FR 2563240 A1 19851025 FR 8506045 A 19850422 L'invention concerne un procédé de traitement de surface chimique pour surfaces métalliques oxydées et calaminées utilisant des agents organiques contenant une certaine proportion d'acide phosphorique dans lequel la pièce est traitée à la température ambiante. Le domaine d'utilisation préféré est le nettoyage des surfaces métalliques salies par la crasse, l'huile et la graisse, l'enlèvement des croûtes d'oxyde dues à la rouille au soudage et aux battitures, le phosphatage ainsi que le dépôt et une amélioration de l'adhérence de couches organiques appliquées comme revêtement ultérieur. L'utilisation de solutions aqueuses de certaines substances alcalines représente une possibilité pour faire disparaitre les impuretés de surface ci-dessus mais elle est moins appropriée à l'enlèvement des huiles lourdes ou carbonisées. Les agents de nettoyage usuels contiennent une ou quelques-unes des substances suivantes : Na3P04, NaOH, Na20, nSiO2, Na2C03, tétraborate de sodium, parfois pyrophosphate ou métaphosphate de sodium, et un agent mouillant. Le nettoyage peut s'effectuer par trempage de la pièce dans la solution chaude (température d'au moins 800 800C) qui contient environ de 30 à 75 g d'alcali par litre. On peut également pulvériser sur la surface la solution à une concentration légèrement supérieure. Ces solutions de nettoyage aqueuses nécessitent une quantité spécifiquement élevée d'énergie telle que vapeur, gaz ou courant électrique. La surveillance du bain est très coûteuse en technique ou en temps de travail. Les solutions utilisées dans le bain ont des durées de vie relativement brèves et les solutions usées doivent être soumises à un traitement d'eaux usées spécial qui augmente les frais.Les solvants organiques connus pour le nettoyage des impuretés de surface huileuses comprennent les pétroles de différents domaines d'ébullition, les alcools, l'éther, les solvants chlorés, etc..,qui sont utilisés avec les procédés de trempage, d'enduction et de pulvérisation. Le meilleur solvant de cette catégorie est peut-être bien le solvant Stoddard une fraction du pétrole dont le point d'éclair est suffisamment élevé (40 à 550C) pour réduire à un minimum le risque d'inflammation et qui n'est pas particulièrement toxique. Par contre, les solvants chlorés, s'ils sont incombustibles, sont relativement toxiques. De plus, ils peuvent laisser sur la surface des résidus de chlorure qui, dans certaines circonstances, déclencheront plus tard une attaque de corrosion.Ils sont très largement utilisés pour le dégraissage à la vapeur(trichloréthylène ou perchloréthylène) dans lequel la pièce est exposée à la vapeur du solvant en ébullition. Lorsqu'on utilise des solvants chlorés, la dépense spécifique d'énergie est encore plus élevée qu'avec les solutions aqueuses à base alcaline susdites. Les solvants organiques utilisés coin- me agents de dégraissage pur et simple sont ceux qui confèrent la résistance la plus faible contre 1'adhérence des revêtesents organiques appliqués ultérieurement et contre le cloquage des vernis. La meilleure façon de faire disparaitre les croûtes d'oxyde dues à la rouille et au soudage ainsi que les battitures est le traitement par décapage ou par sablage.Les pâtes à décalaminer n'ont pas donné satisfaction à l'échelle industrielle en raison de la brièveté de la durée de leur effet opératoire. Le métal nettoyé est plongé a des températures de 60 à 90 C pendant environ 5 à 20 minutes dans un acide (par exemple H2S04 à 3 a 10; en poids) qui contient un inhibiteur de corrosion. L'oxyde qui se trouve directement à la surface du métal est dissous et, ce faisant, désagrège la couche supérieure de Fe304. On ajoute parfois à l'acide sulfurique du NaCl ou bien on utilise du NaGl seul à des basses températures ou encore du H3P04 à 10 à 2-0% à des températures pouvant atteindre 90-C. Le traitement de surface industriel à l'aide de solutions aqueuses nécessite