FR 2569409 A1 19860228 FR 8413395 A 19840822 L'invention est relative à un produit ignifuge et fongicide greffé sur la cellulose du materiau de base et à un procédé d'ignifugation d'un matériau à base de cellulose. L'invention trouvera tout particulièrement son application dans les industries exploitant le textile, le papier, le bois et tout autre produit cellulosique ou polymère comportant un radical hydroxyl. On connaît de longue date l'ignifugation qui consiste à rendre peu inflammable ou difficilement inflammable un matériau tradi tionnel lement inflammable. Parmi les techniques d'ignifugation, on connaît l'utilisation de produits ignifugés qui se présente sous la forme d'ignifuges solubles tels que le borax ou acide borique qui présentent malheureusement des propriétés de solubilité qui le rendent non durable. En effet, dans de nombreuses applications en particulier, lorsque le materiau est appelé à être utilisé en plein air, ce matériau est soumis aux intempéries et pour conserver les propriétés ignifuges, il est indispensable que les produits d'ignifugation utilisés soient non solubles dans l'eau. On rencontre les mêmes contraintes lorsque le produit ignifuge et rendu fongicide doit pouvoir résister à des lavages qui peuvent être couramment rencontrés lorsque par exemple le produit ignifuge et fongicide est un article textile qui doit être périodiquement nettoyé en machine. Par conséquent, d'autres techniques ont été utilisées en particulier, l'emploi de produits insolubles tels que par exemple W03 et le SnO2, toutefois la tenue de ces produits sur le matériau de base à ignifuger est de faible résistance étant donné qu'il s'agit essentiellement d'un accrochage mécanique. I1 ressort de ces faiblesses dans l'accrochage que ces produits insolubles ne résistent pas aux lavages. De meilleurs resultats furent enregistres en utilisant des composés organiques halogénés, des sels de métaux insolubles et de l'oxyde d'antimoine. Des etudes actuelles sur l'ignifugation de la cellulose portent sur des modifications chimiques du materiau. Les principales modifications de la cellulose envisagées sont l'esterification et ltetherification. L'estérification par l'acide orthophosphorique provoque la degradation des fibres, lorsqu'il s'agit par exemple d'un tissu de cellulose. L'incorporation d'urée dans le bain évite cette dégradation et améliore l'ignifugation par rapport de l'élément azote. D'autres produits tels que P205 ou POC13 peuvent remplacer l'acide phosphorique et donnent également de bons résultats, avec toutefois une perte importante de résistance du tissu de base. L'êtherification est généralement realisee avec l'acide chlorométhylphosphorique en présence de soude. Le but principal de la présente invention est de présenter un produit ignifugeant et fongicide greffé sur la cellulose du matériau de base ainsi que son procédé de réalisation qui permettent d'obtenir un produit résultant bénéficiant des caractéristiques suivantes - applicable sur des matériaux cellulosiques de différentes natures en particulier sur tous les types de tissus cellulosiques, - non toxique, - insoluble dans l'eau afin de supporter les lavages et être utilisable en extérieur. De plus, l'ignifuge et le fongicide industriels ne doivent pas modifier les propriétés physiques du matériau de base et donc le produit ignifuge et fongicide doit conserver sa résistance initiale, ne pas provoquer d'irritation de la peau et être d'un prix compétitif. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre qui n'est cependant donnée qu'à titre indicatif et qui n'a pas pour but de la limiter. Le produit ignifugeant et fongicide greffé sur la cellulose du matériau de base tel qu'une matière textile qui lui assure des pro priétés d'ininflammabilité résistant aux lavages tout en lui permettant de conserver ses caractéristiques mécaniques, est caractérisé par le fait qu'il forme un ester de cellulose réalise par action du pyrophosphate diammonique sur le groupe hydroxyl de la cellulose. Le procédé d'ignifugation et rendu fongicide d'un matériau a base de cellulose tel qu'une matière textile par greffage sur la cellulose d'un produit ignifugeant et fongicide qui permet au matériau de conserver ses propriétés mécaniques et de résister aux lavages, est ca ractérisé en ce que on imprègne le matériau de base avec une solution de pyrophosphate diammonique et d'urée, puis qu'on chauffe le materiau à base de cellulose imprégne pour permettre a la réaction chimique de se réaliser. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante. La présente invention vise un produit ignifugeant et fongicide greffé sur la cellulose du matériau de base ainsi que le procedé d'ignifugation correspondant. Toutefois, comme il ressort de la description, l'invention pourra également s'appliquer aux matériaux non cellulosiques qui présentent toutefois dans leur structure un groupement hydroxyl qui autorise la greffe du produit ignifugeant de la pré- sente invention. Les matériaux intéresses par la présente invention sont principalement les textiles naturels, artificiels ou synthétiques, le bois, le papier et les polymères comportant un groupement hydroxyl. La cellulose se décompose au-dessus de 1800C en produits vol.atils immediatement oxydes par l'air. L'exothermicitê de cette réaction entretient le phénomène. La combustion de la cellulose comprend differentes phases qui sont l'élévation de température, la décomposition, la vaporisation et l'oxydation. Pour stopper la combustion, les ignifuges sont generale- ment efficaces au niveau de la vaporisation et de l'oxydation. Pour éviter la vaporisation, on forme "in situ" des composes non volatils. Le principe est utilise dans les retards au feu "phase solide", constitués généralement par des composés à base de souffre, de phosphore ou de bore. Sous l'effet de la chaleur, ces matériaux libèrent de l'acide sulfurique phosphorique ou borique qui forme des esters stables et non volatils, par réaction avec le groupe hydroxyl de la cellulose. Cependant les composés phosphorés semblent plus efficaces au début de la combustion. En effet, le phosphore oriente d'une part la décomposition du matériau vers la formation de carbone et crée d'autre part une couche protectrice d'oxyde de phosphore qui limite le dégagement gazeux et empêche l'accès de l'oxygène. Pour éviter l'oxydation, on piège l'oxygène. Ce principe est utilisé dans les ignifuges "phase vapeur". Ceux-ci sont essentiellement des composés halogénés qui se décomposent sous l'action de la chaleur en radicaux libres et qui piègent I'oxygène de l'atmosphère au cours de réactions chimiques complexes. Les composés à base d'antimoine sont peu réactifs lorsqu'ils sont utilisés seuls. Par contre, avec les ignifuges précédemment men tionnés une pellicule protectrice d'oxyhalogénure et de phosphate d'an timoine est réalisée. En ce qui concerne les matériaux cellulosiques l'oxyde d'antimoine en tant qu'agent de synergie, un halogène, du phosphore et de l'azote représentent les meilleurs ignifuges lorsqu'ils sont associés. Selon la présente invention, on utilise comme agent ignifugeant un produit comprenant P et N et éventuellement Sb associé ou non avec un halogène. La liaison envisagee selon la présente invention de l'agent ignifugeant sur le matériau cellulosique de base est de nature chimique qui présente une-grande force de cohésion afin de résister aux lavages. On connaît les traitements par de l'acide orthophosphorique éventuellement additionné durée qui permettent de ponter sur le groupe hydroxyl de la cellulose un phosphate qui participe à l'ignifugation. Néanmoins, ce traitement- dégrade la fibre et occasionne une importante perte de résistance du tissu cellulosique. Selon la présente invention, on utilise du pyrophosphate diammonique. Le pyrophosphate diammonique peut être obtenu par réaction de l'acide pyrophosphorique et de l'ammoniaque. Le pyrophosphate diammonique, l'urée des produits solubles à base de Sb, P, N sont utilisés simultanément pour obtenir le pontage sur le radical libre de la cellulose du pyrophosphate diammonique. Selon la presente invention, il est ainsi formé un ester de cellulose par fixation de pyrophosphate diammonique sur le radical libre de la cellulose. La fonction acide du pyrophosphate réagit sur les produits à base d'antimoine. L'utilisation de pyrophosphate