FR 2562104 A1 19851004 FR 8404893 A 19840329 " PROCEDE DE PREBLANCHIMENT DE PATE DE CELLULOSE Invention de Michel GRANGER et Michel MELLON Au nom de la société dite: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE, L'invention concerne un procéda de préblanchiment de pate de cellulose par délignification et, plus particulièrement, elle est relative à un procédé le blanchiment adapte aux pates à papier chimiques, c'est-à-dire digérées en milieu alcalin telles les pâtes au sulfate ou les pâtes Kraft. Les pâtes chimi-iues écrues sortant de la cuisson et lavées contiennent encore une certaine quantité de lignine qu'il convient d'éliminer avant d'effectuer la blanchiment proprement dit. Cette lignine présente dans les pâtes chimiques écrues est gênante pour diverses raisons : principalement, elle entrave l'opération de blanchiment subséquente. Ainsi toutes les séquences de blanchiment comportent une étape de post-délignification, qui peut être considérée comme une prolongation du processus de cuisson chimique. Ce préblanchiment délignifiant est généralement effectué au chlore dans la séquence classique CEDED. Le chlore qui a fait ses preuves comme agent de portdélignification préblanchiment des pâtes chimiques écrues, malgré son efficacité intrinsèque, presente notamment les inconvénients d'être gazeux, toxique, corrosif, de conduire a une charge polluante aqueuse importante,et la masse de fibres sortant de la chloration a une couleur relativement foncés, souvent moins blanche que la pate écrue et le blanc obtenu par traitement au bioxyde de chlore n'est pas très poussé, ni très stable. Diverses séquences de blanchiment dites "propres" ont été proposées en vue de limiter la pollution par le chlore. Elles visent à abaisser la quantité mise en oeuvre dans le préblanchiment, voire à la supprimer et ceci en lui substituant d'autres agents de délignification. L'oxygène connait un succès certain dans ce domaine,mais pour qu'il délignifie suffisamment à un taux supérieur à 50%, on doit utiliser sous pression, ce qui necessite des investissements lourds. Lt généralement, la délignification à l'oxygène doit être "terminée" au chlore au cours d'une séquence OCEDED qui engage moitié moins de chlore que la séquence classique. Par ailleurs, comme pour le chlore, on retrouve les difficultés de transferts gaz-liquide-solide et l'in- convénient d'une action sur les caractéristiques physiques de la pâte blanchie à taux de délignification élevé. On a également envisagé les peroxydes comme agent de déli gnification conduisant à un eftluent récupérable, notamment le peroxy de d'hydrogene. Les peroxydes sont des agents de blanchiment dit à préservation de lignine, et tous les travaux concernant l'action déli gnifiante du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin montrent que le taux d'élimination de la lignine n'est que partiel et se révèle insuffisant pour permettre un blanchiment ultérieur adéquat. SIême des con ditions sévères ne conduisent pas au résultat souhaité. 31après de nombreux travaux, on sait que l'indice Kappa (norme AtTOR NFT 12018) résultant de l'action conjuguée de E202/NaOH sur une pâte Kraft écrue de résineux ou de feuillus n'est pas abaissée au-dessous de 10, la dose de R202 étant raisonnablement limitée à 5do au plus par rapport à la matière sèche de la pâte. Le peroxyde d'hydrogène n'améliore que la sélectivité de la délignification, donc le rendement du blanchiment, et la protection de la pâte vis à vis de la dégradation alcaline. I1 s'avère donc que l'action délignificante limitée du peroxyde d'hydrogène alcalin sur une pâte à papier écrue sortant d'une cuisson alcaline ne peut remplacer un traitement au chlore, du moins sans un prétraitement préalable. I1 a été trouvé un prétraitement apte, à doper l'action délignifiante du peroxyde alcalin. Ce procédé fragilise les liaisons éther de la lignine préférentiellement aux liaisons glycosidiques 1-4 de la cellulose et en les rendant plus sensibles à l'oxydation. Ce pr & traitement qui met en oeuvre une génération d'halogène in-situ au sein même de la liqueur