FR 2557123 A1 19850628 FR 8320447 A 19831221 L'invention concerne un procédé pour la préparation de compositions à base de colorants naturels ; elle comprend également les compositions ainsi obtenues. Celles-ci sont applicables à la teinture de diverses matières, notamment fibres textiles, feuilles cellulosiques, polymères, matières kératiniques, et autres. L'utilisation de colorants végétaux est connue et pratiquée depuis l'Antiquité. La teinture était faite par la mise en contact de la matière à teindre avec une suspension aqueuse de différentes parties du végétal riche en colorant ; c'est ainsi que I'on-teignait par exemple des textiles en les faisant séjourner dans des bains contenant le bois, l'écorce, des racines, des feuilles, des fruits, des fleurs ou des graines, des plantes renfermant le colorant voulu. C'est de telle manière que les Chinois, puis Grecs et Romains faisaient la teinture des étoffes en rouge par la garance directement à l'aide des racines broyées ; ce procédé est d'ailleurs encore utilisé à l'heure actuelle. Une autre manière d'opérer consiste à faire un extrait du colorant à partir de la plante choisie et s'en servir immédiatement pour la teinture.Tel est le cas du carthame, dont les fleurs sont épuisées à l'eau alcaline et l'extrait est aussitôt employé à la teinture.Ces pratiques ne donnent pas des résultats reproductibles, à cause des variations des teneurs et qualités du colorant d'un lot de plantes à l'autre ; d'autre part, l'hétérogénéité du bain conduit à des irrégularités de coloration sur la matière traitee. On connait des extraits végétaux concentrés sous la forme liquide, à l'état de blocs, en poudre cristalli sée ou en poudre atomisée, destinés à la teinture des textiles, des cuirs ou encres. On trouve sous cette forme là par exemple des extraits de campêche, de bois rouge ou d'indigo. De tels extraits ne donnent une coloration reproducti ble que dans des opérations portant sur des grandes quantités de colorants et de matières à teindre ; emploi de ces préparations convient donc seulement aux industries spécialisées, mais non aux usagers ayant des petites quantités de matières à traiter. Cependant, étant donné la non toxicité de la plupart des colorants naturels, ainsi que le prix très abordable de certains d'entre eux, ces colorants ont encore, à l'heure actuelle, de nombreuses applications. On connaît les préparations colorantes naturelles, végétales, sous la forme de concentrés liquides telles que oléorésines en solution ou dispersion dans des huiles ou autres corps gras, en extraits hydroalcooliques concentrés, ou bien en extraits hydrosolubles, éventuellement stabilisés par des antioxydants. De même, il existe des poudres hydrosolubles, notamment oléorésines, extraits alcooliques ou aqueux, atomisés sur maltodextrines, sur du carbonate de potassium ou sur lactose, ou bien séchés sur des mélanges de gélatine et de saccharose.De telles préparations sont utilisées dans les industries alimentaire et pharmaceutique, pour la coloration de boissons, huiles, produits laitiers, confiserie, biscuits, glaces, etc. Les préparations sèches, en poudre, conviennent aux boissons déshydratées, farines, soupes, sauces, enrobage de comprimés, gélules, sirops et autres. Or, ces extraits, même très concentrés, subissent, le plus souvent, des dégradations plus ou moins poussées après quelques mois de stockage. I1 est à noter également que les couleurs pratiquement possibles sont limitées au jaune, à l'orange, au rouge, au vert et au brun. En ce qui concerne l'application particulière des extraits colorants végétaux à la coloration capillaire, les fabricants ne donnent, en général, aucun renseignement sur la durée de conservation du colorant dans le produit cosmétique proposé. Parfois, mentionne-t-on la couleur attendue sur la fibre kératinique. L'utilisation de ces extraits est simple, mais la coloration obtenue est faible et la conservation aléatoire. D'autres compositions, pour la teinture des cheveux, comprennent un extrait colorant, végétal, sec, une poudre de plante colorante, ou bien le colorant luimême en poudre en mélange avec des substances telles que sucres, polyols, sels minéraux ou organiques ou poudres de végétaux épuisés. Au moment de l'emploi, l'ensemble est mélangé avec du lait tiède ou avec de l'eau tiède et placé sur la chevelure en vue de l'obtention de reflets.Ce genre de préparations sont difficiles d'emploi, parce qu' elles forment une pâte très épaisse ou emplâtre ; elles exigent de fortes quantités de