FR 2555082 A1 19850524 FR 8318307 A 19831117 La présente invention se rapporte à la métallurgie des poudres et a notamment pour objet un procédé plasma-chimique pour la fabrication d'un mélange de poudres fines destiné à la production des matériaux composites ou des alliages durs et comportant des composés métalliques exempts d'oxygène, à point de fusion élevé, et des métaux liants. Un tel mélange comprenant des composés métalliques exempts d'oxygène, à point de fusion élevé, et des métaux liants est utilisable dans les constructions mécaniques, les industries chimique horlogère et de bijouterie pour fabriquer, par des techniques propres à la métallurgie des poudres, des produits résistants à l'usure et aux températures élevées et des matériaux consolidés par dispersion, capables de travailler dans les milieux agressifs sous les températures élevées. Ce mélange de poudres fines convient pour obtenir des revêtements résistants à la chaleur, à une ou à plusieurs couches, sur divers produits aux applications les plus variées. Un mélange de poudres fines formé de composés métalliques réfractaires exempts d'oxygène et de métaux liants peut aussi servir à fabriquer des alliages durs ne contenant pas de tungstène et les outils de coupe. Les procédés déjà connus pour l'obtention d'un mélange de poudres fines sont conduits comme règle en deux étapes ; la première permet de produire des poudres de base, la seconde aboutit à un mélange obtenu par traitement mécanique. Le mélange de poudres ainsi préparé est d'une composition non homogène et chargé d'impuretés, ce qui nuit notablement à la qualité des pièces fabriquées à partir de telles poudres. Ainsi, on connait un procédé d'élaboration d'un mélange de poudres constitué par des oxydes et des nitrures métalliques ainsi que par des métaux libres, procédé consistant à broyer et à malaxer les poudres d'oxydes et de nitrures métalliques, de même que les poudres de mé taux libres, dans un broyeur, sous atmosphère d'azote ou d'argon, pendant plusieurs jours ou même semaines (voir le brevet des U.S.A. NO 3 502 447 publié le 24.03.70). Bien que le processus de broyage et de malaxage dans le broyeur exige beaucoup de temps et de travail, il ne permet pas d'obtenir des poudres de composition homogène, de grosseur inférieure à 1 micron. Cette mauvaise uniformité du mélange et un degré insuffisant de broyage des particules sont à l'origine d'une faible résistance mécanique des produits fabriqués à partir de telles poudres. De nos jours, on emploie couramment les procédés plasma-chimiques pour l'élaboration, sous forme de poudres fines, de certains constituants du mélange nécessaire poùr la fabrication des matériaux composites ou des alliages durs. La présence, dans le mélange, de ces composants sous forme de poudres fines, contribue à améliorer les propriétés physico-mécaniques et physico-chimiques des produits finis à base de ces poudres. On connaît notamment un procédé d'obtention d'un mélange de poudres fines formé de nitrures des métaux de transition, dans lequel on traite des halogénures métalliques dans un courant de plasma d'hydrogène à basse température, en présence d'azote ou d'ammoniac (voir le brevet des U.S.A. NO 3 429 661 publié le 25.02.69). Conformément à ce procédé, on porte le courant d'hydrogène à une température de 3 500'K dans une décharge en arc, après quoi on introduit, dans le courant, l'azote et deys halogénures métalliques par l'intermédiaire d'un gaz vecteur, l'argon. En résultat de la réaction des halogénures avec l'hydrogène et l'azote, à des températures élevées, on obtient des poudres fines de nitrures des métaux de transition dont les particules mesurent entre 0,01 et 0,07 'ut. Le rendement en poudres fines est de 90 à 93 %. Ledit procédé permet de produire les nitrures des métaux de transition des groupes IV et V selon la classification périodique des éléments, sous forme de poudres de 0,01 à 0,07 /um. Cependant, le procédé en question ne permet pas d'élaborer, sous une même température du plasma, des nitrures des métaux de transition de structure chimique différente : à la température de synthèse indiquée, seuls les nitrures du type Ta2N et Nb2N peuvent se former, alors que les nitrures du type TaN et NbN peuvent être obtenus uniquement au cours d'un traitement additionnel des poudres dans le plasma d'azote à une température de 973 à 1 073 K Est aussi connu un procédé pour la fabrication de poudres fines de nitrures et de leurs solutions solides par vaporisation des électrodes, - préparées à partir des métaux appropriés, - en arc électrique sous atmosphère d'azote à une pression comprise entre 2 et 7 atmosphères (voir le brevet de Grande Bretagne N0 1 357 418 publié le 19.07.74).Ce procédé se distingue par un haut rendement en nitrures ou en solutions solides de nitrures (97 à 98 % du rendement théorique) et par des dimensions extrêmement fines des particules produites :0,001 à 0,01 m7 Toutefois, ledit procédé présente les inconvénients de ne permettre de fabriquer que les poudres ultrafines de nitrures ou les solutions solides de nitrures, et de consommer beaucoup d'énergie sans être suffisamment productif On connaît un procédé d'élaboration de poudres fines de carbonitrure de titane par réduction du tétra- chlorure de titane par l'hydrogene et par décomposition thermique des hydrocarbures dans un plasma d'azote. ("Réactions et processus plasma-chimiques" par Troltsky V.N., Grebtsov B.M., Domachnev I.A., Gourov S.V., Moscou, Editions "Naouka", 1977, pages 26-49). Conformément à ce procédé, on chauffe l'azote dans une décharge à ultrahaute fréquence jusqu'à la température du volume de 3 000 a 5 000cl. On mélange du tétrachlorure de titane avec de l'hydrocarbure gazeux et de l'hydrogène et l'on introduit le mélange dans le courant d'un plasma d'azote pour obtenir un carbonitrure en poudre fine de 0,03 à 0,05 jum. Cependant, les produits de la réaction décrite sont chargés d'impuretés sous forme de carbone libre. On constate ainsi qu'il existe plusieurs procédés pour la fabrication des composés réfractaires finement dispersés, destinés à l'obtention des matériaux composites et'des alliages durs. I1 est connu un procédé d'obtention de poudres ultrafines consistant en ce que l'on vaporise des poudres métalliques de base dans un plasma à basse température et l'on condense ensuite lesdites poudres métalliques sur une paroi refroidie (voir le brevet français NO 2 154 949 publié le 18. 