FR 2566381 A1 19851227 FR 8409738 A 19840621 L'invention concerne un procédé de préparation d'hydrazine anhydre de pureté supérieure à partir d'hydrate d'hydrazine, ainsi que le produit obtenue L'hydrazine anhydre est un produit utilisé no moteurs de stabilisation de satellites. tamment comme combustible pour / Actuellement, l'hy drazine anhydre est principalement préparée à partir d'hydrate d'hydrazine, un produit bon marché disponible en grandes quantités dans le commerce qui titre habituellement 64-64,5% en poids d'hydrazine, par distillation azéotropique.En effet, l'ébullition de mélanges eau-hydrazine conduit à un azéotrope à maximum pour une teneur massique en hydrazine de 71,5% an poids Toutefois ce procédé n'est pas entièrement satisfaisant car la distillation azéotropique présente deux inconvénients majeurs - risques d'incendie ou d'explosion - introduction de traces d'impuretés organiques gênantes poux les applications aérospatiales9 ce qui conduit à retraiter le produit anhydre obtenu par la distillation acéotropique, avec accroissement concomitant du prix de re vient. Linvention vise à fournir un procédé de prépa- ration d'hydrazine anhydre à partir d'hydrate d'hydrazine, qui est exempt des inconvénients précités et fournit un pro- duit substantiellement exempt d'impuretés organiques et contenant au moins 99% en poids d'hydrazine. Le procédé de l'invention est basé sur l'obser- vation que l'addition de soude à de l'hydrate d'hydrazine provoque à des températures dQau moins 50 C, la formation de deux phases liquides, une phase lourde appauvrie en hydrazine et une phase légère enrichie en hydrazine. Cette phase légère peut etre débarrassée de ses ions Na puis soumise à au moins une opération de cristallisation de zone pour aboutir à l'hydrazine de haute pureté. Plus particulièrement9 le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dissoudre dans de l'hydrate d'hydrazine, à une température de 50 à 100 C, une quantité de soude provoquant la formation de deux phases liquides, une phase lourde appau- vrie en hydrazine et une phase légère enrichie en hydrazine ; b) séparer la phase légère de la phase lourde ; c) faire passer la phase légère sur une résine échangeuse de cations pour éliminer les ions Na contenus dans ladite phase légère s d) soumettre la phase légère désionisée à une ou plusieurs opérations de cristallisation de zone jusqu'à ltobtention dSun produit titrant au moins 99% en poids dehy- drazine. l'étape (a) doit zone mise en oeuvre à une tempé- rature d?au moins 50 C car c'est a partir de cette tempéra ture seulement que se produit le phénomène de démixtion dont on tire parti, c'est-à-dire la formation de deux phases liquides (une lourde et une légère). Il ne faut pas par ailleurs dépasser 100 C afin d'éviter les complications liées à la tension de vapeur de l'hydrazine, On opère de préférence entre 70 et 90 C.En effet, à partir de 70 C, la phase léa gère atteint une teneur en hydrazine de l'ordre de 90% en poids qui n'augmente ensuite que très lentement avec l'élévation de température, si bien que pour des raisons écono- miques et pratiques, il est peu intéressant de travailler au-dessus de 90 C. La quantité de soude à ajouter est pas étroi- tement critique mais il est avantageux que la concentra tion de soude se situe à la limite (ou au voisinage de celle-ci) de la saturation en soude (ou en monohydrate de soude selon-- la température à laquelle on opère). A titre indicatif, la quantité de soude ajoutée peut aller de 70 à 120 parties en poids par 100 parties en poids d'hydrate d'hydrazine. L'étape (b) peut tre effectuée de diverses ma nières. La plus commode est d'éliminer la phase lourde par un simple soutirage. Cette phase lourde peut être jetée ou, mieux, traitée en vue de récupérer l'hydrazine et la soude qu'elle contient. Après avoir séparé la phase légère riche en hy- drazine, on la refroidit, de préférence, à la température ambiante ou en dessous Au cours de ce refroidissement, il se produit typiquement une précipitation d'une partie de la soude contenue dans la phase légère, sous forme de soude hy- dratée. La phase légère refroidie est alors passée sur une résine