FR 2555161 A1 19850524 FR 8318700 A 19831123 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de perovskites oxyfluorées au plomb, leur préparation et leur utilisation comme céramiques diélectrique pour condensateurs multicouches. On sait que les céramiques s'ont des matériaux solides, à structure essentiellement polycristalline, composées de grains agglomérés les uns aux autres par une opération de cuisson appelée frittage. La fabrication d'une céramique comporte le mélange de l'élément de base finement pulvérisé avec un agent liant qui donne la stabilité nécessaire à la pâte pendant l'opération de mise en forme précédant la cuisson. La pâte contient également un fondant qui permet d'abaisser la température de cuisson et qui Side à la densification. Après frittage et refroidissement on obtient un matériau solide dont l'examen au microscope électronique permet de constater la formation de cous ou joints de grains entre les grains du matériau de base. La diminution de la température de densification d'une céramique,notamment par addition d'un fondant, permet le frittage en présence d'une phase liquide aux joints de grains. Cette diminution de la température de frittage est d'autant plus utile que la composition des grains comporte des matieres volatiles susceptibles de se dégager avant la température de frittage (sans fondant), comme dans le cas des perovskites oxygénées au plomb qui frittent (sans fondant) à températures supérieures à 10500 C, mais qui commencent à perdre de l'oxyde de plomb dès 8500C. La diminution de la température de densification est par ailleurs un facteur important car elle permet des économies d'énergies appréciables. On sait également que dans le domaine de la microélectronique, qui est actuellement en plein développement, on utilise des condensateurs dont le diélectrique est constitué par des céramiques, ces condensateurs étant préparés par la technique dite multicouches, dans laquelle on superpose des couches minces de diélectrique et des électrodes métalliques, le frittage étant effectué en présence des électrodes. Les condensateurs multicouches fabriqués actuellement sont à base de titanate de baryum qui impose une température de frittage supérieure a 1300cl, ce qui nécessite l'utilisation de métaux précieux (par exemple palladium) ne s'oxydant pas et ne diffusant pas dans la céramique à ces températures élevées. Les recherches dans ce domaine portent actuellement d'une part sur la mise au point de fondant permettant de densifier les céramiques a basse température en particulier a des températures inférieures à 9000C, et d'autre part sur l'utilisation de nouveaux matériaux ayant de meilleurs performances diélectriques et une température de frittage plus basse que le titanate de baryum. On a proposé en particulier l'utilisation des perovskites oxygénées au plomb, qui ont toutefois des températures de frittage voisines de 1050 C, ce qui doit être considéré comme une température encore trop élevée pour permettre l'utilisation d'électrodes moins couteuses à base de métaux non précieux. La présente invention a pour objet de nouvelles perovskites oxyfluorées au plomb qui permettent de réaliser des céramiques frittant à basse température ayant des bonnes propriétés diélectriques, et qui permettent en outre de moduler pratiquement à volonté la température de Curie par variation de leur composition. La présente invention a plus précisément pour objet de nouvelles compositions. de perovskites au plomb, caractérisées par le fait qu'elles sont à base d'oxyfluorures monophasés de formule (T) (l-x) Pb(M)03 , x BaLiF3 (I) dans laquelle x represente un nombre pouvant varier de 0,01 à 0,15 environ, et M représente un métal ou un mélange de métaux choisis parmi: Mg(+II), Al(+III), Sc(+III), Ti(+IV), V(+III), Cr(+III), Mn(+II), Fe(+III), Co(+III), Ni(+IT), Cu(+II), Zn(+II), Ga(+lII), Nb(+V), Mo(+VI), In(+III), Ta(+V), W(+VI), étant entendu que les métaux représentés par M sont présents en proportions telles que la somme des charges cationiques correspondant aux éléments Pb et M équilibre celle des charges anioniques (ions O2-). Parmi ces perovskites, on peut citer celles de formule II: nl, n2, n3 etant mes nombres entiers representant respectivement 1 valence du métal (M', M", M"', ...) correspondant, xl, x2, x3,... étant des nombres pouvant varier de O à 1 et représentant les proportions molaires respectives des métaux M', M", M"', ..., étant entendu que : l 2 x2 + x3 + ...