FR 2566585 A1 19851227 FR 8409838 A 19840622 L'invention concerne de nouveaux matériaux semi-conducteurs thermoélectriques, et plus particulièrement de nouveaux matériaux à facteur de mérite élevé, utilisables pour la conversion thermoélectrique de l'énergie à température ambiante dans les pompes à chaleur, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Les pompes à chaleur thermoélectriques (ou à effet Peltier) fonctionnent suivant le principe du passage de courant électrique dans un circuit hétérogène, provoquant un dégagement de chaleur à la jonction de deux métaux de nature différente et sont utilisées en particulier dans divers dispositifs de réfrigération et de régulation de température. Le coefficient de performance d'une pompe à chaleur (rapport de la quantité de chaleur dégagée à la source chaude à l'énergie fournie à la pompe) est proportionnel à un coefficient d'ef ficacité, qui est d'autant plus élevé que le facteur de mérite ZT du thermoélément utilisé est grand.Ce facteur de mérite ZT est lui-même lié au pouvoir thermoélectrique S (ou coefficient de Seebeck), à la conductivité électrique a et à la conductivité thermique X du matériau, T étant la température (OK) par la relation: Z a ~ / X/X Le facteur de mérite des matériaux thermoélectriques usuels tels que le tellurure de bismuth (Bi2Te3) est généralement inférieur à l'unité, et il en résulte que le coefficient de performance des pompes à chaleur utilisées actuellement est faible. De plus, connaissant les valeurs du pouvoir thermoélectrique, de la conductivité électrique, et de la conductivité thermique, de ces thermoéléments connus, on peut démontrer, par exemple au moyen des abaques de Simon (Adv. Energy Conv. Vol. 1, 81-92, 1961 - ibid. vol. 3, 515, 1830 J. Appl. Physe Vol 33, 1830-41, 1962) que leur facteur de mérite optimal ne peut dépasser l'unité environ. On a donc été amené à rechercher des matériaux thermoélectriques à facteur de mérite plus élevé, c'est-à-dire supé-rieur à 1, dont l'intérêt économique est particulièrement important pour la réalisation de pompes à chaleur statiques fonctionnant à des températures voisines de l'ambiante. Divers semiconducteurs ont été étudiés, sachant que l'on peut modifier leur coefficient de mérite par dopage, ou par écart de stoechiométrie, afin de faire varier leur pouvoir thermoélectrique et leur conductivité électrique. Le composé AgTlTe (composé stoechiométrique) ne présente pas d'intérêt comme matériau thermoélectrique en raison de son facteur de mérite peu élevé. Les études effectuées sur ce composé ont montré qu'une variation de la teneur en tellure seul ne permet pas d'améliorer le facteur de mérite. Par contre, les travaux effectués par le demandeur ont montré que l'on pouvait améliorer le facteur de mérite des composés du système Ag-Tl-Te en modifiant de manière appropriée la teneur en ses composants. On peut alors démontrer, au moyen des abaques de Simon, qu'il est possible d'obtenir des matériaux semiconducteurs thermoélectriques dont le facteur de mérite est supérieur à 1, et peut même dépasser 1,5 selon la composition et le dopage, à la température ambiante (250C environ). La présente invention a donc pour objet de nouveaux matériaux semiconducteurs thermoélectriques possédant un facteur de mérite élevé, c'est-à-dire supérieur à 1, à température ambiante ainsi qu'un procédé pour les fabriquer à partir des métaux de base. L'invention concerne également l'application de ces nouveaux matériaux semiconducteurs thermoélectriques aux pompes à chaleur à effet Peltier susceptibles de fonctionner à la température ambiante. Les nouveaux matériaux semiconducteurs thermoélectriques selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I) Ag î+xTl 1+y-Te (I) dans laquelle x, y et z sont compris entre--0,10 et +0,10 et ne sont pas simultanément nuls. La formule des matériaux semiconducteurs indiquée ci-dessus délimite donc une zone de solution solide dans le diagramme ternaire Ag-Tl-Te. Les matériaux semiconducteurs de formule (I) ci-dessus peu-- vent être préparés par les techniques usuelles, à partir des métaux de base (argent, thallium et tellure) mélangés, par fusion, refroidissement lent autour du point de cristallisation et recuit. On sait que les caractéristiques telles que le pouvoir thermoélectrique et la conductivité électrique, qui conditionnent le facteur de mérite, sont influencées par les impuretés et les défauts du matériau semiconducteur. Il est donc avantageux de pouvoir préparer un matériau exempt d'impuretés et de défauts A cet effet il est nécessaire de mélanger et de fondre les poudres métalliques d'argent, de thallium et de tellure sous vide ou en atmosphère inerte pour éviter toute oxydation. On peut# également procéder à une solidification dirigée selon la méthode de Bridgman. Enfin il peut etre avantageux de procéder à un broyage, puis un frittage de l'alliage obtenu après recuit. Plus particulièrement, les métaux de base sous forme pulvé- rulente (argent, thallium, tellure) sont mélangés intimement en quantités correspondant à la stoechiométrie voulue, puis ce mélange est chauffé pour provoquer sa fusion à 6500C environ pendant 4 à 5 heures dans un tube de