FR 2565842 A1 19851220 FR 8409224 A 19840613 La présente invention concerne un perfectionnement apporté aux opérations d'ultrafiltration et de microfiltration. L'ultrafiltration est un procédé courant de concentration ou de fractionnement de solutés ou de particules présents dans un liquide celui utilise des membranes à perméabilité sélective. Ce procédé consiste à faire passer le liquide sous l'action de la pression au travers de la membrane alors que certains solutés et certaines particules en suspension ne peuvent pas traverser la paroi. Les membranes utilisées en ultrafiltration, appelées souvent ultrafiltres, peuvent être assimilées à un milieu très finement poreux dont le rôle est d'effectuer une filtration à l'échelle du nanomètre. Ainsi, par exemple, la molécule d'eau, de masse molaire 18 a un diamètre d'environ 0,2 nm (2 A) et passe librement au travers de tous les ultrafiltres; les sucres comme le glucose de masse molaire 180 et de diamètre environ 0,7 nm (7 A) passent également au travers de tous les ultrafiltres. Au contraire, les protéines, les macromolécules synthétiques, les virus, les bactéries ou les particules en suspension dont le diamètre moyen est supérieur à environ 1 nm (10 A) sont partiellement ou totalement retenus selon le type d'ultrafiltre utilisé. Une autre caractéristique générale du procédé d'ultrafiltration ctst que la différence de pression qu'il est nécessaire de maintenir de part et d'autre de la membrane est toujours inférieure à 10 bars (106Pa), puisque la pression osmotique des solutions de protéines ou de macromolécules synthétiques est faible; elle est par exemple inférieure à 2 bars (2.iO5Pa) pour des solutions de polylrinylpyrrolidone de masse molaire moyenne 360.000, de concentration aussi élevée que 200 g/litre ou pour des solutions d'albumine dont la concentration est aussi élevée que 280 g par litre. L'ultrafiltration se distingue de l'osmose inverse qui est un autre procédé courant de concentration ou de fractionnement de solutés présents dans un liquide par les deux points suivants - les membranes utilisées en osmose inverse ne sont pas des milieux poreux ; elles sont en effet capables de laisser passer librement l'eau mais j'arrêter des sels minéraux, les alcools ou les sucres. Certaines sont capables au contraire de laisser passer par exemple plus facilement le phénol que l'eau ;les membranes utilisées en osmose inverse sont donc des membranes dites denses, c'est-à-dire qu'elles ne comportent pas de volume libre de dimension supérieure à 10 A - la pression minimum qu'il est nécessaire d'appliquer en osmose inverse dépasse souvent plusieurs dizaines de bars puisqu'il faut vaincre la pression osmotique de la solution que l'on veut concentrer (par exemple environ 25 bars /95.105Pa7pour l'eau de mer). L'ultrafiltration ne se distingue pas de-la microfiltration qui est un autre procédé courant de concentration ou de fractionnement de particules présentes en suspension dans un liquide. En effet, une membrane d'ultrafiltration qui est capable d'arreter les protéines de masse molaire de plusieurs milliers de daltons et donc de diamètre compris entre 2 et 10 nm est également capable d'arrêter des fines particules de diamètre supérieur 10 nm. Par ailleurs, la pression minimum nécessaire pour faire passer le liquide est très faible puisque, pour une suspension de fines particules, la pression osmotique peut être considérée comme nulle. En-osmose inverse, on utilise depuis longtemps des cartouches équipées de fibres creuses dans lesquelles la solution à traiter circule sous pression à l'extérieur du faisceau de fibres creuses. Cette façon de procéder tient au fait qu'une fibre creuse soumise à une différence de pression exercée par un fluide de part et d'autre de sa paroi est capable de mieux résister à cette contrainte sans se rompre lorsque la pression la plus élevée est exercée sur sa surface extérieure. Cependant, cette façon de procéder soulève des problèmes souvent difficiles à résoudre compte tenu de la polarisation de concentra- tion qui peut se développer dans les zones stagnantes et les zones mortes qui existent entre les fibres du faisceau Pour remédier