FR 2569369 A1 19860228 FR 8512517 A 19850820 La présente invention concerne un procédé de lavage d'articles en liège, en particulier de bouchons et de panneaux. Le lavage des articles en liège a une double fonction : il stérilise la surface des articles et rend la couleur de ceux-ci plus homogène et plus claire (et par conséquent plus agréable). Le lavage des bouchons de liege se fait actuellement par immersion des bouchons dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ou de calcium contenant 5 à 15 % en poids de chlore actif et ayant un pH d'environ 13. Ensuite vient une immersion dans une solution aqueuse d'acide oxalique à 2 à 4 % en poids, ayant un pH d'environ zéro. Après le traitement, les bouchons sont se- chés dans un courant d'air chaud. L'ion hypochlorite oxyde et chlore la lignine et les autres substances contenant des groupes chromophores, tandis que le milieu de réaction alcalin solubilise les produits de réaction, favorisant ainsi une attaque plus complète de la lignine. L'acide oxalique élimine par ré- duction chimique l'excès d'hypochlorite absorbé par le bouchon et neutralise les substances alcalines présentes. Ce type de lavage présente plusieurs inconvénients. Pendant le traitement par l'hypochlorite, il se forme dans les bouchons différentes substances chlorées, parmi lesquelles le trichlorophénol, qui, dans des atmosphères ayant une humidité relative élevee (plus de 70 %) et en présence de moisissures (dont la croissance est favorisée par l'humidité) est méthylé pour donner du trichlo roanisole, qui est indiqué par des études récentes comme étant le composé responsable du "goût de bouchon du vin. En outre, l'hypochlorite commercial --contient une quantité élevée d'hydroxyde de sodium qui est nécessaire pour le stabiliser et donc dans le lavage des bouchons, on opère à des pH qui peuvent même dépasser 13, ce qui a pour effet un jaunissement irréversible du substrat ; pendant l'acidification ultérieure, bien que l'on opère à un pH proche de zéro, il n'est pas possible de faire régresser les réactions qui ont provoqué le jaunissement. Le degré de blancheur obtenu par le traitement à l'hypochlorite laisse par conséquent beaucoup à désirer. De plus, pendant le paraffinage des bouchons séchés, ceux-ci subissent une altération notable de leur degré de blancheur. D'autre part, l'acide oxalique est une substance nocive et de petites quantités de celle-ci, lorsqu'elles sont absorbées par des bouchons, peuvent entrer en contact avec le vin. Le bain d'hypochlorite corrode l'appareillage en acier inoxydable habituellement utilisé pour le lavage des bouchons, en particulier aux soudures. Le traitement par l'hypochlorite présente aussi des inconvénients en ce qui concerne l'hygiène de l!environnement et l'écologie. En fait, lors de l'acidification, l'hypochlorite qui est resté dans les bouchons est converti en chlore, qui peut se dégager dans le milieu ambiant. D'autre part, les solutions usées, que ce soit d'hypochlorite ou d'acide oxalique, sont polluantes. Enfin, pendant les opérations de marquage, les fers à marquer sont salis par des dépôts provenant des bouchons. Un but de la présente invention est de réaliser le lavage des bouchons de liège avec une solution exempte d'agent chlorant, ce qui élimine le risque de donner au vin un "goût de bouchon". Un autre objet de la présente invention est de donner aux articles en liège un degré de blancheur plus élevé que celui qui peut être obtenu par lavage à l'hypochlorite, et qui peut être régulé à volonté dans un intervalle plus étendu que celui qui peut être obtenu avec llhy- pochlorite. Un autre but est de diminuer notablement l'altération du degré de blancheur due au paraffinage. Un autre but encore est d'éviter l'emploi d'acide oxalique, ce qui évite de mettre le vin en contact avec cette substance. Un autre but est d'éviter la corrosion de l'appareillage en acier inoxydable employé pour le lavage des bouchons. Un autre but encore est d'assurer une parfaite hygiène de l'environnement, en particulier d'éviter le dégagement de chlore pendant les opérations de lavage des bouchons. Un autre but est de fournir un procédé qui donne des solutions épuisées