FR 2555996 A1 19850607 FR 8319336 A 19831202 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions destinées à la fabrication de mousses ou d'élastomères polyuréthane et plus particulièrement de mousses ou d'élastomères à peau intégrée ou autoformée. D'une manière générale les mousses à peau sont préparées à partir de mélanges comprenant d'une part des polyéther -polyols de fonctionalités comprises entre 2 et 3, et contenant une forte proportion de groupements hydroxyle primaire terminaux et d'autre part des polyisocyanates. A ce mélange on ajoute également de l'eau et/ou un composé organique volatil tel que le monofluorotrichlorométhane, des cata- lyseurs aminés et/ou métalliques, des rétifiants ou agents destinés à accroitre le taux de ramification des chaînes polymériques, tels que le butanediol-1,4, le monoéthylène glycol, le glycérol, les alcanolamines, ou des condensats d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène sur des polyols de fonctionnalité supérieure ou égale à 3. Avec les formulations usuelles, telles que rappelées ci-avant, on observe fréquemment des irrégularités de surface de la peau, irrégularités comparées à des feuilles d'acanthe, et dont l'existence conduit le plus souvent à rejeter la pièce. Un moyen de limiter le taux de rebut consiste à chauffer le moule utilisé pour la mise en oeuvre de la composition, chauffage qui empêche une condensation du composé volatil sur les parois du moule, et de ce fait une détérioration trop importante de la peau du moulage. D'autres techniques d'amélioration de la qualité des mousses à peau consistent à calandrer la pièce formée ou encore à insuffler de l'air dans la masse de polymère dans le but d'améliorer la porosité de ladite masse, et d'en éviter le retrait au refroidissement. L'invention se propose de fournir une composition permettant la fabrication de pièces moulées en mousse polyuréthane, à peau intégrée présentant une très grande qualité de surface. Un autre objet de l'invention est de proposer une technique évitant d'avoir recours au chauffage de moule et aux autres techniques complexes et coûteuses mentionnées ci-avant. L'invention propose également une formulation conduisant à une mousse à peau microporeuse et à structure cellulaire ouverte permettant d'éviter les opérations de calandrage ou d'insufflation d'air mentionnées précédemment. Un autre objet de l'invention est de proposer une composition conduisant à une mousse polyuréthane présentant une peau quasi insensible à la température du moule. D'autres avantages de la composition et de la technique conformes à l'invention apparaîtront à la lecture de ce qui suit : l'attention est attirée sur les excellentes pro priétés mécaniques desdites mousses. Les compositions conformes à l'invention comprennent a) un polyéther-polyol présentant en moyenne 1,5 à 4 groupements hydroxyles par molécule, un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 60 et un taux de groupements hydroxyle primaire terminaux supérieur à 50 %, b) un polyéther-polyol présentant en moyenne 3 à 8 groupements hydroxyles par molécule, un indice d'hydroxyle compris entre 300 et 1000, c) un additif rétifiant polyol ou polyalcanolamine présentant de 2 à 4 atomes d'hydrogène actifs par molécule et un indice d'hydroxyle compris entre 500 et 2000, d) un polyisocyanate, e) un ou plusieurs catalyseur(s), f) un agent d'expansion inerte chimiquement, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un ou plusieurs composés polyhydroxylés polyaromatiques. L'invention concerne plus particulièrement des compositions comprenant, pour 100 parties du polyétherpolyol défini sous a précédemment, 3 à 30 parties de polyéther-polyol défini sous b. Elle s'interesse tout spécialement aux compositions précédentes dans lesquelles 50 a 90 % du total des groupements hydroxyle des polyétherspolyols a et b sont apportés par le polyéther-polyol b. Les polyéthers-polyols a et b, mentionnés précédemment sont en eux-mémes des produits connus, de même qu'est connu leur procédé de préparation. D'une manière générale, ces produits résultent de la réaction de polyaddition d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène sur des composés a atomes d'hydrogène mobiles tels que des polyols, des oses, des glucosides, des alcanol-amines ou