FR 2563840 A1 19851108 FR 8406799 A 19840502 La présente invention concerne des compositions détergentes pour surfaces dures, fondées sur l'action simultanée d'un système tensioactif approprié, d'un solvant organique et d'une substance capable de former des complexes avec les ions responsables de la dureté de l'eau, cette dernière substance étant du type habituellement appelé "builders" (agents améliorants de détergence - AAD). On connaît, depuis déjà assez longtemps, ce type de compositions qui sont utilisées pour le nettoyage domestique et industriel, tant sous forme diluée avec de l'eau, que sous forme concentrée pour le nettoyage énergique de superficies très sales. Cependant, la formulation et l'utilisation de ce type de détergents liquides présentent un certain nombre d'inconvénients tels qu'une instabilité physique avec formation de troubles et précipités dans les compositions qui doivent être transparentes, la nécessité d'un rinçage après son utilisation pour éviter la formation de taches résiduelles après séchage, et surtout la difficulté d'obtenir un équilibre adéquat entre sa capacité de dégraissage, son action sur les taches du type pigmentaire et son action nettoyante et désincrustante sur la saleté de type inorganique. L'existence, dans les compositions de ce type, de quantités relativement importantes de solvants miscibles a l'eau et d'AAD fait que le comportement des agents tensioactifs, principaux responsables de la fonction de dégraissage est atypique et peu prévisible. Le brevet américain nO 3 463 735 avance ce sujet une explication possible selon laquelle le dissolvant réduit la formation de micelles, diminuant ainsi la solubilité des agents tensioactifs, ce qui entraine une perte de l'activité dégraissante. Pour résoudre ce problème, on a proposé diverses solutions comme par exemple : l'emploi d'agents tensioactifs fluorés qui est décrit dans le brevet américain nO 4 302 348 l'utilisation de combinaisons d'agents tensioactifs anionique avec des agents tensioactifs non-ioniques spéciaux dérivés de l'oxyéthylénation de diols voisins aliphatiques à grande chaine, qui est décrit dans le brevet français nO 2 382 496 et l'emploi d'alcoylbenzènes sulfonés à chaine courte qui est décrit dans le brevet américain nO 3 591 510. De manière surprenante, selon l'invention, on peut résoudrez ce problème sans avoir besoin d'utiliser des agents tensioactifs spéciaux, en utilisant, en proportions appropriées, des mélanges synergiques d'agents tensioactifs anioniques et non-ioniques. L'amélioration obtenue du pouvoir dégraissant des compositions détergentes liquides selon l'invention est particulièrement significative lorsque lesdites compositions s'emploient sans dilution dans l'eau, pour nettoyer des surfaces recouvertes d'une saleté abondante et difficile à enlever, comme par exemple les cuisinières, les éviers, les extracteurs, les sols, les baignoires et les parois en matière céramique. L'amélioration de la capacité dégraissante des compositions selon l'invention se produit sans nuire aux bonnes qualités que lesdites compositions présentent pour le nettoyage de saletés du type pigmentaire ou du type inorganique, ni a leur capacité à être employées sans rinçage ultérieur, ni a leur bonne stabilité quant aux propriétés physiques. Ainsi, l'objet fondamental de l'invention est un système synergique d'agents tensioactifs anioniques et non-ioniques qui permet d'accroStre le pouvoir dégraissant des compositions détergentes liquides pour le nettoyage de surfaces dures, fondées sur l'action conjointe d'agents tensioactifs, de solvants miscibles à l'eau et d'AAD. Un autre objet de l'invention est l'obtention de compositions détergentes liquides pour le nettoyage de surfaces dures, à base de composants plus accessibles et donc économiquement plus avantageux. Ainsi, les compositions détergentes objet de l'invention contiennent les composants essentiels suivants A/ de 5 à 20 % en