FR 2553765 A1 19850426 FR 8415890 A 19841017 Nouveaux sels, leur préparation et leur emploi dans des produits comme inhibiteurs de corrosion. La présente invention concerne de nouveaux sels, leur fabrication et leur emploi comme inhibiteurs de la cor- rosion de métaux dans des fluides non aqueux. I1 peut y avoir de l'eau comme impureté dans les systèmes contenant de tels fluides, dont la présence a pour conséquence la corrosion de métaux, en particulier de metaux ferreux, pouvant être mis en contact avec ces systèmes, ce qui constitue un problème sérieux et coûteux. Un aspect particulier de ce problème est la rouille des métaux ferreux dans les moteurs a combustion interne, les turbines a vapeur, les systèmes hydrauliques, les oléoducs, les réservoirs de stockage,ainsi que la corrosion qui se pro duit au cours d'opérations d'usinage. Dans des essais antérieurs en vue de résoudre ce problème, on employait comme inhibiteurs de corrosion (a) le produit de réaction d'un dérivé de substitution de l'acide succinique et d'un oxyde d'alkylène (brevet US 2 962 443); ou bien (b) un mélange de (1) un acide dicarboxylique ou tricarboxy- lique ayant de 7-44 atomes de carbone, ou d'un ester partiel de cet acide avec un alcool aliphatique en C1 a C18, et (2) une amine tertiaire aliphatique a trois groupes hydrocarbonés ayant chacun au moins 1 a 20 atomes de carbone et dont l'un au moins a de 6 à 20 atomes de carbone, le rapport pondéral de 1 à 2 étant compris en tre 95 : 5 et 5 : 95 (brevet US 3 720 615); ou encore (c) un acide dicarboxylique de formule dans laquelle x et y sont des entiers de 3 à 9 dont la somme est égale à 12, et Z représente l'hydrogène ou le groupe COOH; ainsi que des mono-bis-alcanolamides de cet acide dicarboxylique, ou un monoalcanolamide d'un savon de ce même acide (brevet GB 1 439 899). De plus, le brevet japonais No -15783/1973 décrit un inhibiteur de rouille qui est un dérivé d'une gammaalcoxypropylamine de formule : R - O - CH2CH2CH2NH2 R étant un alkyle, et plus particulièrement une méthode pour empêcher la rouille demétaux par dissolution d'un produit de réaction d'une gamma-alcoxypropylamine et d'un acide gras dans liteau ou dans une huile à une température élevée, de préférence entre 120 et 1400C. La présente demanderesse a aujourdhui trouvé que certains sels, qui sont obtenus à partir de matières très semblables à celles employées dans ce brevet japonais, ont d'une manière inattendue une efficacité supérieure comme inhibiteurs de corrosion dans de tels milieux, par rapport aux inhibiteurs de ce brevet japonais. Cette invention apporte ainsi des sels de formule I ci-dessous Y - N Z .R CO2 (I) 2 dans laquelle Y est un groupe R1XCH2CH(OH)CH2-, R et R1, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun un alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C18, un alcényle à chaîne droite ou ramifiée en C2 à C18, un cycloalkyle en C4 à C12 dans le cycle, un aryle en C6 à C10 dans le cycle ou un aralkyle en C7 à C11; et X représente O, CO2, NR ou S, R étant l'hydrogene, un alkyle en C1 à C18 à chaine droite ou ramifiée ou un alcényle en C2 à C18. Si R et/ou R1 et/ou R2 sont des alkyles en C1 à C18 a chaîne droite ou ramifiée, il peut s'agir par exemple des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle, n-hexadécyle, n-heptadécyle et n-octadécyle. Si R et/ou R1 et/ou R2 sont des alcényles à chaîne droite ou ramifiée en C2 à C18, il peut s'agir par exemple des groupes vinyle, propényle, but-3-ényle, pentényle, hexa2,4-diényle, octa-2,6-diényle, décényle, déca-1,3-décényle, oléyle et linoléyle. Ces groupes alkyles ou alcényles peuvent aussi être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple d'oxygène ou de soufre, ou par un groupe NH. Si R et/ou R1 sont des cycloalkyles, il peut s'agir par exemple des groupes cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycioheptyle, cyclooctyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle. Si R et/ou R1 sont des aryles en C6 à C10, ils peuvent être par exemple le groupe phényle ou naphtyle. Si R et/ou R1 sont des aralkyles en C7-Cll ils peuvent être par exemple le groupe benzyle, a- ou B-phénétyle, a,a-diméthylbenzyle ou encore 1- ou 2-naphtylméthyle. Si R et/ou R1 sont des cycloalkyles, des aryles ou des aralkyles, ils peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en C1-C4 ou par des groupes hydroxyle, amino ou carboxyle. Les sels de formule I auxquels on donne la préfé~ rence sont ceux dans lesquels R est un alkyle droit ou ramifié en C1-C18 (mieux encore en C1O-Cl8) ou un alcényle en C2 C18, et Y un groupe R1XCH2CH(OH)CHZ- , X représentant O ou C02 et R1 un alkyle droit ou ramifié en Cl-Cl8. Sont encore plus préférables les sels de formule I dans lesquels le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 15 et 39, plus spécialement entre 23 et 39, du fait qu'entre ces limites les sels ont une excellente action contre la corrosion en même temps qu'une bonne solubilité dans des fluides fonctionnels non aqueux. On peut obtenir ces nouveaux sels de formule I en formant un sel, de préférence par simple mélange, d'une amine Y-NH2 avec un acide R C02 H. Le mélange peut se faire avantageusement à la température ambiante, et si l'on chauffe il est préférable de ne pas dépasser 100 C, et de préférence d'effectuer le mélange entre 20 et 400C, en ne chauffant qu'à la température nécessaire pour obtenir un mélange homogène de l'amine et de l'acide. Le mélange peut se faire dans un solvant inerte si l'on veut, par exemple dans un hydrocarbure aromatique tel que le toluène. Le rapport pondéral de l'amine a l'acide peut être compris entre 1 : 3 et 3 : 1, mais le rapport 1 est cependant préférable. Des exemples d'amines de formule YNH2 comprennent les suivants X=0 CH30CR2CH(oH)CH2NH2 C2H50CH2CH(OH)CH2NH2 n-C3H7OCH2CH (OH > CH2NH2 n-C4H9OCH2CH(OH)CH2-NH2 n-C,H, iOCHZCH (OH) CH2NHZ n-C6E1 3OCH2CH (OH) CH2NH2 n-C7H1 5OCH2CH (OH)CH2NH2 n-CsHl7oCH2CH(OH)CH2Nz2 n-C9H19OCH2CH(OH)CH2NH2 n-C10H21OCH2CH (OH) CH2NH2 n-C1 2H25OCH2CH (OH) CH2NH2 n-C14H29OCH2CH(OH)CH2NH2 n-Ca6H330CH2CH(O)CH2NH2 n-C18H37OCH2CH(OH)CH2NH2 n-C18H35OCH2CH(OH)CH2NH2 cyclo-C6H11OCH2CO(OH)CH2NH2 cyclo-C8H15OCH2CH2(OH)CH2NH2 cyclo-C12H23OCH2CH(OH)CH2NH2 C6H5OCH2CH (OH) CH2NH2 Produits de phénols isopropylés, par exemple 2-i-C3H7-C6H4OCH2CH(OH)CH2NH2 4-i-C3H7-C6H4OCH2CH(OH)CH2NH2 2,6-Di-i-C3H7-C6H3OCH2CH(OH)CH2NH2 3,5-Di-i-C3H7-C6H3OCH2CH(OH)CH2NH2 C10H7OCH2CH (OH) CH2NH2 C6H5CH2OCH2CH (OH) CE2NH2 C10H7CH2OCH2CH(OH)CH2NH2 X=CO2 CH3CO2CH2CH(OH)CH2NH2 C2H5CO2CH2CH(OH)CH2NH2 C9H1 9CO2CH2CH (OH) CH2NH2 n-C18H37CO2CH2CH(OH)CH2NH2 X= NR2 C2H5NHCH2CH(OH)CH2NH2 (CH3) 2NCH2CH(OH)CH2NH2 (C6H13)2NCH2CH(OH)CH2NH2 (C9H19)2NCH2CH(OH)CH2NH2 x=S CH3 SCH2CH(OH)CH2NH2 C2H55CH2CH(OH)CH2NH2 C2H25SCH2CH(OH)CH2NH2 C1 8H37SCH2CH (OH) CH2NH2 Des exemples d'acides R CO2H comprennent les suivants acides acétique, propionique, butyrique, pentanolque, hexa nique, heptanoique, octanolque, nonanolque, décanoïque, undécanoique, dodécanoique, tridécanoïque, tétradécanolque, pentadécanoique, hexadécanolque, heptadécanoique et octadéca nolque; acides acrylique, méthacrylique, propénoïque, buteno- tique, hexénoique, hepténolque, octénoique, nonénoïque, deceno- ique, undécénoïque, dodécénoïque, tétradécénoique, hexa décénoique et octadécénoique;; acides cyclohexane-carboxylique, cyclooctane- carboxylique, benzoïque et a- ou &beta;-naphtoïque, phénylacétique, phénylpropionique, a, a-diméthylphénylacétique et naphtylacétique. Les amines Y-NH2 et les acides R -C02H sont pour la plupart des composés connus, et nombre d'entre eux se trouvent dans le commerce, mais tous ceux d'entre eux qui sont nouveaux peuvent être préparés par des méthodes