des polyamines, ces composés pouvant posséder, selon le cas de 2 à 8 atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les oxydes d'alkylène. Le plus souvent la polyaddition est effectuée en présence d'un composé alcalin, tel que l'hydroxyde de potassium, jusqu'à ce que la quantité voulue du ou des oxydes d'alkylène soit additionnée. Le composé alcalin est ensuite éliminé, par exemple, par neutralisation de ce composé au moyen d'un acide puis par filtration du sel formé. Lorsque les polyéther -polyols sont préparés- à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ces oxydes d'alkylène peuvent être fixés séparément ou en mélange sur les composés à atomes d'hydrogene mobile, ou encore en alternant ces deux modes de fixation. D'une manière préférentielle, le polyéther-polyol défini sous a présente un indice d'hydroxyle compris entre 25 et 40 et un taux de groupements hydroxyle primaire supérieur à 70 %. L'indice d'hydroxyle est déterminé par application de la norme AFNOR NFT 52112. L'expression composé polyhydroxylé polyaromatique désigne un composé comportant au moins deux noyaux aromatiques et deux groupements hydroxyle. Dâns la formule de ces composés, les noyaux aromatiques peuvent être condensés, ou reliés par une valence simple ou par un radical exempt de sites réactifs vis-à-vis des constituants de la composition, par exemple un radical aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Les composés polyhydroxylés polyaromatiques utilisés de préférence comprennent de deux à cinq noyaux aromatiques et possèdent au moins un groupement hydroxyle par noyau aromatique, ces groupements hydroxyles pouvant être fixés sur les noyaux aromatiques ou reliés à ceux-ci par des radicaux aliphatiques. Les composés polyhydroxylés polyaromatiques préférés sont constitués de polyhydroxypolyphénylalcanes, tels que le bis(p-hydroxyphényl)méthane' ou le bis(p-hydroxyphényl > 2,2 propane. De tels composés peuvent etre obtenus par condensation de deux molécules de phénol sur une molécule de formaldéhyde ou d'isopropanone. D'autres composés polyhydroxylés polyaromatiques sont constitués par les produits résultant de la condensation d'oxyde d'alkylène sur des polyhydroxypolyphénylalcanes tels que ceux mentionnés ci-avant. De tels condensats, qui dérivent de préférence de l'oxyde de propylène, présentent avantageusement un indice d'hydroxyle compris entre 100 et 500. D'une manière générale, les compositions conformes à l'invention renferment, pour 100 parties du polyétherpolyol a de 1 à 10 parties de composé polyhydroxylé polyaromatique. Les polyisocyanates sont avantageusement choisis parmi les polyisocyanates organiques tels que le tolylènediisocyanate couramment dénommé 'TDI" ou le diphénylméthane 4-4'diisocyanate, couramment dénommé "MDI". Ces polyisocyanates organiques sont de préférence choisis parmi des polyisocyanates aromatiques bruts, tels que les TDI bruts, qui sont obtenus par la réaction du phosgène sur une tolylènediamine brute contenant divers isomères et des amines condensées, ou les MDI bruts qui résultent de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le formaldéhyde. Les polyisocyanates sont mis en oeuvre en quantités telles que l'indice d'isocyanate soit compris entre 0,8 et 1,2 et, de préférence, entre 0,95 et 1,1. L'indice d'isocyanate, mentionné ci-dessus, est égal au rapport du nombre des groupements isocyanates des polyisocyanates à celui des atomes d'hydrogène mobiles des polyéther -polyols, et des composés polyhydroxylés polyaromatiques. Les catalyseurs susceptibles d'être utilisés dans l'invention sont essentiellement constitués par des catalyseurs aminés, notamment des amines tertiaires telles que la triéthylènediamine, la diméthyléthanolamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diméthylcyclohexylamine, la dimethylaminopropylamine ou des mélanges de ces amines. Ces catalyseurs sont généralement mis en oeuvre en quantités inférieures à 3 % et de préférence comprises entre 0,1 et 1 % en poids par rapport à l'ensemble des polyétherpolyols et des composés polyhydroxylés polyaromatiques. Les agents d'expansion sont constitués par des composés organiques volatils tels que le monofluorotrichlorométhane ou le chlorure de méthylène. Ces composés organiques volatils peuvent etre utilisés