FR 2553762 A1 19850426 FR 8412627 A 19840809 La presente invention concerne des 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5- halogénobenzenes et unr procéde pour leur préparation Les 1,3-bis( 3aminophénoxy)-5-halogénobenzenes sont des composes nouveaux 5 qui n'ont pas été décrits dans la littérature et l'on ne connait aucun procéde pour leur préparation. La Demanderesse a étudie des monomeres convenant a la préparation de résines résistant à la chaleur et elle a maintenant découvert que l'on 10 pouvait obtenir de nouveaux 1,3-bis( 3-aminophénoxy)5-halogénobenzenes avec des rendements élevés par condensation de 1,3,5-trihalogénobenzènes, qui sont largement utilisés comme matières de départ de pesticides, de produits pharmaceutiques ou de 15 solvants, et de 3-aminophénol La présente invention a été mise au point sur la base de cette découverte. La présente invention se propose de fournir des intermédiaires importants pour la préparation de 1,3-bis( 3-aminophénoxy)benzènes, qui est connu en tant 20 que monomere pour la préparation de polymères résistant à la chaleur, tels qu'un polyamide, un polyimide ou un polyimide à terminaison acétylène, qui est l'un des polymères dont la résistance à la chaleur est le plus améliorée et est prépare à partir de 1,3-bis( 325 aminophénoxy) benzène, de dianhydride 3,3 ',,-4,'-benzophénonetétracarboxylique et de 3aminophénylacétylene (brevets des E U A N 3 845 018 et N 3 879 349). La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de préparation de 1,3-(bist 3-amin30 ophénoxy)-5-halogénobenzènes qui sont des intermédiaires convenant à la préparation de 1,3-bis( 3-aminophénoxy) benzene et sont représentés par la formule générale (I) H 2 N O t NH X dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, 10 qui consiste à faire réagir un 1,3,5-trihalogénobenzene représenté par la formule générale (II): X 2 X 1 Xz xl {II) Q X 3 dans laquelle X 1, X 2 X 3 représentent chacun un atome de chlore ou de brome, avec le 3-aminophénol en présence d'un agent de déshydrohalogénation Selon la présente invention, on prépare des 25 1,3bis( 3-aminophénoxy)-5-halogénobenzènes par la réaction d'une molécule de 1,3,5-trihalogénobenzéne et de deux molécules de 3-aminophénol en présence d'un agent de déshydrohalogénation dans un solvant organique Contrairement à la réaction de Ullman, 30 aucun composé de cuivre n'est nécessaire comme accélérateur dans le procédé selon la présente invention De plus, le procédé selon la présente invention présente l'avantage que la réaction de condensation peut s'effectuer aisément dans des conditions douces en éliminant simplement l'eau pour former le 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5halogénobenzeneavec un rendement élevé. Des exemples de 1,3,5-trihalogénobenzenes représentés par la formule générale (II) comprennent le 1,3,5trichlorobenzene, le 1,3-dichloro-5-bromobenzène, le 1,3-dibromo-5chlorobenzène et le 1,3,5tribromobeenzne. Lorsqu'on utilise le 1,3,5-trichlorobenzene ou le 1,3-dichloro-5-bromobenzène, on obtient comme produit le 1,3-bis,( 3-aminophénoxy)-5-chlorobenzene. Lorsqu'on utilise le 1,3-dibromo-5-chlorobenzene, on obtient comme produit principal le 1,3-bis-( 3-amino15 phénoxy)-5-chlorobenzène Lorsqu'on utilise le 1,3,5-tribromobenzene, on obtient le 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5bromobenzene. La quantité de 3-aminophénol utilisée est de 2 à 5 moles, de préférence de 2,1 à 3 moles par mole 20 de 1,3,5trihalogénobenzene utilisé. Des exemples d'agents de déshydrohalogénation à utiliser comprennent les hydroxydes, -carbonates, bicarbonates et alcoolates de métaux alcalins Plus particulièrement ils comprennent 25 l'hydroxyde de potasium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de lithium, le bicarbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, l'éthylate de potassium, l'isopropylate de potassium, 30 le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, l'éthylate de lithium, etc On peut utiliser un ou plusieurs de ces agents de déshydrohalogénation. La quantité d'agent de déshydrohalogénation utilisée est au moins une quantité équivalente, de préférence 1 à 1,5 fois la quantité d'équivalent de 3-aminophénol utilisée. Dans un procédé selon la présente invention, on peut utiliser des solvants On utilise de preference des solvants aprotiques polaires Des exemples de tels solvants aprotiques polaires comprennent le N- méthylformamide, le NN-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, 10 la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone et le triamide hexaméthyl-phosphorique Bien que la quantité des solvants utilisés ne soit pas limitée, elle est généralement égale à 1 à 10 fois le poids des matières de départ utilisées. En général, la température de réaction se situe dans la plage de 120 à 240 C, la plage de 140 à 220 ' C étant celle que l'on préfère. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre conformément au mode opératoire 20 général suivant: une quantité déterminée de 3aminophénol, un agent de déshydrohalogénation et un solvant sont introduits dans un réacteur, le 3-aminophénol est transformé en son sel de métal alcalin, puis du 1,3,5-trihalogénobenzène est ajouté au réacteur pour 25 effectuer la condensation En variante, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre conformément à un autre mode opératoire: le 3-aminophénol, un agent de déshydrohalogénation un solvant et du 1,3,5-trihalogénobenzène sont introduits simultanément 30 et le mélange est chauffé pour effectuer la condensation. Lorsque de l'eau apparait dans le système réactionnel, on peut l'éliminer progressivement en faisant passer de l'azote gazeux à travers le système. Cependant, en général, on l'enlève du système reactionnel par distillation azéotropique en utilisant une petite quantité de benzène, de toluène, de-xylene, de chlorobenzene, etc A la fin de la réaction, on con5 centre facultativement le mélange réactionnel, et on verse le mélange réactionnel concentré ou non dans de l'eau pour obtenir un produit brut On peut purifier le produit brut en le transformant en son sel d'addition d'acide minéral tel que le chlorhydrate. La fin de la réaction peut être déterminée en surveillant la réduction de la quantité d'un inters médiaire n'ayant pas réagi (par exemple un composé du type monoaminophénoxy) par chromatographie en couche mince ou chromatographie en phase liquide à haute 15 performance. Selon le mode opératoire décrit ci-dessus, on peut obtenir le 1,3-bis( 3aminophénoxy)-5-chlorobenzene et le 1,3 bis( 3-aminophénoxy)-5bromobenzène, qui correspondent aux composés de formule 20 générale (II) dans laquelle X est un atome de chlore ou un atome de brome. Les exemples suivants servent à illustrer les composés selon la présente invention et leurs procédés de préparation. EXEMPLE 1 On introduit 120 g ( 1,1 mole) de 3-aminophénol, 75 g ( 1,15 mole) d'hydroxyde de potassium granulaire d'une pureté de 86 X, 500 ml de 1,3dimethyl-2-imidazolidinone (désignée ci-après par "DMI") 30 et 50 ml de xylène dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur et d'un séparateur d'eau On élève la température du contenu sous agitation tout en y faisant passer de l'azote gazeux, en sorte que le xylene contenu dans le système réactionnel soit chauffé au reflux pour éliminer l'eau formée dans le système par un séparateur d'eau La quantité d'eau distillée est de 20,5 ml. On ajoute une solution de 91 g ( 0,5 mole) de 1,3,5-trichlorobenzène dans 250 ml de DMI au ballon en une heure On maintient le mélange résultant à une 5 température de 145 à 150 C pendant 5 heures, tout en chassant le xylène par distillation On chauffe ensuite le mélange à une température de 170 à 180 ' C et le maintient à cette température pendant 10 heures pour effectuer la condensation. Immédiatement après la fin de la réaction, on distille le mélange réactionnel sous un vide de 6,65 à 9,31 k Pa ( 50 à 70 mm de Hg) au moyen d une trompe à eau pour récupérer 690 ml de DMI solvant Le résidu est déversé dans 1,5 litre d'eau sous agitation 15 énergique On sépare une phase d'huile brune comme phase inférieure L'huile brune contient du 1,3bis( 3-aminophénoxy)-5-chlorobenzéne d'une pureté de 92,3 Z (déterminée par chromatographie en phase liquide à haute performance) On laisse reposer le 20 mélange à deux phases et le décante pour obtenir l'huile brune On ajoute 520 g ( 2,5 moles) d'une solution aqueuse 6 N d'acide chlorhydrique à l'huile brune et on chauffe le mélange pour former une