FR 2561252 A1 19850920 FR 8403976 A 19840313 La présente invention concerne un procédé de reformage catalytique effectué en présence d'un catalyseur renfermant (a) un support à base d'alumine, (b) au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique c'est-à-dire un métal choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, le ruthénium et l'osmium, (c) du rhénium et (d) un halogène, l'alumine du dit support du catalyseur étant préparée par hydrolyse d;;au moins un alcoolate d'aluminium lui-même préparé par réaction entre de l'alu au moins 4 et/ minium et au moins un alcool renfermant/de préférence 4 à 9 atomes de carbone par molécule, le dit alcool étant utilisé dans une solution hydrocarbonée renfermant au moins un hydrocarbure par exemple paraffinique possédant au moins 4 et ae préférence 4 à 15 atomes de carbone par molécule. Les catalyseurs ainsi préparés s'utilisent donc dans un procédé de reformage catalytique effectué par exemple à une température comprise entre 430 et 600"C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogene/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Ces catalyseurs permettent notamment d'effectuer ce procédé dans des conditions sévères en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.Les conditions séveres des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580cl, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et Je rapport molaire hydrogene/hydro- carbures est compris entre 3 et 10. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60"C et environ 220"C, en particulier un naphta de distillation directe. Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, un procédé préféré consistant à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile La charge circule successivement dans chaque reacteur ou zone de réaction suivant un ecoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de reactions sont disposées en série, par exemple côte à côte ou superposées. De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte à côte.La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de reaction ou est introduite la charge fraîche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à côte) il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération.A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci-dessus "progressivement" c'est-à-dire soit périodiquement soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des eléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui, d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à present et qui, d'autre part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus. En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux reactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou meme à interrompre l'opération. On a maintenant découvert une méthode spécifique d'obtention de catalyseurs comportant des éléments metalliques particuliers conferant ainsi à ces catalyseurs une activité et surtout une durée de vie accrues par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Le catalyseur, renferme de préférence en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine, 0,005 à 3 %,de préférence 0,07 à 2 %-et plus particulièrement 0,2 à 0,5 % de rhénium et 0,1 a 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. L'introduction des éléments metalliques sur le support est effectuée selon les methodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1000"C, de préférence en présence d'oxygene libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'ha logênure d'hydrocarbure , par exemple CC14, CH2Cl2 ou CH3Cl etc... Les éléments métalliques ou promoteurs peuvent également être introduits dans le support d'alumine, pendant la préparation de celui-ci, par exemple avant le séchage du gel obtenu au cours de l'hydrolyse de l'aluminate. La préparation du support d'alumine est effectuée comme suit on fait d'abord réagir de l'alumine avec un alcool généralement aliphatique de formule Cn H2n +l OH où n est égal ou superieur à 4, de préférence à la valeur 4 à 8 et plus particulièrement est égal ou superieur à 5. L'alcool doit être insoluble ou peu soluble dans l'eau. Ainsi les alcools à 4 atomes de carbone par molécule ont, à temperature et pression ordinaires, une solubilité d'environ 9 grammes pour lOOcc d'eau, ceux de 5 atomes de carbone par molécule ayant une solubilité d'environ 5 ou moins grammes pour 100 cc d'eau.Parmi les alcools utilisables, on citera à titre d'exemple, le n-butanol, l'isobutanol, le pentanol-l, le pentanol-2, le méthyl-2-butanol-4, le méthyl-2-butanol-3, les hexanols, les méthyl-pentanols, les diméthyl-butanols, les heptanols, les octanols, tous ces alcools pouvant être utilisés seuls ou en mélange. On utilise avantageusement les mélanges d'alcools amyliques C5HllOH. L'alcool est utilise en solution dans au moins un hydrocarbure, par