FR 2563231 A1 19851025 FR 8406278 A 19840420 L'invention concerne le domaine des additifs organiquessulfurés utili- sés notamment pour améliorer les propriétés extrême-pression des lubrifiants ; elle concerne plus particulièrement un procédé amélioré pour la préparation d'additifs du type oléfines polysulfurées et les produits obtenus par ce procédé. On trouve décrit dans l'art antérieur un certain nombre de procédés visant à la préparation d'oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour lubrifiants. En particulier, les brevets des Etats-Unis 3 471 404 et 3 697 499 décrivent un procédé dont les étapes principales sont les suivantes (1) On fait réagir du monochlorure de soufre avec un excès d'une oléfine de 2 à 5 atomes de carbone, en particulier l'isobutylène, à une température de 20 à 800 C, de manière à former un adduct (2) On fait réagir l'adduct de la première étape avec un sulfure de métal alcalin (de préférence du sulfure de sodium) et du soufre élémentaire, utilisés dans un rapport de 1,8 à 2,2 moles de sulfure métallique par atome-gramme de soufre, la proportion de sulfure de métal alcalin étant en outre de 0,8 à 1,2 mole par mole d'adduct, et la réaction étant effectuée en présence d'un alcool ou d'un solvant hydro-alcoolique, au reflux; et (3) On fait réagir le produit obtenu, qui contient de là 3% de chlore, avec une base minérale en solution aqueuse au reflux, jusqu a ce que la teneur résiduelle en chlore du produit soit inférieure à 0,5 %. Il est indiqué dans ces brevets antérieurs que la teneur en soufre des produits obtenus pouvait être de 40 à 60 % en masse. En réalité, elle est le plus souvent voisine de 46 % en masse. Ces produits peuvent être utilisés comme additifs extrême-pression pour les huiles lubrifiantes, les fluides de transmission ou les graisses, les bases lubrifiantes considérées consistant en des huiles minérales et certaines huiles synthétiques. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis 4 204 969 décrit unprocédé assez voisin pour préparer des oléfines polysulfurées utilisables comme ad ditifs extrême-pression pour huiles lubrifiantes ; ce procédé comprend les étapes principales suivantes (1) On fait réagir à environ 30 - 1000C du monochlorure de soufre avec une monooléfine aliphatique de C3 à C6 (en général l'isobutène) de préférence en présence d'un promoteur consistant en un alcool inférieur, de manière à former un adduct (2) On fait réagir cet adduct avec du soufre et du sulfure de sodium (préparé par exemple à partir de NaOH, NaHS et/ou H2S) dans un rapport de 0,1 à 0,4 atome-gramme de soufre par mole de sulfure de sodium, en milieu hydroalcoolique à une température allant de 500C au reflux ; et l'on récupère le produit obtenu sans traitement au moyen d'une base. Il est indiqué dans ltexemple unique que le produit préparé a une teneur en soufre de 49 % en masse et une viscosité à 37,80C (1000F) de 8,6 mm2/s (cSt). Lorsque, utilisant les procédés décrits dans l'art antérieur, on cherche à augmenter la teneur en soufre des additifs par mise en jeu d'une proportion accrue de soufre élémentaire, par rapport au sulfure ou à l'hydrogénosulfure alcalin mis en jeu, on obtient des produits qui ne sont plus suffisamment solubles dans les huiles lubrifiantes synthétiques (par exemple du type polyalphaoléfines) ou même dans les huiles lubrifiantes minérales, pour être utilisables comme additifs extrême-pression. Par ailleurs, la viscosité cinématique des produits ainsiobtenusest en général trop élevée. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation permettant d'obtenir, tout en mettant en jeu une proportion accrue de soufre élémentaire, des produits qui ne présentent pas les inconvénients indiqués ci-dessus. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il permet, si on le désire par exemple pour des raisons économiques, de réduire, dans la deuxième étape, la durée d'introduction du produit d'addition oléfine + chlorure de soufre obtenu dans la première étape, dans le milieu réactionnel contenant les réactifs soufrés (sulfure ou hydrogénosulfure alcalin et, dans la plupart des cas, soufre élémentaire), sans que l'on aboutisse à des produits qui présenteraient une viscosité cinématique trop élevée et seraient en outre insolubles dans les huiles synthétiques (par exemple du type polyalphaoléfines) ou même dans les huiles minérales, comme ce serait le cas pour les procédés de l'art antérieur. D'une manière générale, le procédé de préparation d' oléfines polysulfurées de l'invention comprend les étapes suivantes (1) On fait réagir, par exemple à une température de 20 à 800C, au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 2 à 5 atomes de carbone, formant ainsi un produit d'addition (ou adduct) (2) On met en contact ledit adduct et au moins un halogénure d'hydrocarbyle, qui sera défini plus loin, avec au moins un composé sulfuré choisi parmi les sulfures, les hydrogénosulfures et les polysulfures de métaux alcalins, d'ammonium ou de métaux alcalino-terreux et le plus souvent, du soufre élémentaire, au sein d'un milieu aqueux ou hydroalcoolique, maintenu par exemple à une température de 20 à 1000C pendant l'introduction des divers réactifs (3) On chauffe le mélange résultant à une température allant par exemple de 500C à la température de reflux, on laisse décanter, on élimine la phase aqueuse inférieure et on