FR 2560594 A1 19850906 FR 8403376 A 19840305 La présente invention concerne de nouveaux composés dihalogeno- 2,3-fluoro-2-propanals de formule avec X = C1 ou Br Ces composés s'avèrent particulièrement intéressants car ils permettent d'accéder par voie de synthèse aux fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle, lesquels peuvent servir de matière de départ pour l'obtention de polymères acryliques possedant des caractéristiques améliorées. L'examen de la formule des composés selon l'invention fait apparaitre une particularité, à savoir qu'ils ne présentent pas d'atome d'hydrogène en position alpha par rapport à la fonction carbonyle. I1 en résulte qu'une halogénation se traduit par une substitution du proton aldéhydique par l'halogène, d'ou la possibilité d'obtenir l'halogénure d'acide correspondant, lequel permet à son tour d'accéder aux acrylates. Les composés selon l'invention peuvent etre obtenus, entre autres, soit à partir de fluoro-2-acroléine de formule soit à partir d'un éther enolique servant lui-même de matière première utilisable pour la synthèse de ladite fluoroacroléine, sans qu'il soit nécessaire d'isoler cette dernière. -Les dihalogeno-2,3-fluoro-2-propanals de l'invention conduisent, comme indiqué ci-dessus, aisément, aux halogenures d'acides correspondants, lesquels permettent d'acceder aux fluoro-2-acrylates d'alkyle ou d'aryle selon le processus suivant X,Y = C1, Br z = alkyle ou aryle A partir de la fluoro-2-acroléine, le cQmposé selon l'invention est obtenu par addition d'un équivalent d'halogène (Cl2 ou Br2) à froid, selon la réaction CH2 - CF - CHO > 0E2 ~ CF - CHO avec X= Cl ou Br. x x Le dihalogénure peut être ensuite isolé par distillation sous pression reduite. A partir de l'éther d'énol, matière premiere servant à l'élaboration de la fluoro-2-acroleine, ce composé peut être obtenu sans qu'il soit nécessaire d'isoler ladite fluoroacroléine à l'état pur. Le processus peut s'énoncer ainsi CH2 = CH - OR :CFC1 CH -CH - OR1 ÊÀ F \Cl R2OH, pyridine reflux OR CH2 = C - /1 F OR2 HO reflux R1 = alkyle de C1 àC8 R2 = alkyle de C1 àC8 CH2 = CF - CHO, (R1OH, R2OH, H20) A l'issue de cette dernière étape, le milieu réactionnel est composé de fluoro-2-acroléine, d'eau, et des alcools R1OH et R2OH. Un séchage grossier sur CaCl2 suivi d'une simple décantation donne un mélange qu'il est-possible de bromer directement à froid et qui conduit au dibromo-2,3-fluoro-2-propanal, que l'on pourra isoler selon les techniques habituelles. Comme indiqué précédemment, la particularité des dihalogéno2,3-fluoro-2-propanals est que l'on est en présence d'aldéhydes ne possedant pas d'atomes d'hydrogène en position alpha par rapport à la fonction carbonyle. Une halogénation plus poussée v donc conduire à l'halogénure d'acide correspondant, c'est-à-dire à l'halogénure de dihalogéno-2,3fluoro-2-propanoyle. Cette halogénation peut se faire par action du brome à chaud, sous irradiation ultra-violette ou par action du chlore à température ambiante. On peut aussi utiliser d'autres agents halogénants, tels que le N-bromo-succinimide par exemple. Ces halogénations pourront s'effectuer en présence d'initiateurs de radicaux libres, tels le peroxyde de benzoyle et autres. A partir du bromure d'acide précité, l'accès aux fluoro-2acrylates d'alkyle ou d'aryle est relativement aisé. Le bromure d'acide dibromé soumis à l'action d'un alcool ou d'un phénol en présence de base (pyridine ou triéthylamine Et3-N) conduit au dibromo-2,3-fluoro-2-propionate d'alkyle ou d'aryle. ou Z = alkyle ou aryle lequel est brome par le zinc pour finalement conduire au fluoro-2acrylate d'alkyle ou d'aryle. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de la présente invention. Exemple 1 Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine. Dans un ballon de 500 ml muni d'une agitation magnétique, réfrigérant et ampoule de coulée, on introduit 111 grammes de fluoro-2 acroleine (1,5 mole) en solution dans 110 ml de tétrachlorure de carbone. Tout en maintenant la température vers OOC, on coule lentement 240 grammes de brome (1,5 mole). Après décoloration du milieu et évaporation du tetrachlorure de carbone, une chromatographie en phase aqueuse revèle que l'on a un produit relativement pur (95 %). Ce produit peut être distillé sous pression réduite. On obtient ainsi m = 182 g, soit un rendement de l'ordre de 52 %. On procède comme dans l'exemple 1, à froid, (-100C à -150C), en presence de chlore. Caracteristiques : Eb = 110-1130C/760 mm Hg RMN H = CH2 = 4,03 et 4,3 ppm CH- = 9,55 = F = CDCl3/C6F6 : motif à 31 ppm. 3 66 Exemple 3 Formation du bromure de dibromo-2 , -2,3-fluoro-2-propanoyle a) A partir du dibromo-2,3-fluoro-2-propanal A 0,5 mole de dibromo-2,3-fiuoro-2-propanal en solution dans 37 mi de CCl4, on ajoute, rapidement, à froid, 80 g de brome ainsi que 0,2 g de peroxyde de benzoyle. On porte alors à reflux en même temps que l'on irradie sous ultra-violets. Des prélèvements périodiques soumis à la C.P.G. permettent de suivre l'évolution de la réaction que l'on arrête après disparition du produit de départ. Après évaporation de l'excès de brome et des. solvants, on a un produit relativement pur que l'on peut utiliser tel quel. Une distillation sous pression réduite permet une purification supplémentaire : m = 117,3 g, pureté + 90 %, soit un rendement en produit pur de l'ordre de 67,5 %. Caractéristiques Eb = 540C/6 mm Hg RMN1H = motif centré à 4,30 ppm (4 pics : 4,52-4,38-4,21-4,07 ppm) RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centré à 54,57 ppm. Caractéristiques Eb = 56-57 C sous 19 mm Hg RMNH =(proton aldéhyde : motif centré à 9,31 ppm )-CH2- : motif centré à 4,13 ppm RMN19F = (CDCl3/C6F6) : motif centré à 34,30 ppm Exemple 2 Formation du dichloro-2,3-fluoro-2-propanal à partir de la fluoroacroléine : b) A partir de la fluoroacroléine Dans un ballon de 250 ml muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 37 g de fluoro-2-acroléine (0,5 mole) en solution dans 37 ml de CCl4. Tandis que le mélange est refroidi à -5 - OOC, on coule lentement, par l'intermédiaire de l'ampoule de cou idée, 79 g de brome. On observe la décoloration au fur et à mesure de l'addition. En fin d'addition, toujours à froid, on verse rapidement 80 g de brome dans le mélange, puis on porte à reflux en même temps que l'on irradie sous ultra-violets. Après trois heures de reflux, on vérifie que toute la fluoroacroléine a été consommée. Une distillation sous pression réduite (6 mm540C) permet d'isoler 116,7 g de bromure d'acide à 89 tO de pureté, soit un rendement en produit pur de 66,6 %). Exemple 4 Formation du chlorure de dichloro-2,3-fluoro-2-propanoyle. On fait barboter un courant de chlore dans une solution constituee par 2,9 g de dichloro-2,3-fluoro-2-propanal en solution dans du chlorure de méthylène, et ce à une temperature de -15 C, -10 C. On arrête le barbotage lorsqu'un prélèvement soumis à un spectre RMN19F montre la disparition de la raie correspondant à l'aldé- hyde (31 ppm). Après évaporation des solvants, et distillation, on obtient le chlorure de dichloro-2,3-fluoro-2-propanoyle Eb = 100-1080C/760 mm RMN1H = motif de 4,1 à 4,7 ppm RMN 19F = motif à 47 ppm rendement = 30 %. Exemple 5 Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de phényle a) A partir du phenate de potassium Dans un réacteur de 1 litre, sous atmosphère d'argon, avec agitation et réfrigérant, on introduit 150 g de bromure de dibromo-2,3fluoro-2-propanoyle (teneur 69 tÓ, soit 0,33 mole) dans 480 ml de CH2Cl2. Le mélange étant maintenu à 0QC, on ajoute 63 g de phénate de potassium fraichement préparé. Après maintien de l'agitation une heure à OOC, on laisse revenir à température ambiante. Après addition de 120 mi d'eau et decantation, la phase aqueuse est extraite par du chlorure de méthylène. L'ensemble des phases organiques est lavé par un mélange eaucarbonate acide de sodium puis distille. La fraction 105-1150 C/0,7 mm Hg permet d'isoler 85,7 g de dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de phényle, soit un rendement de l'ordre de 79,6 %. Caractéristiques Eb = 105-115 /0,7 mm Hg RMN1H = -CH2- t motif centre de 4,09 à 4,56 ppm = phenyl : motif centré à 7,3 ppm RMN19F = motif centre à 43,63 ppm. b) A partir du phénol en présence de pyridine Dans un ballon de 2 