FR 2569187 A1 19860221 FR 7520633 A 19750701 La présente invention se rapporte à un procédé de pré- paration du 2,3,5-trichloromucononitrile. Le brevet anglais N 1.209.596 mentionne que le 2,3,5- trichloromucononitr1e est un ongicid4 qui peut s'obtenir par oxydation de la 3,4,6-trichloro-o-phénylènediamune au moyen de tétraacétate de plomb. Cependant,le tétraacétate de plomb est un réactif onéreux et, comme tout composé du plomb, exige beaucoup de soins lors de son utilisation et une surveillance continue de l'effluent. La Demanderesse a découvert à présent un procédé pour préparer le 2,3,5-trichloromucononitrile,qui est moins onéreux et ne nécessite pas de réactif au plomb. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation du 2,3,5-trichloromucononitrile,suivant lequel on sou met le 2,2,3,5, 5-pentachloroadiponitrile à une déshydrochloration. Le composé de départ est nouveau et,en tant que tel,fait également l'objet de l'invention. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer le 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile,suivant lequel on soumet le 1,4-dicyano-1-butène à la chloration. Le 2,3,5-trichloromucononitrile obtenu par oxydation au moyen de tétraacétate de plomb est l'isomère cis,cis. Le procédé de production du 2,3,5-trichloromucononitrile conforme à l'invention conduit à un mélange de cet isomère avec d'autres isomères géométriques. Ces autres isomères sont nouveaux et font également l'objet de l'invention. L'invention a en outre pour objet un procédé de prépara tio des nouveaux isomères,suivant lequel on soumet le 2,2,3,5,5pentachloroadiponitrile à une déshydrochloration. Le 2,3,5-trichloromucononitrile de l'invention, c'est-d- dire tant obtenu par le procédé de l'invention que sous forme de l'un des nouveaux isomères, est un remarquable fongicide et l'invention a donc également pour objet des compositions fongicides en contenant et spécialement une composition fongicide en comprenant en association avec un agent tensio-actif, une composition fongicide solide en comprenant en association avec un véhicule solide, une composition fongicide liquide en comprenant en association avec un véhicule liquide qui est un hydrocarbure bouillant dans l'intervalle de 130 à 270 C et une composition fongicide en comprenant en association avec un autre pesticide et en particulier avec un autre fongicide. La présente invention a par ailleurs nour objet un procédé dé pour combattre les cryptogames en un lieu infesté ou susceptible de l'être, suivant lequel on applique en ce lieu une quantité propre à combattre les cryptogames du 2,3,5-trichloromucononitrile de l'invention. Le 2,253,5,5-pentachloroadiponitrile est un fongicide et la présente invention a en outre pour objet des compositions fongi cides en comprenant et en particulier une composition fongicide en comprenant en association avec un agent tensio-actif, une composition fongicide solide en comprenant en association avec un véhicule solide, une composition fongicide liquide en comprenant en association avec un véhicule liquide qui est un hydrocarbure bouillant dans l'intervalle de 130 à 2700C et une composition fongicide en comprenant en association avec un autre pesticide et spécialement un autre fongicide. L'invention a enfin pour objet un procédé pour combattre les cryptogames en un lieu infesté ou susceptible de l'être,suivant lequel on applique en ce lieu une quantité propre à combattre les cryptogames du 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile. La déshydrochloration du 2,2,3,5, 5-pentacbloroadiponitri- le en 2,3,5-trichloromucononitrile peut être représentée par l'équation suivante : -2HC1 NC-CC12- CH2-CECl-CC12-CN v NC-CCl--CCl-CH=CCl-CN ta réaction peut efre effectuée sous l'effet de la chaleur uniquement) mais est de préférence menée en présence d'un catalyseur qui peut être un catalyseur connu pour être efficace dans d'autres déshydrochlorations.Des catalyseurs appropriés sont notamment le diméthylformamide, le fluorure de potassium, la quinoléine, la pyridine ou un chlorhydrate d'une base'organique telle que le chlorhydrate de la triéthylamine, le chlorhydrate de la pyridine, le chlorhydrate de la quinoléine, le chlorhydrate de la 2,2'-diéthyldihexylamine, le chlorhydrate de la N-méthylaniline ou le chlorhydrate de la N,N-diméthylaniline. Le catalyseur est de préférence la pyridine, le chlorhydrate de triéthylamine, le chlorhydrate de pyridine, le diméthylformamide, la quinoléine ou le chlorhydrate de quinoléine, mais spécialement l'un de ces trois derniers composés.Le diméthylformamide favorise une déshydrochloration régulière à une température relativement basse, sans décomposition sensible du produit, et sert de milieu pour la réaction dont il est possible de séparer aisément le produit. Cependant, le catalyseur est le plus avantageusement la quinoléine ou le chlorhydrate de quinoléine du fait que ces deux composés conduisent à des produits ayant une haute pureté avec un rendement élevé par une déshydrochloration régulière à une tempéra ture relativement basse, le produit et le catalyseur