FR 2562556 A1 19851011 FR 8505319 A 19850409 La présente invention concerne des compositions détergentes liquides de blanchissage. Les compositions détergentes non aqueuses liquides pour le blanchissage du gros linge sont bien connues en pratique. Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un surfactif non ionique liquide dans lequel sont dispersées des particules d'un adjuvant de détergence, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 316 812 ; N 3 630 929 N 4 264 466, et dans les brevets britanniques N- 1 205 711 et 1 270 040. Pour une utilisation ordinaire des machines à laver automatiques domestiques européennes, l'utilisateur place la composition détergente de blanchissage dans l'élément de distribution (par exemple un bac de distribution) de la machine. Ensuite, pendant le fonctionnement de la machine, le détergent contenu dans le distributeur est soumis 9 un courant d'eau froide qui le transfère dans la partie principale des solutions de lavage.En hiver, lorsque la composition détergente et l'eau introduites dans le distributeur sont froides, il peut se présenter des problèmes en ce sens qu'une partiel de la composition n'est pas complètement entrainée par balayage hors du distributeur pendant le fonctionnement de la machine, et il s'accumule un dépôt de la composition après des cycles de lavage répétés, en sorte qu'il peut devenir nécessaire que l'utilisateur nettoie le distributeur avec de l'eau chaude. Une raison de ce problème provient du comportement du surfactif non ionique lorsqu'il est mélangé & BR On a constaté maintenant que l'écoulement à partir du distributeur peut être considérablement amélioré par l'incorporation, dans la composition détergente liquide, d'un surfactif non ionique qui a été modifié pour transformer un de ses groupes hydroxyle libres en un reste ayant un groupe carboxyle libre. Un tel composé peut être formé, par exemple, par réaction d'un surfactif non ionique avec un anhydride d'acide polycarboxylique, par exemple l'anhydride succinique, pour former un ester partiel de l'acide polycarboxylique. Le composé acide réaultant réagira, dans le bain de lavage, avec l'alcalinité de la composition détergente et agira comme surfactif anionique efficace. L'invention est illustré plus en détail par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 On mélange 400 g d'un surfactif non ionique qui est un alcanol en C13 à C15, qui a été alkoxylé pour introduire 6 motifs d' oxyde d'éthylène et 3 motifs d'oxyde de propylène par motif d'alcanol, avec 32 g d'anhydride succinique et on chauffe pendant 7 heures à 100-C. On refroidit ensuite le mélange et le filtre pour séparer la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infrarouge montre qu'environ la moitié du surfactif non ionique a été transformée en son hémi-ester acide.Les viscosités et les températures de gélification du produit, comparativement au surfactif non ionique non modifié, sont les suivsntes Produit Surfactif non ionique non modifié Viscosité à 20*C 138 mPa.s 60 mPa.s Température de gélification d'un mélange à 40/60 avec l'eau (c'est-à-dire un mélange contenant 60% d'eau) 7*C 20'C Viscosité du mélange à 40/60 avec l'eau à 25C 60 mPa.s 189 mPa.s à 20iC 100 mPa.s 445 mPa.s On voit que même si le produit (qui, comme précédemment indiqué, est un mélange de parties à peu près égales de surfactif non ionique non modifié et de son hémi-ester acide) a une viscosité supérieure à celle du surfactif non modifié, sa viscosité après dilution avec l'eau est considérablement inférieure, de même que sa température de gélification. EXEMPLE 2 On mélange 522 g du surfactif non ionique connue sous la désignation Dobanol 25-7 (le produit d'éthoxylation d'un alcanol en C12 à C15, lequel produit a environ 7 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule.d'alca- nol) avec 100 g d'anhydride succinique et 0,1 g de pyridine (qui agit ici comme catalyseur d'estérification) et on chauffe à 60iC pendant 2 heures, on refroidit et on filtre pour enlever la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infrarouge montre que pratiquement la totalité des groupes hydroxyle libres du surfactif ont réagi. A la place de la pyridine, ou en mélange avec la pyridine, on peut utiliser d'autres catalyseurs d'estérification, par exemple un alcoolate de métal alcalin (par exemple le méthylate de sodium). EXEMPLE 