FR 2559944 A1 19850823 FR 8502311 A 19850218 La présente invention concerne un procédé de solidification d'un solvant radioactif résiduaire. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la solidification d'un solvant radioactif résiduaire que l'on utilise par exemple dans un procédé d'extraction par solvant dans le retraitement d'un combustible nucléaire usé, en particulier un solvant résiduaire contenant un phosphate tel que le phosphate de tributyle. Un des procédés les plus courants pour séparer et éliminer les produits de fission de l'uranium ou du plutonium par wetrai- tement d'un combustible nucléaire est un procédé d'extraction par solvant. Dans ce procédé on utilise généralement comme solvant du phosphate de tributyle (désigné ei-après par l'abréviation "TBP") qui est dilué avec un hydrocarbure tel que le dodécanee Le rejet du TBP usé nécessite des précautions suffisantes car c'est un déchet radioactif. Les procédés que l'on a tenté d'appliquer au rejet d'un solvant radioactif résiduaire contenant du TBP comprennent un procédé dans lequel le solvant résiduaire est solidifié par mélange avec de l'asphalte ou du polyéthylène. Cependant-ce procédé s'accompagne d'une décomposition thermique du TBP au cours de la solidification et la tendance à la déformation plastique du produit solidifié 'ac- croit avec la teneur en TBP Si bien que le produit ne conserve pas sa forme comme un solide. I1 est donc indésirable d'aecrottre de fagon excessive le rapport du mélange TBP/agent de solidification, ou rapport de dilution en volume. On s'est de plus intéressé au fait que le TBP est capable de plastifier le chlorure de polyvBnFle (désigné après par l'abréviation "CPV") et un procédé de solidification du TBP par mélange avec des fragments de CFV a été proposé (Brevet J A publié nO 32040/1978).Cependant, selon ce procédé, non seulement la poudre de CFV est dispersée mais également le produit solidifié obtenu a une viscosité semblable à celle d'un pudding tendre bien qu'il perde sa fluidité car le C est simplement gonflé par absorption du TBP. Bien que la dureté du produit solidifié puisse être accrue par chauffage après agitation, un chauffage prolongé est nécessaire car le CPV a une mauvaise conductivité thermique et que de plus le taux de transfert thermique de sa surface à l'intérieur s'accrott lorsque le diamètre du produit solidifié augmente, si bien que la dureté intérieure d'un produit solidifié devient extrê- mement inférieure à celle de la surf ace Un accroissement de la quantité de dodécane contenue dans le solvant résiduaire accroît encore cette tendanee. L'inégalité de la dureté peut entre éliminée dans une certaine mesure par chauffage du produit solidifié à des températures élevées pendant une durée prolongée. Cependant, dans ce cas, il n'est pas souhaitable, pour des raisons de sécurité, de le chauffer à une température supérieure au point d'éclair du mélange solvant TBP résiduaire/dodécane car on risque d'enflammer le dodécane dans le solvant résiduaire.De plus, lorsqu'on le chauffe à des températures élevées pendant une durée prolongée, le CFV luimême subit une décomposition thermique. Comme le solvant résiduaire contient de l'humidité à saturation dans la plupart des cas, des bulles se forment dans un produit solidifié lorsqu'on le chauffe à 100 C ou plus, ce qui provoque la formation de passages s'étendant du centre du produit à sa surface. Le produit solidifié obtenu pré- sente non seulement des résistances mécaniques faibles, mais tend également à subir un accroissement du gonflement ou de la lixiviation lorsqu'il est plongé dans l'eau. Donc ce procédé n'est pas satisfaisant comme procédé pour solidifier un solvant radioactif résiduaire. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé pour solidifier un solvant radioactif résiduaire contenant un ester phosphorique permettant de supprimer les inconvénients des arts antérieurs précités et de former un produit solidifié ayant d'excellentes résistances mécaniques et ne formant pas de bulles à l'intérieur lorsqu'on le chauffe. Le procédé pour solidifier un solvant radioactif résiduaire selon l'invention est caractérisé par le mélange d'un solvant radioactif résiduaire contenant un ester phosphorique avec un plastisol de chlorure de polyvinyle contenant un monomère acrylique ou méthacrylique polyfonctionnel et l'agitation du mélange pour former un produit solidifié. Les solvants radioactifs résiduaires que l'on traite selon le procédé de solidification de l'invention, comprennent par exemple des esters phosphoriques tels que le TBP et des mélanges de phosphates avec des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures chlorés, des huiles minérales, l'eau ou similaires qui contiennent un radionucléide. Dans l'invention on utilise comme agent de solidification un plastisol de chlorure de polyvinyle préalablement préparé. Le CPV que l'on peut utiliser ici peut être choisi par exemple parmi les homopolymères ordinaires de chlorure de vinyle pour plastisol ou d'emploi général et les copolymères du chlorure de vinyle et de monomères copolymérisables avec lui, et on peut les utiliser seuls ou sous forme d'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Dans l'invention on utilise un monomère acrylique ou méthacrylique polyfonctionnels (désigné ci-après par l'abréviation "monomère polyfonctionnel") comme plastifiant pour transformer le CPV en un plastisol. Comme le monomère polyfonctionnel, non seulement se comporte comme un plastifiant du CPV, mais est également en soi thermodurcissable, il peut produire nn effet caractéristique de l'invention qui est décrit ci-après.Les monomères polyfonctionnels que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent par exemple le di(méth)acrylate de tétraméthylèneglycol, le di(méth)acrylate de tétraéthylèneglycol, le di(méth)acrylate d'hexaméthylèneglycoi, le di(méth)acrylate de décaréthylèneglycol, le di(méth)acrylate de poly(oxyde d'éthylène), le tri(méth)acrylate de polyéthoxytriméthy lolpropane, le-tri(éth)acrylate de triméthyloîpropane, le tétra (méth)acrylate de tétraméthylolméthane, le (néth)scrylate de glycidyle, et le di(méth)acrylate de néopentylglycolX Le terme "(méth)acrylate" indiqué ici est une expression elliptique désignant l'acrylate et le méthacrylate. On peut préparer un plastisol pâteux de CIV par mélange intime du CPV décrit ci-dessus avec le monomère polyfonctionnel décrit ci-dessus dans le rapport de 100 parties en poids de GPV à généralement 20 à 200 parties en-poids du monomère polyfonctionnel. Dans la mise en pratique de l'invention, on mélange le plastisol de CPV préalablement préparé avec un solvant radioactif rési vinaire et on malaxe et on agite soigneusement le mélange avec un appareil classique, tel qu'un mélangeur planétaire, un malaxeur, un mélangeur à papillon, un mélangeur llenschel, un disperseur, un mélangeur à ruban, un mélangeur statique ou une turbine Le rapport de mélange du solvant résiduaire au plastisol de CIV (rapport de dilution en volume) est compris de fanon générale dans la gamme de 3,0 à 0,2, de préférence, de 2,3 à 0,4 (en volume). Au cours de l'agitation, le mélange se gélifie lentement et le gel formé peut être solidifié par repos à la température ordinaire. De préférence on chauffe le produit solidifié obtenu entre 50 et 2000C pour obtenir un produit solidifié dont les propriétés excellentes sont encre accrues. Le produit solidifié ainsi obtenu peut acquérir d'excellentes propriétés de résistance mécanique et d'homogénéité car il se produit une réaction de polymérisation et de durcissement du monomère polyfonctionnel et un gonflement et une plastification du CFV avec l'ester phosphorique contenu dans le solvant résiduaire. On préfère ajouter au plastisol de CIV utilisé dans l'invention un amorceur de durcissement du monomère polyfonctionnel (par exemple un peroxyde), un agent absorbant l'humidité (par exemple l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de sodium-ou le chlorure de calcium), un stabilisant classique du CF etc., et il est également possible d'ajouter au besoin un agent réduisant la viscosité, un diluant, un plastifiant général etc., pour ajuster la viscosité. Bien que la solidification puisse être effectuée à des températures inférieures