bien connues. Les hydroxyamines par exemple peuvent être obtenues par traitement avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac d'un composé époxydique de formule R1 et X ayant les significations précédemment données. Les nouveaux sels de formule I sont d'excellents inhibiteurs de corrosion pour métaux, notamment pour les métaux ferreux, qui sont mis en contact avec des fluides non aqueux contaminés par de l'eau. La présente invention apporte donc également une composition qui comprend une proportion principale d'un fluide fonctionnel non aqueux avec, comme inhibiteur de corrosion, un sel de formule I dans une proportion de préférence de 0,01 à 5% en poids. Le fluide fonctionnel non aqueux peut être une huile lubrifiante, d'origine naturelle ou synthétique, un produit pétrolier raffiné tel qu'un fuel, une huile lourde ou de diesel, du kérosène, de l'essence ou un combustible d'aviation, ou encore un fluide hydraulique, par exemple une huile synthétique à base de phosphate. L'huile lubrifiante peut être une huile minérale ou synthétique ou un mélange des deux. Les huiles minérales sont cependant préférables,dont des exemples sont des hydrocarbures paraffiniques, par exemple une huile minérale ayant une viscosité de 46 mm/s à la température de 400C; le solvant appelé "150 Solvent Neutral", solvant minéral raffiné neutre ayant une viscosité de 32 mm/s à 400C ; et le solvant dit "Solvent brightstocks1,1 résidu à haut point d'ébullition provenant du raffinage d'huiles minérales, ayant une viscosité de 46 mm2/s à 400C.Les huiles lubrifiantes synthétiques peuvent être des hydrocarbures synthétiques comme les polybutènes, des alkyl-benzènes et des poly-alpha-oléfines ainsi que des di-, tri- et tétra-esters simples, des esters complexes et des polyesters dérivant d'acidescarboxyliques et de composés hydroxyliques. Mais sont préférables les esters d'acidesdicarboxyliques de formule R3 - OOC - alkylène - COO R4 dans laquelle l'alkylène a de 2 à 14 atomes de carbone et R3 et R4 ,qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun un alkyle en C6 à C18. Des tri-esters qui sont employéscomme produits de base d'huiles lubrifiantes sont ceux provenant du triméthylolpropane et d'acides monocarboxyliques en C6 à C18, ou leurs mélanges, tandis que des tétra-esters appropriés comprennent ceux dérivant du pentaérythritol et d'un acide monocarboxyli que en C6-C18, ainsi que leurs mélanges. Des esters complexes utilisables dans les présentes compositions sont ceux dérivant de monoacides, de diacides et de polyols,par exemple l'ester complexe du trimethylolpropane, de l'acide caprylique et de ltacide sébacique. Des polyesters utilisables sont ceux provenant d'un acide dicarboxylique aliphatique en C4-C14 et d'un ou de plusieurs diols aliphatiques en C3 à C12, par exemple de l'acide azélaique ou sébacique et du 2,2,4-triméthylhexane- 1,6 diol. Les sels de formule I peuvent éventuellement être employés conjointement avec un ou plusieurs des additifs couramment utilisés dans des fluides fonctionnels non aqueux, par exemple des antioxydants, des désactivants de métaux,d1autres inhibiteurs de rouille, des agents améliorant l'indice de viscosité, des agents abaissant le point de coulée, des agents dispersants surfactifs ainsi que des additifs améliorant la résistance à l'usure. Des exemPles d'antioxydants sont les suivants a) Amines aromatiques alkylées ou non et leurs mélanges, par exemple : dioctyldiphénylamine, 2,2,3,3-tétraméthylbutyl- phényl-a- et -B-naphtylamines, phénothiazine, dioctylphénothiazine, phényl-a-naphtylamine, N ,N' -di-sec-butyl-p-phénylè- nediamine. b) Phénols à empêchement stérique par exemple: 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, 4,4'-bis-(2,6-diisopropylphénol), 2,4,6-tert-butylphénol, 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tert- butylphénol > . c) Phosphites d'alkyles, d'aryles ou d'alcaryles, par exemple de trinonyle, de triphényle et de diphényldécyle. d) Esters de l'acide thiodipropionique ou de l'acide thiodiacétique, par exemple le thiodipropionate de dilauryle et le thiodiacétate de dioctyle. e) Sels de l'acide carbamique et de l'acide dithiophosphorique, par exemple le diamyldithiocarbamate d'antimoine et le diamyldithiophosphate de zinc. f) Association de deux ou plus des antioxydants cidessus, par exemple d'une amine alkylée avec un phénol a empèchement stérique. Exemples de désactivants de métaux a) Pour le cuivre, par exemple le benzotriazolev le toluotriazole, le tétrahydrobenzotriazole, le 2-mercapto- benzotriazole, le 2,5-dimercaptothiadiazole, la salicylidène- propylènediamine et des sels de la salicylaminoguanidine. b) Pour le plomb, par exemple des derivés de l'acide sébacique, la quinizarine et le gallate de propyle. c) Une association de deux ou plus des additifs cidessus. Exemples d'autres inhibiteurs de rouille a) Acides organiques ainsi que leurs esters, sels de métaux et anhydrides, par exemple le monooléate de sorbitane, le naphténate de plomb et l'anhydride dodécénylsuccinique. b) Composés azotés, par exemple I. Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, selon daires ou tertiaires et sels d'amines d'acides organiques ou minéraux, par exemple carboxylates d'alkylaimnoniums olé- osolubles. II.Composés hétérocycliques, par exemple dérivés de substitu tion de l'imidazoline et de l'oxazoline. c) Composés phosphorés, par exemple sels d'amines d'esters partiels de l'acide phosphorique. d) Composés sulfurés, par exemple dinonylnaphtalenesulfonates de baryum et pétrole-sulfonates de calcium. e) Associations de deux ou plus des additifs ci-dessus. Exemples d'agents améliorant l'indice de viscosité: Polyméthacrylates, copolymères vinyl pyrrolidoneméthacrylate, polybutènes,copolymères d'oléfines et copolymères styrène-acrylate. Exemples d'agents abaissant le point de coulée Polyméthacrylates et alkylnaphtalènes. Exemples d'agents dispersants et surfactifs : Polybutényl - succinimides, dérivés d'acides poly buténylphosphoniques, naphténates, phénolates et sulfonates basiques de magnésium, calcium et baryum. Les dispersants sont ajoutés par exemple à des teneurs de 0,1 à 1% du poids du lubrifiant. Exemples d'additifs améliorant la résistance à r l"Isure: Composés sulfurés et/ou phosphorés et/ou halogénés, par exemple huiles végétales sulfurées, monothiophosphate, dialkyldithiophosphates et leurs sels de zinc, phosphate de tritolyle, paraffines chlorées et disulfures d'alkyles et d'aryles. Les exemples qui suivent illustrent plus en détail la présente invention. Exemple 1 On prépare un sel en mélangeant à la température ambiante 20 g de dodécanoïque avec 20,3 g de 2-hydroxy-3isooctyloxy-propylamine, ce qui produit une légère réaction exothermique, la température finale étant de 400C. Le produit ainsi obtenu, qui est une matière huileuse d'un jaune d'or pâle, présente le spectre IR caractéristique d'un sel d'amine (large bande -H centrée à 3000 cml et forte absorption par -CO2 à 1542 cm-1), et son analyse élémentaire pondéras est la suivante trouvé : C 68,02 ; H 12,58 ; N 3,02% calculé pour C22H49NO4 :C 67,52 ; H 12,53 ; N 3,58% Exemples 2 à 25 D'une manière semblable on a obtenu d'autres sels à partir des amines et des acides qui sont indiqués dans le tableau I ci-après TABLEAU I Exemple Amine de formule YNH2 Acide de formule RC02H 2 C4H9CHCH2OCH2CHCH2NH2 CllH23C02H I 1 I C2H5 OH 3 C6H139CH2C1HCH2NH2 C11H23C02H OH 4 C4H9OCH2CHCH2NH2 C11H23CO2H OH 5 C3H7OCH2HCH2NH2 C11H23CO2H OH 6 C9H19CO2CH2CHCH2NH2 C11H23C02H OH 7 C9H19C02CH2CHCH2NH2 C17H33CÙ2H OH 8 C6H13OCH2CHCH2NH2 C17H33CO2H OH g C9H19CO2CH2CHCH2NH2 C17 35 go 2 C17H35CO2H OH Exemple Amine de formule YNH2 Acide de formule RCO2H 10 