FR 2566787 A1 19860103 FR 8410251 A 19840628 La présente invention concerne de nouvelles compositions bitumineuses comprenant une émulsion de liant hydrocarboné et un agent herbicide et les revêtements des surfaces circulées ou non, ou de terres de culture, obtenus par application de ces compositions. On n'ignore pas que la végétation réapparaît rapi deùiep après l'application d'un revêtement bitumineux et cela d'autant plus facilement que le revêtement est plus mince, et que ta circulation y est peu importante. En effet, la présence d'une membrane noire, relativement étanche, sur le sol, y maintient une température et une humidité favorables à la germination et à la croissance des végétaux ; d'autre part, le développement d'une végétation est aussi défavorisé par la présence de divers facteurs de croissance présents dans les coupesd?hydrocarbu res issues du pétrole brut et utilisées pour la production des bitumes. Pour pallier cet inconvénient, préalablement au répandage de l'émulsion de bitume,dans un procédé classique, on effectue un traitement du sol en appliquant un agent désherbant, tel que le chlorate de sodium.Un tel procédé présente un certain nombre d'inconvénients le chlorate est un produit qui doit être manipulé avec précaution ; par ailleurs, il est soluble dans l'eau et il est par conséquent rapidement entraîné par liteau qui circule dans le sol, loin de son point d'application ; enfin, son utilisation suppose une opération supplémentaire de désherbage préventif, qui s' ajoute à l'opération de répandage du liant hydrocarboné. L'invention ne présente pas ces inconvénients puisqu'un. agent herbicide, convenablement choisi, est incorporé à l'émulsion avant son répandage. Agent herbicide peut être un produit pur ou un mélange et se présenter sous la forme d'une suspension, d'une émulsion ou d'une solution organic,ue d'un ou plusieurs produits herbicides insolubles ou d'une solution aqueuse de produits hydrosolubles. Si l'un au moins des produits actifs est insoluble dans l'eau, l'agent herbicide utilisé pourra être - soit une émulsion qui renferme, en poids : 25 à 40 Z de produits herbicides, 15 à 45 Z d'une coupe pétro lière, 2 à 25 Z d'émulsifiant, c'est-à-dire d'agent mouillant et dispersant, 10 à 40 Z d'eau, et O à 5 X d'agents adhésifs pour tenue sur le sol - soit une suspension aqueuse du type concentré diluable (en anglais "flowable") qui renferme en poids 10 à 60 Z de produits herbicides, 10 à 30 Z de solvant organique non miscible à l'eau, 5 à 10 Z d'émulsifiant, mouillant et dispersant, 0 à 5 % d'agents adhésifs pour tenue sur le sol, et 30 à 60 Z d'eau ; eau - soit une solution organique, émulsionnable dans l'eau, qui renferme en poids 2 à 40 % de produits herbicides, O à 80 % d'une coupe pétrolière, O à 80 % de solvant organique non miscible à l'eau, 2 à 15 % d'émulsifiant, mouillant et dispersant, 0 à 5 % d'agents adhésifs pour tenue sur le sol. -- nar pypmnlp On entend par "coupe pétroliefe"/un-aiSfiIlat de pétrole brut de masse volumique à 15"C comprise entre 0,82 et 0,88, déterminé selon la norme NF-T-60-101, de viscosité cinématique à 40"C, comprise entre 8 et 45 mm2/s, déterminé selon NFT 60-100, et de point éclair supérieur ou égal à 1800C, déterminé selon NFT 60-103. Comme émulsifiant non ionique, on peut citer les alkyl phénols polyoxyéthylènes, et comme émulsifiant anionique les alcoylsulfates de sodium. A titre d'agent adhésif, on peut utiliser le polybutène ou le polymétacrylate. Des exemples de solvants organiques appropriés sont l'isophorone ou la cyclohexanone. Lorsque le ou les herbicides présents dans les compositions de l'invention sont hydrosolubles, ils sont simplement introduits dans la phase aqueuse lors de la préparation de l'émulsion de liant hydrocarboné. L'agent herbicide peut être un mélange de plusieurs produits-actifs dont les spectres d'action se complètent pour empêcher le développement des plantes indésirables, issues de la germination des graines présentes sous la surface d'application, au moment de l'épandage du revêtement. Pour les applications sur les surfaces de circulation ou autres, l'agent herbicide utilisé sera de préférence du type non sélectif pour empêcher la levée de toutes les graines. Pour les applications sur terre agricole, par contre-, l'agent herbicide utilisé sera de type sélectif permettant la levée des graines de la culture mise en place et empêchant la levée