FR 2557567 A1 19850705 FR 8400079 A 19840104 L'invention a trait à un procédé de traitement de blocs taillés dans des roches naturelles avant une finition par abrasion de la couche extérne des blocs, en vue d'améliorer l'état de surface des blocs finis du point de vue de l'aspect et/ou de la résistance aux dégradations. Plus particulièrement l'invention se rapporte à la coloration de blocs taillés, la coloration résistant aux agents extérieurs et à l'érosion. Dans la pratique, à part la coloration de coupes micrographiques pour faciliter l'identification des composants d'une roche, la coloration des blocs taillés dans des roches naturelles est rare, la roche étant choisie pour son aspect naturel. Toutefois après un polissage, certains blocs sont vernis ou cirés pour augmenter l'éclat dû au polissage. On peut peindre ou émailler une roche pour en modifier l'aspect, ou les propriétés de surface. En outre on peut dans certains cas atténuer par teintage les contrastes, dans certains sites, entre des zones qui gardent leur aspect naturel et des zones contiguës où des travaux ont modifié cet aspect naturel, notamment dans des buts de camouflage. Par ailleurs, on peut reconstituer des blocs qui ont un aspect analogue à celui de blocs taillés dans des roches naturelles, par moulage de mélanges de roches concassées, de pigments et d'un liant minéral du type ciment. L'invention a pour but d'améliorer l'aspect et/ou les propriétés de surface de blocs taillés dans des roches naturelles tout en conservant pour l'essentiel l'aspect et la structure particuliers de la roche naturelle, par un traitement durable. L'invention a également pour but de valoriser certaines roches naturelles en leur donnant un aspect plus attrayant et/ou en améliorant leur résistance à la dégradation par le milieu ambiant. A ces effets l'invention propose un procédé de traitement de blocs taillés dans des roches naturelles avant une finition par abrasion de la couche externe des blocs, caractérisé en ce qu'on infiltre en profondeur dans les blocs une résine polymérisable, en réglant conjointement fluidité de la résine et pression d'infiltration en sorte que la profondeur d'infiltration soit plusieurs fois plus grande que l'épaisseur de la couche externe qui sera abrasée, on polymérise la résine, puis on procède à l'abrasion de finition. L'infiltration de la résine dans les pores de la roche supprime la porosité naturelle, et de ce fait les infiltrations d'humidité, facteur important de l'érosion. Le fait que cette infiltration soit profonde permet, d'une part, l'abrasion de finition, grainage ou polissage, qui restitue pour l'essentiel l'aspect de la roche non traitée, et d'autre part une légère abrasion ultérieure, accidentelle ou voulue, sans que le bloc traité perde les qualités que lui a procuré le traitement. Pour que l'infiltration soit efficace, il y a lieu de choisir une résine à faible viscosité, et faible tension superficielle, et d'adapter le processus d'infiltration suivant la roche et sa porosité d'une part, et suivant la fluidité et la tension superficielle de la résine. Ainsi, notm- ment avec des roches relativement peu poreuses, on peut être amené à infiltrer la résine à une température supérieure a l'ambiante, pour réduire la viscosité, ou à opérer en enceinte fermée, sous pression. Un dégazage de la roche, par mise en dépression du bloc dans une enceinte fermée, sera susceptible de favoriser l'infiltration. Par résine à faible viscosité on entendra ici des résines dont la viscosité, dans les conditions d'infiltration, ne dépasse pas 120 mPa.s (120 centipoises) et est, typiquement, de 50 mPa.s. La faible tension superficielle sera de l'ordre de 20 mN/m (20 dynes/cm). En outre on comprendra que les résines polymérisables sont aussi bien à polymérisation linéaire qu'à polymérisation réticulée. Par ailleurs la teinte naturelle de la roche pourra être modifiée, soit par utilisation d'un colorant en solution dans lequel le bloc aura été plongé avant l'infiltration de la résine, soit par incorporation à la résine d'un colorant compatible. On notera toutefois que la coloration ne sera pas obtenue avec des pigments insolubles, qui seraient incapables de pénétrer dans les pores de la roche. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, illustrée d'exemples. EXEMPLE 1 Un bloc de granit brut de sciage est plongé dans une solution de tartrazine dans un mélange de 80 % en poids d'eau et 20 ,' d'alcool isopropylique, additionné de 1 ,' d'un tensio-actif non ionique. Après deux heures d'immersion le bloc est retiré de la solution et essoré. I1 est ensuite plongé dans une résine aminoplaste (urée formol Limoplast de Granwit, ou Résamine de Hoechst ou Ureol de Ciba) precondensée par un processus classique, mais sans distillation sous pression réduite pour éviter une concentration. Après deux heures d'immersion, le bloc est retiré du bain de résine, égoutté, et porté dans une étuve à 150eC pour être polymérisé. La polymérisation s'effectue en environ une heure. On notera que la durée de chauffage dépend plus du temps de montée en température du bloc que de la durée de polymérisation effective. Après polymérisation de la résine, le bloc est poli suivant le processus classique. Le bloc a pris une teinte générale jaune orangée ; à la loupe on constate que chacun des constituants (quartz, feldspath, mica) a pris la teinte générale, tout en gardant son aspect, sa tonalité et sa réflectance propre. Macroscopiquement le bloc garde son aspect de granit poli. Une coupe micrographique perpendiculairement à la surface du bloc fait apparaitre une profondeur d'infiltration de 3 à 4 mm. EXEMPLE 2 On opère sur un bloc de granit comme à l'exemple 1, la résine urée formol étant remplacée par une résine mélamine formol (Melwit de Granwit ou Madurit de Hoechst). L'aspect du bloc après polissage ne se distingue pratiquement pas de celui du bloc suivant l'exemple 1. La profondeur d'infiltration est du même ordre. EXEMPLE 3 On opère sur une série de blocs de granit comme à 1' exemple 1, en utilisant pour chacun une solution de l'un des colorants suivants 3.1 jaune sulfacide JR (Francolor ou Ciba) 3,2 rouge sulfacide lumière (Francolor ou Ciba) 3.3 colorant transparent Leucopur (Sandoz) 3.4 violet de manganèse (Blythe Colours) 3.5 wcoloresters" (S.N.C.I.) 3.6 noirs azolques et nigrosines (Morton Chimie) Les blocs après polissage présentent macroscopiquement une tonalité correspondant au colorant utilisé, tout en gardant l'aspect caractéristique du granit poli. EXEMPLE 4 Une tranche de granit est plongée dans un mélange homogénéisé comprenant 80 parties d'un colorant liquide et 20 parties de résine urée formol comme à l'exemple I. Après deux heures d'immersion la tranche est retirée du mélange, essorée, et portée à l'étuve à 150-C pendant une heure. Après polissage la tranche présente une tonalité générale correspondant au colorant utilisé, en gardant un aspect de granit poli. EXEMPLE 5 Une tranche de granit est plongée dans une résine mélamine formol, après qu'un colorant concentré en pâte ait été dissous dans la résine ; après deux heures dti ersion la tranche est essorée puis portée à l'étuve à 150-C une heure. Après polissage on obtient un aspect analogue à ceux des exemples précédents. EXEMPLE 6 Une lame de calcaire de trois centimètres d'épaisseur est enferme dans une enceinte étanche, mise en dépression. Une solution diluée de colorant dans de l'eau à 20 % d'alcool isopropylique est introduite dans l'enceinte en quantité suffisante pour recouvrir entièrement la lame. Après une heure d'immersion la lame est enlevée, essorée et séchée. On dépose, de façon localisée, des solutions concentrées de colorant pour imiter des veines et des marbrures. Puis on ;osge la lame dans une résine d'urée formol, on l'égoutte, EXEMPLE 7 Une tranche de granit est introduite dans une enceinte étanche contenant une résine phénolique en dispersion aqueuse chauffée à 800C ; la pression dans l'enceinte est portée à 2 bars (0,2 MPa) relatifs. Puis la tranche est extraite de l'enceinte, égouttée, et la résine polymérisée à 150 C. Après polissage la tranche présente une tonalité brun clair, correspondant à la teinte naturelle de la résine. Des essais analogues, avec des résines où le phénol comprend du crésol ou du résorcinol (Bakelite de La Bakelite, Cascophen de Borden, Phénodur de Hoechst, Gedelite de CoD*F Chimie), donnent des teintes allant du brun rouge clair au rouge violacé en passant par le rouge brique, suivant la composition du phénol (teneur en crésol et résorcinol). EXEMPLE 8 Une lame de calcaire polie est immergée dans une encre photosensible de type encre diazo. On insole suivant un motif et on développe. Après quoi la lame est immergée dans une résine mélamine formol comme à l'exemple 2, et la résine est polymérisée à l'étuve à 150C pendant une heure. La lame subit enfin un polissage léger, juste suffisant pour rafraîchir sa surface. EXEMPLE 9 Une lame de calcaire est imprégnée d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à faible viscosité, à 98 % de taux d'hydrolyse. (Rhodoviols de Rhne Poulenc, Mowiols de Hoechst, Elvanols de Du Pont de Nemours). Après imprégnation et essorage, la lame est immergée dans une solution de bichromate de potassium à 10 %, pour catalyser la polymérisation. Après polymérisation, puis polissage, la lame présente une coloration jaune intense. En substituant au bichromate du rouge Congo,la lame est colorée en rouge vif. Si l'on incorpore dans l'alcool polyvinylique un colorant, la teinte finale résulte de la combinaison des teintes apportées par le colorant et par le catalyseur. Enfin, on obtient une catalyse sans virage de