poids d'un système tensioactif formé de 1) un agent tensioactif anionique du type des sels alcalins, d'ammonium ou d'alcanol ammonium d'alcoylbenzène sulfonatés linéaires en Cg à C13, ou des melanges de ces composés avec d'autres agents tensioactifs anioniques; 2) un agent tensioactif non-ionique du type des alcoylphénols en C7 à C10 oxyéthylénés; de manière que la proportion entre l'agent tensio actif anionique et l'agent tensioactif non-ionique soit comprise entre 1,5:1 et 3,5::1; B/ de 3 à 15 % d'un solvant organique miscible à l'eau; C/ de 2 à 15 % d'une substance organique ou inorganique capable de former des complexes avec les ions responsables de la dureté de l'eau; o/ de O a 5 % d'un savon alcalin d'acide gras; E/ de l'eau en quantité suffisante pour compléter a 100 %. On peut compléter la composition avec des constituants facultatifs, comme des agents hydrotropes, des substances qui favorisent l'égouttement, des terpènes, des agents de conservation, des parfums, des colorants et, en général, tous les additifs habituellement employés dans les compositions pour nettoyer des surfaces dures. Comme cela a été indiqué, l'importance de la conception du système tensioactif est fondamentale pour obtenir une bonne efficacité du dégraissage. Bien qu'on ait déjà décrit dans divers brevets, comme les brevets américains nO 3 463 735 et 4 302 348 et les demandes de brevets européens nO 9 193, 40 882 et 80 749, la possibilité d'employer dans ce type de compositions des associations d'agents tensioactif s anioniques et non-ioniques, cette indication n'est pas suffisante pour concevoir un bon système tensioactif, puisque de fait, on a des effets très variables, favorables et défavorables, en fonction de la quantité totale d'agents tensioactifs que l'on incorpore dans la composition, et surtout en fonction de la proportion relative des deux types d'agents tensioactifs et de leur nature. Ainsi, par exemple, dans les essais expérimentaux effectués on a constaté que pour l'utilisation du produit sans dilution, le dégraissage correspondant à des quantités croissantes d'alcoylbenzène sulfoné sodique linéaire en Cg à C13 (LAS), a un comportement qui se reflète dans la figure annexée ot l'on observe qu'à un accroissement initial de LAS correspond un accroissement sensible du pouvoir dégraissant. pour passer ensuite à une stagnation marquée de ce pouvoir dégraissant, jusqu'à ce qu'avec des quantités très élevées de LAS on en vienne à retrouver l'augmentation du pouvoir dégraissant. Ce résultat démontre que l'utilisation d'un agent tensioactif anionique uniquement ne donne pas un résultat approprié, puisque pour obtenir des résultats acceptables il est nécessaire de recourir a des proportions élevées de cet agent avec accroissement concomitant du cotit de la composition. En outre, on a constaté, également au moyen d'essais expérimentaux, que l'emploi unique d'un agent tensioactif non-ionique dans les mêmes conditions d'essai conduit å des résultats étonnamment mauvais, puisque le dégraissage que l'on obtient y compris avec des teneurs élevées d'agent tensioactif est pratiquement nul. L'utilisation conjointe des deux types d'agents tensioactifs produit des effets inespérés et surprenants. Ainsi, par exemple, on a constaté expérimentalement que. l'association entre un agent tensioactif anionique du type LAS et un alcoylphénol en C7 à C10 oxyéthyléné avec de 7 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol se comporte de manière synergique dans un intervalle de proportions, entre le LAS et l'alcoylphénol oxyéthyléné, qui est compris entre 13:1 et 1,3:1, atteignant la zone optimale de synergie dans des proportions comprises entre 3,5:1 et 1,5:1. En-dessous de la proportion 1:1, l'effet est négatif. L'effet synergique que l'on obtient est notable, etant donné qu'en dépit de l'effet dégraissant pratiquement nul produit par l'agent tensioactif nonionique par lui-même dans les conditions de