= l ; - n1x1 + n2x2 + n3x3 + . . .= 4; et - que l'un au moins des nombres xl, x2, x3, ... n'est pas nul. Parmi les composés de formule II, on citera notamment ceux pour lesquels au moins deux des nombres xl, x2, x3,... ne sont pas nuls. Tarmi ces perovskites complexes, on peut cirer par exemple les composés de formule Les compositions de l'invention sont notamment celles qui sont constituées par les perovskites oxyfluorées définies ci-dessus. Elles se présentent sous la forme de solides à la température ambiante, et notamment sous forme de poudres cristallines. Elles peuvent également se présenter sous la forme de poudres ou de poudres comprimées, en mélange avec un liant (jusqu'à 0,5 z en poids, généralement de 0,1 à 0,5 % en poids de matières solides par rapport au poids total de matières solides de la composition) et/ou un fondant (0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition).Elles peuvent aussi se présenter, après traitement thermique convenable, sous la forme de céramiques, notamment en feuilles ou en plaques. L'invention a notamment pour objet les compositions de formule II", avec M' = Fe et M = Nb. Comme indiqué ci-dessus, les nouvelles compositions de l'invention possèdent de bonnes propriétés diélectriques qui permettent de les utiliser sous la forme de céramiques dans la réalisation de condensateurs multicouches. En outre leur faible température de frittage permet de réaliser ces condensateurs multicouches avec des électrodes à base de métaux peu onéreux. Tl n'était pas possible de réaliser jusqu'à présent des condensateurs multicouches à base de tels métaux, et la présente invention a donc également pour objet des condensateurs multicouches caractérisés par le fait que leur diélectrique est constitué par les nouvelles compositions de type perovskite décrites ci-dessus, et notamment ceux dont les électrodes sont réalisées en métal ou alliage non précieux, par exemple à base d'aluminium, de nickel, de cuivre, etc... Ces condensateurs sont préparés selon les techniques usuelles. En outre, comme cela ressort de la partie expérimentale ci-apres, il est possible de choisir la valeur de x de façon que le maximum de la permittivité des céramiques correspondantes soit par exemple voisin de -lOtC, ce qui permettra d'obtenir des pertes iélectriques faibles à la température ambiante (20 C). L'examen de la figure 1 ci-,ointe permet de comprendre ce choix dont la possibilité est liée à la chute brutale de tgd à température légèrement supérieure à celle s'r max Bien entendu, dans le cas de dispositifs devant fonctionner à basse température, il sera possible de choisir x de façon à moduler la valeur de TC, en fonction des besoins, à plus ou moins basse température. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des nouvelles compositions décrites ci-dessus. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait - que l'on mélange un composé Pb(M)03 et le composé BaLiF3 dans les proportions molaires respectives (1 - x) : x, x étant un nombre pouvant varier de 0,01 à 0,15 ; - que l'on chauffe le mélange jusqu'à obtention d'une composition monophasée, et que, si désiré, - on broie le produit obtenu en présence d'un fondant ; - on ajoute un agent liant - on met le matériau obtenu sous la forme désirée par pressage - et l'on soumet le matériau à une cuisson à une température inférieure à 850 C pour obtenir la composition désirée sous forme de céramique. La réaction des composés-Pb(M)03 