3 On répète l'Exemple 2 en utilisant 1000 g de Dobanol 91-5 (le produit d'éthoxylation d'un alcanol en Cg à C11, lequel produit à environ s votifs à d'oxyde d'éthylè- ne par molécule d'alcanol) et 265 g d'anhydride succinique. EXEMPLE 4 On formule un détergent non aqueux liquide pour le blanchissage du gros linge à partir des ingrédients suivants, dans les proportions indiquées 35 % de surfactif non ionique comprenant un mélange de parties égales de (a) un surfactif non ionique relativeient soluble dans l'eau qui forme un gel lorsqu'il est mélangé avec de l'eau à 25 c en particulier un alcanol en C13 à C15 qui a été alkoylé pour introduire 10 votifs d'oxyde d'éthylène et 5 motifs d'oxyde de propylène par motif d'alcanol, et (b) un surfactif non ionique soins soluble dans l'eau, en particulier un alcanol en C13 A C15 qui a été alkyle pour introduire 4 motifs d'oxyde d'éthylène et 7 motifs d'oxyde de propylène par motif d'alcanol. 12 % du produit de l'Exemple 3 31,2 % de tripolyphosphate de sodium 9 % de perborate de sodium monohydraté 4,5 8 de tétraacétyl-éthylène-diamine celle-ci est un activateur de perborate de sodium. 4 8 de copolymère d'un nombre & peu près égal de moles d'acide méthacrylique et d'anhydride oléique, complètement neutralié pour former son sel de sodium (Sokalan CP5) ; celui-ci sert à inhiber un dépôt de tartre (provenant par exemple de la formation de phosphate dicalcique). 1 % du sel de sodium de l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phosphonique (DTMPM), 18 d'une suspension d'enzyme protéolytique (dans le surfactif non ionique) (Esperase) 1 % de mélange de sel de sodium de carboxyméthylcellulose et d'hydroxyméthylcellulose (agent antiredéposition) Relatin DM4096). 0,5 s de parfum 0,5 8 d'agent d'avivage optique (du type stibine 4) 0,3 8 d'ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C16 à C18 (Empiphos 5632, dans lequel il y a environ 1/3 de monoester et 2/3 de diester). On mélange les ingrédients ensemble, l'ester phosphorique puis le tripolyphosphate de sodium étant ajoutés de préférence en dernier, et on les fait passer dans un broyeur à colloides pour réduire la dimension particulaire des matières solides à moins de 100 micromètres (par exemple à environ 40 micromètres). On soumet ensuite le mélange à un broyage pour réduire la dimension des particules solides en suspension à moins de 10 micromètres (par exemple dans la plage d'environ 2 à 10 micromêtres, une proportion d'environ 108 des matières solides ayant une dimension particulaire supérieure à environ 10 micromètres). On choisit les ingrédients et les conditions de manière que la teneur totale en eau non liée de la composition soit inférieure à 2 % de préférence inférieure å 1 8, par exemple d'environ 0,5 8 ou moins. Le mélange présente une forte viscosité, mais se répartit facilement dans l'eau froide de la machine à laver automatique. Sa densité est d'environ 1,25. il assure un excellent lavage lorsqu'il est utilisé à la dose d'environ 100 g par charge de lavage (compara vivement aux 170 g par charge de lavage pour les poudres détergentes habituelles pour le lavage du gros linge) dans des machines à laver domestiques classiques européennes (qui utilisent environ 20 litres d'eau pour le bain de lavage). Dans les exemples ci-dessus, un motif d'acide carboxylique est relié au reste du surfactif non ionique par une liaison ester carboxylique. A la place d'un motif d'acide succinique, on peut utiliser d'autres motifs d'acide polycarboxylique, par exemple d'acide maléique, glutarique, malonique, phtalique, citrique, etc... Selon des aspects plus étendus de l'invention, on peut utiliser d'autres liaisons, par exemple des liaisons éther, thioéther, ou uréthanne, formées par des réaction classiques. Par exemple, pour former une liaison éther, on peut traiter le surfactif non ionique avec une base forte (pour transformer son groupe OH en un groupe ONa par exemple) puis on le fait réagir avec un acide halogénocarboxylique tel que l'acide chloracétique ou l'acide chloropropionique ou le composé bromé correspondant.Ainsi, l'acide carboxylique résultant peut avoir la formule R-Y-ZCOOH où R est le reste d'un surfactif non ionique (après élimination d'un OH terminal), Y est l'oxygène ou le soufre et Z représente une chaîne organique telle qu'un groupe hydrocarbure ayant par exemple, de 1 à 10 