à cet inconvénient, il a été suggéré de faire circuler sous pression la solution à traiter dans le canal interne des fibres (voir par exemple le brevet français N0 80.11124 du 19.5.1980). En effet, dans ces conditions, la section d'écoulement de la solution est régulière et ne comporte plus de zones stagnantes ou de zones mortes. Puisqu'en ultrafiltration, il est bien connu que les phénomènes de polarisation ont des effets bien plus néfastes sur les vitesses de perméation qu'en osmose inverse, il est naturellement toujours apparu préférable de faire circuler le milieu à traiter dans le canal interne de la fibre creuse. La présente invention fournit les moyens pour que la réduction de vitesse de perméation due à la polarisation de concentration soit moins importante que prévue et que l'inconvénient que constitue cette réduction de vitesse de perméation soit largement compensé par la possibilité de placer une plus grande surface de membrane dans une cartouche de même volume. En d'autres termes, pour deux cartouches de mêmes dimensions, le débit d'ultrafiltrat de celle pour laquelle la circulation du milieu à traiter s'effectue à l'exterieur du faisceau peut être supérieur à celui de la cartouche pour laquelle la circulation s'effectue dans le canal terne de la fibre. En plus, ce gain de production correspond aussi à une diminution de l'énergie consommée pour obtenir un volume donne d'ultrafiltrat. Ces avantages sont apparus en particulier en opérant avec des fibres creuses qui répondent aux conditions suivantes - une perméabilité à l'eau définie par un coefficient de perméa bilité hydraulique Lp d'au moins égale à 10 11 m/s.Pa. (La valeur de Lp correspond au volume d'eau (m3) mesuré à 250C qu'il est possible de faire passer en 1 seconde au travers d'une fibre creuse de surface extérieure différence la différence de pression est égale à 1 pascal) ; et - une sélectivité définie par la possibilité de laisser passer au moins 80 Ó des ions ou des molécules de masse inférieure à 500 daltons et de retenir totalement au moins une macromolécule de masse supérieure à 500 daltons ou une particule sphérique de diamètre supérieur à 10 A. Avantageusement, ces fibres ont en outre - un diamètre extérieur inférieur à 1,2 imn - un rapport diamètre extérieur sur diamètre intérieur supérieur à 1,1 et inférieur à 8 - une structure asymétrique avec peau semi-perméable externe. Les exemples suivants sont donnes à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention. Dans ces exemples, on se réfère aux figures des dessins annexés représentant - sur la figure 1, un mode de réalisation possible d'une cartouche mettant en oeuvre des faisceaux de fibres à circulation externe longitudinale (CEL) - sur la figure 2, un autre mode de réalisation possible d'une cartouche mettant en oeuvre des faisceaux de fibres à circulation externe radiale (CER) - sur la figure 3, un troisième mode de réalisation possible mettant en oeuvre des faisceaux de fibres à circulation interne (CI). En se référant à la figure 1, la cartouche désignée par la référence C se compose d'un cylindre 1 contenant un faisceau 2 d'un grand nombre de fibres creuses disposées parallèlement les unes aux autres. Les extrémités de ces fibressont coulées dans un bloc 3-3a de résine appropriée et collées dans ce bloc, assurant ainsi une étanchéité entre le liquide à "ultrafiltrer" admis par l'orifice d'admission A, sous pression, pour amener ce liquide à circuler essentiellement parallèlement à l'axe des fibres et à l'extérieur de celles-ci (dans le sens A-D). Le perméat, recueilli dans le canal interne de chacune des fibres, s'écoule hors de-la cartouche par l'une ou l'autre ou par les deux extrémités des fibres (flèches B-B'). La cartouche illustrée à la figure 2 est constituée également d'un cylindre 1, d'un faisceau de fibres creuses 2 dont les extrémités sont, comme précédemment, noyées et collées dans les blocs de résines 3-3a. Le liquide à traiter (A) est amené au centre du faisceau de fibres au moyen d'un tube 4 percé d'orifices multiples 5, ce tube 4 étant disposé parallèlement à l'axe des fibres. Il est obturé à l'extrémité opposée à l'extrémité d'entrée