FR 2567877 A1 19860124 FR 8411295 A 19840717 COMPOSE ORGANIQUE A STRUCTURE CHIRALE, SON UTILISATION DANS UN MELANGE DE CRISTAUX LIQUIDES ET SON PROCEDE DE FAPRICATION L'invention concerne une famille de composés orqaniques présentant une phase mésomorphe de type smectique A et qui peuvent entre utilisés comme aqent chiralisant d'un cristal liquide présentant une phase SC ou nématique. L'invention concerne éqalement le procédé de fabrication des molécules de cette famille ainsi que l'utilisation de ces composés dans des dispositifs de visualisation à cristal liquide. Les valeurs de polarisation de composés possédant une phase smectique r chirale montrent que les meilleurs résultats quant à la rapidité de réponse à une impulsion électrique de commande sont obtenus pour les composés dans lesquels le carbone asymétrique est porteur du groupement à fort moment dipolaire tels que le p-hexyloxybenzylidhne pi-amino 2 chloro a propyl cinnamate encore référencé HOBACPC. L'invention propose des composés possédant un atome de ehlore reliez a I'atome de carbone asymétrique. Ces composés ne présentent qu'une phase SA mais il est possible de les utiliser avantageusement en mélange avec d'autres cristaux liquides dans des dispositifs de visualisation à commande électrique. L'invention a donc pour objet un composé organique à structure chirale présentant au moins une phase mésomorphe de type smectique A, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule chimique qénérale : Cn n&commat;C) H2- iH - CH3 O-CH2-CH pour laquelle : 3 4 n 4 i 5. Cl L'invention a également pour objet un mélange de cristaux liquides, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé organique à structure chirale répondant à la formule chimique ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication du composé organique défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - lère étape: synthèse du 4 acétate de biphényle å partir du chlorure de l'acide acétique et du 4 phénylphénol, - 2bme étape: synthèse du 4 bromo 4' acétate de biphényle par bromation de 4 acétate de biphényle, - 3ème étape: synthèse du 4 bromo phénylphénol par action de l'hydroxyde de potassium puis de l'acide chlorhydrique sur le 4 bromo 4' acétate de biphényle, - 4ème étape: synthèse du 4 bromo 4' alkyloxybiphényle par actions successives de l'éthylate de sodium et du bromure d'alkyle sur le produit obtenu à la 3ème étape, - Sème étape: synthèse de 4 cyano 4'alkyl oxybiphênyle par cyanuration du produit obtenu à la 4ème étape, - 6ème étape: synthèse de l'acide 4(alkyloxyphényl) benzolque par action d'un mélange d'éthylèneglycol, d'eau et de soude sur le produit obtenu à la 5ème étape, - 7ème étape : chloruration de l'acide obtenu à la 6ème étape, - 8ème étape : synthèse du R(+) chloro 2 propanoate d'éthyle par action du pentachlorure de phosphore sur le S(-) lactate d'éthyle, - 9ème étape: synthèse du R(-) chloro 2 propanol par action de l'hydrure de lithium et d'aluminium sur le produit obtenu à la 8ème étape, - et 10ème étape: synthèse du 4 [4n alkyl oxyphényl | - - benzoate de R(-) chloro 2 propyle par réaction entre les produits obtenus à l'issue de la 7ème et de la 9ème étape. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantaqes apparaîtront au moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 est un diagramme de phases d'un mélange ternaire de composés selon l'invention, - la figure 2 est un diaqramme de phase d'un mélange comprenant un composé présentant une phase S et un composé selon l'invention. La description qui va suivre portera sur le procédé général de synthèse des molécules selon l'invention ainsi que sur les propriétés mésomorphes des cristaux liquides correspondants. De plus, des exemples de mélanges réalisés à partir de composés selon l'invention mettront en évidence leurs propriétés particulières. PROCEDE CENERAL DE SYNTHESE Les composés organiques selon l'invention peuvent être obtenus en 30 étapes à partir de produits de base tels que le 4 phênylphénol et le lactate d'méthyle