FR 2558472 A1 19850726 FR 8401147 A 19840125 Procédé de réticulation, par greffage > de polyoléfine. Pour élaborer un certain nombre de produits tels que,par par exemple, les tubes servant au transport d'eau chaude, les cables dlectriques .., il est nécessaire que le matériau présente de bonnes propriétés de tenue à la chaleur et que,de de plus, il soit aisément façonnable. Or > les matières thermoplastiques, telles que le polyéthylène par exemple qui est un excellent isolant électrique, si elles sont faciles à mettre en oeuvre,ont ont par contre des propriétés de tenue à la chaleur médiocres,au contraire des matières thermodurcissables très résistantes à la chaleur mais dont la façonnabilité est de ce fait très limitée. Aussi pour résoudre le problème, on a eu l'idée de préparer un polymère thermodurcissable à partir d'un polymère thermoplastique dans des conditions de mise en oeuvre proches de celles habituellement utilisées pour les thermoplastiques. Pour ce faire, il fallait augmenter le poids moléculaire du polymère thermoplastique et ramifier ses chaines carbonées. Le premier moyen utilisé a été la réticulation du polymère thermoplastique pouvant avoir lieu sous l'action d'un peroxyde ou par irradiation. La réticulation par action du peroxyde consiste,dans une première étape, mélanger le polymère thermoplastique avec le peroxyde et à extruder ce mélange à une température comprise entre la température de fusion du polymère et la température de décom- position du peroxyde, cela afin que le polymère soit suffisamment fluide pour être mis en oeuvre, mais la température ne doit pas être trop élevee pour éviter la décomposition du peroxyde qui initie alors la réaction de réticulation dans l'extrudeuse. Cette opération est habituellement menée entre 1200 et 1500C. Le produit extrudé de forme voulue est ensuite réticulé par élévation de température à environ 1800C, permettant ainsi au peroxyde de se décomposer en libérant des radicaux libres capables d'initier la réaction. Le plus souvent,cette opération est effectuée dans un tube ou un tunnel chauffé par la vapeur d'eau. Les limites de ce procédé résident dans l'intervalle de températures limité qui est imposé par la nature du polymère et du peroxyde, ce domaine étroit rendant très difficile le traitement des polymères de haute densité qui nécessitent des températures de l'ordre de 1600 à 2300C pour leur mise en oeuvre. De plus, les produits obtenus ont une mauvaise tenue au vieillissement et présentent donc un intéret limité. L'irradiation a aussi été employée dans la réticulation directe des polymères thermoplastiques. Les doses absorbées nécessaires à cette opération directe sont de l'ordre de 8 à 10 Mrad au moins avec un accélérateur d'électrons; ce sont des doses élevées qui empêchent l'adjonction de produits stabilisants,ce ce qui conduit,l là encore,.à l'obtention de produits vieillissant mal. Le second moyen connu pour augmenter la masse moléculaire du polymère thermoplastique et le ramifier consiste à greffer des groupements chimiques réactifs sur le polymère puis à effectuer la réticulation par polycondensation desdits groupements entre eux. Les groupements chimiques fixés sont de préférence des composés alcoxysilanes hydrolysables et contenant au moins une channe insaturée, par exemple le vinyl- triméthoxy-silane, L'opération de greffage se déroule en présence de peroxyde qui permet la mise en place d'un mécanisme réactionnel - radicalaire. Deux procédés sont couramment employés dans l'industrie. Dans le premier procédé (brevet US 3.646.155) d'un c8te le polyéthylène en mélange avec le peroxyde et le composé alcoxy-silane est soumis au greffage par extrusion à 150-2000C ; d'un autre côté, le polyéthylène en mélange avec le catalyseur de condensation des alcoxy-silanes est extrudé à 100-1500C. Les produits obtenus dans chaque partie - le polymère greffé et le mélange-maître - sont mélangés et extrudés de façon à obtenir la pièce voulue qui est ensuite soumise à l'action de