FR 2565125 A1 19851206 FR 8408555 A 19840530 COMPOSITIONS AUTOEMULSIONNABLES A BASE DE PLUOROCHLOROHYDROCARBURES ET D'ESTERS PHOSPHORIQUES La présente invention a pour objet des compositions à base de fluorochlorhydrocarbures, et d'esters phosphoriques, les dites compositions se présentant sous forme d'emulsion du type eau dans huile. Des compositions comprenant un fluorochlorohydrocarbure, un ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, un ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée par un sel d'amine et un acide ont été décrites dans la demande de brevet fran çais nO 82.09213 . De telles compositions sont utilisables pour le nettoyage d'articles de natures diverses. Elles conviennent particu lièrement pour l'elimination par solubilisation de l'eau des surfaces sur lesquelles elles sont appliquées. La présente invention concerne une nouvelle composition à base de fluorochlorohydrocarbures, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée par un sel d'amine et d'acide carboxylique, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'émulsion du type "eau dans l'huile", la dite émulsion comprenant (en poids) - un solvant contenant au moins 50Z en poids de trichloro -1,1,2 trifluoro - 1,2,2 éthane, - de 0,05 à 10% d'un mélange d'esters phosphoriques à fonction acide phosphorique libre et à fonction acide phosphorique neutralisée et d'acide carboxylique, - de 0,05 à 1% du sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphorique ou sulfurique oxyalkyléné, - de 1 à 8% d'eau, le poids total des constituants, solvant compris étant de 1002. Plus précisément on utilise dans 11 invention - à titre d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, un produit de formule dans laquelle le symbole Y représente un radical de formule -O-T-(OCmH2a)rOH où r représente un nombre entier compris entre 2 et 30, m représente 2, 3 ou 4, le symbole T représente un radical divalent aliphatique, saturé ou insaturé, aromatique ou aliphatique-aromatique, les radicaux précités pouvant renfermer jusqu'à 40 atomes de carbone, le symbole Z représente un radical Y ou un groupe OH, le symbole T et le symbole r étant en outre tels que le nombre total d'atomes de carbone du radical Y est supérieur à 20. - à titre d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée, un ester de formule (I) dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée par un sel d'amine de formule dans laquelle le symbole R représente un radical monovalent aliphatique, saturé ou non saturé renfermant jusqu'à 25 atomes de carbone et les symboles R', qui peuvent être identiques ou différents, représentant un radical aliphatique, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical acyle, renfermant de 10 à 30 atomes de carbone, ledit radical comportant au moins une double liaison carbonecarbone éthylénique, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 9, - à titre d'acide carboxylique, un produit de formule R' - COOH (III) dans laquelle le symbole R' possède la signification donnée ci-avant dans le cadre de la définition du produit de formule (II). - à titre de sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphorique ou sulfurique oxyalkyléné, un sel choisi dans le groupe constitué par les produits de formules formules dans lesquelles le symbole M représente un métal alcalin ou un groupement ammonium, les symboles Y et Z et les symboles m et r possèdent les significations données précédemment dans le cadre de la définition du produit de formule (I), le symbole R" représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical alcényle ou un radical aromatique le dit radical renfermant de 6 à 24 atomes de carbone. Il doit être entendu que, dans les compositions conformes à l'invention on peut utiliser, pour chacun des constituants, un seul produit ou un mélange de produits répondant aux définitions et formules indiquées L'invention concerne également un procédé de préparation des compositions définies ci-avant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au solvant et à l'eau - l'ester phosphorique de formule (I) - le sel d'amine de formule (II) - le sel de métal alcalin ou d'ammonium de formule (IV) ou (V), le sel d'amine étant utilisé en quantité telle qu'une partie des fonctions acides phosphoriques de l'ester de formule (I) soit neutralisée par ledit sel d'amine, et à recueillir la totalité du milieu réactionnel. Les compositions définies ci-avant constituent un autre objet de l'invention. Dans la mise en oeuvre de ce procédé on utilise les constituants du mélange en quantité telle que le rapport soit supérieur à 1 et de préférence soit compris entre 1,1 et 3,5, A désignant le poids du mélange d'esters phosphoriques résultant de la réaction de l'ester phosphorique initial avec le sel d'amine, B désignant le poids du sel d'amine, IAI désignant l'indice d'acide dudit mélange d'esters phosphoriques et IA2 désignant l'indice d'acide du sel d'amine. Il ressort des indications qui précèdent