FR 2556344 A1 19850614 FR 8319870 A 19831212 Procédé de production de furfural et d'hydroxyméthyl-5-furfural et de dérivés hydrogénés correspondants. La présente invention est relative à un procédé de production d'un mélange de furfural et d'hydroxyméthyl -5-furfural et de préparation des alcools et hydrocarbures correspondants et leur utilisation. Le renchérissement des produits pétroliers d'une part, la recherche d'une certaine indépendance vis-à-vis des matières premières importees d'autre part, on renforcé l'intérêt, ces dernières années de l'utilisation de végétaux comme source de matières premières. Ainsi en raison de ltexploi- tation intensive des sources naturelles et de l'augmentation des coûts de matières premières, la transformation des matières végétales ou de déchets organiques en produits chimiques de grande valeur présente un interêt grandissant. La préparation de furfural et d'hyd roxyméthyl-5-furfura1 (HMF) à partir de végétaux tels que la paille présente dans ce domaine un grand intéret en raison des applications possibles des produits ainsi préparés dans le domaine de la chimie comme cela est bien connu. La demanderesse a déjà décrit dans son brevet français n 2 411 184 un procédé de préparation de furfural mettant en oeuvre une extraction par solvant. Le solvant particulierement préféré est, dans ce cas, le benzaldéhyde. La présente invention a pour objet la production simultanee de furfural et d'hydroxymetbyl-5-furfural, qui présente un grand intérêt en vue des applications, étant donné que le mélange réactionnel comme cela resultera de la description qui suit, hydrogéné ou non, peut être directement utilise dans la production de produits présentant un grand intérêt sur le plan industriel tels que des résines ou des carburants comme cela ressort de la demande Européenne n 82689. La demanderesse a découvert apres avoir étudie de nombreux solvants que les cétones constituaient des solvants tres intéressants et donnant des résultats surprenants lors l'hydrolyse de produits naturels pour la preparation du furfural et de I'hydroxyméthyl-5-furfural. En effet le solvant utilisé dans le procédé doit non seulement permettre d'améliorer les rendements du procédé mais également ne pas avoir d'influence nefaste sur la réaction d'hydrolyse et sur l'extraction subséquente des différents produits ainsi formés ainsi que sur lthydrogénation des produits d'hydrolyse. La demanderesse a découvert en particulier que l'utilisation des cétones protégeait les composés furanniques formés en évitant les réactions secondaires telles que dégradation et polycondensation. Ce phénomene se passe en effet naturellement aux conditions de température et d'acidité du milieu aqueux présentes au moment de l'hydrolyse. Le choix du solvant correspond aux préoccupations suivantes : - solubilisation sélective des composés furanniques - stabilite thermique et chimique - stabilite a l'hydrogenation - densite et faible miscibilité a l'eau - point d'ébullition et enthalpie de vaporisation. La demanderesse a découvert que l'utilisation de cétones permettait de résoudre ces problemes et conduisait a des rendements améliorés et importants en furfural et hydroxymethyl-5-furfural. Elle a constaté egalement que lors de la reaction d'hydrogénation sub séquente des aldéhydes furanniques le solvant jouait un rôle important et permettait ces réactions d'hydrogénation. L'invention a donc pour objet un procédé de production d'un mélange de furfural et d'hydroxyméthyl-5-furfural en utilisant au cours de la reaction d'hydrolyse de matieres vegetalés, une cetone. L'invention a également pour objet un procede comportant l'hydrolyse suivie de l'hydrogenation du melange obtenu. D'autres objets apparattront a la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procede de production d'un mélange de furfural et d'hydroxyméthyl- 5-furfural conforme a l'invention est essentiellement caractérisé par le fait que l'on soumet des matieres lignocellulosiques a une hydrolyse en milieu acide en presence d'une ou plusieurs cetones. Les matieres lignocellulosiques utilisables dans le procédé conforme a l'invention sont connues en elles-mêmes et utilisées pour la production de furfural ou d 'hydroxyméthyl-5-fu rfural depuis longtemps. On peut citer a cet effet le bois, la bagasse, la paille, etc., la paille étant utilisée de préférence