FR 2566788 A1 19860103 FR 8410345 A 19840629 COMPOSITION DE DEMOUILLAGE A BASE DE FLUOROCHLOROHYDROCARBURES, DE TENSIO-ACTIF ET D'ACIDE CARBOXYLIQUE La présente invention concerne une composition utilisable notamment pour ltelimination de l'eau se trouvant à la surface des surfaces mouillees. Des compositions de demouillage de divers types ont e te décrites dans la litterature. De telles compositions comprennent généralement un fluorochlorohydrocarbures, et plus précisément le trichloro-1,1,2, trifluoro-1,2,2-éthane et un ou plusieurs tensioactifs, pouvant être choisis par exemple parmi des alkyles phosphates neutralisés au moyen d'amine (brevet français 1.515.393), des sels d'amine (brevet français 2.040.733), des diamides (brevet français 2.205.562) - le cas échéant en présence d'acide carboxylique (brevet français 2.353.625) - ou des tensio-actifs cationiques dérivés de l'imidazoline (brevet français 2.217.045), ou encore des tensio-actifs résultant de la réaction de chlorhydrate d'ammonium quaternaire avec un acide alkyphosphorique en présence d'une amine fluorée (brevet européen 83 400293.3). La présente invention concerne un perfectionnement aux compositions décrites dans ledit brevet européen, perfectionnement se situant au niveau de la vitesse de séparation de la phase aqueuse de la phase organique dans le processus d'élimination de l'eau. Plus précisément l'invention concerne une composition de démouillage, utilisable pour le déplacement d'eau liquide, ladite composition comprenant un solvant constitué pour au moins 50 % en poids par un chlorofluorohydrocarbure et un agent tensio-actif résultant de la réaction d'un chlorhydrate d'ammonium quaternaire de formule : (R) (+)N (R')2 C1 ) (I) avec un acide alkylphosphorique de formule : (R"O) (HO)2 PO2H (II) en présence d'une amine fluorée de formule RF XNR1 R2 (III), formules dans lesquelles RF représente une chaîne perfluorée CqF2q+l,linéaire ou ramifiée dans laquelle q est un nombre entier compris entre 2 et 20, X est un groupe de liaison bivalent, éventuellement partiellement halogéné, R est un groupe alkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle ayant de 1 a 8 atomes de carbone et R" est un groupe alkyle ayant de 1 a 18 atomes de carbone, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un acide carboxylique choisi parmi les mono ou diacides aliphatiques saturés ayant de 1 a 5 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, et éventuellement substitués ; les mono ou diacides aliphatiques insaturés ayant de 5 a 30 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés et éventuellement substitués ; les acides aromatiques ayant de 7 a 9 atomes de carbone éventuellement mono ou polysubstitués par des groupes amino, nitro, hydroxy ou méthoxy. Les compositions conformes à l'invention comprennent avantageusement, en poids - de 90 à 99,98 % de solvant - de 0,01 à 8 % d'agent tensio-actif - de 0,01 à 2 % d'acide carboxylique, le total des quantités des trois constituants étant de 100 %. Dans ces compositions, le chlorofluorohydrocarbure est avantageusement le trichloro-1,1,2 trifluoro - 1,2,2 éthane et le solvant complémentaire peut être choisi dans le groupe constitué par des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, des coupes aliphatiques telles que le white spirit, le kérosène, des hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, les dichloréthanes, les trichloréthanes, le tétrachloro1,1,2,2-éthane, le tétrachloro-1,1,2,2-difluoro-1,2-éthane, le perchloréthylène, le trichloréthylène, les hydrocarbures aromatiques tels que le xylène. On peut utiliser les différents agents tensio-actifs décrits dans le brevet européen 83 400293.3. On choisira de préférence les produits résultant de la réaction d'un chlorhydrate d'ammonium quaternaire de formule I dans laquelle R' représente un groupe méthyle et R représente un groupe alkyle ayant de 12 à 18 atomes de carbone, avec un mélange d'acides mono- et di- alkylphosphoriques de formule II, dans laquelle le symbole R" représente un radical alkyle ayant de 4 à 14 atomes de carbone, cette réaction étant effectuée en présence d'une amine fluorée de formule (III) dans laquelle le symbole q est compris entre 4 et 10, R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, et X représente un radical bivalent saturé ou insaturé purement hydrocarboné ou substitué partiellement par un atome de fluor, ou un enchalnement comprenant un ou plusieurs des radicaux bivalents précédents et un groupement