FR 2555467 A1 19850531 FR 8319091 A 19831130 L'invention concerne un catalyseur à base de minéral argileux calciné, sa préparation et un procédé de méthanisation de gaz de synthèse (CO, H2) utilisant ce catalyseur. En raison des difficultés croissantes d'approvisionnement en gaz naturel, on cherche à améliorer la production de mé- thane à partir du charbon. La gazéification du charbon donne un gaz de synthèse composé principalement de monoxyde de carbone et d'hydrogène dont la méthanisation se fait selon l'équation suivante Cette réaction est facilement réalisable et bien connue dans la technique. Elle est effectuée industriellement en pré- sence de catalyseurs du type nickel sur support (alumine hydratée, souvent). Mais un certain nombre de points ont récemment attiré l'attention et conduit à rechercher de nouveaux catalyseurs. La réaction de mêthanisation est très exothermique; en effet la chaleur de la reaction représente le quart de la chaleur de la combustion du méthane. I1 est donc intéressant de récu pérer cette chaleur de réaction par utilisation d'un procédé bien adapté. Une récupération efficace de la chaleur, sur le plan économique, peut se faire si la méthanisation a lieu à haute température (850 -950 S, soit 580 - 6800C environ), mais les catalyseurs classiques ne sont pas suffisamment stables à ces températures. Le gaz de synthèse obtenu par gazéification du charbon présente un défaut important en hydrogène pour sa méthanisation, le rapport H2/CO étant compris entre 0,5 et 1 Pour la méthanisation, il faut prévoir un apport d'hydrogène en provenance d'une source externe ou une production in situ d'hydrogène via la réaction de conversion du monoxyde de carbone Cette réaction peut être réalisée parallèlement à la réaction (1) ou dans un pré-réacteur, mais il serait intéressant de la réaliser simultanément à la réaction (1), et en particulier dans un procédé de méthanisation à haute température. Par ailleurs, le gaz de synthèse contient de nombreuses impuretés. Un gaz de synthèse produit dans un gazéifieur classique (type LURGI) contient par exemple environ 1700 ppm de H2S (+ COS, CS2), 1,7% de C02 et 6 à 8% de CH4. Les catalyseurs conventionnels sont très sensibles au soufre (tolérance :0,1 ppm) de sorte qu'une désulfuration poussée et coûteuse est nécessaire avant d'effectuer la méthanisation du mélange réactionnel de CO et H2. La recherche et la mise au point de catalyseurs thiorésistants permettraient d'éviter cette étape de désulfuration. On a donc cherché à mettre au point des catalyseurs mieux adaptés à ces conditions que les catalyseurs conventionnels, qui sont de façon générale constitués par un métal tel quelemickel sur un support (très souvent alumine), et qui sont instables dans le temps et aux températures élevées et qui sont rapidement et irréversiblement empoisonnés par les impuretés soufrées contenuesdans le gaz de synthèse. Pour ce faire, on a mis au point de nouveaux catalyseurs à base de minéral argileux calciné, ayant la composition pondérale suivante SiO2 40 à 80% A1203 15 à 50% Fe2o3 1,5 à 20% TiO2 O à 7% CaO O à 1% MgO O à 0,5% Na2O o à 1% K2O O à a 0,5% après calcination à une température de 900 à 11000C. Ces minéraux argileux calcinés peuvent etre utilisés tels quels comme catalyseurs ou être modifiés par adjonction de métaux de transition (nickel ou fer par exemple). Le minéral argileux calciné peut se voir ajouter jusqu'à 30%, par rapport à son poids, de métal de transition. Les nouveaux catalyseurs sont particulièrement intéressants pour la méthanisation du gaz de synthèse (CO,H2) en ce qu' ils ont une bonne sélectivité en méthane augmentant avec la température, une excellente stabilité dans les conditions de travail couramment utilisées et se conservant à haute température ainsi qu'une stabilité vis-à-vis des composés soufrés bien supérieure à celle des catalyseurs