FR 2565894 A1 19851220 FR 8504151 A 19850320 Procédé de fabrication de laminés composites renforcés par fibres L'invention concerne un procédé de fabrication de laminés composites renforcés par fibres à partir de plusieurs couches de préimprégnés réticulables par thermodurcissement exothermique, où les couches de préimprégnés sont pré-réticulées, superposées à l'état pré-réticulé jusqu'à obtention de l'épaisseur totale du laminé et réticulées définitivement pour obtenir le laminé fini, ou encore ob plusieurs nappes de préimprégnés constituées chacune de plusieurs couches de préimprégnés superposées sont pré-réticulées individuellement et ensuite superposées jusqu'à obtention de l'épaisseur totale du laminé, puis réticulées définitivement pour obtenir le laminé fini. Lors de la fabrication de laminés composites renforcés par fibres à partir de ce qu'on appelle des "préimprégnés", c'est-à-dire des couches de fibres qui sont préimprégnées de la matrice constituée en général de résine, la superposition des couches de préimprégnés entraîne la production d'une surépaisseur importante qui doit être supprimée par compression lors du durcissement à chaud ultérieur dans le moule. Lorsque les épaisseurs de paroi du laminé sont importantes et donc que le nombre de couches de préimprégnés superposées est élevé, l'action de la pression externe de l'outil entraîne le long de la pile de préimprégnés une étanchéification irrégulière ou une liaison défectueuse des couches de préimprégnés entre elles, ou encore d'autres défauts locaux en ce qui concerne la densité ou l'orientation des fibres du laminé fini.Un autre problème rencontre lors de la fabrication de tels laminés résulte du fait que, au cours du déroulement du processus de réticulation, l'accroissement de la vitesse de réaction de la matrice composite renforcée par fibres suit une pente raide : ceci veut dire qu'à la suite d'une courte phase initiale où le dégagement de chaleur est faible et où il faut même maintenir le processus de réticulation au moyen d'un apport de chaleur externe, la réaction passe très rapidement dans une phase où l'excédent de chaleur est élevé.Dans la pratique, et notamment pour des laminés volumineux, soit donc de grande surface ou constitués de nombreuses couches, cette évolution de la réaction gêne la conduite précise du processus de réticulation et le respect d'un niveau de température strictement délimité joint à une répartition uniforme de la température sur l'ensemble du volume du préimprégné, de sorte que l'on ne peut efficacement exclure des surchauffes locales de le matrice de résine ou d'autres divergences par rapport à l'allure prescrite pour la réaction, avec les défauts d'homogénéité dans le laminé composite renforcé fini que ces phénomènes engendrent. Pour ces raisons, un procédé connu et du type présenté eh introduction de fabrication de laminés composites renforcés par fibres volumineux (brevet US 4 065 340) prévoit que des nappes séparées de préimprégnés, constituées chacune d'un nombre de couches superposées de préimprégnés correspondant à une épaisseur partielle du laminé fini, soient pré-réticulées individuellement à la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés et comprimées à l'épaisseur prédéterminée correspondant à l'épaisseur partielle du laminé, à la suite de quoi on laisse refroidir les nappes de préimprégnés pré-réticulées à la température ambiante, on les empile les unes au-dessus des autres jusqu'a obtention de l'épaisseur totale du laminé, puis on durcit défnitivement la pile de préimprégnés afin d'obtenir le laminé fini, ce avec une nouvelle compression et un nouveau chauffage à la température de démarrage de la réaction. Mais il faut noter d'une part que, dans la phase de pré-réticulation, la réaction une fois démarrée ne peut être adéquatement interrompue qu'une fois que la réactivité et la teneur en enthalpie du système de préimprégnés sont pour l'essentiel retombées, et d'autre part que lors de la poursuite de la réticulation dans la pile de préimprégnés, les nappes de préimprégnés doivent, afin d'assurer une protection efficace contre la surchauffe, ne présenter qu'une réactivité résiduelle faible : par suite, le dégré de réticulation des nappes de préimprégnés à la fin de la phase de pré-réticulation est encore tellement elevé que