pouvant être aisément isolés. Suivant une forme de réalisation préférée, on utilise initialement comme catalyseur la quinoléine qu'on conver- tit alors en son chlorhydrate au cours de la réaction et qu'on recycle en vue d'une nouvelle utilisation comme catalyseur. La quantité optimale de catalyseur dépend de la nature du catalyseur et de la nature du solvant éventuellement utilisé. En règle générale cependant, le catalyseur est pris à raison de 0,05 à 50 moles par mole de 2,2,3,5,5-pentachloradiponitrile. Il est commode d'utiliser un catalyseur tel que le diméthylformamide qui sert également de solvant pour le pentachloroadiponitrile. Des catalyseurs tels que le diméthylformamide ou la quinoléine réagissent avec le chlorure d'hydrogène formé et doivent donc être présents en quantité excédant celle requise pour la réaction avec le chlorure d'hydrogène. Avantageusement, le diméthylformamide est pris à raison de 4 à 50 niolos par mole de 2,2,3,5,5,-pentachloroadiponitrile. Dans le cas de la quinoléine ou du chlorhydrate de quinoléine comme catalyseur, la quantité de catalyseur est de préférence de 0,1 à 50 moles et spécialement de 0,5 à 3 moles par mole de 2,2,3,5,5- pentachloro-adiponitrile. La réaction peut être exécutée en présence ou non d'un solvant. Suivant une forme de réalisation préférée, on prend comme solvant un hydrocarbure liquide bouillant au-delà de 70OC et spécialement bouillant dans l'intervalle de 70 à 150,C et an articu- lier le toluène ou le xylène, par exemple lorsque le catalyseur est la quinoléine ou son chlorhydrate. La réaction peut être mende par chauffage du milieu de réaction, par exemple à une température atteignant 3000C. La température préférée dépend de ce que le mélange comprend ou non un catalyseur ou un solvant et, pour le cas où il en comprend,de la nature ae ce catalyseur ou solvant. En règle générale cependant, la température est de préférence de 150 C au maximum, par exemple de 70-150 C. Lorsque le catalyseur est le diméthylformamide, la température est avantageusement de 70-1300C, par exemple d'environ 900C. Suivant une forme de réalisation préférée, on prend un solvant bouillant au-delà de 70 C et spécialement bouillant dans l'intervalle de 70 à 15000 et on exécute la réaction à une température qui s7éche lonne de 70 C jusqu'au point d'ébullition du solvant, spécialement en chauffant le mélange de réaction au reflux.Lorsque le cataly seur est la quinoléine ou son chlorhydrate, la température est avantageusement de 70 à L500 et spécialement de 70 à 11000 dans le cas où le solvant est le toluène et de 70 à 1350C dans le cas où le solvant est le xylène. On peut suivre l'avancement de la réaction en déterminant la disparition du pentachloradiponitrile, par exemple par chromatographie gaz-liquide, et, suivant une forme de réalisation préférée, on exécute la réaction jusqu'à disparition pratiquement complète du pentachloroadiponitrile. Le 2,3,5-trichloromucononitrile formé peut être isolé de manière classique, par exemple par mélange d'une solution finale avec de l'eau, extraction avec un solvant tel que l'éther, puis cristallisation ou bien par entrainement à la vapeur de la solution aqueuse.- et extraction au moyen d'un solvant tel que l'éther, puis cristallisation. De préférence, on utilise un solvant tel que le toluène et la quinoléine ou le chlorhydrate de quinoléine comme catalyseur et, au terme de la réaction, le mélange est biphasique, la phase inférieure consistant en substance en chlorhydrate de quinoléine et la phase supérieure consistant en une solution des produits dans le solvant. I1 est possible alors de séparer les phases et de laver la phase dans le solvant avec de l'eau, puis de la sécher avant d'en chasser le solvant pour obtenir le produit brut. Il est possible de réutiliser le solvant,ainsi que le chlorhydrate de quinoléine. Les nouveaux isomères du 2,335-trichloromucononitrile peuvent être séparés de manière classique, par exemple par recristallisation fractionnée ou par chromatographie gaz-liquide préparative. Les isomères du 2,3,5-trichloromucononitrile peuvent hêtre distingués les uns des autres par leurs propriétés, telles que leur point de fusion. L'isomère -connu fond à 790Ç et est l'isomère cis,cis de formelle L'un des nouveaux isomères fond à 10W C et est l'isomère trans, cis: Un autre des nouveaux isomères fond à 35-36 C et est l'iso- n ère trans, trans de formule Un autre encore des nouveaux isomères fond à 64-65 C et est supposé être l'isomère cis,trans. D'autres détails concernant les nouveaux isomères sont donnés dans les exemples el-après. On peut préparer le 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrlle par chloration du 1,4-dicyano-1-butène suivant l'équation ci-après La réaction est de préférence exécutée par barbotage de chlore dans le 1,4-dicyano-1-butène, le barbotage pouvant être interrompu lors de l'absorption de la quantité à peu près théorique de chlore (par exemple,comme on peut le mesurer par augmentation du poids),et le produit rechercllé peut alors être isolé. La réaction est normalement menée à une