FR 2555067 A1 19850524 FR 8318648 A 19831123 Procédé de fabrication d'un élément de microfiltration, d'ultrafiltration ou d'osmose inverse La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un élément de microfiltration, d'ultrafiltration ou d'osmose inverse, dans lequel on effectue l'hydrolyse d'un alcoxyde, d'un composé organo-métallique, ou d'un sel métallique d'un acide minéral ou organique, éventuellement dissous dans un solvant organique anhydre. On a déjà proposé dans la publication B.E. Yoldas, Céramic Bulletin, 54 n0 3 (1975) pages 286-290, de préparer des gels d'alumine par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium par l'eau chaude, suivie d'une peptisation de la suspension formée par un acide fort dont l'anion ne complexe pas l'aluminium. Les sols obtenus peuvent être séchés en formant un gel microporeux qui peut être utilisé comme agent de filtration. Il est cependant difficile d'obtenir un sol permettant la préparation d'une couche filtrante par dépôt sur un support macroporeux, et d'obtenir des dimensions de grains suffisamment fines pour se prêter aux applications en microfiltration, ultrafiltration et osmose inverse. Il est aussi difficile d'effectuer le séchage et la cuisson d'une couche du gel déposée sur une couche-support sans l'apparition de fissurations et d'effrittement du gel. La présente invention a pour but de procurer un procédé de fabrication d'un tel élément de microfiltration, ultrafiltration ou osmose inverse qui permette un dépôt facile par engobage sur une couche-support, qui évite au cours du séchage et de la cuisson du gel un grossissement des particules et l'apparition de fissures et d'un effrittement du gel. Elle a encore pour but de permettre l'obtention d'éléments de microfiltration, ultrafiltration ou osmose inverse d'une grande finesse de pores de diamètres très voisins,d'une perméabilité élevée, d'une épaisseur faible et régulière, d'une bonne solidité mécanique, permettant notamment le décolmatage par contre-pression et l'utilisation de pressions de filtration élevées, d'une bonne résistance chimique et d'une bonne résistance aux attaques microbiennes ou par des enzymes. Selon un premier procédé de fabrication, après obtention par hydrolyse d'un sol de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de l'élément chimique présent dans l'alcoxyde, le composé organo-métallique ou le sel métallique d'acide minéral ou organique, on ajoute au sol un agent épaississant avant d'effectuer l'engobage sur la couche-support, et on soumet la couche mince déposée sur la couche-support à un séchage, puis à un traitement thermique entrainant ltélimination de l'agent épaississant, puis le frittage des particules de la couche mince. Ce premier procédé répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes - L'agent épaississant est un polymère organique, de préférence un alcool polyvinylique. - On ajoute au sol de particules d'oxyde ou d'hydroxyde, en même temps que l'agent épaississant, un acide fort dont, de préférence, l'anion ne complexe pas les ions de l'élément chimique de 11 oxyde ou de l'hydroxyde, cet acide fort jouant le rôle d'agent peptisant. - On effectue un séchage lent à une température inférieure au point d'ébullition de l'eau - On effectue le traitement thermique à un niveau de température et pendant un temps suffisants pour éliminer les matières organiques provenant de l'agent épaississant, pour décomposer au moins partiellement les particules d'hydroxyde en particules d'oxyde, et pour les fritter en une couche solide, homogène et microporeuse adhérant sur la couche-support. - On élève d'autant plus la température maximale du traitement thermique que l'on veut obtenir une couche présentant des pores plus gros. Selon un second procédé de fabrication, on réalise une solution de l'alcoxyde, du composé organo-métallique ou du sel métallique d'un acide minéral ou organique dans un solvant organique anhydre en y dissolvant également un agent épaississant, on dépose par engobage une couche mince du mélange sur une couche-support de pores plus gros que ceux désirés pour l'élément, et l'on sèche la couche déposée en atmosphère suffisamment humide pour permettre l'hydrolyse de l'alcoxyde, du composé organo-métallique ou du sel métallique, puis on effectue un traitement thermique de la couche déposée entrainant l'élimination de l'agent épaississant, puis le frittage des particules de cette couche. De préférence, l'agent épaississant est un polymère organique, tel qu'une résine acétal dans le cas d'une solution dans un alcool