légerement broyée. Les cétones utilisées sont choisies en particulier parmi les cétones aliphatiques telles que les méthyle, éthyle, propyle ou butylcétones, on utilise de préférence la méthylisobutylcétone (MiBk) Le milieu acide utilisé pour l'hydrolyse est de préférence obtenu par l'utilisation d'un acide inorganique et plus particulièrement d'acide sulfurique, ou chlorhydrique ou acide organique tel que l'acide oxalique. La réaction d'hydrolyse s'effectue dans un autoclave de préférence muni d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'huile pour régler la température. La température d'hydrolyse est comprise entre environ 1250C et 2700C, de préférence entre 130 et 2000C. La matiere végétale et le solvant sont de préférence utilisés dans un rapport en poids solvant/paille compris entre 2 et 20 et de préférence entre 4 et 15. La vitesse d'agitation n'est pas particulierement critique, elle doit être suffisante pour avoir une bonne imprégnation de la paille, ce qui favorise l'hydrolyse. A titre indicatif une vitesse d'agitation d'environ 200 tours/minute donne de bons résultats. L'étape d'hydrolyse est suivie par une étape de séparation du mélange furfural hydroxyméthylfurfural du milieu réactionnel. Cette séparation s'effectue en procédant a un refroidissement du milieu réactionnel jusqu'à température ambiante suivie par une séparation solide-liquide, le solide étant constitué du substrat n'ayant pas réagi, le lavage au solvant du solide séparé permet de récupérer des composés furanniques, la phase liquide est séparée par décantation en une phase aqueuse et une phase organique qui peut être neutralisée. On obtient ainsi une phase organique contenant les composés furanniques a savoir le furfural et l'hydroxyméthylfurfural, des résidus et un effluent aqueux. I1 est possible a ce stade de la procédure de distiller le solvant jusqu'a obtenir des solutions contenant diverses concentrations de composés furanniques en fonction des applications envisagées. L'utilisation de la méthylisobutylcétone comme solvant au cours de l'hydrolyse permet une bonne séparation des phases et leur traitement de façon efficace. Le furfural et l'hydroxyméthylfurfural peuvent être isolés a ce stade du procédé ou bien être soumis dans le milieu réactionnel contenant la cétone a une hydrogénation en vue d'hydrogéner les aldéhydes furanniques en alcools et/ou en alkylfurannes. Les alcools ainsi préparés sont l'alcool furfurylique et le bis-hydroxyméthyl-2,5-furanne. L'hydrogénation est effectuée suivant les procédés connus en eux-mêmes, dans des conditions telles que seules les fonctions aldéhydes soient touchées, par exemple : a une température comprise entre 100 et 1500C et de préférence environ 110 a 1450C et sous pression, en présence d'un catalyseur tel que par exemple un catalyseur a l'oxyde de cuivre et de chrome et en présence de chaux. Des réactions d'hydrogénation de ce type ont également été décrites dans JACS Mars 1931 pages 1091 et suivantes dans Journal de Chimie physique 1978, 75 nO 9 "Hydrogénation catalytique sous pression" par Jean Shunc et Jean Eugene Germain. La pression utilisée est comprise entre 40 et 120 bars et de préférence elle est d'environ 80 bars et la durée d'hydrogénation peut être comprise entre 30 minutes et 3 heures et de préférence elle est de l'ordre de 1 heure. Apres hydrogénation, on peut distiller le reste du solvant pour obtenir un mélange d'alcool furfurylique et de bishydroxyméthylfuranne. Une hydrogénation plus poussée peut permettre l'obtention d'alkylfurannes. Le furfural et l'hydroxyméthyl furfural ainsi que l'alcool furfurylique et le bis-hydroxyméthylfuranne peuvent être utilisés pour la fabrication de résines. Le procédé conforme a l'invention présente notamment cet intérêt puisque il permet la préparation d'une part des aldéhydes et d'autre part des alcools. On peut citer a cet effet, la préparation de résines phénoliques du type novolaques, le procédé selon l'invention qui conduit a un mélange d'aldéhydes, permet pratiquement un rendement doublé par rapport a la paille envoyée dans la fabrication des résines. La présence d'hydroxyméthyl-furfural dans ce mélange confere des pro priétés intéressantes aux résines par rapport aux résines commerciales uniquement préparées a partir de furfural. I1 est enfin possible de faire varier les proportions de ces deux