FR 2553399 A1 19850419 FR 8316374 A 19831014 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un gaz riche en hydrogène effectuée en transformant un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau selon :La réaction de conversion du gaz à l'eau Cette conversion, qui constitue une partie importante dans la plupart des procédés industriels pour la préparation de l'hydrogène, est généralement effectuée en deux étapes en présence d'un catalyseur. La première étape de conversion, qui est effectuée à une température de plus de 3OO0C, est appelée réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée. Dans la seconde étape de conversion, la réaction de conversion du gaz à l'eau à température peu élevée, on utilise une température au-dessous de 300 C. Comme la plupart des catalyseurs proposés jusqu'à présent pour la réaction de conversion du gaz à l'eau sont suffisamment efficaces seulement dans un intervalle assez limité de température, il est courant d'utiliser des catalyseurs différents dans chacune des deux étapes de conversion mentionnées ci-dessus. On a maintenant trouvé que certaines spinelles sont d'excellents catalyseurs pour la réaction de conversion du gaz à l'eau dans des opérations tant à température peu élevée qu'à température élevée. L'invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un gaz riche en hydrogène, qui est effectuée en transformant un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que la conversion est effectuée en présence d'un catalyseur contenant une spinelle dont la composition correspond à la formule CUxMn(l-x)Feycr(l-y)o4 dans laquelle O ( x Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont obtenus commodément en malaxant une poudre mélangée des constituants contenant les métaux en même temps que de l'eau ou en précipitant les constituants contenant des- métaux dans la proportion désirée à partir d'une solution de leurs sels, de préférence une solution de carbonates et/ou de nitrates, en séchant et en calcinant ensuite la patte malaxée ou le précipitd , cette calcination étant effectuée de préférence à une température comprise entre 400 et 10000C pendant une période de 3 à 20 heures. On a trouvé de plus qu'il est possible de stabiliser les catalyseurs mentionnés ci-dessus en ajoutant un oxyde d'au moins un métal alcalin et/ou de vanadium.Des catalyseurs contenant ces constituants conservent leur activité plus longtemps en service, et comme résultat il est moins fréquemment nécessaire de les régénérer ou de les remplacer. Il est avantageux d'utiliser des catalyseurs contenant de 0,1 à 15 % en poids de Li2O, de Na2O, de K2O, de Rb2O, de Ca2O et/ou de V205. Les catalyseurs mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés tels quels ; ils seront utilisés avantageusement sous la forme de particules ayant une longueur et/ou un diamètre de 0,2 à 0,6 mm. Toutefois, il est possible aussi de précipiter les catalyseurs sur un support et de les utiliser sur ce support, après séchage et calcination, pour la réaction de conversion du gaz à l'eau. Si on le désire, du trioxyde d'aluminium peut être utilisé comme support de manière appropriée, la quantité de support sera telle qu'il constitue de 40 à 80 % en poids du catalyseur total. La réaction de conversion du gaz à l'eau, qui en principe peut se produire à des températures comprises entre 175 et 5000C, est généralement conduite dans la pratique en plusieurs étapes, pour des xaisons de vitesse de réaction et d'état d'équilibre, en partie au-dessus de 3000C (réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée) et en partie au-dessous de 3000C- (réaction de conversion du gaz à l'eau àtempérature peu.élevée). De préférence, on conduit la réaction en faisant passer le gaz à transformer à travers deux réacteurs ou plus à une température comprise entre 300 et 5000C, ces réacteurs contenant un catalyseur pour la réaction de conversion du gaz à l'eau à température élevée, et en faisant passer ensuite le mélange de gaz partiellement transformé à travers un réacteur à une température comprise entre 175 et 300 C; ce réacteur contenant un catalyseur pour la réaction de conversion du gaz à l'eau à température peu élevée. Si le procédé de conversion du gaz à l'eau est appliqué à plusieurs étapes à des températures différentes, en partie au-dessus et en partie au-dessous de 3000C, un procédé selon l'invention est préféré en tout cas pour l'étape à température peu élevée. Comme les catalyseurs à utiliser selon l'invention présentent généralement une activité et une stabilité suffisantes