récupère l'oléfine polysulfurée dans la phase organique supérieure ; et (4) Eventuellement, on traite le produit obtenu par un composé basique, tel qu'une base minérale. Dans le procédé de l'invention, les oléfines de départ peuvent renfermer de 2 à 5 atomes de carbone, et être utilisées seules ou en mélanges. On utilise le plus souvent l'isobutylène. On peut aussi prévoir d'utiliser ces oléfines en mélange avec des proportions mineures d'oléfines de plus de 5 atomes de carbone (par exemple du diisobutylène). L'oléfine peut être utilisée en une proportion de 1,5 à 2,5 inoles,deré- férence de 1,8 à 2,2 moles, par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre. Elle est en général introduite dans le monochlorure et/ou le dichlorure de soufre liquide à une température de 20 à 800C, plus spécifiquement de 30 à 500 C. Dans l'étape (2) du procédé de l'invention, l'halogénure d 'hydrocarbyle utilisé conjointement à l"adduct" obtenu à l'issue de l'étape (1) peut consister en un chlorure, un bromure ou un iodure d'alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 (de préférence en C2 à C8), de cycloalkyle, éventuellement substitué, en C5 à C12 (de préférence en C6), ou d'arylalkyle, éventuellement substitué, en C6 à C12 (de préférence en C7 et C8) Pour des raisons opératoires, on considère comme particulièrement avantageux les halogènures d'hydrocarbyle dont le point d'ébullition va par exemple jusqu'à environ 100 - l500C. On peut citer comme exempîesnotammentles chlorures, bromuresetiodures d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, de tert-butyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tert-amyle, d'isoamyle de n-amyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexylessde n-octylesde cyclohexyle et de benzyle et leurs mélanges. On utilise avantageusement le chlorure d'isopropyle, le chlorure et le bromure de n-butyle, le chlorure de n-octyle,le chlorure de cyclohexyle ou le chlorure de benzyle. La proportion d'halogénure d'hydrocarbyle utilisée doit être suffisante pour que l'on observe une amélioration marquée des propriétés du produit final. Elle peut correspondre par exemple à 2 - 40 % en atomesgramme d'halogène par rapport au nombre total a'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble adduct + halogénure d'hydrocarbyle. Cette proportion correspond en général à un nombre de moles d'halogénure d'hydrocarbyle de 0,015 à 0,55 pour 100 g d'adduct. Une proportion allant par exemple d'environ 5 % à 25 % d'atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre total d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble adduct + halogénure d' hydrocarbyle convient le plus souvent. Le composé sulfuré utilisé dans l'étape (2) peut être choisi parmi les sulfures, les hydrogénosulfures et les polysulfures de métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), de métaux alcalino-terreux (par exemple maginésium ou calcium)ou d' ammonium. On utilise le plus souvent le sulfure de sodium, l'hydrogenosulfure de sodium (par exemple en présence de soude) et les polysulfures de sodium. Ce composé est mis en jeu en une proportion par rapport à l'ensemble adduct (tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (1)) + halogénure d'hydrocarbyle (tel que défini ci-dessus) d'environ 0,4 à 0,8 mole de composé sulfuré par atomegramme d'halogène contenu dans l'ensemble adduct + halogénure d'hydro- carbyle. Le soufre élémentaire éventuellement mis en jeu, dans l'étape (2), conjointement au composé sulfuré, peut être avec celui-ci dans un rapport molaire allant jusqu'à environ 4/1, ce rapport étant le plus souvent de 0,4/1 à 3,3/1. (Le rapport inverse, qu'on indique souvent, est alors d'au moins 0,25/1, de préférence de 0,3/1 à 2,5/1) Dans l'étape (2), on introduit (ou on forme)en général le composé sulfure et on introduit le soufre élémentaire éventuel dans de l'eau ou, de préférence,dans un mélange d'eau et de monoalcool aliphatique léger (renfermant par exemple de 1 à 4 atomes de carbone). Comme monoalcools aliphatiques légers, on peut citer : le méthanol, 1' éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol et le tert-butanol-L'îsopropanol est préféré. Le mélange eau-alcool utilisé peut contenir par exemple de 2 à 60 % en masse d'alcool (de préférence de 5 à 45%)par rapport à la masse d'eau. Dans le milieu ainsi constitué, maintenu sous agitation (à 20-1000C), on ajoute conjointement le produit d'addition issu de l'étape (1) et lthalogénure d'hydrocarbyle en un temps de quelques minutes à plusieurs heures, par exemple de 10 minutes à 3 heures. Dans l'étape (3), on chauffe (à une température allant de 500C à la température de reflux) par exemple pendant 3 à 10 heures. On peut éventuellement mettre en oeuvre une étape (4) de traitement du produit obtenu à l'issue de l'étape (3) au moyen d'un composé basique, qui peut être par exemple une base minérale (telle que la soude ou la potasse) en solution aqueuse. Les produits préparés par le procédé tel qu'il a été décrit ci-dessus sont des oléfines polysulfurées qui peuvent présenter une teneur en soufre allant en général jusqu'à environ 45-55 % en masse et quelquefois davantage (environ 60 % en masse). Leur viscosité cinématique à 1000C varie en fonction de leur teneur en soufre. Elle peut être d'environ 4 à 20 mm/s. Leur teneur en halogène (principalement en chlore) est en général