FR 2559774 A1 19850823 FR 8402460 A 19840217 PROCEDE POUR AMéLIORER LES PROPRIETES ADHESIVES DES POLYOLEFINES La présente invention concerne un procédé pour modifier les polyoléfines de manière à améliorer leur adhérence aux polymères polaires et/ou aux métaux, en ajoutant à la polyoléfine à l'état fondu des composés polymères améliorant l'adhérence et, éventuellement, une petite quantité de peroxyde organique pour greffer le polymère partiellement à la polyoléfine. I1 est bien connu qu'il est difficile d'associer les polyoléfines à d'autres polymères et aux métaux. L'utilisation de nombreuses charges implique habituellement également la modification soit des polyoléfines soit de la charge. Pour les charges modifiantes, on applique habituellement des procédés dans lesquels les caractéristiques de surface de la charge sont modifiées en les traitant avec des réactifs qui soit réagissent avec la polyoléfine soit par ailleurs améliorent la miscibilité de la charge avec les polyoléfines. On peut, en outre, modifier les polyoléfines, par exemple en leur greffant des anhydrides d'acides carboxyliques ou des esters contenant des doubles liaisons. La modification peut etre réalisée dans des solutions diluées ou par une réaction à l'état fondu. Le premier de ces procédés est habituellement onéreux du fait que les pertes à la fois de solvant et de monomère sont élevées.L'inconvénient du dernier procédé est souvent une baisse de l'indice de fluidité à l'état fondu au point que l'aptitude du produit à la transformation est mauvaise. I1 est connu, cependant, que le greffage d'une variété de composés vinyliques polaires et/ou chimiquement réactifs aux polyoléfines améliore leur miscibilité aux charges courantes telles que le talc, la craie, le verre, l'oxyde de titane et les équivalents. Similairement, l'adhérence aux polymères polaires tels que nylon, alcool polyvinylique ou polyuréthane, et au bois, papier et métaux, s'améliore également. Dans le cas où la polyoléfine modifiée par grief fage est utilisée comme matériau d'emballage pour les aliments, sur les surfaces internes des tuyaux d'eau potable, etc., on doit faire attention aux résidus de monomère. Ceci est du au fait que la plupart des monomères connus de façon courante sont dangereux pour la santé déjà à très faibles concentrations. Cette particularité limite l'utilisation de quelques polyoléfines modifiées disponibles dès à présent dans le commerce, bien que récemment on a porté une plus grande attention à l'efficacité des techniques de greffage. L'invention concerne un procédé pour améliorer les caractéristiques adhésives des polyoléfines en ajoutant des substances améliorant les propriétés adhésives qui ne soient pas nuisibles à la santé. Dans le procédé de l'invention, l'agent améliorant l'adhérence est soit un copolymère soit un polymère contenant des groupes polyester insaturés d'oléfines et des anhydrides contenant des doubles liaisons ou un mélange desdits composés polymères. On évite dans le procédé de l'invention les nuisances introduites par les résidus de monomère du fait que les agents modifiants utilisés sont des substances à poids moléculaire élevé ou du type polymère. Le procédé de l'invention est extrêmement simple du fait que les substances améliorant l'adhérence sont simplement ajoutées à la polyoléfine à l'état fondu. Pour cette raison, les agents modifiants ajoutés de cette façon n'ont pas d'effet nuisibles sur les propriétés de résistance à la traction ou sur les valeurs de l'indice de fluidité à l'état fondu des produits. L'adhérence peut être encore améliorée au moyen d'un greffage partiel, selon lequel on entend l'addition d'une petite quantité de peroxyde en même temps que les substances améliorant l'adhérence. Dans le greffage partiel, on utilise de petites quantités de peroxyde pour qu'elles n'aient pas d'effets nuisibles sur les produits finaux. L'invention concerne particulièrement les procédés dans lesquels l'agent modifiant est ajouté aux polyoléfines en chauffant les substances initiales au delà du point de fusion de la polyoléfine qui est