des autres graines. De préférence, les produits herbicides utilisés selon l'invention ne sent pas solubles dans l'eau, ce qui augmente leur rémanence dans le revêtement répandu et prolonge la durée de l'activité herbicide dudit revêtement. La présence aes agents herbicides dans et sous le revêtement est alors bien supérieure à un an et c'est un autre avantage de 1 'inven- tion par rapport aux procédés classiques ou l'on disperse sur le sol un herbicide, avant le répandage de l'émulsion de liant hydrocarboné. Les agents herbicides à utiliser doivent être compatibles avec l'émulsion de liant hydrocarboné et stables à la température de préparation et d'emploi de ladite émulsion. Ainsi, les herbicides utilisables dans les compositions de l'invention sont les herbicides connus compatibles avec les autres éléments de la composition. Ce sont, par exemple (dénominations communes) : l'aminotriazole, l'åtrazine, le bromacil, le chlorprophame, le chlorthal, le chlôrtiamide, le cycluron; le 2,4 D, le dalapon, le dicamba, le dichlobensil, le diquat, le diuron, le glyphosate, le linuron, le MCPA, le mécoprop, la métribuzino, le néburon, le paraquat, le pharmédiphame, la simazine, la trifluraline, le 2,4,5- T. On préfère tout particulièrement le diuron, la simazine et l'atrazine et analogues, c 'est-à-dire les urées et triazines connues. Le diuron est la (dichloro-3,4-phényl)-3-diméthyl1,1 urée ; la simazine est la chloro-2-bis (éthylamino)-4,6 triazine-1,3,5, l'atrazine est fa chloro-6 N-éthyl N'(1méthyl éthyl)-1,3-5-triazine 2,4-diamine. Les tensio-actifs présents dans les agents herbicides peuvent être des composés anioniques, cationiques ou nonioniques, ces derniers seuls ou en mélange avec les anioniques ou les cationiques. L'émulsion de liant hydrocarboné de départ est une dispersion de liant dans lteau réalisée par application d'une force de cisaillement au mélange, en présence d'un agent tensio-actif qui peut être de type anionique, cationique, amphotère ou non-ionique. Dans le cas où l'agent herbicide est introduit dans l'émùlsion bitumineuse de base, les agents tensio-actifs présents-dans l'agent herbicide doivent être compatibles avec les agents tensio-actifs utilisés pour disperser le liant hydrocarboné dans l'eau : un agent cationique ne saurait être mélangé à un agent anionique. La quantité d'agent herbicide mélangée à l'émulsion bitumineuse dépend de l'activité dudit agent, ainsi que de la quantité de composition de liant hydrocarboné qui sera répandue par unité de surface. L'émulsion prête à l'emploi, selon l'invention, contient de 0,002 à 5 parties en poids de produit herbicide pour 100 parties de composition finale. Etant donné les faibles quantites d'agent herbicide ajoutees dans l'émulsion bitumineuse, les propriétés routières des revêtements obtenus ne sont pas modifiées. Un autre avantage dés compositions d'émulsion de liant hydrocarboné de l'invention est leur coût modéré puisque les quantités d'agent herbicide nécessaires sont faibles. Les revêtements obtenus par épandage sur le sol des compositions herbicides bitumineuses sont un autre objet de l'invention. Ces compositions sont particulièrement utiles pour préparer des revêtements pour des zones-oA l'absence de végétation ne peut résulter de l'action d'une forte circulation, qui détruirait toutes les plantules. Parmi les zones concernées, on citera à titre d'exemple,. les bandes d'arrêt d'urgence et voies de dégagement des autoroutes, les talus, les bandes dérasées latérales des pistes d'aéroports, les aires de raffineries où la présence de végétaux constituerait un risque d'incendie, les allées de parcs, jardins, forêts et autres. Les compositions de l'invention sont aussi utilisables pour la culture des plantes, et elles permettent de combiner en un. seul traitement - l'application d'une émulsion de liant hydrocarboné donnant un effet de serre (en anglais "mulch"), - l'application d'un herbicide sélectif permettant d'activer la croissance de la culture mise en place en empêchant la levée des graines d'adventices présentes dans le sol. Les compositions de l'invention sont répandues sur la terre, après les semailles, et les revêtements ainsi obtenus sont un autre objet de l'invention. Dans ce qui suit, on décrit des exemples de compositions selon l'invention et les résultats de leur mise en oeuvre. Dans le cas où la quantité de composition bitumineuse herbicide à préparer est