FR 2569713 A1 19860307 FR 8512828 A 19850826 - 1 - La présente invention concerne de nouveaux dé- rivés du thiophène et leur préparation. Ces composés peuvent être utilisés comme colorants de dispersion ou pour la préparation de colorants de dispersion. L'invention a plus précisément pour objet les composés de formule I lO R S4R 'S R3 dans laquelle R représente un atome d'halogène, R1 représente un groupe cyano, (alcoxy en C1-C6)-carbo- nyle, (alcényloxy en C3-C6)-carbonyle, aminocarbo- nyle, alkylsulfonyle en C1-C4, phénylsulfonyle, (al- kyl en C1-C4)-carbonyle, phénylcarbonyle, phénylami- nocarbonyle, (alkyl en C1-C4)-aminocarbonyle ou di- (alkyl en Cl-C4)-aminocarbonyle, R2 représente un groupe formyle, cyano, CH=C(R4)2 ou -CH=N-OH, R3 représente -N=N-K ou -NH2, K représente le reste d'une composante de copulation, les symboles R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cyano, (alcoxy en C1-C6)-carbonyle, (alcényloxy en C3-C6)-carbonyle ou (alcynyloxy en C3-C6)- carbonyle ou bien l'un des symboles R4 reorésente un groupe cyano et l'autre représente un groupe benzoyle éventuellement monosubstitué par un groupe (alcoxy en C1-C4)-carbonyle, alkylsulfonyle en C1-C4, phénylsulfo- nyle, aminocarbonyle, (alkyl en C1-C4)-aminocarbonyle ou phénylaminocarbonyle, ou bien l'un des symboles R4 repré- -2- sente un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe (alkyl en Cl-C4)-carbonyle, (alcényl en C3-C6)- carbonyle ou un groupe benzoyle éventuellement monosub- stitué par un atome d'halogène ou par un groupe (alcoxy en C1-C2)carbonyle, alkyle en C1-C4 ou NO2, ou bien l'un des symboles R4 représente un groupe nitro et l'au- tre représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. Les groupes alcoxycarbonyle, alcényloxycarbo- nyle, alkylcarbonyle, phénylcarbonyle, alkylaminocarbo- nyle, phénylaminocarbonyle, alkylsulfonyle, phénylsul- fonyle et alcynyloxycarbonyle peuvent éventuellement porter 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes alkyle en C1-C4, al- coxy en C1-C4, hydroxy, cyano et acyle, par exemple (alkyl en Cl-C4)-CO- ou (alcoxy en C1-C4)-CO-, sauf in- dication contraire. Par halogène, on entend le chlore ou le brome, de préférence le chlore. Les groupes alkyle sont de préférence des grou- pes méthyle ou éthyle. Les groupes alcényle sont de pré- férence des groupes alcényle en C3-C4. Les groupes al- coxy sont de préférence des groupes méthoxy ou éthoxy. Les groupes alcynyle sont de préférence des groupes al- cynyle en C3-C4. Dans les composés de formule I, R1 signifie de préférence R, c'est-à-dire un groupe cyano, (alcoxy en C1-C4)-carbonyle, (alcényloxy en C3-C4)-carbonyle, (al- coxy en Cl-C4)-(alcoxy en C2-C4)-carbonyle, benzyloxy- carbonyle, (alkyl en C1-C4)-aminocarbonyle, alkylsulfo- nyle en C1-C4 ou phénylsulfonyle. R1 signifie plus par- ticulièrement R", c'est-à-dire un groupe cyano, (alcoxy en C1-C2)carbonyle, (alkyl en C1-C2)-aminocarbonyle, - 3 - alkylsulfonyle en C1-C2 ou phénylsulfonyle; R1 signifie tout particulièrement R"', c'est-à-dire un groupe cyano 1' ou un groupe (alcoxy en Cl-C2)-carbonyle. R2 signifie de préférence RI, c'est-à-dire un groupe formyle, cyano, CH=C(R')2 o les symboles R4, indé- pendamment l'un de l'autre, signifient un groupe cya- no, (alcoxy en Cl-C6)-carbonyle, (alcênyloxy en C3- C6)-carbonyle ou (alcoxy en Cl-C4)-éthoxy-carbonyle ou bien un symbole RI signifie un groupe nitro et l'autre signifie un atome d'hydrogène; R2 signifie plus particulièrement RI, c'est-à-dire -CHO ou CN. R2 signifie plus spécialement -CHO. R4 signifie de préférence R tel que défini ci-dessus, et plus particulièrement Rj, l'un des symboles R' signifiant un groupe cyano et l'autre un groupe (al- coxy en Cl-C6)-carbonyle. K signifie de préférence K', c'est-à-dire le reste d'une composante de copulation de la série de l'ani- line, de l'a-naphthylamine, du pyrazole, de l'amino- pyrazole, de l'indole, de la têtrahydroquinoléine, du thiazole, du phénol, du naphtol, de la benzomorpho- line ou de la pyridine. En particulier, K signifie K", c'est-à-dire un groupe de formule a R6> R/ 7(a) NiR7 R K dans laquelle R5 signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, formylamino, (alkyl en C1-C4)-carbonylamino dans le- - 4 - quel le reste alkyle est éventuellement monosubsti- tué par le chlore ou le brome ou par un groupe -OH, alcoxy en C1-C4, phényle, phênoxy, benzyloxy ou (al- coxy en C1-C2)-carbonyle, un groupe benzoylamino, acryloylamino, aminocarbonylamino, (alkyl en Ci-C4)- aminocarbonylamino, (alcoxy en C1C4)-carbonylamino dans lequel le reste alcoxy est éventuellement mono- substitué par un groupe alcoxy en C]-C2 ou phényle, un groupe (alkyl en Cl-C2)-sulfonylamino, phénylsul- fonylamino ou un groupe di-(alkyl en C1-C2)-amino- sul fonyl amino, R6 signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou - de brome ou un groupe alkyle en C1-C2, alcoxy en CI- C4 ou (alcoxy en Cl-C2)-éthoxy, R6 ne pouvant signi- fier un atome de fluor, de chlore ou de brome lors- que R5 signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome, R7 