FR 2564006 A1 19851115 FR 8407393 A 19840510 L'objet de la présente invention est un catalyseur d'hydrocraquage doux de coupes pétrolières lourdes et son procédé deprépara- tion. Ce catalyseur est utilisable plus particulierement pour améliorer les proprietés de viscosite des huiles lubrifiantes ou pour convertir légèrement, en essence et principalement en distillats moyens, tout en les desulfurants, des gazoles lourds. Les catalyseurs d'hydrocraquage connus sont, pour leur grande majorite, constitués d'une fonction hydrogenante déposée sur un support acide. La fonction hydrogenante est soit un métal noble tel que par exemple le palladium ou le platine comme mentionne par exemple dans les brevets US 3 835 027, US 3 890 247 et US 4 120 825, soit une association de sulfures de metaux du groupe VI (par exemple le molybdène ou le tungstène) et du groupe VIII (par exemple 7e cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments, comme mentionné par exemple dans les brevets US 3 132 089 et US 3 159 568.Le support acide est en général une alumine halogénee, une silice-alumine amorphe ou une zeolite de type Y dans laquelle au moins 70 % du sodium initial a éte remplace par des protons ou des ions de métaux des terres rares. Les supports zéolitique ne sont en général pas constitues de zéolite pure mais contiennent en réalité entre 10 e-t 80 % de zéolite mélangée à un support inerte ou moins actif tel que par exemple l'alumine ou une silice-alumine. Les catalyseurs zeolitiques sont généralement utilises en hydrocraquage pour une production maximale d'essence (C. MARCILLY @ Catalysis by zeolites, Edt by IMELIK and al., Elsevier Scientific Publish Comp., Amsterdam, 1980, 93-104 ; Iranian Petroleum Institute Bulletin vol. 66, 1977, 17). Leur sélectivité particuliere est en effet mal adaptée à la fabrication de distillats moyens, tel que par exemple kérosène et gazole. La sélectivité en distillat moyen est meilleure avec des catalyseurs preparés à partir de supports amorphes, tel que ceux du type silice-alumines beaucoup moins acides que les élites. Les silice- alumines les plus adaptées à une production élevée en distillats moyens sont celles situées dans le domaine de composition compris entre 15 % et 60 % poids de SiO2 dans l'oxyde (M. CHOUDHARY, Ind. Eng. Chem., P.R.D., vol. 14 (e) 1975, 74-83). Leur préparation pose un certain nombre de problèmes délicats à résoudre et dont les plus importants sont 1) La difficulté à eliminer le sodium lorsque les reactifs de départ sont des sels de sodium : par exemple silicate de sodium ou aluminate de sodium. 2) L'obtention d'une fraction importante de la porosité sous forme d'une microporosité très fine, caractérisée par des diamètres de pores inferieurs à 7,5 mi (nanomètres). 3) Des problèmes de résistance mécanique des grains de catalyseur, particulièrement dans le domaine de composition 30 à 60 X en poids de SiO. Les deux premiers inconvénients se traduisent par une activité relativement faible du catalyseur, ou en d'autres termes par une utilisation peu efficace de la surface du support et des agents actifs dispersés sur cette surface. Le troisième inconvénient se traduit parla formation de fines particules de catalyseur au moment du chargement de l'unité ou en cours de fonctionnement, et peut provoquer des augmentations de pertes de charge importantes occasionnant l'arrêt de l'unité. Les deux premiers inconvénients sont d'autant plus importants que la pression totale de l'hydrocraquage, ou, de maniera plus précise, la pression partielle d'hydrogène dans l'unité, est plus faible (pression totale inférieure à 100 bars (10 MPa mégapascals) par exemple ou pression partielle d'hydrogène inférieure à 80 bars (8 MPa) par exemple).Dans de telles conditions les silice -alumines dont la microporosite est trop fine présentent des performances très insuffisantes (notamment en ce qui concerne l'activité et la stabilit). Les supports à base de silice et d'alumine, dans lesquels l'un des deux oxydes a été depose sur l'autre et combiné superficiellement à ce dernier permettent d'éviter la plupart, voire la totalité, des inconvénients précités, mais offrent rarement les acidités et donc les activités requises pour l'hydrocraquage, lorsque leur préparation s'effectue selon les techniques classiques d'imprégnation à sec à partir d'une solution aqueuse de sels tels que chlorures, nitrates, sulfates, acétates etc... Le procédé de préparation objet de la présente invention permet d'obtenir par exemple diverses silices combinées avec de l'ale mine ou des alumines combinées avec de la silice presentant des acidites comparables à celles des silice-alumines massiques prépares par coprecipitation, tout en évitant les inconvénients précités. Le procédé de la présente invention a également été applique avec succès à la préparation