l'essai, dans la zone optimale de synergie on obtient des capacités de dégraissage environ supérieures de 35 % par rapport à la valeur obtenue avec LAS seulement, à égalité de quantité totale de matière tensioactive par rapport à la composition complet. On décrit ci-dessous les différents constituants des compositions nettoyantes liquides objet de l'invention. En ce qui concerne les agents tensioactifs anioniques, on préfère les alcoylbenzène-sulfonates alcalins, d'ammonium ou d'alcanol-ammonium & channe essentiellement linéaire et ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 13. On obtient également les résultats indiqués avec des mélanges desdits alcoylbenzene-sulfonates et d'autres tensioactifs anioniques, comme par exemple des alcoylXther-sulfates dont la channe alcoyle peut être linéaire ou partiellement ramifiée en C8 a C18, des alcoylsulfates en C8 & C18, des sulfonates d'alpha-olefines en C12 à C22, des paraffines-sulfonates en C13 & C18, etc. Les agents tensioactifs non-ioniques indiqués pour les compositions objet de l'invention sont les alcoylphénols en C7 à C10 oxyéthylénés avec un nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcoylphénol compris entre 5 et 15 et de préférence entre 8 et 12. Les solvants organiques utiles pour les buts de l'invention doivent remplir la condition d'être miscibles à l'eau. Ils peuvent avoir un point d'ébullition compris entre 7O0C et 25O0C et ne doivent pas réagir avec les autres constituants de la composition. On peut citer à titre d'exemple les alcools linéaires ou ramifiés ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à 5, les cétones aliphatiques à chaine courte, les glycols comme l'éthylèneglycol et le propylène-glycol, les éthers de glycols, les carbitols", les wsellosolves", etc.Cependant, on préfère les éthers de glycols comme le mono-n-butyléther d'éthylène-glycol, le mono-n-propyléther d ' éthylène-glycol, le mono-n-butyléther de diéthyléne-glycol, le monoéthyléther d'éthylène-glycol et le mono-éthyléther de dipropylène-glycol. Les substances capables de former des complexes avec les ions responsables de la dureté de l'eau peuvent être organiques ou inorganiques. Parmi les substances inorganiques on peut citer les phosphates et leurs formes polymériques, comme par exemple les pyrophosphates et tripolyphosphates de métaux alcalins. Parmi les corps organiques on peut citer les acides polycarboxyliques, comme par exemple l'acide citrique et l'acide tartrique et les polymères ayant des radicaux carboxyle provenant de monomères, comme l'acide acrylique et l'acide maléique. D'autres types d'AAD organique s sont les acides polyphosphoniques et leurs sels alcalins, comme par exemple les sels alcalins d'acides aminopolyphosphoniques tels que l'acide éthylène-diaminotétraméthylène-phosphonique et l'acide diéthylène-triamino- pentaméthylène-phosphonique. On préfère comme AAD organiques les sels alcalins d'acides amino-polycarboxyliques, comme l'acide nitriletriacétique, l'acide éthylène-diamino-tétra-acétique et l'acide diéthylène-triamino-penta-acétique. I1 est très recommandé d'incorporer aux compositions objet de l'invention un savon alcalin d'un type gras, afin de maitriser efficacement la mousse qu'elles produisent et donc d'éviter la nécessité d'un rinçage postérieur de la surface à nettoyer. On préfère un savon alcalin d'acides gras de coco, hydrogénées ou non, et coupés pour que la proportion de C8 à C10 dans le total de la formulation soit inférieure à 5 % et de préférence soit comprise entre 0,5 et 2 %. Parmi les composants facultatifs que l'on peut ajouter aux compositions objet de l'invention, il faut citer les composants hydrotropes, c'est-à-dire les substances qui favorisent la dispersion et la dissolution des divers composes dans l'eau. Les corps hydrotropes les plus indiqués sont les sels alcalins ou d'ammonium d'acides sulfoniques aromatiques, comme par exemple le para-toluènesulfonate de sodium, le