FR 2566401 A1 19851227 FR 8409662 A 19840620 PROCEDE DE PREPARATION D'OLEFINES FLUOREES ET NOUVELLES OLEFINES EN RESULTANT L'invention concerne la synthèse d'oléfines fluorées, utilisables notamment comme intermédiaires pour la préparation d'agents oléofuges et hydrofuges ou d'agents tensio-actifs. On connait déjà un grand nonre de composés insaturés ccmpor- tant une channe polyfluorée (W) et une ou deux doubles liaisons. Ces composés parmi lesquels on peut citer plus particulièrement les esters acryliques : RFCH2-O-CO-CH=CH2, les esters et éthers vinyliques : RF-CO-O-CH=CH2 et RF-O-CH=CH2, les alcènes : RF-CH=CH2, les diènes : CH2=CH-RF-CH=CH2 et les esters et éthers allyliques RF-CO-O-CH2-CH=CH2, RF-CH2-OCO-CH2-CH=CH2 et sont utilisables comme produits intermédiaires pour la fabrication de tensioactifs fluorés ou de produits permettant de réaliser des traitements hydrophobes et oléophobes sur divers substrats (textiles, cuir, papier, bois,...). Dans J. Polym. Sci. A1,6,1741 (1968) Pittman et al. ont décrit la préparation d'oléfines fluorées du type éther allylique à partir de carbanions fluorés dérivés de cétones fluorées ou de fluorures d'acides fluorés, par exemple selon le schéma suivant Cependant, cette nethode de synthèse et les produits de départ ne sont pas faciles à mettre en oeuvre et sont économiquement peu utilisables, Selon l'exemple 1 du brevet GB 869343 on prépare le (dihydro1,1 perfluoro-octyl) allyl éther en faisant réagir le dihydro-1,1 perfluoro-octanol et le bromure d'allyle dans l'acétone en présence de carbonate de potassium anhydre. Ce procédé n'est pas viable industriellement car la réaction effectuée sous reflux dure trois jours et demi. Il a maintenant été trouvé que les oléfines fluorées de formule générale dans laquelle n est égal à 1 ou 2, RF représente un radical polyfluo ré, rn représente un nombre entier allant de 1 à à 12, de préférence égal à 1 ou 2, E représente un atome d'oxygène ou de soufre, Q représente un pont -CH2-, -CH2-C6H4-, COO- ou -COO(CH2)m'-, m' étant un nombre entier de 1 à 9, R représente un atome d'hydrogène ou aussi un radical méthyle si Q est un pont -000-, peuvent être facilement préparées en faisant réagir par catalyse par transfert de phase un halogénure de formule dans laquelle U est un atome de brome ou, de préférence, de clore, sur un alcool ou thiol fluoré de formule RF (CH2)m-EH#n (III) Q, R, RF, E, m et n ayant les mêmes significations que ci-dessus. Quand n est égal à 1, RF est de préférence un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 14 atomes de carbone. RF peut également être l'un des radicaux polyfluorés suivants H-(CFX-CF2)P- (IV) Cl-(CFX-CF2)P- (V) CrF2r+1-0-(CFY-CF2O)Q-CFY- (VI) H-(CFZ-CH2)P- (VII) Cl-(CFZ-CH2)P- (VIII) formules dans lesquelles X est un atome de fluor ou de chlore ou un radical trifluorométhyle, Y est un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle, Z est un atome d'hydrogène ou de fluor, p est un nombre entier allant de 1 à 10, q un noibre entier allant de 1 à 10, et r un nombre entier allant de 1 à 20. Quand n est égal à 2, RF est de préférence un radical perfluoro alkylène, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 14 atomes de carbone. RF peut également être dans ce cas un radical polyfluoré de formule -(CF2-CFW)P-CF2- (IX) dans laquelle W représente un atome d'hydrogène ou de chlore et p a la même signification que ci-dessus, ou un radical perfluoré de formule CFY-(OCF2-CFY)q-O-CrF2r-O-(CFY-CF2-O)q'-CFY- (X) dans laquelle q' est un nombre entier allant de 1 à 10 et Y, q et r sont tels que définis ci-dessus. Comme exemples d'halogénures (II), on peut citer plus particulièrement