FR 2567894 A1 19860124 FR 8411385 A 19840718 PROCEDE D'HYDROLYSE DE POLYMERES COMPORTANT DANS LEUR CHAINE UN ESTER D'ALCOOL INSATURE Divers procédes. ont déjà été proposés pour hydrolyser la fonction ester d'alcool insaturé appartenant à la chatne de certains polymères - parmi ceux-ci, mentionnons plus particulièrement les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) parce que l'importance pratique de leurs dérivés hydroxylés est considérable. En effet, les dérivés hydroxylés provenant des EVA à teneur relativement faible en acétate de vinyle (AV)., mettons inférieure à 40% en poids, possèdent du fait de la présence de leurs groupements hydroxyles latéraux la possibilité d'être réticulés ultérieurement de diverses manières ce qui permet d'en améliorer certaines propriétés physiques et mécaniques. D'un autre côté, les EVA à teneur plus élevée en AV engendrent des dérivés hydroxylés connus sous le nom d'EVOH, plus difficiles à travailler par extrusion du fait de leur plus faible teneur en chaînons éthyléniques mais qui constituent des matériaux- barrières intéressants du fait de leur grande imperméabilité aux gaz. Ces procédés d'hydrolyse, qu'ils se pratiquent en continu ou en discontinu, consistent essentiellement à dissoudre les copolymères EVA, dans des alcools additionnés ou non d'autres solvants, à chaud, en présence de divers catalyseurs tels qu'acide sulfurique, ou soude, ou méthylate de sodium, à porter le milieu réactionnel à température élevée, la plupart du temps à ébullition, à obtenir un gel de dérivé hydroxylé que l'on isole, soit, par refroidissement, soit, par précipitation par addition d'un non-solvant, et à purifier, ensuite, ce gel après en avoir éliminé l'alcool et les produits résiduaires. Comme on le voit, 11 alcool mis en jeu dans ces procédés a un double rôle ; de solvant d'abord, d'agent d'hydrolyse ensuite. C'est la plupart du temps l'alcool méthylique qui est recommandé quoique le brevet allemand nO 1203958, déposé le 29 Mai 1963, recommande l'emploi d'alcools possèdant de 4 à 8 atomes de carbone lorsque le rapport molaire acétate de vinyle/éthylène est inférieur à 1/5. Alors que, dans le brevet cité ci-dessus, le procédé était discontinu, dissolution et alcoolyse ayant lieu en autoclave, des procédés en continu ont été proposés : C'est ainsi que dans le brevet FR 1.532.985, on alimente une extrudeuse avec le gel provenant de la reaction EVA-alcool mais, l'extrudeuse ne sert qu'à donner au gel une autre forme physique et il ne s'y produit aucune réaction. Le brevet US nO 3,547,858 décrit un procédé d'hydrolyse des copolymères EVA qui ne présente pas les inconvénients de tous les procédés cités ci-dessus, c'est-à-dire la nécessité de mettre en jeu de grosses quantités d'alcool, de les éliminer ensuite, d'isoler le polymère hydrolysé et de la purifier. Ce procédé consiste à hydrolyser les EVA en les malaxant à l'état fondu avec des quantités limitées d'un alcool primaire de bas poids moleculaire, comme par exemple un monoalcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ces quantités d'alcool étant au moins celles stoechiométriquement nécessaires pour obtenir le degré d'hydrolyse voulu, la réaction ayant lieu en présence de catalyseurs tels que le méthylate de sodium, de lithium ou l'hydroxyde de tétrabutylammo- nium. Un tel procédé se prête bien à la fabrication en continu puisque l'on peut, par exemple, alimenter une extrudeuse avec des granulés d'EVA, injecter plus loin dans 1'EVA fondu une solution de méthylate de sodium dans l'alcool à travers le fourreau de l'extrudeuse et extruder finalement en bout de vis un EVA hydrolysé qui est refroidi et granulé. Si séduisant que