FR 2554831 A1 19850517 FR 8318127 A 19831115 PROCEDE DE I)EPOT D'UN REVETEMENT PROTECTEUR SUR DES PIECES METALLIQUES La présente invention se rapporte à un procédé de dépôt d'un revêtement protecteur sur des pièces métalliques et notamment sur celles réalisées en magnésium ou dans un alliage comprenant du magnésium. Ce revêtement protecteur est en particulier destiné à soustraire de la corrosion les pièces qui en sont revêtues ainsi qu'à leur conférer une bonne brasabilité, une conductivité électrique satisfaisante et la possibilité d'y déposer une couche de fixation telle que peinture, vernis, etc L'invention s'applique notamment aux pièces réalisées en magnésium ou en l'un de ses alliages à cause de leur emploi de plus en plus grand dans de nombreux secteurs de l'industrie. Le magnésium est un métal particulièrement intéressant pour diverses raisons. Sa densité (1,7) est très faible pour un métal et on peut le produire meilleur marché que I'aluminium quil remplace avantageusement. En effet, à résistance égale, les alliages de magnésium, de densité inférieure à 2, ont un poids inférieur de 20 96 à celui des alliages d'aluminium. A l'état moulé, laminé, forgé ou filé à la presse, ces alliages peuvent également subir un traitement thermique de revenu pour améliorer certaines de leurs caractéristiques mécaniques. Cependant, l'utilisation du magnésium et de ses alliages est encore limitée à cause de leur grande réactivité à l'oxygène et surtout à l'hydrogène ce qui entraîne une faible résistance à la corrosion. De nombreuses méthodes industrielles ont été proposées afin de protéger de la corrosion des pièces réalisées en magnésium ou en alliages de magnésium. Ces méthodes peuvent être classées en deux groupes: les méthodes comportant des dépôts électrolytiques et les méthodes de revêtements isolants. Ces méthodes ne donnent pas satisfaction: .Les dépôts électrolytiques d'argent, de nickel, de cuivre, d'étain, d'or, etc ...) favorisent l'inclusion d'hydrogène dans le dépôt à cause du phénomène d'électrolyse et de la faible surtension d'hydrogène sur le magnésium. Cette inclusion rend poreux le dépôt obtenu. Des effets de couples galvani ques ont également lieu. Ces différents phénomènes rendent les dépôts protecteurs inopérants à plus ou moins long terme. De plus, lorsque les pièces à protéger sont de géométrie assez compliquée, la régularité du dép8t est mauvaise à cause des effets de pointe ou de creux développés par les angles rentrants ou sortants desdites pièces. Les revêtements isolants, souvent à base de chromates, peuvent être obtenus par oxydation électrolytique anodique. Leur faible pouvoir protecteur oblige l'utilisateur à effectuer des colmatages des pores présents dans les revêtements par des résines organiques d'imprégnation. Ceci contribue à diminuer la conductibilité électrique du revêtement ainsi que sa brasabilité. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose de protéger les pièces métalliques résistant mal à la corrosion par un procédé comportant deux phases principales de traitement: une première phase de dépôt d'une couche d'un métal particulièrement résistant à la corrosion tel le nickel ou le chrome, et déposé par une voie autre que la voie électrolytique, suivie d'une seconde phase de dépôt d'étain, d'un alliage d'étain, ou d'un métal équivalent complétée par une refusion centrifugée. L'invention a donc pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement protecteur sur des pièces réalisées à partir d'un métal ou d'un alliage métallique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux phases: - une phase de dépôt d'une première couche métallique; - une phase de dépôt d'une seconde couche métallique par immersion dans un bain d'un métal ou d'un alliage dont le point de fusion est inférieur au point de fusion du matériau constituant ladite première couche. La caractéristique technique principale de l'invention est d'empêcher la corrosion des pièces métalliques tout en conservant leurs propriétés électriques et physico-chimiques et même en les améliorant. Les différentes méthodes de protection selon l'art connu suppôrtent mal les tests de corrosion, en particulier une exposition de 96 heures dans un brouillard salin du type de celui portant la référence NF X 41002 selon 1'AFNOR. Ce brouillard salin est réalisé à partir d'une solution contenant 5 % de chlorure de sodium pulvérisée à 35 C dans une chambre d'exposition. A la suite de ce traitement, les pièces mises à l'épreuve sont examinées à l'oeil nu ou au microscope pour déceler les dégradations qu'elles ont subies. Des essais de brasabilité peuvent également être effectués.On a constaté que les pièces protégées suivant les procédés de l'art connu supportent très mal l'exposition au brouillard salin mentionné ci-dessus. 