atomes de carbone qui peut être relié à l'oxygène (ou au soufre) de la formule directement ou au moyen d'une liaison intermédiaire, par exemple un chainon contenant de l'oxygène, par exemple un groupe (c'est- & dire carbonyle ou carboximido, respectivement). Selon un autre aspect de l'invention, l'aci de carboxylique peut être produit à partir d'un polyéther qui n'est pas un surfactif non ionique ; par exemple, il peut être obtenu par réaction avec un composé polyalcoylé tel que le polyéthylène-glycol ou un monoester ou monoéther de celui-ci, qui ne présente pas la longue chaine alkylique caractéristique des surfactifs non ioniques. Ainsi, R peut avoir la formule R R2 est un hydrogène ou ou un groupe méthyle, R1 est une groupe alkylphényle ou alkyle ou un autre groupe de terminaison de chaîne et "n" est égal à au moins 3, par exemple 5 à 25. Lorsque le groupe alkyle de R1 est un groupe alkyle supérieur, R est un reste d'un surfactif non ionique.Comme indiqué ci-dessus, R1 peut au contraire être un hydrogène ou un groupe alkyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle) ou acyle inférieur (par exemple acétyle, etc...). Le polyéther acide est de préférence présent, dans la composition détergente, sous forme d'une solution dans le surfactif non ionique. Le composé carboxylique utilisé peut également être un polyalcoxycarboxylate ou un N-acyl-sarcosinate comme décrit et énuméré dans zEncyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 3ème Edition, vol. 22 (1983), Pages 348-349. Comme on le sait, les détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydrophile et ils sont généralement produits par condensation d'un composé aliphatique ou alkyl-aromatique hydrophobe avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile.). Pratiquement tout composé hydrophobe comportant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino ayant un atome d'hydrogène libre relié à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le polyéthylène-glycol, pour former un détergent non ionique. La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxyéthylénique peut être facilement ajustée pour obtenir l'équilibre souhaité entre les groupes hydrophobes et hydrophiles. Des exemples représentatifs de surfactifs non ioniques appropriés sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n- 4 316 812 et n0 3 630 929, ainsi que ceux décrits et énumérés dans la description des surfactif s non ioniques dans Encyclopedia of Cherical Technology", Kirk-Othmer, 3ème Edition, Vol 22 (1983), pages 360-379. Les compositions contiennent de préférence de fines particules d'un adjuvant de détergence dispersées dans le surfactif non ionique. Parmi les adjuvants de détergence appropriés se trouvent les sels adjuvants de détergence minéraux et organiques tels que les phosphates, carbonates, silicates, phosphonates, polyhydroxysulfonates, polyearboxylates, etc. Des exemples d'adjuvants de détergence appropriés sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 316 812 ; n 4 262 466 et n 3 630 929. Etant donné que, comme indiqué dans 1'Exen- ple 4, les compositions de la présente invention peuvent être utilisées à des doses relativement basses, il est avantageux de renforcer tout adjuvant de détergence du type phosphate (par exemple le tripolyphosphate de sodium) avec un adjuvant de détergence auxiliaire tel qu'un acide polycarboxylique polymère ayant un haut pouvoir de fixation du calcium en une proportion comprise, par exemple, entre environ 1 et 10 % de la composition, afin d'inhiber le dépôt de tartre qui pourrait autrement être provoquée par la for avion d'un phosphate de calcium insoluble. De tels adjuvants de détergence auxiliaires sont bien connus en pratique. La composition contient de préférence un agent de blanchiment peroxygéné. Il peut s'agir un composé peroxygéné tel qu'un perborate, percarbonate ou perphosphate de métal alcalin ; une matière particulièrement avantageuse est le perborate de sodium monohydraté. Le composé peroxygéné est de préférence utilisé en mélange avec un activateur. Des activateurs appropriés sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.264.466 ou à la colonne 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 430 244. Les composés polyacylés sont les activateurs préférés ; parmi eux, on préfère en particulier des composés tels que la tétraacétyléthylène-diamine ("TAED*) et le pentaacétyl-glucose. L'activateur réagit généralement avec le composé peroxygéné pour former un agent de blanchiment du type peroxyacide dans l'eau de lavage. il est préférable d'inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant afin d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et le peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence des ions métalliques. Un tel agent séquestrant est un composé organique qui est capable de former un complexe avec les ions Cru 2+ de manière que la constante de stabilité (pK) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 25il, dans l'eau, d'une force ionique de 0,1 Mole/litre, pK étant classiquement défini par la formule : pR=-log K où K représente la constante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs pK pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA dans les conditions indiquées sont respectivement de 12, 7 et 18,8. Des agents séquestrants appropriés comprennent les sels de sodium de l'acide nitrilotriacétique (NTA) ; de l'acide éthylène diamine-tétraacétique (EDTA) ; de l'acide diéthylFne- triamine-pentaacétique (DETPA) ; de l'acide diOthylène- triamine-pentaméthylène-phosphonique (DTPMP) ; et de l'acide éthylène-diamine-tAtraméthylène-phosphonique (EDITEMPA). D'autres ingrédients qui peuvent être incorporés dans la composition sont des enzymes (par exemple protéases, amylases ou lipases, ou leurs mélanges), des agents d'avivage optique, des agents antiredéposition, des colorants (par exemple pigments et agents colorants), etc. La composition peut également contenir un agent épaississant ou dispersant minéral insoluble à très grande surface de contact, par exemple de la silice finement divisée de dimension particulaire extrêmement petite (par exemple d'un diamètre de 5-100 nilli--icrons, telle que celle vendue sous la marque de fabrique Aérosil) ou les autres matières de support minérales très volumineuses décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 630 929, en proportions de 0,1 à 10 8, par exemple 1 à 5 %. Il est cependant préférable que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par exemple les compositions contenant un composé peroxygéné et un activateur pour celui-ci) soient sensiblement exemptes de tels composés et d'autres silicates on a constaté, par exemple, que la silice et les silicates favorisent une décomposition indésirable du peroxyacide. Dans une forme préférée de l'invention, le mélange de surfactif non ionique liquide et d'ingrédients solides est soumis à un broyage du type à attrition dans lequel les dimensions particulaires des ingrédients solides sont réduites à moins d'environ 10 micromètres, par exemple à une dimension particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même inférieure (par exemple 1 micromètre). Les compositions dont les particules dispersées ont une telle petite dimension ont une meilleure stabilité à l'encontre d'une séparation ou d'une sédimentation à l'entreposage. On a constaté que le polyéther acide pouvait diminuer la limite d'écoulement de ces disper suions, en favorisant leur aptitude à la distribution, sans diminution correspondante de leur stabilité contre la sédimentation. Le mélange peut contenir des ingrédients à rôle anti-sédimentation, par exemple un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol supérieur présent en petites quantités, par exemple moins de I S notamment moins de 0,5 %, pendant le broyage. D'autres surfactifs du type ester phosphorique peuvent être utilisés à la place de ceux qui sont décrits et énumérés dans ZEncyclopedia of Chemical Technologyt, Xirk-Othmer, 3ème Edition, Vol. 22 (1983), pages 359-361. Dans l'opération de broyage, il est préfé- rable que la proportion des- ingrédients solides soit suffisamment élevée (par exemple-d'au moins environ 40 , notamment environ 50 8) pour que les particules solides soient en contact les unes avec les autres et ne soient pas sensiblement isolées les unes des autres par le liquide surfactif non ionique. Les broyeurs qui utilisent des billes de broyage (broyeurs à billes) ou des éléments de broyage mobiles analogues ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un appareil & BR Dans les compositions de l'invention, des proportions typiques des ingrédients sont les suivantes - adjuvant de détergence en suspension, dans la plage d'environ 10 à 60 %, par exemple environ 20 à 50%, notamment environ 25 à 40 t. - phase liquide comprenant un surfactif non ionique et, en dissolution un composé inhibant la gélification du type acide carboxylique dans la plage d'environ 30 à 70 %, par exemple environ 40 à 60 % ; cette phase peut également contenir un diluant tel qu'un glycol, par exemple le polyéthylène-glycol (par exemple "PEG 400") ou 1 'hexylène-glycol. Composé inhibant la gélification du type acide carboxylique, une quantité assurant une quantité d'environ 0,5 à 10 parties (par exemples environ 1 & 6 parties1 par exemple environ 2 à 5 parties) de -COOR (poids moléculaire 45) pour 100 parties de mélange d'un tel composé acide et d'un surfactif non ionique. (Dans 1 'Exemple 4, il y a environ 3 parties de -COOH pour 100 parties d'un tel mélange). En général, la quantité de à se situe dans la plage d'environ 0,01 à1 partie par partie de surfactif non ionique, par exemple environ 0,05 à 0,6 partie, notamment environ 0,2 à 0,5 partie. Composé peroxygéné (par exemple le perborate de sodium monohydraté), dans la proportion d'environ 2 à 15 %, par exemple d'environ 4 à 10 %. Activateur, dans la plage d'environ 1 à 8 %, par exemple environ 3 à 6 %. Agent séquestrant à haut pouvoir complexant, dans la plage d'environ 0, 75 à 3 %, par exemple 0,5 à 2%. Dans la présente demande, toutes les proportions sont exprimées en poids sauf spécification contraire. Dans les exemples, on utilise la pression atmosphérique sauf spécification contraire. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition détergente liquide pour le blanchissage du gros linge, comprenant une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un surfactif liquide non ionique, composition caractérisée en ce qu'elle contient un acide polyéther-carboxylique destiné à abaisser la température à laquelle ledit surfactif forme un gel avec l'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polyéther-carboxylique est soluble dans le surfactif non ionique et ladite composition est sensiblement non aqueuse. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polyéther-carboxylique contient un groupement de formule -(OCH-CHZ)Y-Z-COOH où R2 R2 est un hydrogène ou un groupe méthyle, Y est de l'oxygène ou du soufre et Z est une liaison organique. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polyéther-carboxylique est un hémi-ester d'un acide dicarboxylique et d'un surfactif non ionique. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de l'acide polyéther-carboxylique est telle qu'elle fournisse environ 0,5 & 10 parties de -COOH pour 100 parties du mélange dudit acide polyéther-carboxylique et du surfactif non ionique. 6. Composition détergente liquide pour le blanchissage du gros linge, comprenant une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un surfactif liquide non ionique, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle contient également un composé comprenant un surfactif non ionique dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe ayant un -COOH libre. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit composé est un ester partiel d'un surfactif non ionique et d'un acide polycarboxylique. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est l'acide succinique. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit composé est un ester partiel d'un acide polycarboxylique et d'un alcanol supérieur polyéthoxylé. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit sel adjuvant de détergence est un polyphosphate de métal alcalin. 11. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient également un agent de blanchiment du type peroxygbne. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit agent de blanchiment comprend du perborate de sodium monohydraté et en un activateur pour celui-ci. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en cc que ledit activateur comprend de la tétraacétyl-éthylène-diamine. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension particulaire du sel adjuvant de détergence en suspension est inférieure & BR 15. Hési-ester caractérisé en ce qu'il est constitué de (a) un surfactif non ionique qui est un alcanol supérieur polyoxyéthylé et (b) un acide dicarboxylique. 16. Héni-ester selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit acide dicarboxylique est l'acide succinique.