l'eau chaude pour réticulation. Dans un second procédé (brevet US 4.117.195), en une seule étape le polyéthylène est greffé et extrudé à la forme voulue puis il est réticulé dans l'eau chaude. L'extrusion a lieu dans une vis assez longue (t/D = 30/1) comportant une zone d'alimentation de longueur 8D chauffée à 1300 (dans le cas d'un polyéthylène basse densité, appelé PEBD), une zone d'homogénéisation de longueur 6D chauffée à 1300C à 2300C (cas de PEBD), une zone de compression de longueur 6D chauffée à 2300, enfin une zone de pompage de 10D à 230 (cas de PEBD). Dans les deux procédés décrits, un point important et délicat est le choix du peroxyde, son dosage et son mélangeage. I1 ne faut paAs,en effet,que le peroxyde initie trop vite la réaction, de plus il doit le faire de façon homogène sur toute la masse traitée et il doit être entièrement décomposé à sa sortie. Un compromis délicat doit être alors trouvé entre les caractéristiques du peroxyde, le temps de séjour du produit dans l'extrudeuse, et la température de travail. Un autre inconvénient est que le stockage du produit greffé (dans le premier procédé) envisageable avant réticulation est délicat, le polymère greffé étant très sensible à l'eau. Afin de remédier à ces inconvénients, il est présenté un procédé de réticulation par greffage d'un polymère thermoplastique dans lequel ce polymère est préalablement traité par irridiation, puis greffé par extrusion avec un composé alcoxy-silane hydrolysable comportant au moins une chaine carbonée insaturée du type vinyle par exemple, et enfin il est réticulé sous l'action de l'eau. Le polymère thermoplastique choisi doit comporter dans sa structure chimique des séquences -CH2-. Le polymère peut comprendre une ou plusieurs séquences de ce type séparées par des groupements chimiques. Le polymère thermoplastique le plus simple pouvant être choisi est une polyoléfine, par exemple le polyéthylène dans lequel les groupements -CH2- ne sont pas séparés. Le polymère thermoplastique, qui est de préférence un polye- thylène basse densité ou haute densité, sous forme de poudre ou de granulés - c'est-à-dire tel que commercialement livré - est exposé à l'action de rayonnements ionisants, la dose absorbée se situant au-dessous de 2,5 Mrad et de préférence entre 1 et 2 Mrad. Pour l'irridiation, il est utilisé de,préférence un irradiateur contenant une source de cobalt 60 ou de cesium 137, le temps de séjour dans l'irradiateur étant calculé en fonction de l'intensité de la source (par exemple 500 000 à 1000 000 de curies) et de la distance du polymère à la source. Ce calcul est connu des spécialistes en irradiation. Une source plus faible demanderait une augmentation du temps d'irradiation. Par cette opération d'irradiation des sites carbonés porteurs de groupe -CH2- sont activés, la dose d'irradiation étant insuffisante pour réticuler le polymère sur lui-meme (au moins 8 à 10 Mrad sont nécessaires pour cette réticulation directe?. Dans la phase suivante, un composé alcoxy-silane hydrolysable et ayant au moins une chaine carbonée insaturée (ce peut être par exemple le vinyl- triméthoxy-silane) est ajouté ainsi que, éventuel- lement,-le catalyseur de réticulation des alcoxy-silanes et l'antioxydant. Le catalyseur de réticulation et l'antioxydant ne sont aucunement nécessaires à l'opération de greffage. Le catalyseur de réticulation des alcoxy-silanes favorise la réaction de réticulation suivante. Ce sera de préférence le dilaurate de dibutylétain. L'antioxydant a pour but d'améliorer la tenue du produit fini dans les conditions d'utilisation, un antioxydant sera choisi parmi ceux habitueleement utilisés dans Le traitement des matières plastiques. Les constituants cités peuvent être ajoutés séparément au polymère à traiter ou bien ils peuvent être mélangés avant d'être additionnés, par exemple le catalyseur peut outre mélangé au composé alcoxy-silane. Les proportions de chacun des constituants par rapport au polymère à traiter sont de l'ordre de 0,01 à 