05.73). Conformément à ce procédé1 les poudres de base sont introduites au coeur du plasma, dans l'axe de celui-ci, au moyen d'un injecteur refroidi, ce qui permet des vitesses d'injection assez faibles et donc un temps de séjour des grains de poudres dans le plasma suffisant pour amener la vaporisation.On réalise la condensation des poudres sur la paroi refroidie, disposée paral lèlement à l'écoulement du plasma, le gradient de température dans la phase gazeuse, mesure à partir de la surface de la paroi refroidie, est supérieur à 103K par centimètre. Ledit procédé permet de produire des poudres ultrafines métalliques. Ainsi, les procédés connus pour la fabrication de poudres fines dans un courant de plasma à basse température permettent d'obtenir quelques composants du mélange servant à produire les matériaux composites ou les alliages durs : soit des poudres fines de nitrures ou de carbonitrures métalliques, soit des poudres fines de métaux purs. Cependant, pour obtenir un mélange destiné à la fabrication des matériaux composites et des alliages durs, mélange comportant des composés à haut point de fusion et des métaux liants en poudres fines, il est nécessaire de les malaxer pendant une période prolongée. Or, la tendance des poudres fines à s'agréger entre elles rend impossible l'obtention d'un mélange homogène par les techni ques connues de malaxage, même si un malaxage dure des dizaines ou des centaines d'heures. Ledit inconvénient est éliminé dans un procédé connu d'élaboration d'un mélange sous forme de poudres fines à base de composés à haut point de fusion et de liants métalliques qui permet de combiner l'obtention des composés à haut point de fusion et des métaux liants en poudres fines avec leur malaxage, grâce à la vaporisation en arc à haute intensité d'une électrode-anode préparée à partir d'un matériau approprié (voir le brevet des U.S.A. NO 3 892 644 publié le 01.07.75). Le procédé en question comporte les étapes suivantes - malaxage d'un matériau pulvérulent de base avec du carbone - malaxage du mélange obtenu avec un liant liquide (résine polymère) ; - formation de l'électrode par extrusion - polymérisation du liant à 523qu pendant 2 heures ou bien en présence d'un catalyseur à des températures de 293 à 3730K - grillage de l'électrode à 1 173ça - introduction du matériau de base sous forme d'électrode-anode dans un réacteur à arc - amorçage d'un arc à haute intensité entre anode et cathode en tungstène ou carbone sous atmosphère non oxydante et vaporisation du matériau-anode ayant pour résultat une interaction chimique entre les composés métalliques et le carbone accompagnée d'une formation de carbures ou d'autres composés à haut point de fusion et de métaux liants - condensation des composés à haut point de fusion et des métaux liants dans diverses zones de la torche de plasma et malaxage des constituants du mélange c'est-àdire composés à haut point de fusion et métaux liants. Le procédé qui vient d'être décrit permet d'obtenir un mélange homogène de poudres fines à base de compo sés à haut point de fusion et de métaux liants avec des dimensions des particules de 0,01 à 0,1 ,um, les dimensions des particules étant variables, dans un certain intervalle, par modification du diamètre des électrodes et des conditions de refroidissement. Tout ceci contribue à produire à partir du mélange indiqué, en mettant en oeuvre les procédés dont dispose la métallurgie des poudres, des pièces possédant de bonnes propriétés mécaniques. Le procédé susmentionné implique cependant un processus compliqué de préparation des électrodes à partir des matériaux pulvérulents de base, réalisé en plusieurs étapes. Ceci rend difficile la mise au point d'un procédé en continu pour la fabrication de mélanges de poudres fines. En outre, dans de telles techniques, il n'est pas possible d'utiliser, comme matières de base pour les électrodes, des composés très volatils, tels que les chlorures des métaux de transition, qui sont pourtant bon marché et facilement accessibles. Dans ledit procédé, la formation des composés à haut point de fusion et des métaux liants s'effectue dans diverses zones de la torche de plasma, ce qui est susceptible, en raison de la tendance des poudres fines à l'agglomération, de produire des agrégats particuliers., composés essentiellement d'un seul constituant, en affectant ainsi l'homogénéité du mélange. Ce procédé présente par ailleurs quelques limitations concernant la composition des mélanges à élaborer. Ainsi, il ne permet pas de produire des poudres à base de carbure de zirconium et de tungstène, la réaction entre le tungstène et le carbone donnant le carbure de tungstène avec, pour résultat, la formation d'un mélange carbure de zirconium- carbure de tungstène. La présente invention vise un procédé plasma-chimique, permettant d'obtenir un mélange de poudres fines destinées à la production des matériaux composites ou des alliages durs, dans lequel les composants de base sont choisis et introduits d'une manière telle que l'homogénéi- té du mélange s'améliore, le procédé