pratiquement non polluantes. Un autre but est d'éliminer ou de limiter la formation de dépôt de bouchon sur le fer à marquer pendant le marquage. Ces buts et d'autres buts encore sont atteints par le procédé de lavage d'articles en liège selon la présente invention. Ce procédé est caractérisé en ce que 1) les articles sont traités par une solution aqueuse contenant 4 à 15 % en poids de peroxyde d'hydrogène, un stabilisant de celui-ci et une substance alcaline en quantité telle qu'elle donne à la solution un pH initial compris entre 9,5 et 11,5 2) ils sont lavés à l'eau 3) ils sont traités par une solution aqueuse d'une substance acide en quantité telle qu'elle donne à la solution un pH initial de O à 4 4) enfin, ils sont séchés. En fait, on a découvert avec surprise que le lavage avec H202 selon la présente invention donne aux articles en liège un degré de blancheur supérieur à celui qui peut être obtenu par le traitement à l'hypochlorite et que l'on peut faire varier ce degré de blancheur à volonté dans un intervalle.plus étendu que celui qui peut être obtenu avec l'hypochlorite. On a découvert avec surprise qu'après le paraffinage des bouchons, le degré de blancheur des bouchons s'altère beaucoup moins qu'avec l'hypochlorite. On a également découvert avec surprise que le traitement selon la présente invention empêche ou limite fortement la formation de dépôts de bouchon sur le fer å marouer pendant le marquage. Les substances alcalines appropriées à l'emploi dans la première solution de traitement sont par exemple NaOH, KOH, NH3, Na2C03 et K2C03. Généralement, pour des raisons économiques, il est préférable d'employer NaOH bien que, dans certaines applications, il soit nécessaire d'employer NH3 comme on va l'expliquer par la suite. Le stabilisant du peroxyde d'hydrogène peut être choisi parmi une grande variété de substances douées de cette propriété. Par exemple, sont appropriés les silicates de sodium et de potassium ayant un rapport pondéral SiO2/Na2O ou SiO2/K20 compris entre 1 et 4 et les agents chimiques capables de précipiter et/ou de complexer les métaux de transition, en particulier Fe, Cu et Mn, qui, on le sait, catalysent la décomposition de H202 en 02.Ces agents sont, par exemple, les phosphates, pyrophosphates et polyphosphates de métaux alcalins ; l'acide citrique et l'acide tartrique et les sels de métaux alcalins de ceux-ci et différents ligands polydentates carboxyles ou phosphonés, sous forme d'acides ou de sels de métaux alcalins, par exemple NTA (acide nitrilotriacétique), EDTA (acide éthylènediamine-tétra-acétique), DTPA (acide diéthylènetria- mine-penta-acétique), EDTMPA (acide éthylènediamine-tétra (méthylènephosphonique)) et DETPMPA (acide diéthylènetria mine-penta(méthylènephosphonique))O Il est particulièrement avantageux d'un point de vue économique d'employer le siQi- cate de sodium.Parmi les agents complexants, le DETPMPA et le DTPA sous forme d'acide ou de sel de métal alcalin sont particulièrement appropriés. Outre leur effet stabilisant, tous ces agents agissent aussi comme tampons axe pH, cette action tampon étant proportionnelle à la quantité d'agent employée La substance acide employée dans la troisième étape est choisie, par exemple, parmi A12(S04)3, NaHSOe, KHS04, le métabisulfite de sodium ou de potassium; H2SOa, SO2 et l'acide citrique. A12(S04)3 et NaHSOa se sont révélés particulièrement appropriés à la fois par leur faible coût et par l'action tampon qu'ils exercent sur le pH. De préférence, on emploie dans la première étape une quantité de H 202 comprise entre 8 et 12 % en poids par rapport à la solution. Le pH initial préféré de la solution de la première étape est compris entre 10 et 11. Le pH initial préféré de la solution de la troisième étape est compris entre 2,5 et 4. La quantité d'agent stabilisant employée dépend de la nature de cet agent. Habituellement, on emploie 1 à 3 /0 en poids de silicate de sodium ou de potassium ; de préférence, on emploie 1,5 à 2 % en poids d'une solution de silicate de sodium ayant un rapport pondéral SiO2/ Na2 O égal à 2, contenant 42 à 43 % en poids de substance sèche. Dans le cas des phosphates, pyrophosphates et polyphosphates de métaux