FR 2553753 A1 19850426 FR 8316709 A 19831020 La présente invention se rapporte à la chimie des composes organophosphorés et a notamment pour objet un procédé de préparation-d'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux, ainsi qu'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux obtenu par ledit procédé. Ledit inhibiteur est susceptible d'etre utilisé dans les systemes de traitement d'eaux, les déminéralisateurs d'eaux, dans les procédés d'extraction, de transport et de préparation d'huile brute et de gaz naturel. On connait déjà un procédé de préparation d'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux par interaction du formaldéhyde, de l'acide phosphoreux, d'un mélange de polyéthylenepolyamine, de monoethanolamine et de carbamide, ainsi que du chlorure d'ammonium et/ou de l'hexaméthylène tétramine, utilisés dans les rapports en masse suivants : 100:55-75:25-40:50-70:34-35 à une température de 98-100 C (cf certificat d'auteur URSS NO 719 970, Classe internationale C02B 5/00). Un inconvénient de ce procédé consiste en ce que l'inhibiteur obtenu manifeste une basse efficacité protectrice contre les dépôts de sels minéraux. En outre, ledit procédé est caractérisé par une haute température d'exécu tion de la synthese. Le procédé le plus proche, par son principe technique et par l'effet obtenu, du procédé faisant l'objet de l'invention est un procédé de préparation d'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux qui consiste à faire réagir le formaldéhyde sur l'acide phosphoreux et sur un produit de condensation azoté obtenu en faisant réagir le dichloroéthane sur l'ammoniac utilisé sous forme d'une solution aqueuse à une température de iiO-1350C. Ledit produit de condensation a la composition suivante (% en masse) chlorhydrate de polyéthy lènepolyamines 38-70 ammoniac 0,1 1,0 chlorure d'ammonium 1,0-6,0 eau 25-27. On effectue la synthese de l'inhibiteur à une température de 98-1000C au sein d'acide chlorhydrique dilué avec alcalinisation subséquente de la solution obtenue par l'hydroxyde de sodium jusqu'à un pH de 3,6 à 3,9 (cf. certificat d'auteur URSS NO 726 123, Classe int. C08G 79/04), Un inconvénient de ce procédé tient à ce que, pour conduire les opérations, on fait appel à des températures élevées. En outre, l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux obtenu par le procédé considéré est insuffisamment efficace lors de la stabilisation des solutions sursaturées de sels minéraux. La présente invention vise à supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé permettant d'obtenir un inhibiteur doué d'une haute activité protectrice contre les dépôts de sels minéraux et pouvant etre mis en oeuvre à des températures inférieures. Ce problème est résolu grâce à un procédé de préparation d'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux du type consistant à faire réagir entre eux du formaldéhyde, un composé phosphoré et un produit de condensation azoté,dans un milieu aqueux à une température élevée, caractérisé,suivant l'invention,en ce qu'on utilise à titre de composé phosphoré le trichlorure de phosphore, en qualité de produit de condensation azoté on utilise un produit obtenu en faisant agir l'épichlorhydrine avec de l'ammoniac sous forme d'une solution aqueuse, à une température de 5 à 200C et dans un rapport en moles des réactifs de 1::5-15, respectivement, en traitant ensuite la masse réactionnelle par l'hydroxyde d'un métal alcalin introduit à raison de 1,0 à 1,1 mole par mole d'épichlorhydrine, et en chassant par distillation l'ammoniac non entré en réaction, ledit produit ayant la composition suivante (t en masse):: mélange de diamino-1,3 propanol-2 et d'un dérivé de diamino-1,3 propanol-2 répondant à la formule générale (dans laquelle n = 2 à s), 3-33 chlorure de métal alcalin 2-25 eau complément à 100, étant entendu que pour 100 parties en masse de mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de dérivé de diamino-1,3 propanol-2 de formule indiquée dans ce qui précède, on introduit 255 à 300 parties en masse de formaldéhyde et 400 à 500 parties en masse de trichlorure de phosphore, et on conduit les opérations à une température de 35 à 500 C. L'effet protecteur dû à la mise en oeuvre de l'inhibiteur obtenu par le procédé connu (certificat d'auteur URSS NO 726 123) n'est que de 38,48alors que