FR 2555441 A1 19850531 FR 8308682 A 19830526 Nouvelles compositions pour shampooings secs capillaires. La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmetiques à usage capillaire. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation de nouveaux agents adsorbants présentant un intéret remarquable pour la formulation de shampooings secs, poudreurs ou aérosols. Ces agents, destinés a etre incorporés dans de telles préparations à titre de matière active de base ou de l'une des matières actives de base, font partie d'une gamme homogène de polymères de structure polyamidique obtenus directement sous forme de poudres, par synthèse dans des conditions spéciales, ce qui leur confère un ensemble de proprietés physiques très particulières. On sait que les shampooings secs (que l'on devrait, a proprement parler, désigner par "shampooings å sec") se différencientsensiblement, tant au niveau de leur mise en oeuvre qu'a celui de leur mode d'action, des shampooings liquides usuels sans avoir pour vocation de remplacer ceux-ci.Leur rôle est de permettre essentiellement de procéder a l'élimination rapide de l'excès de sébum responsable de l'aspect négligé ou même sale de la chevelure sans avoir a la mouiller-d'ou leur appellationpar suite de la mise au contact de celle-ci de substances adsorbantes ou absorbantes (physiquement, ces deux termes recouvrent des phénomènes bien distincts mais le demandeur les utilisera indifféremment du fait que les produits entrant dans le cadre de cette invention ont une action qui procède de ces deux propriétés) que l'on enlève ensuite par un brossage soigné.Ne nécessitant pas l'emploi d'eau (contrairement aux shampooings-poudres avec lesquels il ne faut pas les confondre et qui ne sont qu'une variante, un peu passe de mode actuellement, des shampooings liquides) , ils ne modifient pas la tenue initiale de la chevelure (ainsi les mises en plis ne sont pas altérées ) tout en lui redonnant un certain gonflant. Comme autre avantage, ils permettent d'espacer les shampooings liquides, ce qui est très souvent souhaitable pour éviter une delipidation trop importante du cuir chevelu. Enfin, ils peuvent être également employés avec profit par les personnes alitées ou momentanément trop Bloignées d'un point d'eau. Selon la méthode d'application de la poudre, les shampooings secs existent sous deux présentations, en poudreur ou en flacon aérosol, cette dernière étant plus usitée car elle offre l'avantage d'être plus seduisan- te car plus moderne, plus pratique - le produit est mieux réparti - et plus efficace, certains propulseurs ayant eux-mêmes (tel le F 11) une action nettoyante qui peut encore être améliorée par l'adjonction de solvants appropriés (alcool éthylique, trichlorotrifluoroéthane ou F 113, etc.). Or, si depuis longtemps on connaît cette utilisation et si de nombreuses matières premieres, d'origine minérale ou végétale pour la majorité, ont été proposées ou utilisées, bien peu sont, pour des raisons diverses, réellement satisfaisantes. Parmi les plus connues, on peut citer l'alumine, le charbon actif, la silice, le talc, les dérivés de cellulose, la poudre de lycopode ou soufre végétal (constituée par les spores de lycopodium clavatum), le kieselguhr, certains types d'argile (pyrophyllite), la poudre de chitine (brevet US 4 035 267), l'amidon et ses dérivés apparus plus récemment, les poudres végétales micronisées, etc... La réalisation, dans la pratique, de shampooings secs, répondant vrajimont à l'attente des utilisateurs, se heurte a de multiples difficultés dues au fait que la matière active doit etre dotée de propriétés bien précises quielle doit toutes réunir et que nous rappellerons ci-dessous - Granulométrie.Cette caractéristique est déterminante, particulièrement pour le conditionnement en aérosol oùles contraintes techniques (possibilité d'obturation des valves par colmatage entraînant le dysfonctionnement des boîtiers) obligent a sélectionner des poudres dont la taille maximale des particules n'excède pas 30 microns, l'optimum étant réalisé lorsque la granulométrie moyenne se situe entre 8 et 12 microns avec un spectre de répartition aussi"pointu"que possible (dans le cas du conditionnement en poudreuse, en revanche, où l'on ne rencontre évidemment pas ce problème, la fourchette des dimensions admissibles est très élargie et l'on peut mettre en oeuvre, sans inconvénient majeur, des matières premières dont les