inférieure à environ I % en masse et le plus souvent à environ 0,6 % en masse. Ces produits sont en général solubles dans les huiles minérales et la plupart des huiles d'origine synthétique, à des concentrations substantielles, pour certains même en toutes proportions. Les produits qui présentent les teneurs en soufre les plus élevées peuvent avoir une solubilité plus limitée dans les huiles lubrifiantes, cette solubilité étant cependant suffisante pour certaines des applications auxquelles ils peuvent être destinés (additifs pour huiles de travail des métaux comme indiqué plus loin). Les produits de l'invention sont particulièrement utiles pour la formulation d'huiles destinées à la lubrification des engrenages. Les huiles de base peuvent être d'origine minérale ou synthétique. Les huiles synthétiques incluent notamment les oligomères d'oléfines tels que les tri-,tétraet pentamères du décène-l obtenus par oligo mérisation en présence d'acides de LEWIS. D'autres .oléfines peuvent bien sur être employées, par exemple les .a-oléfines en C6 à On peut encore utiliser des -alkylbenzènes, tels que les monoet diaîkyl- benzènes, ou encore les esters synthétiques provenant d'acides mono- ou polycarboxyliques eels que l'acide sebacique, les acides gras, etc.) et de monoalcools ou de polyols,(tels que 1'éthyl-2 hexanol le triméthylol propane, etc.). Dans cette application, on peut utiliser des oléfines polysulfurées dont la préparation met en jeu aussi bien des proportions de soufre relativement faibles (rapports molaires composé soufré/soufre élémentaire par exemple de 1,8/1 à 2,5/1) que des proportions de soufre plus élevées. Pour des raisons de solubilité dans le lubrifiant choisi, la valeur du rapport molaire composé soufré/soufre élémentaire pourra être aussi basse qu'environ 0,4/1, pour les additifs utilisables dans les huiles minérales, et aussi basse qu'environ 1,5/1 (ou moins), pour les additifs utilisables dans les huiles synthétiques. Les oléfines polysulfurées considérées peuvent alors être ajoutées aux huiles lubrifiantes à des concentrations allant par exemple de 0,5 à 7 % en masse. Ces additifs peuvent être utilisés en combinaison avec des additifs phosphorés, tels que les dialkyl- ou diaryldithiophosphates métalliques, les phosphites et les phosphates organiques. D'autres additifs classiques peuvent être ajoutés, tels que des antioxydants, des antirouille, des passivateurs de cuivre, des antimousse, des réducteurs de frottements, dans des proportions usuelles. Les produits de l'invention peuvent en outre être avantageusement utilisés pour la formulation d'huiles destinées au travail des métaux (coupe, formage, etc). Dans cette application, outre les oléfines polysulfurées dont la préparation met en jeu des proportions de soufre correspondant à des rapports molaires composé soufré/soufre élémentaire aussifaiblesque 04/l (comme indiqué plus haut dans le cas des huiles pour engrenages), on peut encore utiliser des oléfines polysulfurées dont la préparation met en jeu un rapport molaire composé soufre/soufre élémentaire de l'ordre de 0,3/1, ces produits (très riches en soufre) étant de façon surprenante encore suffisamment solubles dans les huiles de base d'origine minérale servant à la formulation des lubrifiants pour Je travail des métaux (par exemple 100 Neutral Solvant) Dans ce cas, la concentration d'additif utilisé est en général de l' ordre de Q,5 à 2 2,6 en masse. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. Les exemples 1, 2, 5, 8, 10, 19, 21 et 24 sont donnés à titre de comparaison. EXEMPLE 1 (comparatif) Dans un réacteur de 5 1, chauffé à 40-450C on introduit 1900 g de monochlorure de soufre S2C12 (14,07 moles), puis, par l'intermédiaire d'un tube plongeant, on introduit, sous la surface du S2C12 constamment agité, 1780 g d'isobutène (34,27 moles), dans lequel on a dissous 17,8 g de méthanol. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 45 et 500C durant toute la durée d'introduction de l'isobutène (3 heures). On obtient ainsi 3520 g de produit d'addition, que l'on désigne par le terme d'adduct. Dans un second réacteur de 1 1, on introduit successivement 296 g d'eau, 159, 3 g de Na2S à 60 % en écailles (1, 225 mole), 19,5 g de soufre finement divisé (0,609 atome-g) et 31 cm3 d'isopropanol (le rapport molaire Na2S/S utilisé dans l'essai est égal à 2). Le mélange est chauffé à 80 C sous agitation poendant une heure, puis la température est ramenée à 45 C. On introduit ensuite dans le milieu aqueux constamment agité 250 g de produit d'addition obtenu précédemment, l'introduction étant effectuée en 0,75 heure. La température du milieu réactionnel s'élève progressivement de 45 à 750C ; on chauffe ensuite le mélange à reflux total (88950C) pendant 6 heures sous vigoureuse agitation. Après décantation, on élimine la phase aqueuse inférieure, puis on ajoute à la phase organique 200 cm d'une solution aqueuse de soude à 10 % en masse. Le mélange est porté de nouveau à reflux pendant 6 heures. La phase organique récupérée après décantation est lavée trois fois avec 3 200 un d eau elle est séchée sous un vide de 2666 Pa à 1000C pendant 1 heure, puis filtrée en présence de terre de diatomées. On obtient ainsi 189 g d'un liquide jaune-orangé dont les caractéristiques sont les uivantes S (% masse) = 46,2 Cl (% masse) = 0,37 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 