FR 2554129 A1 19850503 FR 8415662 A 19841012 " Procédé pour récupérer du métal réduit purifié par réfaction redox." La présente invention concerne un procédé pour récupérer du métal réduit purifié. La documentation technique et la littérature des brevets décrivent de nombreux procédés pour séparer et récupérer différents métaux. Souvent ces procédés consistent à isoler un sel purifié correspondant au métal à récupérer et à effectuer ultérieurement unt réduction chimique consistant à additionner au moins une quantité stoechiométrique d'un métal-réducteur plus actif. La phase de réduction est alors suivie par une séparation adéquate de la forme élémentaire recherchée du métal par rapport à tout métal-réducteur en excédent et à réduire le sel métallique formé au cours de cette réaction de déplacement.Dans la production actuelle à l'échelle commerciale (c'est-à-dire une fabrication concernant des tonnes de métal libre) et en particulier pour la récupération de métaux tels que du titane, du zirconium, du hafnium ou analogue, l'ensemble de l'opération de réduction et de récupération se fait par l'eau au cours d'une série d'étapes à haute température et sous un vide poussé. Ainsi, à titre d'exemple dans la fabrication du zirconium destiné à constituer un matériau de construction pour des applications dans les réacteurs nucléaires, on charge un halogénure de zirconium (en général ZrCl4) très pur, ne contenant pas de hafnium dans un récipient ou un creuset. De faççon caractéristique, ce creuset de réaction est un récipient en fer doux, cylindrique ayant en son milieu une paroi intérieure cylindrique (en forme de moule à gateau quatre-quarts), le chlorure de zirconium ZrC14 étant mis dans la cavité annulaire. Après isolation du chlorure de zirconium ZrC14 dans cette cavité annulaire et refroidissement du creuset, on le met sur un creuset rempli d'au moins une quantité stoechiométrique d'un métal-réducteur (en général du magnésium, du sodium ou analogue).On scelle un couvercle sur la partie supérieure de la cuve et du creuset en soudant la cuve pour créer un ensemble de cuve hermétiquement clos. Puis, on fait le vide dans cet ensemble pour créer une atmosphère inerte ne contenant pas d'oxygène-azote et on met dans un four-réducteur dans lequel on chauffe l'ensemble à une température approximativement voisine de 8250C pour une période prolongée. Dans ces conditions, le chlorure de zirconium ZrC14 évapore et diffuse dans le creuset inférieur contenant le magnésium (métal-réducteur) pour y réagir et donner du zirconium élémentaire et du chlorure de magnésium. A la fin de la réaction de réduction, on refroidit l'ensemble et on coupe le creuset et la cuve pour le séparer. Puis, on nettoie le creuset et on le retourne à l'étape de chargement de chlorure ZrCl4. Le creuset contenant les produits de réaction est envoyé à un endroit où l'on enlève les produits et la plus grande partie de la couche de MgC12 est séparée physiquement de la couche de zirconium spongieux. On recueille une série de couches de zirconium spongieux de différents creusets (cycles de bains réducteurs) et on les empile dans la partie supérieure d'un récipient de distillation, de façon caractéristique sur une grille de support séparant le compartiment supérieur du compartiment inférieur.Ce récipient de distillation est alors scellé hermétiquement et mis sous vide ((20 microns), le compartiment supérieur étant maintenu à une température élevée (approximativement égale à 10500C) pour une période suffisante pour faire fondre et distiller le chlorure de magnésium MgC12 et le magnésium n'ayant pas réagi. Après refroidissement et traitement du récipient de distillation, on évacue le chlorure de magnésium ainsi que le magnésium du compartiment inférieur et on extrait le disque spongieux de zirconium de la grille de support et on l'envoie à l'unité de traitement de produits et de fabrication finale. Ce procédé présente de nombreux inconvénients. En premier lieu, il nécessite beaucoup de temps pour manipuler les matériaux ainsi que deux étapes complètes de chauffage à partir de la température ambiante. De plus, le procédé est long. La durée du cycle entre le début et la fin du procédé, à échelle commerciale, correspond pratiquement à 16-20 jours. La présente invention a pour but de créer du métal purifié selon un procédé semi-continu comprenant un seul cycle de chauffage et de refroidissement dans une unité et permettant l'enlèvement rapide du métal-réduit. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de récupération d'un métal réduit et purifié dans un four de réduction et de distillation ayant une cuve intérieure, dans laquelle le sel du métal à réduire réagit avec un métal-réducteur pour donner par une réaction rédox (réduction-oxygénation) une phase métallique réduite, solide et un sel métallique réduit, fondu correspondant, ce procédé étant caractérisé en ce qu on charge initialement le four avec une quantité suffisante de sel métallique réducteur pour former un joint de sel fondu au fond de la cuve intérieure, on met en température et en pression et on les maintient dans le four, pour favoriser la réduction redox souhaitée, on ajoute au moins périodiquement le sel métallique à réduire et au moins une quantité stoechiométrique de métal-réducteur dans le four, on évacue au moins périodiquement une partie du sel fondu pour réajuster la surface du sel fondu, de façon à augmenter la quantité de la phase de métal réduit, solide à former par la réaction redox, tout en conservant le joint, on évacue le sel fondu et au moins une partie du métal-réducteur en excédent par rapport au four à la fin de la réac- tion redox, on évacue le métal-réducteur n'ayant pas réagi pour le mettre hors du four par distillation du métal réduit, solide, purifié, ainsi isolé et on récupère le métal réduit, solide, purifié du four. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le four comporte un premier et un second compartiment ou récipient en communication de fluide l'un avec l'autre. Le premier compartiment contient la cuve intérieure avec au moins un orifice dans sa partie inférieure pour permettre le transfert du fluide à travers cet orifice, la cuve intérieure étant adaptée à recevoir le métal élémentaire solidifié, produit dans le premier compartiment par la réaction de réduction chimique qui s'y produit. De façon préférentielle, le four comporte un moyen pour maintenir sélectivement les compartiments à des températures différentes pendant l'application d'un vide au four. De façon intéressante, le premier compartiment est le compartiment supérieur et le second compartiment est le compartiment inférieur, les compartiments étant des récipients distincts, reliés par une conduite, le premier compartiment pouvant s'ouvrir pour faciliter l'extraction de la cuve intérieure contenant le métal réduit. Une cuve peut être suspendue dans la chambre supérieure et au-dessus de la couche métallique réductrice pour vaporiser le sel métallique à réduire. Pour conserver sélectivement la température du compartiment infé rieur en-dessous de la température du compartiment supérieur au cours de la distillation de métal-réducteur n ayant pas réagi, on place un dispositif de chauffage extérieur, amovible autour du compartiment inférieur. En maintenant le joint de sel fondu audessus du fond de la cuve intérieure jusqu'après la fin de la phase de réduction, on évacue la plus grande partie du mélange métal fondu-sel-réducteur et de métal réducteur n'ayant pas réagi en évacuant la phase liquide. Le métal-sel-réducteur qui subsiste ainsi que le métal-réducteur n'ayant pas réagi sont évacués en maintenant le premier récipient à une température supérieure à la température du second récipient tout en mettant le four sous vide. Le métal réduit, purifié peut être récupéré rapidement et facilement en ouvrant le récipient supérieur et en extrayant la cuse intérieure.Comme le joint de sel fondu se trouve au-dessus du fond de la cuve intérieure avant la fusion du métal réducteur et qu'il est maintenu au-dessus du fond de la cuise intérieure jusqu'à la fin de la réaction redox, il n's a en principe pas de métal réduit purifié entre la cuve intérieure et le récipient supérieur, ce qui permet d'enlever facilement la cuve intérieure. La présente invention sera décrite de façon plus détaillée à l'aide d'un exemple représenté à l'unique figure annexée qui est une vue en coupe, partielle, simplifiée d'une combinaison d'un four de réduction, de distillation et de récupération de métal réduit. Selon la figure unique, le récipient supérieur ou compartiment porte globalement la référence 10 et le récipient inférieur ou compartiment inférieur porte globalement la référence 12. Le récipient supérieur 10 est un récipient de réaction, scellé, fermé ayant une partie supérieure 16 amovible qui se sépare du reste du récipient suivant la collerette 18. Cette partie supérieure amovible ou couvercle 16 est formée d'une surface intérieure 20 en une feuille d'acier avec un intervalle d'air 22 derrière cette surface. La paroi intérieure 24 correspond à une autre couche d'une feuille d'acier dont la face arrière est revêtue d'une couche d'isolation 26 elle-même recouverte par une couche extérieure formée par une tôle d'acier 28. Dans l'intervalle d'air 22 se trouvent une série d'éléments de chauffage électriques 30 fixés à la paroi inté- rieure 24. Les parois latérales 32 du récipient supérieur 10 en-dessous de la collerette 18, le conduit 34 qui relie le récipient supérieur 10 au récipient inférieur 12 ainsi que le récipient inférieur 12 sont formés fondamentalement