de préblanchiment, limite la quantité d'halogène libérée à la moitié au moins de la quantité molaire de chlore classiquement utilisée pour la post-délignification, et permet l'obtention d'une liqueur de blanchiment claire et recyclable. De plus, selon un mode de mise en oeuvre, la protection de la cellulose est assurée. Ce préblanchiment délignifiant comporte deux phases principales : un stade de conditionnement de la pâte et un stade d'oxydation-extraction. Dans le stade de prétraitement, on conditionne la pâte écrue par l'action d'un peracide minéral ou organique couplé à un composé halogéné choisi parmi les hydracides et halogenures, apte à libérer un halogène naissant directement au voisinage de la fibre, ce qui autorise un rendement d'utilisation optimum du dit halogène. L'halogénure-chlorure ou bromure est introduit dans la liqueur sous forme d'acide ou de sel en quantité comprise entre 1 et 5 %, de préférence 2 à 3 en poids par rapport à la pâte sèche quand il est exprimé en halogène. L'acide chlorhydrique et le chlorure de sodium sont notamment utilisables de manière satisfaisante. Le stade de prétraitement engage une quantité d'halogène par rapport au poids de pâte sèche inférieure molairement à celle classiquement utilisée dans la première étape d'un procédé de blanchiment CEDEX ; cette quantité est au plus égale à la moitié de celle utilisée dans l'étape chlore classique. Le peracide, capable de libérer l'halogène in situ par transformation de l'halogénure en halogène correspondant, peut être choisi parmi les peracides usuels organiques ou minéraux. L'acide peracétique ( APA ), et l'acide monopersulfurique (R2SO5) sont parfaitement adaptés au procédé. Le peracide est utilisé sous forme préformée ou produit in situ par action de l'acide et du peroxyde d'hy- drogène,en présence ou non de catalyseur. Le peracide est mis en oeuvre dans une proportion pondérale par rapport à la pâte sèche infé- rieure à 5 %, avantageusement entre 3 et 4 %. La consistance de la pâte au cours de ce prétraitement peut être comprise entre 5 et 1-5 , de préférence voisine de 10 %. Le prétraitement peut être conduit entre 15 et 100 o C , avanta geusement de 40 et 70 OC, pondant une durée ae 30 minutes à 24 heu res, de préférence entre0,5heure à 2 heures, et à un pH entre 1 et 2, de préférence voisin de 2. Afin de préserver les caractéristiques physiques de l & pâte, on incorpore avantageusement au mélange de prétraitement, une quantité d'urée entre 0,5 et 2 % par rapport au poids de la pâte sèche, de préférence de 1 à 2 %, en tant que protecteur de cellulose. Une filtration de la pâte ainsi conditionnée selon le pretraitement permet de récupérer les ions halogénures encore contenus dans la liqueur et de les recycler au prétraitement après réajustement pondéral de l'halogénure consommé en vue d'une nouvelle génération peracidique de l'halogène. Après un lavage de la pâte prétraitée et filtrée, on cen- duit la phase d'oxydation-extraction de la dite pâte par le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalins durant laquelle la délignifica-tion effective s'accompagne d'un blanchiment substantiel de la pâte, ce qui permet d'attenlre une économie non négligeable sur l'agent de blanchiment de finition. La liqueur d'extraction contient nettement moins de chlorures organiques et minéraux Que dans l'étampe E de la séquence de blanchiment Cl, ce qui facilite son recyclage dans le circuit de récupération des produits chimiques utilisés pour la mise en pâte du bois, la cuisson. La quantité de soude utilise dans le stade d'oxydation extraction est de 1 à 4 %, de préférence proche de 3 % par rapport au poids sec de pâte, Son augmentation n'influe que modérément sur le résultat final escompte en terme de taux de délignification. Le pH est nettement alcalin au moins égal à 10, compris entre 10 et 12. Ls peroxyde d'hydrogène est introduit à raison de 0,25 à 5 % du poids de la pâte absolument sèche, de préférence entre 1 à 2 % La consistance de la pâte peut être comprise entre 5 et 15 %, de préférence voisine de 10 . La durée totale de l'extraction