FR 2556853 A1 19850621 FR 8320212 A 19831216 La présente invention concerne les compositions photosensibles et a notamment pour objet une composition photosensible exempte d'argent. On utilise les compositions de ce genre notamment pour obtenir des images qui peuvent servir à la confection de plaques métalliques et de plaques en matières plastiques signalétiques (porteuses d'informations), de panneaux à instruments, au marquage de pièces, à la fabrication de souvenirs, ainsi qu'en photographie. On connaît déjà une composition photosensible qui se compose: -d'a# moins un des constituants chomogènes suivants: naphtol -1, naphtol-2, diphénylbenzylamine, dibenzylaniline, diphénylamine, indol; - d'un constituant filmogène tel que le polystyrène, un polycarbonate, le polychiorure de vinyle ou le polyméthacrylate de méthyle; - d'un photoactivateur tel que le tétrabromométhane, - d'un solvant organique tel que le toluène ou l'acétone (cf. certificat d'auteur URSS n0 930 204, 1982). Un inconvénient de cette composition connue tient à ce que les images obtenues manquent de stabilité visà-vis des solvants organiques au cours de l'utilisation desdites images. L'effet des solvants et de leurs vapeurs se manifeste au cours de l'utilisation des plaques signa 1 étiques sur les machines-outils, les appareils de contrôle et de mesure, etc. La dissolution de la couche porteuse d'image, préparée à base de ladite composition connueXintervient en un laps de temps ne dépassant pas 5 minutes en cas d'immersion dans le toluène ou l'acétone, et de 2 à 5 heures en cas de maintien dans les vapeurs saturées desdits solvants. La stabilité insuffisante de l'image vis-à-vis de l'action des solvants organiques a pour conséquence de compliquer la technologie de l'obtention d'images multicolores. On sait qu'une image multicolore se compose de couches multiples et s'obtient par applications succes sives, sur un support, de compositions de couleurs différentes. Dans ce cas, pour éviter la solubilité réciproque des couches de différentes couleurs, il importe, en cas d'utilisation de ladite composition photosensible d'appliquer des couches protectrices intermédiaires. Cela complique la technologie et abaisse le pouvoir séparateur de l'image. Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de créer une composition photosensible exempte d'argent, qui permettrait d'obtenir une image douée d'une stabilité accrue à l'action des solvants organiques au cours de l'utilisation de ladite image, ainsi que de simplifier l'obtention des images multicolores. Ce problème est résolu du fait que la composition photosensible exempte d'argent, du type contenant un constituant chromogène, un constituant filmogène, du tétrabromométhane et un solvant organique, est caractériséeïsuivant l'invention, en ce qu'elle contient à titre de constituant filmogène, du polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 000, et en ce qu'elle contient en outre un plastifiant tel que le phtalate de dibutyle, les proportions des constituants de ladite composition étant les suivantes en masse): constituant chromogène 3,0 à 5,0 polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 000 6,0 à 13,0 tétrabromométhane (CBr4) 4,0 à 8,0 phtalate de dibutyle 0,8 à 1,0 solvant organique le complément à 100. La présence, dans la composition revendiquée, de polyacrylate de butyle à titre de constituant filmogène présente les avantages suivants - la stabilité de l'image finie vis-à-vis de l'effet des solvants organiques, par exemple de l'acétone, du toluène ou de leurs mélanges, et des vapeurs desdits solvants, - la simplicité de l'obtention des-images multicolores multicouches grâce à l'absence de couches protectrices intermédiaires, qui ne sont plus indispensables étant donné que les différentes couches de différentes couleurs ne sont pas réciproquement solubles. La composition revendiquée permet d'obtenir une couche portant une image stable aux effets mécaniques, notamment aux charges de choc, à l'attrition, à la traction. Ladite stabilité aux effets mécaniques est obtenue grâce à la présence, dans ladite composition, de polyacrylate de butyle et d'un plastifiant tel que le phtalate de dibutyle. L'invention sera mieux comprise et autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. Comme indiqué dans ce qui précède, la composition revendiquée contient un constituant