FR 2564486 A1 19851122 FR 8407609 A 19840516 La présente invention concerne le domaine de la technologie des métaux et a notamment pour objet un procédé de traitement thermochimique de pièces notamment en aciers, en particulier pour l'obtention de revêtements par cémentation. L'invention peut être appliquée avec une efficacité maximale à l'obtention de revêtements imitant par leurs propriétés physico-chimiques les métaux précieux (or, platine), afin de diminuer la consommation de ces métaux ou de les remplacer dans la fabrication de pièces dans la construction des appareils et instruments de mesure (couples de frottement de précision, contacts, sorties, fils calibrés pour ponts), en médecine (prothèse dentaire, fabrication d'instruments), dans la construction électrotechnique (contacts électriques), en horlogerie (boîtiers, bracelets, pièces pour mouvements de montres), en bijouterie ( fabrication d'objets de parure, de vaisselle et autres ustensiles) et dans l'industrie chimique (pour la protection des pièces contre l'action agressive des milieux, par exemple pour accroître la résistance à chaud aux agents chimiques). L'invention peut aussi être appliquée à la fabrication d'écrans déflecteurs pour divers usages, ainsi qu'à la déposition de revêtements pour la protection de pièces contre la corrosion. A l'heure actuelle, on utilise sur une grande échelle, dans la technique, les revêtements de métaux précieux réalisés par des procédés électrolytiques (dorure, palladiage) Lesdits procédés électrolytiques n'assurent par la déposition de revêtements sur les pièces de configuration compliquée. Les revêtements obtenus par les procédés connus ont une faible liaison mécanique avec le substrat en métal de base, une épaisseur irrégulière, surtout aux angles des pièces, leur dureté est peu élevée et ils s'usent facilement. L'application des procédés indiqués implique une préparation spéciale de la surface, notamment son décapage mécanique et chimique. Pour obtenir des revêtements doués de hautes propriétés physico-chimiques, l'industrie applique et met au point d'autres procédés, notamment des procédés de traitement thermochimique des pièces par cémentation. Les revêtements déposés par cémentation sont caractérisés par l'absence de porosité, par leur liaison solide au substrat en métal de base. Par le procédé thermochimique de cémentation on peut obtenir des revêtements de diverses compositions chimiques, doués de hautes caractéristiques d'utilisation: résistance à l'usure, dureté, charge de rupture et résistance à la corrosion. On connaît un procédé de traitement thermochimique de pièces en acier assurant la formation sur ces pièces d'un revêtement qui est obtenu par cémentation du matériau avec un agent provenant d'une solution métallique liquide à base de métal à bas point de fusion (certificat d'auteur URSS nO 582329, classe C 23C 9/10). Le métal à bas point de fusion constituant la base de la solution métallique liquide, dans ce procédé connu, est le sodium, et l'agent employé pour former le revêtement par cémentation est le platine. Le régime de cémentation est le suivant : température de 630 à 6700C, durée de la cémentation de 5 à 6 heures. Le procédé indiqué consiste à utiliser un métal à bas point de fusion en tant que milieu de cémentation, dans lequel on introduit des éléments métalliques à l'état d'atomes, qui diffusent dans les couches superficielles du métal de base et constituent les revêtements cémentés. Le procédé exploite le transfert isothermique de masse, consistant en la dissolution de céments sous forme d'éléments métalliques dans un bain de métal à bas point de fusion, leur transfert et leur adsorption par le métal de la pièce et dans l'interaction par diffusion de ces éléments et du métal de la pièce. On obtient ainsi un revêtement ayant dans sa composition les éléments de cémentation. Le procédé venant d'être décrit ne permet pas d'obtenir des revêtements de compositions stoechiométrique prédéterminée et d'épaisseur constante. En outre,l'application des procédés connus de traitement thermochimique pour la cémentation avec des métaux précieux ou leurs imitations est extrêmement difficile, par suite des grandes pertes de métaux précieux. On s'est donc proposé d'élaborer un procédé de traitement thermochimique de pièces en acier, qui permettrait, grâce au changement des régimes de traitement et à l'utilisation d'un cément approprié, d'obtenir des revêtements imitant les métaux précieux (or, platine) par leurs propriétés physico-chimiques, c'est-à-dire doués d'une grande résistance à la corrosion et de hautes propriétés optiques (couleur proche de celle de l'or et du platine). La solution à ce problème consiste en un procédé de traitement thermochimique de pièces en acier, formant