échangeuse de cations en-vue de substituer des ions H+ aux ions Na+. A cette fin, on peut utiliser toute résine échangeuse de cations. Un exemple de telles résines est la DUOLITE C20 vendue par la Société DUOLITE INTERNATIO- NAL, Créteil, France. Après l'étape (c) de traitement à la résine, il ne subsiste pratiquement plus de soude dans le produit phase légère composé d'hydrazine et d'une quantité mineure d'eau. Dans l'étape (d), par "opération de cristallisation de zone" on désigne une opération consistant à remplir un tube allongé avec de la phase légère dés ionisée, à dis- poser un manchon de courte longueur par rapport a la lon- gueur du tube et refroidi à une température inférieure à la température de cristallisation de la phase légère désionisée à purifier mais supérieure à la température de l'eutexie hydrazine monohydrate d'hydrazine, à savoir -54 C, à l'une des extrémités dudit tube de façon à provoquer la formation d'un bouchon solide de phase légère dans la région de ladite extrémité, puis à déplacer relativement le tube vis-à-vis du manchon de façon à faire progresser ledit bouchon dans la di- rection de l'autre extrémité dudit tube9 la partie précé- demment cristallisée de produit dans le tube refondant après le passage du manchon, à poursuivre le déplacement du manchon jusqu'à une distance qui dépend de l'écart entre la température de cristallisation de la solution mise en oeuvre et la température du bouchon9 et à recueillir le produit liquide se trouvant en aval du bouchon oristallisé. De pré- férence, on refroidit le manchon entre - 15 et - 400C et on poursuit le déplacement du manchon jusqu'à une distance égale à au moins 0,4 fois la longueur du tube, ces condi tions s'étant révélées généralement satisfaisantes dans les essais effectués, En général, la purification est d'au tant plus efficace que la température du bouchon est basse. :u-dessous de - 400 C, on se heurte toutefois à des complications technologiques qui diminuent l'intérêt d'opérer à une température plus basse0 Si nécessaire, le produit recueilli peut être soumis à une ou plusieurs opérations de cristallisation de zone similaires supplémentaires jusqu'à obtention du degré de pureté désiré, En variante, au lieu d'effectuer plusieurs opé rations de cristallisation de zone distinctes successives comme décrit ci-dessus, on peut réaliser deux ou plusieurs opérations de cristallisation de zone simultanément en utilisant un ensemble de deux ou plusieurs manchons espacés les uns des autres et en déplaçant le tube vis à vis de ces manchons de façon que la phase légère désionisée conte- nue dans ledit tube soit soumise à deux ou plusieurs con- gélation-fusion successives au fur et à mesure du déplace menti Evidemment, il conviendra de recueillir le produit se trouvant en aval du dernier manchon de l'ensemble0 Au cours du déplacement du ou des manchons, la portion de phase légère se trouvant en amont du manchon (ou du premier manchon lorsqu'on en utilise plusieurs) s'enrichit en impuretés.Il convient d'arrêter le déplace ment relatif du ou des manchons vis-à-vis du tube avant que la concentration du liquide enrichi en impuretés ne devienne égale à la concentration de la solution saturée en impuretés à la température du manchon réfrigérantS car, dans ce cas, il ne se formerait plus de bouchon solide et il n'y aurait plus de séparation entre le liquide purifié et le liquide à purifiera Selon les conditions opératoires9 la distance de déplacement du manchon peut aller jusqu'à 0,9 fois la longueur du tube. L'efficacité d'une opération de cristallisation de zone dépend aussi de la vitesse de déplacement relatif du tube par rapport au manchons Cette vitesse sera appelée ci après vitesse de tirage0 Plus la vitesse de tirage est lente, plus 1 purification obtenue par cristallisation de zone est meilleure. Habituellement, la vitesse de tirage employée sera dans la gamme de 0,5 à 20 cm/heure, mais ces valeurs n'ont pas un caractère critique et ne sont données qu'à titre indicatifs Avec de telles vitesses de tirage9 il peut être nécessaire de pratiquer 2 à 6 opéraffl tions de cristallisation de zone nécessaires pour obtenir un produit purifié