FR 2556357 A1 19850614 FR 8401943 A 19840208 La présente invention concerne un procédé pour for- mer un film ou pellicule de copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. Les films de copolymères hydrolysés éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène de 25 à 55 moles % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins 90 moles % ont une excellente transparence et une excellente imperméabilité à l'oxygène et sont intéressants comme matériaux d'emballage ou de conditionnement pour aliments, appareils médicaux, réactifs chi- miques industriels, etc. On les utilise souvent comme matériaux composites, par exemple en stratifiés avec un film de matière plastique, du papier, une feuille métallique ou analogue. On peut utiliser de nombreux procédés pour former un film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. Dans ces procédés, le procédé de revêtement dans lequel on applique sur un substrat une solution du copolymère dissous dans un solvant est considéré comme plus efficace du point de vue de ses avanà tages: on peut former un film plus mince, on peut facilement former un film même sur un substrat de forme compliquée comme un récipient creux e t l'opération d'application peut être effectuée au moyen d'appareils plus simples et meilleur marché. En ce qui concerne le procédé de revêtement ou d'en- duction, on a proposé de nombreux types de solvants pour le copo- lymère. Par exemple, l'alcool propylique contenant de l'eau et l'alcool butylique contenant de l'eau décrits dans les publications de brevets japonais examinées (To!kyo Kokoku) n0 23911/1971 et 48489/1972 sont considérés comme de bons solvants du point de vue de la transparence du film. Cependant, dans le cas o l'on utilise cet alcool contenant de l'eau comme solvant, l'opération d'application doit être mise en oeuvre en maintenant la solution à une température élevée de 50 C pour obtenir un film d'une bonne transparence. Egalement, la solution comprenant cet alcool contenant de l'eau présente des défauts: la stabilité au stockage est plus mauvaise et la solution doit être réchauffée au moment de l'emploi pour dis udre les produits déposés. Egalement, les concentrations de la solution peuvent varier en raison de l'évaporation du solvant. Donc, l'opération d'application doit être mise en oeuvre dans un système fermé qui nécessite un réglage soigné du procédé. En outre, du point de vue des propriétés telles que transparence et imperméabilité aux gaz, un film préparé à partir de la solution employant des alcools contenant de l'eau comme solvant ne satisfait pas toujours les exigences de qualité qui sont récemment devenues de plus en plus strictes. En conséquence, on désire produire un film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé qui ait des propriétés encore améliorées. Un objet de la présente invention est proposer un procédé pour former un film d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une transparence et une imperméabilité aux gaz remarquablement améliorées, dans lequel l'opération d'applica- -tion est effectuée à température normale sans nécessiter un appareil spécial ou une opération compliquée au moment de l'application. Ces objets et d'autres objets de l'invention appa- raîtrons plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Selon la présente invention, on propose un procédé pour former un film d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé qui consiste à appliquer sur un substrat une solution du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dans un solvant et à sécher la solution appliquée sur le substrat, ledit copolymère ayant une teneur en éthylène de 25 à 50 moles % et un degré d'hydro- lyse du composant acétate de vinyle d'au moins 90 moles % et ledit solvant consistant en (A) 10 à 60% en poids d'eau, (B) 5 à 70% en poids d'au moins un composé choisi parmi l'alcool propylique, l'alcool butylique et l'alcool benzylique et (C) 2 à 85% en poids d'au moins un composé choisi parmi l'acide formique, les formiates d'alkyle, l'acide acétique, les acétate d'alkyle, le diméthylsulfoxyde et la N-méthylpyrrolidone. Selon la présente invention, il est nécessaire d'uti- liser un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydroxylé ayant une teneur en éthylène de 25 à 55 moles %, de préférence de 28 à 48 moles % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins 90 moles %, de préférence d'au moins 95 moles %. Lorsque la teneur en éthylène est inférieure à 25 moles %, l'imperméabilité aux gaz chute à un degré élevé d'humidité. Par contre, lorsque la teneur en éthylène est supérieure a 55 moles 7%, le film a une imperméabilité aux gaz et une aptitude à l'impression inférieures. Lorsque le degré d'hydrolyse est inférieur à 90 moles 7., l'imperméa- bilité aux gaz et la résistance à l'eau sont abaissées. Le copolymère utilisé dans la présente invention peut contenir une faible quantité de comonomères, par exemple des a-oléfines telles que propylène, isobutène, a-octène et a-octadécène; des acides carboxyliques insaturés, leurs sels ou leurs esters d'alkyles, nitriles, amides et anhydrides partiels et