température de O à 1300C et de préférence de 20 à 80 C.Il n'est pas nécessaire de recourir à un solvant.La réaction menée par charges séparées en l'absence de catalyseur peut être interrompue,par exemple, après 7 à 12 heures pour un rendement maximal, bien qu'il soit préférable de la poursuivre pendant 20 à 24 heures. Il est possible d'utiliser des catalyseurs tels que l'iode. Le produit recherché peut être isolé de manière classique, par exend ple par cristallisation, puis purification par recristalîlsation. Le 2,3,5-trichloromucononitrile de l'invention peut être mis en composition pour son utilisation comme fongicide de la manière classique pour le 2,3,5-trichloromucononi.trile. Les nouveaux isomères peuvent être utilisés séparément ou ensemble. Il est possible d'utiliser un nouvel isomère en présence ou non de l'isomère connu, suivant une forme de réalisationpréférée, la composition comprend du 2,3,5-trichloromucononitrile qui contient au moins 20%, nar exem ple 20 à 85%, mals spécialemetlt an moins 50%,par exemple 50 à 85% en poids du nouvel isomère0 Aux fins de l'invention, les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale sauf indication contraire.Le 2,3,5-trichloro,slcononitrile utilisé peut être celui obtenu par le procédé de l'invention sans séparation des isomères. Cependant, les isomères présentent des différences de propriétés telles que leur activité fongicide, ce qui pour certaines applications,rend avantageux de recourir à un seul isomère, par exemple à l'un des nouveaux isomères, ou bien d'augmenter la proportion qui en est prise. Il est particulièrement avantageux d'utiliser du 23,5- trichioromucononitrile comprenant 18 à 24% de l'isomère eis,cis, 42 à 48% de l'isomère trans,cis, 6 à 10% de l'isomère trans, trans et 14 à 18% de l'isomère fondant à 64-650 C. Le 2,3,5-trichloromucononitrile est habituellement pris sous forme de composition en contenant et pouvant s'obtenir par mélange des constituants. Habituellement, les compositions comprennent le 2,3,5-trichloromucononitrile et au moins une substance choisie parmi les véhicules, les agents tensio-actifs et d'autres pesticides. En règle générale, les compositions contiennent 0,01 à 80% d'agent actif. Pour de nombreuses applications, les compositions sont initialement obtenues sous forme de concentrés, par exemple contenant 5 à sQfi d'agent actif, qui sont alors dilués avec de l'eau ou un hydrocarbure, mais habituellement avec de l'eau, en vue de l'application, par exemple jusqu'à ce que la concentration en agent actif soit de 0,01 à 5%. Les compositions contiennent normalement un véhicule et/ou un agent tensio-actif. Les concentrés contiennent habituellement un agent tensio-actif réparti uniformément. L'agent tensio-actif représente d'habitude au moins 1%, par exemple moins 2%,du concentré. Le véhicule peut être un liquide tel que l'eau, par exem- ple l'eau utilisée pour la dilution d'un concentré en vue de l'application. Si l'eau est le véhicule d'un concentré, celui-ci peut également comprendre comme véhicule un solvant organique, bien qu'il n'en soit pas habituellement ainsi. La composition peut avantageusement comprendre un agent tensio-actif. Le véhicule peut être un liquide autre que l'eau, par exemple un solvant organique et habituellement un solvant non miscible à l'eau, comme un hydrocarbure bouillant dans l'in tervalle de 130 à 270 C et dans lequel le composé se trouve e solution ou suspension.La composition peut autre un concentré émul- sionnable, c'est-à-dire une solution dans us solvant organique contenant un agent tensio-actif, de sorte que le concentré est autoémulsionnable lors d'un mélange avec de l'eau La composition peut se présenter sous forme d'une corilpo sition administrée en aérosol et contenant un agent propulseur qui est avantageusement un alezane polyhalogéné tel que le dichlorodi- fluorométhane et contenant habituellement aussi un solvant. Le véhicule peut être un solide qui peut être finement- di- visé. Ainsi, les compositions peuvent se présenter sous forme d'une poudre ou de granules. Des exemples de solides appropriés sont les argiles, le sable, le mica, la craie, l'attapulgite, la terre de diatomées, la perlite et la sépiolite, ainsi que les véhicules solides synthétiques, par exemple les silices, les silicates et les lignosulfonates. Le composé peut être utilisé en vue de l'imprégnation ou de l'enrobage de granules formés au préalable, par exemple de granules de calcaire ou de tourbe. Les poudres mouillables qui sont solubles ou dispersables dans l'eau peuvent être obtenues par mélange du composé,en présence ou non d'un véhicule2 avec un agent tensio-actif et de préférence pulvérisation ou micronisation des constituants simultanément. Le véhicule peut être un engrais. De préférence, le composé est utilisé à l'état de vapeur, par exemple en vue de protéger des récoltes emmagasinées, par exemple des pommes de terre. A cette fin, il est possible de recourir à une composition liquide ou solide permettant le dégagement du com- posé sous forme de vapeur, par exemple dans les conditions