en quantités pouvant atteindre 30 % et de préférence 5 à 25 % en poids des polyéther -polyols a + b. Il est également possible d'utiliser, en tant qu'agent d'expansion complémentaire, des faibles quantités d'eau, de l'ordre par exemple de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport à l'ensemble des polyéther polyols et des composés polyhydroxylés polyaromatiques. I1 est possible, pour augmenter les propriétés d'autoextinguibilité des corps en mousse de polyuréthane obtenus, d'ajouter dans les compositions réactives des composés ignifugeants, mr exemple le tris-chloréthylphosphate, le tris-chloropropylphosphate, le tri(dibromopropyl)phosphate, l'oxyde d'antimoine, le phosphore rouge ou des composés phosphorés ou phosphochlorés tels que les produits vendus commercialement sous le nom de Phosgard C 22 R, Thermolin 101, Napiol R 104. Ces composés ignifugeants sont généralement mis en oeuvre en proportions comprises entre 2 et 20 % en poids par rapport aux compositions réactives. I1 est encore possible d'incorporer dans ces compositions d'autres types d'additifs, et notamment des colorants, en particulier le noir de carbone, ou encore des charges inertes, telles que par exemple les fibres de verre de faiblebngueur c'est-à-dire de préférence inférieure à 30 mm. La quantité de charge peut représenter jusqu'à 100 % du poids total de la composition, charges comprises. Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées et mises en oeuvre par simple mélange des différents constituants, les polyisocyanates étant, de préférence, introduits en dernier lieu. A des fins de facilité de mise en oeuvre on peut généralement utiliser les composés polyhydroxylés polyaromatiques en solution dans les polyéthers-polyols. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre industriellement au moyen d'une machine à plusieurs circuits aboutissant à une tête de mélange, l'un des circuits permettant l'introduction sépare des polyisocyanates dans la tête de mélange. Les constituants des compositions réactives sont généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 300C. Le mélange moussant est coulé dans un moule en quantités telles que la masse volumique moyenne de la pièce moulée soit comprise entre 50 et 800 kg/m et, de préférence, entre 100 et 500 kg/m . Le moule est ensuite fermé pendant quelques minutes, pour permettre à la mousse de s'expanseur et de se polymériser. Les pièces moulées obtenues à partir des compositions conformes à l'invention possèdent des propriétés mécaniques intéressantes. Elles se caractérisent par une remarquable régularité de surface de la peau et ce, dans une large gamme de température du moule. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples 1 et îc On réalise des plaques de mousse dans un moule parallélépipédique thermostaté de 1 m x 0,3 m x 1 à 5 cm d'épaisseur, à partir des composants suivants - Composant 1 Diphénylméthane-4i4' diisocyanate vendu commercialement par la Société ICI sous le nom Suprasec UM 30 (teneur en NCO : 30 ), - Composant 2 Polyéther-polyol (indice d'hydroxyle : 35 taux de groupement OH primaires terminaux : 75 %) (environ 2,5 groupement OH par molécule) 100 g Polyéther-polyol (indice d'hydroxyle : 41û) (environ 4 groupements hydroxyle par molécule) 14 g Monoéthylene glycol 6g . Triéthylène diamine 0,15 g .Diméthyléthanolamine 0,5 g . Monofluorotrichlorométhane 18 g . Eau 0,15 g - Composant 3 Bis-phénol A En faisant réagir les composants 1, 2 et 3 en proportion stoechiométrique s' agissant des groupements NCO et OH et à raison respectivement de 49/100/2,5 g pour lesdits composants 1, 2 et 3 on obtient des plaques de mousse présentant une peau de surface microporeuse (qui se traduit par l'absence de retrait au refroidissement) et totalement exempte d'irrégularités, pour des moulages effectués dans des moules dont la température est comprise entre 18 à 550C et pour toutes épaisseurs entre 1 et 5 cm. En renouvelant l'essai en n'utilisant que les composants 1 et 2 dans des proportions pondérales de 46/100 (NCO/OH = 1), on observe des défauts de surface en forme de feuilles d'acanthe, quelle que soit la température de moule pour une épaisseur de 1 cm. En épaisseur de 5 cm, l'obtention de plaques correctes nécessite le chauffage des moules à 500C. On note de