et selon le sehéma réactionnel suivant Réaction 3: synthèse du 4 acétate de biphényle ret ester est obtenu 3 partir du chlorure de l'acide acétique et du 4 phénylphénol, à température ambiante, dans la pyridine. Réaction 2 : synthèse du 4 bromo 4e acétate de biphényle. Ce produit est obtenu par action du brome, en présence d'acide acétique et d'anhydride acétique, sur le 4 acétate de biphényle obtenu par la réaction 1. Réaction 3 : synthèse du 4 bromo phénylphénol. re produit est obtenu par action de l'hydroxyde de potassium puis de l'acide chlorhydrique sur la 4 brorno 4' acétate de biphényle obtenu par la réaction 2. Réaction 4 : synthèse des 4 bromo 4' alkyloxy biphényles. Ces esters sont obtenus par actions successives de l'éthylate de sodium et d'un bromure d'alkylé sur le 4 bromo phénylphénol obtenu par la réaction 3, selon un mode opératoire connu (voir GRAY and JONCS, Journal of Chemical Society, p 1467, 1954"). Réaction 5 : synthèse du 4 cyano 4' alkyloxybiphényle. Ce produit est obtenu å partir d'un éther synthétisé lors de la réaction 4, par action du cyanure cuivreux dans le diméthylformamide. Réaction 6: synthèse des acides 4 (4 alkyloxy phényl) benzoiques. Ces acides sont obtenus par action d'un mélange d'éthylèneglycoi, d'eau et de soude sur le 4 cyano 4' alkyloxybiphényle obtenu 9 la réaction 5, selon un mode opératoire classique. Na OCN Na OH/H2 O n H2n+1 O&commat;CN éthyléneqlycol CnH2n+i C) ( CO2 H Réaction 7: synthèse des chlorures des acides obtenus précédemment. Ces chlorures d'acides sont préparés en une étape à partir des acides correspondants par action du chlorure de thionyle selon un mode opératoire classique avec du benzène comme solvant. /7 ooeoCo2 H +SO Cl2 reflux J Réaction 8 : synthèse du R(+) chloro 2 propanoate d'éthyle. Ce propanoate d'éthyle est obtenu par action du pentachlorure de phosphore sur le S(-) lactate d'éthyle selon un mécanisme de substitution nucléophile intramoléculaire avec inversion de configuration: Réaction 9: synthèse du R(-) chloro 2 propanol. re produit est obtenu par action de l'hydrure de lithium et d'aluminium sur le propanoate d'éthyle obtenu par la réaction 8. Réaction 10 : synthèse des 4 [4 n alkyloxy phényl] - benzoates de R(-) chloro 2 propyle. Ces esters sont obtenus par réaction entre les chlorures d'acides obtenus par la réaction 7 et l'alcool obtenu par la réaction 9. MODE-PERATCII- DES REACTIONS i A 30 Dans la description qui va suivre des différentes réactions du mode opératoire, les proportions des produits de base des réactions sont données à titre indicatif. Réaction 1 Dans un erlenmeyer de 500 ml dans lequel on réalise une agitation magnétique, on dissout 42,5 q de 4 phénylphénol dans 375 ml de pyridine. On ajoute ensuite 21,6 g de chlorure d'acétyle en 15 minutes et on laisse l'agitation se poursuivre pendant 24 heures à température ambiante. La solution obtenue est alors coulée sur un mélange de glace et d'acide sulfurique dosé à raison de 152 ml d'acide pour 1000 g de mélange. La fraction solide est alors récupérée puis lavée à l'eau et recristallisée dans l'éthanol. On obtient 50,2 g d'acétate. Le rendement de l'opération est de 95 %. Réaction 2 Dans un réacteur de 100 ml pourvu d'un réfrigérant et dans lequel on provoque une agitation mécanique, on introduit 10 g de l'acétate obtenu par la réaction 1, 25 ml d'acide acétique et 12,5 o d'anhydride acétique. Le mélange est agité et chauffé jusqu' dissolution complète de la fraction solide ce qui se produit pour une température d'environ 350 C. On ajoute alors un cristal diode puis on verse goutte à goutte 22,6 o de brome. Un précipité apparatt qui est séparé du milieu réactionnel par filtration et lavé à l'acide acétique. On obtient 7,2 g de 4 bromo 4' acétate de biphényle. Le rendement de l'opération est de 60 Qh. Réaction 3 Dans un erlenmeyer de 300 ml pourvu d'un réfriqérant et dans lequel on provoque une agitation magnétique, on introduit 5 g de 4 bromo 4' acétate de biphényle, 20 ml d'eau déminéralisée, 20 ml d'éthanol