conventionnels. Ils conviennent donc à un procédé de méthanisation de gaz de synthèse utilisant les températures normales (200 à 400 ) ainsi qu'au procédé à haute température plus rentable sur le plan économique. En outre ils conservent leurs caractéristiques catalytiques lorsqu'on utilise une variante du procédé de mé thanisation consistant à introduire de l'eau dans le mélange réactionnel pour la production in situ d'hydrogène. Le procédé de préparation des catalyseurs consiste à mettre en ordre le minéral argileux de départ en vue de sa calcination et à le calciner à une température de 950 à 11000C, puis éventuellement à modifier le produit calciné par addition d'un mé tai de transition. La calcination peut être suivie ou précédée d'une granulation. Le minéral argileux de départ est choisi parmi les argiles et composés similaires à faible teneur en alcalins et alcalino-terreux et.relativement riches en fer, le produit de départ ayant une teneur en SiO2 de 40 à 80% et en A1203 de 20 à 50%. Les autres constituants peuvent être présents comme impu retés ou en tant qu'ajouts. L'utilisation des nouveaux catalyseurs dans un procédé de méthanisation fournit les avantages suivants - si l'activité des minéraux argileux calcines n'est pas aussi élevée que celles des catalyseurs de méthanisation les plus performants, elle est toutefois très significative, - la sélectivité en méthane est plus faible à basse température mais est sensiblement augmentée par un accroissement de température, - la stabilité de ces composes est excellente dans les conditions de travail couramment utilisées et se conserve dans le temps et à haute température, - l'introduction d'eau, pour la production in situ d'hydrogène, augmente la sélectivité en méthane et ne modifie pas la stabilité du catalyseur, - la modification de ces matériaux par des métaux de transition, fer ou nickel par exemple, permet d'augmenter très sensiblement l'activité et la sélectivité en méthane par rapport au support seul, - ces matériaux présentent une stabilité vis- -vis des composés soufrés bien plus élevée que celle des catalyseurs conventionnels. Certains de ces résultats sont mis en évidence dans le tableau I suivant. D'autres apparaitront à la lecture des exemples de réalisation. La figure est un graphique montrant la stabilité des matériaux vis-a-vis des composés soufrés par rapport aux catalyseurs conventionnels. - TABLEAU l Comparaison des catalyseurs de l'invention à des catalyseurs conventionnels dans un procédé de méthanisation. Catalyseursselon Catalseurs l'invention conventionnels. Minéral argileux Minéral argileux calciné calciné +0,8% de Ni 1 2 Conditions m(g) 100 20 5 5 T ( C) 350 350 350 350 Pression (bar) 30 30 30 30 Débit réactifs(l/h) 60 60 60 60 Rapport H2/CO 3 3 3 3 Conversion des réactifs TTG CO (%) 45 54 85 10 Activité spécifique mole. h-1 .g-1 (X 103) 2,9 18,0 110 8,5 Sélectivité CO2 22,5 15,0 5-10 40 C1 40,0 70,0 90-95 48 C2+ 37,5 15,0 - 12 m = masse de catalyseur TTG CO = taux de transformation global de CO Activité = nombre de moles de CO transformés par heure et par gramme de catalyseur. Sélectivité en un produit i = Si Si = nombre de moles de CO transformés en produits x 100 nombre total de moles de Co transformés C2+ = représente tous les hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone. La figure montre la stabilité des catalyseurs de méthanisation en présence de composés soufrés (H2S), la réaction de méthanisation étant effectuée à une pression de 30 bars, avec un débit des réactifs de 30 l/h, le rapport H2/CO étant égal à 3. La courbe A est celle obtenue avec un catalyseur conventionnel Ni-La sur A1203 à une température de réaction de 5000C et la courbe D avec un catalyseur conventionnel Ni sur A1203 à une température de 3000C. La courbe B est celle que donne un minéral argileux calciné à une température de 6500C, avec une température