FR 2566384 A1 19851227 FR 8409736 A 19840621 56 IPERFECTIONNEMENTS AUX TECHNIQUES DE PRODUCTION DE MICROSPHERES EN VERRE L'invention est relative aux techniques de production de mi- crospheres creuses en verre, et de acçon plus précise à celles de ces :.ec'hniqtes idans lesquelles des fines particules solides d'un verre ap- propri son% e;pans6es par un traitemint thermiqueo Une difficulté permanente propre à ces techniques réside dans i obte.ntion nldun produit présentant des propriétés dé finies bien homo- n#es, en un minimum d'opérations simples. En particulier, si la solu- io) n consistent fSormer les iicrospheres par passage des particules 0 dans un brOleur pr.sen-Ce un certain nombre d'avantages, ce type d'opé6 ratioGns n s' ordinairement pas très satisfaisant au plan de son rende- eia% et de la qualité des produits obtenus. Ceci s'explique notamment r la difficulté de condui re le traitement de façon parfaitement uni- iMor'.e pouJr 'ensemble des particules. Une part non négligeable de la m[. s9e des pearticules trwaites ne se retrotve pas sous forme expansée a ï ús;u dIu trai temellnt. Des pr-oduit's de qualité peuvent être obtenus dans les condi- %i';'os ai-rieu rement% connues, mais poir cela il est ordinairement né- cessaire d'ajo ter au traitement d'expansion thermique des opérations 0 ti-vs rigoureuses de Cri qui limitent le rendement et accroissent sensi- blementt ie coot de production. Pour ameliorer le rendement de l'expansion des particules, une solution envisagée antérieurement consiste a prolonger le temps de traitement t. hermique. Mais, on constate que si une proportion plus grande des particules traitées est expansée, cette façon de faire en- traine des risques accrus de voir les particules ainsi maintenues dans un etat visqueux se coller aux parois de l'appareil dans lequel elles sont produites ou meme les unes aux autres pour former des agrégats i ndêsi rabl es. Une autre difficulté vient de ce que les particules expansées maintenues trop longtemps à température élevée peuvent laisser diffuser le gaz d'expansion et conduire a des particules plus denses par suite du "dégonflage'" Pour mnimiser ces difficultés, les solutions antrieurement proposées teident à limiter la température de traitement ce qui par contre-coup impose des liiates plus rigoureuses en ce qui conceane la composition initiale ou les dimensions des particules suscrptibles d'être traitées efficacemento 0 UUn but de l'invention es de proposer une technique de pro- duction de ïaicrosph-res a partir de particules de verre coea no- tai.ent' des com.aposes de soufre par un traitement thermique dont le rendementsoie- rZîmelior5, Un.ut.re baui de i linvenion est de faire en sorte que ia !5 techninuL en questi:ioi puisse être réalisée dans des conditions de cogt avantageues0 -, aut&re but de i n vention est de p ermetre Vu tilisatin @d'une goamn1e de4 mêiaf plust large que)r-eceemmer to nota-ment, 1'in: vention a pour but d we e le traiteret de verres on la teileu en scir-:re es% aativelent bass De méme, i n % ction ri a pourie Vub u e piermettre le traement ' i de particule s dont ies dimensions sont éveig- Q,_elle2.ent plus petis cue les particules a-a't' rieuremen t, raiteso Un autre but de l invention est, en l;earisant es condiio.s dan s Zlesquelles s'effectue 1'expalsion des particules, de conduire à 2 des produits dont les propriétas sont mieux contr6iêeso Il est a -insi apparu. selon li w ention, et contrairement à ce qui est,it.das la littérature a';nrieure, qu'il peut être avantageux d'effectaer tLexpansion des pa'ticules à 5les temperatures accrues par rapport aux condi'ions Mises en oeuvre de façon traditionnelteo L art antrieur enseigne, en,ffet, qu'i l est-ncessaire d'opérer t'e;pansion à une temipérature neement férieure celle u-tilisée los de la fus ion des matières preierires pour l'obtention de la masse vitreuse don les particules sont constituéeso PourL les verres silico-sodo-calciques les plus usuels, par e;xemple ceg. u'. utilises poular production de verre plat, ou ceux servant a la production de boueill es températures traditionnelles d:la- boratio, à parir de matériaux traditionnels comprenanrt notamsmnt sabẻ, chawu, carbonate de sodium, sulfate de sodium se situent entre 1250 et 14500C. Pour ces verres, l'art antérieur propose un traiement thermique d'expansion qui se situe entre 1050 et 1380 C. La température d'expansion est donc inférieure de 100 à 300 C a celle de formation du verre. Au contraire selon l'invention, la température de traitement est sensiblement supérieure a celle de fusion des matières premières. Pour le même type de verre silico-sodo-calcique l'expansion selon l'in- vention est conduite à une température supérieure.à 1500 C, et de pré- férence supérieure a 1550 C, soit approximativement une température qui est au moins 100 C supérieure à celle d'1élaboration du verre. Des raisons d'ordre technologique limitent ordinairement les températures de traitement. Il est très difficile d'atteindre, pour ce type d'opération et dans des conditions économiques, des températures supérieures à 1750 C-o. De façon préférée, la température de traitement selon lVin- vention se situe entre 1550 et 1700 C. Dans les conditions de l'invention, la temperature de traite- ment peut être maintenue pendant un temps extrêmement bref. Compte tenu de la dimension des particules utilisées, une durée de traitement de quelques millièmes de seconde est généralement suffisante pour obtenir un bon- rendement. Une prolongation du traitement s'avère le plus sou- vent inefficace à accroître le rendement. Avantageusement le temps de séjour aux températures les plus hautes n'est pas supérieur à 0,1 seconde et de préférence est inférieur- a 0,05 seconde. Ce temps de traitement peut être aussi-petit que 0,01 seconde ou moins. En particulier selon la granulométrie moyenne des particules initiales, le temps de traitement peut être très bref. Pour des parti- cules inférieures i 20 micromètres, le temps de traitement ne sera avantageusement pas supérieur à 0,02 seconde. La température des microsphéres est ensuite ramenée rapide- ment au-dessous de celles correspondant au ramollissement du matériau par un mélange intense avec de l'air froid. Pour figer les sphères for- mees, la température doit être ramenée à moins de 1000 C et de préfé- rence à moins de -750 C. Ces températures sont atteintes pratiquement i médiatement en introduisant dans le réacteur une quantité suffisante d'air. a température ambiante. La quantité d'air pour figer les micresphères n'est limitée que par des considérations d'ordre pratique. PoUr obtenir une bonne trempe des microspheres, le volume de-l'air ambiant est au moins égal à deux fois celui des gaz de traitement portant les sphères. Un volume supérieur à trois ou quatre fois celui des "gaz chauds, même s'il est supposé conduire à une trempe plus efficace, se heurte à des difficultés en ce qui concerne un mélange complet et rapi- de. Contrairement ce que les documents antérieurs pouvaient laisser penser, les inventeurs ont montré que la nature de l'atmosphère dans laquelle s'effectue le traitement est un facteur très sensible pour le résultat de l'expansion des particules renfermant des composés du soufre. La décomposition thermique habituellement envisagée, trans- forme les cooïosés soufrés en anhydride sulfurique lequel est en partie décomposé en anhydride sulfureux selon le schéma S042- _> SO3S 02- ! S03 - S02 + 1/2 02 Les sulfates sont presents dans de nombreux verres indus- trielso Leurs teneurs varient dans des proportions très. iportantes. Dans les verres utilisés pour la formation de vitrages9 verres qui constituent une application industrielle particulièrement iortante, les sulfates, par leur capacité a se décomposero jouent un role impor- tant dans l'affinage lors de l'élaboration de la masse vitreuse. Le dégagement des bulles de S03 est un moyen efficace d'entrainer les par- ticules ou gaz occlus hors de la masse en fusion. Dans ces verres, il va de soi que la teneur en sulfate résiduelle est d'autant plus faible que l'affinage est plus intense et plus proloongé. 