ces nappes ne peuvent plus être collées les unes en dessous des autres, et Il faut donc, avant la poursuite de la réticulation, intercaler entre les nappes de préimprégnés partiellement durcies de la pile des couches intermédiaires constituées de préimprégnés non réticulés, avec pour conséquence à nouveau la production dans le laminé fini de défauts d'homogénéité sous la Forme de différences de résistance dans la structure du laminé composite renforcé, dont la cause est à voir dans le durcissement à chaud combiné de couches de préimprégnés qui sont pour une part partiellement durcies et pour une autre part non réticulées. Face à ces inconvénients, l'invention a pour objectif de configurer le procédé préscnté en introduction de manière à garantir une conduite nettement améliorée du processus de réaction et d'obtenir une structure entièrement homogène, même pour des laminés composites renforcés volumineux. Cet objectif est atteint par l'invention au moyen d'un procédé de fabrication caractérisé en ce que les couches de préimprégnés sont pré-réticulées à un degré de pré-réticulation présélectionné compris entre 5 et 40 de la réticulation définitive selon la matrice de préimprégnés et que, après leur superposition, leur réticulation est poursuivie à un niveau de température réduit par rapport à la température de démarrage de la réaction du système de préimprègnés non réticulé, mais cependant suffisamment élevé pour permettre le démarrage de la réaction des couches de préimprégnés pré-réticulées Avec le procédé selon l'invention, grace au degré de r#ticulation revendiqué, la réactivité des préimprégnés, bien que déjà nettement réduite, est encore suffisamment élevée à la fin de la phase de pré-réticulation pour que les préimprégnés pré-réticulés gardent une capacité de collage de qualité élevée sans qu'il faille intercaler des couches de yréimprégnés non réticulées, et forment lors de la poursuite de la réticulatlon un laminé correctement structuré et entièrement homogène.Pour cela, le procédé prévoit une mesure particulière : malgré la teneur résiduelle en enthalpie relativement élevée des préimprégnés pré-réticulés, l'obtention d'une protection efficace contre une accumulation inadmissible de chaleur et des surchauffes locales lors de la poursuite de la réticulation de l'ensemble de la pile de préimprégnés est garantie par le fait que cette opération est réalisée à un niveau de température réduit ; en la matière, l'invention apporte une constatation décisive :pour des préimprégnés pré-réticulés de la manière revendiquée, le démarrage exothermique de la réaction ne débute pas à la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés non réticulé, mais se met déjà en route à un niveau de température nettement inférieur. Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, ce niveau de température suffisant pour un démarrage de la réaction des préimprégnés pré-réticulés de la manière revendiqués est fixé entre 60 et 900L (pour un système de préimprégnés dont la température de démarrage de la réaction à l'état non réticulé est d'environ lOO0C). Selon une nouvelle caractéristique avantageuse de l'invention, la poursuite de la réticulation des couches de préimprégnés pré-réticulées empilées s'effectue à ce niveau de température réduit jusqu'à atteinte de 80 à 9C de la réticulation définitive, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'enthalpie résiduelle de ces couches soit pour sa plus grande part utilisée, mais non entièrement ; à la suite de quoi, la réticulation se poursuit à nouveau à la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés non réticulé jusqu'à obtention du durcissement complet, ce qui permet d'obtenir une sorte de "trempe" pour le laminé fini, et de réduire la durée du cycle de réticulation. La deuxième solution proposée par l'invention pour atteindre les objectifs qu'elle s'est fixée concerne un procédé de fabrication de laminés composites renforcés par fibres du type également indiqué en introduction de la présente demande de brevet, qui est caractérisé en ce que la pré-réticulation des nappes de préimprégnés est effectuée à un niveau de température augmenté, mais cependant inférieur à la tem pérature de démarrage de la réaction du système de préimprégnés, et interrompue à un degré de réticulation présélectionné