alcaline oxydante peut varier entre 30 minutes et 3 heures, à une température entre 20 et 90 OC, de préférence entre 1 et 2 heures à une température entre 60 et 70 C. L'incorporation à la liqueur d'extraction d'une faible quantite d'un sel de magnésium tel le sulfate, dans une proportion pondérale de 0,05 à 0,2 0 par rapport au poids de pâte sèche, de préférence voisine de 0,1 %, au titre de protecteur, préserve les carac- téristiques physiques de la pâte au cours de la phase droxydation extraction. La pâte blanchie et délignifiée est ensuite filtrée et on peut parfaire le blanchiment, par exemple au moyen d'un agent de blanchiment chloré, tel le bioxyde de chlore. Selon 11 invention, après un prétraitement halogéné suivi d'un traitement au peroxyde d'hydrogène alcalin, la pâte possède une blancheur exceptionnelle supérieure à 40 de blanc. Par ailleurs, les propriétés de la pâte restent très correctes surtout si l'on effectue le prétraitement en présence d'urée. Les avantages du procédé sont illustrés par les exemples pratiques suivants Exemple 1 -Etate b A une pâte Kraft de résineux non blanchie, ayant une teneur en lignine de 31 mesurée sous forme d'indice Kappa selon la norme AFNOR NFI' 12018 (IK) et un degré de polymérisation (DP) de 1300 (norme ANGOR NET 12005), on ajoute une solution de prétraitement contenant de l'acide monopersulfurique et du chlorure de sodium en quantitérespe tives de 3,75 et 4,(exprimés en chlore)åu poids de la pâte absolument sèche, le- mélange des différents réactifs étant effectué juste avant son addition sur la pâte. On règle la consistance de la pâte à 10 % par addition d'eau. Le pH est alors voisin de 2.Après l'avoir mélan gé intimement dans un sac polyéthylène soudé hermétiquement, l'échan- tillon est plongé dans un bain marie à 70 C pendant 2 heures. On filtre ensuite la pâte prétraitée sur "Büchner" et on lave à l'eau. - Etape Ep. lia La pâte ainsi épaissie est divisée en 2 échan- tillons A et B. li l'échantillon A, on ajoute la liqueur de blanchiment contenant du peroxyde d'hydrogène, de la soude et du sulfate de magnésium en quantités respectives de 2, 3, 0,1 % du poids de la pâte absolument sèche. Le pH est alors voisin de 11 et la consistance est réglée, en ajoutant de l'eau, à 10 go. Après l'avoir mélangé intimement dans un sac polyéthylène soudé hermétiquement, l'échantillon est plongé dans un bain marie réglé à 700C pendant une heure. L'échantillon B est soumis à une extraction alcaline (EA) pendant une heure sans addition de H2O2. Les échantillons A et B sont épaissis et lavés sur filtre Büchner. Les disques de matière cellulosique ainsi obtenus sur le filtre sont placés dans une étuve ventilée à 500C pendant une nuit. A partir de ces disques ainsi séchés, on détermine l'indice Kappa selon la technique normalisée. Selon cet exemple, on obtient : échantillon A indice Kappa : 9,8 échantillon 3 indice Kappa : 19,2. On exprime le pouvoir délignifiant du peroxyde d'hydrogène par la différence : 19,2 - 9,8 = 9,4 points Kappa =#IK. d titre indicatif, le degré de polymérisation de l'échantillon A après prétraitement - traitement Cp Ep est de : 920. Exemple 2 La même pâte Kraft est traitée au peroxyde alcalin comme dans l'exemple 1, mais sans prétraitement peracidique préalable. Le tableau ci-après indique les résultats en fonction de la quantité de H2O2 mise en oeuvre et des conditions du traitement. Nature du traitement durée et H2O2 #IK * IK final DP température consommée H2O2 NaOH 3% MgSO4 0,1% 1 h, 70 C - 27,4 - 1180 NaOH 3% MgSO4 0,1% 2 h, 70 C - 26,8 - NaOH 20% 2 h, 70 C - 24,7 NaOH 3%,0,1%MgSO4 1%H2O2 1 h, 70 C 100 24,5 2,9 1040 NaOH 3%,0,1%MgSO4 2%H2O2 1 h, 70 C 100 22,5 4,9 960 NaOH 3% 0,1%MgSO4 2%H2O2 2 h, 70 C 100 22,1 4,7 1020 2% H2O2, 0,1% MgSO4 2 h, 70 C - 26,9 - On voit que le pouvoir délignifiant de NaOH et E2Q2 couplés ou non est très limité. * Les # IK sont obtenus, dans cet exemple, par comparaison avec les essais sans H2O2 correspondants. Exemple 3 Sur la même pâte Kraft que celle de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions exprérimentales, on