soit ce procédé, il présente malgré tout de graves inconvénients car les exemples cités dans ce brevet montrent que les quantités d'alcool mises en jeu restent relativement éle vées. D'autre part, du fait de la volatilité de ces alcools, les pertes sont élevées ce qui entrain des baisses de rendement. Enfin, nous avons observé que pour des teneurs en méthylates élevées, nécessaires à un taux d' hydrolyse élevé, des réactions de réticula tioz se manifestaient se traduisant par une augmentation de la viscosité et une insolubilité du polymère dans les solvants habituels. Cette réticulation a, du reste, déjà été observée (voir M. RATZSCH et al. J. Appl. Polym. Sci. 15 (1971) 589-595 RATZSCH HOFMANN - Congrès IUPAC - Bucarest - 1983 - Sept. VI - 31 - p. 112. Nous avons trouvé et, ceci fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait transformer les polymères comportant dans leur channe un ester d'alcool insaturé et, plus particulièrement les EVA, en leurs dérivés hydroxylés, avec de bons rendements et sans avoir à craindre de réaction de réticulation, si l'on faisait réagir sur ces polymères à l'état fondu en presence d'un catalyseur tel que le méthylate de sodium, de potassium, de lithium ou lthydroxyde de tétrabutylammonium, un monoalcool primaire aliphatique ayant plus de 4 atomes de carbone, ou un diol ou un polyol ou leurs mélanges, les quantités de ces alcools utilisés étant telles que le rapport molaire fonction alcool/groupement ester à hydrolyser reste inférieur à 3. Par polymeres d'un ester d'alcool insaturé, nous entendons les polymères de tout ester insaturé d'alcools tels que vinylique, allylique, crotylique... et, également, leurs copolymères avec un hydrocarbure oléfinique comme l1 éthylène, le propylène, le butène Les quantités d'alcool étant ainsi limitées, le polymère garde la consistance pâteuse d'un produit thermoplastique à la température de travail ; il ne se présente jamais sous une forme liquide, ce qui serait le cas d'une solution de polymère dans l'alcool. Malgré les faibles quantités d'alcool utilisées, ce qui représente un très gros avantage pratique puisque le polymère transformé ne contient que peu de produits résiduaires gênants, et n1a donc pas besoin d'être purifié avant utilisation, le taux de conversion ou d'hydrolyse reste élevé. Ces bons résultats sont dus au fait qu'aux températures de travail utilisées, le mélange polymère-alcool, plus particulièrement EVA-alcool, est très homogène par suite de la solubilité réciproque que ~l'on observe entre les deux constituants, surtout dans le cas des monoalcools de nombre d'atomes de carbone supérieur à 4 et des diols linéaires de C4 à C16. Les catalyseurs alcalins énumérés ci-dessus peuvent parfois présenter des inconvénients. En effet, ils engendrent des produits residuaires qui peuvent être gênants, soit parce qu'ils nuisent à la transparence du polymère transformé, soit, parce qu'ils sont de nature alcaline. Nous avons trouvé et, ceci fait également l'objet de la présente invention, que le dilaurate de dibutllétain (DLDBE) était également un bon catalyseur de la réaction d'hydrolyse revendiquée ci-dessus qui ne présentait pas les inconvénients des catalyseurs alcalins. I1 est très surprenant que le DLDBE se soit révélé efficace dans ce type de réaction puisque d'autres catalyseurs d'estérification essayés tels les sulfate, acétate, stéarate et éthyl-2hexanoate de zinc se sont révélés dépourvus de la moindre activité. Nous avons constaté aussi que, lorsque, dans la réaction d'hydrolyse, on utilisait un monoalcool primaire aliphatique ayant moins .de 4 atomes de carbone, le DLDBE ne conduisait pas à des réactions parasites de