FR 2562554 A1 19851011 FR 8405502 A 19840406 L'invention a pour objet une composition antisalissure plus couramment appelée antiofouling destinée à être ajoutée aux divers revêtements (peinture, vernis, enduit plastifié et analogue) que l'on applique à la surface des corps immergés ou placés dans un milieu fortement humide afin de ralentir sinon d'interdire l'adhérence et le développement à la surface de ces corps de la faune et de la flore aquatiques. Elle concerne aussi tout revêtement contenant une quantité suffisante pour être efficace de cette composition, On connaît déjà des produits, notamment des peint tures et des vernis, appelés anti-fouling parce qu'ils con- tiennent des composants, comme le cuivre ou des alliages ou des sels de cuivre, qui sont défavorables à la croissance ou à l'existence même de la faune et de la flore aquatiques.Le choix des composants de ce genre connus jusqu'à présent repose sur le fait que ce sont des matières vénéneuses Pour cette raison, ce sont aussi des matières dangereuses pour le milieu aqueux environnant dans lequel elles se dispersent de sorte que l'effet recherché s'affaiblit avec le temps. Ainsi ce sont des polluants du milieu naturel ; de plus, en raison de leur dispersion, il est nécessaire de répéter assez fréquemment les opérations d'application des revêtements. L'invention a pour but principal de parvenir à une composition anti-salissure d'un type nouveau qui réunisse les qualités suivantes - activité élevée contre la faune et la flore aquatique qui adhèrent aux surfaces immergées ou humides, - longue durée d'activité, - biodégradable dans le milieu aqueux donc non polluante pour l'environnement. On atteint ce but, selon l'invention, quand on prépare une composition anti-salissure contenant une quantité substantielle d'enzymes à activité endopeptidique et à activité protéolytique. Comme exemples d'enzymes préférées dans le cadre de l'invention, on peut citer : la protéase B 500, la protéase A2, la maxazyme HP, l'alcalase, la neutrase et leurs mélanges. On choisira avantageusement la protéase B 500 qui présente le maximum d'activité protéolytique du type alpha amylase, béta glucanase, protéase alcaline (Métalo-protéase). Les enzymes indiquées, et principalement celles qui sont citées ci-dessus, spécialement la protéase B 500, conservent leurs propriétés en milieu aqueux à forte concentration saline comme l'eau de mer, à une température comprise entre 15 et 550 C ; elles sont stables aux valeurs du pH de 5,5 à 8,5 avec un maximum d'activité au pH 6,5 - 7,5. Elles sont compatibles avec les composants habituels des peintures, vernis, enduit plastifié, comme les résines, les solvants, les diluants, les pigments, les catalyseurs, les radicaux libres communément employés. Elles protéolysent avec efficacité le phytoplancton, le zooplancton et les larves planctoniques. Les enzymes peuvent être utilisées à l'état libre ou à l'état fixé à l'aide de supports classiques appropriés (silice, membrane, polymères), les liaisons pouvant être du type covalentes. Les enzymes de l'invention ont une action s'exer çant principalement contre la faune et la flore. Si on désire traiter des corps immergés en craignant un développement particulièrement marqué des algues et des champignons, il est possible d'ajouter aux enzymes au moins un additif antifongique comme l'acide carboxylique ou la natamycine ou leurs mélanges ces corps sont préférables en raison de leur forte activité algicide et antifongique. On observe alors un effet de synergie de ces additifs et des enzymes. La préparation de la composition de l'invention exige quelques précautions simples ; on prépare d'abord le support quand on prévoit d'en utiliser un, ce qui est souvent préférable, on ajoute ensuite le ou les algicides, ou homogénéise, on ajoute enfin le ou les enzymes et on homogénéise à nouveau. Le mélange doit être fait phase après phase, sans échauffement, de la manière la plus homogène possible. Les algicides s'emploient-en quantité inférieure à celle des enzymes ; par exemple, elle peut représenter de 2 % à 30 % en poids du poids des enzymes, le plus souvent de 6 % à 20 %. La composition de l'invention s'ajoute au revêtement (peinture, vernis ou autre) des corps à protéger en proportion de 5 % à 15 % en poids de ce revêtement, de sorte que finalement les enzymes sont présentes en quantité de 3 à 10 % environ du revêtement et les algicides en quantité de l'ordre de plusieurs grammes par kg de revêtement. Des essais comparatifs ont été effectués entre la composition de l'invention et deux produits anti-fouling du commerce considérés comme particulièrement efficaces, connus sous les marques International Leader d'une part et Micron 25 d'autre part. Des matériaux divers (acier, alliage d'aluminium AG4, teck, sapelli, bois stratifié, polyester, contreplaqué qualité marine, fibrociment) ont été employés sous forme de plaques de 30 x 30 x 2 cm qui ont été couvertes sur leurs deux faces principales opposées et suspendues dans l'eau de mer, dans le port de La Rochelle, à une profondeur minimum d'immersion de 0,80 m, pendant une durée de 9 mois, de Mars à Décembre. Après cette période, l'état de salissure des faces principales a été apprécié et classé de la façon suivante - Classe 1 : surface propre sans dépôt, - Classe 2 : très léger dépôt qui permettrait de poursuivre l'exploitation d'un bateau, - Classe 3 : dépôt et salissure nécessitant une réfection, - Classe 4 : dépôt important rendant la surface impropre à l'exploitation. Les résultats ont été les suivants Nature des Antifouling Inter- Antifouling Composition plaques national Leader Micron 25 de l'invention Acier classe 3 classe 3 classe 2 classe 2 AG4 classe 4 classe 3 classe 2 classe 2 Teck classe 3 classe 3 classe 1 classe 1 Sapelli classe 3 classe 2 classe 1 classe 1 Bois stratifié classe 3 classe 2 classe 2 classe 1 Polyester classe 4 classe 3 classe 1 classe 1 Contreplaqué marine classe 3 classe 3 classe 2 classe 1 Fibrociment classe 3 classe 3 classe 2 classe 2 Dans les deux cas, la composition de l'invention s'est révélée supérieure au produit auquel elle était comparée. REVENDICATIONS 10/ Composition anti-salissure pour adjonction aux revêtements des corps immergés ou placés dans un milieu humide, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité substantielle d'enzymes à activités endopeptidique et protéolytique, à l'état libre ou à l'état fixé. 20/ Composition selon la revendication 1 carac térisée en ce que les enzymes sont choisies dans le groupe comprenant la protéase B 500, la protéase A2, la maxazyme HP, l'alcalase, la neutrase, des mélanges de ces enzymes. 30/ Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée principalement par de la protéase B 500. 40/ Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins une enzyme fixée sur un support choisi entre de la silice, une membrane, un polymère, avec des liaisons du type liaisons covalentes. 50/ Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient aussi au moins un additif antifongique. 60/ Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient aussi au moins un additif algicide et antifongique choisi entre l'acide carboxylique, la natamycine et leurs mélanges, en proportion de 2 % à 30 % environ en poids par rapport au poids du ou des enzymes, de préférence de 6 % à 20 %. 70/ Revêtement anti-salissure du type peinture, vernis, enduit plastifié et analogue, caractérisé en ce qu'il contient une composition anti-salissure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en quantité suffisante pour être efficace. 80/ Revêtement anti-salissure selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition anti-salissure est présente en quantité de 5 % à 15 % environ du poids du revêtement. 90/ Revêtement anti-salissure selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ou les enzymes sont présents en quantité de 3 % à 10 % en poids du poids du revêtement et les algicides et antifongiques en quantité de plusieurs grammes par kilogramme du revêtement,