FR 2567866 A1 19860124 FR 8411527 A 19840720 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un gaz riche en hydrogène réalisée par transformation d'un gaz contenant du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau selon la réaction de déplacement du gaz à l'eau: Cette conversion, qui constitue une part importante dans la plupart des procédés industriels de préparation de l'hydrogène, s'effectue généralement en deux étapes en présence d'un catalyseur. La première étape de la conversion, que l'on réalise à une température supérieure à 300"C, est connue comme réaction de déplacement du gaz à l'eau à haute température.Dans la seconde étape de la conversion, réaction de déplacement du gaz à l'eau à basse température, on emploie une température inférieure à 300"C, Puisque la plupart des catalyseurs proposés jusqu'à présent pour la réaction de déplacement du gaz à l'eau ne sont suffisamment actifs que dans une gamme de températures très limitée, il est courant d'utiliser différents catalyseurs pour chacune des deux étapes de conversion mentionnées ci-dessus On a maintenant trouvé que le cuivre et le palladium déposés sur une certaine spinelle constituent d'excellents catalyseurs pour la réaction de déplacement du gaz à l'eau à la fois dans les opérations à basse temperature et dans les opérations à haute température. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un gaz riche en hydrogène réalisée par transformation d'un gaz contenant du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que la conversion est effectuée en présence d'un catalyseur contenant Cu et/ou Pd sur une spinelle dont la composition correspond à la formule ZnAI2O4. Les supports de catalyseur utilisés selon l'invention sont obtenus de manière convenable en imprégnant une poudre d'alumine d'une solution de nitrate de zinc dans l'eau, en séchant la pâte puis en la calcinant, de préférence à une température de 300 à 1000"C pendant une période de 3 à 20 heures. On a trouvé en outre qu'il est possible de préparer les catalyseurs mentionnés ci-dessus en ajoutant un composé d'au moins un métal du groupe constitué par Cu et Pd. On prépare-de préférence les catalyseurs par imprégnation de la spinelle ZnA1204 d'une solution d'un composé de cuivre et/ou de palladium. Le cuivre est avantageusement ajouté par imprégnation d'une solution de son nitrate. Le palladium est avantageusement incorporé par imprégnation d'une solution de son complexe tétra-amine ou de son nitrate.Les catalyseurs contenant ces constituants conservent plus longtemps leur activité à l'usage et il est, par conséquent, moins souvent nécessaire de les régénérer ou de les remplacer. I1 est avantageux d'utiliser des catalyseurs contenant de 0,1 à 15% en poids de Cu et/ou de Pd. Pendant le processus de déplacement du gaz à l'eau, les métaux sont probablement présents sur le support spinelle sous forme métallique. Les catalyseurs mentionnées ci-dessus peuvent être utilisés tels quels: on les appliquera avantageusement sous forme de particules ayant une longueur et/ou un diamètre de 0,2 à 0,6 mm. La réaction de conversion du gaz à l'eau, qui peut, en principe, avoir lieu à des températures comprises entre 175 et 500"C, est généralement réalisée en pratique en plusieurs étapes, pour des raisons de vitesse de réaction et d'état d'équilibre, en partie à une température supérieure à 300"C (réaction de conversion du gaz à l'eau à haute température) et en partie à une température inférieure à 300"C (réaction de déplacement du gaz à l'eau à basse températu re). De préférence, la réaction est réalisée en faisant passer le gaz à transformer à travers deux ou plusieurs réacteurs à une température comprise entre 300 et 5000C, lesdits réacteurs contenant un catalyseur pour la réaction de déplacement du gaz à l'eau à haute température, puis en faisant ensuite passer le mélange de gaz partiellement transformé à travers un réacteur dont la température est comprise entre 175 et 300"C, ledit réacteurcontenant un catalyseur pour la réaction de déplacement du gaz à l'eau à basse température. Si le procédé de déplacement du gaz à l'eau est appliqué à plusieurs étapes à différentes températures, en partie supérieures et en partie inférieures à 300"C, un procédé selon l'invention est en tout état de cause préféré pour l'étape à basse température. Puisque les catalyseurs à utiliser selon l'invention présentent en général une activité et une stabilité suffisantes également au-dessus de 300"C, il est avantageux d'utiliser un catalyseur selon l'invention dans toutes les étapes de la réaction de déplacement du gaz à l'eau, à la fois