FR 2554821 A1 19850517 FR 8417149 A 19841109 Résine pour lentilles à haute réfractivité et lentilles fabriquées avec cette résine. La présente invention est relative à une résine pour fabriquer des lentilles ayant un indice de réfraction élevé et à une lentille fabriquée à partir de cette résine. Ces dernières années, des lentilles plastiques ont trouvé une utilité industrielle croissante en tant que lentilles de verres oculaires, lentilles d'appareils de prise de vue et d'autres lentilles optiques, puisqu'elles sont plus légères, moins fragiles et plus facilement colo- rées que des lentilles en verre inorganique. Une résine cou- ramment utilisée en grande quantité pour l'application ci- dessus est par exemple une résine obtenue par la polymérisa- tion en coulée du bisallylcarbonate de diéthylèneglycol (dénommé par la suite "CR-39"). Cependant, l'indice de réfraction (nd) de la résine cidessus est de 1,50, ce qui est inférieur à celui des lentilles en verre inorgani- que (nd = environ 1,52). Pour obtenir les mêmes caractéris- tiques optiques que celles des lentilles en verre, il est nécessaire d'augmenter l'épaisseur centrale, l'épaisseur périphérique et la courbure de chaque lentille classique, si bien que la lentille plastique est globalement rendue plus épaisse de façon inévitable. Pour cette raison, on cherche particulièrement à mettre au point une résine per- mettant la fabrication de lentilles ayant un indice de ré- fraction encore supérieur. En tant que résines ayant un indice de réfraction élevé, on connaît déjà le polycarbo- nate (nd = 1,58-1,59), le polystyrène (nd = 1,58-1,60), etc. Ces résines sont chacune un polymère de structure bi- dimensionnelle et elles sont thermoplastiques. Elles ne conviennent donc pas pour la méthode de polymérisation en coulée qui convient pour la production d'articles de diffé- rents modèles, telle que la fabrication de lentilles de verres oculaires et il est difficile de procéder au traite- ment consécutif au moulage, en particulier à leur meulage brut et à leur polissage (dénommé par la suite simplement "meulage"). L'utilisation-de ces résines est donc actuelle- ment limitée à une certaine sorte de verres oculaires de sécurité et similaires. En conséquence, on cherche fortement à mettre au point une résine permettant la fabrication de lentilles, qui offre un indice de réfraction supérieur à celui de la résine pour lentilles préparée par la polymérisation de CR-39, qui peut être polymérisée en coulée de façon analo- gue à CR-39 et ne charge pas des meules de diamants grâce à leur structure réticulée à trois dimensions lors du meu- lage d'ébauches de lentilles moulées. Toute une gamme de recherches a déjà été réalisée afin de mettre au point une résine susceptible de satisfaire aux besoins indiqués ci- dessus, et il en est résulté des propositions de résine obtenue par la copolymérisation de CR-39 et de seconds monomères ayant un indice de réfraction supérieur à celui du CR-39 lorsqu'il est mesuré sur leurs homopolymères res- pectifs (voir demandes de brevets japonais publiées avant examen N 79353/1976, 7787/1978, 15118/1980 et 36601/1981). Les indices de réfraction des résines ainsi copolymérisées sont cependant limités de façon inhérente parce qu'elles mettent en oeuvre du CR-39 comme principal composant. I1 est donc difficile d'obtenir une résine ayant un indice de réfraction élevé, par exemple un indice de réfraction de 1,55 ou plus. Afin d'obtenir une résine ayant un indice de ré- fraction encore plus élevé, on a proposé d'utiliser un monomère bifonctionnel qui peut fournir un homopolymère ayant un indice de réfraction supérieur à celui du