de la même succession de couches. Alors que l'intervalle d'air du couvercle 16 et le récipient inférieur 12 sont principalement statiques, les parois latérales 32 du compartiment supérieur 10 comportent des orifices 36, 38, 40 et des ailettes de refroidissement 42 en spirale pour faciliter le mouvement de l'air et le refroidissement le cas échéant.La partie supérieure de la paroi latérale 32 comporte également un joint de dilatation 44 pour tenir compte des variat-ions de dimensions au cours des cycles de chauffage et de refroidissement pendant le fonctionnement du four. La partie supérieure ou couvercle amovible 16 comporte également un orifice d'évacuation 46 à travers lequel on peut faire le vide dans la partie supérieure du four. Une paire de conduites d'entrée 48 et 50 débouchent par la partie supérieure dans une cuve d'évaporation 52, suspendue, pour introduire le sel de métal, volatil que l'on veut réduire. Une conduite d'entrée 54 centrale est prévue pour introduire du métal-réducteur et du sel de métal réducteur dans le four en-dessous de la cuve de vaporisation 52. Lorsque le couvercle 16 auquel est attachée la cuve de vaporisation 52 est enlevé, la cuve intérieure 56 qui repose sur la partie intérieure de la collerette 18 peut s'enlever de la chambre supérieu re 10.Cette cuve intérieure 56 comporte au moins une perforation dans son fond 58 qui permet le transfert du fluide du compartiment intérieur vers le compartiment ou récipient inférieur 12 par la conduite 34. Ce récipient inférieur 12 est également un four scellé avec de préférence des éléments de chauffa ge et de l'isolation en forme de coquilles ou de structure amovible. La partie inférieure du récipient 12 est munie d'une conduite à robinet 60 pour évacuer le liquide du four dans un réceptacle de sel de métal réduit 62. Le récipient 12 est également muni d'un orifice d'évacuation 64 pour distiller tout métal-réducteur n'ayant pas réagi, après la réaction redox et le sel de métal réducteur fondu est évacué du récipient 12. Pour faire fonctionner le four, on charge l'ensemble soit initialement avec une quantité voulue de sel de métal réducteur, puis on ferme de façon étanche on peut également fermer de façon étanche cette unité et vérifier les fuites, puis charger le sel de métal réducteur à travers une robinetterie appropriée (non représentée) et la conduite 54. Le four peut alors être chauffé à la température de fonctionnement appropriée et on peut faire le vide dans le four par la conduite d'évacuation 46 et un ensemble de pompes à vide et de robinets externes (non représentés).La quantité souhaitée ou appropriée de sel de métal réducteur correspond à la quantité de sel nécessaire pour former un interface de la phase liquide du sel de métal réducteur fondu (surface du sel fondu) pour former un joint au fond 58 de la cuve intérieure, c'est-à-dire la quantité de sel fondu nécessaire pour rem plir la cuve inférieure 12, le conduit 34 et la partie inférieure du récipient supérieur 10. La surface de sel fondu peut alors se régler vers le haut en ajoutant du sel supplémentaire par la conduite 54 ; le réglage peut également se faire vers le bas en évacuant du liquide du récipient inférieur 12 par l'intermédiaire du robinet 60. De la même manière, le niveau du liquide de sel de métal réducteur à l'état fondu peut être maintenu pour réaliser un joint, au-dessus du fond 58 de la cuve intérieure, ce qui constitue la caractéristique principale de la présente invention. Après avoir réalisé le niveau de liquide souhaité dans le récipient supérieur 10 et établi la température adéquate et le vide, on peut introduire les réac- tifs de la réaction redox. On ajoute le métal-réducteur dans la cuve intérieure par l'intermédiaire de la conduite d'entrée 54 pour former une couche de métal-réducteur fondu au-dessus de la couche de sel dans la cuve intérieure. Le sel de métal à réduire en général un halogénure métallique est ajouté à la cuve de vaporisation 52 par les conduites d'entrée 48 et 50.Aux conditions choisies, l'halogénure métallique de la cuve de vaporisation se distille (s'évapore) et diffuse dans la région qui se trouve directement au-dessus du métal-réducteur fondu, région dans laquelle il réagit avec le métal-réducteur suivant une réaction redox donnant plus de sel métallique réducteur et le métal réduit que l'on souhaite récupérer. Le sel de métal fondu obtenu par cette réaction se dépose au fond alors que la phase de métal réduit continue à monter, ce qui correspond en définitive à une phase solide analogue à une éponge retenue à l'intérieur de la cuve intérieure 56. Lorsqu'on a un excédent de phase de sel métallique réducteur par la réaction redox, on- ouvre le robinet 60 et on fait de la place dans le four pour augmenter la production de métal. Le