FR 2556709 A1 19850621 FR 8419248 A 19841217 PROCEDE D'OBTENTION D'UNE SILICE DE PRECIPITATION NOTAMMENT POUR DES ELASTOMERES a présente invention a trait à un procédé d'obtention d'une silice de précipitation, notamment pour des elastomères. I1 est décrit, dans la littérature, des procédés pour obtenir une silice haute surface, pour l'application notamment aux élastomères. En effet, selon le brevet US 3 235 331, on obtient des silices ayant une surface BET d'environ 250 m4/g et une taille des particules ultimes comprise entre 100 A et 300 A. D'après ce brevet, on fait une addition simultanée sur un pied de cuve de silicate de sodium, d'une solution d'acide sulfurique et d'une solution de silicate alcalin, le temps total de l'addition étant d'environ 10 minutes. Néanmoins, une augmentation brusque de la viscosité lors de la formation du gel, pendant une petite période, fera qu'on a, dans la silice précipitée, une large distribution de la taille des particules, ce phénomène étant tout à fait néfaste au niveau application élastomère. Selon les brevets US 3 730 749 et US 3 928 540, on fait des silices homogènes, ayant une haute surface spécifique, en acidifiant une solution de silicate de sodium de concentration en SiO2 comprise entre 10 et 150 gil et en faisant une post-addition du silicate au moment de la formation du gel pour jouer sur la viscosité du milieu, c'est-è-dire pour empêcher la montée de la viscosité au-delà de certaines valeurs qui pourraient altérer l'homogénéité des particules obtenues. Ainsi, pour cette raison, on fait l'ajout de l'agent acidifiant jusqu'à l'opalescence et de manière telle que l'on observe la formation du gel après un temps élevé et que le temps entre l'opalescence et le gel soit important (20 minutes).Par ailleurs, s'ajoute la nécessité d'un haut niveau d'agitation à cause de la viscosité plus élevée à laquelle on est obligé de travailler la plus grande partie du temps. L'homme de l'art était donc contraint à un compromis : soit il privilégiait le procédé en réalisant la réaction dans un temps acceptable, mais ceci ne pouvait se faire qu'au détriment de la qualité des produits obtenus, soit il favorisait la qualité du produit obtenu (grande surface, bonne distribution granulométrique) en évitant une montée brusque de la viscosité grace à une addition lente d'acide, ou une dilution avec du silicate au moment du gel, mais ce ne pouvait être qu'au détriment du procédé, en particulier en allongeant le temps total de réaction. Dans 1'US 3 855 394, on a également proposé de modifier le profil des températures des étapes de formation des particules primaires, des agrégats, des particules secondaires ou flocs. Mais, là encore, les concentrations en Si02 sont faibles et les temps de précipitation sont elevés. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé qui obvie à ces défauts. L'objet de l'invention est un procédé compatible avec les exigences industrielles de temps et de taille d'installation conduisant à un produit particulièrement apte à son emploi en renforcement, tel que charges pour élastomères. Selon le procédé de l'invention a) on introduit, dans un réacteur, une solution de silicate de sodium de rapport molaire Si02INa2O compris entre 2,0 et 4,-O à une concentration en SiO2 d'au moins 30 filtre ; b) on ajoute, jusqu'à au moins l'opalescence, un gaz contenant de l'anhydride carbonique ; c) on observe un arrêt de l'addition du gaz ; d) on reprend l'ajout de gaz jusqu'à précipitation totale de la silice ; e) on filtre, lave et sèche. Ce procédé se caractérise par le fait que - dans l'étape (b), la température du milieu réactionnel est maintenue dans un intervalle de 45 à 85" C, de manière à ce que l'opalescence apparaisse dans un temps compris entre 15 et 45 minutes ; - l'arrêt à l'opalescence, à l'étape (c), est compris entre 5 et 45 minutes. Pendant au moins 20 minutes à l'étape d, on reprend l'addition de gaz