CR-39. Cependant, chacun des monomères bifonctionnels qui a été suggéré jusqu'à maintenant a fourni un polymère ayant une résistance au choc bien plus médiocre que celle de l'homo- polymère de CR-39 lorsqu'il est polymérisé tout seul. On a donc essayé d'améliorer la résistance au choc de ces mono- mères bifonctionnels en les copolymérisant avec un monomère monofonctionnel. Ici, il faut que chaque monomère monofonc- tionnel associé ait un indice de réfraction élevé, lorsqu'il est mesuré sur son homopolymère, si l'on désire obtenir un copolymère ayant un indice de réfraction élevé. Pour cette raison, on utilise actuellement du styrène ou un styrène halosubstitué en tant que monomère monofonctionnel. Cepen- dant, l'utilisation de monomères bifonctionnels différents de CR-39, qui ont été proposés jusqu'à maintenant, en asso- ciation avec les monomères monofonctionnels indiqués plus haut, est accompagnée d'inconvénients tels qu'une tension interne due à la polymérisation a tendance à se développer et qu'il est difficile d'obtenir des polymères ayant une dissolution uniforme de réfractivité, parce qu'il existe d'importantes différences de réactivité de polymérisation entre ces monomères bifonctionnels et ces monomères mono- fonctionnels et que les proportions des monomères bifonc- tionnels et des monomères monofonctionnels ne peuvent pas être modifiées librement en raison de leur médiocre inter- miscibilité. En tenant compte de ce qui précède, la demande- resse a effectué une recherche poussée dans le but d'amé- liorer les inconvénients décrits plus haut. I1 en est ré- sulté la présente invention qui fournit une résine qui a un indice de réfraction élevé et une excellente aptitude à subir un traitement tel qu'un meulage et une très bonne résistance au choc, offre une excellente miscibilité entre ses monomères monofonctionnels et monomères bifonctionnels de départ lors de leur copolymérisation, risque moins de développer une tension interne de polymérisation et con- vient donc pour être utilisée dans la production de len- tilles à réfractivité élevée et qui peut être obtenue par la copolymérisation d'un monomère bifonctionnel spécifique et d'un monomère monofonctionnel ayant un indice de réfrac- tion d'au moins 1,55 sous la forme de l'homopolymère, capa- ble de subir une polymérisation radicalaire et contenant un cycle aromatique. La présente invention fournit donc une résine pour des lentilles à haute réfractivité qui contient des unités de structure représentées par les formules générales suivantes (III) et (IV): R-C-CH2OCO C -OCOCH 2-C-R (III) H2 X C3 X o X est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Rl C CH2 XI yJ o R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente un radical: O X' O -O -, -CH2OC-(O) -C- ou - -COCH2- Q D t ou 0 0 o X' est un atome de chlore ou de brome, q est un entier de O à 5, et r est O ou 1, cette résine étant formée par la copolymérisation d'au moins un composé de type carbonate représenté par la formule générale (I): R R CH3 1 il / ii, CH2=C-CH2OCO _ C: -C--X -OCOCH2C=CH2 (I) X/ CH3 2 2 o X est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, avec au moins un monomère monofonctionnel représenté par la formule générale (II): R' 1 -OC C X O C XI q 2 xi qXI -C-O- -C 2H é o i v qq -C-O-, -CO-CH2 ou O o X' est un atome de chlore ou de brome, q est un entier de O à 5 et r est O ou 1. Le premier monomère de la présente invention, à savoir le carbonate représenté par la formule générale (I), peut être préparé par la réaction de carbonatation par élimination de HC1 entre du bisphénol A (4,4'-iso- propylidènediphénol) ou ses composés à noyaux halogénés