FR 2561249 A1 19850920 FR 8404148 A 19840316 La pressente invention concerne un procédé de préparation de produits photoréticulables dérivés de l'huile de chanvre, les produits obtenus et leur application à la formulation d'encres et revêtements photosensibles. La culture du chanvre n'est pas très répandue,car cette plante n'est utilisée que pour la fabrication de papier très fin tel que le papier à cigarettes; on peut aussi l'utiliser sous forme de tourteaux après traitement approprié des graines,notamment pour l'alimentation du bétail. Selon l'invention,on a trouvé que l'huile résiduelle,composée essentiellement de molécules à longues chatnes,comportant des doubles liaisons éthyléniques,pouvait avantageusement être utilisée comme matière première dans la préparation de résines photoréticulables d'origine naturelle. Cette huile de chanvre se trouve couramment sur le marché français alors que d'autres huiles végétales sont peu abondantes ou très chères. La préparation d'huile de soja époxydée puis acrylée a été décrite notamment dans le brevet US 3 125 592, de Char les S. Nevin, et sa copolymérisation avec des monomères vinyliques envisagée,comme il est habituel de le faire lorsqu'on est en présence d'un polymère insaturé dans des chastes latérales. Dans le brevet US 4 233 130, on décrit des dérivés d'huile de soja obtenus par époxydation,acrylation puis traitement du polymère vinylique obtenu par un isocyanate ou une amine; il est précisé que cette dernière opération est nécessaire pour obtenir des composés utilisables comme base de compositions de revêtements photosensibles dont les propriétés répondent aux exigences techniques actuelles. On a trouvé de façon surprenante que les polymères vinyliques obtenus par époxydation et acrylation de l'huile de chanvre convenaient parfaitement comme composants fondamentaux de revêtement photosensibles, sans qu'il soit nécessaire de les transformer par action d isocyanates ou d'amines. Selon l'invention , on époxyde l'huile de chanvre extraite par des moyens classiques par action d'un peracide, en présence d'un catalyseur du type résine échangeuse de cations fortement acide ; on prépare le peracide de préférence in situ. La présence dudit solvant convenablement chois i est particulièrement avantageuse: a) le solvant permet d'introduire dans le milieu réactionnel le peroxyde d'hydrogène, qui sert à la synthèse in situ du peracide à partir d'un acide carboxylique,en solution peu concentrée,ce qui diminue les risques inhérents à l'utilisation d'un tel produit en solution concentrée; en effet l'excès d'eau introduit avec H202 est éliminé par une distillation azéotropique avec ce solvant; cette même distillation conduit à l'élimination de l'eau résultant de la réaction du peroxyde d'hydrogène sur l'acide au fur et à mesure de sa formation; b) ce solvant permet de réaliser l'époxydation des liaisons éthyléniques à une température donnée stable, qui est celle d'ébullition du mélange azéotropique, c) ce solvant facilite l'agitation du milieu réactionnel souvent difficile étant donné la viscosité de l'huile de chanvre de départ; d) ce solvant diminue le nombre des réactions intra et intermoléculaires; ceci est d'autant plus important que, d'une part, elles ont lieu au détriment du nombre des groupes époxy sur les chatnes polymériques et que d'autre part elles conduisent à des produits de forte masse moléculaire et donc de viscosité trop élevée pour qu'ils soient utilisés de manière avantageuse dans les compositions de revêtement selon l'invention. Dans une forme de réalisation préférée,on utilise du peroxyde d'hydrogène en solution à 33% en poids dans l'eau ainsi qu'un acide carboxylique aliphatique,tel que l'acide acétique,et comme solvant un hydrocarbure, non miscible à l'eau,et formant avec celle-ci un azéotrope tel que le cyclohexane et le benzène. L'huile époxydée alors obtenue a un indice d'époxyde compris entre 0,45 et 0,55/ lOOg et un indice d'iode inférieur à 10. Afin d'obtenir un polymère réactif qui soit utilisable pour des compositions de revêtement réticulables,on greffe sur le dérivé époxydé de l'huile de chanvre des chai- nes latérales réactives en le faisant réagir avec un acide d - Insaturé pour former par ouverture des liaisons époxy des composés dont les longues chatnes sont porteuses de groupes latéraux insaturés,suivant le schéma Ces polymères insaturés peuvent être ultérieurement copolymérisés avec des monomères réactifs. On préfère selon l'invention faire réagir l'huile de chanvre époxydée avec un acide o( - t insaturé tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et en présence d'un ammonium -quaternaire comme catalyseur;mais d'autres catalyseurs comme ceux à base de zinc décrits dans le brevet US 3 125 592 ne sont pas exclus et on peut même opérer sans catalyseur à température assez élevée; il importe seulement qu'il n'y ait pas réticulation par l'intermédiaire des liaisons éthyléniques au cours de cette opération.On opérera,en général à une température comprise entre 100 et 13O0C,en présence ou non -d'un solvant tel qu'un xylène ou l'éthylbenzène dans un milieu agité et aéré; on ajoutera de préférence dans le milieu de façon classique un inhibiteur de polymérisation phénolique,tel que l'hydroquinone. La présence de solvant limite les réactions secondaires de polymérisation intra et intermoléculaire; par contre l'addition de l'acide sur les groupes époxy reste incomplète malgré un temps de chauffage prolongé. Les dérivés obtenus après une réaction en masse, ctest-à-dire sans solvant, ont une masse moléculaire plus élevée et donc une viscosité élevée, ceci impose la présence dans la composition de revêtement photoréticulable d'une quantité plus importante de monomère solvant pour permettre l'étalement en couches minces du revêtement. Par contre sa réticulation sous l'action des rayonnements est plus rapide et le revêtement qui en résulte a des propriétés mécaniques élevées et une meilleure adhésivité sur différents supports. Les produits obtenus par les procédés de l'invention sont des composés polymé-risables et copolymérisables porteurs de chaines vinyliques. Ils ont des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre. 2000 et 5000 environ,des masses moléculaires moyennes en poids comprises entre 2500 et 20.000 et un indice de polydispersité compris entre 1,3 et 5. Les indices d'époxyde de ces composés sont inférieurs à 0,1 I 100 g et les indices d'acides en général inférieurs à 3; leur viscosité est comprise entre 11000 et 400000 cps à 250C (viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield RVT en appliquant la norme ASTM-D-1824-36). Les compositions de revêtement et les encres photosensibles selon l'invention,sont préparées par des méthodes classiques en mélangeant intimement les polymères réactifs obtenus selon l'invention avec une quantité convenable d'un monomère vinylique liquide et de préférence de 1 à 5% en poids d'un photoinitiateur. On peut ajouter à ces compositions des additifs classiques tels que pigments, charges, colorants et autres. Les monomères vinyliques utiles sont les esters des acides acryliques et méthacryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyles en C1 à C6,de cycloalkyles en C5 à C7, d'hydroxy ou alkoxyalkyle, ou les diacrylates et diméthacrylates de diols,tels que les alkylène glycols,les propane et butane diols,ou encore les triacrylates et méthacrylates de triols tels que le triméthylolpropane ou le pentaérythritol. Les photoinitiateurs sont par exemple des éthers dii -hydroxycétones, tels que le phényl-l hydroxy-2 méthyl-2 propanone-l,des acétals d'0 Les compositions,dont la viscosité sera amenée à la valeur convenable par addition de la quantité de monomère liquide utilisé,seront étalées sur un support par tout moyen classique,à la brosse, au pinceau,au tampon,au rouleau et autres. Les supports