chromogène à raison de 3, 0 à 5,0 DD en masse. La teneur en constituant filmogène correspondant à la limite inférieure est déterminée par la densité optique nécessaire de l'image, alors que la teneur correspondant à la limite supérieure est déterminée par la limite de solubilité du constituant chromogène dans le constituant filmogène après le séchage de la composition photosensible appliquée sur le support. Le constituant filmogène (le polyacry-late de butyle) est introduit dans la composition à raison de 6,0 à 13,0 en masse. La limite inférieure de la teneur est déterminée par la nécessité d'une dissolution com- plète des autres constituants de la composition dans le constituant filmogène après le séchage de la composition photosensible appliquée #ur le support; la limite supérieure est choisie compte tenu des impératifs visant à l'obtention de la densité optique requise de l'image. Le photoactivateur (le tétrabromométhane) est contenu dans la composition à raison de 4,0 à 8,0S en masse. Ce constituant détermine la photosensibilité de la composition. On a choisi la limite inférieure précitée compte tenu de la photosensibilité requise, alors que la limite supérieure a été choisie compte tenu de la limite de solubilité du tétrabromométhane dans le constituant filmogène. Le phtalate de dibutyle (plastifiant) entre dans la composition à raison de 0,8 à l,()#% en masse, ce qui garantit l'obtention d'une couche portant une image ayant l'élasticité requise. La teneur en solvant organique de la composition revendiquée est déterminée par la viscosité qu'elle doit avoir pour qu'on puisse l'appliquer sur le support. A titre de constituant chromogène la composition photosensible exempte d'argent peut comprendre au moins l'un des composés organiques tels que le naphtol-l, le naphtol-2, la diphénylbenzylamine, la diphénylamine, l'indol, la dibenzylaniline, le ferrocène. Ces constituants organiques chromogènes peuvent en effet être introduits dans la composition soit séparément, soit en associations variées. Comme solvant organique on utilise dans la composition un mélange de solvants organiques composé de 40% de xylène, 30nua d'acétate de butyle et 30 d'acétone, ou bien des solvants organiques tels que l'acétone ou le toluème. Pour obtenir une image on applique la composition sur la surface du support (verre, métal, matière plastique, etc.) et on la sèche dans un local obscur ou à la lumière rouge à une température de 18 à 250C pendant 10 à 30 minutes. Ensuite on obtient l'image apparente sous l'action d'un rayonnement ultra-violet. Pour fixer l'image et assurer l'insolubilité de la couche, on effectue un traitement thermique dans un local obscur ou à la lumière rouge à une température de 90 à 1000 C pendant 60 à 90 minutes. Au cours du traitement thermique il y a élimination du tétrabromométhane non entré en réaction et perte de solubilité de la couche portant l'image dans les solvants organiques. On obtient une image en couleurs en appliquant sur le support des compositions contenant des constituants chromogènes variés. Par ailleurs, l'application sur le support, le séchage, l'irradiation et le fixage se font séparément pour chaque composition,de la même manière que pour une image monochromatique. Au cours de l'exposition on utilise des négatifs à sélection de couleurs. L'image en couleurs obtenue est une image à couches multiples. Plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de compositions conformes à l'invention sont décrits ci-après. Les caractéristiques de l'image obtenue à base de la composition revendiquée sont résumées dans le Tableau. Exemple 1 (composition connue la plus proche de celle faisant l'objet de l'invention). On prépare1 par dissolution de ses constituants dans le toluène, une composition photosensible exempte d'argent, contenant ( Ó en masse): constituants chromogènes : a) naphtol-2 0,5 b) dibenzylaniline 4,0 c) indol 0,2 polystyrène 6,0 tétrabromométhane 3,0 toluène le complément à 100 On applique ladite composition sur du verre, on la sèche pendant 1 heure dans un local à l'abri de la lumière (obscur) à la température de 200C, et on l'expose à un rayonnement ultra-violet d'une intensité de 5.10 W/cm2 pendant 60 s. On fixe l'image obtenue par traitement thermique dans un local à l'abri de la lumière, à la température de 700C pendant 60 min. Exemple 2. On prépare, par