après le nettoyage et le dégraissage un rinçage à l'eau chaude et à l'eau froide dont le pH doit être contrôlé en permanence et maintenu constant sans interruption par apport d'eau fraîche. L'entraînement de substances alcalines dans l'acide entraine un effet de neutralisation, diminue l'effet de décapage et ce dernier ne peut être maintenu que dans une quantité limitée d'acide ajouté pendant un court laps de temps dans la concentration choisie et prédéterminée. A l'opération de décapage succède un nouveau rinçage destiné à faire disparaitre de la surface métallique les résidus de chlorures et de sulfates. Le bain final est une solution diluée d'acide chromique ou un mélange d'acide chromique et d'acide phosphorique.Ensuite il faut encore sécher les surfaces métalliques à des températures de 1000C et plus encore. Ce mode de traitement de surface des surfaces métalliques nécessite dans la phase préparatoire des investissements élevés et, dans l'entretien, outre les dépenses d'énergie, un traitement d'eaux usées coûteux. Des procédés combinés dans lesquels on procède aux opérations de nettoyage et de dégraissage des surfaces métalliques par des agents organiques et au décapage et à la passivation par des solutions aqueuses n'ont pas donné de résultats satisfaisants dans la pratique. Quelle que soit l'opération effectuée en premier, chacune de ces combinaisons nécessite un séchage intermédiaire lors duquel une couche mince de rouille peut déjà à nouveau faire son apparition sur la surface métallique. Pour obtenir une bonne adhérence, la couche de peinture de base doit être appliquée aussi tôt que possible après le nettoyage sur le métal sec. Lorsqu'il s'agit de surfaces métalliques phosphatées, l'application de la couche de base peut être, si celà est nécessaire, légèrement retardée. Mais, dans ce cas également, on ne peut pas dépasser le point critique de formation d'une couche mince de rouille qui, suivant les conditions de stockage, peut déjà apparai- tre au bout de 48 heures. Une vue d'ensemble de l'état de la technique en ce qui concerne les procédés de traitement de surface par voie humide est fournie par H. Uhlig dans corrosion und Korrosionsschutz", Akademie-Verlag, Berlin 1975, pages 259 à 262. Une présentation détaillée se trouve dans l'ouvrage de Dettncr et Elze "Handbuch der Galvanotechnik", Eugen Leutze-Verlag, Saulgau-Würtemberg, en particulier dans les sections 1,Nettoyage et dégraissage", tome 1/2, 1964, tome III, 1969 et "Chromatisation", tome III, 1969. Dans les sources susdites, il est décrit que des solu tions aqueuses et alcalines de nettoyage contenant de l'acide de phosphorique dilué avec ou sans additifs des types les plus variés ainsi que des solutions aqueuses contenant des ions chrome sont utilisées suivant différentes combinaisons pour effectuer des traitements de surface. L'entrainement des solutions sur les surfaces métalliques et leur incompatibilité mutuelle partielle déterminent la réapplication relativement courte des solutions de traitement. Le dégraissage, phosphatage et compactage en tant qu'opération ont déjà été décrits dans différents brevets. Des mélanges d'alcools, de l,l,l-trichloréthane, de dioxanne et de phosphates de carbamyle ou d'acide phosphorique sont décrits dans le brevet DD-P 37 207.En raison de sa teneur en dioxanne, qui doit être classé d'après le ASAO 728 dans la classe de danger I (très délétère), cet agent ne peut être traité que dans des installations fermées ou avec des dispositifs de véntilation et d'aspiration et avec masque respiratoire protecteur, ce qui exclut pratiquement son utilisation industrielle compte tenu de son efficacité réduite. Dans le brevet français NO 1.356.237, il est propose pour effectuer simultanément le dégraissage et le phosphatage un mélange d'acide phosphorique, d'un agent de solubilisation et de trichloréthylène. De même que le dioxanne, le trichloréthylène est lui aussi classé d'après l'ASAO 728 dans la catégorie