FR 2559510 A1 19850816 FR 8402084 A 19840210 La présente invention concerne un appareillage et un procédé pour le contrôle automatique d'opérations de phosphatation de surfaces métalliques de type ferreux. Plus précisément, l'invention concerne un appareillage permettant de mesurer et de coritrOler la concentration en Zn dans une solution de phosphatation contenant ce métal avec d'autres métaux et qu'on utilise pour l'application de revêtementsprotecteur sur des surfaces métalliques du type métal ferreux ou fer galvanisé. L'invention comprend également un procédé pour le contrôle de ces opérations de phosphatation, exploitant l'appareil dont il vient d'être question. L'application de revêtementsphosphatéspour la protection contre la corrosion de surfaces de métaux ferreux ou de fer galvanisé constitue une pratique courante dans l'industrie, en particulier dans la fabrication des véhicules à moteurs, d'appareils électroménagers et d'autres articles métalliques à grande surface. Normalement, on utilise comme agents de phosphatation des solutions de phosphate de zinc. Ces solutions peuvent contenir d'autres métaux tels que Ni ou Mn. On utilise à présent des bains qui contiennent ces éléments autres que le zinc. On peut "accélérer" les bains de phosphatation en ajoutant des anions oxydants, par exemple des anions nitrites ou chlorates. Toutefois, aussi bien dans les bains ordinaires que dans les bains accélérons, c'est le zinc qui est déposé à la surface du métal sous forme d'un phosphate qui constitue la couche protectrice. On peut utiliser des solutions de phosphatation pour des traitements par immersion, des traitements par pulvérisation et des traitements par pulvérisation et immersion combinées, à des pH acides et à des températures allant de la température ambiante jusqu'à 8O0C environ, avec des concentrationsen Zn allant de 1 à 10 gil de la solution. Dans tous les cas, une combinaison particulière de paramètres contribue à donner le type de revêtement voulu (graiii cristallisé, adhérence à la surface du métal, épaisseur du revetement). Il est donc clair que le contrôle et le maintiendes paramètres aux niveaux voulus constituent l'un des problèmes principaux rencontrés dans les opérations industrielles de phosphatation. Le mode opératoire classique consiste à déterminer le pH et le potentiel d'oxydo-réduction de la solution de phosphatation afin de procéder aux régénérations des réactifs consommés dans l'opération Périodiquement, on procède également à des mesures complexométriques pour déterminer la quantité de Zn présente dans E solution et maintenir la concentration en question au niveau voulu. En règle générale, les analyses sont effectuées périodiquement, à intervalles déterminés, par prélèvement d'échantillons de la solution de phosphatation, et,selon les résultats trouvés à l'analyse, on procède à des additions appropriées des divers réactifs. Depuis quelques années, on a tenté de procéder à un contrôle continu des opérations de phosphatation en faisant appel à des dispositifs permettant une détermination automatique des valeurs des paramètres importants. Ainsi par exemple, on a proposé des appareillages permettant de déterminer en continu le pH et le potentiel d'oxydoréduction des solutions de phosphatation, des dispositifs d'analyse contrôlant le fonctionnement des pompes qui procèdent aux régénérations de la solution, par exemple dans l'appareil CORROSTAT de la firme Uster. Selon une autre proposition, on contrôle la concentration en ionsnitrite (il s'agit de l'un des composants les plus couramment utilisés pour accélérer les mélanges contenus dans les solutions de phosphatation) en envoyant un courant partiel de la solution vers un échangeur d'ions par exemple comme proposé dans le brevet britannique nO 1 518 534. Les procédés et appareillages proposés,quoiqu'ils donnent de meilleurs résultats que les systèmes de contrôle manuels classiques, ne donnent pas une solution entièrement satisfaisante du problème parce qu'ils doivent être intégrés avec la détermination analytique manuelle des concentrations des autres composants de la solution de phosphatation, et en particulier du zinc. On a maintenant trouvé qu'on pouvait résoudre de manière entièrement satisfaisante le problème du contrôle des opérations de phosphatation en contrôlant la teneur en ions Zn de la solution à l'aide d'un appareillage très simple permettant une détermination