FR 2553087 A1 19850412 FR 8316011 A 19831007 COMPOSES POLYHYDROXYLES CHLORO-BROMES, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEUR APPLICATION AUX MOUSSES RIGIDES DE POLYURETHANNES IGNIFUGEES La présente invention est relative à de nouveaux composés polyhydroxylés chlorobromés réactifs , à leur procédé de fabrication ainsi qu'aux mousses de polyuréthannes fabriquées à partir de ces polyols et plus particulièrement aux mousses rigides utilisées dans des domaines qui nécessitent une bonne résistanceau feu, comme par exemple la décoration, le bâtiment ou les transports. L'utilisation d'additifs ignifugeants non réactifs à incorporer aux composants réactionnels est bien connue de même que l'utilisation de polyéthers polyols réactifs dont l'ignifugation est assurée par la présence d'halogènes et/ou de phosphore chimiquement liés. Cette dernière solution a pour avantage d'assurer l'ignifugation de facon permanente tout en conservant de bonnes propriétés- mécaniques aux mousses ainsi ignifugées. Pour la fabrication de mousses rigides de polyuréthannes ayant de bonnes propriétés mécaniques, il est nécessaire de disposer de polyols de bas poids moléculaire possédant au moins deux fonctions hydroxyles et de préférence 3 ou 4, et un indice d'hydroxyle au moins égal à 250 et de préférence compris entre 300 et 600. Par ailleurs, le pouvoir ignifugeant est d'autant plus élevé que la teneur en halogène est importante. A même teneur, il est bien connu que le brome seul possède un pouvoir ignifugeant bien supérieur au chlore seul, mais que par ailleurs-, la présence de chlore dans une molécule bromée joue un rôle avantageux en renforçant le pouvoir ignifugeant, c'est pourquoi dans la plupart des formulations pour mousses rigides de polyuréthannes contenant un polyol bromé on ajoute souvent un additif chloré et/ou chloro-phosphoré pour obtenir le meilleur pouvoir ignifugeant.Pour obtenir des propriétés ignifugeantes caractérisées par des valeurs d'indice d'oxygène limite selon la Norme NF 51071 supérieures à 26 mais- de préférence comprises entre 28 et 31, il est nécessaire de disposer de polyols halogénés ayant une teneur en halogène aussi élevée que possible et de préférence de 35 à 45 % en poids. De plus la viscosité de ces composés polyhydrox h ihalogénés ne doit pas être trop élevée afin d'être facilement mis en oeuvre dans une formulation et d'en constituer préférentiellement l'unique polyol. Le compromis entre l'indice d'hydroxyle, la teneur en halogène et la viscosité est particulièrement difficile à réaliser. Des polyethers polyols halogénés sont déjà connus comme par exemple dans le brevet français 1 350 425 où est décrit l'emploi de polyéthers polyols halogénés fabriqués par addition d'épihalohydrines sur des alcools polyhydriques monomères contenant au moins deux groupements hydroxyles de structure générale R étant le reste d'un alcool polyhydrique ou d'un mélange d'alcools polyhydriques et X : Cl ou Br. ou dans le brevet français 2 180 138 où sont décrits des polyétherspolyols halogénés caractérisés par des groupements a diols de structure générale obtenus par hydrolyse en milieu acide dilué des éthers di ou polyglycidiliques des oligomères.de l'épichlorhydrine de formule générale Dans le brevet français 1 401 803 sont décrit des polydihalo Par ce procédé, pour obtenir des composés contenant à la fois du brome et du chlore, il est nécessaire de procéder à la fois par bromation et par chloration, ce qui alourdit d'autant le procédé. D'autre part le fait d'utiliser un oxyde d'alkylène, en particulier l'oxyde de propylène, en mélange avec l'epoxy insaturé a pour conséquence d'alourdir la molécule et de diluer la teneur finale en halogène, ce qui va à l'inverse des propriétés mécaniques et ignifugeantes recherchées dans les mousses rigides de polyuréthannes. Tous