FR 2567120 A1 19860110 FR 8410668 A 19840705 La présente invention concerne des revêtements pour matières à base de carbone et en particulier des revêtements multi-couches ou composites pour matières composites carbone-carbone. Les matières composites carbone-carbone sont une classe de matières uniques dont les propriétés, en particulier à températures élevées , les rendent attrayantes pour diverses applications aérospatiales. Les matières sont des matières composites bien que tous les éléments de la structure composite comprennent essentiellement du carbone, dans ses diverses formes allotropiques. Les matières carbone-carbone sont produites en partant de fibres précurseurs organiques telsque de polyacrylonitrile , de rayonne, ou de braie. De-telles fibres sont habituellement produites sous forme de faisceaux(fils), souvent par procédé d'extrusion. Les fibres précurseurs sont chauffées dans une atmosphère inerte pour les pyrolyser ou carboniser et elles peuvent alors été chauffées à une température plus élevée (par exemple 40000F, 22040C) pour former des fibres de graphite. Ces matières de carbone ou graphite peuvent alors être agglomérées, tissées ou entrelasséespour former des structures désignées 1D, 2D, 3D, etc. où D désigne la direction (c'est-à-dire dans une structure 2D les fibres sont disposées dans deux directions (habituellement orthogonalX ). Ces structures tissées peuvent alors être imprégnées d'une braie ou matière de résine qui est transformée en carbone et ensuite graphite. Dans ce procédé, le pressage à chaud est également utilisé pour obtenir une structure dense. Des étapes répétées d'imprégnation peuvent être utilisées pour augmenter la densité. Un autre procédé consiste à utiliser le dépôt chimique de vapeur (CVD) pour déposer une matrice de graphite pyrolytique. Le produit fini est du carbone 90+%, mais du fait de l'alignement des fibres et autres détails du procédé tes que la densification, il a des propriétés mécaniques exceptionnelles par comparaison avec d'autres matières du type carbone. Les propriétés mécaniques sontstables , ou même augmentent légèrement , avec des températures jusqu'à environ 22040C (40000F). Cette capacité à hautes températures rend les matières carbone-carbone exceptionnellement attrayantes pour diverses applications aérospatiales 1y compris les moteurs à turbine à gaz. Le désavantage évident est la tendance des matières carbonecarbone à s'oxyder. La présente invention concerne un revêtement pour protéger les matières carbone-carbone contre une oxydation catastrophique à des températures jusqu'à au moins 13710C (25000F). I1 est connu dans la technique d'utiliser des revêtements de transformation de SiC pour protéger des matières à base de carbone, y compris les matières composite carbone-carbone. De tels revêtements sont désignésrevêtements de transformation parce que la surface de l'article à enduire est transformée en SiC en le faisant réagir avec le silicium. Les procédés d'application de revêtements en milieu pulvérulent sont populaires. Un article de carbone peut être encastré et chauffé dans une matière pulvérulente qui produira des vapeurs de Si ou de composés de Si lorsqu'elle est chauffée. Dans les brevets US Nos. 2 972 556 et 2 992 127 on suggère l'application de Si3N4 sur des revêtements de SiC obtenus par des procédés non-pulvérulents. I1 est un but de la présente invention de décrire un revêtement à couches multiples amélioré pour la protection des substrats à base de carbone. Les matières composites carbone-carbone sont enduites pour les rendre résistantes à l'oxydation à température élevée. Un revêtement multicouche est utilisé. Une première couche ou couche interne de SiC est produite en faisant diffuser du Si dans le substrat à base de carbone. Cette couche a une épaisseur d'environ 12,7yIm à environ 762 P . Une seconde couche externe de Si3N4 ayant une épaisseur d'environ 127 à environ 635 pin est alors appliquée par dépOt chimique de vapeur . Le revêtement composite fournit une résistance exceptionnelle à l'oxydation. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes où: La figure 1 est un organigramme décrivant différentes combinaisons de revêtements appliqués à une matière composite carbone-carbone et le comportement ultérieur à l'oxydation. Les figurs 2,3 , 4 et 5 montrent le comportement à l'oxydation de matières composites carbone-carbone inhibées enduites selon la présente invention. Selon la présente invention des matières composites carbone-carbone sont réalisées ayant une résistance exceptionnelle a l'oxydation à température élevée en appliquant un revêtement protecteur composite ou multicouche sur leurs surfaces exposees . Le revêtement composite selon l'invention comprend deux éléments essentiels, un revêtement initial de transformation milieu SiC, par exemple, un revêtement appliqué par le proce-déen / pulvérulent et un revêtement de Si3N4appliqué par dépôt chimique de vapeur sur le revêtement SiC. Les matières carbone-carbone comprenant de tels revêtements ont démontré une immunité virtuelle contre l'oxydation