utilisée et en effectuant le mélange soit dans un mélangeur Brabender, dans un mélangeur Banbury, une extrudeuse, un mélangeur à deux cylindres ou un malaxeur Buss. On entend par polyoléfines des polymères ou copolymères de l'éthylène, du propylène, du butylène ou d'autres hydrocarbures insaturés aliphatiques. I1 est particulièrement recommandable d'utiliser des homopolymères préparés soit par le procédé haute pression, soit par le procédé basse pression (polyéthylène linéaire, ramifié, haute ou basse pression) et des copolymères dans lesquels la contribution de l'éthylène est supérieure à 40 %. Parmi d'autres polyoléfines les suivantes sont recommandables : polypropylène, poly-i-butylène et poly i-hexylène et poly-4-méthyl-1-pentène. I1 est également recommandable occasionnellement d'utiliser des mélanges préparés en mélangeant ensemble deux. ou plusieurs des homopolymères, copolymères ou terpolymères des oléfines citées. Un premier groupe d'agents améliorant l'adhérence utilisés dans le procédé de l'invention comprend les agents modifiants du type polymère qui ont été préparés en copolymérisant diverses oléfines avec des anhydrides contenant des doubles liaisons. Les oléfines à recommander sont l'éthylène, d'autres oléfines aliphatiques, des diènes et le styrene. En ce qui concerne les anhydrides on peut utiliser l'anhydride de l'acide maléique et les anhydrides cycliques qui en dérivent par la réaction d'addition Diels-Alder. La structure de ces polymères peut hêtre représentée généralement à l'aide des formules (1) à (3). R1 = H, ou un groupe alcoyle ou phényle R2,R3,R4 = H, ou un groupe alcoyle ou cyclique ( ) = partie cyclique ou polycycloaliphatique Dans le procédé de l'invention, un second groupe d'agents adhésifs comprend des agents modifiants contenant un groupe polyester insaturé et qui ont été préparés préférentiellement en condensant l'acide phtalique, l'acide fumarique, l'acide maléique et/ou leur anhydride avec l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol et/ou le dipropylène glycol. Un troisième groupe d'agents améliorant l'adhérence à utiliser dans le procédé de l'invention comprend les mélanges des types d'agents adhésifs sus-mentionnés. Lorsqu'on ajoute un copolymère oléfine/anhydride de l'acide maléique aussi bien qu'un agent adhésif du type polyèster, on obtient une amélioration supplémentaire remarquable de l'adhésivité, en particulier à l'aluminium et à l'acier, en comparaison de l'effet de chaque type d'agent adhésif à lui seul. Il doit être recommandé de réaliser la modification à une température supérieure à 1300 C, de préférence à 150-300 C. La durée du mélange est de 2-30 minutes, de préférence 5-15 minutes. Il doit etre recommandé que la part de l'agent modificateur par rapport à la quantité de polyoléfine soit de 0,1-15 en poids, de préférence 0,5-10 % en poids. Dans le cas où la modification est réalisée de manière à ce que le greffage partiel se produise aussi pendant l'étape de mélange, la quantité de peroxyde recommandée est de 0,01-1 %, de préférence 0,02-0,2 % en poids. Si la modification est effectuée en utilisant de grandes quantités d'agent modifiant, le produit doit être dilué en le mélangeant avec une polyoléfine non modifiée. Pour les additifs, on peut utiliser à la fois dans l'étape de modification et de dilution par exemple le copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou les copolymères blocs styrène-butadiène (SBS). La polyoléfine modifiée de l'invention peut être utilisée de nombreuses manières différentes dans des applications dans lesquelles est impliquée l'adhérence de la polyoléfine à des matériaux contenant des groupes polaires tels que polyamide, alcool polyvinylique, EVAL (copolymère éthylène/alcool vinylique), polyuréthanes, bois, papier et métaux, et en facilitant la combinaison de diverses charges telles que le talc, la craie, le verre, le mica, etc. avec les polyoléfines. Parmi les applications pratiques dans la combinaison de diverses matières plastiques ou métaux on peut citer par exemple le revêtement de tubes ou flacons métalliques