dissolution de ses constituants dans un solvant organique, une composition photosensible exempte d'argent1 contenant ( Ó en masse): constituants chromogènes: a) naphtol-2 0,5 b) dibenzylaniline 4,0 c) indol 0,2 polyacrylate de butyle de masse moléculaire 150 000 à 200 000 6,0 tétrabromométhane 8,0 phtalate de dibutyle 1,0 solvant organique (40 0 de xylène, 30% d'acétate de butyle, 30 d'acétone) le complément à 100 , Ó. On applique cette composition sur du verre, on la sèche dans un local à l'abri de la lumière pendant 10 minutes à 250 C et on la soumet à une irradiation par un rayonnement ultra-violet d'une intensité de 5.10 4 W/cm2 pendant 60 secondes. On fixe l'image obtenue par traitement thermique dans un local à l'abri de la lumière, à la température de 900C,pendant 90 minutes. On obtient une image de couleur rouge. Exemple 3. On prépare, par dissolution de ses constituants dans un solvant organique, une composition photosensible exempte d'argent, contenant ( Ó en masse): constituants chromogènes: a) naphtol--l 0,3 b) diphénylamine 2,7 polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 000 13,0 tétrabromométhane 4,0 phtalate de dibutyle 0,8 solvant organique (40 , Ó de xy lène, 30 d'acétate de butyle, 30% d'acétone) le complément à 100 On applique la composition sur une surface métallique, on la sèche en présence de lumière rouge pendant 20 minutes à 200C, et on l'irradie par un rayonnement ultra-violet d'une intensité de 5.10-4 4 W/cm pendant 120 secondes.On fixe l'image obtenue par traitement thermique à la température de 950C pendant 75 minutes à la lumière rouge. On obtient une image de couleur bleue. Exemple 4. On prépare, par dissolution de ses constituants dans un solvant organique, une composition photosensible exempte d'argent, constituée de ( Ó en masse): constituants chromogènes: a) naphtol-1 0,4 b) dibenzylaniline 4,6 polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 000 12,0 tétrabromométhane 6,0 phtalate de dibutyle 0,9 solvant organique (40 > de xylène, 30% d'acétate de butyle, 30% d'acé tone) le complément à 100%. On applique la composition sur un film de polyéthylène téréphtalate, on la sèche dans un local à l'abri de lumière pendant 30 minutes à 180C et on l'irradie par un rayonnement ultra-violet d'une intensité de W/cm2 pendant 180 secondes. On fixe l'image obtenue par traitement thermique à la température de 1000 C pendant 60 minutes sous lumière rouge. On obtient une image de couleur jaune. Exemple 5. On prépare, par dissolution de ses constituants dans le toluène, une composition photosensible exempte d'argent, contenant ( en masse): constituants chromogènes: a) naphtol-2 0,2 b) diphénylbenzylamine 1,7 c) indol 1,7 d) ferrocène 1,4 polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 000 13,0 tétrabromométhane 8,0 phtalate de dibutyle 1,0 toluène le complément à 100% On applique la composition sur un support de polyméthacrylate de méthyle, on la sèche à la lumière rouge pendant 10 minutes à 250C et on l'irradie par un rayonne ment ultra-violet d'une intensité de 5.10 4 W/cm2 pendant 60 secondes. On fixe l'image obtenue par traitement thermique à la température de 900C pendant 60 minutes dans un local à l'abri de la lumière. On obtient une image noire. Exemple 6. On prépare, par dissolution de ses constituants dans l'acétone, une composition photosensible exempte d'argent, contenant ( en masse): constituants chromogènes: a) naphtol-1 0,3 b) ferrocène 4,7 polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 OOG 13,0 tétrabrumométhane 4,2 phtalate de dibutyle 0,8 acétone le complément à 1000DO On applique la composition sur une surface métallique, on la sèche dans un local à l'abri de lumière pendant 30 minutes à 180C et on l'irradie par un rayonnement ultra-violet d'une intensité de 5.10-4 W/cm2 pendant 180 secondes. On fixe l'image obtenue par traitement thermique dans un local à l'abri de la lumière, à la température de 90 Cvpendant 60 minutes. On obtient une image de couleur brune. Exemple 7. On prépare, par dissolution de ses constituants dans un solvant organique, une composition photosensible exempte d'argent, contenant ( en masse): diphénylamine 3,0 polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 000 9,0 tétrabromométhane 8,0 phtalate de dibutyle 0,9 solvant organique (40 Ó de xylène, 306D d'acétate de butyle 3060 d'acétone) le complément