FR 2556239 A1 19850614 FR 8319880 A 19831207 PRETRAITEMENT A HAUTE TEMPERATURE AU MOYEN D'UNE SOLUTION AQUEUSE ALCALINE DE tATERIAUX NATURELS A GANGUE ARGILEUSE CONTENANT AU NOINS UN ELEMENT COMBUSTIBLE VALORISABLE L'invention concerne un procédé de prétraitement a haute température, au moyen d'une solution aqueuse alcaline, de matériaux naturels contenant au moins un élément combustible valorisable tel que par exemple charbon, schistes, houilles, anciens résidus de lavage de zhar- bon, lignite, pétrole, bitume ou tourbe, dont la gangue contient des composes argileux susceptibles de former une suspension plastique stable en présence d'eau. Par l'expression "prétraitement", la demanderesse entend définir un traitement préalable à l'extraction du ou des éléments combustibles valorisables du matériau naturel dans le but de conférer ultérieurement à la gangue argileuse, en présence d'une phase liquide aqueuse une aptitude à une séparation aisée des deux phases. Depuis longtemps déjà, il est bien connu de l'homme de l'art que des composées argileux formant la gangue de certains éléments combustibles (qu'il serait souhaitable d'exploiter) ont une réelle propension a gonfler, puis se déliter et enfin se disperser sous la forme de fins cristaux et de petits agglomérats au contact d'une phase aqueuse.Ce phénomène, lorsqu'il intervient au cours des phases de valorisation desdits éléments combustibles en milieu aqueux, c'est à dire au cours de la séparation du combustible et de sa gangue, rend tres difficile la pratique de la séparation des phases liquide aqueuse et solide sur les fractions fines de la gangue postérieurement à l'extraction du combustible à valoriser, rendant les suspensions obtenues inaptes à la décantation comme à la filtration, en raison du gonflement des argiles. Les composés argileux susceptibles de former une suspens ion plastique stable au contact de l'eau, et fréquemment présents dans les matériaux naturels à gangue argileuse précités, peuvent appartenir aux groupes constitués par des kaolinites, telles que par exemple, la kaolinite, la dickite, l'halloysite, les kaolinites désordonnées, les serpentines ; le groupe des micas, tels que par exemple, muscovite, biotite, et paragonite, le pyrophyllite et le talc, les illites et la glauconite ; le groupe des montmorillonites, telles que par exemple, la beidéllite, la stévensite, la saponite, et l'hectorite ; le groupe des chlorites ; le groupe des vermiculites ; le groupe des argiles interstratifiées dont la structure unitaire est une combinaison des groupes précédents ; le groupe des argiles fibreuses, telle que par exemple, l'attapulgite (palygorskite), la sépiolite. Ces matériaux naturels à gangue argileuse peuvent également contenir d'autres composes tels que par exemple, le quartz, la calcite (CaCO3), la dolomie, le gypse, et certains schistes à divers degrés de métamorphisme. De nombreux procédés de valorisation d'éléments combustibles contenus dans une gangue pas ou peu argileuse sont bien connus de l'homme de l'art, ainsi que leur difficile transposition à des éléments combustibles à gangue franchement argileuse. En effet, ces procédés peuvent donner lieu à des surfaces de décantation très importantes quand -la phase argileuse se trouve en présence d'eau, à l'issue de l'opération de valorisation. En outre, les argiles présentes peuvent, dans certains cas, provoquer également une consommation plus importante de réactifs tels que ceux destinés aux. opérations de flottation, extraction par solvants ou séparation en milieu dense. Un premier type d'inconvénients apparaît dans la publication "Hydrocarbon Processing", pages 127 à 130, Juin 1981, de la "Standart Oil Co", où est décrit un procédé de traitement de sables bitumineux, à gangue plus ou moins argileuse, qui exige une quantité d'eau d'autant plus élevée que cette gangue argileuse est importante. En effet, ce procédé consiste à traiter les sables bitumineux au moyen d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 700 C pour diminuer la viscosité du bitume, puis à réaliser l'extraction du bitume au moyen d'un solvant organique, enfin à récupérer l'eau destinée à etre re cyclée au cours d'une opération de séparation des phases liquide et solide effectuée sur la phase minérale, n'ayant pas été mise en solu tion par le solvant.Mais, l'application d1un tel procédé a un sable bitumineux à à forte teneur en argile rend difficile la séparation ultime des phases liquide aqueuse et solide minérale, provoquant, comme cela est clairement exprimé, une plus grande consommation en eau. Un autre type d'inconvénient apparaît lors de l'application des procédés bien connus de traitement des charbons ou lignites quand ces combustibles se trouvent associés à une gangue argileuse. Un tel procédé, bien connu, decrit