quartz scellé sous vide. On refroidit lentement, à raison de 5 à 100C par heure, jusqu'à 2000C puis on procède à un recuit à 2000C pendant environ 3 semaines. La solidification dirigée selon la méthode de Bridgman (gradient thermique 20C/mm, vitesse de traverse du gradient 0,15 à 0,3mm/h, température de solidification 4850C) permet d'obtenir un lingot polycristallin du matériau thermoélectrique. L'alliage obtenu après recuit peut être broyé de manière à obtenir une poudre de grains de dimension moyenne comprise entre 20 et 80 pm, par exemple Cette poudre est ensuite traitée par frittage sous une pression de l'ordre de 10k.bars, à une température de 2500C, le temps total du traitement étant de 15 jours environ. Les matériaux thermoélectriques de formule (I) obtenus comme indiqué ci-dessus, conformément à l'invention, se distinguent en ce qu'ils possèdent un facteur de mérite optimal supérieur à 1 pour la plupart des matériaux et même supérieur à 1,5 pour certains d'entre eux, au voisinage de la température ambiante. Les matériaux se caractérisent par une faible conductivité thermique, inférieure à 0,4W/m.0K, et des valeurs élevées de la conductivité électrique et du pouvoir thermoélectrique. Les valeurs de x, y et z sont comprises entre -0,10 et +0,10, mais ne sont pas simultanément égales à 0, et sont de préférence comprises entre -0,05 et +0,05. Suivant une forme de réalisation de l'invention x est compris entre 0 et +0,05 tandis que y et z sont compris entre -0,05 et 0, ces valeurs tétant toutefois pas limitatives. On a pu par exemple préparer des échantillons de matériaux thermoélectriques de composition Ag1,02TlTe0,98, AgTl0,99Te, et Ag1,01Tl0,99Te dont les propriétés peuvent être comparées à celles du matériau de composition stoechiométrique AgTlTe. Comme indiqué ci-dessus, les matériaux semiconducteurs thermoélectriques selon l'invention peuvent être appliqués dans les pompes à chaleur thermoélectriques à effet Peltier. A cet effet, on peut constituer des batteries de plusieurs ensembles de semiconducteurs de type p et de type n, alternativement, reliés entre eux par un conducteur électrique, l'ensemble étant isolé thermiquement de la source chaude d'un côté, et de la source froide de l'autre, par exemple au moyen d'une céramique isolante. Les pompes à chaleur ainsi constituées possèdent un coefficient de performance amélioré par rapport aux pompes à chaleur usuelles de la technique. Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Ag1,02 Tl Te 0,98 On mélange dans un broyeur 4,13g d'argent, 7,67g de thallium et 4,70g de tellure sous forme de poudre, en travaillant à l'abri de l'air, et on place ce mélange dans un tube de quartz que l'on scelle sous vide. Le mélange est introduit dans un tube de Bridgman. En procédant suivant la technique de Bridgman usuelle indiquée ci-dessus, il est porté à l'état liquide à 6200C pendant 24h. On effectue deux descentes consécutives, la durée totale des opérations étant de 3 semaines. On obtient ainsi un lingot présentant des fissures, dans lequel on prélève des échantillons pour effectuer des mesures. La conductivité électrique du semiconducteur obtenu est de 603 (Qm) , son pouvoir thermoélectrique de 620#VK#1 et sa conductivité électrique de 0,3 Wm EXEMPLE 2 Ag T1 0,99 Te On procède comme dans l'exemple 1 à partir de 8,92g d'argent, 16,73g de thallium et 10,55g de tellure. On obtient alors un lingot dans lequel on prélève des échantillons. La conductivité du semiconducteur obtenu est de 287 (#m)-1, son pouvoir thermoélectrique de 570 VK-1 et sa conductivité électrique de 0,3 Wm-1K-1. EXEMPLE 3 Ag 01 Tl 99 Te 1,01 0,99 On procède comme dans l'exemple 1, à partir de9,34g d'argent, 17,35g de thallium et 10,94g de tellure. On obtient un lingot dans lequel on prélève des échantillons. La conductivité électrique est de 354 (#m)-1,le pouvoir thermoélectrique de 553pVK 1 et la conductivité électrique de 0,3Wm-1K-1. R E V E N D I C A T I O N S 1. Matériaux semiconducteurs thermoélectriques à base d'argent, de thallium et de tellure, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale (I) Ag 'T1 Te 1+x 1+y 1+z (I) dans laquelle x, y et z sont compris entre -0,10 et +0,10, mais ne sont pas simultanément nuls. 2. Matériaux semiconducteurs thermoélectriques selon la revendication 1, caractérisés en ce que x, y et z-sont compris entre -0,05 et +0,05. 3. Matériaux semiconducteurs thermoélectriques selon la revendication 2, caractérisés en ce que x est compris entre 0 et 0,05, et y et z sont compris entre -0,05 et 0. 4. Procédé de préparation de matériaux semiconducteurs thermoélectriques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange argent, le thallium et le tellure, sous forme de poudre, on chauffe à 6500C environ, sous vide ou sous atmosphère inerte, on refroidit lentement jusqu'à 2000C environ et on effectue un recuit à 2000C 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau obtenu est soumis à un broyage suivi d'un trai- tement par frittage. 6. Pompe à chaleur thermoélectrique à effet Feltier, carac térisée en ce quelle comporte au moins# un thermoélément constitué par un matériau semiconducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.