FR 2561253 A1 19850920 FR 8403921 A 19840314 Invention concerne un procédé de fabrication de combustibles solides ainsi que les combustibles solides obtenus par ce procédé. On sait que les fractions hydrocarbonées lourdes, notamment les rsi- dus de point d'ébullition supérieur à 350 OC, trouvent difficilement emploi comme combustibles liquides en raison de leur grande viscosité et de leur teneur élevée en impuretés, notamment soufre et métaux. Par ailleurs, on dispose de quantités considérables de matériaux organiques provenant de l'agriculture et des industries agroalimentaires communément désignés par le terme général de biomasse. Certains de ces matériaux constituent déja des combustibles de pouvoir calorifique relativement faible ; c'est le cas du bois, lorsqu'il est découpé aux dimensions des appareils de combustion. Par contre, lorsqu'il s'agit de débris de bois tels que sciure, rejets d'industrie ou petits taillis, l'utilisation comme combustible est peu pratique. En outre certains matériaux organiques, notamment les ordures ménageres, sont le plus souvent rejetés ou brûlés dans les décharges, en pure perte. Plus généralement, les matériaux organiques ne sont pas stockables a cause des phénomenes de fermentation, ils contiennent beaucoup d'eau et en absorbent facilement quand on les stocke à l'extérieur, leur pouvoir calorifique est faible, leur homogénéité est insuffisante et certains d'entre eux ont une teneur en matière minérale élevée ; tous ces inconvénients expliquent leur peu de suc cès comme combustibles. L'invention permet de produire des combustibles doués de propriétés avantageuses suivantes - bon pouvoir calorifique, - bonne stabilité ; ils n'émettent pas de vapeurs et peuvent donc être stockés sans danger, - ils sont bon marché, - ils sont facilement manipulables en raison de leur état solide - leur teneur en eau peut être faible ; non seulement ils ne retien nent pas l'eau au stockage à l'air libre mais ils relarguent leur eau, - leur teneur en soufre est faible, le plus souvent moins de 2 %. Une technique connue, décrite dans la demande de brevet japonais NO 57.151.697,de fabrication de combustibles solides consiste à mélanger 50-150 C, une matière cellulosioue combustible avec une fraction résiduaire de pétrole. La matière cellulosique doit être séchée et broyée avant mélange avec la fraction résiduaire de pétrole ce qui est coûteux en énergie et en investissement. En outre il est difficile d'obtenirunç homogénéisation satisfaisante du mélange. Le procédé de l'invention permet de remédier aux inconvénients cidessus : il réduit la consommation d'énergie et les investissements à réaliser pour broyer et sécher la biomasse ; il permet d'accroître l'homogénéité du produit. Le procédé de l'invention consiste a mélanger une matière organique combustible contenant 5 a 95 % en poids d'eau, préchauffée ou non, avec une huile hydrocarbonée admise à une température de 175 a 450 OC, de préférence 225 a 380 OC. Le mélange s'effectue à une température comprise entre 50 "C et 250 OC. A la température à laquelle s'effectue le mélange, la viscosité de l'huile hydrocarbonée a une viscosité comprise entre 100 et 5 000 cSt, et, préférentiellement, comprise entre 500 et 2 000 cSt (I cSt = 1 mm/s). Le mécanisme de l'invention nta pu encore être totalement élucidé. Il semble qu'au moment du contact les particules de la biomasse éclatent par suite de la vaporisation de l'eau qu'elles contiennent. Il en résulterait une dilacération de la biomasse, une élimination de l'eau plus aisée et enfin une meilleure mouillabilité de la matière végatale et cela en une seule étape d'où économie en investissement et en consommation d'énergie. La mise en température de l'huile est facilitée par la disponibilité en certaines périodes et a certaines heures d'électricité bon marché. L'invention n'est toutefois pas limitée a ce seul moyen de chauffage. Les huiles hydrocarbonées lourdes utilisables dans l'invention comprennent tout produit dérivé du pétrole ou du charbon ayant une vis cosité comprise entre 100 et 5 000 mm/s a au moins une température située entre 50 et 250 OC. Ce sont principalement des produits dont les fractions