d'autres combinaisons d'oxydes telles que par exemple Al203-B203, SiO2-Ti02, Si02-Zr02 et Si02-Ga203. Ce procédé consiste à greffer au moins partiellement sur un support, un composé organique de l'élément choisi, préalablement dissous dans un solvant organique approprie par exemple un alcool ou un hydrocarbure, eventuellement à mûrir en presence d'eau, éventuellement à sécher, puis à calciner le support ainsi imprégné à une température d'au moins 3000C pour combiner superficiellement les oxydes. Afin d'obtenir la meilleure combinaison superficielle possible entre l'élément choisi et le support, il est préférable de choisir des precurseurs qui interagissent avec ce dernier et qui donc tendent à se disperser au maximum sur sa surface. Cette interaction que l'on peut appeler aussi greffage, peut être par exemple du type echange ionique, échange de ligands ou de nature covalente. Le précurseur devra être choisi en fonction du support utilisé et notamment en fonction de la nature des sites actifs présents à la surface de ce dernier. Parmi les précurseurs qui peuvent être utilisés pour déposer un oxyde sur un support on peut citer par exemple les sels des acides organiques tel que formiates, acétates, tartrates, citrates, et oxalates dans certains cas particuliers, les composes organométalliques par exemple aliphatiques ou aromatiques, certains complexes organiques, les acétylacétonates, et les alcoolates. Les composés organiques préférés pour les préparations de combinaisons d'oxydes selon la presente invention sont les composes organométalliques aliphatiques ou aromatiques, les alcoolates, les acétylacétonates et dans le cas particulier du bore, les hydrures ou boranes. Plus précisément les composé préférés pour les divers éléments objets de la présente invention sont Pour le bore - les boranes. - les organoboranes trisubstitués aliphatiques de formule 3R3 dans laquelle R represente un groupe alkyle de C1 à C18, par exemple le triéthylborane B (C2H5)3. - les organoboranes tri substitués aromatiques - les organoboranes asymétriques de formule BR2 R' ou BRR'R" dans laquelle R, Rl et R" représentent des groupements alkyles de C1 à C18 par exemple ou aromatiques de C5 à C18 par exemple. - les organoboranes chelatés tel que celui issu de la reaction du diborane avec le butadiène par exemple. Pour l'aluminium - les composes alkylaluminium : triméthyl ou triéthylaluminium par exemple. - les alcoolates : triméthoxyaluminium (CH3-0)3 Al, triéthoxyaluminium (C2H5-O)3 Al, propylate ou isopropylate d'aluminium (C3M7-0)3 Al par exemple. - l'acétylacétonate d'aluminium. Pour le gallium - les composés alkylgallium : triméthylgallium et triethyl- gallium par exemple. - le triphénylgallium. - l'acétylacétonate de gallium. Pour le titane - les alkyltitanes : tel que le trial kyl titane (III) par exemple. - les alcoolates de titane tels que le triméthoxytitane (III) ou trièthoxytitane (III) ou tétraméthoxytitane (IV) ou tétraethoxy titane (IV), par exemple. - l'acétylacétonate de Ti (III). Pour le silicium - les composés alkylsilicium : par exemple tétraéthylsilicium. - les alcoolates : silicate d'éthyle. Pour le zirconium - les alcoolates de zirconium : tels que le tétraéthylate de zirconium (ou tétraéthoxyzirconium) le propylate et l'iso propylate de zirconium par exemple. - le tétraacétylacetonate de zirconium. Les principaux oxydes qui peuvent être utilises sont l'alumine (de préférence &gamma; ou # ), la silice, l'oxyde de titane (TiO2) et la zircone. Alumines et silice sont les supports préférés pour la présente invention. Ces oxydes doivent en outre présenter un certain nombre de caractéristiques pour convenir à la préparation des catalyseurs de la présente invention ; leur surface spécifique doit être superieure à environ 170 m2.g-1 et de préférence comprise entre environ 180 et 350 m2.g 1 ; leur volume poreux total VPT doit entre superieur à environ 0,5 cm3.g1 et de préférence compris entre environ 0,55 et 1 cm3.g-1; le volume poreux correspondant aux pores dont lediamètre est inférieur a 7,5 nanomètres doit représenter moins de 40 %eny@ron et de preference moins de 30 % du volume microporeux VmP(correspondant aux pores de diametre inférieur à 50 nanomètres). Les principales combinaisons acides étudiées pour la présente invention sont les combinaisons binaires suivantes Al2O3 - B2O3 SiO2 - Al2O3 SiO2 - Ga203 SiO2 - TiO2 SiO2 - ZrO2 Mais on peut également envisager des combinaisons trois ou à plus de trois oxydes constituees d'un des oxydes ou d'une combinaison de deux au moins de ces oxydes comme support, les autres oxydes etant fixés par greffage, à l'aide des précurseurs appropriés sur la surface de ce support. La technique préférée de préparation selon la présente invention consiste à faire interagir une solution dans un solvant organique d'au moins