composés et donc d'obtenir toute une gamme de résines. La demanderesse a effectué a cet effet la préparation de résines phénoliques en milieu acide ou basique. On peut obtenir ainsi des résines thermodurcissables ayant une bonne tenue thermique et ou feu. Une réaction de résinification en milieu acide des solutions furanniques hydrogénées en présence d'acide orthophosphorique est effectuée soit après évaporation du solvant soit sans élimination du solvant. On a obtenu de cette façon des résines furanniques de type résol présentant des densités et des viscosités ainsi que des résultats sur tests de vieillissemênt tres intéressants et une stabilité comparable a celle des résines du commerce. L'analyse thermique par TGA montre une tres bonne résistance a la chaleur des résines. Les produits préparés conformément a l'invention peuvent être utilisés dans les nombreuses autres applications connues telles que leur utilisation comme solvants, dans leur utilisation dans l'industrie des huiles minérales comme solvants sélectifs, leur utilisation dans la synthese du butadiene, dans la fabrication des résines synthétiques, ou fibres plastiques et comme matiere premiere pour la fabrication de produits dérivés du furanne. L'invention a également pour objet un procédé intégré permettant de récupérer au niveau de la réaction d'hydrolyse la chaleur résultant du résidu combustible obtenu. Dans le schéma constituant la figure 1, ce procédé intégré est plus particulièrement représenté. On introduit conformément au procédé le mélange paille, acide, cétone dans le réacteur 1. Après hydrolyse on procede a la filtration en 2 a la décantation en 3, la phase organique est additionnée d'hydroxyde de baryum et filtrée en 4 pour produire le mélange furfural/hydroxyméthylfurfural/cétone en 5. Le résidu filtré en 2 est lavé en 6 par addition éventuelle de cétone. Le résidu solide est séché en 8. Le solvant cétonique étant recyclé vers le réacteur et le résidu solide combustible est stocké en 9. La phase comprenant la cétone est concentrée en 5 et le solvant récupéré recyclé dans le réacteur d'hydrolyse 1. Apres concentration éventuelle en 5 on peut extraire le mélange furfural/ hydroxyméthylfurfural en 10 ou hydrogéner en 11 le mélange furfural/ hydroxyméthylfurfural en alcools sans modifier le solvant. I1 est possible conformémept a l'invention d'utiliser le mélange furfural hydroxyméthylfurfural 10 et/ou les alcools furfuryliques et le bishydroxyméthylfuranne pour préparer des résines. Le résidu combustible peut être utilisé pour fournir des calories au procédé. Les exemples suivants sont destinés a illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractere limitatif. EXEMPLE 1 On utilise une paille de blé ayant la composition suivante : Méthode normalisée Z Pds utilisée Teneur en eau 9 TAPPI T 3 m 60 Matieres extractibles a l'eau froide 8 Matieres extractibles a l'alcool benzene 5 TAPPI T 12 m 59 Potentiel en xylose 24,4 TAPPI T 223 ts 63 Potentiel en furfural xylose x 0,64 15,6 Potentiel en glucose 36,8 Potentiel en ZF = Glucose x 0,70 25,8 Lignine 14,1 TAPPI T 13 os 54 Cendres 8,2 TAPPI T 15 os 58 On mélange cette paille avec le cétone et l'acide sulfurique a 4% dans les proportions indiquées dans le tableau (II) suivant : La température mise en oeuvre est de 1500C et l'agitation de 200 tours/ minute. La production de furfural hydroxyméthylfurfural dans cet exemple est effectuée dans un autoclave Pfaudler en acier vitrifié d'une contenance de 4 litres. Cet autoclave est mis sous azote et il est muni d'une double envelop- pe dans laquelle circule de l'huile La durée de réaction est de 3 heures. Le tableau II indique les résultats obtenus dans le procédé suivant l'invention. I1 est a noter que ces rendements ne tiennent pas compte de ce qui peut être récupéré par lavage du gâteau solide indiqué dans la figure 1. TABLEAU II Conditions Solvant MEX MPK Opératoires Méthylisobutylcétone solvant (cc) 600 800 1000 1400 2000 1000 1000 Paille (g) 60 60 60 60 120 60 60 Acide (cc) 60 60 60 60 120 60 60 Produits moyenne moyenne obtenus* HMF 25 42 37 45 49 19 19 F 72 82 88 90 96 60 58 Pourcentages de furfural (F) et d'hydroxyméthylfurfural (HMF) potentiels, soit pour 60 g de paille F Potentiel : 9,3 g HMF potentiel | 15,4 g MEK : méthyléthylcétone MPK : méthylpropylcétone EXEMPLE 2 On soumet les mélanges d'hydrolyse obtenus