colorant et des moyens mé- caniques pour la préparation destinée à la chevelure. Il existe également des mélanges de poudres de végétaux colorants, tout prêts pour être mis sous la forme de cataplasmes par addition d'eau, en vue de la coloration d'une chevelure. Ces produits présentent des difficultés d'emploi inhérentes à la formation d'un cataplasme ; en général, la coloration atteinte est faible et le temps d'application long. Certains colorants naturels sont utilisés dans des peintures, enduits, vernis, encres, matines plastiques, etc. Ils se trouvent alors sous la forme de pigments ou de laques : le colorant y est adsorbé-sur une poudre insoluble ou combiné à celle-ci à l'état d'un complexe métallique. Il est donc rendu insoluble et n'est pas libéré lorsque le pigment ou la laque est délayé dans l'eau. Dans les utilisations susindiquées, ce produit se trouve en dispersion dans un milieu renfermant un liant tel que résine, gomme ou polymère synthétique ; lorsqu'on applique cette dispersion sur un support, le colorant ne réagit pas avec celui-ci ; autrement dit, il n'y est pas question de teinture du support par le colorant. Comme on le voit, la technique antérieure concernant l'utilisation des colorants naturels, végétaux, ne donne, en général, pas de très bons résultats, sauf dans certains cas particuliers. Cette technique présente des défauts d'incommodité des opérations, du manque de reproductivité, d'une intensité de couleur généralement trop faible, et des difficultés de conservation de la préparation colorante. La présente invention apporte à cet effet un progrès important : elle permet l'obtention de préparations de colorants végétaux, très stables, aisément applicables à la teinture de toutes sortes de matières, à petite ou à grande échelle. L'invention rend possible également la préparation de compositions de toute concentration voulue, applicables à l'obtention des teintes légères aussi bien que des colorations intenses. Les extraits colorés, préparés suivant l'invention, sont caractérisés par une très bonne stabilité, dans les conditions courantes de conservation, notamment à la température ambiante, à 1' obscurité, dans un flacon bouché sans précaution particulière. Ces produits sont insensibles à l'humidité et n'exigent l'adjonction d'aucun conservateur ; l'extrait végétal assure plus efficacement sa protection qu'un conservateur, dans certains cas. Le procédé suivant l'invention consiste à mélanger un extrait colorant, végétal, à l'état solide, avec un ou plusieurs composés minéraux, chimiquement inertes visà-vis de cet extrait, ces composés, également solides, insolubles dans l'eau, présentant une faible densité apparente et une forte surface spécifique. Il est entendu que tant l'extrait colorant que le composé minéral sont à l'état de poudre fine. L'inertie du composé minéral vis4-vis de l'extrait végétal signifie que placés en milieu aqueux, ces produits ne forment aucune combinaison insoluble du colorant. Autrement dit, lorsque la composition suivant l'invention est délayée avec de l'eau, on retrouve dans le liquide les particules inchangées du composé minéral et les particules ou solution du colorant végétal. C'est là une différence fondamentale entre les compositions suivant l'invention et les pigments bien connus dans la technique, qui comportent des particules formées par un composé minéral auquel est combiné un colorant, ces particules étant insolubles dans l'eau. En outre, le composé minéral ne doit donner lieu à aucune réaction d'oxydation, de réduction ou de libération d'ions vis-à-vis du colorant utilisé. La poudre colorante, utilisée suivant l'invention, est de préférence constituée par un extrait fait, à la manière connue en soi, à partir d'une ou de plusieurs parties d'une plante renfermant le colorant, c'est-à-dire que la forme préférée de l'invention utilise une poudre de la matière colorante, végétale, elle-mame. Cependant, le fait d'ajouter le composé minéral, mentionné plus haut, permet l'obtention de bons produits colorants, même avec des poudres obtenues par le broyage de résines, feuilles, pétales, fruits, écorces, bois, graines, etc. d'une plante colorifère ; grâce à la finesse du broyage et à la présence du composé minéral, les inconvénients, signalés plus haut au sujet des anciennes méthodes, ne se font plus sentir ici. Danslla réalisation de l'invention, la finesse des poudres employées doit être telle que les particules ne présentent qu'une taille d'environ 1 à 50 microns et, de préférence ,de 2 à 30 