dans "Encyclopédie 0f Chemical Technologie" de Kirk-Othmer - 30 Editiofi, volume 6, pages 266-267, consiste à séparer le combustible d'avec sa gangue- par- un traitement en milieu dense ou en milieu aqueux pulsé. Les produits résultant de cette séparation sont d'une part le combustible débarassé de la phase aqueuse par un égouttage et d'autre part la gangue qui est par la suite elle-meme séparée de sa phase aqueuse par décantation, les surfaces nécessaires pour réaliser ladite décantation étant d'autant plus importantes que la gangue est plus argileuse. De tels modes opératoires, qui se sont révélés intéressants pour la vlorisation d certains élémnts combustibles, sont difficilement applicables quand il s'agit de realiser la valorisation d'éléments combustibles dont la gangue est formée, entre autres, de composés argileux, car l'application d'un tel procédé à un matériau naturel à gangue argileuse conduit, certes, à un enrichissement correct du combustible à valoriser mais aussi à 11 obtention d'une suspension de gangue résultant du traitement dont il est difficile d'assurer la séparation des phases liquide et solide, quelle que soit la quantité de floculant ajoutée, en raison de son caractère infiltrable et meme difficilement décantable. Ainsi, en raison des inconvénients précites, la demanderesse pour- suivant ses recherches a trouvé et mis au point un procédé de pre- traitement à haute température de matériau naturel à gangue argl- lieuse, au moyen d'une solution aqueuse alcaline, permettant une séparation ultérieure tres facile des phases liquide aqueuse et solide sur la gangue. Le procédé selon l'invention de prétraitement a haute température de matériaux naturels contenant au moins un élément combustible valorisable, dont la gangue contient des composés argileux susceptibles de former une suspension plastique stable en présence d'eau se caractérise en ce que dans le but de permettre des séparations ultérieures aisées des phases liquide aqueuse et solide sur la gangue, le matériau naturel est mis en contact avec la solution aqueuse de prétraitement, puis le milieu formé est immédiatement porté à la température d'au moins 1200 C en un temps d'au plus 30 minutes compté a partir de la mise en contact du matériau naturel avec la solution aqueuse deprétraitement. Toutefois, il peut se produire que lesdits matériaux naturels disposent avant broyage d'une quantité d'eau telle, que les particules solides aient tendance à créer des agglomérats qui empechent le bon écoulement de ces particules.-Dans ce cas, le minerai est soumis a un séchage préalable. Comme cela a déjà été exprimé, la solution aqueuse du prétraitement selon l'invention est alcaline. Cette solution aqueuse contrent des composés qui mis en contact avec de l'eau libèrent des ions OH . De tels composés sont par exemple, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux tels ceux de calcium et de baryum ; les carbonates alcalins tels ceux de sodium, potassium, et ammonium, le carbonate d'ammonium pouvant contenir du carbamate d'ammonium. Sa concentration en OH est d'au moins 2.10-5g/1. Selon la nature du matériau naturel, la concentration en réactif de la solution alcaline de prétraitement peut varier dans de larges li -5 mites. Ainsi, la concentration en OH peut varier entre 2,10 girl -4 et 20 girl, mais préférentiellement entre 2.10 gil et 12 girl. Dàs lors que le matériau naturel et la solution aqueuse de prétrai tement possedent les caractéristiques souhaitées, ils sont mis en contact formant ainsi le milieu de prétraitement qui se présente sous l'aspect d'une suspension qui est préférentiellement préparée par l'intro- duction de la phase solide dans la phase liquide. Le rapport de la phase liquide exprimée en mètre cube, à 12 phase solide exprimée en tonne du minerai (L/ & , est au moins égale à 0,6, est en général supérieur à 1, et est préférentiellement choisi entre 2 et 10. Selon une variante, qui peut se révéler intéressante dans le cadre du procéde selon l'invention, du gaz C02 peut être insufflé dans le milieu réactionnel pendant que steffectue le prétraitement, ou à l'issue du prétraitement. Cette insufflation peut se faire d'une maniere continue ou discontinue selon un débit constant ou variable. Ainsi, l'injection de ce gaz C02 permet, tout à la fois, de contrôler et d'ajuster la teneur en OH du milieu réactionnel. La température à laquelle s'effectue le prétraitement qui est d'au moins 120 C est dès lors, définie comme la température minimale de prétraitement ; elle est préférentiellement choisie dans l'intervalle de 140 C à 3000 C, selon la nature de la gangue argileuse du matériau naturel. La durée du prétraitement est généralement courte, étant entendu que le-temps de prétraitement est d'autant plus court que la température est