un compose organique du ou des métaux ou métalloïdes à greffer avec au moins un oxyde d'au moins un metal ou un métalloïde choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le silicum, le titane, le zirconium, le gallium et le bore ; on filtre le produit obtenu, éventuellement on muri ce produit en présence de vapeur d'eau. Le produit obtenu est ensuite éventuellement seché. Après ce greffage, le support obtenu ci-dessus contenant de préférence de 1 a 15 en poids d'oxyde de composé greffé par rapport au poids total du support n'a généralement pas encore l'acidité requise. Il est nécessaire de procéder ensuite à une calcination au-dessus de 300 C, et de préférence entre environ 3500C et environ 7000C, afin de parfaire la combinaison entre les oxydes et de développer l'acidité recherchée. Il faut ensuite introduire une fonction hydrogénante dans le support pour transformer ce dernier en un catalyseur d'hydrocraquage de fractions pétrolières lourdes. Cette fonction peut être constituée d' un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tels que par exemple le nickel, le palladium ou le platine ou de maniere préférée d'une combinaison d'oxydes ou de sulfures d'wmoins tin métal du groupe VI (par exemple molybdène (Mo) et/ou tungstène (W)) et d'au moins un métal VIII (par exemple cobalt ( Co) et/ou nickel (Ni)), Les combinaisons préférées sont celles associant Mo et Ni ou W et Ni. Ces agents d'hydrogénation peuvent être introduits par les méthodes classiques par exemple d'échange ionique ou d'imprégnation sans excès de solution, ou par toute autre méthode utilisant un milieu non agressif pour le support, c'est-à-dire qui ne provoque pas de bouleversement important de la surface de ce dernier. La technique préférée dans la présente invention consiste a introduire le précurseur du métal du groupe VI, par exemple Mo et/ou W, par exemple sous forme de molybdate d'ammonium ou de tungstate d'ammonium au cours d'une première étape d'imprégnation sans excès de solution, à raison de 8 à 30 % en poids d'oxydes MoO3 ou W03 par rapport au support, puis à calciner le solide intermediaire entre environ 250 et environ 450"C et à introduire le précurseur de métal du groupe VIII sous forme d'un sel soluble tel que par exemple le nitrate ou l'acétate, au cours d'une seconde étape d'imprégnation sans exces de solution, à raison de 2 à 14 % en poids d'oxyde CoO ou NiO par rapport au support.Si les quantités d'oxydes métalliques ne sont pas trop importantes par exemple inférieuresa20 % en poids d'oxyde au total par rapport au support, les métaux des groupes VIII et VI peuvent être introduits simultanement au cours d'une seule étape d'imprégnation. Lorsque tous les agents d'hydrogenation ont été introduits, le solide doit être calciné à une température comprise entre environ 400 C et environ 600 C. Les catalyseurs selon la présente invention comprennent un support contenant au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium, le gallium et le bore sur lequel on a greffé au moins partiellement au moins un oxyde d'un autre métal ou métalloïde choisi dans ce même groupe ; ils présentent une surface spécifique (S) superieure ou égale à environ 150 m2.g-1 et de préférence comprise entre environ 150 et environ 300 m2.g-1 un volume poreux total (VPT) supérieur ou égal à environ 0,45 cm3.g 1 et de préférence compris entre environ 0,45 et environ 0,9 cm3.g-1, un volume microporeux (VmP), correspondant au volume des pores de diamètres inférieurs à 50 nm, superieur ou égal à environ 0,40 cm3.g1 et de préférence compris entre 0,40 et 0,85 cm3.g-1, un volume poreux correspondant aux pores de diamètres inférieurs à 7,5 nm (V7,5) inférieur ou égal à environ 50 % du volume microporeux et de préférence inférieur ou égal à environ 40 % et ils contiennent de 1 à 20 % en poids d'oxyde d'au moins un oxyde d'un métal du groupe VIII par rapport au support, et de préférence ils contiennent une combinaison d'oxydes d'au moins un métal du groupe VI à raison de 2 à 30 % en poids d'oxyde et d'au moins un métal du groupe VIII à raison de 2 à 14 % en poids d'oxyde par rapport au support. Les catalyseurs ainsi prépares conviennent particulièrement bien pour des opérations d'hydroraffinage visant à améliorer les pro priétés de viscosité d'huiles destinées à la lubrification des moteurs et dont le point initial d'ébullition est supérieur à 400 C, dans des conditions de température, de pression totale, de vitesse spatiale d'alimentation (VVH) et de rapport hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) suivantes Température : 300 à 500-C environ Pression : 35 à 200 bars environ (3,5 à 20 @@Pa) VVH 0,2 à 2 litres de charge par litre de catalyseur et par heure environ H2/HC de 250 à 15CO litres par litre environ Ces catalyseurs sont particulièrement préférés aux catalyseurs