sur les pièces un revêtement résultant de la cémentation de leur matériau par un agent provenant d'une solution métallique liquide à base de métal à bas point de fusion, procédé dans lequel, d'après l'invention, la cémentation est réalisée à une terapératuré de 720 à 8200C pendant un temps suffisant pour obtenir l'épaisseur voulue du revêtement, au sein d'une solution dans laquelle le métal à bas point de fusion est le sodium ou le lithium, et le cément, un composé intermétallique. L'utilisation d'un bain de métal à bas point de fusion (sodium ou lithium) permet de supprimer la préparation préliminaire de la surface de la pièce par décapage chimique, car les bains de ces métaux débarrassent la surface de l'acier des films d'oxydes et permettent de traiter des pièces ayant une configuration compliquée, des cavités et des fentes, grâce à leur pouvoir mouillant élevé vis-à-vis de l'acier et à leur haute fluidité.En outre, l'utilisation d'un bain de métal à bas point de fusion permet d'éviter l'usinage ultérieur de la surface de la pièce, car les restes de matière du bain, même ceux se trouvant dans les cavités et les fentes de la pièce, sont facilement éliminés par lavage à l'eau, ainsi que les pertes de cément utilisé pour obtenir les revêtements par cémentation et introduit dans le milieu de cémentation, car sa solubilité dans les bains mentionnés est peu élevée, et le processus de traitement thermochimique se déroule dans des conditions d'équilibre: la quantité de cément se dégageant à la surface de la pièce est égale à la quantité de cément dissoute dans le bain En tant que cément on introduit dans le bain un composé intermétallique stoechiométrique, doué des propriétés physico-chimiques déterminées, par exemple des composés imitant par leurs propriétés les métaux précieux, ce qui permet d'obtenir un revêtement à base du composé introduit dans le bain, c'est-à-dire un revêtement de composition prédéterminée, car les éléments sont dissous dans le bain, transférés et diffusés dans la pièce en proportion stoechiométrique prescrite correspondant à la composition du composé introduit, d'ou l'obtention d'un revêtement de composition constante dans toute son épaisseur. Le procédé est réalisé dans une plage de température de 720 à 8200C. Une telle plage assure tous les principaux facteurs physico-chimiques déterminant le traitement thermochimique: vitesse suffisante de déroulement des processus physico-chimiques et de dissolution des différents composés intermétalliques dans le bain, transfert par diffusion des éléments de cémentation du bain au matériau de la pièce et formation d'un revêtement ayant une épaisseur suffisante pour conférer aux pièces traitées les pro priétés d'utilisation voulues, selon leur usage. L'épaisseur du revêtement est aussi assurée par la durée de la cémentation, qui est fixée selon l'épaisseur prescrite du revetêment, d'après les paramètres physico-chimiques du processus. Pour réaliser le procédé, il est avantageux de déterminer la quantité de composé intermétallique devant se trouver dans la solution, d'après la formule: G1 = 0,03G2 + S. cf g, G1 étant le poids de composé intermétallique, g; G2t le poids de métal à bas point de fusion, g; S , la surface de la pièce, cm2; #, l'épaisseur prescrite du revêtement, cm; #, la densité du composé intermétallique, g/cm . Pour obtenir des revêtements de couleur imitant le platine et doués d'une bonne résistance dans les milieux agressifs, d'une haute résistance à chaud dans les atmosphères oxydantes et de hautes caractéristiques mécaniques (dureté, résistance à l'usure), la cémentation peut être réalisée à une température de 720 à 780 OC pendant 6 à 8 h, au sein d'une solution contenant du lithium et un composé intermétallique nickel-aluminium. Pour obtenir un revêtement imitant l'or, il est avantageux de réaliser la cémentation à une température de 780 à 8200C pendant 6 à 8h, au sein d'une solution contenant du sodium et un composé intermétallique palladium-indium. Le bain de sodium assure le déroulement de tous les processus physico-chimiques nécessaires pour l'obtention d'un tel revêtement (solubilité suffisante du composé, adsorption des éléments par la pièce, c'est-à-dire par le matériau de la pièce, absence de dissolution de l'acier dans la combinaison de phases: composé intermétallique palladium-indium, sodium et acier). Les paramètres technologiques du processus: température de 780 à 8200C et durée de cémentation de 6 à 8 h, assurent l'obtention d'une épaisseur de revêtement convenant pour diverses applications pratiques. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre de différents modes de réalisation donnés à titre non limitatif. Le procédé de traitement thermochimique de pièces en acier, faisant l'objet de l'invention, prévoit l'exécution des opérations suivantes. La pièce devant recevoir le revêtement est placée dans un récipient de réaction, par exemple une ampoule en matériau inerte (insoluble dans le milieu de cémentation). Ensuite, dans une atmosphère inerte, par exemple dans l'argon, le récipient est rempli d'une solution métallique liquide constituée par un bain de métal alcalin à bas point de fusion, par exemple de sodium ou de lithium, et le cément sous forme de composé intermétallique. Le récipient est hermétiquement fermé dans l'atmosphère inerte, par exemple dans l'argon, par soudage ou par étanchéification des joints, placée dans un four, par exemple un four électrique à moufle, puis la cémentation est réalisée par maintien dudit récipient avec son contenu à une température de 720 à 8200C pendant un temps suffisant pour obtenir le revêtement d'épaisseur voulue. La quantité de composé intermétallique à dissoudre dans la solution est déterminée d'après la formule G1 = 0,03G2 + G1 étant le poids de composé intermétallique, g; G2, le poids de métal à bas point de fusion, g; S , la surface de la pièce, cm2; cp , l'épaisseur prescrite du revêtement, cm; la densité du composé intermétallique, g/cm3. Le premier membre de la formule tient compte de la quantité de composé nécessaire pour saturer le bain de métal à bas point de fusion (sodium ou lithium), et, pour un vaste éventail de composés, son expression est 0,03G2, c'est-à-direque la concentration de saturation est assurée par une quantité proche de 3% en masse Le second membre de la formule tient compte de la quantité de composé nécessaire à la formation du revêtement d'épaisseur prescrite, qui s'exprime par les dimensions de la pièce, l'épaisseur du revêtement et la densité du composé, c'est-à-dire que ce membre représente une relation ordinaire entre les paramètres géométriques et la masse du cément par l'intermédiaire de sa densité. Après maintien en séjour à la température de cémentation et refroidissement, l'enceinte hermétiquement fermée est ouverte, la pièce sur laquelle s'est formé le revêtement en est extraite, puis lavée dans de l'eau courante. Pour obtenir un revêtement imitant par sa couleur et ses propriétés physico-chimiques les propriétés du platine, la cémentation s'effectue à une température de 720 à 7800C pendant 6 à 8 h, au sein d'une solution métallique liquide constituée par un bain de lithium et un composé intermétallique nickel-aluminium. La quantité de composé est déterminée par la formule donnée plus haut. Pour obtenir un revêtement imitant l'or par sa couleur et ses propriétés physico-chimiques, la cémentation s'effectue à une température de 720 à 8200C pendant 6 à 8 h, au sein d'une solution métallique liquide constituee par un bain de sodium et un composé intermétallique palladium-indium. Pour une meilleure compréhension de l'invention, plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont décrits ci-apres. EXEMPLE 1 On place dans une ampoule une cuillère à thé en acier de composition massique suivant: C = 0,088; Mn = 1 à 2%; Cr = 17 à 198; Ni = 9 à 11 %; Ti = 0,7 %, Fe = le solde, et une pesée de composé intermétallique palladiumindium dans un rapport massique de 56:44 1 respectivement, puis on remplit l'ampoule avec du sodium fondu. La quantité G1 = 5,17 g de composé intermétallique est déterminée d'après la formule indiquée plus haut, en prenant: G2 = 150 g, S = 37 cm2, = = 0,0018 cm, g = 10 g/cm3. Après fermeture hermétique dans une atmosphère d'argon, on place l'ampoule dans un four électrique à moufle, ou on la maintient à une température de 7800C pendant 6 h. Ensuite on ouvre l'ampoule, on en extrait la pièce et on lave la pièce dans de l'eau courante. A l'issue du traitement thermochimique on obtient un revêtement proche de l'or par sa résistance à la corrosion et ses propriétés optiques, d'une épaisseur proche de 18)Lm, d'une microdureté de 2100 à 2400 MPa, d'une couleur rose-doré. Après I00 h d'essai dans un milieu acide et un milieu alcalin, aucune corrosion n'a été décelée. EXEMPLE 2. On procédé comme dans l'exemple 1, mais la pièce placée dans l'ampoule est une bague en acier de composition massique suivante: C = 0,24 à 0,32 %; Fe = le solde, et l'ampoule est maintenue à 8000C pendant 7 h. La quantité G1 = 1,16 g de composé intermétallique (palladium-indium) est déterminée d'après la même formule, mais en prenant: G2 = 30 g, S = 9,4 cm2 # =0,0025 cm, #= 10 g/cm . A l'issue du traitement thermochimique on obtient un revêtement proche de l'or par sa résistance à la corrosion et ses propriétés optiques, d'une épaisseur de 25/tu, d'une microdureté de 1850 à 2050 MPa, d'une couleur rose-doré. La résistance à la corrosion est analogue à celle obtenue dans l'ensemble 1. EXEMPLE 3 