le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, le chlorométhyl- styrène et les chloroformiates de vinyle, d'allyle ou d'isopropényle. Les alcools et thiols fluorés (III) sont des produits connus. Voir, par exemple, les brevets FR 1380579, US 2259628, US 2666797, US 3016407, US 3083224 et DE 1132907, ainsi que European Polymer Journal, Vol. 12, p. 219 (1976). le catalyseur de transfert de phase peut être choisi parmi les sels à cation onium tels que les chlorures, bromures ou hydrogénosulfates d'ammonium, da phosphonium, d'arsonium ou de sulfonium, . les amines tertiaires, les polyamines ou les polyéthers linéaires ou cycliques tels que les éthers couronne, les cryptands. On utilise de préférence un sel d'ammonium et, plus particu- lièrement, l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. La quantité de catalyseur à utiliser peut varier dans de larges limites ; exprimée en pourcentage molaire par rapport aux fonctions OH ou SH à transformer, elle est généralement comprise entre 0,1 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 10 %. La réaction est avantageusement réalisée en mélangeant sous agitation une solution aqueuse basique de l'alcool on tol fluoré (III) et du catalyseur avec l'halogénure (II) qui, selon sa nature, peut être utilisé en excès à titre de solvant organique ou en solution dans un solvant non miscible à l'eau tel que, par le, le toluène, le nitrobenzène, l1o-dichlorobenzène, le chlorure de méthylène. Comme agent basique, on utilise de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La réaction peut être effectuée dans un large domaine de température (de -10 à 80 C environ)9 mais on opère de préférence entre 40 et 60 C. Exception faite de celles pour lesquelles simultanément Q est un pont -CH2 et n est égal à 1, les oléfines de formule (I) sont des produits nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention. Ces oléfines fluorées sont des intermédiaires particulièrement intéressants pour la préparation de tensioactifs fluorés ou chlorofluorés et pour la synthèse d'agents oléofuges et hydrofuges utilisables en particulier pour le traitement des textiles, cuirs, papiers ou autres substrats. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un ballon à deux tubulures muni d'un réfrigérant et équipé d'une agitation mécanique tournant à 500 tours/tnn, on maintient à 42 C pendant 6 heures un mélange comprenant : 0,0769 mole d'alcool C6F13-CH2-CH2OH, 80ml d'une solution de soude à 50 %, 2,6g (7,69.- 10-3 mole) d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium (TBAH) et 0,3845 mole de chlorure d'allyle. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est dilue avec 20 mi de chlorure de méthylène et lavé plusieurs fois à i ' eau pour éliminer le TBAH. Le solvant est ensuite évaporé et le résidu distillé sous vide. L'éther allylique fluoré bout à 760C sous 20 20 torr Le rendement atteint 95 % en produit distillé à 95 % de pureté. Le spectre de RMN1H présente bien le systeme ABX complexe des protons de la double liaison allylique entre 590 et 6,1.10-6. On y observe également un doublet détriplé à 4 0 10-6 et un triplet à 3,7.10-6 ainsi qu'un triplet deux fois détriplé à 2,4.10-6. Ce spectre peut être interprété de la façon suivante C6F13-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2 a b2 b1 d c Le signal à 4,0.10-6 est attribué aux deux protons bl déblindés par l'atome d'oxygène et par leur position allylique. Ils sont dédoublés par le proton d avec une constante de couplage de 5,5Hz et détriplés par couplage allylique avec les deux protons d avec une constante de couplage de l'ordre de 2Hz. Le signal à 3,7.10 6 correspond aux deux protons b2, qui ne sont couplés qu'avec les deux protons a (qui apparaissent comme équivalents) pour donner un triplet de constante de couplage égale à 7Hz. Ce signal est analogue à celui des protons correspondants de l'alcool perfluoré à 3,9.10-6. Le blindage de 0,2.10-6 6 du signal b2 par rapport à celui du signal -CH2-OH de l'alcool démontre clairement la structure de l'éther allylique. Le multiplet à 2,4.10-6 est attribué aux deux protons a. Le système complexe obtenu peut être résolu an prenant an compte les couplages avec les protons b2 (triplet : J=7Hz), de deux atomes de fluor (en &alpha; ou en ss) (triplet : J=18,5Hz) et de deux atomes de fluor (en &alpha; ou en ss) (triplet, J=1,5Hz). On retrouve également ce système dans le spectre de l'alcool de départ EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure d'allyle par la même quantité molaire de bromure d'allyle. On obtient le mêm éther avec un rendement de 80 %. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1 à partir de 0,08 mole de l'alcool C7F15-CH2OH obtenu par réduction de l'acide C7F15-CO2H avec l'hydrure d'aluminium lithium. On obtient 0,035 mole de l'éther de structure C7F15-CH2-O-CH2-CH2=CH2 dont le spectre RMN 1H montre les mêmes bandes de la partie allylique que pour l'éther de l'exemple 1. De plus, à 3,95.10-6, on observe un triplet (J=10Hz) des deux protons en du groupement difluorométhylème. On note la disparition du proton hydroxyle et le blindage de 0,2.10-6 caractéristique du passage d'un groupement -CH2Cl au groupement EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1 à partir de l'alcool C12FC CF2-CH20H obtenu par réduction avec LiA1H4 de l'acide Cl2CF-CF2-CO2H (BOUTEVIN et al., European Polymer J., 1976, 12, 225).On obtient avec un rendement d'environ 50 % l'éther allylique de formule Cl2FC-CF2-CH2-O-CH2-CH=CH2 En RMN du 1H, l'alcool Cl2CF-CF2-CH2OH présente pour le groupement -CH2-O- à 4,15.10-6 un triplet (J=14Hz) dédoublé (J=1,2Hz) par l'atome de fluor du groupement -CFCl2. On observe également un singulet qui se déplace par dilution (-O-H). L'éther allylique présente, outre les trois protons allyliques entre 5,2 et 5,9.10-6, un triplet (J=13,5Hz) à 3,9.10-6 (blindage de 0,25 par rapport à l'alcool) et un doublet à 4,1.10-6 pour le -CH2- allylique. EXEMPLE 5 Avec l'alcool Cl(CFCl-CF2)3-CH2OH et en opérant comme dans l'exemple 1, on obtient l'éther de structure Cl-(CFCl-CF2)3-CH2-O-CH2-CH=CH2 L'alcool présente en RMH pour le -CH2-O- un triplet (J=10,5Hz) à 4.15.10-6. Pour l'éther allylique, ce triplet se déplace de 0,25.10-6 vers les champs forts (3,9.10-6) ce qui démontre parfaitement la structure du produit. EXEMPLE 6 On opère, toujours dans les mêmes conditions de concentration qu'à l'exemple 1, à partir d'un mélange d'alcools w-hydrogénés de formule H-(CF2-CF2)p'-CH2-OH où p'=l, 60 % ; p'=2, 30 % 2 p'=3, 10 % (pourcentages molaires). On obtient avec un rendement de 45 % les éthers allyliques correspondants : H-(CF2-CF2)P'-CH2-O-CH2-CH=CH2 En RMN du 1H ce produit présente entre 5,2 et 5,4.10-6 le CH2=, entre 5,8 et 5,9.10-6 le -CH- et à 6,02.10-6 le H du -CF2-H. Ce signal est un triplet (J=47Hz) détriplé )J=7Hz) pour le CF2 en &alpha;.A 4,1.10-6, on trouve le doublet du -CH2O- allylique et a 3,9.10-6, le triplet du CH2 en &alpha; du groupement -CF2- (blindage de 0,25.10-6, caractéristique de la formation des éthers allyliques). EXEMPLE 7 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure d'allyle par le p-chlorométhylstyrène et en ajoutant, avant l'évapora- tion, 0,1 % d'hydroquinone (antioxydant) par rapport au poids du mélange à évaporer. On obtient l'éther de formule: C6F13-CH2-CH2-O-CH2-C6H4-CH=CH2 avec un rendement de 80 %. En RMN 1H, ce composé présente sept signaux. On trouve inchangés les 5 signaux du chlorométhylstyrène a: . 7,25.10-6 pour les 4 protons aromatiques . 6,65.10-6) . 5,7.10-6) pour les 3 protons oléfiniques du système AMX . 5,2.10-6) . 4,5.10-6 : singulet du -CH2Cl ; on trouve en outre un signal entre 2,2 et 2,5.10-6 correspondant au CH2 en &alpha; du CF2 et un signal à 3,75.10-6 correspondant au CH2 en de l'oxygène. Le CH2 en &alpha; de l'atome d'oxygène du groupement O-CH2-CH2- CF2- est donc blindé d'environ 0,15.10-6 ce qui montre bien qu'il s'agit d'un produit d'addition alcool-chlorure. EXEMPLE 8 Dans un ballon à deux tubulures muni d'un réfrigérant et équipé d'une agitation mécanique tournant à 440 tours/mn, on maintient à 40 C pendant 6 heures un mélange de 3,4.10-2 mole de chioro-3 pentafluoro-2,23,4,4 pentanediol-1,5, 10 ml de chlorure d'allyles 8 ml de soude aqueuse à 50 % et 6,8.10-3 3 mole de TBAH. Le taux de transformation du diol, évalué en CPV, est de 91 %. Après traitement et distillation sous vide on obtient avec un rendement de 41 % la dioléfine de formule H2C=CH-CH2-O-CH2-CF2-CFCl-CF2-CH2-O-CH2-CH=CH2 dont le spectre RMN du 1H comporte quatre séries de signaux à 5,82-5,97.10 6 : 1 doublet dédoublé détriplé du -CH= éthylénique 5,23-5,35.10-6 : 2 doublets dédoublés des CH2- éthyléniques 4,14.10-6 : 1 doublet démultiplé du CH2 allylique 3,99.10-6 : 1 triplet du -CH2- en &alpha; du -CF2- (blindé de 0,15.10-6 par rapport à l'alcool). EXEMPLE 9 On opere, comme dans l'exemple 1, à partir du thiol fluoré de structure C6F13-CH2-CH2-SH qui, en RMN du 1H, présente trois signaux - un triplet à 1,6.10-6 pour le S-R - un triplet détriplé classique à 2,4.10-6 pour le CH2 en &alpha; du CF2 - un triplet dédoublé (par H du 5H) à 2,75.10-6 pour le CH? en &alpha; du -SH. On obtient avec un rendement de 90 % le thio-éther de formule C6F13-CH2-CH2-S-CH2-CH=CH2 dont le spectre RMN 1H présente , entre 5,2 et 6.10-6, le multiplet des protons allyliques . à 3,15.10-6, le doublet du -CH2- allylique (blindage de 0,9.10-6 par rapport au chlorure d'allyle) . à 2,6.10-6, un multiplet du groupement -CH2- en &alpha;du S (blindage de 0,15.10-6) entre 2,2 et 2,5.10 6, le CH2 en &alpha; du CF@. Les blindages des groupements en &alpha; de l'atome de soufre démon- trent sans ambiguité la substitution de I' atome de chlore du chlorure d'allyle par l'atome de soufre. Contrairement à ce qu'on aurait pu attendre, il n'y a pas du tout d'addition du thiol sur la double liaison allylique. EXEMPLE 10 Dans un ballon équipé d'une agitation magnétique, on introduit une solution de 0,15 mole de chloroformiate de vinyle dans 75 ml de chlorure de méthylène, puis 6,5.10-3 mole d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. On refroidit à -10 C, puis on ajoute goutte à goutte une solution de 0,13 mole d'alcool C6F13-CH2CH2-OH dans 30 ml de chlorure de méthylène en m mr temps que 10 ml d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, la vitesse d'introduction de cette dernière solution étant inférieure à celle de la solution d'alcool pour éviter un excès d'hydroxyde de sodium. Après formation d'un précipité blanc, on laisse revenir à la température ambiante sous agitation et on ajoute de l'eau pour dissoudre le précipité.On décante et lave la phase organique avec de l'eau, puis avec une solution de bicarbonate de sodium jusqu'à pH neutre. On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de magnésium pendant une nuit, puis on chasse le solvant au rotavapor et distille le résidu sous vide. Entre 100-110 C sous 8 torr, on obtient 33,5 g de carbonate de vinyle et de perfluorohexyl-2 éthyle dont le spectre RMN présente les caractéristiques suivantes Proton X à 7,05.10-6 (doublet JXZ = 13,75 dédoublé JXY = 6,25) Protons Y et Z à 4,45.106 et 4,62.10-6 6 qui donnent deux doublets dédoublés respectivement JZX = 13,75 Hz et Jzy = 2Hz, et 6,25 Hz et JYZ = 2 Hz Les CH2 (B) résonnent à 4,5.10-6 sous forme de triplet JBA = 6,5 Hz ; Les protons (A) résonnent à 2,52.10-6 6 sous forme d'un triplet 17,5 = JA-CF2 détriplé JAB = 6,5 Hz avec les deux protons A et les deux fluors en &alpha; du CH2 (A). REVENDICATIONS ************** 1. Procédé de préparation des oléfines fluorées de formule générale : dans laquelle n est égal à l ou 2, RF représente un radical polyfluo- ré, m représente un nombre entier allant de 1 à 12, E représente un atome d'oxygène ou de soufre, Q représente un pont -CH2-, -CH2-C6H4-, -COO- ou -COO-(CH2)m'- où m' est un nombre entier de 1 à 9, R représente un atome d'hydrogène ou encore un radical méthyle si Q est un pont -COO-, caractérisé en ce que l'on fait réagir par catalyse par transfert de phase un halogénure de formule où U représente un atome de chlore ou de brome, sur un alcool ou thiol fluoré de formule RF+(CH2)m-EH (III) n Q, R, RF, E, m et n ayant les mêmes significations que ci-dessus. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel n est égal à 1 et est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical polyfluoré répandant à l'une des formules suivantes H-(CFX-CF2)p- (IV) Cl-(CFX-CF2)p- (V) CrF2R+1-O-(CFY-CF2O)q-CFY- (VI) H-(CFZ-CH2)p- (VII) Cl-(CFZ-CH2)p- (VIII) dans lesquelles X est un atome de fluor ou de chlore ou un radical trifluorométhyle, Y est un atome de fluor ou un radical trifluoroma- thyle, Z est un atome d'hydrogène ou de fluor, p est un nombre entier allant de 1 à 10, q un nombre entier allant de 1 à 10, et r un nombre entier allant de 1 à 20. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel n est égal à 2 et RF est un radical perfluoroalkylène, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical polyfluoré répondant à 1' une des formules suivantes -(CF2-CFW)p- CF2- (IX) -CFY-(OCF2-CFY)q-O-CrF2r-O-(CFY-CF2-O)q'-CFY- (X) dans lesquelles Y, q et r ont la même signification que dans la revendication 2, W est un atome d'hydrogène ou de chlore et q' est un nombre entier allant de 1 à 10 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on mélange sous agitation et à une température de -10 à 80 C environ, comprise de préférence entre 40 et 600C, une solution aqueuse basique de l'alcool ou thiol fluoré (III) et du catalyseur avec l'halogénure (II) en excès ou en solution dans un solvant miscible à l'eau. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on utilise un catalyseur du type sel d'ammonium quaternaire, de préférence l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité de catalyseur, exprimée en pourcentage molaire par rapport aux fonctions OH ou 5H à transformer, est comprise entre 8,1 et 15 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'halogé- nure (II) est le chlorure d'allyle. 8. Les oléfines fluorées de formule générale dans laquelle RF représente un radical polyfluoré, rn est un nombre entier allant de 1 à 12, E représente un atome d'oxygène ou de soufre, Q représente un pont -CH2-, -CH2-C6H4-, -COO- ou -COO(CH2)m'où m' est un nombre de 1 à 9, R est un atome d'hydrogène ou encore un radical méthyl si Q est un pont -000-, n est égal à 1 ou 2, n ne pouvant pas être égal à 1 quand Q est un pont -CH2-. 9. Oléfines selon la revendication 8, dans lesquelles n est égal à 1 et RF est tel que défini à la revendication 2. 10. Oléfines selon la revendication 8, dans lesquelles n est égal à 2 et RF est tel que défini à la revendication 3.