ambiantes. Ainsi, une telle composition peut être répartie au sein des récoltes conservées et le composé peut alors etre admis à se vapo- riser et à se distribuer dans cette récolte.En variante,les récole tes conserves peuvent etre placées au-dessus d'une composition é ce genre qui dégage de la vapeur de manière que celle-ci traverse la récolte La vapeur peut en variante être engendrée au départ d'une composition de ce genre en un point éloigné du lieu de conservation des récoltes, par exemple au départ d'une composition qui est chauffée,éventuellement seulement par intervalles, mais de préférence de manière continues la vapeur étant alors amenée à traverser les récoltes emmagasinées. Des compositions propres a dégager le composé à l'étant de vapeur sont notamment des granules, des poudres à saupoudrer, des solutions et des suspensionse In est possible d'utiliser des véhi- cules qui subissent la sublimation avec le composé.Les granules, par exemple de calcaire ou da craic,peuvent porter un enrobage du composé et il est possible d'obtenir de tels granules par enrobage de granules de base au moyen de particules du composé en présence d'un agent d'adhérence de manière que les particules du composé adhérent à la surface des granules de base, ou bien par imprégnation de la surface des granules de base au moyen d'une solution ou suspension du composé, puis séchage des granules. Il est possible également d'utiliser des granules totalement imprégnés qui sont spécialement intéressants en vue du dégagement du composé pendant de longues durées.D'autres compositions qui conviennent sont no tamment les feuillets de matière plastique imprégnées et les capsules faites d'une enveloppe poreuse au travers de laquelle le composé diffuse graduellement. Les compositions permettant le dégagement des composés sous forme de vapeur sont préférees.Les compositions à lent dégagement de vapeur sont avantageuses du fait qu'elles permettent de plus longues durées de protection, par exemple qu'avec les compositions qui sont réparties au sein des récoltes emmagasinées. Les compositions soldes sont meilleures que les compositions liquides pour le dégagement lent des vapeurs et évitent l'humidification qui pourrait être un facteur important pour certaines récoltes telles que les pommes de terre. On préfère donc les compositions solides telles que des poudres à saupoudrer (par exemple contenant du kao in, de la terre à foulon, de la craie, du talc ou du schiste),des granules, des comprimés, des pastilles et spécialement des poudres à saupoudrer ou des pastilles. Les compositions solides permettant le dégagement des composés à l'état de vapeur peuvent, sui.vant une forme de réalisation avantageuse, être présentées sous forme de produits manufacturés ayant une forme définie et comprenant chacun le composé incorporé à un véhicule dont la tension de vapeur est de 0,000L à 5 et de préférence 0,001 à 5, mais spécialement de 0,01 à 2 mm de mercure à 250C. Des véhicules convenant pour une telle composition ont avantageusement un point de fusion de 40 à 200oC. Le véhicule peut, par exemple, consister en un ou plusieurs composés choisis parmi le naphtalène, le p-dichlorôbenzène, le diphényle et le camphre, mais consiste de préférence en l'un de ces composés.Le naphtalène est préféré comme véhicule. Les produits manufactures sont avant-a- geusement des pastilles, par exemple des pastilles sphériques ou cylindriques. Par "agents tensio-actifs", on entend au sens large aùxfir'is de l'invention les agents appelés émulsionnants, dispersants et mouillants. Ces agents sont classiques. Les agents tensio-actifs peuvent comprendre des agents tensio-actifs anioniques, par exemple des savons, des esters sul- furiques gras comme le dodécylsulfate de sodium,1'octadécylsul- fate de sodium et le cétylsulfate de sodium, des sulfonates aromatiques gras, comme les al'eylbenzènesulfonates et les butylnaphtalè nesulfonates, des sulfonates gras plus complexes comme l'amide de condensation de l'acide oléique sur la NNméthyltaurine ou le dioctylsulfosuccinate de sodium. Les agents tensio-actifs peuvent de plus comprendre des agents tensio-actifs non ioniques, par exemple des produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols à substituants gras sur l'oxyde d'éthylène, ou bien des esters et éthers gras de sucres et d'alcools polyhydroxylés ou encore des produits obtenus par condensation de ces derniers avec l'oxyde d'éthylène ou bien encore des copolymères séquencés de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Les agents tensioactifs peuvent en outre comprendre des agents tensio-actifs cationiques,comme le bromure de cétyltriméthylammonium. Des agents tensio-actifs préférés sont notamment les sulfates d'alkyle gras, les alkylarylsulfonates, les éthoxylates d'alkyle gras, les éthoxylates d'alkyle gras sulfatés, les sulfosuccina tes de dialkyle, les lignosulfonates salins, les produits de condensation sulfonés du naphtalène sur le formaldéhyde et les produits de condensation sulfonés de l'urée sur le formaldéhyde. Le 2,3,5-trichloromucononitrile peut être