totaux; et les acides sulfoniques insaturés ou leurs sels. Dans la production de la solution de ce copolymère, on utilise un solvant consistant en (A) 10 à 60% en poids d'eau, (B) 5 à 70% en poids d'au moins un composant choisi parmi l'alcool propylique, l'alcool butylique et l'alcool benzylique et (C) 2 à % en poids d'au moins un composant choisi parmi l'acide formique, les formiates d'alkyle, l'acide acétique, les acétates d'alkyle, le diméthylsulfoxyde et la N-méthylpyrrolidone. Une caractéristique de la présente invention consiste dans l'addition d'une quantité définie de (C) dans un système sol- vant eau/alcool propylique ou eau/alcool butylique utilisé de manière classique. Les composants (C) présentent des effets exceptionnels qui ne peuvent pas être attendus de la technique antérieure, dans la combinaison avec (A) et (B). Dans le solvant selon l'invention, la teneur en (A) doit être de 10 à 60% en poids, de préférence de 30 à 50% en poids. Lorsque la teneur en (A) est inférieure a 10% en poids, on peut diffi- cilement obtenir une solution homogène. D'autre,part, lorsque la teneur est supérieure à 60% en poids, la solubilité du copolymère est remarquablement abaissée. La teneur en (B) doit être de 5 à 70% en poids, de pré- férence de 40 à 60% en poids. Lorsque la teneur est inférieure à 5% en poids,le copolymère est difficile à dissoudre dans le solvant à moins que l'on puisse utiliser une quantité considérable de (C). D'autre part, lorsque la teneur est supérieure à 70% en poids, on peut difficilement obtenir une solution homogène. La teneur en (C) doit être de 2 à 85% en poids, de préférence de 5 à 40% en poids, mieux encore de 10 à 30% en-poids. Lorsque la teneur est inférieure à 2% en poids, on peut difficile- ment reconnaître les effets de l'addition de (C). D'autre part, l'utilisation de (C) en quantité de plus de 85% en poids n'est pas préférable parce que l'acide formique ou l'acide acétique corrode l'appareillage et le diméthylsulfoxyde ou la N-méthylpyrrolidone nécessite une température élevée et une longue durée de l'opération de séchage. Des exemples d'alcools propyliquesdans (B) sont, par exemple, l'alcool npropylique, l'alcool isopropylique, etc. Parmi ces composés, on utilise de préférence l'alcool isopropylique. Si l'on mélange (C) avec des alcools autres que (B), on ne peut pas obtenir un film transparent de bonem qualité. L'acide formique et l'acide acétique sont utilisés de préférence dans le composant (C). En ce qui concerne l'acide formique et l'acide acé- tique dans le composant (C), on peut utiliser n'importe lequel de leurs esters d'alkyles, tels que formiate ou acétate de méthyle, formiate ou acétate d'éthyle, formiate ou acétate de propyle, sans aucune réduction des effets de la présente invention. La concentration du polymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dans la solution n'est pas limitée et on peut adapter à l'opération d'application une solution ayant n'importe quelle concentration. Une gamme de concentration préférable est généralement d'environ 0,5 à environ 15% enpoids. L'une des caractéristiques de la présente invention consiste dans le fait que même une solution ayant une faible concentration en copolymère ne forme pas un film trouble. Dans un procédé classique utilisant comme solvant des alcools contenant de l'eau, on applique sur un substrat une solution ayant une concen- tration élevée en copolymère et il est donc difficile de régler l'épaisseur du film. Selon la présente invention, lorsque l'on uti- lise une solution ayant une faible concentration en copolymère, par exemple d'environ 3 à 10% en poids> les effets de la présente inven- tion sont très nets. Comme la solution a une stabilité supérieure et qu'il n'y a pas de possibilité que le copolymère précipite dans la solution, l'opération d'application peut être effectuée à peu près à la température normale. Cette solution a également une sta- bilité au stockage à basse température supérieure et une opéra- tion supplémentaire telle qu'un réchauffage n'est dont pas néces- saire au moment de l'application. Dans la présente invention, il est préférable de déterminer la formulation de la solution de copolymère de manière à avoir une viscosité de 3 à 100 mPa.s pour produire facilement un film d'épaisseur uniforme. On peut également incorporer dans la solution ci- dessus mentionnée d'autres polymères qui se dissolvent facilement dans le solvant consistant en (A), (B) et (C). Les polymères utili- sés dans l'invention comprcnnent par exemple, le copolymère éthylène- acétate de vinyle hydroly3é ayant une teneur en éthylène de 75 à moles % et un degré d'hydrolyse d'au moins 90 moles %, les poly- anides, l'acétate de polyvinyle hydrolysé, etc. Selon la présente invention, le type de substrat auquel on applique la solution de copolymère n'est pas limité. On peut citer à titre d'exemplesde substrat les films, les feuilles et les récipients creux en matières plastiques, telles que polyéthylène, polypropylène, polyester, polystyrène ou chlorure de polyvinyle; le papier; la pellicule cellulosique dénommée "Cellophane"; l'acétate de cellulose; le