et du chloroformiate d'allyle ou du chloroformiate de mé- thallyle. A titre d'exemples spécifiques du carbonate re- présenté par la formule générale (I), on peut citer: 4,4'isopropylidènediphénylbisallylcarbonate, 4,4'-isopropylidènediphénylbiseméthallylcarbonate, 4,4'-isopropylidène-2;2',6,6'-tétrachlorodiphénylbisallyl- carbonate, 4,4'-isopropylidène-2,2',6,6'-tétrachlorodiphénylbise- méthallylcarbonate, 4,4'-isopropylidène-2,2',6,6'-tétrabromodiphénylbisallyl- carbonate et 4,4'-isopropylidène-2.2'.6.6'-tétrabromodiphénylbise-mé- thallylcarbonate. On soumet à une copolymérisation conformément au procédé de la présente invention le carbonate représenté par la formule générale (I) en utilisant comme second mono- mère un monomère monofonctionnel ayant un indice de réfrac- tion élevé mesuré sur l'homopolymère, parce que la résis- tance au choc d'un polymère obtenu par polymérisation de l'ester seul est trop faible. Plus particulièrement, le second monomère de la présente invention est un monomère-monofonctionnel repré- senté par la formule générale (II), ayant un indice de réfraction d'au moins 1,55 en tant qu'homopolymère, capable de subir une polymérisation radicalaire et contenant un cycle aromatique. Ce monomère présente une bonne miscibili- té avec le carbonate représenté par la formule générale (I) et il est capable de maintenir une bonne homogénéité du liquide lorsqu'il est versé dans-les moules pour la poly- mérisation en coulée. De tels monomères sont par exemple les suivants: Esters vinylique, isopropènylique, allylique ou B-méthyl- allylique de l'acide benzoïque et d'acides benzoiques à noyaux halogénés: Par exemple, le benzoate, le 2-chlorobenzoate, le 3-chlorobenzoate, le 4-chlorobenzoate, le 2,4-dichloro- benzoate, le 2,5-dichlorobenzoate, le 2,6-dichlorobenzoate, le 3,4-dichlorobenzoate, le 3,5-dichlorobenzoate, le 2,3,6- trichlorobenzoate, le pentachlorobenzoate, le 2-bromoben- zoate et le 3-bromobenzoate de vinyle, d'isopropènyle, d'al- lyle ou de B-méthylallyle. Allyl- ou e-méthylallyl-carbonates, acrylates ou méthacry- lates du phénol, de phénols à noyaux halogénés, de l'alcool benzylique et des alcools benzyliques à noyaux halogénés: Par exemple, les allyl- ou $-méthylallyl-carbo- nates, les acrylates ou les méthacrylates du phénol, du 2-chlorophénol, du 3--chlorophénol, du 4-chlorophénol, du 2,3-dichlorophénol, du 2.4-dichlorophénol, du 2,5-dichloro- phénol, du 2.6-dichlorophénol, du 3,4-dichlorophénol, du 2.4,5trichlorophénol. du 2,3,4,6-tétrachlorophénol. du pentachlorophénol, du 2bromophénol, du 3-bromophénol, du 4-bromophénol, du 2,4-dibromophénol. du 2,4,6-tribromophé- nol, du pentabromophénol. de l'alcool benzylique, l'alcool 2chlorobenzylique, l'alcool 2,4-dichlorobenzylique et l'alcool 2-bromobenzylique. Styrène, styrènes à noyaux chlorés ou styrènes à noyaux bromés: On préfère spécialement utiliser, comme monomères monofonctionnels ayant une miscibilité particulièrement bon- ne avec les carbonates représentés par la formule générale (I), les esters vinylique, allylique ou e-méthylallylique de l'acide benzoique ou d'acides benzoiques a noyaux halo- génés ou les carbonates d'allyle ou de 0-méthylallyle du phénol ou de phénols à noyaux halogénés. Dans la présente invention, la proportion de chaque carbonate représenté par la formule générale (I) ne peut pas être limitée à une quelconque valeur ou gamme spécifique, parce que sa proportion préférée variera en fonction du type de carbonate. Cependant, le carbonate de formule générale (1) peut être utilisé à raison de 20 à 80 % en poids, ou de préférence de 30 à 70 % en poids. Si le carbonate est incorporé en une