9 ous verrons plus loin quelles consequences ceci entraine en ce qui concerne l'invention. Les inventeurs ont montré qu'en atosphre réductrice et no- tamment en atmosphere contenant de l'hydrogène, et de façon préférée de l'hydrogqne naissant, des phénomènes d'oxydo--réduction interviennent dans le processus de formation des microsphères. Un m canisme supposé comprend conmme précéderiiient la décompo- sition thermique suivie de la réduction de l'anhydride sulfurique selon le schéma suivant $SOA2- S 2- S03 + 142 S- + f20 En fait, une étude pius approfondie semble même montrer que la réduction s'effectue directement sur le sulfate sans passer par la phase gazeuse intermédiaire. La réaction serait alors du type S042_ +1 2 - S02 + H20 + 02- Quel que soit le mécanisme exact, la réduction doit être fa- vorable ê l'expansion des particules pour diverses raisons. Une première raison est liée à la nature du gaz servant à l'expansion. En effet, a haute température l'anhydride sulfurique se redissout dans le verre en fusion, et une partie des mricrospheres su- bit ainsi un collapsus avant d'être figéeo En presence d'une réduction chimique, on ne décèle plus d'an- hydride sulfurique dans le gaz occluso L anhydride sulfureux est prati- quement insoluble dans le verre contrairement - l'anhydride sulfuriqueo La spheère formée reste donc stable a condition d'être refroidie avant que des risques de collage ne se produisento L'expérience montre aussi que la désolubilisation de l'anhy= dride est plus intense en milieu réducteuro Indépendamment des trans- formations op6rées sur les composês soufrés, on favorise donc encore 'ex"pansion des particules. Une autre raison expliquant les avantages d'une réaction com- prenant une réduction est la rapidité avec laquelle elle s'opère. Ceci est tiê5 sembie-t-il au fait que la diffusion de l'hydrogène (et notam- ïàewn de lhydrogène naissant) dans rtoute la particule est extrêmement rapide. Ainsi d'une certaine façon, la vitesse de traitement pourrait être mooins sensible i la dimension des particuleso Par ailleurs, la rapidité a pour avantage de permettre un traitement à température relativement plus élevée et pendant une pério- de de temïups -plus ber-v, ces deux conditions ayant pour conséquence d:une parJt n traitement 'theriiquee pl s énergique fa vorisant l 'expan- sion des nmicrosfp ères et d'autre part une limitati on des risques de col S age, l'intensité de la réduccion n'est pas totalement indépendante de Ga %e-atrsture. Les conditions réductrices résu ltent normalement de la e.arche d'un br lieur et du rapport (e la quantité de combustible à la quautiti totale des gaz utilisês pour produire la comnbustiono Le rap- port en question conduit une atmosphère réductrice lorsque le gaz combustible est en excèso On ne se situe done pas aux conditions stoe- chiomé%riques qui permettent d'atteindre les températures de flamme les plus élevées. Par ailleurs dans les gaz de combustion, les équilibres qui s'établissent sont dépendants des conditions de température; la forma- À 7ion des agents réducteurs et notamment de-l'hydrogène est d'autant plus intense que la température est plus élevée. Pour ces raisons notamment, les conditions de températures et celles d'orydo-réduction, de préférence, doivent être fixées conjointe- ment. Il faut encore signaler, ce qui n'apparait pas sur les dia- grammes théoriques, que le craquage des gaz combustibles, par exemple du méthane, est plus intense a la surface me des particules. Ces der- nières jouent certainement le role d'initiateur de combustion et lVat- mosphere enveloppant ces particules est sensiblement différente de celle correspondant à l'ensemble de la masse gazeuse mise en oeuvre et que l'on analyse à la sortie du dispositif de traitement% Un autre aantage du mede de traitement réducteur selon 1 'in- vention est de faciliter l'expansion même lorsque le taux initial d'agents d'e;gpansion, c'est-à-dire la teneur du serre en composé du sou- f-re5 est re ativement faible. On constate en effet une meilleure "uti- lisation: de cea% agent d'eexpansion. L'analyse du --verre des spheres produites en amosph.ére r ductrice montre une teneur résidtelle en sou- f re m _i-ad celle des sphère produites en atmosphère oxgdanteo Ceci perme% ie cas echéaît, d'uti iser diverses sources pour produire les paiticules que!t'on expanse et otanmnt des cealcins de verres pauvres en composés soufrés, en particulier les calcins provenant des verres ayant subi QA affinage pouSSéo La faible teneur en soufre des verres bien affinés a pour contreparVie ue meileure hoogénéi'. du verre qui elle-même permet toutes cheses égales par aileurs, une diluioraîSon u rendemtent d'ex- 2 5 pansion et l'obtentio" e microsphares présentant des qualités m5cani- ques particuli5-remen?. remarquableso La mise en oeuvre du procéd2 selon l'invention aûv.c ces verres très afinés est donc avantageuseo On comprend aussi qu'en maîtrisant un facteur indépendant, ou part'1etlemant independant- 4e a tempraure on dispose de possibilitês snsi.blent. ace-rues pour diriger l'opération dans le sens d'une pro- duction de qilrospheres presentant des caracéristiques mieux définies- En particuiiar il est possible par ce moyen de favoriser la formation de microsph-res de masse volumique déterminéeo Mous avons vu qUe le caractère reducteur de 1 'atmiosphre an- vironnant les sphèeres en cours de formation était un facteur favorable pour 1 sa tise en oeure de l'inventiono La creation de cette atmosphère à température élevée est avantageusement obtenue en opérant dans un brûleur dont la ftlauie est entretenue avec un mléange dont le rapport combustible/o:xydant est supérieur a celui correspondant a des condi- tions stoechiométriques. Le caractère réducteur du mélange gazeux du brûleur dans -le- quel s'effectue la réaction peut être exprime selon l'invention par "'le facteur d'air": C'est-à-dire la quantité d'air effectivement introduite dans le brOleur par rapport f celle qui serait nécessaire pour avoir une combustion neutreo L'expérience montre que le traitement, et en particulier le-rendement d'expansion, est très sensible i des varia- tions de ce facteur. Avantageusement le facteur d'air, pour les tempé- ratures considérées, n'-est pas inférieur a 0,75, et de préférence est !0 compris entre 0,8 et 0,95o il est difficile en pratique de descendre endessous d un facteur d'air de 0,75 En dessous de cette valeur, la combustion obte- nue conduit à des temperatures habituellement inférieures à cel-les re- quises selon l'invention.o Par ailleurs, une diminution trop importante du facteur d'air accroit le coût du traitement en requérant, pour un 6mée dégagement énergétique, une consommation.plus importante-de com- bustible. Le caractère réducteur de l'atmosphère de traitement peut 6ire aussi défini par la teneur en gaz réducteurs présents, et notam- ment en hydrogène, ce gaz comme l-'ont montré les études des inventeurs étan% l'agent réducteur le plus probable compte tenu notamment de sa rapidicté diffuser dans le verre fondu, S"il apparait avantageux pour la réaction d'expansion d'avoir une atmosphere présentant un certain taux d'hydrogène, il semble que cette teneur doive rester limitée. Un traitement en atmosphere trop ré- ductrice pourrait modifier les qualités structurelles du verre formant les microsphéres. Le traitement réducteur conduisant &-l'expansion des micro- sphères est donc de préférence limité aux conditions qui ne modifient pas sensiblement leurs propriétés- Expérimentalement, pour