devient plus simple et plus économique. Le but ainsi fixé est atteint en ce que dans un procédé plasma-chimique de préparation d'un mélange de poudres fines pour les matériaux composites et les alliages durs, formé d'une part, de composés métalliques réfractaires exempts d'oxygène et d'autre part, de métaux liants, procédé consistant à introduire des composants de base dans un courant de plasma d'azote à basse température tout en malaxant le mélange réactionnel et à condenser ensuite les produits de la réaction, conformément à l'in vention on utilise comme matériaux de base pour l'obten- tion des composés métalliques à haut point de fusion exempts d'oxygène, des substances formant, dans un courant de pIasma d'azote à basse température, les carbonitrures et/ou les nitrures des métaux de transition des groupes IV et V de la table de Mendeleiev, et comme matériaux de base pour l'obtention des liants métalliques, on utilise des métaux ou leurs composés ne formant pas de nitrures ou de carbonitrures dans un courant de plasma d'azote à basse température, les matériaux de base utilisés pour la préparation des métaux liants étant introduits dans le courant de plasma d'azote à basse température avec un retard de 10-7 à 10-1 s. Grâce au fait qu'on utilise comme matériaux de base, d'une part, les substances formant, dans un courant de plasma d'azote à basse température, les carbonitrures et/ou les nitrures des métaux de transition des groupes IV et V de la table de Mendeleiev, et, d'autre part, les métaux ou leurs composés qui ne forment pas de nitrures ou carbonitrures dans un courant de plasma d'azote à basse température, il devient possible d'obtenir un mélange à constituants nombreux bien brassés et finement dispersés, contenant des composés à haut point de fusion et des métaux liants, et qui peut être utilisé pour la fabrication des matériaux composites ou des alliages durs sans aucune opération supplémentaire. L'introduction directe des matériaux de base dans le courant de plasma d'azote à basse température permet de simplifier notablement le procédé, les opérations additionnelles pour la prenaration des matériaux ~de base devenant superflues. Grâce à l'introduction directe des matériåux base dans le courant de plasma d'azote à basse température, la gamme des composants de base peut être élargie, en permettant de faire appel à des composés métalliques fortement volatils tels que les chlorures. Retardée de 10 7 à 10 lus, l'introduction des com- posants de base utilisés dans la préparation des métaux liants crée des conditions favorables pour la condensation desdits métaux sur la surface des particules des composés à haut point de fusion, ce qui exclut la possibilité d'agglomération de constituants particuliers, du mélange et résulte en une meilleure homogénéité du mélange des poudres. Une telle répartition des composants du melange assure l'obtention de matériaux composites ou d'alliages durs avec une répartition uniforme des phases des carbonitrures et des nitrures en volume, tout en laissant entre eux une couche intermédiaire des métaux liants. La distribution égale des phases dans les matériaux a pour effet d'améliorer leurs propriétés mécaniques. Par ailleurs, le retard de 10 7 à 10-1 s,établi dans l'introduction des matériaux de base servant à la préparation des métaux liants contribue à amener lesdits matériaux dans une zone du courant avec une plus basse température, où les réactions conduisant à la formation des carbonitrures et des nitrures se sont déjà partiellement achevées, en diminuant ainsi la possibilité de souiller en carbone et en azote les métaux liants. L'introduction des matériaux de base destinés à l'obtention des liants métalliques, espacée d'un interval le- inférieur à 10 7 s, n'assure pas la précipitation des métaux liants sur la surface des particules des composés à haut point de fusion et peut souiller les métaux liants tels que le tungstène et le molybdène par addition de leurs carbures et nitrures.Cela tient au fait que des durées aussi courtes pour le contact entre les composants de base et le plasma ne laissent pas s'achever la vaporisation ét la décomposition des substances formant les carbonitrures ou les nitrures dans le plasma d'azote L'introduction des composants destinés à la préparation des métaux liants avec un retard supérieur à 10 ils a pour résultat d'amener les matériaux de base dans une zone du courant où la température est plus basse que la température de décomposition et d'ébullition des composants, en affectant ainsi la pureté du mélange et en faisant grossir les particules des métaux liants. Pour préparer le mélange des matériaux de base pulvérulents destinés à la production des matériaux composites ou des alliages durs, conformément à la présente invention, il est avantageux d'utiliser, en tant que matériaux de base formant dans un plasma d'azote à basse température les carbonitrures des métaux de transition, des composés hydrocarbonés et au moins une des substances choisies dans le groupe comportant : le titane, le zirconium, l'hafnium, le niobium, le tantale, le vanadium ainsi qu'un chlorure ou un oxyde des métaux indiqués, étant donné que lesdits métaux ou leurs composés forment, en interagissant avec les composés d'hydrocarbure, les carbonitrures résistant aux milieux agressifs et ayant l'avantage d'être plus plastiques sur les carbures des memes métaux. - I1 est en outre avantageux, conformément à la présente invention, d'utiliser en tant que composé d'hydrocarboné le méthane, le butane, le propane ou l'essence, ces derniers assurant un haut rendement en carbonitrures. Dans la pratique, comme composé hydrocarboné on peut prendre tout hydrocarbure, liquide ou gazeux, saturé, non saturé ou aromatique. Pour obtenir le mélange de poudres fines destiné à la production des matériaux composites, conformément à l'invention on utilisera avec efficacité en tant que matériaux de base formant dans un plasma d'azote à basse température les nitrures des métaux de transition, une des substances choisie dans le groupe comprenant : le titane, le zirconium; l'hafnium, le niobium, le tantale, le vanadium ou un chlorure des métaux indiqués.