FR 2556342 A1 19850614 FR 8419008 A 19841212 L'invention concerne de nouveaux esters d'un dérivé d'acide vinylcyclopropanecarboxylique sous forme racémique ou optiqiemeflt active, un procédé de préparation de ces dérivés, l'utilisation de ces dérivés pour lutter contre les insectes ou les acariens et une composition en particulier pour lutter contre les insectes ou les acariens contenant de tels esters. Les nouveaux dérivés de placide vinylcyclo- propanecarboxylique sous toutes les formes isomères possibles, présentent une activité insecticide et acaricide et répondent à la formule générale suivante où X est indépendamment C1 ou Br et R1 est un radical alcoyle dérivé du Géraniol (3,7-diméthyl-2,6-octadien-1-ol) ou du citronelol (3,7-diméthyl-6-octen-1-ol). Le pelitre ou pyrèthre s'obtient par mouture des fleurs des espèces Pyretrum ou Chysanthemun cinerari aefolium, P. roseum et P. carenum. De ces poudres jaunes on obtient un extrait à aspect liquide huileux, lequel contient les pyréthrines I et II avec quatre autres composants cinérines I et II et jasmolines I et II, correspondant aux esters distincts des acides pyréthriques et crisantémiques avec les alcools pyréthrolones , cinérolines et jasmolones.Ces alcools naturels possèdent un cycle central duquel, à partir d'un atome de carbone insaturé dérive un groupe méthyle, et l'autre carbonecontigu, qui fait partie du meme groupe insaturé, est uni à une chaîne latérale insaturée de cinq ou quatre atomes de carbone , Ces unités structurelles s'identifient avec les alcools géraniol et citronélol, en ce qui concerne leur densité électronique et leur distribution spéciale, ce qui induit à penser à un comportement similaire entre ces esters naturels et ceux qui sont objets de la présente invention, comme composants puissamment actifs en ce qui concerne une activité insecticide ou acaricide. On connait par différents brevets des procédés d'obtention d'esters de l'acide cyclopropane carboxylique avec des alcools benzyliques (DE- n0 2 658 074 ou demande de brevet GB nO 44 151/79), furilméthylique (brevet japonais nO 140 657/74), phénoxy benzyliques (demandes de brevet CH n" 11 077/78-6, 8 204/79-1, 13 287/77, 9 991/78, 3 Q47/79-8 ou 981/80-1, demandes de brevet GB nO 2 763/77, 12 210/77, 36 714/77 ou 36 715/77), mais dans ces documents il n'est nullement décrit des alcools du type de ceux revendiqués conformément à la présente invention. Les nouveaux dérivés esters de l'acide vinylcyclopropane carboxylique, sous toutes ses formes isomères possibles, répondent à la formule générale suivante où X est indépendamment Cl ou Br, et R1 est un radical alcoyledérivé du géraniol (3,7-dimAthyl-2,6-octadien-1-ol) (a) ou du citronélol (3,7-dimethyl-6-octin-1-ol) (b) le procede de préparation ou de fabrication de ces nouveaux esters, tels que e-dessus définis peut etre valise en deux étapes 10) L'obtention du chlorure de l'acide trans 2,2-dimethyl-3-!2,2 dicloro (ou dibromo) vinyle) -cyclopropane carboxylique. On fait reagir l'acide (R, S)-trans-2,2-diméthyl- -3-(2,2-dihalovinyle)-cyclopropane-1-carboxylique avec le chlorure de thionyle, en utilisant le benzène comme solvant On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant plusieurs heures, en éliminant au fur et à mesure le solvant et le chlorure de thionyle en excès, sous pression réduite. 