FR 2559492 A1 19850816 FR 8402127 A 19840209 La prdsente invention concerne un procéda d'obtention de mousses de matières polymériques ou de matériaux plastiques expansés ou encore de matériau: plastiques cellulaires. D'une manière gendrale, l'introduction de molécules sous forme gazeuse dans un matériau polymérique, a pour effet, au niveau des propriétés physiques, une diminution de la densité entrainant une augmentation de la perméabilité aux gaz et aux liquides; au niveau des propriétés mécaniques, une amélioration de la souplesse et de la flexibilité; au niveau des propriétés thermiques, une amélioration des qualités isolantes du matériau et une réduction de l'inflammabilité; au niveau des propriétés électriques, une diminution de la constante diélectrique et de l'angle de perte (notamment dans le cas de structures ouvertes). La présence de gaz dans ce type de matériau n'introduit, d 'autre part, peu ou pas de variation des propriétés chimiques. On voit donc que l'introduction de gaz dans un matériau plastique a pour effet d'améliorer un certain nombre de propriétés de ce matériau. Cette méthode est utilisée depuis plusieurs années pour préparer de nombreux matériaux utilisés dans des domaines très variés - l'industrie chimique t membranes de filtration et d'ultrafiltration, matériaux de diffusion des gaz, joints presse-étoupe, diaphragmes... - le bâtiment et industries dérivées s matériaux dtisolation, revêtements souples... - le secteur médical i veines et artères artificielles... - l'industrie de la câblerie t isolants poreux â faible constante diélectrique... - industries textiles : vêtements imperméables aux liquides et perméables à l'air. La préparation de matières plastiques cellulaires, quoique mai trisée dans certains cas particuliers (poîyéthyîène, polystyrène, po lyuréthane, polychiorure de vinyle, copolymère tétrafluoroéthylène, perfluoropropbne...) pose d'un point de vue général de nombreux problêmes, et chaque matière apporte au technicien un problème spécifi- que à résoudre (agent d'expansion adapté à la matière). I1 existe plusieurs procédés d'obtention de matériaux polyméri ques cellulaires s - introduction au moment de la mise en oeuvre d'un gaz sous pression ( par exemple i copolymèrs perfluoropropène, perfluoroéthylène (F.E.P.), expansé au moment de l'extrusion avec du FREON 22 ) - introduction dans la matière, avant la mise en oeuvre, d'un produit chimique ou agent porogène, qui se décompose en donnant des gaz au moment, c'est à dire essentiellement à la température de mise en oeuvre (par exemples expansion du polychlorure de vinyle, des po- lyoléfines, de l'ABS avec de l'azodicarbonamide). Dans ces différents procédés, l'idée générale est de créer dans la matières moment de sa mise en oeuvre des gaz qui resteront prisonniers, dans le cas de structures cellulaires fermées, ou qui seront remplacés par de l'air, dans le cas de structures cellulaires ouvertes. Il existe actuellement deux procédés d'obtention de polytétrs- fluoréthylène (P.T.F.X.) cellulaire, qui sont décrits dans les demandes de brevet s - US-Â-3.962 I53 du 8 Juin I976 (CORE) ayant trait & un proce- dé d'expansion par étirage mécanique du P.T.F.E. - FR.A-83.15694 du 29 Septembre 1983 concernant un procédé d' expansion par agents chimiques. Ces procédés ne permettent toutefois d'obtenir que des parasi- tés n'excédant pas 70%. Il n'est pas connu actuellement de procédé permettant d'expan- ser une matière après sa mise en oeuvre,de façon assez générale. Le procédé- selon l'invention vise à remédier aux inconvénients précédemment cités et à obtenir des porosités pouvant atteindre, voire dépasser 90 k,dans certains matériaux, aprèa leur mise en oeuvre, de façon tout a fait générale, puisqu'il ne tient pas ou peu compte des conditions de mise en oeuvre t pression, température, etc. des matériaux, et que, au départ, le choix judicieux de l'agent porogène permet l'expansion d'un large éventail de matériau. Ce procédé fait principalement intervenir, comme agent porog- ne, un matériau solide possédant les caractéristiques suivantes s - compatible chimiquement avec la matière plastique ou le polymère que l'on met en oeuvre. - résistant dans les conditions de mise en oeuvre de la matière plastique ou du polymère (température, pression, débit, etc...). - extractible, c'est à dire soluble dans un solvant qui n'altère pas les propriétés du matériau expansé. Cet agent porogène peut appartenir à différentes familles de composés chimiques telles que, par exemple, les acides carboxyliques organiques et leurs sels, les alcools ou polyols, les