la production de microspheres dont les caractéristiques sont présentées plus loin, un taux d'hydrogène in- férieur à 4 % dans les gaz de traitement permet d'atteindre un bon ren- dement d'expansion sans modifier la qualiti des microspheres. obtenueso De préférence, ce taux est inférieur à 3 %. Comme nous l'avons indiqué-précédemment, ce taux d'hydrogène est un taux global mesuré sur l'ensemble des gaz de combustion. Ce taux n'est qu'indicatif du caractère réducteur dans l'atmosphère entourant immédiatement les particules dans la mesure ou celles-ci servent de 2566384' "catalyseurs" sur lesquels se forme l'hydrogène. Le caractère réducteur de la combustion dépend aussi, dans une certaine mesure, de la nature du gaz combustible choisi. I1 peut être avantageux de choisir un gaz dont le craquage est relativement in- tense dans les conditions de 1 'invention0 Ainsi 1 lutilisation de pro pane comme gaz de combustion peut être préférée à celle de méthane dans la mesure o le premier conduit à un dégagement d'hydrogène plus abon- danto I1 faut préciser encore que le caractère réducteur peut n'être développé que pendant une partie du traitemento Compte tenu des mécanismes mis en jeu, il peut apparaître avantageux de limiter l'effet de réduction au début du traitement. Dans ce premier temps, on réalise la transformation des comiposés du soufre en anhydride sulfureux insolu- ble dans le verre. Cette transformation étant réalisée, il va de soi que l'atmosphère environnante peut redevenir neutre ou meme légèrement oxydante pour la firn du traitemento Comme nous tl'avons dit le traitement est ordinairement con- duit dans la flamme d'un brûleur. La succession d'étapes réductrice et neutre ou m.eme légèrement oxydante est obtenueD par e:emples en faisant progresser les particules à travers la flarme depuis une zone initiale- wient Miche en gaz combustible dans des zones o le rmlange gazeut de vient stoechiométrique ou même légèrement plus riche en'air. Dans ces conditions, rmêe si global'ement le mêlange gazeux issu du brleur est 1égèrement onydant, initialement le traitement bénéficie des avantages liés aux conditions réductriceso Bien entendu la succession des ces étapes n'intervient effectivement dans le processus de développement des microspheres qu'en raison de l'extrême rapidité des phénomnes mis en jeu, notammriient de la diffusion de l'hydrogène dans les particules de verre. Dans le cas o globalement le mlange gazeux est oGydant ce caractère est nêcessaifement li-dit9, a défaut, il serait difficile d'avoir dans la flame une zone efficace présentant un caractère r5duc: teur. I1 serait aussi difficile d'atteindre les températures appro- priéeso Exprimentalement, on constate que le facteur d'air ne doit pas dépasser 1,1 et de préférence doit rester inférieur à!,05o La composition pondérale des verres les plus couramrent uti- lisés pour les applications traditionnelles- est, pour les principaux éléments, du type suivant: SiO02 55 - 80% Na20 + K20 + Li20 8 - 18 % CaO ' MgO0 + BaO > ZnO 4 - 14 % " A1203 0 - 5 % B203 1 - 10 % S F O- 5% A ces eélément-s traditionnels, il faut encore ajouter ceux qui apparaissen' habituellement a titre d'impuretés plus ou moins abondan- tes: Fe203, P205, Cr203,., qui ne dépassent normalement pas 10 % en pcids de( l'ensemble. Dans ces ierres, sont aussi présents des composés oxygénés du soufre. Leur teneur peut être très largement variable. De façon généra- le la teneur en soufre des verres ne dépasse pas 0,5 % en poids des particules avant leur expansion, mais des teneurs beaucoup plus faibles suf' sent pour assurer une expansion conduisant a des microsphères de masse volumique aussi basse que 0,1 9/CM3. De façon générale si, toutes conditions égales par ailleurs, la teneur initiale en soufre peut influer sur le degré d'expansion at- teint, elle ne coistitue une limite que pour la production de micro- spheires fortement eXpansées. C'est le cas par exemple lorsqu'on opère a parir de particules contenant de très faibles quantités de soufre, par exemple mloins de 0,01 % Pour ces teneurs, et m me pour des teneurs encore plus fai- bs, t l'expansion demeure possible dans les conditions de l'invention, mais les ïicrosphères produites présentent alors généralement une masse -volumique plus éle &e. Loin de constituer un désavantage, cette derniè- re óaractéristque peut être recherchée. C'est le cas en particulier lorsque les microsphères sont destinées à des usages pour lesquels une r sistance a la pression hydrostatique très élevée est nécessaire. On constate cn effet une corrélation très nette entre la masse volumique des microsphires et cette résistance la pression. Plus la masse volu- fique est élevéee plus grande est la résistance. La possibilité selon liinvention d expanser des particules de yerre - fa ible teneur en soufre est un avantage certain. I1 est possi- ble ainsi d'utiliser comiie matière première des calcins provenant de la f abricacion de verre fiotté dont la teneur en soufre est toujours très basse par suite de l'affinage prolongé et à haute température que l'on faic subir a ce type de verre D'ordinaire, la teneur en soufre est in- férieure a 0,1 %. Mesme ces verres ont conduit à de bons résultats en les traitant par le procédé selon 1 l'invention. En comparaison des techniques antérieures, celle selon l'in- vention permet. done soit d'atteindre une expansion plus forte soit d'expanser des verres qui, auparavant, auraient été considérés comme ne convenant pas à cet usage. Des considérations analogues peuvent être faites en ce qui concerne les dimensions des particules traitéeso De préférence, les particules de verre utilisées pour produi- re des microsphàres ont des dimensions inférieures à 100 micromêtres pour les plus volumineuses. Bien que des particules plus grosses puis- sent être.expansées, leur traitement est habituellement rendu plus dé- licat pour la raison qu'5tant plus massives, le temps de traitement est nécessairement plus long ce qui n'est pas souhaitable coime nous D avoas indiqué précédeuuento Traditionnellement les particules très fines sont également écartées car il est plus difficile d'obtenir leur expansion. I1 s'agit des particules inférieures a 10 micrométres, ou au moins inférieures à micro Siézreso De faon avantageuse on constate que, selon l'invention, une forte proportion de es partlicules très petites inférieures à 20 micro- mtres et allant jusquà 5 micrométres ou moins, subit une expansion conduisa.nt a des microspheres satisfaisantes dans des proportions ex- ploi tables. Les raisons de ce résultat ne sont pas parfaitement connueso On peut cependant penser qu'elles sont liées a la rapidité du traite- mlent et à la forte tempsrature qui perletrent de développer l'expansion en limitant les pe-es en a ngent d'expansion.o Au cours du traitemernt thermique des particules, on constate en effet une modification non né- gligeable de la composition d'ensemble. En particulier, la teneur en soufre des microspheres est sensiblement inférieure à celle des parti cules ceci même en tenant compte du contrenu gazeux emprisonné dans la sphère. Autrement dit, au cours du traitement thermique, une fraction importante du soufre est éliminée. Cette fraction peut atteindre et dé- passer 30 % du soufre initialement présento Diverses raisons peuvent faire que le soufre s'évacue moins vite des particules les plus grosses, notamient le fait que les parti- cules p-r:sentent un rapport surface/masse d'autant plus petit que les particules sont plus grosseso Les pertes par échange avec l'atmosphère qui sont faonction de la surface offerte sont donc relativement moindres. Une autre raison vient du fait que vraisemblablement pour les particules les plus grosses, et donc pour lesquelles le traitement est comparativement le plus long, une couche superficielle