FR 2555158 A1 19850524 FR 8318272 A 19831117 L'invention a trait à un catalyseur de prise pour mortier d'anhydrite comportant une masse de prise constituée, en poids, de 25 à 8o % d'anhydrite et 75 à 20 % de granulats neutres humides de granulométrie réglée, le catalyseur comprenant en mélange des sels de métaux alcalins et de transition et une charge de silice seche pulvérulente, et étant apporté à des doses de l'ordre de 1 à 2 % en poids par rapport à la masse de prise. Le document de brevet FR-A-2 475 497 décrit une composition de mortier à prise rapide à l'anhydrite et un procédé de soutènement de galeries de mines avec ce mortier. Le mortier comprend de l'anhydrite à moins de 6 % de gypse, pour 25 à 80 h en poids d'une masse de prise, et des granulats neutres humides passant à la maille de 50 mm et refusés à la maille de 4 mm, la proportion pondérale de granulats refusés à la maille de 25 mm étant au plus de 45 %. Le catalyseur est ajouté à la dose pondérale de 1 à 1,6 o par rapport à la masse de prise. Une composition typique de catalyseur, en poids, était de 65 parties de sulfate de fer neige, 15 parties de sulfate de potassium et 20 parties'de terre de diatomées (test siliceux d'infusoires). En projection à la lance, avec ajout d'eau en quantité correspondant à 9 % environ du poids d'anhydrite, on obtenait des résistances à la compression à 24 heures d'environ 12 MPa (120 bars). On remarquera que les catalyseurs de prise de l'anhydrite composés de sels de métal alcalin et de sels de métal de transition tel que le fer ou le zinc étaient connus notamment par le document de brevet FR-A-2 329 607 ; le document FR-A-2 475 497 enseignait d'ajouter à ce type de catalyseur entre 5 et 20 % de terre de diatomées, pour retarder l'induction de la prise avant l'ajout d'eau. I1 s'est avéré que certains gisements d'anhydrite (sulfate de calcium naturel anhydre), qui présentait des cristallisations et des minéralisations différentes de celles des gisements classiques, étaient pratiquement insensibles à l'induction de la prise par les catalyseurs de l'état de la technique, selon FR-A-2 329 607 aussi bien que selon FR-A-2 475 497. L'invention a donc pour objet un catalyseur qui soit efficace pour induire la prise d'anhydrites de toutes origines connues. L'invention a également pour objet un catalyseur qui s'utilise dans les mêmes conditions que le catalyseur selon FR-A-2 475 497, et donne des résultats sur la vitesse de prise et la résistance mécanique aux moins égaux à ceux que rapporte le document précité, quelle que soit l'origine de l'anhydrite employée pour le mortier. A ces effets l'invention propose un catalyseur de prise pour mortier d'anhydrite, comportant une masse de prise constituée, en poids, de 25 à 80 94 d'anhydrite et 75 à 20 % de granulats neutres humides à granulométrie réglée, catalyseur comprenant en mélange des sels de métaux alcalins et de transition et une charge de silice sèche pulvérulente, et apporté à des doses de l'ordre de 1 à 2 % en poids par rapport à la masse de prise, caractérisé en ce qu'il contient, en poids1 de 34 à 58 Ó d'un mélange de sulfates, de 40 à 60 % d'un mélange d'oxydes calcinés, et de 2 à 6 % de silice pulvérulente, le mélange d'oxydes comprenant, pour au moins 70 % de son poids, de l'alumine et de la chaux, ces deux oxydes dans un rapport pondéral compris entre o,8 et 1,25, tandis que le mélange de sulfates est constitué, en poids, de 2 à 3 parties de sulfate de potassium, de 4 à 5 parties de sulfate de calcium hémi-hydraté, et de sulfate de fer hepta-hydraté et/ou de sulfate,de zinc, le sulfate de fer, lorsqu'il est présent seul, venant pour 12 à 1(; parties, et le sulfate de zinc lorsqu'il est présent se substituant pour tout ou partie au sulfate de fer à raison-de une part de sulfate de zinc pour deux parts de sulfate de fer. On a constaté que les catalyseurs ainsi définis permettaient l'application à la lance et une prise rapide assurant une résistance a la compression d'environ 12 a à 24 heures, des anhydrites qui ne faisaient pas prise avec les catalyseurs aux sulfates de potassium et de fer ou de zinc. Ces catalyseurs selon l'invention se révélaient actifs avec tous les types d'anhydrites connus. Par ailleurs, on a constaté l'action des oxydes pris seuls. On a constaté que ces oxydes ne permettaient pas la prise rapide désirée, aussi bien avec les anhydrites qui faisaient prise avec le mélange de sels alcalins et sels de fer ou de zinc, qu'avec celles qui ne faisaient pas prise avec ce mélange. Cette activité combinée jointe à l'inactivité des oxydes seuls, et a l'inactivité des melanges de sels alcalins et de transition avec certains types d'anhydrite était surprenante. Dans l'état de la technique on avait mentionné que la chaux pouvait