relativement faible, de l'ordre d'une répandeuse par exemple, on introduit de préférence dans la citerne, au moment du dépotage, l'émulsion d'agent herbicide. On effectue alors un brassage du mélange pour que la composition finale soit homogène ; il peut être réalisé par tout matériel approprié et notamment par un dispositif statique ou par un malaxeur dynamique. Lorsqu'au contraire, des quantités importantes, de plusieurs dizaines de tonnes de composition doivent être employées dans un court laps de temps, il sera plus avantageux et plus facile d'obtenir un mélange homogène en mélangeant la composition sous forme d'émulsion ou solution aqueuse, à la phase aqueuse de dispersion du liant hydrocarboné, au moment de sa fabrication. La force de cisaillement servant à la dispersion du liant hydrocarboné dans l'eau, conduira à une émulsion dans laquelle la composition herbicide sera répartie de façon homogène. EXEMPLE 1 Dans une cuve, on introduit 3 000 litres d'eau, 15 kilogrammes de N-alkyl propylène diamine et 19 litres de solution aqueuse d'acide chlorhydrique technique à 32 Z en poids, le sel d'amine obtenu est un tensio-actif très utilisé dans les émulsions de bitume. Cette phase aqueuse est portée à 400C environ, sous agitation, et on introduit 7,5 kg d'une émulsion composée de Composé Z en poids (dichloro-3,4 phényl)-3-diméthyl 1,1 urée 17 Chloro-2 bis(éthylamin$-4,6 triazine 1,3,5 8 coupe pétrolière 41 Nonylphénol polyoxyéthylèné (C1 -C18) 4,5 Polybutène 0,5 Eau 29 On mélange cette préparation avec 4 700 litres de bitume pur, qualité 180-220, selon la norme NF T 65-001, chauffé à 1300C environ, selon une technique classique de fabrication des émulsions de bitume en utilisant comme appareil de dispersior un homogénéiseur de marque "COLAS". Dans ce cas, les produits herbicides représentent 0,025 Z en poids de l'émulsion de bitume finalement obtenue. On répète le mode opératoire ci-dessus en modifiant les quantités, afin d'obtenir des émulsions finales contenant 0,05 Z et 0,10 Z de produits herbicides. Ces trois compositions ainsi qu'une émulsion bitumineuse témoin, sans herbicide, ont été répandues à raison de 2 kg/m2 sur des parcelles de terrain de 2 m x 1 m, séparées par un; passe-pied de 0,5 m. Préalablement au répandage, le sol avait été travaillé puis tassé au rouleau afin d'obtenir une surface plane et régulière. L'émulsion a eté appliquée sur le sol uniformément à l'aide d'un arrosoir équipé d'une rampe de 50 cm de longueur, perforée de trous d'un diamètre de 4 mm.Un mois après le dépôt, en pleine période végétative/ des revêtements bitumineux, autour de la parcelle témoin la végétation d'adventices était plus drue et plus verdoyante qu'en l'absence de tout revêtement, et des adventices avaient même traversé le revêtement témoin, par contre, la surface des trois revêtements selon l'invention était dépourvue d'adventices, alors qu'à la périphérie, la végétation était aussi dense qu'autour du revêtement témoin sans herbicide, ceci traduisant l'absence de migra tion de l'agent herbicide hors de l'aire du répandage, due à sa bonne fixation dans le revêtement. Les propriétés routières des trois revêtements ont été comparées à celles du revêtement témoin selon des procédures classiques ; elles étaient pratiquement identiques. EXEMPLE 2 Dans une cuve, on introduit 3 000 litres d'eau, 90 kg de brai de collophane pulvérisé dénommé "résine Vinsol" (marque déposée par la Société Hercules) et 10 kg dthydroxyde de sodium. Cette phase aqueuse est portée à 40"C environ, sous agitation et on l'a mélangée avec 3 700 litres de bitume pur, qualité 80-100, chauffé à 140 C envi rori selon une technique classique de fabrication des émulsions de bitume en utili,sant,comme appareil de dispersion, un homogénéiseur de marque "COLAS". Dans l'émulsion ainsi fabriquée, on introduit 16,5 kg d'un agent herbicide sous forme d'une émulsion huileuse, comprenant Composé Z en poids Atrazine Coupe pétrolière 41 Alcoyl sulfonate de Na 5 Eau 28 On procède alors à un mélange soigné de l'émulsion finale. Dans ce cas, les produits herbicides représentent 0,0625 Z en masse de l'émulsion de bitume finalement obtenue. On procède alors à une seconde fabrication en doublant la quantité d'agent herbicide, soit 33 kilogrammes pour 6 600 kilogrammes d'émulsion de bitume. Dans ce cas, les produits herbicides représentent 0,125 Z en masse de l'émulsion de bitume finalement