microns. Des résultats particulièrement favorables sont obtenus lorsque les particules de l'extrait végétal ont des tailles comprises entre 5 et 10 microns et celles de la matière minérale de 2 à 16 microns. Le premier critère, dans le choix du composé mineral, est - comme indiqué plus haut - de ne pas former de combinaison insoluble dans l'eau avec le colorant voulu.Les deux autres critères résident, de préférence, en une densité apparente ne dépassant pas 300 g/dm3 ou mieux comprise entre 50 et 200 g/dm3 pour la poudre non tassée. La surface spécifique doit être supérieure à 8 m2/g et de préférence 2 de 10 à 110 ,2/su A titre d'exemple non limitatif,on peut citer, en tant que composés minéraux, convenant à la réalisation de l'invention, des oxydes tels que ceux du zinc, titane, silicium,Al, des silicates naturels comme kaolin, bentonite ou talc, certains carbonates, phosphates ou fluorures comme ceux de calcium ou de magnésium par exemple, etc. En dehors des silices naturelles, on peut employer les silices synthétiques, microcristallines, hydrophiles ou rendues hydrophobes par un traitement chimique. Il est bien entendu qu'un composé minéral qui, avec certains colorants, donne un pigment et par conséquent ne fait pas partie de l'invention pour ce colorant là, peut éventuellement être utilisé, dans le cadre de la présente invention - avec un autre colorant - avec lequel il ne donne pas de pigment insoluble. C'est par exemple le cas de l'alumine hydratée qui forme, avec l'extrait de garance, une laque qui est en dehors de la présente invention ; par contre, la même alumine hydratée peut former un mélange, suivant l'invention, avec un extrait de feuilles d'indigo. Les proportions relatives de colorant et de composé minéral peuvent varier dans une large limite, notamment de 5 à 98% de l'un d'entre eux, dans le mélange; pratiquement, les proportions préférées sont d'environ 10 à 80%, en poids. Il va de soi qu'une composition suivant l'invention peut comprendre un ou plusieurs extraits colorants avec un ou plusieurs composés minéraux définis plus haut. Les extraits colorants, mis sous la forme des compositions suivant l'invention, sont particulièrement stables au stockage pendant un temps assez long, dépassant, dans la plupart des cas, 18 mois, même lorsque la teneur en élément colorant est faible. De plus, ils sont facilement dispersés ou remis en solution, de manière uniforme, sans formation d'amas, de grumeaux ou de micelles, dans le solvant servant habituellement à réaliser la teinture proprement dite, selon la matière à teindre ; cela peut se faire par simple agitation, ne nécessitant l'emploi d'aucun appareillage spécial, et cela aussi bien à la température ambiante qu'à toute température comprise entre 100C et la température d'ébullition du solvant, suivant le processus exigé par la nature de la matière à colorer.Le solvant peut être de l'eau, un autre solvant, un mélange de solvants ou bien une solution constituée par différentes substances chimiques généralement utilisées pour les teintures. Grâce à la préparation colorante, réalisée suivant l'invention, la teinture de fibres ou d'autres matières peut se faire de manière tout à fait homogène ; elle est très simple et la reproductivité des teintes est facilitée,parce que le procédé de l'invention rend aisée la manipulation de très petites quantités de substances colorantes, de façon précise, sans matériel de pesage compliqué ou élaboré. En effet, il suffit de prendre une composition suivant l'invention à faible teneur en colorant pour que la quantité de matière colorante soit faible pour un volume relativement grand. De plus, grâce aux composés suivant l'invention, les molécules de colorant peuvent réagir de manière uniforme avec les sels métalliques, les substances oxydantes ou autres réactifs présents dans la solution de teinture : on obtient ainsi une matière teinte de façon homogène en tous points.Par conséquent, l'utilisateur peut disposer facilement de plusieurs nuances pour une même teinte, et cela sans faire varier son procédé de teinture pour une même matière à teindre : l'intensité de la coloration est déterminée par la fabrication même de la composition colorante. En outre, les différentes teintes, pouvant être proposées, sont mélangeables sans inconvénient, lorsqu'il n'y a pas de réactivité entre les extraits colorants utilisés, avant la teinture proprement dite les différents colorants se trouvent alors repartis uniformément sur la matière à teindre et l'utilisateur peut obtenir des