FR 2566909 A1 19860103 FR 8410124 A 19840627 La présente invention concerne un dispositif pour detecter dans un liquide homogène un produit en suspension, en emulsion ou sous forme de microbulles. L'invention est notamment applicable lorsque le liquide homogène présente les particularites d'absorber les lumières visible et ultraviolette ou présente le phénomène de fluorescence. Bien que l'invention puisse s'appliquer à de nombreux liquides transparents au moins dans une partie du domaine de la lumière visible, elle concerne à titre non limitatif 1) les produits pétroliers noirs liquides dans les conditions de l'observation. On peut ainsi citer : les pétroles bruts, les fuels oils légers et lourds, les résidus de distillation sous vide et atmosphérique, les charges et les effluents de viscoréduction, les charges et les effluents des unités d'hydroconversion, les charges des unités d'hydrogénolyse thermique et catalytique, les charges et les résidus des unités de craquage thermique et catalytique, les charges des unités de soufflage des bitumes, les bitumes, certaines bases pour huiles lubrifiantes (break stock), les huiles lubrifiantes usagées ;; 2) - les produits de liquéfaction du charbon et diverses coupes qui en sont issues au cours de leur raffinage, - les hydrocarbures issus des sables et schistes bitumineux, ainsi que les diverses coupes obtenues lors de leur raffinage, 3) certains produits aqueux, notamment les eaux de rejets, industrielles ou urbaines. En dehors de son utilisation pour détecter la présence d'un produit en suspension dans un liquide homogène absorbant la lumière visible, la présente invention permet de détecter la naissance ou la disparition de grains de précipite, de gouttelettes non miscibles, ou de microbulles de gaz au sein du liquide homogène. On a observé de bons résultats en opérant selon l'invention sur des particules ou des gouttelettes de 0,05pm à 1,5mm et notamment sur des precipités d'asphaltènes de 0,3 à 10m. L'observation peut notamment concerner 1" des phénomènes isotropes : precipitation d'asphaltènes (solides), démixion d'asphalte (liquide), apparition de bulles (point de bulle ou début de craquage), démixion d'une phase hypercritique ; 2" des phénomènes anisotropes : mesure de la cinétique de décantation d'asphalte dans un mélange asphalte/solvant(s), mesure de la disparition de déchets solides en phase aqueuse par digestion bactérienne. Jusqu'ici, la détection d'un asphalte en suspension ou en émulsion, ou d'asphaltènes en suspension dans un liquide homogène absorbant la lumière visible était le plus souvent effectuee par une observation visuelle, soit à l'aide d'un microscope optique, soit par observation de la tache formée par une goutte de solution sur un papier filtre approprié : tests de severité à la tache "Martin Bayley", test "Shell flocculation Ratio", "Navy spot test", etc... Ces méthodes sont longues à mettre en oeuvre et ne permettent pas toujours, par exemple, de détecter avec précision le début de la précipitation ou de la floculation de particules dans une solution. On entend par floculation la naissance d'agglomérats de particules dans une phase liquide, par suite de la séparation d'une matière colloidale du mélange liquide auquel elle était antérieurement associée. Ces méthodes présentent, par ailleurs, les inconvénients suivants - elles font appel a des prélèvements que l'on suppose représentatifs de l'ensemble de l'échantillon, - elles ne permettent pas de mesurer en continu la cinétique d'évolution d'un liquide (suspension ou émulsion), -- elles ne permettent pas d'étudier l'effet de l'addition en continu d'un tiers produit sur les proprietes de la solution, de la suspension ou de l'émulsion. La détection de la présence, de l'apparition ou de la disparition de grains de précipité ou de gouttelettes d'émulsion au sein d'un liquide homogène par turbidimétrie ou néphélomètrie est connue et appliquee depuis longtemps : le brevet US 3 518 437 décrit un dispositif applicable a la détection des cires et paraffines dans les huiles lubrifiantes, en température et en pression, mais certaines mesures comme la