FR 2554442 A1 19850510 FR 8416753 A 19841102 La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges d'acide acétique et de glyoxal. Les hydrogénations de CO effectuées en présence de catalyseurs hétérogènes au rhodium selon les DE A 2 814 365, 2 712 732, 2 846 148, 2 924 962 et 3 038 448 fournissent des mélanges de composés oxygénés sous la forme d'une phase aqueuse. Il a par ailleurs déjà été signalé (voir la demande de brevet DE P 3 202 060.6) qu'on peut obtenir des composés oxygénés avec une sélectivité extrêmement élevée en présence de catalyseurs au rhodium qui contiennent des composés de terres rares ou de métaux alcalins. C'est ainsi que les catalyseurs au rhodium qui ont été dopés par des composés de l'ytterbium et du lithium se signalent par une grande sélectivité et cela tout en ayant une durée de service presque illimitée. On obtient un produit condensé liquide qui a une teneur élevée (pouvant dépasser 70 % en poids) en composés contenant de l'oxygène. Ce produit condensé a une teneur extrêmement élevée en acide acétique et en acétaldéhyde et il contient en outre de faibles quantités d'éthanol, d'acétate d'éthyle et d'autres composés oxygénés. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que ce produit condensé (condensat) peut être soumis directement à une oxydation par de l'acide nitrique, au cours de laquelle il se forme du glyoxal à partir de l'acétaldéhyde. Chose étonnante, cette oxydation n'est gênée ni par l'acide acétique présent comme constituant principal dans le condensat, ni par les composés oxygénés présents en petites quantités à côté de l'acétaldéhyde, de sorte que, pour préparer le glyoxal, on n'a pas à séparer préalablement le condensat ni à isoler l'acétaldéhyde. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de mélanges d'acide acétique et de glyoxal, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir le gaz de synthèse en présence d'un catalyseur au rhodium qui contient, comme amorceur, au moins un composé de Mg, de Mn, de La, d'un métal des terres rares, de Sc, d'Y, de W, de Fe, de Zr, de Cr, de Hf, de Pt ou de U, et, comme activeur, au moins un composé d'un métal alcalin, puis on condense le produit de réaction et on oxyde la phase aqueuse du condensat au moyen d'acide nitrique. Dans la première étape du procédé conforme à l'invention on fait réagir le monoxyde de carbone et l'hydrogène que l'on transforme ainsi, avec une grande sélectivité, en acide acétique, acétaldéhyde et éthanol. Il se forme en outre, en petites quantités, des produits résultant d'une réaction plus poussée, par exemple d'une estérification, d'une acétalisation ou d'une condensation. Parmi ces produits figurent avant tout l'acétate d'éthyle et le diéthylacétal de l'acétaldéhyde. La teneur en d'autres composés oxygénés contrant trois ou plus de trois atomes de carbone dans leurs molécules est très faible : elle est normalement inférieure à 5 % en moles par rapport au monoxyde de carbone qui a réagi. La sélectivité globale en composés oxygénés à deux atomes de carbone, y compris les composés qui ont été convertis en acétate d'éthyle et en diéthylacétal de l'acétaldéhyde, peut aller jusqu'à 82 % par rapport au monoxyde de carbone qui a réagi. Le reste du monoxyde de carbone qui a réagi est transformé essentiellement en méthane ainsi qu'en d'autres hydrocarbures gazeux et, dans une faible mesure, en dioxyde de carbone. Pour préparer le catalyseur devant servir à la réaction du gaz de synthèse on peut partir de sels ou de complexes du rhodium. Sur le support le rhodium peut être à l'état métallique ou encore à un degré de valence inférieur à 3, donc sous la forme d'un complexe du rhodium de valence 0 ou sous la forme d'un sel ou d'un complexe du rhodium monovalent ou bivalent. Conviennent par exemple les chlorures, les bromures et les iodures du rhodium ou encore des sels doubles du rhodium avec des halogénures de métaux alcalins, tels que le trichloro hodate de potassium.Conviennent en outre des complexes contenant, en plus du rhodium et d'un halogène, des coordinats complexants, tels que des trialkylphosphines, des triarylphosphines, le monoxyde de carbone, des oléfines ou l'eau, donc par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de tris-triphénylphosphine-rhodium-I, le chlorure de tris-triphénylphosphine-rhodium-III, le chlorure de bis-tri-o-tolyl-phosphine-rhodium-II, le bromure de carbonylbis-triphénylphosphine-rhodium-I ou le pentachlororhodate III de dicésiumcarbonyle. On peut en outre envisager des composés du rhodium dans lesquels celui-ci est fixé sous une forme ionogène ou complexe à un support. Parmi ces dernierson citera notamment les zéolites et les échangeurs d'ions qui ont subi un échange avec des halogénures de rhodium.En plus du rhodium les catalyseurs contiennent des amorceurs et des activeurs. Les amorceurs sont notamment des composés des éléments