FR 2565989 A1 19851220 FR 8409331 A 19840614 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un additif constitué d'une solution d'urée et de formaldéhyde et d'un halogénure alcalin, elle a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de cet additif à partir de précondensat d'urée et de formaldéhyde. Les colles urée-formol sont des produits connus depuis longtemps elles sont utilisées pour l'agglomération de matières cellulosiques constitués de particules de bois divers tels que sapin, chataîgner, peuplier, okoumé, etc... Les procédés de fabrication classiques consistent à condenser du formol et de l'urée dans des rapports molaires de I à 3 moles de formol pour I mole d'urée. Afin de diminuer les coûts de revient tout en n'altérant pas les propriétés mécaniques des panneaux finis, on a proposé de substituer partiellement de la résine urée-formol par des produits minéraux bon marché tels que des halogénures alcalins.On a en particulier proposé (voir Brevet français publié sous le numéro 2 09 869 2)de remplacer I à 35 % en poids de la partie solide de la résine urée-formol par un ou plusieurs sels halogénés de métaux alcalins ou alcalins terreux tel que du chlorure de sodium, le sel étant de préférence additionné directement à la résine: malheureusement, un tel procédé provoque en réalité une altération des propriétés mécaniques des panneaux finis, n'apporte aucun gain de productivité en ce qui concerne les cadences de fabrication et en ce qui concerne les quantités maximales de résine urée-formol que l'on peut réellement substituer par un halogénure. Pour palier ces inconvénients on a proposé de préparer séparément un catalyseur à partir du sel halogéné et de la résine urée-formol ou des monomères de la résine urée-formol utilisés dans les proportions molaires classiques de la fabrication des colles urée-formol. Le catalyseur contenant un sel halogéné est ensuite additionné à la colle urée-formol avec les autres additifs classiques (durcisseur, charges) afin d'obtenir un mélange collant prêt à l'emploi. On a aussi proposé de partir directement de précondensats d'urée et de formol afin de profiter d'une part de façon avantageuse que le précondensat contient peu d'eau et qu'il est par ailleurs possible d'ajouter directement le sel halogéné en solution dans l'eau ce qui évite les manipulations de solide. Malheureusement, les catalyseurs obtenus à partir de ces précondensats ne sont pas stables et doivent être utilisés immédiatement après leur fabrication, on constate aussi un manque de réactivité du mélange collant fini sans l'additif. Le besoin se fait donc sentir de fabriquer un catalyseur à partir d'un précondensat d'urée et de formol et d'un sel halogéné qui présente une bonne stabilité et une réactivité améliorée. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un additif constitué d'une solution d'urée et de formaldéhyde et d'un halogénure alcalin caractérisé en ce que à un précondensat d'urée et de formol de rapport molaire F/U compris entre 3 et 6, on ajoute dans une première étape le cas échéant de l'urée en quantité telle que l'urée présente à cette étape soit comprise entre 15 et 35 % par rapport à l'urée totale contenue dans l'additif fini, le mélange réactionnel étant acidifié à pH au plus égal à 2 et étant maintenu à cette valeur pendant au moins 1 heure et en ce que après neutralisation à pH au moins égal à 7, on ajoute 1 à 8 % de borax en poids par rapport au poids de la matière sèche du précondensat urée-formol mis en oeuvre et en ce que dans une deuxième étape, on ajoute toute l'urée ou une nouvelle quantité d'urée de façon que l'urée présente soit égale à 100 % par rapport à l'urée totale contenue dans l'additif fini, les deux étapes étant conduites à température comprise entre 10 et 600 C, un sel halogéné en quantité au plus égal à 150 % par rapport au poids de la matière sèche du précondensat urée-formol mis en oeuvre étant ajouté avant ou après l'étape d'acidification. La mise en oeuvre d'un tel procédé conduit à un additif qui présente une stabilité et une réactivité améliorée. Par ailleurs, le procédé de l'invention présente l'avantage de conduire à un produit dont l'addition aux colles urée for mol permet de fabriquer des panneaux finis dégageant