classiques lorsqu'il s'agit de convertir légèrement des charges lourdes (P.I. supérieur ou egal à 350"C) tout en les deazotant et en les désulfurants. Les taux de conversion obtenus sont situés entre 15 et 50 % exprimés en rendement de produits de points d'ébullition inférieurs à 350 C.Dans ces conditions, le réacteur contient deux catalyseurs, le premier d'hydrotraitement classique dont le but est d' assurer la plus grosse partie de la déazotation et de la desulfuration, le second d'hydrocraquage qui est chargé d'assurer la plus grosse partie de la conversion en produits plus légers que 3500C. Le rôle de second catalyseur d'hydrocraquage peut être parfaitement assuré par l'un des catalyseurs préparés selon la présente invention.Les conditions dans lesquelles travaille ce second catalyseur sont situées à l'intérieur des fourchettes suivantes Temperature : 360 à 450 C environ Pression totale : 35 à 90 bars environ (3,5 à 9 MPa) VVH : 0,3 à 1,5 environ H2/HC : 250 à 1000 1/1 environ Dans les exemples suivants, la fonction hydrogenante est constituée par une association MoO3-NiO en quantités respectives de 14% en poids et 3% en poids exprimées par rapport au poids du catalyseur fini. Les supports préparés selon la technique de greffage de la présente invention seront comparés à une silice-alumine massique préparée de manière classique par coprecipitation de silice et d'alumine. L'activité du catalyseur est comparée à l'aide des tests suivants - tests (MM) sur molecule modele = dans le test MM1 la charge est constituée par un mélange contenant 79,6 % en poids de cyclohexane, 19,9 % en poids de toluene et 0,5 % de thiophène ; dans le test MM2 la charge est constituée par un melange contenant 79,2 % en poids de cyclohexane, 19,8 % en poids de toluene, 0,5 % en poids de n-hexylamine et 0,5 % de thiophène. Le catalyseur de la présente invention constitue la totalité du lit catalytique présent dans le réacteur. - test GL sur une charge constituée par un gazole lourd dont les caracteristiques sont donnees dans le tableau l ci-dessous. Les tests GL sont effectués à trois pressions différentes ; ces tests sont dénommés GL1, GL2, GL3. Le catalyseur de la présente invention est placé en seconde partie du lit catalytique présent dans le réacteur, la première partie étant occupee par un catalyseur industriel classique d'hydrotraitement HR 306 commercialisé par la Société PROCATALYSE et constitue d'une association d'oxydes de cobalt et de molybdène déposeesur une alumine. Les quantites des deux catalyseurs placés dans le réacteur sont identiques en volume. TABLEAU 1 CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE = GAZOLE LOURD - ARAMCO 400 DISTILLATION : Pt initial 361 ( C) 10 % 443 30 % 477 50 % 497 70 % 515 90 % 535 100 % 568 Soufre % poids 2,7 Azote X poids 0,119 Densité d20 20 C 0,927 Indice de réfraction 70 C 1,5017 Viscosité 500C 79,0 cSt (79x10-6 m2/sec) 100 C 12,06 cSt (12,06x10-6 m2/sec) Point d'écoulement C + 48 Point d'aniline C + 85,8 Avant chaque test, les catalyseurs sont soumis à une sulfuration préalable de 8 heures, avec la charge utilisée pour le test, dans les conditions suivantes - injection de la charge soufrée ou du gazole et de l'hydrogène dès 1503C, palier de 1 heure à cette température, - montée progressive en température de 1500C à 2200C en 1 heure puis palier de 2 heures à 220 C, - montée progressive en température de 220 C à 300 C en 1 heure puis palier de 4 heures à 3000C. Les catalyseurs ayant subi cette sulfuration sont alors testés dans les conditions opératoires suivantes 1) pour les tests MM : P = 6,0 MPa (60 bars) VVH = 2 H2/HC = 500 1/1 température : pour le test MM1 (sanshexylamine : 350 C) pour le test MM2 (avechexylamine : 400 C) 2) pour les tests GL. : T = 4000C VVH = 1 P = 10 MPa H2/HC = 800 1/1 pour le test GLI P = 7 MPa H2/HC = 550 l/L pour le test GL2 P = 4 MPa H2/HC = 300 1/1 pour le test GL3 Les exemples 1 à 9 suivant décrivent la préparation des catalyseurs. Les catalyseurs 3 à 5 sont des catalyseurs de comparaison. L'ensemble des caractéristiques des catalyseurs obtenus sont résumées dans le tableau 2. Exemple 1 Préparation d'une silice-alumine par greffage de silice sur une alumine &gamma; cubique et du catalyseur contenant 2,9%de NiO et 14,1 % de MoO3 en poids correspondant. Le support d'alumine Y choisi présente les caractéristiques suivantes Surface spécifique (S) = 220 m2.g-1 Teneur en oxyde de sodium (Na2O) = 0,006 % en poids Volume poreux total (VPT) = 0,609 cm3.g 1 Volume microporeux (VmP) correspondant aux pores de diamètres () inférieurs à50 nm = 0,599 @@3@-1 Fraction du VmP correspondant à des diamètres de pores inférieurs à 7,5 nm : (% V7,5) = On met en interaction pendant 1Q heures, 200 cm3 d' d'une solution de silicate d'éthyle dans l'alcool éthylique sur 200 g du support précédent prealablement