l'inhibiteur obtenu suivant le procédé revendiqué assure un effet protecteur de 47,7 à 78,6%. Eh outre, le procédé revendiqué de préparation de l'inhibiteur de dépôt de sels minéraux se distingue des procédés connus par une consommation d'énergie inférieure. C'est ainsi que dans le procédé suivant le certificat d'auteur URSS N8 726 123, l'interaction du dichloro-éthane et de l'ammoniac est conduite à des températures de 110 1350C, alors que dans le procédé revendiqué la réaction de l'épichlorhydrine avec l'ammoniac se déroule à une température de 5 à 200C. D'-autre part, si le procédé de synthèse de l'inhibiteur d'après le procédé connu est mis en oeuvre à une température de 98 à 1000C, par contre, dans le procédé revendiqué, on conduit les opérations à 35-500C. Comme indiqué dans ce qui précède, on obtient le produit de condensation azoté en faisant réagir l'épichlorhydrine sur l'ammoniac sous forme d'une solution aqueuse, les rapports des réactifs en moles étant de 1:5 à-1:15, respectivement, et les températures, de 5 à 200C. Il n'est pas recommandé d'utiliser l'ammoniac en proportions inférieures à celles indiquées par rapport à l'épichlorhydrine, car cela peut conduire à la formation d'un polymère non soluble dans l'eau, avec une forte proportion d'azote tertiaire non réactif. Par contre, l'utilisation de l'ammoniac dans des proportions plus élevées que celles indiquées par rapport à l'épichlorhydrine conduit à des frais improductifs pour l'élimination de l'excès d'ammoniaque au cours de la synthèse de l'inhibiteur.La réalisation de l'interaction entre l'épichlorhydrine et l'ammoniaque à des températures inférieures à 50C est désavantageuse, car elle conduit à une forte baisse de la vitesse de formation du mélange d'amines (diamino-1,3 propanol-2 et dérivé de diamino-1,3 propanol-2 répondant à la formule indiquée dans ce qui précède). De même, l'application de températures supérieures à 200C augmente le risque de formation d'un produit polymère indésirable avec une proportion considérable d'azote tertiaire. Comme indiqué dans ce qui précède, l'interaction du formaldéhyde, du trichlorure de phosphore et du produit de condensation azoté (le processus de phosphonométhylation) s'effectue à une température de 35 à 500C; par ailleurs, pour 100 parties en masse de mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de dérivé de diamino-1,3 propanol-2 de formule indiquée plus haut, on introduit 255 à 300 parties en masse de formaldéhyde et 400 à 500 parties en masse de trichlorure de phosphore. La réalisation du processus de phosphonométhylation à des températures inférieures à 350C diminue la vitesse de réaction et conduit à une phosphonomêthylation incomplète desdites amines. La mise en oeuvre du procédé à des températures supérieures à 500C est également indésirable, étant donné que la phosphonométhylation est une réaction extremement exothermique et qu'il est très compliqué de régler ladite réaction à des températures élevées. L'utilisation de formal déhyde et de trichlorure de phosphore dans des proportions inférieures à celles indiquées plus haut relativement au mélange de diamino-1,3 propanol-2 et au dérivé de diamino1,3 propanol-2 n'est pas recommandé étant donné que cela conduirait inévitablement à une phosphonométhylation incomplète des groupements amine dans les amines précitées. D'autre part, l'utilisation de formaldéhyde et de trichlorure de phosphore en quantités supérieures à celles indiquées plus haut par rapport au mélange de diamino-1 ,3 propanol-2 et de dérivé de diamino-1-3 propanol-2 n'est pas souhaitable, car cela risque de conduire à des consommations improductives des réactifs de départ. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaitront mieux à la lumière de la description qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif On ajoute à une solution aqueuse d'ammoniac (à llam- moniaque) de l'épichlorohydrine à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel ne s'élève pas au-dessus de 5-200C.Les réactifs de départ (lepichlorhydrine et l'ammoniac) sont utilisés dans des rapports en moles de 1:5 à 1:151 respectivement. Ensuite on ajoute par petites portions à la masse réactionnelle un hydroxyde de métal alcalin, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour neutraliser le chlorure d'hydrogène qui se dégage, étant entendu que le rapport en moles épichlorhydrine:hydroxyde de métal alcalin se trouve dans les limites de 1:1 à 1:1,1.Ensuite on chasse par distillation l'ammoniac non entré en réaction (excédentaire) On obtient en définitive un produit de condensation azoté ayant la composition suivante (% en masse): mélange de diamino-1,3 propanol-2 et d'un dérivé de diamino-1,3 propanol-2 répondant à la formule générale suivante dans laquelle n est égal à 2à 5)..................... 