procède à divers prétraite ment s à l'acide peracétique (APA) et à l'acide de Caro (E2S05) sans adjonction d'halogénure, le traitement H2O2/NaOH (2 et 3 30 en poids par rapport au poids de pâte sèche) étant réalisé comme dans l'exemple 1.Les résultats obtenus sont les suivants Prétraitement pH, durée peracide IK IK après température résiduel après traite- ** # IK DP %MS EA ment APA 2,5 % * 3,5 1h 40 C 2 23,8 18,4 5,4 " 3,5 0,5h 70 C 1,1 22,6 16,6 6 3,5 1h 70 C 0,5 21,8 15,7 6,1 1080 " 3,5 2h 70 C 0,15 20,7 15,2 5,5 1050 " 3,5 3h 700c Q 20,5 14,3 6,2 97o H2SO5 3,75% 2 1h 4000 3 23,3 18,3 5 960 2 2 0,5h 700C 2,2 23,0 15,8 7,2 860 " 2 1h 70 C 1,7 22,1 15,5 6,6 " 2 2h 70 C 0,9 22,3 13,6 7,7 620 " 2 3h 70 C 0,2 21,0 14,9 6,1 + 2,5 % d'APA et 3,75 do d'H2SO5 par rapport au poids sec de pâte correspondent à 32,8 mmoles de peracide pour 100 g de pate ** sans ertraction alcaline intermédiaire. On voit qu'en ce qui concerne l'acide peracétique, plus la durée du prétraitement est longue et sa température haute, meilleur est le taux de délignification (indice Kappa d'autant plus bas) que ce soit après un traitement à la soude seule (EA) ou additionnée de H202. Le pouvoir délignifiant du peroxyde (exprimé comme dans 1 L'exem- ple 1) est de l'ordre de 6 points Kappa quel que soit le taux de déli gnîfication final obtenu. L'acide de Caro se révèle un peu plus efficace que l'APA en prétraitement. il n'est cependant pas utile de prolonger la durée du prétraitement au delà de 2 h à 70 C. Le pouvoir délignifiant de H2O2 après prétraitement à H2SO5 à 70 C est de l'ordre de 7 points Kappa. En moyenne, le taux de délignification final est considérablement amélioré par le pré traitement au peracide (comparaison avec exemple 2). Exemple 4 : Les conditions opératoires et la pâte sont les mêmes que dans l'exemple précédent, mais le prétraitement est réalisé par des acides sulfurique et nitrique en l'occurence. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous Prétaitements pH, durée IK après IK après # IK DP température EA traitement eau pour avoir consistance 10 54 6 1h 70 C 27,3 23,4 3,9 1000 6 6 1h 90 C 25,3 22,2 4,1 1020 H2SO4 3 % 2 1h 70 C 26 22 4,0 930 " " 1-2 1h 90 C 26,5 20,8 5,7 900 " 6 % 1 1h 70 C 26,5 20,2 6,3 830 " " 1 1h 90 C 25,7 20,5 5,2 880 HNO3 3 % 2-3 1h 700C 26,8 21,2 5,6 i " " 2-3 1h 90 C 25,2 19,8 5,4 730 " 6 % 1 1h 700C 27,0 21 6 - " " 1 1h 90 C 25 18,2 6,8 660 On voit qu'un prétraitement acide n'améliore que très peu le pouvoir délignifiant de H2O2/OH-, les -indices Kappa finaux étant à peine moins élevés que ceux de l'exemple 2 où le traitement est effectué sans prétraitement. Exemple 5 On pretraite la même pâte de résineux comme dans l'exemple 3 au moyen d'acide peracétique et d'acide de Caro mais en présence cette fois d'halogénures : HCl, NaCl et KBr. On peut dire qu'ainsi on génère l'halogène correspondant in situ. Prétraitement pH, durée peracide IK IK après trai température résiduel après tement H2O2/OH hIK EA 1h à 70 C 3,75% H2SO5 + 4,8 % HCl 2 1h 70 C 0 18,8 9,5 9,3 " " 2 2h 70 C 0 19,2 9,8 9,4 " " 2 2h 409 C 0 20 10,6- 9,4 3,75% H2SO + 1,2 % HCl 2 1h 700C O 17,5 10 7,5 Prétraitement pH, durée peracide IK IK après trai température résiduel après tement H2O2/OH- #IK EA 1h à 70 C 3,75 % H2SO5+ 1,2 % HCl 2 2h 70 C 0 20 10,8 9,2 " " 2 2h 40 C 0 21,5 11,6 9,9 3,75% H2SO5+ 2,4 % HCl 2 1h 70 C 0 20 10,4 9,6 n " 2 2h 700C 0 19 10,5 8,5 " " 2 2h 40 C - 20 11,4 8,6 3,75% H2SO5+ 15 % EBr 2 1h 400C 0 17,7 10,3 7,4 " " 2 2h 40 C 0 17,5 9,5 8,0 " " 2 1h 70 C 0 18,2 10 8,2 " " 2 2h 700C o 18,6 9,9 8,7 " " 2 2h Ambte 0 - 9,8 3,75% H2SO5+ 7,5 % KBr 2 1h 70 C 0 19,1 10,4 8,7 " " 2 2h 70 C 0 18,5 10,6 7,9 " " 2 2h 40 C 0 19,4 11,4 8,0 3,75% H2SO5+ 3,75 % KBr 2 2h 700C 0 18,9 11,2 7,7 " " 2 2h 40 C 0 19,4 10,4 9,0 3,75% H2SO5+ 8,1 % NaCl 2 2h 40 C 0 19,2 10,0 9,2 3,75% H2SO5+ 4,4 % NaCl 2 2h 400C 0 19,6 10,0 9,6 APA 2,5 HCl 4,6 % 2 1h 70 C 0 18,8 9,4 9,4 n " 2 2h 400C 0 21,6 15,8 5,8 APA 2,5 % HCl 1,2 % 2 1h 70 C 0 20,1 13,5 6,6 APA 2,5 KBr 15 % 3.5 1h 70 C 0 23,1 15,2 7,9 APA 2,5 % KBr 15 % H2SO4 1 % 2 1h 70 C 0 19,2 10,1 9,1 