à la meme température . Cette nouvelle addition représente de 0,5 à 10,0 fois la quantité de gaz carbonique ajoutée dans l'étape (b). Pendant une première période de cette étape d, d'au moins 5 minutes, on maintient la température constante. Pendant une deuxième période, on élève progressivement la température avec un gradient compris entre 0,5 et 5,00 C/minute. Pendant une période ultérieure, on effectue une post-addition de silicate de sodium, avantageusement à la température du milieu réactionnel, au moment de l'ajout. Eventuellement, la deuxième période et la période de postaddition peuvent être séparées par une période à température constante. Avantageusement, dans les étapes b et d, on laisse évoluer la température, ce qui correspond à un échauffement du milieu réactionnel. L'arrêt peut aller de quelques minutes à plusieurs heures. Avantageusement, le temps d'arrêt est compris entre 5 et 30 minutes. Le profil de température est préférentiellement le suivant Lors du début de la réaction, étape (a), la température est comprise entre 45 et 750 C et, par ailleurs, à la fin de l'étape (b), entre 55 et 85" C. Eventuellement, pendant l'étape (b), on pourra maintenir la température constante. Lors de l'arrêt, étape (c), on maintient avantageusement une température constante pendant au moins 10 minutes. Lors du debut de l'étape (d), pendant une première période, on maintient la température constante pendant au moins 5 minutes. Pendant la deuxième période de l'étape (d), on peut élever la température d'au moins 5u C par rapport à la température de la première période de l'étape (d). Le gradient usuel de température sera compris entre 0,5 et 3 C/min. Le temps exige pour faire la deuxième période de l'étape (d) est d'au moins 10 minutes. Pendant la période de post-addition de l'étape (d), on a avantageusement une température constante, notamment d'au moins 600 C. Le taux de post-addition de silicate de sodium est compris entre 5 et 40 % du silicate total mis en oeuvre. Avantageusement, cette post-addition est cooprise entre 20 et 30 % du silicate total. La quantité d'anhydride carbonique ajoutée apres l'arret représente de 0.5 à 10,0 fois la quantité d'anhydride carbonique ajoutée avant l'arret, environ entre 2,0 et 6,0 fois la quantité initiale ajoutée. Avantageusement, la concentration en silice est comprise entre 50 et 120 g/l. La silice obtenue selon le procédé en question présente avantageusement une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m2/g et est appliquée notamment au renforcement des élastomères, tels que SBR naturel et aussi polymères thermoplastiques, avec ou sans agents d'interface. Bien entendu, toutes les autres formes d'application éventuelles de la silice sont conformes à l'invention. L'invention sera mieux comprise à partir des exemples suivants qui ont été réalisés à diverses échelles et qui montrent la reproductibilité des résultats obtenus ainsi que leur application aux élastomères. (A) STADE LABORATOIRE DESCRIPTION D'UN ESSAI LABORATOIRE - PRECIPITATION On met 14 1 de silicate de sodium dans un réacteur, à la température de réaction, ayant une concentration en silice de 70 g/l. Rapport molaire = 2,4, puis on commence l'addition de oe2 avec un débit de 0,6 Kg CO2/h. A tl = O min On maintient la vitesse d'agitation à 400 trîmin en maintenant la teipérature aux environs de 60 C. A t2 = 30 min On observe l'apparition du point de gel et on arrête l'addition de oe2. A t3 = 63 min On recommence l'addition de C02, cette fois-gi avec un débit de 0,15 Kg C02Xh. A t4 = 78 min On commence à chauffer jusqu'à 80 C pendant 24 minutes. A t5 = 102 min Lorsque la température a atteint 80 C, recommence l'addition de 3,2 1 de silicate. A t6 = 123 min On arrete l'addition de silicate. A t7 r 142 min On arrête l'addition de C02. - FILTRATION/LAVAGE On filtre la suspension après la précipitation. Le pH des eaux de lavage est d'environ 10 (250 