12,0 EXEMPLE 2 (comparatif) En opérant dans des conditions rigoureusement identiques à celles de l'exemple 1, on introduit les 250 g de produit d'addition isobutène/ S2C12 dans la solution aqueuse de polysulfure alcalin en 0,2 heure. Après réaction puis traitement (effectuélromme décrit dans l'exemple 1), on récupère 192,5 g d'un produit visqueux jaune-orangé dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 45,4 Cl (% masse) = 1,17 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 30,0 EXEMPLE 3 En opérant dans des conditions opératoires rigoureusement identiques à celles décrites dans l'exemple 1, on introduit successivement 296 g 3 d'eau, 159,3 E de Na2S à 60 %, 19,5 g de soufre et 31 cm d'isopropanol (comme précédemment, le rapport molaire Na2S/S est égal à 2). On introduit ensuite dans le milieu aqueux constamment agité un mélange constitué de 225 g de produit d'addition S2Cl 2/isobutène de l'exemple 1 et 18,72 g de chlorure de n-butyle (0,202 mole) en 0,2 heure. Après réaction puis traitement à la soude, lavage à l'eau,séchage et filtration, on récupère 182,1 g d'un liquide jaune-orangé dont les caractéristiques sont les suivantes S (X masse) = 45,7 Cl (% masse) = 1,08 Viscosité à l000C (mm2/s) = 14,1 EXEMPLE 4 L'expérimentation de l'exemple 3 est réalisée dans les mêmes conditions de temps d'introduction et de concentrations de Na2S, de soufre et d'isopropanol (rapport molaire Na2 S/S de 2),en utilisant cette fois un mélange constitué de 200 g de produit d'addition de l'exemple 1 et de 37,45 g de chlorure de n-butyle (0,405 mole).Après traitement,on obtient 181,6 g d'un liquide jaune-orangé dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 45,0 Cl (% masse) = 0,68 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 5,7 EXEMPLE 5 (comparatif) En opérant dans des conditions opératoires identiques à celles de l'ex emple 1, on utilise 26 g de soufre (dans cet essai le rapport molaire Na2S/S est alors de 1,5). Après réaction puis traitement, on récupère 195 g d'un produit très visqueux jaune-orangé dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 45,2 Cl (% masse) = 1,34 Viscosité à l000C (mm2/s) = 35,5 EXEMPLE 6 L'expérimentation de l'exemple 5 est reprise dans les mêmes conditions opératoires, en utilisant cette fois un mélange constitué de 237,5 g de produit d'addition isobutène/S2C12 et 9,4 g de chlorure de n-butyle (0,102 mole).Après réaction et traitement,on récupère 187 g d'un produit jaune-orangé présentant les caractéristiques suivantes S (% masse) = 46,8 Cl (% masse) = 0,95 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 14,7 EXEMPLE 7 L'expérimentation de l'exemple 5 est reprise dans les mêmes conditions opératoires, en utilisant cette fois un mélange constitué de 200 g de produit d'addition S2C12/isobutène et de37,45 de chlorure de n-butyle (0,405 mole). On récupère 170 g d'un produit fluide dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 46,4 Cl (% masse) = 0,60 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 4,2 EXEMPLE 8 (comparatif) L'expérimentation de l'exemple 1 est renouvelée en utilisant 78,4 g de soufre (dans cet essai le rapport molaire Na2S/S est égal à 0,5).Après réaction des 250 g de produit d'addition isobutène/52C12 puis traitement, on récupère 212 g d'un produit très visqueux jaune-orangé présentant les caractéristiques suivantes S (% masse) = 44,7 Cl (% masse) = 1,54 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 39,8 EXEMPLE 9 L'expérimentation de l'exemple 8 est reprise dans les mêmes conditions opératoires en utilisant un mélange constitué de 200 g de produit d' addition isobutène/S2C12 et de 37,45 g de chlorure de butyle (0,405 mole).Après réaction puis traitement, on récupère 202-g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 48,1 Cl (% masse) = 0,44 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 9,6 EXEMPLE 10 (comparatif) On introduit successivement dans le réacteur de 1 1 : 296 g d'eau, 159,3 g de Na2S à 60%, 98 g de soufre (le rapport molaire Na2S/Sutili- sé dans cet exemple est alors de 0,4). Après chauffage a OOC pendant une heure puis refroidissement à 45 C on ajoute 250 g du produit d' addition de l'exemple 1 en 1,5 heure Après un reflux de 8 heures, on décante la phase organique, que l'on traite comme dans 'exemple 1. On récupère 230 g d'un produit très visqueux dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 46,2 Cl (% masse) = 2,43 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 47,5 EXEMPLE 11 L'expérimentation de l'exemple 10 est renouvelée en utilisant un mélange constitué de 187,5 g d'adduct et de 47,4 g de chlorure de n-butyle (0,512 mole). On récupère,après réaction puis traitement,225 g d'un produit qui présente les caractéristiques suivantes S (% masse) = 52,2 Cl (% masse) = 0,74 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 14,2 EXEMPLE 12 L'expérimentation est effectuée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 11, en utilisant 120,8 g de soufre (le rapport molaire Na2S/S est dans cet exemple de 0,32) et un mélange de 187,5 g de produit d' addition îsobutène/S2C12 et de 47,4 g de chlorure de n-butyle (0,512 mole). Après réaction puis traitement, on recueille 253 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 58,6 Cl (% masse) = 0,61 Viscosité à l000C (mm2/s) = 18,7 Les caractéristiques des produits des exemples 