On place dans une ampoule un boîtier de montre-bracelet en acier de composition massique suivante: C = 0,07 à 0,13% ; Fe = le solde, et une pesée de composé intermétallique palladium-indium dans un rapport massique de 56:44, respectivement, puis on remplit avec du sodium fondu. La quantité de composé intermétallique est déterminée d'après la formule indiquée, en prenant: G2 = 70 g, 2 S = 28 cm = = 0,0035 cm, #= 10 g/cm , ce qui donne G1 = 3,08 g. On maintient l'ampoule avec son contenu indiqué ci-dessus dans un four électrique à moufle à une température de 8200C pendant 8 h. A l'issue du traitement thermochimique on obtient un revêtement d'une épaisseur de 35fim, d'une microdureté de 1800 à 2100 MPa. La couleur et la résistance à la corrosion sont analogues à celles obtenues dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On place dans une ampoule une cuillère à thé en acier de composition massique suivante: C = 0,24 à 0,32 %; Fe = le solde, et une pesée de composé intermétallique nickel-aluminium G1 = 3,35 g, puis on remplit avec du lithium fondu. La quantité G1 de composé intermétallique est déterminée d'après la formule indiquée plus haut, en prenant: G2 = 82 g, 2 S = 37 cm C = 0,004 cm, = = 6 Après fermeture hermétique dans une atmosphère d'argon, on maintient l'ampoule à une température de 7200C pendant 6 h. Ensuite on ouvre l'ampoule, on en extrait la pièce et on lave la pièce dans de l'eau courante. A l'issu du traitement thermochimique on obtient un revêtement proche du platine par sa résistance à la corrosion et ses propriétés optiques, d'une épaisseur de 4O4m et d'une microdureté de 4100 à 4200 MPa. La couleur est gris clair, la résistance à la corrosion dans un milieu alcalin et dans un milieu acide se situe au niveau de celle d'un acier inoxydable au chrome-nickel. EXEMPLE 5 On place dans une ampoule un boltier de montre-bracelet en acier de composition massique suivante: C = 0,07 à 0,13 %; Fe = le solde, et une pesée de composé intermétallique nickel-aluminium, puis on remplit de lithium fondu. La quantité G1 de composé intermétallique est déterminée par la formule indiquée plus haut, en prenant G2 = 40 g, S = 28 cm , S = 0,010 cm, # = 6 g/cm . On maintient l'appoule avec son contenu indiqué ci-dessus à une température de 7500C pendant 7 h. A l'issue du traitement thermochimique on obtient un revêtement proche du platine par sa résistance à la corrosion et ses propriétés optiques, d'une épaisseur de 1302Zm, d'une microdureté de 4500 à 4800 MPa. La couleur et la résistance à la corrosion sont analogues à celles obtenues dans l'exemple 4. EXEMPLE 6 On procède de la même manière que dans l'exemple 5, sauf que l'on prend une quantité de composé intermétallique nickel-aluminium G1 = 3,38 g, obtenue d'après la formule indiquée plus haut, en prenant: G2 = 40 g, 2 S = 28 cm = = 0,013 cm, # = 6 g/cm . On maintient l'ampoule avec son contenu à une température de 7800C pendant 8 h. A l'issue du traitement thermochimique on obtient un revêtement proche du platine par sa résistance à la corrosion et ses propriétés optiques, d'une épaisseur de 130 m, d'une microdureté de 4500 à 4800 MPa. La couleur et la résistance à la corrosion sont analogues à celles obtenues dans l'exemple 4. R E V E N D I C A T I O N S 1.Procédé de traitement thermochimique de pieces en acier, formant sur lesdites pièces un revêtement résultant de la cémentation de leur matériau par un agent provenant d'une solution métallique liquide à base de métal à bas point de fusion, caractérisé en ce que la cémentation est réliasée à une température de 720 à 8200C pendant un temps suffisant pour obtenir l'epais- seur prescrite du revêtement, au sein d'une solution dans laquelle le métal à bas point de fusion est le sodium ou le lithium, et le cément, un composé intermétallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composé intermétallique à introduire dans la solution est déterminée d'après la formule G1 = 0,03G2 + G1 étant le poids de composé intermétallique, g; G2 , le poids de métal a bas point de fusion, g; 2 S , la surface de la pièce, cm ; l'épaisseur prescrite du revêtement, cm; 3 la densité du composé intermétallique, g/cm3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cémentation est réalisée a une température de 720 a 7800C pendant 6 à 8 h, au sein d'une solution constituée par du lithium et un composé intermétallique nickel-aluminium. 4. Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que la cémentation est réalisée a une température de 780 a 82O0C pendant 6 a 8 h, au sein d'une solution constituée par du sodium et un composé intermétallique palladium-indium. 5. Pièces en acier, caractériséesen ce qu'elles sont obtenues par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1, 2, 3 et 4,