teintes très variées. Un autre avantage des compositions suivant 1' invention réside en ce que le temps, nécessaire à l'obtenue tion de la teinture d'une matière donnée, est extrêmement réduit. Par exemple, dans le cas de la laine, les teintures, pour lesquelles il fallait deux jours, voire davan tage, peuvent être réalisées en seulement 2 à 3 heures. Le procédé suivant l'invention s'applique à un grand nombre de plantes colorantes, et permet l'obtention d'une large gamme de teintes de base, notamment jaune, brun, orange, bleu, rouge, noir et, par mélange, des teintes intermédiaires. A titre d'exemple non limitatif, on donne ci-après un tableau de quelques-unes des plantes pou- vant être utilisées pour l'obtention des extraits colorants employés dans le procédé suivant l'invention. Nom de la plante Parties utilisées Camomille des teinturiers, allemande, romaine Capitules floraux Gaude-Réséda Plante Safran Stigmates de fleurs Bois d'Arc Bois Quercitron Ecorce et bois Sophora japonica Boutons floraux Mûriers des teinturiers Bois Nerprun des teinturiers Fruits Bourdaine Ecorce Rhubarbe de Chine Rhizome Souci Fleurs Kesu Fleurs Curcuma Rhizome Fustet Ecorce et bois Acacia catechu, cachou, gambir, noix d'Arec Noyer Fruit Rocou Graine Henné Feuille Indigo Feuille Garance Racine Morinda Racine Orcanette Racine Santal rouge Bois Pernambouc Bois Lichens Plante Sang-Dragon Sécrétion des fruits Campêche Bois Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Coloration du papier Dans 100 parties d'une suspension de 2,5 parties de pâte de bois bisulfitée, blanchie dans l'eau, on ajoute : 0,08 parties de sulfate d'aluminium cristallisé, préalablement dissous dans 0,8 parties d'eau. A cette préparation, est additionné, sous agitation, 0,25 g d'une composition comprenant, selon l'invention 10% d'un extrait de campêche 85% de talc en particules de 2 à 5 microns 5% de silice microcristalline, de 2 à 4 microns. Au bout de 15 minutes, l'ensemble est filtré sur toile,pressé puis séché. La feuille de papier, ainsi réalisée, est colorée dans la masse en un beau violet uniforme ; de plus, la coloration résiste bien à l'eau. Si des extraits colorants simples sont utilisés, il en résulte une feuille de papier présentant un fond bleu-violet moucheté de façon irrégulière de tâches violet plus foncé. EXEMPLE 2 Coloration du papier Les opérations sont les mêmes qu'à l'exemple 1, mais la composition colorante est remplacée par la suivante 4% d'extrait de campêche 6% a'extrait de Sophora japonica, 85% de talc 5% de silice microcristalline. La feuille de papier obtenue est uniformément verte. EXEMPLE 3 Teinture des fourrures Sur une toison de mouton, lavée et tannée, est appliquée à l'aide d'une brosse douce, sur le sommet des poils, une solution d'acétate ferreux. Après séchage, la solution suivante est appliquée 100 parties d'eau de chaux (eau saturée en hy droxyde de calcium) 2 parties de sulfate double d'aluminium et d'ammonium 2 parties de sulfate de fer 10 parties, ajoutées juste au moment de l'em- ploi, d'une composition constituée selon l'in vention par 27% de kaolin en particules de 3 à 10 microns 3% de silice microcristalline 25% d'extrait de campêche 45% d'extrait de pernambouc. L'ensemble de cette solution, appliquée également à la brosse, sert à colorer uniformément la toison en brun, si cette dernière est entièrement recouverte. Si elle est répartie par taches, on obtient une imitation de la fourrure de certains animaux. Ce procédé a été également expérimenté sur d'autres types de toisons ou fourrures. Lorsque'on veut effectuer une teinture semblable de fourrures par la méthode ancienne, utilisant une poudre de plantes, on se heurte à des difficultés. Il en est de même quand on veut employer un extrait végétal non préparé suivant l'invention ; en effet, la solution de teinture n'est pas homogène, elle forme une suspension avec des amas de particules de colorant, dus à la mauvaise solubi ration, surtout à 200C. La coloration des fourrures est irrégulière, inacceptable, à moins d'avoir recours à une très longue et puissante agitation. EXEMPLE 4 Teinture des fils de laine 100 parties de laine en écheveaux sont traitées dans une solution contenant 10 parties de sulfate double d'aluminium et de potassium 3 parties d'hydrogénotartrate de potassium 3000 parties d'eau pendant une heure à 90oC. Après refroidissement, rinçage et égouttage, la teinture est réalisée dans 3000 parties d'eau dans laquelle sont ajoutées 10 parties de la composition suivante, pré parée selon