peuvent etre très divers; le papier,les plastiques,le carton,le bois,les tôles métalliques conviennent particulièrement. Lorsque la composition a été étalée sur le substrat en couche d'épaisseur comprise entre quelques microns et une centaine de microns, elle est exposée,après séchage ou non, à un rayonnement,de préférence ultraviolet pendant 0,1 à 1 seconde pour durcir le revêtement par réticulation.Les longueurs d'onde habituellement utilisées sont centrées autour de 365 nm environ,comprises entre 250 et 400 nm environ,et la source lumineuse a une puissance linéaire de 80 à 120 watts ou plus par cm. On peut aussi effectuer la réticulation par une élévation de température par exemple en portant l'article revêtu a' 100-120 0C pendant 10 à 30 minutes,après une courte exposition ,de quelques secondes aux UV. Dans les exemples suivants,qui illustrent l'invention sans qu'elle y soit limitée,on a utilisé une huile de chanvre dont les caractéristiques étaient les suivantes: -densité à 20 C : entre 0,92 et 0,93 -indice d'iode : 150 à 180 -indice de saponification : 180 à 194. EXEMPLE 1: époxydation de l'huile de chanvre. Dans un réacteur de 4 litres,muni d'un agitateur, d'une ampoule d'addition,et d'un système de distillation azéotropique avec recyclage du solvant,on introduit 2000 g d'huile de chanvre dont l'indice d'iode est de 168,420g d'acide acétique cristallisable, 2 1 de cyclohexane et 120 g de résine échangeuse d'ions de type sulfonique (Dowex fa) 50 W de chez Fluka),neuve ou régénérée après une opération précédente. 1480 g de peroxyde d'hydrogène à 33% (eau oxygénée à 130 volumes) sont ajoutés: goutte à goutte dans le réacteur sous forte agitation maintenue vers 750C et on règle l'apport de chaleur pour que l'eau en excès soit éliminée par la distillation azéotropique . Après récupération de 1040 ml d'eau dans le décanteur,on maintient l'agitation pendant 2 ou 3 heures et onl'arrete.Laduréeglobalede laréaction est d'environ 1 journée; la résine Dowex est alors éliminée par filtration et la solution hétérogène est laissée décanter avant élimination de la phase inférieure. La phase organique séparée est lavée plusieurs fois à l'eau tiède éventuellement bicarbonatée,et le cyclohexane éliminé par distillation sous pression réduite après séchage de la solution sur sulfate de sodium.Le produit obtenu a des masses moléculaires moyennes en poids et en nombre et un indice de polydispersité proches de celles du produit de départ,comme le montre les résultats de la chromatographie par perméation de gel du tableau I. TABLEAU I M N n I P n huile de départ 1917 1511 1,27 huile époxydée 1882 1404 1,34 Les spectres infra-rouges des deux huiles sont représentés à la figure 1. Par contre lorsque la réaction d'époxydation est effectuée sans solvant avec du peroxyde d'hydrogène en solution de concentration 50 à 70% en poids,on obtient un produit qui contient deux composants différents,comme la chromatographie par perméation de gel permet de le mettre en évidence (Tableau II). TABLEAU II M p Mn huile de départ 1917 1511 1,27 huile époxydée: -ler composant 2571 1775 1,45 -2ème composant 4576 2801 1,63 On voit sur le tableau II que le 2ème composant est de masse moléculaire nettement plus élevée. Sa présence donne à l'ensemble- une viscosité trop élevée pour les applications en tant que base de revêtements des produits selon l'invention,d'autant plus que son indice d'époxyde est faible. EXEMPLE 2: acrylation de l'huile époxydée sans solvant. Dans un réacteur de 2 litres muni d'un bulleur à gaz, on introduit sous agitation 1 kg d'huile de chanvre époxydée obtenue selon l'exemple l(indice d'époxyde:O,47), 3,38g d'acide acrylique, 2,68 g de chlorure de benzyle trié thylammonium et 10,70g d'hydroquinone.. Un bullage d'air sec de 200 à 300 ml/minute est établi dans le milieu réactionnel,dont la température est portée lentement jusque vers 110 -120 C. Cette température est maintenue durant 4 