vitesse de décantation ne sont pas possibles dans la mesure. ou la distance entre le hublot d'émission et celui de reception reste fixe et dans la mesure où aucune circulation du fluide n'est assurée dans la cellule. Le brevet US 3 068 739 et la demande de brevet européen 17007 indiquent l'utilisation de fibres optiques pour examiner directement au sein du liquide à étudier le rayonnement transmis. Le brevet US 4 344 438 décrit un dispositif utilisant en combinaison un faisceau de fibres optiques en Y et un miroir permettant des mesures au sein du liquide. L'article intitulé "Chemical sensors based on Fiber optics" W.R. Seitz Anal Chem. Vol. 56 N"1, p 16-34 (1984) cite la possibilité d'examen au sein d'un liquide en pression et en température à travers un hublot isolant le faisceau de fibres du liquide.Cependant, aucun de ces dispositifs antérieurement décrits n'est applicable à la mesure dans les liquides absorbant la lumière visible dans toute sa gamme de longueur d'onde. L'application de tels dispositifs à la detection de la floculation commençante des asphaltenes ont éte présentés dans la these intitulée : "Etude des solutions et des suspensions d'asphalténes dans les fuels lourds et les pétroles bruts lourds" G. Hotier, Thèse Ed. Technip, février 1982, et dans un article de G. Hotier et M. Robin, Revue Institut Français du Pétrole, vol. 38, N" 1, p. 101-120, 1983, On sait, en effet, que la floculation des asphaltènes peut se produire lors de l'addition de certains hydrocarbures. Cette floculation est décelee en émettant vers la solution d'hydrocarbures et de produits fluxant un rayonnement lumineux non visible de longueur d'onde determinée 0,9 Fm, puis en mesurant une grandeur représentative du flux lumineux ayant transité dans la solution, la floculation des asphaltènes étant detectée en fonction de la valeur prise par cette grandeur. Cependant, ces dispositifs ne tiennent ni en température, ni en pression. L'invention est illustrée par les figures ci-annexees parmi lesquelles, selon l'art anterieur - la figure 1 représente en detail un dispositif, selon l'art anterieur, - la figure 2 montre une variante de réalisation de ce dispositif, - la figure 3 illustre une autre variante de l'art antérieur, incluant des fibres optiques, et - la figure 4 représente un autre mode de réalisation utilisable sous pression. Conformément à la présente invention, - la figure 5 représente, à titre d'exemple, un mode de réalisation, - la figure 6 montre une coupe transversale suivant l'axe XV de ce dispositif, - les figures 7a et 7b illustrent une autre configuration avantageuse du dispositif selon l'invention et, - la figure 8 précise un mode de réalisation du circuit de détection. Selon la figure 1, le moyen d'émission est constitué d'un emetteur (1), par exemple une diode électroluminescente qui émet un rayonnement lumineux de fréquence 0,9 F m à travers une cuve (2) contenant la solution. Le moyen de réception (3) est par exemple un phototransistor dont la conductivité varie avec l'éclairement qu'il reçoit. Ils sont alimentes par un circuit (4) qui envoie un courant électrique à travers des résistances (6) et (7) grâce à une source d'alimentation (5). Un amplificateur (8) alimente par la source (5) délivre sur sa borne de sortie un signal représentatif de l'éclairement du récepteur, ce signal pouvant être enregistré ou visualisé par tout moyen connu non représenté. En l'absence de floculation des asphaltenes, l'amplificateur (8) délivre un signal qui se trouve modifié de façon caractéristique dès le début de la floculation. Un autre mode de réalisation de l'art antérieur selon la figure 2 consiste à examiner la lumière diffuse sous un angle X compris entre O et 1800 par rapport à l'émetteur par l'intermédiaire, de préférence, de deux récepteurs occupant une position symétrique par rapport à l'émetteur. Par exemple, pour un angle Oc = 90" et en l'absence de floculation des asphaltènes le flux lumineux reçu par les récepteurs (3a) et (3b) est minimum ; on constate que ce flux augmente lors de la floculation des asphaltènes. La figure 3 montre schematiquement une autre