FR 2563750 A1 19851108 FR 8406923 A 19840504 La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone, son procédé de fabrication et son application à la synthèse d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques. Il est déjà connu, notamment par M. BLANCHARD, D. VANHOVE, F. PETIT et A. MORTREUX, J.C.S. Chem. Comm., 1980, pages 908-909, de synthéti- ser une coupe d'olefines et d'alcanes ayant de 1 a 6 atomes de carbone partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport C0/H2 compris entre 0,5 et 1, par réaction sous pression atmosphérique et à 199 C en pré- sence de butadiène, d'acétylacétonate de cobalt I et de triéthylaluminium, la Curée e la réaction étant supérieure ou égale @ 1 heure L'article D. VANHOVE, M. BLANCHARD, F. PETIT et A. MORTrEUX, Nouveau Journal de Ciiïic, 1981 pages 205-206 decrit la meme réaction de synthèse dans laquelle l'aces tyiacétonate de cobalt (II) peut etre remplacé par un mélange équimolaire des acétylacétonates de cobalt (II) et de manganèse. D'autre part T. MITSUDO, Y. KOMIYA et Y. WATANABE, Chemistry setters, 1982, pages 295-29S, décrivent la synthèse en phase liquide d'alcanes et d'oléfines ayant jusqu'à 20 atomes de carbone à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport CO/H2 compris entre 1 et 3, par réaction a 260 C et sous une pression comprise entre 14 et 40 bars en présence d'un système catalytique comprenant LiAlH4 et le bis (2,4-pentadionate) de cobalt, la durée de la réaction étant de 30 à 90 minutes.On connait également, d'après le brevet fran çais n 2.301.500, un procédé de préparation d'hydrocarbures et de composés oxygénés à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène par réaction sous pression comprise entre 1 et 60 bars et à une température comprise entre 220 et 340 C en présence d'un catalyseur dont les éléments comprennent au moins 50 % en poids de manganèse et au moins de 50 % en poids de fer. Un but de la présente invention consiste en la synthèse d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur avec un taux de conversion et une sélectivité élevés. Pour atteindre le but précité, la demanderesse propose un catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone qui constitue un premier objet de la présente invention. Ce catalyseur peut être caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de (a) au moins un complexe de formule CoLn dans laquelle n est le nombre de ligands complexant le cobalt et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule M'Rm dans laquelle M' est un métal choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la valence du métal M' et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés. le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre 0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines, les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a) étant compris entre 1 et 20. Ainsi le catalyseur selon l'invention est caractérisé par la mise en contact d'au moins trois composants dans des proportions bien définies. Dans le cadre de cette définition générale, la nature de chaque composant peut être précisée comme suit. Le composant (a) est un complexe ionique ou covalent du cobalt dans lequel les ligands L peuvent être choisis notamment parmi les cétones (en particulier l'acétylacétone! et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. Le cobalt peut bien entendu être entoure de ligands identiques ou différents. Le composant (b) est un activateur du cobalt, jouant le plus souvent mais non exclusivement le rôle de réducteur et comprenant des liaisons métal-carbone ou métal-hydrogène ; son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 0,5 et 5.Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M' dans le composant (b) peuvent être choisis notamment parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Des exemples de composants (b) sont en particulier les alkyl-lithiens RLi, les dialkylzincs R2Zn, les trialkylaluminiums AlR3, l'hydrure double d'aluminium et lithium LiAlH4 et le borohydrure de sodium NaBH4. Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M' peuvent bien entendu être identiques ou différents. Le composant (c) peut être en particulier le norbornadiène ou le butadiène - 1,3 et son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 3 et 10. Le catalyseur selon l'invention peut en outre être déposé sur un support polymère organique poreux. Des exemples de polymères adaptés au dé pôt d'un tel catalyseur sont notamment des copolymères styrène-divinylbenzè- -ne et les copolymères 4-vinylpyridine/divinylbenzène rendus poreux par l'incorporation, au moment de leur fabrication, d'au moins un agent porogène tel que par exemple l'acide éthyl-2 hexanolque. De tels copolymères ont en effet une structure poreuse dont la surface spécifique peut être comprise entre 60 et 250 m2/g.Bien entendu le dépôt du catalyseur selon l'invention sur un tel support ne présente d'intérêt que lorsque la température d'utilisation du catalyseur est inférieure à la température de décomposition du support polymère, celle-ci étant généralement