FR 2560595 A1 19850906 FR 8403290 A 19840302 La présente invention concerne un procédé de fabrication de la fluoro-2-acroleine de formule Les propriétés qui sont liées au caractere d'un aldéhyde alpha béta insaturé sont, comme on le sait, très utilisées en synthèse organique, telles que celles passant par les intermédiaires énolates ou celles procédant par les réactions de Wittig, Claisen, Michael et autres. A l'heure actuelle, on ne connait qu'une seule synthèse de la fluoro-2-acroléine. Il s'agit d'une synthèse de laboratoire. Elle a été: présentée par J. Buddrus et al.-Tetrahedron Letters 1966 (44), 5379-83 et Justus Liebig - Ann. Chem. 1967, 710, 36-58. Selon ces auteurs, on traite en autoclave à 1500C un mélange de butylvinyl éther, d'oxyde d'éthylène et de dichlorofluorométhane en présence de bromure de tétraethylammonium. Le produit de réaction est le butoxy-3- i chloro-2-éthoxy) 3-fluoro-2-propène L'hydrolyse de II en milieu sulfurique conduit à la fluoroacroléine qui est isolée par distillation. Le rendement annoncé par ces auteurs, sur l'ensemble des deux étapes est de 21,7 t. Si l'on tente d'appliquer cette synthèse à l'échelle indus trielle, l'exothermicité de la réaction la rend incontrolable quand on fait appel à des quantités de réactif de l'ordre ou supérieures à la mole ; il se développe brutalement en effet des pressions supérieures à 300 bars, rendant difficile toute extrapolation. La presente invention obvie à ces inconvénients et fournit un procédé ne présentant pas ces risques, ce procédé pouvant être conduit sans nécessiter d'autoclave en faisant appel à des réacteurs connus d'usage courant. De plus, le procedé selon l'invention ne fait pas appel à de l'oxyde d'éthylène qui est une substance toujours très délicate à mettre en oeuvre en quantités importantes. Le procédé de l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse d'acétals de formule dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone. De façon plus particulière, les acétals de départ sont avantageusement obtenus par ouverture de cycle d'alcoxy-1-haiogéno-2-fluoro- 2-cyclopropanes de formule ou R1 est un alkyle de C1 à C8 et X est Cl ou Br, eux-mêmes obtenus à partir d'un éther énolique de formule CH2 = CH - OR1 avec R1 = alkyle de C1 à C8, par addition de halogénofluorocarbene. De façon avantageuse, on fera intervenir le chlorofluorocarbene luimême obtenu à partir de dichlorofluorométhane (CHFCl2) ("Fréon 21"), en présence d'une base et d'un agent de transfert de phase. Le mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention tel que défini ci-dessus peut alors être schématisé par la série de réactions suivante a) transformation d'un alkylvinyl éther de formule CH2 = CH - OR1 (III) ou R1 = alkyle de C1 à C8, en alcoxy-2-chloro-1-fluoro-1-cyclopropane par addition de chlorofluorocarbene (CFCl).On obtient ainsi un mélange des deux isomeres syn et anti de formule Le chlorofluorocarbène est lui-même obtenu in situ à partir du dichlorofluorométhane (CHFCl2) ("Fréon 21") en milieu alcalin (NaOH ou KOH) en présence d'un catalyseur de transfert de phase du type bromure de tétra éthylammonium, chlorure de triéthylbenzylammonium (TEBA) et analogues b) conversion de 1 'alcoxy-2-chloro-1-fluoro-1-cyclopropane (IV) en dialcoxy-3, 3-fluoro-2-propène (V) par action d'une base en milieu alcoolique suivant C R2OR F \ O-R (V) 2= nl,,t1"1 Bas~- CHZ = F Syn,anti (IV) 2 avec R1 et R2 identiques ou différents = alkyle ou aryle en C1 à C8. Parmi les bases pouvant être utilisées, on peut citer en particulier la pyridine, la triéthanolamine, la soude et analogues c) hydrolyse de l'acétal (V) par un acide minéral tel que HCl ou H2S04, pour obtenir, conformément à l'invention, la fluoro-2-acroléine suivant CH2 = f - CHŎRî H+,H2O CH2 - V = o F OR2 reflux F H (V) (I) Les rendements que l'on peut obtenir en mettant en oeuvre ce procédé sont de l'ordre de 60 % et plus, calculé sur la base de l'alkyl vinyl.