variante de réalisation selon laquelle la lumière est transmise par deux faisceaux de fibres optiques accolés (9) et (lO).L'extremite libre de ces deux faisceaux étant immergée dans la solution à étudier, un miroir orientable (11) placé dans l'axe en face du faisceau de fibres permet de mesurer 1) la lumière transmise s'il est perpendiculaire aux rayons lumineux, 2) la lumière diffusée à un angle or si l'angle entre le miroir et le rayonnement lumineux est 900 - Oc 2 Ces dispositifs présentent l'inconvénient de ne pas permettre d'observer les phénomènes d'apparition ou de disparition de phase sous des pressions et des températures elevées (représentatives des conditions des gisements ou des unités de raffinage). On a décrit dans un autre article (J. BURGER, M. ROBIN "The combination of thermal methods with sol vent injection for producing extra heavy oils" filme congrès mondial du pétrole, Londres 1983) une application plus évoluée de l'invention. En effet, selon la figure 4, le dispositif comporte des moyens d'emission (1), une diode électroluminescente par exemple, ajustée à l'extrémité d'une des branches d'un faisceau de fibres optiques (9) en Y qui conduit le signal infrarouge jusqu'au sein du fluide étudié, par l'intermédiaire d'un hublot (12). Le signal est réfléchi par un petit miroir (11), retraverse le hublot (12) puis est analysé par un photo-transistor (3) situé àl'extrémité de la deuxième branche de la fibre optique (10) et constituant une partie des moyens de détection. Ledit faisceau de fibres optiques (9 et 10) plonge dans la solution contenue dans un récipient thermostaté (13) dont la température est maintenue constante grâce à la circulation d'un fluide caloporteur (14) autour du corps de la cellule et à un système de thermostatisation. Dans la section de la partie commune débouchant dans la solution à examiner, les fibres du faisceau émetteur (9) et détecteur (10) sont distribuées de maniere aléatoire. L'injection de floculant et la mesure de pression dans la cellule sont rendus possibles par des moyens appropries (31) et (15). L'homogénéisation du mélange est obtenue à l'aide de tout dispositif approprié, par exemple par la mise en rotation d'un barreau magnétique (16). Cependant, ce dernier dispositif résiste mal à la corrosion chimique en température et en pression, présente une mauvaise focalisation du faisceau lumineux et la difficulté de récupérer un signal transmis compatible avec la chaîne de mesure. La présente invention supprime les inconvenients des dispositifs antérieurs et procure un dispositif permettant de deceler la présence, l'apparition et/ou la disparition et/ou la décantation d'un produit en suspension, en émulsion ou sous forme de microbulles dans un liquide homogène absorbant la lumière visible. Elle concerne notamment des solutions permettant de rendre le dispositif opérationnel, notamment à température et pression élevées et en présence d'un milieu corrosif. L'invention concerne un dispositif de mesure pour détecter un produit en suspension, en émulsion ou sous forme de microbulles dans un liquide homogene absorbant la lumière visible, comportant des moyens d'émission qui comprennent au moins une source de rayonnement de longueur d'onde determinée émettant un signal par l'intermédiaire d'au moins une partie d'un faisceau de fibres optiques, des moyens de réflexion dudit signal sur un miroir baignant dans ledit liquide, des moyens de détection et d'amplification du signal diffusé et/ou transmis, lesdits moyens de détection comprenant au moins l'autre partie dudit faisceau de fibres optiques.Ce dispositif -comporte notamment en combinaison, d'une part, un hublot baignant également dans le liquide et place à l'extrémité d'un élément tubulaire contenant au moins en partie les moyens d'émission et de détection et isolant du liquide lesdits moyens et, d'autre part, un miroir métallique poli. Le hublot doit remplir les conditions suivantes - être transparent au rayonnement lumineux de longueurs d'ondes comprises entre 0,7 F m et 3,5 p m et plus particulierement entre 0,9 (km et 1,5 (km, - être soudable à un métal tel que le