titrant plus de 99% en poids d'hydra- zine. Le tube contenant le produit à purifier peut être disposé horizontalement ou verticalement. Habituellement on préfère déplacer le tube par rapport au manchon plu- tôt que l'inverse, étant donné que le manchon réfrigérant doit être relié à une source de fluide réfrigérant. Egalement, on peut envisager d'utiliser un manchon ou plusieurs manchons à travers le(s)quel(s) passe- raient deux ou plusieurs tubes remplis de liquide à puri- fier et que l'on déplacerait simultanément relativement au(x)dit(s) manchon(s) à orifices multiples. Sur les dessins la figure 1 est une vue schématique illustrant un dispositif de cristallisation de zone et sa mise en oeuvre, et la figure 2 est une vue schématique illustrant un autre dispositif de cristallisation de zone et sa mise en oeuvre. Sur la figure 1, on voit un tube 1 de diamètre intérieur d et de longueur L capable d'être déplacé en translation par des moyens non représentes a travers un man- chon 2 creux, de longueur 1, parcouru par un fluide réfrigérant approprié. L'ensemble est représenté en cours de réalisation d'une opération de cristallisation de zone. Le produit contenu dans le tube 1 se répartit an une zone li- quide déjà purifiée 3, un bouchon cristallisé solide 4 se trouvant au dro-it da manchon et une zone liquide 5 enri- chie an impuretés. Le bouchon 4 se déplace de la droite vers la gauche à mesure que l'on déplace le tube 1 vers la droite. Une fois l'opération jugée terminée, on peut soutirer le produit purifié 3 en ouvrant le robinet 6 prévu vers l'extrémité droite du tube. Sur la figura 2, on a illustré une variante de réalisation. Cette variante diffère du dispositif de la figure 1 uniquement en ce qu'on utilise trois manchons réfri et reliés en série gérants 2a, 2b et 2c espacés/au lieu d'un manchon unique. Avec cette variante, on forme trois bouchons cristallisés solides 4a, 4b et 4c successifs. Le liquide 3a est plus pur que le liquide à purifier de départ, le liquide 3b est plus pur que le liquide 3a9 et le liquide 3e qui est encore plus pur que le liquide 3b est le liquide que l'on soutire finales par le robinet 60 Cette variante présente une efficacité de purification globalement supérieure au dispositif de la figure I et permet de simplifier l'étape (d) en rédui- sant le nombre de manipulations nécessaires0 Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre la réalisation des étapes a), b) et c) du procédé de l'invention. On chauffe à 70 C 100g d'hydrate d'hydrazine titrant 64,01% en hydrazine. On y ajoute 88,7 g de NaOH de façon à obtenir un mélange contenant, en poids, 53% de N2H4.H2O et 47% de NaOH. Ce mélange se sépare sponta nement en 123,6 g d'une phase dense (densité # 1,6) repré- sentant environ 65,5% en poids du mélange de départ et com posée, en poids, de 66,76% de NaOH, 7,28% de N2H4 et d'eau pour le reste, et en 65,1 g d'une phase légère (densité # 1,0) représentant environ 34,5% en poids da mélange de départ et composée, en poids, de 90,3% de N2H4, 2,07% de NaOH et d'eau pour le reste. Cette phase légère contient 87% de la N2H4 de départ. On sépare la phase légère de la phase dense en soutirant cette dernière. On refroidit la phase légère séparée à 25 C environ il se produit une petite précipitation de soude au cours de ce refroidisse ment. On filtre pour éliminer la soude précipitée et pour obtenir un filtrat titrant, en poids, 92,2% de N2H4, 0,8% de NaOH et 7% d'eau. On fait passer le filtrat sur une colonne remplie de résine cationique DUOLITE# C20 et on obtient à la sortie de la colonne un produit dés ionisé ti- trant,en poids, 92,9% de N2H4, 7,1% en poids d'eau et 0,00% de NaOH. Exemple 2 Cet exemple illustre l'effet de la température dans l'étape (a) de démixtion. A 100 g d'hydrate d'hydrazine titrant 64,01% en hydrazine, on a ajouté à la température indiquée dans le tableau I ci-après la quantité de soude également in diquée dans ledit tableau I, qui donne également les ca ractéristiques des phases obtenues. On voit d'après les résultats indiqués que la teneur en hydrazine de la phase légère dépasse 90% pour une température de 700C et n'augmente plus ensuite que très légèrement