comprise entre 250 et 290"C pour les copolymères cités précédemment. Le catalyseur de l'invention peut également être déposé sur un support minéral tel que l'alumine, la silice, les silices alumines ou incorporé dans une zéolithe suivant les techniques bien connues de l'homme de l'art. Le catalyseur selon l'invention peut comprendre en outre (d) au moins un composé de formule M"L'p dans laquelle M" est un métal choisi parmi manganèse, zinc, chrome et cuivre, p est le nombre de ligands complexant M" et L' est un ligand ionique ou covalent.Le plus souvent il est souhaitable que le rapport molaire (d)/(a) soit inférieur ou égal à 0,8. Un procédé de préparation du catalyseur décrit précédemment, con siste en la mise en contact des composants (a), (b) et (c) dans un moins un solvant aromatique essentiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphère de gaz inerte. Par gaz inerte au sens de la presente invention on entend au moins un gaz choisi parmi hydrogène, azote, monoxyde de carbone et gaz rares. La mise en contact des composants peut être effectuée à une temperature comprise entre 0 et + 600C et en une ou plusieurs étapes. Lorsque le procédé de préparation est réalisé en une seule étape, il est essentiel que celle-ci soit conduite sous atmosphère de gaz inerte.Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en plusieurs étapes dont l'une est l'étape d'introduction du composant (b), cette étape peut être conduite sous atmosphère d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Divers solvants aromatiques, tels que notamment benzène ou toluène, peuvent convenir au procédé selon l'invention sous réserve qu'ils soient véritablement anhydres. Ainsi comme exemple d'un procédé en plusieurs étapes on peut citer un mode de réalisation consistant, dans une première étape, à solubiliser au moins un composant (a) dans le benzène anhydre, dans une seconde étape à introduire le composant (b) sous atmosphère d'hydrogène et à le laisser réagir avec le composant (a) pendant quelques minutes et dans une troisième étape à introduire le composant (c) solubilisé dans le benzène anhydre. Enfin un troisième objet de la présente invention consiste en l'application du catalyseur décrit précédemment à la fabrication d'hydrocar bures et de composés oxygénés aliphatiques par réaction entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Cette réaction peut être effectuée selon un rapport molaire C0/H2 compris entre 0,2 et 2, sous une pression comprise entre 5 et 400 bars, la température ce. réaction étant comprise entre 210 et 300"C, le temps de séjour du mélange réactionnel étant compris entre 0,1 et 120 secondes. La réaction peut être effectuée en présence d'au moins un solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à la température de réaction.De préférence un tel solvant n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de ladite réaction et peut être choisi par exemple parmi le diphényle, ltortho-terphényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme. Lorsque le catalyseur est isolé ia l'état solide ou déposé sur un support, la réaction peut aussi être effectuée selon les principes de la catalyse hétérogène en phase gazeuse en mettant en oeuvre soit une technolo gie en lit fixe, soit un technologie en lit fluidisé soit une technologie en lit entraîné bien connues de l'homme de l'art. Le procédé de synthèse selon l'invention permet d'obtenir, à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, des mélanges d'alcanesd'oléfines et de composés oxygénés ayant de 1 8 atomes de carbone. L'essentiel des composés oxygénés est constitué d'alcools normaux ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthanol, méthanol, n-propanol et n-butanol, les autres composés oxygénés éventuellement présents des aldéhydes, des cétones, des alcools ramifiés. La constitutionXde ces mélanges dépend bien entendu des conditions de synthèse, en particulier la pression, la température, le temps de séjour du mélange réactionnel et la formule chimie que du catalyseur. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 - Préparation de catalyseur Dans un tube de Schlenk on introduit, sous agitation et sous at mosphère d'azote, 13,1 g d'acétylacétonate de cobalt que l'on solubilise dans 300 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 6 ml de triéthylaluminium sous atmosphère d'hydrogène. Après un temps de 5 minutes on ajoute 14 g de butadiène -1,3 solubilisé dans 100 ml de benzène anhydre Exemple 2 à 5 A la solution de catalyseur dans le benzène préparée conformément à--l'exemple 1 on ajoute 300 g d'ortho-terphényle puis on introduit la solution dans un réacteur autoclave de volume 1 litre et la distillation discontinue du benzène est conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène.L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport CO/H2 égal à 1 est ainsi effectuée sous une pression de 30 bars, à une température de 260"C et avec un temps de séjour t du mélange réactionnel (exprimé en secondes) indiqué dans le tableau ci-après. En sortie de réacteur, après détente des gaz, une série