caoutchouc naturel; le caoutchouc synthétique; le métal, etc. L'épaisseur appropriée de ce substrat est d'environ 10 à environ 1 O000m. Le substrat sur lequel on forme le film de copolymère par le procédé de l'invention est généralement utilisé tel quel comme matériau d'emballage ou de conditionnement. Si nécessaire, le film formé est séparé du substrat et la pellicule ou feuille ainsi obtenue peut être utilisée comme matériau d'emballage ou de conditionnement. On peut utiliser dans la présente invention n'importe quelle technique connue d'application, comme l'application au rouleau, l'application par pulvérisation ou l'application par immersion. Dans la présente invention, pour augmenter l'adhé- rence entre le substrat et la pellicule de copolymère, on peut soumettre le substrat à un traitement d'oxydation, un traitement à la flamme, un traitement de revêtement d'ancrage ou accrochage ou un traitement à l'apprêt. Dans le traitement par revêtement d'ancrage, on peut utiliser de préférence pour former la couche d'ancrage des poly- uréthannes ou des polyesters contenant un polyisocyanate. L'épaisseur de la couche d'ancrage est de préférence d'environ 0,05 à environ 31m pour l'utilisation pratique. L'opération de séchage est effectuée après applica- tion de la solution de copolymère sur le substrat. Le séchage est effectué en chauffant le film de copolymère à une température de séchage d'environ 30 à 2000C, depéférence d'environ 30 à 150 C, pendant une durée de séchage d'environ 3 s à 10 min. En particulier, lorsque l'on utilise comme composant (C) le diméthylsulfoxyde et la N-méthylpyrrolidone, la température de séchage est de préférence d'environ 60 à 150OC. Par contre, lorsqu'on utilise comme composant (C) l'acide formique, l'acide acétique et analogues, la température de séchage est de préférence d'environ 50 à 120 C. Pendant cette opération de séchage,les ingrédients volatils, par exemple le système solvant de (A), (B) et (C), sont éliminés du film appliqué. Bien que le point d'ébullition de (A) et (C) soit très élevé, la tempé- rature de séchage mentionnée ci-dessus est suffisante pour sécher le film parce que la présence simultanée de (B) facilite l'évapora- tion de (A) et (C). L'opération de séchage doit être poursuivie jusqu'à ce que tous les ingrédients volatils soient éliminés. L'opération de séchage peut aussi être arrêtée lorsque la teneur en ingrédients volatils dans le film tombe à 0,01 à 10% en poids. L'épaisseur du film de copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé est de préférence d'environ 0,5 à environ 10pm pour l'utilisation pratique. Lorsque l'épaisseur est inférieure à 0,5/m, on ne peut pas obtenir une imperméabilité aux gaz suffisante. Par contre, lorsque l'épaisseur est supérieure à 101m, il est difficile de régler l'épaisseur du film. 2556357, Si nécessaire, on peut également former sur le film de copolymère un film imperméable à l'eau en résine de chlorure de polyvinylidène, en copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou analogue. Les films, pellicules ou feuilles du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé formes par le procédé de l'invention sont intéressants comme matériaux d'emballage ou de conditionnement ou comme récipients pour aliments, boissons, produits chimiques, médicaments, etc. Le matériau d'emballage ou de conditionnement ou le récipient peut avoir une forme quelconque, telle que film ou pellicule, feuille, récipient creux, bouteille ou tube. Le matériau composite, dans la pratique,consiste de manière caractéristique en un substrat de polyester, de polyéthylène ou analogues, ayant une épaisseur de 10 à 1 O000m, une couche d'ancrage d'une épaisseur de 0,05 à 3>m sur le substrat, le film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé d'une épaisseur de 0,5 à lO0m sur la couche d'ancrage et, si nécessaire, un film de résine de chlorure de polyvinylidène ou de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle d'une épaisseur d'environ 0,5 à environ 3ïm sur le film de copolymère. Lorsque le substrat est un récipient creux, l épais- seur du film de copolymère satisfait de préférence les équations (1) et (2) suivantes: D2/D1 = 0>8 à 1,3 (1) (D1 + D2)/2 = 0,5 à 10 (2) dans lesquelles D1 est l'épaisseur (rm) du film de copolymère aux deux tiers de la hauteur de la zone rev8tue depuis le fond du réci- pient et D2 est l'épaisseur (Nm) de la zone revêtue à un tiers de la hauteur de la zone revêtue à partir du fond. Ce récipient creux a un film ayant une épaisseur extrêmement uniforme et ne présente pas une transparence et une imperméabilité aux gaz partiellement irrégulières. Le récipient a donc en particulier une imperméabilité aux gaz et une aptitude à l'impression des surfaces courbes supérieures. On peut facilement produire un récipient creux por- tant ce film d'épaisseur uniforme en plongeant le récipient creux 2556357, dans une solution du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une viscosité de 3 à 100 mPa.s, de préférence de 5 à 80 mPa.s. Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un récipient, on ajoute 95 parties d'un solvant consistant en 30% d'eau, 50% d'alcool isopropylique et 20% d'acide formique et 5 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 36 moles % et un degré d'hydrolyse de 995 moles %. On agite le mélange à une température de à 50 C pendant environ 1 h pour obtenir une solution transparente du copolymère. On soumet un substrat de film de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 501m à un traitement de revêtement d'ancrage en utilisant une solution de polyuréthanne consistant en parties d'adhésif de polyuréthanne, 6,5 parties d'agent durcis- sant et 900 parties d'acétate d'éthyle pour donner une couche d'ancrage de polyuréthanne ayant une épaisseur de 3/m. On plonge le substrat ainsi traité dans une solution préparée comme cidessus à une température de 25 C. Immédiatement après l'avoir retiré de la solution, on sèche le film à 70 C pendant 2 min, ce qui forme un film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé d'une épaisseur de 5$m. On mesure selon la norme ASTM D1003-52 la transpa- rence du substrat revêtu ainsi obtenu. Le substrat revêtu a une excellente transparence et une valeur de voile de 13%. La valeur de voile du substrat initial est de 14%. On mesure selon la norme ASTM D1434-58 l'imperméa- bilité à l'oxygène du substrat revêtu. Le substrat rev8tu a une excellente imperméabilité aux gaz correspondant à-un débit de péné- tration de l'oxygène de 7 ml (température et pression nor- males)/m2.24 h.bar. On mesure également la force d'adhérence des couches (interlaminaire). On trouve que la force d'adhérence est de plus de 300 g/25 mm: les résultats sont extrêmement bons. Lorsque l'on conserve le substrat revêtu pendant jours à une humidité relative de 25% et à 20 C, on n'observe pas de fissures et de réduction de la transparence et l'aspect du substrat revêtu et l'adhérence interlaminaire varient à peine. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on n'utilise pas d'acide formique. La transparence et l'imperméabilité à l'oxygène du substrat revêtu obtenu sont abaissées à une valeur de voile de 85% et une vitesse de pénétration de l'oxygène à température et pression normales (NTP) de 45 ml/m.24 h.bar, respectivement. Dans le cas o l'on élève la température de la solu- tion à 600C pendant l'opération d'application, la valeur de voile est abaissée à 55% et la vitesse de pénétration de l'oxygène à ml/m.24 h.bar,respectivement. EXEMPLES COMPARATIFS 2 et 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise de l'éthylènediamine au lieu d'acide formique (exemple comparatif 2) ou de l'alcool éthylique au lieu d'alcool isopropylique (exemple comparatif 3), respectivement. La valeur de voile du substrat revêtu obtenu est de 80% et de 35% respectivement et la vitesse de pénétration de l'oxygène de 41 et 43 ml/m2.24 h.bar, respectivement. EXEMPLES 2 à 8 et EXEMPLES COMPARATIFS 4 à 9 On forme un film de copolymère en utilisant une solu- tion représentée dans le tableau I ou Il ci-après dans les conditions indiquées par un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1. Les propriétés caractéristiques du substrat revêtu obtenu sont indiquées dans le tableau I ou II. Dans les exemples 7 et 8, après le film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, on applique une couche de 2/m d'épaisseur de résine de chlorure de polyvinylidène et de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle,respectivement. La vitesse de pénétration de l'oxygène dans les substrats utiliss est la suivante [ml/m2.24 hbar]: substrats utilisés est la suivante [ml/m.24 h. bar] 2556357, OPP (polypropylène orienté biaxialement) film (60m): 800 LDPE (polyéthylène basse densité) film (357m): 2 100 PET (téréphtalate de polyéthylène) bouteille (300pm): 5,5 PVC (chlorure de polyvinyle) bouteille (400,m): 8,6 PP (polypropylène) bouteille (5001m) 205 Dans les exemples 4 à 8 et les exemples comparatifs 8 et 9, la force d'adhérence est évaluée en faisant tomber d'une hauteur de 0,5 m sur un sol en béton la bouteille revêtue qui est remplie d'eau. EXEMPLE 9 Dans un récipient, on ajoute 94 parties d'un solvant consistant en 40% d'eau, 50% d'isopropanol et 10% d'acide acétique et 6 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 36 moles % et un degré d'hydrolyse de 99,5 moles %. On agite le mélange à une température de 40 à 50t pendant environ 1 h pour donner une solution transparente du copo- lymère. On soumet à un traitement d'ancrage un substrat de film de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 50pm en utilisant une solution de polyuréthanne consistant en 100 parties d'adhésif de polyuréthanne, 6,5 parties d'agent durcissant et 900 parties d'acétate d'éthyle pour donner une couche d'ancrage de polyuréthanne ayant une épaisseur de 3pm. Le substrat ainsi traité est plongé dans une solution préparée comme cidessus à une température de 25 C. Immédiatement après l'avoir retiré de la solution, on sèche le film à 80 C pendant 3 min et il se forme ainsi un film du copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé ayant une épaisseur de 67m. Le substrat revêtu a une excellente transparence et une valeur de voile de 13%. La valeur de voile du substrat initial est de 14%. Le substrat revêtu a une excellente imperméabi- lité aux gaz, avec un débit de pénétration de l'oxygène de 6 ml/m.24 h.bar. On trouve que l'adhérence des couches est supérieure à 300 g/25 mm, ce qui est un excellent résultat. 