FR 2555203 A1 19850524 FR 8318573 A 19831122 La présente invention concerne d'une manière générale la production d'alliages de plomb et de façon plus spécifique des anodes qui sont faites à partir de tels alliages et qui conviennent pour la récupération électrolytique de métaux comme le zinc1 le cuivre et le nickel. On sait utiliser des anodes de plomb alliées avec de 0,5 à 1,0% d'argent dans la récupération électrolytique de zinc à partir d'une solution diluée d'acide sulfurique contenant du manganèse. La présence d'une certaine quantité de manganèse est bénéfique pour l'électrolyte mais des quantités excessivement larges de dioxyde de manganèse se déposent sur les anodes si la teneur en argent du plomb est trop faible, c'est-à-dire inférieure à 0,5%. I1 apparaît que 0,5% d'argent suffit pour limiter le dépôt de dioxyde de manganèse et, en outre, que le processus de dépôt est plus facile à maitriser lorsque la teneur en argent de l'alliage augmente. Cependant, étant donné que l'argent est cher, le coût de l'anode devient prohibitif lorsque la teneur en argent dépasse 1,0%. Pour la raison mentionnée ci-dessus les anodes en alliage de plomb utilisées dans l'industrie ont généralement une teneur en argent de 0,5% à 1% en masse. Ces anodes, bien que relativement efficaces, présentent les inconvénients suivants: 1. L'alliage est comparativement doux et les anodes peuvent être courbées au cours de la manipulation ou peuvent se gauchir lorsqu'on utilise des densités de courant élevées. Des anodes gauchies ou irrégulières font varier la baisse de tension d'une cellule à vautre. 2. I1 existe une tendance au dévot du zinc qui contient des quantités excessives de plomb, c'est-à-dire supérieures à 100 ppm. 3. Les anodes nécessitent un entretien considérable lorsqu'elles sont en circuit. 4. Les anodes peuvent être sujettes à une variation considérable de densité de courant à travers leur surface. Ceci provoque une croissance excessive de cristaux de zinc dans les zones de densité de courant élevée et finalement un court-circuit entre les anodes et les cathodes adjacentes. Cet accroissement rapide de la densité de courant en certains points aboutit à percer des trous dans les anodes et à faire partir du plomb en solution. La durée de vie de l'anode est naturellement grandement réduite. L'invention a pour objet de fournir un alliage perfectionné approprié à la production d'anodes. L'invention a également pour objet de fournir une anode de longue durée sans entretien, qui soit moins susceptible de se gauchir, même sous des densités de courant élevées. L'invention a encore pour objet de fournir une anode qui réduit la tension de fonctionnement de la cellule dans laquelle elle est utilisée. Ces objets de l'invention, ainsi que d'autres, sont atteints, d'une manière générale, par la fourniture d'un alliage de plomb qui comprend, sur une base massique Ag: de 0,40% à 1,00% et X : de 0,05% à 0,15%, où X est Ca, Sr, ou Ca + Sr. Une anode en alliage de plomb conçue pour la récupération électrolytique de zinc doit être pratiquement dépourvue d'antimoine, et selon un caractère pré féré de l'invention, la teneur en Sb, en masse, de l'alliage de l'invention est inférieure à 0,0002%. Une anode fabriquée à partir d'un tel alliage donne d'extrêmement bons résultats dans la récupération électrolytique du zinc. La teneur en argent de l'alliage est normalement maintenue à l'extrémité inférieure de l'intervalle spécifié pour réduire au minimum les coûts, et , en règle généralé, 0,5% d'argent convient très bien. La solubilité du calcium dans le plomb est d'environ 0,07% à 327"C, mais même 0,05% de calcium accroit énormément la dureté et la résistance mécanique du plomb. Le plomb avec une teneur en calcium de 0,1% est aussi dur et résistant qu'un plomb ayant environ 6% d'antimoine. Pour les anodes qui sont susceptibles d'être soumises à une manipulation brutale et à des densités de courant élevées, un alliage avec 0,10% de calcium est tout à fait suffisant. L'alliage préféré pour la construction d'anodes visant à la récupération électrolytique de zinc est donc: Ag : 0,50% + 0,02% Ca : 0,10% + 0,01% (FORMULE I) Sb : moins de 0,0002%, et Pb : complément (Tous les pourcentages sont sur une base masse/masse). Dans la présente description on se réfère au plomb constituant le complément de l'alliage. Naturellement ce plomb peut inclure les impuretés normales et le terme employé doit être compris dans ce sens. I1 y a d'autres métaux en-dehors du calcium qui accroissent d'une manière remarquable la résistance mécanique et la dureté du plomb. Deux métaux de ce genre sont particulièrement utiles comme constituant des alliages de plomb: le barium et le strontium. Le barium est en outre très utile comme désoxydant dans les alliages argent-calcium-plomb et les alliages argentstrontium-plomb. Les expériences effectuées sur les alliages argent-strontium-plomb ont donné de meilleurs résultats, généralement, que les résultats obtenus à partir des alliages argent-calcium-plomb. Cependant, le strontium est plus coûteux que le calcium. C'est également un métal beaucoup plus rare. On peut trouver un compromis acceptable du point de vue de l'efficacité et du coût avec un alliage dont la composition, en masse, est la suivante: Ag : 0,50% + 0,02% Ca + Sr : 0,10% + 0,01% Sb : moins de 0,0002%, et Pb : complément. Les alliages de plomb