FR 2559491 A1 19850816 FR 8402608 A 19840209 PROCEDE DE REDUCTION DE LA TENEUR EN FORMOL LIBRE DES RESINES DESTINEES AU FINISSAGE SUR TEXTILES AINSI QUE LES TEXTILES AYANT SUBI CES TRAITEMENTS La présente invention concerne un procédé de réduction de la teneur en formol libre des résines destinées au finissage sur textiles ainsi que les textiles ayant subi ces traitements. L'application de résines thermodurcissables est fréquemment réalisée sur fibres, en particulier sur fibres cellulosiques, afin de communiquer à celles-ci un certain nombre d'améliorations telles que l'infroissabilité ou la stabilité dimensionnelle. Parmi les nombreuses résines thermodurcissables appliquées actuellement pour réaliser ces améliorations, on peut citer les dérivés diméthylolés ou diméthoxyméthylolés des composés suivants : urées, mélamines, diamides de l'acide alcanedicarboxylique, alcanediol-diuréthanes, carbamates, amides d'acide carboxylique, urées cycliques, etc... Ces résines sont de façon classique appliquées sur la matière fibreuse par imprégnation dans un bain constitué d'une solution aqueuse d'au moins l'une des résines précédentes et d'un catalyseur ; on seche ensuite la matière fibreuse puis on effectue un traitement thermique à une température de l'ordre de 130-lSO0C afin de polymériser la résine. Parmi les nombreux composés utilisés comme catalyseurs on peut citer les sels d'ammonium, de magnésium ou de zinc. Il faut toutefois noter que les matières fibreuses ainsi traitées (de même que les bains d'apprêts utilisés) contiennent une quantité relativement importante de formol libre, désagréable pour l'environne- ment. De nombreux pays ont adopté des mesures tendant à maintenir la teneur en formol subsistant sur la fibre après traitement à un niveau non polluant ; c'est ainsi que l'on exige de plus en plus que cette teneur soit inférieure à 100 ppm ; différents tests ont d'ailleurs été mis au point pour déterminer cette teneur exprimée par rapport au poids de la fibre. On a proposé d'utiliser différents composés pouvant agir comme absorbeur de formol afin de diminuer la teneur en formol résiduel sur la fibre. C'est ainsi que l'emploi d'urée, de thiourée, de dicyandiamide, d'éthylèneurée a éte par exemple préconisé. On sait que l'introduction de ces composés dans un bain de résine, permet effectivement de modérer la teneur en formaldéhyde résiduel sur la fibre; il apparaît cependant que l'efficacité en est par trop limitée et ne permet pas de répondre totalement aux exigences actuelles. Les inventeurs ont, au cours de leurs études, pu observer tout l'intérêt présenté, pour résoudre ce problème d'abaissement de la teneur en formol libre, par les sulfites acides appliqués dans des conditions bien déterminées. On connaît déjà, en effet, les compositions bisulfitiques au formaldéhyde-; mais l'on a pu déterminer, de façon surprenante, et c'est là l'objet de l'invention, que l'emploi, dans un bain contenant du formol libre, d'une certaine quantité de bisulfite acide d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en présence d'un autre sel acide ou de toute autre combinaison pouvant servir de tampon et permettant de maintenir le pH dans une zone comprise entre environ 4,5 et environ 5,5, a pour résultat une diminution du taux de formol libre de la matière fibreuse traitée nettement supérieure à celle obtenue par ajout de bisulfite seul. C'est ainsi que le seul emploi de bisulfite permet de réduire la teneur en formol libre de la fibre d'environ 40 % alors que l'utilisation de bisulfite dans les conditions de l'invention permet de diminuer cette teneur d'environ 80 %. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le sel acide pouvant servir de tampon est un phosphate acide monoalcalin et particulièrement un phosphate acide de sodium et de potassium. La quantité de phosphate monoalcalin introduite dans le bain est avantageusement située entre 10 et 30 % et est de préférence d'environ 20 % de la quantité de bisulfite introduit. On a en effet déterminé que l'emploi de quantités plus faibles ou plus importantes de phosphate ne conduit pas à des diminutions aussi importantes de la teneur en formol libre. Le bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux est avantageusement choisi parmi les bisulfites de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium ou de magnésium. Les résines employées dans le procédé selon l'invention sont de préférence choisies parmi les dérivés diméthylolés ou diméthoxyméthylolés des urées, urées cycliques, mélamines, diamides de l'acide alcanebicarboxylique, alcanediol-diuréthanes, carbamates et amides d'acide carboxylique. La quantité de sulfite acide introduite dans le bain de résine selon l'invention peut bien entendu varier en fonction de différents paramètres tels que la nature et la quantité de résine utilisée ou les résultats recherchés ; elle se situe de préférence entre 5 et 30 % de la quantité de résine utilisée. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'introduction de bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un sel acide pouvant servir de tampon est effectuée non plus dans le bain d'imprégnation mais directement dans la résine concentrée permettant ainsi de diminuer la teneur en formol libre de ladite résine et de limiter fortement, lors des manipulations ultérieures, le dégagement de formol. L'invention concerne également les matières fibreuses traitées par le procédé selon l'invention. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans toutefois la limiter. Exemple 1 On imprègne des tissus de coton, préalablement blanchis et mercerisés, dans différents bains de résine ayant les compositions suivantes Bain A 60g/l d'une solution aqueuse contenant 60 % d'une résine contituée de DMDHEU (Diméthylol-Dihydroxy-Ethylène Urée) 12g/l de chlorure de magnésium (catalyseur de polymérisation) Bain B: 60g/l de la résine précédente 12g/l de chlorure de magnésium 7g/l de sulfite acide de sodium Bain C 60g/l de la résine précédente 12g/l de chlorure de magnésium 7g/l de sulfite acide de sodium 0,7g/l de phosphate mono sodique. On réalise l'imprégnation des tissus par foulardage, on exprime de façon à maintenir 75 % de bain d'imprégnation sur la fibre, on sèche à une température d'environ 100 C puis on effectue la polymérisation de la résine par un traitement thermique à 175 C pendant une minute. On détermine après traitement sur chacun des échantillons réalisés a) la valeur des angles obtenus, cette caractéristique permettant d'apprécier l'infroissabilité de la fibre. Cette détermination est effectuée selon la norme AATCC N" 66.1975. b) la teneur en formol sur la fibre, cette détermination étant effectuée selon la norme AATCC. Méthode 112.1975 publiée dans le Technical Manual - American Association of Textile Chemists and Colorists. On enregistre les valeurs suivantes Valeur des angles : ppm de formol/g de fibre Bain A : 2400 : 860 Bain B : 2320 : 500 Bain C : 235 : 160 Exemple 2 On reprend les conditions de l'exemple 1 en réalisant l'imprégnation avec les bains suivants Bain A 100/l d'une solution aqueuse contenant 40 % d'une résine de diméthylol carbamate 15g/l de chlorure de magnésium Bain B 100 g/l de la précédente résine 15g/1 de chlorure de magnésium 10g/l de sulfite acide de sodium Bain C 100g/l de la précédente résine 15g/l de chlorure de magnésium logis de sulfite acide de sodium I g/I de phosphate monosodique. On enregistre les résultats suivants : Valeur des angles : ppm de formol de fibre Bain A : 2150 : 0 1100 Bain B : 2080 : 650 Bain C: 2100 : 100 Exemple 3 On reprend les conditions de l'exemple 1 en réalisant l1impré- gnation avec les bains suivants Bain A 60 g/l d'une solution aqueuse contenant 60 96 de TMM (Triméthoxy-méthyl mélamine) 15g/l de catalyseur G (chlorure de magnésium) Bain B: 60g/l de la résine précédente I 5g/l de chlorure de magnésium 10g/l de sulfite acide de sodium I g/I de phosphate monosodique. On enregistre après polymérisation les résultats suivants Valeur des angles: ppm formol de fibre : Bain A : 2500 : 1800 Bain B : 2450 : 1100 Bain C : 2450 : 300 Exemple 4 La résine utilisée dans l'exemple 1(60 96 de l:)MDHEV) présente une teneur en formol libre dans la résine : 1,5 %. On prépare la formulation suivante : Résine précédente (exemple 1) 1 0 0 g sulfite acide de sodium 10 g phosphate monosodique lg La formulation ainsi obtenue est parfaitement stable dans le temps ; sa teneur en formol libre est de 0,2 %. On réalise l'application comparative sur matière fibreuse de la résine DMDHEU seule (A) et de la formulation selon liinvention dans les conditions de l'exemple 1. On remarque tout d'abord l'absence d'odeur de formol du bain utilisant la formulation B. D'autre part, les résultats obtenus sur la matière fibreuse sont les suivants Valeur des angles : ppm de formol/g de fibre Bain A : 238 : 850 Bain B : 235 : 200 - REVENDICATIONS I- Procédé de réduction de la teneur en formol libre de résines destinées au finissage des matières fibreuses, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la résine une solution de bisulfite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un sel acide pouvant servir de tampon permettant de maintenir le pH entre environ 4,5 et environ 5,5. 2- Procédé de réduction de la teneur en formol libre de résines destinées au finissage des matières fibreuses selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel acide pouvant servir de tampon est un phosphate acide monoalcalin. 3- Procédé de réduction de la teneur en formol libre de résines destinées au finissage des matières fibreuses selon la revendication 2, caractérisé en ce que le phosphate acide monoalcalin est choisi parmi les phosphates acide de sodium et de potassium. 4- Procédé de réduction de la teneur en formol libre de résines destinées au finissage des matières fibreuses selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi les bisulfites de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. 5- Procédé de réduction de la teneur en formol libre de résines destinées au finissage des matières fibreuses selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines destinées au finissage des matières fibreuses sont choisies parmi les dérivés diméthylolés ou diméthoxyméthylolés des urées, urées cycliques, mélamines, diamides de l'acide alcanebicarboxylique, alcanediol-diuréthanes, carbamates et amides d'acide carboxylique. 6- Procédé de réduction de la teneur en formol libre de résines destinées au finissage des matières fibreuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de phosphate monoalcalin introduite dans le bain est située entre 10 et 30 96 de la quantité de bisulfite introduit. 7- Procédé de réduction de la teneur en formol libre de résines destinées au finissage des matières fibreuses selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de phosphate monoalcalin se monte à environ 20 % de la quantité de bisulfite introduit. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de bisulfite se situe entre 5 et 30 96 de la résine utilisée. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'addition concomittante de bisulfite et de sel acide tampon est effectuée dans le bain d'imprégnation destiné au finissage de la matière fibreuse. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'addition concomittante de bisulfite et de sel acide tampon est effectuée directement dans la résine concentrée. 11- Matières fibreuses obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.