1l Lorsque l'on conserve le substrat revêtu pendant jours à un degré d'humidité relative de 65% et à 20 C, on n'observe pas de fissures ni de réduction de la transparence, et l'aspect du substrat revêtu et l'adhérence des couches sont à peine modifiés. EXEMPLE COMPARATIF 10 On r5pète le mode opératoire de l'exemple 9, sauf que l'on n'utilise pas d'acide acétique. La transparence et l'imperméabilité a l'oxygène du substrat revêtu obtenu sont abaissées à une valeur de voile de % et une vitesse de pénétration d'oxygène de 43 ml/m2 24 h.bar, respectivement. Dans le cas o l'on élève la température de la solu- tion a 60 C pendant l'application, la valeur de voile et la vitesse de pénétration de l'oxygène sont de 53% et 38 ml/m.24 h.barrespec- tivement. EXEMPLE COMPARATIFS 11 et 12 On répète le mode opératoire de l'exemple 9, sauf que l'on utilise l'éthylènediamine au lieu d'acide acétique (exemple comparatif 11), ou l'éthanol au lieu d'isopropanol (exemple compa- ratif 12). La valeur de voile est de 78% et 31% et la vitesse de pénétration de l'oxygène est de 38 et 40 ml/m.24 h.bar, respec tivement. EXEMPLES 10 à 14 et EXEMPLES COMPARATIFS 13 à 18 On forme un film de copolymère en utilisant une solu- tion indiquée dans le tableau III ou IV ci-après dans les conditions indiquées dans le tableau III ou IV par un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 9. Les propriétés caractéristiques du substrat revêtu obtenu sont indiquées dans le tableau III ou IV. Dans l'exemple 14, on applique par-dessus le film de copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé une couche de 2ïm d'épaisseur de résine de chlorure de polyvinylidène. Dans les exemples 12 à 14 et les exemples comparatifs 17 et 18, on évalue la force de l'adhérence en faisant tomber d'une 2556357. hauteur de 0,5 m sur un sol en béton la bouteille revêtue qui est remplie d'eau. EXEMPLE 15 Dans un récipient, on ajoute 95 parties d'un solvant consistant en 30% d'eau, 60% d'isopropanol et 10% de N-méthylpyrro- lidone et 5 parties d'un copolymère éthylêne-acétate de vinyle hydrolyse ayant une teneur en éthylène de 36 moles % et un degré d'hydrolyse de 99,5 moles %. On agite le mélange à une température de 40 à 50 C pendant environ 1 h pour donner une solution transpa- rente du copolymère. On soumet à un traitement d'ancrage un substrat de film de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 501m en utilisant une solution de polyuréthanne consistant en 100 parties d'un adhésif de polyuréthanne, 6, 5 parties d'agent durcissant et 1 100 parties d'acétate d'éthyle, pour donner une couche d'ancrage de polyuréthanne d'une épaisseur de 21m. On plonge le substrat ainsi traité dans une solution préparée comme cidessus, à une température de 250C. Immédiatement après l'avoir retiré de la solution, on sèche le film à 900C pendant 3 min, il se forme ainsi un film du copolymbre éthylène-acétate de vinyle hydrolysé d'une épaisseur de 61m. Le substrat revêtu a une excellente transparence avec une valeur de voile de 15%. La valeur de voile du substrat initial est de 14%. Le substrat revêtu a une excellente imperméabilité aux gaz, avec une vitesse de pénétration de l'oxygène de 8 ml/m2.24 h.bar. L'adhérence des couches indique d'excellents résultats, Lorsque l'on conserve le substrat revêtu pendant 10 jours à un degré d'humidité relative de 65% et à 20 C, on n'observe pas de fissures ni de réduction de la transparence et l'aspect du substrat revêtu et l'adhérence des couches varient & peine. EXEMPLE COMPARATIF 19 On répète le mode opératoire de l'exemple 15, sauf sue l'on n'utilise pas de N-méthylpyrrolidone. Le substrat revêtu obtenu a une transparence et une imperméabilité à l'oxygène réduites à une valeur de voile de 82% et une vitesse de pénétration de l'oxygène de 42 ml/m.24.h.bar, respectivement. EXEMPLES COMPARATIFS 20 et 21 On répète le mode opératoire de l'exemple 15, sauf que l'on utilise l'éthylènediamine au lieu de la N-méthylpyrrolidone (exemple comparatif 20) ou l'éthanol au lieu d'isopropanol (exemple comparatif 21). Le substrat revêtu obtenu a une valeur de voile de % (exemple 20) et 38% (exemple 21) et une vitesse de pénétration de l'oxygène de 42 et 43 ml/nm.24 hbar,respectivement. EXEMPLES 16 à 20 et EXEMPLES COMPARATIFS 22 à 27 On forme un film de copolymère en utilisant une solu- tion indiquée dans le tableau V ou VI ci-après dans les conditions représentées dans le tableau V ou VI par un mcde opératoire semblable à celui de l'exemple 15. Les propriétés caractéristiques du substrat revêtu obtenu sont indiquées dans le tableau V ou VI ci-après. Dans l'exemple 20, on applique par-dessus le film du copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé une couche d'une épaisseur de 2rm de résine de chlorure de polyvinylidène. Dans les exemples 17 à 20 et les exemples comparatifs 26 et 27, on évalue la