et 4,48 g de potasse en pastilles. On agite et on chauffe à reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, la solution est coulée sur un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique (à raison de 10 ml d'acide pour 100 ml de mélange). On obtient 3,9 g de 4 bromo phénylphénol sous la forme d'un précipité. Le rendement de l'opération est de 98 %. Réaction 4 Le mode opératoire de cette réaction et des suivantes va etre décrit dans le cas ou le groupement alkyl est le pentyl. Ce mode opératoire est valable quelles que soient les valeurs de n à condition de respecter les proportions molaires. Dans un erlenmeyer de 250 ml, on introduit 60 ml d'alcool éthylique puis 2,6 q de sodium décapé. Un réfrigérant à reflux est adapté à l'erlenmeyer et le milieu réactionnel est agité au moyen d'un barreau aimanté. Lorsque l'éthylate de sodium est formé, on ajoute 289 de 4 bromo phénylphénol en agitant. Dès que le milieu est devenu homogène, on ajoute goutte à goutte 24,3 g de bromopentane et l'on chauffe à reflux pendant 20 heures. L'alcool éthylique est ensuite distillé. On ajoute ensuite 300 ml d'eau permuttée et on distille jusqu' obtenir une température de 1000 C dans les vapeurs. Un produit est extrait au benzène et la solution orqanique est lavée à l'eau jusqutà neutralité du pH et séchée sur du sulfate de maqnésium. Le benzène est ensuite chassé sous vide.On obtient 35 9 de 4 bromo- 4' pentyloxybiphényle. Le rendement de l'opération est de 96 Mn0 Réaction 5 Dans un réacteur de 250 mi pourvu d'un réfrigérant et dans lequel on provoque une agitation mécanique, on introduit 34,4 q de 4 bromo 4'penty- loxybiphényle, 55 ml de diméthylformamide et 13,6 g de cyanure cuivreux. On aqite et on chauffe à reflux pendant tí heures. Le mélange réactionnel est coulé sur une solution formée de 22 9 d'éthylène diamine dans 290 ml d'eau déminéralisée. On pratique ensuite l'extraction en benzène d'une couche orqanique qui est lavée h l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium. Le benzène est chassé sous vide et le dérivé cyané est purifié par chromatographie liquide avec comme éluant Phexane et le toluène, puis par recristallisation dans l'éthanol. On obtient 15 9 de 4 cyano pentyloxybiphényle. Le rendement de l'opération est de 53 %. Réaction 6 On chauffe à 1500 C pendant 8 heures sous agitation mécanique 30 a de 4 cyano 4' pentyloxybiphényle dans un mélange de 350 mi d'éthylène glycol, 50 ml d'eau et 3 g de soude. Après refroidissement, le mélange est filtré et le résidu en suspension est mis dans une solution formée de 1000 ml d'eau et de 140 ml d'acide chlorhydrique que l'on agite pendant 4 heures sous reflux. On filtre et le produit obtenu est lavg è l'eau et à l'éthanol. fln recristallise dans le benzène l'acide 4 t4 n pentyloxyphenyl) benzoïque ainsi obtenu. Suivant le degré n du radical alkoxy envisagé, une quantité de soude supplémentaire peut gtre nécessaire pour obtenir le résidu en suspension. C'est notamment le cas du dérivé cyané pour n = 8. Réaction 7 L'acide obtenu par la réaction précédente est transformé en chlorure d'acide par traitement à reflux du chlorure de thionyle. Réaction 8 12 q de S(-) lactate d'éthyle dissous dans 8 q de pyridine sont ajoutés goutte à goutte à 42 g de pentachlorure de phosphore. Une hydrolyse ménagée è la glace pilée suivie d'une extraction à l'éther permet isoler les produits de réaction. Le résidu est distillé à pression ordinaire. On obtient 69 de R(+) chloro 2 propanoate d'éthyle. Le rendement de l'opération est de 44 %. Réaction 9 A 8 q d'hydrure double de lithium et d'aluminium dissous dans 210 ml d'éther sont ajoutés lentement 49 q de chloro 2 propanoate d'éthyle obtenu à j'étape précédente. Le mélanine réactionnel obtenu est alors agité pendant 30 mn. Après hydrolyse par une solution d'acide sulfurique à 30 %, la phase éthérée est séparée et la phase aqueuse est extraite plusieurs fois à l'éther. La phase éthérée est séchée sur du sulfate de magnésium. Le résidu est distillé à environ 530 C sous une pression de 30 mm de mercure. On obtient 29 q de R(-) chloro 2 propanol. Le rendement de l'opération est de 77 % Réaction 10. La réaction 10 consiste à faire réagir les chlorures d'acides obtenus par la réaction 7 et l'alcool obtenu par la réaction 9. 