teinte en utilisant un sulfate d'un produit de condensation de la 4-diazodiphénylamine avec le formol ; on déclenche alors la polymérisation par irradiation aux ultraviolets. Les exemples suivants se rapportent essentiellement à des infiltrations de résines polymérisables particulières. Les étapes de coloration préalable et d'abrasion finale ne seront pas mentionnées. EXEMPLE 10 On opère, pour l'infiltration, comme à l'exemple 9, en utilisant une résine acrylique polymérisable aux ultraviolets ; après infiltration, la lame est irradiée jusqu'à polymérisation complète. EXEMPLE ll On utilise une résine époxyde (Lopox de C.D.F. Chimie, Rezolin de Hexcel France, Epikote de Shell Chimie, Roskydal de Bayer) pour imprégner une lame de calcaire, et on provoque la polymérisation par action du toluènesulfonate d'un produit de condensation de la 4-diazodiphénylamine avec le formol. EXEMPLE 12 On imprègne une tranche de granit avec une résine polyester insaturée émulsifiable. Dans un agitateur à vitesse réglable on introduit 70 parties de résine de polyester, puis progressivement 30 parties d'eau, sous agitation lente. On ajoute un agent anti-mousse classique à la dose usuelle, puis on parfait l'émulsion sous agitation rapide (20 m/mn); on obtient une émulsion du type huile dans l'eau. On ramène alors l'agitation à la vitesse lente et on ajuste la viscosité par addition d'eau. On peut avoir dissous des colorants dans l'eau ajoutée pour ajuster la viscosité. Pour la polymérisation, on peut ajouter au bain d'imprégnation des peroxydes organiques classiques. Toutefois on préfère ajouter à l'émulsion, avant l'imprégnation 2 ,' d'une solution d'acétate de cobalt à 5 6 en poids de métal, et 1 h d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids, quantités comptées en poids par rapport à la résine. La polymérisation s'exécute classiquement à chaud, et dure 40 min. à 500C, et 5 min. à 1500C. EXEMPLE 13 Un bloc de granit est traité avec infiltration d'une résine de polyuréthanne à 100 % d'extrait sec (Desmodur et Desmophen de Bayer, Rezolin de Hexcel France), sans solvant, à 800C dans une enceinte à la pression de 5 bars (G5 Mua)* La résine est un polyisocyanate aliphatique à 22 % de NCO, et on lui ajoute 0,4 % en poids de dilaurate de dibutyl- étain. La polymérisation se produit spontanément au contact de l'humidité atmosphérique. De la variété des exemples précédents, il ressort que le procédé suivant l'invention n'est pas limité à un type particulier de résine, ni à un type particulier de colorant. Pour le choix de la résine, il est essentiel que la résine soit bien fluide à une température où la polymérisation n'est pratiquement pas induite (viscosité au plus égale à 120 mPa.s, et de préférence voisine de 50 mPa0s) et mouille bien la roche (tension superficielle basse, typiquement de l'ordre de 20 mN/m) ; il est préférable que la résine soit limpide pour ne pas masquer le colorant ; et le choix sera ensuite guidé par le type d'application visé, et notamment par la stabilité de la résine polymérisée vis-à-vis des agents d'agression avec lesquels elle pourra être en contact. Ces diverses propriétés sont très largement connues pour les résines usuelles. Pour le choix du colorant, on tiendra compte évidemment de sa compatibilité avec la résine prévue; la compatibilité sera généralement prévisible à partir des documentations techniques relatives aux résines et aux colo- rants, et des essais de routine pourront compléter lesDndi- cations des documentations. Par ailleurs l'effet des colorants sur la roche relève largement de la recherche esthétique, et sort du cadre de l'invention. On notera en outre que le colorant fixé sur la roche se trouve protégé par la résine infiltrée et polymérisée ; l'évolution du colorant sous l'action des agents atmosphériques ou d'agression sera pratiquement éliminée, à l'exception toutefois des évolutions sous l'action de lumière actinique. On a contrôlé par de nombreux essais, effectués sur des plaquettes de roche traitées, la résistance de ces plaquettes traitées vis-à-vis de nombreux produits agressifs. Notamment on a vérifié la résistance vis-à-vis des produits d'entretien ménagers, eau de Javel, savon, détergents, abrasifs ammoniaqués prévus pour'le nettoyage- des vitres et revêtements céramiques, ainsi que vis-à-vis de produits susceptibles de venir accidentellement en contact avec des blocs de roche traités tels qu'alcool, essence de térébenthine, solvants pétroliers, produits cosmétiques divers, diluants de peinture. On a constaté une résistance à ces divers agents au moins égale à celle que possèdent les résines polymérisées en masse. On aura remarqué que les propriétés nécessaires de la résine utilisée pour l'infiltration dans la roche, fluidité et basse tension superficielle, sont relativement secondaires dans les imprégnations