de méthanisation de 2700 C, tandis que la courbe C est celle d'un catalyseur selon la présente invention (température de réaction : 3000C). Cette stabilité des catalyseurs vis-à-vis des composés soufrés sera également mise en évidence dans les exemples qui suivent. On va maintenant décrire de façon plus détaillée les catalyseurs et leur préparation. Matières premières Compte-tenu de la faible teneur en métaux alcalins et alcalino-terreux que doit comporter le produit final, les minéraux argileux de départ seront choisis parmi les groupes sui vants o 10) Minéraux à épaisseur de feuillet de 7 A et à deux couches. Ils comprennent les argiles de formule théorique 2 SiO2,-A1203, 2 H20 où le rapport pondéral A1203:SiO2 est de 46 : 54, Ces argiles sont essentiellement celles de la famille de la kaolinite (kaolinite proprement dite, dickite, nacrite, kaolinites désordonnées, métahalloysite). Les argiles de formule théorique 2 SiO2, Au203, n H20 (famille de l'halloysite) font également partie de ce groupe. 2 ) Minéraux à épaisseur de feuillet de 10 . Ce sont les argiles de la famille de la pyrophyllite de formule théorique-4 Si02, A1203, H20 dans lesquelles le rapport pondéral A1203 : SiO2 est de 30 : 70. Les autres argiles ont des teneurs en alcalins ou alcalino-terreux trop élevées pour être utilisables comme matieres premières. Des teneurs particulières en agents alcalins et alcalinoterreux peuvent être obtenues à l'aide d'ajouts, si la matière première argileuseen contient des valeurs trop faibles. Par contre d'autres minéraux argileux appartenant aux "inter-stratifiés" (mélange d'espèces simples) peuvent être utilisés si leur teneur en SiO2 et A1203 permet d'obtenir un minéral calciné contenant de 40 à 75% de SiO2 et de 20 à 45% de A1203. La "kaolinite-silice" (également appelée anauxite) dont le rapport molaire SiO2/A1203 est voisin de 2;6,est un exemple d'un tel mi néral argileux. D'autres minéraux qui ne sont pas des argiles mais des gels silico-alumineux (allophanes) peuvent également convenir, compte tenu de leur origine (altération des kaolinites). Les noms des minéraux donnés ci-dessus sont ceux de la "Nomenclature officielle" de l'Association Internationale pour l'Etude des Argiles. De très nombreux synonymes peuvent également être utilises et l'on pourra se reporter utilement à l'ouvrage "Minéralogie des Argiles" de S. Caillere, S.Henin et M. Rautureau édité par Masson, Paris 1982. Les minéraux naturels choisis auront,en plus de leur teneurparticulière en A1203 et SiO2, une teneur en fer relativement éle- vée, grâce aux impuretés qu'ils contiennent ou aux minéraux associés, donnant dans le produit calciné une teneur-en Fe203 de 1,5 a 20% en poids. Les argiles les plus courantes sont en général suffisamment riches en fer mais on peut envisager de reconstituer artificiellement une-argile riche en oxyde de fer, par exemple en mettant en suspension de la kaolinite, en ajoutant un sel de fer puis en raffermissant le tout. On peut également fabriquer une composition de silicate artificielle par co-précipitation, par exemple, de sels contenant des ions Si, Al, Fe, etc. On utilisera de préférence une matière première ayant une surface spécifique aussi élevée que possible. Toutefois l'étape de calcination a pour effet de diminuer la surface spécifique; plus la température est élevée et plus les temps de calcination sont élevés, moins la surface spécifique sera grande, toutes choses étant égales par ailleurs. préparation du catalyseur. Le minéral argileux sera de manière générale séché pour éliminer l'humidité de carrière (sans enlever l'eau de constitution) puis broyé et tamisé en grains de l'ordre de 2 à 3 mm. La calcination est effectuée à la température choisie entre 900 et 11000C, en général pendant une heure à cette température. La calcination peut s'effectuer dans différents types de fours et selon divers procédés