calcine à 500 C pendant 2 heures. La solution de silicate d'ethyle contient une quantité de silicium équivalent à 10,0 g de SiO2. Le solide obtenu est filtré puis mûri à 1000C pendant une nuit en présence de vapeur d'eau. Il est enfin séché pendant 2 heures à 250 C puis calciné pendant 2 heures à 620 C. Il contient 3,5 70 en poids de SiO2. Le support de silice-alumine obtenu est imprégné sans excès de solution par 115 d'une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium contenant une quantité de molybdène équivalente à 35,2 g de Mo03, séché à 1500C pendant 2 heures, puis calciné pendant-2 heures à 300 C. Il est de nouveau imprégné sans exces de solution par 97 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 7,6 g de NiO. Le solide humide est séché à 150 C pendant 2 heures, puis calciné pendant 3 heures à 520'C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur 1. Il a la composition suivante Al2O3 : 80,1 % en poids, SiO2 : 2,9 % en poids NiO : 2,9 % en poids, MoO3 : - 14,1 % en poids et les propriétés texturales suivantes Surface spécifique (S) = 195 m2.g-1 Volume poreux total (VPT) = 0,52 cm3.g 1 Volume microporeux VmP = 0,51 cm3.g-1 Fraction du volume VmP correspondant aux diamètres de pores inférieurs à 7,5 nm : %V7,5 = 13 % Exemple 2 Préparation d'une silice-alumine par greffage de silice sur une alumine # , et du catalyseur contenant 2,9 % NiO et 14,1 % MoO3 en poids correspondant. Le support d'alumine # choisi presente les caracteristiques suivantes S = 345 m2 9-1 teneur en Na20 = 0,005% en poids VPT = 0,75 cm3.g1 VmP = 0,68 cm3.g -1 % V7 5= 16,5 % Ce support est mis en interaction, comme dans l'exemple 1, avec une solution de silicate d'éthyle dans l'alcool éthylique. Il est également traité en présence de vapeur d'eau pendant une nuit dans une étuve à 100 C, séché à 250 C et calciné pendant 2 heures à 600 C. Il contient 4,3 en poids de SiO2. Il est ensuite imprégné par des solutions aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique similaire a celle de l'exemple 1. Le catalyseur obtenu est appelé catalyseur 2. Il presente la composition suivante Al2O3 : 79,4 % en poids, SiO2 : 3,6 % en poids NiO : 2,9 X en poids, MoO3 : 14,1 % en poids et les caractéristiques texturales suivantes Surface spécifique = 310 m2.g-1 Volume poreux total VPT = 0,645 cm3.g-1 Volume microporeux VmP = 0,58 cm3.g-1 % V7,5 = 22% Exemple 3 : (comparatif) Préparation d'une silice-alumine par greffage de silice sur une alumine &gamma; microporeuse et du catalyseur contenant 2,9 % NiO et 14,1 % MoO3 en poids correspondant On répète la préparation de l'exemple 1 à partir d'un autre support d'alumine &gamma; très microporeux dont les caractétistiques sont les suivantes S = 255 m2.g-1 teneur en Na2O = 0,006 % en poids VPT = 0,483 cm3.g-1 VmP = 0,478 cm3.g 1 % V7,5 = 53 % Le support obtenu avant impregnation des sels de Mo et Ni a une teneur en silice égale a 3,4 % en poids. Le catalyseur obtenu apres imprégnation est appelé catalyseur 3. Il présente la composition suivante Al2O3 : 80,2 % en poids, SiO2 : 2,8 % en poids NiO : 2,9 % en poids, FloO3 : 14,1 % en poids et les caractéristiques texturales suivantes Surface spécifique = 220 m2.91 Volume poreux total VPT = 0,415 cm3.g 1 Volume microporeux VmP = 0,41 cm3.g-1 % v7,5 = 62 X Exemple 4 Préparation d'une silice-alumine par greffage d'alumine sur une silice et du catalyseur contenant 2,9 % NiO et 14,1 % MoO3 en poids correspondant. Le support de silice choisi présente les caractéristiques suivantes Surface spécifique = 300 m2.g-1 teneur en Na2O = 0,06 % en poids Volume poreux total VPT= 0,93 cm3.g-1 Volume microporeux VmP = 0,8 cm3g-1 % V7,5 = 10,1 % 200 g de ce support préalablement calciné à 200 C pendant 2 heures sont plongés dans 400 cm3 d'heptane contenant une quantité de triéthy@aluminium équivalent à 10 g de Al2O3. Au contact de la silice le triéthylaluminium réagit en libérant de l'éthane.Lorsque la réaction est terminé, le solide est filtré, lavé à l'heptane, séché à 150eC dans une étuve puis calciné pendant 2 heures a 600 C. L'analjlse indique que le support obtenu contient 3,3 % en poids de Al203. Ce support est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 1. Ce catalyseur est appelé catalyseur 4. Il présente la composition suivante SiO2 = 80,3 % en poids, Al203 = 2,7 % en poids NiO = 2,9 % en poids, Mo03 = 14,1 , en poids et les caractéristiques texturales suivantes Surface spécifique = 270 m2 9-1 Volume poreux total VPT = 0,798 cm3.g-1 Volume microporeux VmP = 0,67 cm3.g-1 % V7,5 = 14 % Exemple 5 : (comparatif) Préparation d'une silice-alumine par coprécipitation et du catalyseur contenant 2,9 % NiO et 14,1 % Mo03 en poids correspondant. Une silice-alumine à 25 % en poids de SiO2 et 75 % en poids de Al203 est préparée par coprécipitation à pH, 8 à partir de solutions