diammonique et d'urée seule ne permet pas aux produits ignifugés finis de conserver leurs propriétés aux lavages. Les sels de NH4 sont remplacés par des sels d'alcalins ou d'alcalinoterreux et l'azote élément ignifuge disparaît. Pour certaines applications telles que le tenturage mural, il n'est pas indispensable de prévoir un matériau ignifuge qui doit nécessairement résister aux lavages auquel cas la première partie de la réaction suffit. L'ester de cellulose qui fait l'objet de la présente invention présente la structure chimique suivante Formule 1 Cellulose - O-P2 6 (NH4) 1+x H2-x q SxSl Selon que x prenne la valeur 0 ou 1, la formule développée prend l'une des formes suivantes Formule 2 0 0 il Il Cellulose O P - O ~ | - O (NH4) I I O-H O-H Formule 3 O O Il Il ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Cellulose - O - P-O - P O - H O(NH4) (NH4) I 4 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ Les flèches indiquees en traitspointillés signifient que les groupes O(NH4) et les groupes OH peuvent voir leur position se permuter. Selon le procédé d'ignifugation et rendu fongicide de la présente invention, on impregne tout d'abord le matériau cellulosique de base avec une solution comprenant du pyrophosphate diammonique, de 1 'u- rée, et éventuellement les produits comprenant l'antimoine, puis l'on chauffe le materiau cellulosique imprégné pour permettre à la réaction chimique d'esterification de se réaliser. La solution d'imprégnation comprend jusqu'à 440 gr/l de pyrophosphate diammonique et jusque 500 gr/l d'urée ou de melange urée tri azi ne. L'imprégnation est réalisée à une température comprise entre 20 et 100"C et l'emport va jusque 100% de solution en poids. L'impregnation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes avec un séchage intermédiaire éventuel. La réaction d'estéri fi cati on par chauffage de la cellulose peut être realisée en une ou deux étapes et la température est comprise entre 100 et 2000C. La durée globale du traitement est variable suivant la température mais elle sera de preférence toujours inferieure à deux heures. On réalise avantageusement une ventilation durant la réac tion chimique afin de permettre la poursuite de la réaction et éviter les réactions secondaires ayant pour conséquence une dégradation du matériau cellulosique. Cette ventilation permet d'éliminer l'eau et les produits de la réaction. L'ester formé qui correspond à la formule chimique 1 donnée précédemment est obtenu par la troisième acidité libre du pyrophosphate qui réagit avec le radical hydroxyl du matériau cellulosique. La variable x est fonction des conditions opératoires en particulier de la temperature et de la concentration d'urée. Egalement, la dégradation du pyrophosphate avec le depart d'une ou deux molécules d'ammoniaque régénère les fonctions acides fortes qui réagissent avec des groupements hydroxyls du matériau cellulosique. Cette reaction aboutit à la creation d'esters cellulosiques analogues à ceux decrits précédemment. Pour éviter la fragilite aux lavages de l'ester, objet de la présente invention, notamment par échange d'ions avec par exemple des ions métalliques ou des cations, le matériau pourra avantageusement être imprégne durant le procédé d'ignifugation et rendu fongicide dans une solution d'antimoine soluble jusque 200gr d'antimoine par litre. L'antimoine agit sur la fonction acide du produit et empêche le calcium et le magnesium de l'eau de se greffer ce qui aurait des conséquences nefastes pour l'ignifugation. Lors de la combustion du matériau le produit greffé se décompose ; le P205 obtenu formant H3 P04 avec l'eau contribue à l'ignifugation. Par contre, si le calcium de l'eau de lavage réagit avec le phosphate greffé, P2 5 ne peut se former. Exemple 1. Une toile de coton de densite 420 Grammes par m2 dont la resistance initiale est de 140 DAN en chaîne a ete imprégnée dans des solutions aqueuses avec un mélange de pyrophosphate et d'urée puis chauffée à 1800C pendant 3 min30 dans un tunnel à air chaud Les caractéristiques du produit résultant ont été regroupées au tableau 1 suivant Surface brûlée ' Résistance Pyrophospate Urée P en CM3 chaîne en DAN % massique (essai suivant (essai suivant norme NF G07113) norme NF G07001) 110 325 1,734 29 222 io 250 1,445 28 111 90 300 - 1,659 19 107 Exemple 2. Une toile de coton de densite 300 grammes par m2 a été traitée par une solution de pyrophosphate-urée 120-275 grammes par litre avec ou sans hexaméthvlènetétramine. La quantité de phosphore fixee est de l'ordre de 1,5 % en masse. La perte de résistance est de 17 % en chaîne et en trame sans hexaméthylènetétramine. Par contre, avec l'hexaméthylènetétramine a raison de 30 grammes par litre, la résistance tombe de 8% en chaîne et 0% en trame. Exemple 3. Une toile de coton de densité 250 grammes par m2 a été traitee par une solution de pyrophosphate-urée 210-380 grammes par litre. Un passage dans une solution contenant de l'antimoine à raison de 120 grammes par litre a été réalisé. La quantité de phosphore fixee est de 22% en masse9 la quantité d'antimoine fixée est de 3,2% en masse, La perte de résistance est de 5% en chaîne et de 21% en trame. Après 10 lavages en machine en presence d'un détergent, la quantite de phosphore fixée n'a pas diminué. Les surfaces brûlées lors des essais d'ignifugation sont de 30cm2 dans le sens chaine et 34cm2 dans le sens trame. D'autres mises en oeuvre de la présente invention, à- la portée de l'Homme de l'Art, auraient pu être envisagées sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. REVENDICATIONS 1. Produit ignifugeant et rendu fongicide greffé sur la cellulose du materiau de base tel qu'une matière textile qui lui assure des proprietés d'inînflammabilité résistant aux lavages tout en lui permettant de conserver ses caractéristiques mécaniques, caractérisé par le fait qu'il est formé d'un ester de cellulose réalisé par action du pyrophosphate diammonique sur un radical libre de la- cellulose. 2. Produit ignifugeant et rendu fongicide selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente la structure chimique suivante Cellulose - P2 06 (NH4) 1+x 2-x OAxAl 3. Produit ignifugeant et rendu fongicide selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme suivante O 0 Il Il Cellulose ~ O ~ P ~ O - P - O (NH4) I t O-H O-H -- --- 4.Produit ignifugeant et rendu fongicide selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme suivante 0 0 Il Il ~~~~~~~~~~~~~~~~ Cellulose O - P - O P O - H I i gNH4) - - O(NH4) ~I 5.Procédé d'ignifugation et rendu fongicide d'un matériau à base de cellulose telle qu'une matière textile par greffage sur la cellulose d'un produit ignifugeant et fongicide selon la revendication 1 qui permet au matériau de conserver ses propriétés mécaniques et de résister aux lavages, caractérisé en ce que - on imprègne le materiau de base avec une solution de pyrophosphate diammonique et d'urée, - on chauffe le matériau à base de cellulose imprégné pour permettre à la réaction chimique d'estérification de se réaliser. 6. Procédé d'ignifugation et rendu fongicide selon la revendication 5, caractérisé en ce que on ajoute à la solution d'imprégna- tion une substance d'antimoine soluble. 7. Procédé d'ignifugation et rendu fongicide selon la reven dication 5, caractérisé en ce que durant la réaction, on ventile le matériau à base de cellulose pour permettre la poursuite de la reaction et eviter les réactions secondaires. 8. Procéde d'ignifugation et rendu fongicide selon la revendication 5, caracterise en ce que l'ure de la solution d'impregnation peut être partiellement remplacee par une triazine. 9. Procéde d'ignifugation et rendu fongicide selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution d'imprégnation peut comprendre jusque 440 grammes par litre de pyrophosphate diammonique et jusque 500 grammes par litre d'urée. 10. Procédé d'ignifugation et rendu fongicide selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée à une température comprise entre 20 et 1000C. 11. Procéde d'ignifugation et rendu fongicide selon la revendication 5, caractérisé en ce que la reaction chimique d'esterification est realisée en une ou deux etapes à une température comprise entre 100 et 2000C. 12. Procéde d'ignifugation et rendu fongicide selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée en une ou plusieurs étapes.