du liquide A, par un bouchon amovible 6. La circulation du liquide A s'effectue sous pression et, étant donné la présence du bouchon 6, cette circulation s'effectue essentiellement perpendiculairement à l'axe des fibres grâce à la présence des orifices 5. Le perméat est recueilli dans le canal interne des fibres et il s'écoule hors de la cartouche par l'une ou l'autre ou par les deux extrémités des fibres (flèche B-B'). La sortie de la solution s'effectue en A', en sui vant les flèches f, une grille en tout matériau approprié (7) ménageant l'espace de circulation désiré entre les parois du cylindre 1 et le faisceau de fibres 2. Pal contre, en se référant à la figure 3 qui illustre une cartouche à circulation interne où, comme dans le cas précédent, le faisceau de fibres ' est disposé à l'intérieur du cylindre 1 avec l'extrémité des fibres noyée dans les blocs 3 et 3a, le liquide A à traiter circule sous pression, dans le sens A-D, à l'intérieur des canaux internes des fibres comme illustré par les flèches F. Le perméat est recueilli à l'exté rieur du faisceau de fibres et circule hors de la cartouche par un ou plusieurs orifices tels que en B, réalisés à la périphérie du cylindre 1. Les exemples qui suivent ont pour but de comparer les performances que l'on obtient avec une cartouche contenant des fibres creuses à peau interne (où la circulation du milieu à traiter se fait à l'intérieur des fibres creuses avec une cartouche réalisée telle qu'illustrée à la figure 3) de même encombrement que les cartouches réalisées selon les figures 1 et 2. Les fibres qui équipent les cartouches (CEL et CER) telles qu'illustrées aux figures 1 et 2 ont été obtenues par le procédé décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour et ayant pour titre : "Fibres creuses, leur procédé de fabrication et leurs applications notamment dans le domaine des séparations par membranes". Il résulte de la filature d'une solution composée de 29 0o de polysulfone ("Udel 500"), 22 t de 'Triton X 100" et de 49 5 de N,Ndiméthylformamide, (ces pourcentages étant en t massique), le fluide d'injection interne était du N,N-diméthylformamide > de l'eau ayant été utilisée pour coaguler la face externe de la fibre creuse.Ces fibres sont caractérisées, en ce qui concerne leur structure, par le fait qu'elles présentent sur leur face externe une peau ne comportant pas de pores de diamètre supérieur à 1000 A et que la structure ouverte sous-jacente à la peau externe est constituée par une couche microporeuse présentant des pores dont la plus grande taille ne dépasse pas 1,5yVm et d'une couche macroporeuse présentant des macrovides de forme cylindrique orientés radialement et débouchant sur la face interne ; ces macrovides ont un diamètre d'environ 152 m. Les fibres qui équipent la cartouche CI (figure 3) sont ob tenues selon le procédé décrit dans la publication "Fibres creuses en polysulfone. Préparation et propriétés de transfert en ultrafiltration" parue dans Compte Rendu de l'Académie des Sciences Paris, t. 293, série Il pp. 681-686 (9 novembre 1981). Elles résultent de la filature d'une solution composée de 18 O de polysulfone ("Udel 3500"), 18 Ó de polyltinylpvrrolidone "K 151? (Fluka) et de 64 t de N,N-diméthylacétamide. L'eau est utilisée comme fluide de coagulation interne. Elles sont carac térisées en ce qu'elles présentent sur leur face interne une peau ne comportant pas de pores de diamètre supérieur à 1000 A et une couche microporeuse comportant des macrovides ne débouchant pas sur la face externe. Les caractéristiques des cartouches citées dans les exemples ci-après sont résumées dans le tableau 1. Exemple 1 On ultrafiltre à l'aide de la cartouche CEL (fig. 1) une solution aqueuse de NaCl à S g/l à 250 C. Le débit de circulation à l'entrée de la cartouche est de 4,6.105m3/s. La pression à l'entrée est de 115 kPa et de 100 kPa à la sortie de la cartouche, soit une perte de charge de 15 kPa. On mesure les conductivités électriques de la solution traitée et du perméat, et on constate qu'elles sont identiques, prouvant ainsi que les fibres laissent passer librement la solution saline. On ultrafiltre alors à l'aide de la