amides, les amines, les ofitones, les esters. .., les sels minéraux ou organiques. La liste de ces produits n'est pas exhaustive, car il suffit que 1' agent porogène que l'on souhaite utiliser soit solide et présente les caractéristiques décrites ci-dessus. Cet agent porogène est introduit dans la matière plastique ou le polymère par un procédé approprié,avant la mise en oeuvre de cette matière ou de ce polymère. Le compound ainsi préparé peut être ensuite extrudé, calandré, injecté, moulé, thermoformé.,. par des techniques très voisines de celles actuellement connues de l'homme de l'art. Le produit fini est ensuite soumis à une extraction par un solvant adéquat qui permet d'éliminer l'agent porogène soluble sans modifier la structure chimique ni altérer les propriétés de la matière plastique ou du polymère de base. Après séchage, on obtient ainsi facilement des matériaux po reux dont la porosité peut atteindre des valeurs supérieures b 90 %. Ce procédé est applicable, en principe, & l'ensemble des maté-riaux polymériques actuellement connus et plus particulièrement dans le cas où les procédés classiques d'expansion ne conviennent pas ou ne conduisent pas des résultats intéressants0 Par exemple, ce procédé est particulièrement bien adapté pour l'obtention de mousses de polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.). Dans ce cas, l'agent porogène utilisé est un sel de métaux alcalins ou alcalino-terreux et de préférence, pour des raisons' écono- miques, le chloruze de sodium. Ce composé inerte,vis à vis du P.T.P.E., remplit parfaitement les conditions imposées par le procédé puisqu'il résiste aux temps ratures et aux pressions de mise en oeuvre de ce polymère et est facilement extractible à l'eau, solvant également inerte vis & vis du polymère. Les exemples détaillés ci-dessous montreront clairement t 1' homme de l'art la facilité de mise en oeuvre du procédé et les r6- sultats exceptionnels obtenus. La poroeité ou la densité désires peuvent être facilement calculées avant l'élaboration de la matière en connaissant les densités spécifiques des matériaux utilisés ainsi que les volumes respectivement occupés par chacun d'eux : Porosité % = (I -####) x 100 V= volume occupé par le PTFE V'= volume occupé par le chlorure de sodium On peut également relier la porosité Q la densité et, par ex- emple, à la constante diélectrique du matériau expansé grâce aux formules et aux abaques données sur les figures jointes représentant: - La figure I t la formule donnant la porosité P en fonction de la densité d du matériau expansé, et sa représentation graphique pour le P.T.F.E.,dont la densité do = 2,2. - La figure 2 i la formule donnant la constante di électrique du matériau expansé en fonction de la porosité P,et sa représentation graphique pour le P.T.F.E. dont la constante diélectriquen2,I - La figure T s la formule donnant la constante diélectrique du matériau expansé en fonction de sa densité d et de la constante diélectrique # du matériau non expansé,et sa représentation graphique pour le P.T.F.E. dont la constante diélectrique # = 2,1 D'un point de vue général, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour l'obtention de P.T.F.E. cellulaire, se fait de la façon suivante s La poudre P.T.F.E. à mouler ou à extruder est préalablement tamisée à une granulométrie convenable pour l'application visée. Cette granulométrie est généralement en rapport avec celle du chlorure de sodium0 On procède de la même façon pour le chlorure de sodium. Dans certains cas, il sera préférable d'éliminer les particules de faibles diamètres pour d'autres applications on préférera, au contrai re, utiliser les fines. On pèse ensuite séparément les poudres de P.T.F.E. et de chlorure de sodium de manière & ce que les masses m et m' respectives correspondent a la porosité désirée pour le matériau. Par exemple, pour des poudres de granulométrie inférieures à 600 microns, on peut utiliser la formule approximative suivante s P = 220 m' P = porosité en % 1, 26 m + 2,2 m' = masse de P.T.P.E. m' = masse de chlorure de sodium. Les poudres de P.T.F.E. et de chlorure de sodium sont ensuite mélangées de manière intime et, dans le cas de poudres à extruder, on procède après mélangeage à une addition de lubrifiant. Les compounds ainsi préparés peuvent ensuite être, suivant le cas, moulés par compression su extrudés Les préformes, tubes, joncs, profilés ... ainsi réalisés sont ensuite portés à une température au moins supérieure à 3270 C, qui correspond à la température de frittage du P.T.F.E. Les matériau: ainsi préparés sont ensuite