compris entre 5 et 40 de la réticulation définitive selon la matrice de préimprégnés en question. Cette solution est de préférence combinée au procédé présenté ci-dessus.Pour des nappes de préimprégnés constituées chacune de plusieurs couches, le processus de réticulation se poursuit habituellement, une fois la réaction démarrée, de manière incon trôlée, et il ne peut pas être interrompu à un degré de réticulation défini avant que la réactivité ne se soit pour l'essentiel évanouie, c'est-à-dire avant l'atteinte de la phase finale du cycle de durcissement (correspondant à un degré de réticulation de l'ordre de 70 Ó). Par contre, le procédé selon l'invention permet d'interrompre la réticulation de telles nappes de préimprégnés à un niveau précisément défini situé à l'intérieur des limites de pré-réticulation revendiquées, soit donc précisément dans la phase critique où la réaction est fortement exothermique ; en la matière, l'élément décisif apporté par l'invention est que la nappe de préimprégnés est chauffée à un niveau de température augmenté, mais cependant inférieur à la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés, et elle est pré-réticulée à ce niveau de température. De la sorte, on obtient de manière simple un ralentissement voulu de la vitesse de réaction et un dégagement de chaleur réduit et contrôlable à tout moment pour l'ensemble du volume de préimprégnés, sans que l'allongement de l'ensemble du cycle de durcissement qui en résulte acquière une importance notable (la phase de pré-réticulation étant de toute façon de courte durée). Selon une configuration avantageuse de l'invention, la température de pré-réticulation (qui est inférieure à la température de démarrage de la réaction) est choisie de telle sorte que la pré-réticulation est effectuée avec un gradient de réticulation compris entre 5 et 500óXh ; ceci permet d'obtenir que la vitesse de réaction soit précisément réduite de ce qui est nécessaire pour interrompre le processus de pré-réticulation dont le degré a été présélectionné à l'intérieur des pourcentages limites revendiqués.Le degré et la température de pré-réticulation sont déterminés en fonction du type de préimprégnés employé ; pour un système de préimprégnés dont la température de démarrage de la réaction est au moins égale à 100au et dont la matrice est une résine époxy à écoulement contrôlé, deux caractéristiques supplémentaires de l'invention prévoient respectivement que ce degré de pré-réticulation soit compris entre 10 et 20 de la réticulation définitive et que cette température de pré-réticulation soit comprise entre 60 et 1000C. Selon une nouvelle caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, les couches de préimprégnés sont, à la fin de la préréticulation et jusqu'à la reprise de la réticulation, soumises à un refroidissement forcé. Selon une caractéristique supplémentaire, ce refroidissement atteint une température inférieure à 100C. Selon une nouvelle caractéristique enfin, ce refroidissement interrompant la pré-réticulation est un refroidissement rapide. Par ces mesures, la pré-réticulation est brusquement interrompue et, pendant la période qui s'écoule jusqu'à la reprise de la réticulation, on empêche de manière efficace une poursuite rampante de la réticulation et une déstabilisation mécanique des couches de préimprégnés pré-réticulées. En outre, le procédé selon l'invention propose de comprimer, pendant la pré-réticulation, les couches ou nappes de préimprégnés à une épaisseur prédéterminée correspondant exactement à une épaisseur partielle du laminé fini, et de les maintenir à cet état jusqu'à la poursuite de la réticulation de l'ensemble de la pile de préimprégnés correspondant à 11 épaisseur totale du laminé fini. Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié à la fabrication de laminés sous forme de produits à fibres continues tels des boucles, corps bobinés ou tubes par exemple : dans un tel cas, une nouvelle caractéristique de l'invention prévoit de pré-réticuler et comprimer simultanément les couches ou nappes de préimprégnés sous la forme d'une bande préimprégnée continue, avec un nombre de couches ou de nappes correspondant à l'épaisseur partielle du laminé. Une dernière caractéristique prévoit alors d'enrouler en continu la bande préimprégnée pré-réticulée et comprimée sur un noyau de bobinage, jusqu'à obtention de l'épaisseur totale du laminé, puis de la réticuler définitivement pour obtenir un laminé bobiné. La description qui suit explicite en détail l'invention, à titre d'exemple, à l'aide du dessin annexé. Ce dessin montre sur la figure 1 la représentation très schématique du déroulement d'un procédé discontinu sur la figure 2, également sous une forme très schématisée, les différents postes de travail d'un procédé continu, avec l'allure de température correspondante ; et sur la figure 3 un diagramme de représentation de l'allure de réticulation, de température et de pression d'un cycle complet de durcissement. La figure 1 présente au poste a plusieurs couches de préimprégnés superposées 2.1 à 2.5, qui, en dehors d'un découpage préalable identique, sont encore à l'état de livraison ; ces couches présentent alternativement une orientation différente des fibres : les fibres des couches 2.1, 2.3 et 2.5 sont en effet croisées et alignées en oblique par rapport aux bords extérieurs, tandis que les fibres des couches 2.2 et 2.4 intercalées entre les précédentes, bien qu'également mutuellement croisées à angles droits, sont orientées parallèlement aux bords extérieurs.Au poste a, le nombre de couches de préimprégnés est choisi de telle sorte qu'elles n'occupent qu'une fraction de l'épaisseur totale du laminé fini ; pour des tissus préimprégnés aux fibres croisées de la manière présentée, ce nombre ne devrait pas être supérieur à 25, et à 40 pour des couches de préimprégnés à orientation unidirectionnelle des fibres. Au poste b, les couches de préimprégnés 2.1 à 2.5, toujours à l'état de livraison et non comprimées, sont superposées pour former une nappe de préimprégnés 4 dont l'épaisseur s est habtuellement supérieure de 10 à 50% (en volume) à l'épaisseur partielle théorique du laminé fini. Au poste c, la nappe de préimprégnés 4, dont la température de démarrage de la réaction est de IDOOC et dont la matrice est une résine époxy à écoulement contrôlé, est amenée, dans un outil de chauffage, de compression et de refroidissement 6, à un niveau de température (environ 850C) augmenté mais cependant inférieur à la température de démarrage de la réaction, et est maintenue à cette température dans un état de compression et de sollicitation thermique pendant une durée prédéterminée au bout de laquelle est atteint un état de pré-réticulation défini où la réactivité c'est-à-dire la teneur en enthalpie de la matrice employée, est tombée d'un montant présélectionné entre lu et 20S selon le type de préimprégnés utilisé dans le même temps, on entreprend dans l'outil 6 une calibration de l'épaisseur de la nappe 4 à l'épaisseur t allouée par l'épaisseur partielle du laminé. Comme le montre l'exemple type de cycle de durcissement présenté à la figure 3, la durée de la pré-réticulation, pendant laquelle chaque nappe de préimprégnés 4 est maintenue individuellement à un niveau de température de 850C et sous une pression d'environ 0,15 N/mm2 est d'environ 2 heures, et le degré de réticulation se situe à la fin de la phase de pré-réticulation à environ 15, ce qui veut dire que le gradient horaire de réticulation est en moyenne d'environ 7,5 -ce gradient horaire doit être compris entre 5 et 50La. Aux fins de désaération et de minimisation des pores, la nappe 4 peut en outre être mise sous vide dans l'outil 6. Une fois que le degré de pré-réticulation présélectionné entre 5 et 40 et l'état de compression prédéterminé sont atteints, la nappe 4 est soumise dans l'outil 6 à un refroidsissement rapide en dessous de 100C, et entreposée au poste d à une température inférieure à OOC. Au poste d, la nappe 4 précomprimée présente ainsi une épaisseur de consigne précise, se trouve pré-réticulée à un degré de réticulation défini, et est protégée contre une poursuite rampante de la réticulation et une déstabilisation mécanique de la structuration des fibres et de la géométrie des pièces obtenues au poste c sous pression et action thermique. Au poste e, pour fabriquer le laminé fini, plusieurs nappes 4 provenant du poste d sont superposées jusqu'à obtention de l'épaisseur totale du laminé, et introduites dans un moule adéquat 8, à la suite de quoi on poursuit la réticulation en chauffant les nappes de préimprégnés 4 dans le moule fermé 8. Il est