alcalins, on emploie habituellemert 1 à 3 % en poids de sel, par rapport au poids de la solution. Lorsqu'on emploie l'acide citrique ou l'acide tartrique ou les sels de métaux alcalins de ceux-ci, on emploie généralement 0,3 à 1,5 % en poids de ces substances, calculées en acides. Les ligands polydentés sont généralement employés en quantités comprises entre 0,1 et 1 % en poids, calculés en acides; de préférence, ils sont employés en quantités comprises entre 0,3 et 0,8 %. Pour préparer la première solution, on ajoute d'abord l'agent alcalin et l'agent stabilisant et à la fin le peroxyde d'hydrogène : ainsi, H 202 est à un pH contrôlé et en présence du stabilisant, ce qui empêche sa décomposition. Dans cette étape et dans les deux autres étapes, on peut employer comme eau de l'eau industrielle. Dans la première étape, lorsqu'on emploie du silicate de sodium ou de potassium, il est préférable d'utiliser une eau ayant une dureté d'au moins 10 degrés français : la stabilisation de H202 par le silicate de sodium ou de potassium exige en fait la présence d'une certaine quantité d'ions Ca++ et/ou Mg Dans les trois étapes de lavage, on opère habituellement à la température ambiante. Dans la première étape cependant, il est possible aussi d'employer une solution chauffée par exemple à des températures comprises entre 50 et 70"C ; en opérant à chaud, on réalise des durées de réaction très courtes. La durée nécessaire pour la première étape est généralement comprise entre 5 minutes et 3 heures, de préférence entre 20 minutes et 1 heure. La durée nécessaire pour la seconde étape et pour la troisième étape est comprise entre 1 minute et 30 minutes, de préférence entre 5 minutes et 10 minutes. Habituellement, avant de réaliser la deuxième étape, on expose à l'air les articles en liège imprégnés de la solution de la première étape afin d'achever la réaction : cette opération dure généralement de 5 minutes à 3 heures et de préférence de 20 minutes à 1 heure. Pour traiter les articles en liège par les trois solutions, on emploie généralement deux techniques : la technique d'immersion et la technique d'arrosage. Dans le premier cas, les articles en liège, en particulier les bouchons, sont immergés successivement dans trois bacs contenant les différents bains. A cet effet, il est possible d'employer des paniers cylindriques en tôle d'acier inoxydable perforée contenant les articles, ces paniers étant soumis à une rotation lente (par exemple 10 à 20 tours par minute) pendant leur séjour dans les bains. Avant de mettre le panier dans le second bac et dans le troisième bac, et avant de soumettre les articles au séchage, il est conseillé de faire une centrifugation (par exemple à 200-300 tours par minute) pour éliminer le plus possible de l'excès de solution qui adhère à la surface des articles.Lorsqu'on emploie la technique d'immersion, il est possible d'utiliser le même bain plusieurs fois avant de le rejeter. Dans le cas de la technique d'arrosage, on pulvérise successivement les trois bains sur les articles en liège. Le poids de H202 2 par m2 de surface à traiter est dosé en fonction du degré de blancheur désiré : les quantités de H 202 appropriées sont comprises, par exemple, entre 1 et 20 g de H202 par m de surface. Après arrosage avec la première solution, généralement on laisse passer 5 minutes à 3 heures avant de procéder à l'arrosage avec de l'eau et avec la solution acide. La technique d'arrosage est particulièrement appropriée au lavage des panneaux de liège. Dans la technique d'arrosage, il est possible aussi d'utiliser seulement la première solution de lavage contenant H202, NH3 et un stabilisant de H202 différent du silicate de sodium ou de potassium, en particulier un ligand polydenté comme le DTPA ou le DETPMPA sous la forme acide ou sous la forme salifiée. Lorsqu'on emploie une solution comme celle-ci, le lavage avec de l'eau et avec une solution de substance acide n'est pas nécessaire.En fait, pendant le séchage, la plus grande partie de H202 réagit et blanchit le substrat et le H202 qui n'a pas réagi, s'il y en a, se décompose en 02 et H20. L'ammoniac stabilise le milieu basique pour la réaction de H202 tant que l'on