de danger I (très délétère) de sorte que l'utilisation de l'agent proposé n'a pas pu être adoptée. Le brevet anglais 960.361 décrit un agent constitué par un solvant organique volatil dans lequel est dissous de l'acide phosphorique et par une résine ou un polymère organiques filmogènes, les proportions relatives des éléments constitutifs étant d'au moins une part en poids d'acide phosphorique pour cinq parts en poids de résine ou polymère organique filmogène. On peut ainsi effectuer simultanément le dégraissage, le phosphatage et également la conservation des surfaces métalliques. Le produit proposé présente comme défaut d'avoir une faculté d'absorption des graisses réduite. Les produits susdits décrits dans le DD-P 37 207, le FR-P 1.356.287 et le GB-P 960.361 ne peuvent pas être utilisés dans un procédé combiné de traitement de surface de surfaces métalliques oxydées et calaminées sans que l'en- traînement mutuel ne risque de donner naissance à des quantités dangereuses pour la santé de vapeurs de solvants. De plus l'efficacité des différentes phases opératoires est diminuée. Enfin et surtout la toxicité et les paramètres techniques de sécurité contre le risque d'incendie et d'explosion sont désavantageux. Dans le DE-OS 2.507.059 est décrit un procédé pour le dégraissage et le décapage en bain unique d'objets métalliques qui sont faits en fer ou en contiennent, au moyen de solutions aqueuses qui contiennent de l'acide, des agents mouillants et/ou émulsifiants et des agents d'oxydation. Les agents d'oxydation proposés sont des dérivés nitrés aromatiques solubles à l'eau qui font partie des produits polluants de l'eau. Le produit de traitement de surface chimique pour surfaces métalliques décrit par le DD-P 128.715 est constitué par un mélange de solvants organiques, un véhicule organique et de l'acide phosphorique. I1 est utilisé avec succès pour effectuer simultanément le dégraissage, le phosphatage et le scellement à la température ambiante. Cette phosphatation organique permet uniquement de faire disparaître une très légère couche de rouille. L'invention a pour but de créer un procédé complexe pour le traitement de surface à la température ambiante qui permet, dans un système coordonné de solutions de traitement constitué principalement par des solvants organiques et des portions d'acide phosphorique, de débarrasser les surfaces métalliques des saletés, notamment graisseuses, ainsi que des dépôts d'oxyde et de calamine. Il s'agit également suivant les besoins d'effectuer en même temps un traitement de conservation de ces surfaces, ou bien de former sur des matériaux pouvant être phosphatés des couches de phosphate et de les conserver ou de les vitrifier à l'aide d'une résine filmosène. La mise en oeuvre du procédé doit être possible et reproductible à chaque phase des opérations de traitement mécaniques de la pièce.La soudabilité des surfaces métalliques traitées doit être assurée et on doit pouvoir obtenir une amélioration de l'adhérence des produits d'enduction organiques. L'invention a également pour but de diminuer le nombre d'opérations élémentaires à effectuer de façon à obtenir des avantages économiques de nature énergétique et technologique par rapport à une combinaison de produits de traitement préliminaire par voie humide contenant éventuellement des solvants. L'invention se propose d'utiliser des solvants qui, d'après le ASAO, comptent parmi les produits "peu nocifs ou non nocifs" > dont les mélanges préparés conformément à l'invention possèdent des points d'éclair d'au moins 440C afin d'exclure selon le TGL 30 042 le risque de formation de quantités dangereuses de vapeurs de solvants en cas d'utilisation à une température pouvant atteindre 200C, pour que l'atelier de travail puisse être qualifié de "ne présentant pas de danger d'explosion". Les mélanges selon l'invention ne doivent pas avoir d'influence sur les entraînements mutuels provoqués par éthésion ni dans leur effet, ni