être un accélérateur de prise pour l'an hydrie, Le document DE-C-ö73 069 indiquait que, pour la réalisation de masses moulées pour l'isolement thermique à base d'anhydrite, on pouvait ajouter de 0,3 à 3 % d'un accélérateur de prise, chaux, ciment ou sulfate, et enseignait en exemple l'utilisation de 3 h d'hydroxyde de calcium. Le document FR-A-2 377 359 décrivait des moulages d'entrevous ou hourdis creux à base d'anhydrite où l'on utile sait, comme accélérateur de prise, un sulfate de métal alcalin associé à un hydroxyde alcalino-terreux, ou à un sulfate de fer ou de zinc ; les exemples décrivaient un catalyseur associant un sulfate alcalin et un sulfate de fer ou de zinc. Si l'on compare la présente invention à l'état de la technique, on remarque d'abord que les deux applications, où des oxydes ou hydroxydes étaient utilisés comme catalyseurs de prise, portaient sur des moulages d'anhydrite pour les quels une prise trop rapide aurait été un inconvénient ; ce- ci semble résoudre la contradiction apparente entre l'usage de chaux comme catalyseur de prise de l'anhydrite suivant l'état de la technique, et l'inefficacité des oxydes constatée par le Demandeur.Par ailleurs aucun document de l'état de la technique ne semble connaître l'existence d'anhydrites pour lesquels le mélange de sulfate alcalin et de sulfate de fer ou de zinc soit incapable d'assurer l'induction d'une prise rapide0 Enfin DE-C-873 069 ne fait aucune allusion à un mélange des catalyseurs qu'il énumère, et n'enseigne que 3 % d'hydroxyde de calcium, tandis que FR-A-2 377 359 énonce le mélange de sulfate alcalin et d'hydroxyde alcalinoterreux, mais préconise par l'exemple le catalyseur classique sulfate de potassium, sulfate de fer ou de zinc. Les essais effectués pour la mise au point de l'invention ont montré que les oxydes de calcium et d'aluminium pouvaient être apportés sous la forme de constituants d'un ciment fondu à prise rapide répondant à la définition revendiquée, les autres oxydes présents, notamment de fer silicium et titane, paraissant neutres. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre illustrée d'exemples. EXEMPLE 1 On mélange 570 g de sulfate de potassium, 930 g de sulfate de calcium hémi-hydraté (plâtre) et 3 000 g de sulfate de fer hepta-hydraté ; on ajoute 300 g de sable de silice de granulométrie comprise entre 20 et 60 pm, bien séché. Puis on ajoute 2 500 g d'alumine calcinée et 2 500 g d'oxyde de calcium (chaux vive). Le catalyseur est stocké en récipients fermés. EXEMPLE 2 On décharge dans la trémie de chargement d'un propulseur pneumatique pour le soutènement de mine des wagonnets chargés, de part et d'autre d'une cloison de séparation, d'anhydrite avec au moins 30 % de fines passant à la maille de 0,2 mm, et de granulats humides préparés à partir de stériles d'extraction, passant à la maille de 50 mm et refu sés à la maille de 4 mm, 60 % passant à la maille de 25 mm et 40 5' refusés à cette maille. La charge d'anhydrite est d'environ 30 je en poids, les granulats représentant 70 Se. On déverse et disperse dans la trémie du catalyseur selon l'exemple 1, à la dose de 1,3 % en poids par rapport à la masse de prise constituée par l'anhydrite et les granulats. A la base de la lance d'eau est ajoutée, en quantité correspondant à 9 5o en poids de l'anhydrite, typiquement. Des échantillons prélevés pour essais ont montré une résistance à la compression voisine de 12 MPa. EXEMPLE 3 On constitue un catalyseur par mélange de 570 g de sulfate de potassium, 930 g de sulfate de calcium hémihydraté et 3 000 g de sulfate de fer hepta-hydratéO Ceci correspond sensiblement à 5 parties de sulfate de potassium, 8 parties de sulfate de calcium et 26 parties de sulfate de fer. On ajoute comme précédemment 300 g de sulfate de silice de granulométrie 20-60 m, séché.On ajoute ensuite 5 kg de ciment fondu "Lafarge" dit à prise rapide répondant sensiblement à la composition pondérale suivante Al2O3 38,2 % CaO 37,7 % Fe2O3 11,7 % FeO 3,9 % TiO2 2,74 % MgO 0,59 % K2O 0,1 % Na2O 0,1 % Mn2O3 0,1 % Cr2O3 0,1 % SiO2 4,4 % SO3 0,15 % S 0,02 5' P2o5 0,2 % Le catalyseur préparé est stocké en récipients fermés. EXEMPLE 4 On reprend l'exemple 3, en utilisant comme catalyseur un mélange préparé suivant l'exemple 3. Les essais de résistance à la compression font apparaître des résistances d'environ 12 MPa à 24 heures. L'évolution dans le temps de la résistance à la compression correspond à 5 MPa à 6 heures, 12 MPa à 24 heures et 20 MPa à 72 heures. On a, outre les essais rapportés dans les exemples, contrôlé l'influence de diverses variables de la masse de prise. Les résultats d'une variation du rapport pondéral entre granulats et anhydrite n'ont pas changé par rapport à FR-A-2 475 497 ; la proportion pondérale