procédé consistant à ajouter au moins périodiquement (si possible en continu) du métal réducteur et de l'halogénure métallique, et l'extraction périodique de sel de métal réducteur se poursuivent jus qu'à ce que tout le volume de cuve intérieure soit rempli de la phase souhaitée, spongieuse de métal. A ce moment, on arrête l'addition d'halogénure métallique et de métal réducteur et la réaction redox s'arrête. Cela devrait se faire avec une addition de métal réducteur en excédent par rapport à la quantité stoechiométrique de façon que le sel métallique à réduire constitue dans tous les cas ce qui limite la réaction chimique. Cela est important, car le métal-réducteur excédentaire n'ayant pas réagi peut s'enlever du métal réduit et on évite par exemple les souschlorures pyrophores. A la fin de l'opération, on extrait la phase de sel métallique réducteur, à l'état liquide par le robinet 60 tout en ajoutant (le cas échéant) du gaz inerte dans la partie supérieure du four par la conduite 54 ou toute autre conduite d'entrée. Lorsque l'on a la confirmation visuelle d'un excédent de métal réducteur, liquide, sortant du robinet 60, on ferme ce robinet. On laisse refroidir le récipient inférieur, puis on fait le vide en utilisant des vannes adéquates ainsi qu'une pompe à vide (non représentées) par l'orifice 64.Au cours de cette opération, on enlève de préférence les éléments chauffants de la cuve inférieure 12 pour permettre à la température de la chambre inférieure de chuter en-dessous de la température de la chambre supérieure qui est en même temps maintenue à une température favorisant la distillation de tout métal-réducteur entrainé dans le métal réduit, obtenu. Cette opération se poursuit jusqu'à ce que l'on ne puisse plus distiller de métal-réducteur supplémentaire à partir du four ; puis, on remplit le four avec du gaz inerte et on coupe le moyen de chauffage. De l'air de refroidissement peut alors circuler par les orifices 36, 38, 40 du récipient supérieur 10 pour refroidir tout le four et le remettre aux conditions ambiantes. Comme à la fois l'opération de réduction et l'opération de distillation se font dans un seul réac- teur avec un seul cycle de chauffage et de refroidissement, il en résulte une économie considérable de travail, d'énergie et de moyens. De plus, le procédé selon l'invention réduit considérablement les moyens mis en oeuvre et les frais de maintien risquent d'être beaucoup plus réduits que dans les solutions connues. Le rendement en métal réducteur est également très élevé (supérieur à 95 % pour Mg). De plus, le magnésium en excédent (ou tout autre métal réducteur) peut être recyclé et être introduit dans le bain suivant sans aucun traitement supplémentaire. Après une opération, le magnésium en excédent se trouve dans le récipient inférieur 12 (une certaine partie a été évacuée et le reste y est recueilli pendant l'étape de distillation) avec une certaine quantité de sel (en général du chlorure de magnésium), la partie restante de sel ayant été évacuée dans le réceptacle à sel 62. Pour démarrer le bain suivant, on met une autre cuve intérieure dans le récipient supérieur 10 avec une quantité prédéterminée de sel (en général MgCl2). Le récipient 10 est scellé et est chauffé pour faire fondre le sel qui descend alors au fond du récipient supérieur 10 et de là dans la partie supérieure du récipient inférieur 12.Puis, on chaufFe le récipient inférieur 12 et le magnésium excédentaire fondu qui est plus léger que le chlorure de magnésium MgCl2, remonte dans le récipient supérieur où il peut réagir en étant recyclé pour le bain suivant sans nécessiter d'intervention manuelle. Selon l'invention, l'expression "Joint au fond de la cuve intérieure" signifie un niveau de sel fondu suffisamment haut pour éviter que le métal réducteur, fondu, moins dense, ne s'écoule par le fond de la cuve intérieure dans le volume annulaire formé entre la cuve intérieure 56 et le récipient supérieur 10. Le métal particulier à récupérer ans le four décrit ci-dessus, au sens le plus large peut être n'importe quel métal sous forme élémentaire qui reste à l'état solide pour les conditions redox mises en oeuvre, et aussi pour que le sel métallique réducteur formé soit liquide dans ces conditions. De façon préférentielle, le sel métallique à réduire est volatil aux conditions de fonctionnement du four. C'est pourquoi, des composés tels que du chlorure de zirconium, du chlorure de titane et du chlorure de hafnium sont particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention.Toutefois d'autres halogénures de ces métaux et en général d'autres halogénures métalliques tels que des chlorure, bromure, iodure et fluorure métalliques qui réagissent avec les métaux réducteurs (en particulier des métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que