cartouche CEL (fig. 1) une solution à 10 g/l de "Dextran-T70" de masse molaire moyenne Mw = 40.100. On maintient la concentration de la solution traitée constante, en recyclant l'ultrafiltrat. En analysant en réfractométrie différentielle l'ultrafiltrat et la solution traitée, on constate que l'ultrafiltrat ne contient pas de "Dextran T70", prouvant ainsi que les fibres retiennent totalement cette macromolécule. Le débit de circulation (extérieur aux fibres) à l'entrée de la cartouche est de 4,6.10 Sm3/s. La pression d'entrée est de 118 kPa, la pression de sortie de 100 kPa, soit une perte de charge de 18 kPa. Le débit d'ultrafiltrat est de 2,3.106m3/s. Comparaison acec la cartouche (I (fig.3) de même Altu.c LorsqL'on utilise pour ultrafiltrer la même solution que précc- dermlent, la cartouche CI contenant des fibres creuses à peau interne retenant totalement le "Dextran T70", avec un débit de circulation de 46.105m3/s, la pression d'entrée est de 126 kPa, la pression de sortie de 100 kPa, soit une perte de charge de 26 kPa. Le débit d'ultrafiltrat est de 0,51106m3/s. La puissance nécessaire pour faire circuler le fluide dans la cartouche est égale au produit du débit de circulation par la perte de charge, soit - 0,83 watt pour la cartouche CEL - 1,2 watt pour la cartouche CI. L'énergie dépensée par unité de volume d'ultrafiltrat est égale à la puissance nécessaire à la circulation divisée par le débit d'ultrafiltrat, soit - 0,10 kWh/m3 (3,5.10 joules/m3)pour la cartouche CEL - 0,65 kWh/m3 (23,5.10 joules/m3) pour la cartouche CI. On remarque un débit d'ultrafiltrat plus élevé et une plus faible consommation d'énergie par unité de volume d'ultrafiltrat pour la cartouche CEL, que pour la cartouche CI. Exemple 2 Comme dans l'exemple 1, on vérifie que les fibres de la cartouche CER (fig. 2) que l'on utilise, laissent passer librement une solution aqueuse à 5 g/litre de NaCl. On ultrafiltre à l'aide de la cartouche CER à 250C, une solution à 10 g/litre de polyvinylpyrrolidone (PVP)K90 de masse molaire moyenne Mw = 360.000. Comme dans l'exemple 1, on maintient la concentration de la solution traitée constante, et on vérifie que les fibres retiennent totalement la PVP K90. Le débit de circulation (extérieur aux fibres) à l'entrée de la cartouche est de 4,6.105m3/s. La pression d'entrée est de 123 kPa, la pression de sortie de 100 kpa, soit une perte de charge de 23 kPa. Le débit d'ultrafiltrat est de 0,86.106 m3/s. Comparaison avec la cartouche CI de même volume On utilise pour ultrafiltrer la même solution que précédemment, la cartouche CI contenant des fibres à peau interne qui retiennent totalement la polyvinylpyrrolidone "K90". Le débit de circulation (intérieur aux aux fibres) à l'entrée de la cartouche est de A,6.l0 5 in3/s. La pression d'entrée est de 175 kPa, la pression de sortie est de 100 kpa, soit ne perte de charge de 75 kpa. Le débit d'ultrafiltrat est de Comme dans l'exemple 1, on calcule la puissance nécessaire à la circulation de la solution traitée dans la cartouche et l'énergie dépensée par unité de volume d'ultrafiltrat. puissance - 1,1 watt pour la cartouche CER - 3,4 watts pour la cartouche CI Energie - 0,36 kWh/m3 (1,28.106 joules/m3) pour la cartouche CER - 1,43 khh/,Yrl3 (5,15.106 joules/m3) pour la cartouche CI. On remarque un débit d'ultrafiltrat plus élevé et une plus faible consommation d'énergie par unité de volume d'ultrafiltrat pour la cartouche CER , que pour la cartouche CI. Exemple 3 On ultrafiltre une solution à 6 g/litre de protéines de lactosérum à l'aide de la cartouche CER (fig. 2) à la température de 250 C. L'analyse de l'ultrafiltrat montre que les protéines sont totalement retenues par les fibres. On concentre cette solution de 6 g/litre à 30 g/litre en passant ainsi d'un volume initial de 1 litre à un volume final de 0,2 litre. Le débit de circulation (extérieur aux fibres) à l'entrée de la cartouche est de 3.10-5 m3/s. La pression à l'entrée est de 108 kPa, et la pression à la sortie de 100 kPa, soit une perte de charge de 8 kPa. Le débit d'ultrafiltrat varie de 1,06.106 m3/s au départ à 0,33.10-6 m3/s à la fin de la concentration. Ce qui donne un débit moyen