particules peuvent atteindre 60 a 80 microns).On doit également éviter de faire appel a des substances adsorbantes contenant trop de "fines", beaucoup plus difficiles â éliminer par brossage, les particules de dimension inférieure a 3 microns environ étant de surcroît susceptibles de pénétrer, lors de l'inhalation, jusqu'aux alvéoles pulmonaires et partant, d'entraîner, surtout lors d'applications fréquentes, des manifestations indésirables au niveau de l'appareil respiratoire (sur le problème des aérosols et du transit des particules dans l'arbre bronchique, on pourra se référer à 11 article de J.M. APACHE paru dans les Actualités Pharmaceutiques n" 171 de novembre 1980, pages 30 a 33). - Inertie chimique totale. C'est une autre propriété très importante, notamment pour la formulation aérosol dans laquelle la poudre active est dispersée au sein d'une matrice liquide constituée de divers solvants et gaz pro pulseurs vis-a-vis desquels elle ne doit pas réagir ni subir de phénomène de gonflement. - Innocuité parfaite combinée a une excellente tolérance cutanée. Les résidus de poudre subsistant inévitablement au niveau du cuir chevelu ne doivent pas être le siège d'une quelconque irritation après l'utilisation du shampooing sec. - Facilité d'élimination au brossage qui est une condition sine qua non. - Pouvoir adsorbant élevé vis-à-vis du sédum. - Insensibilité -à la contamination par les microorganismes très nombreux sur le cuir chevelu, particulièrement lorsque celui-ci est irrité; La flore tant bactérienne que fongique est alors en forte augmentation par rapport a la normale (Les Cosmétiques par H. THIERS, 2ème édition1 MASSON). Ainsi, la population bactérienne du cuir chevelu pelliculaire est multipliée par un facteur supérieur a 6 deux et l'on dénombre, dans ce cas, 4 x 106 individus 2 par cm2, les levures du genre Pityrosporum ovale étant également plus abondantes. Certaines substances pulvérulentes (lycopode, amidons) présentent a ce sujet l'inconvénient d'être fermentescibles et altérables, surtout dans les régions a climat chaud et humide. - Très haute pureté. - Surface spécifique élevée, de préférence supérieure 2 a 2 m par gramme. - Faible teneur initiale en humidité alliée a une hygroscopicité très réduite, ceci entraînant l'absence de réaction nuisible avec certains types de propulseurs chlorofluorés sensibles a l'hydrolyse (comme le F 11). Si une limite de 5 8 a ne pas dépasser est généralement admise (cas des amidons naturels ou modifiés), il senkle bien préférable qu'initialemunt, cette valeur ne soit pas slwpErieure a 2% environ. - Couleur peu prononcée, en tout état de cause aussi proche du blanc que possible. Cette caractéristique peut paraître secondaire mais, tout en répondant a des soucis d'ordre esthetique, elle permet, si le produit répond a ce critère, de faciliter l'harmonisation de la farnulation de shampooings secs, par coloration discrète au moyen de pigments minéraux- testés, avec les différentes teintes de cheveux, claires ou foncées. - Faible coefficient de frottement garantissant un bon écoulement. Tenant compte de l'ensemble de ces impératifs, le demandeur a constaté avec surprise que des produits apparus depuis peu sur le marché présentaient toutes les qualités requises et il a déterminé que, sans avoir aucunement été élaborées pour une telle application, ces substances se prêtaient de façon particulièrement appropriée a la réalisation de shampooings secs efficaces, de très bonne tolérance cutanée et ne laissant pas subsister de résidus sur le cheveu après brossage. Ces composés, dont l'application nouvelle dans le domaine du soin du cheveu fait partie de -l'invention, sont chimiquement des polyamides, c'est-à-dire des polymères de structure linéaire caractérisés par la présence de groupements - NH - CO - régulièrement espacés le long de la chaîne principale. D'une façon générale, on peut les décrire comme résultant de la condensation de polyacides sur des polyamines avec élimination d'eau. De cette façon, leur formule développée peut s'écrire r n È HN - (CH) - NH - CO - (CH2)y -- CO y x et y étant des nombres entiers généralement compris entre 6 et 10. Dans le cas d'une polycondensation sur eux-memes d' amino-acides, on aboutit à des macromolécules du type: L - HN - (CH2) - CO - 3 n variant le plus souvent entre 5 et 11. Il est également possible de préparer des copolyamides qui sont des polycondensats mixtes, binaires