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-Cio non substitué, un groupe alkyle en C2-C10 mo- nosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, cyclohexyle, -SCN, cyano, (alkyl en Cl -C4)-carbonyle, (alcoxy en C1-C4)carbonyle, formyloxy, (alkyl en C1-Clo)-carbonyloxy, (chloro- alkyl en C1-C3)-carbonyloxy, (bromo-alkyl en Cl-C3)- carbonyloxy, (alcoxy en C1-ClO)-carbonyloxy, (alcoxy en Cl-C2)-éthoxycarbonyloxy, (alcényloxy en C3-C4)- carbonyle, chloro- ou bromo-allyloxycarbonyle, alcé- nyloxy en C3-C4, chloro-allyloxy, bromo-allyloxy, propynyloxy, benzoyloxy, alcoxy en C1-C10, phényle, phénoxy ou phényl-alcoxy en C1-C4, ou disubstitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes hydroxy, formyloxy, (chloro-alkyl en C1-C3)-carbonyl- oxy, (bromo-alkyl en C1-C3)-carbonyloxy, (alcoxy en -5- Cl-C4)-carbonyloxy, (alcoxy en Cl-C2)-éthoxycarbo- nyloxy, chloro-allyloxycarbonyle ou bromo-allyloxy- carbonyle, un groupe (alcoxy en Cl-C4)-alkyle en C2-C4 dans lequel le reste alcoxy est monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, alcoxy en Cl -C4, (alcoxy en C1-C4)-carbonyle, (alcoxy en Cl-C4)-carbonyloxy ou (alkyl en Cl-C4)- carbonyloxy, un groupe 5-(alcoxy en C1-C4-carbonyl- méthoxycarbonyl)-éthyle, alcênyle en C3-C4 éventuel- lement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe phényle, un groupe propynyle, cycloalkyle en C5-C7, cyclohexyle substitué par un, deux ou trois groupes méthyle, un groupe phényle é- ventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe nitro ou alcoxy en C1- C4 ou mono-, di- ou trisubstitué par des groupes mé- thyle, ou un groupe 5-hydroxy-propyle monosubstitué eny par un groupe alcoxy en C1-C4, alcényloxy en C3-C4 ou phénoxy, et R8 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-Clo, un groupe alkyle en C2-C10 monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe OH, cyano, -SCN, (alkyl en Cl-Clo)-carbonyle, (alcoxy en C1-Clo)-carbonyle, formyloxy, (alkyl en C1-Cl1o)-car- bonyloxy, (chloro-alkyl en C1-C3)-carbonyloxy, (bro- mo-alkyl en C1-C3)-carbonyloxy, (alcoxy en C1-Clo)- carbonyloxy, (alcoxy en Cl-C2)-éthoxycarbonyloxy, (alcényloxy en C3-C4)-carbonyle, chloro-allyloxycar- bonyle, bromo-allyloxycarbonyle, alcényloxy en C3-C4, chloro-allyloxy, bromo-allyloxy, propynyloxy, ben- zoyloxy, alcoxy en C1-Clo, phényle, phénoxy, phényl- alcoxy en C1-C4, aminocarbonyle, (mono- ou di-alkyl en Cl-C4)-aminocarbonyle, (mono- ou di-alkyl en Cl- 6- C4)-aminocarbonyloxy, phénylaminocarbonyle, phényl- aminocarbonyloxy, 2-phtalimidyle, 2-succinimidyle, 2-saccharinyle, pyridyle ou benzothiazole-2-yl-thio, ou disubstitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes -OH, formyloxy, (alkyl en C1-C4)carbonyloxy, (chloro-alkyl en C -C3)-carbonyloxy, (bromo-alkyl en C1-C3)-carbonyloxy, (alcoxy en C1-C4)- carbonyloxy, (alcoxy en C1-C2)-éthoxycarbonyloxy, chloroallyloxycarbonyle ou bromo-allyloxycarbonyle, un groupe (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C2-C4 dans le- quel le reste alcoxy est monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, alcoxy en C1-C4, (alcoxy en Cl-C4)-carbonyle, (alcoxy en C1-C4)-carbonyloxy ou (alkyl en C1-C4)-carbonyloxy, ou un groupe alcényle en C3-C4 éventuellement mono- substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe phényle, ou bien R7 et R8, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, forment un cycle pipéridine ou morpholine non substitué, ou bien K" signifie un groupe de formule b, c, d ou e CH3 (b) _CH3 (3 R R 4 > CH3 (c) R / R8 25697 3 Q N-R { d) R (e) dans lesquelles R9 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle éventuellement mono- ou disubstitué - par des atomes de chlore ou par des groupes méthyle ou méthoxy, et R5, R7et R8 ont les significations données précédemment. R5 signifie de préférence R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, acétylami- no ou propionylamino, en particulier R5, c'est-à- dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou acêtylamino. R6 signifie de préférence R, c'est-a-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy. R7 signifie de préférence R7, c'est-à-dire un groupe al- kyle en C1-C6, (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C2-C4, (alcényloxy en C3-C4)-alkyle en C2-C4, (alkyl en C1- C2)-carbonyloxy-alkyle en C2-C4, (alcoxy en C1-C4)- carbonyl-alkyle en C2-C4, allyle, (alcoxy en C1-C2)- carbonyloxy-alkYle en C2-C4 ou phénoxy-alkyle en C2-C4, et en particulier RI, c'est-à-dire un groupe alkyle en C2-C4, (alcoxy en C1-C2)-éthyle ou allyle. R8 signifie de préférence R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C2-C4, (alcoxy en Cl-C4)-alkyle en C2-C4, (alcényloxy en C3-C4)-alkyle - 8 - en C2-C4, allyle, hydroxy-alkyle en C2-C4, (alcoxy en C1-C2)-carbonyloxy-alkyle en C2-C4 ou (alkyl en Cl-C2)-carbonyloxy-alkyle en C2-C4, et en particulier R", c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C2-C4, V -hydroxy-alkyle en C2-C4 ou allyle. K" signifie de préférence un groupe de formule a) comme défini ci-dessus. K signifie plus particulièrement