que, d'une manière générale et par application du procédé défini ci-avant, la quantité d'acide de formule (III) est définie par le rapport sel d'aminelester phosphorique de formule (I), le nombre de groupement -GOOH étant sensiblement égal au nombre de fonctions acide phosphorique réagissant avec le sel d'amine de formule (II). Le même rapport sel d'smine/ester phosphorique de formule (I) définit la proportion des esters phosphoriques acides de formule (I) et des esters phosphoriques dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée. On peut naturellement utiliser une quantité d'acide (III) supérieure à la quantité d'acide du sel d'amine libérée par la réaction des fonctions acide phosphorique avec ledit sel. On peut également ajouter à l'acide (III) provenant du sel d'amine un autre acide de formule (III). L'excès d'acide par rapport à la stoechiométrie correspondant à la neutralisation d'une partie de l'ester phosphorique (I) par le sel d'amine (III), est, de préférence, au maximum de 10%. Ainsi qu'il a été précisé, le solvant contient au moins 50% en poids de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. Le complément à 100% peut naturellement être constitué par le même solvant ou par un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques saturés chlorés ou chlorofluors renfermant 1 ou 2 atomes de carbone, tel que par exemple le chlorure de méthylène. Les esters phosphoriques de formule (I), qui sont utilisés de préférence à raison de 0,04 à 8% par rapport au poids de la composition, peuvent être choisis parmi les divers mono et diesters résultant de la réaction de composés du phosphore avec des alcools linéaires oxyalkylénés. Parmi ces produits, on mentionnera notamment les esters à groupements oxyéthylène, oxypropylène ou oxyéthylène/oxypro pylène. On citera tout particulièrement les esters dans lesquels la ou les chaines oxyalkylène renfermant de 3 à 25 motifs oxyéthylêne c'est-à-dire aux esters de formule (I) dans laquelle m est égal à 2 et r est compris entre 3 et 25, le radical représenté par le symbole T dans ladite formule (I) pouvant notamment être l'un des radicaux divalents correspondant aux radicaux suivants : hexyle, octyle, isooctyle, éthyl-2 hexyle, décyle, isodécyle, t.dodécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle, oléocétyle, nonylphényle. A titre d'exemples spécifiques d'esters de formule I, on mentionnera les phosphates d'êthyl-2 hexyle à 20 motifs oxyde d'éthy lène, de nonylphényle à 6 motifs oxyde d'éthylène, de nonylphényle à 9 motifs oxyde d'étylène, de tridécyle à 6 motifs oxyde d'éthylène, de dodécyle à 6 motifs oxyde d'éthylène, d'oléocétyle à 5 motifs oxyde d'éthylène, les divers phosphates précités, qui peuvent être utilisés on mélange, renfermant un ou deux groupements ester phosphorique. Le second constituant des compositions conformes à l'invention est choisi parmi les esters phosphoriques- de formule (I) dont au moins une fonction acide phosphorique est neutralisée par réaction avec le sel d'amine de formule (il). Ces sels d'amine, qui sont utilisés de préférence à raison de 0,01 à 2% par rapport au poids de la composition dans le procédé défini ci-avant peuvent être obtenus par réaction d'un ou plusieurs acides carboxyliques de formule R'-COOH (III) avec une diamine de formule R.NH(CH2)nNH2 (VI), formules dans lesquelles les symboles R, R' et n possedent la signification donnée précédemment. A titre d'exemples non limitatifs des acides de formule (II), on mentionnera notamment les acides undécylénique, dodécylénique, tétradécylénique, hexadécylénique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, acétylricinoléique. On peut bien évidemment utiliser un mélange d'au moins deux de ces acides. A titre d'illustration des diamines de formule (VI) on citera notamment la caprylaminopropylène amine, la laurylaminopro pylène amine, la myristylaminopropylène amine, la palmitylaminopro pylène amine, la stéarylaminopropylène amine, l'oléylaminopropylene amine. On peut bien entendu utiliser un mélange d'au moins deux de ces amines. A titre d'illustration des sels d'amine de formule (II), on mentionnera notamment le dioleate d'oléylaminopropylène amine, le diundécylénate d'oléylaminopropylène amine, le dioléate de stéarylami nopropylène amine, le dioléate de palmitylaminopropylène amine, le dilinoléate d'oléylaminopropylène amine. On peut naturellement utiliser un mélange d'au moins deux de ces sels. I1 doit être précisé que dans ce qui précède le substituant d'une fonction amine est désigné par un radical correspondant au nom trivial de l'acide, étant admis que ce radical est exclusivement hydrocarboné. A titre d'exemples, le radical stéaryl désigne ici le radical octadécyle, le radical oleyl désigne le radical octadécèn9yle, le radical palmityl désigne le radical hexadécyle, le radical myristyl désigne le radical tétradécyle. A titre d'illustration des sels de métal alcalin ou d'ammonium de formules IV et V, on mentionnera notamment