proportion inférieure à 20 % en poids, la résine copolymérisée résultante aura une dureté superficielle extrêmement faible. On ne préfère pas utiliser de quelconques proportions supérieures à 80 % en poids parce que la résistance au choc est alors abaissée. En conséquence, on préfère mettre en oeuvre un ou plusieurs des seconds monomères décrits ci-dessus représentés par la formule générale (II), qui sont copolymérisés avec le car- bonate représenté par la formule générale (I), en une pro- portion totale de 20 à 80 % en poids. De plus, on ne fournit aucune limite particulière quant au type d'initiateur de polymérisation à radicaux libres qui doit être utilisé pour réaliser une copolyméri- sation de façon à obtenir une résine pour la fabrication de lentilles conformément à la présente invention. On pré- fère donc utiliser en une quantité de 0,01 à 5 % en poids un peroxyde classique comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxycarbonate de diisopropyle, le peroxycarbonate de di- 2-éthylhexyle ou du peroxypivalate de tert-butyle ou bien un composé azoique connu comme l'azobisisobutyronitrile. On peut préparer la résine pour lentilles confor- mément à la présente invention en soumettant un mélange d'au moins un carbonate représenté par la formule générale (I), d'au moins l'un des seconds monomères décrits plus haut représentés par la formule générale (II) et d'un ini- tiateur de polymérisation à radicaux libres à la méthode connue de polymérisation en coulée, en d'autres termes en versant le mélange dans un moule comprenant une garniture et un élément d'écartement et un moule métallique ou en verre; on polymérise et on durcit le mélange en le chauf- fant à une température dans la gamme de 50 à 120 C ou en le soumettant à un rayonnement UV. Ici, il peut être pos- sible d'incorporer au mélange avant polymérisation, en fonction des besoins, un agent de stabilisation au rayon- nement UV, un anti-oxydant, un inhibiteur de coloration, un colorant fluorescent et/ou similaires. La résine pour lentilles ainsi obtenue conformé- ment à la présente invention offre un indice de réfraction élevé et elle est excellente en ce qui concerne l'aptitude au traitement tel qu'au meulage. la résistance thermique, la résistance aux solvants et la résistance au choc. En conséquence, elle peut être utilisée pour des lentilles de verres oculaires. des lentilles d'appareils de prise de vue et autres lentilles optiques. On décrit ci-après certains exemples de la pré- sente invention dans lesquels les termes de "partie" ou "parties" signifient partie ou parties en poids et les termes de "%" signifient % en poids. De plus, les méthodes d'essai suivantes sont utilisées pour déterminer l'indice de réfraction, l'aptitude à subir un traitement de meulage, la résistance thermique. la résistance au choc et la résis- tance aux solvants des résines pour fabriquer des lentilles obtenues dans les exemples. Indices de réfraction: mesurés à 20 C par le réfractomètre Abbe. Aptitude au traitement: chaque ébauche de len- tille moulée est meulée à l'aide d'une polisseuse conçue pour traiter des lentilles de verres oculaires. On estime acceptables des échantillons présentant des surfaces meu- lées polies et on les note par des cercles (O). Résistance thermique: des échantillons de len- tilles sont laissés reposer dans un sécheur à air chaud à C pendant 2 heures puis sortis du sécheur. On considère comme acceptables des échantillons qui ne présentent aucune coloration et aucune tension superficielle et on les note par des cercles (O). Résistance au choc: on effectue le test de choc réalisé par la chute d'une balle conformément