1 à 12 sont indiquées dans le Tableau I. En particulier, les essais de solubilité dont les résultats sont men tionnés, sont réalisés en incorporant les produits des exemples 1 à 12 à la concentration de 5 % en masse dans des huiles lubrifiantes du grave de viscosité SAE 90, l'une étant une huile minérale raffinée au solvant, l'autre une huile d'origine synthétique (polyalphaoléfine PAT;. TABLEAU I CONDITIONS OPERATOIRES CARACTERISTIQUES DES PRODUITS SOLUBILITE A 5 % MASSE Chlorure Durée introd. Na2S/S Viscosité S Cl DANS SAE 90 Exemple Adduct de chlorure de 100 C Minérale P.A.O. (g) n-butyle n-butyle + (m/s) (% masse) (% masse) 20 C - 5 C 20 C - 5 C (g) adduct (h) (molaire) 1* 250 0 0,75 2 12,0 46,2 0,37 sol sol insol insol 2* 250 0 0,2 2 30,0 45,4 1,17 insol insol insol insol 3 225 18,72 0,2 2 14,1 45,7 1,08 sol sol insol insol 4 200 37,45 0,2 2 5,7 45,0 0,68 sol sol sol sol 5* 250 0 0,75 1,5 35,5 45,2 1,34 insol insol insol insol 6 237,5 9,4 0,75 1,5 14,7 46,8 0,95 sol sol insol insol 7 200 37,45 0,75 1,5 4,2 46,4 0,60 sol sol sol sol 8* 250 0 0,75 0,5 39,8 44,7 1,54 insol insol insol insol 9 200 37,45 0,75 0,5 9,6 48,1 0,44 sol sol insol insol 10* 250 0 1,5 0,4 47,5 46,2 2,43 insol insol insol insol 11 187,5 47,4 1,5 0,4 14,2 52,2 0,74 sol sol insol insol 12** 187,5 47,4 1,5 0,32 18,7 58,6 0,61 insol insol insol insol * Examples comparatifs, ** L'additif de l'exemple 12 est néamoins soluble à la concentration de 1 % en masse dans une huile 100 Neutral Solvent. Cette concentration due 5% est voisine de celle généralement utilisée pour la formulation des huiles d'engrenages d'automobiles. Les déterminations sont effectuées à 200C et après stockage en chambre froide à - 50C. Dans ces essais, les produits qui ne sont que partiellement solubles à la concentration considérée sont déclarés insolubles. EXEMPLE 13 L'expérimentation de l'exemple 4 est reprise en introduisant dans la solution de polysulfure de sodium le mélange des 200 g de produit d' addition isobutène/S2C12 et des 37,45 g de chlorure de n-butyle (0,405 mole) en 0,75 heure (rapport Na2S/S molaire = 2). Après réaction puis traitement, on récupère 187 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 45,6 Cl (% masse) = 0,51 Viscosité à l000C (mm2/s) = 5,3 EXEMPLE 14 L'expérimentation de l'exemple 13 est reprise en substituant les 37,45g de chlorure de n-butyle (0,405 mole) par la même quantité molaire de bromure de n-butyle (55,44 g).Après réaction puis traitement dans des conditions identiques, on recueille 185 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes ( X représentant la somme chlore + brome): S (% masse) = 45,4 X (% masse) = 0,68 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 5,5 EXEMPLE 15 L'expérimentation de l'exemple 13 est renouvelée en substituant les 37,45 g de chlorure de n-butyle par la même quantité molaire de chlorure de cyclohexyle (47,98 g). Après réaction puis traitement, on recueille 187 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 45,2 Cl (% masse) = 0,54 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 4,5 EXEMPLE 16 L'expérimentation de l'exemple 13 est renouvelée en substituant les 37,45 g de chlorure de n-butyle par la même quantité molaire de chlorure de benzyle (51,21 g).Après réaction puis traitement, on obtient 189 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 45,3 Cl (% masse) = 0,72 Viscosité à l000C (mm2/s) = 4,7 EXEMPLE 17 L'expérimentation de l'exemple 13 est renouvelée en substituant les 37,45 g de chlorure de n-butyle par la même quantité molaire de chlorure de n-octyle (60,15 g). Après réaction puis traitement, on obtient 194g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 44,1 Cl (% masse) = 0,49 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 4,7 EXEMPLE 18 L'expérimentation de l'exemple 13 est reprise en substituant les37,45 g de chlorure den-butyle par la même quantité molaire de chlorure d'isopropyle (31,77 g).Après réaction puis traitement, on recueille 179 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 45,9 Cl (% masse) - 0,53 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 5,7 Les caractéristiques des produits décrits dans les exemples 13 à 18 sont réunies dans le Tableau Il ci-après. En particulier, les essais de solu TABLEAU II Caractéristiques opératoires Caractéristiques des produits Exemple Adduct R X Durée Na2S/S Viscosité S X Solubilité (g) utilisé introd. 100 C à 5 % masse (g) adduct + (molaire) (mm/s) (% masse) (% masse) dans P.A.O. R X (h) à - 5 C 13 200 37,45 (1) 0,75 2 5,3 45,6 0,51 sol 14 200 55,49 (2) 0,75 2 5,5 45,4 0,68 sol 15 200 50,0 (3) 0,75 2 4,5 45,2 0,54 sol 16 200 51,2 (4) 0,75 2 4,7 45,3 0,72 sol 17 200 60,2 (5) 0,75 2 4,7 44,1 0,49 sol 18 200 31,8 (6) 0,75 2 5,7 45,9 0,53 sol (1) R X = Chlorure de n-butyle (4) R X = Chlorure de benzyle (2) R X = Bromure de n-butyle (5) R X = Chlorure de n-octyle (3) R X = Chlorure de cyclohexyle (6) R X = Chlorure d'isopropyle bilité dont les résultats sont mentionnés sont réalisés en incorporant les produits des exemples 13 à 18 à la concentration de 5% en masse dans une huile lubrifiante synthétique de type polyalphaoléfine de grade de viscosité SAE 90, à - 50 C. Dans le Tableau Il, RX représente l'halogènure d'hydrocarbyle utilisé et X l'halogène considéré. EXEMPLE 19 (comparatif) Dans un réacteur de 1 1, on introduit 145 g de dichlorure de soufre