très exacte de la teneur en ions Zn de manière automatique pratiquement en temps réel et qui permet également de manoeuvrer une pompe, laquelle introduit la solution de régéné- ration dans la solution de phosphatation en cours d'utilisation. Conformément à l'invention, dans l'appareillage du type décrit ci-dessus, la cellule servant à mesurer la concentration du zinc dans la solution est une cellule polarographique comportant une électrode à gouttes de mercure et une anode d'argent alimentée par une solution électrolytique de support mélangée en proportion appropriée avec la solution prélevée en échantillon du bain de phosphatation et qui est soumise au contrôle. Si l'on utilise une solution électrolytique de support appropriée qui empêche l'interférence de l'air atmosphérique, plus particulièrement de l'oxygène qui peut interféreravec les mesures, le courant de diffusion limite de l'ion Zn peut être mesuré de manière très exacte à l'électrode à gouttes de mercure, et l'intensité de ce courant est strictement proportionnelle à la concentration en Zn de la solution soumise aux essais. Naturellement, chaque ion métallique a son potentiel d'oxydo-réduction caractéristique, et donc,dans des conditions appropriées, on peut mesurer uniquement le courant de diffusion limite de l'ion Zn avec exactitude même en présence d'autres métaux. Le potentiel de décharge, c'est-à-dire la différence de potentiel entre les deux électrodes de la cellule de mesure à laquelle l'ion present en solution passe à l'état de métal, est donc caractéristique de chaque type d'ion présent dans la solution soumise à l'essai. Par conséquent, on peut faire varier la différence de potentiel entre les deux électrodes de manière à réaliser une détection qualitative des types d'ions présents (sur la base du potentiel de décharge observé) ou à réaliser leur détermination quantitative (sur la base de l'intensité de courant mesurée dans les conditions du courant de diffusion limite). I1 s'agit là du système normalement utilisé pour les mesures polarographiques. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on opèreàunpotentiel constant - c'est-à-dire en maintenant la différence de potentiel entre les deux électrodes de la cellule de mesure à un niveau constant et telle qu'elle. entretient le courant de diffusion limite de l'ion zinc -. On obtient alors une intensité de courant qui couvre les contributions des métaux ayant un potentiel de décharge plus positif que le zinc, et les éléments ayant un potentiel de décharge plus négatif n'interfèrent pas. Les solutions de phosphatation utilisées dans l'industrie contiennent normalement en plus du Zn ont d'autres ions métalliques, et ces ions peuvent provenir soit de substances ajoutées pour "accégérer" l'action du bain, soit d'une dissolution partielle des alliages métalliques formant les articles soumis à la phosphatation. En règle générale, ces métaux sont toujours présents en quantité nettement inférieure à la quantité de zinc et leur contribution au courant soumis à la mesure et utilisé pour la détermination du zinc est pratiquement négligeable. I1 est possible d'avoir dans tous les cas une valeur de courant de diffusion limite utilisable pour le contrôle du bain de phosphatation, d'autant que les variations relativement à la valeur optimale déterminée à l'avance sont réductibles aux variations de la concentration des ions zinc dans la solution soumise à l'essai. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la solution d'électrolyte de support mélangée avec l'échantillon du bain soumis à l'analyse consiste en une solution ammoniacale de substances complexant les ions métalliques telles que les tartrates ou les citrates ou leurs mélanges ou leursselsdoubles, des agents tensio-actifs, de préférence du type non ionique, des substances qui éliminent l'oxygène dissous comme les sulfites, évitant ainsi une désaération du mélange envoyé à la cellule d'analyse, et d'autres additifs tels que le chlorure de potassium qui est particulièrement conseillé lorsqu'on utilise une électrode à l'argent métallique, pour maintenir celle-ci active. L'utilisation de la solution d'électrolyte de support et sa composition sont des facteurs très importants si l'on veut obtenir de manière reproductible les résultats recherchés. Les divers composants de la solution d'électrolyte de support peuvent être présents en quantité très variable. Dans des modes de réalisation preférés de l'invention, on a obtenu de très bons résultats avec les intervalles de composition suivants de 1,5 à 5 g/l d'ammoniac, de 10 à 30 g/l d'agents complexants, de 10 à 50 mg/l d'agent tensio-actif, de 5 à 15 g/l de substances absorbant l'oxygène, et de 3,5 à 10 g/l d'additifs entretenant l'activité de l'électrode d'argent. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus complètement de la description détaillé donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente graphiquement les intensités du courant de diffusion limite (en ordonnées)en fonction de la concentration en ions zinc de la solution de phosphatation ( en abscisses) pour différents rapports solution/électrolyte de support la figure 2 représente schématiquement) dans un mode de réalisation particulier, l'appareillage pour le contrOle des opérations de phosphatation selon l'invention, et la figure 3 représente, dans une mode de réalisation particulier, la cellule d'analyse de l'appareillage selon l'invention. En référence tout d'abord à la figure 1 des dessins annexés, les courbes A, B et C decette figure représentent les intensités du courant de diffusion (en micro-ampères) en fonction des concentrations en ions zinc (en g/l) d'un bain de phosphatation à base de phosphate de zinc pour des dilutions différentes par la solution d'électrolyte de support. Plus précisément, la courbe A correspond à une dilution de 1 : 10 en volume entre l'échantillon du bain et la solution du support ; la courbe B correspond à un rapport de 1 : 25 et la courbe C à un rapport de 1 : 40. La concentration en ions zinc indiquée est celle de l'échantillon soumis à l'essai avant dilution par l'électrolyte de support. Les mesures ont été faites à 250C.La solution d'électrolyte de support aqueuse utilisée contient 15 ml d'ammoniaque concentrée (d = ou892) 10 g de sulfite de sodium, 20 g de tartrate de sodium dihydraté, 7,5 g de chlorure de potassium et 1,5 ml d'une solution aqueuse à 2 % d'un agent tensio-actif non ionique par litre de solution. De préférence, le rapport de dilution entre la solution de phosphatation et la solution d'électrolyte de support qu'on mélange et qu'on envoie à la cellule de mesure va de 1 : 10 à 1 : 40 en volume. On obtient les meilleurs résultats de mesure aux rapports de dilution de 1 : 20 à 1 : 30. On sait quesdans l'industrie, les concentrations en zinc des bains de phosphatation peuvent aller de 1 à 10 g/l quoique; dans les bains les plus courants, ces valeurs se situent dans les limites de 1,5 à 3,5 g/l. Une fois qu'on a choisi les conditions opératoires pour le bain (tempbrature, type d'accélérateur, mode de traitement des articles dans.le bain, durée de traitement, etc.), la concentration en zinc du bain doit être maintenue dans un intervalle très étroit si l'on veut éviter des variations de qualité du revêtement protecteur final. L'appareillage selon l'invention permet de contrôler - c'està-dire de mesurer et d'ajuster - la concentration en zinc du bain de manière entièrement automatique avec une précision de + 0,05 g/l de zinc. Ces valeurs sont suffisantes pour assurer l'obtention de revêtements protecteurs de haute qualité et de qualité constante. Un autre avantage du contrôle automatique de la concentration du zinc à l'intérieur des 1imites voulues grâce à l'appareillage selon l'invention réside en ce que l'on évite un excès inutile de zinc dans le bainde phosphatation, excès qui conduirait à une consommation excessive de zinc par mètre carré de surface totale. Les courbes de la figure 1 montrent clairement que l'on peut mesurer des petites variations de la concentration en ions zinc de la solution de phosphatation en ce que, après dilution par la solution d'électrolyte de support, on détecte des variations d'intensités de courant de 0,17 à 1,08 micro-ampères (selon le rapport de dilution observé) pour des variations de la concentration en zinc de 0,1 g/l dans l'échantillon du bain. Ces intensités de courant sont faciles à mesurer à l'aide des dispositifs classiques potentiométriques du commerce. Normalement, dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on préfère travailler à un rapport de dilution constant entre l'échantillon du bain et la solution d'électrolyte de support, la sensibilité du dispositif potentiométrique étant réglée à l'aide des dispositifs normaux de contrôle de la sensibilité associés aux appareillages de ce