à des températures jusqu'S 13710C (25000F) mdme après exposition durant plus de 500 heures. Le revêtement intial de transformation SiC a une épaisseur de 12,7 pin à 762 pm et de préférence 25,4 à 254 Fm. Un tel revêtement peut être appliqué en entourant l'article à enduire d'un mélange de poudre tassée contenant (nominalement)lO% A1203, 60% SiC et 30% Si, et en chauffant la poudre tasse (et l'article) à environ 16000C durant 2 à 10 heures. I1 en résulte un revêtement de transformation SiC amélioré si 0,1% à 3t (et de préférence 0,38 1,5%) de bore sont incorporés dans le mélange de poudre. I1 est admis que d'autres mélanges de poudre peuvent être utilisés qui produiront un revêtement SiC équivalent. Après avoir appliqué le revêtement de transforma tion SiC, on applique un revêtement externe de Si3N4 par le procédé CVD. Le procédé est décrit dans le brevet US No. 3 226 194 par exemple. Brièvement, dans ce brevet on décrit un procédé pour déposer un revêtement de nitrure de silicium pyrolytique sur un substrat en maintenant le substrat à une température élevée, par exemple 1 5000C, et en faisant passer un mélange gazeux contenant SiF4 sur le substrat. De préférence, le gaz contient environ 75% d'ammonitue et la pression partielle des gaz réactifs -est maintenue inférieure à environ 13 300 Pa (100 mm de mercure). Le SiF4, d'autres halogénures de silicium ou silane peut reagir avec NH3 ou N2 sur les surfaces chaudes du substrat pour produire un revêtement de OC Si3N4 ou amorphe. Alors que la réaction SiF4-NH3 est le mieux mise en oeuvre à 14000C à 16000C, la réaction du silane avec les gaz contenant de l'azote peut être réalisée à des températures plus basses. Ces procedés peuvent être aisément utilisés pour appliquer du nitrure de silicium sur des matières carbone-carbone qui ont au préalable reçu un revêtement de transformation SIC. Pour les buts de la présente invention une épaisseur de revêtement de 76,2 ruz à 762 pm , et de préférence 254 à 508 pin est utilise. L'article enduit ainsi produit est adapté 'pour résister à l'oxydation sous des conditions sevères. supplEnentaire Un constituant / du revêtement, une couche préliminaire de graphite pyrolytique peut être appliqué à la matière composite carbone-carbone avant d'appliquer le revêtement de transformation SiC dans certains cas. Une telle couche, ayant une épaisseur de 25,4 à 127 peut être produite en faisant passer un mélange de gaz (CH4 et argon en un rapport 4:1 ) sur la surface alors que la surface est chauffée jusqu'à une température d'environ 18000C dans une chambre de réaction qui est maintenue à une pression de 1330-3325 Pa. (10-25 Torr). Un tel revêtement de graphite pyrolytique est particulièrement utib en rapport avec des substrats qui ne sont pas denses à 100%, ne posselmtpas de matrice de graphite pyrolytique et sur ces substrats ayant un coefficient positif de dilatation thermique. Selon une autre possibilité , une couche mince de SiC appliquée par le procédé CUD peut être appliquée comme couche initiale avant d'appliquer un revêtement en milieu de transformation SiC par le procédé pulvérulent décrit ci-dessus. Une telle couche fournit un avantage substantiel en enduisant des substrats ayant un coefficient de dilatation thermique négatif. Les conditions préférées pour déposer un revêtement SiC par le procédé CVD sur la surface d'une matière de carbone-carbone sont de chauffer le substrat jusqu" une température entre 10000C et 1200oC tout en maintenant le substrat à une pression réduite de 266-2660 Pa (2-20 Torr) tout en faisant passer un mélange de méthane, d'hydrogène et méthyldichlorosilane sur la surface de l'échantillon. Le rapport préféré méthane à hydrogène à méthyldichloro- silane est d'environ 100:100-14 (bien que des rapports d'environ 60-140 : 60-140: 10-20 semblent faisables). Dans le cas d'une petite chambre ayant un diamètre interne de 5,08 cm (2 inch) et une longueur de 10,2 cm (4 inch), on a fait passer 100 cc/min de CH4 et H2 ; 13,6 cc/min de méthyldichlorosilane au travers de la chambre pour produire le revêtement souhaité. Un revêtement environ 2,54 à 127 Fm et de préférence 12,7 à 76,2 Fm peut être produit en environ 1-4 heures sous les conditions décrites. Comme dans le cas d'une couche préliminaire de graphite pyrolytique, l'épaisseur de la couche de transformation ultérieurement déposée SiC de préférence dépasse l'epais- seur de la couche de SiC déposée par le procédé CVD. La figure 1 montre les avantages de rendement qui résultent de divers revêtements. Un simple revêtement Si3N4 déposé par le procédé CVD était relativement inefficace pour réduire l'oxydation à 10930C (20000F) permettant une perte de poids de 5,8% en une heure. L'addition d'un revêtement SiC déposé par le procédé de dépôt en milieu pulvérulent avant le revêtement de Si3N4 déposé par le procédé CVD améliore sensiblement la protection ; une exposition de 47 heures produit une perte de poids d'environ 5,3 %. L'addition d'une couche préliminaire de graphite pyrolytique augmente la capacité protectrice de telle façon qu'une exposition de 