K"', c'est-à-dire un groupe 2-méthyl-4(dialkyl en C2-C6 -amino)-phényle, 2-méthyl-4-(N-éthyl-N-b-éthoxycarbonyl-propylamino)- phényle, 2-méthyl-4-(N-éthyl-N--phénoxypropyl-amino)- phényle, 2-acétylamino-4-(N-e-éthoxycarbonyléthyl- amino)-5-éthoxy-phényle, 2-acétylamino-4-(N-éthyl- N-allyl-amino)-5-éthoxy-phényle, 2-méthyl-4-(N-éthyl- - N-f-hydroxybutyl-amino)-phényle,2-acêtylamino-4-(di- alkyl en C2-C3-amino)-phényle,ou 2-acétylamino-4-(di- alkyl en C2-C4-amino)-5-alcoxy en C1-C2-phényle. Les composés de formule I préférés sont ceux correspondant à la formule II ou III Ci l Ri 2 H2 ci R' R2 S N: N-K" (III) en particulier ceux de formule III. Les composés préférés de formule III sont ceux correspondant à la formule III' -9- ci v R'1 Sfi(II 6 R Rt S N=N Q N \ (' q5 dans laquelle R"', R et R à Rè ont les significations données précédemment, et en particulier ceux correspondant à la formule III" CI CN (III") OHC S N=N-K"' dans laquelle K'" a la signification donnée précêdemment. Conformément à l'invention, pour préparer les composés de formule I dans laquelle R3 représente un groupe -N=N-K, on copule le diazoTque d'un composé de formule I dans laquelle R3 représente un groupe -NH2, avec un composé de formule V H-K (V) dans laquelle K a la signification donnée précédemment. Pour préparer les composés de formule I dans la- quelle R3 signifie un groupe -NH2, on fait réagir un composé de formule VI O R1 (VI) S R10 dans laquelle R1 a la signification donnee précédemment et R0lo signifie un groupe amino primaire, -NHCHO ou -NHCO-alkyle en C1-C4, avec un réactif de Vilsmeier pour former un composé de formule VII - 10 - R "' R1 (VII) OHC S R1o le cas échéant, on hydrolyse R10 en groupe amino et on transforme éventuellement le groupe formyle en un grou- pe correspondant à l'une des autres significations de R2. Le réactif de Vilsmeier est de préférence le produit de réaction de l'oxychlorure de phosphore avec le diméthylformamide, auquel cas on obtient le composé de formule R R1 OH S k =CH-N(CH3)2 que l'on hydrolyse ensuite en milieu acide ou basique pour obtenir le composé correspondant de formule I dans laquelle R2 signifie CHO et R3 un groupe -NH2. Les composés de formule V et VI sont connus ou peuvent être prépares selon les méthodes hanbituelles à partir de produits connus. Le réactif de Vilsmeier est connu lui aussi. La transformation du groupe CHO en un groupe correspondant à une autre signification de R2 peut être effectuée de manière classique, par exemple par conden- sation avec l'hydroxylamine et éventuellement acylation sur l'oxygène avec formation du groupe nitrile ou par réaction selon la méthode de Knoevenagel ou de Perkin. De préférence, les composés de formule I ne con- tiennent aucun groupe hydrosolubilisant. Les composés de formule I dans laquelle R3 si- gnifie un groupe -N=N-K, seront désignés ci-après les colorants de formule I. Ce sont d'excellents colorants 25097 3 - 11 _ de dispersion. En vue de leur utilisation, les colorants de formule I peuvent être mis sous forme de préparations tinctoriales. De telles préparations tinctoriales peu- vent être obtenues par exemple par broyage en présence d'agents de dispersion ou de matières de charge, suivi éventuellement d'un séchage sous vide ou par atomisa- tion. Avec ces préparations on peut, après addition d'une quantité plus ou moins importante d'eau, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. Les colorants de l'invention montent bien en suspension aqueuse sur les substrats textiles consti- - tués de matières organiques hydrophobes à poids molécu- laire élevé, synthétiques ou semi-synthétiques. Les colorants de l'invention sont particulière- ment utiles pour teindre, foularder ou imprimer des tex- tiles constitués de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cel- lulose ou de polyamides synthétiques. La teinture, l'impression et le foulardage peu- vent être effectués selon les méthodes connues, en par- ticulier comme décrit dans le brevet français no 1.445371. Les teintures obtenues se signalent par de bon- nes solidités générales, en particulier de bonnes soli- dités à la lumière, à la fixation à chaud, à la subli- mation et au plissage. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. - 12 - Exemple 1 37,5 parties de 2-amino-3-éthoxycarbonyl-4- oxo-4,5-dihydrothiophène (décrit dans J. Org. Chem. 38 (20) 3615 [1973]) sont dissoutes dans 152 parties de diméthylformamide. A cette solution refroidie à -10 , on ajoute 90 parties d'oxychlorure de phosphore sous bonne agitation, on chauffe le mélange à 70 , on le laisse refroidir et on le verse dans 500 parties d'eau glacee. La température du mélange s'élève à 40 . On agite le mélange pendant une demi-heure, on le refroidit à 5 , on le filtre et on lave le résidu de filtration avec un peu d'eau glacée. Le composé obtenu est le 2- diméthyl-aminométhylimino-3-éthoxycarbonyl-4-chloro-5- formylthiophène fondant à 197 . On met le produit en suspension dans 500 parties d'eau, on ajoute 25 parties d'acide phosphorique à 85% puis 395 parties d'éthanol et 