des quantités réduites de formol. Par ailleurs, I'utilisation de précondensats urée-formol pour la fabrication de l'additif selon l'invention permet de mettre en oeuvre les sels halogénés sous forme de solution aqueuse, ce qui évite les manipulations de produits solides en sacs. L'additif préparé selon le procédé de l'invention est ajouté aux colles urée-formol en quantité comprise entre 2 à 25 % en poids de matière sèche par rapport au poids de la matière sèche de la résine urée-formol utilisée et de préférence entre 5 et 15 % en poids sec par rapport au poids sec de la matière sèche de la résine. Les précondensats urée-formol utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des produits connus de rapport molaire FlU compris entre 3 et 6 et de préférence entre 4 et 5. Ils sont le plus généralement préparés par absorption directe de formol gazeux dans une solution d'urée ou encore par addition d'urée solide ou en solution dans une solution de formol aqueux ayant une concentration élevée au moins égale à 60 % en poids. Le procédé de la présente demande consiste dans une première étape à ajouter le cas échéant une première quantité d'urée en quantité telle que l'urée présente à cette étape soit comprise entre 15 et 35 96 et de préférence entre 20 et 25 % par rapport à l'urée totale contenue dans la résine finie. Selon l'invention, la première étape consiste à acidifier le milieu réactionnel à pH au plus égal à 2 et de préférence inférieur à 1,5 au moins pendant une heure. Une telle acidification est réalisée à l'aide d'une solution diluée d'un acide minéral de préférence à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique. Selon l'invention, l'étape d'acidification est suivie après neutralisation à pH au moins égal à 7,5 d'une addition de borax utilisé à raison de l à 8 tó en poids par rapport au poids de la matière sèche du précondensat urée-formol mis en oeuvre. La neutralisation du milieu réactionnel est réalisée de façon connue à l'aide par exemple, d'une solution diluée de soude caustique. Après addition de borax, on ajoute toute l'urée ou une nouvelle quantité d'urée de façon à ce que l'urée présente soit égale à 100 96 par rapport à l'urée totale contenue dans l'additif fini. Le procédé de la présente demande est conduit à une température comprise entre 10 et 600 C de préférence voisine de 500 C. Selon une caractéristique importante du procédé de l'invention, on ajoute au mélange réactionnel le sel halogéné avant ou après l'étape d'acidification. La quantité mise en oeuvre est au plus égale à 150 96 par rapport au poids de la matière sèche du précondensat urée-formol mis en oeuvre : ce pourcentage correspondant à la limite du milieu réactionnel au delà de laquelle, la quantité de sel utilisé par rapport au précondensat n'est plus tolérable. Le sel halogéné peut être tout halogénure soluble de métal alcalin ou alcalino-terreux. A cause de leur prix de revient faible, le chlorure de sodium et le chlorure de magnésium sont préférés, mais tout autre sel- approprié peut être utilisé par exemple le chlorure de potassium, le chlorure de lithium, le bromure de sodium, I'iodure de potassium, le bromure de magnésium, le chlorure de calcium, le chlorure de strontium et le chlorure de baryum. De préférence pour éviter les manipulations de produits solides, le sel halogéné est mis en oeuvre en solution dans l'eau. L'additif préparé selon le procédé de l'invention est ajouté à toutes les colles urée-formol connues utilisées dans l'industrie du bois. Ces colles urée-formol sont fabriquées de façon classique en condensant 1 à 3 moles de formol pour I mole d'urée. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les quantités sont exprimées en partie en poids. Le taux de matière sèche des précondensats urée-formol est défini comme étant le pourcentage de produit obtenu après avoir séché un gramme du mélange réactionnel pendant 2 heures à 1200 C, dans une étuve pourvue d'une ventilation naturelle. EXEMPLE 1 On charge dans un réacteur 211 parties d'un précondensat urée-formol de rapport molaire Flu égal à 4,89 présentant un taux de matières sèches de 58 %. 