titane, - pouvoir supporter des températures au plus égales à 350"C et des pressions sensiblement égales à 200 bars, avec une épaisseur non prohibitive, au plus égale à 1 centimètre. Selon un mode de réalisation de l'invention, il peut être taillable et/ou polissable en forme de lame à faces parallèles et il peut comporter au moins une lentille optique convergente ou divergente. La plupart des verres ordinaires ne conviennent pas ; les matériaux utilisés dans les spectomêtres infrarouges comme le chlorure de sodium ou de potassium ne conviennent pas non plus car ils sont solubles dans l'eau. On a obtenu de bons résultats avec un matériau comme le saphir et avec une épaisseur de 0,6cm, sans que cette valeur soit limitative. Le miroir permettant de renvoyer le rayonnement vers le hublot et le faisceau de fibres optiques doit être constitué de métal poli (état de surface dit "poli optique") , massif ou supporté. Quelques exemples non limitatifs de métaux sont l'acier, le chrome et le métal chromé. Ce miroir métallique doit pouvoir résister à la corrosion induite par les divers constituants chimiques du brut, par exemple les mercaptans, les acides naphténiques, notamment lorsqu'ils sont portes à haute température. Les essais en laboratoires ont montré que le miroir ne peut être du verre argenturé ; en effet, si la couche d'argent est protégée par une couche- de verre, le rayonnemement doit alors traverser deux fois cette même couche avant d'atteindre le hublot et les fibres optiques et ce rayonnement sera donc sensiblement absorbé. Les essais ont aussi montré que le cuivre, par exemple, ne convenait pas à cause de son mauvais coefficient de réflexion dans l'infrarouge. Le miroir métallique poli est un miroir plan ou, selon un autre mode de réalisation de l'invention, un miroir présentant une surface de révolution. La distance entre le hublot et le miroir métallique n'est pas quelconque. La distance minimale est liée à la nécessité d'assurer une homogénéisation de la solution au niveau du trajet du rayonnement. La distance maximale par contre dépend du milieu, de la puissance d'émission et de la longueur d'onde du rayonnement émis. Par exemple, compte tenu du fort coefficient d'absorption des asphaltes et asphaltènes, on a obtenu de bons résultats pour des distances hublot-miroir au moins égales à O,9mm et de préférence à 1,5mm. On ne dépassera pas en général 50.000 fois la longueur d'onde d'absorption. Meme avec une source de rayonnement puissante comme un laser et avec un détecteur très sensible, il devient très difficile de capter un signal transmis ou à fortiori diffuse avec une distance hublot-miroir supérieure à 50.000 fois la longueur d'onde d'absorption. Au cours des expériences réalisées en température et sous pression, notamment lorsqu'on cherche à mesurer une cinétique de décantation, il est souvent important de réduire la distance hublot-rnroié lorsque l'on se trouve dans la phase dite dense et que la lumière est de moins en moins transmise ou de l'augmenter lorsque l'on se trouve dans la phase légère et que la lumière étant de plus en plus transmise, on risque de saturer le détecteur. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le dispositif de mesure comporte donc des premiers moyens de réglage de la distance separant le hublot dudit miroir métallique. Selon une autre disposition particulière de l'invention, il comporte également des seconds moyens de réglage de la distance entre l'extrémité du faisceau de fibres optiques et le hublot qui ne sont pas forcément jointifs. S'il y a un risque de saturation du détecteur, cette distance peut être augmentee et le signal transmis, de ce fait atténué. I1 peut être aussi atténué si, selon un autre schéma de réalisation, le dispositif comporte des moyens d'injection d'un fluide tel que de la vapeur d'eau ou tout autre fluide absorbant dans le domaine de longueur d'onde considéré et circulant dans l'espace, d'une part, suivant la génératrice entre le faisceau de fibres optiques et l'élément tubulaire et, d'autre part, entre l'extrémité dudit faisceau et le hublot. Le fluide injecté peut, ainsi, refroidir l'élément