est en présence d'eau ; lorsque le substrat est sec, la seule forme sous laquelle il peut subsister est celle de sels d'ammonium d'anions organiques soit préexistants, soit formés pendant les réactions d'oxydation du liège et/ou celle de sels de l'agent séquestrant employé pour stabiliser H202. Le séchage des articles en liège peut être réalisé, par exemple, dans un courant d'air préchauffé à des températures comprises entre 50 et 900C : cette opération peut durer, par exemple, d'une demi-heure à deux heures On peut évaluer l'efficacité du lavage des articles en liège en déterminant le degré de blancheur ou, plus précisément, 1'IRB (indice de réflexion du bleu) des surfaces de liège par rapport à un étalon de MgO, en utilisant comme source lumineuse une lampe à incandescence et en employant le filtre bleu normalisé Tappi 457 nm. Les exemples suivants sont donnés pour mieux illustrer le concept inventif de la présente invention. Exemple 1. La première solution, préparée dans une eau ayant une dureté de 30 degrés français, contient - 8 % en poids de H2O (100 ) - 1 % en poids de NaOH - 1 % en poids d'une solution de silicate de sodium ayant un rapport pondéral SiO2/Na2O égal à 2, ayant une densité de 48 à 50 Bé et contenant 42,6 % de substance sèche. Le pH initial de la solution est de 10,2. On immerge une section de liège de 4 cm x 4 cm dans 50 g de solution, où elle reste pendant 30 minutes après quoi cette section est exposée à l'air pendant 3 heures. On la lave à l'eau pendant 5 minutes. Ensuite, on l'immerge pendant 5 minutes dans une solution ayant un pH de 3,5 et préparée par dilution à 50 g avec de l'eau de 3,13 g d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium neutre contenant 8 % de Au 203. On sèche ensuite la section de liège pendant 1 heure dans une étuve à circulation d'air forcés à SOC. On mesure 1'IRB de la section de liège au moyen d'un appareil Photovolt modèle 690. Avant le traitement, il est égal à 21. Après le traitement, il est égal à 37. Exemple 2. On répète l'essai de l'exemple 1 en employant une section du même liège, à ceci près que l'on utilise 50 g d'une solution contenant - 8 % en poids de H202 (100 %) - 0,5 % en poids de NaOH - 2 % en poids de la même solution de silicate de sodium que dans l'exemple 1. Le pH initial de la solution est de 10,1. Après le traitement, 1'IRB est égal à 38. Exemple 3. On répète l'essai de l'exemple 1 en employant une section du même liège, à ceci près que l'on utilise 50 g d'une solution contenant - 8 % en poids de H202 (100 %) - 1,5 % en poids de NaOH - 1,5 % en poids de la même solution de silicate de scdium que dans l'exemple 1. Le pH initial de la solution est de 10,5. Après le traitement, 1'IRB est égal à 38,5. Exemple 4. On répète l'essai de l'exemple 1 en employant une section du même liège, à ceci près que l'on utilise 50 g d'une solution contenant - 8 % en poids de H202 (100 %) - 1 % en poids de NaOH - 1 % en poids de Na3PO4.12H20 Le pH initial de la solution est de 10,3. Après le traitement, 1'IRB est égal à 38,5. Exemple 5. On répète l'essai de l'exemple 1 en employant une section du même liège, à ceci près que l'on utilise 50 g d'une solution contenant - 4 % en poids de H202 (100 %) - 0,3 % en poids de NaOH - 1 % en poids de la même solution de silicate de sodium que dans l'exemple 1. Le pH initial de la solution est de 10,3. Après le traitement, 1'IRB est égal à 31. Exemple 6. En partant de la même eau que dans l'exemple 1, on prépare 25 kg d'une solution contenant - 8 % en poids de H202 (100 %) - 1,5 % en poids de NaOH - 1,5 % en poids de la même solution de silicate que dans l'exemple 1. Le pH initial de la solution est de 10,5. On immerge dans cette solution 1000 bouchons de liège brut et on les y laisse pendant 30 minutes dans des conditions statiques. Après 30 minutes de réaction à l'air, on lave les bouchons à l'eau pendant 5 minutes. On les immerge ensuite pendant 5 minutes dans 25 kg d'une solution de sul fate d'aluminium à 0,5 % en poids de Au 203; ; le pH de cette solution est de 3,5. On sèche ensuite les bouchons suivant les modalités décrites dans l'exemple 1. On détermine 1'IRB sur les deux faces de 25 bouchons et on calcule la