étherde départ, alors que dans le procedé connu, à l'autoclave, le rendement est seulement de 21,7 t. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemple 1 A) Formation du butoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane Dans un réacteur à double enveloppe refroidi au glycol, muni d'un moyen d'agitation énergique, on introduit une solution constituée par 1,5 litre d'eau et 1500 g de soude en paillettes. Ce mélange étant refroidi à OOC, on ajoute successivement 1300 ml de chlorure de méthylène, 21,6 g de bromure de tétraéthylammonium et 701 grammes de butylvinyléther (7 moles). A l'aide d'un dispositif permettant une introduction gazeuse au sein de la masse réactionnelle, on injecte'828 grammes de "Fréon 21" (8 moles) tout en veillant à ce que la température n'excède pas 50C. On peut toutefois s'assurer de la fin de réaction par l'absence de protons vinyliques en RMN1H. En fin de réaction, il est ajouté de l'eau jusqu'à démixtion des deux phases (6,5 litres). Après décantation, on extrait la phase aqueuse par du chlorure de méthylène et on lave la phase organique par une solution saturée de chlorure de sodium. Le chlorure de méthylène est chassé. Après sechage par distillation. azéotropique en présence de dichloroéthane, il reste un produit enrichi à 93 % en butoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane. Après distillation sous pression réduite (16 mm Hg-55 C)-, on obtient 926 g d'un produit * 98 % de pureté, soit un rendement de 78,1 8 en produit pur. Il s'agit d'un mélange des deux isomères anti et syn. C,OBu F 4 Bu F 'U53 Syn 2 Anti ' #u58 % C 42 % Caractérisation Eb =' 550 C/16 mm Hg RMN1H = > CH- et -OCH2- = motif centré à 3,68 ppm -CH3 = motif centré à 0,96 ppm -CH2- = H2- motif centré à 1,49 ppm RMN19F = CDCl3/C6F6 isomère syn- = motif centré à 26,9 ppm isomère anti = motif centré à 5,3 ppm. Le bromure de tétraéthylammonium peut être remplacé par tout autre agent de transfert de phase, en particulier par le TEBA (chlorure de triéthylbenzylammonium) etc... B) Formation de l'éthoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane Un essai semblable à celui décrit en A) mais utilisant l'éthyl vinyléther au lieu de butylvinyléther a conduit à l'éthoxy-1-chloro-2- fluoro-2-cyclopropane. Caractéristiques Rdt = 58 % Eb = 112-114 C/760 mm Hg RMN1H = > CH- et-OCH2 = motif centré à 3,75 ppm -CH3 = motif centré à 1,27 ppm -CH2- = motif centré à 1,67 ppm RMN19F = CDCl3/C6F6 3 66 isomère syn = 25,5 ppm isomère anti = 3,83 ppm C) Formation de l'isobutoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane On procède de la meme manière en utilisant l'isobutylvinyl- éther. Caractéristiques : Rdt = 82,1 % Eb = 50-55 /18 mm Hg RMN1H = > CH- etOCH2- = motif centré à 3,40 ppm -CH2- et) CH- (isobutyl)=motif étalé de 1,33 à 1,90 ppm - CH3 = doublet (0,88-0,96) ppm RMN19F = isomère syn à 27,1 ppm isomère anti à 5,3 ppm. Exemple 2 A) Formation du di-n-butoxy-1,1-fluoro-2-propène Dans un tricol muni d'une ampoule de coulée et d'un dispositif de reflux, on introduit, en agitant, 102,5 g de nBuOH et 43,4 g de pyridine. On porte à reflux, puis on coule 83 g de butoxy-1-chloro-2fluoro-2-cyclopropane tel que préparé en 1A. Le reflux est maintenu deux heures et demi à 3 heures. Apres refroidissement, on introduit environ 90 ml d'eau jusqu'à dissolution du chlorhydrate de pyridine. Après traitement du milieu réactionnel (décantations, lavages et extractions des différentes phases, evaporation des solvants), l'acétal est distillé. On recueille 81,6 g d'un acétal à 98 % de pureté, soit un rendement de 78,4 % en produit pur. Caractéristiques Eb = 64-670C/4 mm Hg RMN H =-CH2- et > CH- = motif centré à 4,77 ppm OCH2- = motif centré à 3,57 ppm -CH2- = motif centré à 1,52 ppm CH3- = motif centré à 0,92 ppm RMN19F = CDCl3/C6F6 = motif centré à 52,3 ppm. B) Formation du di-isobutoxy-1,1-fluoro-2-propène on procède comme décrit en A) ci-dessus mais en utilisant l'isobutoxy-1-chloro-2-fluoro-2-cyclopropane et l'isobutanol. On obtient ainsi le di-isobutoxy-l,1-fluoro-2-propène carac brisé par Eb = 73-76 C/4 mm Hg Rdt = 77,2 % RMN1H = -CH3 = doublet 0,89 à 0,97 ppm -CH OCH2- = motif centre à 3,30 ppm > CH2- et -CH ppm. C) Un essai identique à celui decrit en A) ci-dessus a eté effectué en remplaçant la pyridine par la triéthanolamine. L'évolution est beaucoup plus lente. Après 5 heures, une C.P.G. revèle que 20 % du produit de départ n'a pas encore reagi. il faut maintenir le reflux une quinzaine d'heures pour que la totalité du dérivé cyclopropanique disparaisse. Apres traitement, l'acétal a pu être isolé avec un rendement de l'ordre de 50 %. Exemple 3 A) Formation de la fluoroacroléine Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une tête de distillation à reflux total et d'un condenseur, on met 408 g de di-n-butoxy-l,l- fluoro-2-propène l2 moles) et 750 ml d'acide chlorhydrique N. La tête de reflux etant fermée, on porte à reflux. La température de vapeur sur la tête de distillation, qui est de 930 C environ (azéotrope butanol-eau) descend lentement pour se stabiliser aux alentours de 77-78 C, au bout d'une heure environ. A cet instant, on récupère le distillat dans la recette jusqu'à ce que la température se restabilise à nouveau vers 930 C. On recueille ainsi 340 g environ d'un mélange ternaire : fluoro-2-acroléine-eau et butanol. Le mélange est mis sur chlorure de calcium ; on le laisse décanter et puis on distille "bulbe à bulbe". Cette suite d'opérations étant répétée deux à trois fois consécutivement, selon la pureté du produit désirée. On isole ainsi 123,4 g d'un produit à 97,6 % de pureté (CPG), soit un rendement de 81,4 % en produit pur. Caracteristiques : RMN H = dans CDCl3 proton aldéhyde : 2 pics 9,26-9,48 ppm protonvinylique : motif centré à 5,65 ppm RMN F = CDCl3/C6F6 : motif centre à 41,8 ppm. il va de soi que la presente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modifi- cation utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de la fluoro-2-acroléine caractéri- se en ce qu'il consiste à réaliser l'hydrolyse d'acétals de formule dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les acetals sont obtenus par l'ouverture de cycles d'alcoxy-1-halogéno-2-fluoro-2-cyclopropanes de formule ou R1 est un alkyle de C1 à C8 et X du chlore ou du brome. 4. Procéde selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'ouverture est obtenue par solvolyse en milieu alcoolique et en présence d'une base. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérise par le fait qu'on utilise des alcools R2OH avec R2 = alkyle de C1 a C8, 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé én ce que la base est la pyridine, la triéthanolamine ou la soude. 7. Procedé selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que l'alcoxy-1-halogeno-2-fluoro-2-cyclopropane est obtenu à partir de l'éther d'enol de formule CH2 = CH - OR1 avec R1 = alkyle de C1 à C8. 8. Procédé selon la-revendication 7 caractérisé en ce que l'on additionne un halogénofluorocarbène et plus particulièrement le chlorofluorocarbène : CFC1 sur ledit éther d'énol. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le fluorochlorocarbène est obtenu in situ à partir de CHOC12 ("Fréon 21") en présence d'une base et d'un agent de transfert de phase. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la base utilisée est NaOH ou KOH. 11. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l tétraéthylammonium.