au-dessus et au-dessous de 300"C. La pression à laquelle la réaction de déplacement du gaz à l'eau est réalisée peut varier dans de larges limites. La réaction est, de préférence, réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 bars, en particulier entre 20 et 80 bars. La quantité de vapeur d'eau présente dans le mélange gazeux soumis à la réaction de déplacement du gaz à l'eau est, de préférence, de 0,5 à 50 moles par mole de monoxyde de carbone. La vitesse à laquelle le gaz à transformer passe sur le catalyseur peut varier dans de larges limites, mais est, de préférence, comprise entre 1.500 et 4.500 litres de gaz par heure par litre de catalyseur, à la température et à la pression normales. Comme on l'a déjà mentionné, la préparation de gaz riche en hydrogène par conversion d'un gaz contenant du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau selon la réaction de déplacement du gaz à l'eau forme une part importante des procédés industriels de préparation de l'hydrogène. Le procédé selon l'invention est très avantageux en tant que partie d'un tel procédé de préparation d'hydrogène. Le gaz contenant du monoxyde de carbone est généralement obtenu dans ces procédés, par combustion incomplète d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures avec l'oxygène. On préfère ajouter de la vapeur d'eau en tant que modificateur du mélange. La combustion incomplète produit un gaz brut qui comprend principalement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Le mélange d'hydrocarbures utilisé est, de préférence, une fraction pétrolière.Les fractions pétrolières, à la fois résiduelles et provenant d'une distillation, sont avantageuses à cet effet. Sous certaines conditions, on peut aussi utiliser comme charge du charbon, par exemple sous la forme d'une boue avec une huile d'hydrocarbures. I1 est courant, dans la plupart des procédés, de récupérer la chaleur provenant du gaz brut quittant le réacteur de combustion et qui sont à des températures très élevées. On peut effectuer cela très avantageusement en provoquant un échange de chaleur entre les gaz et l'eau dans une chaudière à chaleur perdue; il en résulte la formation d'une vapeur haute pression et une baisse de la température du gaz brut. Selon la matière première choisie et les conditions utilisées dans le réacteur de combustion, le gaz ainsi refroidi, qui se trouve cependant à une température encore relativement élevée, peut contenir une quantité considérable de suie. A cause de l'encrassement rapide du catalyseur par la suie, il faut le retirer du gaz avant que ce dernier ne soit soumis à la réaction catalytique de déplacement du gaz à l'eau, si l'on utilise un réacteur classique. Cependant, on dispose, depuis peu, d'un réacteur permettant la transformation catalytique des gaz contenant des impuretés solides, telles que la suie, sans que le catalyseur ne s'encrasse rapidement avec les impuretés solides. Dans ce réacteur, qui contient des canaux creux destinés au gaz, dans lesquels le gaz peut circuler et dont les parois sont perméables aux gaz, le catalyseur est présent derrière les parois.Ce réacteur est fondé sur le principe que les cons tituants à transformer présents dans le gaz se dispersent depuis les canaux gazeux à travers les parois de ces canaux viennent au contact du catalyseur et se dispersent de nouveau dans les canaux gazeux après la conversion. Le réacteur décrit ci-dessus est extrêmement avantageux si le gaz contenant du monoxyde de carbone à transformer dans le procédé selon l'invention contient de la suie. Selon la teneur en suie du gaz, on peut éventuellement séparer du gaz à l'avance une partie de la suie. Après la fin de la réaction de conversion du gaz à l'eau, il faut purifier de nouveau le gaz riche en hydrogène obtenu pour préparer de l'hydrogène pur. Si le mélange de gaz brut quittant le réacteur de combustion contient du soufre et/ou de la suie, tandis qu'aucun soufre et/ou suie n'a été éliminé ou que seule une partie de la suie a été éliminée avant la réaction de conversion du gaz à l'eau, on doit encore éliminer le soufre et/ou la suie du gaz riche en hydrogène. - La purification du gaz riche en hydrogène comprend aussi, en particulier, l'élimination de l'anhydride carboxylique formée et du monoxyde de carbone non transformé. Les exemples non limitatifs qui suivent vont illustrer clairement comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On prépare un support de catalyseur ayant une composition définie par la formule ZnA1204 en imprégnant 102 g d'A12O3 d'une solution de 237 g de Zn(NO3)2, 6H2O dans 50 ml d'eau à 50"C pour obtenir une