24 heures suffisent pour provoquer des détériorations visibles au premier coup d'oeil. JI existe différents procédés autres que la voie électrolytique pour réaliser des dépôts métalliques. On peut employer des méthodes de projection, de pulvérisation ou d'immersion. On va décrire, à titre non limitatif, un procédé de dép8t d'un revêtement protecteur sur des pièces métalliques. Les pièces à protéger seront par exemple en magnésium ou en alliage de magnésium. Il est avantageux de réaliser le premier dépôt par voie chimique, par exemple par une méthode de nickelage chimique dans le cas où le nickel est choisi comme métal protecteur. Le second dép8t métallique peut consister en une couche d'étain, d'un alliage d'étain ou d'un métal équivalent du point de vue de ses propriétés physico-chimiques. Le second dépôt peut être effectué par immersion dans un bain du métal ou de l'alliage désiré. La tempérùture de fusion de ce métal ou de cet alliage doit être compatible avec les matériaux constituant les pièces et le premier dépôt métallique. C'est-à-dire que l'immersion ne doit pas avoir de conséquences fâcheuses sur les caractéristiques, par exemple géométriques, des pièces à cause de la température du bain. Le bain ne doit pas dégrader la première couche déposée, dont il faut que la température du bain soit inférieure au point de fusion du matériau constituant la première couche. La première phase est constituée par un nickelage chimique des pièces à protéger. Le nickelage chimique consiste en une simple immersion dans un bain constitué d'une solution comprenant au moins un sel de nickel, un agent réducteur et un élément alliant. Il a l'avantage de réaliser des dépôts ayant une régularité pratiquement parfaite. L'élément alliant peut être du bore ou du phosphore. Il s'intègre dans le dépôt de nickel et son but est de faciliter la mise en oeuvre d'un traitement thermique postérieur à la phase de nickelage chimique. On va donner, à titre non limitatif, la composition d'un bain permettant le nickelage chimique.On ajoute à un certain volume d'eau déminéralisée: - un sel de nickel représenté par le sulfate de nickel NiSO4 à raison de 0,09 mole par litre, - un agent réducteur représenté par de l'hypophosphite de sodium Na H2 P02.H2 O à raison de 0,04S mole par litre, - du chlorure de sodium à raison de 0,18 mole par litre qui servira d'activateur de bain, - un élément alliant qui est soit le phosphore introduit sous forme d'acide phosphorique, soit le bore introduit sous forme d'acide borique. Une telle solution presente un pH de 9 environ. La température d'utilisation du bain est de l'ordre de 950 C. La durée de l'opération de nickelage dépend fortement de la température du bain et de sa concentration. L'épaisseur du dépôt de nickel ainsi obtenue est proportionnelle à la durée de l'immersion dans le bain. Après la phase de nickelage chimique, on peut effectuer un traitement thermique des pièces recouvertes de la couche de nickel afin d'améliorer les qualités physico-chimiques du revêtement protecteur. Le traitement consiste à porter les pièces nickelées à une température de 1750 C pendant 4 heures, ce qui a pour but d'augmenter la dureté superficielle et d'adhérence du dépôt. Un choc thermique consistant à porter les pièces à une température de 2600 C pendant 30 minutes permet de vérifier l'adhérence de la couche de nickel sur les objets en magnésium ou en alliages de magnésium. La seconde phase du procédé est constituée d'un dépôt par immersion d'une couche d'étain ou d'un alliage d'étain, ce dépôt étant suivi d'une refusion centrifugée du ou des dépôts obtenus. L'alliage d'étain peut être un alliage binaire avec, par exemple, le plomb comme autre constituant de l'alliage. On obtient un eutectique possédant un point de fusion aux alentours de 2009 C. L'alliage peut être ternaire par addition d'argent ou de cuivre. I1 est avantageux de décaper les pièces à traiter par fluxage afin d'éliminer les oxydes qui se trouvent à la surface des pièces. I1 est préférable de préchauffer les pièces à traiter avant de les tremper dans l'étain ou son alliage en fusion. Le temps d'immersion des pièces