réticulation comme ctétait le cas avec les catalyseurs alcalins. Ces catalyseurs, méthylates de Na, K ou Li, hydroxyde de tétrabutylammonium peuvent être utilisés à raison de 0,01 à 5 pour cent en poids du copolymère EVA, de préférence de 0,3 à 3,5 pour cent ; il en est de même pour le DLDBE ; on peut également utiliser les mélanges de ces catalyseurs. L'hydrolyse des EVA peut s'accomplir dans tout appareil capable de fondre 1'EVA et de le malaxer à l'état-fondu avec l'alcool et le catalyseur. Mais, il peut être avantageux d'opérer en continu avec une extrudeuse. Quoique l'on obtienne de très bons résultats avec des extrudeuses monovis, les extrudeuses doubles vis telles les WERNER et PFLEIDERER ou les malaxeurs BUSS assureront encore un meilleur malaxage et par suite un taux de conversion plus élevé en un temps plus court. On peut alimenter la trémie de l'extrudeuse avec un mélange de granulés d'EVA ( ou mieux de poudre d'EVA) d'alcool et de cataly seur, ou bien encore, alimenter la trémie en EVA et injecter à travers le fourreau, une solution de catalyseur dans l'alcool. Suivant la nature de l'alcool choisi qui peut être ou liquide (tel l'octanol), ou pâteux (mélange d'octanol et de sorbitol) ou solide (tel lthexadécanol) on choisira le mode opératoire convenant à l'extrudeuse dont on dispose. il est également intéressant d'utiliser des extrudeuses dégazeuses qui permettront d'éliminer en bout de vis l'alcool qui n'aurait pas réagi ou des produits de réaction résiduaires. Dans les essais que nous relatons ci-dessous qui avaient pour but de mieux définir les conditions opératoires dans le cas des EVA nous avons utilisé un plastographe RHEOCORD HAAKE qui a été chargé en une seule fois du mélange prealablement préparé : EVA-alcool -catalyseur. Le taux de conversion a été déterminé à partir de mesures spectrales I.R. qui mettent en évidence l'apparition de groupements hydroxylés et la disparition corrélative de la fonction ester. Ces mêmes mesures permettent également de mettre en évidence, dans certains cas, le phénomène de réticulation lorsque la totalité du pourcentage de fonctions acétate de vinyle qui ont disparu ne se retrouve pas dans une conversion en groupements hydroxylés ; la différence observée ainsi exprimée en pourcentage de fonctions AV qui ont réagi autrement que prévu est une mesure de la réticulation, réticulation que l'on peut apprécier, par ailleurs, par des essais de solubilite dans le chloroforme à 700C. L'augmentation de la consistance du milieu au cours du malaxage est encore un autre moyen de mettre en évidence cette réticulation. Dans le tableau n"l, nous rassemblons les résultats d'essais d'hydrolyse effectués en présence de méthylate de sodium et de différents monoalcools primaires. Ils montrent que l'octanol-1 conduit à des taux de conversion plus éleves que le méthanol et le butanol et ceci sans qu'il y ait réticulation. Le tableau n02 relate des essais effectués avec l'octanol-l et le méthylate de sodium dont on a fait varier les proportions. Le tableau n03 relate des essais effectués en présence de DLDBE das lesquels on a étudié l'influence de la nature de l'alcool utilisé sur le taux de conversion d'EVA à teneurs différentes en acétate de vinyle-on a joué également parfois sur le rapport stoechiométrique alcool/AV. Nous n'avons jamais observé la moindre réticulation même avec le méthanol ou le butanol-1. Le tableau nO 4 permet de comparer l'efficacité du méthylate de sodium et celle du DLDBE. On constate que le DLDBE donne de bien meilleurs résultats avec les monoalcools lourds tels ltheptanol, l'octanol, le décanol... qu'avec le méthanol ou le butanol. Le tableau n 5 met en évidence