et BaLiF3 jusqu'à obtention d'une composition monophasée est appelée "chamottage". Dans un mode de réalisation particulier, on peut obtenir directement, avec un seul traitement thermique, la composition désirée sous forme de céramique en opérant de la façon suivante : on broie le mélange des composés Pb(M)03 et BaLiF3 en présence de 0,5 à 5 % en poids de fondant, on ajoute un agent liant (jusqu'à 0,5 % en poids, et généralement 0,1 à 0,5 % en poids, en matière sèche), on met le matériau obtenu sous la forme désirée par pressage et on le soumet à la cuisson à une température inférieure à 85O0C. Dans ce cas particulier, l'opération de chamottage et l'opération de traitement thermique en vue de l'obtention d'une céramique sont combinées en une seule operation. On rappelle que la structure des phases perovskites du type ABO3 est constituée d'un réseau tridimensionnel d'octaèdres entre lesauels se placent les ions de grosse taille- (Pb++ par exemple). On rappelle également que les perovskites au plomb de formule Pb(M)03 et en particulier les perovskites de formule +II +VI +III +V +V +II PbM' 1/2 M" 1/2 O3 , PbM' 1/2 M" 1/2 O3 ou PbM' 2/3 O3 , sont connues ou peuvent être préparées selon les méthodes connues ; on peut citer par exemple à ce sujer M. Lejeune : "Céramiques diélectriques à base de PbMg1/3Nb2/3O3 pour condensateurs multicouches" Thèse de Docteur-Ingénieur soutenue le 4 nncvembre 1982 à l'Ecole Nationale Supérieure de Ceramique Irdustrielle de limoges. La température de cuisson doit bien entendu être suffisante pour assurer la fusion complète du fondant. Généralement on opère dans une gamme de température allant de 780 à 850C et de préfcrence à une température de 800 à 830 C. L'agent liant, qui est un lubrifiant destiné à faciliter la mise en forme, est une matiere organique qui est complètement éliminée lors de la cuisson. On peut utiliser, dans le procédé de l'invention, tous les agents liants connus tels qu'un latex (par exemple en solution de trichloroéthane) le Rhodoviol qui est un alcool polyvinylique (par exemple en solution aqueuse). Généralement, on ajoute le liant à raison de 0,3 % en poids de matière sèche par rapport au poids total des constituants solides de la composition avant cuisson. Le broyage du produit obtenu après l'opération de chamottage est effectué par voie humide. On opère par exemple en présence d'acétone. Après broyage on ajoute le liant organique et on met la pâte obtenue généralement sous forme de disque par pressage à pression convenable. D'autres détails du procédé sont donnés dans la partie expérimentale ci-après, en faisant le cas échéant référence aux dessins annexés dans lesquels - la Figure l est la representation graphique des variations thermiques de #'r et de tgd pour la céramique de l'exemple 2 - et la Figure 2 est une vue schematique de la structure d'un condensateur multicouches. CARACTERISATION DES ECHANTILLONS Dans les exemples qui suivent, les échantillons sont caracterisés après frittage de la façon suivante: - détermination de la perte de poids éventuelle lors du frittage - comparaison des dimensions avant et après frittage, mesure du retrait ( # ~~~ q = diamètre du disque) - identification radiocristallographique par diffraction X en vue de s'assurer dc l'état monophasé de l'échantillon et du type structural des grains ; - dépôt d'électrodes sur les faces circulaires et mesure diélectrique afin de déterminer la permittivité #' , et les pertes diélectriques tgo . L'évolution thermique de ces deux grandeurs est également suivie de -60 à + 130 C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE I Préparation du composé de formule (Pb0,930 Ba0,070) (Fe0,465 Nb0,465 Li0,070) O2,790 F0,210 Ce composé appartient à la solution solide dont les phases limites sont Pb(Fe0,50Nb0,50)O3 et E LiF . La première de ces phases est préparée 7600C à partir de PbO, de Fe203 et de Nb205 selon le schéma réactionel: La seconde phase limite est obtenue