au point d'éclair du solvant résiduaire sans addition d'un amorceur de durcissement, la solidification à une température inférieure-au point d'éclair du solvant résiduaire peut titre particulièrement facilitée par addition d'un amorceur de durcissement car la réaction de polymérisation et de durcissement peut être favorisée par son addition et que la vitesse et la température de la réaction de polymérisation et de durcissement peuvent être ajustées par la quantité ajoutée. L'addition de l'agent absorbant l'humidité est avantageuse en ce que la formation de bulles dues à l'humidité contenue dans le sol- vant résiduaire lors du chauffage peut outre évitée de façon plus certaine et que la chaleur dthydratviion produite par l'absorption de l'humidité favorise la réaction de -thermodurcissement du monomère polyfionctionnet. Les quantités de l'amorceur de durcissement, de l'agent absor-. bant l'humidité et du stabilisant précités que l'on ajoute au plastisol de CFV, sont de préférence respectivement de 10, 100 et 10 parties en poids ou moins, pour 100 parties en poids de CPV. Selon le procédé de solidification de l'invention, on peut solidifier efficacement un solvant radioactif résiduaire par mélange et agitation d'un solvant radioactif contenant un ester phosphorique avec un plastisol de CIV contenant un monomère polyfonctionnel comme plastifiant thermodurcissable.Le produit solidifié ainsi produit a d'excellentes résistances mécaniques car le CIV peut être gonflé et plastifié par l'ester phosphorique et qu'en mEme temps un polymère ayant une structure réticulaire peut être formé par la polymérisation du monomère polyfonctionnel De plus, comme la réaction de polymérisation ci-dessus peut s'effectuer à l'intérieur du produit solidifié, il y a peu de différence de résistance entre la surface du produit et son centre, Si bien que l1on peut obtenir un produit solidifié ayant des propriétés uniformes.Il est de plus possible d'aceroître la proportion du solvant résiduaire à mélanger avec le plastisol de CIV par accroissement de la quantité de CPV contenue dans le plastisol de CIV, afin obtenir un produit solidifié ayant une élasticité caoutchouteuse. De plus, la manutention est simple car on mélange un plastisol de CIV pâteux avec un solvant résiduaire liquide et un autre avantage est qu'aucune mesure ne doit etre prise pour éviter la formation de poussiere eai le problème de formation de poussière ne se pose pas. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne sont pas contus pour la limiter. Exennple B On prépare un plastisol de CPV par mélange de 100 parties en poids de CPV ("Zéon 135 J", un produit de Nippon Zéon Co., Ltd.) avec 60 parties en poids de triméthacrylate de triméthylolpropanes (comme monomère polyfonotionnel), 30 parties en poids d'oxyde de calcitz (comme agent absorbant l'humidité), 1,5 partie-en poids de laurate-maléate de butylétain (comme stabilisant), 1 partie en poids d'un agent réduisant la viscosité ("W-212J", un produit de Katsuta Chemical Industries, Ltd.) et 2 parties en poids de 2,5-diméthyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3 (comme amorceur de durcissement) dans un mélangeur planétaire, et on élimine la mousse du produit sous vide. On prépare comme solvant résiduaire un solvant résiduaire simulé non radioactif constitué de 86 % en poids de TBF, 9 % en poids de n-dodécane et 5 é en poids d'eau. On mélange nn plastisol de CPV dans un becher de 100 ml avec le solvant résiduaire simulé non radioactif dans les rapports de mélange indiqués pour les expérienees n 1 à 4 dans le tableau suivant et on agite le mélange entre 30 et 400C pendant environ 1 heure. Tous les mélanges libèrent de la chaleur et se gélifient. Les viscosités s'élèvent de 20-100 cP (avant agitation) à-500-2000 cPS On solidifie chacun des mélanges dans les conditions indiquées dans le tableau et on retire les produits solidifiés des bechers. On mesure les duretés et les résistances à la rupture en compression (selon la norme JIS K7208) des produits solidifiés obtenus; les résultats figurent dans le tableau. Losqu'on fait tomber en chute libre les produits solidifiés, après refroidissement à 100C, d'une hauteur de un mètre sur un plancher en béton, aucun d'eux ne se fendille. Lorsqu'on casse chacun des produits solidifiés pour en examiner l'intérieur on n'y observe pas de bulles. Tableau Expérience n n . 