60 parties d'hydroxyde de sodium à 30%. On chauffe la suspension pendant deux heures à 65-70 sous agita- tion, le pH étant maintenu à environ 9 par addition de carbonate de sodium. On dilue ensuite le mélange avec 300 parties d'eau glacée et on règle le pH à 6,5 par addition lente d'acide chlorhydrique à 30% (environ 23 parties). Le 2-amino-3-éthoxycarbonyl-4-chloro-5-for- mylthiophène précipite (F = 176-178 ). On filtre le pro- duit obtenu et on le lave avec un peu d'eau glacée. Après cristallisation dans un mélange d'éthanol et d'eau, on obtient le produit pur fondant à 180 . Lorsque l'on fait réagir, selon les méthodes habituelles, le groupe formyle en position 5 avec des composés à groupe méthylène active, on obtient des déri- vés de ce compose. - 13 - Exemple 2 a) On met en suspension 122 parties de 1,1-dicyano-2- méthoxypropène et 32 parties de poudre de soufre dans 300 parties de N,N-diméthylformamide, on re- froidit à environ 10 et on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes et sous agitation, 52 par- ties de triéthylamine. On laisse revenir le mélange à la température ambiante (25 ), on l'agite pendant 3 à 4 heures et on verse la solution de 2-amino-3- cyano-4-méthoxythiophène ainsi obtenue sur 500 par- ties de glace et 150 parties d'acide chlorhydrique * concentré. On agite le mélange pendant 1 à 2 heures, - puis on le filtre; le produit obtenu est la 2-amino- 3-cyano-4,5-dihydrothiophène-4-one. On lave le pro- duit avec de l'eau et on le sèche. b) On dissout 70 parties du composé préparé sous a) dans 400 parties de N,N-diméthylformamide et on ajou- te goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes et à , 230 parties d'oxychlorure de phosphore. Sous agi- tation, on laisse monter la température du mélange, on chauffe à 70 et après 3 à 4 heures on verse le mélange dans 1000 parties de glace. On neutralise ensuite à un pH d'environ 6 par addition d'environ 450 parties d'ammoniaque à 25% et on filtre le 2- (N,N-diméthylformamidino)-3-cyano-4-chloro-5-formyl- thiophène obtenu (F = 183-188 ). Après cristallisa- tion dans l'acétonitrile, le produit fond entre 191,5 et 193 . c) On met en suspension 24,15 parties de 2-(N,N-dimé- thylformamidino)-3-cyano-4-chloro-5-formylthiophène dans 100 parties d'acide formique à 50%, on ajoute 1 partie de sulfate d'ammonium et on chauffe le mélange au reflux pendant à peu près 5 heures. On laisse re- - 14 - froidir et on filtre le 2-amino-3-cyano-4-chloro- -formyl-thiophène ainsi obtenu. L'amine est diazo- tee (comme décrit à l'exemple 16) et copulée, sans purification préalable. Apres cristallisation dans un mélange d'éthanol et d'eau, le produit pur fond à 267-269 . Par condensation du groupe formyle en position 5 se- lon les méthodes connues (par exemple par réaction de Knoevenagel; formation d'oxime et déshydratation), on peut obtenir des dérivés de ce composé. On peut également effectuer de telles réactions sur les com- posés azoTques correspondants comme décrit à l'exem- ple 17. Exemples 3 à 15 Les composés de formule ci R2 S NH2 dans laquelle R1 et R2 sont définis dans le tableau 1 ci-après, peuvent être préparés selon le procédé décrit aux exemples 1 et 2 à partir des produits de départ ap- propriés. 25697 3 - 15 - TABLEAU 1 EX. R2 Rj No _ 3 -CHO -COOCH3 4 do. -COOC4Hg do. -COOCH2CH20CH3 6 do. -COOCH2C6H5 7 do. -S02C6H5 /CN 8 -CH C, -CN 0\CQOC4Hg /CN 9 -CHIC do. -=C00C2H5 10 -CHO -CONH-n-C4Hg 11 -CN -CN 12 do. -COOC2H5 /0.- 13 - -CHuç -CN "NO2 Il -CN 14 -CH=C do. \COOCH2CH20CH3 A CN 15 -CH=C do. NCOOCH2C(CH3)=CH2 - 16 - Exemple 16 On dissout à 30 23,5 parties de 2-amino-3- éthoxycarbonyl-4-chloro-5-formyl-thiophène dans un me- lange de 400 parties d'acide acétique glacial, de 100 parties d'acide propionique et de 85 parties d'acide phosphorique, on refroidit à -5 et on fait réagir à cette température avec 7,0 parties de nitrite de so- dium sous forme d'une solution 4 N. On obtient une so- lution de couleur brune que l'on agite pendant environ 2 heures. A cette solution du sel de diazonium on ajou- te lentement et sous agitation un mélange de 18 parties de N,N-diéthylamino-m-toluidine, 6 parties d'acide ami- nosulfonique, 10 parties d'acide acétique glacial et 50 parties d'eau, le pH du mélange étant maintenu à 3,5-4 par addition de NaOH à 30%. On agite ensuite la suspen- sion pendant 2 heures, on la filtre, on lave le résidu avec 100 parties d'acide acétique à 10% puis avec 100 parties d'eau et on le sèche à 50 sous vide. Le pro- duit obtenu correspond à la formule 16a C1 /0 C00C2H5 (16a) OHC S N=N N(C2H5)2 CH3 Il teint le polyester en une nuance violet- bleu. - 17 - Exemple 17 On dissout à la température ambiante 21,3 par- ties du produit de formule 16a dans 150 parties de di- oxanne et on ajoute 28 parties de cyano-acétate de mé- thoxyéthyle puis un mélange de 2 parties de pipéridine et de 2 parties d'acide acétique glacial. Après avoir agité le mélange pendant 20 heures à 25-30 , aucun pro- duit de départ ne peut être détecté par chromatographie en couche mince. Après dilution avec de l'eau, le produit