en présence de méthylisobutylcétone dans les exemples précédents à l'hydrogénation à une température de 125 C à une pression de 80 bars pendant une durée de 60 à 150 minutes en utilisant comme catalyseur l'oxyde de cuivre et de chrome en présence de chaux. Le tableau III indique les résultats obtenus pour divers mélanges d'hydrolyse. TABLEAU III Mélanges d'hydrolyse F (g) 5,8 7,6 13,4 HMF (g) - 3,8 2,7 9,7 MiBK -(ml) 80 80 100 Chaux (g) 2 2 4 Catalyseur (g) 6 6 12 T (C) 125 125 125 P (bars) 80 80 80 Durée (mn) 75 75 150 Z F transformé 100 100 100 Z HMF transformé 100 100 100 EXEMPLE 3 Des mélanges de furfural, d'hydroxyméthyl furfural, d'alcool fulfurylique et/ou de bis-hydroxyméthylfuranne ont été soumis à des réactions de résinification pour former des résines furanniques du type résol. Les caractéristiques de prérésines obtenues à partir de plusieurs mélanges de produits furanniques figurent au tableau IV. Le tableau V montre leur bonne résistance à la chaleur. Le tableau VI montre la tres bonne résistance à la chaleur des produits réticulés. Une résine bis HMF/AF résiste tres bien jusqu'à 1750-2000C. TABLEAU IV référence Densité Viscosité à 20 68 à 200C 250C (cSt) nD nD # HMF/AF (70/30) 1.241 44,75 1.546 1.534 F/AF (50/70) 1.210 11.55 1.528 1.510 # HMF/AF (30/70) 1.165 7,45 1.507 1.489 is HMF 1.258 - 1.518 1.501 is HMF/AF - 9 - 1.535 (40-60) # AF : alcool furfurylique Bis HMF : bis-hydroxyméthylfuranne. TABLEAU V Références Pertes en poids dans N2 (%) (Résines) 100 C 150 C 200 C 205 C 300 C AF(convention- 32,5 84 90 92,5 92,5 nelle) Bis HMF 8,8 18,7 28 41,5 47,5 Bis HMF / AF 3,2 11 24 42,5 32 TABLEAU VI Pertes en poids dans N2 éférences/cat alyseurs 100 C 200 C 300 C 400 C 500 C 600 C AF/CS 30 * 3.75 8.5 14.75 26.25 43.75 70 (conventionnelle) AF / HNF/CS 30 8,2 15,5 23 33,75 51,5 | 77 Bis zFIcS 30 6,25 18,75 27,2 36 48,5 72 * CS 30 désigne un catalyseur commercial (BONIFACE). EXEMPLE 4 Des résines phénoliques de type novoloque sont obtenues à partir de mélanges aldéhydiques (furfural et hydroxyméthylfurfural) par action de phénol en présence d'acide ou de base en utilisant des rapports aldéhyde/ phenol variant de 0,25 à 0,8. Les résines thermodurcissables obtenues présentent une bonne résistance à la chaleur jusqu'à 2000C et une bonne tenue au feu. REVENDICATIONS 1.Procédé de production d'un mélange de furfural et d'hydroxymethyl- furfural, caractérisé par le fait que l'on procède à l'hydrolyse de matières lignocellulosiques en milieu acide en présence d'une ou plusieurs cétones. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise la méthyl éthylcétone, la méthylpropylcétone, la méthylisobutylcétone ou leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'hydrolyse est effectuée en présence d'acide sulfurique, chlorhydrique ou oxalique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise un rapport solvant/matiere cellulosique compris entre 6 et 20. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé par le fait que l'on hydrolyse de la paille. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la température d'hydrolyse est comprise entre 1250C et 2700C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on procede apres hydrolyse au refroidissement du milieu réactionnel, à la séparation solide-liquide, à la décantation de la phase liquide en phase aqueuse et organique, à la neutralisation de la phase organique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on sépare par distillation le solvant du mélange furfural/hydroxyméthyl-5furfural. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé parle fait que l'on procede à l'hydrogénation du furfural et de l'hydroxyméthyl-5-furfural en alcool furfurylique, en bis-hydroxyméthylfuranne et/ou en alkylfurannes.. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'hydrogénation est effectuée à une pression de 40 à 120 bars pendant une durée de 30 minutes à 3 heures avec de l'oxyde de cuivre et de chrome à une tem pérature de 100 à 1500C. 11. Procédé de fabrication de résines furanniques, caractérisé par le fait que l'on utilise le mélange furfural/hydroxyméthylfurfural, ou bien alcool furfurylique/bis hydroxyméthylfuranne ou les deux mélanges pour la résinification. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le résidu solide séparé de la phase aqueuse est utilisé comme source de combustible dans l'hydrolyse.