mais il faut tenir compte de la diminution de surface spécifique qu'elle entrain pour déterminer dans chaque cas particulier la température et la durée de calcination. L'intervalle de températuresde calcination indiqué correspond à une modification de structure dans le minéral argileux. On sait en effet qu'a une température d'environ 6000C, une argile de la famille des kaolinites se transforme en métakaolin, forme amorphe qui se réorganise à partir de 9800C pour aboutir à la formation de mullite. Le traitement de calcination a également pour effet de conduire à une association de l'oxyde de fer avec le réseau alumino-silicate. Des essais effectués avec des produits calcinés à une température inférieure à 9000C et supérieure à 12000C ne donnent pas de résultats satisfaisants quant aux propriétés catalytiques. La granulation peut également être effectuée après la calcination. La granulométrie finale sera choisie en fonction des conditions d'utilisation du produit. Diverses techniques de granulation peuvent être utilisées. Avant calcination, on pourra l'effectuer par atomisation,granulation au bol, extrusion, pressage, avant ou après une étape de fabrication donnant aux granules une résistance mécanique suffisante. Après calcination, le produit introduit dans le four de calcination sous une forme quelconque devra subir un broyage puis une classification granulométrique. Si le produit est modifié par addition d'un métal de transition, on peut utiliser divers procédés de fabrication classiques, le plus economique étant l'imprégnation après fabrication du matériau support. Les exemples suivants illustrent la préparation de catalyseur et leur utilisation pour la méthanisation de gaz de synthèse dans diverses conditions opératoires. EXEMPLE 1. Préparation des catalyseurs. On a utilisé comme matière première une argile extraite du bassin des Charpentes (France). Cette argile a été choisie pour sa teneur en fer et sa surface spécifique de l'ordre de 50 m2/g (les argiles du bassin des Charentes ont d'habitude des suriades spécifiques plus faibles de l'ordre de 20 m2/g et l'utilisation d'argiles d'autre origine ayant une surface spécifique supérieure ne pourra qu'être meilleure). Il s'agit d'une kaolinite désor donnée contenant en impuretés principales des hydroxydes de fer vraisemblablement sous forme de goethite et de l'oxyde de titane sous forme d'anatase. On a séché l'argile à l050C (disparition de l'humidité de carrière : 18%) puis on l'a broyee et tamisée de façon à obtenir des grains de l'ordre de 2 à 3 mm. Une première partie de l'argile a été portée dans un four cellule et calcinée à 6500C pour le catalyseur M et à 1000C pour le catalyseur FT, avec une duree de calcination de 1 heure à la température indiquée. Les produits resultants ont les caractéristiques suivantes: - TABLEAU 2 Analyse M FT Perte au feu 6,5 1,2 SiO2 47,3 50,3 A1203 37,8 39,8 TiO2 4,4 4,4 Fe203 3,2 3,6 CaO 0,5 0,4 MgO 0,04 0,05 Na20 0,2 0,4 K20 @ 0,02 0,03 Surface BET m2/g 45 29 EXEMPLE 2 Hydrogénation du monoxyde de carbone en présence du catalyseur FT. On effectue la méthanisation de monoxyde de carbone en présence de catalyseur FT Conditions de manipulation Masse de catalyseur m (en grammes) = 100 Pression de manipulation (en bar) = 30 Débit total des réactifs (en l/h) = 60 H2/CO = 3 Résultats TABLEAU 3 T ( C) 300 350 TTG CO (%) 20,0 45,0 Activité 13,0 29,0 Mole/hg (x 104) Sélectivité (%) en méthane CH4 40,0 40,0 éthylène C2H4 # 0,2 éthane C2H6 17,5 16,0 propène C3H6 0,3 1,0 propane C H 17,5 13,5 EC4 5,7 6,0 C5+ 8,0 1,0 C02 11,0 22,3 TTG CO, l'activité et la sélectivité en un produit i ont été définis plus haut. #C4 = butane + butène-l+ butène-2 cis + butène-2 trans C5+ = représente tous les hydrocarbures ayant plus de 4 atomes de carbone. Par rapport aux catalyseurs classiques de méthanisation, ce nouveau catalyseur a une activité moyenne