benzene-sulfonate de sodium, le cumbne-sulfonate de sodium et le xylène-sulfonate de sodium. La proportion d'agent hydrotrope a ajouter dépend de la quantité totale de matière tensioactive que contient la composition, et se maintient entre des limites comprises entre 2 et 10 %. D'autres composants facultatifs sont les polymères hydrosolubles que l'on ajoute pour améliorer la suspension de la saleté dans la solution détergente, améliorant la capacité de cette solution de ne pas laisser de traces de saleté lorsqu'on effectue le nettoyage sans rinçage. Ces polymères peuvent être, par exemple, la carboxyméthylcellulose, le carboxyméthylamidon, les polyacrylates, les polyéthylène-glycols, etc. On peut également ajouter des agents alcalins volatils dont le représentant le plus significatif est l'ammoniac sous forme de solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. Enfin, les compositions détergentes liquides peuvent être complétées avec des composants appropriés de finition, comme des agents de conservation, des parfums et des colorants. Les exempies exposés ci-dessous constituent la vérification expérimentale des propriétés dégraissantes des compositions de l'invention du point de vue de son applicatio: directe, c'est-à-dire sans les diluer dans de grandes quantités d'eau. Ils précisent également la manière de réaliser les compositions de- l'invention et par conséquent ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Tous les pourcentages exprimés doivent être considérés comme des pourcentages pondéraux. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre le pouvoir dégraissant de compositions qui contiennent uniquement un agent tensioactif anionique comme système tensio-actif dans la formation. On utilise comme agent tensio-actif anionique le dodEcyl-benzane-sulfonate de sodium (LAS) et on prépare 10 compositions qui ont une base de formulation commune constituée comme suit Mono-n-butyléther d'éthylène-glycol (BG) ........ 7 % Acide éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA) .... 6 % Cumène-sulfonate de sodium ....................... 8 % Hydroxyde de sodium à 40 % ....................... 6,5 % Eau q.s.p ................................ q.s.p. 100 % ainsi qu'une teneur en LAS telle qu'exprimée ci-dessous - de la 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 composition Pourcentage 1,5 3 4,5 6 7,5 9 10,5 12 13,5 15 de LAS Les essais de dégraissage sont réalisés selon la technique décrite ci-dessous 1 ) On graisse avec du suif raffiné fondu quelques plaques de verre et on doit refroidir, de manière que le suif se solidifie en restant collé de manière uniforme à la plaque. L'importance totale de la surface graissée est d'environ 15 cm2. 20) On prépare une dilution de la composition à tester, à 25 % dans l'eau. Cette dilution correspond à la dilution réelle que l'on donne en application directe du produit sans diluer, due à l'eau contenue dans la matière que l'on utilise pour son application (chiffon, éponge, serpillère, etc.). 30) Comme energie mécanique, on utilise celle qui est produite par un bain d'ultrasons ayant les caractéristiques suivantes : une fréquence de 38-40 KHz a 100 impulsions par seconde et une puissance de 180 watts. 4 ) On introduit la plaque graisse, préalablement pesée, dans la solution å tester et on la maintient dans le bain d'ultrasons pendant 10 secondes une température de 250C. On enlève la plaque du bain, on seche sous vide & la température ambiante et on effectue la pesée pour connartre la perte de poids produite, par comparaison avec le poids initial. On réalise au moins 4 déterminations pour chaque produit à tester et on fait la moyenne pour obtenir la capacité de dégraissage. Tous les résultats obtenus sont comparés avec le pouvoir dégraissant d'une composition qui contient environ 6,5 % de LAS comme matière tensio-active et la base de formulation commune déjà exprimée, a laquelle on assigne arbitrairement