anhydre. L'acide fort jouant le rôle d'agent peptisant, outre l'acide nitrique, peut être notamment l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide trichloracétique. L'un ou l'autre procédé permettent en particulier d'obtenir des éléments de microfiltration, ultrafiltration ou osmose inverse dans lesquels les particules sont formées d'hydroxydes ou d'oxydes d'aluminium, de titane, de zirconium ou de silicium, ou de leurs mélanges. Il est décrit ci-après, à titre d'exemples, des procédés de fabrication de membranes selon l'invention. EXEMPLE 1 On utilise un sol de boehmite (monohydrate d'alumine) vendue sous la marque "Pural SB" par la Société Condea-Chimie, et obtenue par hydrolyse d'alcoxyde d'aluminium. On forme une composition A en additionnant 18 g de boehmite "Pural SB" de 30 à 40 g d'eau désionisée, et de 1,5 g d'une solution d'acide nitrique à 10 g d'acide pour 160 g d'eau. On prépare par ailleurs une composition B - Gel d'alcool polyvinylique 30-35 g (à 12,5 g d'alcool pour 100 g d'eau (marque Rhodoviol 25/140) - Solution d'acide nitrique 12-13 g ( à 20 g d'acide pour 150 g d'eau) que l'on additionne éventuellement d'un agent tensio-actif pour assurer une meilleure défloculation et un meilleur mouillage de la surface sur laquelle on déposera la couche. On mélange en agitant les compositions A et B et on homogénéise. On obtient un liquide pâteux. On remplit un tube poreux de pores plus gros que ceux désirés pour l'élément d'ultrafiltration à l'aide du mélange. Au bout d'une ou quelques minutes, on vide le tube. Une partie du mélange reste déposée sous forme de film sur la surface interne du tube. On effectue alors un traitement thermique de séchage et de cuisson, comme suit - séchage de 24 h à 200C - montée en 1 heure de 200C à 2000C - montée en 1 heure 1/2 de 2000C à 3000C - montée en 1 heure de 3000C à 5600C Après cuisson à 5600C, on obtient une couche filtrante d'épaisseur voisine de 5 microns,d'un diamètre de pores de 58 Angströms et de perméabilité à l'eau à 200C de 5 litres/h. m2#bar. On obtient en fin de compte suivant les conditions opératoires particulières une couche mince d'épaisseur d'une fraction de micron à quelques dizaines de microns, de diamètre de pores pouvant aller de quelques Angströms à quelques milliers d'Angströms suivant la température maximale de frittage, et de porosité ouverte avec un volume de pores de 5 à 75% du volume de la couche. Cette couche est soudée par frittage sur le support poreux. On peut modifier la température finale de cuisson en fonction du diamètre moyen de pores désire. Avec une température finale de 5600C, le diamètre moyen de pores est de 58 Angströms. Avec une température finale de 10000C, il serait de 106 Angströms, et avec une température finale de 12000C de 1100 Angströms. Dans tous les cas, la répartition des diamètres de pores autour de leur valeur moyenne est très serrée. On obtient par exemple 90% du volume poreux correspondant à des pores de diamètre compris entre la moitié et le double du diamètre moyen. EXEMPLE 2 On mélange 50 g d'isobutoxyde d'aluminium Al (OC4 Hg)3 avec 360 g d'eau désionisée. On agite à 850C pendant 2 heures. Il se produit la réaction : Il précipite un hydroxyde (boehmite). On rince le précipité sur un filtre Buchner par lavage à l'eau. On reprend le précipité qui contient encore beaucoup d'eau. On forme à l'aide de ce précipité une composition A - précipité de boehmite non séché 23% en poids - eau désionisée 27% - solution à 20 g d'acide nitrique dans 320 g d'eau 15% On forme en outre une composition B - alcool polyvinylique Rhodoviol 25/140 à 12,5 % d'alcool pour 100 g d'eau 4% - eau désionisée 31% On mélange les compositions A et B et on homogénéise. On remplit un tube poreux du liquide pâteux obtenu. Au bout d'une à quelques minutes, on vide le tube. Une partie du liquide se dépose en un film sur la surface interne du tube. On effectue alors un traitement thermique comme dans l'exemple 1. On obtient une couche d'épaisseur 2 à 3 microns, dont le diamètre moyen de pores est de 40 Angströms pour une température de cuisson de 7500 C, ou de 120 Angströms pour une température de cuisson de 10500C. EXEMPLE 3 On part d'un alcoxyde tel que l'éthoxyde, le propoxyde ou l'isopropoxyde de titane, ou bien l'éthoxyde, le propoxyde ou l'isopropoxyde de zirconium, ou bien encore de tétrachlorure de titane ou de zirconium. On le dissout dans un solvant organique anhydre tel que l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ou un glycol. On le mélange avec un gel constitué d'un polymère