soumis à un lavage à l'eau chaude,qui a pour but d'éliminer le chlorure de sodium. On peut contrôleur alors l'avancement de l'extraction de chlorure de sodium par les procédés classiques de détermination de la présence d'ions chlorure dans les eaux résiduelles0 Lorsque tout le sel a été éliminé, les matériaux sont alors séchés en étuve à des températures pouvant varier de 300 C à 2600 C. Les matériaux poreux obtenus présentent une structure cellalaire ouverte. La taille des cellules est déterminée par la granulo métrite de l'agent porogène utilisé. On peut remarquer que le anime type de procédé est applicable aux dispersions aqueuses. On peut ainsi obtenir des matériaux à structures miorooellu- laires ou, au contraire, des matériaux à cellules ouvertes de grandes tailles, suivant le type d'applications que l'on sise. Lorsqu'une porosité très fine est exigée, on peut utiliser un procédé par dispersion classique, à base de P.T.F.E. que l'on sature en agent porogène soluble, S'il s'agit de revetir un objet, il suffit de plonger celui-ci dans la dispersion, puis de le fritter après l'avoir retiré,de façon à figer le P.T.F.E.; il suffit ensuite de procéder, comme indiqué précédemment, à l'extraction de l'agent po rogne. La dimension des couches ainsi déposée, peut être réduite à quelque I/IOo de millimètre d'épaisseur. Les matériaux obtenus possèdent, quelle que soit leur porosité les propriétés chimiques et thermiques du P.T.F.E. Les propriétés électriques sont, par contre, améliorées de manière très sensible puisque la constante diélectrique peut être divisée par des facteurs allant jusqu'd 2 et l'angle de perte par 10. De par leurs propriétés exceptionnelles, ces matériaux peuvent être utilisés dans de nombreux domaines - on raison de leur grande inertie chimique t pour la fabrica tion de membranes de filtration et d'ultrafiltration, de matériaux destinés à la diffusion gazeuse, de joints diaphragmes, etc... - en raison de leurs propriétés thermiques et mécaniques s pour la fabrication de revêtements souples, de matériaux d'isolation, de joints spéciaux, etc... - en raison de leur compatibilité avec les systèmes biologiques (biocompatibilité) s pour la fabrication de veines et artères articielles, d'implants et d'inserts. - en raison de leurs propriétés électriques t pour 18 fabrica- tion d'isolants poraux à faible constante diélectrique destinés, par exemple à la réalisation de câbles coaxiaux hyperfréquences à faibles pertes. Les pertes ,dans un câble coaxial hyperfréquences sont,en effet, directement proportionnelles à la racine carrée de la constante diélectrique et à l'angle de perte ou tangente La diminution de la constante diélectrique et de l'angle de perte de l'isolant entratne donc une diminution importante des pertes dans un câble coaxial et ceci d'autant plus que la fréquence d' utilisation est élevée. C'est pourquoi l'addition d'air (constante diélectrique: #= 1; angle de perte tg"'''o) dans du P.T.F.L. (cons tante diélectrique #= 2,1 ; angle de perte tg# = 2,10-4, permet d' améliorer considérablement les propriétés électriques de ce dernier et permet ainsi la fabrication de câbles hyperfréquences très performants. A titre d'exemple, il est possible, grâce au procédé objet de l'invention, de fabriquer des isolants P.T.F.E. cellulaire ayant des constantes diélectriques de l'ordre de I,I et des angles de pertes de l'ordre de Exemple I s Préparation d'un mélange P.T.F.E./chlorure de sodium extrudable et réalisation d'un revêtement sur conducteur par extrusion. La préparation du compound P.T.F.E./NaCl s'effectue de préfé- rence dans un endroit propre et sec, maintenu à une température inférieure à I80 C. La poudre de P.T.F.E. spéciale pour l'extrussion est tamisée à une granulométrie maximum de 400 microns. Le chlorure de sodium est tamisé à part à une granulométrie de l'ordre de 600 microns. Les deux poudres sont posées séparément et leurs masses respectives sont calculées de manière à obtenir la porosité finale souhaitée. Par exemple, pour une porosité de 75 % et pour I kg de mélange total, on prendra 360 g de poudre de P.T.F.E. et 640 g de Nazi. La poudre de P.T.F.E. et la poudre de chlorure de sodium sont ensuite versées successivement dans un récipient cylindrique en verre puis mélangées sur un mélangeur à rouleaux pendant 5 mn. Le mélange est ensuite homogénéisé par trois tamisages successifs au travers d' un tamis & 600 microns. On ajoute ensuite au mélange 140 g d'un lubrifiant b base de composés isoparaffiniques de bas poids moléculaires. Le mélange est alors agité comme précédemment pendant IO