20) Transformation du chlorure d'acide en l'ester correspondant On fait réagir le chlorure de l'acide trans-2,2 dimethyl-3-(2t2-dihalovinyle ) -cyclopropane carboxylique, obtenu à l'étape précédente avec les alcools de géraniol (a), ou de citronélol (b) en utilisant le benzène comme solvant. Lorsqu'on chauffe le mélange réactionnel aux environs de 36-400C, on additionne goutte à goutte une solution de triéthylamine dans le benzène, en maintenant continuellement cette température et sous agitation pendant quelques 15 à 21 heures. Une fois ce temps écoulé, on ajoute au milieu réactionnel de 1'acide chlorhydrique et ensuite du bicarbonate de soude pour neutraliser l'acidité, en séparant deux phases. On verse la phase organique sur du sulfate de sodium et on filtre ; on élimine le solvant sous pression réduite, en obtenant le produit final brut concentré sous forme d'une huile. Pour son analyse, on peut purifier un échantillon du produit brut par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant du benzène comme liquide éluant. Les composés qui sont obtenus répondent aux formules suivantes : 1R-cis ou bien 1R-trans-2,2-diméthyl-3 -(2,2-dichlorovinyle)-cyclopropane-1-carboxylate de 3,7 diméthyl-2, 6-octadiène (I-a) 1R-cis ou bien 1R-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyle) -cyclopropane-1 -carboxylate de 3, 7-diméthyl-6-octène (I-b) Ces composés sont nouveaux et font partie de l'invention sous toutes leurs formes isomères. On a testé l'activité insecticide de ces nouveaux composés, par rapport à la mouche drosophile (mouche des fruits et du vinaigre). Les essais d'activité sont realisés comme cela est décrit à l'exemple 3. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lumière des exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Exemple 1. 1-Synthese du chlorure de (R,S) -trans-2 , 2-dlmêthyl-3- (2,2-dichlorovinyle)-cyclopropane carboxylique. 3 Dans un matras de 250 cm de capacité, pourvu d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant de reflux et d'un bain d'huile, on introduit.8,36 g. (0,040 moles) d'acide (R, S)-trans-2t2-diméthyl-3-(2t2-dichlorovinyle)-cyclopropane -1-carboxylique, 60 cm3 de benzène et 11,42 g. (0,096 moles) de chlorure de thionyle. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 3 heures et on élimine continuellement le benzène et le chlorure de thionyle en excès, sous pression réduite dans l'éporateur rotatoire. 2-Synthese du (R,S)-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- vinyle) -cyclopropane-1 -carboxylate de 3, 7-diméthyl-2 , 6- octadiène. Au produit de réaction obtenu à l'étape précédente 3 on ajoute 80 cm de benzène et 6,17 g. (0,040 moles) de 3, 7-diméthyl-2,6-octadiène-1-ol dissous dans 10 cm de benzène et on chauffe à 400C. Lorsque le mélange réactionnel atteint cette température, on ajoute goutte à goutte pendant une heure, une solution de 4,4 g. (0,044 mole) de triéthylamine dans 20 cm3 de benzène, en agitant continuellement pendant 15 heures à 36-40"C. Une fois ce temps écoulé, on ajoute au milieu réactionnel 2 x 50 cm3 d'acide chlorhydrique froid 1M et ensuite on neutralise avec une solution de 2 x 50 cm3 de bicarbonate de soude à 10 % et 50 cm3 d'eau, de sorte que deux phases se séparent.On fait sécher la phase organique sur d u sulfate. de sodium, o n filtre ; on élimine le solvant sous pression réduite dans l'évaporateur rotatoire. Le poids du produit brut obtenu sous forme d'huile est de 14 g. On purifie un échantillon du produit par chromatographie préparative en colonne de gel de silice en utilisant du benzène comme liquide éluant ; les analyses que l'on réalise du produit purifié par IR et RMN ont donné les résultats suivants IR # max 2980 (C-H), 1740 (CO), 1175 (-C-O) cm 1 RMN (9OMHz, CCL4) en S : 1,22 (1S,3H -CH3) - 1,33 (S, 3H, -CH3, 1,5 (1H, m, 1,55-1,659H, 38, -CH3), 2,1-2,3(1H, m, # CH-), 2,1(4H, 2CH2, 1S), 4,55(2H, id, O-cH2-J 8 Hz) 5,3(1H, 1t, =CH-CH2-J8 Hz) 5,6(1H, 1# , # c = CH, J , 8 Hz). Exemple 2. Synthèse du (R,S)-trans-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro vinyle) -cyclopropane-1-carboxylate de 3 ,7-diméthyl-6-octène -1-ol. La synthèse du chlorure de (R,S)-trans-2,2-diméthyl -3-(2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyle)-cyclopropane carboxylique estréaliséecomme à l'exemple 1. Au produit de réaction obtenu dans ladite synthèse, on ajoute 80 cm3 de benzène et 6,87 g. (0,044 mole) de 3,7 dimethyl-6-octene-1-ol dissous dans 10 cm3 de benzène, on chauffe à 400C et une fois atteint cette température, on ajoute goutte à goutte pendant une heure 4,4 g. (0,044 mole) de triéthylamine dissous dans 20 cm3 de benzène, en agitant une fois terminée l'addition pendant 16 heures, en maintenant la température à 36-40 C.A la solution obtenue on ajoute 2 x 50 cm3 d'acide chlorhydrique froid 1 M et tout de suite 2 x 50 cm3 de bicarbonate de soude à 10 % et 50 cm3 d'eau, en séparant deux phases. On verse la phase organique sur du sulfate de sodium et on filtre on élimine le solvant sous pression réduite dans l'évaporateur rotatoire. Le poids du produit brut sous forme d'huile est de 15 g. On purifie un échantillon de ce produit par chromatographie sur colonne en utilisant du benzène comme liquide éluant ; les analyses du produit pur par IR et RMN ont donné les résultats suivants IR Ûmax 2910-2980 (C-H), 1745 (CO) cm 1 RMN (90 MHz), #, 1,3 (1S, 3H, -CH3 cycle), 1,4 (15, 3H, -CH3 cycle), 1-2 (3S, 9H, -3 x CH3), 2,1 (1C, 1H, J7Hz), 3,7 (1t, 2H, J7Hz) (2,3, 2 , 1H, C-H J9Hz) 5,7 (1d, 1H, = C-H, J9H). Exemple 3. Essai d'activité biologique des nouveaux esters. Dans une chambre en méthacrylate de méthyle cubique de 34 1 de capacité, on laisse en liberté des mouches drosophiles. On pulvérise à 11 intérieur de la chambre le produit dont on désire observer l'activité biologique, dissous dans 2,5 cm3 d'hexane pure (analyse réactive), à l'aide de l'emploi d'un atomiseur en verre pour révéler les détails de chromatographie en couches minces. On a choisi l'hexane en raison de son activité nulle vis-à-vis de la mouche drosophile. On peut observer les résultats obtenus dans le tableau suivant Tableau des activités biologiques des composés distincts, relativement à la mouche drosophile. Concentration nombre de Temps en du cot'posé mouches minute Abattues Mortes 39 10 il On ne récupére pas I-a 2 /oo 60 31 les mouches abattus 120 36 et elles meurent lentement I-a 40/oo 59 3 15 0 5 20 O 10 25 0 14 59 commencent à mourir 45 31 28 60 21 38 I-b 6 /oo 36 3 4 7 13 9 20 commencent à mourir 13 36 15 26 10 20 17 19 23 9 27 44 60 l'abatte- 41 I-b 2 /oo ment se produit lentement 21 10 5 0 I-b 4 /oo 20 15 commencent à mourir 40 21 120 11 10 Naturellement, l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs diverses combinaisons. En particulier, l'invention comprend l'utilisation des nouveaux dérivés esters précédemment décrits comme un produit bactéricide ou acaricide ainsi que des compositions contenant de tels composés en particulier pour lutter contre les insectes ou les acariens. D'autre part, la réaction d'estérification de l'acide vinylcyclopropanecarboxylique ou bien d'un derivé estérifiable de celui-ci de la formule Il précitée avec un alcool de formule RQ tel que précédemment défini et de préférence réalisée en présence d'un solvant inerte adéquat, de préférence le benzène. Selon encore une variante de réalisation du procédé, on réalise la réaction d'estérification en présence de triéthylamine ou de pyridine de préférence en présence simultanée de benzène dans lequel peut etre dissoute la triéthylamine ou la pyridine. Selon encore une autre variante de réalisation du procédé, on réalise avantageusement la réaction d'es.erifi- cation entre un acide vinylcyclopropanecarboxylique ou un dérivé estérifiable de celui-ci de la formule II précitée avec le citral de formule en présence d'un