a la valeur 1. Tableau I Composition Pourcentage Facteur de de LAS dégraissage 1 1,5 0,60 2 3 0,79 3 4,5 0,91 4 6 0,98 5 7,5 1,01 6 9 1,02 7 10,5 1,03 8 12 1,06 9 13,5 1,13 10 15 1,25 L'expression graphique desdits résultats est représentée dans la figure annexée. D'après son analyse, il se dégage qu'a une phase de croissance rapide du pouvoir dégraissant succède une autre phase de stagnation entre 6 % et 12 % de LAS, où pratiquement plus rien d'effectif ne se produit lorsqu'on augmente la quantité d'agent tensio-actif. Ce n'est que dans les proportions de LAS supérieures à 12 % qu'on recouvre la tendance au augmenter le pouvoir dégraissant. EXEMPLE II Cet exemple montre le pouvoir dégraissant de compositions qui contiennent uniquement un agent tensioactif non-ionique comme système tensio-actif dans la formulation. Comme agent tensio-actif non-ionique on utilise le nonylphénol-oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol (NP9OE). En utilisant la meme base de -formulation que dans l'exemple I, on prépare 4 compositions qui contiennent les quantités d'agent tensio-actif non-ionique exprimées ci-dessous Composition 1 2 3 4 Pourcentage de NP9OE En utilisant le méme.protocole expérimental que dans l'exemple I et en comparant les résultats d'efficacité du dégraissage par rapport au produit pour une composition comportant 6,5 % de LAS et la même formulation de base, on obtient les résultats exprimés au Tableau II Tableau II Composition Pourcentage Facteur de de NP9OE dégraissage 1 2 0,04 2 4 0,02 3 8 0,04 4 12 0,01 La conclusion évidente est que, dans les conditions de l'expérience, l'agent tensio-actif nonionique ne présente pas d'efficacité dégraissante significative. EXEMPLE III Cet exemple montre l'efficacité de dégraissage d'associations d'un agent tensio-actif anionique et d'un agent tensio-actif non-ionique dans diverses proportions. Comme système tensio-actif on emploie des associations de LAS et de NP9OE. Avec la même base de formulation que celle utilisée dans les exemples I et II, on prépare 11 compositions ayant les proportions d'agents tensio-actifs suivantes composition 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Pourcentage pourcentage O 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 LAS/NP9OE - 13 6,5 4,3 3,3 2,6 2,2 1,9 1,6 1,4 1,3 Tensio- 5 7,07,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10 10,5 11,0 11,5 total On effectue des expériences de dégraissage avec le meme protocole experimental que celui de l'exemple 1. A la composition qui contient uniquement 6,5 % de LAS comme système tensio-actif on assigne, arbitrairement la valeur 1 et on compare l'efficacité dégraissante de toutes les autres avec ladite composition pour obtenir le facteur de dégraissage. Les résultats obtenus sont donnés au tableau III Tableau III Compo- % de LAS % de LAS/ Tensio-actif Facteur de sition NP9OE NP9OE total dégraissage 1 6,5 - - 6,5 1,00 2 6,5 0,5 13 7,0 1,11 3 6,5 1,0 6,5 7,5 1,21 4 6,5 1,5 4,3 8,0 1,29 5 6,5 2,0 3,3 8,5 1,34 6 6 6,5 2,5 2,6 9,0 1,37 7 6,5 3,0 2,2 9,5 1,35 8 6,53,51,9 10,0 1,32 9 6,5 4,0 1,6 10,5 1,26 10 6,5 4,5 1,4 11,0 1,17 11 6,5 5,0 1,3 11,5 1,05 L'expression graphique des résultats est représentée dans la figure annexée. On en déduit clairement l'existence d'une synergie, nettement accusée dans l'intervalle compris entre les rapports LAS/NP9OE 1,5:1 et 3,5:1. On constate ainsi de façon surprenante comment l'augmentation du contenu de matière active n'est pas suivie nécessairement par un accroissement du pouvoir dégraissant, mais que si l'on ne procède pas dans les proportions adéquates d'agent tensio-actif anionique à l'agent tensioactif non-ionique, il se produit une baisse de l'efficacité dégraissante. EXEMPLES IV a X Selon les criteres exposés dans l'invention et au moyen du mélange des divers composants, on prépare les formulations détergentes liquides dont les compositions, exprimées en pourcentage pondéral, sont données