anhydrite/granulats peut varier entre 80/20 et 25/75 sans affecter sensiblement la résistance à la compression. La proportion d'eau de prise par rapport à l'anhydrite peut varier entre 8 et 16 5' sans inconvénients. La proportion de catalyseur par rapport à la masse de prise peut varier entre 1 et 1,8 5' en poids, avec une variation parallèle de la vitesse de prise, analogue à ce que l'on constatait avec les catalyseurs classiques. En outre la teneur de l'anhydrite en gypse peut être plus élevée qu'avec le catalyseur classique, additionné de terre de diatomées, suivant FR-A-2 475 497. D'autres séries d'essais ont porté sur la composition du catalyseur. Alors que le catalyseur selon FR-A-2 475 497 comportait 5 à 20 5o en poids de terre de diatomées, on a constaté que, avec la composition selon l'invention, la terre de diatomées pouvait être remplacée par un sable de silice de granulométrie convenable, et sec, avec un effet de farinage des cristaux de sulfates de fer et de potassium comparable ; la quantité nécessaire est en outre quelque peu réduite, par rapport à la masse de sulfate de fer et de potassium. En raison de la présence de sulfate de calcium hémi-hydraté et des oxydes, la quantité de sable de silice convenable est comprise entre 2 et 6 X. Bien entendu on peut également utiliser de la terre de diatomées. Pour le mélange de sulfate, on peut utiliser de 2 à 3 parties de sulfate de potassium, de 4 a 5 parties de sulfate de calcium hydraté et de 12 à 16 parties de sulfate de fer hydraté. En outre on peut remplacer le sulfate de fer, pour tout ou partie, par du sulfate de zinc ; deux parts de sulfate de fer sont remplacées par une part de sulfate de zinc. Le rapport des poids d'oxyde d'aluminium (alumine calcinée) et d'oxyde de calcium peut varier de 0,8 à 1,25, quoiqu'il soit préférable que ce rapport soit compris entre o,g6 et 1,04. La proportion d'oxydes bans le catalyseur peut varier entre 40 et 60 %, ces oxydes étant constitués pour au moins 70 % de leur poids des oxydes d'aluminium et de calcium, qui se sont révélés les oxydes les plus actifs. REVENDICATIONS 1. Catalyseur de prise pour mortier d'anhydrite, comportant une masse de prise constituée, en poids, de 25 à 80 5' d'anhydrite et 75 à 20 9%4 de granulats neutres humides à granulométrie réglée, catalyseur comprenant en mélange des sels de métaux alcalins et de transition et une charge de silice sèche pulvérulente, et apporté à des doses de l'ordre de 1 à 2 % en poids par rapport à la masse de prise, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, de 34 a 58 1%. d'un mélange de sulfates, de 40 a 60 5' d'un mélange d'oxydes calcinés, et de 2 à 6 ,0 de silice pulvérulente, le mélange d'oxydes comprenant, pour au moins 70 ,ö de son poids, de l'alumine et de la chaux, ces deux oxydes dans un rapport pondéral compris entre 0,8 et 1,25, tandis que le mélange de sulfates est constitue, en poids, de 2 à 3 parties de sulfate de potassium, de 4 à 5 parties de sulfate de calcium hémi-hydraté, et de sulfate de fer hepta-hydraté et/ou de sulfate de zinc. Le sulfate de fer, lorsqu'il est présent seul; venant pour 12 à 16 parties, et le sultate de zinc lorsqu'il est présent se substituant pour tout ou partie au sulfate de fer à raison de une part de sulfate de zinc pour deux parts de sulfate de fer. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de silice pulvérulente est de la terre de diatomées. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de silice pulvérulente est un sable essentiellement siliceux de granulométrie comprise entre 20 et 60 rm. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient de 2,7 à 3,3 0% en poids de sable siliceux séché. 5. Catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange de sulfates comprend, en poids, de 12,5 à 13 % de sulfate de potassium, de 20 à 21,5 ,ó de sulfate de calcium hémi-hydraté, et de 65,5 à 67,5 oic- de sulfate de fer hepta-hydraté. o. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient de 40 à 50 ,o en poids de mélange de sulfates. 7o Catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le mélange d'oxydes, l'alumine et la chaux sont en rapport pondéral compris entre o,96 et 1,04. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur pondérale en alumine et chaux du mélange d'oxydes est supérieure à 95 5'. 9. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange d'oxydes est constitué par un ciment fondu à prise rapide titrant, en poids, de 38 à 40 5' d'alumine et de 37 à 40 % de chaux. 10. Application d'un catalyseur selon une quelconque des revendications 1 a 9, å un mortier d'anhydrite, caractérisé en ce que le catalyseur est apporté à la masse de prise avant ajout d'eau, à la dose de 1 à 1,8 50 en poids par rapport a celui de la masse de prise.