0,5 % pour le catalyseur, 0,5 à 5 % pour le composé alcoxy-silane et de 0,05 à 5 a pour l'antioxydant (les pourcentages sont exprimés en poids). Le mélange ainsi obtenu a un comportement plastique tel qu'il peut être extrudé dans une machine de transformation classique aux températures habituellement utilisées pour la mise en oeuvre du polymère thermoplastique non traité, c'est-à-dire par exemple à une température comprise entre 130 et 2500C pour le polyéthylène selon qu'il s'agit d'un produit de basse ou haute densité, l'opération durant en moyenne 1 à 2 min et toujours moins de 5 min. Ce comportenent plastique extr8mement avantageux, obtenu par le procédé objet de l'invention, permet de greffer et d'extruder à la forme voulue en une seule étape en particulier du polyéthylène haute dentité, ce à des températures comprises entre 1600C et 2300C correspondant aux températures de mise en oeuvre du polyéthylène haute densité non traité, et avec des temps de séjour de l'ordre de 2 min. Une machine de transformation classique suffit alors à la mise en oeuvre du polyéthylène suivant le procédé, ce qui n'était pas le cas dans les procédés antérieurs connus. Le produit obtenu au sortir de l'extrudeuse est ut élément ayant la forme voulue et dont le matériau est un polymère greffé. De l'extrudeuse sort par exemple soit une pièce finie (cable, tube...) > soit un jonc qu'il est possible de couper ensuite en granulés,ou ou bien le produit sortant alimente une presse à injecter. Ces exemples ne sont pas limitatifs et le polymère greffé peut être utilisé dans de nombreuses applications. La dernière phase du procédé consiste à effectuer la réticulation par action de l'eau, de préférence par trempage dans l'eau chaude à 700C plusieurs heures, voire plusieurs jours,selon l'épaisseur des pièces à traiter. La réaction peut être brièvement décrite avec le schéma réactionnel suivant réaction de greffage polyéthylène irradié vinyl-triméthoxy-silane ou ou polyoléfine irradiée alcoxy-silane représentant le site carboné actif) réaction de réticulation NJ représentant des groupements réticulés L'exemple suivant permettra d'illustrer l'invention. Des granulés de polyéthylène moyenne densité (0,938),-d'indice d'écoulement 14 selon la norme ASTM T 1238, vendus sous la dénomination commerciale MARLEX TR 130 (fabrication société PHILLIPS) ont été irradiés dans leur emballage commercial telsquelset dans les conditions atmosphériques de pression et de température. Les sacs de polyéthylène de 25 kg ont été placés dans des balancelles suspendues à un convoyeur aérien défilant devant la source, leurs deux faces opposées étant successivement amenées devant la source. Celle-ci était d'environ 1 million de curies, le débit de dose moyen de 0,2 Mrad/h et la dose absorbée de 1 Mrad. Une mesure de viscosité effectuée avec un viscosimètre capillaire INSTRON à la température de 260a sur les granulés irradiés-et sur les granulés non traités a montré que le traitement par irradiation amène une légère augmentation de viscosité du polyéthylène mais sans jamais provoquer de rupture d'écoulement. Cela signifie que le polymère nta pas été réticulé de façon mesurable au cours de l'irradiation et que le comportement du polymère irradié à l'extrusion sera peu différent de celui du polymère non traité. L'opération de greffage par extrusion a eu lieu dans une extrudeuse de diamètre 25 mm, de rapport longueur/diamètre de 26, munie d'une vis assurant un taux de compression de 3,1 et d'une filière pour tubes de 10 mm de diamètre. Au polyéthylène irradié repris après 4 jours d'entreposage a été ajouté un mélange vinyl- triméthoxy-silane avec le catalyseur de condensation des alcoxy-silanes. Les quantités d'alcoxy-silane ajoutées ont varié entre 1 et 3 /0, en poids,par rapport à la quantité de polymère, le mélange contient 3,3 7. en poids de dilaurate dibutyléta in. Les températures relevées sur le corps de ltextrudeuse sont de 220 zone d'alimentation 2350 zone de compression 245 zone de pompage 