ces procédés sont appropriés à la fabrication de polyéthers polyols halogénés et s'il est possible d'obtenir des teneurs variables en halogène et en fonctions hydroxyles, on s'aperçoit que pour des composés ayant des indices d'hydroxyle supérieurs à 250 et des teneurs en % d'halogène supérieures à 35 la viscosité est beaucoup trop élevée pour une mise en oeuvre aisée dans une formulation pour mousses rigides de polyuréthannes sans ajouter un modificateur de viscosité.Ainsi par exemple un polyol chloro-bromé (selon le brevet français 2 180 138) qui possède les caractéristiques suivantes Viscosité à 20"C : 90 Pa.s (~ 80 Pa.s à 25 C) Teneur en chlore % poids : 14,2 Teneur en brome % poids : 25,6 Cl + Br = 39,8 % Indice d'hydroxyle : 330 ne peut, du fait de sa viscosité élevée être mis en oeuvre dans une formulation polyuréthanne sans être associé à un modificateur de viscosité, ce qui a pour conséquence -de diluer le polyol de base et de diminuer son taux d'halogène, lui faisant ainsi perdre une partie du pouvoir ignifugeant recherché. D'une manière générale, les polyols polyéthers pour mousses rigides de polyuréthannes sont des polyols de bas poids moléculaire, de fonctionnalité supérieure à 2 et, de façon courante ayant des viscosités allant de 1 à 10 Pa.s à 250C. La viscosité est en général d'autant plus élevée que l'indice d'hydroxyle est élevé. On sait par ailleurs que l'addition de brome ou de chlore sur un polyéther polyol a pour conséquence d'augmenter fortement la viscosité du polyol halogéné. Selon l'invention il est possible d'obtenir des composés polyhy droxylés renfermant à la fois du brome et du chlore chimiquement liés et tels que la teneur en halogène total soit d'environ 35 à 45 % en poids, l'indice d'hydroxyle soit d'au moins 250 pour une viscosité inférieure à 30 Pa.s à à250C, ce qui permet une mise en oeuvre aisée dans une formulation pour mousses rigides de polyuréthannes. Les mousses obtenues à partir de ces composés-ont un pouvoir ignifugeant très élevé ainsi que de bonnes propriétés mécaniques. Les composés de l'invention sont obtenus en additionnant du brome sur un polyol insaturé obtenu en faisant réagir en mélange ou séparément l'éther allylglycidique et l'épichlorhydrine sur un polyol ayant de 2 à 4 et mieux de 2 à 3 hydroxy actifs, ou un mélange de polyols tel que la fonctionnalité moyenne du melange soit d'environ 3 et de toute façon inférieure à 4. Parmi les alcools polyhydriques conviennent le monopropylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le glycéroi monoétho xylé, le glycérol monopropoxylé ou leurs mélanges et de façon générale les polyols de poids moléculaires inférieurs à 250. On péut également utiliser des alcools plus fonctionnels tels que les tétrol et hexol comme le pentaerythritol ou le sorbitol en mélange avec des alcools dè fonctionnalité inférieure ou égale à 3. La proportion dépend de l'indice d'hydroxyle, de la teneur en halogène et de la viscosité que l'on veut, le poids moléculaire moyen du mélange d'alcool étant inférieur à 250. On fait habituellement réagir l'ether allylglycidique pur mais on peut utiliser de façon plus avantageuse le produit brut de synthèse dont on a éliminé par étêtage les produits non réagis et plus particulièrement l'alcool allylique. Ce produit technique est composé d'au moins 90 % d'ether allyglycidique pur, le reste étant des composés plus lourds résultant de l'addition de plusieurs motifs d'épichlorhydrine sur l'alcool allylique. L'addition d'ether allyglycidique et d'épichlorhydrine sur le polyol en proportions telles que l'indice d'hydroxyle du produit final après bromation soit- d'au moins 250, le % d'halogène : chlore et brome soit d'environ 35 à 45 % en poids et la viscosité inférieure à 30 Pa.s à 250C, permet d'obtenir un composé polyhydroxylé halogéné ayant