-Les nitrures desdits métaux ou bien leurs solutions solides sont moins durs que leurs carbures ou carbonitrures, mais dépassent ceux-ci en plasticité, possèdent des températures plus élevées de décomposition et sont plus résistants aux milieux agressifs, ce qui en fait une matière largement utilisée dans la fabrication des matériaux composites. I1 est avantageux, pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, de prendre comme métaux ou leurs alliages qui ne forment pas de nitrures ou de carbonitrures dans un courant de plasma d'azote à basse température, au moins une des substances choisie dans le groupe comprenant : le tungstène, le molybdène, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, un chlorure, un oxyde ou un carbonyle des métaux désignés. Le choix en faveur des métaux désignés ou de leurs composés s'explique par le fait que, placés dans un courant de plasma d'azote à basse température, ils donnent des poudres métalliques fines dont les propriétés physicochimiques garantissent une liaison sûre aux limites interphases existant entre les phases contenues dans les poudres composites ou les alliages durs. Lesdits métaux ou leurs composés peuvent être employés en différentes combinaisons. On aura intérêt, en utilisant les chlorures des métaux désignés en tant que composants.de base, à introduire additionnellement de l'hydrogène dans le courant de plasma d'azote à basse température. L'emploi de l'hydro- gène est nécessaire pour une réduction-complète des chlo rures des métaux. Seulement en cas de surabondance de lthy- drogène peut avoir lieu la :reduction complète de chlorures métalliques, condition sine qua non pour le rendement élevé en carbonitrures, nitrures et métaux de liaison. Le procédé proposé permet en particulier d'obtenir des mélanges de matériaux primaires à trois composants carbonitrures et nitrures des métaux de transition et métaux de liaison. Pour produire ensemble les carbonitrures et les nitrures des métaux de transition, il est necessaire d'introduire dans le courant de plasma d'azote à basse température une certaine quantité de composé hydrocarbone, le rapport entre les carbonitrures et les nitrures des metaux de transition cont-enus dans un mélange étant fonction des conditions dans lesquelles un composé hydrocarboné sera introduit et de sa concent-ration. Les matériaux produits à partir d'un tel mélange ternaire combinent des qualités propres ûux carbonitrures et aux nitrures, telles qu'une bonne résistance à l'usure, dureté et élasticité élevées. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaitront mieux au cours de la description explicative qui va suivre d'exem- ples de sa réalisation. En tant que composants primaires pour le mélange de poudres fines, on utilisera avec efficacité des poudres de métaux purs appropriés d'une dimension de 20 à 50 pm ou de leurs oxydes, de dimension de 10 à 40 pim, étant donné que de telles dimensions des poudres de base assurent leur vaporisation totale dans le courant de plasma d'azote à basse température. Les poudres constituées par les particules dont les dimensions ne diffèrent pas de plus de 10 conviendront le mieux En prenant comme composants de base des chlorures des métaux indiqués, il est avantageux de les vaporiser préalablement pour en faciliter le dosage et 1Vintroduc- tion régulière dans le courant de plasma. Conformément à l'invention, on prépare le mélange de poudres fines pour les matériaux composites ou les al liages durs dans le courant d'un plasma d'azote à basse température obtenu par chauffage de l'azote jusqu'aulx températures moyennes de la masse de 3 000 K à 7 OOO'K dans les dispositifs appropriés, plasmatrons à arc ou plasmatrons à haute ou ultrahaute fréquence. Le choix du procédé pour le chauffage du gaz est déterminé principalement par les substances de base retenues et par les exigences en matière de la pureté des poudres à préparer. Les plasmatrons à arc sont caractérisés par une haute efficacité, des vitesses élevées du courant de plasma, donc une faible durée pour le contact des matières introduites avec le courant de plasma. Le plasma à basse température engendré par les plasmatrons haute ou ultrahaute fréquence diffère par un grand volume de plasma, une vitesse réduite du courant de plasma permettant un contact plus durable avec les substances introduites, d'où des conditions meilleures pour leur décomposition ou vaporisation. Par ailleurs, du fait de l'absence d'électrodes dans lesdits plasmatrons, le courant du plasma à basse température est très pur. Ceci dit, l'efficacité des plasmatrons haute ou ultrahaute fréquence reste inférieure à celle des plasmatrons à arc. I1 s'en suit que les plasmatrons à arc conviennent parfaitement pour le chauffage de l'azote lors de l'obtention de poudres fines à partir des composés très volatils présentant une basse température d'ébullition ou de décomposition, et pour les cas où une haute pureté des poudres primaires n'est pas exigée. Les plasmatrons haute ou ultrahaute fréquence sont efficaces pour le chauffage de l'azote lors de l'obtention de poudres fines de haute pureté et au cas où des métaux à haut point de fusion ou leurs oxydes sont utilisés comme matériaux de base. Conformément à l'invention, le courant de plasma d'azote à basse température est envoyé dans un réacteur cylindrique dont la