suivants : magnésium, manganèse, lanthane, terres rares (de numéros atomiques allant de 58 à 71), scandium, yttrium,tungstène, fer, zirconium, chrome, hafnium, platine et uranium. Parmi les composés qui conviennent on citera par exemple les chlorures, les bromures, les fluorures, les nitrates, les acétates, les oxalates, les acétylacétonates et les tartrates. On préfère les chlorures, les bromures, les acétates et les acétylacétonates de ces éléments, surtout les chlorures et les bromures. L'ytterbium sous la forme d'un des composés cités constitue un amorceur particulièrement approprié. Comme activeurs on utilisera les oxydes, les sels ou les complexes du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium ou du césium, ou leurs mélanges, donc par exemple les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les chlorures, les bromures, les iodures, les nitrates, les acétates, les silicates et/ou les aluminates de métaux alcalins. On préfère les composés du sodium et ceux du lithium, surtout ces derniers. Comme supports pour les catalyseurs on utilise des matières supports usuelles ayant différentes surfaces spécifiques. On recommande cependant les supports dont la surface spécifique est comprise entre 50 et 1000 m2/g. On citera par exemple, comme supports appropriés, la silice, des silicates naturels ou synthétiques d'éléments appartenant aux groupes II à VIII de la classification périodique (donc par exemple les silicates du magnésium, du calcium, de l'aluminium et du manganèse), également l'alumine, le dioxyde de thorium, des zéolites et des spinelles. On apprécie surtout la silice et les silicates. Pour préparer les catalyseurs on applique sur le support le composé du rhodium, l'amorceur et l'activeur, en même temps ou successivement dans l'ordre que l'on veut, et cela en général par imprégnation du support avec des solutions des constituants actifs dans des solvants appropriés, tels que l'eau, l'alcool, l'ace- tone, l'acétylacétone ou l'acide acétique, suivie d'un séchage. Mais le métal alcalin et les amorceurs peuvent également être incorporés dans une substance squelette, par exemple dans une substance support contenant un silicate ou de l'alumine, telle que la silice, l'alumine ou un silicate d'aluminium. Une autre possibilité avantageuse consiste à fixer le métal alcalin ou les amorceurs, par un échange d'ions, sur des échangeurs de cations qui conviennent également comme supports pour le rhodium et qui sont stables dans les conditions expérimentales appliquées; ces-échangeurs sont par exemples les silicates d'aluminium, naturels ou synthétiques, connus sous le nom de tamis moléculaires. Il est bon que lé catalyseur soit encore réduit avant le début de la réaction du gaz de synthèse. Comme réducteurs on pourra envisager par exemple l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthanol ou l'acétone. Cette réduction peut être effectuée dans un appareil séparé ou dans le réacteur lui-même. Il est conseillé de réduire à des températures inférieures à 3000C, plus spécialement comprise entre 100 et 2750C. Il est souvent avantageux d'effectuer la réduction non avec les gaz réducteurs non dilués mais avec des gaz additionnés d'une quantité supplémentaire de gaz inerte, tel que l'azote, le dioxyde de carbone ou encore des gaz rares. La concentration des catalyseurs en rhodium, en amorceurs et en activeurs peut varier dans des intervalles étendus ; en général les valeurs, relativement aux métaux, sont comprises entre 0,1 et 15 % en poids pour le rhodium, entre 0,1 et 20 S en poids pour les amorceurs et entre 0,01 et 5 % en poids pour les métaux alcalins. On préfère les catalyseurs qui contiennent de 1,0 à 10 % en poids de rhodium et de 0,1 à 10 % en poids d'amorceur(s). Pour exécuter la réaction du gaz de synthèse on fait passer sur le catalyseur des mélanges gazeux qui sont essentiellement constitués ou exclusivement constitués de monoxyde de carbone et d'hydrogène et qui peuvent en outre contenir éventuellement d'autres constituants, tels que de l'azote, de l'argon, du dioxyde de carbone ou du méthane. Le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène peut alors varier dans des intervalles etendus. Il est bon que ce rapport molaire soit compris entre 5:1 et 1:5, plus particulièrement entre 3:1 et 1:3. Les températures réactionnelles sont généralement comprises entre 175 et 4O00C, de préférence entre 200 et 3800C, et les pressions réactionnelles entre 1 et 300 bar, de préférence entre 10 et 200 bar. Il est bon que la température et la pression soient adaptées l'une-à l'autre de telle façon qu'une grande sélectivité en les composés cherchés soit assurée et que la formation de méthane, qui est exothermique et favorisée par des températures élevées, soit maintenue à un faible niveau. On s'efforcera donc d'opérer sous des pressions élevées et à des températures aussi faibles que