à 100%. On applique la composition sur une surface métallique, on la sèche à la lumière rouge pendant 10 minutes à 180C et on l'irradie par un rayonnement ultra-violet d'une intensité de 5.10 W/cm2 pendant 120 secondes. On fixe l'image obtenue par traitement thermique à la lumière rouge à la température de 1000C pendant 60 minutes. On obtient une image de couleur bleue. Exemple 8. Comme indiqué dans les exemples 2, 3 et 4, on prépare des compositions photosensibles exemptes d'argent, de couleur rouge, bleue et jaune. Ensuite on applique successivement sur une surface métallique des compositions contenant des constituants chromogènes variés. On effectue l'application sur la surface métallique, le séchage, l'irradiation et le fixage pour chaque composition séparément, de la même manière que pour l'obtention d'une image monochrome. Lors de l'irradiation on utilise des négatifs à sélection de couleurs répondant respectivement à la couleur rouge, à la couleur bleue et à la couleur jaune. Après l'exécution de toutes ces opérations on obtient une image multicolore. Pour le contrôle de la qualité des images obtenues à base de la composition revendiquée (exemples 2-8) et à base de la composition suivant le certificat d'auteur URSS n0 930 204 (exemple 1), on a effectué les essais suivants. On a placé les échantillons préparés suivant les exemples 1-8 dans les solvants suivants: acétone, toluène, un solvant organique (A) composé de 10 d'acétate de butyle, de 8 d'éthylcellosolve, de 7 d'acétone, de 15S d'alcool butylique, de 10 d'alcool éthylique et de 50m de toluène, et un solvant organique (B) composé de 30% d'acétate de butyle, de 30 d'acétone, de 40 de xylène, ou bien dans les vapeurs saturantes desdits solvants. On a effectué les tests à la température de 200C. Le temps pendant lequel les échantillons ont subi les effets des solvants sont indiqués dans le tableau qui suit.Dans ce dernier sont également indiquées la valeur du pouvoir séparateur de l'image, mesurée avant et après le test, et la valeur de la photosensibilité des compositions après le séchage (S1,0). 0) On a déterminé la photosensibilité en tant qu'énergie lumineuse absorbée par la couche photosensible et conduisant à la formation d'une coloration de densité optique égale à 1. Tableau N Photosensi- Pouvoir Immersion dans l'acé- d'exem- sépara- tone, le toluène, les ple bilité S1 O, teur solvants A, B J/cm2 -1 mm mm1 temps pouvoir sépa- -l d'action rateur, mm 1 2 3 4 5 1 2.10 2 500 5 min dissolution de la couche 500 2 jours 500 3 2.10 2 500 2 jours 500 4 2.10-2 500 2 jours 500 5 2.10-2 500 2 jours 500 6 2.l0#2 500 2 jours 500 7 2.10 500 2 jours 500 8 2,10-2 500 2 jours 500 Suite du tableau N Effet des vapeurs d'acétone, de toluène, des d'ex- solvants A,B emple temps d'action pouvoir séparateur, mm 1 6 7 1 2-5 heures perte du pouvoir séparateur 2 20 jours 500 3 20 jours 500 4 20 jours 500 5 20 jours 500 6 20 jours 500 7 20 jours 500 8 20 jours 500 Comme le montre le tableau la composition photosensible exemple d' c'argent revendiqué est plus stable aux effets des solvants que la composition connue. Lorsqu'on place les images obtenues à base de la composition connue dans les solvants organiques, il y a dissolution de la couche au meut de 5 minutes, l'effet des vapeurs saturantes de ces solvants pondant 2 a 5 heures entraîne la perte du pouvoir séparateur et a baisse de la densité optique maxi male de l'image. Les images obtenues à base de la composi tien revendiquée, lorsqu'elles sont placées pendant 2 jonr dans des solvants organiques, ou pendant 20 jours dans e vapeurs saturantes desdits solvants, conservent leur pouvoir séparateur et leur densité optique maximale R E V E N D I C A T I O N S Composition photosensible exempte d'argent, du type contenant un constituant chromogène, un constituant filmogène, du tetrabromométhane et un solvant organique, carac tésisée en ce qu'à titre de constituant filmogène elle contient du polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 000, et qu'elle contient en outre du phtalate de dibutyle. 2. Composition photosensible suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (% en masse): constituant chromogène 3,0 à 5,0 polyacrylate de butyle d'une masse moléculaire de 150 000 à 200 000 6,0 à 13,0 tétrabromométhane 4,0 à 8,0 phtalate de dibutyle 0,8 à 1,0 solvant organique le complément à 100%.