utilisé en mé lange avec un autre pesticide, par exemple un insecticide ou un herbicide, mais en particulier avec un autre fongicide. te composé peut être appliqué sur les plantes le sol,la terre, des régions aquatiques, les animaux ou des matières inanimées. Les matières inanimées peuvent être lune quelconque des matières susceptibles d'une attaque par les cryptogames, comme une matière textile, du papier, du cuir ou du bois. Le composé peut être utilisé pour combattre les maladies fongiques des plantes. Il convient comme fongicide pour la torrs ou comme agent de désinfection des semences. il peut ttre appIiQé an un licu dans lequel des plantes croissent ou,de manière moins préférable,doivent croître. Les plantes sont de préférence des cultures, par exmple des cultures alimentaires. Le composé est d3 préférence utilisé pour combattre l'attaque par les cryptogames de récoltes emmagasinées, spécialement des pommes de terre.Il convient pour luttor contre les cryptogames dans les hydrocarbures liquides tels que le combustible d'aviation et,pour de telles fins. il peut être dissous dans l'hydrocarbure. La dose est avantageusement, par exemple, de 50 à 50Q mg par litre. Le composé convient pour la lutte contre les cryptogames déjà présents ou bien pour inhiber ou empêcher l'attaque. Le composé est généralement appliqué à raison de 0,3 à 10 kg, par exemple de 0,5 à 2 kg par hectare, par exemple en un lieu dans lequel les plantes sont en croissance. Pour la désinfection des semences, le composé est de pré férence utilisé en mélange avec un véhicule solide tel qu'une argile,du fait que ceci facilite l'incorporation aux semences. Le composé est avantageusement appliqué à raison de 0,03 à 1% du poids des semences. Pour la lutte contre les cryptogames dans des récoltes emmagasinées, le composé peut,par exemple, être utilisé à raison de 10 à i00 ppm, sur base de la récolte emmagasinée. Comme fongicide pour la terre, le composé est avantageusement mélangé à la terre sous forme d'une solution ou dispersion en contenant, par exemple, 5 à 500 ppm. L'application sur un lieu dans lequel des plantes sont en croissance ou doivent croître peut être menée de manière classique, par exemple par saupoudrage ou pulvérisation au moyen d'une dispersion aqueuse. Les compositions appliquées peuvent contenir, par exem plesO,Ol à 5; du composé. Le 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile peut entre utilisé et mis en composition comme fongicide de la manière classique. La description donnée ci-dessus à propos des compositions de 2,3,5trichloromucononitrile et de leur utilisation s'applique également au 2,2,3,5,5-pentachlorodiponitrile,si ce n'est en ce qui concerne l'utilisation à l'état de vapeur, les compositions destinées au dégagement sous forme de vapeur et l'utilisation préférée de la composition pour les pommes- de terre. Cette exception résulte de ce que le 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile n'est pas volatil comme le 2,3,5-trichloromucononitrile. L'invention est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1. On fait barboter du chlore dans 53 g de 1,4dicyano-1-bu- tène intialement à 0 C et dinalement sous l'effet d'un chauffage jusqu'à 60 , jusqu'à ce que le poids soit passé à 109,3 g. On chasse 36,8 g de produit par distillation sous vide, puis on sa ture le distillat avec du chlorure d'hydrogène à 2100 pour fina- lement faire barboter du chlore pendant 5 heures dans le mélange à 100-120 C en présence d'iode. Après un long repos, il se dépose de cristaux qui, après recristallisation dans l'éther de pétrole bouillant à moins de 40 C, fondent à 55-57 C.La cristallisation fractionnée à partir du mme solvant, après traitement du produit par le charhon, permet d'obtenir deux fractions dont chacune a un spectre de résonance magnétique nucléaire compatible avec la formule NC-CCl2-CHCL2-CH2-CCl2-CN I Analyse C H Ci N calcule pour I 25, 70 1,08 63,23 9,99% trouvé 25,50 0,90 63,85 0,50% 25,90 1,00 62, 20 10,00% EXEMPLE 2. On fait barboter du chlore dans 82 g de 1,4-dicyano-1-butène initialement à 25 C et finalement avec chauffage jusqu'à 85 C pendant 20 heures jusqu'à atteindre une augmentation du poids de 118 g (la valeur théorique étant de 133 g). L'ensemencement au moyen du produit obtenu à l'exemple 1 à la température ambiante permet d'obtenir 140 g d'un solide. Par recristallisation dans l'éthanol, on obtient 107 g d'un solide qui contient cependant des impuretés comme le montre la chromatographie gaz-liquide. Par chromatographie gaz-liquide préparative, on obtient un échantillon purifié fondant à 6200 et présentant des maxima d'absorption dans l'infrarouge (disque) à 660, 670, 695, 790, 805, 870, 970, 990, 1.000, 1.010, 1.030, 1.120, 1.230, 1.280, 1.310, 1.420, 2.250, 2.950, 2.970, 2.990 and 3.600.Le produit est le2,2,3,5,5,-pentachloroadiponitrile. EXEMPLE 3. On fait barboter du chlore pendant 7 heures sans chauffage dans 20 g de 1,4-dicyano-1-butène. La température varie de 25 à 800C. L'augmentation de poids est de 28 g. On ajoute un peu d'étha- nol pour favoriser la cristallisation