tout le spectre de fluorescence et en particulier de la bande principale lorsque la température décrit, - le profil de la bande principale est affecté par la variation de température. Une raie centrée vers 17 520 cm -1 (570 nm) se détache lorsque la température diminue, comme le montre la figure 3. Ces deux phénomènes peuvent être mis à profit pour réaliser une sonde thermométrique dans le domaine des basses températures, inférieures à 3000K. a/ - Mesure de température déduite de la variation d'intensité I1 faut mesurer, par rapport à l'intensité de la lumière excitatrice, le signal provenant de tout le spectre de luminescence, ou d'une partie, comme par exemple la bande la plus intense. Pour ce, cette bande peut-être sélectionnée par un filtre interférentiel centré vers 17480 cm -l (572 nm) et ayant une bande passante de 150 cm 1 ( 5 nm). La courbe de la figure 4 donne une idée de la sensibilité attendue, puisque lorsque la température décroit de 300 à 1000K, l'intensité mesurée ici dans une étroite bande spectrale centrée à 17 512 cl 1, est multipliée par un facteur voisin de dix. I1 est à noter que cette courbe qui montre l'ampleur du phénomène n'est donnée qu'à titre indicatif, puisque dans les conditions expérimentales utilisées pour l'obtenir, la température au sein de l'apatite en poudre n'a pas pu être déterminée avec précision. b/ - Mesure de température déduite de la variation du profil de la bande principale En ce cas, on mesurera le rapport des intensités de deux domaines spectraux de cette bande, domaines sélectionnés par des filtres interférentiels à bande passante étroite de l'ordre de 30 cm 1 (environ 1 nm). Un choix pertinent est d'utiliser deux filtres centrés respectivement à 17 450 cm (573 nm) et 17 515 cm (571 nm). La mise en oeuvre de ces deux types de mesure peut faire appel à un ensemble utilisant des fibres optiques. En maintenant avec un vernis non luminescent quelques grains de l'apatite visée à l'extrémité d'une fibre, on réalise une sonde de température quasiment ponctuelle et facile d'emploi. Contrairement aux thermocouples, un tel type de capteur utilisant des phénomènes optiques est insensible aux champs électromagnétiques. La lumière d'excitation et celle de la fluorescence, en se propageant en sens inverse peuvent être véhiculées par la même fibre. Un coupleur en "Y " est alors nécessaire d'une part pour introduire dans la fibre sonde la lumière excitatrice est d'autre part pour transférer dans une autre fibre le signal de fluorescence à analyser. I1 est à noter que les apatites présentent une grande inertie chimique ainsi qu'une grande stabilité thermique, garants d'une rigoureuse reproductibilité des résultats. Aux fins de vérifier cette stabilité dans le domaine de température concerné, l'apatite visée a été soumise à une succession de chocs thermiques durant 30 cycles. La modalité de chaque cycle est la suivante : température ambi-ante - trempe à la température de l'azote liquide - maintien à cette température durant 15 mn - réchauffement à la température ambiante- et maintien 15 mn - reprise de la trempe -. Les spectres de fluorescence tout autant que les diagrammes de diffraction de rayons X de Debye-Scherrer, s'avèrent en tous points identiques avant et après ces cycles thermiques. REVENDICATIONS 1/ Apatite de terre rare, de formule Me10-x Lnx (XO4)6 Yu OHv #2-(u+v) auec 0 0 dans laquelle Me représente un ou plusieurs éléments du groupe : Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou plusieurs terres rares possédant le degré dbxydation 3, (X04) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate, arseniate, Y est un élément ou groupement du groupe:O, S, CO3 # représente un site lacunaire. 21 - Apatite selon la revendication 1 dans laquelle Y est l'élément 0, de formule Me10-x Lnx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) 31 - Apatite selon la revendication 2, de formule : Ca10-x Eux (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) ou Sr10.x - Eux (PO4)6 O OHV a 2-(u+v) ou (Ca, Sr)10-x Eux (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) 4/ - Apatite selon la revendication 3, de for mule présentant une raie de luminescence centrée sur un nombre d'on- des proche de 17 480 cm-1, ayant une intensité croissan te avec la température de l'apatite entre 8Oe K et 370 K. 5/ - Apatite selon la revendication 2, de formule Ca10-x Tbx (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) 6/ - Apatite selon la revendication 1 dans laquelle Y est l'élément S, de formule o 7/ - Apatite selon la revendication 6 de formule : 8/ - Apatite selon la revendication 1 dans laquelle Y est le groupement CO3, de formule: Me10-x Lnx (XO4)6 (CO3)u OHv #2-(u+v) 9/ - Apatite selon la revendication 8, de formule 101 - Application d'une apatite selon l'une des revendications 3, 4, 5, ou 9 pour réaliser un matériau luminescent. 