FR 2560889 A1 19850913 FR 8403792 A 19840309 La présente invention est relative à un nouveau catalyseur et a son utilisation pour l'adoucissement des fractions pétrolières par transformation des mercaptans en disulfures. On sait la grande application qui est faite industiellement de la proprieté que possedent des chélates de certains métaux (cuivre, cobalt3 vanadium, nickel) de catalyser la transformation des mercaptans en bisulfures en présence d'oxygène. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple avec la phtalocyanine de cobalt, pour adoucir, en milieu aqueux alcalin, l'essence naturelle, les essences provenant de la distillation ou du craquage, le naphta, le kérosène, l'essence d'aviation, les solvants de toutes compositions. Il est également possible de procéder à cet adoucissement en utilisant un catalyseur d'oxydation fixe sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures; un tel procedé est decrit dans le brevet français 1.301.844,selon lequel la charge hydrocarbonee est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en presence d'air et d'un réactif alcalin. Cette derniere technique présente cependant de nombreux in cer,venients, en particulier du fait des difficultés liées à l'impré- gnation du support avec le chélate et à la tendance de celuiçci à se désorber, ce qui conduit à des opérations coûteuses de réimpregnation du support. Il est en effet connu que la plupart des catalyseurs placés sur un lit fixe de charbon actif ne sont généralement pas suffisamment lies au support et qu'ils peuvent, par conséquent, être entrainés, dans certaines conditions; hors du réacteur avec la charge à traiter. On a maintenant découvert que certains complexes d'acide polyaminoalkylpolycarboxylique peuvent être fixés très avantageusement directement sur du charbon actif et être ainsi utilisables efficacement pour l'adoucissement des fractions petrolieres. Les complexes dont il s'agit dans la présente invention sont constitués par des chélates de métaux comprenant, de preférence, notamment le cobalt, le nickel, le fer, le cu-ivre, le manganese avec un acide polyaminoalkylpolycarboxylique ou llun de ses sels. Ces complexes permettent d'effectuer l'oxydation par l'air des mercaptans contenus dans les fractions pétrolières en disulfures correspondants dans des conditions particulièrement intéressantes. Le complexant utilisé appartient aux composés possédant au moins une fonction aminoacetique tels que les acides polyaminoalkylpolycarboxyliques, parmi lesquels on peut citer, à titre d'exemples, l'acide éthylene diamine tétracétique (EDTAH4) ou l'un de ses sels, l'acide cyclohexane 1,2 diaminotetracetique, l'acide o-phenylênediaminotetracétique, 1 'acide hydroxyéthylène- diaminetriacétique, l'acide diéthylenetriaminepentacétique et les sels alcalins, alcalino-terreux ou ammonium correspondants. Un complexant préferé est le sel disodique de l'acide ethylene diamine tetracétique désigné ci-après par EDTAH2Na2. La synthèse de ces complexes peut s'effectuer de toute façon adéquate. Ces complexes peuvent avoir pour formule générale MIItEDTA)An,XH20 dans laquelle N represente de préférence par exemple, le cobalt, le nickel, le fer ou le cuivre sous forme de cation diva lent, A représente le cation d'un metal alcalin (par exemple sodium, potassium, cesium) ou ammonium et dans ce cas n= 2, ou A représente le cation d'un métal alcalino terreux (par exemple magnésium, calcium strontium), et dans ce cas n= 1, x est un nombre entier ou fractionnaire compris entre O et 6.Ces complexes peuvent egalemint avoir pour formule MIIt(EDTA)A,xH20 dans laquelle M représente le cobalt ou le fer sous forme de cation trivalent, A représente le cation d'un métal alcalin ou un cation ammonium, et x un nombre entier ou fractionnaire compris entre O et 6. La synthèse de ces complexes peut s'effectuer par réaction d'un sel de métal et l'acide ethylènediamine tétracétique EDTA H4 ou l'un de ses sels EDTA H2Na2 ou EDTA Na4, par exemple selon la méthode decrite par D.T. SAWYER et P.J. PAULSEN, J.Am.Chem.Soc., 