et on laisse reposer le mff- lange a 0 C. puis on le filtre de manière à isoler 30 g en poids sec d'un solide fondant à 52-56 C. Par recristallisation dans l'éthanol aqueux, on obtient 22 g dwu.n solide fondant à 59-61 C et dans lequel la chromatographie gaz-liquide permet de déceler la présence de moins de 1% en poids d'impuretés. Le produit est le 2,2,3,5,5-penta- chloroadiponitrile. EXEMPLE 4. On introduit 53 g d'un mélange de 1,4dicyanobutène com- prenant 92% du l-butane et 8% du 2-butène dans un appareil de chloration dont on chasse toute l'humidité. On fait barboter du chlore dans le mélange à une allure telle que la température s'élève jusqu'à 60 C, puis se stabilise à cette valeur. Lorsque la température commence à diminuer, on maintient le débit de chlore à 0,15 mole par heure et la température,à 600C par chauffage. On entretient ces conditions jusqu'à une durée totale de chloration de 19 heures. On soumet le mélange de réaction a un dégazage sous vide et on en effectue l'analyse qui montre qu'il contient 69% en poids de pentachloroadiponitrile. Le rendement, sur base du 1,1±di- cyano-1-butène,est de 71%. Dans les exemples 5 à 12 ci-après, on analyse les produits bruts par chromatographie gaz-liquide de manière à déterminer la présence du 2,3,5-trichloromucononitrile sous forme du nouvel iso- mère ainsi que de l'isomère tel qu'obtenu par oxydation au tétraacétate de plomb de la 3,4,6-trichloro-o-phénylènediamine, à savoir l'isomère cis,cis, et on arrête la réaction après consommation de tout le pentachloroadiponitrile comme le montre à nouveau la chromatographie gaz-liquide. ff. ( On mélange 45 g (0,16 mole) de 2,2,3,555-pentachloroadiponitrile et 4,5 g (0,017 mole) de chlorhydrate de 2,2'diéthyldihexy1- amine dans un ballon de 100 ml muni d'un condenseur à air et on chauffe le mélange à 1650C pendant 2 heures 45 minutes. On soumet le mélange de réaction à un entraînement à la vapeur pour séparer la phase organique de l'acide chlorhydrique dilué et on extrait le distillat à l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium et on en chasse l'éther sous vide.A partir du produit ainsi obtenu, on isole par chromatographie gaz-liquide préparative un échantillon de trichloromucononitrile ayant les mimes propriétés que celles du produit de l'oxydation de la 3,4,6-trichloro-o- phénylenediamine par ie tétraacétate de plomb.On extrait un iso mère du m4me composé par recristallisation fractionnée du produit dans l'éthanol, le pont de fusion de cet isomère étant de 104 C et son analyse étant la suivante Analyse pour C6HCl3N2 calculé : C, 34,60 , H, 0,48 , N, 13,50 , Cl 51,4% trouvé : C, 33,90 , H, 0,50 , N, 12,95 , Cl 52,10 Le spectre d'absorption dans l'infrarouge relevé dans le chloroforme présente des maxima à 3.018, 3.029 (C-H) et 2.218 (C=N). EXEMPLE 6. On chauffe à 2800C pendant 2 heures en atmosphère d'azote 10,00 g (0,035 molej de 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile dans un ballon muni d'un condenseur à air et d'un tube d'admission de gaz. On obtient 6,75 g d'un mélange qui est noir et a un aspect goudronneux et dont l'analyse par chromatographie gaz-liquide montre qu'il comprend 12,2% de l'isomère cis,cis du 2,3,5-trichloromucononitrile 1e. Le rendement est de 11,1%. EXEMPLE 7. On mélange 1,5 g (0,005 mole) de 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile avec 1,5 g (0,03 mole) de fluorure de potassium et on chauffe le mélange dans un ballon à 1650C pendant 11 heures. On analyse le mélange,obtenu à raison de 2,34 g,en vue de déterminer la présence de l'isomère cis,cis du 2,3,5-trichloromucononitrile,ainsi que de l'isomère fondant à 104 C. Les rendements sont respéctive ment de 8,0g et 14,7%. EXEMPLE 8. -On mélange 2,05 g (0,007 mole) de 2,2,3,5,5-pentachloro adiponitrile avec 0,1 g (0,0008 mole) de chlorhydrate de pyridine dans un ballon à fond rond de 25 ml muni d'un condenseur à air. On chauffe le mélange à 165 C pendant 1 heure. On obtient 1,65 g de produit de réaction qu'on analyse pour déterminer la présence de l'isomère cis,cis du 2,3,5trichloromucononitrile, ainsi que de l'isomère fondant à 104 C. Les rendements sont respectivement de 23% et de 36,6%. EXEMPLE 9. On mélange 3,0 g (O,Ol mole) de 2,2,3,5,5-pentachloroadi- ponitrile avec 0,55 g (0,004 mole) de quinoléine et on chauffe le mélange jusqu'à 700C pendant 8 heures. On obtient 2,3 g d'un mé- lange qu'on analyse en vue de déterminer la présence de l'isomère cis,cis du 2,3,5-trichloromocononitrile et de l'isomère fondant à 104 C. Les rendements sont respectivement de 7,5% et de 16,1%. EXEMPLE 10. On dissout 11.2 g (0,04 mole) de 2,2,3,5,5-pentachloroadi- ponitrile dans 30 ml (0,39 mole) de diméthylformamide. On chauffe la solution à 90 C dans un bain thermostatique. On prélève des échantillons par intervalles et on suit la disparition du penta chloroa diponitrile par chromatographie gaz-liquide. Après consom- maton de tout le pentachloroadiponitrile, on arrête la réaction et on verse le produit dans 500 ml d'eau. On extrait le mélange aqueux avec une fraction de 200 ml et deux fractions de 