5) 3 - 33 chlorure de métal alcalin ... 2 - 25 eau * le complément à 100. On ajoute au produit de condensation azoté de composition indiquée dans ce qui précède une quantité calculée de formaldéhyde et de trichlorure de phosphore. Une fois l'introduction de la charge terminée, on porte la tem pérature dans le réacteur jusqu'à 35-50 C et on maintient la masse réactionnelle à ladite température pendant 3 à 6 heures. Plusieurs exemples concrets mais non limitatifs d'obtention de l'inhibiteur de dépôts conforme à l'invention sont décrits ci-après. Exemple 1. On introduit dans un réacteur émaillé muni d'un réfri gérant à reflux et de dispositifs d'agitation, de refroidissement, de mesure de la température et du pH, 513 kg d'ammoniaque à 25% et, à une température de 50C, on introduit 22,6 kg d'épichlorhydrine (rapport en moles épichlorhydrine: ammoniaque = 1:15). Ensuite, pour neutraliser le chlorure d'hydrogène qui se dégage, on admet dans le réacteur, par petites portions, 9,77 kg d'hydroxyde de sodium granulé (rapport en moles épichlorhydrine: hydroxyde de sodium = 1:1 et on abandonne la masse réactionnelle pendant 3 heures. Ensuite on chasse par distillation l'ammoniaque non entrée en réaction (excédentaire). On obtient en définitive 100kg de produit de condensation azoté de composition suivante (% en masse): mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de dérivé de diamino-1,3 propanol-2 de formule indiquée: (80% - n = 1; 10% - n =2 ; 5%-n = 3; 3%-n = 4 -; 2% - n - 5)...22 chlorure de sodium 15 eau complément à 100. Ensuite on introduit dans le réacteur, sous agitation, 62,4 kg de formaldéhyde et 100 kg de trichlorure de phosphore (c'est-à-dire que pour 100 parties en masse de diamino-1,3 propanol-2 et de son dérivé on utilise 283 parties en masse de formaldéhyde et 454 parties en masse de trichlorure de phosphore). Une fois les réactifs introduits, on porte la température dans le réacteur à 350C et on abandonne la masse réactionnelle pendant 4 heures. La synthèse (la réaction de phosphonométhylation) aboutit à l'obtention de 262 kg d'inhibiteur. Exemple 2. Dans le réacteur indiqué dans l'exemple 1 on introduit 116,5 kg d'ammoniaque à 10% et, à la température de 200C, on introduit 3,08 kg d'épichlorhydrine (rapport en moles épichlorhydrine : ammoniaque 1:10). Ensuite, pour neutraliser le chlorure d'hydrogène qui se dégage, on admet dans le réacteur, par petites portions, 1,39 kg d'hydroxyde de sodium (rapport en moles pichlorhydrine:hydroxyde de sodium=1:1,05) et on abandonne la masse réactionnelle pendant 4 heures. Ensuite on chasse par distillation l'excès d'ammoniaque. On obtient en définitive 100 kg de produit de condensation azoté de composition suivante (a en masse): mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de dérivé de diamino-1,3 propanol-2 de for mule indiquée dans ce qui précède (75%-n = 1; 15%-n=2; 5% - n = 3; 3% - n = 4; 2% - n = 5) ................................ 3 chlorure de sodium* 2 eau complément ................................. complément à 100. Ensuite on introduit dans le réacteur, sous agitation, 9kg#de formaldéhyde et 15 kg de trichlorure de phosphore (c'est-à-dire que pour 100 parties en masse de mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de son dérivé, on utilise 300 parties en masse de formaldéhyde et 500 parties en masse de trichlorure de phosphore). Une fois l'introduction des réactifs achevée, on porte la température dans le réacteur à 500C et on abandonne la masse réactionnelle pendant 6 heures. On obtient par cette synthèse 124 kg d'inhibiteur. Exemple -3. Dans le réacteur indiqué dans l'exemple 1, on introduit 302 kg d'ammoniaque à 25% et, à la température de 150C, on introduit 33,9 kg d'épichlorhydrine (rapport en moles épichlorhydrine: ammoniaque=1:5). Ensuite, pour neutraliser le chlorure d'hydrogène qui se dégage, on admet dans le réacteur, par