Dans ces exemples, la capacité délignifiante de H202 est portée de 5-7 à 8-9 points Kappa par génération halogène in situ par le peracide et ce malgré un indice Kappa final après prétraitement-traitement inférieur à 10. L'acide de Caro demeure plus efficace que l'acide peracétique. Pour le premier, la température du prétraitement ainsi que sa durée n'ont pas grande incidence. Pour ltAPA, on a montré l'importance de la température du prétraitement ainsi que celle du pH : en effet l'acidité apportée par l'APA n'est pas suffisante et il faut lui adjoindre un autre acide pour que la génération d'halogène s'opère correctement. Exemple 6 On a réalisé un certain nombre de prétraitements au brome et au chlore préformés sous forme d'eau de brome et d'eau de chlore. Le traitement restant le même à savoir 3 % NaOH, 2 % H2O2 et 0,1 % NgSO4 par rapport au poids de pâte sèche. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous. Prétraitements pH, durés IK après IK après #IK DP température EA traitement Consistance 10 % Br2 2 % 2-2,5 1h 70 C 24,5 17,5 7 " 4 % 2 1h 70 C 21,5 14,0 7,5 " 6 % 2 1h 700C 16S5 8,5 8,0 1160 " 8% 2 1h 70 C 14,0 6,5 7,5 1070 Cl2 1 % 2 1h 700C 23,5 16,8 6,7 2 2 % 2 1h 7006 19,8 13,8 6,0 - Cl2 3 % 2 1h 70 C 17,4 11,5 5,9 " 2 1h 70 C 17,4 9,6 (2h à 90 C) 7,8 1000 Consistance 5 % Cl 2 6 % 2 1h ambte 8,3-8,7 chloration classique On voit que le prétraitement au brome ou au chlore améliore considérablement les performances délignifiantes de H2O2 (comparaison des tableaux de résultats des exemples 2 et 6). Le #IK apporté par H2O2 est ici supérieur à 6 contre moins de 5 lors du traitement direct sur la pâte écrue et ceci pour un niveau de lignine résiduelle inférieur. il reste cependant beaucoup plus faible que celui obtenu après prétraitement aux halogènes générés in situ. Ceci est d'autant plus intéressant que le taux de déligni fication apporte par H2O2/OH sur une pâte Kraft écrue ayant subi un autre type de prétraitement - par exemple un prétraitement H2O2/OH diminue de façon très marquée à mesure que l'indice Kappa intermédiai- re de la pâte prétraitée et extraite à la soude diminue (of.exemple 7) Par ailleurs, on s'aperçoit que pour les halogènes préformés, le brome est plus efficace en prétraitement que le chlore, l'inverse ayant été trouvé pour l'halogène généré in situ (chlore meilleur que brome suivant les résultats de l'exemple 5 quand on raisonne à quantités mises en oeuvre équimolaires). Dans les 2 cas, le taux de délignification apporté par Br2 et Cl2 acide + H202/OH augmente avec la quantité d'halogène utilisée, celle de H2O2/OH2 restant fixe. Exemple 7 Sur la même pâte Kraft de résineux, on a effectué 2 traitements successifs à H2O2/OH@, le premier tenant lieu en quelque sorte de prétraitement, le second utilisant les conditions du traitement des exemples précédents à savoir 3 p NaOH, 2 % H2O2, 0,1 % MgSO4 par rapport au poids de pâte sèche et une durée et une température de 1 h à 70 C. La quantité de H2O2, mise en oeuvré dans le prétraitement et ajoutée à 3 % de NaOH et 0,1 % de MgSO4, a varié entre 2 et 15 % par rapport au poids sec de pate afin de constituer une gamme d'échan- tillons de pâtes prétraitées à indice Kappa variables entre 28 et 14. C'est sur ces échantillons partiellement délignifiés qu'on a mesuré la capacité délignificante de H2O2/OH en terme de#IK apportés par le mélange 3 % de soude + 2 % H202. Les résultats sont rapportés ci-dessous Prétraitement IK traitement IK final #IK NaCR 3% MgSO# 0,1 % 28,5 NaOH 3% + 2% H202 22 6,5 + 0,1% MgSO4 " + 2 % H202 23 " 18,5 4,5 " + 4 % H202 19,5 " 16 3,5 " + 6 % H202 18 " 14,5 3,5 " + 10 % H2O2 16,5 " 12,5 4 " + 15 % H2O2 14,5 " 12 2,5 Si on les compare aux résultats obtenus lors des prétraitements au chlore et au brome préformés, on constate que l'efficacité de délignification apporte par le traitement (H2O2/OH-) après un prétraitement au brome, croît iégèrement à mesure que l'indice Kappa de la pâte prétraitée diminue et après un prétraitement au chlore, reste pratiquement constant à mesure que l'indice Kappa de la pâte prétraitée diminue. Ce