du sodium, du potassium, du lithium, du magnésium, du calcium ou analogue) pour donner la forme élémentaire du métal doivent être considérés comme des équivalents dans le cadre de la présente invention. Dans ces conditions, une variante à la cuve de vaporisation pour distribuer le produit réactif peut s'utiliser facilement dans la partie supérieure du four. Tout moyen adéquat bien connu dans la technique pour réaliser cette tache peut s'utiliser en principe ; on peut par exemple envisager des buses de pulvérisation, des conduites de pulvérisation, des distributeurs de poudre ou analogues. La forme et la configuration d'ensemble des récipients constituant le four peuvent être quelconques à condition que la caractéristique fondamentale de l'établissement et du réajustage de la surface de sel fondu en cours de fonctionnement ou équivalent soit réalisée. Ainsi, le four peut être constitué par un seulrécipient avec une cuve intérieure perforée ou des cloisons perforées éouivalentes. formant un premier et un second compartiment ; l'unité peut également être constituée par deux récipients distincts. Les récipients distincts en communication de fluide peuvent être côte -à- côte ou être décalés verticalement comme cela est représenté, la position d'extraction pour le sel fondu étant choisie de façon appropriée. Différents principes d'engineering et ae conception peuvent être envisagés facilement tels que le chauffage des différentes conduites, vannes et autres installations. Des orifices et des trous d'homme peuvent être prévus pour permettre l'accès en vue de la réparation ou encore pour évacuer le dépôt solide, condensé des conduites ou analogues. La recirculation du sel de métal réducteur, fondu pour entretenir le niveau de liquide peut s'envisager. Différents moyens peuvent être envisagés en cours de fonctionnement pour contrôler le développement de la réaction redox ; ces moyens comprennent la pesée des réactifs, la pesée du sel-réducteur extrait, la détection du niveau du liquide ou analogues. REVENDICATIONS 10) Procédé pour récupérer du métal réduit, purifié dans un four de réduction et de distillation ayant une cuve intérieure dans laquelle le sel métallique à ré duire réagit avec un métal-réducteur pour donner par une réaction redox, la phase métallique réduite, solide et un sel métallique réducteur fondu correspondant, procédé caractérisé en ce qu'on charge initialement le four avec une quantité suffisante de sel métallique réducteur pour former un joint de sel fondu au fond de la cuve intérieure (Si)on établit et on maintient une température et une pression dans le four pour favoriser la réaction redox souhaitée, on ajoute au moins périodiquement le sel de métal à réduire et au moins une quantité stoechiométrique de métal-réducteur au four, on évacue au moins périodique ment une partie du sel fondu pour réajuster la surface de sel fondu, de façon à augmenter la quantité de la phase de métal réduit solide à former par la réaction redox, tout en conservant le joint, on évacue le sel fondu et au moins une partie du métal-réducteur en excédent du four à la fin de la réaction redox, on enlève le métal-réducteur n'ayant pas réagi du four par distillation en isolant ainsi le métal réduit, solide, purifié et on recupère le métal réduit, solide, purifié du four. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le four se comoose d'un premier (10) récipient contenant la cuve intérieure (56) et ayant aU moins un orifice (34) dans sa partie inférieure, un premier récipient étant en communication de fluide aec le second récipient du four (12). 30) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on enlève tout le métal réducteur n'ayant pas réagi en maintenant le premier récipient du four à une température au-dessus de la température du second récipient tout en faisant le vide dans le four. 40) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on récupère le métal réduit, solide purifié en ouvrant le premier récipient et en extrayant la cuve intérieure contenant ce métal. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on charge le sel de métal réducteur dans le premier récipient et on fait fondre, puis on fait fondre le métal- réducteur et le sel de métal-réducteur restant dans le second réci- pient et provenant de l'opération précédente, de façon que le métal-réducteur flotte et remonte dans la cuve intérieure du premier récipient de façon à recycler le métal-réducteur. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métalréducteur est du titane ti, du zirconium Zr et du hafnium Hf. 70) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de métal à réduire est du chlorure de zirconium ZrCl4, le sel métallique réducteur est du chlorure de magnésium MgCl2 et le métal-réducteur est du magnésium Mg.