tubulaire, le faisceau de fibres et le hublot, et permettre d'étendre le domaine d'utilisation du dispositif vers les hautes températures. A titre d'exemple seulement, et sans être limitatif, on va décrire un dispositif permettant la détection de la démixion et de la sédimentation des asphaltenes dans un mélange d'hydrocarbures constituant un brut, en présence d'un produit floculant tel qu'un solvant comme du-pentane à une température de 300"C et sous 200 bars. Selon la figure 5, une bride (21), pouvant etre ajustée sur une enceinte thermostatique ou sur un piquage d'une unité de raffinage supporte une pièce (22) comprenant des moyens d'étanchéité (26 et 27J et un porte miroir (28). Des moyens d'étanchéité (26) et (27) supportant la friction en température et en pression, tels que des joints torriques en Kaîrez (marque déposée) situés respectivement entre la bride (21) et la pièce (22) d'une part, et la pièce (22) et l'élément tubulaire (23) d'autre part, assurent l'étanchéité entre le milieu extérieur et la zone de mesure. La pièce (22) sert de support au niveau de (28) qui est ajouré,au miroir plan métallique poli (11) situé à une distance variable du hublot à faces parallèles (12) positionné en face du miroir (11).Ce hublot en saphir est soudé à l'extrémité d'un élément tubulaire cylindrique (23) en titane par exemple, le tout plongeant dans la solution. L'ensemble élément tubulaire et hublot contient le faisceau de fibres optiques (9 et 10) et le protège de l'influence de la pression, de la température et de la corrosion induite par les hydrocarbures. Ledit ensemble est mobile par rapport à l'axe de la pièce (22) et sa distance peut donc varier par rapport au miroir métallique (11) grâce à des premiers moyens de réglage (24) pouvant comporter un filetage disposé sur des moyens de fixation (25) du dispositif qui sont fixés sur la bride (21). Ils servent à la fois à maintenir la piece (22) dans la bride (21) et l'élément tubulaire (23) dans la pièce (22). Selon la figure 6 qui est une coupe transversale au niveau xy de la figure 5, le faisceau de fibres optiques d'émission 9 et de détection 10 est maintenu dans l'élément tubulaire (23) par une bague de guidage (30) solidaire dudit faisceau. Son déplacement selon l'axe longitudinal de l'élément tubulaire est assuré par des seconds moyens de réglage (29) bien connus de l'homme de l'art, qui permettent de faire varier la distance entre le hublot et l'extrémité du faisceau, sans pour autant faire tourner le faisceau de fibres dans l'élément tubulaire.. La bague de- guidage (30) peut être échancrée ou percée d'une pluralite de trous (33)-. Des moyens d'injection (31) d'un fluide comportant notamment un tube (32) de faible diamètre traversant la bague de guidage (30) et fixé à cette bague, permettent la circulation d'un fluide tel que de la vapeur d'eau ou tout autre fluide dans l'espace compris entre, d'une part, l'élément tubulaire et la fibre optique, et, d'autre part, l'extrémité du faisceau de fibres et le hublot, dans la mesure où ledit faisceau et l'élément tubulaire peuvent ne pas être jointifs. Selon une disposition particulière de l'invention permettant de gagner en sensibilité de détection 1") l'extrémité du faisceau de fibres situé en regard du hublot n'est pas constituée de manière aléatoire : les brins du faisceau émetteur (9) et les brins du faisceau détecteur (10) se trouvent dans deux zones concentriques distinctes et la fig. 7a illustre un mode de réalisation où les fibres d'émission (9) sont par exemple à la périphérie des fibres de détection (10) ; 2") le hublot (12) et le miroir (11) ne sont plus plans : le hublot peut comporter au moins une lentille optique à une ou deux courbures et le miroir peut présenter également une surface de révolution par exemple parabolique ou sphérique.La fig. 7b représente un agencement classique bien connu des opticiens avec un hublot lentille à deux courbures où FM représente le foyer du miroir sphérique, FL1 le foyer du hublot lentille correspondant au faisceau émetteur (9) et FL2 celui correspondant au faisceau récepteur (O). L'intérêt de pouvoir régler la