l'influence du taux de DLDBE et de la durée de contact entre les réactifs. Dans le tableau n06 est étudiée l'influence de la température pour diverses durées de contact (afin de ne pas dégrader le polymère, on n'a pas dépassé 170 C.). De tous ces essais, il apparatt que lton peut modifier à volonté le taux d'hydrolyse en jouant sur la nature de l'alcool et du catalyseur, leur teneur1 la température, la durée de contact, l'intensité du malaxage ESSAIS EN EXTRUSEUSE Une extrudeuse double vis WERNER du type ZSK 30 est alimentée avec des granulés d'EVA à 14% d'AV et de grade égal à 5-7 (gr par 10 minutes sous 2,16 kg à 1900C). La température de la matière à l'intérieur de cette extrudeuse étant de 1700C et la vitesse de rotation de la vis étant de 150 tours/minute, un mélange alcool/catalyseur est injecté directement sous forme liquide dans le polymère fondu au moyen d'une pompe à injection, les quantités et la vitesse d'injection étant telles que le rapport molaire alcool/AV soit égal à 1 et que la teneur en catalyseur soit de 1,3 parties pour 100 parties d'EVA. Le temps de séjour dans ltextrudeuse est de l'ordre de 1 minute. L'extrudeuse étant munie d'une filière à trous cylindriques, il en sort des joncs qui sont refroidis par passage dans un bac d'eau froide et coupés en granulés ensuite. Les Les essais ayant été effectués avec l'octanol-1 et le décanol-l additionnés de méthylate de sodium, voici les taux de conversion en dérivés hydroxylés mesurés sur ces granulés. Octanol - 1 64,3 Z Décanol - 1 60 Z TABLEAU N 1 Malaxage dans un plastographe RHEOCORED HAAKE pendant 50 minutes à 170 C et 64 tours/minute d'EVA à 14% d'acétate de vinyle et de melt index égal 5-7 avec différents alcools en présence de méthylate de sodium. Composition du mélange Rapport Taux de % AV pris en (parties en poids) Moles d'alcool/ conversion compte pour la Moles d'AV en pour cent réticulation EVA Alcool CH3ONa 100 Méthanol 5,33 3 1 55 20 100 Butanol-1 12 3 1 62 25 100 Octanol-1 21,2 3 1 72 0 TABLEAU N 2 Malaxage dans les mêmes conditions que pour le tableau n 1 avec le même EVA à 14% d'AV. Composition du mélange Rapport Taux de Moles d'alcool/ conversion (parties en poids) Moles d'AV en pour cent EVA Octanol-1 CH3ONa 100 8,67 1,33 0,4 45 100 12,3 1,33 0,6 55,2 100 17 1,33 0,8 63,6 100 21,2 1,33 1 70,5 100 32,4 1,33 1,5 75 100 21,2 3 1 72 TABLEAU N 3 Essais avec le dilaurate de dibutylétain (DLDBE) (Malaxage dans un plastographe RHEOCORD HAAKE pendant 50 minutes à 170 C et 64 tours/minute) Nature de Teneur de l'EVA Composition du mélange Rapport Taux de l'alcool en acétate de (parties en poids) Moles d'alcool conversion vinyle en pour EVA Alcool DLDBE /Moles d'AV en pour cent cent en poids Méthanol 14 100 5,33 3 1 11 Butanol-1 14 100 12 3 1 33 Heptanol-1 14 100 19 3 1 61,2 Octanol-1 5 100 7,6 3 1 60,7 14 100 21,2 3 1 62 Octanol-2 14 100 21,2 3 1 23,6 Décanol-1 14 100 25,7 3 1 59,2 Dodécanol-1 5 100 21,7 3 2 77,4 14 100 30,4 3 1 58,8 Hexadécanol-1 5 100 14,1 3 1 52,2 14 100 39,5 3 1 62,2 TABLEAU N 3 (suite) Essais avec le dilaurate de dibutylétain (DLDBE) (Malaxage dans un plastographe RHEOCORD HAAKE pendant 50 minutes à 170 C et 64 tours/minute) Nature de Teneur de l'EVA Composition du mélange Rapport Taux de l'alcool en acétate de (parties en poids) Moles d'alcool conversion vinyle en pour EVA Alcool DLDBE /Moles d'AV en pour cent cent en poids Glycol-1,2 5 100 1,8 3 0,5 17,2 14 100 5,05 3 0,5 40 Propanediol-1,3 14 100 6,2 3 0,5 50,3 28 100 24,8 3 1 73 45 100 9,95 3 0,25 57,2 Butanediol-1,4 14 100 7,33 3 0,5 48,8 28 100 14,7 3 0,5 68,4 Hexanediol-1,6 5 100 6,8 3 1 71,2 14 100 9,6 3 0,5 48,8 28 100 19,3 3 0,5 68,7 Dodécanediol-1,12 5 100 