bouillant au dessous de 350 OC ont été enlevées au moins en majeure partie par distillation naturelle ou distillation sous-vide. Ces huiles comprennent donc les résidus tels que le fond de colonne de distillation atmosphérique dont le point d'ébullition est au dessus de, par exemple, 350 OC ou les résidus de distillation sous vide de coupes hydrocarbonées dont le point d'ébullition est supérieur à, par exemple, 560 OC. Ces huiles comprennent aussi des goudrons, des brais, des bitumes issus de sables bitumineux ou des goudrons issus de schistes bitumineux. Certains de ces matériaux peuvent se présenter à l'état solide ou pâteux. La teneur en métaux de ces huiles peut dépasser 2 000 ppm en poids et la teneur en éléments soufrés peut dépasser 4 % en poids. La densité est en moyenne voisine de 1. Certaines coupes peuvent renfermer des fractions bouillant au dessous de 350 "C. C'est le cas de certaines boues huileuses de raffineries ou d'usines chimiques ou de certains résidus lourds de craquage ou de craquage a la vapeur. Lorsque les huiles n'ont pas la viscosité requise on peut augmenter celle-ci par mélange avec des fractions lourdes, par exemple des fractions d'asphalte. On donnera la préférence aux huiles hydrocarbonées qui renferment, naturellement ou après mélange, au moins 0,5 % en poids d'asphaltènes (dosage a l'heptane), et par exemple 2 30 v en poids d'asphaltenes. Les huiles sont disponibles sous trois formes lorsqu'on les considère à température normale. 1 - liquide : c'est le cas par exemple des fonds de colonne de sépara tion par distillation ou extraction (désasphaltage) en raffinerie ou sur champ;c'est aussi les cas des huiles de viscoréduction. On peut dire qu'en général en raffinerie ou sur champ les résidus lourds sont disponibles a une température élevée, par exemple voi sine de 250 OC. 2 - pseudo solide a température ordinaire ; c'est par exemple le cas de coupes 375 C de brut lourd type Cerro Négro ou de coupes 350 C de bruts paraffiniques. 3 - solide a température ordinaire - c'est le cas des asphaltes pro duits par désasphaltage. Lorsque la matière est pseudo-solide ou solide elle est en général suffisamment fluide au dessus de 100 OC ou mne de 200 OC pour pouvoir être utilisée selon l'in vention. Sinon on peut1 diluer par une coupe d'hydrocarbures plus légère. Les matières organiques peuvent provenir par exemple de déchets, de cultures énergétiques ou de gisements naturels,la teneur pondérale en eau de ces matières pouvant varier de 5 a 95 X. D'excellents résultats sont obtenus avec des matières renfermant par exemple 20 a 50 % en poids d'eau. Ces matières peuvent être d'origine humaine ou animale, par exemple, boues urbaines. lisiers. fumiers. fraction adéauate des ordures ména I'industrie, geres, tourbe. Elles comprennent aussi des résidus combustibles det agro-alimentaire, par exemple, drêche, fanes de mais, tiges de topinambour, lie de vin, pulpes, ou des résidus produits par la mise en oeuvre du bois, par exemple, écorce, sciures, liqueurs noires, aiguilles de pin. Les cultures énergétiques comprennent, par exemple, les plantes aquatiques que lton rencontre dans les eaux douces, les eaux saumâtres et les océans, ainsi que les plantes terrestres que l'on cultive pour produire de l'énergie, par exemple les cannes de bambous. Les matières organiques comprennent également les tourbes ou sediments riches en matières lignocellulosiques. La biomasse n 'étant pas stockable lorsqu'elle est humide et fermentescible, cette matière doit être mélangée l'huile le plus rapidement possible sinon la perte en carbone par fermentation aérobique ou anaérobique est significative et des odeurs se développent. La matière organique peut être définie comme les matériaux dont la molécule renferme du carbone, de l'hydrogène et au moins un hétéroatome (oxygene et/ou azote) et dont l'origine est principalement végétale ou animale. Lors du mélange, on peut incorporer divers ingrédients destinés, par exemple, à améliorer les caractéristiques physiques et/ou mécaniques du matériau solide final ou à améliorer la combustion. Il est essentiel, selon l'invention, que l'huile soit introduite lors du mélange avec