partie supérieure présente des canaux pour l'introduction à l'aide d'un gaz vecteur de substances capables de donner, dans un plasma d'azote, des carbo nitrures et des nitrures des métaux des groupes IV et V du tableau de Mendeleiev. Pour produire un mélange de poudres contenant des carbonitrures, on introduit à travers ces canaux, dans le courant de plasma d'azote à basse température, les poudres de métaux de transition des groupes IV et V ou leurs oxydes avec des hydrocarbures ou les vapeurs de chlorures de ces métaux préalablement mélangées avec de l'hydrogène et des hydrocarbures. Pour obtenir un mélange de poudres fines comportant des nitrures, on introduit à travers ces canaux, dans le courant de plasma d'azote à basse température, les poudres de métaux de transition des groupes IV et V ou les vapeurs de chlorures de ces métaux avec de l'hydrogène. La vitesse à laquelle les matériaux de base doivent s'introduire doit permettre la pénétration de ceux-ci au coeur du plasma à basse température où s'établissent les conditions les plus favorables pour le chauffage, la décomposition et la vaporisation rapides des matériaux de base, c'est-à-dire les conditions nécessaires pour la formation des carbonitrures et des nitrures en poudres fines. Plus loin en suivant le courant de plasma d'azote à basse température, le réacteur est muni de canaux servant à l'introduction, par l'intermédiaire d'un gaz vecteur, de substances formant les métaux liants dans le courant de plasma d'azote à basse température. La distance qui sépare les canaux pour l'introduction des substances formant dans le plasma les carbonitrures et les nitrures, des canaux pour l'introduction des substances qui forment dans le plasma les métaux de liaison, est définie par la vitesse d'écoulement du plasma et par la durée de retard pratiquée. Le retard nécessaire pour l'introduction des substances formant les métaux liants dans le courant de plasma d'azote à basse température est assuré en choisissant une distance entre lesdits canaux telle que le courant de plasma puisse la franchir pendant la durée fixée pour le retard. L'importance du retard peut être modifiée en changeant soit la distance entre les canaux pour l'introduction des matériaux de base, soit la vitesse d'écoulement du courant de plasma d'azote à basse température. A l'aide d'azote comme gaz vecteur, on introduit dans le courant de plasma à basse température, à travers les canaux susmentionnés, les poudres de tungstène, de molybdène, de fer, ue de cobalt, de cuivre, leurs carbonyles ou, ensemble avec l'hydrogène, leurs chlorures ou oxydes. Dans le courant de plasma d'azote à basse température ont lieu un chauffage, une décomposition ou vaporisation de ces substances, suivis d'une condensation des métaux de liaison sur les particules des carbonitrures et des nitrures. Ensuite, pour refroidir les produits ainsi obtenus, ils sont amenés dans les échangeurs de chaleur. Après cela, les produits solides sous forme d'un mélange de poudres fines sont captés à la surface de filtres à manches. La composition des phases et la composition chimique du mélange de poudres fines élaboré conformément au procédé de l'invention sont déterminées en utilisant les techniques connues : analyse chimique et analyse aux rayons X. La forme, les dimensions et la structure des particules obtenues sont déterminées par les méthodes de la microscopie électronique. Les mélanges de poudres fines fabriqués par le procédé qui vient d'être décrit sont formés de carbonitrures et/ou de nitrures des métaux de transition des groupes IV et V du tableau de Mendéléiev et de métaux liants, et ont principalement une dimension de 0,01 à 0,1 ssum. Les particules de carbonitrures et de nitrures des métaux de transition ont une forme régulière de cube. Signalons que les métaux liants se disposent sur la surface des particules des carbonitrures et des nitrures, ce qui assure au mélange de poudres une haute homogénéité.Un haut degré de dispersion et une parfaite homogénéité du mélange de poudres primaires ainsi obtenues permettent de réduire d'une valeur comprise entre 470 cet 570'K la température de frit tage des poudres lors de la fabrication des pièces à partir de celles-ci par des techniques propres à la mécallur- gie des poudres. Les pièces ou les matériaux obtenus ont une structure à grains fins améliorant leurs propriétés physico-mécaniques et physico-chimiques. Exemple 1 Une poudre de titane d'une grosseur de particules de 40 à 50 m est introduite avec du méthane gazeux provenant des doseurs à l'aide d'azote comme gaz vecteur dans la zone d'un plasma d'azote à basse température2 produit par une décharge haute fréquence, zone présentant la température moyenne de la masse de 6 000K. La puissance du générateur haute fréquence est de 60 kiwi. Le débit d'azote (gaz plasmagène : 11 kg/h, le débit de poudre de titane 1,5 kg/h, le débit de méthane : 0,071 kg/h. Avec un retard de 10-7 s, on introduit dans le courant, à l'aide du gaz porteur, de la poudre de nickel dont les particules mesurent entre 40 et 50 pm. Débit de la poudre de nickel : 0,47 kg/h. A la sortie du réacteur, le mélange réactionnel est acheminé dans un échangeur de chaleur où les produits de la réaction sont refroidis jusqu'à 3 OOBOK. Les produits solides sont captés à la surface d'un filtre à manche. Selon l'analyse aux rayons X, le produit résultant du mode opératoire est une poudre de carbonitrure de titane et de nickel. La composition chimique du produit est la suivante ( en masse) Titane 61,6 Nickel 20,0 Azote 14,4 Carbone total 3,4 Carbone libre 0,1 Le produit obtenu représente un mélange de poudres d'une grosseur de 0,02 à 0,1 m. lupi-e2 Une poudre de titane d'une grosseur de particules de 40 à 50 m est introduite avec