petites portions, 19 kg d'hydroxyde de sodium (rapport en moles épichlorhydrine: hydroxyde de sodium=: 1:1,1 et on abandonne la masse réactionnelle pendant 3 heures. Ensuite on chasse par distillation l'excès d'ammoniaque. On obtient en définitive 100 kg de produit de condensation azoté de composition suivante (% en masse). mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de dérivé de diamino-1,3 propanol-2 de formule indiquée dans ce qui précède (86% - n = 1; 12% - n = 2; 1% - n = 3; 0,75% - n = 4; 0,25% - n = 5) 33 chlorure de sodium 25 eau le complément à 100. Ensuite on introduit dans le réacteur1 sous agitation, 85 kg de formaldéhyde et 132 kg de trichlorure de phosphore (c'est-à-dire que pour 100 parties en masse de mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de son dérivé, on utilise 255 parties en masse de formaldéhyde et 400 parties en masse de trichlorure de phosphore). L'introduction de la charge terminée, on porte la température dans le réacteur à 400C et on abandonne la masse réactionnelle pendant 3 heures. On obtient par cette synthèse 317 kg d'inhibiteur. Exemple 4. On prépare l'inhibiteur de la même manière que dans l'exemple 1, à cette différence près que, pour la neutrali sation du chlorure d'hydrogène dégagé par la réaction de l'épichlorhydrine avec l'ammoniaque sous forme d'une solution aqueuse, on utilise de l'hydroxyde de potassium. On obtient en définitive 265 kg d'inhibiteur. Exemple 5. On effectue la réaction entre l'épichlorhydrine et l'ammoniaque d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais à la température de 150C. On conduit la phosphonomethylation d'une maniere analogue à celle de l'exemple 1 pendant 4 heures, mais à la température de 450C. La synthèse fournit 264 kg d'inhibiteur. Exemple 6. On réalise la réaction entre l'épichlorhydrine et l'ammoniaque d'une maniere analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais à la température de 200C et pendant 4 heures. On conduit la phosphonométhylation d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1 pendant 4 heures, mais à la température de 50 C. La synthèse fournit 265 kg d'înhibiteur. Exemple 7. On effectue la réaction de l'épichlorhydrine avec l'ammoniaque d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2, avec cette seule différence que le rapport en moles épichlorhydrine: ammoniaque est de 1:15, respectivement. Ensuite on ajoute dans le réacteur, sous agitation, 8,6 kg de formaldéhyde et 13,6 kg de trichlorure de phosphore (c'est-à-dire que pour 100 parties en masse d'un mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de dérivé de diamino1,3 propanol-2 de formule générale indiquée, on utilise 283 parties en masse de formaldéhyde et 454 parties en masse de trichlorure de phosphore). L'introduction de la charge terminée, on porte la température dans le réacteur à 400C et on abandonne la masse réactionnelle pendant 4 heures. La synthèse fournit 122 kg d'inhibiteur. Exemple 8. On effectue la réaction entre l'épichlorhydrine et l'ammoniaque comme indiqué dans l'exemple 1, sauf que le rapport en moles épichlorhydrine: ammoniaque est égal à 1:10 et que la température est de 200C. On effectue la phosphonométhylation d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, sauf que la température est de 409C et que la réaction dure 4 heures. La synthèse fournit 260 kg d'inhibiteur. Exemple 9. On réalise la réaction entre l'épichlorhydrine et l'ammoniaque de la même manière que dans l'exemple 3, mais à la température de 200C et avec un rapport en moles épichlorhydrine: ammoniaque de 1:15. On effectue la phosphonométhylation d'une manière analogue à celle de l'exemple 3 à la température de 400C, mais pendant 4 heures. Dans cet exemple, on introduit dans le réacteur 95 kg de formaldéhyde et 150 kg de trichlorure de phosphore (c'est-à-dire que pour 100 parties en masse de mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de dérivé de diamino-1,3 propanol-2 répondant à la formule générale indiquée dans ce qui précède, on utilise 300 parties en masse de formaldéhyde et 500 parties en masse de trichlorure de phosphore). La synthèse fournit 345 kg d'inhibiteur. L'inhibiteur obtenu par le procédé revendiqué a subi des essais pour déterminer son effet protecteur contre les dépôts de sels minéraux tels que par exemple le sulfate de calcium, le carbonate