100 m1 d'éther diéthylique.On combine les phases éthérées et on les lave avec trois fractions de 100 ml d'eau,puis on les sèche sur du sulfate de sodium. On chasse l'éther sous vide pour obtenir 8,0 g d'un produit brut. Le rendement en isomère cis,cis du 2,3,5-trichloromocunoni- trile est de 24,3% et le rendement en l'isomère fondant à 104 C est de 51,8%. EXEMPLE 11. On dissout 200 g (0,7 mole) de 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile dans 536 ml (6,98 moles) de diméthylformamide. On chauffe la solution à 900C au bain thermostatique. On prélève des échantillons par intervalles et on suit la disparition du pentachloro adîponitrile par chromatographie gaz-liquide. Après consommation de sensiblement tout le pentachloroadiponitrile, on arrête la réaction. On chasse du mélange le diméthylformamide ainsi que le complexe formé par le diméthylformamide avec le chlorure d'hydrogène à une température de 28 à 3600 sous 3 à 6 mm Hg. On distille le produit résultant à une température de 98-112 C sous 3,5 mm Hg pour obtenir 132,8 g de distillat brut.La chromatographie en phase gazeuse indique que le distillat consiste en un mélange de 4 constituants. On recristallise à deux reprises le distillat brut dans l'éthanol pour obtenir un solide qui ne comprend plus que deux constituants. On sépare les constituants du solide par cristallisation fractionnée dans l'ethanol, de manière à isoler les deux constituants dont la chromatographie gaz-liquide indique que cha cun est pur. L'un des constituants fond à 77-79 C et l'autre à 104 .On soumet la liqueur mère de la première recristallisation du produit brut à une séparation par chromatographie gaz-liquide préparative pour obtenir des fractions dont on isole les deux autres constituants par recristallisation de manière à obtenir des solides purs fondant à respectivement 35-360C et 64-65 C. Composé fondant à 79 C Le spectre infrarouge et le spectre ultraviolet sont iden- tiques à ceux du produit obtenu par oxydation d la 3,4,6-trichloro- o-phénylènediamine par le tétraacétate de plomb9 le spectre ultra violet dans le chloroforme présentant un # max à 296 nm (e max 25.230). Par examen au rayons X, on détermine que le produit est l'isomère cia, cia du 2,3,5-trichloromucononitrile. Composé fondant à l01+0C Le spectre de masse montre que la molécule comprend trois atomes de chlore pour des rapports m/e de 206, 208 et 210. Le spectre ultraviolet dans le chloroforme présente un max à 302 nm ( # max 21.590) Analyse pour C6HCl3N2 : calculé : C, 34,6 , H, 0,48 , Cl, 51,4 , N 13,5 trouvé t C, 33,9 3 H, 0,50 , Cl, 52,1 , N12,95 L'examen aux rayons X montre que le produit est l'isomère trans, cis du 2,3,5-trichloromucononitrile. Composé fondant à 35-36 C Le spectre ultraviolet dans le chlofororme présente un max à 276 nm (e max 21.150). Le spectre de masse présente le motif attendu de 3 atomes de chlore dans la molécule pour des rapports m/e de 206, 208 et 210. L'examen aux rayons X montre que le produit est l'isomère trans, trans du 2,3,5-trichloromucononitrile. Composé fondant à 64-65 C Le spectre ultraviolet dans le chloroforme présente un# max à 296,5 nm (# max 17.080). Le spectre de la masse présente des pics pour les rapports m/e de 206, 208 et 210. Le composé est supposé être l'isomère cis,trans du 2,3,5trichloromucononitrile. EXEMPLE 12. On dissout 1i,25 g (0,051 mole) de 2,2,3,5,5-pentachloro- adiponitrile dans 38,2 ml (0,5 mole) de diméthylformamide. On chauffe la solution à 900C et on en prélève périodiquement des échantillons. On suit la disparition du pentachloroadiponitrile par chromatographie gaz-liquide et on arrête la réaction au terme de sa disparition. On laisse refroidir le mélange de réaction jusqu'à 20 C, puis on le verse dans 150 ml d'eau. On extrait le produit aqueux avec une fraction de 150 ml, puis une fraction de 50 ml de toluène. On combine les deux extraits toluéniques, on les sèche sur du sulfate de sodium et on en chasse le toluène sous vide.On obtient ainsi 10,3 g de 2,3,5-trichloromucononitrile brut qu'on soumet à l'analyse par chromatographie gaz-liquidee Les rendements en produits, sur base du pentachloroadiponitrile, sont les suivants: isomère cis,cis du 2,3,5-trichloromucononitrile 20,8 % isomère trans, cia du- 2,3, 5-trichloromucononitrile 4324 % isomère trans, trans du 2,3,5-trichloromucononitrile 15,4 s isomère fondant à 64-65oC EXEMPLE 13. On évalue les propriétés fongicides de l'isomère du 2,3,5 trichloromucononitrile fondant à 104 C (préparé comme à l'exemple 5) ainsi que du mélange brut des isomères (préparé comme à l'exemple 8) par incorporation en concentrations de 1,de 3 et de 10 ppm dans de la gelose au dextrose et à la pomme de terre comme milieu nutritif à l'état fondu. On verse le liquide dans des bottes de Petri et après refroidissement, on inocule les plaques de culture au moyen de tampons de mycelium des six espèces de cryptogames reprises ci-après. On met alors les plaques en culture à 200C pendant 7 jours, puis on observe le développement des cryptogames par comparaison avec des cultures témoins menées en l'absence