solution On laisse reposer la solution et la refroidit à la tempé25 rature ambiante pour précipiter le chlorhydrate de 1,3-bis( 3aminophénoxy)-5-chlorobenzéne On filtre le mélange On lave le gâteau de filtre résultant avec une solution aqueuse à 10 Z de chlorure de sodium et on le sèche pour obtenir 174,4 g de chlorhydrate de 30 1,3-bis( 3aminophénoxy)-5-chlorobenzène (rendement: 87.3 Z) On recristallise ce produit dans l'isopropanol contenant 2 Z d'eau pour obtenir des cristaux aciculaires d'un blanc pur. (Point de fusion: 268-272 C). Analyse élémentaire (C 18 H 7 N 2 O C 13 C H N Cl Calculé (Z) 54,09 4,29 7,01 26,61 Trouvé (/) 53,92 4,34 7,0 26,59 On dissout le chlorhydrate de 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène pur dans de l'eau et le neutralise avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac pour libérer le 1, 3-bis( 3-aminophénoxy)10 5-chlorobenzène sous forme d'une huile légèrement brune. On extrait le 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5chlorobenzène libéré à l'éther et le déshydrate sous vide pour obtenir comme produit une huile légèrement 15 brune On stocke l'huile en un endroit froid pour obtenir des cristaux (point de fusion: 72-73 ' C). Analyse élémentaire (C 18 H 15 N 202 Cl) C H N Cl Calculé (Z) 66,16 4,63 8,57 10,85 Trouvé (Z) 66,00 4,82 8,39 10,78 Spectre IR (pastille de K Br) (cm 1) 3460, 3390, 1630, 1605, 1585, 1500, 1445, 1320, 1290, 1185, 1165, 1015, 1000. Spectre de masse (M/e) + M 326, 290, 217, 183 EXEMPLE 2 On introduit 120 g ( 1,1 mole) de 3-aminophénol, 59,5 g ( 1,1 mole) de méthylate de sodium et 30 500 ml de N-méthylpyrrolidone dans le même appareil que -celt Pl décrit dans l'exemple 1 On élève la température du contenu sous agitation tout en y faisant passer de l'azote gazeux Lorsque la température interne a atteint 67 ' C, le méthanol commence à être chassé par distillation On élève la température lentement pendant l'élimination du méthanol par distillation Lorsque la température interne a atteint 1 ZO' C, on ajoute 91 g ( 0,5 mole) de 1,3,5-trichloroben5 zéne La quantité de méthanol éliminé par distillation est de 38 ml On chauffe le contenu jusqu'à 170-180 ' C et le maintient à cette température pendant 15 heures pour effectuer la condensation On traite ensuite le mélange réactionnel en suivant le même mode opératoire 10 que celui décrit dans l'exemple 1 pour obtenir 170 g de chlorhydrate de 1 3-bis( 3-aminophénoxy)-5-chlorobenzène (rendement de 85 X). EXEMPLE 3 On introduit 32,7 g ( 0,3 mole) de 3-amino15 phénol 18,2 g ( 0 1 mole) de 1,3,5-trichlorobenzène, 28 g ( 0,2 mole) de carbonate anhydre de potassium et 150 ml de hexaméthylphosphorotriamide dans un ballon équipé d'un agitateur On maintient le mélange à 180-190 ' C pendant 24 heures sous agitation tout en y 20 faisant passer de l'azote gazeux pour effectuer la condensation On traite ensuite le mélange réactionnel en suivant le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 pour obtenir 34,4 g de chlorhydrate de 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5-chlorobenzéne (rendement 25 de 85,8 Z). EXEMPLE 4 On introduit 12 g ( 0,11 mole) de 3-aminophénol, 4,6 g ( 0,11 mole) d'hydroxyde de potassium granulaire d'une pureté de 96 Z, 10 ml de toluène et 30 50 ml de DMI dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1 On élève la température du contenu sous agitation tout en y faisant passer de l'azote gazeux, afin que le toluène soit chauffé au reflux pour chasser l'eau formée dans le système réactionnel au moyen d'un séparateur d'eau On ajoute 50 ml de DMI et 15,7 g ( 0,05 mole) de 1, 3,5-tribromobenzene On maintient le mélange résultant à 150-150 C pendant 20 heures pour effectuer la condensation, tout en 5 chassant par distillation-le toluène contenu dans le système On traite ensuite le mélange réactionnel conformement au mode opératoire décrit dans l'exemple 1 pour obtenir 16,8 g de chlorhydrate de 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5- brornmobenzène (rendement de 75,7 %). 