ici important de noter que la pile de préimpréngés n'est pas chauffée à la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés non réticulé (à savoir ici environ 1000 C) : on a en effet constaté au contraire que, pour les nappes de préimprégnés pré-réticulées de la manière décrite, la réaction exothermique commence déjà à se mettre en route à un niveau de température nettement inférieur à celui du système de préimprégnés non réticulé.En se servant de cette constatation que la température de démarrage de la réaction diminue quand la réticulation augmente, la réticulation est poursuivie, comme le montre la figure 3, à une température de 700C ; ce Faisant, l'excédent de chaleur est évacué en refroidissant le moule, et on règle la pression de l'outil à 2 une valeur supérieure, à savoir envirpon 0,5 N/mm2 (cf. figure 3). Ce n'est que lorsque la réactivité de la pile s'est largement évanouie, soit donc dans la phase finale du cycle de durcissement (correspondant à un degré de réticulation d'environ 85) que la température est à nouveau élevée, pour atteindre maintenant la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés non réticulé, et la pile est trempée à cette température jusqu'à obtention du durcissement définitif du laminé. Le déroulement du procédé représenté à la figure 2 est tout à fait similaire à celui expliqué ci-dessus à l'aide des figures 1 et 3, la différence principale étant que les opérations se déroulent ici de manière continue. Les couches de préimprégnés enroulées individuellement ou en plusieurs couches sur des bobines d'alimentation lO qui se touvent au poste a sont déroulées et réunies au poste b pour y être chauffées à l'aide d'un système de chauffage à haute fréquence jusqu'à atteinte du niveau de température déterminé pour la pré-réticulation et d'une viscosité de la résine adéquate pour la précompression, soit donc approximativement à la température de 850C indiquée précédemment.Au poste sous vide c, les couches de préimprégnés sont désaérées, à la suite de quoi, au poste d formé par l'agencement de rouleaux presseurs 12 et avec apport continu de chaleur, elles sont calibrées à l'épaisseur théorique allouée par l'épaisseur partielle du laminé, ce sous la fomre d'une bande préimprégnée plane regroupant plusieurs couches ; dans le même temps, on effectue la pré-réticulation contrôlée de la matrice jusqu'à atteinte du degré de pré-réticulation défini, présélectionné entre 10 et 20. Au poste de refroidissement e, cet état pré-réticulé et précomprimé de la bande préimprégnée est fixé en soumettant la bande préimprégnée à un refroidissement rapide par de l'air sec refroidi en dessous de OOC, de sorte que la bande préimprégnée connâit une chute rapide de sa température à moins de l00C : le processus de pré-réticulation est ainsi brusquement interrompu, et la viscosité de la matrice suffisamment élevée pour que la bande préimprégnée conserve, sans qu'il faille appliquer une pression externe, la compression et la calibration d'épaisseur atteintes préalablement au poste d. Aux postes de travail suivants f et g, la bande préimprégnée est, par un nouveau refroidissement (et même éventuellement en abaissant à nouveau la température en dessous de OOC), maintenue à cet état jusqu'à ce qu'elle soit superposée pour obtenir l'épaisseur totale du laminé à fabriquer et que, enfermée dans un moule adéquat, elle soit amenée, à nouveau avec pression et action thermique, au niveau de température nécessaire pour introduire la poursuite de la réticulation (soit environ 700), et durcie définitivement pour obtenir le laminé fini, de la manière expliquée à l'aide de la figure 3. Le poste f est un poste de rouleaux transporteurs ; au poste g, la bande préimprégnée est préparée pour être définitivement déposée dans le moule, ce en étant par exemple prise en charge par des robots industriels, chargée dans un magasin ou entreposée, ou encore en étant découpée ou matricée en nappes individuelles, lesquelles seront (à la suite éventuellement d'un formage adéquat) superposées de manière similaire à l'état de traitement e de la figure 1 pour obtenir l'épaisseur totale du laminé, ou encore (ce que montre la figure 2) en étant enroulée sur un noyau de bobinage 14, ce lorsque le laminé à fabriquer est lui-même un produit bobiné tubulaire ou en forme de boucle, la bande préimprégnée ayant déjà la configuration définitive du laminé fini étant enroulée jusqu'à obtention de l'épaisseur totale de ce dernier. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de laminés composites renforcés par fibres à partir de plusieurs couches de préimprégnés réticulables par thermodurcissenent exothermique, où les couches de préimprégnés sont pré-réticulées, superposées à l'état pré-réticulé jusqu'à obcention de t'épaisseur totale du laminé et réticulées définitivement pour obtenir le laminé fini, caractérisé en ce que les couches de préimprégnés sont pré-réticulées à un degré de pré réticulation présélectionné compris entre 5 et 40% de 13 réticulation définitive selon la matrice de préimprégnés et que, après leur superposition, leur réticulation est poursuivie à un niveau de température réduit par rapport à la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés non réticulé, mais cependant suffisamment élevé pour permettre le démarrage de la réaction des couches de préimprégnés pré-réticulées 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, si la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés non réticulé est d'au moine 1000, la poursuite de la réticulation est effectuée à une température de 60 à 90#C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poursuite de la réticulation des couches de oréimprégnés superposées s'effectue au niveau de température réduit jusqu atteinte de 80 à 90 de la réticulation définitive. 4. Procédé selon 3'un quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le durcissement complet des couches de préimprégnés superposées est effectué, à la suite de la poursuite de la réticulation, à la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés non réticulé. 5. Procédé de fabrication de laminés composites renforcés par fibres à partir de plusieurs couches de préimprégnés réticulables par thermodurcissement exothermique, où plusieurs nappes de préimprégnés constituées chacune de plusieurs couches de préimprégnés superposées sont pré-réticulées Individuellement, sont ensuite superposées jusqu' à obtention de l'épaisseur totale du laminé puis réticulées définitivement pour obtenir le laminé fini, caractérisé en ce que la pré-réticulation des nappes de préimprégnés est effectuée à un niveau de tem pérature augmenté, mais cependant inférieur à la température de démarrage de la réaction du système de préimprégnés, et interrompue à un degré de réticulation présélectionné compris entre 5 et 40 de la réticulation définitive selon la matrice de préimprégnés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pré-réticulation est effectuée avec un gradient de réticulation compris entre 5 et 50 o/h. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que, si la matrice est une résine époxy à écoulement contrôlé dont la température de démarrage de la réaction est au moins égale à 1000, la pré-réticulation est interrompue à 10-20 de la réticulation définitive. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pré-réticulation est, selon la matrice de préimprégnês, effectuée à une température de 60 à 100cl. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les couches de préimprégnés sont, à la fin de la préréticulation et jusqu'à la reprise de la réticulation, soumises à un refroidissement forcé. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les couches de préimprégnés sont refroidies à une température inférieure à 100C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que la pré-réticulation est interrompue par refroidissement rapide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, pendant la pré-réticulation, les couches de préimprégnés sont comprimées en nappes à une épaisseur prédéterminée correspondant à une épaisseur partielle du laminé fini. 13. Procédé selon la-revendication 12, caractérisé en ce que les couches de préimprégnés sont simultanément pré-réticulées et-comprimées sous la forme d'une bande préimprégnée continue, avec un nombre de couches correspondant à l'épaisseur partielle du laminé. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la bande préimprégnée pré-réticulée et comprimée est enroulée en continu sur un noyau de bobinage jusqu'à obtention de l'épaisseur totale du laminé, puis réticulée définitivement pour obtenir un laminé enroulé.