les lauryléthersulfates, stearylethersulfates, ... éthersulfates de sodium, potassium, anaonin, le terme éther désignant avantageusement un enchatnement de motifs oxyde d'éthylène, le dit enchatnement comprenant par exemple de 2 à 10 motifs et de préférence de 3 à 6 motifs; on mentionnera également les alkyléther - mono et diphosphates de sodium, potasssium et ammonium, I'expressioq alkyléther désignant notamment les enchatnements éthyl-2 hexyle/motifs oxyde déthylène, nonylphényl/motif oxyde d'ethylène, oléocétyle/motifs oxyde d'éthylène, le nombre de motifs pouvant aller de préférence de 3 à 12. Dans les compositions conformes å l'invention, la quantité d'eau est déterminée en fonction de la quantité d'additifs utilisée (esters phosphoriques, acide, sel, le cas échéant sel d'amine). Ainsi qu'il a été indiqué, la quantité d'eau représente généralement de 1 à 8% du poids total de la composition. Sur le plan pratique, on utilise avantageusement une quantité d'eau représentant de 1,5 à 5 fois la quantité totale d'additifs. Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par simple mélange sous agitation et à température ambiante de ses constituants, c'est-à-dire soit les esters phosphoriques à fonction acide phosphorique libre et à fonction acide neutralisée, l'acide carboxylique et le sel, de métal alcalin ou d'ammonium, soit l'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, le sel d'amine et le sel de métal alcalin ou d'ammonium. Ces émulsions sont stables à température ambiante, et plus généralement entre 5 et 440C, plus spécifiquement entre 10 et 4O0C, l'émulsion présentant, dans la zone de température élevée un aspect opalescent sans decantation de la phase aqueuse. Les émulsions conformes à l'invention conviennent particulièrement pour le nettoyage de pièces en métal, en verre, en matières réfractaires et/ou en matières plastiques pour les débarraser, tout spécialement, de poussières et/ou d'empreintes digitales, et/ou de graisse et/ou de pâte de polissage dans le cas de pièces métalliques. A ce titre, elles trouvent leur application notamment dans les industries chimiques, électroniques, électriques, mécaniques et en particulier mécanique de précision, en horlogerie, joaillerie, optique, métrologie. Le procédé de nettoyage proprement dit consiste à mettre en contact lesdites pièces avec lesdites compositions de l'invention, par exemple par pulvérisation, par aspersion et le plus souvent par immersion desdites pièces dans lesdites compositions. Dans ce dernier cas, il est utile d'agiter le bain de liquide. L'agitation du bain est effectuée selon tout moyen connu en soi, et, de préférence, au moyen d'ultra-sons. le temps de contact des pieces souillées avec le bain liquide agité varie généralement entre 0,5 et 5 mn. Le nettoyage des pièces est suivi d'un rinçage rapide au trichloro-1,1,2 -trifluoro-1,2,2-éthane liquide, puis de préférence d'une mise en contact avec des vapeurs de trichloro-1,1,2-trifluoro- 1,2,2-éthane. L'exemple suivant illustre l'invention. Exemple 10) Composition On prépare une composition contenant - 92 g de trifluoro-1,1,2 trichloro-1,2,2 éthane, - 0,75 g de dioléate d'oléylaminopropylène amine, - 1,95 g de phosphate acide de dodécyle à 6 motifs oxyde d'éthylène (mélange de mono-et diester dans un rapport molaire de 1,5/1). - 0,3 g de solution aqueuse contenant 0,078g de lauryléthersulfate de sodium oxyéthyléné (3 motifs oxyde d'éthylène). L'indice d'acide du phosphate (acidité du diester et première acidité du monoester) est de 83. Le sel d'amine présente un indice d'acide de 125. Il est commercialisé sous la marque Cemulcat ODO par la S.F.O.S. Cette composition est préparée à température ambiante (230C) sous agitation : elle se présente sous forme d'une émulsion du type eau dans l'huile, très légèrement opalescente à 23"C. Sa viscosité est de Im Pa.s (milli Pascal/seconde) à cette température. 20) Mise en oeuvre L'émulsion préparée selon le paragraphe 1 est mise en oeuvre dans une cuve munie de transducteurs à ultra-sons. Les pièces à nettoyer sont immergées dans l'émulsion (bain de nettoyage) - durée de l'immersion 2 mn -, puis retirées et rincées pendant 1 mn dans du trichloro1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane liquide également agité par ultra-sons et sont finalement placées dans une atmosphère de vapeurs de trichloro1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane pendant environ iman. 30) Echantillons et résultats 3.1. Elimination d'empreintes digitales sur plaque de cuivre. Âpres le traitement selon le paragraphe 2, on n'observe plus à l'oeil nu aucune trace d'empreinte digitale. A cet état de propreté satisfaisante s'ajoute une amélioration du pouvoir réfléchissant de la plaque de cuivre, ce qui signifie une élimination de la couche superficielle de l'oxyde métallique. 