choisi parmi -S02-, -CONH-, -NH-. La préparation de l'agent tensio-actif, de préférence dans le milieu solvant de la composition selon l'invention, est décrite dans le brevet européen 83 400293.3, dont le contenu est incorporé ici par référence. A titre d'exemples d'acides pouvant entrer dans les compositions objet de l'invention, on peut citer : les acides valérique, caproique, énanthique, caprylique, pimélique, subérique, azelaique, sébacique ; les acides oléique, linoléique, undécylénique, ricino lexique ; les acides cyclohexane. monocarboxylique ou cyclohexanedicarboxylique - 1,2 ou - 1,4 trans ; les acides benzoSque, ortho ou para hydroxybenzoSque, amino-2 benzoïque, nitro-3 salicylique, nitro-5 salicylique, orthotoluique, cinnamique. La composition de démouillage conforme à l'invention peut être préparée par simple mélange de ses constituants. Elle peut aussi être réalisée par addition de l'acide carboxylique à une composition contenant le solvant et l'agent tensio-actif, préparé séparément ou en présence de tout ou partie du solvant. Dans le cas où l'agent tensio-actif est préparé directement dans le solvant, la composition peut contenir tout ou partie du chlorhydrate d'amine fluorée formé, ce produit pouvant être éliminé de différentes manières, par exemple par dissolution dans l'eau au cours du procédé de séchage ou par filtration, avantageusement effectuée à partir d'une composition concentrée. Le choix de la technique d'extraction de ce chlorhydrate est lié à la solubilité ou à l'insolubilité de ce produit dans le milieu et il appartient à l'homme du métier de retenir la technique la plus avantageuse. Les compositions conformes à l'invention permettent d'effectuer un séchage très efficace et plus précisément d'éliminer l'eau de la surface d'objets de natures diverses. Elle convient en particulier pour le démouillage d'objets métalliques, de pièces en verre ou en matériaux réfractaires, de pierres précieuses ou d'articles en matières plastiques.Au moyen de ces compositions on observe une élimination ou déplacement rapides de l'eau et une nette augmentation de la vitesse de séparation des phases aqueuse et organique formées lors de 11 élimination de l'eau, ce qui représente un avantage lors de la mise én oeuvre de ces compostiions dans des installations prévues à cet -effet. Ainsi, l'eau, rapidement séparée de la composition de séchage pourra être évacuée vers l'égout par un dispositif approprié (décanteur). Les exemples suivant illustrent l'invention. Dans ces exemples les abréviations ont les significations suivantes - Chlorure N ( ) : chlorure de diméthyldilaurylammonium () () (C12 H25)2 N (CH3)2 C1 Le- produit utilisé est un produit commercial, à 75% de matière active dans l'isopropanol, contenant 0,161 équivalent chlorure pour 100 g. Ce produit est un mélange d'homologues selon la répartition suivante : (en poids) C8 3% C16 10% C10 6% C18 saturé 2Z C12 56% C18 insaturé 5% C14 18% - F 113 : trichloro -1,1,2 trifluora - 1,2,2 éthane. Préparation et- fomilation On -prépare le mélange, à température ambiante Chlorure N(+) : 8,32 g (0,88 mole) Acide butylphosphorique : 2,69 g (1 mole) Amine C6F13H4S02NH C3H6 N (CH3)2 : 7,82 g (1 mole) F F 113 : 150 g La solution initiale se trouble assez rapidement et, après 24 heures de repos on recueille après filtration 4,2 g d'un solide cristallise blanc, identifié comme étant le chlorhydrate de l'amine fluorée. Le filtrat, parfaitement limpide, est dilué par du F 113 (concentration 0,04% en poids). Cette formulation, donnée à titre de témoin, est identifiée formulation 1. La formulation 2 contient, en poids, 99,86% de F 113, 0,04 % de filtrat de la formulation 1 et 0,1% d'acide caprylique. La formulation 3 contient, en poids, 99,86% de F 113, 0,04 % du filtrat de la formulation 1 et 0,1% d'acide benzoïque. Exemple 1 : Test d'émulsionnement 1.1. Dans un flacon, on place 50 g de la formulation à tester -et 18 g d'eau distillée. Le flacon est agité vigoureusement pendant 30 s. On laisse reposer ensuite l'émulsion formée et on mesure le temps, l'épaisseur de l'interface entre la phase inférieure organique et la phase supérieure aqueuse.On observe Epaisseur en mm de l'interface Durée en Formulation n 1 Formulation n 2 Formulation n 3 minutes 5 20 3 1 10 5 O O 0 60 O I Les flacons contenant les formulations ci-dessus sont de nouveaux agités pendant 30 secondes. Epaisseur en mm de l'interface Durée Formulation n01 Formulation n02 Formulation n03 mn heures 10 30 13 10 20 30 11 6 60 30 4 