0,0138 mole de chlorure d'acide, 0,0115 mole d'alcool et 50 ml de pyridine sont chauffés pendant 2 heures à reflux. Le mélange réactionnel est versé dans une solution d'eau et d'acide sulfurique (350 ml d'eau pour 34 ml d'acide sulfurique). Les phases éthéres sont lavées è l'eau et séchées. Le dérivé final est purifié par chromatographie sur silice avec comme éluant l'hexane et le toluène (50/50). PROPRIETES DES CORPS SYNTHETISES Le tableau ci-dessous rassemble les résultats de l'étude calorimétrique effectuée sur quelques composés de la famille des 4 04n alkyloxyphényll-benzoates de R(-) chloro 2 propyle selon l'invention. N n K SA I A1 5 X 80O r 5,841 X 92958 C [2p261 X A2 6 X 620 C [2,14 x 89 C [1,03 X A3 8 X 750 [5,73] X 860C [0,82] X Dans ce tableau, les lettres K, SA et I désignent respectivement les phases cristallines, smectique A et isotrope. Les croix situées sous ces lettres indiquent la transition d'une phase à une autre phase. Les températures de transition sont exprimées en degrés Celsius. Les valeurs entre crochets représentent les enthalpies de transition exprimées en kcal/mole La nature des mésophases a été déterminée par l'étude de l'isomor- phisme au microscope optique des composés étudiés comparés avec des substances connues. Les esters présentés dans le tableau portent las numéros A1, A2 et A3 qui correspondent h des composés ayant respectivement 5, 6 et 3 atomes de carbone dans leur radical alkyloxy. Ils possèdent une phase smectique A et présentent une structure chirale ce qui est le cas de tous les produits de cette famille dont les valeurs de n vont de 3 b 15. Il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser les composés organiques ainsi définis comme cristaux liquides seuls ou en mélange entre eux ou avec d'autres produits. Plusieurs exemples de mélanges vont être donnés è titre non limitatif. La figure 1 est un diagramme de phases correspondant è un mélange ternaire des composés étudiés ci-dessus pour lesquels n vaut 5, 6 et 8. Les axes des ordonnées de ce diagramme sont gradués en degrés centigrades: l'axe de gauche correspond au composé A3 (n = 8), I'axe central au composé A1 (n = 5) et celui de droite au composé A2 (n = 6). L'axe des abscisses reliant 2 axes d'ordonnées est gradué en pourcentage d'un composé par rapport à l'autre composé du mélange considéré. Le diagramme de la figure 1 présente des surfaces courbes représentant le passage de la phase cristalline à la phase smectique pour des mélanges des composés A1, A2 et A3.Il est ainsi possible comme le montre le diagramme, d'obtenir un eutectique à 190 C en effectuant le mélanqe suivant: 20 % du composé A3 (n = 8), 62 % du composé A2 (n = 6) et 38 % du composé A1 (n = 5). L'intérêt que présente ce mélange est d'avoir une transition des phases cristallines à smectique à basse température. La figure 2 est un diagramme de phases correspondant à un mélange du composé A3 défini ci-dessus et d'un composé P présentant une phase Sg? et répondant à la formule : Ce composé P passe de la phase cristalline à la phase Sr pour 910 C, de la phase fi à la' phase SA pour 3290 C et de la phase SA à la phase isotrope pour 1580 r. Les axes des ordonnées de ce diagramme sont qradués en deqrés centigrades. L'axe des ordonnées à rauche du diagramme correspond à 100 % du composé R, celui situé à droite du diagramme correspond å 300 % de composé A3. L'axe des abscisses est gradué en pourcentage du composé A3 dans le mélange. Le diagramme de la figure 2 montre que les mélanges obtenus présentent une succession de phases mésomorphes comprenant une phase smectique C chirale Ss à l'exception des mélanges à forte concen C tration en composé A3 (supérieure à 90 %) ou la présence de cette phase n'est pratiquement pas décelable. Les