dans leur toxicité ni dans leurs paramètres de technique de sécurité.En outre, l'invention se propose de créer un procédé de traitement de surface complexe constitué principalement par des solvants organiques dont les phases opératoires élémentaires coordonnées apportent une solution aux problèmes les plus divers du nettoyage et de la protection contre la corrosion tout en permettant le traitement de surfaces métalliques même lorsqu'elles sont très fortement oxydées et calaminées. Ce résultat est obtenu par l'invention grâce au fait que, dans la phase 1, dans une solution comprenant a) 57 à 75 % en poids d'eau, b) 12 à 20 % en poids d'un alcool, glycol ou glycoléther miscibles A' l'eau et aux benzols méthylés et 13 à 23 % en poids d'acide phosphorique (compté à 100 ), les surfaces métalliques sont nettoyées des traces légères de graisse et de crasse et les croûtes dues à l'oxy- dation et au soudage ainsi que les battitures sont détachées et enlevées. Ce bain est recouvert par un hydrocarbure saturé paraffinique pour que, lorsqu'on en retire la pièce, l'acide phosphorique, l'eau et les solvants soient refoulés et qu'il se produise une protection temporaire contre la corrosion. La phase 2 précède la phase 1 comme dégraissage préliminaire lorsque les surfaces métalliques sont fortement grasses. Les pièces sont alors dégraissées dans une solution de 50 à 70 % en poids de benzols méthylés et de 50 à 30 % en poids d'un alcool, glycol ou éther glycolique suffisamment miscible à l'eau et aux benzols méthylés pour l'ensemble de l'opération. La phase 3 réalise un traitement final dans lequel est utilisée une solution comprenant, d'une part trois parties en poids de 50 a 70 % en poids de benzols méthylés et 50 à 30 % en poids d'un alcool, glycol ou glycoléther suffisamment miscible à l'eau et aux benzols méthylés pour l'ensem- ble de l'opération, et d'autre part, une partie en poids d'un hydrocarbure saturé paraffinique liquide.La phase 4 qui succède directement ou indirectement à la phase I a pour but de phosphater et sceller la pièce dans une solution connue décrite par le DD-P 128.715 composée d'un mélange de solvants organiques, ainsi que d'acide phosphorique et de résine cétone-formaldéhyde, le mélange de solvants organiques comportant des benzols-hydrocarbures tri~,tétraméthylés ou pBs,prisisolémentou en mélange avec un solvant moyennement miscible à l'eau ou d'un mélange de solvants. La phase 5 peut elle aussi succéder directement ou indirectement à la phase 1. Avec 3 parties en poids d'un mélange de solvants organiques, d'acide phosphorique et de résine cétone-formaldéhyde (le mélange de solvants organiques comportant des benzols-hydrocarbures tri-, tétraméthylés ou plus, pris isolément ou en mélange d'un solvant ou mélange de solvants moyennement miscible à I'eau), et avec 1 partie en poids soit d'huile anti-corrosive, d'huile de lin ou de vernis à l'huile de lin, soit d'huile antixCorro5ite ou de graisse anti-corrosive, on obtient sur un matériau phosphate table une couche de phosphate qui est en plus conservée. Etant donné que tous les benzols, alcools, glycols ou éthers glycoliques utilisés dans le procédé sont identiques et que les alcools, glycols et éthers glycoliques peuvent être remplacés exclusivement par 1 'éthylèneglycolmonobutyl- éther, le procédé dans son ensemble présente des points remarquables au point de vue de la technique de sécurité, de la technologie et de l'amélioration de la qualité. Exemple de réalisation Dans un récipient nO 1 se trouve une solution composée de 35 à 75 Des plaques de métal d'essai de degrés d'oxydation A 1 à A 5 selon TGL 18 785 ont été plongées à une température de 220C pendant 15 minutes. Des plaques identiques ont été enduites deux ou trois fois au pinceau avec la solution. Dans l'un et l'autre cas on a obtenu une surface métallique propre débarrassée de la rouille et de la calamine. Ensuite1 la solution contenue dans le récipient 1 a été recouverte d'une