245 filière. Le temps de séjour dans ltextrudeuse est de 45 secondes, la vis tournant à la vitesse de 20 tours/min. A la sortie de l'extrudeuse, les tubes sont refroidis puis immergés dans l'eau bouillante pendant 3 heures. Les résultats de mesures d'intensité (en ampères)du moteur d'entrainement de la vis et de taux de gel pour le produit fini sont rassemblés dans le tableau suivant : Taux de silane en en poids par Ampérage de Taux de gel rapport au polymère l'extrudeuse (% en poids) à traiter) (A) 0 11 0 1 11 56 2 10 63 3 9 63 Le taux de gel représente la fraction de gel insoluble ramenée au poids de ltéchantillon, qui résulte après ébullition à reflux 7 heures dans du xylène. Ces essais tendent à prouver que l'addition de silane plastifie le mélange et améliore donc les conditions de mise en oeuvre technique et que dans l'extrudeuse se produit le greffage mais pas la réticulation. Ainsi la combinaison de l'irradiation avec le traitement au composé alcoxy-silane permet de travailler en une seule étape d'extrusion avec une seule machine de type classique et aux températures de mise en oeuvre habituellement utilisées pour le polymère non traité sans pour cela qu'il surit nécessaire d'augmenter les temps de séjour et tout en s'affranchissant des contraintes de dosage dues à ltemploi de l'agent chimique peroxyde. I1 est possible de moduler le taux de gel final en jouant sur la dose d'irradiation et la quantité de composé alcoxy-silane introduite. De plus, le polymère qui a été traite dans son emballage d'origine est très facilement stockable, il ne perd ni ses qualités thermoplastiques ni sa réactivité, rendant ainsi l'entreposage possible dans les conditions naturelles. Cette facilité de stockage rend le procédé aisément adaptable aux diverses conditions industrielles rencontrées. Le produit irradié peut être préparé dans une installation d'irradiaion, stocké, transporté pour être finalement extrudé dans des installations industrielles équipées de machines classiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation de polymère thermoplastique comportant dans sa chaîne des séquences -CH2-, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique est irradié à une dose insuffisante pour entre réticulé sur lui-même, que ledit polymère irradié est mélangé à un composé alcoxy-silane hydrolysable comportant au moins une chaine carbonée insaturée, que ledit mélange est extrudé ou mis en forme avec chauffage et que le produit résultant est réticulé par action de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est une polyoléfine, de préférence du polyéthylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère, notamment le polyéthylène est irradié par des rayonnements ionisants , la dose absorbée par le polymère étant inférieure à 2,5 Mrad et de préférence comprise entre 1 et 2 Mrad et de façon à ne pas réticuler ledit polymère sur lui-même. 4. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'irradiation est menée dans un irradiateur contenant une source de cobalt 60 ou de césium 137 d'intensité comprise entre 500.000 et 1.000.000 de curies. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange polyoléfine irradiée avec le composé alcoxy-silane est extrudé à la température de travail standard du polymère non traité dans une extrudeuse de type classique. 6. Procédé selon la revendicationl,caractérisé en ce que peuvent être rajoutés en même temps que le composé alcoxy-silane un catalyseur de condensation des alcoxy-silanes et un antioxydant. 7. Procédé selon lesrevendicationsl et 6, caractérisé en ce que le composé alcoxy-silane est un vinyl- triméthoxy-silane en quantité comprise entre 0,5 et 5 /0 en poids par rapport au polymère,etlecata- lyseur de condensation des alcoxy-silanes est le dilaurate de dibutylétain en quantité comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids par rapport au polymère. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réticulation est initiée par liteau chaude ou la vapeur d'eau.