des isomères. Les concentrations minimales en ppm requises pour l'inhibition totale de la croissance sont données ci-après Cryptogames Isomères fondant à lO1+0C Mélange brut Fusarium oxysporum 1 1 Verticillium albo-atrum 1 1 Lenzites trabea 10 10 Aspergillus niger 1 10 Cladosporium herbarum > 10 10 Penicillium digitatum 1 1 EXEMPLE 14. On incorpore le 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile en con bentrations de 10, de 30 et de 100 ppm à de la gelose au dextrose et à la pomme de terre comme milieu nutritif à l'état fondu. On verse les liquides dans des boîtes de Petri et, après refroidissement, on inocule les plaques de culture au moyen de tampons de mycelium des six espèces de cryptogames reprises ci-après. On met ensuite les plaques en culture à 200C pendant 7 jours,au terme desquels on observe le développement des cryptogames par comparaison avec des cultures témoins faites en l'absence des isomères.On détermine les concentrations requises pour tms inhibition de 100% de la croise sance, les valeurs étant données ci-après : Cryptogames Concentration (ppm) Eusarium oxysporum 10 Verticillium albo-atrum 10 Lenzites trabea 10 Aspergillus niger 30 Cladosporium herbarum 30 Penicillium digitatum 10 EXEMPLE 15. On dissout 28,0 g (0,1 mole) de 2,2,3,5,5-pentachloroadi- ponitrile dans 200 mî de toluène et on ajoute à la solution 19,5 g (0,15 mole) de quinoléine. On chauffe le mélange au reflux et on prélève des échantillons de la phase toluénique par intervalles. On suit la disparition du pentachloroadiponitrile par chromatogragaz-liquide et on arrête la réaction lorsque pratiquement tout ce composé a disparu. On refroidit le mélange et on isole par filtration le chlorhydrate de quinoléine qu'on lave au toluène, puis on combine les liqueurs de lavage au filtrat. On lave alors la phase toluénique avec 5 fractions de 100 nil d'eau froide, puis on la sèche sur du sulfate de sodium. On chasse le toluène de la solution sèche pour obtenir 20,8g d'un résidu consistant en 2,3,5-trichloro- mucononitrile brut qu'on analyse par chromatographie gaz-liquide. Les rendements en différents isomères, sur base du pentachioroadi- ponitrile, sont les suivants isomère cis,cis du 2,3,5-trichloromucononitrile 19,6 isomère trans, cis du 2,3,5-trichloromucononitrile 43,7 isomère trans,trans du 2,3,5-trichloromocononitrile 17,0% isomère fondant à 65-650C EXEMPLE 16. On dissout 28,0 g (0,1 mole) de 2,213,5,5-pentachloroadi- ponitrile dans 20C ml de toluène puis on ajoute à la solution 28,0 g de chlorhydrate de quinoléine. On chauffe le mélange au reflux et on prélève des échantillons de la phase toluénique par intervalles. On suit la disparition du pentachloroadiponitrile par chromatographie gaz-liquide et on arrente la réaction lorsque pratiquement tout ce composé a disparu. On traite le mélange de réaction comme à l'exemple précédent. Les rendements en différents isomères, sur base du pentachloroadiponitrile, sont les suivants : isomère cis,cis du 2,3,5-trichloromucononitrile isomère trans,cis du 2,3,5-trichloromucononitrile 45,6% isomère trans,trans du 2,3,5-trichloromucononitrile 16,5% isomère fondant à 64-65 C 6,9% R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour préparer le 2,3,5-trichloromucononitrile, caractérisé an ce qu'on soumet le 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile à une déshydrochloration. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la déshydrochloration en présence de quinoléine ou de chlorhydrate de quinoléine comme catalyseur. 3.- L'isomère trans, cis du 2, 3,5-trichloromucononitrile, l'isomère trans, trans du 2,3,5-trichloromucononitrile et l'isomère du 2,3, 5-trichloromucononitrile fondant à 61±650C. 1+.- 2,3,5-Trichloromucononitrile, caractérise en ce qu'il contient au moins 20% en poids d'un isomère suivant la revendication 3, 5.-Le 2,2,3,5,5-Pentachloroadiponitrile. 6.-Procédé pour préparer le 2,2,3,5,5-pentachloroadiponi- trile, caractérisé en ce qu'on soumet le 1,1±dicyano-1-butène à une chloration. 7,-Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle contient du 2,3,5-trichloromucononitrile suivant la revendication 3 ou 4 ou obtenu par un procédé suivant la revendication 1 ou 2. 8. Procédé pour lutter contre les cryptogames en un lieu infesté ou susceptible de l'être, caractérisé en ce qu'on applique en ce licou, en une quantité propre à lutter contre les cryptogames, du 2,3,5-trichloromucononitrile suivant la revendication 3 ou 4 ou obtenu suivant la revendication 1 ou 2, ou bien une composition suivant la revendication 7. 9.-Cogposition fongicide, caractérisée en ce qu'elle contient du 2,2,3,5,5-pentachloroadiponitrile suivant la revendication 5 ou obtenu par un procédé suivant la revendication 6. 10.-Procédé pour lutter contre les cryptogames en un lieu infesté ou susceptible de l'tre, caractérisé en-ce qu'on applique en ce lieu une quantité propre à combattre les cryptogames de 2,2,3, 5,5-pentachloroadiponitrile suivant la revendication 5 ou obtenu par un procédé suivant la revendication 6, ou bien une composition suivant la revendication 9.