111 - Application d'une apatite selon la.reven- dication 3 ou 4 pour réaliser une pastille réemettrice de sonde thermométrique. 12/ - Procédé de préparation d'une apatite, ayant une teneur en terres rares ajustée à une valeur x prédé terminée et de formule : Me10-x Lnx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) avec O O dans laquelle Me représente un ou plusieurs éléments du grou pe : Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou plusieurs terres rares pos- sédant le degré d'oxydation 3, (X04) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate, arseniate. # représente un site lacunaire, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : - à mélanger les trois types de corps suivants sous forme de solides pulvérulents (a) un ou des Phosphates, vanadates ou arsé- niates de l'élément Me : Me3(XO4)2 et/ou Me2X2O7, (b) un ou des sels du ou des éléments Me du groupe :Me (CO3) et Me (NO3), (c) un ou des dérivés oxygénés de la ou des terres rares Ln , ces corps étant mélangés dans des proportions stoechiométri- ques telles que le rapport atomique égal à 3/5 + 10 % et que le rapport x Me + Ln soit sensiblement Me + Ln Ln soit atomique Ln+ soie Lnt Me sensiblement égal à x # 10 % (x étant le nombre d'atomes de terres rares par unité formulaire de l'apatite à obtenir), - à effectuer une calcination du mélange, ou plusieurs calcinations avec broyages intermédiaires, à une température supérieure à 1 1000 C et inférieure de 1 4500 e et sous atmosphère inerte ou contenant de l'oxygène, la durée totale de calcination étant au moins égale à 3 heures. 13/ - Procédé de préparation d'une apatite, ayant une teneur en terres rares ajustée à une valeur x prédé- terminée et de formule Me10-x Lnx (XO4)6 Su OHv #2-(u+v) avec O ( x Me représente un ou plusieurs éléments du groupe : Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou pusieurs terres rares pcssédant le degré d'oxydation 3, (XO4) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate. arseniate. # représente un site lacunaire, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste - b mélanger les trois types Be corps suivants, sous forme de solides pulvérulents : (e) un ou des phosphates, venadetes ou arséniates de l'élément Me : Me3(XO4)2 et/ouMe2X2O7, (b) un ou des sels du ou des éléments Ne du groupe :Me (CO3), Me (NO3), (c) un ou des dérivés oxygénés de la ou des terres rares Ln, ces corps étant mélangés dans des proportions stoechiométriques telles que le rapport atomique égal à 3/5 + 10 X et que le rapport X soit stnsiblement Me + L atomique Ln + He soit Ln + Me sensiblement égal à ## # 10 % (x étant le nombre d'atomes de terres rares par unité formulaire de l'apatite à obtenir), - à effectuer une calcination du mélange, ou plusieurs calcinations avec broyages intermédiaires, à une température supérieure à 8000 C et inférieure de 1 450 C ct en atmosphère de vapeur de soufre ou de sulfure, la durée totale de calcination étant au moins égale à 3 heures. 14/ - Procédé de préparation d'une apatite, ayant une teneur en terres rares ajustée à une valeur x prédéterminée et de formule : 10-x Lnx (XO4)6(CO3)u OHv #2-(u+v) avec O ( x O dans laquelle : Me représente un ou plusieurs éléments du grcupe : Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou plusieurs terres rares pcs séant le degré d'oxydation 3, (X04) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate, arseniate, # représente un site lacunaire, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : - à mélanger les trois types de corps suivants. sous forme de solides pulvérulents : (a) un ou des phosphates, vanadates ou ars'- niates ce l'élément Me :Me3 (XO4)2 et/ou Me2X2O7, (b) un ou des sels du ou Ces éléments Ne du groupe : Me(C03), Me(NO3), (e) ou un des dérivés oxygénés de la ou des terres rares Ln, ces corps étant mélan@és dans des proportions stoechiométri- ques--telles que le rapport atomique égal à 3/5 ;; 10 S et que le rapport -r- ---- sotscnjblement X04 soitsen5iblement Me + rr atomique Ln + Me soit sensiblement égal à ## # 10 % (x étant le nombre d'atomes de terres rares par unité formulaire de l'apatite à obtenir), - à effectuer une calcination du mélange, ou plusieurs calcinations avec broyages intermédialres, à une température supérieure à 8000 C et inférieure de 1 4500 C, la durée totale de calcination étant au moins égale à 3 heures, lesdites calcinations étant pratiquées en atmosphère d'oxyde de carbone à une pression choisie entre 1 bar et 100 bars selon le degré de carbonatatiOn (u) désiré. 