se forme dont les caractéristiques sont différentes de celles de la masse interne. Cete couche aurait tendance a s'opposer aux échanges ultérieurs entre l'intérieur de la particule et l'atmosphère avoisinante. L'agent d'ex- pansion resterait emprisonné dans cette couche superficielle. Lorsque selon l'invention le traitement (combiné avec la ré- duction) est très rapide, on peut penser que le gaz dégagé n'a pas le temps de s'échapper même des petites particules avant que celles-ci soient à nouveau figéeso Une plus forte proportion de particules serait ainsi expansée. Quelles qu'en soient les raisons effectives, cet accroisse- ment important de la fraction des particules de petites dimensions qui sont transform5es en mricrosphères est un facteur très favorable du procédé selon l'invention. En opérant selon l'invention, on obtient des microsphères qui peuvent présenter une grande variété de dimensions, de'masses volu- miques, de compositions de verre. Les conditions de départ sont bien entendu capitaleso Ainsi, la granulomi trie initiale détermine pour une part importante les dimensions finales m me si la nature du verre et le traitement jouent également des rôles importants. Une particularit des procédés selon l'invention comnoe nous l'avons signalé est de permettre la production de microspheres à partir de particules plus petites, les microsphères produites étant elles- mêmes plus petcites. Il est possible par les traitements selon linven- %ion de produire, avec un rendement satisfaisant, des microspheres dont les diamètres moyens sont de l'ordre de 5 micromàtres notamment avec des masses volumiques plus élevées. Pour les usages les-plus courants les microsphères produites présentent des diamètres compris entre 20 et 100 micromètres. Les plus grosses microsphères produites ordinairement ne dépassent pas 200 mi- * cromtres. La masse volumique des microsphères produites.se situe entre 0, 1 et 1,2 g/cm30 Cette masse volumique est contrôlable dans une certaine mesu- re en choisissant la teneur en soufre des particules, leurs dimensions et les caractéristiques du traitement lui-même. De façon simplifiée, la masse volumique est d'autant plus faible que la quantité de soufre est plus élevée et que le traitement thermique est conduit à température plus élevee. Pour-obtenir un produit d'une grande régularité de propriétés il va. de soi qu'il est préférable d'utiliser des particules dont la granulométrie est bien homogène. Dans ce cas, chaque particule subis- sant sensiblement le même traitement, les microspheres obtenues presenG tent aussi une grande homogénéité. Il est alors possible aussi de mieux contrêler les conditions pour aboutir aux dimensions et masse volumique souhaitées. Par ailleurs le 'raitement pouvant être bien adapté à lafraction traitée, il est possible d'atteindre des rendements d'expansion très leiéso. Outre la dimension des particules, l'expérience montre qu'il est avantageux q1 e celles-ci présentent une forme aussi 'sphérique;' que possible. La formation de telles particules peut être favorisée lors du broyage. On utilise avantageusement à cet effet une technique de broya- ge en lt fluîidis ou jets d'air bê. e lorsque une fraction de particules relativement inhomo- gènes est traitée selon linvention, des rendements iportants peuveit être atteints. En masse, le pourcentage de particules expansées, déter- miné par flottation, est le plus souvent supérieur a 50 % et se situe ordinairement aux environs de 55 % et plus. Pour des fractions ayant fait l'objet d'un tri anulomttriqu e initial plus rigoureux, le pour- centage peut atteindre et niêce dépasser 65 %o. La licttérature fait aussi souvent référence au pourcentage volumiqne, bien que cette valeur ne soit pas très significative puis- qu'elle dépend du taux d'expansion once qui est équivalent de la masse volumique moyenne. Dans les conditions de l'invention, si l'on considé re le volumue des particules expansées par rapport au volume 'densemble du produit trait8 le rendemet dépasse ordinai ement 90 % et peut me.îlE dépasser 95 %0 Une autre caractéristique avantageuse des techniques selon l'invention, liée à la fois a la température élevée et à l'action ré- ductrice établie au moins pendant une partie du traitement, est la fai- ble consonliation énergétique pour produire ces microsphêres. Cette consolnation varie en fonction de nombreux paramitres mais s'établit en moyenne a des valeurs de l'ordre d'une d.izaine de thermies par kg de particules traitées ou moins. L'accroissement de la température -de traitement de rait se traduire en principe par un accroissement de la consouition énergéti- que. En fait, cet accroissement est très faible ou inexistant dans les conditions de l'inventiono. Mais surtout cette consommation est particu- liérement faible 1 orsqu'el le est rapportée au produit expansé et non plus au produit initial, compte tenu du taux élevé d'expansion. Les exemples suivants illustrent de façon détaillée divers espects de l'invention. EXEiMPLE 1. Dans une première série d'essais, une composition de 900 kg de verre est préparée dans un pot a la température de fusion de 12500C. La durée de fusion est de 18 heureso Les matériaux fondus sont les sui- vans Sable 494,5 kg Spath fluor 27 kg - Feldspath 5,8 kg Borax hydraté 1572 kg i5 - Dolomie!1,3 kg CaCO3 47,8 kg - inO 19,4 kg Carbona"e de sodium 124 kg Sulfate de sodium 12,7 kg Fe203 0,3 kg 900 kg La masse est fondue en atmosphére onydante. Après avoir été ceseri et4 refroidi l e verre est concassé en fragments de queiques cen- tfiretres puis dans un second broyeur en particules de quelques millim- tres. U dernier broyage dans un broyeur a boulets conduit la pou- (ure a une granuom-,trie inférieure à 100 iicromtreso Un tri sur sélecteur dynamique permet d'isoler une fraction enco re relativement large de particules dont les dimensions sont com- prisesD pour cet essai, entre 7 et 50 micrométres et correspond à 80 % en poids des particules sortant du dernier broyeur. L'analyse chimique pondérale de la composition des particules est la suivante - SO02 67,75 % - S ex@primi en S03 0,85 % Fe exprimé en Fe203 0,10 % - A1203 0,30 % CaO 7,75 % - M9E 0,75 %7 - Nla20 13D20 % - -3203 6,50 % - ZnO 1,60 % F 0,85 % - Divers 0,35 % Le caractère oxydé de la composition est analyse en mesurant le rapport { Fe3+ I Fe2+)2 selon la méthode développée par J.oL BARTON, JJ MASSOL et M.H. CHOPINET (XIII Congrès International du Verre Ham- bourg 1983 - Glasstechnische Berichte 56, 1983)o Dans le cas de cette prépara ion, le rapport est supérieur à 280, Les particut es sont mises en suspension dans un courant d'aie a raison de 6 kg de particules par heure sous un débit d'air de 4,6 m3/h. La vitesse d'injection dans le brûleur en position axiale et en fond de brûieur est de 20 mi/so Le brileur cylindrique du type décrit dans la publication de brevet F.l-A-2 249 585 est aliment% en gaz de Lacq (méthane) et en air. Les injections d'air sont' faites tangentieliement. Le gaz es' introduit le paeiier. L'air est inject6 sur les parois de la cMambre de comibus- tion a deux niveaux dans le sens de progression des gaz. Les orifices dalimentaton en air sont crient&s de façon que le sens de rotation des gaz, pour les deux nivee;s, soient l 'oppjos& l'un de lVautre. Cet- te disposition tout en organisant un brassage intense Fvite de coiiimni: quer a lensemble un mauvement de rotation qui conduirait à projecter les particules sur les parois du bruleur. Une chambre cylindrique de 100 mi de longueur fait suite à la partie c u brûleur dans laquelle s'effectue l'alimentation. Dans cette chi.ore7 la temp&rature atiit soln maximumi. Elle est prolongée imidia- tement par une chambre de tremipe au somriut- de laquelle pénètre l'air ambi ant. L'ensemble de ce dispositif est mont verticalement, le brû- leur et