choisie dans les hautes valeurs de l'intervalle correspondant. Cette durée de prétraitement se décompose en deux périodes: - une première période dite de montée en température de la suspension jusqu'à la température minimale de prétraitement, cette période de vant être très courte : elle est choisie entre l'instantané et au plus 30 minutes, et préférentiellement entre l'instantané et au --plus 20 minutes, ce temps étant compté à partir de la mise en con tact du matériau naturel avec la solution aqueuse de prétraitement. - une deuxième période dite de séjour à au moins 120 C correspond à une durée préférentiellement choisie dans l'intervalle de 30 minutes à 1 minute et nta pas besoin d'excéder 60 minutes, car la prolongation au-delà de 60 minutes du séjour à la température choisie au-dessus de la température minimale de prétraitement, n'améliore plus l'aptitude à la séparation ultérieure des phases liquide aqueuse et solide sur la gangue. Pendant la durée du prétraitement, la suspension peut être soumise à une agitation mécanique minimale mais agitation au moins suffisante pour s'opposer à la décantation des plus gros grains de la phase solide. La demanderesse a en effet constaté, lors de nombreuses expérimentations l'ayant conduite à l'invention, que les matériaux naturels argileux contenant au moins un élément combustible mis en contact avec une phase aqueuse dont la température est inférieure à 1200 C et soumis à une action mécanique prolongée d'agitation, sont très progressivement délités avec production de particules extrêmement fines, dont la plus grande dimension est généralement inférieure à deux microns, inhibant la séparation des phases solide aqueuse et liquide sur la gangue par l'apparition d'une suspension plastique irrémédiablement stable. Grâce au procédé de prétraitement selon l'invention, le processus de délitage des argiles qui se produit en présence d'une phase aqueuse est inhibé d'une manière quasiment irréversible permettant d'ef- fectuer par la suite et au moment opportun tout traitement ultérieur de valorisation, tel que par exemple une flottation, une séparation en milieu dense, une séparation gravimétrique, une extraction par solvant organique de l'élément combustible à gangue argileuse prétraitée, pouvant comporter sans inconvénient des étapes d'agitation, de stockage, de transfert et de séparation. De plus, le procédé de prétraitement selon l'invention ne provoque pas ultérieurement de limitation des rendements de valorisation de lieleent combustible, quel que soit le type de traitement pratiqué, en milieu aqueux. Enfin, dans ie but de faciliter la séparation des phases liquide aqueuse et solide de la suspens ion de gangue résultant du prétraitement du matériau naturel selon l'invention, puis de son traitement de valorisation, il est souhaitable d'introduire un agent de floculation en solution aqueuse diluée, généralement d'une concentration au plus égale à un gramme par litre, selon des quantités ne dépassant pas 500 grammes par tonne de matériau naturel , mais toujours adaptées aux résultats souhaités. Les avantages du procédé selon l'invention seront plus perceptibles grâce à l'exemple donné à titre illustratif. EXEMPLE Cet exemple illustre la bonne influence du prétraitement selon l'invention sur un sable bitumineux à gangue fortement argileuse. Pour ce faire, on a utiliseun sable bitumineux à gangue argileuse ayant la composition suivante en pour-cent en poids Silice 59,9 dont quartz 42,8 A1203 10,8 CaO 1,7 Na20 1,3 K O 1,9 2 Bitume 12,8 H20 de liaison et divers 11,6 Les argiles étaient essentiellement constituees de montmorillonite et d'illite. Dans un premier essai illustrant l'art antérieur, 100 g de ce sable bitumineux à gangue argileuse ont eté mis en suspension dans 250 g d'une solution agitée de Na2CO3 à une concentration telle que le pH final de la suspension ainsi préparée etait de 8,6. La température de la suspension ainsi préparée était de 78e C. Le milieu maintenu à cette température était soumis à une agitation mécanique pendant une durée de 12 minutes. On a ensuite introduit dans le milieu agité et chaud 20 g de Kéro zène dans le but d'extraire le bitume présent. Après un temps de repos de 5 minutes permettant de favoriser la séparation par dêcantation des phases organique et aqueuse, on a recueilli à la partie supérieure. la phase organique. Puis, dans le but de simuler le recyclage de la phase aqueuse vers l'amont d'un procédé industriel, on a tenté de réaliser par filtration la séparation de la gangue sableuse et argileuse d'avec la phase aqueuse. Pour ce faire, on a pratiqué une séparation sur un filtre Büchner soumis à un vide de 500 millimètres de mercure, et mesuré la yites- se de séparation de la phase liquide en mètre cube.. heure .màtre Préalablement au passage