exemple dans une coupe paraffinique ou un distillat bouillant entre 60 et 2600C. A titre de solvant, on peut ainsi utiliser seul ou en mélange, de l'hexane, de l'heptane, de l'octane, etc... Le rôle du diluant est en particulier de dissiper une partie au moins de l'exothermicité produite en faisant réagir l'aluminium et l'alcool, de servir de solvant à l'alcoolate d'aluminium, d'aider ulterieurement à la récupération de l'alcool apres I'étape-d'hydrolyse au cours de laquelle on obtient le support d'alumine. La réaction de formation de l'alcoolate d'aluminium s s 'écrit La concentration du solvant hydrocarboné dans le mélange solvantalcool est comprise avantageusement entre 10 et 90 g (en volumes) et plus particulièrement entre 30 et 60 %. Le mélange reactionnel est avantageusement chauffé au démarrage, pour démarrer la réaction, un refroidissement adequat maintenant ensuite la reaction entre par exemple 80 et 2000C. On peut eventuellement utiliser un catalyseur par exemple à base de mercure ou d'un composé de mercure (ioduré, chlorure etc...). L'hydrolyse de l'alcoolate d'aluminium se déroule conformément à la réaction suivante On procede généralement à cette hydrolyse (3 à 8 litres d'eau pour 100 grammes d'élément aluminium) en envoyant dans une zone d'hydrolyse la solution de l'alcoolate d'aluminium dans la coupe paraffinique ou l'hydrocarbure utilisé précédemment à titre de solvant, cette solution renfermant un excès d'alcool. L'alcoolate d'aluminium est transformé en alumine hydratée avec régénération de l'alcool de départ. L'hydrolyse se produit à une température généralement comprise entre 20 et 100"C. Le produit réactionnel, à ce stade est envoyé dans une zone de décantation où il se forme deux couches, une couche superieure renfermant l'alcool et le solvant et une couche inférieure aqueuse renfermant l'alumine formée qui est récupérée après les traitements habituels de concentration, séchage et calcination. Les exemples suivants vont démontrer que cette méthode de préparation de l'alumine permet d'obtenir un catalyseur à base de platine ou d'un métal de la famille du platine, particulièrement performant lorsque le promoteur métallique utilisé est le rhénium,par rapport à des supports conventionnels de reforming, par exemple ceux obtenus par réaction de synthèse d'alcools de Ziegler. Exemple 1. Préparation d'un lot d'alumine conformément à l'invention. On dissout 430 g de copeaux d'aluminium dans 16 litres d'un mélange 50-50 d'alcool amylique normal et d'une coupe hydrocarbonee paraffinique bouillant entre 150 et 200"C. On utilise à titre de catalyseur 0.0008 parties de chlorure de mercure par partie d'aluminium. On chauffe le méiange vers 90"C pour démarrer la réaction puis on maintient, par refroidissement approprié,la température de réaction vers 100 C,pendant une demi heure. La solution d'alcoolate d'aluminium est hydrolysée à température ordinaire (25"C) au moyen de 16 litres d'eau distillée. Après decantation, on evacue une couche aqueuse qui renferme une boue d'alumine que l'on récupère après élimination de l'eau. L'alumine est ensuite séchée. Sa surface specifique est d'environ 250 m2/g. Exemple 2. Préparation, non conforme à l'invention, d'un lot d'alumine. On utilise dans cet exemple une alumine souvent employée comme support dans les catalyseurs de reformage. On a utilisé un support d'alumine preparé par réaction de synthèse d'alcools de Ziegler conformément aux techniques connues décrites dans USP 2 892 858 et dans un article de R.J. Butler et al. ("Production of high purity Alumina by the Hydrolysis of Aluminum Alkoxides", extrait 8 - D, 16-20 mars, 1969). On utilise ainsi une alumine du même type que l'alumine commerciale "Catapal SB" dont la surface spécifique, après calcination est de l'ordre de 250 m2/g. Cette alumine est extrudée après sa mise en pâte avec de l'eau et de l'acide nitrique : on prépare ainsi une pâte homogène avec 500 g d'alumine, 480 cm3 d'eau distillee et 20 cm3 d'acide nitrique 0,001 M. La pàte est alors extrudée à travers une filiere de 1,5 mm, sur une extrudeuse type à piston. Les extrudés sont séchés vers 300"C jusqu'à poids constant, puis calcinés 3 heures dans de l'air sec à 650"C. Exemple 3. A l'aide du support d'alumine obtenu dans l'exemple 1, on prépare 6 catalyseurs A1 à F1 renfermant, en poids, chacun 0,2 % de platine et 1,18 % de chlore et renfermant en outre pour le catalyseur A1 0,5 % de rhénium pour le catalyseur B1 0,5 % d'étain pour le catalyseur C1 0,5 % de thallium pour le catalyseur D1 0,5 % d'indium pour le catalyseur E1 0,5 % de titane pour le catalyseur F1 0,04 % d'iridium Le catalyseur A1 est préparé en ajoutant à 100 grammes d'alumine - d'une part, 65 cm3 d'une solution aqueuse renfermant 1,90 g d'acide chlorhydrique concentré (densité 1,19). 