l'invention 70 parties d'un extrait de genêt des teinturiers 27 parties de talc 3 parties de silice microcristalline. Après 45 minutes à 900C, les fils sont colorés en un beau jaune citron, uniforme et résistant. Dans le cas où les plantes ou la poudre de plante sont utilisées, 2 jours sont nécessaires pour réaliser la teinture et celle-ci exige le mode opératoire laborieux, suivant 500 parties de rameaux jeunes de genêt des teinturiers, broyés, sont mis à macérer une nuit dans 3000 parties d'eau non calcaire, puis portées à ébullition pendant 45 minutes. Après refroidissement, la solution est filtrée sur toile fine et les résidus végétaux enfermés dans un sac de toile, puis remis dans le bain de teinture. Les écheveaux de laine, mordancés comme précédemment et encore humides, sont alors placés dans cette solution et l'ensemble porté à 900C pendant 45 minutes. Après séchage, les fils sont co lorés en jaune citron. Toutefois, si la solution de teinture ntest pas convenablement filtrée, le colorant n'est pas uniforme et de nombreux rinçages, après refroidissement, sont nécessaires, afin d'éliminer totalement la poudre végétale. EXEMPLE 5 Teinture capillaire Suivant la technique décrite dans la demande de brevet français nO 83 12458, les cheveux sont tout d'abord traités par une préparation (A) contenant 5% de nonylphénol à 10 moles d'oxyde d'éthy lène, 0,8% de diéthanolamide de l'huile de coprah 3% de lactate d'aluminium q.s. pour 100 d'eau désionisée portée à pH 3,5 avec de l'acide lactique. Après 5 minutes de ce traitement, les cheveux sont rincés puis on leur applique la préparation suivante (B) 3,5 parties de nonylphénol à 6 moles d'oxyde d'éthylène 1 partie de monooléate de sorbitan 1,5 parties d'isopropanol 2 parties d'acide stéarique 0,3 partie de soude 1 partie d'alginate de sodium à laquelle sont ajoutées 3 parties d'une composition contenant selon l'invention 30% de kaolin 3% de silice microcristalline 30% d'extrait de santal rouge 20% d'extrait de rocou 17% d'extrait de campêche Appliquée pendant 30 minutes sur des cheveux blonds, cette composition permet d'obtenir des cheveux châtains à reflets auburn, intense, après un simple rinçage et séchage. L'utilisation uniquement d'extraits végétaux conduit à une solution (B) non homogène ; il y a agglomération des co- lorants par paquets dans la préparation, et,par suite, la coloration est non uniforme. L'emploi direct de poudres de ces végétaux, quant à lui, conduit à une solution (B) d'application difficile, formant emplâtre et ne permet l'obtention que de très pâles reflets, non homogènes du point de vue de la coloration et de la répartition. De plus, a d'abondants rinçages de la chevelure sont nécessaires à l'élimination des poudres végétales. Revendications 1. Procédé de préparation d'une composition pour teinture, au moyen de colorants naturels, extraits de plantes, caractérisé en ce que l'extrait colorant en poudre fine est mélangé avec un ou plusieurs composés minéraux, chimiquement inertes vis-à-vis de cet extrait, insolubles dans l'eau, pris à l'état de poudre fine, ces composés minéraux ne donnant pas de combinaison colorante insoluble avec ledit extrait. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les poudres d'extraits colorants et celles des composés minéraux sont en particules d'environ 1 à 50 microns, et,de préférence, de 2 à 30 microns. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé minéral est en poudre dont la taille des particules est de 2 à 16 microns. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules de l'extrait végétal, colorant, ont des tailles comprises entre 5 et 10 microns. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la poudre du composé minéral a une densité apparente ne dépassant pas 300 g/dm3 et de préférence 3 comprise entre 50 et 200 g/dm3 à l'état non tassé. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre de composé minéral présente une surface spécifique supérieure à 8 m2/g et de préférence de 10 à 110 m2/g. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé minéral est un oxyde ou silicate d'un métal, en particulier du zinc, titane ou silicium, aluminium, notamment un silicate naturel du type kaolin, bentonite, talc et silice. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé minéral est une silice microcristalline, hydrophile ou rendue hydrophobe. 9. Composition, obtenue par le procédé suivant une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient 5 à 98% en poids d'extrait colorant, sec, et de pré férence 10 à 80%.