cyanure alcalin soluble dans l'eau, d'un solvant aprotique et d'un catalyseur de transfert de phase. Selon un mode de réalisation préféré, le cyanure alcalin utilisé est de préférence le cyanure sodique, le solvant et le n-heptane et le catalyseur de transfert de phase peut etre un sel d'ammonium quaternaire de préférence le chlorure de tétrabutyle ammonium, une résine échangeuse d'ions basique de préférence Amberlite TRA-400 ou un tensioactif non ionique formé à partir d'un mélange d'alcanol oxyéthyléné à chaîne grasse qui contient des atomes de carbone en C9-C11. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés de l'acide vinyle cyclopropane carboxylique sous toutes ses formes isomères, répondant à la formule générale suivante où X est indépendamment Cl ou Br, et R1 est un radical alcoy]e dérivé du géraniol (3,7-diméthyl-2,6-octadiène-1-ol) (a) ou du citronélol (3,7-dimXthyl-6-octene-1-ol (b) 2.- Nouveaux dérivés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils répondent aux formules suivantes 1R-cis ou bien 10-trans- 2,2-diméthyl-3-(2,2 dichlorovinyle) -cyclopropane-1 -carboxylate de 3,7-diméthyl- 2,6-octadiène (a) ou encore le 1R-cis ou bien 1R-trans-2,2-dimFthyl-3-(2,2- dichlorovinyle)-cyclopropane-1-carboxylate de 3,7-diméthyl- 6-octène (I-b) 3.- Procédé de préparation de nouveaux esters de dérivés de l'acide vinyle cyclopropane carboxylique sous forme racémique ou optiquement active,à activité insecticide, ayant la formule générale indiquée à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide vinyle cyclopropane carboxylique ou bien un dérivé estérifiable de celuici, de formule dans laquelle X a la signification mentionnée precédemment à la revendication 1 et R2 représente OH ouun haloane, de préférence Cl, avec un alcool de formule RQ dont R représente n'importe lequel des radicaux (a) ou (b) définis à la reven dication 1 et Q représente un groupe OH ou halogène. 4.- Procédé de préparation des nouveaux esters et dérivés de l'acide vinylcyclopropane carboxylique sous forme racémique optiquement active, à activité insecticide selon la revendication 3, caractérisé en-ce qu'on effectue la réaction d'estérification en présence d'un solvant inerte adéquat, de préférence le benzène. 5.- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction d'estérification en présence de triéthylamine ou de pyridine. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction d'estérification entre un acide vinyle cyclopropane carboxylique ou un dérive estérifiable de celui-ci, de formule (il) : dans laquelle X et R2 ont la signification précédemment mentionnée, et le citral de formule en présence d'un cyanure alcalin soluble dans l'eau, d'un solvant aprotique et d'un catalyseur de transfert de phase. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le cyanure alcalin utilisé est de préférence le cyanure sodique, le solvant est le n-heptane et le catalyseur de transfert de phase peut etre un sel d'ammonium quaternaire de préférence le chlorure de tétrabutyle ammonium, une résine échangeuse d'ions basique de préférence Amberlite TRA-400 ou un tensioactif non ionique formé à partir d'un mélange d'alcanol oxyéthyléné à chaîne tresse qui contient des atones de carbone en CS-C11 8.- Utilisation des nouveaux esters tels que définis selon la revendication 1 ou 2, ou tels que prépa- rés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 comme un moyen pour lutter contre les insectes ou les acariens. 9.- Composition, en particulier insecticide ou acaricide, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d' ingrédient actif au moins un composé tel que défini selon la revendication 1 ou 2 ou tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications 3 à 7.