couche d'hydrocarbure paraffinique liquide. Avec un bain dont la température est également de 220C, les surfaces métalliques sont débarrassées de tout résidu d'oxydation jusqu'au degré d'oxydation A 5 et, en sortant très lentement du bain la pièce traitée, le mélange d'acide phosphorique, d'eau et de solvant adhérant à la pièce en est chassé. Les hydrocarbures paraffiniques liquides adhérant å la surface procurant pendant plus de 48 heures une protection temporaire contre la corrosion. Dans un récipient n0 2 se trouve une solution comprenant 50 à 70 % en poids de benzols et 50 à 30 % en poids dlun alcool, glycol ou éther glycolique suffisamment miscible à l'eau et aux benzols méthylés pour l'ensemble de l'opération. Des pièces fortement enduites de graisse sont baignées dans cette solution pendant 10 minutes a 200C, et ainsi débarrassées de la graisse et autres impuretés. Un traitement effectué ensuite pendant 15 minutes dans le récipient nO 1 a fait disparaître la rouille jusqu'au degré d'oxydation A 5. Dans le récipient n03 se trouve une solution comprenant, d'une part, 3 parties en poids composées de 50 à 70 SS en poids de benzols méthylés et de 50 à 30 /e en poids d'un alcool, glycol ou éther glycolique suffisaincient miscible à l'eau et aux benzols méthylés pour l'ensemble de l'opération et, d'autre part1 d'une partie en poids d'un hydrocarbure paraffinique liquide. Les pièces sont plongées successivement dans le récipient n01 et dans le récipient n03. Ensuite, on a adopté l'ordre de succession récipient n02, récipient n01 et récipient n03. Avec des temps de traitement compris entre 10 et 15 minutes et une température de bain de 20 à 220C on obtient des surfaces métalliques propres qui présentent une protection temporaire contre la corrosion d'au moins 72 heures et qui, après séchage à l'air à la température ambiante, ont été pourvues d'une couche de revêtement organique. Le contrôle effectué avec la grille TGL 14302/05 a donné la valeur caractéristique 1. Dans le récipient 4 se trouve une solution qui comprend 0,2 à 8 % d'une résine cétone-formaldéhyde, de 40 à 70 % d'hydrocarbures-benzols tri-, tétraméthylés ou plus, isolément ou en mélange, et 25 à 35 % d'un mélange de solvants ou d'un solvant moyennement miscible à l'eau et d'acide phosphorique. Des pièces légèrement graisseuses et peu rouillées ont été plongées pendant seulement 5 minutes dans le récipient 1, pendant 5 minutes dans le récipient 3 et pendant seulement 1 minute dans le récipient 4, puis ont été séchées à l'air à la température ambiante. La surface métallique s'est trouvée recouverte par une couche de phosphate filmogène. La couche de revêtement organique suivante a présenté d'après TGL 14302/05 la valeur caractéristique de grille 1. Dans un récipient n05 se trouve une solution qui contient 3 parties en poids de la solution selon le point 4 et 1 partie en poids soit d'huile anti-corrosive, soit d'huile de lin ou de vernis à l'huile de lin, soit de cire anti corrosive ou de graisse. Des robinetteries, accumulateurs de chaleur et soupapes démontables vieux et usés ont été débarrassés dans un bain décapant -alcalin des résidus de peinture, rincés au jet d'eau et plongés dans le récipient 1 pendant 600 minutes, dans le récipient 3 pendant 20 minutes et-dans le récipient 5 pendant environ 10 minutes. On a pu obtenir une surface dérouillée avec fort effet de conservation. Ces pièces stockées pendant 9 mois dans des locaux normalement chauffés n'ont présenté aucune trace d'oxydation. Des vis, écrous et rondelles (pièces standard) à l'état ébauché, encrassés par huile et émulsions ont été traités dans le récipient 1 pendant environ 3 minutes, dans le récipient 3, sans mouvement du fluide, pendant environ 2 minutes et dans le récipient 5 avec addition de cire anti-corrosive pendant 3 minutes, puis séchés. en paquets à la température ambiante. Au bout de plus de 9 mois dans un magasin de dépôt non climatisé on ne constatait encore