résultat contraste avec le fait que si le prétraitement est effectué par le mélange H2O2/OH-, le traitement (H2O2/OH-) proprement dit voit son efficacité diminuer linéairement à mesure que la quantité de E202 mise en oeuvre dans le prétraitement augmente, c'està-dire à mesure que l'indice Kappa de la pâte soumise au traitement diminue. Ainsi est mis en évidence clairement l'intérêt d'un prétraitement halogéné de la pâte Kraft de résineux qui conditionne la fibre ligno cellulosique à l'action subséquente du mélange (H2O2/OH-), lequel garde une efficacité intacte, voire accrue quand la teneur en lignine de la pâte prétraitée diminue. En comparant les essais de l'exemple 1 à ceux de l'exemple 6, on voit que ce n'est pas l'acidité du milieu du traitement au brome qui dope l'action délignifiante de H2O2/OH- mais le brome lui-même. En effet, le prétraitement acide à H2S04 au même pH n'améliore pas dans la même proportion la délignification due à H2O2/OH- . Après un prétraitement halogéné suivi d'un traitement à H2O2/OH, la pâte possède de surcroît une blancheur exceptionnelle supérieure à 400 de blanc. Exemple 8 : Divers essais ont été effectués toujours selon la technique des exemples précédents sur la même pâte Kraft de résineux mais en présence d'urée. Les résultats sont rapportés ci-après : Prétraitement pH, durée IX final après DP température ( C) traitement H2O2/CH APA 2 5% 1% H SO urée 2% 2 2h 70 11,5 760 24 APA 2,5%,15% KBr urée 2 %,1% 112504 2, 1h, 700 1Q,1 1020 APA 2,5 %, 15% KBr urée 2 %, 1,5% H2SO4 2, 2h, 40 11,5 1030 APA 2,5%, 3,7% KBr urée 2%, 1 % H2SO4 2, 1h, 70 9,9 890 Prétraitement pH, durée IK final après DP température (0C) traitement H2O2/OH APA 2,5%, 0, K3r urée 2%, 1,5% H2SO4 2, 1h, 700 10 97o 3,75% H2SO5, 4,8% HCl 2% urée 2, 1h, 70 8,8 890 3,75% H2SO5, 1,2% HCl 2% urée 2, 1h, 70 10,0 930 3,75 % H2SO5, 4,8% HCl 2% urée 2, 2h, 40 9,5 950 3,75% H2SO5, 1,2% HCl 2% urée 2, 2h, 40 9,9 1050 3,75% H2SO5, 2% urée 2, 1h, 70 15,0 800 On voit que : si l'on diminue la dose de brome générée in situ en privilégiant l'action de l'APA, le degré de polymérisation de la cellulose diminue. L'urée semble avoir un effet de protection plus marqué vis à vis de Br2 que de l'APA. Ceci est confirmé par l'essai avec l'APA seul, pour lequel on a trouvé un DP de 760. Même remarque pour le chlore généré par H2SO5 : l'urée a un effet protecteur de la cellulose surtout contre les halogènes. La cellulose est d'autant moins attaquée que la température du prétraitement est basse. Exemple 9 On a montré par l'exemple suivant que la nature de l'halo- génure utilisé lors du prétraitement n'influe pas sur son efficacité pourvu que la quantité potentielle d'halogène généré soit la même. Prétraitement durée et traitement-durée IK température et température H2SO5 4%, urée 2% 2% H2O2, 0,1% MgSO4 HCl 2,5% en chlore 2 h, 70 C 3% NaOH consistance 10% 8,6 consistance 10% Mêmes réactifs mais 2,5% de chlore appor- 2 h, 70 C " 8,2 tés par NaCl Exemple 10 A partir d'échantillons de la même pâte Kraft de résineux prétraités au chlore in situ généré par 4 54 H2SO5 et 2,5 % de NaCl exprimé en chlore, proportions pondérales ramenees au poids de pâte absolument sèche, on a effectue divers traitements en faisant varier les quantités respectives de NaOH et H2O2. Les résultats sont consignes dans le tableau ci-après Prétraitements durée et T Traitements rée etT IK H2SO5 4%,urée 2%. 2 h, 70 C 3 % NaOH 2h, 70 C 16,6 NaCl 2,5% en chlore " " 1,5% H2O2 0,1%MgSO4 9,2 3 % NaOH " " 1,5% H2O2 0,1%MgSO4 " 8,8 4% NaOH " " 1% H2O2 0,1% MgSO4 " 9,6 3% NaOH " " 1% H2O2 0,1% MgSO4 " 9,6 4% NaOH " " 1% H2O2 0,1% MgSO4 " 10,1 5% NaOH " " 0,5% H2O2 0,1%MgSO4 " 11,8 3% NaOH Kp* " " 0,5% H2O2 0,1%MgSO4 " 11,7 4o NaOH q " " 0,5% H2O2 0,1%MgSO4 " 11,3 5% NaOH Kp Kp = micro Kappa détermine selon la norme AFNOR T N 12 019 On voit que la séquence Cp Ep permet d'obtenir un degré de délignification plus ou moins poussé selon les quantités respectives de NaOH et H2O2 engagées ce qui permet d'ajuster la teneur en lignine de la pâte au niveau désiré. Exemple 11 Dans cet exemple, toujours sur la même pâte Kraft de rési neux, on s'est attaché à mesurer le gain de blanc apporté par la sec quence Cp p par rapport à la séquence classique CEDED. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau cidessous : [* mesuré sur appareil désigné sous la marque commerciale "Ebrepho".] On voit que la séquence Cp Ep, en conduisant à un degré de blanc de 50, donne une blancheur remarquable à la pâte traitée et doit permettre d'économiser du dioxyde de chlore dans le blanchiment ultérieur. Etape Conditions degré blanc - - Pâte Kraft écrue 30 C 6% Cl2 préformé 30 mn, 200C consistance 3,5% E 3% NaOH 1 h , 70 C " 12 % 29,5 D 1,5% ClO2 3 h , 7000 " 4 % - E 0,8% NaOH 1 h , 70 C " 12 % 66 D 0,5% ClO2 3 h , 70 C " 4 % 90 Cp 4% H2SO5,2% urée, 2,5%Cl- (NaCl) 2h , 70 C consistance 10 % Essai 1 Ep 2% H2O2,3% NaOH, 0,1% MgSO4 2 h , 70 C consistance 10 % 52 Cp 4% H2SO5,2% urée, 2,5 Cl- (NaCl) Essai 2 2 h , 700C consistance 10% - Ep 1,5% H2O2,3% urée, 0,1% MgSO4 2 h, 70 C consistance 10 % 47 Exemple 12 Tous les exemples cités précédemment mettant en oeuvre H2SO5 utilisent le produit commercial obtenu à partir de persulfate d'ammonium. Dans les essais décrits ci-dessous, un acide de Caro préformé, synthétisé à l'aide de H202 et H2SO4, sert au prétraitement de la même pâte kraft de résineux.Un essai a aussi été entrepris en tentant la génération in situ d'H2S05 par H2S04 et H202 introduits indépendamment. Les résultats correspondants sont rapportés dans le tableau ci-dessous : Prétraitement Durée et traitement IK DP température 4% H2SO5, 2 % urée 2,5% Cl (NaCl) 2 h 70 C 2% H2O2, 0,1% MgSO4 7,5 820 3% NaOH, 2h 70 C " " 1,5% H2O2, 0,1% MgSO4 7,9 800 3% NaOH Prétraitement Durée et traitement IK DP température 4% H2SO5, 2% urée 2,5 % Cl- (NaCl) 2 h 70 C 1% H2O2, 0,1% MgSO4 8,8 850 3% NaOH 8,9% H2SO4, 1,6% H2O2 " 2% H2O2, 0,1% MgSO4 2% urée, 2,5% Cl- % H2O2 =0,8 3% NaOH, 2h 70 C 13,4 (NaCl) résiduelle On voit que l'emploi d'acide de Caro préformé à partir de H2S04 et H2O2 améliore l'efficacité de la séquence Cp rp. Si on compare l'essai 2 ci-dessus à ceux de l'exemple 10, on constate que l'acide de Caro sans ammonium conduit à un gain d'au moins 1 point d'in- aice Kappa et ceci à un taux moyen de lignine résiduelle correspondant à un indice Kappa de 8-9. Cette efficacité accrue de l'acide de Caro fabriqué à partir de H2O2 permet d'envisager une économie de réactifs à tout niveau de la nouvelle séquence. L'essai 2 de l'exemple 10 qui part de 4 % H2SO5 ex persulfate et utilise 1,5 % H2O2 donne un résultat analogue à l'essai 3 de l'exemple 12 qui utilise 4 % H2SO5 ex H2O2 et 1 % H2O2 pour le traitement. Le blanc de la pâte traitée est aussi amélioré par l'emploi d'H2SO provenant de H2S04 et H202. Un essai effectué dans les conditions de l'essai 1 de l'exemple 11, conduit à un blanc de 53,5 % celui ci passant à 48 et 41,5 lorsque les quantités de H202 impliquées dans le traitement sont abaisses à 1,5 et 1% respectivement. Quant à l'essai de génération in situ de H2S05, il conduit à un indice Kappa intermédiaire qui s'explique par une génération incomplète d'H2SO5 puisque 50% de H202 engagée dans le pratraitement n'est pas consommée. Exemple 13 La séquence Cp Ep selon l'invention est appliquée à la postdélignification d'une pâte Kraft de feuillus : bouleau, tremble, peuplier. Les caractéristiques initiales de la pâte écrue sont : indice Kappa 15-16, humidité 83 0, degré de polymérisation de de la cellulose : 1080. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau c-des- sous Remarque : l'H2SO5 utilisé est de l'H2SO5 ex. H2O2 Prétraitement pH, durée traitement IK B DP température H2SO5 4%, 2,5 % NaCl 2, 2 h, 70 C 3% NaOH, 2% H2O2 3,8 63 1020 3n Cl , 2% urée 0,1% NgSO4 " " idem mais seule- 3,7 62 1000 ment 1,5% H2O2 " " idem mais seule- 4,0 60 1000 ment 1% H2O2 On voit que l'efficacité de la délignification de la sé quence Cp Ep est extrèmement satisfaisante. A titre indicatif, la séquence CE d'un blanchiment CiDED conduit à un indice Kappa résiduel de 4,6 en utilisant une quantité de chlore de 4,5% en poids par rapport au poids sec de la