10 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2% en poids de platine. - d'autre part, 51 cm3 d'une solution d'acide perrhénique à 0,98 % en poids de rhénium. On laisse.en contact 10 heures puis on sèche à l'étuve à 100 C pendant 6 heures, puis on calcine sous courant d'air sec pendant 2 heures a 380"C puis pendant 2 heures à 530"C. Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450"C. Les catalyseurs B1, C1, D1, E1 et F1 ont été préparés en ajoutant à 100 9 d'alumine d'une part, 65cm3 d'une solution aqueuse renfermant 1,90 g d'acide chlorhydrique concentré (densité 1,19). 10 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 % en poids de platine. - d'autre part, 100 cm3 d'une solution aqueuse renfermant 2,5 g de solution d'acétate d'étain à 20 % d'étain, pour le catalyseur B1. 2,5 g de solution d'acétate de thallium contenant 20 % en poids de thallium pour le catalyseur C1. 10,75 g de solution de trichlorure de titane à 15 % en poids de tri chlorure de titane pour le catalyseur E1 et, 1,87 g de nitrate d'indium pour le catalyseur D1. 1,74 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chloroiridique à 2,3 % en poids pour le catalyseur F1. On sèche, calcine et réduit les catalyseurs obtenus comme indiqué pour le catalyseur A1. Ces catalyseurs ont une surface spécifique de 230 m/g. Exemple 4. (comparatif) On prépare plusieurs catalyseurs A2 à F2 non conformes à l'invention parce que préparés en utilisant le support préparé dans l'exemple 2. On utilise ainsi, à titre de support, 1' alumine préparée, comme indiqué dans l'exemple 2, par réaction de synthèse d'alcools de Ziegler. A l'aide de ce support d'alumine ainsi obtenu, on procède à la préparation des catalyseurs A2 à F2 exactement comme il a été explique pour l'exemple 3. Les catalyseurs A2 à F2 renferment donc respectivement les mêmes teneurs en platine, en chlore et en métal additionnel que les catalyseurs A1 àF1. 2 Ces catalyseurs ont une surface spécifique de 235 m /g. Exemple 5. En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes - distillation ASTM 80 - 160"C - composition : hydrocarbures aromatiques 7 % en poids hydrocarbures naphténiques 27% en poids hydrocarbures paraffiniques 66% en poids - nombre d'octane "clear research" environ 37 - poids moléculaire moyen 110 - densité à 20"C 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur les catalyseurs A1 F1 et A2 à F2. On opère en continu dans un réacteur à lit mobile. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression 1 M Pa - température 530"C - rapport molaire H2/hydrocarbures 8 - volume de naphta/volume de catalyseur/heure 1,65 Le tableau 1 suivant indique, au bout de 200 heures, le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. On note un gain significatif en rendement et en hydrogène de recyclage lorsque le catalyseur est affecté de l'indice 1 c'est-à-dire est préparé conformément à l'invention. Cependant ce gain est nettement plus prononcé pour le catalyseur dont le promoteur est le rhénium. TABLEAU I CATALYSEUR METAL PRECIEUX METAL PROMOTEUR RENDEMENT GAZ RECYCLAGE C5+ (poids) m (molaire) A2 platine rhénium 74,9 75,3 A1 " rhénium 75,8 76,4 B2 " étain 76,6 76,2 B1 '' étain 76,8 76,3 C2 " thallium 74,9 75,0 C1 " thallium 75,1 75,2 D2 " indium 75,5 75,2 indium 75,7 75,4 E2 " titane 76,7 76,2 E1 " titane 76,9 76,3 F2 platine et 75,2 74,9 iridium F1 platine et 75,4 75,0 iridium REVENDICATIONS 1.- Procéde de reformage effectue en présence d'un catalyseur renfermant (a) un support à base d'alumine, (b) au moins un métal noble de la famille du platine (c) du rhénium et (d) un halogène, l'alumine du dit support étant préparée par hydrolyse d'au moins un alcoolate d'aluminium lui-même préparé par reaction entre de l'aluminium et au moins un alcool (renfermant au moins 4 atomes de carbone par molecule) utilisé dans un solvant hydrocarbone à base d'au moins un hydrocarbure paraffinique renfermant au moins 4 atomes de carbone par molécule. 2.- Procedé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 3 % de rhénium et 0,1 à 15 % d'un halogène. 3.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur renferme 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine et 0,07 à 2 % de rhénium. 4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur renferme 0,2 à 0,5 % de rhénium. 5.- Procéde selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le dit alcool est aliphatique et renferme 4 a 9 atomes de carbone par molécule. 6.- Procedé selon la revendication 5 dans lequel l'alcool renferme au moins 5 atomes de carbone par molécule. 7.- Procede selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le dit solvant hydrocarbone est une coupe paraffinique ou un distillat bouillant entre 60 et 2600C. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la concentration en solvant hydrocarboné dans le mélange solvant-alcool est comprise, en volumes, entre 10 et 90 %.