épaississant (par exemple une résine acétal telle que celles commercialisées sous les marques "Butvar" par la Société Shawinigan ou "Rhovinal" par la Société Rhône-Poulenc), dissous dans le même solvant que l'alcoxyde. On dépose un film de ce mélange sur la surface de céramique poreuse sur laquelle on veut former une membrane d'ultrafiltration, comme précédemment, par remplissage d'un tube poreux, puis vidage de ce tube après un contact d'une ou quelques minutes. On sèche alors la membrane en atmosphère humide. Le départ du solvant permet à l'humidité de l'air de pénétrer dans la couche, ce qui provoque l'hydrolyse de l'alcoxyde, selon l'une des réactions La présence de l'agent épaississant empêche le grossissement des cristaux d'hydroxyde formés lors de l'hydrolyse. On effectue alors une cuisson ménagée jusqu'à une température de plusieurs centaines de degrés à 1O000C, de manière à assurer l'élimination par combustion du composé organique et la décomposition complète de l'hydroxyde en bioxyde de titane ou de zirconium. On arrête la cuisson quand le diamètre de pores désiré est atteint. Les éléments d'ultrafiltration à base d'oxydes de titane ou de zirconium présentent sur ceux à base d'alumine gamma, l'avantage d'une meilleure résistance chimique. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'un élément de microfiltration, d'ultrafiltration ou d'osmose inverse, dans lequel on effectue l'hydrolyse d'un alcoxyde, d'un composé organo-métallique ou bien d'un sel métallique d'un acide minéral ou organique, éventuellement dissous dans un solvant organique anhydre, de façon à obtenir un sol de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de l'élément chimique correspondant, et on effectue un engobage du sol obtenu sur une couche-support de pores plus gros que ceux désirés pour l'élément de filtration, puis on soumet la couche mince déposée sur la couche support à un séchage, puis à un traitement thermique entraînant le frittage de ses particules, caractérisé en ce que l'on ajoute au sol de particules d'oxyde ou d'hydroxyde un agent épaississant avant d'effectuer l'engobage, et en ce que l'on élimine l'agent épaississant au cours du traitement thermique. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent épais sissant est un polymère organique, de préférence, un alcool polyvinylique. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute au sol de particules d'oxyde ou d'hydroxyde, en même temps que l'agent épaississant, un acide fort dont l'anion ne complexe par les ions du métal de l'oxyde ou l'hydroxyde. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide fort est l'acide nitrique. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 49 caractérisé en ce que l'on effectue un séchage lent à une température inférieure au point d'ébullition de l'eau. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement thermique à un niveau de température et pendant un temps suffisants pour éliminer les matières organiques provenant de l'agent épaississant, pour décomposer au moins partiellement les particules d'hydroxyde en particules d'oxyde, et pour les fritter en une couche solide, homogène et microporeuse adhérant sur la couche support. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on élève d'autant plus la température maximale du traitement thermique que l'on veut obtenir une couche présentant des pores plus gros. 8/ Procédé de fabrication d'un élément de microfiltration, d'ultrafiltration ou d'osmose inverse, caractérisé en ce que l'on réalise une solution d'un alcoxyde, d'un composé organo-métallique ou d'un sel métallique d'un acide minéral ou organique dans un solvant organique anhydre, en y dissolvant également un agent épaississant, en ce que l'on dépose par engobage une couche mince du mélange sur une couche-support de pores plus gros que ceux désirés pour l'élément, en ce que l'on sèche la couche déposée en atmosphère suffisamment humide pour permettre l1hydro- lyse de l'alcoxyde, du composé organo-métallique ou du sel métallique, puis en ce que l'on effectue un traitement thermique de la couche déposée entratnant l'élimination de l'agent épaississant, puis le frittage des particules de cette couche. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent épaississant est un polymère organique, de préférence une résine acétal. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément chimique de l'oxyde ou de l'hydroxyde des particules est l'aluminium, le titane, le zirconium ou le silicium, ou en ce que l'on part d'un mélange de composés de ces éléments.