81, p.816 (1959). Après ajustement de la solution a pH7, par addition d'une base, le complexe forme est obtenu par précipitation à l'aide d'un alcool, le methanol ou l'méthanol par exemple. Le complexe ainsi obtenu est dissous dans l'eau, puis imprégné sur du charbon actif par percolation. On peut également effectuer la synthèse de ces complexes in situ en mélangeant une solution aqueuse d'un sel inorganique du métal choisi et une solution d'EDTA H4 ou l'un de ses sels, en ajustant ensuite le PH de la solution à une valeur choisie generalement comprise entre 5 et 11. La solution obtenue est alors directement passée sur du charbon actif. On peut egalement préparer ces complexes par échange d'un ion metallique complexe avec les anions d'une résine support. Cette operation peut, en particulier, être réalisée en deux étapes dont le schéma general est le suivant Dans une première etape, on effectue l'échange, sur une resine acide, du cation que l'on veut fixer, par exemple selon I'équa- tion où M désigne le metal choisi et R un groupe de type poly (styrène-divi nyl-benzene). La seconde etape consiste en la formation du complexe metal- lique, par exemple selon l'équation La solution aqueuse du complexe M(EDTA)2- ainsi formé est alors passée sur du charbon actif. L'adoucissement en bisulfures des mercaptans contenus dans les fractions petrolieres, à l'aide du catalyseur conforme à l'invention, peut être effectué selon l'un ou l'autre des procédés conventionnels rappelés ci-après a titre d'exemple. Ainsi, dans un premier procédé, l'adoucissement est réalise par percolation de la fraction petrolière en présence d'oxygène ou d'air sur un lit catalytique fixe de charbon contenant sous forme supportée le complexe métallique de l'acide polyaminoalkylpolycarboxylique, avec injection en -continu d'une solution aqueuse ou alcoolique de soude ou de potasse dans le réacteur. Dans un deuxième procédé, l'addition d'alkali peut être effectuee de façon discontinue, à chaque fois que la teneur en mercaptan de l'effluent dépasse les normes requises. Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la temperature de réaction n'a pas un effet tres critique. On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible de mener la réaction à des températures plus élevées, sans toutefois, de préférence, dépasser des temperatures de l'ordre de 1200C. D'autre part, la pression requise est comprise entre environ 1 et 50 bars, et de préférence, entre 2 et 30 bars environ. L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène a lletat pur, est également utilisa ble, de même que tout autre gaz ou mélange de gaz contenant de l'oxy- gène. Ce dernier peut être introduit dans le réacteur en quantités stoechiometriques; il est parfois préférable de l'utiliser en excès. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Exemple 1. Preparation des complexes M(EDTA)Na ,xH O (M= COIS, CUII, MnII, Ni11) et obtention de catalyseurs d'adoucissement A,B,C,D par imprégnation de ces complexes sur charbon actif. La procédure générale suivante a été utilisée : A une solution de 0,1 mole de nitrate de cobalt(II), de cuivre (11) de manga nèse (II) ou de nickel (II) dans 50 ml d'eau, on ajoute 0,1 mole de sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique EDTA H2Na2 dissous dans 150 ml d'eau. La solution résultante est chauffée a ebullition pendant 1h puis ajustée à PH 7 à l'aide de soude ou de carbonate de sodium. On ajoute ensuite de l'éthanol jusqu'à obtention d'un leger trouble. Par refroidissement dans la glace, on obtient le complexe métallique que l'on recristallise dans un mélange eau méthanol. Les complexes obtenus sont alors dissous dans l'eau puis percoles sur charbon actif de telle sorte que la teneur en métal de la solution d'imprégnation soit d'environ 5% par rapport au charbon imprégné. La teneur en métal fixe est calculee par différence entre la concentration de la solution de départ et celle de la solution obtenue après percolation. Les catalyseurs A,B,C,D obtenus sont in diqués sur le tableau I. Tableau I Catalyseur