préci- pite. On filtre le produit, on le lave avec 100 parties d'eau, on le sèche à 500 sous vide et on le purifie par chromatographie sur gel de silice. On obtient aussi le composé de formule 17a ci COOCA CN 1\lH s =l C H(17a) C:CH/ ITs:N O t (C2H5)2 COOCH2CH20CH3 CH3 fondant à 135-136 . Exemple 18 a) On dissout 18,6 parties de 2-amino-3-cyano-4-chloro- -formyl-thiophène dans 200 parties d'acide phospho- rique à 85%, on ajoute goutte à goutte sous agitation 33 parties d'acide nitrosylsulfurique à 40% et on agite le mélange pendant 3 heures à environ 0 . La solution du sel de diazonium de couleur brune ain- si obtenue est ajoutée lentement sous agitation à une solution de 20,6 parties de 3-(N,N-diéthylamino)-l- acetanilide et de 2 parties d'acide aminosulfonique - 18 - dans 30 parties d'acide sulfurique à 5%. On main- tient la température de copulation entre O et 3 par refroidissement externe et par addition d'environ parties de glace. On agite la suspension résul- tante pendant 1-2 heures, on la filtre, on lave le produit avec environ 300 parties d'eau et on le sèche a 50 sous vide. Le produit obtenu correspond à la formule 18a Cl- C-î N HO3 (18a) OHC S!:= N(C2H5)2 Il teint le polyester en une nuance bleue pré- sentant de très bonnes solidités. b) Au lieu d'employer le 3-(N,N-diéthylamino)-l-acetani- lide comme composante de copulation dans le procéde décrit à l'exemple 18a) ci-dessus, on utilise un mé- lange de 3-(N,N-dialkyl en C2-C4 -amino)-l-acêtanili- de (préparé par alkylation mixte du 3-amino-l-acéta- nilide). On obtient ainsi un mélange de composés de formule 18b Cl N OH S N=N Q 'N.(alkyl en C2-C4)2 (18b) N COCH3 Exemples 19 à 137 Les compasés de formule C1 Rg R R? N=NO x 5 dans laquelle les symboles ont les significations don- nées dans le tableau 2 suivant, peuvent être préparés de manière analogue à celle décrite dans les exemples 16, 17 et 18 à partir des produits de départ appropriés. TABLEAU 2 Nuance sur NO R1 R2 R5 R6 R7 R8 fibre de No Rl R25 R6 R7 R8 polyester 19 COOC2H5 CHO -NHCOC2H5 H -C2H5 -C2H5 violet do. do. -CH3 H do. do. do. 21 do. do. -NHCOOCH2CH2OC2H5 H do. do. do. 22 do. do. -NHCOCH3 H do. do. do. 23 do. do. do. H C3H7 -CH2CH2CH3 do 24 do. do. -CH3 -OCH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2OH bleu rougeatre 3 3 2 2 2 3 2 2 bleu rougeâtre do. do. -NHCOCH2CH2OCH3 H -C2H5 -C2H5 do. 26 do. do. -NHCOCH3 -OCH3 -CH2CH2OCOCH3 -CH2CH2OCOCH3 bleu marine 27 do. do. do. -OC2H5 do. do. do. 28 do. do. do. -OCH2CH2OCH3 do. do. do. 29 do. do. do. -OCH3 H -CH2CH2COOCH2CH2OCH3 do. do. do. do. H C2H5 C2H5bleu 31 do. do. -NHCOC2H5 H do. do. do. 32 do. do. -NHCOOCH2CH2OC2H5 H do. do. bleu rougeâtr 33 do. do. H H do. -CH2CH2OC6H5 do. 34 do. CH=CHN%, -CH3 H do. -C2H5 bleu Ln C?' Tableau 2 (suite de la page précédente) _. _ _. IIIn I u i I i R2 R5 TNuance sur EX. 2R1'R5 R7 R fibre de No 7 polyester NC,_ -COOC2H5 C5,= CH - -CH3 H n-C4H9 -CH2CH2OH b eu COOCH2CH2CH2CH3 NCI,. 36 do. / C = CH - -NHCOC2H5 H -C2H5 -C2H5 bleu verdâtre COOCH2CH20CH3 37 do. do. H H do. do. bleu NC - 38 C CH - -CH3 H do. do. bleu verdâtre COOCH2CH20CH2CH20CH3 39 do. do. -NHCOC2H5 H do. do. do. -COOCH3 -CHO -CH3 H do. do. violet bleuâtre 41 do. do. -NHCOC2H5 H do. do. do. 42 do. 02NHC=CH- do. H do. do. bleu NC e 43 -COOCH2CH20CH3 C = CH - do. H do. do.)leu verdatre COOCH2CH2CH2CH ro %Z Tableau 2 (suite de la page précédente) . Nuance sur EX. R1RR2:Rs R RR fibre de no 5 6 7_ _.__ __ _ __olyeste 44 -ON -CHO -CH3 -C25 -C2H5 bl eu -CHO -CH3 -C H do. do. do. H n-C3H7 n-C3H7 do. 46 do. do. do. H -C2H5 n-C4H9 do. 47 do. do. H H do. n-C6H 13 do. 48 do. do. -NHCOOC2H40C2H5H do. -C2H5 do. 49 do. do. -NHCOCH3 H do. -C3H7 do. do. do. do. H n-C3H7 n-C3H7 do. 51 do. do. -NHCOC2H5 H do. do. do. 52 do. do. do. H -C2H5 -C2H5 do. 53 do. do. -NHCOCH2CH2CIH do. do. do. 54 do. -CHO -NHC2H4OCH3 H do. do. do. do. do. -NHCOC2H4COOC2HH do. do. do. 56 do. do. -NHCOCH2COOCH3H do. do. do. 57 do. do. -NHCOCH = CH2 H do. do. do. 58 do. do. -NHCOCH3 -OCH3 do. do. bleu verdâtre 59 do. do. do. do. -CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 do. do. do. do. -OC2H5 -C2H5 -C2H5 do. 61 do. do. do. do. -CH2CH2OCOCH3-CH2CH2OCOCH do. 62 do. -CN -CH3 HC2H5 -CHC2H5 bleu 3 2 5 2 5. Nuance sur EX. Ro R2 R R6 R N o _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 7_ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 63 -CN -CN -CH3 H n-CH7 n-C3H7 bleu !nCH n-37 b 1 e 7 64 do. do. do. H n-C4H9 n-C4H9 do. do. do. do. H -C2H5 do. do. 66 do. do. do. H do. -C3H60-C6H5 dq. 67 do. -CHO do. H do. do. do. 68 do. do. do. -OCH3 -C2H4COO(CH2)3CH3 H do. 69 do. -CN -NHCOCH3 do. -C2H4COOC2H5 H b] eu verd&tre do. do. do. H -C2H5 C2H5 bleu 71 do. do. -NHCOC2H5 H n-C317 n-C3H7 do. 72 do. do. -NHCOCH3 -oC2H5 -C2H4COOCH3 H do. 73 do. do. -NHCOC2H5 -OCH3 -CH(CH3)C2H5 H do, o 74 do. do. -NHCOCH3 do. C2H -C2H5 leu verdâtre do. do. -NHCOCH3 do. -CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 do. 76 do. do. do. -OC2H -C2H5 -C2H5 do.2 5 2 5 2 5 77 do. do. do. do. -CH2CH20COCH3 CH2CH20COCH3 do. 78 do. -CHO -OCH3 do. -C2H5 -CH2-CH=CHC1 