10,5 parties d'urée. On agite le milieu réactionnel pendant 25 minutes à une température maintenue à 220 C. On acidifie ensuite le mélange par addition de 2 cm3 d'acide chlorhydrique concentré de façon à parvenir à un pH de 1. Le mélange est agité pendant 1 heure en le chauffant à 30 C. On ajoute ensuite 660 parties d'une solution de chlorure de sodiurn à 25 % puis on neutralise le mélange par addition de 13 parties d'une solution de soude à 7 % de façon à obtenir un pH de 8,25. On termine la réaction par addition de 5 parties de borax et de 120 parties d'urée.On obtient un additif de rapport molaire Flu égal à 1,3 qui présente les caractéristiques suivantes : . pH : 8,2 . temps de gel à 800 C: 130 secondes . stabilité à 23 C: 102 jours . stabilité à 300 C : 43 jours Le temps de gel est déterminé en ajoutant à 50 parties d'une colle urée-formol connue vendue sous la marque "PRESSAMINE 233", 13,5 parties de l'additif fabriqué selon le procédé de l'invention. La "PRESSAMINE 233" présente les caractéristiques suivantes: Viscosité à 200 C: 600 mPa.s Extrait sec : 66 % pH : 8,2 On ajoute à ce mélange 5 g de durcisseur liquide (constitué de 15 % en poids de chlorure d'ammonium).On porte le mélange à 20 C, on pèse 10 parties de ce mélange que l'on met dans un tube et dans lequel on introduit une baguette de verre comme agitation. Le tube est plongé dans un bain thermostaté à 800 C, le temps de gel est déterminé en chronométrant le temps pour que l'agitateur se bloque. La stabilité est évaluée visuellement et directement sur l'additif seul préparé selon l'invention : on maintient l'additif à une température donnée : le début de cristallisation indique la durée de la stabilité. EXEMPLE 2 L'exemple I est répété mais la solution de chlorure de sodium est ajouté avant d'acidifier le mélange réactionnel à pH égal à 1,5. En fin de réaction, on obtient un additif qui présente les caractéristiques suivantes pH : 8,5 Temps de gel à 80 C 112 secondes Stabilité à 23 C 70 jours Stabilité à 30 C : 35 jours EXEMPLE 3 On charge dans un réacteur 211 parties du précondensat de rapport molaire F/U = 4,68 présentant un extrait sec de 56 %. On acidifie ce précondensat en ajoutant 1,7 partie d'acide chlorydrique concentré: le pH du milieu réactionnel est alors de 1,3. Le milieu réactionnel est maintenu à ce pH et à une température de 240 C pendant I heure. On neutralise ensuite à pH égal à 7,75 à l'aide de 11 parties d'une solution de soude à 7 %. On ajoute ensuite : . 660 parties d'une solution de chlorure de sodium à 25 % 5 5 parties de borax 124 parties d'urée. On obtient un additif qui présente les caractéristiques suivantes . Rapport molaire F/U = 1,30 pH : 8,05 . temps de gel à 80 C : 119 secondes . stabilité à 230 C: 25 jours . stabilité à 300 C : 8 jours EXEMPLE 4 L'exemple 3 est répété mais en utilisant un précondensat de rapport molaire F/U = 4,42 d'extrait sec de 58 % et en ajoutant la solution de chlorure de sodium avant l'étape d'acidification qui est conduite à une valeur de 1,1 pendant une heure à 250 C. On obtient en fin de réaction une résine qui présente les caractéristiques suivantes : Rapport molaire F/U = 1,3 . Temps de gel à 80 C : 137 secondes . Stabilité à 23 C: 67 jours . Stabilité à 30 C : 40 jours. EXEMPLE 5 On charge dans un réacteur : . 211 parties d'un précondensat de rapport molaire F/U égal à 4,9 et présentant un extrait sec de 59 %. .10,2 parties d'urée. On agite le milieu réactionnel à 25 C, pendant 30 minutes, puis on ajoute 660 parties d'une solution de chlorure de sodium à 25 %. On acidifie ensuite le mélange à pH égal à 1,1 par addition de 1,1 parties d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est agité pendant 1 heure à 25 - 3O0C puis neutralisé à pH égal à 8,5 par addition de 14 parties d'une solution de soude à 7 %. On termine la réaction par addition de 3,3 parties de borax et 166,9 parties d'urée.On obtient un additif de rapport molaire F/U égal à 1 qui présente les caractéristiques suivantes . pH : 8,1 . temps de gel à 80 C: 136 secondes . stabilité à 23 C : 98 jours . stabilité à 300 C : 43 jours EXEMPLE 6 L'exemple 3 est répété en mettant en oeuvre un précondensat de rapport molaire F/U = 4,9 et en ajoutant en fin de réaction 183 g d'urée au lieu de 124. On obtient un additif qui présente les caractéristiques suivantes .F/U = 1 . pH : 8,45 . temps de gel à 80 C: 164 secondes . stabilité