pâte et en séchant la pâte obtenue à 200"C pendant 65 heures. On calcine ensuite la masse pendant 2 heures à 400 C. On trouve, par diffraction X, que le mélange d'oxydes obtenu prend la forme cristalline d'une spinelle. On tamise le matériau calciné et on utilise les particules de diamètre compris entre 0,4 et 0,6 mm comme support d'un catalyseur de conversion de monoxyde de carbone en hydrogène avec de la vapeur d'eau. A cet effet, on imprègne 100 g du support d'une solution contenant 20 g de Cu(NO3)2,3H2O dans 60 ml d'eau, puis on sèche la spinelle imprégnée pendant une nuit à 120"C et on la calcine pendant 4 heures à 400"C. Le catalyseur contient 5% en poids de Cu sur un support d'aluminate de zinc. On fait passer un gaz ayant la composition suivante, avec de la vapeur, sur un lit formé des particules de catalyseur ci-dessus: en volume CO 6 CO2 29 H2 65 On utilise les conditions réactionnelles suivantes: Température 250"C Pression 40 bars Vitesse spatiale 1.500 litres à température et pres sion nprmales/l de catalyseur/h Rapport molaire vapeur d'eau/gaz (v/v) 0,65 86% du monoxyde de carbone présent dans le gaz est transformé au cours du procédé selon la réaction suivante: Ainsi, on atteint 94% de l'équilibre thermodynamique. EXEMPLE 2 On prépare un support de catalyseur ayant une composition définie par la formule ZnA1204 en utilisant le même procédé que dans l'exemple 1, puis on imprègne la spinelle obtenue d'une solution aqueuse d'un complexe tétraamine de Pd, on sèche la spinelle imprégnée à 200"C et on la calcine finalement pendant 4 heures à 400"C. Le catalyseur contient 5% en poids de palladium sur support d'aluminate de zinc. On tamise le matériau calciné et on utilise les particules de diamètre compris entre 0,4 et 0,6 mm pour la conversion de monoxyde de carbone en hydrogène avec de la vapeur d'eau, en employant les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites dans l'exemple 1. Dans ce cas, 90% du monoxyde de carbone présent dans le gaz est transformé au cours du procédé, illustrant ainsi l'effet avantageux de l'addition de palladium métallique sur l'activité du catalyseur à basse température, 98,5% de l'équilibre thermodynamique ayant été atteint. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utilise le catalyseur décrit dans l'exemple 2 pour la conversion de monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau à une température plus élevée 350 C. La composition du gaz est la meme que dans l'exem- ple 1 et on utilise les conditions réactionnelles suivantes: Température 3503C Pression 40 bars Vitesse spatiale 1o500 litres à température et pres sion-normales/l de catalyseur/h Rapport molaire vapeur d'eau/gaz (v/v) 0,65 68% du CO présent dans le gaz de charge est converti au cours du procédé selon la réaction CO + H2O-H2 + CO2, illustrant la bonne activité du catalyseur. à initiation par oxyde de métal alcalin à haute température, l'équilibre thermodynamique ayant été atteint. EXEMPLE 4 On prépare un catalyseur ayant une composition définie dans l'exemple 1 en employant la même procédure que dans l'exemple 1. On tamise le matériau calciné et on utilise les particules de diamètre compris entre 0,4 et 0,6 mm pour la conversion du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. 56% du CO présent dans la charge est converti au cours du procédé selon la réaction CO + H2OH2 + CO2, illustrant la bonne activité du catalyseur à haute température, 81% de l'équilibre thermodynamique ayant été atteint. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un gaz riche en hydrogène, réalisée par transformation d'un gaz contenant du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que la conversion est effectuée en présence d'un catalyseur contenant Cu et/ou Pd sur support de spinelle dont la composition correspond à la formule ZnA1204. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient aussi de 0,1 à 15% en poids de Cu. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 15% en poids de Pd. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de 175 à 500"C, une pression de 10 à 100 bars, une vitesse spatiale de 1.500 à 4.500 litres de gaz par heure par litre de catalyseur à température et pression normales et dans un rapport molaire de vapeur d'eau re lativement au monoxyde de carbone de 0,5 à 50. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de 2500C ou 3500C, à une pression de 40 bars, une vitesse spatiale de 1500 litres de gaz à température et pression normales / 1 de catalyseur / h, et dans un rapport molaire de 0,65. 6. Gaz riche en hydrogène préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.