C). - NEUTRALISATION On prend-le gâteau obtenu après la filtration et on le met en suspension par chauffage à 60 C sous agitation. On introduit doucement de acide chlorhydrique jusqu'à pH = 5,8. On filtre la suspension. On lave avec l'eau à 609 C pour éliminer le WaCl. - SECHAGE ET BROYAGE On sèche le gâteau de filtration dans une étuve à 140 C. Puis on le broie de manière obtenir un produit pulvérulent, utilisable en application caoutchouc de surface CTAB = 206 m2/g Le rendement en silice poudre est de 98 %. (B) STADE PILOTE DESCRIPTION D'UN ESSAI PILOTE - PRECIPITATION - on introduit, dans un réacteur de 2 m9, 1155 kg d'une solution de silicate de sodium de concentration en SiO2 égale à 66 g/l et ayant un Rm = 2,4 ; - on ajuste la température du milieu à 59,5 C ; à à t1 = O, on commence l'addition de l'anhydride carbonique avec un débit de 32 kg/h ; en même temps, on augmente doucement la température ; à à t2 = 25 minutes, on observe l'apparition du point gel. On arrête l'addition de l'anhydride carbonique. A ce moment, la température du milieu est d'environ 650 C. On laisse le système sans addition d'anhydride carbonique et à la meme température pendant 15 minutes ; à à t3 = 40 minutes, on recommence l'addition d'ahydride carbonique à à t4 = 50 minutes, on chauffe le milieu par introduction de vapeur. On commence à température de 65e C et on s'arrête à 85 C. La vitesse de chauffage est de 10 C/min. Le débit de l'anhydride carbonique est de 32 kg/h ; - à t5 = 70 minutes, la température est de 850 C et le débit de l'anhydride carbonique est de 32 kg/h. On maintient ces conditions pendant 10 minutes ; à à t6 = 80 minutes, on commence la post-addition de silicate de sodium avec un débit de 11,5 kg/minute pendant 30 minutes. On introduit le silicate de sodium à la température ambiante en maintenant la température de réaction à 85 C ; - à t8 = 115 minutes, on arrêt l'addition de l'anhydride carbonique. - FILTRATION On filtre et on lave la bouillie précipitée sur un filtre rotatif. - FLUIDIFICATION On fluidifie le gâteau basique sortant du filtre rotatif. - NEUTRALISATION On neutralise la bouillie basique avec un acide sulfurique de concentration égale à 10 Z. - FILTRATION On filtre une nouvelle fois la bouillie neutralisée sur un filtre presse. - FLUIDIFICATION On fluidifie le gâteau de filtration. - SECHAGE DANS L'ATOMISEUR On sèche le gâteau neutralisé fluidifié dans un atomiseur. - SECHAGE DANS L 'ETUVE On sèche une partie du gâteau du deuxième cycle de filtration dans l'étuve. - La silice obtenue présente une surface CTAB de 166 m2/g. (C) STADE INDUSTRIEL DESCRIPTION D'UN ESSAI INDUSTRIEL - PRECIPITATION - on charge un réacteur de 40 m3 avec 30.495 kg de silicate de sodium dilué de concentration en SiO2 = 71,3 g/l et Rm = 2,3 ; - on ajuste la température à 520 C et on fixe la vitesse d'agitation à 63 tr/minute - A tl = O min, on commence le barbotage de l'anhydride carbonique à un débit de 993 kg. Après 27 minutes, on remarque l'apparition du point de gel ; - A t2 = 27 min, on arrête l'addition de l'anhydride carbonique, la température de la masse au point te gel étant de 57,5 C. - A t3 = 42 min, on recommence l'addition de C02 avec un débit de 762 Kg/minute. - A t4 = 57 min, On commence chauffer avec un gradient d'environ 0,6 C/minute pendant 45 minutes pour amener la température à 85 C. - A t5 = 102 min, on commence la post-addition du silicate, cette post-addition correspondant à 23 Z de la quantité totale du silicate utilisé dans l'opération, soit un débit de 305 kg/minute. - A td = 132 min, on arrête la post-addition. - A t7 = 137 min, on arrêe l'addition de l'anhydride. - FILTRATION On filtre et on lave sur un filtre rotatif. - NEUTRALISATION On fluidifie le gâteau basique et on commence l'addition de l'acide sulfurique concentration de l'acide : 10 Z On ajoute l'acide sulfurique jusqu'à pH final de neutralisation = 4,3. - DEUXIEME FILTRATION Egalement