Complexe % poids métal/charbon A Co(EDTA)Na2.1,5H20 1,4% B Cu(EDTA)Na2.1,5H20 1,7% C Mn(EDTA)Na2.2H20 1,3% D Ni(EDTA)Na2.4H20 0,9% Exemple 2. Préparation de catalyseurs d'adoucissement (E,F) M(EDTA)Na2(M= Co11, CuII) déposés sur charbon sans isolation des complexes. A une solution de 0,08 moles de nitrate de cobalt (II) ou de cuivre (II) dans 50 ml d'eau, on ajoute 0,08 mole d'EDTA H2Na2 dissous dans 150 ml d'eau. La solution obtenue est chauffée à ébullition, ramenée à PH = 7 par addition de soude, puis percolée sur 1009 de charbon actif. Les catalyseurs E et F obtenus sont indiqués sur le tableau II. Tableau II Catalyseur Complexe %poids métal/charbon E Co(EDTA)Na2 1,7% F Cu(EDTA)Na2 2,1% Exemple 3. Préparation de catalyseurs d'adoucissement (G,H) à base de Co(EDTA)2 et Cu(EDTA)2- sur charbon préparés par échange sur resine acide. 1/ On charge une colonne de rapport h~ 12 avec 609 d'Amberlyst A15 gonflée dans de l'eau) et l'on fait passer O,I mole de nitrate de cobalt (II) ou de-cuivre (II) dissous dans 200 cc d'eau, puis l'on rince la résine imprégnée d'ions Co2+ ou Cu2+ à l'eau. 2/ Pour former le complexe Co(EDTA)2~ ou Cu(EDTA)2-, on fait passer sur la résine A15 contenant les ions Co2+ ou Cu2+ 500 cc d'une solution contenant 0,05 moles d'EDTA H2Na2. Les effluents colorés en rouge (Co(EDTA)2~) ou en bleu (Cu(EDTA)2-) sont ramenés à PH = 6 par addition de soude, puis percolés sur 100 g de charbon actif. Les catalyseurs G et H obtenus sont indiqués dans le tableau III. Tableau III Catalyseur j complexe % poids métal/charbon G Co(EDTA)2 1,8% H Cu(EDTA)2- 2,5% Exemple 4. Preparation du complexe CoTI(EDTA)Na2H20 et obtention du catalyseur d'adoucissement I par imprégnation de ce complexe sur charbon actif. A une solution de 0,1 mole de nitrate de cobalt (II) dans 50 ml d'eau, on ajoute 0,1 mole d'EDTAM2Na2 dans 150 ml d'eau. La solution obtenue est alors portée a ébullition puis ramenée à PH 7 par addition de carbonate de sodium. On ajoute ensuite à la solution 30 ml d'eau oxygénée à 30%. La solution rouge vif devient alors rouge sombre. On ajoute alors de l'éthanol jusqu'a obtention d'un léger trou ble et on laisse refroidir dans de la glace. On obtient ainsi un pre cipité rouge sombre que l'on recristallise dans un mélange éthanoleau. Le produit obtenu a pour formule Co(EDTA)Na, 2H20. Ce complexe est alors dissous dans l'eau, et la solution obtenue est percoiee sur du charbon actif.Le catalyseur supporte sur charbon (i) ainsi obtenu contient environ 1,2 poids de cobalt par rapport au charbon. Exemple 5. Adoucissement d'une essence. La charge à adoucir est placée dans un réservoir qui alimente le reacteur avec un appoint d'air. Les conditions opératoires de la réaction sont les suivantes - volume du catalyseur = 20 cm3 - pression = 1 atmosphère - température = 20"C - vitesse spatiale horaire de la charge (VVH) = 1l/l.catalyseur/h. Une fois traité dans le réacteur, l'effluent est sépare de l'air qu'il contient dans un séparateur. On effectue alors un dosage de mer captanresiduel qualitativement par un "Doctor Test" (plombite de sodium et fleur de soufre) et quantitativement par coulométrie. L'essence à adoucir est constituée d'un mélange 50/50 (en volume) d'essence légère et d'essence lourde issue d'un craqueur catalytique. Cette charge, dont la densité est de 0,779 contient 34% de composes aromatiques, 27% d'olefines et 39% d'hydrocarbures saturés. Elle contient en outre environ 800 ppm de phénols, 200 ppm de soufre mercaptan et 1000 à 2000 ppm de soufre total. Le catalyseur est préim prégne par 50 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 10% poids que l'on percole à VVH = 1, puis l'on fait passer la charge sur le lit catalytique à la même vitesse. L'effluent est collecté pendant 24 heures et analysé pour sa teneur en mercaptan. Les résultats obtenus avec les catalyseurs A-I sont figurés sur le tableau IV. Tableau IV Catalyseur A B C D E F G H I Teneur en soufre mercaptan (ppm) 1 1 0,5 7 2,5 1 1 2 2 1 de l'essence traitée en 24 h. Au bout de 24 heures, la teneur en mercaptan de