de silicate de sodium d'une part, de nitrate d'aluminium d'autre part. Après quatre lavages à l'eau distillée et quatre lavages successifs dans une solution diluée de nitrate d'ammonium, la teneur en Na2O du produit sec atteint 0.05 % en poids. Le support humide est alors séché lentement à 80 C jusqu'à obtention du degré d'humidité désire pour sa mise en forme par extrusion. Celle-ci est réalisée en faisant passerle gel à travers une filièrechoisie pour obtenir des extrudés de 1 mm de diamètre. Les extrudés sont séchés a 1500C et calcine pendant 3 heures à 550 C. Ils présentent les caracteristiques suivantes Surface spécifique = 380 m2.g-1 Volume poreux total VPT = 0,602 cm3.g-1 Volume microporeux VmP = 0,532 cm3.g-1 % V7,5 = 60,3 % Le support ainsi obtenu est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 1. Ce catalyseur est appele catalyseur 5.Il présente la composition suivante Al203 = 62,3 % en poids, SiO2 = 20,7 % en poids NiO = 2,9 % en poids, MoO3 = 14,1 % en poids et les caractéristiques texturales suivantes Surface spécifique = 347 m2.g-1 Volume poreux total VPT = 0,513 cm3.g1 Volume microporeux VmP = 0,44 cm3.g -1 % V7,5 = 62 % Exemple 6 Préparation d'une alumine-oxyde de bore par greffage d'oxyde de bore sur une alumine J , et du catalyseur contenant 2,9 % NiO et 14,1 % MoO3 en poids correspondant. Le support d'alumine &gamma; de l'exemple 1, préalablement calciné, est mis en présence de diborane a température ambiante pendant 2 heures. A l'issue de ce traitement, le catalyseur est balayé sous azote, puis calciné sous air dilue par de l'azote en montant progressivement la température à partir de la température ambiante jusqu'à 550 C. L'analyse montre que le solide contient 2,1 % en poids de bore soit 6,76 % en poids d'oxyde de bore B203. Ce support est imprégné par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique similaire à celle de l'exemple 1. Ce catalyseur est appelé catalyseur 6. Il présente la composition suivante Al2O3 = 77,4 % en poids, B203 = 5,6 Z en poids NiO = 2,9 % en poids, MoO3 = 14,1 % en poids et les caractéristiques texturales suivantes : Surface spécifique = 199 m2.g~1 Volume poreux total VPT = 0,525 cm3 1 Volume microporeux VmP = 0,51 cm3.g-1 % V7,5 = 13,5 % Exemple 7 Préparation d'une silice-oxyde de gallium par greffage d'oxyde de gallium sur une silice et du catalyseur contenant 2,9 Z NiO et 14,1 % MoO3 en poids correspondant. Le support de silice de l'exemple 4 est mis en interaction, selon une technique identique à celle de l'exemple 4 avec une solution de triéthylgallium dans le n-heptane. Le solide est filtré, lavé à l'heptane, séché à 100 C dans une étuve puis calciné pendant 2 heures à 600 C. L'analyse indique que ce support contient 5,7 Z en poids de gallium, soit 7,7 % en poids d'oxyde Ga203. Le support ainsi obtenu est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle decrite dans l'exemple 1. Ce catalyseur est appelé catalyseur 7. Il presente la composition suivante SiO2 = 76,6 % en poids Ga203 = 6,4 cÓ en poids NiO = 2,9 % en poids MoO3 =14,1 0 en poids et les caractéristiques texturales suivantes Surface specifique = 264 m2.g-1 Volume poreux total VPT = 0,805 cm3.g-1 Volume microporeux VmP = 0,68 cm3.g-1 % V7 5 = 15,5 % Exemple 8 Préparation d'une silice-oxyde de titane par greffage d'oxyde de titane sur une silice et du catalyseur contenant 2,9 % NiO et 14,1 % MoO en poids correspondant. Le support de silice de l'exemple 4 est mis en interaction selon une technique identique à celle de l'exemple 4, avec une solution d'orthotitanate Ti (OC2H5)4 dans l'alcool éthylique. Le solide est filtré, lavé à l'alcool éthylique, séché a 100 C dans une etuve puis calciné pendant 2 heures a 600 C. L'analyse du support obtenu indique qu'il contient 4,7 % en poids de titane soit 7,84 en poids d'oxyde Ti02. Ce support est impregne successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 1. Ce catalyseur est désigné catalyseur 8. Il présente la composition suivante SiO2 : 76,5 % en poids, Ti02 : 6,5 % en poids NiO : 2,9 % en poids, Mo03 : 14,1 % en poids et les caractéristiques texturales suivantes Surface spécifique = 275 m2 -1 Volume poreux total VPT = 0,81 cm3.g-1 Volume microporeux VmP = 0.69 cm3.g 9-1 % V7,5 = 14 % Exemple 9 Preparation d'une silice-zircone par greffage de zircone sur unesilice,et du catalyseur contenant 2,9 % NiO et 14,1 3 MoO3 en poids correspondant. Le support de silice de l'exemple 4 est mis en interaction selon une technique identique à celle de l'exemple 4, avec une solution de tétrapropylate de zirconium dans l'alcool propylique. Le solide est filtré, lavé à l'alcool propylique, séché à 100 C en étuve puis calciné pendant 2 heures à 600 C L'analyse du support obtenu indique qu'il contient 7,5 % en poids de zirconium, soit 10,1 % en poids d'oxyde ZrO2. Ce