SCî2 (1,407 mole), puis, par l'intermédiaire d'un tube plongeant, on introduit sous la surface du SCi2 constamment agité 178 g d'isobutène (3,43 moles) dans lequel on a dissous 1,78 g de méthanol. La température de réaction est maintenue entre 45 et 500C durant toute la durée de l'introduction de l'isobutène(0,5 heure). On obtient ainsi 301,5 g de produit d'addition. Dans un second réacteur de 1 lfon introduit successivement 296 g d'eau, 159,3 g de Na2S à 60 % en écailles (1,225 mole), 39,2 g de soufre finement divisé (1, 225 atome-g) et 31 cm3 d'isopropanol (le rapport molaire Na2S/S utilisé dans cet essai est égal à 1). Le mélange est chauffé 1 heure à 800C, puis la température est ramenée à 450C. On introduit ensuite dans le milieu constamment agite 214,2 g de produit d'addition obtenu précédemment, l'introduction étant effectuée en 0,5 heure. La température du milieu réactionnel s'élève progressivement de 45 à 750C ; on chauffe ensuite le mélange à reflux total (88-950C) pendant 6 heures sous agitation vigoureuse. Après décantation, on élimine 3 la phase aqueuse inférieure, puis on ajouteàlaphase organique 200 cm d'une solution aqueuse de soude à 10-% en masse. Le mélange est porté à reflux pendant 6 heures. La phase organique récupérée après décantation est lavée trois fois à l'eau, elle est séchée sous un vide de 2666 Pa à 1000C pendant 1 heure, puis elle est filtrée en présence de terre de diatomées. On obtient ainsi 180 g d'un produit très visqueux jaune-orangé dont les caracté ristiques sont les suivantes S (% masse) = 44,1 Cl (% masse) = 1,59 Viscosité à 100 C (mm/s) = 47,3 EXEMPLE 20 En opérant dans des conditions opératoires rigoureusement identiques à celles décrites dans l'exemple 19, on introduit dans la solution aqueuse de polysulfure de sodium (Na2S/S = 1 molaire) un mélange constitué de 37,45 g de chlorure de n-butyle (0,405 mole) et de 171,3 g de produit d'addition isobutène/SCl2, l'introduction étant effectuée en 0,5 heure. Après traitement, on obtient 182 g d'un liquide fluide jaune-orangé dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 45,8 Cl (% masse) = 0,64 Viscosité à 100 C (mm2/s) = 7,2 Les caractéristiques des produits décrits dans les exemples 19 et 20 sont indiquées dans le Tableau III. Comme précédemment, les essais de solubilité sont réalisés en incorporant les produits des exemples 19 et 20 à la concentration de 5 ç en masse dans des huiles lubrifiantes SAE 90 (une huile minérale et une huile synthétique. de type o.A.O.). TABLEAU III Produit Caractéristiques Soulbilité à 5 % masse de l' des produits dans SAE 90 exemple Viscosité S Cl Minérale P.A.O 100 c (% masse) (% masse) 20 C - 5 C 20 C - 5 C (mm/s) 19 * 47,3 44,1 1,59 insol insol insol insol 20 7,2 45,8 0,64 sol sol sol sol * Exemple comparatif. EXEMPLE 21 (comparatif) Dans un réacteur de 1 1 on introduit 162 g d'une solution aqueuse de SHNa à 32 % en masse, 74 g d'une solution aqueuse de soude à 50 %, 79,65 g d'isopropanol et 14,8 g de soufre finement divisé (dans cet essai le rapport molaire SHNa/S est égal à 2). On agite pendant 5 min. on ajoute 99 cm3 d'eau, puis on chauffe à 75 C On ajoute à cette solution aqueuse de polysulfure de sodium 250 g du produit d'addition isobutène/52C12 préparé dans l'exemple 1, l'addition étant effectuée en 2 heures à la température de 750 C. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant 4 heures, après quoi l'isopropanol est distillé à 900C sous pression atmosphérique puissousunvidede 2666 Pa. Après Après décantation, la phase organique est lavée avec 125 cm d'eau et 3 100 cm de benzène. On décante de nouveau puis on lave une seconde fois la phase organique avec les mêmes quantités d'eau et de benzène que précédemment. On porte à reflux pendant 0,5 heure, on laisse refroidir et on décante. La phase organique récupérée est évaporée sous un vide de 2666 Pa à 1000C pour éliminer le benzène.Après filtration en présence de terre de diatomées, on recueille 201,1 g de produit jauneorangé dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 48,6 Cl (% masse) = 0,75 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 6,1 EXEMPLE 22 L'expérimentation de l'exemple 21 est reprise en utilisant un mélange constitué de 237,5 g de produit d'addition S2Cl2/isobutène et de 9,4 g de chlorure de n-butyle (0,102 mole).Après réaction puis traitement, on obtient 190 g d'un produit fluide qui présente les caractéristiques suivantes S (% masse) = 47,4 Cl (% masse) = 0,62 Viscosité à 1000C (mm /s; = 5,7 EXEMPLE 23 L'expérimentation de l'exemple 21 est renouvelée en utilisant un mélange constitué de 200 g de produit d'addition isobutène/S2C12 etde37,45g de chlorure de n-butyle (0,405 mole). Après réaction puis traitement, on recueille 176,1 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes S (% masse) = 46,8 Cl (% masse) = 0,59 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 4,3 EXEMPLE 24 (comparatif) L'expérimentation de l'exemple 21 est reprise en utilisant 59,25 g de soufre (dans cet essai le rapport molaire SHNa/S est égal à 0,5). Après réaction de 250 g de produit d'addition isobutène/S2C12 puis traitement, on recueille 253 g d'un produit jaune-orangé qui présente les caractéristiques suivantes S (% masse) = 55,4 Cl (% masse) = 0,93 Viscosité à 100 C (mm/s) = 14,1 EXEMPLE 25 L'expérimentation de l'exemple 24 est reprise en utilisant un mélange