FR 2565692 A1 19851213 FR 8409264 A 19840607 "DISPOSITIF D'ANALYSE DE LA TENEUR EN OXYGENE DE L'ATMOSPHERE D'UN FOUR, NOTAMMENT DE TRAITEMENT THERMIQUE DES ACIERS" Dans un four de traitement thermique des aciers, une des données fondamentales est le potentiel carbone de l'atmosphère du four. Auparavant la mesure du potentiel carbone se faisait principalement par le point de rosée ou par mesure de la teneur en C02. Leur variation permettait la régulation de l'atmosphère. Ces systèmes d'analyse par prise d'échantillons de gaz dans le four et transport jusqu'aux appareils d'analyse présentent évidemment de graves inconvénients dont les plus importants sont les suivants : mesure se faisant avec un certain décalage avec les réactions en cours, pollution de l'échantillon de gaz pendant son transport dans les tuyauteries, modification des équilibres par refroidissement des gaz pendant le trajet, encrassement des circuits par dépôt de carbone libre. Récemment, il a été observé que le potentiel carbone est aussi mesurable par la teneur en oxygène, mettant en oeuvre une technique décrite ci-après en référence figure 1 du dessin schématique annexé, représentant la structure générale d'une sonde utilisée pour une telle mesure. Cette sonde qui constitue une pile de concentration à oxygène comprend deux électrodes (R) et (M) disposées dans deux enceintes séparées par un électrolyte solide. Un tube (2) fermé à l'une de ses extrémités est utilisé comme électrolyte ; il est constitué essentiellement par de l'oxyde de zirconium (ou zircone) ZrO2 dont la conductibilité électrique est assurée, au-delà de 700 C, par la mobilité des ions o2 . Les deux électrodes (R et M) sont situées de part et d'autre du tube , celle (R) étant logée à l'intérieur du tube et celle (M) à l'extérieur de celui-ci, elles sont formées par un fil de platine plongeant dans du platine divisé, en contact avec une atmosphère gazeuse ; l'électrode de référence (R) est disposée à l'intérieur d'un conduit (3) parcouru par un courant d'air (21 % d'oxygène) l'électrode de mesure (M) est plongée dans une atmosphère dont on veut déterminer le titre volumique en oxygène. La pile, protégée par un tube (4) en céramique, est plongée dans un four maintenu à température constante. Aux deux électrodes, intervient le couple 02/02 . Il s'agit d'une pile de concentration très particulière, car les électrolytes des électrodes sont des atmosphères gazeuses (et non des solutions) contenant de l'oxygène et ces électrodes sont reliées entre elles par un électrolyte solide. Le principe de fonctionnement de cette pile est le suivant Potentiel d'un couple oxydant - réducteur. Pour le couple redox défini par l'équation schématique a oxydant + z e b réducteur, on a dans le cas général où oxydant et réducteur sont des solutions aqueuses : E = E + RT ln [oxydant3 a zF (réducteu b (formule de Nernst) avec R (constante molaire des gaz) 8,314 J/moi.K et F (constante de Faraday) 96 485 C/mol. A chacune des électrodes, intervient le couple dont l'équation qualitative s'écrit L'équilibre chimique s'obtient en introduisant le facteur 2 à droite, puis l'équilibre électrique est réalisé en ajoutant 4 électrons à gauche. D'où l'équation définitive L'électrode de référence (R) se comporte comme cathode et est donc le siège d'une réaction de réduction L'électrode de mesure (M) se comporte comme anode et est le siège de la réaction d'oxydation inverse Si on additionne les équations (1) et (2), on aboutit à l'équation globale Il y a donc transfert d'oxygène (gazeux) de l'inté rieur à l'extérieur du tube (2) en zircone, par l'intermédiaire d'ions o2 , qui diffusent à travers l'électrolyte dans le même sens. Des systèmes assez rustiques ont été utilisés jus qu'à présent pour la mesure in situ de l'oxygène libre dans les fours. Ils présentent de graves défauts qui ne permettent pas une optimisation de la mesure : chambre de mesure trop importante et de forme mal étudiée avec dilution permanente de l'échantillon de gaz à analyser ; encrassement rapide des électrodes par le carbone libre des gaz de réaction électrodes métalliques inadaptées et réagissant avec les atmosphères en présences ce qui modifie leurs caractéristiques chimiques et physiques ; système assurant le contact des électrodes avec l'électrolyte solide réalisé sommairement avec des formes d'électrodes inadéquates ; montage mécanique de l'ensemble défectueux ne tenant pas compte des dilatations ; impossibilité de demontage de la chambre de mesure de la sonde de mesure pour son nettoyage et son ajustage précis. On peut noter en effet que lorsqu'il y a encrassage de la sonde la mesure est perturbée avec une constante détérioration, puisque chaque analyse de 02 fausse et accélère le processus d'encrassage. Il faudrait donc démonter la sonde régulièrement pour la nettoyer mécaniquement ou la régénérer longuement à haute température en présence de l'oxygène de l'air. Mais l'on sait l'impossibilité en pratique de procéder ainsi, en raison des risques de choc thermique sur le tube en zircone par démontage et remontage à chaud, en raison des écarts importants entre la température ambiante de l'atelier et la température régnant