force d'adhérence en faisant tomber d'une hauteur de 0,5 m sur un sol en béton la bouteille revêtue qui est remplie d'eau. EXEMPLE 21 Dans un récipient, on ajoute 92 parties d'un solvant consistant en 30% d'eau, 55% d'isopropanol et 15% d'acide formique et 8 parties d'uncopolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 36 moles % et un degré d'hydrolyse de 99,5 moles %. On agite le mélange à une température de 50 à 60 C pendant environ 1 h pour donner une solution transparente du copo- lymère. On soumet à un traitement d'ancrage une bouteille creuse de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de paroi 2556357, de 300fm et un volume de 1 000 ml, en utilisant une solution de polyuréthanne consistant en 100 parties d'adhésif de polyuréthanne, 6,5 parties d'agent durcissant et 850 parties d'acétate d'éthyle pour donner une couche d'ancrage de polyuréthanne d'une épaisseur de 2 m. On plonge la bouteille ainsi traitée dans une solu- tion préparée comme ci-dessus à une température de 25 C et d'une viscosité de 60 mPa.s. Immédiatement après l'avoir retirée de la solution, on sèche la bouteille à 80 C pendant 2 min, il se forme ainsi un film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une épaisseur D1 de 5,5um et une épaisseur D2 de 6fm, régu- lier et uniforme. La bouteille revêtue a une excellente transparence. La bouteille a une excellente imperméabilité aux * gaz avec une vitesse de pénétration de l'oxygène de 1,5 ml/m2.24 h.bar. On mesure également la force d'adhérence des couches en faisant tomber d'une hauteur de 0,5 m sur un sol en béton la bouteille creuse revêtue remplie d'eau. Dans cet essai, on n'observe pas de délamination. Lorsque l'on conserve la bouteille revêtue pendant jours à un degré d'humidité relative de 65% et à 20 C, on n'observe pas de fissures ni de réduction de la transparence et l'aspect du substrat revêtu et la force d'adhérence des couches varient à peine. EXEMPLES 22 à 23 et EXEMPLE. COMPARATIF 28 On répète le mode opératoire de l'exemple 21,sauf qu'on utilise, au lieu de la solution ayant une viscosité de 60 mPa.s, une solution ayant une viscosité de 2 mPa.s (exemple 22) ou de mPa.s (exemple 23), respectivement, préparées chacune par varia- tion de la concentration en copolymère. Sur la bouteille creuse revêtue de l'exemple 22, les épaisseurs D1 et D2 sont de 0,51m et l'imperméabilité aux gaz n'est pas nettement améliorée. Dans la bouteille revêtue de l'exemple 23, les épaisseurs D1 et D2 sont de 31m et 61m,respectivement. La vitesse de pénétration de l'oxygène est de 4,5 ml/m.24 h.bar. On répète également le mode opératoire de l'exemple 21, sauf qu'on utilise l'éthanol au lieu d'isopropanol (ecemple compa- 2556357i ratif 28). Le récipient creux revêtu ainsi obtenu est trouble et l'on observe nettement des fissures. EXEMPLES 24 à 30 On forme un film de copolymère en utilisant une solution indiquée dans le tableau VII ci-après dans les conditions représentées dans le m8me tableau par un procédé semblable à celui de l'exemple 21. Les propriétés caractéristiques de la bouteille creuse revêtue obtenue sont représentées dans le tableau VII. Dans les exemples 29 et 30, on applique par-dessus le film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé une couche d'une épaisseur de 21m de résine de chlorure de polyvinyli- dène et de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle,respecti- vement. Les débits de pénétration de l'oxygène dans les substrats utilisés, en ml/m2.24 h.bar3 sont les suivants bouteille creuse en PET (tréphtalate de polyéthylène)(3001m) 5,5 bouteille creuse en PVC (chlorure de polyvinyle) (4001m) 8,6 bouteille creuse en PP (polypropylène) (500M) 205 bouteille creuse en IDPE (polyéthylène haute densité) (500pm): 160 Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es- prit de l'invention. Tableau I Copolymère éthylène-acétate de vinyle Substrat Couche d'ancrage hydrolyse Type Epaisseur Type Epaisseur Teneur en Degré Epaisseur (Ulim) (%) d'alcool (%) formique la solution pendant l'appli- (%) (%) cation ( C) Ex. 2 40 n-Propanol 40 20 8 Cylindre 20 100 0,5 Ex. 3 35 iso-Pro- 60 5 2 Pulvérisation 20 70 1 panol Ex. 4 30 n-Propanol 55 15 5 Immersion 25 70 1 Ex. 5 30 tert-Bu- 60 10 5 Immersion 30 80 3 tanol Ex. 6 20 Alcool 25 55 3 Immersion 40 100 5 benzylique Ex. 7 25 n-Propanol 65 10 3 Immersion 20 70 2 EX. 8 30 iso- Pro- 50 20 3 Immersion 20 70 2 panol h) u%> LN On LMs Tableau I (suite 2) Transparence Perméabilité à Adhérence des Changement d'aspect l'oxygène couches Transparence Fissures (ml/m2.24 h.bar) Ex. 2 3* 8 bonne non non EX. 3 15* 15 bonne non non Ex. 4 très bonne1,3 bonne non nonC Ex. 5 très bonne 1,2 bonne non non Ex. 6 très bonne 2,1,2 bonne non non Ex. 7 très bonne 3,0 bonne non non Ex. 8 très bonne 6,0 bonne non non Ex. 8 très bonne 6,0 bonne non non *: voile (%) Ln Ln I1 La Tableau II Substrat Couche d'ancrage Copolymère éthylène-acétate de vinv1ehydrolvs_ Type Epaisseur Type Epaisseur Teneur en éthylène Degré Epaisseur (Um) ("m) (moles %) d'hydrolyse (Mm) (moles %) Ex; PET film 100 polyester 1,5 36 99, 6 comp. 4 Ex. PET film 50 polyester 1,5 36 99,6 comp. 