aux normes FDA sur des plaques planes ayant une épaisseur de 2 mm en leur centre. On estime que des échantillons qui ne sont pas brisés sont acceptables et on les note par des cercles (O). Résistance aux solvants: des échantillons de lentilles sont plongés dans de l'isopropanol, de l'acétone et du benzène à la température ambiante pendant 2 jours puis sortis. On considère comme acceptables des échantillons qui ne présentent aucun changement sur leur surface et on les note par un cercle (O). Exemple l de synthèse. On dissout 51.2 parties de 4,4'-isopropylidène- diphénol dans 250 parties de chloroforme, puis on y ajoute 68,0 parties de triéthylamine. Tout en refroidissant dans un bain de glace le mélange résultant sous agitation, on y ajoute goutte à goutte 79,6 parties de chloroformiate d'allyle pendant une période de 30 minutes. Ensuite, on élève la température du mélange réactionnel à la tempéra- ture ambiante et l'on poursuit l'agitation pendant 2 heures. Le produit de réaction liquide ainsi obtenu est versé dans une ampoule à décanter et lavé une première fois avec une solution de carbonate acide de sodium saturé, puis avec de l'eau. La couche d'huile ainsi formée est séchée avec du sel de Glauber puis mélangée à du carbone actif sous agi- l1 tation. Le miange est filtré et le filtrat est concentré pour fournir 80,2 parties de 4,4'-isopropylidènediphényl- bisallylcarbonate sous la forme d'un sirop incolore (dé- nommé par la suite "composé A"). Analyse élémentaire (%/): Valeurs calculées pour C23H2: C, 69,68; H, 6,10 23 224 6 Valeurs trouvées: C, 69,84, H. 5,97 RMN 6CDC13: 1,64 (6H, s). 4,67 (4H, dd), 5,23 (2H, dd), ,36 (2H, dd), 5,72 X 6,16 (2H, m), G 6,96 m 7.20 (6H, m). E:zemole 2 de synthèse. On répète les procédures qui sont décrites dans exemple 1 de synthêSe si ce n'est que l'on utilise 82,1 parties de 4,4'-isopropylidène-2,2',6,6'-tétrachlorodiphé- ]5 nol à la place des 51,2 parties de 4,4'-isopropylidènedi- phénol, et l'on obtient ainsi un solide blanc. Celui-ci est recristallisé dans l'isopropanol pour fournir 90,1 parties de 4,4'-isopropylidène-2,2',6,6'-tétrachlorodiphé- nylbisallylcarbonate (dénommé par la suite "composé B"). (p.f. 109 - 111 C). Analyse élémentaire (%): Valeurs calculées pour C23H20C1406: C, 51,71; H. 3.77; Cl, 26,55 Valeurs trouvées: C, 51,83; H, 3,49; Cl, 26,33 RMN 6CDC13: 1,64 (6H, s). 4.76 (4H, dd), 5,30 (2H, dd), ,41 (2H, dd), 5,76 % 6,22 (2H, m), 7,40 (4H, s). Exemple 3 de synthèse. On répète les procédures qui sont décrites dans l'exemple 1 de synthèse si ce n'est que l'on utilise 122 parties de 4,4'-isopropylidène-2,2',6,6'tétrabromodiphénol à la place des 51,2 parties de 4,4'isopropylidènediphénol, et l'on obtient ainsi un solide blanc. Celui-ci est recris- tallisé dans l'isopropanol pour fournir 149 parties de 4,4'- isopropylidène-2.2',.6.6'-tétrabromodiphénylbisallylcarbo- nate (dénommé par la suite 'composé C"). (p.f. 104 - 105 C). Analyse élémentaire(%): Valeurs calculées pour C23H2 Br404: C, 38.80; H. 2,83; Br, 44,89 Valeurs trouvées: C, 38,76; H. 2,95; Br. 44,47 RMN 6CDC13: 1,63 (6H, s), 4.74 (4H. dd). 5,28 (2H, dd), ,41 (2H, dd), 5,76 % 6,20 (2H. m), 7,32 (4H, s). Exemple 4 de synthèse. On répète les procédures qui sont décrites dans l'exemple 3 de synthèse si ce n'est que l'on utilise 90,8 parties de chloroformiate de $- méthallyle à la place des 79,6 parties de chloroformiate d'allyle utilisées dans l'exemple 3 de synthèse, et l'on obtient ainsi 154 parties de 4,4'-isopropylidène-2.2',6,6'-tétrabromodiphénylbis0- méthallylcarbonate (dénommé par la suite "composé D"). (p.f. 85 - 90 C). Analyse élémentaire (%): Valeurs calculées pour C25H24Br406: C, 40,57; H, 3,27; Br, 43,19 Valeurs trouvées: C. 40,32; H, 3,51; Br, 43,00 RMN ÈCDC13: 1.63 (6H. s), 1,84 (6H, dd), 4,75 (4H, s), 5.30 (2H. d), 5,40 (2H, d). 