une bonne réactivité vis-à-vis des isocyanates. Les composés polyhydroxylés halogénés de l'invention sont appropriés à la fabrication de mousses rigides de polyuréthannes ayant une très bonne résistance au feu. Les composés polyhydroxylés halogénés de l'invention ont pour structure générale R' étant H, CH3 ou CH2-CH3 avec a compris entre 1 et 2 b compris entre 0 et 2 c compris entre 1 et 2 et R le reste d'un alcool polyhydrique de poids moléculaire inférieure à 250 ou d'un mélange d'alcools polyhydriques dé poids rioléculaire moyen inférieur à 250 tels que la fonctionnalité moyenne soit inférieure à 4. Le terme fonctionnalité désigne le nombre moyen de groupements hydroxyles par mole dans le mélange. a, b, c sont adaptés en fonction des caractéristiques finales que l'on souhaite obtenir. Les composés de l'invention sont obtenus en deux étapes principales. La première étape consiste à additionner en mélange ou séparément l'allylglycidyl ether et l'épichlorhydrine sur le polyol en présence d'un catalyseur acide ou basique. Le catalyseur basique peut être le sodium ou le potassium métallique ou les hydroxydes correspondants, la réaction étant conduite à des températures comprises entre 50 et 1400C. La réaction esc conduite de préférence en présence d'un catalyseur acide comme l'ethérate de trifluorure de bore entre 20"C et 1200C à raison de 50 à 5000 ppm par rapport au produits d'addition. La deuxième étape consiste à additionner du brome sur le composé insaturé préparé au cours de la première étape à des températures comprises entre -5 C et +500C. La bromation peut s'effectuer sans solvant, mais il est possible d'utiliser des solvants comme les halogéno-alcanes ou les hydrocarbures aromatiques halogénés que l'on peut distiller rapidement après réaction. On obtient dans les conditions de la réaction un mélange de composés chloro-bromés polyhydroxylés mais qui conviennent très bien pour la réalisation de mousses rigides de-polyuréthannes ignifugées sans purification préalable. Dans la préparation des mousses de polyuréthannes on combine au polyol halogéné de l'invention un catalyseur, un surfactif, un agent porophore et un isocyanate. Les catalyseurs que l'on peut utiliser pour accélérer la réaction de formation de la mousse sont bien connus comme, par exemple, les amines et les sels métalliques. Les catalyseurs appropriés comprennent par exemple, les N-alkylamines, les N-alkylmorpholines, les acylates stanneux comme l'acétate stanneux, l'octanoate stanneux et les sels dialkylétain des acides carboxyliques comme le diacétate de dibutylétain et le dilaurate de dibutylétain. On peut utiliser les polyuréthannes sous forme non expansée, mais en général on utilise les polyuréthannes sous forme expansée. L'expansion est réalisée avec des agents porophores gazeux ou par les réactifs générateurs de polyuréthannes comme l'eau qui réagit avec un excès de l'isocyanate en formant du gaz carbonique qui expanse la mousse. D'autres agents porophores utiles comprennent les alcanes chlorés et fluorés ayant de 1 à 3 atomes de carbone, comme les chlorofluorométhanes, les chlorofluorobutanes et les chlorofluoroéthannes. On peut faire varier la quantité d'agent porophore en fonction de la masse volumique que l'on désire pour la mousse produite. On incorpore le plus souvent dans la composition un surfactif comme par exemple les composés siliconés et les mélanges d'huile de silicone, les copolymères séquencés siloxane-oxyalkylène et les ethers de polyéthylène glycol d'alcools à longue chaîne. La quantité de surfactif varie de 1 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol. Les isocyanates utiles à la préparation de mousses de polyuréthannes comprennent les polyisocyanates et les prépolymères de polyols. Les isocyanates comprennent les isocyanates aromatiques et les