do. = 2 5 2-CH2 CH=CHC1 79 do. do. -OC2H5 do. -C2H5 CH2-CHCH do. 2 5 _C2H 5 H2CC2 do. do. do. do. CH2CH20COCH3 H do. 81 do. do. do. do. -CH2CH2COOCH2COOC2H5 H do. 82 do. do. do. do. -CH2CH2COOCH2CHZCHC1 H do. N 83 do. do. do. do. -CH2CH20CH3 -CH2CH20CH3 do. 22! Tableau 2 (suite de la page précédente) EX.l RR T-uance sur EX. R1 R5R EX.R52 % P6 R7 RB8 fibre de N.... polyester 84 -CN -CHO -NHCOCH3 -oC2H5 CH2CH20CH3 -CH2CH=CH2 leu verdâtrE do. -CN do. do. do. do. ao. 86 do. do. do. do. -CH2CH2CN do. do. 87 do. -CHO do. do. do. do. do. 88 do. do. do. do. -CH2CH2COOCH3 do. do. 89 do. Z1 -CH3 H -C2H5 -C2H5 do. do. do. do. H do. -CH2CH2OCOCH do. 91 do. Z2 ** do. H do. do. do. 92 do. do. do. H do. -C2H5 do. 93 do. do. -NHCOCH3 H do. do. do. -C =C= CC__. -CH = C CN 2cooc;5 Tableau 2 (suite de la p ae précédente), sur Ex. R R R R R7 R fibre de No 1 2 5 6 7 R8 Dolvester 94 -CN -CHO -NHCOCH -OCH3 -C2H4CN C2H5 bleu verd&tre do. do. do. do. -C2H40CH2CH=CH2 -C2H40CH2CH=CH2 do. 96 do. do. do. do. n-C4H9 n-C4H9 do. 97 do. do. do. -OC2H5 do. -C2H5 do. 98 do. do. do. do. n-C3H7 n-C3H7 do. 99 do. do. do. -0C2H40CH3 -C2H40CH3 -C2H40CH3 do. do. do. do. do. -C2H4COOCH3 -H do. 101 do. do. -NHCOC2H40CH3 -OC2H5 -C2H5 -C2H5 do. 102 do. do. -NHCOCH3 do. -C2H40CH3 -C2H40COCH3 do. 103 do. do. -NHCOOCH3 do. -C2H5 -C2H5 do. 104 do. do. -NHCOOC2H40C2H5 do. -C2H5 -C2H5 do. do. do. -NHCOCH3 do. -C2H4COOC2H5 -H do. 106 do. do. -NHCOCH3 do. -C2H4COOCH2CH=CH2 -H do. 107 do. do. do. -OCH3 -C2H4COOCH2-C(CH3)=CH2 -H do. 108 do. do. do. do. -C2H4COOCH2COOCH3 -H do. 109 do. -CN do. do. do. -H do. Tableau 2 (suite de la page précédente) Nuance sur Ex. R1 R 2 R 5 R6 R 7 fibre de o R1 R2 R5R7R8 polyester -CN CHO "NHCOCH30H3 C2H5 n'C4H9 bleu verdâtre 111 do. -CN do. do. do. do. do. 112 do. -CHO do. -H -C2H OCH3 -C2H5 bleu 113 do. do. do. -H do. -C2H4OCH3 do. 114 do. do. do. -H -(CH) O-C H -C H do. do. do. do. -H -(CH) COOC H5 do. do. 116 do. do. do. -H -(CH >4OCOCH3 do. do. 117 do. do. do. -H do. -(CH 2)4 OCOCH3 do. 118 do. do. -H -C2H40C6H5 -C2H5 do. 119 do. do. -CH3 -H -C2H4OCH2-C6H5 do. do. do. do. do. -H -(CH2>3 C0C2H5 do. do. 121 do. do. do. -H (CH)OCH4-CH do. do. 122 do. do. do. -H -CH2CHOHC2H5 do. do. 123 do. do. do. -H -CH2CHOHCH2 ci do. do. 3 124 do. do. do. -H -CH2CHOHCH OCOCH3 do. do. I o.3 Tableau 2 (suite et fin) Nuance sur Ex. fibre de No Ri R2 R5 R6 R7 R 8 polyester -CN -CHO -CH3 0OCH3 ' C2H40COCH3 'C2H4OCOCH3 bl eu 126 do. do. do. do. -CH2CHOHCH2oC6H5 -CH3 do. 127 do. do. do. do. -C2H4COOCH2CH:CHCl -H do. 128 do. do. do. do. -C2H4COOCH2C6H5 -H do. 129 do. do. do. do. -(CH2)30C6H5 -H do. do. do. -OCH3 do. -CH2-CH:CH2 -CH2-CH=CH2 do. 131 do. do. do. do. -CH2- CH=CI2 -C2H5 do. _J- - 28 - Exemples 132 à 141 Les composés de formule OHC S N=N-K dans laquelle K a la signification donnée dans le ta- bleau 3 ci-dessous, peuvent être préparés de manière analogue à celle décrite à l'exemple 18, à partir des produits de départ appropriés. TABLEAU 3 Ex K Nuance 1513Z 0 @ lCHCH3 bluvr;e; 132 /\H bleu verdatre no" CH3 CH3 132 H bleu verdâtre CH CH3 C2H5 CH3 CH3 133 H bleu verdâtre *2. NHCOCH3 C2H5 O 135 IH3 bleu verdâtre CH3 (CH2)3CH3 CH3 - 29 - TABLEAU 3 (suite de la page précé- dente) Ex. K Nuance no 136 t NH-CH2CHOHCH20H bleu verdâtre 137 HCH2CHOHCH2OCH2C!CH bleu verdâtre 138 NHCH4COOC2H5 bleu verdâtre H5C 139 /, S L._N(CH2CH2CH2CH3) bleu H c C NCHbleu 141 A c X.tI' bleH 6 5 H C 141 bleu /]S H6. - 30 - Exemple d'application Dans un moulin à billes on broye 7 parties du composé de formule 17a de l'exemple 17 avec 4 parties du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane-disulfo- nique, 4 parties de cetylsulfate de sodium et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On humecte cette préparation avec un petit peu d'eau et on fait passer la suspension obtenue au travers d'un tamis dont les mailles ont une dimension de lOPu. On ajoute cette suspension à 3 parties de laurylsulfate de sodium dans 4000 parties d'eau pour former le bain de teinture. On ajoute au bain chauffé à 40-50 100 parties de fibres de polyester nettoyées, le rapport du bain étant de 1:40. On ajoute ensuite 20 parties de benzène chloré émulsifié dans de l'eau, on chauffe le bain à et on teint pendant 1-2 heures à 95-100 . Les fi- bres teintes en bleu sont lavées, savonnées, relavées et séchées. La teinture unie ainsi obtenue se signale par d'excellentes solidités. A la place du composé de l'exemple 17a, on peut utiliser n'importe lequel des composés des exemples 1 à 16 et 18 à 141 en quantité appropriée. REVENDICATIONS 1. Les composes de formule I R R1 (I) R3 dans laquelle R représente un atome d'halogène, R1 représente un groupe cyano, (alcoxy en C1-C6)-carbo- nyle, (alcényloxy en C3-C6)-carbonyle, aminocarbo- nyle, alkylsulfonyle en C1-C4, phénylsulfonyle, (al- kyl en C1-C4)-carbonyle, phénylcarbonyle, phénylami- nocarbonyle, (alkyl en Cl-C4)-aminocarbonyle ou di- (alkyl en C1-C4)-aminocarbonyle, R2 représente un groupe formyle, cyano, CH=C(R4)2 ou -CH=N-OH, R3 représente -N=N-K ou -NH2, K représente le reste d'une composante de