support est imprégné par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle de l'exemple 1. Ce catalyseur est appelé catalyseur 9. Il présente la composition suivante SiO2 : 74,6 % en poids, ZrO2 : 8,4 % en poids NiO : 2,9 ch en poids, Mo03 : 14,1 en poids et les caractéristiques texturales suivantes Surface spécifique = 267 m2.g-1 Volume poreux total VPT = 0,81 cm3.g 1 Volume microporeux VmP = 0,68 cm3 1 V7,5 = 12,5 - TABLEAU 2 EXEMPLE CARACTERISTIQUES DU SUPPORT CARACTERISTIQUES DU CATALYSEUR S VPT VmP % V7,5 type de composé greffé teneur S VPT VmP % V7,5 MoO3 NiO l'oxyde et % en pds en NaO m2g-1 cm3g-1 cm3g-1 m2g-1 cm3g-1 cm3g-1 % pds % pds de base (a) % pds (b) 1 220 0,609 0,599 7,3 Al&gamma; SiO2 3,5 0,006 195 0,52 0,51 13 14,1 2,9 2 345 0,75 0,68 16,5 Al# SiO2 4,3 0,005 310 0,645 0,58 22 14,1 2,9 3 + 255 0,483 0,478 53 Al&gamma; SiO2 3,4 0,006 220 0,415 0,41 62 14,1 2,9 4 300 0,93 0,80 10,1 Si Al2O3 3,3 0,06 270 0,798 0,67 14 14,1 2,9 5 + 380 0,602 0,532 60,3 Al-Si - 0,05 346 0,513 0,44 62 14,1 2,9 6 220 0,609 0,599 7,3 Al&gamma; B2D3 : 6,76 0,006 199 0,525 0,51 13,5 14,1 2,9 7 300 0,93 0,80 10,1 Si Ga2O3 7,7 0,06 264 0,805 0,68 15,5 14,1 2,9 8 300 0,93 0,08 10,1 Si TiO2 7,8 0,06 275 0,810 0,69 14 14,1 2,9 9 300 0,93 0,80 10,1 Si ZrO2 10,1 0,06 267 0,81 0,68 12,5 14,1 2,9 15(a) le % en poids de composé greffé représente le rapport du poids d'oxyde greffé au poids total du support de catalyseur obtenu, ramené à 100 g. (b) il s'agit de la teneur en oxyde de sodium de l'oxyde de base avant greffage. # exemple comparati. Exemple 11 Performance des catalyseurs 1 à 9 dans les tests MM sur molécules modeles. Le tableau 3 présente et compare les performances des divers catalyseurs, mesurees tout d'abord a 3500C sur une charge ne contenant pas d' amine (test MM1) puis a 400"C sur une charge contenant de la n-hexylamine (test MM2), après 20 heures de fonctionnement dans chacune de ces conditions. Les performances sont exprimées par la valeur du taux'W'd'hydrogénation du toluène en méthylcyclohexane et du taux'l" d'isomérisation du cyclohexane- en méthylcyclopentane. TABLEAU 3 r.PSa\.ySE\)' 1 2 3$ 4 5+ 6 7 8 g NATURE- SI/A1 ~Si/A -/A1, A1/Si Si-Al B/Al I Ga/SI Ti/Si Zr/Si Test|H 46 52 48 40 45 47 41 39 38 350 I 6,0 8,5 7,1 6,2 7.9 7.3 5,4 5,4 S.9 Test tH 35 39 38 32 33 35 29 27 27 MM 2 Ma 5,8 7,5 7,0 5,4 2 ? 400 Ct1 5.8 7,5 7,0 5,4 7,2 7,1 5,3 4,8 5,2 , + exemple comparatif. Ces résultats montrent qu'en présence de molécules modèles de faible masse moléculaire (cyclohexane et toluène), les catalyseurs de la présente invention ne sont pas nettement supérieurs aux catalyseurs de comparaison 3 et 5 et sont même inférieurs dans plusieurs cas. Exeml)le 12 Performance des catalyseurs 1 â 9 dans les tests GL. Le tableau 4 présente et compare les performances des divers catalyseurs, mesurées à 400 C aux trois pressions totales suivantes 10 , 7 et 4 l@pa , après 72 heures de fonctionnement dans chaque condition. Ces performances sont exprimées par la conversion totale (CT) en produits bouillant au-dessous de 3800C et par le rendement (RT) en gazole 160 - 380 C. TABLEAU 4 CATALYSEURS 1 2 3 4 5 5 7 8 9 NATURE Si/Al&gamma; Si/Al@@ Si.Al&gamma; Al/Si Si-Al B/Al&gamma; Ga/Si Ti/Si Zr/Si CT 41,0 45,1 32,8 40,3 33,8 43,0 39,5 35,1 39,7 Pression 10 MPa pr, 33,1 35,2 27,1 32,4 28,2 34,1 31.2 29,7 32,0 CT 35,5 38,5 30,2 34,7 31,5 37,2 34,0 32,8 34,2 Pression 7 MPa RG 29,0 31,2 25,4 28,2 25,8 30,8 28,1 27,5 28,1 CT 32,5 34,1 26,9 32,1 27,1 33,6 31,1 29,2 32,3 Pression 4 PMa PO 26,9 27,8 21,8 27,0 22,0 27,4 @ 26,8 23,9 27,1 + Exemple comparatif. Ces résultats montrent l'avantage des catalyseurs selon la présente invention par rapport aux deux catalyseurs de référence3 et 5, lorsqu'il s'agit de traiter une charge lourde. Les deux catalyseurs 3 et 5 dont la microporosité en-dessous de 7,5 nm est trop importante sont visiblement handicapés par l'intervention de limitations diffusionnelles qui diminuent notablement leur efficacité. Les catalyseurs prépares selon la présente invention ne présentent pas cet inconvénient. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur comprenant (a) un support et (b) au moins un oxyde d'un métal appartenant au groupe VIII de la classification périodique des éléments ou une combinaison d'oxydes d'au moins un métal du groupe VI et d'au moins un métal du groupe VIII, le dit catalyseur etant carac térisé en ce que le support contient au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde choisi dans le groupe forme par l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium, le gallium et le bore sur lequel on a greffe au moins partiellement au moins un oxyde d'un autre métal ou métalloïde choisi dans ce même groupe, en ce que le catalyseur présente une surface spécifique d'au moins 150 m2 -1 environ, un volume poreux total d'au moins 0,45 cm3.g-1 environ, un volume microporeux d'au moins 0,40 cm3.g 1 environ /et un volume poreux correspondant aux pores de diamètres inférieurs à 7,5 nanomètres inferieur ou égal à environ 50 % du volume microporeux et en ce qu'il contient de 1 à 20 % en poids d'oxyde d'au moins un oxyde d'un métal du groupe VIII ou de 8 à 30 % en poids d'oxyde d'au moins un métal du groupe VI et de 2 à 14 % en poids d'oxyde d'au moins un métal du groupe VIII, par rapport au support. 