FR 2569411 A1 19860228 FR 8413137 A 19840823 -i z.25 69411 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de terpolymères de l'éthylène ainsi que de copolymères de l'étbylène. Plus précisemment, l'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de terpolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un (méth) acrylate et-des motifs dérivés de l'anhydride maléique, ainsi que de copolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un (méth) acrylate et de copolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés de l'anhydride maléique. Dans sa demande de brevet français n 2498609, la demanderesse a Odécrit un procédé de fabrication de terpolymères de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un ester (méth) acrylique et des motifs dérivés de l'anhydride maléique, par copolymérisation à haute pression, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, d'un mélange d'éthylène, d'ester (méth) acrylique et d'anhydride maléique. Dans le procédé décrit dans le brevet n 2498609 l'introduction des monomères ester méth (acrylique) et anhydride maléique dans le réacteur de polymérisation est effectuée par pompage sous pression d'une solution d'anhydride maléique dans l'ester (méth) acrylique, mélange de cette solution avec le flux d'éthylène et homogénéisation de ce mélange avant son alimentation dans le réacteur de polymérisation, la dite homogénéisation étant effectuée dans un homogénéiseur du type Venturi puis dans un homogénéiseur à spirale. La demanderesse à découvert, d'une façon surprenante, que dans un tel procédé de fabrication de terpolymères de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un ester méth (acrylique) et des motifs dérivés de l'anhydride maléique, les monomères ester (méth) acrylique et anhydride maléique pouvaient être introduits dans le réacteur de polymérisation en étant alimentés directement dans ledit réacteur. La présente invention fournit donc un procédé de fabrication de terpolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un (méth) acrylate et des motifs dérivés de l'anhydride maléique par copoly- mérisation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, d'un mélange d'éthylène, de (méth) acrylate et d'anhydride maléique dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est comprise entre 200 et 300 bars relié à un compresseur secondaire qui est relié directement à un réacteur de polymérisation, dans lequel l'éthylène frais est alimenté à l'aspiration dudit compresseur primaire et ladite copolymérisation est effectuée dans ledit réacteur de polymérisation à une pression comprise entre 1000 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280 C caractérisé par le fait qu'au moins un des monomères (méth) acryvlate et anhydride maléique est alimenté directement dans ledit réacteur de 6 9 4 1 1 -2 - polymérisation. De façon inattendue, malgré l'absence d'homogénéisation des monomères avant leur introduction dans le réacteur, la copolymérisation se réalise très bien selon la présente invention. Plusieurs modes de réalisation peuvent être envisagés pour préparer des terpolymères selon la présente invention, apportant une grande souplesse au procédé revendiqué. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, les monomères (méth) acrylate et anhydride maléique sont introduits tous deux directement dans le réacteur sous forme d'une solution d'anhydride maléique dans le méth- (acrylate). Selon une variante de ce premier mode de réalisation, un appoint en méth (acrylate) est alimenté à l'aspiration du compresseur secondaire. Selon une autre variante de ce premier mode de réalisation un appoint en anhydride maléique est alimenté à l'aspiration du compresseur secondaire. Dans un second mode de réalisation de l'invention, l'anhydride maléique est alimenté directement dans le réacteur et le (méth) acrylate est alimenté à l'aspiration au compresseur secondaire. Dans un troisième mode de réalisation de l'invention, le (méth) acrylate est alimenté directement dans le réacteur et l'anhydride maléique est alimenté à l'aspiration du compresseur secondaire. En faisant varier la localisation des comonomères dans le réacteur, on peut jouer sur la répartition des motifs monomères et la distribution moléculaire du terpolymère obtenu. Quand on introduit l'anhydride maléîque seul selon la présente invention, que ce soit à l'aspiration du compresseur secondaire ou directement dans le réacteur de polymérisation, il est nécessaire de l'alimenter sous forme d'une solution dans un solvant de l'anhydride maléique, dont les caractéristiques sont indiquées ci-après. L'introduction de (méth) acrylate et d'anhydride maléique dans le réacteur, selon la présente invention est effectuée sous forme d'une solution d'anhydride maléîque dans le (méth) acrylate pour des concentrations en anhydride maléïique inférieures à environ 300 g/l, ou bien sous forme d'une solution d'anhydride maléique et de (méth) acrylate dans un solvant de l'anhydride maléique. Ledit solvant de l'anhydride maléique doit satisfaire aux exigences suivantes -3- - être un bon solvant de l'anhydride maléïque. - avoir une constante de transfert vis à vis de l'éthylène