heures puis on élimine l'acide acrylique n'ayant pas réagi par distillation à 40-50 C sous 130 Pa environ. On peut aussi,et de préférence,après avoir laissé revenir le milieu réactionnel à température ambiante, ajouter de 3 à 4 litres de chloroforme ou d'éther éthylique avant de laver la solution organique ainsi obtenue avec une solution aqueuse diluée de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau,ce qui permet d'éliminer l'acide acrylique.Après séchage de la phase organique,on élimine le solvant par distillation sous pression réduite.Par cette méthode de lavage,on obtient un composé nettement moins irritant,dont l'indice d'acide est inférieur à 3. Le produit final est une huile ambrée, d'indice d'époxyde très faible (inférieur à 0,021/100g ) d'un indice d'acide 2,5 ; il est composé de polymères de masse moléculaire élevée,nettement supérieure à celle de l'huile époxydée, de départ,comme le montre les résultats de la chromatographie par perméation de gel: Mp = 20100 M n = 4730 I=4,25 Les spectres infra-rouge de ce produit et de l'huile époxydée de départ sont représentés à la figure 2. Si l'on effectue la réaction à 1000C en chauffant pendant 10 heures,il subsiste toujours des fonctions époxydes n'ayant pas réagi (environ 15%),alors qu'en travaillant à 1200C pendant 4 heures, le taux de fonctions époxydes résiduel est inférieur à 5%. EXEMPLE 3 : acrylation de l'huile époxydée dans le xylène. On effectue la réaction comme dans l'exemple 2 mais dans 1400g de xylène et la durée de la réaction est prolongée jusqu'à 8 heures. Après les traitements habituels,on obtient un produit dont l'indice d'époxyde est de 0,126/100g ,l'indice d'acide de 2,2 et les masses moléculaires: M =5340, Mon=2900, ''P I=1,84. Après 4 heures de chauffage,un prélèvement donnait M = 3234, Mn= 2496, I = 1,3 p EXEMPLE 4 : acrylation de l'huile époxydée dans le xylène (milieu concentré). On effectue la réaction comme dans l'exemple 3 mais en présence de 450g de xylène seulement. Le produit obtenu a un indice d'époxyde très faible (0,06),un indice d'acide voisin de 2,2 et des masses moléculaires moyennes un peu supérieure à celle du composé selon l'exemple 3,mais sa viscosité reste encore faible. On a trouvé par chromatographie par perméation de gel : Mp = 5690, Mn 3000, I = 1,90. p EXEMPLE 5 Composition de vernis pour papier ou plaque de polyé thlène. Composition nO I On mélange 65 parties en poids du produit obtenu selon l'exemple 2, 30 parties d'acrylate d'éthylène diglycol et 5 parties de diacrylate d'hexanediol avec 4% du poids des précédents composants de phényl-l hydroxy-2 méthyl-2 propanone-l comme photoinitiateur. Composition n02: Elle est préparée comme la précédente mais avec 5% de triméthacrylate de triméthylolpropane au lieu du diacrylate d'hexanediol. Les vernis sont déposés sur le papier en couche de l2m d'épaisseur environ. Après exposition sous le rayonnement d'une lampe à UV de 80 watts/cm pendant 0,18 à 0,22 seconde ,ii est parfaitement dur. On peut écrire dessus au crayon feutre classique, à alcool,et ce marquage s'élimine d'un simple coup de chiffon. EXEMPLE 6: Composition de vernis pour bois. On prépare la composition en mélangeant 60 parties en poids du produit obtenu comme décrit à l'exemple 3s 20 parties de diacrylate d'hexanediol, 20 parties de triacrylate de pentaérythritol avec 3% du poids des précédents composants de phényl-l hydroxy-2 méthyl-2 propanone 1 ( Darocur 1173). Ce vernis,parfaitement compatible avec le bois, est durci par exposition au rayonnement ultraviolet pendant 0,3 seconde. La surface obtenue résiste bien à l'eau et a un pouvoir glissant élevé. EXEMPLE 7: Composition de vernis pour tôle. On mélange 40 parties d'huile de chanvre acrylée obtenue selon l'exemple 2,10 parties de triméthacrylate de triméthylolpropane, 10 parties de Florplast 106 (polyester hydroxylé à 80% en poids dans le diacrylate de propylènetriglycol vendu par la Société Floridienne (Belgique) et enfin 3% du poids de ces composants de Darocur 1173 et 1% de peroxybenzoate de tertiobutyle. La composition est déposée en une couche d'épaisseur 25 m sur une tôle préalablement sablée. Le vernis est durci en étant soumis durant 0,8 seconde à un rayonnement UV(80 watts/cm) puis maintenu à 1100C durant 15 minutes. I1 est adhérant et non collant. EXEMPLE 8:~ Composition d'encre pour la taille-douce. On mélange de l'huile de chanvre acrylée (56 en poids) obtenue selon l'exemple 2,du diacrylate de tripropylèneglycol 17X du diacrylate de diéthylèneglycol 14% et 11% de monomère Photomer # 4039 commercialisé par Diamond Shamrock, puis on ajoute 3% en poids de ce mélange de diméthoxy-2,2 phényl-2 acétophénone, 3% de chlorothioxanthone et 3% de méthacrylate d'éthyle diméthylamine. A cette formulation de base sont ajoutés les charges et pigments classiques, c'est-à-dire 40 parties en poids par rapport à un poids donné du mélange ci-dessus, d'hydroxyde d'aluminium,10 parties de pigment et d'huile de ricin hydrogénée et le mélange est homogénéisé au broyeur tricylindres. EXEMPLE 9: ~ Composition de vernis pour papier. On utilise dans les formulations suivantes les polymères réactifs obtenus en milieu solvant. Formule A: On mélange 75% en poids du produit obtenu à l'exemple 4, 12,5 % de diacrylate de tripropylène glycol et 12,5X de Photomer 4039, puis on ajoute du Darocur 1173 (4% de ce mélange) du BYK 300 commercialisé par Mallinckrodt (1%) et du SurfynoiC.A. (0,5%) commercialisé par Air Products. Formule B: On mélange 85% en poids du produit obtenu à l'exem- ple 3,7,5% de diacrylate de tripropylèneglycol et 7,5% de Photomer 4039. On rajoute alors 4% de Darocur 1173, 1% de BYK 300 et 0,5% de Surfynol G.A. Ces 2 vernis sont déposés sur du papier pour former une couche d'épaisseur 12 m environ. La formule A est dure au toucher après exposition aux rayons ultraviolets pendant 0,15 seconde (lampe de 80 watts/cm linéaire); la formule B durcit dans les mêmes conditions en 0,33 seconde. REVENDICATIONS l.Procédé de préparation de dérivés d'huile de chanvre photoréticulablg, caractérisé en ce qu'on époxyde l'huile de chanvre puis que l'on fait réagir un acide d- 9 insaturé sur le produit obtenu. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que 1'époxydation est réalisée par action d'un peracide, en présence d'un catalyseur. 3.Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'époxydatïon est réalisée par l'eau oxygénée et un acide carboxylique dans u.n solvant permettant l'élimination de l'eau par distillation,et en présence d'une résine sulfonique échangeuse de cations. 4.Procédé selon l'une quelconque des revendi cations précédentes caractérisé en ce que l'acide 0 5.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que l'acide insaturé est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 6. Produit photoréticulable dérivé d'huile de chanvre préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7.Composition de revêtement photosensible, caractérisée en ce quelle comporte au moins un produit selon la revendication 6,un monomère éthylenique liquide et un photoinitiateur. 8.Composition de revêtement selon la revendication 7,caractérisée en ce qu'elle comporte de 30 à 80% de dérivé d'huile de chanvre photoréticulable, de 10 à 50% de monomère et de 1 à 5% de photoinitiateur. 9.Composition d'encre pour la taille douce caractérisée en ce qu'elle comporte de 50 à 60 X de dérivé d'huile de chanvre photoréticulable, de 40 à soreje monomèreséthyléniqueS, de 3 à 10 % de photoinitiabeurs et 60 % de pigments et charges. 10.Procédé de préparation d'un revêtement sur une surface,caractérisé en ce que l'on étale une composition selon l'une des revendications 7 à 9 en couche d'épaisseur comprise entre 1 et 100 # et que l'on expose celle-ci pendant 0,1 à 5 secondes environ à un rayonnement ultra-violet ou que l'on soumet celle-ci à une température voisine de l000C.