à 230 C: 62 jours . stabilité à 30 C : 42 jours EXEMPLE 7 - (EXEMPLE COMPARATIF) L'exemple 6 est répété mais en supprimant l'étape d'acidification. On obtient un additif qui présente les caractéristiques suivantes . F/U = 1,30 pH : 8,25 . Temps de gel à 80t C 126 secondes . Stabilité à 230 C: 6 jours Stabilité à 300 C: 2 jours. EXEMPLE 8 (EXEMPLE D'APPLICATION) Le produit fabriqué dans l'exemple 3 est additionné à une colle urée-formol connue vendue sous la marque "PR ESS AMINE 201" qui présente les caractéristiques suivantes Viscosité à 20 C: 700 mPa.s . Extrait sec : 65 % pH : 8,2 . On additionne 12 parties de l'additif fabriqué selon l'invention à 35 parties de "PRESSAMINE 201". On prépare ensuite un mélange collant par addition d'un durcisseur constitué d'une solution de chlorure d'ammonium à 20 %. Le mélange collant est utilisé pour fabriquer des panneaux. Le tableau 1 indique les conditions de fabrication des panneaux - trois couches de dimensions 50 X 50 cm ont été réalisés à raison de 2 en 3 parties en poids de copeaux encollés pour la couche intérieure et 1/3 en parties en poids de copeaux encollés pour les deux couches extérieures. La colonne A indique les conditions opératoires de fabrication de panneaux l'aide de la résine témoin seule constituée de "PRESSAMINE 201". On indique dans la colonne B les conditions opératoires de fabrication de panneaux mettant en oeuvre un mélange constitué de la résine témoin + l'additif préparé selon l'invention. TABLEAU 1 Témoin (A) Témoin + additif (B) Intérieur Extérieur Intérieur Extérieur Pressamine 201 100 100 85 85 Additif - 12 | 12 Ammoniaque 20 % | - | 2 ss 7 Emulsion paraffine 60 % 10 10 10 10 Chlorure d'ammonium 20% 5 2,5 4,25 2,125 Eau 15 18 15,6 18,54 Viscosité à 20 C (mPa.s) 140 140 96 120 Taux d'encollage sec/sec de liant (en % sec de liant par rapport au bois sec 8 11 6,8 9,35 Les quantités sont exprimées en parties en poids. Conditions de cuisson - 4 minutes à 165 C avec le cycle de pression suivant : fermeture aux cales en 1 minute jusque 45 daN/cm2 + 1 min 3Q s sous 20 daNlcm2 + 1 min 30 s sous 10 daN/cm2 Le tableau 2 donne les caractéristiques des panneaux obtenus. TABLEAU 2 CARACTERISTIQUES PANNEAU TEMOIN PANNEAU FABRIQUE FABRIQUE A PARTIR DE AVEC PRESSAMINE PRESSAMINE SEUL ADDITIF Epaisseur (mm) 19,99 19,98 Masse volumique 633 626 (kg/m3) Gonflement % 9,98 10,39 Absorption % 57,8 62 Traction perpendi culaire (daN -cm-2) @,68 5,40 Humidité résiduelle 8,98 8,37 % Formol periorateur (mg) 61 5J EXEMPLE 9 On répète l'exemple n 6 mais en omettant et l'étape acide et l'addition de borax. On mélange dans un réacteur à température ambiante, 211 parties de précondensat UF de rapport molaire F/U = 4,68 présentant un extrait sec de 56 % et 660 parties de saumure à 25 %. On amène le pH à 8,7 par addition de 1 ml de solution de soude à 7 % puis on ajoute 124 parties d'urée. Après repos d'une nuit, on obtient un additif qui présente les caractéristiques suivantes . F/U = 1,3 . pH = 8,5 . temps de gel à 800 C = 115s . stabilité à 23 C = 5 jours stabilité à 30 C = 2 jours REVENDICATIONS Procédé de fabrication d'un additif constitué d'une solution d'urée et de formaldéhyde et d'un halogénure alcalin caractérisé en ce que à un précondensat d'urée et de formol de rapport molaire F/U compris entre 3 et 6, on ajoute dans une première étape le cas échéant de l'urée en quantité telle que l'urée présente à cette étape soit comprise entre 15 et 35 90 par rapport à l'ure totale contenue dans l'additif fini, le mélange réactionnel étant acidifié à pH au plus égal à 2 et étant maintenu à cette valeur pendant au moins une heure et en ce que après neutralisation à pH au moins égal à 7, on ajoute I à 8 % de borax en poids par rapport au poids de la matière sèche du précondensat urée-formol mis en oeuvre et en ce que dans une deuxième étape on ajoute toute l'urée ou une nouvelle quantité d'urée de façon que l'urée présente soit égale à 100 % par rapport à l'urée totale contenue dans l'additif fini, les deux étapes étant conduites à température comprise entre 10 et 600 C, un sel halogéné en quantité au plus égale àl5096 par rapport au poids de la matière sèche du précondensat urée-formol mis en oeuvre étant ajouté avant ou après l'étape d'acidification.