constitué de 200 g de produit d'addition S2C12/isobutène et de 37,45g de chlorure de n-butyle (0,405 mole). Après réaction puis traitement, on récupère 214 g de produitdontles caractéristiquessontles suivantes: S (% masse) = 55,0 Cl (% masse) = 0,54 Viscosité à 1000C (mm/s) = 8,0 Les caractéristiques des produits décrits dans les exemples 21 à 25 sont rassemblées dans le Tableau IV. TABLEAU IV Produit SHNa/S Produit d' Caractéristiques Solubilité à 5 % en masse de l' n-BuCl addition du produit dans SAE 90 exemple (molaire) (g) S2Cl2/ S Cl Viscosité Minérale P.A.O. isoC4' (% masse) (% masse) 100 C (g) (mm/s) 20 C - 5 C 20 C - 5 C 21* 2 0 250 48,6 0,75 6,1 sol sol insol insol 22 2 9,4 237,5 47,4 0,62 5,7 sol sol sol insol 23 2 37,45 200 46,8 0,59 4,3 sol sol sol sol 24* 0,5 0 250 55,4 0,93 14,1 insol insol insol insol 25 0,5 37.45 200 55,0 0,54 8,0 sol sol insol insol * Exemple comparatif. Comme précédemment, les essais de solubilité sont réalisés en incorporant a la concentration de 5 % en masse les produits des exemples 21 à 25 dans des huiles SAE 90 (une huile minérale et une huile synthétique de type P.A.O.) EXEMPLE 26 Dans un réacteur de 1 I on introduit successivement 214,4 g d'une solution aqueuse à 32 % en masse de SHNa, 74 g d'une solution aqueuse de soude à 50 %, 78,4 g de soufre finement divisé et 79,65 g d'isopropanol (dans cet essai le rapport molaire SHNa/S est égal à 0,5). On agite 3 pendant 5 minutes, on ajoute 99 cm d'eau, puis on chauffe à 800C et l'on refroidit à 45au. On introduit ensuite dans le milieu constamment agité un mélange constitué de 200 g du produit d'addition isobutème/S2C12 obtenu dans l'ex- emple 1 et de 37,45 g de chlorure de n-butyle (0,405 mole), la durée d'introduction étant de 0,75 heure. Après 6 heures de reflux, on décante, on écarte la phase hydroalcoolique et l'on traite la phase organique avec 200 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 10 % pendant 6 heures. Après décantation, la phase organique est récupérée, lavée trois fois 3 avec 200 cm d'eau, séchée sous un vide de 2666 Pa à 1000C pendant 1 heure, puis filtrée en présence de terre diatomées. On récupère ainsi 197 g d'un produit jaune-orangé soluble à la concentration minimum de 5 % en masse dans l'huile SAE 90 d'origine minérale (à 200C et - 50C). Les caractéristiques du produit ainsi obtenu sont les suivantes : S (% masse) = 51,7 Cl (% masse) = 0,47 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 9,27 EXEMPLE 27 L'expérience de l'exemple 9 est reprise en utilisant 159,3 g de Na2S à 60 % en écailles, 218 g d'eau, 78,4 g de soufre finement divisé et 79,65 g d'isopropanol (dans cet essai le rapport molaire Na2S/S est égal à 0,5), puis le mélange est chauffé à 750C. L'expérimentation est poursuivie dans les conditions opératoires de l'exemple 21, en introduisant dans la solution de polysulfure alcalin ainsi obtenue un mélange constitué de 200 g de produit d'addition iso butène/S2C12 et de 37,45 g de chlorure de n-butyle (0,405 mole), l'addition étant effectuée en 2 heures. Après réaction puis traitement, on recueille 195 g d'un produit jaune-orangé soluble à la concentration minimum de 5% en masse dans l'huile minérale SAE 90 (à 20 C et à - 5 C). Les caractéristiques du produit ainsi obtenu sont les suivantes S (% masse) = 53,1 Cl (% masse) = 0,54 Viscosité à 1000C (mm2/s) = 8,92 Mesure de l'activité corrosive de produits selon l'invention On réalise des essais de corrosion à la lame de cuivre selon la norme ASTM D-130 (NF M 07-015), à partir d'une huile minérale SAE 90 contenant 5 % en masse d'additif. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau V. Ils sont exprimés par une cotation comprenant un nombre (de 1 à 4), ce nombre étant suivi d'une lettre précisant la nuance de la corrosion de la lame de cuivre. TABLEAU V S 3 heures à Produit de dans l'additif 100 C 121 C l'exemple (% masse) 4 45,0 1 a 1 b 6 46,8 2 a 1 b 7 46,4 1 b 2 a 9 48,1 2 e 3 b il t 52,2 t 3 a 1 4 a 23 46,8 3 b 3 c 25 55,0 4 c 4 c Pour la formulation d'huiles d'engrenages d'automobiles, on utilisera plus spécialement les produits conduisant à une cotation inférieure ou égale à 3 (en particulier à 121 C), tels que les produits des exemples 4,6, 7 et 9. D'autre part, pour la formulation d'huiles pour le travail des métaux, on peut utiliser tous les produits préparés selon l'invention et préférentiellement ceux qui conduisent à des cotations de corrosion élevées, tels que ceux-des exemples 11, 23 et 25. EVALUATION DES PROPRIETES EXTREME-PRESSION DES ADDITIFS SELON L'INVENTION On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrêmepression des additifs de l'invention,d'une part dans des formulations du type huiles d'engrenages et, d'autre part, dans des formulations du type huiles de travail des métaux. A - Dans une première série d'essais, les produits des exemples 4, 7 et 9 ont été étudiés avec une machine TIMKEN, selon une procédure d'essai décrite dans l'ASTM D 2782-71, à la concentration de 3% en masse dans une huile minérale SAE 90 ; les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau VI. TABLEAU VI Additif de Charge (livres)* Surface A@@@@@@ de d'empreinte l'exemple "passe" "ne passe par" (mm) sans additif 6 9 9,1 4 30 35 19,5 - - - 45 20,8 t 1 40 @ 9 9 1 40 1 @ * 1 livre ~ 0,4536 kg Ces résultats montrent que l'utilisation des additifs de l'invention augmente très nettement