1 n . 2 n . 3 n . 4 Conditions de Température 100-1100C, 2 h. dans une étuve Solidification ordinaire et 24 h. à la température 24 h. ordinaire. Composition du mélange Plastisol (ml) 50 50 40 30 50 50 40 (ml) Solvant résiduaire (ml) 50 50 80 70 Dureté (shore 8) 60 85 60 25 Dureté (shore A) 50 85 60 25 du produit solidifié Limite de rupture en compression (MPa) 2,9 6,9 3,5 1,7 Exemple comparatif On effectue la solidification de la même façon que dans l'expérience n 2 de l'exemple 1, si ce ntest que lton utilise le phtalate de dioctyle comme plastifiant standard au lieu du triméthacrylate de triméthylolpropane employé dans l'exemple 1 et on obtient un produit solidifié excrément tendre, semblable à du caillé de soja ayant une dureté Shore A de 10 ou moins. L'intérieur n'est pas totalement pris et présente l'aspect d'un liquide. Exemple 2 On effectue la solidification de la même façon que dans l'expérience n 2 de l'exemple 1, si ce n'est que lton replace le triméthacrylate de triméthylolpropane utilisé-dans l'exemple 1 par du diméthacrylate de tétraéthylèneglycol et l'on obtient un- produit solidifié ayant une dureté Shore A de 80. Lorsqu'on soumet le produit solidifié à un essai de chute de la même façon que dans l'exemple 1 il ne se produit pas de fendillement. I1 ne se forme pas de bulles à l'intérieur du produit. Exemple 3 On effectue la solidification de la même façon que dans l'expérience n 2 de l'exemple 1, si ce n'est que l'on supprime le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3 utilisé dans exemple 1. On obtient un produit solidifié de dureté Shore A de 75. Lorsqu' on soumet ce produit solidifié à un essai de chute comme dans l'exemple 1 il ne se forme pas de fissures. I1 ne se forme pas de bulles à l'intérieur du produit. Exemple 4 On effectue la solidification de la m8me fagon que dans l'expérience n 2 de l'exemple 1, si ce n'est que lton mélange 45 litres du même plastisol de CIV que celui utilisé dans l'exemple 1 avec 45 litres du mBse solvant résiduaire simulé non radioactif que celui utilisé dans l'exemple 1 dans un bidon de 100 litres. On obtient nu produit solidifié ayant une dureté Shore A de 85. On découpe une portion de ce produit solidifié et on la soumet à un essai de chute comme dans l'exemple 1. Le produit solidifié ne contient pas de bulles. Bien que l'invention ait été décrite relativement à ses modes de réalisation préférés, il est évident pour le spécialiste de l'art que divers changements et diverses modifications peuvent être apportés sans sortir du cadre de l'inventionO REVENDICATIONS 1. Procédé pour solidifier un solvant radioactif résiduaire contenant un ester phosphorique, caractérisé par le mélange du solvant radioactif résiduaire avec un plastisol de chlorure de polyvinyle contenant un monomère acrylique ou méthacrylique polyfone- tionnel et l'agitation du mélange pour former un produit solidifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange du solvant résiduaire au plastisol de chlorure de polyvinyle est compris dans la gamme de 3,0 à 0,2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange après agitation est solidifié par séjour à la température ordinaire. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit solidifié obtenu est chauffé entre 50 et 200 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastisol de chlorure de polyvinyle est préparé par mélange du chlorure de polyvinyle avec le monomère acrylique ou méthacrylique polyfonctionnel dans le rapport de 100 parties en poids du chlorure de polyvinylo à 20 à 200 parties en poids du monomère polyfonction nel. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastisol de chlorure de polyvinyle contient de plus un amorceur de durcissement du monomère polyfonctionnel. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastisol de chlorure de polyvinyle contient de plus un agent absorbant l'humidité.