165 heures résulte en une perte de poids de 5,5%. Les figures 2 , 3 et 4 montrent le comportement à l'oxydation d'échantillons de carbone-carbone inhibés avec divers revêtements, ensemble avec une courbe montrant le comportement d'échantillons non inhibés et non revêtus. Les matières de carbone-carbone inhibes contiennent des additifs qui réduisent le taux d'oxydation inhérent de l'échantillon . La matière dont le comportement est montre dans les figures 2, 3 et 4 est une matière préparée par HITCO Corp. dont on admet que les additifs inhibiteurs principaux sont le tungstène et/ou le bore. Les figures 2, 3 et 4 montrent le comportement à l'oxydation à 6490C (1200 F) , 10930C (20000F) et 12040C/13710C (22000F/25000F) respectivement. Chaque figure comporte une courbe pour un échantillon non inhibé non revêtu de base, une courbe pour un échantillon inhibé non revêtu, une courbe pour un échantillon inhibé avec un revêtement connu dans la technique (admis comme étant un revêtement appliqué par le procédé en milieu pulvérulent) , et une courbe décrivant le comportement d'un échantillon inhibé à qui on a appliqué un revêtement selon la présente invention.Les détails du revêtement selon l'invention sont comme suit : une couche initiale de 25,4 -50,8 Fm (1 à 2 mils) d'épaisseur de graphite pyrolytique a été appliquée en une étape initiale Ensuite une couche de carbure de silicium a été préparée en utilisant un procédé de diffusion en milieu pulverulent (76,2 à 127 pin d'épaisseur) (3 à 5 mils-) et finalement un procédé CVD a été utilisé pour appliquer 127 à 254 po (5 à 10 mils) de Si3N4. Une étude des figures 2,3 et 4 montre que dans tous les cas le revêtement selon l'invention était supérieur à tous les autres revêtements testés. A des températures plus élevées, la supériorité du revête- ment devient évidente de façon constante. Il convient en particulier de noter comment les revêtements connus dans la technique subissent sensiblement plus de perte de poids due à l'oxydation à 12040C (22000F) qu'a 10930c (20000F) et il convient en outre de remarquer que le revêtement selon l'invention a été testé à 1371 C (2500 F) et de comparer avec la technique connue à 1204 C (2200 F). La figure 5 est un graphique similaire à celui de la figure 4 à l'exception qu'un type différent de substrat carbone-carbone inhibé a été utilisé. Il convient également de remarquer que le revêtement selon l'invention a été testé sur une période de temps sans précédent de 650 heures à 13710C (25000F) sans présenter un signe quelconque de perte de poids significatif Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux articles qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications: 1. Article à structure composite carbone-carbone adapté pour résister à une à des températures élevées caractérisé en ce qu'il comprend: a. un substrat de carbone-carbone ; b. un revêtement de SiC obtenu par procédé d'application en milieu pulverulent, ce revêtement faisant partie intégrante avec la surface du substrat et ayant une épaisseur de 12,7 à 762 m (0,5 à 30 mils); c. une couche de Si3N4 appliquée par dépôt chimique de vapeur sur la surface externe de la couche de SiC ayant une épaisseur d'environ 76,2 à 762 fi ( 3 à 30 mils). 2. Article à structure composite carbone-carbone adapté pour résister à une dégradation due au milieu environnant à températures élevées caractérisé en ce qu'il comprend: a. un substrat de carbone-carbone; b. une couche de graphite pyrolytique ayant une épaisseur d'environ 25,4à 127 micromètres (1 à 5 mils); c. un revêtement de SiC obtenu par application en milieu pulvérulent faisant partie intégrante avec la surface du substrat et ayant une épaisseur d'environ 12,7 à environ 762 m (0,5 à 30 mils); et d. une couche de Si3N4 appliquée par le procédé chimique de dépôt de vapeur sur la surface externe de la couche de SiC , ayant une épaisseur d'environ 76,2 à 762 pin (3 à 30 mils). 3. Article à structure composite carbone-carbone adapté pour résister à une dégradation dueflnilieu environnant à des températures élevées caractérisé en ce qu'il comprend a. un substrat de carbone-carbone; b. une couche de SiC appliquée par le procédé chimique de dépôt de vapeur ayant une épaisseur d'environ 12,7 à 127,irn (0,5 à 5 mils); c. un revêtement de SiC obtenu par application en milieu pulvérulent faisant partie intégrante avec la surface du substrat et ayant une épaisseur d'environ 12,7 à environ 762 pm (0,5 à 30 mils) d.une couche de Si3N4 appliquée par le procédé chimique de dépôt de vapeur sur la surface externe de la couche de SiC , ayant une épaisseur d'envi ron 76,2 à environ 762 pin (3 à 30 mils) 4. L'article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement de SiC obtenu par application en milieu pulvérulent contient une quantité petite mais efficace de bore. 5. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement SiC a une épaisseur d'environ 25,4 à 254 Sm (1 à 10 mils). 6. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le revêtement de Si3N4 a une épaisseur d'environ 127 à environ 508 pm ( 5 à 20 mils).