sur filtre rotatif. - SECHAGE On fluidifie le gâteau neutralisé et on sèche sur atoaiseur Rendement Surface produit : 98 Z 185 m2Jg (CTAB) On a compilé dans les tableaux suivants les résultats dans chaque stade : laboratoires avec une gamme de silice ayant une surface CTAB comprise entre 96 -et 206 m2/g, pilote et industriel avec une CTAB comprise entre 149 et 185 m2ig. Le tableau I indique les données concernant les réactifs ; le tableau II les données ayant trait aux temps et températures, et le tableau III les essais dans l'application élastomère. Le comportement de la silice, dans les caoutchoucs, a été apprécie selon les tests suivants : TESTS MECANIQUES STATIQUES ET DYNAMIQUES 1 - Rhéomètre Monsanto (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. . Couple minimal (Cm) : consistance du mélange non vulca nisé (mélange "cru") à la température de l'essai. . Couple maximal (CM) : : consistance du me lange après reticulation. . # Couple : CM - Cm : est en relation avec le taux de réticulation. . Précocité : temps nécessaire pour démarrer la reticula- tion à la température de l'easai (scorch time). Indice : en relation avec la vitesse de vulcanisation (temps opimum - précocité). (CM - Cm) x 90 + Cm . Temps optimum : X = 100 Couple X Y minutes (ordonnée) (abcisse) Y min = temps optimum Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 p. 265 (Interscience Publishers e John WILEY et Sons - Inc). 2 - Propriétés statiques Ce sont celles qui sont mesurées selon les normes. a) ASTM D 412-51 T Résistance rupture 105 Pa (kg/cm2) Allongement Z Module b) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A c) NF T 47-126 Déchirement pantalon d) DIN 53516 Abrasion (Résistance à 1') On a mis en oeuvre deux formules de caoutchouc FORMULE 1 - copolymère butadiène styrène SBR 1509 100 - silice 50,00 - Oxyde de zinc actif 3,00 - acide stéarique 3,00 - polyéthylène glycol (PEG 4000) 3,00 - di-ortho tolyl guanidine 1,5 - disulfure de mercapto benzothiazole 0,75 - soufre 2,2 La mise en oeuvre est réalisée dans un malaxeur interne BANBURY de 1 litre, puis repris dans un malaxeur à cylindre. FORMULE 2 - SBR 1502 100 - oxyde de zinc actif 2,5 - acide stéarique 1 - silice 50 - huile naphténique 10 - polyéthylène glycol 2,5 - acide benzoique 0,7 - soufre 2,3 - DTMT (disulfure de tétra méthyl thiurame) 0,2 - MBTS (disulfure de mercapto benzo thiazole 1,4 - di-octyl tolyl guanidine 1,4 TABLEAU I LABORATOIRE PILOTE INDISTRIEL A B C D E F G H I J K L M [SiO2] (g/l) 70 70 70 70 70 80 82 66.2 67.4 67.4 76.3 71.3 71.3 SiO Rm## 2.42 2.37 2.47 2.47 2.47 2.39 2.38 2.36 2.38 2.38 2.32 2.32 2.32 Na2# Silicate # Masse Initiale (Kg) 15.2 18.8 18.7 18.5 17.9 350 35.0 1155 1155 1155 30381 30438 30495 dilué Masse Post-Addition (Kg) 3.5 3.6 3.6 3.5 3.4 10.4 10.4 345 345 345 9114 9131 9149 Masse Totale (Kg) 18.7 22.4 22.3 22.0 21.3 45.4 45.4 1500 1500 1500 39495 39569 39644 Jusqu'à point gel M (Kg) 0.26 0.37 0.26 0.26 0.26 0.50 0.51 13.7 15.1 15 453 411 432 Q' (Kg/h 0.52 0.64 0.64 0.64 0.64 1.14 1.13 33 37 36 1001 1005 993 CO2 # Après arrêt M (Kg) 0.72 1.46 1.14 1.13 1.10 1.24 1.23 41.2 46.3 45 1197 1214 1208 Q' (Kg/h) 0.55 0.78 0.73 0.77 0.74 0.99 0.98 33 37 36 764 771 762 TABLEAU II LABORATOIRE PILOTE INDUSTRIEL A B C D E F G H I J K L M Jusqu'à point gel 30.0 35.0 25.0 25.0 25.0 27.0 27.0 25.0 24.3 24.8 27.2 24.5 26.1 Temps d'arrêt 33.0 24.0 24.0 15.0 15.0 15.01 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 TEMPS (MIN) Après arrêt 79.0 112.0 94.0 88.0 89.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 94.0 94.5 95.1 Totale 142 171 143 128 129 117 117 115 114.3 114.8 136.2 134 136.2 Jusqu'à point gel 60 60 60 65 75 61/65 61/65 59.5/64 59.5/65 59.5/65 55/59.5 55/60 52/57 TEMP. Avant arrêt 60 60 60 65 75 65 65 64 65 65 59.5 60 57 PREC. # ( C) Après arrêt 60/80 60/85 60/85 65/85 75/85 65/85 65/85 64/85 65/85 65/85 59.5/85 60/85 57/85 m2 CTAB 206 156 110 122 92 160 149 174 174 174 151 170 185 g TABLEAU III ESSAI DE LA SILICE OBTENUE DANS LES ELASTOMERES ** LABORATOIRE * PILOTE ** INDUSTRIEL RHEOMETRE A 155 C F G H I J K L M CTAB (m2/g) 160 149 174 174 174 151 170 185 COUPLE MINIMAL 19 19 27 26.5 25 13 18 21.5 COUPLE MAXIMAL 91 87 105 104 101 96 99 98 TEMPS PRE-VULC.(MIN'-SEG") 1'36" 1'36" 3'40" 3'40" 3'30" 2'14" 2'10" 2'22" OTIMO VULCAN. 3'12" 3'12" 11'30" 10'30" 10'15" 4'34" 4'36" 5'00" # COUPLE 72 68 78 77.5 76 83 81 76.5 CARACT.MEC.VULC. RES.RUPT. (Kg/cm2) 170 160 153 162 183 138 148 176 MODULE A 300 C (Kg/cm2) 67 75 44 54 49 48 49 51 ALLONG.RUPT. 550 530 560 570 610 535 557 610 DURETE SHORE A 68 68 65 67 68 64.5 66.5 67.5 DECHIREMENT PANTALON (Kg/cm2) 30 38 36 30 40 29 33 40 * FORMULE 1 - ** FORMULE 2 *** 105.Pa REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention d'une silice de précipitation selon lequel a) on introduit, dans un réacteur, une solution de silicate de sodium de Rm compris entre 2,0 et 4,0, à une concentra tion en Si02 d'au moins 30 g/litre ; b) on ajoute, jusqu'à au moins l'opalescence, un gaz contenant de l'anhydride carbonique ; c) on observe un arrêt de l'addition du gaz ; d) on reprend l'ajout de gaz jusqu'à précipitation totale de la silice ; e) on filtre, lave et sèche ; procédé caractérisé en ce que - dans l'étape (b), la température du milieu réactionnel est maintenue dans un intervalle de 45 à 850 C > de maniere à ce que l'opalescence apparaisse dans un temps compris entre 15 et 45 minutes, - l'arrêt à l'opalescence à l'étape (c) est compris entre 5 et 45 minutes, - pendant au moins 20 minutes, à l'étape (d), on reprend l'addition de gaz à la même température, cette nouvelle addition représentant de 0,5 à 10,0 fois la quantité de gaz carbonique ajoutée dans l'étape (b) avec une première période d'au moins 5 minutes pendant laquelle on maintient la température constante ; une deuxième période pendant laquelle on élève progressivement la température avec un gradient compris entre 0,5 et 50 C/minute et une période ultérieure lors de laquelle on effectue une post-addition de silicate de sodium, avantageusement à la température du milieu réactionnel, au moment de l'ajout. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la deuxième période et la période de post-addition sont séparées par une période à température constante. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé par le fait que dans les étapes (b) et (d), on laisse evoluer la température. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que - à la fin de l'étape (a), la température est comprise entre 45 et 750 C - à la fin de l'étape (b), la température est comprise entre 55 et 850 C. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la température est maintenue constante à l'étape (b). 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise par le fait que, lors de la deuxième période de l'étape (d), on élève la température d'au moins 5 C par rapport à la température de l'étape (c), le gradient de température étant compris entre 0,5 et 30 C/minute et la durée de cette période étant d'au moins 10 minutes. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que, durant la période de post-addition, à l'étape (d), on maintient la température constante à une valeur d'au mojns 600 C. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 > caractérisé par le fait que le taux de post-addition de silicate de sodium est compris entre 5 et 40 Z du silicate total mis en oeuvre et avantageusement entre 20 et 30 %. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la quantite d'anhydride carbonique ajouté après l'arrêt représente avantageusement entre 2,0 et 6,0 fois la quantité initiale ajoutée. 10) Procédé de renforcement des élastomères, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une silice obtenue selon l'une des revendications I à 9 > présentant une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m2/g.