FR 2567127 A1 19860110 FR 8410671 A 19840705 La présente invention concerne de nouveaux composés organophosphorés, un procédé pour leur fabrication et leur application à l'ignifugation de polymères acryliques. Les techniques classiques d'ignifugation consistant a imprégner ou à enduire un polymère combustible par des produits ayant la propriété de réduire leur inflammabilité, sous forme de revêtements, vernis ou peintures sont souvent difficilement applicables et très coûteuses. Dans le cas de certains polymères thermoplastiques, on a également préconisé l'incorporation de composés phosphorés ou d'additifs du type polyphosphazène à la masse même du polymère à ignifuger, comme décrit par exemple dans le brevet français n 2.251.567 et dans le brevet américain n" 4.042.561. La présente invention s'est donnée pour but de pourvoir à des compositions polymères acryliques ignifugées parfaitement stables au cours du stockage plus ou moins prolongé, sans altérer en aucune manière leurs caractéristiques mécaniques et thermiques. Pour atteindre ce but, la demanderesse a mis au point de nouveaux composés organophosphorés dont l'utilisation au cours de la fabrication de polymères acryliques confère à ceux-ci des propriétés satisfaisantes d'ignifugation. Un premier objet de la présente invention consiste en des composés organophosphorés choisis parmi - (I) les dérivés soufrés d'hexahalogénocyclotriphosphazène de formule dans laquelle 1 nid6, 1 $ m g 4, R1 et R2 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux méthyle et éthyle, X est un atome d'halogène et A est choisi parmi l'atome d'oxygène et le radical NH, et - (Il) les composés de formule dans laquelle 1 4 p X 3, 1 4 m 4; 4, R1 et R2 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux méthyle et éthyle, R3 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés saturés ayant de 1 b 6 atomes de carbone, M est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et A est choisi parmi l'atome d'oxygène et le radical NH. Un second objet de la présente invention concerne un procédé de préparation desdits composés organophosphorés par réaction, dans au moins un solvant et à une température comprise entre -40 et +600 C, entre d'une part un composé de formule et d'autre part un composé phosphoré choisi parmi - les hexahalogénocyclotriphosphazènes de formule P3N3X6 (pour l'obtention des composés organophosphorés de formule I), et - les halogénophosphates de formule développée (pour l'obtention des composés organophosphorés de formule (II). Pour le préparation des composés de formule (I), le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant de préférence un solvant choisi parmi l'eau et le méthanol. Pour la préparation des composés de formule (II), le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant de préférence un solvant apte à capter l'halogénure d'hydrogène formé par la réaction et à contrôler la température. Le procédé selon l'invention. permet d'obtenir, à l'issue d'une durée de réaction comprise généralement entre 10 et 60 minutes, les nouveaux composés organophosphorés avec des rendements élevés. Un troisième objet de la présente invention concerne l'application des nouveaux composés organophosphorés décrits précédemment à la fabrication de polymères acryliques ignifugés par polymérisation d'au moins un ester (méth)acrylique en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un desdits composés organophosphorés. Dans l'application selon l'invention, la polymérisation est effectuée selon le procédé masse bien connu, c'est-à-dire jusqu'à épuisement de(s) monomère(s).La concentration de l'initiateur de radicaux libres est habituellement comprise entre 5.10-3 et 0,1 mole par litre de monomère(s). Par initiateur de radicaux libres au sens de la présente invention on entend notamment les composés diazoïques (tels que l'azo-bis-isobutyronitrile), les peroxydes (tels que le peroxyde benzoïque éventuellement en mélange avec la N-méthylparatoluidine) et les hydroperoxydes. De préférence la concentration du composé organophosphoré est comprise entre 0,02 et 1,5 mole par litre de monomère(s), selon le poids moléculaire du polymère ignifugé à fabriquer. Par ester acrylique et/ou méthacrylique au sens de la présente invention on entend un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle possède de 1 b 12 atomes de carbone. Le cas échéant la polymérisation peut être effectuée en présence d'au moins un comonomère réticulant choisi parmi les N-hydroxyalcoylamides des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, la méthacrylamide, le divinylbenzêne et les oligoacrylates et oligométhacrylates de polyols tels que notamment le triéthylèneglycol di(méth)acrylate, l'éthylèneglycol diméthacrylate, le tétraéthylèneglycol di(méth)acrylate, le polyêthylèneglycol 200 di(méth)acrylate, le 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, le néopentylglycôl di(méth)acrylate, le 1,3-butylèneglycol di(méth)acrylate, le diéthylèneglycol di(méth)acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le di(méth)acrylate de bisphénol A éthoxylé, le tétraacrylate de pentaerythritol, le tripropylèneglycol diacrylate, le dipentaerythritol hydroxypentaacryl ate, le tri acrylate de trihydroxyéthylisocyanurate et le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé. Les polymères acryliques ignifugés selon l'invention ont un taux de phophore généralement compris entre 0,1 et 5 % en poids pour un poids moléculaire (moyenne en nombre déterminée par chromatographie de perméation de gel) allant de 2.000 à 30.000 environ. Il convient de remarquer que l'emploi de certains composés organophosphorés selon l'invention peut conduire, dans lfapplication à la fabrication de polymères acryliques ignifugés, à la formation d'un réseau polymère pluridimensionnel. Ceci est en particulier le cas des composés (I) dans lesquels n ) 2 et des composés ( il) dans lequels p a 2. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer, de façon non limitative, la présente invention. EXEMPLE 1 - Synthèse du monocystéaminopentachlorocyclotriphos- phazene On ajoute à 25 g (0,07 mole) d'hexachlorocyclotriphosphazène en solution dans 200 ml de diéthyléther, une solution de 15,9 g (0,14 mole) de chlorure de cystéammonium dans 75 ml d'eau. On ajoute à ce mélange, en mai n- tenant la température à 10 C, 140 ml d'une solution normale de soude. On laisse le mélange revenir à température ambiante et le maintient pendant 4 heures sous agitation.Après extraction à l'éther, séchage, filtration et évaporation du solvant on purifie le produit obtenu par chromatographie sur colonne de silice (éluant : hexane/toluène 1/1) et on obtient, avec un rendement de 50 % le composé EXEMPLE 2 - Synthèse du diméthyl thio, N cystéaminophosphate On ajoute lentement, à la température de 20 C, 15,4 g (0,2 mole) de cystéamine à une solution de 12 ml (0,1 mole) de chlorothiophosphate de diméthyle dans 50 ml de toluène. On filtre et lave au toluène le précipité formé. On évapore le filtrat et purifie le produit obtenu par chromatographie sur colonne de silice (éluant : méthanolltoluène 1/9).On obtient, avec un rendement de 90 % le composé de formule EXEMPLE 3 - Synthèse du diéthyl, N cystéaminophosphate Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, on remplace le chlorothiophosphate de diméthyle par le chlorophosphate de diéthyle. On obtient avec le même rendement le composé EXEMPLE 4 - Synthèse du diéthylthioéthylphosphate. A une solution de 72,5 ml (0,5 mole) de diêthylchlorophosphate dans 100 ml de toluène, on ajoute lentement, à la température de 20in, un mélange constitué de - 35 ml (0,5 mole) de mercaptoéthanol, - 40 ml (0,5 mole) de pyridine, - 50 ml de toluène. On constate presque immédiatement la formation d'un précipité blanc. On maintient l'agitation pendant quelques minutes puis on filtre le précipité. On récupère le filtrat, on le lave plusieurs fois à l'eau légèrement acidulée (pH 5,5-6), puis on extrait au toluène. La phase organique est séchée et filtrée, puis on évapore le toluène. On obtient avec un rendement de 93 % le composé de formule EXEMPLE 5 - Synthèse du diméthyldithioéthylphosphate Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, on remplace le diéthylchlorophosphate par le diméthylthiochlorophosphate.On obtient avec le même rendement le composé de formule EXEMPLES 6 à 8 - Polymérisation du méthacrylate de méthyle On réalise la polymérisation en masse du méthacrylate de méthyle en accroissant progressivement la température de 55" C jusqu'à 90" C, pendant une durée totale de 90 minutes, en présence de 0,04 mole/litre d'azobis-isobutyronitrile comme initiateur de radicaux libres et d'un composé organophosphoré décrit à l'un des exemples précédents. La nature et la concentration (exprimée en moles par litre) du composé organophosphoré utilisé sont indiquées dans le tableau I. On a mesuré, sur le polymère obtenu : - le taux de phosphore P exprimé en % en poids et déterminé par analyse élémentaire, - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn déterminée par chromatographie par perméation de gel, - l'indice d'oxygène limite IOL mesuré selon la norme ASTM D 2863 Les résultats des mesures figurent au Tableau I. TABLEAU I composé organophosphoré Exemple Mn P I.O.L. nature conc. 6 ex. 1 0,8 2.800 4,0 45 7 ex. 2 1,1 2.200 2,0 44 8 ex. 4 0,3 16.000 0,2 45 REVENDICATIONS 1. Composés organophosphorés choisis parmi - (I) les dérivés soufrés d'hexahalogénocyclotriphosphazène de formule dans laquelle 1sC n dans laquelle 1 4 p 4; P 3, m # 4, R1 et R2 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux méthyle et éthyle, R3 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés saturés ayant de 1 b 6 atomes de carbone, M est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et A est choisi parmi l'atome d'oxygène et le radical NH. 2. Composé organophosphoré selon la revendication 1, choisi parmi les dérivés de formule (I), constitué par du monocystéaminopentachloro cyclotriphosphazène. 3. Composé organophosphoré selon la revendication 1, choisi parmi les composés de formule (II), constitué par du diméthyl, thio N cystéaminophosphate. 4. Composé organophosphoré selon la revendication 1, choisi parmi les composés de formule (II), constitué par du diéthyl, N cystéaminophosphate. 5. Composé organophosphoré selon la revendication 1, choisi parmi les composés de formule (II), constitué par du diéthylthioéthylphosphate. 6. Procédé de préparation de composés organophosphorés selon la revendication 1 par réaction, dans au moins un solvant et à une température comprise entre -40 et +60 C, entre d'une part un composé de formule et d'autre part un composé phosphoré choisi parmi - les hexahalogénocyclotriphosphazènes de formule P3N3X6 (pour l'obtention- des composés organophosphorés de formule I), et - les halogénophosphates de formule développée (pour l'obtention des composés organophosphorés de formule (II). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour la préparation des composés de formule (I), on utilise un solvant choisi parmi l'eau et le méthanol. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour la préparation des composés de formule (II), on utilise un solvant apte à capter l'halogénure d'hydrogène formé par la réaction et à contrôler la température. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la durée de la réaction est comprise entre 10 et 60 minutes. 10. Application d'un composé organophosphoré selon la revendication 1 à la fabrication de polymères acryliques ignifugés par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un desdits composés organophosphorés. 11. Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que la concentration dudit composé organophosphoré est comprise entre 0,02 et 1,5 mole par litre de monomère.