est fonction de leur masse volumique.Les pièces sont retirées et déposées dans un four centrifugeur afin de subir une refusion centrifugée. Le four porte les pièces à une température qui provoque la fusion de la seconde couche déposée à la surface desdites pièces. En même temps, elle est soumise à des forces centrifuges qui provoquent un nivellement du dépôt tout en éliminant les gaz occlus. Ces gaz qui se trouvent éventuellement dans des rugosités microscopiques de la surface du premier dépôt de nickel sont alors chassés par la poussée qu'exerce sur eux la centrifugation du dépôt en fusion. Cette dernière opération contribue à éliminer les points faibles du revêtement anti-corrosion. Le revêtement protecteur ainsi obtenu possède les avantages des deux principaux produits. Le nickel apporte une protection à de nombreux agents chimiques. L'étain ou l'étain allié, en plus de son inaltérabilité à l'air et de sa résistance à la corrosion provoquée par de nombreux produits chimiques, assure une bonne brasabilité aux pièces traitées. La combinaison d'une première couche de nickel et d'une seconde couche d'étain ou d'un alliage d'étain (par exemple un alliage étain-plomb) est particulièrement recommandée. En effet, à cause surtout de la refusion centrifugée, il se produit un phénomène de diffusion des atomes d'étain (et éventuellement de plomb) dans la couche de nickel. Cette diffusion contribue à combler les pores résiduels de la première couche et améliore encore la protection. Les pièces traitées par le procédé de dépôt selon l'invention supportent sans dommage le test du brouillard salin décrit plus haut. Le revêtement protecteur obtenu se prête particulièrement bien à des dépôts ultrieurs, organiques ou métalliques. On peut, par exemple, déposer de l'or afin d'améliorer la conductivité superficielle des pièces. On peut, sans problème, effectuer des dépôts de polymères ou de peintures. L'invention procure une protection particulièrement efficace à la corrosion même pour des pièces de formes compliquées. Elle se prête particulièrement bien à la protection de pièces de petites ou de moyennes dimensions. Elle trouve des applications dans de nombreux secteurs de l'industrie: électrique, radio-électrique, électro-ménager, mécanique. L'invention peut notamment être utilisée dans les secteurs de la construction automobile, aéronautique et spatiale. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur sur des pièces réalisées à partir d'un métal ou d'un alliage métallique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux phases: - une phase de dépôt d'une première couche métallique; - une phase de dépôt d'une seconde couche métallique par immersion dans un bain d'un métal ou d'un alliage dont le point de fusion est inférieur au point de fusion du matériau constituant ladite première couche. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première couche est constituée de nickel, de chrome ou d'un alliage de ces métaux entre eux ou entre d'autres métaux. 3. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un élément alliant est incorporé dans ladite première couche. 4. Procédé de dépôt selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'élément alliant est du bore ou du phosphore. 5. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première couche est déposée par voie chimique. 6. Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dépôt de la première couche est réalisé par immersion dans un bain comprenant au moins un sel du métal à déposer, un agent réducteur et un élément alliant. 7. Procédé de dépôt selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit sel est du sulfate de nickel Ni 504. 8. Procédé de dépôt selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur est de l'hypophosphite de sodium. 9. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lesdites pièces sont soumises, après le premier dépôt, à un traitement thermique consistant à les porter à une température d'environ 1750 C pendant 4 heures. 10. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, avant de mettre en oeuvre la seconde phase du dépôt, on procède à un décapage par fluxage desdites pièces. 11. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les pièces sont préchauffées avant leur immersion dans le bain de la seconde phase. 12. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications B à Il, caractérise en ce que le bain de la seconde phase est un bain d'étain ou d'un alliage d'étain.