15/ - Procédé de préparation indirecte d'une apatite substituée en Y par l'élément S de formule Me10-x Lnx (XO4)6 Su OHv #2-(u+v) caractérIsé en ce qu'il consiste . à mettre en oeuvre le procédé conrorme à la revendication 12, pour obtenir une oxyapatite dans laquelle Y est l'élément o, à faire subir à ladite oxyapatite un traitement thermique sous vapeur de soufre ou de sulfure à une température supérieure à 800 C et inférieure à 1 4500 C. 161 - Procédé selon la revendIcation 15, carac térlsé en ce que la durée du traitement thermique sous vapeur de soufre ou de sulfure est au moins égale à environ 1 heure et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la température dans la plage précitée. 17/ - Procédé de préparation indirecte d'une apatite substituée en Y par le groupement CO3, de formule Me10-x Lnx (XO4)6 (CO3)u OHv #2-(u+v) caractérisé en ce qu'il consiste . à mettre en oeuvre le procédé conforme à la revendication 12, pour obtenir une oxyapatite dans laquelle V est l'élément 0e à à faire subir e ladite apatite un trace tement thermique à une température supérieure à 600 C en at mosphère d'oxyde de carbone à une pression choisie entre 1 bar et 100 bars selon le degré de carbonatation désiré. 181 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique sous atmosphère d'oxyde de carbone est au moins égale à 2 heures et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la température etlou de la pression de traitement. 19 / - Procédé selon l'une des revendications 12, 17 ou 18/ 13, 14, 15, 16/ pour la préparation d'une apatite dans la formule de laquelle v est voisin de 0, caractérisé en ce que, après la ou les calcinations, on fait subir au produit obtenu un traitement thermique sous vide secondaire à une température supérieure à 8500 C et inférieure à 1 4500 C. 20/ - Procédé selon la revendication 19 , carac térisé en ce que la durée du traitement thermique sous vide secondaire est au moins égale à environ 1 heure et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la valeur de la température dans la plage précitée. 21/ - Procédé selon l'une des revendications 12, 15 ou 16 en vue de préparer une apatite europium, de formule Me10-x Eux (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) dans laquelle : Me représente un ou les éléments Ca, Sr, consistant à utiliser (b), comme sel de Me, un nitrate ou un carbonate de calcium ou de strontium et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde d'europium. 22/ - Procédé selon l'une des revendications 13, 15, 16, 17 ou 18, en vue de préparer une apatite europium, de formule dans laquelle : He représente un ou les éléments Ca, Sr, consistant à utiliser (b), comme sel de Me, un nitrate ou un carbonate de calcium ou de strontiu. et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde d'europium. 23/ - Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, en vue de préparer une apatite europique substituée en Y par un groupement C03, de formule consistant à préparer une oxyapatite europique à partir (b) de nitrate ou carbonate de strontium et c) d'oxyde d'europium, et à lui faire subir le traitement thermique précité sous atmosphère d'oxyde de carbone. 24/ - Procédé selon l'une des revendica- tions 12, 15 ou 16, en vue de préparer une apatite de terbium, de formule Ca10-x Tbx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) consistant à utiliser (b), comme sel de Me, le nitrate ou le carbonate de calcium et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde de terbium. 25/ - Procédé selon l'une des revendications 12, 15 ou 16, en vue de préparer une apatite de gadolinium, de formule Ca10-x Gdx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) consistant à utiliser (b), comme sel de Me, le nitrate ou le carbonate de calcium et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde de gadolinium. 26/ - Procédé selon l'une des revendications 12, 15 ou 16, en vue de préparer une apatite de néodyme, de formule : Ca10-x Ndx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) consistant à utiliser (b), comme sel de Me, le nitrate ou le carbonate de calcium et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde de néodyme. 271 - Procédé selon l'une des revendications 21, 22, 23, 24, 25 ou 26 en vue de préparer une phosphoapatite, consistant à utiliser comme corps (a) le phosphate ou pyrophosphate de Me.