iC8Hl7OCR2CHCH2NH2 CH3 (CH2) 6CH=CHCO2H 0H il C9H19CO2CH2CHCH2NH2 CH3 (CH2) 6CH=CHCO2H OH 12 i-cliH255CH2CHiO)CH2NH2 j C17H33C02H. 13 C6H130CH2CHCH2NHZ 17H35CO2H OH 14 t-cl2H2sSCH2CHCH2NH2 CllH23C02H OH 15 cycîo-C6H11OCH2C1HCH2NH2 C CllH23C02H OH 16 cycloC6HllOCH2C,HCR2NH2 C17H33CO2H OH 17 PbOCH2CHCH2NH2 C17H33CO2H OH 18 PhSCH2CHCH2NH2 C17H33CO2H OH 19 C9H19CO2CH2CHCH2NH2 C9Hig OCH2CO2H OH 20 PhoCH2CHCH2NR2 - C 11H23CO2H OH 21 C9H19CO2CH2C,HCH2NH2 C11H23C0N(CH2CO2H > 2 OH 22 C9H19C02CH2C,HCH2NH2 -t-C9H19CO2H OH Exemple Amine de formule YNH2 | Acide de formule RCO2H I ~ 23 C9Hl9Co2CH2CHCH2NH2 iC17H35C02H OH 24 iC8H17OCH2CHCH2NH2 C(CB,),CO,H 4C02H12 OH 25 [C4RgCHCH2]2NCH2CHCH2NH2 11 23 2 C2H5 OH Dans tous les exemples ci-dessus, les spectres IR des sels obtenus sont en accord avec les structures 7 indiquées Exemple 26 On a essayé plusieurs des produits des exemples 1 à 25 comme inhibiteurs de rouille dans une huile minerale pour turbines ayant une viscosité de 26 mm/s à 400C et de 4,8 mm/s à 1000C, et une teneur en soufre caractéristique de 0,6%, suivant les méthodes de L'ASTI D665A (eau dEsionisee) et B (eau de mer synthétique), pendant des durées de 24 heures. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau II ci-après où ils sont donnés en concentrations en ppm des produits qui empêchent toute trace de rouille sur les arbres servant d'éprouvettes. Aussi bien dans les essais A que dans les essais B l'absence d'additif a pour résultat la formation d'une rouille importante. TABLEAU II Exemple No volubilité à 200C Concentration minimale (ppm) pour empêcher totalement la % en poids pour empêcher totalement la formation de rouille Essai A Essai B 1 > 10 62- 125-250 2 > 10 125-250 3 125 4 125-250 5 1 125-250 8 9 > 10 > 250 12 > 1 > 500 13 > 10 250 14 > 1 125 500 15 1 500 16 > 1 125 500 17 1 500 18 1 500 19 > 1 500 REVENDICATIONS 1. Sels de formule Y - N3. RC02 I dans laquelle Y est un groupe de formule R1XCH2CH(OH)CH2-, R et R1, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun un alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C18, un alcényle à chaîne droite ou ramifiée en C2 à C18, un cycloalkyle en C4 à C12 dans le cycle, un aryle en C6 à C10 dans le cycle ou un aralkyle en C7 à NR2 ou S, R2 étant l'hydrogène, un alkyle-en C1 à C18 à chaîne droite ou ramifiée ou un alcényle en C2 à C18. 2. Sels de formule I selon la revendication 1 dans lesquels R est un alkyle droit ou ramifié en CI'C18 ou un alcényle droit ou ramifié en C2-C18 et Y un groupe R1XCH2CH(OH)CH2-, X représentant O ou CO2 et R1 un alkyle droit ou ramifié en C1-C18. 3. Sels de formule I selon la revendication 1 dans lesquels le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 15 et 39. 4. Sels de formule I selon la revendication 1 dans lesquels le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 23 et 39. 5. Un procédé de fabrication de sels de formule I selon la revendication 1 consistant à former un sel avec une amine Y-NH2 et un acide R CO H 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la formation du sel se fait par simple mélange de l'amine avec l'acide. 7. Composition comprenant une proportion principale d'un fluide fonctionnel non aqueux avec, comme inhibiteur de corrosion, un sel de formule I selon la revendication 1. 8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle le fluide est une huile lubrifiante, un produit pétrolier raffiné ou un fluide hydraulique. 9. Composition selon la revendication 7 dans laquelle la proportion du sel de formule I est de0,01 à 58 du poids du fluide fonctionnel. 10. Composition selon la revendication 8 dans laquelle l'huile lubrifiante est d'origine naturelle ou synthétique. 11. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le produit pétrolier raffiné est un fuel, une huile de diesel, du kérosène, une essence ou un combustible d'aviation.