mn puis tamisé à nouveau trois fois. Après réchauffage progressif au dessus de I80 C, le compound est alors prêt & l'emploi. On réalise alors de manière classique une préforme cylindrique par compression du compound dans un tube au diamètre du cylindre de l'extrudeuse. Cette préforme cylindrique présente une caviez également cylindrique en son centre,de manière à permettre le passage du conducteur. Les pressions appliquées et les temps nécessaires à la réalisation des préformes dépendent essentiellement des diamètres extérieurs de ces préformes ainsi que de la composition exacte des compounds. Les pressions varient entre 2 et I5 bars, les temps de préformage entre 5 et 60 mn. Dans le cas particulier envisage ci-dessus, pour un diamètre de 30 mm, la pression et le temps de préformage sont respectivement de 7 bars et de 30 mn. La préforme une fois démoulée est introduite dans une extrudeuse spéciale pour l'extrusion du P.T.F.E. Le diamètre du cylindre que l'on utilise est directement foncez tion du diamètre du conducteur que l'on souhaite isoler et du diamètre du di électrique -que l'on souhaite obtenir, o'est à dire en réalité,du rapport de réduction habituellement utilisé pour le compound que l'on extrude. Ce rapport de réduction, bien connu de lthomme de l'art, sarie de manière considérable suivant la composition du compound. D'une manière générale, pour des porosités variant entre 30 et 95 90, ce rapport évolue entre IO et I000 environ. Dans le cas particulier envisagé ci-dessus, on peut utiliser indifféremment des extrudeuses à cylindre 20 ou 30 mm; ceci pour des diamètres respectifs de conducteurs et de diélectriques variant entre 0,80 et 1,50 mm d'une part, pour le conducteur, et 2,5 et 4,5 mm d'autre part pour le diélectrique. Les pressions d'extrusion dépendent naturellement du diamètre de cylindre utilisé, du diamètre des buses et,par conséquent, du rapport de réduction. Ces pressions dépendent également du taux de lubrifiant utilisé. D'une manière générale, elles varient entre IO et 200 bars. Dans le cas particulier envisagé ci-dessus, les pressions di d'extrusion varient pour un cylindre 8 9 20 mm,suivant le taux de lubrification, entre 20 et 70 bars et pour un cylindre > 30 mii, entre 40 et 200 bara. Le conducteur revêtu de son diélectrique passe, en sortie de 1' extrudeuse successivement dans un four d'évaporation (température comprise entre 150 et 200 C) un four de préfrittage (200 Les températures des divers fours sont évidemment ajustées en fonction de la vitesse d'estrusion. Le câble fritté est refroidi,puis soumis à un processus d'extraction du chlorure de sodium qui peut être soit un processus d'extraction en continu par l'eau chaude à contre courant, soit un processus d'extraction par bains successifs dans un autoolave sous pression. L'avancement du "dessalement" peut être contrôlé par ditermi- nation chimique de la présence d'ions chlorures dans les eaux rdsi- duelles. Après élimination de toutes traces de chlorure de sodium, le câble est séché en étuve à des températures qui peuvent varier entre 50 et 2500 C. Le temps de séchage dépend évidemment de la températu- re et de la masse de P.T.F.E. cellulaire à sécher. Dans le cas particulier décrit ci-dessus une préforme dei kg de compound extrudée dans un cylindre 30 mm sur un conducteur #= 1,50 mm,peut donner un diélectrique de 4 mm de diamètre qui permet de préparer 30 mètres de câble isolé. Dans ce cas, la pression d'extrusion est voisine de I80 bars pour une vitesse de tordre de Im/mn. L'opération de dessalement est effectuée soit en continu, & BR Après séchage pendant 8 heures à 800 C, le câble est contrôlé afin de déterminer la porosité. Les méthodes de contrôle peuvent faire intervenir la mesure de la densité ou la mesure de la constante di électrique Dans l'exemple cité ci-dessus, la constante diéleotrique-obte- nue est de #=1,24 et la densité d = 0,56. Exemple 2 s Préparation d'un jonc ou d'un profilé ou d'une gaine par extrusion d'un compound P.T.F.E./chlorure de sodium. La préparation du compound s'effectue comme précédemment (exemple I). Pour une porosité de 90 %, par exemple, et pour I kg demélange total, on prendra 162,5 g de poudre de P.T.F.E. et 837,5 g de chlorure de sodium0 Après mélangeage et tamisage, on rajoute au mélange I60 g de lubrifiant. On opère ensuite comme précédemment, sauf que l'on extrude le mélange sans conducteur & travers une filibre de forme appropriée. On peut ainsi réaliser des joncs,gaines et profilés de toutes natures. L'extraction du chlorure de sodium après frittage des matériaux dans un four ventilé