l'effluent tend à s'accroitre. On procède alors, lorsque la teneur en mercaptan devient trop élevée, généralement après une durée comprise entre 24 et 48 heures, à une réimprégnation du catalyseur par 50 ml d'une solution aqueuse de soude à 10%. On retrouve ainsi l'activité initiale du catalyseur pendant la même période. Au lieu de régénérer le catalyseur par addition discontinue de soude,. il est possible d'effectuer l'adoucissement en continu en injectant, après la première imprégnation par la soude, 10 a 50 ppm de soude par rapport à la charge en solution aqueuse ou alcoolique. On peut ainsi obtenir une essence adoucie pendant des périodes allant jusqu'à environ 4 à 500 heures avec les catalyseurs A,B,E,F,G,H et I. Exemple 6 - Adoucissement d'un kérosene. L'adoucissement d'un kérosène est realisé selon les mêmes conditions que dans l'exemple 5 (20 C, pression atmospherique, 20 cm3 de catalyseur A-I, VVH=1). Le catalyseur est préimpregné de soude aqueuse à 10%. La charge à traiter est un kérogène (160-300"C) contenant 2000 ppm de soufre total et 145 ppm de soufre mercaptan. L'analyse de soufre mercaptan contenu dans l'effluent obtenu après 24h de percolation sur l'un des catalyseurs Aà I préimprégné à la soude a 10% est représentée dans le tableau V. Tableau V Catalyseur - B C D E F G H I Teneur RSH (ppm) du kéroséne 2 1 14 8 3 3 5 4 3 traite en 24 h. Le catalyseur peut être réactive en discontinu par imprégnation à la soude, ou en continu par injection de faibles quantités (10 à 100 ppm) de soude. On peut ainsi obtenir avec les catalyseurs A,B,E,F,I, un kérosène adouci pendant des périodes nouvant aller jusqu'à 500 heures. REVENDTCATlONS 1/ Catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins un complexe métallique d'acide polyaminoalkylpolycarboxylîque (ou de l'un de ses sels)fixé direc tement sur du charbon actif. 2/ Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide polyaminoalkylpolycarboxylique est l'acide éthylène diamine tetra cetique ou l'un de ses sels. 3/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal complexé est choisi dans le groupe constitue par le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et le manganèse. 4/ Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que le métal complexe est choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cui vre, le nickel et le fer. 5/ Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les 3 etapes suivantes a) échange du cation métallique sur une résine acide, b) formation d'un complexe par action sur ladite résine diun acide polyaminoalkylpolycarboxylique, c) passage du complexe ainsi formé sur du charbon. 6/ Catalyseur selon la revendication 1 constitué par au moins un complexe métallique (le metal etant choisi dans le groupe cons titué par le cobalt, le cuivre, le nickel, le fer et le manganèse) de l'acide éthylene diamine tétracétique ou de l'un de ses sels, fixé directement sur du charbon. 7/ Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend les deux étapes suivantes a) formation du complexe métallique de l'acide ethylene diamine tétra cétique ou de l'un de ses sels par réaction entre d'une part, un sel d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le cuivre, le nickel, le fer et le manganèse et d'autre part, l'acide éthylène diamine tétracétique ou l'un de ses sels, b) le complexe obtenu étant ensuite dissous dans l'eau puis imprégné sur du charbon actif par percolation. 8/ Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 et 6 ou préparé selon l'une des revendications 5 et 7, pour l'adoucis sement des distillats petroliers. 9/ Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le milieu à traiter est mis en présence du catalyseur sur lit fixe constitué par un complexe metallique d'acide polyaminoalkylpolycar boxylique fixé directement sur charbon, en presence d'une base for te et d'oxygène. 10/ Utilisation selon la revendication 8, à une temperature comprise entre environ 30 et 600C, sans une pression comprise entre environ 5 et 30 bars et avec une VVH comprise entre 1 et 3 environ.