du propane gazeux dans la zone d'un plasma d'azote à basse température engendré par une décharge haute fréquence, la température du volume dans la zone étant de 5 600"K, Puissance du générateur 55 kW, débit du gaz plasmagène (azote) : 10,0 kg/h, débit du propane : 0,178 kg/h, débit du titane : 1,2 kg/h. Du nickel carbonyle est introduit dans le courant de plasma avec un retard de 10 1 s. Les produits de la réaction sont refroidis et captés à la surface d'un filtre à manche. L'analyse par rayons X montre que le mélange de poudres fines ainsi produites d'une grosseur de particules de 0,01 à 0,1 pm se compose de carbonitrure de titane et de nickel. Selon l'analyse chimique, le mélange contient en en masse) ; titane 70,2 ; nickel 10,4 ; azote 10,1 ; carbone total 9,4 et carbone libre 0,5. Exemple 3 De la poudre de titane est introduite avec du butane gazeux dans la zone d'un plasma d'azote à basse température où la température moyenne de la masse est de 6 3000K. Puissance du générateur haute fréquence : 65 kW. Débit d'azote (gaz plasmagène) : 9,5 kg/h, débit du butane 0,14 kg/h, débit du titane : 1,8 kg/h. Avec Avec un retard de 10 3 s, on introduit dans le courant de plasma un mélange de nickel carbonyle et de molybdène carbonyle, dont les débits sont 1,2 kg/h et 0,39 kg/h, respectivement. Le mélange de poudres fines obtenu a des particules de 0,01 à 0,1 jum et se compose de carbonitrures de titane, de nickel et de molybdène. I1 comporte (% en masse): titane 62,4 ; nickel 14,9 ; molybdène 4,7 ; azote 10,8 carbone total 6,6 et carbone libre 0,3. Exemple 4 De la poudre de titane est introduite avec du méthane dans le courant d'un plasma d'azote à basse température, présentant une température du volume de 5 600K.Dé- bit du titane : 1,4 kg/h, débit du méthane : 0,22 kg/h. Avec un retard de 10 4 s, on introduit dans le courant de plasma du tungstène carbonyle à raison de 0,60 kg/h. Le mélange homogène de poudres fines d'une grosseur de 0,01 à 0,1 pm se compose de carbonitrure de titane et de tungstène et présente des éléments chimiques en quantités suivantes (% en masse) : titane 66,7 ; tungstène 14,4 ; azote 9,5 ; carbone total 8,9 ; carbone libre 0,5. Exemple 5 Une poudre de zirconium aux particules de 30 à 40 m est introduite avec du propane dans la zone d'un plasma d'azote à basse température où la température du volume est de 6 200 K. Débit du zirconium : 1,3 kg/h, débit du propane : 0,08 kg/h, débit de l'azote : 9,5 kg/h De la poudre de fer de 40 à 50 ym est introdui te dans le courant de plasma avec un retard de 10 4 s. Le mélange homogène de poudres fines d'une grosseur de 0,04 à 0,1 pm est formé de carbonitrure de zirconium et de fer et présente la composition chimique suivante (% en masse) : zirconium 52,2 ; fer 39,6 ; azote 4,8 ; carbone total 3,0 et carbone libre 0,2. Exemple 6 On introduit dans le courant d'un plasma d'azote à basse température qui présente une température du volume de 6 500 K, de la poudre d'hafnium et du méthane dont les débits représentent 1,0 et 0,03 kg/h, respectivement. On introduit dans le courant de plasma, avec un retard de 10'1 s, du cobalt carbonyle (débit : 0,34 kg/h). Le mélange de poudres fines ainsi préparé a des particules grosses de 0,05 à 0,1 ym et est formé de carbonitrure d'hafnium et de cobalt. Le mélange possède la composition chimique suivante (% en masse) : hafnium 83,7 cobalt 9,5 ; azote 4,6 ; carbone total 1,8 et carbone libre 0,1. Exemple 7 On introduit dans le courant d'un plasma d'azote à basse température, dans lequel la température moyenne de la masse est de 5 8000K, de la poudre de vanadium avec du propane, leurs débits étant de 1,6 et de 0,24 kg/h, respectivement. On introduit dans le courant de plasma, avec un retard de 10'7s, de la poudre de molybdène (débit : 0,22 kg/h). Le mélange de poudres fines de 0,05 à 0,1 pm se compose de carbonitrures de vanadium cubique et de molybdène. La composition chimique du mélange (% en masse) est la suivante : vanadium 71,4 ; molybdène 9,6 ; azote 9,8 carbone total 8,7, carbone libre 0,3. Exemple 8 Dans le courant d'un plasma d'azote à basse tem rature qui présente une température moyenne de la masse de 6 300ex, on introduit de la poudre de niobium, dont les particules mesurent entre 40 et 50 pm, avec du méthane; le débit de la poudre de niobium correspond à 1,2 kg/h, le débit du méthane correspond à 0,02 kg/h. Retardé de 10 2s par rapport à l'introduction du niobium, est ensuite introduit du tungstène carbonyle, son débit étant de 0,46 kg/h. Le procédé fournit un mélange de poudres fines composé de carbonitrure de niobium cubique et de tungstène. Le mélange a des particules d'une grosseur de 0,003 à 0,1 um. La composition chimique du mélange fabriqué est la suivante : niobium 73,8 % en masse, tungstène 14,8 % en masse, azote 10,0 % en masse, carbone total 1,0 % en masse, carbone libre 0,1% en masse. Exemple 9 On introduit dans le courant d'un plasma d'azote basse température, la température moyenne de la masse de plasma étant à 6 4000K, de la poudre de tantale (débit 1,0 kg/h), et du propane (débit 0,08 kg/h). De la poudre de cobalt est envoyée dans le plasma avec avec un retard de 10 s, son débit correspond à 0,20 kg/h. Le mélange de poudres fines ainsi produit présen te des particules de 0,04 à 0,1 pm de grosseur et est formé de carbonitrure de tantale cubique et de cobalt. Composition chimique du mélange (% en masse) : tantale 79,7 cobalt 14,4 ; azote 0,6 ; carbone total 5,0 ; carbone libre 0,3. Exemple 10 On introduit dans le courant d'un plasma d'azote à basse température, la température moyenne de la masse du plasma étant à 6 2000K, de la poudre de bioxyde de titane (débit : 1,6 kg/h) et du propane (débit : 0,73 kg/h). Avec un retard de 10-6s, on introduit dans 