lorsqu'on élève la température jusqu'à 100 C. il n'y a donc aucun avantage à opérer à des températures élevées et pour des raisons pratiques et économiques, il y a avantage à opérer à une température de l'ordre de 700C et en tout cas ne dépassant pas 90 C. NaOH % de N2H4 de départ Composition Composition Composition T C ajoutée, consti- du mélange de la phase de la phase dans la grammes tuants global légère, dense, phase phase % % % dense légère NaOH 49,5 2,4 70,3 100 98,0 12,12 87,88 N2H4 32,5 92,7 5,7 NaOH 48 2,0 69,3 90 92,3 12,14 87,86 N2H4 33,5 92,2 5,9 NaOH 46,5 3,2 67,6 70 86,9 13,02 86,98 N2H4 34,5 90,9 6,7 NaOH 41,5 9,1 51,3 60 71 26,56 73,44 N2H4 37,5 77,5 19,0 TABLEAU I Exemple 3 Cet exemple illustre l'étape (d) de purification par cristallisation de zone, On a utilisé un tube de 150 cm de longueur L et de 1,5 cm de diamètre intérieur d, monté verticalement et capable d'être déplacé de bas en haut à travers un manchon ràfrigérant de 15 cm de longueur 1 positionné initialement au sommet da tube0 La température du fluide réfrigé- rant parcourant le manchon était de - 28 C. On a rempli le tube d'un produit obtenu par un mode opératoire du même genre que celui décrit à l'exemple 1, Si ce n'est qu'il titrait 91,3% en poids de N2H4, 8,7% d'eau et 0,00% de NaOH. On a effectué trois essais à des vitesses de ti- rage différentes, à savoir 18,2 ; 7 et 1,8 cm/heure. Le produit purifié recueilli était soutiré et soumis à des opérations de cristallisation de zone supplé- mentaires. Après chaque opération, le produit purifié re- cueilli a été analysé en ce qui concerne sa concentration en hydrazines Les résultats obtenus sont récapitules dans le tableau Il ci-dessous. TABLEAU TI Vitesse de tirage (cm/h) @@,2 @ @,@ nombre Concentration de d'opérations l'hydrazine (% en poids) 1 94,0 96,0 98,0 2 96,0 98,1 99,5 3 97,2 99,15 99,8 4 98,1 99,6 99,91 5 98,7 6 99,1 On voit, d'après ces résultats, qu'à la vitesse de tirage de 1,8 cm/h deux opérations de cristallisation de zone suffisent pour obtenir un produit titrant plus de 99% en poids d'hydrazine alors qu'il en faut six à la vitesse de tirage de 18,2 cm/hs il va de soi que les modes de réalisation de- crits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modi- fier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'hydrazine de haute pureté à partir d'hydrate d'hydrazine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) dissoudre dans de l'hydrate dhydrazine, à une température de 50 à 1000C, une quantité de soude provoquant la formation de deux phases liquides une phase lourde appauvrie en hydrazine et une phase légère enrichie en hydrazine ; b) séparer la phase légère de la phase lourde ; c) faire passer la phase légère sur une résine échangeuse de cations pour éliminer les ions Ha contenus dans ladite phase légère ; d) soumettre la phase légère désionisée à une ou plusieurs opérations de cristallisation de zone jusqu'à obtention d'un produit titrant au moins 99% en poids d'hydrazine. 2. Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'étape (a) est mise en oeuvre à une température de 70 à 900C. 3. Un procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que, dans l'étape (a) > on ajoute de 70 à 120 parties en poids de soude pour 100 parties en poids d'hydrate d'hydrazine. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, après l'étape (b), on refroidit la phase légère à la température ambiante ou en-dessous 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans l'étape (d), on déplace relativement le tube et le manchon d'une distance représentant au moins 0,4 fois la longueur du tube. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans l'étape (d), la vitesse de tirage du tube est comprise dans la gamme de 0,5 à 20 cm/heureo 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on réalise l'étape (d) en utilisant un seul manchon réfrigérant. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on réalise l'étape (d) en utilisant au moins deux manchons espaces l'un de l'antre. 9. Un procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la température du ou des manchons réfrigérants est comprise dans la gamme de - 15 à - 40 C.