à 650 C par action de BaF2 sur LiF. Le chamottage est effectué à 8250C selon la réaction (composé IA) La composition est monophasée ; la phase obtenue cristallise avec 3a symétrie cubique et la structure perovskite. EXEMPLE 2 Un fondant (mélange de carbonate de lithium et de fluorure de lithium) est ajouté à l'oxyfluorure de l'exemple 1 dans les proportions molaires: 0,90 (composé IA) + 0,06 Li2C03 + 0,04 LiF. Le mélange est broyé en milieu humide (acétone). Après séchage le liant est introduit dans le mélange (ajout de 302 en poids d'une solution de 1% de latex dans du trichloroéthane). Le produit est alors mis sous forme de disques de 8 mm de diametre par pressage sous 2T.cm Les disques sont soumis à ur. échauffement d'environ 200 deg.h-1 jusqu a 400 C. Un palier de 1 heure a cette température permet l'élimination du liant. Les disques sont ensuite de nouveau soumis au même type d'échauffement de 400 à 8250C. Un palier de 2 heures est effectué à cette dernière température. Le refroidissement de 825 à 200C est réalisé à une vitesse voisine de 200 deg.h-1. Les pertes de poids sont dans tous les cas inférieures au poids du fondant introduit au départ, impliquant d'une part qu'une partie du fondant est toujours présente (vraisemblablement aux joints de grains) d'autre part qu'aucune matière volatile ne s'est dégagée. Le retrait de l'échantillon est: 0,14. Le matériau est monophasé et de type perovsiite. Les diverses caractéristiques diélectriques sont les suivantes: #'r(20 C) = 9230 tg# (20 C) = 0,0065 Tc = - 20 C (Tc est la température de Curie ferroélectrique) r (Tc) = 10465 tg#(Tc) = 0,0265 La figure I annexée donne les variations thermiques de #' et de tgd à la fréquence de lkHz. EXEMPLE 3 L'oxyfluorure (composé IA! est préparé au préalable comme dans l'exemple 1. Un fondant (carbonate de lithium) est ajouté à cet oxyfluorure dans les proportions molaires 0,90 (composé IA) + 0,10 Li2CO3. Le mélange est broyé en milieu humide (acétone). Après séchage le liant est introduit dans le mélange (ajout de 30% en poids d'une solution de 1% de latex dans du trichloroéthane). e produit est alors mis sous forme de disques de 8 mm de diamètre par pressage sous 2T.cm-2 Les disques sont soumis à un échauffement d'environ 200 deg.h-1 jusqu'à 400 C. Un palier de 1 heure à cette température permet l'élimination du liant. Les disques sont ensuite de nouveau soumis au même type d'échauffement de 400 à 8250C. Un palier de 2 heures est effectué à cette derniere température.Le refroidissement de 825 à 200C est réalisé à une -1 vitesse voisine de 200 deg.h Les pertes de poids sont dans tous les cas inférieures au poids du fendant introduit au départ, impliquant d'une part qu'une partie du fondant est toujours présente (vraisemblablement aux joints de grains) d'autre part qu'aucune matière volatile ne s'est dégagée. Le retrait de l'échantillon est 0,15. Le matériau est toujours monophasé et de type perovskite. Les diverses caractéristiques diélectriques sont les suivantes: # 'r(20 C) = 7700 rg#(20 C) = 0,0075 Tc = - 5 C (Tc est la température de Curie ferroélectrique) # 'r(Tc) = 8580 tg#(Tc) = 0,0210 EXEMPLE 4 L'oxyfluorure (composé IA) est préparé au préalable comme dans l'exemple 1.Un fondant (LiOH) est alors ajouté à cet oxyfluorure dans les proportions molaires 0,90 (composé IA) + 0,10 LiOM Le mélange est hroyé en milieu humide (acétone). Après séchage Je liant est introduit dans ie mélange (ajout de 30% en poids d'une solution de 1% de latex dans du trichlorocthane). Le produit est alors mis sous forme de disques de 8 mm de diamètrc par pressage sous 2T.cn2. Les disques sont soumis a un échauffement d'environ 200 deg.h ffl.usqu'à 400 C. Un palier de 1 heure cette température permet l'élimination du liant. Les disques sont ensuite de nouveau -soumis au même type d'échauffement de 400 à 825 C. Un palier de 2 heures est effectué à cette dernière température. Le refroidissement de 825 à 200C est réalise à une