FR 2557734 A1 19850705 FR 8320957 A 19831228 Procédé de préparation d'une matière active positive à base de dioxyde de manganèse pour générateur électrochimique, matière active issue de ce procédé et générateur en faisant application La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une matière active positive à base de dioxyde de manganèse pour générateur électrochimique, une matière active issue de ce procédé et un générateur en faisant application. Elle s'applique notamment aux générateurs électrochimiques dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou d'un alliage d'un métal alcalin. Il a déjà été proposé d'utiliser les dioxydes de manganèse comme matière active positive dans des générateurs électrochimiques dont 1'électrode négative est constituée par du lithium ou un alliage de lithium. Les dioxydes de manganèse utilisés jusqu'ici sont obtenus par chauffage des variétés synthétiques électrolytiques { à des températures comprises entre 3000C et 3500C. Ce traitement thermique, décrit dans le brevet français n0 1.509.122, conduit à des dioxydes dits " t" intermédiaires entre les deux phases g et ss . Les caractéristiques de ces matériaux dépendent beaucoup de la température et des conditions dans lesquelles la transformation est réalisée. Il a été proposé également dans le brevet français n0 79 24 482, d'utiliser du dioxyde de manganèse p , obtenu par thermolyse du nitrate de manganèse, comme matière active positive dans des piles au lithium. Cette matière active présente deux inconvénients ; elle ne permet pas d'obtenir des débits élevés et il est difficile de réaliser des cathodes par compression de cette matière compte tenu de sa morphologie. La présente invention a pour but d'éviter ces inconvénients et de mettre en oeuvre un procédé de préparation de dioxyde de manganèse aboutissant à une variété susceptible d'apporter aux générateurs qui la contiennent des caractéristiques de décharge plus intéressantes, notamment au niveau du palier de décharge. Pour simplifier l'exposé, on appellera cette variété MnO2L. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un dioxyde de manganèse dit MnO2L selon lequel, on part d'un dioxyde de manganèse autre que Mn02 ss, on ajoute une solution aqueuse, et on chauffe à une température égale ou supérieure à 1000C jusqu'à ce que l'on obtienne une variété de dioxyde de manganèse dont le maximum d'absorption infrarouge ait un nombre d'onde compris entre 530 cm 1 et 560 cl 1. Ceci permet de différencier MnO2L du dioxyde Mn02 P ob-tenu par d'autres procédés dont le maximum d'absorption infrarouge a un nombre d'onde situé entre 600 cm'l et 620 cml Il faut remarquer par ailleurs que le diagramme de diffraction des rayons X ne permet pas de différencier MnO2L et MnO2 S , , mais que par contre il différencie ces deux dioxydes des autres variétés de dioxydes de manganèse, et en particulier du dioxyde K- ss. Selon un mode de réalisation, la matière de départ peut être Mn02#ou # où Mn02 amorphe ; il est sans importance que cette matière ait été obtenue par voie électrolytique ou par une voie chimique quelconque. Ladite solution aqueuse peut être un acide, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide nitrique, ou un sel par exemple le sulfate de manganèse, ou un mélange d'acide et de sel, par exemple un mélange d'acide nitrique et de sulfate de potassium. De manière générale l'acide sulfurique et les sulfates conviennent particulièrement bien à la préparation de MnO2L pour l'application aux générateurs électrochimiques à électrolytes non aqueux. L'invention a également pour objet un générateur électrochimique dont la matière active positive est Mn02L. La matière active négative peut être un métal alcalin tel que le lithium, ou un alliage d'un métal alcalin. L'électrolyte est alors constitué par une solution d'un sel de lithium dans au moins un solvant non aqueux. Le sel de lithium est choisi dans le groupe du perchlorate de lithium LiClO4, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhane sulfonate de lithium LiCF3S03, et lthexafluoroarseniate de lithium LiAsF6. Le solvant de l'électrolyte est choisi parmi le groupe des esters, des éthers et leurs mélanges. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront au cours de la description suivante des modes de mises en oeuvre donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé : - Les figures 1 et 2 montrent des spectres d'absorption infrarouge de différents dioxydes MnO2L, (A, C) et de dioxydes de l'art antérieur (B, D). Les ordonnées représentent des transmittances T du spectromètre et les abscisses des nombres d'onde en cm - La figure 3 montre un spectre d'absorption (E) infrarouge d'un dioxyde selon l'invention Mn02L mélangé à du carbone et à un liant. - La figure 4 est une vue schématique en coupe partielle d'une pile au lithium ayant pour matière active positive MnO2L selon l'invention. - La figure 5 montre des courbes de décharge de piles au lithium comportant un dioxyde de manganèse de l'art antérieur et de piles au lithium comportant MnO2L selon l'invention. EXEMPLE I La matière première de départ est du dioxyde de manganèse MnO2 & électrolytique. La solution aqueuse est de l'acide sulfurique. On utilise 0,85 litre d'une solution 0,35 molaire en H2SOh pour 1 kg de Mon02. On chauffe à 1170C pendant 20 heures. Afin d'identifier le produit obtenu par l'examen de son spectre d'absorption infrarouge (spectromètre classique PYE UNICAM LTD), on prélève un échan- tillon que l'on sèche et que l'on broie avec du nujol. Une goutte de ce mélange est ensuite placé entre deux lames d'iodure de césium. La bande d'absorption infrarouge du nujol se situe à 720 cm 1 (visible dans les figures 1 et 2). On voit dans la figure 1 le spectre d'absorption A d'un dioxyde selon l'invention qui se situe à 550 cm 1. On qualifie le dioxyde de MnO2L1. A titre de comparaison on a représenté le spectre d'absorption B d'un dioxyde de l'art antérieur Mn02#préparé par thermolyse du nitrate de manganèse. Le maximum d'absorption se situe à 600 cm 1. Cette méthode permet donc de distinguer très nettement MnO2L1 de Mn02'3. EXEMPLE Il : La matière première de départ est Mn02 électrolytique. La solution aqueuse est une solution d'acide sulfurique. On utilise 0,4 litre d'une solution trois fois molaire en acide sulfurique pour 1 kg de MnO2 . On chauffe pendant 5 heures à 1800C. Le spectre d'absorption infrarouge du matériau Mn02L2 obtenu est analogue au spectre d'absorption A de la figure 1. EXEMPLE III : La matière première de départ est un dioxyde Mn02 obtenu par voie chimique et fourni par la firme SEDEMA (référence TR). La solution aqueuse est une solution d'acide sulfurique. On utilise 0,6 litre d'acide sulfurique 0,5 M pour 1 kg de Mon02 On chauffe pendant 20 heures à 1350C. Le spectre d'absorption infrarouge du matériau Mn02L3 obtenu présente un spectre d'absorption analogue à A (voir figure 1). EXEMPLE IV : La matière première de départ est du dioxyde Mn02 non cristallisé, préparé par voie chimique selon une méthode décrite dans la littérature (Nouveau traité de chimie minérale - PASCAL - volume 16, page 762). On fait réagir en solution aqueuse un sel manganeux sur du permanganate de potassium. Les proportions sont les suivantes : - sulfate manganeux MnsO4H20 : 356 g - permanganate de potassium KMnO4 : 200 g - eau . 300 cm3. Le précipité obtenu filtré, lavé, séché, sert de matière première de départ. La solution aqueuse est une solution d'acide sulfurique. On utilise 400 cm3 d'acide sulfurique 1,2 M pour 300 g de précipité. On chauffe pendant 24 heures à 1350C. Le produit MnO2L4 obtenu présente également un spectre d'absorption analogue au spectre A de la figure 1. Bien entendu les exemples précités n1 ont été donnés qu'à titre indicatif. Ils ont pour but de montrer que l'on peut aboutir à la variété MnO2L à partir d'une grande variété de MnO2, et dans des conditions très diverses de température, de durée de traitement, et de nature de la solution aqueuse. L'observation du spectre d'absorption infrarouge permet de vérifier l'aboutissement correct du traitement. EXEMPLE V Il constitue un procédé particulièrement avantageux. Du carbonate de manganèse MnC03 est chauffé sous oxygène a' la pression atmosphérique à une température comprise entre 3500C et 4200 C. L'oxyde obtenu est traité par un excès d'acide sulfurique, par exemple deux litres d'acide sulfurique 3M pour un Kg d'oxyde. Le solide obtenu est essoré sur un filtre, puis placé imprégné de la solution dans un autoclave ; de l'eau pure est alors ajoutée de Lanière à juste recouvrir le solide. On chauffe pendant 20 heures à 1400C. Dans cette méthode, la solution qui imprègne le solide contient exactement la quantité d'acide sulfurique et de sulfate de manganèse nécessaire pour assurer la transformation en MnO2L. La figure 2 montre le spectre d'absorption C de Mn) L5 ainsi obtenu. On voit clairement le maximum d'absorption à 535 on A titre comparatif on a reporté sur la figure le spectre d'absorp tion D de MnO2 ss préparé en ohauffant MnO2 g electrolytique sous oxygène à 450 C. Le maximum d'absorption est encore situé à 600 os EXEMPLE VI : Afin de réaliser une cathode de pile, on a mélangé MnO2L obtenu par l'un des procédés précités avec un conducteur électronique (carbone) et un liant (PTFE) dans les proportions suivantes MnO2 86S Carbone 10% PTFE 4% La figure 3 montre le spectre d'absorption infrarouge E obtenu. La présence des additifs détériore un peu la qualité du spectre mais on voit encore