litres muni d'une agitation, un réfrigérant et une ampoule de coulée, on introduit 66,7 g de phénol (0,75 mole) en solution dans 750 ml de tétrachlorure de carbone. Au moyen de llam- poule de coulée, on ajoute encore 59,2 g de pyridine (0,75 mole). L'ensemble étant maintenu sur bain réfrigérant de sorte que la température n'excède pas 200 C, on ajoute le bromure d'acide brut (bromure de dibromo-2,3-fluoro-2-propanoyle) issu de la bromation de 0,75 mole de fluoro-2-acroléine, et ce, lentement, par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée. il se forme un précipite blanc de bromhydrate de pyridine. Après avoir laisse sous agitation durant une heure environ, on ajoute la quantité suffisante d'eau nécessaire à la dissolution du précipité de bromhydrate de pyridine. Après traitement du milieu reactionnel (decantations, extractions, etc...) et distillation sous pression réduite, on recueille 191,0 g (1050C/0,5 mm Hg) d'un produit de pureté 97 %, soit un rendement en produit pur de 75,7 % (calculé sur les deux étapes, à partir de la fluoro-2-acroléine). Exemple 6 Formation du dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de méthyle On opère de façon identique à celle décrite en 5b, en rempla çant le phénol par du méthanol. On a ainsi obtenu le dibromo-2,3-fluoro-2-propionate de méthyle avec un rendement de l'ordre de 70 % calculé sur les deux étapes, à partir de la fluoro-2-acroleine mise en oeuvre. Caractéristiques ; Eb = 58-600C/1,5 mm Hg RMNH = -OCH3 : motif centré à 3,93 ppm -CH2 : motif à 4 pics etalés de 4,49 à 4,04 ppm RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centré à 4,39 ppm Exemple 7 Formation du fluoro-2-acrylate de phényle Dans un ballon d'un litre inerté à l'argon, muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on introduit 110 g de dibromo-2,3-fluoro-2-propanolate de phényle (soit 0,337 mole) en solution dans 350 ml d'éther isopropylique, puis 65 g de zinc en poudre. L'ensemble est maintenu à reflux durant 4 heures. Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel est filtré. Après élimination des solvants, une distillation bulbe à bulbe permet de recueillir 44 g de fluoro-2-acrylate de phényle (0,264 mole), soit un rendement de l'ordre de 78,6 %. Caracteristiques : Eb = 52-54 C/0,5 mm Hg RMN H = protons vinyliques : motif centré de 5,31 à 6,11 ppm - phényl : motif centré à 7,27 ppm RMN19F = CDC13/C6F6 : motif centre à 47,65 ppm. REVENDICATIONS 1. Produits industriels nouveaux répondant à la formule dans laquelle X = Cl ou Br. 2. Procéde d'obtention de produits selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à halogéner la fluoro-2-acroléine par addition directe de l'halogène. 3. Application des produits selon la revendication 1 à l'ob- tention d'halogénures de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyle de formule dans laquelle X et Y, identiques ou differents, sont du Cl ou du Br. 4. Application selon la revendication 3 caractérisée en ce que ces halogénures de fluoro-2-propanoyle sont obtenus par halogénation par le chlore, le brome ou N-bromo-succinimide, des produits selon la revendication 1. 5. Application selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'halogénation par le brome est faite sous radiation ultra-violette. 6. Application selon la revendication 4 caractérisée en ce que l'halogénation par la N-bromo-succinimide est realisée en présence d'initiateurs de radicaux libres. 7. Application selon l'une des revendications 3-à 6, à l'obtention d'un produit nouveau de formule 8. Application des produits selon la revendication 1 à la préparation d'esters répondant à la formule dans laquelle Z est un groupement alkyle ou aryle et X = C1 ou Br. 9. Application selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'on accède à l'ester en passant par un halogénure de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyle. 10. Application des produits selon la revendication 1 à l'obtention de fluoroacrylates d'alkyle ou d'aryle 11. Application selon la revendication 10 caractérisée en ce que l'obtention desdits fluoroacrylates passe par un halogénure de dihalogéno-2,3-fluoro-2-propanoyle.