ou de nylon avec des polyoléfines modifiées. On peut citer de plus l'utilisation des polyoléfines selonl'invention comme pellicule qui adhère au nylon et/ou à l'aluminium et à d'autres surfaces polaires, et à la polyoléfine elle-même. On peut également envisager des films composites, tels que la combinaison du polySthylène non modifié avec le nylon. Il est par conséquent entendu que la polyoléfine de l'invention peut être appliquée telle que ou comme revetement sur d'autres films ou tubes ou interposée entre eux, suivant le cas envisagé. Le procédé dévoilé dans cette invention est décrit plus précisément dans les exemples qui vont suivre. Exemple I On a modifié le polyéthylène de basse densité (densité 0,92 g/cm3, indice de fluidité à l'état fondu 4,5 g/10 min.) en lui ajoutant, dans un mélangeur à deux cylindres, divers copolymères styrene/anhydride de l'acide maléique (SMA). La température du mélange était de 1501900C et la durée du mélange, 10-15 min. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU l Mélange Agent mo- X en Adhérence (N/cm)~ difiant poids Polyamide-6 Aluminium MI 2 SMA 1 0,5 2 SMA 1 0,5 3,8 3 SMA 1 2,0 4,7 4 SMA 1 5,0 4,1 5 SMA 2 0,5 3,3 6 SMA 2 1,O. 4,4 - 3,2 7 7 SMA 2 2,0 4,2 8 SMA 3 0,5 3,0 4,0 9 SMA 4 1,0 2,0 MI = indice de fluidité à l'état fondu en g/lo min., ASTM D 1238, adhérence : ASTM D 903-49 et ASTM D 1876-72, température de pressage 2009C, pression 40 kp/cm, durée de préchauffage/durée de chauffage 3 min./3 min., SMA 1 = DYLARK 240 (PM élevé), SMA 2 = DYLARK 250 (PM élevé), SMA 3,4 PM = 1500-3000 (Arco Polymers Inc.). Exemple II On a modifié le polyéthylène basse densité (0,92 g /cm ), indice de fluidité à l'état fondu 4,5 g/10 min. en lui ajoutant, dans un mélangeur à deux cylindres, 1-2 % en poids de différents copolymères éthylène/anhydride de l'acide maléique (EMA). La température de mélange était 180-1900C et la durée de mélange, 10-15 min. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Me lange Agent mo- X en Adhérence (N/cm) modifiant poids polyamide-6 - - Aluminium 10 EMA 1 1,0 1,5 1,1 11 EMA 1 2,0 2,2 12 EM 2 2,0 3,3 13 EMA 3 2,0 2,4 1,5 EMA 1, PM = 25.000 EMA 2, copolymère réticulé EMA 3, PM = 100.000 Exemple III On a modifié le polyéthylène basse densité 0,92 g/cm , indice de fluidité à l'état fondu 4,5 g/10 min.) en lui ajoutant, dans un mélangeur à deux cylindres 0,5-5 X en poids de polyester insaturé A ou B, soit seul soit avec le copolymère styrène/anhydride de l'acide maléique ou avec le polymère éthylène/anhydride de-l'a- cide maléique. La température de mélange a varié dans l'intervalle de 150 à 1900C et la durée du mélange dans la gamme de 10-15 min. On a préparé le polyester A en condensant l'acide phtalique et l'acide maléique avec l'éthylène glycol et. le diéthylène glycol. On a préparé le polyester B en condensant les acides carboxyliques cités avec le propylène glycol et le dipropylêne glycol. Le tableau 3 ci dessous indique les compositions et les caractéristiques des mélanges. TABLEAU 3 Mélange Polyester Additif X en Adhérence(N/cm) ~ Indice type ; % poids Polyamide-6 Alumi- de flui en poids nium dicté à l'état fondu . 14 A 1,0 - 2,0 8,1 -15 A 1,0 EMA 3 0,5 2,6 10,3 16 A 2,0 EMA 3 1,0 3,1 13,0 17 B 2,0 EMA 3 1,0 2,3 16,0 18 A 3,0 EMA 1 1,0 2,9 MK 19 A 5,0 EMA 3 2,0 3,0 20 A 1,0 SMA 2 1,0 3,1 MK 21 A 2,0 SMA 3 0,5 2,7 10,3(MK) 0,88 MK = liaison non séparable (entre parenthèses : adhérence à l'acier) Exemple IV On a modifié le polyéthylène basse densité (0,92 g/cm3) avec un indice de fluidité à l'état fondu de 4,0 g/10 min. en lui ajoutant dans un Plasticord Brabender, 0,5-10 % en poids de copolymère diène/anhydride de l'acide maléique (DIENE-MHA) et 0,05-0,2 % en poids de peroxyde organique, et (mélanges 27 et 28) 5-20 % de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou de copo lymère bloc styrène/butadiene (SBS). La température de mélange était 130-3000C et la durée de mélange, 5-10 min. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. TABLEAU 4 Me lange Agent mo- Quantité de Type d'addi- d addi- Adhérence (N/cm) Indice difiant peroxyde % tifs, % en poly- alumi- de flui type, S en poids poids amide-6 nium dité à en poids l'état fondu 22 DIENE-MHA 0,05 - 2,0 4,3 0,5 23 " 1,0 0,1 - 3,3 - 1,69 24 " 5,0 0,1 - 4,4 - 0,90 25 " 5,0 0,05 - 5,1 11,5 2,25 26 " 10,0 0,1 - 3,4 - 27 " 5,0 0,05 EVA 20 1,9 - 2,61 28 " 5,0 0,05 SBS 5 1,8 - 2,64 L'oléfine dans le copolymère DIENE-MHA est un mélange de diènes aliphatiques et cycliques conjugués. EVA, teneur en acétate de vinyle 20 X en poids SBS, teneur en styrène 30 X en poids. Exemple V On a modifié le polyéthylène basse densité (0,92 g/cm3) en lui ajoutant dans un mélangeur Plasticord Brabender, 1-2 X en poids de polyester insaturé et 0,052 % en poids de peroxyde organique, et au mélange une petite quantité de copolymère styrene/anhydride de l'acide maléique (SMA 3). La température de mélange était 130-3000C et la durée du mélange, 5-10 min. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 Mélange Agent modifiant Quantité de Additif Adhérence Indice type x en poids peroxyde X type, x (N/an) de flui en poids en poids Poly- Alurni- dité à amade-6 nium fondut fondu 30 A 1,0 0,1 - 1,1 13,5 31 A 2,0 0,1 - 5,0 12,3 2,03 32 A 2,0 0,2 - 4,4 16,0 0,48 33 A 2,0 0,1 SMA 3 0,5 2,0 8,8 0,49 (MK) 34 A 2,0 0,1 EVA 10 1,o 6,6 A est le même que dans l'exemple III EVA est le meme que dans l'exemple IV MK = liaison non séparable (entre parenthèses : adhérence à l'acier) Exemple VI On a préparé des mélanges équivalents aux mélanges 8 et 14 dans un dispositif du type Cokneader, et ona fait des films de 0,04 mm d'épaisseur, en utilisant un Plasticord Brabender PLE 651 et son équipement auxiliaire. Les caractéristiques des films étaient comme indiqué dans le tableau 6. TABLEAU 6 Caractéristique Mélanges PEbd 8 14 Trouble (%) 11,8 8,2 8,7 Eclat (%) (45 -60 ) 5,5/9,5 4,7/8,2 3,3/5,8 Résistance à la 17,3/13,5 17,0/11,8 17,9/10,3 traction (MPa, MD/CD) Limite de rendement 12,5/10,0 13,6/10,5 13,9/10,8 (MPa,MD/CD) Allongement final 350/450 291/322 299/224 (MD/CD) Turpidité ASTM D 1003 Eclat ASTM D 523 Caractéristique de résistance à la traction ASTM D 882-75b MD = sens machine du film CD = sens travers machine du film PEbd, densité 0,92 g/cm3, indice de fluidité à l'état fondu 4,5 g/10 min. REVENDICATIONS 1. Procédé pour modifier les polyoléfines de façon à améliorer leur adhérence aux polymères polaires et/ou aux métaux, en ajoutant à la polyoléfine à l'état fondu des composés polymères améliorant l'adhérence et éventuellement une petite quantité de peroxyde organique pour greffer partiellement le polymère à la polyoléfine, caractérisé en ce que le composé polymère améliorant l'adhérence est un copolymère d'oléfines et d'anhydrides contenant des doubles liaisons, un polymère contenant des groupes polyester insaturés ou un mélange desdits composés polymères. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène, une autre oléfine aliphatique, un diène ou le styrène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride de l'acide maléique ou un anhydride cyclique dérivé de celui-ci par la réaction d'addition Diels-Alder. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que ladite oléfine est un homopolymère ou un copolymère de l'éthylène, du propylène, du butylène ou d'autres hydrocarbures insaturés aliphatiques. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contenant une partie polyester a été préparé en condensant l'acide phtalique, placide fumarique, l'acide maléique et/ou leur anhydride avec l'éthylène-glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol et/ou le dipropylène glycol. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du polymère modifiant est 0,1-15 en poids par rapport à la quantité de polyoléfine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde organique est 0',01-1 en poids rapportée à la quantité de polyoléfine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1-7, caractérisé en ce que l'additif est utilisé à raison de 5-18 % en poids du copolymère éthylène/ acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 5-50 % en poids, ou 5-20 % en poids du copolymère bloc styrène/butadiène.