clairement que le maximum d'absorption se situe à 530 cl 1. Une cathode de ce type est mise en oeuvre dans la pile schématisée en coupe partielle dans la figure 4. Il s'agit d'une pile bouton de 25 mm de diamètre et de 2,5 mm de hauteur. Les constituants actifs sont disposés dans un bottier formé d'une coupelle positive 4 et d'une coupelle négative 8 séparées par un joint 1. L'électrode en lithium 7 est séparée de la cathode 3 en bioxyde de manganèse, par un réservoir d'électrolyte 6 et un séparateur 5. On a référencé 2 un anneau cathodique. La masse active positive utilisée a la composition suivante (en poids) Mono 2L : 86% graphite : 9,5% noir d'acétylène : 0,5% PTFE : 4S La pile contient 905 mg de masse active positive, ce qui correspond à une capacité de 235 mAh. La matière active négative est constituée par 63 mg de lithium sous la forme d'un disque. La pile contient 295 l d'un électrolyte constitué par une solution mo- laire de perchlorate de lithium dans un mélange équivolumique de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane. A titre de comparaison on a réalisé des piles identiques à celle qui vient d'etre décrite où MnO2L a été remplacé par MnO2#-sspréparé selon le procédé classique de chauffage à 3500C. Ces piles ont été stockées trois mois à la température ambiante avant d'être déchargées. La figure 5 illustre les courbes de décharge obtenues sur une résistance de 3000#b . On a reporté en ordonnées la tension V en volts et en abscisses la capacité C en mAh. La courbe K correspond à la pile selon l'invention tandis que la courbe I correspond à la pile de l'art antérieur contenant les memes quantités de bioxyde de manganèse. La comparaison des deux courbes montre clairement un net avantage en faveur de Mn02L comparativement à MnO2 [ - ss B. Si la tension d'arrêt est de 2 volts, la capacité obtenue avec Mn02L atteint 215 mAh, soit un rendement de 92% ; avec Mn02 g - ss B, la capacité n'est que de 193 mAh, soit un rendement de 82%- ; si la tension d'arrêt est de 2,7 volts, la capacité obtenue avec MnO2L atteint 173 mAh, avec Mn02 g !3la capacité n'est que de 155 mAh. On a refait les mêmes décharges que précédemment, mais sur une résistance de 13.000 . La courbe J correspond à la pile de l'art antérieur et la courbe L à celle de l'invention. La comparaison des courbes montre encore un avantage important en faveur de MnO2L. En effet, pour une tension d'arrêt de volts, on obtient 221 mAh avec MnO2L et 199 mAh avec MnO2 g - ; ; et pour une tension d'arrêt de 2,7 volts, on obtient 197 mAh avec MnO2L et 159 mAh avec MnO2 P, - ss , soit un gain de 24% environ. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'une matière active positive pour générateur électrochimique à base de dioxyde de manganèse, caractérisé par le fait qu'on part d'un dioxyde de manganèse autre que MnO2 , qu'on ajoute une solution aqueuse, et qu'on chauffe à une température égale ou supérieure à 1000C pendant un temps suffisant pour obtenir une variété de bioxyde de manganèse dont le maximum d'absorption infrarouge ait un nombre d'onde compris entre 530 oml et 560 cml. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière première de départ est MnO2 Yéîectroîytique. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière première de départ est Mn02 { chimique. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière première de départ est MnO2 amorphe ou mal cristallisé. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière première de départ est préparée par thermolyse sous oxygène du carbonate de manganèse puis traitement par l'acide sulfurique. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse contient un acide, un sel, ou un mélange d'acide et de sel. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide sulfurique et le sel un sulfate. 8/ Générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, caractérisé par le fait qu'il utilise une matière active positive préparée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9/ Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comporte une anode en lithium ou en alliage de lithium. 10/ Générateur électrochimique selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le solvant de l'électrolyte est choisi parmi le groupe des esters, des éthers, et leurs mélanges. 11/ Générateur électrochimique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le soluté de l'électrolyte non aqueux est un sel de lithium. 12/ Générateur électrochimique selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le sel de lithium est un composé choisi dans le groupe formé par le perchlorate de lithium LiClo4 , le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhane sulfonate de lithium LiCF3SO3, l'hexafluoroarséniate de lithium LiAsFe