en détail au tableau IV. Toutes les formulations présentent une bonne efficacité dégraissante et nettoyante, sont des liquides transparents et peuvent s'appliquer sans nécessité de rinçage ultérieur. Tableau IV IV V VI VII VIII IX X LAS 5,0 3,0 3,0 8,0 13,0 2,0 11 SAS 2,0 - - - - 70 AOS - 3,0 3,0 - - - - NP8,50E 2,5 - - 2,5 4,0 - 3,0 NPllOE - 3,0 3,0 - - 3,5 Butylglycol - 6,0 - 7,0 8,0 - 7,0 Butyldiglycol 8,0 - 4,0 - - 6,0 Isopropanol - - 3,0 - - - - NTA 5,5 - - - - 5,8 EDTA - - - 7,0 6,5 - 2,0 Citrate de - 8,0 - - - - 6,0 sodium Pyrophosphate - - 7,5 - - - - de sodium Savon 1,5 2,0 1,0- 2,0 1,8 2,0 -2,0 SCS 5,5 - 4,5 7,0 9,5 - SXS - 5,0 - - - 7,0 8,0 On complète toutes les formulations à 100 avec de l'eau, des colorants et du parfum. LAS : dodécylbenzène-sulfonate de sodium SAS : paraffine-sulfonate de sodium AOS : alpha-olefine-sulfonate de sodium NP8,50E : nonylphénol avec 8,5 moles d'éthylène-oxyde NP11OE : nonylphénol avec 11 moles d'ethylène-oxyde NTA : nitrilotriacétate de sodium EDTA : éthylène-diamino-tétra-acétate de sodium Savon : savon sodique d'acide gras de coco raccourci SCS : cumène-sulfonate de sodium SXS : xylène-sulfonate de sodium. REVENDICATIONS 1) Compositions détergentes liquides pour nettoyer les surfaces dures, fondées sur l'action conjointe de solvants organiques miscibles à l'eau, d'agents séquestrants des ions responsables de la dureté de l'eau et d'un système tensio-actif synergique composé de a) un agent tensio-actif anionique du type des alcoylbenzene sulfonates alcalins, d'ammonium ou d'alcanolammonium,ou leurs mélanges avec d'autres agents tensio-actifs anioniques b) un agent tensio-actif non-ionique du type des alcoyl phénols-oxyéthylénés de manière que la proportion entre a) et b) soit comprise entre 1,5:1 et 3,5:1-et que la somme totale de matière tensio-active dans le total de la composition soit comprise entre 5 8 et 20 % en poids de celle-ci. 2) Compositions détergentes liquides selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent tensioactif anionique est un sel de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'alcanol-ammonium d'un alcoylbenzène- sulfonate, en Cg à C13, de préférence essentiellement linéaire. 3) Compositions détergentes liquides selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est le nonylphénol oxyéthyléné avec un nombre de moles d'éthylèné-oxyde par mole de nonylphénol compris entre 8 et 12. 4) Compositions détergentes liquides selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le solvant organique est un éther d'un glycol et de préférence le monon-butyléther d'éthylène-glycol, le mono-n-butyléther de diXthylène-glycol, le mono-n-propyléther d'éthylene-glycol, le mono-éthyléther d'éthylène-glycol ou le mono-éthylétherde dipropylène-glycol. 5) Compositionsdétergentes liquides selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisées en ce que l'agent séquestrant des ions responsables de la dureté de l'eau est un sel alcalin d'un acide amino-polycarboxylique et de préférence le nitrilo-triacétate de sodium et l'éthyldne- diamino-tétra-acétate de sodium. 6) Composition détergente liquide selon l'une des revendications 1 a 5, caractérisée en ce qu'elle contient les composants suivants : - de 5 à 20 * en poids d'un système tensio-actif formé par a) un alcoylbenzène-sulfonate alcalin en Cg à C13 à chaine essentiellement linéaire; b) un nonylphénol oxyéthyléné avec un nombre de moles d'éthylène-oxyde par mole de nonylphénol compris entre 8 et 12; de manière que la proportion entre a) et b) soit comprise entre 1,5:1 et 3,5: :1; - de 3 à 15 % d'un solvant organique du type des éthers de glycols; - de 2 à 15 % d'un sel alcalin d'un acide aminé polycarboxy lique; - de O à 5 % d'un savon alcalin d'acide gras de coco; - de O à 10 % d'un agent hydrotrope du type des sels alcalins d'acides sulfoniques aromatiques; - de l'eau et d'autres composants non essentiels pour compléter à 100 % la formulation.