7,32 (4H, s). Exemple 1. On maintient à 50 C un mélange liquide obtenu par chauffage d'un mélange de 50 parties du composé A pré- paré dans l'exemple 1 de synthèse et de 50 parties d'allyl- carbonate de 2,4,6-tribromophényle à 60 C, puis on dissout 2 parties de peroxyde de benzoyle dans le mélange liquide. La solution mélangée ainsi préparée est versée dans un moule formé d'un moule en verre et d'une garniture molle de chlo- rure de polyvinyle, chauffé au préalable à 50 C. La solution mélangée est maintenue dans le moule à 60 C pendant 24 heu- res, à 80 C pendant 2 heures et à 1000 C pendant 2 heures pour effectuer la copolymérisation du contenu. On sort ensuite du moule la résine ainsi formée et on la soumet à une mesure du taux de réfraction, à un test d'aptitude au traitement et à des tests de résistance thermique, résistance au choc et résistance aux solvants. Il en est résulté que l'on a constaté que la lentille transparente incolore ainsi obtenue présente un indice de réfraction de 1,595 et est excellente en ce qui concerne l'aptitude à subir un meulage, la résistance thermique, la résistance au choc et la résistance aux solvants. Exemples 2 à 10. On procède de la façon qui est décrite dans l'exemple 1 pour copolymériser des monomères en diverses proportions pour la préparation de lentilles. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1 _......p Ex. Composition de polymères (parties) Indice Apti- Résis- Résis- Résis- de tude tance tance tance réfrac- au ther- au. au À.......... |tion meulage mique choc solvant 1 Composé A (40) Allylcarbonate de 2,4,6tribromophényle (60) 1,595 ' 0 0 0 2 Composé A (40) 3-bromobenzoate d'allyle (60) 1,588 3 Composé B (40) 2-chlorobenzoate de vinyle (60) 1, 590 0 0 0 0 i., _i .............. 4 Composé B (40) 1 591 O O O O 2-chlorobenzoate d'allyle (60), Composé C (50) 1,594 0 0 0 0 Benzoate de vinyle (50) 6 Composé C (50) 2-chlorobenzoate de vinyle . _.....,. 1 1 i.... 8 Composé D (50) 1,589 Benzoate de vinyle (50) 9 Composé D (50) Styrène (50) 1,597 0 0 0 0 Mi Composé D (60) _5 Méthacrylate de phényle (40) 1, 595 O O *1,595 OO O REVENDICPTIONS 1. RPsine pour lentilles à haute réfractivité, caractérisee en ce qu'elle est obtenue par polymérisation d'au moins un carbonate représenté par la formule générale (T): R O, CH X O R I Il U n! I il 1 CH2=C-CC2HO2 C >C OCOCH2C=CH2 (I) C2=C 2oc ' $- ococH2c= X CH3 'X o . X est un atome d'hydrogène. de chlore ou de brome, et R est un atome d'hydrogene ou un groupe méthyle, avec au moins un monomere monofonctionnel-représenté par la formule générale (II): R' t C = CH2 (II) I(I) Y o R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Y représente un radical: O X' O X' -OC-t XI xi XI Il_ // q 11 q XI xiq - _x q q -C-O -C CH2-\ c /ou ) OCH2- ou O o X' est un atome de chlore ou de brome, q est un entier de O à 5 et r est O ou 1. 2. Lentille caractérisée en ce qu'elle est com- posée d'un copolymère d'au moins un carbonate représenté par la formule générale (I): R X CH 3 -Xo RR [I c =0 0 CH (II) Oil[I 2 Il - C-OCOCH 2C=OCH -x'X--X CH -C OCH - 2 2 x CH3 X) o X est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et d'au moins un monomere monofonctionnel représenté par la formule générale (II) R' C = CH2 (II) Y *, o R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Y repfésente un radical o xiq o i Il î il q -OC- x _OC_ -CH20C- (O), X' X' qq I0 q -COCH2-q ou o of o X' est un atome de chlore ou de brome, q est un entier de O à 5 et r est O ou 1.