négligeable. - avoir un point d'ébullition compris entre 100 et -250 C. Des solvants de l'anhydr1de maléique pouvant être utilisés selon l'invention sont par exemple le carbonate de propylène et la diméthyl formamide. Certains (méth)-acrylates seront également alimentés selon la présente invention en solution dans un solvant répondant aux exigences suivantes - bonne solubilité du (méth) acrylate - constante de transfert vis à vis de l'éthylène négligeable. - point d'ébullition compris entre 100 et 250 C. Les terpolymères pouvant être fabriqués selon le procédé de la présente invention comprennent: - 50 à 99,2 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène. - 0,5 à 40 % en poids de motifs dérivés d'un (méth) acrylate. - 0,3 à O10 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléfque. Leur indice de fluidité est compris entre 0,1 et 500 dg/mn. Le réacteur de polymérisation utilisable selon l'invention peut être un réacteur tubulaire ou un réacteur autoclave et il peut comprendre une ou plusieurs zones. Le fonds du réacteur peut être muni d'un vanne de détente permettant d'abaisser la pression à environ 250 bars. Le mélange du terpolymère obtenu fondu et les monomères gazeux non réagis traverse ladite vanne de détente et est envoyé dans une trémie séparatrice moyenne pression. Le terpolymère est recueilli au fond de la trémie séparatrice tandis que les monomères gazeux non réagis sont recyclés, après passage à travers une trémie de dégraissage, à l'aspiration du compresseur secondaire. Le fond de la trémie moyenne pression peut être muni d'une vanne de détente reliée à une seconde trémie basse pression au fond de laquelle on recueille le terpolymère, les retours de la trémie basse pression étant recyclés à l'aspiration du compresseur primaire. Comme cela a été mentionné plus haut, le compresseur secondaire est relié directement au réacteur de polymérisation; sa pression de refoulement est donc égale à celle du réacteur, aux pertes de charge près. Les initiateurs de radicaux libres utilisables selon l'invention sont les initiateurs utilisés de façon classique dans les procédés de tels procédés de pol> mérisation haute pression, tels par exemple le peroxydicarbonate de 2-éthylhexyle, le peroxyde de ditertbutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, l'éthyl-2 perhexanoate de tert-butyle et le peroxyde d'isopropanoyle. 69411 -4- On peut utiliser simultanément plusieurs initiateurs dans une même zone du réacteur. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, le choix du ou des initiateurs est fonction de la tfempérature de polymérisation. De façon connue, on peut introduire dans le mélange réactionnel un agent de transfert pour contrôler la masse moléculaire du produit obtenu. De tels agents de transfert sont par exemple les alcalanes, tels le propane et le butane, les oléfines, en particulier lesc(oléfines, les aldéhydes, les cétones etc... Les terpolymères fabriqués selon la présente invention trouvent des applications multiples, notamment dans les compositions pour produits d'étanchéité, l'enduction de métaux, les colles thermofusibles, décrites dans les brevets français 2505731, 2505859 et 2504933 de la demanderesse. La présente invention fournit également un procédé permettant de fabriquer des copolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un second monomère choisi parmi les (méth) acrylates et l'anhydride maléique par copolymérisation en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres d'un mélange d'éthylène et dudit second monomère dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est comprise entre 200 et 300 bars relié à un compresseur secondaire qui est relié directement à un réacteur de polymérisation, dans lequel l'éthylène frais est alimenté à l'aspiration dudit compresseur primaire et ladite copolymérisation est effectuée dans ledit réacteur de polymérisation à une pression comprise entre 1000 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280 C, caractérisé par le fait que ledit second monomère est alimenté directement dans ledit réacteur de polymérisation. Le second monomèere peut, si nécessaire, être introduit selon la présente invention en solution dans un solvant dont les caractéristiques sont celles indiquées ci-dessus, c'est-à-dire: - bon pouvoir solvant dudit second monomère - constante de transfert vis à vis de l'éthylène négligeable - point d'ébullition compris entre 100 et 250 C. Les initiateurs de radicaux libres utilisables pour la fabrication des copolymères selon l'invention sont les mêmes que ceux mentionnés cidessus. Le procédé de la présente invention permet de fabriquer des copolymères radicalaires comprenant 60 à 99,5 % en poids de motifs criv,és de l'éthylène et 0,5 à 40 % en poids de motifs dérivés d'un méth (acryla e) ainsi que des copolymères radicalaires comprenant 90 à 99,7 % en poics de motifs dérivés de l'éthylène et 0,3 à 10 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride maléique. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limitative. -5- EXEMPLE i Dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est égale à 250 bars, un compresseur secondaire relié à un réacteur de polymérisation hatfe pression, on alimente le réacteur avec 62 l/h d'une solution à 400 g/l d'anhydride maléYque dans un mélange 80 % d'acrylate d'éthyle - 20 % de carbonate de propylène. Le débit d'éthylène alimenté est de 7 T/h. Le réacteur travaille à une pression de 1800 bars et à une température de 195 C. On recueille 0,07 T/h de résine terpolymère contenant 3,5 % en poids d'anhydride maléique et 4,5 % en poids d'acrylate d'éthyle et ayant un indice de fluidité de 6 dg/mn. EXEMPLE 2 On utilise le même dispositif que dans l'exemple 1. On alimente le réacteur avec 62 l/h de la même solution d'anhydride malé?que que dans l'exemple 1. Le débit d'éthylène alimenté est de 7T/h. Le réacteur travaille à une pression de 1900 bars et à une température de 195 C. On alimente en plus 200 I/h d'acrylate d'éthyle à l'aspiration du compresseur secondaire. On recueille 0,7 T/h de résine terpolymère contenant 3,5 % en poids d'anhydride maléîque et 30 % en poids d'acrylate d'éthyle et ayant un indice de fluidité de 18 dg/mn. EXEMPLE 3 On utilise le même dispositif que dans l'exemple 1. On alimente le réacteur avec 80 l/h d'acrylate d'éthyle. Le débit d'éthylène alimenté est de O10 T/h. Le réacteur travaille à une pression de I 600 bars et à une température de 250 C. On recueille 1,4 T/h de résine copolymère comprenant 5 % en poids de motifs acrylate d'éthyle et ayant un indice de fluidité de 0,2 dg/mn. EXEMPLE 4 On utilise le même dispositif que dans l'exemple 1. Or alimente le réacteur avec 1 l/h d'une solution à 400 g/l d'anhydride malé que dans du carbonate de propylène. Le débit d'éthylène alimenté dans le réacteur est de 100 kg/h. L, reacteur travaille à une pression de I 700 bars et à une température de 205' C. On recueille 10 kg/h d'une résine copolymère comprenant 4 % en poids de moti-s dérivés de l'anhydride maléique et ayant un indice de fluidité de 8 dg/mn. ik 2569411' -REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication de terpolymères radicalaires de l'éthylène comprenant 50 à 99,2 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène, 0,5 à 40 % en poids de motifs dérivés d'un (méth) acrylate et 0,3 à. 10 % en poids de motifs dérivés de l'anhydride mnaléYque dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est comprise entre 200 et 300 bars relié à un compresseur secondaire qui est relié directement à un réacteur de polymérisation, dans lequel l'éthylène frais est alimenté à l'aspiration dudit compresseur primaire et ladite copolymérisation est effectuée dans ledit réacteur de polymérisation à une pression comprise entre 1000 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280 C, caractérisé par le fait qu'au moins un des monomères (méth) acrylate et anhydride maléique est alimenté directement dans ledit réacteur de polymérisation. 2 ) Procédé selon la revendication I dans lequel on introduit directement dans ledit réacteur à la fois le (méth) acrylate et l'anhydride maléique. 3 ) Procédé selon la revendication 2 dans lequel le (méth) acrylate et l'anhydride maléique sont introduits sous forme d'une solution d'anhydride maléique et de (méth) acrylate dans un solvant. ) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel on alimente un appoint en méth (acrylate) à l'aspiration dudit compresseur secondaire. ) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel on alimente un appoint en anhydride maléique à l'aspiration dudit compresseur secondaire. 6 ) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'anhydride maléique est alimenté directement dans ledit réacteur et le (méth) acrylate est alimenté à l'aspiration dudit compresseur secondaire. 7 ) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le (méth) acrylate est alimenté directement dans ledit réacteur et l'anhydride maléique est alimenté à l'aspiration dudit compresseur secondaire. 8 ) Procédé de fabrication de copolymères radicalaires de l'éthylène comprenant des motifs dérivés d'un second monomère choisi parmi les (méth) - acrylates et l'anhydride maléique, par copolymérisation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, d'un mélange d'éthylène et dudit second monomère dans un dispositif comprenant un compresseur primaire dont la pression de refoulement est comprise entre 200 et 300 bars relié à un compresseur secondaire, qui est relié directement à un réacteur de polymérisation dans lequel l'éthylène frais est alimenté à l'aspiration dudit compresseur primaire et ladite copolymérisation est effectuée dans ledit réacteur de polymérisation à une pression comprise entre 1000 et 2500 bars et à une température comprise entre 140 et 280 C, caractérisé par le fait que ledit second monomère est alimenté directement dans ledit réacteur. ) Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit second comonomère est un méth (acrylate) dont la teneur dans le copolymère est comprise entre 0,5 à 40 % en poids, la teneur en éthylène étant de 60 à 99,5 % en poids. ) Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit second monomère est l'anhydride maléique dont la teneur dans le copolymère est comprise entre 0,3 et 10 % en poids, la teneur en éthylène étant de 90 à 99,7 % en poids.