vitesse voisine de 200 deg.h-1. Les pertes de poids sont dans tous les cas inférieures au poids du fondant introduit au départ, impliquant d'une part qu'une partie du fondant est toujours présente (vraisemblablement aux joints de grains) d'autre part qu'aucune matière volatile ne s'est dégagée. Le retrait de l'échantillon est: 0,12. Le matériau est toujours monophasé et de type perovskite.Les diverses caractéristiques diélectriques sont les suivantes: #'r(20 C) = 8700 tg#(20 C) = 0,0070 T = -15 C (T est la température de Curie ferroélectrique) c c #'(Tc) = 9800 tg#(Tc) = 0,0220 EXEMPLE 5 On a préparé de façon analogue à celle décrite à exemple 1, par mélange de Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3 et de BaLiF3 dans les proportions molaires 95:5, une perovskite oxyfluorée de formule (Pb0,950Ba0,050)(Mg0,317Nb0,633Li0,050)O2,850F0,150 Le fondant (mélange de carbonate de lithium et de fluorure de lithium) est alors ajouté dans les proportions molaires: 0,90 (Pb0,950Ba0,050)(Mg0,317Nb0,633Li0,050)O2,850F0,150 + 0,06 Li2C03 + 0,04 LiF Le mélange est broyé en milieu humide (acétone).Après séchage le liant est introduit dans le mélange (ajout de 30% en poids d'une solution de 1X de latex dans du trichloroéthane). Le produit est alors mis sous forme de disques de 8 mm de diamètre par pressage sous 2T.cm Les disques sont soumis a un échauffement d'environ 200 deg.h-1 jusqu' 400 C. Un palier de 1 heure à cette température permet l'élimination du liant. Les disques sont ensuite de nouveau soumis au méme type d'échauffement de 400 à 8250C. Un palier de 2 heures est effectue à cette dernière température.Le refroidissement de 825 à 200C est réalisé à une vitesse voisine de 200 deg.h Le pertes de poids sont dans tous les cas inférieures au poids du fondant introduit au départ, impliquant d'une part qu'une partie du fondant est toujours (vraisemblablement au joints de grains) d'autre part qu'aucune matière volatile ne s'est dégagée. Le retrait de l'échantillon est : ## = # 0,10. Le matériau est toujours monophasé et de type perovskite.Les diverses caractéristiques diélectriques sont les suivantes: #'r(20 C) = 3500 tg#(20 C) = 0,0035 T = - 65cc (T est la température de Curie ferroélectrique) c c # r(Tc) = @200 tg#(Tc) = 0,0200 Ce type de matériau peut être utilisable comme diélectrique dans des dispositifs ayant à fonctionner à basse température. EXEMPLE 6 : Réalisation d'un condensateur multicouches à électrodes de nickel. Le composé obtenu à l'exemple 1 est mélangé avec un fondant et broyé en présence d'acétone puis séché et mélangé à un liant, comme décrit à l'exemple 2. Le produit est alors mis sous forme de plaques de 0,25 mm d'épaisseur par coulage. Les plaques sont découpées en carrés de 1 cm de côté. On fait maintenant réference à la figure 2 qui est une vue schématique en perspective de la structure du condensateur préparé dans le présent exemple. Dans la figure 2, les proportions des épaisseurs des diverses couches n'ont pas été respectées. Gn applique sur la face d'une plaque carrée telle que 1 ainsi obtenue une couche de laque conductrice 2 constituée par une suspension de poudre très fine de nickel dans une solution de résine organique. Comme on le voit sur la figure 2, on applique la couche de laque conductrice 2 sur la face supérieure 3 de la plaque 1, sauf au voisinage de la partie 3a de ladite face supérieure. On applique ensuite sur la plaque 1 ainsi revêtue la plaque 4 sur laquelle on applique de la même façon, sur la face supérieure, la laque conductrice sauf sur la partie 4a de la face supérieure de la plaque 4. Comme on le voit sur la figure 2, la partie 4a se trouve du côté opposé par rapport à la partie 2a de la plaque 1. On applique de même en alternance les plaques 6, 8 et 10 et les couches de laque conductrice 5, 7 et 9. On obtient ainsi un parallélépipède représenté à la figure 2. Sur les faces supérieure et inférieure on applique, en respectant toujours l'alternance