2.- Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support contient au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium, le gallium et le bore, le dit oxyde ayant une surface spécifique d'au moins 170 m2.g-1 environ, un volume poreux total d'au moins 0,5 cm3.g 1 environ et un volume poreux correspondant aux pores de diamètres inférieurs à 7,5 manomètres inférieur a environ 40% de volume microporeux correspondant aux pores de diamètres inférieurs à 50 nanomètres, sur lequel on a greffé au moins partiellement au moins un oxyde d'un autre métal ou métalloïde appartenant à ce même groupe. 3.- Catalyseur selon l'une des -revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la quantité d'oxyde greffé est comprise entre 1 et 15 % en poids par rapport au poids total du support. 4.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérise en ce qu'il contient de 8 à 30 % en poids d'oxyde de molybdène ou de tungstène et de 2 à 14 % en poids d'oxyde de nickel ou de cobalt par rapport au poids total du support. 5.- Procédé de preparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) greffage sur un oxyde d'au moins un métal ou métalloïde choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium, le gallium et le bore d'au moins un oxyde d'un autre metal ou métalloïde choisi dans ce même groupe par inter action d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique du ou des métaux a greffer avec au moins un des oxydes précités, b) filtration, et eventuellement mûrissement en présence de vapeur d'eau du produit obtenu à l'étape a9, c) séchage éventuel et calcination a une température supérieure à environ 300 C du produit obtenu à l'étape y, d) introduction sur le support obtenu à l'étape C/ d'au moins un oxyde de métaux du groupe VIII, et éventuellement d'au moins un oxyde de métaux du groupe VI, e) calcination du produit obtenu à l'étape dJ à une temperature comprise entre environ 400 C et environ 6000C, 6.- Procédé de preparation d'un catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé organique utilisé pour le greffage est choisi dans le groupe forme par les alcoolates, les acétylacéto- nates et les alkylmétaux de l'aluminium, du gallium et du titane, les alcoolates ou les acétylacétonates du zirconium, les boranes, les organoboranes et les organoboranes chélatés. 7. - Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que le solvant organique utilisé dans l'étape a) est un alcool ou un hydrocarbure, le compose organique d'au moins un element du groupe AI, Si, Ti, Zr, Ga et B, est un alkylmétal d'aluminium, de titane ou de gallium, un composé alkylé du silicium, un alcoolate de zirconium, ou un borane. 8. - Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support obtenu à l'étape c) est imprégné par une solution aqueuse d'au moins un composé d'au moins un métal du groupe VI, le produit obtenu est alors calcine à une température comprise entre environ 250 C et environ 450 C, puis imprégne par une solution aqueuse d'au moins un compose d'au moins un metal du groupe VIII et enfin calciné à une temperature comprise entre environ 400 C et environ 600 C. 9. - Procedé d'hydrocraquage de charges pétrolières lourdes en distillats moyens, kerosène et gazoles légers comportant au moins une zone de réaction contenant au moins deux catalyseurs différents l'un de l'autre, le dernier catalyseur traverse par la charge etant défini selon l'une des revendications 1 à 4 ou prépare selon l'une des revendications 5 a 8, et étant utilisé sous une pression comprise entre environ 3,5 et environ 9 MPa, à une température comprise entre environ 360 C et environ 450 C, une vitesse d'alimentation comprise entre environ 0,3 et.environ 1,5 litre par litre de catalyseur et par heure et un rapport hydrogène sur hydrocarbure compris entre environ 250 et environ 1000 1 x l-l. 10. - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'un catalyseur préparé selon l'une des revendications 5 à 8 pour l'hydroraffinage d'huiles, de façon à améliorer leur viscosite, sous une pression comprise entre environ 3,5 et environ 20 MPa, une température comprise entre environ 300 C et environ 5000 C, une vitesse d'alimentation comprise entre environ 0,2 et environ 2 litres par litre de catalyseur et par heure et un rapport hydrogène sur hydrocarbures compris entre environ 250 et environ 1500 1 x 1-1.