la charge de grippage des surfaces métalliques lubrifiées. B - Dans une seconde série d'essais, les propriétés extrême-pression de ce mêmes additifs ont été étudiées à l'aide d'une machine 4 billes selon les procédures de 1'ASTM D 2783 et de 1'ASTM D 2266, à la concentration de 1,5% en masse dans l'huile SAE 90 ;- les résultats obtenus ont été rassemblés dans le Tableau VII. TABLEAU VII t t t Additif de Indice Charge de Diamètre d'empreinte l'exemple charge-usure soudure des billes (kg) 1 h sous 40 kg (mm) sans 22,2 60 1 0,80 4 64,4 400 0,64 7 62,9 400 0,61 9 65,6 500 0,69 Ces résultats montrent que l'emploi des additifs de l'invention se traduit par une augmentation très sensible de l'indice charge-usure et de la charge de soudure des billes. C - Dans une dernière série d'essais, effectuée également au moyen de la machine 4 billes, les additifs des exemples 12 et 25, caractérisés par une teneur en soufre très élevée, ont été étudiés à concentration de soufre égale dans une huile minérale 100 Neutral. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Diamètre Charge de d'empreinte Additif de Additif Indice soudure des biles l'exemple (% masse) Charge-usure (kg) lh sous 40kg (mm) sans 0 17,9 126 1,5 12 i 1,19 @ 58,8 1 315 1 0,92 25 1,22 67,2 400 0,92 Les résultats obtenus montrent que les additifs de l'invention renfermant jusqu a près de 60% en masse de soufre possèdent une solubilité encore suffisante dans une huile minérale 100 Neutral pour conduire à des performances extrême-pression très élevées, d'où leur intérêt pour la formulation d'huiles de travail des métaux. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une oléfine polysulfurée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (1) On fait réagir au moins un composé choisi parmi le monochlo rure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine de 2 à 5 atomes de carbone, en une proportion de 1,5 à 2,5 moles de mo nooléfine par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre, formant ainsi un produit d'addition ou adduct (2) On met en contact ledit adduct et au moins un halogénure d' hydrocarbyle choisi parmi les chlorures, les bromures et les iodu res d'alkyle de C1 à C12, decycloalkyle ou de cycloalkyle substitué de C5 à C12 et d'arylalkyle ou d'arylalkyle substitué de C6 à C12, la proportion dudit halogénure d'alkyle correspondant à 2 - 40 %en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre d'atomes-gramme d' halogène de l'ensemble formé par ledit adduct et ledit halogénured' hydrocarbyle, avec au moins un composé sulfuré choisi parmi les sulfures, les hydrogénosulfures et les polysulfures de métaux alcalins, d'ammo- nium ou de métaux alcalino-terreux, mis en jeu en une proportion d'environ 0,4 à 0,8 mole par atome-gramme d'halogène contenu dans l'ensemble formé par ledit adduct et ledit halogénure d'hydrocarw byle, et une proportion de soufre élémentaire de O à 4 atomes-gram me par mole dudit composé sulfuré, au sein d'un milieu consistant en de l'eau ou un mélange d'eau et de monoalcool aliphatique ; et (3) On chauffe le mélange résultant et, après séparation-en deux phases, on récupère l'oléfine polysulfurée dans la phase organique. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que,dans 1' étape (1), on utilise comme nonooléfine aliphatique de 19isobutène ou un mélange d'isobutène avec une proportion mineure de diisobutène 3- Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que ledit halogénure d'hydrocarbyle est choisi parmi les chlorures, bromure et iodures d'éthyle, d'isopropyle. de n-propyle, de tert-butyla dqsobutyle; de n-butyle, de tert-amyle, d'isoanyîe, de n-amyle, de n-hexyle, d' éthyl-2 hexyle, de n-octyle, de cydohexyle etde benzyle. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé sulfuré est choisi parmi le sulfure de sodium, 1'hydro- génosulfure de sodium, et les polysulfures de sodium. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion de soufre élémentaire est de 0,4/1 à 3,3/1 atome-gramme par mole de composé sulfuré. e- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce queJ dans l'étape (2), ledit adduct et ledit halogénure d'hydrocarbyle sont ajoutés au milieu contenant ledit composé sulfuré et éventuellement le soufre élémentaire et maintenuàunetempératurede20àl000C, en l'espace de 10 minutes à 3 heures et en ce que, dans l'étape (3),on chauffe à une température allant de 500C jusqu'au reflux, pendant 3 à 10 heures. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' il comprend en outre une étape (4) dans laquelle le produit issu de 1' étape (3) est traité par un composé basique. 8- Oléfine polysulfurée caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9- Oléfine polysulfurée selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en soufre allant jusqu'à 45-60 % en masse 2 et une viscosité cinématique à 1000C de 4 à 20 mn /s. 10-Utilisation d'une oléfine polysulfurée selonluhedes revendications 8 et 9 comme additif pour huile d'engrenages, dans laquelle ladite oléfine polysulfurée est ajoutée à raison de 0,5 à 7 % en masse dans une huile lubri fiante minérale ou synthétique. 11- Utilisation d'une oléfine polysulfurée selon l'une des revendications 8 et 9 comme additif dans une huile destinée au travail des métaux, dans laquelle ladite oléfine polysulfurée est ajoutée à raison d'environ 0,5 à 2 % en masse par rapport à l'huile.