l'injdection des par'ticules étant situés eni haut de sorte que la circulation s'effectue de haut en bas. Des dispositifs de s6paration, cyclones, flitres et éventuel- lement de tri font suite pour recup6rer les particules expansêes et les separer des particules non expans6es. Les températures sont mesurées par des thermocouples. On me- sure 6galemernt les teneurs en CO, C02 et 02 dans les gaz 5mis par le brOl eur. On s'est efforc de montrer Vinfiluence de la temp6rature sur :15: l'expansion des particules en maintenant identiques, autant que possi- ble, les autres- conditions. La difficult vient de ce que, pour un meme dispositif, les variations de température sont obtenues d'ordinaire en changeant le régime des gaz alimentant le brûleur ce qui peut avoir une influence directe par exemple sur le caractère oxydo-réducteur, la consommation énerg9tique, etc.oo Les inventeurs ont cependant pu obtenir un certain nombre de résultats significatifs. Deux comparaisons ont été effectuées. Ltune pour des condi- tions de traitement nettement réductrices, et l'autre pour des condi- tions qui globalement sont légèrement oxydantes ce qui n'interdit pas, co.ifna nous l'avons vu, le passage par des conditions transitoires ré- ductrices lors de la traverse de la flammeo Dans tous ces essais, les particules. introduites présentent la mime granulomîtrieo Il s'agit d'un mélange dont les dimensions pour 80 S en poids des particules se situent entre 7 et 50 micromètreso L'alimentation se fait à raison de 6 kg/hi de particule dans le bruleur régle pour ces essais Éà 125 %termies/heureo Le rendement est exprimé en pourcentage en poids de particu- les expansées par rapport a la masse totale récupéréeo Les particules expansées sont triées par flottationo O" ne I C Rdt% D 0,91 1645 55 I 2 i,91. 1600 48 30.B _ I_ L,101 165 3,5 j. M. j., j na est le facteur d'airo On constate pour les deux types de conditions oxydo-réductrice une différence sensible dans le rendement en microspheres formées lors- que la température est accrue d'une cinquantaine de degréso Il convient d'indiquer que les mesures de rendement sont"re- lativement peu précises. La marge d'erreur doit se situer a environ 2 ou 3 %. Xl faut tenir compte de cette impr&cision pour apprécier ces resultats. En particulier, la différence apparaissant entre les deux valeurs o conditions réeductrices est sans doute plus forte qu'elle n est effecti lvement. Quoiqu'il en soit ces mesures, ainsi que d3autreso non rap- portées dans ce mémoire en raison de changements intervenus sur plu- - sieurs paramàtres simultanrment, et qui pour cette raison se prêtent uoins aiséemnt à une comparaison, montrent sans équivoque l&influence de la température sur le rendement en microsphdres. EXEMPLE 2. Dans une autre série d'essais, les inventeurs ont recbercb iE5 'inFfl uence de variations des conditions oxyo o-rductrces dans le gaz de combustion sur le rendement en microsphereso Dans des conditions aussi proches que possible pour les autres facteurs, ils ont fait va- rier les proportions d'air et'de combustible dans le brleuro Les particules de départ sont les ti2es que celles utilisées & l'exeîp e 1. La roanu lomtri e et le dibit s9alimentation snt 6gale- ment identiques et le brsleur 'fonctionne e 125 teries/heureo Les rdsultats obtenus sont regroupés dans le tableau sui- 2 3 D I D D l).)) l, I I Rt D I 0a82 jlD 1575 B 4996 1 0S9 D 3645 g 55D j1_05 1595 4 5 I I D I - D4 D 1,11 1 1565 36D5 L 2 5 6 638-; Les valeurs trouvées en faisant varier le facteur d'air font apparaitre un rendement plus élevé pour des conditions sensiblement..ré- ductri ces. Il est difficile de situer avec une grande precision 'larm- liration obtenue et surtout d'apprécier la signiification du "maximum" constate pour le facteur d'air 0,91, d'une part compte tenu du fait que les températures ne sont pas identiques - nous avons vu que la tempéra- ture influe sur le rendement - et d'autre part en raison de l'impréci- sion sur les mesures de rendement. En pratique, de toutes façons, pour des raisons -videntes de cosowation énergéftique et pour obtenir des températures correspondant a celles définies selon l'invention, il nWest pas possible d'utiliser le brûleur dans des conditions très déséquilibrées dans le sens de la réduction.;i tais il est significatif de constater l'influence de ces 1- conditions réductrices sur le rendemento Indépenda"w ent de l'influence sur la production, les inven- teurs ont vérifie 1 limportance des phénomànes o4cydo-réducteurs dans la formation des microsphre s en analysant par exemple le contenu des gaz occlus dans ces microsphèreso En particulier la teneur en oxygène varie de façon très sensible. En atmosphère neutre ou o)sydante, on décèle des quantités non négligeables d'oxygène et des quantités nettement moin- dres en atmosphère réductriceo Ainsi par exemple pour les microsphMres produites dans les essais 2 et 3, la t neur en oxygène est respectivement de 3,7 % et _9,3 % en volume. Cette différence tient i la réduction par I'llhydrogène creé dans la ?lamïie. On remarque aussi, ce qui confirme les mécanismes de réaction indiqués plus haut, une teneur plus élevée en S02 gazeux dans les con- ditions réductrices. Pour les essais 2 et 3, cette teneur s'établit 3 resrectivement à 921% 7, et 86 % en volaure. Cette difféerence s'explique par la resolubilisation de S03 dans le verre lorsque l'on opère en mi- lieu oxydant. Au contraire, en milieu réducteur, tout le gaz forme par décomposition des constituants soufrés du verre au cours de 1 'expansion est dqrectement sous forme de SO2 qui ne se redissout pratiquement pas. L'action réductrice de l'atmosphère est aussi mise en éviden- ce par l'analyse du verre des particules initiales et celle du verre formaent les parois des microsphères. Le caractère plus ou moins oxydé est déterminable par le rapport ( Fe3r)2 / 8 Fe2+)2 du verreo Pour les essais considérés 2 et 3, ce rapport est respectivement 2,1 et 5,8. On remarque dans les deux essais que cette valeur est très inférieure à celle des particules initiales (280) ce qui traduit bien dans tous les cas la présence de mécanismes réducteurs au cours de ce trai temento EXEMPLE 3o Tous les essais rtapportés precedement ont eté effectués avec des particules dont la granuloentrie est relativement disperse. Des essais ont été conduits avec ies -particules du méme verre mais dont la sélection est faite sur une gamme plus resserréeO Cette fraction est telle que 10 %? en poids des particules présentent une dimension infé- rieure à 10,icrom3tres de mâme que 10 % de ces particules ont plus de mi cro..tres- L'essai n 1 reproduit avec cet e granulomrtrie, les autres paramtresétan.tA inchanhs abouti% à un rendewent de 64 % en poids de particules e;, pansees (plus de 95 % en volume) EXEMPLE 4. Des essais on; t effectués pour mettre en évidence 1 exis- Lence des tDif6rents scades du processus p1hysico-chimique suivi par les particules ssF.mises à des conditions soit rïductricesD soit oxydantes, soit combinant ces deux types0 Les particul!zes dnis un premier essai, sont introduites en ond de brûRleuri et, ta.erset one ila fLlaTl e c Cest=a-dire la zone rela tivem&ent réductrice du front de flarmeoe2 puis la zone située en aval de ce front de fare.ea et qui est moins réductrice voire meme neutre ou oxydante selon la valeur du facteur dairo Dans ce pre tier essai; la température de traitement est de l'C et le fa.teur d'eir de 191o La combustio complete est donc oxy- dante. L'analyse du contenu 9azeux des bicrosphêres permet de con- naitre aJec une bonne certitude les mecanismes intervenus au cours de la tÉranformation des particuleso Dans ces conditions, le contenu gazeuxe des microsphéres introduites en fond de br,!eur fait apparaitre une teneur en S02 de !9 % et en 02 de 5,8 %o La réaction prement