la matière organique à une température de 175 "C à 450 OC. La matière organique peut elle-même être préchauffée par exemple à 100-300 OC de façon que la température du mélange résultant soit comprise de préférence entre 100 et 2000 C. Le procédé se traduit par une élimination partielle de l'eau par vapo risation ou un relargage de l'eau de la matière organique. Par exemple, à partir d'écorces de pin à 20 OC contenant 25 z en poids d'eau, on a pu éliminer 55 % de l'eau avec une huile préchauffée à 250 OC. A par tir de sciures contenant 15 % en poids d'eau,on a pu éliminer 75 % de l'eau avec une huile préchauffée à 200 C. On a constaté que dans le présent procédé la dépense énergétique pour l'élimination de l'eau était d'environ 650 kcal/kg d'eau évaporée alors que pour les séchages classiques de biomasse la consommation usuelle est d'environ 850 kcal/kg. (I kcal = 4,18 RJ). Ce résultat surprenant et avantageux semble dû à l'effet de dilacération provoqué par l'introduction de l'huile d'hydrocarbure, à une température supérieure à 175 OC. On peut ainsi traiter des matières organiques humides sans avoir tsecher le combustible. Lors du mélange de la matière organique avec l'huile, les proportions peuvent être choisies dans un large domaine. Si l'on rapporte ces proportions aux quantités d'huile d'hydrocarbures et de matière sèche pour la matière organique on pourra utiliser par exemple un rapport pondéral huile/matière sèche de 1 : 10 à 10 à 1, de préférence 1 : 3 à 3 : 1. Le temps de mélange dépend du degré d'homogénéisation désiré, de l'humidité de la biomasse et de la viscosité de l'huile. Divers ingrédients peuvent être ajoutés à l'huile et à la matière organique lors du mélange ou avant celui-ci, ces ingrédients pouvant anéliorer les propriétés des matériaux obtenus. Ce peut être des additifs organiques ou minéraux. Comme exemples d'additifs minéraux, on mentionnera la chaux en pro portion de 0,5 à 5 x en poids et les catalyseurs usés ou les supports de catalyseurs ayant par exemple une surface de 100 à 500 m/g. Ce type de matériau est utile pour la captation du soufre ou la fixation de métaux tels que le vanadium et le nickel, présents dans les résidus de pétrole et nuisibles dans l'étape de combustion. On mentionnera ausi l'utilisation de certaines résines échangeuses d'ions usées, notamment celles qui ont servi aux traitements des eaux. Les additifs minéraux sont utilisés en une proportion qui ne dépasse pas 5 % en poids. On peut également incorporer du charbon, du lignite ou du coke. Un résultat important de l'opération de mélange de l'huile avec la biomasse est de rendre la biomasse stockable. On a vérifié sur plusieurs mois l'absence de dégagement gazeux pour des substrats réputés sensibles à la fermentation tels que les ordures ménagères ou les boues de station d'épuration. Le combustible obtenu à ce stade est soit solide soit pâteux. Dans ce dernier cas, il est nécessaire de procéder à l'enrobage. Ceci est réalisé en mélangeant le combustible chaud avec un ou plusieurs matériaux additifs. Ceux-ci peuvent être de même nature que les additifs introduits avant le séchage. On donnera toutefois la préférence aux matériaux suivants Matériaux organiaues - la biomasse séchée totalement ou partiellement qui, par son caractère oléophile, adhère bien à la surface - asphalte - paraffines ou cires Matériaux mineraux - cendres de la combustion - terres, argiles, - chaux - catalyseurs usés ou échangeurs d'ions usés. Cet enrobage améliore la qualité mécanique du combustible mais peut aussi aider à l'apport d'additifs utiles à la combustion (chaux). Le refroidissement peut se faire avec l'air ou avec l'eau. Le produit obtenu est hydrophobe. Le procédé de l'invention peut etre mis en oeuvre dans tout appareil de mélange approprié. On préfère le système de la vis ou de la double vis parce qu'il permet de réaliser toutes les opérations en une seule étape. EXEMPLE 1 1000 g de résidu sous-vide de viscoréduction (viscosité à 100 OC 2 000 mm/s) préchauffés à 250 OC sont mélangés rapidement dans un malaxeur avec 1 300 grammes d'écorces contenant 75 z de matière sèche et 25 7, d'eau, introduites à la température ordinaire. Il