d'ultrafiltrat de 0,53.106 m3/s. On calcule comme dans l'exemple 1 la puissance nécessaire à la circulation et l'énergie consommée par unité de olume d'ultrafiltrat. Puissance 0,24 watt Energie 0,13 ki'1i/m3 (0,45.106 joules/m3). Après avoir lave la cartouche s-l2vant le protocole du tableau L. on retrouvej la perméabilité hydraulique initiale de la cartouche. Exemple 4 On ultrafiltre un lait crémé (UHT "Candia") à l'aide de la cartouche CER 1 à la température de 590 C. L'analyse de l'ultrafiltrat montre que les protéines sont totalement retenues par la fibre. On concentre ce lait d'un facteur 3 en passant d'un volume initial de 0,9 litre à un volume final de 0,3 litre. Le débit de circulation (externe aux fibres] à l'entrée de la cartouche est de 2.10-5 m3/s. La pression à l'entrée est de 110 kPa, et de 100 kPa à la sortie, soit une perte de charge de 10 kPa. Le débit d'ultrafiltrat varie de 1,5.106m3/s en début de concentration à 0,12.106 m3/s à la fin de la concentration, soit un débit d'ultrafiltrat moyen de 0,31.10-6m3/s. La puissance nécessaire à la circulation et l'énergie consommée par unité de volume d'ultrafiltrat sont calculés comme dans l'exemple 1. puissance : 0,2 watt Energie : 0,18 klxh/m3 (0,64.106 joules/m3). Après-avoir lavé la cartouche suivant le protocole du tableau 2, on retrouve la perméabilité hydraulique initiale de la cartouche. Tableau 1 - Caractéristiques des cartouches citées dans les exemples Type Volume Diamètre Long. Taux Longueur Diamètre Diamètre Nombre Surlace P@nméabilité de total extérieur totale de (1) utile (2) extérieur intérieur de de mem2- à l'eau des cartouche cartouch3 cartouche cartou- rem- fibres(m) fibre (m) fibre (m) fibres brane(m) fibres à @@@ (m3) (m) che (m) plis- (3) (m3/m.s.Pa@ CEl, 10-4 2,5.10- 0,2 0,5 0,155 0,4.10-3 0,2,10-3 1378 0,268 2.10-10 CER 10-4 2,5.10- 0,2 0,6 0,155 0,36.10-3 0,22.10-3 1338 0,235 3,3.10-10 CER 10-4 2,5.10- 0,2 0,55 0,155 0,4.10-3 0,17.10-3 866 0,169 1,9.10-10 CI 10-4 2,5.10- 0,2 0,55 0,155 1,22.10-3 0,57.10-3 10@ 0,015 0, 5.10-10 (1) = Le taux de remplissage est la fraction du volume interne de la cartouche occupé par les l'ibres. (2) = La longueur utile est égale à la longueur totale diminuée des longueurs encollées aux extrémités du faisceau de fibres. (3) = La surface de membrane est calculée à partir du diamètre extérieur des fibres paur les cartouches CER et CEL et à partir du diamètre intérieur pour la cartouche CI. Tableau 2 - Protocole de larage après ultrafiltration de produits laitiers N de l'étape Nature de la solution de lavage Tempéra- Durée du ture lavage Eau 15 min 2 Acide nitrique 0,3 % 50 C 15 min 3 Eau A (1) 15 min 4 Soude 0,5 % + EDTA N 0,5% 50 C 15 min 5 Eau A (1) 15 min fital (A) = température ambiante. REVENDICATIONS 1. procédé d'ultraçiltr:ltion ou de ricrofi1tration utilisant des cartouciies réalisées à partir de fibres creuses et caractérisé en ce que la circulation du liquide à traiter s'effectue sous pression à l'extérieur desofibres creuses, l'ultrafiltrat ayant traversé la paroi des fibres circulant à l'intérieur du canal de la fibre creuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres creuses servant à réaliser les cartouches ont un coefficient de perméabilité hydraulique mesuré à 250 C au moins égal à 1011m3/m2 par seconde et par pascal et une sélectivité définie par la possibilité de laisser passer au moins 80 des ions ou des molécules de masse inférieure à 500 daltons et de retenir totalement au moins une macromolécule de masse supérieure à 500 daltons ou une particule sphérique de diamètre supérieur à 10 A. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les fibres creuses on un diamètre extérieur au moins égal à 0,1 niti. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres sont asymétriques avec peau semi-perméable externe. 5. Mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'on fait appel à une cartouche ayant une compacité d'au moins 1000 m2/m3. 6. Mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5, caractérisée en ce que la différence de pression qui est maintenue de part et d'autre de la paroi des fibres creuses est inférieure à 106 Pa et supérieure à 104 Pa.