thermique devrait conduire normalement à un mélange en proportions égales de S02 et 02 I y a donc bien eu un mécanisme rducteur au cours du traitement en d5pit du fait que, globa- lement, le mnelange gazeux est oxydant. Les autres gaz décelés sont C02 et M2, la vapeur d'eau n'est pas mesurée 1 'analyse étant faite pas spectrographie de masse. Dans.un second essai, les particules sont introduites..une dizaine de centimetres en aval du front de flamme.O Le mélange gazeux utilise cette fois est l$gerement réducteur (facteur d'air 0,92) L'analyse montre cette fois 85,3 % de S02 et 10,2 % de 02. L'oxygne est done oeins diminue en dépit des conditions globalement réductrices. Ce résultat, qui peut paraitre paradoxal, établit en fait 1iïporance du passage dans la zone de craquage constituée par le fronint e flaîme, zone dans laquele les conditions réductrices sont les plus vieso A titre de vérification, des essais effectués en introduisant les particules systématiquement en fond de brsleur et en faisant varier le facteur d'air, montrent une corrélation nette entre le caractère plus ou moins reducteur du mélange de combustion et la teneur en oxyg- ne dans 1es microsphères, cette dernière 'étant d'autant plus faible.que le ilange est'plus réducteuro EXEMPLE 5. Le même verre qu'aux essais précédents est utilisé en sélec- ionsnant les particules de faibles dimensions. La -fraction choisie se situe entre 8 et 15 micronmètres. L'essai est conduit dans des conditions réductrices avec un facteur d'air na = 0,9.0 La température de traitement est de 1600oC. Le rendement en poids de particules expansées par rapport au matériau traité s'élève a 48 % et la masse volumique de ces particules se situe 0,3 g9/cm3 sur la partie sélectionnée par flogration. -' On constate donc que, m me pour des particules très petites, un bon rendement d'expansion peut âtre atteint dans les conditions de 1 nventi on-. Un essai analogue sur une gamrmie de particules de dimensions faitbles niais néanmoins supérieures aux précédentes montre qu'un très bon rendement peut être atteint. Dans ce cas, la fraction est de 8 a 20 ic remo rso Le facteur d'air est toujours de na = 0,9 et la températu- re de 16 00o0C. Le rendement obtenu est de 59 % et la masse volumique des mi- crosphères séparées par flottation est de 0,24 g/cm3. EXEMPLE 60 Dans cet essai un verre à faible teneur en soufre a été uti- lis6. Le verre est un calcin de verre flott- dont la composition pondé- rale est la suivante - SiO2 71,4 % - S03. 053 % - Fe203 0,07 7 A A!203 0D4 % - CaO 9 S6 % - MgO 430 % Ma20 + 1[20 14! 1 S - Divers 013 % Les particules utilisdes présentent des dimâensions cOrises entre 7 et 50 micromàtreso L'essai a été conduit a 1600 C et avec un facteur d'air de 09oD Le rendement, bien que plus faible que prycde-ten% reste int&ressax% en pratiqueo Il se situe à environ 25 %5 en poids. La aasse wO uiqLec des. particules expansees est 6galemeent elevde et voisine de 0135 g/Cm3o La nise en oeuvre de it"invention peut être effectiue en uti- lisant un dispositif tel que dkcrit dans ce qui suit, en faisat 9:fY - rence au, planches de dessins annexées dans lesquelles la figure' 1 p1dsente une vue sché.eatiqu desele d'une installation de production des microspheres selon 1"n ention. la figure 2 présente, en couspe un nodle de dispositif de mise en suspension des particules avant leur injectien dans le rbleuro - la figure '3 est une vue5 én coupe, de la partie de Vins- tallation dans laquelle l eexpansion est effectuée : la figure 4 est une vue partielle analogue à celle de la figure 3 miontrant l utilisation d'un autre ty1pe de brûleur Contrairemient 6 ce qui a elt proposé dans la 'itteratureD l'expansion des particules par les gaz de coibustion est avantageuse- nient effectu&e en faisant circuler les particules de haut en bas dans le u-.me sens que les gaz de conbustiono te choix des systèmes dans lesquels la circulation se fait, de bas en haut résultait de l'idée suivanteo Les particules e;7pases ayant une miasse volumique moindre, un tri dynamique s4op@re nut.nt quemient entre ces particules expans@es et celles qui ne le sont pas encore Le maintien des particules non expansdes dans les conditions de traitement éetait supposé permettre un accroissement du taux des parti- cules finalement expansées. La pratique montre que cette façon de procdder ne permet pas d'obtenir une amSlioration de rendement, bien au contraireo La circulae- tion de bas en haut nécessite en effet des flux gazeux à vitesse rela- tivement faible, les particules étant de petites dimensions "flottent" facilement dans les courants trop intenseso Par suite, les gaz étant animés d'une vitesse limitée, le temps de séjour des particules dans les conditions de traitement es't relativement long. Si cet allongement permet l'expansion de certaines particules qui, dans d'autres conditions, résisteraient au traitement, il a pour contrepartie le collapsus d'une part.non négligeable des particules qui se sont préalablement expansées rapidement pour les raisons que nous avons déja indiquée'S Par ailleurs, les particules tendent à former des agregats sur les parois. Globalement, ce mode de traitement de bas en haut nWest pas avantgeu:x. En conséequence, selon l'invention, l'alimentation du disposi- ti-f dans lequei s effectue l'expansion, un brûleur ou une enceinte en crmm1unication dCrecte avec le brGleur, conduit les particules à circu- ler d p5s le miae sens que le flux de gaz de combustion et de haut en bas Dans la forme présentée a la figure 1, le dispositif de pro- ducction des microspheres comprend les éléments suivants n un dispositif 1 poUr 1 mrise en su.spension des particules dans un courant gazeux et leur transport jusqu'e la chambre de combustion d'un brûleur 2, le bru- !eur Tli-iés, une chambre 3 dans laquelle la combustion se poursuit, uns enceinte de trerope 4. A cette partie de it'instalation, dans la- quelle s'effectue le traitement conduisant l'expansion des microsphè- _res, 'slccede une série del éments dont le r6le est de séparer les sph. res 'Zormes des gaz qui les entrainent d'une part et, d'autre part des poussirces ou particules non expansées, ou encore d'agrégats de particules collées les unes aux autres. Sur la figure 1, l'ensemble des e- élments de récupération des microsphères comprend un présélecteur 10D 2u5x% cyclones 5 et 6 et un filtre à manches 7.o L'alimentation -en particules devant s'opérer de façon régu- litre et continue dans un milieu réactionnel gazeuX, un mode préféré consiste à entra iner les particules par un courant gazeux. La mise en suspension dans un courant gazeux s'effectue de faron connue par exemple a partir d'un lit fluidisé de particules, par eemple. tau moyen du dispositif présenté a la figure 2. Sur la figure 2, le lit fluidisé 11l est alimenté en particu- les pari l'orifice i2 ménagé a sa partie supérieure. Par cet orifice 12 s'evacue egalement l'air insufflé sous le lit de particules et entrant 256 6384 par l'orifice 13. Une extrémité d'une conduite 14 est immergée dans le-lit fluidisé 11. L'autre extrémité de cette conduite est reliée a une trom- pe venturi dans laquelle le gaz vecteur circule à vitesse élevée. La $ dépression engendrée dans le venturi 15 aspire les particules qui sont envoyées par la conduit 16 vers le brûleur. Le débit et la vitesse des gaz transportant les particules sont choisis de manière à ce que les particules entrainées ne sédimen- tent pas au cours de leur trajet jusqu'à la chambre de réaction. Par ailleurs, lorsque de façon préférée l'alimentation se fait par le fond du brûleur, la vitesse et le débit du gaz véhiculant les particules doivent être maintenus dans des limites qui ne perturbent pas le bon fonctionnement du brûleur. En pratique, le débit de gaz utilisé, le plus souvent de l'air, est très supérieur au débit