indiquée, une couche de laque conductrice: 11 sur la face supérieure, et 12 sur la face inférieure. On applique enfin d'une part sur la face antérieure 13 du parallélépipède et d'autre part sur la face postérieure (opposée à la face 13) une couche de laque conductrice (non représentées) afin de faire la jonction entre les plaques conductrices 2, 7 et li d'une part, et les couches conductrices 5, 9 et 12 d'autre part. On soumet 11 ensemble ainsi constitué à un échauffement d'environ 200 par heure, jusu'à 4000C. On effectue un palier d'une heure à cette température. Ensuite on chauffe à nouveau dans les mêmes conditions jusqu 'à une température de 825 C pendant 2 heures. On laisse ensuite refroidir -jusqu'à la température ambiante à raison de 2000 par heure environ. On obtient ainsi un condensateur multicouches à électrodes de nickel ayant une capacité conforme à la valeur calculée compte tenu des surfaces en regard des électrodes et de l'épaisseur du diélectrique. REVFNDICATIONS 1. La présente invention a plu. précisément pour oblet de nouvelles compositions de perovsi:ites au plomb, caractérisées par le fait qu'elles sont à base d'oxyfluorures mopcphasés de formule (I) : (1-x) Pb(M)O3 # x BaLiF3 (I) dans laquelle x représente un nombre pouvant varier de ,01 à 0,15 environ, et M représente un métal ou un mélange de métaux choisis parmi: Mg(+II), Al(+III), Sc(+III), Ti(+IV), V(+III), Cr(+III), Mn(+II), Fe(+III), Co(+III), Ni(+II), Cu(+II), Zn(+II), Ga(+III), Nb(+V), Mo(+VI), In(+III), Ta(+V), W(+VI), étant entendu que les métaux représentés par M sont présents en proportions telles que la somme des charges cationiques correspondant aur éléments Pb et M équilibre celle des charges anioniques (ions O2-). 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule (II): nl, n2, n3... étant des nombres entiers representant respectivement 3a valence du métal (M',M",M"',...) correspondant, xl, x2, x3,.. étant des nombres pouvant varier de O à 1 et représentant les proportions molaires respectives des métaux M', M", M"',..., étant entendu que - x1 + x2 + x3 + ... = 1 ; - n1x1 + n2x2 + n3x3 + ... = 4 ; et - que 3'un au moins des nombres x1, x2, x3,... n'est pas nul. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que deux des nombres x1, x2, x3 ne sont pas nuls. 4. Compositions selon 3a revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles sont choisies parmi les compositions de formule 9. Compesitions selon la revendication 4, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule IT", avec N = Fe et M" = Nb. 6. Compositions selon I'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait quelles se présentent sous forme de poudres ou de poudres comprimées pouvant contenir en outre un agent liant (jusqu'à 0.5 Z en poids par rapport au poids total des matières solides de la composition) et/ou un fondant à raison de 0,5 à 5 A en poids. 7. Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait - que l'on mélange un composé Pb(N)OR et le composé BaLiF3 dans les proportions molaires respectives (1 - x) : x, x étant un nombre pouvant varier de 0,01 à 0,15 ; - que l'on chauffe le mélange jusqu'à obtention d'une composition monophasée, et que, si désiré, - on broie le produit obtenu en présence d'un fondar.t ; - on ajoute un agent liant ; - on met le matériau obtenu sous la forme désirée par pressage - et l'on soumet le matériau à une cuisson à une température inférieure a 850 C pour obtenir la composition désirée sous forme de céramique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la cuisson à une température de 780 à 8500C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on effectue la cuisson à une température de 800 à 8300C. 10. Condensateurs multicouches, caractérisés par le fait que leur diélectrique est constitué par une composition de céramique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 et par le fait que leurs électrodes sont réalisées en métal ou alliage non précieux.