type. Toutefois, l'invention peut titre mise en oeuvre à l'aide de dispositifs de mesure qui ne disposent pas de contr8le de sens il bilité, simplement en choisissant les rapports de dilution entre l'échantillon de la solution de phosphatation et la solution d'électrolyte de support de manière à permettre une lecture optimale des intensités de courant de diffusion limite dans l'intervalle de l'instrument dont on dispose. En référence maintenant à la figure 2 des dessins annexés, celle-ci représente de manière schématique un appareillage selon l'invention. Sur cette figure, un échantillon de la solution de phosphatation est prélevé dans un bain de phosphatation 1 par une pompe péristaltique ; après mélange dans le conduit 8 avec la quantité déterminée de la solution d'électrolyte de support prélevée dans une cuve 3 à l'aide d'une pompe péristaltique 4, le mélange passe à la cellule de mesure 7. Un analyseur 6 mesure l'intensité du courant de la cellule de mesure et enregistre ces valeurs. Si la valeur détectée par l'analyseur 6 est inférieure à la valeur correspondant à la concentration voulue en Zn, un dispositif électronique 9 met en rou-te une pompe ll qui prélève de la solution de régénératiou du bain de phosphatation dans la cuve 10 et envoie cette solution dans le bain 1. La pompe Il opère pendant les durees détermindes, son arret étant contrôlé par un temporiseur 5. Le temporiseur 5, outre qu'il contrôle l'arrêt de la pompe 11, contre également l'arrêt et le démarrage des pompes 2 et 4 sur un cycle répétitif. En contrôlant les durées de ces cycles, on peut analyser le bain à intervalles constants et à la fréquence voulue. En raison de la haute sensibilité de l'analyse effectuée conformément à l'invention et de la haute fréquence avec laquelle on procède aux déterminations, on peut contrôler et ajuster pratiquement en temps réel le bain de phosphatation. En référence maintenant à la figure 3 des dessins annexés, celle-ci représente comme on l'a dit, dans un mode de réalisation particulier, la cellule de mesure selon l'invention. Le corps de la cellule 37 est constitué de verre ou d'une autre matière transparente permettant une meilleure observation des bouchages possibles du capillaire 31, lequel permet de former les gouttelettes de mercure constituant la cathode de cellule (les bornes électriques ne sont pas représentées). Le réservoir 41 contient une réserve de mercure pur (bidistillé) pour polarographie et il est relié à la cellule 37 par un tube de caoutchouc ou de polyéthylène 40 et un capillaire 31 fixé à la cellule 37 par un système de bouchage hermétique 38. La cellule 37 est également équipée d'une tubulure d'alimentation 34 et d'une tubulure d'évacuation 32 au travers desquelles s'écoule le mélange de l'échantillon du bain et de l'électrolyte de support. La tubulure d'évacuation 32 contient une électrode d'argent 33. Le mercure qui goutte au travers du capillaire 31 s'accumule à la base 35 de la cellule et est maintenu à niveau constant à l'aide d'un siphon 36, assurant une fermeture hermétique de la cellule. Le mercure est évacué de la cellule par une tubulure 39 reliée au siphon 36. La cellule de mesure a un volume très réduit, ceci afin d'éviter des gaspillages de la solution d'électrolyte de support. De préférence, le volume de la cellule est de 5 à 50 ml ; naturellement, on peut faire des cellules à volume plus fort mais les volumes plus faibles offriraient de grandes difficultés de construction de la cellule. Du fait que, toutes les autres conditions étant constantes, l'intensité du courant de diffusion dépend de la surface de la goutte de mercure faisant fonction de cathode, les capillaires choisis doivent donner des gouttes de mercure de dimensions telles que les intensités de courant se situent dans l'intervalle de mesure voulu. Couramment, les capillaires utilisés dans la cellule de mesure selon l'invention ont un diamètre intérieur de 0,05 à 0,10 mm. La vitesse de renouvellement de la surface de cathode, c'est-à-dire le nombre de gouttes de mercure sortant du capillaire dans une durée déterminée, est réglée simplement par la hauteur du réservoir de mercure 41 par rapport à la cellule de mesure une fois qu'on a choisi un diamètre de capillaire particulier. Couramment, la durée de gouttage varie de 2 à 10 s, c'està-dire de 10 à 30 gouttes de mercure par minute. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare une solution de phosphatation à une concentration en ions zinc de 1,7 g/l. La solution, accélérée par NaN02 à une concentration de 0,2 à 0,6 g/î > est appliquée à des échantillons d'acier laminé à froid de type FeP04-MB. L'application est faite à l'aide d'un appareil de pulvérisation dans les conditions suivantes Température : 25"C durée : 2 min pression de pulvérisation : 1,5 bar 2 volume de couverture : 160 l/min/m Le m8me appareillage a été utilisé au préalable pour dégraisser les échantillons à l'aide d'un produit de dégraissage légèrement alcalin activé par des sels de titane. Les échantillons phosphatés sont recouverts d'une couche 2 cristalline fine et dense pesant environ 1,6 g/m Ces échantillons sont ensuite peints par électrophorèse en immersion à l'aide d'une peinture pour couche d'appSt grise couramment utilisée dans l'industrie de l'automobile. La couche d'apprêt a une épaisseur d'environ 18 microns. Dans les échantillons peints, on pratique une incision en forme de croix et on soumet à l'épreuve du brouillard salin de la norme américaine ASTM B 117-67. Après 600 heures d'exposition,*la > la rouille commence à pénétrer au-dessous de la couche d'apprêt à partir de l'incision en forme de croix et on note un cloquage, comme indiqué dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 2 On prépare une solution de phosphatation à une concentration en ions zinc de 1,6 g/l. La solution, accélérée par NaN02 à une concentration de 0,2 O,6 g/l, est appliquée à des échantillons d'acier laminé à froid du type FeP04-MB. L'application est faite à l'aide d'un appareil de pulvérisation dans les conditions suivantes Température : 25tC durée : 2 min pression de pulvérisation : 1,5 bar volume de couverture : 160 1/min/m2 Le même appareil a été utilisé au préalable pour dégraisser les échantillons à l'aide d'un produit de dégraissage légèrement alcalin activé par des sels de titane. Les échantillons phosphatés sont recouverts d'une couche cristalline et macrocristalline hétérogène pesant environ 1,2 g/m2. On peint les échantillons par électrophorèse en immersion à l'aide d'une peinture grise pour couche d'apprêt du type couramment utilisé dans l'industrie automobile. L'épaisseur de la couche d'apprêt est d'environ 18 microns. On pratique une incision en forme de croix dans les échantillons et on les soumet à l'épreuve du brouillard salin de la norme ASTM B 117-67. Après 600 heures d'exposition, la rouille commence à pénétrer au-dessous de la peinture à partir de incision en forme de croix et on constate un cloquage comme indiqué dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple 1 Exemple 2 Profondeur d'incision ASTM B 117/67 0 - 0,5 mm 3 - 4 n1m Cloquage ASTM D 714/74 néant M 4 EXEMPLE 3 Une comparaison des résultats rapportés dans le tableau I fait clairement apparaître l'importance d'une variation même très faible, par exemple de 0,1 eL, dans la concentration en zinc du bain de phosphatation, sur la qualité de la protection apportée au métal traité. Lorsqu'on a utilisé l'appareillage de contrôle et de réglage représenté dans la figure 2 sur une ligne industrielle de phosphatation (dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1 - température, composition de la solution de phosphatation, mode d'application, pression de pulvérisation et volume de couverture), on a réglé le fonctionnement du dispo- sitif électronique 9 à une concentration en zinc de 1,68 g/l dans le bain : à cette valeur, le système déclenche la pompe ll qui envoie dans le bain la solution de régénération jusqu là ce que la concentration en zinc de la solution de phosphatation en cours d'utilisation atteigne 1,7 g/l. Par conséquent, l'opération de phosphatation a été contrôlée en permanence à l'aide de l'appareil- lage selon l'invention, avec maintien de concentrations an zinc allant de 1,68 g/l à 1,7 g/l dans la solution de phosphatation. L'échantillon de la solution de phosphatation en cours d'utilisation a été prélevé par la pompe 2 toutes les 30 minutes et mélangé à la dilution de 1 : 30 en volume avec une solution d'électrolyte desupport préparée par mélange de 15 ml d'ammoniaque à 30 %, 7,5 g de chlorure de potassium, 10 g de sulfite de sodium, 1,5 ml d'une solution aqueuse à 2 % d'un agent tensio-actif du commerce, le Triton X-100, et 20 g de tartrate de sodium dihydraté, complément à volume d'un litre par l'eau bidistillée. On a prélevé des échantillons de métal traité