possibles. Il est conseillé d'opérer en phase gazeuse pour effectuer la réaction du gaz de synthèse. Pour cela on utilisera les réacteurs à lit fixe usuels, que l'on fera avantageusement fonctionner, pour que la chaleur puisse être mieux dissipée, avec une couche de catalyseur de faible épaisseur. On pourra également opérer dans des réacteurs à lit de catalyseur mobile ou à lit tourbilonnaire. Selon un mode d'exécution, particulièrement apprécié, de la réaction du gaz de synthèse on opère en phase gazeuse dans un appareil à circuit de gaz et, après avoir séparé les produits réactionnels condensables, on renvoie au réacteur-le mélange gazeux qui n' a pas réagi. Ce mode opératoire est particulièrement avantageux et il permet, par dilution du gaz frais avec le gaz résiduaire plus pauvre en hydrogène qui est renvoyé au circuit, d'atteindre des températures réactionnelles plus élevées et, ainsi, de meilleurs rendements relativement au volume et au temps sans que les sélectivités soient altérées. Comme appareils à circuit de gaz on peut alors utiliser des appareils à circuit de gaz interne ou à circuit de gaz externe. Après la réaction du gaz de synthèse on condense le produit réactionnel et on oxyde la phase aqueuse du condensat au moyen d'acide nitrique. Le fait que l'acétaldéhyde contenu dans la phase aqueuse du condensat de l'hydrogénation de CO catalysée par Rh puisse être oxydé en présence des autres composés oxygénés est assez surprenant. En général on met en jeu, par mole d'acétaldéhyde, de 0,3 à 1,5 mol d'acide nitrique. Il est bon que le rapport HN03/CH3CHO soit compris entre 0,5 et 1,0. La concentration de l'acide nitrique utilisé peut varier dans des intervalles étendus; elle est de préférence comprise entre 30 et 50 % en poids. La concentration en HN03 du mélange réactionnel est évidemment plus faible. La réaction est généralement exécutée à une température de 20 à 1000C, de préférence de 30 à 6O0C, en phase liquide. Il n'est pas nécessaire d'opérer sous pression mais une légère surpression, allant jusqu'à 10 bar, peut être avantageuse pour améliorer la solubilité de l'acétaldéhyde. Il est bon d'ajouter à la solution réaction nelle, au début, pour faciliter le démarrage de la réaction, de petites quantités de NaN02 et de Cu(N03)2. L'oxydation conforme à l'invention peut être exécutée dans tous les appareils qui conviennent pour des réactions en phase liquide, par exemple dans une cascade de récipients à agitateurs ou dans une colonne à bulles. Le traitement complémentaire du mélange réactionnel peut être effectué par des méthodes connues. Il est bon d'éliminer d'abord, par distillation, l'acétaldéhyde qui n'a pas réagi, en même temps que d'autres constituants volatils. On sépare ensuite, par exemple au moyen d'un échangeur d'ions, l'acide acétique avec d'autres acides carboxyliques (acide formique, acide glyoxylique, acide glycolique, acide oxalique) qui se sont formés comme produits secondaires. Il reste une solution aqueuse du glyoxal que l'on peut concentrer plus ou moins suivant l'application à laquelle on la destine. EXEMPLE Un catalyseur que l'on a préparé en imprégnant un support de silice avec les chlorura du rhodium, de l'yt- terbium et du lithium contient, après séchage et réduction par de l'hydrogène à 2750C, 3,0 % en poids de Rh, 0,3 % en poids d'ytterbium et 0,03 % en poids de Li. Dans un tube d'écoulement on fait passer continuellement sur ce catalyseur, à 2700C, un gaz de synthèse (40 % en volume de CO, 59 zen volume d'Ha, 1 % en volume de C02) à une vitesse spatiale de 700 h . On condense le produit réactionnel. Il contient 33,5 % en poids d'acide acétique, 20,6 % en poids d'acétaldéhyde, 14,5 % en poids d'autres composés oxygénés et 31,4 % en poids d'eau. On introduit continuellement, à 400C, 94 g/h de ce mélange réactionnel en même temps de 25 g/h d'acide nitrique à 40 % dans un ballon en verre de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant a reflux, d'un trop-plein et d'un refroidissement extérieur. Au début on ajoute encore 10 mg de NaNO3 et 10 mg de Cu(N03)2. Au bout d'environ 10 heures de réaction le mélange d'oxydation qui sort du ballon contient 35,8 % en poids d'acide acétique, 9,0 % en poids d'acétaldéhyde et 6,8 % en poids de glyoxal. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour préparer des mélanges d'acide acétique et de glyoxal, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un gaz de synthèse, en présence d'un catalyseur au rhodium- qui contient, comme amorceur, au moins un composé d'un métal pris dans l'ensemble constitué par Mg, Mn, La, les terres rares, Sc, Y, W, Fe, Zr, Cr, Hf, Pt et U, et, comme activeur, au moins un composé d'un métal alcalin, puis on condense le produit réactionnel et on oxyde la phase aqueuse du condensat au moyen d'acide nitrique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à une température de 20 à 1000C.