s'effectue comme précédemment. La mesure de la densité (d - 0,2I) permet de vérifier l'homo- géneité du compound de départ. Exemple 3 s Réalisation d'un ruban à partir d'un compound P.T.F.E./chlorure de sodium0 L'obtention de rubans en P.T.F.E. mousse est une opération simple. A partir de la fabrication de joncs décrite dans l'exemple 2, en sortie d'extrudeuse, les joncs sont laminés a des épaisseurs convenables, puis frittés dans un four tunnel. Les rubans obtenus sont 30umis,comme précédemment,au dessalage puis au séchage. Ces rubans peuvent autre rubanés par la suite sur des conducteurs pour donner des isolants à faible constante didlectrique. Exemple 4 i Fabrication de plaques en P.T.F.E. mousse Dans ce cas, la préparation des compound P.T.F.E./chlorure de sodium diffère légèrement de celle citée dans l'exemple I, en ce sens que, d'une part, le mélange ne nécessite pas obligatoirement la présence d'un agent de lubrification et que, d'autre part, la poudre spéciale pour extrusion peut être remplacée par une poudre P.T.F.E. à mouler. Après mélange et tamisage du compound (calculé pour obtenir la porosité finale voulue), la poudre est placée dans un moule de forme appropriée, puis compressée à des pressions variant entre I00 et 350 bars. Cette opération est suivie d'un frittage de la préforme à des températures qui varient suivant l'épaisseur des plaques, mais qui sont obligatoirement supérieures à 340C C. Comme précédemment, après refroidissement, on élimine le chlorure de sodium par lavage à l'eau. Exemple 5 t Les fabrications décrites dans les exemples préc6- dents sont possibles avec d'autres agents porogènes que le chlorure de sodium. On peut utiliser notamment les chlorures, fluorures ou bromures de métaux alcalins ou alcalins terreux, ou des combinaisons de ces derniers. Exemple 6 i Pour fabriquer les matériaux décrits précédemment, on peut également utiliser d'autres agents porogènes que les sels minéraux pour autant que ces agents soient compatibles avec le P.T.F.B., resistent aux températures de mise en oeuvre des matériaux et soient solubles dans des solvants inertes vis å vis du P.T.F.3. Exemple 7 i Dans les exemples ci-dessus, le P.T.F.E. peut Btre remplacé par tout autre polymère compatible avec le chlorure de sodium, les sels minéraux décrits dans l'exemple 5 ou d'autres agents porogènes,comme cela est indiqué dans l'exemple 6. REVENDICATIONS I. Mousses de matières polymériques et leur procédé d'obtention, caractérisées en ce que l'agent porogène utilisé est un mat & : riau solide extractible par dissolution après mise en oeuvre. 2. Mousses de matières polymériques et leur procédé d'obtention selon la revendication I, caractérisées en ce que l'agent porogène utilisé est un sel de métaux alcalins ou alcallina-terreux. 3. Mousses de matières polymériques et leur procédé d'obtention, selon la revendication 2 caractérisées en ce que le sel utilisé est du chlorure de sodium. 4. Mousses de matières polymériques et leur procédé d'obtention, selon les revendications I et 2 caractérisées en ce que le solvant utilisé pour extraire l'agent porogène est de l'eau. 5. Moussea de matières polymériques et leur procédé d'obtention, selon la revendication I, caractérisées en ce que le matériau solide utilisé comme agent porogène et la matière polymérique sont réduits en poudre de granulométrie appropriée, puis mélangés, dans des proportions correspondant à la porosité recherchée, pour constituer un compound. 6. Mousses de matières polymériques et leur procédé d'obtention, selon la revendication 5, caractérisées en ce que le compound est extrudé, calandre, injecté, moulé eu thermoformé. 7. Mousses de matières polymériques et leur procédé dlobten- tion, selon la revendication 5, caractérisées en ce que le mélange s'effectue par 11 intermédiaire d'une dispersion aqueuse saturée en agent porogène, qui peut être déposée sur un support par trempage ou pulvérisation. 8. Mousses de matières polymériques et leur procédé d'obtention, selon les revendications I et 4, caractérisées en ce que l'a- gent porogène est éliminé par lavage à l'eau chaude. 9. Mousses de matières polymériques et leur procédé d'obtention, selon la revendication I, caractérisées en ce qu'elles sont sé- chées en étuve à une température allant de 300 C à 2600 C, après extraction de l'agent porogène. IO. Mousses de matières polymériques et leur procédé d'obtentien, selon les revendloations I, 3 et 4, caractérisées en ee que 18 élimination de l'agent porogène soluble est contrôlée par recherche de la présence d'ions chlorure dans les eaux résiduelles.