de la suspension sur le filtre, celle-ci était adjuventée au moyen d1un agent de floculation à raison de 20 millilitres d'une solution à 0,5 g/l de Floerger FA 10, préparée à partir d'une solution aqueuse à 2,5 g/l. -2 La vitesse de filtration était de 0,04 m .h .m Cette vitesse de filtration n'a pas pu être sensiblement améliorée, 3 même par un ajout massif de floculant : 100 cm de la solution pré- citée de -floculants ont donné une vitesse de filtration de 0,05m . hl.m'2 Dans un deuxième essai illustrant la bonne influence du prétraitement selon l'invention, 100 g du même sable bitumineux ont été introduits dans un autoclave cylindrique de 500 millilitres de capacité totale, avec 250 g d'une solution aqueuse alcaline de prétrai-tement contenant 2.10 girl d'ions OH par tonne d'argile, sous forme d'une solution aqueuse de NaOH. La suspension ainsi formée constituait le milieu de prétraitement. L'autoclave était placé dans un four électrique et soumis à des oscillations dans un plan vertical autour de son axe horizontal transversal. La suspension était très rapidement portée à la température choisie de 1800 C en 5 minutes, et était maintenue à cette température pendant 5 minutes. Au bout de ce temps, le réacteur était immergé dans de l'eau froide afin de provoquer un refroidissement rapide de la suspension. Après refroidissement à la température de 800 C, on a fait subir au milieu obtenu une carbonatation dans le même réacteur au moyen d'une injection continus de gaz C02. ta carbonatation était arre- tée lorsque le pH de la suspension avait atteint la valeur de 8,6. Puis les opérations d'extraction par le Kérozène et de filtration ont été conduites selon le protocole du premier essai. Après adjuventation de ladite suspension au moyen de 20 millilitres de la solution à 0,5 glu de Floerger FA 10, précitée, la vitesse de filtration sur Büchner s'est révélée très nettement amé liorée puisqu'elle était de 5,2 m3.h l.m 2 REVENTICATIONS 1. Procédé de prétraitement à haute température au moyen d'une solution aqueuse dite de prétraitement, de matériaux naturels contenant au moins un élément combustible dont la gangue contient des composés argileux susceptibles de former une suspension plastique stable en présence d'eau, caractérisé en ce que,-dans le but de permettre des séparations ultérieures aisées des phases liquide aqueuseet::solide,sur gangue le matériau. naturel contenant au moins un élément combustible valorisable est mis en contact avec une solution alcaline de prétraitement contenant au moins 2.10 g/l d'ions OH puis le milieu formé est immédiatement porté à la température minimale de prétraitement d'au moins 120t C en un temps d'au plus 30 minutes compté à partir de la mise en contact du matériau naturel avec la solution aqueuse de prétraitement. 2. Procédé de prétraitement à haute température selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau naturel est soumis à un séchage préalable. 3. Procédé de prétraitement à haute température selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai est soumis à un séchage simultanément à une opération de réduction de sa granulométrie. 4. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en ions OH de la solution aqueuse de prétraitement peut varier entre 2.0 5g/l et 20 g/l, mais préférentiellement entre 2.10 4g/l et 12 g/l. 5. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport de la phase liquide exprimée en mètre cube à la phase solide exprimée en tonne de matériau naturel est au moins égal à 0,6, généralement supérieur à 1 et est préférentiellement compris entre 2 et 10. 6. Procédé de prétraitement à haute tenlpérature selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la tempé- talure minimale ci prétraitement-est préférentiellement choisie dans lSiatervalle de 1400 C à 3000 C. 7. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le temps nécessaire à la montée en température jusqu'à la température minimale de prétraitement est préférentiellement comprise entre l'instantané et au plus 20 minutes. 8. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu ayant atteint au moins la température minimale de prétraitement est maintenu à cette température choisie pendant un temps compris entre 1 à 60 minutes. 9. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une: quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que, pendant la duree du traitement, le milieu aqueux resultant de la mise en contact du matériau naturel avec la solution aqueuse de prétrai- tement est sounis à une agitation au moins suffisante pour s'opposer à la décantation des plus gros grains de la phase solide. 10. Procédé de prêtraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que du gaz C02 est insufflé dans le milieu réactionnel pendant que s'effectue le prétraitement.