isocyanates organiques. Les isocyanates préférés sont le diphényl méthane diisocyanate pur ou brut, le tolylène diisocyanate et les diphénylméthanes diisocyanates liquides contenant des quantités variables de polyisocyanates polymère. La quantité d'isocyanate utilisée correspond généralement à un indice compris entre 90 et 120, le terme indice désigne le rapport -NCO/hydrogènes actifs présents dans la composition multiplié par 100. La composition peut comporter des additifs phosphorés qui ne nuisent pas aux propriétés désirées desdites mousses mais qui ont pour avantage de renforcer le pouvoir ignifugeant grâce à la présence de phosphore. On peut utiliser le diméthylméthylphosphonate, le trichloroéthylphosphonate, le N,N-bis(2-hydroxyéthyl), aminométhylphosphonate et d'une manière générale tout composé organique phosphoré utilisé pour l'ignifugation des matériaux. La quantité d'additif phosphoré est telle qu'elle apporte de 0,1 à 3 parties de phosphore pour 100 parties de polyol. Pour la préparation des mousses de polyuréthannes on peut utiliser soit une technique en une seule fois (one shot) où on mélange simultanément tous les composés, ou une technique en deux étapes utilisant un prépolymère. La technique préférée est la technique en une seule fois. Les mousses produites à partir des composés polyhydroxylés chloro-bromés de l'invention ont de bonnets propriétés physiques et une excellente résistance au feu caractérisée par des indices d'oxygène limite en pourcent de l'ordre de 30 selon la NORME NF 51 071. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 Dans un réacteur d'un litre équipé d'un agitateur, d'une prise de température, d'un réfrigérant vertical on intoduit 184 parties de glycérol et 0,91 partie de trifluorure de bore sous forme etherate. On ajoute goutte à goutte sous agitation 228 parties d'ether allylglycidique en 2 heures environ, en maintenant la température à 60"C. Après introduction on maintient le mélange réactionnel pendant lh30 environ. On distille l'ether allylglycidique non réagi à 600C sous 1 mbar. La quantité distillée doit être en principe négligeable. On introduit ensuite au produit réactionnel 185 parties d'épichlorhydrine en lh30- environ sous agitation à 600C et on maintient le mélange à 60"C pendant lh30 environ après l'introduction. On distille l'épichlorhydrine non réagie à 60"C sous 1 mbar. La quantité distillée est en principe négligeable. Le produit intermédiaire insaturé chloré possède les caractéristiques suivantes Indice d'hydroxyle 10H : 550 Fonctions éthyléniques par Kg f c=c/Kg : 3,25 Cl % poids : 12 Poids moléculaire moyen P M moyen : 306 Au polyéther insaturé chloré ainsi obtenu on ajoute goutte à goutte 313 parties de brome, défaut de 2 % par rapport à la stoechiométrie, en maintenant la température entre 20 et 400C. On laisse ensuite le produit sous agitation pendant 1 heure à température ambiante. On neutralise l'acidité résiduelle par un barbotage d'azote dans le produit à 100"C. Le composé polyhydroxylé chloro-bromé final possède les caractéristiques suivantes IOH : 370 Br % : 33 Cl % : 8,3 P M Moyen : 455 Acidité Viscosité à 25"C : 26 Pa.s Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 en supprimant les étapes de distillation de l'ether allyglycidique et de I'épchlorhydrine non réagi. Le produit final a les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1. Exemple 3 On opère selon le mode opératoire de l'exemple 2 en réalisant la bromation en milieu solvant pour faciliter l'agitation. Pour ce faire, on ajoute au composé insaturé intermediaire 400 parties de dichloro ou dibromométhane et on additionne le brome comme décrit dans l'exemple 1. On distille le dichlorométhane sous pression normale, puis sous pression réduite de 100 à 5 mbar jusqu'à 100 C. Si le produit est acide on le maintient à 100"C