5,9 3 0,5 55,5 14 100 16,5 3 0,5 51,8 28 100 33 3 0,5 62,8 45 100 26,5 3 0,25 62 Triméthylolpropane 14 100 7,3 3 0,33 31,4 28 100 14,6 3 0,33 50 Hexanetripl-1,2,6 14 100 7,3 3 1 31,5 TABLEAU N 4 Influence de la nature du catalyseur sur le taux de conversion Malaxage dans les mêmes conditions que pour les tableau numéros 1, 2 et 3. Compositions. constituées de 100 parties en poids d'EVA à 14 pour cent en poids d'acétate de vinyle (AV) 3 parties de catalyseur (CH3ONa ou DLDBE) et dun alcool dans un rapport aire alcool/AV égal à 1 Nature de l'alcool Taux de conversion en pour cent CH3 ONa DLDBE Méthanol 55 11 Butanol-1 62 33 Heptanol-1 - 61,2 Octanol-1 72 62 Décanol-1 - 59,2 Dodécanol-1 84 58,8 Hexadécanol-1 80,4 62,2 Glycol-1,2 52,3 40 Propanediol-1,3 65,3 50,3 Butanediol-1,4 67 49 Hexanediol-1,6 75,5 49 Dodécanediol-1,12 75 51,8 Glycérol 12,8 25 Pentaérythritol 5 12,7 Triméthylolpropane 17 31,4 Les quatre compositions obtenues avec l'octanol-1 et le dodécanol-1 sont extrudees en films de 60 microns d'épaisseur. Ces films sont laiteux avec le méthylate, transparents avec le DLDBE. TABLEAU N 5 Malaxage à 170 C et 64 tours/minute de compositions constituées de : 100 parties en poids d'EVA à 14 pour cent en poids d'AV 21,2 parties en poids d'octanol-1 et des proportions variables de dilaurate de dibutylétain, respectivement 0,64 - 1,3 et 3 parties en poids. Durée de malaxage 18 30 50 90 en minutes Parties de DLDB 0,64 1,3 3 0,64 1,3 3 0,64 1,3 3 0,64 1,3 3 Taux de conversion 34 46 50 42 54 58 47 58 62 52 60 62 en pour cent TABLEAU N 6 Malaxage à 64 tours/minute dans un plastogrphe RHEOCORD HAAKE à des températures et des durées variables de compositions constituées de : 100 parties en poids d'EVA à 14 pour cent en poids d'AV 21,2 parties en poids d'octanol-1 et 3 parties en poids de dilaurate de dibutylétain Durée de malaxage 16 30 50 90 en minutes Températures 150 170 150 170 150 170 150 170 Taux de conversion 28,3 48,6 38 58 50 62 60 62 en pour cent REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrolyse des polymères comportant dans leur chaîne un ester d'alcool insaturé consistant à malaxer ces polymeres à l'état fondu avec un alcool en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que l'on utilise les associations "catalyseur-alcool" suivantes - dilaurate de dibutylétain et un alcool primaire aliphatique appartenant au groupe constitué par tous les monoalcools, les diols, les polyols ou leurs mélanges, - ou bien un catalyseur appartenant au groupe constitué par le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, le méthylate de lithium et l'hydroxyde de tétrabutylammonium et un alcool primaire aliphatique appartenant au groupe constitué par les monoalcools dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 4, les diols, les polyols ou leurs mélanges, les quantités alcool dans toutes ces associations étant telles que le rapport molaire fonction alcool/ groupement ester à hydrolyser reste inférieur à 3. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère à hydrolyser est un copolymère éthylène-acétate de vinyle dont la teneur en acétate de vinyle est comprise entre 1 et 90 pour cent en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0,05 à 5 pour cent en poids du copolymère éthylène-acétate de vinyle à hydrolyser, de préférence 0,3 à 3,5 pour cent. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'alcool appartient au groupe constitué par l'octanol-1, le décanol-l, le dodécanol-1, le propane diol-1,3, le butanediol-1,4 et l'hexanediol-1,6. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu dans une extrudeuse monovis ou double vis avec utilisation éventuelle d'évents de dégazage.