5 Ex. LDPE film 35 polyuréthanne 2 28 98,3 comp. 6 Ex. LDPE film 35 polyuréthanne 2 28 98, 3 -O comp. 7 Ex. - PET bouteil.e 300 polyuréthanne 2 36 99,6 4 comp. 8 Ex. pp bouteille 500 polyuréthanne 2 36 99,6 8 comp. 9 tn -, Tableau II (suite 1) Solvant Concentration Procédé Température Séchage (A) (B) (C) du d'enduc- de la Tempéra- Durée Eau Type Acide copolymère dans tion solution ture (min) (%) d'alcool (%) formique la solution pendant l'appli- ( C) (%) (%) cation ( oC) Ex. 5 iso- Pro- 65 30 5 Pas de solution homogène Comp. 4 panol Ex. 70 iso- Pro- 10 20 8 Pas de solution homogène Comp. 5 panol Ex. 28 n-Propanol 2 70 8 Pas de solution homogène Comp. 6 Ex. 15 n-Propanol 80 5 5 Pas de solution homogène Comp. 7 Ex. 40 iso- Pro- 59 1 5 Immersion 20 80 2 Comp. 8 panol Ex. 5 n-Propanol 5 90 10 Immersion 25 70 3 Comp. 9 Ln v'. os i n Tableau II (suite 2) Transparence Perméabilité à Adhérence Changement d'aspect l'oxygène des Transparence Fissures (ml/m2 24 h.bar) couches - "- Ex. Comp. 4 _. Ex. Comp. 5 -_ Ex. Comp. 6 -__ Ex. Comp. 7. Ex. Comp. 8 trouble 5 3 délamination trouble Ex. Comp. 9 bonne 21 bonne _ oui Oa tn VI VI -41 Tableau III Copolymère éthylène-ac4tate de vinyle Substrat Couche d'ancrage hydrolysé Type Epaisseur Type Epaisseur Teneur en Degré Epaisseur ("m) ("m) éthylène d'hydrolyse (m) (moles %) (moles %) Ex. 10 LDPE film 35 polyurëthanne 1 36 99,5 6 Ex. 11 OPP film 60 polyuréthanne 2 36 99,6 2 Ex. 12 PET bouteille 300 polyuréthanne 2 28 98,3 4 Ex. 13 PET bouteille 300 polyuréthanne 2 41 98,9 4 Ex. 14 PP bouteille 500 polyester 2 36 99,6 2 _ w n Tableau iII(suite 1) Concentration Procédé Température Séchage (A) (B) (C) du d'enduc- de la Température Durée Eau Type Acide copolymère dans tion solution ( C) (min) (%) d'alcool (%) formique la solution pendant l'appli- (%) (%) cation ( C) Ex. 10 35 iso- Pro- 50 15 5 Cylindre 25 80 3 panol Ex. 11 25 Alcool 25 50 3 Pulvérisa- 40 100 4 benzylique tion Ex. 12 35 iso-. Pro- 45 20 5 Immersion 20 100 0,5 panol Ex. 13 30 tert-Bu- 55 15 5 Immersion 20 70 2 tanol Ex. 14 40 n- Propanol 50 10 7 Immersion 25 80 1 ta tn Tableau III (suite 2) Transparence Perméabilité à Adhérence des Changement d'aspect l'oxygène couches Transparence Fissures (ml/m.24h.bar) Ex. 10 14* 7 bonne non non M Ex. 11 4* 18 bonne non non Ex. 12 très bonne 1,4 bonne non non Ex. 13 très bonne 1,5 bonne non non Ex. 14 très bonne 8,5 bonne non non *: voile VI t. ui Tableau IV Substrat Couche d'ancrage Copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolvsÉ Type Epaisseur Type Epaisseur Teneur en Degré Epaisseur (m) ( Ex. OPP film 60 polyuréthanne 2 28 98, 3 - comp. 15 Ex. LDPE film 35 polyuréthanne 2 36 99,6 comp. 16 Ex. PETbouteille 300 polyuréthanne 1 5 36 99,6 5 comp. 17 Ex. pp bouteille 500 polyuréthanne 1 5 36 99,6 3 comp. 18 Ln os 1 O4 I Tableau IV (suite 1) Solvant Concentration Procédé Température Séchage (A) (B) (C) du d'enducde la Tempéra- Durée Eau Type Acide copolymère dans tion solution ture (min) (%) d'alcool (%) formique la solution pendant l'appli- ( C) (%) (%) cation (Oc) Ex. 5 iso- Pro- 60 35 7 Pas de solution homogène comp. 13 panol Ex. 70 iso-'Pro- 15 15 5 Pas de solution homogène comp. 14 panol Ex. 38 iso- Pro-. 2 60 5 Pas de solution homogène comp. 15 panol Ex. 15 npropanol 80 5 8 Pas de solution homogène comp. 16 Ex. 40 iso- Pro- 58 2 8 Immersion 20 70 4 comp. 17 panol Ex. 5 n-Propanol 5 90 5 Immersion 25 80 3 comp. 18 _' Tableau IV (suite 2) Transparence Perm4abilité à Adhérence Changement d'aspect l'oxygène des Transparence Fissures (ml/m2.24 h.bar) couches Ex. comp. 13 Ex. comp. 14 Ex. Comp. 15 Ex. comp. 16 Ex. trouble 5, 3 délamination trouble comp. 17 Ex. bonne 55 bonne oui comp. 18 UI uV. 4A os 0! un Tableau V Copolymère éthlylène-acétate de vinyle Substrat Couche d'ancrage hydrolysé Type Epaisseur Type Epaisseur Teneur en Degré Epaisseur (Mm), (ljm) éthylène d'hydrolyse ("m) (moles %) (moles %) Ex. 16 LDPE film 35 polyuréthanne 1,5 41 98,9 3 Ex. 17 PET bouteille 300 polyuréthanne 1 36 99,5 2 Ex. 18 PET bouteille 300 polyuréthanne 2 36 99,5 4 Ex. 19 PVC bouteille 400 polyester 2 28 98,3 6 Ex. 20 PP. bouteille 500 polyester 2 36 99,5 2 Tableau V (suite 1) Solvant Concentration PrDcédé Temperature Séchage (A) (B) (C) du d'enduc- de la Temperature Durée Eau Type copolymère dans tion solution ( C) (min) (%) d'alcool (%) (%) la solution pendant l'appli- (%) cation (Oc) Ex. 16 40 iso- Propanol 55 DMSO* 4 Cylindre 30 80 3 Ex. 17 40 iso- Pro- 50 DMSO* 5 Immersion 30 80 1 panol 10 Ex. 18 35 tert-Bu50 NMP** 6 Immersion 25 85 2 tanol 15 Ex. 19 35 n-Propanol 55 NMP** 8 Immersion 25 75 4 Ex. 20 25 Aleool 25 NMP** 2 Immersion 40 110 5 benzylique 50 *: diméthylsulfoxyde **: N-methylpyrrolidone tn oY Ln Tableau V (suite 2) Perméabilité à Adhérence Changement d'aspect Transparence l'oxygène des Transparence Fissures 2 O (ml/m.24 h.bar) couches Ex. 16 14* 22 bonne non non Ex. 17 très bonne 1,7 bonne non non Ex. 18 très bonne 1,5 bonne non non Ex. 19 très bonne 2,3 bonne non non Ex. 20 très bonne 25 bonne non non *: voile (%) Cn n Tableau VI Substrat Couche d'ancrage Copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé Type Epaisseur Type Epaisseur Teneur en Degré Epaisseur { Ex. LDPE film 35 polyester 2 28 98,3 - comp. 23 Ex. OPP film 60 polyuréthanne 1 28 98, 3 comp. 24 Ex. LDPE film 35 polyuréthanne 1 36 99,6 comp. 25 Ex. PP bouteille 500 polyuréthanne 1, 5 36 99,6 5 comp. 26 Ex. PET bouteille 300 polyuréthanne 1 36 99,6 8 comp. 27 en u1 os L I en.4 Tableauvi (suite 1) Solvant Concentration Procédé Température Séchage (A) (B) (C) du copolymère d'enduc- de la TempéraDurée Eau Type dans la tion solution ture (min) (%) d'alcool (%) (%) solution pendant l'appli- ( C) g1(%). cation (o C) Ex. 5 n-Propanol 60 NMP** 7 Pas de solution homogène comp 35 Ex. 70 n-propanol 10 DMSO* 5 Pas de solution homogène comp. 23 20 Ex. 27 tert-Butanol 3 NMP** 5 Pas de solution homogène comp. 24 70 Ex. 10 tert-Butanol 80 DMSO* 10 Pas de solution homogène comp. 25 10 Ex. 40 iso- Pro- 59 NMP** 5 Immersion 25 90 2 comp. 26 panol 1 Ex. 5 n-Propanol 5 NMP** 8 Immersion 25 75 3 comp. 27 90 *: diméthylsulfoxyde **: N-méthylpyrrolidone rv uLn tn Tableau VI (suite 2) Transparence Perm4abilité à Adhérence Changement d'aspect l'oxygène des Transparence Fissures (ml/m. 24 h.bar) couches Ex. comp. 22 Ex. comp. 23 Ex. - comp. 24 Ex. comp. 25 Ex. trouble 185 délamination trouble comp. 26 Ex. bonne 2,1 bonne oui comp. 27 Ln LJi Ln os Tableau VII Copolymère éthylène-acétate de vinyle Substrat Couche d'ancrage hydrolysé Type Epaisseur Type Epaisseur Teneur en Degré Epaisseur (Ulm) (Nm) éthylène d'hydrolyse (nm) (moles %) (moles %) D1 D2 Ex. 24 PET 300 polyester 1,5 41 98,9 2,5 3 Ex. 25 PET 300 polyester 1,5 28 98,3 5,5 6 Ex. 26 PP 500 polyuréthanne 2 28 98,3 2 2 Ex. 27 PVC 400 polyuréthanne 2 36 99,5 3 3 Ex. 28 PP 500 polyuréthanne 2 36 99,5 3 3 Ex. 29 PP 500 polyuréthanne 2 28 98,3 2 2 Ex. 30 HDPE 500 polyuréthanne 1,5 36 99,5 3,5 3,5 Tableau VII (suite 1) Solvant Concentration Procédé Temperature Séchage (A) (B) (C) du copolymère d'enduc- de la Temiperature Durée Eau Type dans la tion solution ( C) (min) (%) d'alcool (%) (%) solution pendant l'appli- cation ( C) Ex. 24 45 n-Propanol 40 Acide formique 5 Immersion 20 80 1 Ex. 25 50 iso- Pro- 40 Acide acétique 8 Immersion 20 60 4 panol 10 Ex. 26 40 n-Propanol 50 NMP** 3 Immersion 30 90 3 Ex. 27 30 tert- Bu- 55 Acide acétique 5 Immersion 25 60 3 tanol 15 Ex. 28 20 Alcool 20 Acide formique 4 Immersion 40 100 5 benzylique 60 Ex. 29 40 n-Propanol 40 DMSO* O 9 Immersion 30 90 3 Ex. 30 40 iso- Pro- 50 Acide formique 5 Immersion 20 70 2 panol 10 *: dimnthylsulfoxyde un ul **: N-méthylpyrrolidone Ln Tableau VII (suite 2) Transparence Permeabilit. à Adhérence Changement d'aspect l'oxygène des Transparence Fissures (ml/m.24 h.bar) couches Ex. 24 très bonne 2,1 Pas de délamination non non Ex. 25 très bonne 1,,4 Pas de délamination non non Ex. 26 bonne 25 Pas de délamination non non Ex 7tJ on o a edlmnto o o Ex. 27 très bonne 3,5 Pas de délamination non non Ex. 28 bonne 10 Pas de délamination non non Ex. 29 bonne il Pas de délamination non non Ex. 30 très bonne 7,0 Pas de délamination non non en n R E V E N D I C A T I ONS 1 - Procédé pour former un film d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé qui consiste à appliquer sur un substrat une solution du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dans un solvant et à sécher la solution appliquée sur le substrat, caractérisé en ce que ledit copolymère a une teneur en éthylène de 25 à 55 moles % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins 90 moles % et en ce que ledit solvant consiste en (A) 10 à 60% en poids d'eau,(B) 5 à 70% en poids d'au moins un composant choisi parmi le propanol, le butanol et l'alcool benzylique et (C) 2 à 85% en poids d'au moins un composant choisi parmi l'acide formique, les formiates d'alkyle, l'acide acétique, les acétates d'alkyle, le diméthylsulfoxyde et la N-méthylpyrrolidone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydro- lysé est formé sur le substrat soumis à un traitement de revêtement d'ancrage. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé d'une épaisseur de 0,5 à 101m est formé sur une couche d'ancrage d'une épaisseur de 0,05 à 31m formée sur un substrat d'une épaisseur de 10 à 1000m. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère est contenu dans la solution en quantité de 0,5 à 15% en poids. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution est appliquée sur le substrat et ensuite le substrat est séché à une température de 30 à 1500C pendant une durée de 3 s à 10 min. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit film du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé est formé sur un récipient creux à une épaisseur qui satisfait les équations 0)et(2)suivantes D2/Di = 0,8 à 1,3 (1) (D1 + D2)/2 = 0,5 à 10. (2) 2556357 j dans lesquelles D1 est l'épaisseur en rm du film de copolymère à 2/3 de la hauteur de la zone revêtue à partir du bas et D2est l'épaisseur en m du film de copolymère à 1/3 de la hauteur de la zone revêtue à partir du bas. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite solution du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé a une viscosité de 3 à 100 mPa.s.