de gaz nécessaire pour le simple transport pneumatique des particules. Cette quantité reste néanmoins habituellement très inférieure à celle qui est mise en jeu pour le fonctionnement du brûleuro Il convient cependant de tenir compte de cet apport d'air dans l'établissement des conditions d'alimentation du brûleur. Le gaz transportant les particules est de préférence de l'air ou un mélange air/gaz combustible alimentant ainsi au moins partielle- ment le brûleur dans -lequel s'effectue l'expansion. L'introduction de particules dans le brûleur est située de préférence de façon que, dans leur progression, les particules soient amenées à traverser le front de flamme. Par ailleurs, l'introduction est faite de manière à éviter que les particules ne soient projetées sur les parois du brûleur notamment-après qu'elles aient été portées à une température correspondant à leur ramollissement. De préférence, l'introduction des particules se fait suivant la direction correspon- dant à l'axe du brûleur. Le brûleur choisi pour l'expansion des particules doit d'abord permettre d'atteindre les températures requises qui se situent, comme nous l'avons vu, au-dessus de 1550 Co La quantité de chaleur dé- gagée par le brûleur doit aussi permettre de maintenir ces températures aux débits de particules envisagés. Les brûleurs internes dans lesquels la flamme est "accrochée" à une grille ou à des barreaux ne donnent pas de résultats satisfai- sants. On constate, aux régimes envisages, des résonances acoustiques qui sont très préjudiciables au bon fonctionnement du dispositif. Pour.obtenir une bonne stabilité de flamme à haute températu- re et sur une gamme de régimes de fonctionnement suffisamment étendue, il est avantageux, selon l'invention, d'utiliser un.brâleur dans lequel S la flamme se stabilise par exemple au contact des parois - tels que ceux du type décrit dans la demande de brevet français publiée sous le n 2 524 610 - ou par une disposition particulière des admissions de gaz dans la chambre de combustion, comme par exemple dans les brûleurs décrits dans la publication de demande de brevet français ne 2 249 585. Il est possiblel conmme le montrent les deux publications an- * térieures citées, d'utiliser un prémélange ou un mélange direct dans la chambre de combustion. Pour accroitre la température-de fonctionnement, il est aussi possible de procéder à un pr&chauffage des gaz admis dans la chambre de combustion du brOleur. Il est possible, également, d'utiliser un mélange gazeux plus énergétique par exemple un mélange enrichi en oxygène. Cette dernière solution n'est pas souhaitable, en règle générale, dans la mesure ou elle entraine un accroissement des coûts de production. De préférence encore, le brûleur utilisé doit pouvoir ménager des zones dans lesquelles le mélange gazeux est réducteur. Une telle disposition est obtenue en particulier lorsque l'air nécessaire a la combustion (ou le mélange oxydant-utilisé) est introduit à au moins deux niveaux sur le chemin de progression des gaz dans la chambre de combustion, l'un au moins de ces niveaux étant situé en aval de lVin- troduction du gaz combustibleo Dans ces conditions, lia combustion qui prend naissance en premier est nécessairement réductrice par défaut d 'oxygène. La longueur de la chambre de combustion 2 et de la chambre 3 est fonction du temps de séjour nécessaire pour le traitement efficace des particules. Bien que la vitesse de circulation soit grande (de l'ordre de 25 m/s), le traitement étant très rapide, la longueur de cette partie o s'effectue le traitement thermique est relativement li- mitée.:: A titre indicatif, la longueur totale de la zone de combus- tion est avantageusement comprise entre 6 et 50 cm, et de préférence entre 10 et 25 cm. Cette partie du dispositif, dans laquelle règne la températu- re la plus élevée, est limitée en aval par la zone dans laquelle s'ef- fectue l'introduction massive d'air à température ambiante pour assurer la "trempe" det' microsphères formées. La brieveté du séjour dans la zone de traitement thermique évite, comme nous l'avons vu, les risques de collapsus et d'agrégation des particules ou de collage sur les paroiso Pour diminuer encore les risques de collage sur-les parois de la chambre 3, celles-ci sont avan- tageusement soumises 2 un refroidissement intense maintenant leur tem- pérature à une valeur inférieure a celle à laquelle le verre reste ramolli et donc collanto Le refroidissement des parois de la chambre 3 est obtenu, par exemple, au moyen d'une chemise dans laquelle est aménagée une circula- tion d'eau ou d'air. Vis-a-vis des techniques antérieures, la chambre de combus- tion utilisée selon l'invention présente plusieurs caractéristiques avantageuses pour la mise en oeuvre de ces procédés. Ainsi, de préfé- rence, la totalité de la section de la chambre est en pratique le siège de la combustion. Autrement dit, la flamme occupant toute la section, les particules qui passent dans la chambre doivent nécessairement pas- ser dans la flamme et donc franchir les différentes étapes oxydo- réductrices aménagées. La section de la chambre de combustion est, en outre, sensi- blement constante sur toute la longueur correspondant i la zone d'ex- pansion des particules, c'est-'-dire dans la partie qui précède l'introduction de l'air de trempe. ILe confinement de la réaction dans une chambre de combustion de section relativement restreinte garantit 1e maintien d'une tempéra- ture élevée et un temps de séjour très bréfD conditions qui sont parti- culièrement recherchées selon l'invention. Un exemple de chambre de combustion utilisé selon l'invention est représenté i la figure 3. Les particules et le gaz qui les transporte est introduit par la conduite 17 dans l'axe du dispositif. Le brûleur, de forme cylindrique, comporte une alimentation en gaz 18. De la chambre annulaire 19, le gaz est envoyé par les orifi- ces 20 dans la zone de combustion. L'air est amené par la conduite 21 dans une chambre annulaire 22 et passe dans la zone de combustion par deux séries d'orifices 23 et 24. Ces derniers sont orientés de façon a cowauniquer a l'air introduit des mouvements de rotation de sens inverses. 2566384 Dans le mode représenté à la figure 4, le brûleur du type dé- crit' dans la demande de brevet français n 2 524 610 est constitué..par une chambre à parois réfractaires 28. Cominme pour le mode représenté à la figure 3, l'admission des particules s'effectue au sommet de la chambre par la canalisation 17. Une double enveloppe 29 entoure la chambre de Combustion. Dans cette enveloppe circule le mélange combustible amené par la con- duite 30. Au cours de son passage dans la double enveloppe le long des parois externes de -la chambre, le mélange se réchauffe. Il est intro- duit dans la chambre par des orifices 31 creusés dans la base réfrac- taire. La position des orifices 31 est choisie de façon que l'admis- sion du mélange se fasse- contre-courant-de la circulation des gaz de combustion et le long des parois réfractaires. Cette disposition est particulièrement avantageuse pour atteindre des températures élevées et une grande stabilité de fonctionnement. Les deux brûleurs précédents peuvent être utilisés avec un appareillage qui pour le restant peut être identique. La figure 3 il- lustre la partie de cet appareillage faisant immédiatement suite au brûleur. La chambre de combustion est prolongée par un élément 25 com- prenant une paroi réfractaires enveloppée dans une chemise métallique. Toujours dans le prolongement, la chambre de combustion 3 est ensuite délimitée par une double paroi métallique 27 dans laquelle circule de -- l'eau de refroidissement. - On-constate, en maintenant la température de cette paroi a une valeur inférieure a celle à laquelle les particules de verre en fu- sion peuvent adhérer, que