dans le laboratoire du four. Les fours de cémentation, par leur utilisation propre, qui est un service continu, ne se prètent pas aux longues mises à l'air libre sans perte d'exploitation.Quelques tentatives ont été faites par utilisation de plus ou moins gros débits d'azote insuflés sur l'électrode extérieure pour un décrassage par effet seulement mécanique. Cette dernière méthode est toutefois aléatoire, car provoquant des chocs thermiques et une perturbation de la mesure lorsque l'on utilise de gros débit d'azote et l'effet provoqué reste limité dans le temps parce que le processus d'encrassage n'est pas arrêté. La présente invention vise à remédier à ces incon vénients. A cet effet, le dispositif d'analyse de la teneur en oxygène qu'elle concerne, du type comprenant une sonde comprenant un premier tube fermé à l'une de ses extrémités, réalisé en un matériau formant électrolyte, tel que du zyrcone, et contenant d'une part une tubulure d'amenée d'air de référence et d'autre part une électrode de référence, et un second tube qui, réalisé par exemple en céramique, fermé à l'une de ses extrémités et contenant le premier tube et l'électrode de mesure, délimite la chambre d'analyse en communication avec l'enceinte dont la teneur en oxygène est à mesurer, est caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'injection périodique de C02 à l'intérieur de la chambre d'analyse. Lors de l'injection périodique de C02, après coupure de la mesure de 02, et de la régulation du chauffage du four, il se produit une réaction à haute température avec les dépôts de suies suivant l'équation : C02 + CO2 CO + 1/2 02 avec élimination de celles-ci. Il est à noter que cette réaction est endo-thermique, ce qui permet de réaliser un auto-nettoyage de l'électrolyte et de l'électrode de mesure, sans élévation de température destructrice de l'électrode, comme tel est le cas lorsque le nettoyage-est réalisé avec apport d'air générant une réaction exothermique. Avantageusement, les moyens d'amenée du C02 dans la chambre d'analyse sont constitués par un serpentin entourant le tube formant électrolyte. Cet agencement permet le réchauffement du C02 à une température sensiblement égale à celle de l'électrode de mesure, ce qui évite toute pertur bation et dérive de la mesure et permet une accélération de la réaction du C02 sur les suies. Selon une autre caractéristique de ce dispositif, le tube extérieur est réalisé en deux parties, à savoir une première partie tubulaire de forme cylindrique, et une seconde partie tubulaire de longueur réduite qui, destinée à être fixée sur la première, présente des ouvertures radiales, et possède une extrémité fermée, de forme concave, qui n'est pas en contact avec le tube formant électrolyte, et délimite avec lui la chambre d'analyse. En outre, la seconde partie tubulaire entoure concentriquement le tube formant électrolyte, avec interposition d'un joint d'étanchéité situé à proximité de l'extrémité ouverte de la seconde partie tubulaire. La forme de la chambre d'analyse permet une excellente circulation du gaz de nettoyage favorisant les conditions de destruction des suies. En outre, le faible volume de la chambre d'analyse qui correspond à la seule extrémité de la sonde permet un renouvellement rapide des échantillons de gaz à analyser. Cette absence d'inertie dans l'analyse d'02 résultant de réactions gazeuses augmente considérablement la précision de contrôle du processus de régulation. En outre, l'étanchéité réalisée entre la chambre d'analyse et le corps de la sonde évite toute interférence faussant la mesure avec les éléments gazeux résiduels. Cette réduction du volume de la chambre d'analyse permet également un nettoyage rapide de la soude à l'aide d'un volume limité de C02. Enfin, le fait que l'extrémité de la sonde se présente sous forme d'une partie tubulaire démontable est intéressant en ce sens qu'il est possible d'accéder à l'électrode de mesure pour contrôler ou repolir celle-ci. De toute façon l'invention sera bien comprise à l'aide de la description qui suit en référence à la figure 2 du dessin schématique annexé représentant ce dispositif d'analyse vu en coupe longitudinale. La paroi du four dont l'atmosphère doit être analysée est représentée partiellement et porte la référence (12). Le dispositif d'analyse (13) comporte pour sa part une partie (14) à l'intérieur du four et une partie (15) disposée à l'extérieur de celui-ci. Le raccord entre les parties (14) et (15) et la traversée avec étanchéité de la paroi du four est réalisé par l'intermédiaire d'une pièce tubulaire épaulée (16). La sonde proprement dite comprend un premier tube (17) réalisé par exemple en zyrcone, formant électrolyte dont une extrémité est fermée. A l'intérieur de ce tube (17) est monté, coaxialement à celui-ci, un conduit (18) d'amenée d'air de référence raccordé à l'intérieur du bo- tier (19) à une buse (20) disposée à l'extrémité d'un tuyau d'amenée de cet air. Le conduit (18) comporte à proximité de son extrémité fermée des orifices (22) permettant l'échappement de l'air de référence hors du tube (17) par l'intérieur du volume annulaire que délimite celui-ci avec le tube (17), et