3.2. Elimination de pâte de polissage sur des pièces en acier inoxydable. La pâte comprend un abrasif et un liant organique (graisse naturelle). Après traitement selon le paragraphe 2, on constate par pesée au 1/10 de mg et observation au grossis sement 50 que les pièces sont totalement débarassées des traces résiduelles de pâte de polissage. 3.3. Elimination d'empreintes digitales sur plaques de verre de microscope, et verres de lunettes minéraux ou en résine synthétique (polyméthacrylique). Après traitement selon le paragraphe 2 on observe une propreté impeccable : le contrôle est effectué dans une chambre dtobservation comprenant une source lumineuse et un fond noir mat : l'observation se fait à la fois par transparence à travers le verre et par réflexion de la lumière à la surface : aucune trace n'est détectée. 3.4. Elimination de traces grasses, de poussières et d'empreintes digitales sur un mécanisme d'horlogerie en laiton. La pièce est nettoyée dans les conditions du paragraphe 2, à l'exception de la durée de l'immersion : 5 mn. On constate une excellente élimination des polluants et une amélioration du pouvoir réfléchissant du laiton (observation visuelle). REVENDICATIONS 1.- Composition à base de fluorochlorohydrocarbures, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre, d'ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée par un sel d'amine et d'acide carboxylique, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'émulsion du type "eau dans l'huile", la dite émulsion comprenant (en poids) - un solvant contenant au moins 50% en poids de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, - de 0,05 à 10Z d'un mélange d'esters phosphoriques à fonction acide phosphorique libre et à fonction acide phosphorique neutralisée et d'acide carboxylique, - de 0,05 à 1% du sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphorique ou sulfurique oxyalkyléné, - de 1 à 8% d'eau, le poids total des constituants, solvant compris étant de 100%. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester phosphorique à fonction acide phosphorique libre est un produit de formule dans laquelle le symbole Y représente un radical de formule -O-T-(OCmH2m)rOH H, r OH où r représente un nombre entier compris entre 2 et 30, m représente 2, 3 ou 4, le symbole T représente un radical divalent aliphatique, saturé ou insaturé, aromatique ou aliphatique-aromatique, les radicaux précités pouvant renfermer jusqu'a 40 atomes de carbone, le symbole Z représente un radical Y ou un groupe OH, le symbole T et le symbole r étant en outre tels que le nombre total d'atomes de carbone du radical Y est supérieur à 20. 3.- Compositions selon l'une quelconque des revendications i ou 2, caractérisée en ce que 11 ester phosphorique à fonction acide phosphorique neutralisée est un ester de formule (I) dont au moins une foacilon acide phosphorique est neutralisée par un sel d'amine de formule dans laquelle le symbole R représente un radical monovalent aliphatique, saturé ou non saturé renfermant jusqu'à 25 atomes de carbone et les symboles R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical acyle, renfermant de 10 à 30 atomes de carbone, ledit radical comportant au moins une double liaison carbonecarbone éthylénique, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 9. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide phosphorique ou sulfurique oxyalkyléné est choisi dans le groupe constitué par les produits de formules formules dans lesquelles le symbole M représente un métal alcalin ou un groupement ammonium, les symboles Y et Z et les symboles m et r possèdent les significations données précédemment dans le cadre de la définition du produit de formule (I), le symbole R" représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical alcényle ou un radical aromatique le dit radical renfermant de 6 à 24 atomes de carbone. 5.- Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au solvant et à l'eau - l'ester phosphorique de formule (I) - le sel d'amine de formule (II) - le sel de métal alcalin ou d'ammonium de formule (IV) ou (v), le sel d'amine étant utilisé en quantité telle qu'une partie des fonctions acides phosphoriques de l'ester de formule (I) soit neutralisée par ledit sel d'amine, et à recueillir la totalité du milieu réactionnel. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'ester phosphorique (I) et le sel d'amine (II) sont utilisés en quantité telle que le rapport soit supérieur à 1 et de préférence soit compris entre 1,1 et 3,5, A désignant le poids du mélange d'esters phosphoriques résultant de la réaction de l'ester phosphorique initial avec le sel d'amine, B désignant le poids du sel d'amine, IAI dEsi- gnant l'indice d'acide dudit mélange d'esters phosphoriques et IA2 désignant l'indice d'acide du sel d'amine. 7.- Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 au nettoyage de pièces en métal, en verre, en matières réfractaires et/ou en matières plastiques pour les débarrasser, tout spécialement, de poussières et/ou d'empreintes digitales, et/ou de graisse et/ou de pâtes de polissage dans le cas de pièces métalliques.