également au-dessus de 3000C, il est avantageux d'utiliser un catalyseur selon l'invention dans toutes les étapes~de la réaction de conversion du gaz à l'eau, tant au-dessus qu'au-dessous de 3000C. La pression à laquelle la réaction de conversion du gaz à l'eau est conduite peut varier entre de larges limites. La réaction est conduite par exemple à une pression comprise entre 1 et 10 MPa , en particulier entre 2 et 8 MPa . La quantité de vapeur d'eau présente dans le mélange de gaz soumis à la réaction de conversion du gaz à l'eau est de préférence de 0,5 à 50 moles par mole d'oxyde de carbone. Le débit auquel le gaz à transformer est passé sur le catalyseur peut varier entre de larges limites, mais est compris de préférence entre 1 500 et 4 500 litres de gaz par heure et par litre de catalyseur, à température et pression normales. Comme on l'a déjà mentionné, la préparation de gaz riche en hydrogène par conversion d'un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau selon la réaction de conversion du gaz à l'eau forme une partie importante de la plupart des procédés industriels pour la préparation d'hydrogène. Le procédé selon l'invention est très utilisable comme partie d'un tel procédé pour la préparation d'hydrogène. Le gaz contenant de l'oxyde de carbone est généralement obtenu dans ces procédés par combustion incomplète d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures avec de l'oxygène. il est préféré d'ajouter de la vapeur d'eau comme agent de modification au mélange. La combustion incomplète donne un gaz brut qui comprend principalement de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Le mélange d'hydrocarbures utilisé est de préférence une fraction de pétrole. Des fractions de pétrole tant de distillation que résiduelles sont utilisables à cet effet. Dans certaines conditions, du charbon, par exemple sous la forme d'une bouillie dans une huile d'hydrocarbures, peut aussi entre utilisé comme charge. il est courant dans la plupart des procédés- de prendre de la chaleur aux gaz bruts quittant le réacteur de combustion et qui sont à une température très élevée. Cela peut être effectué très commodément par échange de chaleur des gaz avec-l'eau dans une chaudière de récupération des chaleurs perdues ; comme résultat, de la vapeur d'eau à haute pression est formée et la température du gaz brut s'abaisse. Selon la matière de départ choisie et les conditions utilisées dans le réacteur de combustion, le gaz ainsi refroidi, qui toutefois est encore à une température relativement élevée, peut contenir une quantité considérable de suie. En raison de l'encrassement rapide du catalyseur par la suie, cette dernière doit être enlevée du gaz avant que ce dernier soit soumis à la réaction de conversion catalytique du gaz à l'eau, si on utilise un réacteur classique. Toutefois, on dispose depuis peu d'un réacteur qui permet la transformation catalytique de gaz contenant des impuretés solides, comme de la suie, sans que le catalyseur soit rapidement encrassé par les impuretés solides. Dans ce réacteur, qui contient des canaux creux pour gaz dans lesquels le gaz peut circuler et dont les parois sont perméables au gaz, le catalyseur est présent derrière les parois. Ce réacteur est basd sur le principe que les constituants à transformer présents dans le gaz se répandent hors des canaux à gaz, à travers les parois de ces canaux, viennent en contact avec le catalyseur, et se répandent de nouveau dans les canaux à gaz après conversion. Le réacteur décrit ci-dessus est extrêmement utilisable si le gaz contenant de l'oxyde de carbone à transformer dans le procédé selon l'invention contient de la suie. Suivant la teneur en suie du gaz, une partie de la suie peut, si on le désire, être séparée du gaz à l'avance. Après achèvement de la réaction de conversion du gaz à l'eau, le gaz riche en hydrogène résultant pour la préparation d'hydrogène pur doit être purifié de nouveau. Si le mélange gazeux brut quittant le réacteur de combustion contenait du soufre et/ou de la suie, tandis qu'on n'a pas éliminé le soufre et/ou la suie ou seulement une partie de la suie a été éliminée du gaz avant la réaction de conversion du gaz à l'eau, le soufre et/ou la suie doivent encore être enlevés du gaz riche en hydrogène. La purification du gaz riche en hydrogène comprend aussi en particulier l'élimination de l'anhydride carbonique formé et de l'oxyde de carbone non transformé. Les exemples non-limitatifs suivants montreront clairement comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 Un catalyseur