1 courant de plasma de l'oxyde de nickel, son débit étant de 0,17 kg/h. Le mélange de poudres fines ainsi obtenu a des particules de 0,02 à 0,1 um de grosseur et se compose de carbonitrure de titane et de nickel. Composition chimique du mélange (% en masse) : titane 70,6 ; nickel 9,4 ; azote 7,2 ; carbone total 9,2 ; carbone libre 0,4 ; oxygène 3,6. Exemple li On introduit dans le courant d'un plasma d'azote à basse température, présentant une température du volume de 6 0000K, de la poudre de titane. Avec un retard de îo2s, on introduit dans le courant de plasma du cobalt carbonyle. Débit du titane 1,2 kg/h, débit du cobalt carbonyle : 0,8 kg/h. Le mélange de poudres fines obtenu a des particules d'une dimension de 0,01 à 0,1 pm et se compose de nitrure de titane et de cobalt. Composition chimique du mélange (% en masse), titane : 52,9 ; cobalt : 30,3 ; azote 16,7. Exemple 12 On introduit de la poudre de zirconium dans le courant d'un plasma d'azote à basse température ayant une température du volume de 6 200 K. Retardées de 10-7s, viennent ensuite des poudres de nickel et de molybdène. Débit de la poudre de zirconium 1,2 kg/h, débit de la poudre de nickel : 0,3 kg/h, débit de la poudre de molybdène : 0,1 kg/h. Le mélange obtenu de poudres fines de 0,03 à 0,1 pm est formé de nitrure de zirconium, de nickel et de molybdène. Composition chimique du mélange (% en masse), zirconium : 67 ; nickel : 16,8 ; molybdène : 5,6 ; azote : 10,5. Exemple 13 On introduit dans un courant de plasma d'azote à basse température, la température du volume étant à 6 200 > K, des poudres de. titane et de niobium et du propane à raison de 0,80, 0,43 et 0,16 kg/h, respectivement. Avec un retard de 10 s, on introduit dans le courant de plasma de la poudre de fer (débit : 0,51 kg/h). Le mélange de poudres fines produit a des particules de 0,01 à 0,1 jum et est formé d'une solution solide de carbonitrure de titanes de niobium et de fer. Composi- tion chimique du mélange (% en masse) : titane : 40,3, niobium : 19,5 ; azote : 7,4 ; carbone total : 6,7 ; carbone libre : 0,4 et fer : 25,6. Exemple 14 Dans le courant d'un plasma d'azote à basse température, la température moyenne de la masse étant à 6 000'K, on introduit séparément de la poudre de titane (débit : 1,6 kg/h) et du propane {débit : 0,1 kg/h). Avec un retard de 10 lus, on introduit dans le courant de plasma du molybdène carbonyle (débit : 1,32 kg/h). Le mélange obtenu de poudres fines présente des particules de 0,01 à 0,1 pm de grosseur et est formé de carbonitrure de titane, de nitrure de titane et de molybdène. Composition chimique du mélange (% en masse), titane : 64,1 ; molybdène : 18,0 ; azote . 14,1 ; carbone total : 3,4 et carbone libre : 0,1. Exemple 15 Dans la zone d'un plasma d'azote à basse tempéra ture créé par une décharge à ultrahaute fréquence, et dans lequel la température moyenne de la masse est de 4 500ou, on introduit du tétrachlorure de titane à l'état vaporisé, avec du propane, au moyen de l'hydrogène comme gaz porteur. Débit d'azote (gaz plasmagène) : 2 kg/h ; débit du tétrachlorure de titane : 0,06 kg/h, débit du propane 0,0023 kg/h, débit de lthydrogène : 0,05 kg/h. Avec un retard de 10 3s, on introduit dans le courant du plasma du molybdène carbonyle, dont le débit correspond à 0,006 kg/h. Le mélange de poudres fines résultant a des dimensions de particules de 0,01 à 0,06 fm et est formé de car nitrure de titane et de molybdène. Composition chimique du mélange (% en masse), titane : 69,8 ; molybdène : 10 > 2 azote : 9,8 ; carbone total : 9,5 ; carbone libre : 0,7. Exemple 16 On introduit du tétrachlorure de titane à l'état vaporisé, avec du propane, au moyen d'hydrogène comme gaz porteur, dans la zone d'un plasma d'azote à basse température généré par une décharge ultrahaute fréquence et dans lequel la température moyenne de la masse est de 4 500ou. Débit d'azote: 2 kg/h, débit de tétrachlorure de titane 0,06 kg/h, débit de propane : 0,0023 kg/h, débit d'hydrogène : 0,05 kg/h. Avec un retard de 10 lus, on introduit dans le courant de plasma, du carbonitrure de nickel, son débit étant de 0,0098 kg/h. Le mélange de poudres fines obtenu présente des particules d'une dimension de 0,001 à 0,08 lum et est formé de carbonitrure de titane et de nickel. Composition chimique du mélange (% en masse), titane : 66,3 ; nickel: 14,8 ; azote : 9,5 ; carbone total : 8,8 ; carbone libre 0,4. Exemple 17 Le mode opératoire est conduit comme dans l'e- xemple 15 à cette différence près que, simultanément avec du molybdène carbonyle (débit 0,0071 kg/h), on introduit dans le courant de plasma du nickel carbonyle (débit 0,0068 kg/h). Le mélange de poudres fines obtenu a des dimensions de particules de 0,01 à 0,08 pm et est formé decarbonitrure de titane, de molybdène et de nickel. Composition chimique du mélange (% en masse), titane : 61,8 molybdène : 10,7 ; nickel : 9,8 ; azote : 8,9 ; caroone total : 8,3 ; carbone libre : 0,5. Exemple 18 Le mode opératoire est conduit comme dans ltexem- ple 15, mais à la place du molybdène carbonyle, on introduit dans le courant de plasma du tungstène carbonyle (débit 0,0052 kg/h) avec le même retard de 10 3s. Le mélange de poudres fines obtenu a des particules de dimension de 0,01 à 0,08 pm et est formé de carbonitrure de titane et de tungstène. Composition chimique du mélange (% en masse), titane: 67,9 ; tungstène : 12,4 azote : 13 ,7 ; carbone total : 5,4 ; carbone libre : 0,3. Exemple 19 On introduit une solution de tétrachlorure de titane dans l'essence avec addition d'hydrogène dans la zone d'un plasma d'azote à basse température créé par une décharge en arc, le plasma ayant la température moyenne de la masse de 3 700fiv. Débit d'azote : 0,49 kg/h, débit d'hydrogène : 0,29 kg/h, débit de