mélanges présentent également une phase SA comprise entre la phase S* et la phase isotrope. Dans les mélanges réalisés, le composé A3 permet d'obtenir la chiralité des molécules d'une phase smectique C due à la présence du composé P. Ce type de mélange peut être avantageusement utilisé dans des dispositifs de visualisation à cristaux liquides à mémoire et à commande électrique. Les molécules de ce mélange qui proviennent du composé A3 présentent l'avantage de posséder un atome de chlore qui procure à la molécule un moment dipolaire perpendiculaire à l'axe principal de la molécule. L'anisotropie diélectrique de la molécule a = E /1 - est négative et permet donc l'utilisation de ces molécules dans des dispositifs d'affichage à commande électrique. B1 entre également dans le cadre de l'invention utiliser ces composés en mélange avec un ou plusieurs cristaux liquidas présentant une phase nématique afin de les rendre cholestérique puisque les composés selon l'invention imposent leur structure chirale au mélange R E\rFNnICATIONS 1. Composé orqanique à structure chirale présentant au moins une phase mésomorphe de type smectique A, caractérisé en ce qu'il répond à-la formule chimique générale: pour laquelle: 3 n 415 2. Composé organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre n est égal è 5. 3. Composé organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre n est égal à 6. 4. Composé organique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nombre n est éqal à 8. 5. Mélange de cristaux liquides, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé organique selon l'une quelconque des revendications 3 9 4. 6. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits composés organiques sont au nombre de trois correspondant aux valeurs du nombre n: 5, 6 et 8 et que les proportions de ces composés dans le mélange sont 18 9h pour le composé n = 5, 62 Yo pour le composé n = 6 et 20 Yn pour le composé n = 8. 7. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un cristal liquide présentant une phase S, ledit composé organique étant présent dans le mélanqe suivant une proportion permettant l'obtention d'une phase smectique C chirale. 8. Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit cristal liquide présentant une phase S, répond à la formule suivante: et que ledit composé organique est celui pour lequel n est égal à 8. 9. Mélanqe selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un cristal liquide présentant une phase nématique, ledit composé organique étant introduit en proportion suffisante pour que le mélange présente une phase cholestérique. 10. Procédé de fabrication d'un composé orqanique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - 1ère étape : synthèse du 4 acétate de biphényle à partir du chlorure de l'acide acétique et du 4 phénylphénol, - 2ème étape : synthèse du 4 bromo 4' acétate de biphényle par bromation de 4 acétate de biphényle, - 3ème étape : synthèse du 4 bromo phénylphénol par action de l'hydroxyde de potassium puis de l'acide chlorhydrique sur le 4 bromo 4' acétate de biphényle" - 4ème étape : synthèse du 4 bromo 4' alkyl oxybiphényle par actions successives de l'éthylate de sodium et du bromure dvalkyle sur le produit obtenu à la 3ème étape, - 5ème étape : synthèse de 4 cyano 4' alkyl oxybiphényle par cyanuPa- tion du produit obtenu h la 4ème étape, - 6ème étape: synthèse de l'acide 4 (4 alkyloxyphényl) benzolque par action d'un mélange d'éthylèneglycol d'eau et de soude sur le produit obtenu à la 5ème étape, - 7ème étape : chloruration de l'acide obtenu à la 6ème étape9 ~ 8ème étape : synthèse du R(+) chloro 2 propanoate d'éthyle par action du pentachlorure de phosphore sur le S(-) lactate d'éthyle, - 9ème étape : synthèse du R(-) chlore 2 propanol par action de l'hydrure du lithium et d'aluminium sur le produit obtenu e le 8ème étape, - et 10ème étape: synthèse du 4 4n alkyl oxyphénylj- benzoate de R( ) chloro 2 propyle par réaction entre les produits obtenus à l'issue de la 7ème et de la 9ème étape.