de calcium. On évalue l'effet protecteur en introduisant dans 750 cm3 d'eau minéralisée de couche 10 mg/l (en calculant par rapport au mélange d'amines phosphonométhylées) d'inhibiteur. A cet effet, dans un cylindre en acier inoxydable on verse 200 cm3 d'eau minéralisée de couche contenant l'inhi biteur à raison de 10 mg/i, après quoi on évapore'une partie de l'eau par chauffage. Au cours de l'évaporation on additionne continuellement et graduellement le reste de l'eau minéralisée de couche (550 cm3), traitée par l'inhibiteur, en maintenant de ce fait le volume opératoire constant (égal à 200 cm3). Dans tous les essais, le taux d'évaporation était de 2,75 A titre d'eau minéralisée de couche on a utilise de l'eau présentant les caractéristiques suivantes Masse volumique de l'eau, g/cm3 1,055 Minéralisation totale, équiva- lents-milligrammos/l 2717,596 K + Na+ , Na+, équivalents-milli- grammes/l 1149 g022 Ca2+, équivaîents-milligrammes/ 1 135,763 2+ Mg , equivalents-mil.l igrammes/l 1 74,013 Cl , équivalents-milïigrammes/l 1277,595 S04 , équivalents-milligrammes/l 77,991 HCO; , équivalents-milligrammes/l 0,196. A titre de comparaison, on a soumis aux essais, par la meme méthode, l'inhibiteur préparé suivant le procédé connu d'après le certificat d'auteur URSS N 726 123. On juge de l'efficacité des inhibiteurs de dépôts de sels minéraux, obtenus par le procédé connu et par le procédé revendiqué1 d'après la quantité de dépôt formé sur les parois du cylindre. A titre de comparaison, on a effectué un essai témoin par la méthode décrite, sans introduction d'inhibiteur dans l'eau minéralisée de couche. Le calcul de l'effet protecteur de l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux se fait d'après la formule dans laquelle E est l'effet protecteur de l'inhibiteur, %, A est la masse des dépôts de sels minéraux sur les parois du cylindre au cours de l'essai témoin (sans in hibiteur) ,g, B est la masse des dépôts de sels minéraux sur les parois du cylindre lors de la mise en oeuvre de l'inhibi teur, g. Le Tableau ci-dessous contient les données sur l'effet protecteur de l'inhibiteur obtenu suivant le pro cédé revendiqué d'après les exemples 1 à 9 et de l'inhi biteur obtenu par le procédé connu suivant le certificat d'auteur URSS N 726 123. Les données de ce Tableau montrent que l'inhibiteur de dépôts de sels minéraux obtenu par le procédé revendi que surclasse sensiblement celui obtenu par le procédé connu. Tableau Désignation du Concentration Effet protec procédé en inhibiteur, teur, mg/Il 1 2 3 Témoin O Suivant le procédé du certificat d'auteur URSS N 726 123 10,0 38,4 Suivant le procédé revendiqué: Exemple 1 10,0 69,6 Exemple 2 -"- 47,7 Exemple 3 -"- 69,9 Exemple 4 -"- 70,0 Exemple 5 - q - 62,8 Exemple 6 -"- 70,1 Exemple 7 -"- 48,0 Exemple 8 -"- 64,0 Exemple 9 -"- 78,6 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un inhibiteur de dépôts de sels minéraux1 du type consistant à faire réagir du formaldéhyde avec un composé phosphoré et un produit azoté de condensation, dans un milieu aqueux et à tempe- rature élevée, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de composé phosphoré le trichlorure de phosphore, et en tant que produit azoté de condensation, un produit obtenu par réaction de l'épichlorhydrine avec l'ammoniaque B une température de 5 à 200 et dans un rapport en moles des réactifs de 1:5 à 1::15respectivement, en traitant ensuite la masse réactionnelle par un hydroxyde de métal alcalin introduit à raison de 1,0 à 1,1 mole par mole d'épichlo- rhydrine, et en séparant par distillation l'ammoniaque non entrée en réaction, ledit produit ayant la composition suivante (% en masse): : mélange de diamino-1,3 propanol-2 et d'un dérivé de diamino-1,3 propanol-2 répondant à la formule générale suivante1# (dans laquelle n = 2 à 5).. 3 3 à 33 chlorure de métal alcalin .............. 2 à 25 eau ............................ complément à 100, étant entendu que pour 100 parties en masse de mélange de diamino-1,3 propanol-2 et de dérivé de diamino-1,3 propanol-2 de formule générale précitée on introduit 255 à 300 parties en masse de formaldéhyde et 400 à 500 parties en masse de trichlorure de phosphore, et qu'on conduit les opérations à une température de 35 à 500C. 2. Inhibiteur de dépôts de sels minéraux caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.