plus un retrait de la pièce lors du refroidissement si l'on ne réalise pas un calandrage ou des piqûres sur la pièce dès sa sortie du moule. Exemples 2 et 2c On réalise les mêmes plaques qu'à l'exemple 1 à partir des composants suivants - Composant 1 Tolylène diisocyanate commercialisé par la Société ATOCHEM sous le nom NAFLU SX- 165 P (teneur en NOC : 29 % ) - Composant 2 Polyéther-polyol d'indice d'hydroxyle 35 de l'exemple 1 100 g Additif rétifiant Napiol SK 170 A (marque commerciale de la Société ATOCHEM 15 g . Polyéther-polyol d'indice d'hydroxyle 410 de l'exemple 1 14 g . Glycérine 5 g . Triéthylène diamine pure 0,6 g . Monofluorotrichlorométhane 15 g - C~mpQsånt~3 : : Polyéther-polyol résultant de la condensation d'oxyde de propylène sur le bis-phénol-A (Indice d'hydroxyde : 320) En utilisant les composants 1, 2 et 3 à raison respectivement de 60,5/100/4 g (stoechiométrie du rapport NCO/OH) on obtient des plaques exemptes de défaut et de retrait pour des moulages effectués entre 18 et 550C. En renouvelant les essais avec les seuls composants 1 et 2 (58/100 g), on observe d'importants défauts superficiels de moulage, surtour lorsque la température du moule est inférieure à 400C. REVENDICATIONS 1. - Compositions destinées à la fabrication de mousses polyuréthane présentant une peau auto formée comprenant a) un polyéther-polyol présentant en moyenne 1,5 à 4 groupements hydroxyle par molécule, un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 60 et un taux de groupements hydroxyle primaire terminaux supérieur à 50 %, b) un polyéther-polyol présentant en moyenne de 3 à 8 groupements hydroxyle par molécule, un indice d'hydroxyle compris entre 300 et 1000, c) un additif rétifiant polyol ou polyalcanolamine ayant de 2 à 4 atomes d'hydrogene actifs par molécule et un indice d'hydroxyle compris entre 500 et 2000, d) un polyisocyanate e) un ou plusieurs catalyseur(s), f) un agent d-'expansion inerte chimiquement, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un ou plusieurs composés polyhydro xylés polyaromatiques. 2. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles- comprennent 3 à 30 parties du polyéther-polyol b pour 100 parties du polyétherpolyol a. 3. - Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que 50 à 90 % du total des groupements hydroxyle des polyéther-polyols a et b sont apportés par le polyéther-polyol b. 4. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les composés polyhydroxylés polyaromatiques comprennent de deux à cinq noyaux aromatiques et possèdent au moins un groupement hydroxyle par noyau aromatique, ces groupements hydroxyles pouvant être fiés sur les noyaux aromatiques ou reliés à ceux-ci par des radicaux aliphatiques. 5. - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que les composés polyhydroxylés polyaromatiques sont constitués de polyhydroxy-polyphénylalcanes tels que le bis(p-hydroxyphényl)méthane ou le bis(p-hydro xyphényl)-2,2 propane. 6. - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que les composés polyhydroxylés poly aromatiques résultent de la condensation d'un oxyde d"alky- lène sur un polyhydroxypolyphénylalcane. 7. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce quelles renferment 1 à 10 parties de composé polyhydroxylé polyaromatique pour 100 parties de polyéther-polyol a. 8. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, saracterisees en ce que les polyisô- cyanates sont mis en oeuvre en quantité telle que l'indice d'isocyanate soit compris entre 0,8 et 1,2 et de préférence entre 0,95 et 1,1. 9. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'agent d'expansion inerte chimiquement est choisi dans le groupe constitué par le monofluorotrichlorométhane et le chlorure de méthylène. 10. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que la quantité d'agent d'expansion représente jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids de polyéther-polyol a + b. 11. - Compositions selon les revendications 1 à 10, caractérisées en ce que ledit additif rétifiant est mis en oeuvre dans des proportions comprises entre 0,5 et 15 parties pour 100 parties de polyéther-polyol a. 12. - Compositions selon les revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre de 0 à 1 partie d'eau pour 100 partiés de polyéther-polyol a.