et même ternaires. On voit ainsi que, de par leur structure, ils s'apparentent d'assez près aux polypeptides naturels et ils ont trouvé, depuis leur découverte il y a un demisiècle environ, des débouchés fort divers, notamment dans l'industrie textile (Matières Plastiques - Chimie et applications - de Jean BOST, pages 278 a 293, Ed. Technique et Documentation). Beaucoup plus récemment, le procédé dit de polymérisation en émulsion ou en suspension appliqué à ces résines permet de les obtenir directement à l'état de poudres formées de particules sphéroidales, a microstructure poreuse et de granulométrie homogène. Comme on le sait, ce procédé consiste a faire réagir en phase aqueuse et de façon contrôlée des monomères ou des prépolymères. On pourra notamment trouver une description de ce procédé dans les brevet français 1 601 194, 1 601 195, 1 602 751, 2 119 199 et 2 120 262. Il faut souligner que d'autres procédés, tel le procédé mécanique habituel de broyage cryogénique, ne sont pas de nature a fournir des poudres de polyamide répondant a tous les critères énumérés plus haut et, de ce fait, les poudres ainsi produites n'entrent pas dans le cadre de cette application. La présente invention a en conséquence pour objet de nouvelles compositions de shampooings secs a usage capillaire, a conditionner en poudreuses ou en boîtiers aérosols et contenant comme constituant actif ou l'un des constituants actifs une poudre de polyamide ou de copolyamide fabriquée par la méthode de polymérisation en émulsion ou en suspension. Une telle poudre est disponible en France, a l'échelle industrielle, auprès de la Société ATO CHIMIE sous la dénomination ORGASOL. Les polyamides ayant la préférence du demandeur portent les références ORGASOL 2002 D Naturel Extra Cos (Polyamide 12 ou Nylon 12) de formule HN - (CH2)-11- CO - n et ORGASOL 1002 D Naturel Cos (Polyamide 6 ou Nylon 6) de formule HN HN - (CH2)5 - CO -2 n Pour un effet optimum et éviter tout problème de colmatage au niveau des valves, il convient, dans le cas des formules en aérosol, de n'utiliser que les qualités dont la granulométrie moyenne est comprise dans- l'inter- valle de 8 a 12 microns (mesures effectuées sur un appareil de type COULTER T 2 A de la Société COULTRONICS). Selon un mode de réalisation avantageux de shampoing sec poudreur conforme a la présente invention, la poudre de polyamide ou copolyamide est présente dans la composition de 5 â 99 % du poids total, préférablement de 75 a 97 %. Selon un mode de réalisation avantageux de shampooing sec aérosol conforme a la présente invention, la poudre de polyamide ou copolyamide est présente dans la composition de 0,5 a 20 % du poids total, preférablement de 5 a 9 Les autres substances pouvant être incorporées dans les compositions de la présente invention ne relèvent pas de celle-ci et sont des ingrédients bien connus et largement utilisés dans ce domaine par les techniciens de la profession. Ce sont des dérivés minéraux et organiques très divers ayant par exemple pour rôle soit de faciliter l'écoulement de la poudre au niveau de la valve, soit d'améliorer l'adhérence de cette poudre sur le cheveu au moment de l'application, soit de rendre plus aisée l'élimination du produit au brossage1 soit de traiter ou d'embellir le cheveu. Les différents exemples de compositions qui vont suivre permettront de mieux comprendre l'invention mais il est bien entendu, cependant, que ces exemples ne sont donnés qu'a titre d'illustration de 1objet de l'invention -mais n'en constituent en aucune manière une limitation. Dans chacun de ces exemples, les pourcentages sont pondéraux et ex primés par rapport a la formule totale Exemple 1 Shampooing sec poudreur, antipelliculaire - Polyamide 12 (ORGASOL 2002 D Nat Extra Cos) 96,8 % - Captan* (VANCIDE 89 RE de la Soc.VANDERBILT) 0,1 % - Cocoyl iséthionate de sodium (tensio-actif vendu notamment sous la dénomination commer ciale FENOPON AC78 par la Société GAF) 3,0 % - Parfum testé hypoallergénique 0,1 % * Captan : dérivé organïque soufre a forte action bactéricide et fongicide {Pityrosporum ovale), dont la formule développée est N-trichlorc-.méthyl thio-4-cyclohexène-I, 2- dicarboximide. Exemple 2 Shampooing sec poudreur, traitant - Polyamide 6 (ORGASOL 1002 D Nat Cos) 80,0 % - Amidon de riz estérifié (vendu notamment sous la référence commerciale DSA 7 par la Soc. HAUSER) 11,5 % - Silice pyrogénée (AEROSIL 200 de la