sous barbotage d'azote pendant 1 heure supplémentaire. Le produit final a les mêmes caractéristiques que celui obtenu à l'exemple 1. Exemple 4 On opère selon le mode opératoire décrit en exemple 1 en introduisant les 228 parties d'ether allyglycidique et les 185 parties d'épichlorhydrine en mélange en 3 heures environ et en maintenant le mélange réactionnel à 600C pendant lh30 supplémentaire après l'introduction. L'opération se déroule ensuite comme décrit selon l'exemple 3. Le produit final a les mêmes caractéristiques que le produit obtenu à l'exemple 1 Viscosité à 25"C : 24 Pa.s Exemple 5 On opère selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4 en remplaçant les 184 parties de glycérine par 152 parties de monopropylène glycol. Le composé insaturé intermédiaire a pour caractéristiques IOH : 438 f c=c/Kg : 34,8 Cl % :- 12 P M moyen : 286 La bromation est effectuée comme décrit dans l'exemple 3. Le polyéther chlorobromé final a pour caractéristiques IOH : . 256 Br % : 34,8 Cl % : 8,4 P M moyen : 438 Viscosité à 25 C : 2,8 Pa.s Exemple 6 On opère selon le mode opératoire décrit à l'exemple 4 en remplaçant le mélange de 228 parties d'ether allyglycidique et 185 parties d'épichlorhydrine par un mélange de 321 parties d'ether allyglycidique, de 111 parties d'épichlorhydrine et de 116 parties d'oxyde de propylène que l'on introduit en 3h30 environ. Le produit insaturé intermédiaire a pour caractéristiques IOH : 438 f c=c/Kg : 3,72 C1 % : 5,6 P M moyen : 385 La bromation s'effectue selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3. Le Le polyéther chlorobromé final a les caractéristiques sui- vantes IOH : 276 Br % : 36,1 Cl % : 3,7 P M moyen : 610 Viscosité à 250C : 18 Pa.s Acidité Exemple 7 On opère selon le mode opératoire décrit en exemple 4 en ajoutant aux 184 parties de glycérol un mélange de 274 parties d'ether allyglycidique, de 148 g d'épichlorhydrine et de 164 parties d'oxyde d'éthylène. La réaction s'effectue sous pression dans un autoclave à agitation rotative et à cuve inox. L'addition s'effectue par pompe en 3 heures environ et on maintient le mélange réactionnel lh30 supplémentaire à 600C. Le polyéther insaturé intermédiaire a pour caractéristiques IOH : 454 f c=c/kg : 3,2 C1 % : 7,5 P M moyen : 370 La bromation s'effectue dans un réacteur de verre comme décrit en exemple 3. Le composé polyhydroxylé chlorobromé a pour caractéristiques IOH : 305 Br % : 33 Cl % . 5,3 P M moyen : 552 Viscosité 25 C : 12 Pa.s Acidité Exemple 8 On opère selon le mode opératoire décrit à l'exemple 4 en remplaçant les 184 parties de glycérine par un mélange de 184 parties de glycérine et de 101 parties de monopropylène glycol. On y ajoute un mélange de 381 parties d'ether allyglycidique et de 309 parties d'épichlorhydrine. Le composé insaturé a pour caractéristiques IOH : 495 f c=c/kg : 3,4 P M moyen : 293 La bromation s'effectue comme décrit dans exemple 3. Le polyéther chlorobromé final a pour raractéristiques IOH : 325 Br % : 34,5 Cl % : 7,2 P M moyen : 447 Viscosité à 250C : 10,7 Pa.s Acidité Exemple 9 On opère selon le mode opératoire décrit en 4 en remplaçant les 184 parties de glycerine par un mélange de 114 g de monopropylène glycol et de 91 g de sorbitol. On y ajoute un mélange de 229 g d'ether allyglycidique et de 185 g d'épichlorhydrine. Le composé insaturé intermédiaire a pour caractéristiques IOH : 527 f c=c/Kg : 3,13 P M moyen : 319 La bromation s'effectue comme décrit dans l'exemple 3. Le polyéther chlorobromé final a les caractéristiques suivantes 10H : 353 Br z : 33,3 C1 % : 8,0 P M moyen -: 479 Viscosité : 15,5 Pa.s à 250C Acidité Exemple 10 (Comparatif) Dans les conditions décrites dans l'exemple 1 du brevet français 1 401 803, on additionne un mélange composé de 84 parties d'ether- allyglycidique et de 376 parties d'oxyde de propylène