tétrachlorure de titane: 2,5 kg/h et débit d'essence : 0,08 kg/h. Avec un retard de 2.10 2 s, on introduit dans le courant de plasma du chlorure de tungstène (débit 0,48 kg/h) à l'aide de l'hydrogène. Le mélange de poudres fines produit présente des particules de 0,01 à 0,1 lum de grosseur et est formé de carbonitrure de titane et de tungstène. Composition chimique du mélange (% en masse), titane : 60,9 ; tungstène : 21,9 ; azote : 10,2 ; carbone total : 6,6; carbone libre : 0,5. Ainsi, le procédé proposé permet d'obtenir par voie plasma-chimique des mélanges de poudres fines desti nés à la fabrication de matériaux composites ou des alliages durs et offrant un haut degré d'homogénéité et de dispersion. Le procédé conforme à l'invention fournit des mélanges de poudres fines de différentes compositions, comprenant comme composés à haut point de fusion des carbonitrures et/ou des nitrures des métaux de transition des groupes IV et V, et, comme métaux liants, le tungstène, le molybdène, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre. Le procédé de la présente invention permet de varier dans un large intervalle le rapport des composants du mélange à obtenir selon les matériaux de base choisis et les conditions du mode opératoire. Le procédé proposé est un procédé en continu, à une seule étape et à contrôle facile, ce qui est très important quand il s'agit de passer à la production en gros tonnage. Le procédé conforme à l'invention permet de fabriquer un mélange de poudres fines pour les matériaux composites ou les alliages durs, notamment à partir de maté riaux bon marché et facilement accessibles, tels que les chlorures des métaux de transition, ce qui en fait un procédé plus économique que ses analogues. Le haut degré de dispersion et dthomogenéite du mélange contribue à réduire notablement les dépenses énergétiques dues au frittage du mélange de poudres lors de la fabrication des pièces, par les procédés propres à la métaliurgie des poudres. Le mélange de poudres fines obtenu par le procédé conforme à l'invention convient pour la fabrication de matériaux qui présentent d'appréciables propriétés physico-mécaniques et chimiques telles qu'unie dureté élevée, une haute résistance à l'usure, aux températures élevées et aux chocs termiques, une haute stabilité chimique et une plasticité élevée. Grâce à ces propriétés, le mélange de poudres fines en question peut s'appliquer à la fabrication des pièces de machines travaillant dans des conditions diffi ciles, en particulier les aubes des turbines à gaz, les palettes de mélangeurs, les filières, les moules, les instruments de mesure, les buses de pulvérisation, les outils de coupe. Le mélange de poudres fines conforme au procédé de l'invention peut devenir un élément d'une composition servant à réaliser des revêtements résistant à l'usure et chimiquement stables pour des pièces aux applications les plus diverses dans les constructions mécaniques, la construction de machines-outils, la réalisation d'outils et dans d'autres industries. REVENDICATIONS 1 - Procédé plasma-chimique pour la fabrication d'un mélange de poudres fines destiné à la réalisation des matériaux composites et des alliages durs et formé de composés métalliques à haut point de fusion exempts d'oxygène et de métaux liants, procédé comportant l'introduction des composants de base dans le courant d'un plasma d'azote à basse température effectuée simultanément avec le malaxage du mélange réactionnel et la condensation ultérieure des produits de la réaction, caractérisé en ce qu'on utilise comme composants de base pour l'obtention des composés métalliques à haut point de fusion exempts d'oxygène, des substances qui forment dans le courant d'un plasma d'azote à basse température les carbonitrures et/ou les nitrures des métaux de transition des groupes IV et V du tableau de Mendeleiev ; comme composants de base pour la préparation des liants métalliques on utilise des métaux et des composés métalliques qui ne forment pas de nitrures ou de carbonitrures dans le courant de plasma d'azote à basse température, les composants de base utilisés pour la préparation des métaux liants étant introduits dans le courant de plasma d'azote à basse température avec un retard compris entre 10-7 et 10 lus. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances de base qui forment les carbonitrures des métaux de transition dans le courant de plasma d'azote à basse température, des composés hydrocarbonés et au moins une des substances choisie dans le groupe comportant : le titane, le zirconium, l'hafnium, le niobium, le tantale, le vanadium, un chlorure, un oxyde ou un dérivé carbonyle des métaux indiqués. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé hydrocarboné le méthane, le butane, le propane ou l'essence. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances qui forment les ni trures des métaux de transition dans le plasma d'azote à basse température, au moins une des substances choisie dans le groupe comprenant : le titane, le zirconium, 1'haf- nium, le niobium, le tantale, le vanadium, un chlorure desdits métaux. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme métaux ou composés métalliques qui ne forment pas de nitrures ou de carbonitrures dans le courant de plasma d'azote à basse température, au moins une des substances choisie dans le groupe comportant : le tungstène, le molybdène, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, un chlorure, un oxyde ou un carbonyle des métaux désignés. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4 ou 5, caractérisé en ce que, en utilisant des chlorures métalliques en tant que composants de base, on introduit additionnellement de l'hydrogène dans le courant de plasma d'azote à basse température.