aucune apparition d'oxydation. Des tôles soudées par résistance par points, soudées au C02 et soudées à l'autogène ont été traitées pendant 120 minutes dans le récipient 1. Dans tous les cas, la croûte d'oxydation due au soudage a disparu. On a fait passer 10 % en poids de la solution du récipient 2 -dans le récipient 1. De la solution ainsi obtenue on a ensuite fait passer 10 % en poids dans le récipient 3. Dans une autre réaction en chaîne 10 % en poids de cette solution obtenue ont été mélangés au récipient 4 et au récipient 5. Dans les solutions ainsi obtenues ont été répétés tous les traitements de surface susdits. Le résultat de la protection temporaire anti-corrosive et celui des couches de revêtement appliquées à la suite de l'adhérence n'en a pas souffert. En remplaçant les alcools, glycols et éthers glycoliques par de l'éthylèneglycolmonobutyléther dans les récipients 2 et 3 on obtient des résultats de- même valeur. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface chimique de surfaces métalliques oxydées et calaminées utilisant des agents organiques avec une part d'acide phosphorique dans lequel la pièce est traitee à la température ambiante, caractérisé en ce que la pièce est plongée dans une solution de 57 à 75 % en poids d'eau, 12 à 20 so en poids d'un alcool, glycol ou étherglycol miscible à l'eau et aux benzols méthylés, et 13 à 23 5' en poids d'acide phosphorique (calculé comme étant à 100 5') puis est passée dans le bain sans contact avec l'air à travers un hydrocarbure paraffinique liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué au préalable un dégraissage préalable dans une solution composée de 50 à 70 % en poids de benzols méthylés et 50 à 30 , en poids d'un alcool, glycol ou étherglycol suffisamment miscible à l'eau et aux benzols méthylés pour l'ensemble de l'opération. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en-ce que la pièce subit un traitement final avec une solution qui est composée d'une part de 3 parties en poids contenant 50 à 70 % en poids de benzols méthylés et 50 à 30 5G en poids d'un alcool, glycol ou glycoléther suffisamment miscible à l'eau et aux benzols méthylés pour l'ensemble de l'opération et, d'autre part, d'une partie en poids d'un hydrocarbure paraffinique liquide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une phase opératoire effectuée directement ou indirectement à la suite comporte un traitement dans une solution connue en soi composée de 0,2 à 8 ah d'une résine cétoneformaldéhyde comme véhicule organique, de 40 à 70 5' d'hydrocarbures-benzols tri-, tétraméthylés ou plus, pris isolément ou en mélange et de 25 à 35 h d'un solvant ou d'un mélange de solvants miscibles à l'eau de façon limitée comme mélange de solvants organiques, ainsi que d'acide phos phorique. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'une phase opératoire effectuée directement ou idirecte- ment à la suite comporte un traitement dans une solution ayant pour composition, d'une part, 3 parties en poids constituées de 0,2 à 8 5' de résine cétone-formaldéhyde comme véhicule-organique, 40 à 70 fi dthydrocarbures-benzols tri-, tétraméthylés ou plus, pris isolément ou en mélange, et de 25 à 35 50 d'un solvant ou d'un mélange de solvants miscible de façon limitée à l'eau comme mélange de solvants organiques ainsi que d'acide phosphorique, et, d'autre part, 1 partie en poids constituée au choix soit par une huile anticorrosive, soit par de l'huile de lin ou du vernis à l'hui- le de lin, soit par de la cire ou de la graisse anti-corrosive. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que tous les benzols, alcools, glycols et étherglycols sont identiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les benzols méthylés utilisés sont de préférence des benzols triméthylés ou tétraméthylés ou un mélange de ces deux types de benzols et que l'on utilise comme alcool, glycol ou glycoléther exclusivement de I'éthylèneglycol- monométhylétherO