y a foisonnement abondant de la matière organique par suite de la vaporisation de l'eau et la température diminue rapidement à 100 OC. On poursuit le mélange à cette température. Après refroidissement on receuille 2 255 g d'un combustible selon l'invention, appelé "biofuel" et contenant en poids 87,6 % de matière sèche et 12,4 % d'eau. On a donc perdu 45 g d'eau par évaporation ce qui est conforme au calcul théorique enthalpique. Le combustible solide a un PCI de 6 071 kcal/kg et une teneur pondérale en cendres de 1,7 ,.. La consommation d'électricité de l'appareil est de 50 kWh/tonne de combustible (1 kllh = 3,6.106 Joules).(l cal. = 4,18 J). EXEMPLE 2 Une vis mélangeuse extrudeuse reçoit en continu 12 t/h du même résidu sous vide que dans l'exemple 1, surchauffé à 350 OC dans un four à induction et 16,8 t/h d'une fraction organique (provenant d'une distillerie) et contenant 12 t/h de matière sèche et 4, 8 t/h d'eau. La fraction organique est admise à la température ordinaire. Le mélange s'effectue dans la zone du malaxage sous pression à 152 "C ; puis, dans la zone de détente, on vaporise 1,7 t/h d'eau,à la température de 100 OC, et on extrude 27,10 t/h d'un combustible contenant 11,4 % en poids d'eau. EXEMPLE 3 On reprend les matériaux et le mode opératoire de l'exemple 2 mais la biomasse est préchauffée à 80 C par récupération thermique et on supprime la surchauffe du résidu sous vide qui est donc seulement pré- chauffé à 250 OC. Le mélange s'effectue dans la vis sous légère surpression à 1480 et, à la détente, on vaporise 1,57 t/h d'eau et on produit 27,23 t/h de combustible contenant 11,8 % en poids d'eau. EXEMPLE 4 Les combustibles (appelés "biofuels") obtenus dans les exemples précités ont été analysés et leurs propriétés comparées à celles des matériaux de départ (résidu sous vide et matière organique) et à celles du charbon. Les résultats figurent dans le tableau joint. Récapitulatif des caractéristiques générales de quatre combustibles. Oualités Résidu matière . sous-vide organique "biofuel" Charbon Pouvoir calo rifique 9500 2500 - 5000 5500 - 7500 6500 kcal/kg inférieur (1 cal=4,18J) Teneur en brut émulsion eau OîàO, 30-40 70 à 1 supérieur à 2 10 - 30 i poids hygrosconioue hydrophobe ygroscopique Matière miné- rales , en 0,001 0,5 à 30 0,25 à 15 6 - 30 poids de ma tière sèche Matières volat les - indice de matières v latiles norme AENOR > 85 80 80 - 85 20 - 40 F Z poids 3,5 - 6 traces 2 1 Azote 0,3 1,1 2 - 3 Z poids Chlore en - 500 ppm poids imbrûlés particules traces oui traces oui solides Cendres non oui oui oui poussières Sécurité incendie pas de risque risque pas de risque risque Odeur non oui non non densité (d15) o,9 - 1,1 0,1 - 0,6 0,9 - 1 1,5 15 stockage chaud-diffi- solide sans cile difficile précautions solide cile précautions émulsion - ou1 cl1aud-dange- . . . en vrac ou en solide en sus- transport reux difficile suspension pension dans suspension pension dans émulsion-pas dans l'eau liteau de problèmes Corrosion oui peu de proble- satisfaisant moyen qualité des oui peu de problè- satisfaisant moyen cendres mes fusibilité 500 - 600 1000 - 1200 800 1200 (0C) REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un combustible solide selon lequel on mélange une matière organique combustible renfermant de 5 à 95 % en poids d'eau avec une huile d'hydrocarbures, caractérisé en ce que la dite huile est admise à une température comprise entre 175 OC et 450 OC, la température à laquelle s'effectue le mélange étant comprise entre 50 et 250 OC et telle que l'huile composant du mélange ait, à cette température, une viscosité comprise entre 100 et 5 000 mm/s. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'huile est admise à une température comprise entre 225 et 380 "C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'huile renferme de 2 à 30 % en poids d'asphaltènes. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la matière organique renferme de 20 à 50 0 en poids d'eau. 5 - Procédé selon lune des revendications 1 à 4, dans lequel l'huile composant du mélange, est choisie de manière à avoir une viscosité comprise entre 500 et 2 000 mm2/s à une température entre 50 et 250 OC.