distance entre le hublot (12) et le miroir (11) apparait : si la focalisation du système dans l'air par exemple, peut être réglée une fois pour toutes, il en va autrement dans un milieu de composition variable (cas de l'adjonction en continu d'un réactif) ; comme l'indice de réfraction du milieu varié (avec l'adjonction de diluant par exemple) il est nécessaire d'assurer en continu la focalisation du système pour obtenir le signal le plus intense possible. La source lumineuse peut être constituée de tout dispositif émettant dans l'infrarouge entre 0,7 et 3,5 p m ; cette source peut être monochromatique ou polychromatique, mais elle doit pouvoir etre pulsée de manière à affranchir le système de détection des "bruits de fond", c'est- -dire des signaux lumineux parasites. Les sources lumineuses préférées sont, à titre d'exemple, les diodes électroluminescentes et les diodes lasers conçues pour émettre de la lumière pulsée à haute fréquence, ces deux exemples n'étant pas limitatifs. Le circuit de détection selon la figure 8 comprend un réglage supplémentaire qui permet de s'affranchir de tout signal lumineux de référence. Ce dernier est constitué par le signal de mesure lui-même, avant toute injection de diluant dans la solution à étudier (2). Le signal électrique qui est alors recueilli est compensé par une variation de la tension de référence (18). Le signal électrique (20) sortant de l'amplificateur (8) est alors fonction du signal lumineux transmis au travers de la solution et du signal lumineux de référence obtenu et mémorise. REVENDICATIONS 1.- Dispositif de mesure pour détecter un produit en suspension, en émulsion ou sous forme de microbulles dans un liquide homogène absorbant la lumière visible, comportant des moyens d'émission qui comprennent au moins une source de rayonnement de longueur d'onde émettant un signal par l'intermédiaire d'au moins une partie d'un faisceau de fibres optiques, des moyens de réflexion dudit signal sur un miroir baignant dans ledit liquide, des moyens de détection et/ou amplification du signal diffusé et/ou transmis, lesdits moyens de détection comprenant au moins l'autre partie dudit faisceau de fibres optiques, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison, d'une part un hublot (12) baignant également dans ledit liquide et place à l'extrémité d'un élément tubulaire (23) contenant au moins en partie les moyens d'émission et de detection et isolant du liquide lesdits moyens et d'autre part, un miroir metallique poli (11). 2.- Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des premiers moyens de réglage (24) de la distance séparant le hublot (12) et ledit miroir metallique poli (11). 3.- Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que le miroir métallique poli est un miroir plan. 4.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le miroir métallique poli présente une surface de révolution. 5.- Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hublot est une lame-a faces parallèles. 6.- Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hublot comporte au moins une lentille optique. 7.- Dispositif de mesure selon la revendicati.on 1, caractérisé en ce qu'il comporte des seconds moyens de réglage (29) de la distance séparant ledit hublot (12) de l'extrémité dudit faisceau de fibres (9 et 10). 8.- Dispositif de mesure selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens d'injection d'un fluide (31) tel que de la vapeur d'eau, circulant dans l'espace compris, d'une part entre l'élément tubulaire (23) et ledit faisceau de fibres (9 et 10) et d'autre part entre ledit hublot (12) et l'extrémité de faisceau de fibres (9 et 10). 9.- Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie du faisceau de fibres d'émission (9) et la partie du faisceau de fibres de détection (10) sont coaxiales. 10.- Dispositif de mesure selon la revendication 1 > caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison un miroir métallique poli (11) présentant une surface de révolution, un hublot (12) comportant au moins une lentille optique et un faisceau de fibres (9 et 10) disposé suivant une configuration coaxiale.