et une sélectivité plus faible puisque SCH = 40%. Cependant celle-ci peut être aug mentée soit par addition d'un métal soit par augmentation de la température (voir exemples suivants). En outre, la stabilité de ce catalyseur est bonne : on n'observe pas de diminution d'activité du catalyseur pendant l'essai effectué, c'est-a-dire après 150 h de fonctionnement. Ce point est particulièrement important car la plupart des catalyseurs conventionnels au nickel se désac- tivent plus ou moins rapidement pendant la réaction en raison de la présence de CO et H2. EXEMPLE 3. Hydrogénation du monoxyde de carbone en présence du catalyseur M (calciné à 65O0C)- Exemple comparatif, Les conditions de manipulation sont les mimes que celles utilisées dans l'exemple 2 Résultats -TABLEAU 4 TeC 350 400 TTG CO (%) 4,0 22,0 Activité Mole/hg (x 104) 2,7 15,0 Sélectivité (%) CH4 43,0 53,0 C2H4 1,5 0,8 C2H6 22,0 18,5 C3H6 1,5 0,7 C3H8 11,0 8,5 C4 2,0 2,0 C5+ 0 0 CO 20,0 16,5 On voit que ce catalyseur est moins actif que celui pré senté dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 : Hydrogénation du monoxyde de carbone en présence du catalyseur FT modifié par un nickel. Préparation Le matériau FT est alors utilisé comme support, il est imprégné par une solution de nitrate de nickel, puis on évapore l'eau en excès au bain de sable; le produit est séché à l'étuve à 1200C pendant 12h puis réduit avec l'hydrogène à 4500C pendant 10 h avant l'introduction du mélange réactionnel. La teneur en nickel peut varier de O à 30%. Les conditions de manipulation sont identiques à celles de l'exemple 2 mais on utilise seulement 20 g de catalyseur ayant une teneur en Ni de 0,8%. Résultats - TABLEAU 5 T C 300 350 TTG CO (%) 16,0 54,0 Activité Mole/hg (x 104) 53,0 180,0 Sélectivité {8) CH4 68,0 70,0 C2H4 0 0 C2H6 14,0 11,0 CH 1,0 0 C3H8 9,0 4,0 C4 0 0 C5+ 0 0 C02 8,0 15,0 On obtient une augmentation sensible de l'activité du catalyseur et de la sélectivité en méthane. EXEMPLE 5 : hydrogénation du monoxyde de carbone en présence du catalyseur FT modifié par du fer. La préparation se fait comme dans l'exemple 4, le nitra- te ferrique Fe(N03)3 remplaçant le nitrate de nickel. La teneur en fer ajoutée est de 3%. Conditions de manipulation m = 20 g Débit total = 30 lZh H2/CO = 3 Pression = 30 bars Résultats - TABLEAU 6 T C 260 280 300 TTG CO (%) 8,5 20,5 60,0 Activité Mole/hg (x 104) 28,5 68,5 195,0 Sélectivité (%) CH4 42,5 43,0 42,5 C2H4 --- --- 0,2 C2H6 16,5 16,2 16,5 C3H6 3,0 --- 1,5 C3H8 14,5 15,2 14,0 C4 7,5 7,0 6,0 C5+ 12,5 10,0 6,8 C02 3,5 8,5 12,5 On observe une augmentation sensible de l'activité du catalyseur mais la sélectivité est peu modifiée par rapport à celle du matériau initial (exemple 2). La stabilité du catalyseur est conservée. EXEMPLE 6.- Hydrogénation du monoxyde de carbone en présence du catalyseur FT - Influence de la température de réaction. Les conditions de manipulation sont identiques à celles de l'exemple 2 à l'exception de la température. Résultats -TABLEAU 7 - T C 300 450 TTG CO (%) 20 à 25,0 85,0 Sélectivité en (%) CH4 45,0 60,0 C2+ 42,0 13,0 C02 13,0 27,0 L'augmentation de la température permet d'accroltre sensiblement la sélectivité en méthane et de diminuer la formation d'hydrocarbures supérieurs ce qui rendce catalyseur plus attrayant. En outre la stabilité de ce solide est toujours bonne à température élevée, ce qui permet son utilisation pour un procédé de méthanisation à haute température. EXEMPLE 7: Influence de l'eau sur les propriétés catalytiques du catalyseur FT dans la réaction d'hydrogénation du mo noxyde de carbone. Le but est de réaliser simultanément-la réaction de conversion du monoxyde de carbone CO + H20-- C02 + H2t et - la réaction de méthanisation co + 3 H2 # CH4 + H2O et ainsi de produire l'hydrogène à partir de l'eau pour compenser le défaut d'hydrogène du gaz issu de la gazéification du