sur 184 parties de glycérol. Le polyéther insaturé intermédiaire a les caractéristiques suivantes IOH : 522 f c=c/kg : 1,1 P M moyen : 322 Après addition de 140 parties de brome, le polyétherfinal a les caractéristiques suivantes IOH : 443 Br % : 15 P M moyen : 380 Viscosité à 250C Acidité Exemple 11 (Comparatif) Dans les conditions décrites dans l'exemple 2 du brevet français 1 401 803, on additionne un mélange de 70 parties d'ether allyglycidique et de 175 parties d'oxyde de propylène à 92 parties de glycérine. Le polyéther insaturé intermédiaire a pour caractéristiques IOH : 499 f c=c/Kg : 1,8 P M moyen : 337 Après addition de 110 parties de brome le polyéther final a les caractéristiques suivantes IOH : 387 Br % : 22 P M moyen : 434 Viscosité à 250C : 2"5 Pa.s Acidité Exemple 12 (Comparatif) Dans les conditions décrites dans l'exemple 1 du brevet français 1 350 425, on additionne 656 g d'épichlorhydrine à 184 parties de glycérol. Le polyéther chloré à les caractéristiques suivantes IOH : 393 Cl % : 30 P M moyen : 429 Viscosité à 250C : 9,5 Fa.s Exemples de 13 à 24 On prépare manuellement des mousses rigides de polyuréthannes à partir de composés polyhydroxylés chloro-bromés (C B) préparés à partir des exemples 1 à 12. Selon la formulation : parties en poids Composé C B : 95 Diméthyl méthyl phosphonate D M M P : 5 Eau : 1 Silicone (L 5410) : 1,5 Diméthylcylohexylamine D M C H A (Catalyeur) : 1 Monofluorotrichlorométhane (Forane 11) : 25 g MDI (Lilène C 41) : indice 120 N Exemple de préparation Indice d'oxygène N Exemple du composé chloro-bromé Densité g/l limite en % polyhydroxylé 13 3 33,1 30,8 14 4 33;0 30,7 15 5 35,1 30,4 16 6 32,4 29,5 17 6 30,0 29,5 18 7 28,9 29,6 19 8- 31,0 30,5 20 9 32,8 29,7 21 3/5* 28,8 30,4 22 10 Exemples 31,6 22,5 23 11 32,2 23,4 # comparatifs 24 12 30,7 26,9 * L'exemple n 21 : mélange de 80 parties de polyol fabriquées selon exemple 3 et de 20 parites de polyol fabriquées selon exemple REVENDICATIONS 1. Composés polyhydroxylés chloro-bromés de formule R' étant H, CH3 ou CH2-CH3 avec a compris entre 1 et 2 b compris entre 0 et 2 c compris entre 1 et 2 R étant le reste d'un alcool polyhydrique de poids moléculaire inférieur à 250 ou djun mélange d'alcools polyhydriques tel qu'il possède un poids moléculaire moyen inférieur à 250, la fonctionnalité moyenne par mole d'alcool ou de mélange étant inférieure à 4. 2. Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils contiennent de 35 à 45 % poids de chlore et due brome par molécule. 3. Composés selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisés en ce qu'ils possèdent un indice d'hydroxyle d'au moins 250 pour une viscosité inférieure à 30 Pa.s à 250C. 4. Procédé de fabrication des composés des revendications 1 à 3 consistant à bromer un polyol insaturé chloré caractérisé en ce que le polyol insaturé chloré est obtenu en faisant réagir en mélange ou séparément l'ether allylglycidique et l'épichlorhydrine sur un polyol de poids moléculaire inférieur à 250 et possédant moins de quatre fonctions hydroxyles. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polyol est un mélange de polyols, le poids moléculaire moyen de ce mélange étant inférieur à 250 pour une fonctionnalité moyenne inférieure à quatre. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 à 5 caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur, en mélange ou séparément l'ether allyglycidique et l'épichlorhydrine sur le polyol à une température comprise entre 20 et 1400 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 4à 6 caractérisé en ce que le polyol insaturé chloré est bromé des façon telle que la quantité de chlore et de brome totale fixée sur la molécule finale soit de 35 à 45 % en poids. 8. Application à la fabrication des mousses-de polyuréthannes des composés des revendications 1 à 3.