pâte. REVENDICATIONS 1. Procédé de préblanchiment de pâte de cellulose par dé lignification comportant deux stades principaux constitués par un stade ae prétraitement ou conditionnement de la pâte écrue à un stade d'oxydation-extraction, caractérisé en ce que dans le stade de prétraitement la pâte écrue est conditionnée par un halogène produit insitu au sein même de la liqueur de prétraitement Far action d'un peracide minéral ou organique couplé à un composé halogéné, choisi parmi les hydracides et halogénures, apte à libérer un halogène naissant directement au voisinage de la fibre à un pH entre 1 et 2, de préférence voisin de 2 ; et dans le stade d'oxydation-extraction la pâte est sounise à l'action du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin à pE au moins égal à 10. 2. Procédé de préblanchiment de pâte de cellulose selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé halogéné est introduit dans la liqueur sous forme d'acide ou de sel en quantité exprimée en halogène, comprise entre 1 à 5 % en poids par rapport à la pâte sè che, de préférence 2 à 3% ; le peracide est mis en oeuvre dans une proportion pondérale par rapport à la pâte sèche inférieure à 5%, de préférence entre 3 et 4%, le prétraitement est conduit à une température comprise entre 15 et 100 C,de préférence entre 40 et 70 C, pendant une durée comprise entre 30 minutes à 24heures, de préférence entre 0,5 à 2 heures. 3. Procédé de préblanohiment de pâte de cellulose selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la consistance de la pâte est comprise entre 5 et 15 %, de préférence voisine de 10 %. 4. Procédé de préblanchiment de pâte de cellulose selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé halogéné est l'acide chlorhydrique ou le chlorure de sodium, et le peracide est l'acide monopersulfurique ou l'acide peracétique. 5. Procédé de préblanchiment de pâte de cellulose selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on incorpore au mélange de prétraitement une quantité d'urée entre 0,5 et 2 d0 par rapport au poids de la pâte sèche, de préférence de 1 à 2 ,0 6. Procédé de préblanchiment de pâte de cellulose selon une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que la pâte après conditionnement est iltrée, les ions halogénures encore contenus dans la liqueur sont recyclés au prétraitement après réajustement pondéral du composé haioeene consommé envue d'une nouvelle génération peracique de lthalogène. 7. Procédé de préblanchiment de pâte de cellulose selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le peracide est produit in-situ par action de l'acide et du peroxyde d'hydrogène en présence éventuelle de catalyseur. 8. Procédé de préblanchiment de pâte de cellulose selon une quelconque des revendications 1 à 7 après un lavage de la pâte prétraitée et filtrée, on conduit la phase d'oxydation-extraction de la pâte par le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, caractérisé en ce quel'agent alcalin,la soude est utilisée à raison de 1 à 4 %, de préférence proche de 3 % par rapport au poids sec de pâte ; le pe peroxyde d'hydrogène est introduit à raison de 0,25 à 5 % du poids de la pâte sèche, de préférence entre 1 à 2 %; la consistance de la pâte peut être comprise entre 5 et 15 %, de préférence voisine de 10 %; la durée totale de-l'extraction alcaline peut varier entre 30 minutes et 3 heures, à une température entre 20 et 90 C, de préférence entre 1 à 2 heures, à une température entre 60 et 700C. 9. Procédé de préblanchiment de pâte de cellulose selon une quelconque des revendications i à 8, caractérisé en ce que la phase d'oxydation-extraction est conduite en présence d'une faible quantité d'un sel de magnésien, tel le sulfate de magnésium, introduit dans la liqueur d'extraction dans une proportion pondérale de 0,05 à 0,2 % par rapport au poids de pâte sèche, de préférence voisine de 0,1 %. 10. Application du procédé de preblanchiment selon une quelconque des revendications 1 à 9, au blanchiment des pâtes à papier chimiques, digérées en milieu alcalin, telles les pâtes au sulfate ou les pâtes Kraft.