charbon. Conditions de manipulation Pression totale 30 bars, m = 50 g Débit total = 30 l/h, H2/CO= 1, température de réaction 2600C Réduction du catalyseur à 550 C par l'hydrogène. Résultats - TABLEAU 8 PH2O (bar) 0 1,2 TTG CO (8) 3,0 2,8 Activité Mole/hg (x 104) 4,0 3,7 Sélectivité (%) C1 33,0 38,0 C2 19,0 22,0 #C3 25,0 22,0 #C4 8,0 7,0 C5+ 7,0 1,0 CO2 8,0 10,0 L'introduction d'eau augmente sensiblement la sélectivité en hydrocarbures légers C1-C3 de 77 % à 89%. Parallèlement on observe une augmentation de la sélectivité en CQ2-, ce qui montre que le but recherché (CO + H2O # A C02 ^ H2) a été obtenu On constate également que l'activité et la stabilité du catalyseur sont conservées. EXEMPLE 8: Hydrogénation du gaz carbonique (C02) en présence du catalyseur FT. Le but est d'effectuer la réaction de méthanisaticn de C02(présent comme impureté dans le gaz de synthèse) Conditions de manipulation masse de catalyseur m = 50 g Pression totale p = 30 bars Débit total des réactifs (H2 + C02) = 30 l/h H2/C02 = 3 Température de réaction = 2600C Réduction du catalyseur par l'hydrogène à 5000C pendant 12 h. Résultats - TABLEAU 9 TTG CO % 12,0 Activité mole/hg (x104) 8,0 Sélectivité (%) en C1 53,0 XC2 5,0 C3 1,5 C4+ O CO 40,0 L'hydrogénation du gaz carbonique se fait avec un vitesse semblable à celle du monoxyde de carbone. La réaction procède en réalité par l'intermédiaire du monoxyde de carbone puisque la première étape est la réaction Cependant la sélectivité est totalement déplacée vers la formation de méthane ce qui est particulièrement intéressant. En résumé l'hydrogénation du gaz carbonique se fait par l'intermédiaire du monoxyde de carbone dans les mêmes conditions de réaction- mais conduit à une sélectivité en méthane sensible ment plus élevée. EXEMPLE 9; Hydrogénatìon du monoxyde de carbone en présence du catalyseur FT. Influence de l'addition d'hydrogène sul furé en continu dans les réactifs. Cet exemple permet la détermination de la thiorésistance des catalyseurs de méthanisation; Conditions de manipulation masse de catalyseur m = 50 g Pression totale p = 30 bars Débit total DT= 30 l/h H2/CO = 3 Température réaction = 2700C Avant manipulation le catalyseur est activé par l'hydrogène à 5000C pendant 10 h. RESULTATS - TABLEAU 10 Teneur en H2s dans 0 5 10 0 20 (a) 0(b) les réactifs (en ppm) TTG CO (%) 10,0 10,0 10,10 10,0 8,0 10,0 Activité mole/hg (x104) 6,7 6,7 6,7 6,7 5,3 6,7 Sélectivité en (%) C1 44,0 44,7 44,0 44,0 54,0 45,0 #C2 20,0 20,3 19,0 19,3 21,0 20,0 #C3 15,0 16,0 16,0 17,0 16,0 16,0 #C4 8,0 6,0 8,0 8,5 4,5 8,0 C5+ 8,0 8,0 8,0 6,0 --- 6,0 C02 5,0 5,0 4,5 5,0 4,0 5,0 (a) Désactivation assez rapide du catalyseur puis stabilisation la valeur indiquée est obtenue après 8h de fonctionnement avec un mélange à 20 ppm H2 S. (b) Après le créneau précédent en présence d'un mélange réaction nel contenant 20 ppm d'H2S, on supprime 1'H2S de façon à re trouver les conditions initiales de manipulation. La manipulation est effectuée en créneaux, chaque créneau correspondant à une teneur en H2S variable et un retour aux conditions initiales est effectuée périodiquement de façon à déterminer si l'empoisonnement est réversible ou irréversible, Les résultats présentés dans le tableau 10 montrent que le catalyseur FT présente une bonne stabilité vis-à-vis de 1'H2S puisqu'on observe une désactivation de ce solide seulement à partir d'une teneur en H S de 20 ppm et cet empoisonnement est d'ailleurs réversible puisqu'on retrouve les propriétés catalytiques initiales après suppression de 1'H2S. La thiorésistance de ces solides est donc nettement supérieure à celle de catalyseurs conventionnels comme cela est montré dans les exemples suivants. EXEMPLE 10 : Hydrogénation du monoxyde de carbone en présence du catalyseur M (calciné à 6500C). Influence de l'ad dition d'hydrogène sulfuré en continu dans les réactifs. Exemple comparatif. Conditions