1 2 28 2 0 48 25 1 0 1.2. (Témoin) . Dans un bac de dimensions approximatives 200 x 150 x 150 n, on fait circuler en recyclage permanent à l'aide d'une pompe et à un débit de 300 l/h environ, un mélange constitué de 7 1 de la formulation n01 et 0,800 1 d'eau distillée. On constate au bout de 5 mm que le mélange a une apparence homogène. Un échantillon prélevé en bout de ce temps présente après 3 mm 2 phases : une phase organique inférieure légèrement trouble et une phase supérieure visqueuse qui est en fait une émulsion de la phase organique et de la phase aqueuse. On ne constate pas l'apparition d'une phase aqueuse limpide après 48 heures. (Invention). L'opération décrite ci-avant est réalisée en utilisant la formulation n03. Un échantillon est prélevé après avoir fait circuler le mélange à.un débit de 300 l/h environ pendant 5 minutes. L'échantillon présente au bout de 2 minutes une phase organique et une phase aqueuse nettement séparée sans trace d'émulsion. Exemple 2 : Tests de séchage Séchage de matrices de disques 45 tours en nickel. Une matrice 45 tours est préalablement dégraissée dans une solution détergente alcaline en présence d'ultra-sons puis rincée dans de 11 eau de ville courante. Elle est ensuite immergée dans l'une des formulations 1,2 ou 3 portée à ébullition pendant 3 minutes, puis rincée dans du F113 pur. On constate que sur 5 essais on obtient un séchage à 100% de cette matrice avec chacune des formulations utilisées : les compositions conformes à l'invention associent donc une grande efficacité de séchage à la vitesse de séparation de phases améliorée. REVENDICATIONS 1.- Composition de démouillage pour le déplacement d'eau liquide, ladite composition comprenant un solvant constitué pour au moins 50% en poids par un chlorofluorohydrocarbure et un agent tensio-actif résultant de la réaction d'un chlorhydrate d'ammonium quaternaire de (+) () formule : (R)2 N (R')2 C1 (I) avec un acide alkylphosphorique de formule : (R"O) (HO)2- p P02H (II) en présence d'une amine fluorée p (HO)2p PO2H de formule R F XNR1R2 (III), formules dans lesquelles RF représente une chaîne perfluorée C F2q + 1 linéaire ou ramifiée dans laquelle q 2q + 1, q est un:: nombre entier compris entre 2 et 20, X est un groupe de liaison bivalent, éventuellement partiellement halogéné, R est un groupe alkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 2 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R" est un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un acide carboxylique choisi parmi les mono ou diacides aliphatiques saturés ayant de 1 à 5 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, et éventuellement substitués ; les mono ou diacides aliphatiques insaturés ayant de 5 à 30 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés et éventuellement substitués ; les acides aromatiques ayant de 7 à 9 atomes de carbone éventuellement mono ou polysubstitués par des groupes amino, nitro, hydroxy ou méthoxy. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend (en poids) - de 90 à 99,98 % de solvant - de 0,01 à 8 % d'agent tensio-actif - de 0,01 à 2 % d'acide carboxylique le total des quantités des trois constituants étant de 100 %. 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le chlôrofluorhydrocarbure est le trichloro -1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane. 4.- Composition selon la revendicatiqn 1, caractérisée en ce que le tensio-actif résulte de la réaction d'un chlorhydrate d'ammonium quaternaire de formule I dans laquelle R' représente un groupe méthyle et R représente un groupe alkyle ayant -de 12 à 18 atomes de carbone, avec un mélange d'acides mono- et di- alkyphosphoriques de formule II, dans laquelle le symbole R" représente un radical alkyle ayant de 4 à 14 atomes de carbone, cette réaction étant effectuée en présence d'une amine fluorée de formule (III) dans laquelle le symbole q est compris entre 4 et 10, R1 et R2 représentant un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, hydroxyethyle, et X repésente un radical bivalent saturé ou insaturé purement hydrocarboné ou substitué partiellement par un atome de fluor, ou un enchaînementcomprenant un ou plusieurs des radicaux bivalents précédents et un groupement choisi parmi -S02-,-CONH-, -NH-. 5.-Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 au démouillage d'objets divers et notamment d'objets métalliques, de pièces en verre ou en matériaux refractaires, de pierres précieuses et d'articles en matières plastiques.