copulation, les.symboles R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cyano, (alcoxy en C1-C6)-carbonyle, (alcênyloxy en C3 -C6)-carbonyle ou (alcynyloxy en C3-C6)- carbonyle ou bien l'un des symboles R4 reorésente un groupe cyano et l'autre représente un groupe benzoyle éventuellement monosubstitué par un groupe (alcoxy en C1-C4)-carbonyle, alkylsulfonyle en C1-C4, phénylsulfo- nyle, aminocarbonyle, (alkyl en C1-C4)-aminocarbonyle ou phénylaminocarbonyle, ou bien l'un des symboles R4 repré- sente un atome d'hydrogène et l'autre représente un groupe (alkyl en C-C4)-carbonyle, (alcényl en C3-C6)- carbonyle ou un groupe benzoyle éventuellement monosub- stitué par un atome d'halogène ou par un groupe (alcoxy en Cl-C2)carbonyle, alkyle en C1-C4 ou NO2, ou bien - 32 - l'un des symboles R4 représente un groupe nitro et l'au- tre représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 2. Un composé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule II ci -Ri (II) R2 S) H2 dans laquelle Ri représente un groupe cyano, (alcoxy en C1-C4)- carbonyle, (alcényloxy en C3-C4)-carbonyle, (alcoxy en C1-C4)-(alcoxy en C2-C4)-carbonyle, benzyloxy- carbonyle, alkylsulfonyle en C1-C4 ou phénylsulfo- nyle, et R2 représente un groupe formyle, cyano, -CH=C(R4)2 dans lequel les symboles R4, indépendamment l'un de l'au- tre, représentent un groupe cyano, (alcoxy en C1-C6)- carbonyle, (alcényloxy en C3-C6)-carbonyle ou (alcoxy en C1-C4)éthoxycarbonyle ou bien l'un des symboles R4 représente un groupe nitro et l'autre symbole R représente un atome d'hydrogène. 3. Un composé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule III Cl R R 'S N-N--Ki (III) dans laquelle Ri et R2 ont les significations données à la revendica- tion 2, et - 33 - K" représente un groupe de formule a R R6 (a) ON dans laquelle R5 signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, formylamino, (alkyl en C1-C4)-carbonylamino dans le- quel le reste alkyle est éventuellement monosubsti- tué par le chlore ou le brome ou par un groupe -OH, alcoxy en C1-C4, phényle, phénoxy, benzyloxy ou (al- coxy en Cl-C2)-carbonyle, un groupe benzoylamino, acryloylamino, aminocarbonylamino, (alkyl en C1-C4)- aminocarbonylamino, (alcoxy en C1-C4)-carbonylamino dans lequel le reste alcoxy est éventuellement mono- substitué par un groupe alcoxy en C1-C2 ou phényle, un groupe (alkyl en C!-C2)-sulfonylamino, phénylsul- fonylamino ou un groupe di-(alkyl en C1-C2)-amino- sulfonylamino, R6 signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle en C1-C2, alcoxy en C1- C4 ou (alcoxy en Cl-C2)-éthoxy, R6 ne pouvant signi- fier un atome de fluor, de chlore ou de brome lors- que R5 signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome, R7 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-Clo non substitué, un groupe alkyle en C2-C1o mo- nosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, cyclohexyle, -SCN, cyano, (alkyl en C1-C4)-carbonyle, (alcoxy en C1-C4)carbonyle, formyloxy, (alkyl en C1-Clo)-carbonyloxy, (chloro- - 34 - alkyl en C1-C3)-carbonyloxy, (bromo-alkyl en Ci-C3)- carbonyloxy, (alcoxy en C1-Clo)-carbonyloxy, (alcoxy en C1-C2)-éthoxycarbonyloxy, (alcényloxy en C3-C4)- carbonyle, chloro- ou bromo-allyloxycarbonyle, alcé- nyloxy en C3-C4, chloro-allyloxy, bromo-allyloxy, propynyloxy, benzoyloxy, alcoxy en C1-Clo, phényle, phénoxy ou phényl-alcoxy en C1-C4, ou disubstitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes hydroxy, formyloxy, (chloro-alkyl en C1-C3)-carbonyl- oxy, (bromo-alkyl en C1-C3)-carbonyloxy, (alcoxy en C1-C4)-carbonyloxy, (alcoxy en C1-C2)-éthoxycarbo- nyloxy, chloro-allyloxycarbonyle ou bromo-allyloxy- carbonyle, un groupe (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C2-C4 dans lequel le reste alcoxy est monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, alcoxy en C1-C4,.(alcoxy en C1-C4)-carbonyle, (alcoxy en C1-C4)-carbonyloxy ou (alkyl en C1-C4)- carbonyloxy, un groupe 6-(alcoxy en C!-C4-carbonyl- méthoxycarbonyl)-éthyle, alcényle en C3-C4 éventuel- lement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe phényle, un groupe propynyle, cycloalkyle en C5-C7, cyclohexyle substitué par un, deux ou trois groupes méthyle, un groupe phényle é- ventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe nitro ou alcoxy en C1- C4 ou mono-, di- ou trisubstitué par des groupes mé- thyle, ou un groupe e-hydroxy-propyle monosubstitué eny par un groupe alcoxy en C1-C4, alcényloxy en C3-C4 ou phénoxy, et R8 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Clo, un groupe alkyle en C2-C1o monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe OH, - 35 - cyano, -SCN, (alkyl en C1-Clo)-carbonyle, (alcoxy en C1-Clo)-carbonyle, formyloxy, (alkyl en C1-Clo)-car- bonyloxy, (chloro-alkyl en Cl-C3)-carbonyloxy, (bro- mo-alkyl en Cl-C3)-carbonyloxy, (alcoxy en Cl-Clo)- carbonyloxy, (alcoxy en Cl-C2)-éthoxycarbonyloxy, (alcényloxy en C3-C4)-carbonyle, chloro-allyloxycar- bonyle, bromo-allyloxycarbonyle, alcényloxy en C3-C4 chloro-allyloxy, bromo-allyloxy, propynyloxy, ben- zoyloxy, alcoxy