obtenue. Ces deux émulsions, ainsi qu'une émulsion témoin, sans herbicide, ont été répandues, après avoir été diluées avec une égale quantité d'eau, sur des parcelles de terrain préparées dans les mêmes conditions que pour le premier exemple, sur lesquelles on a semé du mais fourrage de variété LG 12. Ces dilutions ont été pulvérisées en plein, à raison de 0,4 kg/m2. Trois semaines après l'application, la levée du mais s'est effectuée dans les trois parcelles traitées à l'émulsion de bitume ; elle précédait de 4 jours la levée dans une parcelle qui n'avait pas reçu de composition bitumineuse. On a par la suite constaté que la floraison présentait une précocité de 4 jours pour la parcelle recouverte de- l'émulsion témoin, et de 8 jours pour les deux parcelles-recouvertes de l'émulsion avec herbicide. En ce qui concerne la levée des mauvaises'herbes, on a observé leur présence dans la parcelle non revêtue et dans la parcelle traitée à l'émulsion témoin ; par contre, les deux parcelles traitées à l'émulsion avec herbicide n'en n'avaient pas. En fin de cycle végétatif, le gain en taux de matière sèche sur la plante entière a été de 10 points pour les deux parceLles traitées à l'émulsion avec herbicide, ce qui signifie que, pour 0,8 unités fourragères par kg de matière sèche, le supplément de production à l'hectare est de 3 000 unités fourragères pour les parcelles traitées avec l'émulsion -contenant l'herbicide. EXEMPLE 3 Dans une cuve, on introduit 3000 litres d'eau, 6,8 kg de Cati ,et 40,7 kg de-chlorure de stéaryl NN,N'N'N' pentaméthyldiamino-l,3 propane. Cette phase aqueuse est portée vers 40"C sous agitation. On mélange ensuite 3930 litres de bitume pur (80-100) chauffé à 140 et disperse dans le même homogénéisateur que précédemment,puis on ajoute 6,8 kg de l'émulsion ci-dessous (% en poids de l'émulsion). Diuron 17 Z Simazine 8 Z coupe pétrolière 41 X alcoylsulfonate de Na 5 Z eau 29 X EXEMPLE 4 Dans une cuve, on introduit 3000 litres d'eau, 37 kg d'acide oléique et 5,5 kg de NaOH en paillettes et porte l'ensemble à 40pu, On introduit alors 15,5 kg de l'émulsion suivante (X en poids du produit final): Atrazine 26% coupe pétrolière 41% nonylphénol polyoxy éthyléné (Cl2-Cl8) 5% eau 28% puis on mélange cette préparation avec 3290 litres de bitume fluidifié (400/600)porté à 100 C. EXEMPLE 5 On prépare une émulsion de bitume comme à l'exemple 3 et on y introduit 15 kg de l'agent herbicide suivant, qui se présente sous forme d'une émulsion, comprenant (% en poids de composé par rapport au poids de l'émulsion): 1-butyl-3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthylurée (ou neburon) 30% coupe pétrolière 45% alcoylsulfonate de Na 10% eau 15% EXEMPLE 6- On prépare une émulsion de bitume comme à l'exemple 4,dans laquelle on introduit l'émulsion herbicide suivante: 3-cyclohexyl-6,7-dihydro-lH cyclopentapyrimidine-2,4(3H,5H)-dione (lenacile) 30% coupe pétrolière 45% alcoylsulfonate de Na 10% eau 15% REVENDICATIONS 1. Composition bitumineuse pour le revêtement des sols, comprenant une émulsion de liant hydrocarboné, carac térisée en ce qu'elle contient, en outre, un ou plusieurs produits herbicides. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les produits herbicides insolubles dans l'eau, sont introduits dans l'émulsion de liant hydrocarboné sous forme d'une émulsion, d'une suspension aqueuse, ou d'une solution organique émulsionnable. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les produits herbicides sont hydrosolubles. 4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une émulsion bitumineuse et de 0,01 Z à 0,5 Z en poids de l'émulsion bitumineuse d'un produit herbicide choisi parmi le Diuron, l'Atrazine et la Simazine , le Neburon et le Lenacile. 5. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on mélange l'agent herbicide en émulsion aqueuse à l'émulsion bitumineuse en cours de préparation, ladite émulsion d'herbicide contenant le produit herbicide en solution dans une coupe pétrolière émulsifiée dans de l'eau, en présence d'un agent émulsifiant. 6. Revêtements de surfaces, caractérisés en ce qu'ils résultent de l'application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.-- 7. Revêtements de terres de culture, caractérisés en ce qu'ils résultent de l'application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. contenant des produits herbicides sans action sur les plantes cultivées sur ces terres.