10 On recristallise ce produit dans l'isopropanol contenant 2 d'eau pour obtenir des cristaux aciculaires légèrement bruns comme produit pur (point de fusion 273-277 C). Analyse élémentaire (C 18 H 17 N 202 Br C 12) 15 C H N Br Cl Calculé ( 7) 48,67 3,86 6,31 17,99 15,97 Trouvé (Z) 48,57 3,92 6,21 17,73 15,9 On dissout le chlorhydrate de 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5-bromobenzène pur résultant dans de l'eau 20 et le neutralise avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac pour libérer le 1,3-bis-( 3-aminophénoxy)5-bromobenzene On extrait à l'éther le 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5-bromobenzène libéré et le sèche sous vide pour obtenir une huile légèrement brune comme produit. 25 On stocke cette huile en un endroit froid pour former des cristaux (point de fusion: 68-J 39 C). Analyse élémentaire (C 18 H 15 N 202 Br) C H N Br Calculé (t) 58,24 4,07 7,55 21,53 Trouvé () 58,09 4,18 7,48 21,45 Spectre PR (pastille de K Br) 1 3460, 3340, 1625, 1605, 1585, 1500, 1460, 1320, 1290, 1185, 1165, 1015, 1000. Spectre de masse (Mie) + M 370, 290, 154. EXEMPLE 5 On introduit 12 g ( 0,11 mole) de 3-aminophénol, 7,2 g ( 0,11 mole) d'hydroxyde de potassium granulaire d'une pureté de 86 Z 11,3 g ( 0,05 mole) de 1-bromo-3,5-dichlorobenzene, 10 ml de benzène et 10 ml de Nméthylpyrrolidone dans le même appareil que celui 10 décrit dans l'exemple 1 On élève la température du contenu sous agitation tout en y faisant passer de l'azote gazeux On élève la température interne à 120 ' C tout en chassant l'eau par distillation azéotropique en même temps que le benzène On maintient le contenu 15 à cette température pendant 5 heures On élève ensuite la température interne à 170-180 ' C et on maintient le contenu à cette température pendant 12 heures pour effectuer la condensation. On traite le mélange réactionnel conformé20 ment au mode opératoire décrit dans l'exemple 1 pour obtenir 16,3 g de chlorhydrate de 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5chlorobenzène (rendement: 81,5 Z) On recristallise ce produit dans l'isopropanol contenant 2 Z d'eau pour obtenir des cristaux aciculaires, 25 blancs (point de fusion 267-268 C). Analyse élémentaire (C 18 H 17 N 202 C 13) C H H Cl Calculé (Z) 54,09 4, 29 7,01 26,61 Trouvé (Z) 53,98 4,40 6,92 26,47 EXEMPLE 6 On introduit 12 g ( 0,11 mole) de 3-aminophénol, 13,5 9 ( 0,05 mole) de 1, 3-dibromo-5-chlorobenzene, 10,4 g ( 0,075 mole) de carbonate de potassium et 100 ml de dimethylsulfoxyde dans un ballon équipé d'un agitateur On chauffe le contenu à une température de 150-170 ' C et le maintient à cette température pendant 24 heures pour effectuer la condensation. On traite le mélange réactionnel en suivant 5 le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 pour obtenir 13,6 g de chlorhydrate de 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5-halogénobenzène. On neutralise ce produit puis l'analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance 10 qui révèle que le produit contenait du 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5-chlorobenzene et 1,3-bis( 3-aminophénoxy)5-bromobenzene dans le rapport de 93 à 7 - REVENDICATIONS 1 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-S-halogénobenzene, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (I): X H N X O X O N dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome. 2 Procédé de préparation de 1,3-bis( 3-aminophénoxy)-5-halogénobenzene représenté par la formule générale H 2 X O NH 2 (I X dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un 20 1,3,5-trihalogénobenzène représenté par la formule générale (II): X (II) X 2. X 3 dans laquelle X 1, X 2 et X 3 représentent chacun un atome de chlore ou de brome, avec le 3-aminophénol en présence d'un agent de déshydrohalogénation. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de déshydrohalogénation est un hydroxyde, carbonate, bicarbonate ou alcoolate de métal alcalin. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant de réaction un solvant aprotique polaire. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de réaction est de 120 à 240 ' C. fi 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi dans le groupe comprenant le Nméthylformam:Lde, le N,N-d'imnthylformamide, le N,N-dimethylacétamnide, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, le sulfolane, 10 la Nmethylpyrrolidone, le 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone et le triamide hexaméthylphosphorique.