moyenne arithmétique des valeurs obtenues. La moyenne arithmétique de 1'IRB est égale à 19,8 avant le lavage ; après le lavage, elle est égale à 32. Exemple 7. En employant la même eau que dans l'exemple 1, on prépare une solution qui a la composition suivante - 7 % en poids de H202 (100 %) - 7 % en poids de NH3 - 0,5 % en poids de DETPMPA (calculé en acide à 100 3. Le pH de cette solution est égal à 10,7. On pulvérise cette solution sur un panneau de liège pour revêtement 'décoratif de mur à raison de 11,3 g de H 202 à 100 %/m . L'IRB est égal à 20 avant le traitement, tandis qu'après le traitement, il est égal à 28. REVENDICATIONS 1. Procédé de lavage d'articles en liège caractérisé en ce que les articles 1) sont traités par une solution aqueuse contenant 4 à 15 % en poids de peroxyde d'hydrogène, un stabilisant de celui-ci et une substance alcaline en quantité telle qu'elle donne à la solution un pH initial compris entre 9,5 et 11,5 2) sont lavés à l'eau ; 3) sont traités par une solution aqueuse d'une substance acide en quantité telle qu'elle donne à la solution un pH initial compris entre O et 4 4) sont enfin séchés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance alcaline est choisie parmi NaOH, KOH, NH3, Na2CO3 et K2CO3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la substance alcaline est NaOH. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le stabilisant de H202 est choisi parmi le silicate de sodium et le silicate de potassium de rapport pondéral Si02/Na20 ou Si02/K20 compris entre 1 et 4 ; les phosphates, pyrophosphates et polyphosphates de métaux alcalins ; l'acide citrique ou l'acide tartrique et les sels de métaux alcalins de ceux-ci et les ligands polydentés carboxylés ou phosphonés, sous la forme des acides ou des sels de métaux alcalins, tels que NTA (acide nitrilotriacétique), EDTA (acide éthylènediamine tétraacétique), DTPA (acide diéthylènetriamine penta-acétique), EDTMPA (acide éthylènediamine tétra(méthylènephosphonique)) et DETPMPA (acide diéthylènetriamine pentalméthylènephos- phonique)). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le stabilisant de H202 2 est choisi parmi le sili cate de sodium de rapport SiO2/Na20 compris entre 1 et 4, le DTPA et le DETPMPA, ces deux derniers étant sous la forme de l'acide ou d'un sel de métal alcalin. -6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ee que la substance acide est choisie parmi A12(S04) 3' NaHSO4, KHS04, le métabisulfite de sodium ou de potassium, H2S04, S02 et l'acide citrique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la substance acide est A12(S04)3 ou NaHSOg. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse de la première étape contient 8 à 12 % en poids de H 202 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le pH initial de la solution de la première étape est compris entre 10 et 11. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pH initial de la solution de la troisième étape est compris entre 2,5 et 4. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les articles en liège sont traités par les solutions de la première, de la seconde et de la troisième étapes, soit par immersion des articles dans les solutions, soit par arrosage des articles avec les solutions. 12. Procédé de lavage d'articles en liège par arrosage selon la revendication 11, caracterisé en ce que l'on emploie la première solution en quantité telle qu'elle fournisse 1 à 20 g de H202 par mètre carré de surface à traiter. 13. Procédé de lavage d'articles en liège par arrosage, en particulier de lavage de panneaux selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 8, 9, 11 et 12, caractérisé en ce que l'on emploie seulement la première solution de lavage contenant H202, NH3 et un stabilisant de H202 autre que le silicate de sodium ou de potassium. 14. Procédé de lavage d'articles en liège, en particulier de panneaux selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on emploie comme stabilisant de H 202 un ligand polydenté, en particulier le DTPA ou le DETPMPA, sous la forme acide ou sous la forme salifiée. 15. Articles en liège, lavés par le procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.