évacuation par un orifice (23) ménagé dans le boitier (19). Le conduit (18) d'amenée d'air de référence contient d'une part l'électrode de référence non représentée au dessin et un thermo-couple (24) permettant la mesure de la température des gaz à analyser. Abstraction étant faite des organes de centrage et de montage disposés à l'intérieur de la partie (15) du dispositif, la partie (14) de celui-ci comprend un tube extérieur comprenant une première partie tubulaire (25) prolongeant la partie (15), et ouverte à ses deux extrémités, pro longéepar une partie (26) venant s'embosser sur la partie (25), qui délimite la chambre d'analyse (27), et possède une extrémité fermée de forme concave. Il est à noter que l'élément (26) joue le rôle d'électrode de mesure. Le montage de l'élément (26) sur la partie tubulaire (25) est réalisé avec interposition à l'extrémité de la partie tubulaire (25) d'un joint d'étanchéité (28) disposé entre l'élément (26) et le tube (17) formant électrolyte. De ce fait, le volume de la chambre d'analyse (27) est très restreint. Cette chambre d'analyse est mise en communication avec l'atmosphère du four dans lequel elle est montée par des orifices (29). En outre, à l'intérieur de la chambre (27) débouche une tubulure (30) se présentant sous la forme d'un serpentin entourant le tube électrolyte (17), servant à l'amenée de C02 à l'intérieur de la chambre de mesure. D'un point de vue pratique, avant utilisation, la sonde est étalonnée par comparaison avec une sonde étalon de référence dans une ambiance et à une température permettant cet étalonnage, l'ajustement étant réalisé à l'aide d'un potentiomètre (32). L'étalonnage peut également être réalisé par comparaison avec la mesure du point de rosée ou de la pression partielle de C02. En période d'utilisation, il se produit une tension entre les électrodes fixées de chaque côté de l'électrolyte solide lorsqu'il y a circulation des ions d'oxygène. La tension produite est mesurée sur un millivoltmètre avec possibilité d'asservissement de tout système de régulation, électro-vanne, servovanne, pour conduire une cémentation.Par ailleurs, la température des gaz à analyser étant mesurée par le thermocouple (24), le dispositif fourni toutes les informations nécessaires pour la régulation d'un four de traitement gazeux. De façon péripdique, la régulation est coupée et il est procédé à l'injection de C02 dans la chambre d'analyse (27) par la tubulure (30). Le C02 qui est réchauffé au contact du tube (17) et amené dans la chambre (27) à une température correspondant sensiblement à la température des gaz analysés provoque l'élimination des suies susceptibles de s'être déposées sur l'électrode de mesure et sur l'électrolyte. Comme il ressort de ce qui précède l'invention apporte une grande amélioration à la technique existante en fournissant un dispositif d'analyse de la teneur en oxygène de l'atmosphère d'un four, de conception simple, extrêmement performant compte-tenu du temps de son temps de réponse rapide et extrêmement fiable compte-tenu des possibilités de nettoyage de la chambre d'analyse en période de travail et sans risque de détérioration de celle-ci. Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas à la seule forme d'exécution de ce dispositif décrite cidessus à titre d'exemple ; elle en embrasse, au contraire, toutes-les variantes de réalisation. C'est ainsi notamment que les moyens d'amenée du C02 à la chambre d'analyse pourraient être différents sans que l'on sorte pour autant du cadre de l'invention. - REVENDICATIONS 1. - Dispositif d'analyse de la teneur en oxygène de l'atmosphère d'un four du type comprenant une sonde comportant un premier tube fermé à l'une de ses extrémités, réalisé en un matériau formant électrolyte, tel que du zircone, et contenant d'une part une tubulure d'amenée d'air de référence et d'autre part une électrode de référence, et un second tube qui, réalisé par exemple en céramique, fermé à l'une de ses extrémités et contenant le premier tube et l'électrode de mesure, délimite la chambre d'analyse en communication avec l'enceinte dont la teneur en oxygène est à mesurer, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (30) d'injection périodique de C02 à l'intérieur de la chambre d'analyse. 2. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'amenée du C02 dans la chambre d'analyse sont constitués par un serpentin (30) entourant le tube (17) formant électrolyte. 3. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le tube extérieur (14) est réalisé en deux parties, à savoir une première partie tubulaire (25) de forme cylindrique, et une seconde partie tubulaire (26) de longueur réduite qui, destinée à être fixée sur la première, présente des ouvertures radiales (29), et possède une extrémité fermée, de forme concave, qui n'est pas en contact avec le tube formant électrolyte, et délimite avec lui la chambre d'analyse (27). 4. - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la seconde partie tubulaire (26) entoure concentriquement le tube (17) formant électrolyte, avec interposition d'un joint d'étanchéité (28) situé à proximité de l'extrémité ouverte de la seconde partie tubulaire.