ayant une composition telle que définie par la formule (Cu0,5Mn0,5Fe1,9Cr0,1)O4 a été préparé en broyant 57,5 g de NnCO3, 120,75 g de Cu(NO3)2.3H2O, 175,6 g de Fe203.l,4H3O (151,7 g en Fe2o3 anhydre) et 40,0 g de Cr(NO3)3.9H2O de façon à obtenir une poudre, en malaxant cette poudre avec 66 cm d'eau pendant 35 minutes et en séchant la pate résultante à 1100C pendant 4 heures. On a ensuite calciné la masse en élevant progressivement la température à 8000C en 20 heures environ et en maintenant la température à 8000C pendant 2 heures. Par diffraction des rayons X, on a trouvé que les oxydes mixtes résultants avaient pris la forme cristalline d'une spinelle. La matière calcinée a été tamisée et les particules d'un diamètre compris entre 0,4 et 0,6 mm ont été utilisées pour la conversion d'oxyde de carbone en hydrogène avec de la vapeur d'eau. A cet effet, un gaz ayant la composition suivante a été passé, en même temps que de la vapeur d'eau, sur un lit formé par les particules de catalyseur % en vol. CO 6 CO2 29 H2 65 On a utilisé les conditions de réaction suivantes Température 2500C Pression 4 MPa Vitesse spatiale 1 500 litres à température et pression normales par litre de catalyseur et par heure Rapport molaire vapeur d'eau/gaz (VjV) 0,65 63 % de l'oxyde de carbone présent dans le gaz a été transformé durant le procédé conformément à la réaction suivante Exemple 2 Un catalyseur ayant une composition telle que définie par la formule 85(Cu0,5Nn0,5Fe1,9Cr0,1)O4.12K2O.3v2O5 (parties en poids) a été préparé en broyant 57R g de MnCO31 120,75 g de CulNO3)2.3R2O, 175,6 g de Fe203.l,4H > O (151,7 g en oxyde anhydre), 40,0 g de Cr(NO3)2.9H2O, 48,6 g de KCO3 et 10,66 g de NH4VO3 et en utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple l, La matière calcinée a été tamisée et les particules d'un diamètre compris entre 0,4 et 0,6 mm ont été utilisées pour la conversion d'oxyde de carbone en hydrogène avec de la vapeur d'eau, en utilisant les mêmes conditions de réaction que décrit dans l'exemple 1. Dans ce cas, 75 % de l'oxyde de carbone présent dans le gaz a été transformé durant le procédé, ce qui montre l'effet avantageux de l'addition d'un oxyde de métal alcalin et de vanadium sur l'activité du catalyseur à température peu élevée. Exemple 3 Dans cet exemple, le catalyseur utilisé dans l'exemple 2 a été utilisé pour la conversion d'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau à une température plus élevée : 3500C. La composition du gaz était la même que dans l'exemple l et on a utilisé les conditions de réaction suivantes Température : 3500C Pression : 4 MPa Vitesse spatiale : 1 500 litres à température et pression normales par litre de catalyseur et par heure Rapport molaire vapeur d'eau/gaz (V/V) : 0,65 L'activité et la stabilité des catalyseurs sont indiquées dans le tableau suivant Conversion de CO à - - l'équilibre thermodynamique (% 3 68 Conversion de CO après 10 heures de marche 64 50 heures 62 100 heures 61 150 heures 59 200 heures 58 Comme on le voit d'après le tableau, l'utilisation d'un catalyseur selon l'ihvention conduit à une opération active et stable à 3500C : on a atteint environ 94 % de la valeur à l'équilibre thermodynamique pour la conversion de CO, avec une perte d'activité en fonction de la durée de service du catalyseur d'environ 3 % de conversion de CO par 100 heures. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'un gaz riche en hydrogène, qui est effectuée en transformant un gaz contenant de l'oxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que la conversion est effectuée en prdsence d'un catalyseur contenant une spinelle dont la composition correspond à la formule CuyMn(l,xFeyC"(1-y)Og dans laquelle 0 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient aussi un oxyde d'au moins un métal alcalin et/ou de vanadium. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 15 % en poids d'un oxyde d'au moins un métal alcalin et/ou de vanadium. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur contient un support. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en support du catalyseur est comprise entre 40 et 80 % en poids. 6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 175 et 5000C, une pression de 1 à 10 MPa , une vitesse spatiale de 1 500 litres à 4 500 litres de gaz par heure et par litre de catalyseur à température et pression normales et avec un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'oxyde de carbone de 0,5 à 50. 7. Le gaz riche en hydrogène préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6.