contenant du barium et du calcium sont particulièrement tenaces et résistants. En outre, comme il a été dit, le barium joue le rôle de désoxydant et empêche toute perte excessive de calcium au cours de la fusion des lingots et du moulage des anodes. Ceci est une excellente caractéristique qui permet de recycler les anodes avec des pertes significatives de calcium. On trouvera ci-dessous un alliage dont le comportement est particulièrement bon: Ag : 0,40% à 1,00% avec une valeur préférée de 0,50% + 0,02%, X : 0,05% à 0,15% avec une valeur préférée de 0,10% + 0,01% Ba : 0,02% à 0,10%, Sb : inférieur à 0,0002%, et Pb : complément, où X = Ca, Sr, ou Ca + Sr. Dans cet alliage les lingots peuvent avoir une teneur en barium allant jusqu'à 0,10% mais les anodes peuvent être refondues jusqu'à ce que la teneur en barium descende jusqu'à 0,02% ou même moins, sans affecter matériellement la teneur en calcium. La demanderesse a beaucoup testé les alliages argent-calcium-plomb, les alliages argent-barium-plomb et les alliages argent-strontium-plomb dans les conditions de la production dans la récupération électrolytique du zinc. On a établi que les anodes d'alliages argent-barium-plomb présentent peu ou pas d'amélioration par rapport aux anodes des alliages classiques argentplomb et sont inférieures aux anodes des alliages argent-calcium/strontium-plomb de l'invention. L'addition de calcium et de s-trontium ou des deux à un alliage argent-plomb dans les proportions proposées par l'invention confère une bonne résistance mécanique, une bonne dureté, et éventuellement des caractéristiques de durcissement avec l'age au produit final. Ceci à son tour permet la construction d'anodes résistantes et non gauchies convenant pour la récupération électrolytique des métaux, en particulier du zinc. Comme les anodes sont mécaniquement résistantes on peut les concevoir avec une masse inférieure. Ceci aboutit à une économie considérable de matière. En outre les anodes se transportent, se manipulent et s'installent plus facilement et sont moins susceptibles d'être endommagées. Les anodes de l'invention présentent également d'exceptionnelles qualités électrolytiques qui aboutissent à une remarquable amélioration du comportement. On a beaucoup testé des anodes construites dans l'alliage de FORMULE I dans des conditions contrôlées de production à grande échelle pendant une durée prolongée (6 mois) dans la récupération électrolytique du zinc à partir d'une solution de sulfate et elles se sont révélées très supérieures aux anodes existantes. La tension de fonctionnement d'une cellule électrolytique est de l'ordre de 3,3 volts à 4,0 volts et on trouvé que l'alliage de l'invention réduit la tension de fonctionnement d'environ 0,2 volts. Ceci représente une économie d'énergie électrique de 5 à 6% et, à l'usine en question, une substantielle réduction correspondante de la note annuelle d'électricité de l'ordre de 800 000 dollars américains. L'invention concerne non seulement les anodes utilisées dans la récupération électrolytique de zinc1 mais aussi les anodes en plomb utilisées dans l'électrolyse d'autres métaux comme le cuivre, le nickel et le cobalt. Le cuivre et le nickel sont par exemple habituellement récupérés en utilisant des anodes en plomb contenant 6% d'antimoine. L'antimoine n'est pas un bon conducteur de l'électricité, tandis que le calcium est un bon conducteur. En outre, l'antimoine tend à accroître la "surtension" à l'anode, tandis que le calcium semble la faire baisser. Ainsi un alliage de l'invention contenant 0,1% de Ca dans le plomb est aussi tenace que 6% de Sb dans le plomb mais supérieur sur d'autres plans. Les alliages de l'invention, et les anodes, peuvent être fabriqués au moyens de techniques classiques, relevant de l'aptitude des spécialistes et qui ne sont donc pas décrits plus en détails. REVENDICATIONS 1. Alliage de plomb comprenant, sur une base massique, de 1'Ag entre 0,40% et 1,00% et qui est caractérisé par l'inclusion de Ca, Sr ou Ca + Sr entre 0,05% et 0,15%. 2. Alliage selon la revendication 1 qui est caractérisé par une teneur en Sb, en masse, inférieure à 0,0002%. 3, Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2 qui est caractérisé par une teneur en Ba,en masse, allant de 0,02 à 0,10%. 4. Alliage selon la revendication 2 caractérisé en ce que la composition, en masse, est Ag : 0,50X + 0,02% Ca : 0,10% t 0,01% Sb : moins de 0,0002%, et Pb : complément. 5. Alliage selon la revendication 2 caractérisé en ce que la composition, en masse , est: Ag : 0,50% + 0,02% Ca + Sr : 0,10% + 0,01% Sb : moins de 0,0002% ; et Pb : complément. 6. Alliage selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la composition, en masse, est: Ag : 0,50% + 0,02% X : 0,10% + 0,01% Ba : 0,02% à 0,10% Sb : moins de 0,0002% , et Pb : complément, où X est Ca, Sr, ou Ca + Sr. 7. Anode caractérisée en ce qu'elle est produite à partir de l'alliage de l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Anode pour la récupération électrolytique de zinc caractérisée en ce qu'elle est produite à partir de l'alliage de l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Anode caractérisée en ce qu'elle est produite à partir d'un alliage ayant une composition, en masse, de Ag : 0,40% à 1,00% X : 0,05% à 0,15% Ba : 0,02% à 0,10% Sb : moins de 0,0002% , et Pb : complément où X est Ca, Sr, ou Ca + Sr.