non seulement on évite la formation de dépôts ou d'agrégats sur les parois, mais encore que la présence de cette pa- roi refroidie ne constitue pas une -gêne sensible 1 'obtention des con- ditions de températures élevées nécessaires. Compte tenu des verres ordinairement utilisés, la température de la paroi est avantageusement maintenue inférieure à 150 C. La trempe est réalisée dans une enceinte de volume relative- ment grand par rapport à celui de la chambre de combustion. L'air de trempe est admis à la partie supérieure de cette en- ceinte par les ouvertures 9. Dans cette partie supérieure débouchent également les -gaz et les particules provenant de la chambre 3. L'admission de l'air dans la chambre de trempe est réglée par l'aspiration entretenue à l'extrémité des éléments du dispositif ser- vant à la séparation gaz/solides. - L'abaissement de la température des gaz circulant, consécutif à l'introduction d'air ambiant est complété pendant le cheminement dans l'enceinte de trempe par les échanges thermiques qui s'opèrent par les parois de cette enceinte au contact de l'air ambiant. Dans l'enceinte de trempe, la section est également suffisan- te pour réduire la vitesse de circulation des gaz. Cette réduction de vitesse permet, au pied de l'enceinte, d'effectuer un premier tri dyna- mique. Les particules les plus grosses formées essentiellement par des agrégats se déposent dans le préselecteur 10. Dans les conditions de travail indiquées précédemment, la fraction de produit initial formant des agrégats ne dépasse normalement pas 1 à 2 % en poids du produit initial. Les différentes sections dans le présélecteur et les condi- tions d'aspiration sont aussi réglées de façon que les particules ex- pansées soient entrainées hors du présélecteur par les gaz et se déposent dans le ou les moyens utilisés pour séparer les particules des gaz qui les véhiculent. Sur la figure 1, ces moyens sont constitués par deux cyclones et 6 et par un dispositif de filtre a manches 7 dont la sortie est en co,-inication avec un ventilateur d'aspiration non représenté. La récupération des microspheres se fait au bas des cyclones et des filtres a manches. En fonction des caractéristiques des moyens de séparation et de la vitesse de circulation des gaz, il est possible de réaliser un tri des particules. Ainsi, normalement, les particules les plus fines se retrouvent séparées au niveau du filtre à manches. - X 52566384 : 27 - REVENDICATIONS- 1. Procédé de production de microsphères creuses a partir de particules. d'un verre silico-sodo-calcique renfermant des composés du soufre en faible teneur, par passage des particules mises en suspension dans un courant gazeux dans 'un brûleur a une température supérieure d'au moins:100 Cà celle d'élaboration=du verre constituant les parti- cules traitées, a partir des matériaux de base traditionnels tels que sable, chaux, carbonate de sodiums, sulfate de sodium et autres. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la températu- re de traitement des particules se situe au-dessus de 1500 . 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de traitement est comprise entre 1500 et 1700 C. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique est maintenu pendant une pé-riode qui n'excède pas 0,1 seconde, les particules étant ensuite figées par re- froidissement brutal. 5. Procédé selon la revendication 4-dans lequel la températu- re du mélange gazeux portant les particules est ramenée au-dessous de !000oc.: 6. Procédé selon l'une quelconque 'des revendicationsFprécé- dentes dans lequel l'alimentation du brûleur est conduite avec un fac- teur d'air (rapport de la quantité d'air effectivement introduite à la quantité d'air nécessaire pour avoir une combustion stoechiométrique) est inférieur a 11.: - 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le facteur d'air est supérieur. 0,75.: 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le facteur d'air est compris entre 0,75 et 1. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le facteur d'air est compris entre 0,8 et 0,95 - - 10. -Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le facteur d'air est choisi de telle sorte qu'à la temperature atteinte dans le brûleur le taux instantané d'hydrog ne provenant du craquage du combustible soit inférieur i 4 %. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 5- dans lequel les microspheres sont traitées thermiquement dans la flamme d'un bru- leur, les alimentations en gaz combustible et en gaz oxydant étant dis- posées sur le trajet des particules-de façon que celles-ci franchissent d'abord une zone -d'atmosphère réductrice puis une zone d'atmosphère neutre ou légèrement oxydante. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les dimensions moyennes des particules de verre traitées sont inférieures à 10 micrometres. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1i dans lequel la teneur ponderale en soufre dans le verre des particules traitées est inférieure à 0,1 %. 14. Microspheres obtenues par le procédé selon la revendica- tion 12 dont les dimensions moyennes sont inférieures à 20 micromètres.o 15. Installation pour la production de microsphères creuses a partir de particules d'un verre silico-sodo-calcique, comprenant des moyens (1) pour la amise en suspension des particules dans un courant gazeux, lequel est dirigé vers une chambre de combustion (3) d'un brû- leur (2) alimenté de façon à entretenir une combustion à une températu- re supérieure à 1500 C, l'introduction des particules dans le brûleur étant-située de façon que leur mouvement s'effectue dans le sens de progression des gaz de combustion, une Chambre (4), de trempe faisant suite immédiatement a la chambre de combustion, laissant pénétrer abon- dammernt l'air ambiant sous l'effet d'une aspiration entretenue depuis l'extrémité des moyens de séparation solides/gaz, et des moyens de sé- paration O(10, 5, 6, 7) pour recueillir les particules transportées par les gaz avant le rejet de ces derniers. 16. Installation selon la revendication 15 dans laquelle le brûleur (2), la partie qui lui fait suite i la chambre de combustion (3) et la chambre de trempe (4) sont disposes les ans au-dessus des au- tres de façon que le trajet des particules et des microsphéres expan- sées se fasse de haut en bas. 17. Installation selon la revendication 16 dans laquelle la chambre de combustion (3) présente sensiblement la même section sur toute sa longueur. 18. Installation selon la revendication 17 dans laquelle la longueur de la chambre de combustion (3) est chbisie en fonction du ré- gime de combustion adopté, de façon que le temps de séjour moyen des particules soit au plus égal à 0,1 seconde. 19. Installation selon l'une des revendications 15 à 18 dans laquelle la longueur de la chambre de combustion (3) est comprise entre et 25 cm. 20. Installation selon l'une des revendications 15 à 19 dans laquelle la chambre de combustion (3), dans sa partie là plus proche de la chambre de trempe (4), est délimitée par une enceinte refroidie. 21. Installation selon la revendication 19 dans laquelle la partie de la chambre de combustion (3) la plus proche'de la chambre de trempe (4) est délimitée par une double paroi (27) dans laquelle circu- le un liquide de refroidissement, dans des conditions telles que la température de la paroi la plus chaude ne dépasse pas 1500C. 22. Installation selon l'une des revendications 15 à 21 dans laquelle l'alimentation en air {ou-en mélange oxydant) est effectué à au moins deux niveaux (23, 24) sur le chemin de progression des gaz dans la chambre de combustion {3), l'un (24) au moins de ces niveaux se situant en aval de l'introduction du gaz combustible (20) et l'alioen- tation en particules (17) étant-effectuée en amont de ce deuxième ni- veau d'alimentation en air (24). :