de manipulation masse de catalyseur m = 50 g Pression totale p = 30 bars Débit total des réactifs DT = 30 l/h H2/CO =3 Température de réaction T = 3000C Avant manipulation le solide est activé par l'hydrogène à 5000C pendant 10 h. Résultats - TABLEAU 11 H2S dans les réactifs en ppm) 0 13 25 0 TTG CO (z) 10 9 2,5 'ul Activité mole/hg (x 104) 6,7 6,0 1,7 0,7 Sélectivité (z) en C1 39,5 40,0 44,0 47,0 g C2 25,0 24,5 26,0 25,5 # C3 15,3 14,7 13,0 11,0 EC4 6,2 4,8 5,5 7,5 C5+ 6,0 8,0 5,5 4,0 C02 8,0 8,0 6,0 5,0 Les résultats présentés dans le tableau 11 montrent que le catalyseur M présente une bonne stabilité vis-à-vis de 1'H2S puisqu'on observe une désactivation importante de ce solide, seu- lement pour une teneur en H2S supérieure à 20 ppm dans les réactifs.Mais après travail avec une teneur relativement élevée en H2S (25 ppm)1 le catalyseur ne retrouve pas ses propriétés initiales : l'empoisonnement est irréversible, alors que l'empoisonnement du catalyseur FT est réversible. EXEMPLE 11 : Hydrogénation du monoxyde de carbone en présence de catalyseur conventionnel au nickel. influence de l'addition- de soufre dans les réactifs. Exemple comparatif. Conditions de manipulation Catalyseur Ni 6% imprégné sur Alumine Rhone Poulenc GFS 300. Activation du catalyseur par l'hydrogène à 5000C pendant 10 h. masse de catalyseur m = 10 g Pression totale p = 30 bars Débit total des réactifs DT= 30 l/h H2/CO =3 Température de réaction = 3000C RESULTATS - TABLEAU 12 Teneur en H2S O 5 dans les réactifs en ppm TTG CO (%) 3,0 Activité Mole/hg (x 104) 9,6 6 Sélectivité en (z) C1 65,0 50,0 #C2 22 24 TC3 8,5 9 #C4 2,0 2,0 C5+ 0 O C02 2,5 15,0 Les résultats obtenus avec ce catalyseur sont utilisés comme référence dans la comparaison des résultats et notamment de la thiorésistance des catalyseurs. On constate, avec les catalyseurs au nickel, que l'introduction d' H2 S dans la charge conduit à une rapide désactivation, celle-ci étant d'ailleurs irréversible. Ceci est confirmé par de nombreux articles parus dans la littérature technique. - REVENDICATIONS 1.- Catalyseur à base de minéral argileux calciné, caractérisé en ce qu'il a la composition pondérale suivante SiO2 40 à 80% Al2O3 15 à 50% Fe2O3 1,5 à 20% TiO2 O à 7% CaO O à 1% MgO O à 0,58 Na2O O à 1% K20 0 à 0,5% après calcination à une température de 900 à 1100 c, 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est modifié par adjonction d'un métal de transition. 3.- Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est modifié par adjonction de nickel en quantité pouvant aller jusqu'à 30% par rapport au poids du minéral argileux calciné. 4.- Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est modifié par adjonction de fer. 5.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base de minéral argileux calciné, caractérisé en ce qu'on met en forme un minéral argileux naturel ou artificiel, en vue de sa calcination et on le calcine à unetempérature de 903 à 11000C, le minéral argileux de départ ayant une teneur en SiO2 de 40 à 80% et en A1203 de 15 à 50%. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute au minéral de départ, avant calcination, un sel de fer en quantité suffisante pour donner la teneur nécessaire en Fe203 dans le produit calciné. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on modifie le minéral argileux calciné par adjonction d'un métal de transition. 8.- Procédé de méthanisation de gaz de synthèse (CO,H2) en présence d'hydrogène supplémentaire et d'un catalyo seur, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, sans désulfuration préalable du gaz de synthèse. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction de méthanisation est effectuée à température supérieure à 5000C. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydrogène supplémentaire est produit in situ, par introduction d'eau dans le mélange réactionnel (CO,H2).