en Cl-C10, phényle, phénoxy, phényl- lO alcoxy en C1-C4, aminocarbonyle, (mono- ou di-alkyl en Cl-C4)-aminocarbonyle, (mono- ou di-alkyl en C1- C4)-aminocarbonyloxy, phénylaminocarbonyle, phényl- aminocarbonyloxy, 2-phtalimidyle, 2-succinimidyle, 2-saccharinyle, pyridyle ou benzothiazole-2-yl-thio, ou disubstitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes -OH, formyloxy, (alkyl en C1-C4)- carbonyloxy, (chloro-alkyl en C -C)-carbonyloxy, 1 3 (bromo-alkyl en ClC3)-carbonyloxy, (alcoxy en C1-C4) carbonyloxy, (alcoxy en Cl-C2)éthoxycarbonyloxy, chloro-allyloxycarbonyle ou bromo-allyloxycarbonyle, un groupe (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C2-C4 dans le- quel le reste alcoxy est monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, alcoxy en C1-C4, (alcoxy en Cl-C4)-carbonyle, (alcoxy en C1-C4)-carbonyloxy ou (alkyl en Cl-C4)-carbonyloxy, ou un groupe alcényle en C3-C4 éventuellement mono- substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe phényle, ou bien R7 et R8, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, forment un cycle pipéridine ou morpholine non substitué, ou bien K" signifie un groupe de formule b, c, d ou e - 36 - CH3 4 3 (b) H3 R5 8 o > H3 (c) /. R8 1 0 N-R8 (d) H R > X 'N R(e) \R8 dans lesquelles R5, R7 et R8 ont les significations données ci-dessus et R9 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle éventuellement mono- ou disubstitué par des atomes de chlore ou par des groupes méthyle ou méthoxy. 4. Un composé selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule III' C (III')R R 8 éN Rt - 37 - dans laquelle Rltlreprésente un groupe cyano ou (alcoxy en C-C2)- carbonyle; R2 représente un groupe formyle ou cyano; R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2 ou (alkyl en C1-C2)- carbonylamino; R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy en C1-C2; R, représente un groupe alkyle en C1-C6, (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C2-C4, (alcényloxy en C3-C4)-alkyle en C2-C4, (alkyl en CI-C2)carbonyloxy-alkyle en C2-C4, (alcoxy en C1-C4)-carbonyl-alkyle en C2-C4, allyle, (alcoxy en Cl-C2)-carbonyloxy-alkyle en C2_C4 ou ohênoxy -alkyle en C2-C4 et R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C2-C4, (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C2-C4, (alcényloxy en C3-C4)-alkyle en C2-C4, allyle, hydroxy-alkyle en C2-C4, (alcoxy en Cl-C2)-carbonyloxy-alkyle en C2-C4 ou (alkyl en C1-C2)carbonyloxy-alkyle en C2-C4. 5. Un composé selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule III" Cil CN (III") 0 NUN-K' dans laquelle K"'représente un groupe 2-méthyl-4-(dialkyl en C2-C6 - amino)-phényle, 2-méthyl-4-(N-éthyl-N-X-éthoxycar- bonyl-propylamino)-phényle, 2-méthyl-4-(N-êthyl-N-Y- phénoxypropyl-amino)-phényle, 2-acétylamino-4-(N-6- éthoxycarbonyléthyl-amino)-5-éthoxy-phényle, 2- acétylamino-4-(N-éthyl-N-allyl-amino)-5-éthoxy- phényle, 2-méthyl-4-(N-éthyl-N-5-hydroxybutyl-amino)- - 38 - phényle, 2-acétylamino-4-(di-alkyl en C2-C3-amino)- phényle ou 2-acétylamino-4-(di-alkyl en C2-C4- amino)-5-alcoxy en C1-C2-phényle. 6. Un procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1, dans lesquels R3 signifie un groupe NH2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule VI lOT S0RV S R 10 dans laquelle R1 a la signification donnée à la revendi- cation 1 et RlO signifie un groupe amino primaire, -NHCHO ou -NH-COalkyle en C1-C4, avec un réactif de Vilsmeier pour former un composé de formule VII (vII) I1% OHC S/" 10 dans laquelle R et R1 ont les significations données à la revendication 1, le cas échéant, on hydrolyse R10o en groupe amino et on transforme éventuellement le groupe formyle en un groupe correspondant à l'une des autres significations de R2 données à la revendication 1. 7. Un procéde de préparation des composés de for- mule I définis à la revendication 1, dans lesquels R3 signifie un groupe -N=N-K, caractérisé en ce qu'on copu- le le diazoTque d'un composé de formule I dans laquelle R3 représente un groupe NH2, avec un composé de formule V - 39 - H-K dans laquelle K a la signification donnée à la reven- dication 1. 8. L'utilisation des composés de formule I dé- finis à la revendication 1 dans lesquels R3 signifie un groupe -N=N-K, comme colorants pour la teinture, le foulardage ou l'impression des substrats textiles cons- titués de matières organiques hydrophobes à poids molé- culaire élevé, synthétiques ou semi-synthétiques. 9. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 3 à 5, comme colorants pour la teinture, le foulardage ou l'impression des substrats textiles constitués de matières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, synthétiques ou semi-synthétiques. - 10. Les substrats textiles constitués de ma- tières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, synthétiques ou semi-synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé de formule I défini à la revendication 1, dans lequel R3 signifie un groupe -N=N-K, ou à l'aide d'un composé spécifié à l'une quelconque des revendications 3 à 5.