de chromatographes en phase gazeuse permet d'analyser et d'identifier les différents produits de synthèse.On trouvera dans le tableau ci-après - le taux de conversion T.C. égal au nombre de moles de CO consommées sur le nombre de moles de CO introduites, - la sélectivité en hydrocarbures H.C., égale au rapport du nombre de moles de CO transformées en hydrocarbures au nombre de moles de CO transformées, exprimée en pourcent (la conversion de CO en C02 n'est pas pris e@ compte) - la sélectivité en produits oxygenés P.O., égale au rapport du nombre de moles de CO transformées en produits oxygénés au nombre de de moles de CO transformées (la conversion de CO en CO2 n'est pas prise en compte) la caractéristique des coupes d'hydrocarbures exprimées en pourcentage molaire - la caractéristique des coupes de composés oxygénés exprimée en po molaire. rxemple 6 L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport CO/H2 égal à 0,5 est effectuée, en utilisant la même solution de catalyseur qu'au@ exemples précédents, sous une pression de 100 bars et a une température de 250 C. En sortie de réacteur, les différents produits de synthèse sont ana- lysés comme précédemment et les résultats figurent dans le tableau ci-après. TABLEAU Exemple 2 3 4 5 6 t 6 18 59 112 20 T.C. (%) 4,0 6,6 17,2 23,5 28 H.C. 91,1 87,7 90,7 71,1 89,5 P.O. 8,9 12,3 9,3 28,9 10,5 méthane 69,1 68,8 68,2 82,1 68,1 éthane 8,4 9,4 9,7 9,8 9,7 propane 3,4 4,0 6,1 3,4 9,4 butane 2,0 2,1 2,8 1,0 5,7 alcanes C5-C8 2,0 2,2 2,8 0,7 2,0 éthylène 2,1 1,6 0,8 0,3 0,1 propène 8,0 7,4 5,9 1,8 2,6 butène-1 2,5 2,1 1,7 0,3 0,7 butène-2 0,5 0,7 0,6 0,3 0,6 alcènes C5-C8 2,0 1,7 1,4 0,2 1,1 méthanol 54,0 49,7 46,3 62,9 56,9 éthanol 32,2 32,8 36,7 27,8 24,2 n-propanol 10,3 13,3 12,0 6,3 11,6 n-butanol 2,2 2,1 2,8 1,0 3,7 acétaldéhyde 0,6 0,7 0,6 0,7 1,0 alcools C3-C4 0,7 1,4 1,6 1,3 2,6 ramifiés REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de (a) au moins un complexe de formule CoLn dans laquelle n est le nombre de ligands complexant le cobalt et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule MRm dans laquelle M' est un métal choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la valence du métal M' et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre 0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines, les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a) étant compris entre 1 et 20. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les cétones et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire (b)/(a) est compris entre 0,5 et 5. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles at alkylaryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce quelle composant (c) est choisi parmi le norbornadiène et le butadiène 1,3. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire (c)/(a) est compris entre 3 et 10. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est déposé sur un support polymère organique poreux. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les copolymères styrène-divinylbenzène poreux et les copolymères 4-vinylpyridine/divinylbenzène poreux. 9. Catalyseur selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le support polymère poreux a une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g. 10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre (d) au moins un composé de formule M"L'p dans laquelle M" est un métal choisi parmi manganèse, zinc, chrome et cuivre, p est le nombre de ligands complexant M" et L' est un ligand ionique ou covalent. 11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire (d)/(a) est inférieur ou égal à 0,8. 12. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revenu dications 1 à 11, caractérisé par la mise en contact des composants (a), (b), (c) et éventuellement (d) dans au moins un solvant aromatique essentiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphère de gaz inerte. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la mise en contact des composants (a), (b), (c) et éventuellement (d) est effectuée à une température comprise entre 0" et + 60 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il est réalisé en plusieurs étapes dont une étape d'introduction du composant (b), cette étape étant conduite sous atmosphère d'un gaz réducteur. 15. Application d'un catalyseur selon l'une des revendications 1à 11 à la fabrication d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques par réaction entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport molaire CO/H2 compris entre 0,2 et 2, sous une pression comprise entre 5 et 400 bars, à une température comprise entre 210" et 300C, le temps de séjour du mélange réactionnel étant compris entre 0,1 et 120 secondes et la réaction étant effectuée en présence d'au moins un solvant. 16. Application selon la revendication 15, caractérisée en ce que le solvant n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de la réaction. 17. Application selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi le biphényle, l'orthoterphényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme.