FR 2565224 A1 19851206 FR 8508347 A 19850603 La presente invention concerne des émaux siliciques destinés à leur application sur les surfaces métalliques. - L'émail silicique revendiqué trouvera une large application -dans la production des articles d'aluminium émaillés, particulièrement des ustensiles de cuisine, des plaques et des panneaux de revêtement, des supports d'éclairage, des articles sanitaires. Les; articles susdits peuvent être réalisés en aluminium, en alliages d'aluminium, en acier calorisé a l'aluminium, en bimétal aluminium-acier-aluminium. A l'heure actuelle, on connaît des émaux siliciques pour l'aluminium, qui sont à base d'oxydes de silicium, de sodium, de potassium, de lithium, de phosphore, d'aluminium, de calcium, de titane contenant des additifs spéciaux assurant une température de cuisson nécessaire, l'aptitude à I'étalement, l'éclat, le caractère lisse. Comme additifs spéciaux, on utilise les oxydes de plomb, de baryum, de cadmium, de strontium, de bismuth, d'antimoine, etc. On connait un émail silicique de composition suivante (% en masse) : 20-50 - SiO2, 0-40-Na20, K20, Li2O, 0-15-B203, 5-30-TiO2, 0-5-CaO, 0-5-P205, 1-15- Fe203, CoO, NiO, MnO (Brevet GB-A 1485142, brevet FR-A 2282410, brevet DE-A 2422291). Le domaine d'utilisation de cet émail est limité à cause de la présence dans la composition de l'émail des colorants intenses, notamment des oxydes de cobalt, de nickel et de manganèse, colorant l'émail en bleu marine et en noir. L'obtention de revêtements de différentes couleurs à la surface extérieure des ustensiles de cuisine en aluminium par addition des pigments lors du broyage n'est pas possible. Cet émail ne peut pas être utilisé à la surface intérieure des ustensiles de cuisine, étant donné que les oxydes de cobalt et de manganèse sont des substances toxiques. On connaît également un émail silicique cçm- portant (% en masse) * 36,6-SiO2, 30,7-Na20 24,7-Ti02, 4,0-B203, 4,0-LiO2 (Vargin V.V. et al. Emaillage des articles métalliques, Leningrad, Ed. Mashinostroenie", 1972).Des essais de cet émail ont montré qu'il n'assure pas d'obtention d'un revêtement de haute qualité à la température de 5600 C (température au-delA de laquelle intervient la déformation de l'aluminium), il possède une aptitude à l'étalement insuffisantes et une résistance à la corrosion sous l'action de l'acide acétique bouillant supérieure à 1,5 mg/cm2.heure Les émaux, particulièrement pour le revêtement de la surface intérieure des ustensiles de cuisine, doivent se caractériser par une perte en poids non supérieure à 1,5 mg/cm.heure après l'ébullition dans l'acide acétique à 4 8 pendant une heure. L'émail obtenu, selon le certificat d'auteur de 1'U.R.S.S. NO 537048, a la composition suivante (% en masse) : 29,8-30,2-SiO2, 6,8-7,2-B203, 24,2-24,7 TiO2, 21,9-22,5-Na20, 9,6-10,1-K20, 2,0-2,4-Li20, 1,0-1,2-CaO, 0,9-1,1-CeO2, 1,8-2,1-CdO. I1 peut être largement utilisé pour un finissage décoratif de l'aluminium et de ses alliages, pourtant cet émail ne peut pas être utilisé pour le revêtement de la surface des ustensiles de cuisine. La présence de l'oxyde de cadmium ne permet pas de l'utiliser pour le revêtement de la surface intérieure, et sa faible résistance à l'acide citrique ne permet pas de l'utiliser pour la surface extérieure. Le domaine d'utilisation de cet émail est limité par suite de la présence des composants colorants (CeO2, CdO). On s'est donc proposé de créer un émail silicique par une sélection qualitative et quantitative des composants, émail qui permet une mise en oeuvre simple et une haute résistance à la corrosion sous l'action des acides acétique et citrique. La solution consiste en ce qu'on propose un émail silicique, comprenant les oxydes de silicium, de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de titane, qui suivant l'invention contient des oxydes d'aluminium, de phosphore, de vanadium-ou de l'oxyde de fer en combinaison avec de l'oxyde de bore, le rapport entre des composants étant le suivant (% en masse) : SiO2 34 - 39 Nua20 15 - 17 K20 10 - 13 Li2O 4,5 - 5,5 CaO 0,2 - 3,5 TiO2 16 - 20 Au203 0,1 - 2,0 P2O5 0,2 - 3,0 V2O5 6,0 - 9,5 ou Fie203 3,0 - 4,5 B203 2,0 - 4,0. L'émail silicique revendiqué de telle composition est apte à une bonne capacité technologique (continuité, uni et éclat du revêtement) et permet d'obtenir des revêtements de colorations variées par addition des pigments lors du broyage, à une température de 560-5700 C. Les revêtements en émail silicique présentent une haute résistance aux acides acétique et citrique. Pour l'application de l'émail à la surface extérieure des ustensiles en aluminium, on propose la composition suivante (% en masse) SiO2 34 - 38 Na20 16 - 17 K20 12 - 13 Li2Q 4,5 - 5,5 CaO 0,2 - 2,0 Ti02 17 - 20 Al2O3 0,1 - 2,0 P205 0,2 - 3,0 V2O5 6,0 - 9,5. 25 L'émail silicique indiqué possède une résistance élevée à une solution a 10-8 d'acide citrique, ce qui répond à l'exigence nécessaire concernant la surface extérieure des ustensiles de cuisine. I1 est avantageux que l'émail silicique pour le revêtement de la surface intérieure ait la composition suivante (% en masse) : Silo2 37 - 39 Na2O 15 - 17 K20 10 - 12 Li20 4,5 - 5,5 CaO 2,5 - 3,5 TiO2 16 - 18 A1203 1,0 - 2,0 P205 1,5 - 2,5 Fe203 3,0 - 4,5 B203 2,0 - 4,0. L'émail de la composition indiquee présente une résistance élevée à l'acide citrique à 4 % bouillant, la perte en poids de l1émail après l'épreuve constitue 1-1,2 mg/cm2.heure. L'obtention de l'-émail silicique comprend les étapes suivantes : la préparation de la charge, le brassage, la fusion, la granulation (sèche ou aqueuse), le s8chage (pour la granulation aqueuse). Pour préparer la charge, on utilise les matières premières suivantes le sable quartzeux, le carbonate de soude anhydre, le nitrate de potassium, la potasseS le carbonate de lithium, l'aluminium, le bioxyde de titane, la craie, le phosphate trisodique, le bioxyde de fer, l'acide borique, le pentoxyde de vanadium. On réalise la fusion de l'émail a la température de i 190 C pendant 1,5-2 heures. Pour obtenir la barbotine dans un broyeur à boulets, on broie : (% en masse) : l'émail 100, un additif liquide a base du métasilicate de sodium 10-15, l'eau distillée 35-50, un pigment 5-30. On conduite le broyage jusqu'à une finesse de 40 à 50 microns. On applique la barbotine sur les articles, par pulvérisation, à raison de 2,5-3,0 g par dm2. On effectue le séchage des barbotines à une température non supérieure à 400 C, on calcine le revêtement à la température de 5600 C pendant 5 minutes. La teneur en chaque composant de l'émail silicique proposé est choisie à la suite de l'essai des émaux siliciques expérimentaux. La qualité de l'émail silicique était évaluée au cours de l'essai des échantillons par "l'essai à la tache", à la résistance à l'acide acétique à 4 % bouillant, d'après l'aptitude à l'étalement d'un échantillon cylindrique en poudre d'émail presse à 7000C,sous l'angle de 450, suivant la température de cuisson du revêtement ainsi que selon son aspect extérieur.Les critères de l'évaluation des indices sont : la résistance à l'action de l'acide citrique (absence de la tache mate), la résistance à l'action de l'acide acétique (la perte en poids est non supérieure à 1,5 mg/cm2, l'aptitude à l'étalement (le rapport entre des longueurs de l'échantillon essayé et de l'étalon) est non inférieure: 1, la température de cuisson (5600 C), l'aspect exterieur (l'absence des défauts, l'éclat). Les lames d'aluminium de 100x100x1 mm servaient d'échantillons à essayer pour application du revêtement. Au début, on a préparé une série d'émaux siliciques, pour établir le rapport optimal des oxydes acides (Si02, P205) et alcalins (Na20, K20, Li20). Les compositions étaient variées en vue d'augmenter la fusibilité difficile, la teneur en dioxyde de silicium avait augmenté (* en masse) de 31 à 40 et en oxydes alcalins avait diminué (% en masse) : de Na20 - de 19 à 13, K20 - de 14 à 8, Li2O - de 7 à 3. La teneur en P205 avait augmenté de 0,2 à 4 % en masse, afin d'évi- ter l'insuffisance des oxydes donnant un verre.L'accroissement de la teneur en bioxyde de silicium et la diminution de la teneur en oxydes alcalins provoquaient l'abaissement de l'aptitude à l'étalement de l'émail silicique, compte tenu de ce fait et, afin d'augmenter l'indice de l'aptitude à l'étalement, on introduisait l'oxyde de calcium. En qualité d'activateurs de la résistance à la corrosion, on introduisait dans l'émail les oxydes de titane et d'aluminium. Les teneurs en oxydes de titane, d'aluminium et de calcium dans cette série d'o- maux siliciques ont graduellement augmenté pour compléter les compositions à 100 % (% en masse) : TiO2 - de 15 à 17;5, A1203 - de 1 à 2,5 , et CaO - de 0,1 à 4,5 L'exigence principale à laquelle doit répondre l'émail silicique est sa résistance à la corrosion. Cette propriété est assurée grâce à une teneur élevée de cet émail en oxydes difficilement fusibles SiO2 et Au203, dont la présence réduit l'aptitude à la mise en oeuvre et augmente la température de la cuisson (au-delà de 5600 C). Pour cette raison, on introduit dans l'émail silicique un composant jouant un double ralle ; celui de fondant et celui d'activateur de la résistance à la corrosion. Comme montrent les essais préalables réalisés, le pentoxyde de vanadium joue le rôle de tel additif efficace. La teneur en V205 dans la série d'émaux élaborés pour le choix du rapport entre les oxydes acidobasiques, est égale à 6,5 % en masse. Les essais ont montré que les émaux siliciques contenant moins de 34 % en masse de SiO2 et plus de 36 % en masse d'oxydes alcalins (au total) étaient caractérisés par une faible résistance à la corrosion, et dans le cas de la teneur en SiO2 plus de 39 z en masse et en oxydes alcalins moins de 30 % en masse ils avaient un étalement insuffisant. Le rapport entre les oxydes acides et alcalins était établi suivant (% en masse) 34-39 Si02, 0,2-3,0 P205, 15-17 Na20, 10-13 K20 et 4,5-5,5 Li2O. Le rapport indiqué pour les émaux siliciques élaborés afin de déterminer la teneur limite en d'autres composants était invariable. Dans le but de selectionner la teneur limite en bioxyde de titane, on introduisait dans les émaux à essayer de 14 à 21 % en masse de Tir2. Les émaux siliciques à une teneur en TiO2 inférieure à 16 z en masse n'assuraient pas la résistance à la corrosion nécessaire, et les émaux ayant une teneur en TiO2 supérieure à 20 z en masse étaient considérablement opalisés, ce qui empêchait d'obtenir une teinte déterminée. Le revêtement d'une qualité satisfaisante etait obtenue avec une teneur en TiO2 dans les limites comprises entre 16 et 20 z en masse. Le choix de la teneur en oxyde d'aluminim. comme activateur de la résistance à la corrosion était fait lors de--l'essai des émaux siliciques contenant de 0,1 à 2,5 z en masse de TiO2. Dans le cas d'une teneur en A1203 plus de 2,0 % en masse l'émail avait une température de cuisson élevde et un étalement insuffisant. C'est pourquoi, il convient d'introduire A1203 à raison de 0,1-2,0 z en masse. Pour choisir les teneurs limites en oxyde de calcium, on élaborait des émaux siliciques à une teneur en CaO de 0,1 à 4,5 % en masse. En cas d'une teneur en CaO moins de 0,2 5 en masse l'émail présentait une aptitude à l'étalement insuffisante, et en cas des teneurs supérieures à 3,5 % en masse il s'était caractérisé par une continuité insuffisante -du revêtement. Pour cette raison, il convient d'introduire CaO à raison de 0,2-3,5 z en masse. Pour établir la teneur en pentoxyde de vanadium de l'émail, on avait essayé des émaux siliciques contenant de 4,5 à 10 % en masse de Vu05. Dans le cas d'une teneur inférieure à 6 z en masse, l'émail siliei- que se caractérisait par une aptitude à l'étalement insuffisante, et dans le cas d'une teneur plus de 9,5 % en masse, on observait une coloration intense du revêtement, empêchant l'obtention d'une teinte determinee. La teneur en V205 de l'émail silicique est choisie dans les limites comprises entre 6 et 9,5 % en masse. Les essais ont montré que 11 émail silicique élaboré contenant le vanadium permet d'obtenir des revêtements de haute qualité aux couleurs variées à la température de cuisson de 5600 C, de haute résistance à la corrosion aux acides citrique et acétique. Pourtant les oxydes de vanadium en présence de certains acides organiques, notamment de l'acide oxalique, deviennent sombres, ce qui rend sombres aussi les produits contenant l'acide oxalique (par exemple les pommes) au cours de leur cuisson dans un ustensile de cuisine ayant un revêtement intérieur contenant du vanadium. C'est pourquoi, l'utilisation de l'émail vana difère pour son application sur la surface intérieure des ustensiles de cuisine est indésirable.On propose, pour ce cas, d'introduire dans émail la combinaison des oxydes de fer et de bore-au lieu de pentoxyde de vanadium. Ces composants possèdent au total une action analogue à V205 : ils jouent le rôle de fondant sans réduire la résistance à la corrosion. Leurs teneurs limites sont (% en masse) : Fe203 3,0-4,5, B203 2-4. Tous les émaux siliciques contenant les oxydes de fer et de bore assuraient également une résistance élevée aux acides citrique et acétique, une aptitude à la mise en oeuvre suffisante. L'oxyde de fer confire à l'émail une teinte jaune-brune insignifiante mais cela n'empêche pas d'obtenir de la couleur nécessaire (ha bitullement, les teintes grises et noires) sur la sur -face intérieure de l'article à l'aide des pigments atoxiques connus (le bioxyde de titane, le noir, les oxydes de fer, etc.). Exemple 1 Pour fondre 100 parties en masse d'émail si licique destiné à l'obtention des revêtements cqlorés (rouge, orange, vert, brun, bleu turquoise, etc.), on prépare une charge contenant (% en masse) 33,6 de sable, 28,7 de carbonate de soude anhydre, 6,6 de nitrate de potassium, 17,3 de bioxyde de titane, 11,1 de carbonate de lithium, 14,9 de potasse, 1,1 de phosphate trisodique, 0,4 de craie, 10,1 de pentoxyde de vanadium. On charge le lit de fusion après hrassage dans un four chauffé préalablement à la température de 1 200 C, après quoi on réduit la température à 800-900 C. On porte ensuite la température du four à 1 1000 C et on maintient le bain de fusion pendant 1,5-2 heures jusqu'à la finition (déterminée à l'aide de l'essai "au fil") et on verse dans un bac de granulation à l'eau courante. On sèche l'émail obtenu à la température de 1000 C. L'émail élaboré a la composition suivante (% en masse) : 38-sia2, 17-Na20, 13-K20, 17-TiO2, 4,5 Li2O, 0,1-A1203, 0,2-CaO, 0,2-P205, 9,5-V205. Pour préparer la barbotine, on broie dans un broyeur à boulets (% en masse) : l'émail-100, un additif liquide-15 à base de métasilicate de sodium, l'eau distillée-40, un pigment-5-8(rouge ou orange-6, vert ou bleu turquoise-5, brun-8). La finesse de broyage est de 50 microns. On applique la barbotine finie par pulvérisation sur les échantillons d'aluminium dégraissés à raison de 2,7-3 g/dm2, on sèche à l'air jusqu'à la disparition de la tache humide et on calcine à la température de 5600 C pendant 5 minutes. Le revêtement, ayant après la cuisson, une épaisseur de 50-60 microns, se caractérise par un éclat intense, un caractère lisse et continu et une teinte pure. L'essai de la résistance à la corrosion sous l'action de l'acide citrique ("essai à la tache") n'a pas relevé de tache mate.La résistance à l'acide acétique bouillant correspond à une perte en poids de 1-1,2 mg/cm2.heure. Exemple 2 On obtient un émail silicique de composition en en masse) : 36-SiO2, 17-Na20, 12,5-K20, 18,5-TiO2, 5,5-Li 2 2,0 - Au2031 l,O-CaO, 1,5-P205, 6-V205, d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir d'un lit de fusion contenant t% en masse) : 36,6 de sable, 25,8 de carbonate de soude anhydre, 6,6 de nitrate de potassium, 18,9 de bioxyde de titane, 13,6 de carbonate de lithium, 14,1 de potasse, 1,6 d'alumine, 8,2 de phosphate trisodique, 1,8 de craie, 6,6 de pentoxyde de vanadium. L'épaisseur du revêtement, après la cuisson, est de 50-60 microns, le revêtement étant caractérisé par un éclat intense, un caractère lisse et continu et une teinte pure. On n'a pas observé de tache mate après l'épreuve de la résistance à la corrosion sous l'action de l'acide citrique("essai à la tache"). La résistance à 1 'acide acétique bouillant correspond à une perte en poids de 1-1,2 mg/cm2.heure. Exemple 3 Un émail silicique obtenu comme décrit dans l'exemple 1 a la composition (% en masse) : 34-SiO2, 16-Na20, 12-K20, 20- Ti02, 4,5-Li20, 1,0-A1203, 2,0 CaO, 3,0-P205, 7,5-V205. On élabore l'émail à partir d'un lit de fusion de composition suivante (% en masse) : 34,5 de sable, 20,4 de carbonate de soude anhydre, 6,6 de nitrate de potassium, 20,4 de bioxyde de titane, 11,1 de carbonate de lithium, 13,4 de potasse, 0,6 d'alumine, 16,4 de phosphate trisodique, 3,6 de craie, 8,3 de pentoxyde de vanadium. Le revêtement a des caractéristiques analogues à celle décrites dans l'exemple 1. Exemple 4 Pour la fonte de 100 parties en masse d'émail silicique pour les revêtements sur les surfaces en con tact avec des milieux alimentaires et colorés avec les pigments atoxiques, on prépare un lit de fusion contenant (t en masse) : 38,6 de sable, 21,1 de carbonate de soude anhydre, 6,6 de nitrate de potassium, 14,8 de potasse, 10,9 de phosphate trisodique, 16,3 de dioxyde de titane, 12,3 de carbonate de lithium, 4,5 de craie, 0,4 d'oxyde d'aluminium, 3,0 d'oxyde de fer, 7,2 d'acide borique. Le régime de la fonte de émail est analogue à celui décrit dans l'exemple 1.L'émail élaboré présente la composition La technique d'application et de la cuisson de l'émail est analogue à celles décrites dans l'exemple 1. Le revêtement apyres la cuisson a une épaisseur de 50-60 microns et se caracterise par un éclat intense, un caractère lisse et continu, il a une couleur gris-clair. Tous les échantillons subissent les essais à la résistance, à la corrosion, sous Inaction des acides citriques et acétique. Exemple 5 Un émail silicique, obtenu comme il est décrit dans l'exemple 4, a une composition (% en masse) 39-SiO2, 17-Na20, 1O-K20, 5,5-Li2O, 2, 5-P205, 2,5-CaO, 16-TiO2, 1,0-A1203, 4,5-Fe203, 2,O-B203. On élabore l'émail à partir du lit de fusion de composition suivante (% en masse) : 39,6 de sable, 23,4 de carbonate de soude anhydre, 6,6 de nitrate de potassium, 16,3 de bioxyde de titane, 13,6 de carbonate de lithium, 10,4 de potasse, 0,5 d'alumine, 13,6 de phosphate trisodique, 4,5 de craie, 4,5 d'oxyde de fer, 3,6 d'acide boriqùe. Le revêtement a des caractéristiques analogues à celles décrites à l'exemple 4. REVENDICATIONS 1. Email silicique comprenant des oxydes de silicium, de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de titane, caractérisé en ce qu'il contient des oxydes d'aluminium, de phosphore, de vanadium ou de l'oxyde de fer en combinaison avec de oxyde de bore, le rapport des composants étant le suivant ( en masse) SiO2 34 - 39 Na2O 15 - 17 K20 10 - 13 Li20 4,5 - 5,5 CaO 0,2 - 3,5 TiO2 16 - 10 Al2O3 0,1 - 2,0 P2O5 0,2 - 3,0 V2O5 6,0 - 9,5 ou Fe203 3,0 - 4,5 B203 2,0 - 4,0. 2. Email silicique caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (% en masse) SiO2 34 - 38 Na20 16 - 17 K20 12 - 13 Li2O 4,5 - 5,5 CaO 0,2 - 2,0 TiO2 17 - 20 A12 3 0,1 - 2,0 P205 0,2 - 3,0 V205 6,0 - 9,5 3. Email silicique caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (% en masse) Si02 37 - 39 Na20 15 - 17 K20 10 - 12 Li2O 4,5 - 5,5 CaO 2,5 - 3,5 TiO2 16 - 18 Al2O3 1,0 - 2,0 P2O5 1,5 - 2,5 Fe2O3 3,0 - 4,5 B2O3 2,0 - 4,0.