toutes les 10 heures d'opération et on les a soumis aux essais ASTM n 177/67 et D 714/74. Sur tous les échantillons prélevés et examinés, on a trouvé un revêtement constant à la fois par la cristallinité, la densité de la couche protectrice et la constance du poids de revêtement. Pour tous les échantillons, les résultats obtenus dans les essais ASTM ont été les mêmes que pour les échantillons de l'exemple l. REVENDICATIONS 1. Appareillage pour le contrôle automatique d'opérations de phosphatation de surfaces métalliques de type ferreux ou de type fer galvanisé par des solutions aqueuses à base de phosphate de zinc, l'appareillage comprenant une première pompe à déplacement positif pour le prélèvement d'échantillons du bain de phosphatation, une seconde pompe à déplacement positif pour le prélèvement d'une solution d'électrolyte de support dans un réservoir, une cellule de mesure en communication liquide avec les pompes, cette cellule ayant une anode d'argent métallique et une cathode à gouttes de mercure et servant à analyser l'échantillon mélangé avec la solution d'électrolyte de support, un dispositif permettant de mesurer l'intensité du courant de la cellule de mesure, et un système électronique temporisé qui met les deux pompes en route avec une fréquence réglable et déterminée à l'avance, compare le courant mesuré par le dispositif de mesure à des valeurs limites déterminées à l'avance et contrôle le fonctionnement d'une troisième pompe envoyant la solution qui sert à régénérer le bain de phosphatation. 2. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé on ce que la cellule de mesure a un volume de 5 à 50 ml. 3. Appareillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la cellule de mesure est contrôlée à l'aide de dispositifs thermostatiques. 4. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cellule de mesure est constituée de verre ou d'une autre matière transparente. 5. Un procédé pour le contrôle automatique d'une opération de phosphatation de surfaces métalliques de type ferreux à l'aide de solutions aqueuses à base de phosphate de zinc, caractérisé en ce qu'on prélève automatiquement un échantillon du bain de phosphatation à intervalles déterminés et on le mélange avec une solution aqueuse d'un électrolyte de support et on envoie le mélange obtenu à une cellule d'analyse ayant une anode d'argent et une cathode à gouttes de mercure mesurant l'intensité du courant de diffusion limite associée avec la décharge de l'ion zinc, comparant cette valeur avec une valeur déterminée à l'avance correspondant à la concentration optimale de l'ion zinc dans le bain et, dans le cas de différence entre ces deux valeurs dépassant un niveau déterminé, manoeuvrant automatiquement pendant une durée déterminée une pompe envoyant la solution de régénération au bain de phosphatation. 6. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que l'intensité du courant de diffusion limite dans la cellule de mesure est donnée par la somme des intensités de courant de l'ion zinc et de celles des autres ions métalliques éventuellement présents et qui ont un potentiel de décharge inférieur à celui de l'ion zinc. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte de support consiste en une solution aqueuse contenant de 1,5 à 5 g/l d'ammoniac, de 5 à 15 g/l d'un composé absorbant l'oxygène éventuellement dissous dans I'échantillon envoyé à la cellule de mesure, de 10 à 30 g/l d'une ou plusieurs substances complexant les ions métalliques, de 10 à 50 mg/l d'un agent tensio-actif,de 3,5 à 10 g/l d'un additif maintenant l'activité de l'électrode d'argent. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substance absorbant l'oxygène. est le sulfite de sodium. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substance complexante est le citrate dé sodium, le tartrate de sodium, leurs sels doubles ou mélanges. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est du type non ionique. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'additif est le chlorure de potassium. 12, Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'échantillon du bain est mélangé avec la solution d'électrolyte de support dans des proportions en volume de 1 : 10 à 1 : 40. 13. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en sinc du bain est contrOlée dans l'intervalle de -0,1 à O,lg/l de zinc par rapport à la concentration en zinc du bain déterminée au préalable.