Soc. DEGUSSA) 5,0 % - Soufre micronisé (vendu notamment sous la dénomination Biosoufre poudre par la Soc. CLR) 0,4 % - Cocoyl iséthionate de sodium (tensio-actif vendu notamment sous la dénomination FENOPON AC78 par la Soc. GAF) 3,0 % - Parfum testé 0,1 8 Exemple 3 Shampooing sec aérosol Polyamide 12 (ORGASOL 2002 D Nat Extra Cos) 5,0 - Amidon de riz estérifié (vendu notamment sous la référence commerciale DSA7 par la Soc. HAUSER) 2,0 % - Silice pyrogénée (AEROSIL 200 de la Soc. DEGUSSA) 0,2 % - Myristate d'isopropyle 0,3 - Parfum testé q. s. Propulseurs F 11/12 (50 : 50) 92,5 % Exemple 4 Shampooing sec aérosol, antipelliculaire - Polyamide 12 (ORGASOL 2002 D Nat Extra Cos) 6,0 % Silice pyrogénee (AEROSIL 200 de la Soc. DEGUSSA) 0,2 % - Myristate d'isopropyle 0,3 Stéarate de magnésium 0,5 % Cocoyl iséthionate de sodium (tensio-actif vendu notamment sous la dénomination commer ciale FENOPON AC 78 par la Soc. GAF) 0,3 - Captan (VANCIDE 89 RE de la Soc. VANDERBILT) 0,04% - Parfum testé q.s. - Propulseurs F 11/12 (50 : 50) 92,66% Exemple 5 Shampooing sec aérosol traitant Polyamide 12 (ORGASOL 2002 D Nat Extra Cos) 7,0 - Silice pyrogénée (AEROSIL 200 de la Soc. DEGUSSA) 0,3 % Mélange d'esters d'acides gras dérivés à ramifica tion alcoylée (vendu sous la dénomination PCL liquide par la Société DRAGOCO) 0,3 - Trioléate de sorbitanne (tensio-actif vendu notam ment sous la dénomination commerciale ARLACEL 85 par la Soc. ATLAS CHEMICAL) 0,2 % Silicone volatil 0,05% - Soufre micronisé (vendu notamment sous la dénomi nation Biosoufre poudre par la Société CLR) 0,1 % - Parfum testé q.s. - Propulseurs F 11/12 (50 : 50) 92,05 % Exemple 6 Shampooing sec aérosol, coloré - Polyamide 12 (ORGASOL 2002 D Nat Extra Cos) 8,0 % - Silice pyrogénée (AEROSIL 200 de la Soc. DEGUSSA) 0,4 % - Mélange d'esters d'acides gras dérivés a ramifi cation alcoylée (vendu sous la dénomination PCL liquide par la Société DRAGOCO) 0,3 % - Trioléate de sorbitanne (tensio-actif vendu notamment sous la dénomination commerciale ARLACEL 85 par la Société ATLAS CHEMICAL) 0,2 % - Fréon 113 15,0 % - Pigment minéral testé q.s. - Parfum testé q.s. - Propulseurs F 11/12 (40 : 60) 76,1 % * Pour les exemples 3, 4, 5 et 6, il est nécessaire d'employer des types de valves spécialement conçues pour la pulvérisation des poudres. Nous avons notamment obtenu satisfaction avec une valve de la Société VALVE PRECISION dont les spécifications sont les suivantes - gicleur 04.0801 - corps de valve 07 1212 - bouton-poussoir 08. ES 1325.07 REVENDICATIONS 1. Composition de shampooing sec a- usage capillaire, à conditionner en poudreuse ou en bordier aérosol, caractérisée en ce qu'elle contient, comme constituant actif ou l'un des constituants actifs, une poudre de polyamide (ou copolyamide) formée de particules sphéroîdales, å microstructure poreuse et de granulométrie homogène. 2. Composition de shampooing sec selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre de polyamide est fabriquée par la méthode de polymérisation en émulsion ou en suspension. 3. Composition de shampooing sec selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le ou chaque polyamide a pour formule p- HN - (CH2)11 - COi̇ n 4. Composition de shampooing sec selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le ou chaque polyamide a pour formule - - HN - (CH2)5 - CO - n 5. Composition de shampooing sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracterisée en ce que le ou chaque polyamide a une granulométrie moyenne comprise dans l'intervalle de 8 à 12 microns. 6. Composition de shampooing sec poudreur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la poudre de polyamide ou copolyamide est présente dans la composition de 5 à 99 % du poids total, préférablement de 75 a 97 . 7. Composition de shampooing sec aérosol selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisée en ce que la poudre de polyamide ou copolyamide est présente dans la composition de 0,5 a 20 % du poids total, préférablement de 5 à 9 t. 8. Composition de shampooing sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre son ou ses composants actifs, des dérivés minéraux ou organiques ayant pour rôle soit de faciliter l'écoulement de la poudre au niveau de la valve, soit d'améliorer l'adhérence de cette poudre sur le cheveu au moment de l'application, soit de rendre plus aisée l'élimination du produit au brossage, soit de traiter ou d'embellir le cheveu.