usuelles de résine, tandis que les propriétés mécaniques des résines polymérisées, telles que résistance à la traction, dureté, sensibilité à l'entaille, qui sont essentielles pour les applications usuelles, apparaissent quelque peu secondaires dans le cadre de l'invention où les propriétés mécaniques de la roche sont prépondérantes. On notera que l'utilisation usuelle de résines polymérisables pour l'imprégnation conduit à former une matrice continue de résine dans laquelle est noyé un matériau imprégné, tandis que, selon l'invention, la résine est infiltrée dans la matrice continue de la roche. Toutefois, si la résistance mécanique de la roche n'est pas modifiée sensiblement par l'infiltration de résine, sa résistance aux agents agressifs est sérieusement augmentée, ces agents ne pouvant plus pénétrer dans la roche imperméabilisée par la résine. De façon analogue des roches gélives voient leur résistance aux intempries fortement améliorée. Un aspect surprenant de l'invention réside dans l'épaisseur de roche où se trouve infiltrée la résine. Les profondeurs d'infiltration dans les granits les plus compacts n' ont pas été inférieures à 2 ou 3 mm, et l'on a constaté jusqu'à 3 cm de profondeur d'infiltration dans une roche plus poreuse. On se souviendra que le polissage des roches n'enlève qu'environ 0,1 mm. I1 en résulte que le polissage, effectué après l'infiltration et la polymérisation, ne modifie en rien le résultat de cette infiltration, ou de la coloration de la roche. On pourra généralement reprendre une roche traitée érodée, en lui faisant subir un nouveau polissage, qui laissera une profondeur largement suffisante de roche où la résine est infiltrée. I1 est également possible de faire subir à la roche traitée une gravure superficielle, pour faire apparaître des motifs ornementaux, sans détruire les effets du traitement. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de blocs taillés dans des roches naturelles avant une finition par abrasion de la couche externe des blocs, caractérisé en ce qu'on infiltre en profondeur dans les blocs une résine polymérisable, en réglant conjointement fluidité de la résine et pression d'infiltration en sorte que la profondeur d'infiltration soit plusieurs fois plus grande que l'épaisseur de la couche externe qui sera abrasée, on polymérise la résine, puis on procède à l'abrasion de finition. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'infiltration est effectuée à une température supérieure à l'ambiante. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'infiltration est exécutée dans une enceinte fermée mise sous pression. 4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'infiltration est précédée d'un dégazage du bloc dans une enceinte mise sous dépression. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, préalablement à l'infiltration de la résine, on teinte en profondeur les blocs avec une solution d'un colorant compatible avec la résine. 6. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine polymérisable contient un colorant compatible. 7. Procédé suivant la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que le colorant est choisi dans le groupe comprenant le jaune sulfacide JR, le rouge sulfacide lumière, "colorant transparent, violet de Manganèse, rouge Congo, coloresters nigrosines. 8. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est choisie dans le groupe comprenant les aminoplastes et les phénoplastes, la polymérisation étant exécutée en portant les blocs à une température élevée appropriée. 9. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à faible viscosité et à un taux d'hydrolyse supérieur à 95 %, la polymérisation étant exécutée par immersion dans une solution aqueuse d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant bichromate de potassium, rouge Congo et sulfate de produit de condensation de la 4-diazophénylamine avec le formol. 10. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est une résine époxyde, la polymérisation étant obtenus par immersion dans une solution de toluènesulfonate de produit de condensation de la 4-diazophénylamine dans un solvant approprié. 11. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est une résine de polyester insaturée en émulsion, additionnée d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant les peroxydes organiques et une solution aqueuse de perhydrol et d'un sel hydrosoluble de cobalt. 12. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est une résine de polyuréthanne résultant de la condensation d'un isocyanate avec des polyols aliphatiques, présentant une teneur en NCO de 20 à 25 % et additionnée de moins de 1 % d'un adjuvant, en sorte de polymériser spontanément au contact de l'air humide. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'adjuvant est le dilaurate de dibutylétain.