FR 2558818 A1 19850802 FR 8401283 A 19840127 L'invention concerne un procédé et un appareil pour le traitement de l'eau a l'aide d'ozone préparé en partant de gaz riche en oxygane. Comme on le sait, l'ozone - en ce qui concerne son utilisation dans le traitement de l'eau - est véritablement l'oxydant le plus puissant, qui entre en réaction avec les impuretés présentes dans l'eau, dégrade (détruit) les substances organiques et tue les organismes vivants. L'ozone améliore la qualité de l'eau potable, la rend plus propre à la consommation, de sorte que le traitement par l'ozone est souvent appliqué dans les différentes phases de l'épuration de l'eau potable. A la dernière phase technologique de l'épuration des eaux usées, le traitement par l'ozone peut être également appliqué (pour la désinfection, l'épuration tertiaire). Lors de l'épuration des eaux usées industrielles, on ajoute de l'ozone a celles-ci pour résoudre des problèmes spéciaux (par exemple l'oxydation du cyanogène).L'ozone comporte un danger d'explosion, c'est pourquoi on le produit habituellement sur les lieux d'épuration, donc dans l'installation d'épuration des eaux usées. L'ozone est généralement tiré de l'air ou préparé en partant de gaz riche en oxygène. Ce dernier moyen entraîne naturellement un supplément de dépenses, puisque l'oxygène coûte de l'argent tandis que l'air est disponible gratuitement en quantités illimitées ; par contre, en partant de l'oxygène, on peut préparer de l'ozone de façon moins coûteuse qu'en partant de l'air. Par suite de la technologie de plus en plus rationnelle de préparation de l'oxygène, l'oxygène lui-même devient de moins en moins couteux, ce qui fait que la préparation de l'ozone en partant d'oxygène est passée au premier plan dans un cercle de plus en plus grand. Comme on le sait, en augmentant la teneur en oxygène du gaz utilisé pour l'obtention d'ozone, on peut accroi- tre la capacité de l'installation de fabrication d'ozone et en outre, la concentration de l'ozone obtenu dans le gaz, tandis que les dépenses spécifiques d'énergie de la fabrication de l'ozone peuvent être diminuées. Ainsi, par suite de ces facteurs, on pourrait diminuer également les dépenses d'investissement et de fonctionnement pour la préparation du gaz, la fabrication d'ozone et le traitement de l'eau par l'ozone.Or, dans les solutions connues, l'excès d'oxygène introduit dans l'eau mais non converti en ozone et qui passe en solution dans l'eau - en même temps que l'ozone - ne peut pas être récupéré et apparaît donc nettement comme une perte, bien que dans certains cas - par exemple dans l'épuration des eaux usées - il puisse être désirable de saturer l'eau d'oxygène. Cependant, l'oxygène qui se sépare de l'eau traitée par l'ozone contient comme impuretés d'autres gaz dissous dans l'eau à traiter - surtout de l'azote - de sorte que le gaz qui se sépare ne peut pas être réutilise sous cette faste pour la préparation d'ozone. A cet effet, il faut donc encore dégazer l'eau avant de la traiter par l'ozone. On peut alors recycler vers la préparation d'ozone l'oxygène - pratiquement déjà pur qui se sépare alors, mais c'est là une solution technique assez coûteuse. Si l'on recyclait sans dégazage préalable les gaz séparés lors du traitement de l'eau par l'ozone, alors - le gaz utilisé pour la formation d'ozone étant seul remplacé la composition du gaz recyclé deviendrait plus ou moins tôt identique à celle de l'air. On connait aussi une solution de ce genre dans laquelle on ne traite pas directement l'eau à épurer par le gaz contenant de l'ozone et sortant de l'appareil de préparation d'ozone, mais on accumule tout d'abord l'ozone dans un absorbeur humide à haute pression et ensuite on épure avec une solution d'ozone. De cette manière, on peut - en appliquant seulement la pression d'absorption appropriée - récupérer à l'enrichisseur, même sans éjection, un gaz ayant une teneur en oxygène de 90 à 95 %. Toutefois, l'absorption à haute pression est inconnue dans les installations d'épuration d'eaux usées et sales. En outre, c'est là un procédé consommant beaucoup d'énergie, exigeant de grands investissements et lors de la compression du gaz contenant de l'ozone, on ne peut pas non plus éviter les pertes Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients ci-dessus. Le problème posé consiste à fournir, avec utilisation de l'ozone obtenu en partant de gaz riche en oxygène, un procédé de traitement de l'eau qui, par récupération de oxygène non converti en ozone et réutilisation pour la préparation d'ozone, diminue notablement le coût du traitement de l'eau par l'ozone. L'invention repose sur l'idée suivante Si l'on évacue une partie des gaz qui se séparent et si l'on remplace aussi cette fraction par de l'oxygène, on peut maintenir pratiquement à un niveau arbitraire la concentration d'oxygène dans le gaz recyclé. D'autre part, à mesure que la concentration d'oxygène augmente, le coût de la préparation d'ozone diminue, mais par l'éjection, le coût de l'oxygène augmente aussi graduellement. Ainsi, la concentration d'oxygène présente un optimum où le traitement de l'eau par l'ozone se déroule avec les dépenses les plus réduites. Cet optimum de concentration se situe à environ 60 à 70 %. Par contre, l'optimum de l'obtention d'azote - où la consommation spécifique d'énergie est minimale mais où l'obtention d'ozone par tube et la concentration d'ozone sont maximales, pour une vitesse donnée du gaz, une tension de décharge donnée et des paramètres d'appareillage donnés - se situe entre 90 et 95 %. Il s'ensuit que les possibilités de rationalisation ne sont pas épuisées, loin de là, et que l'on peut réaliser les possibilités d'économie par obtention d'ozone en partant de gaz riche en oxygène dans l'épuration de l'eau et des eaux usées, si l'on peut rapprocher l'un de l'autre l'optimum du coût du traitement de l'eau par l'ozone et celui de l'obtention d'ozone, avec utilisation des mélangeurs d'ozone classiques. Une autre idée est que l'ozone se dissout dans l'eau beaucoup mieux que l'oxygène et qu'il suffit de faire absorber le mélange d'ozone et de gaz par une partie seulement de l'eau à traiter. En effet, alors que dans cette quantité partielle (ce courant partiel) la majeure partie de l'ozone (-environ 95 %) passe en solution, une quantité d'oxygène bien plus petite se transforme en solution aqueuse comme si l'on avait ajouté le mélange oxygène-gaz à toute la quantité d'eau à traiter. Ainsi, dans le gaz éjecté du courant partiel, il y a une grande quantité d'oxygène non absorbé. D'autre part, on a tenu compte du fait que toute eau naturelle absorbe des quantités appréciables d'azote venant de l'air. Autrement dit : avec l'eau à traiter, de l'oxygène arrive aussi dans le système de traitement de l'eau par l'ozone.Cela est désavantageux parce que l'azote dilue l'oxygène et que, pour l'obtention d'ozone, on a précisément besoin de gaz riche en oxygène. (Comme' on l'a déjà indiqué, dans le cas extrême, la concentration du mélange gazeux peut concorder avec celle de l'air, tellement ce mélange est dilué. Cela n'est qu'une question de temps). Pour chasser l'azote, il faut un autre gaz. Dans la phase gazeuse formée par l'autre gaz, l'azote peut déjà se distribuer, c'est-à-dire qu'une grande partie de l'azote peut passer de la phase aqueuse dans la phase gazeuse formée par l'autre gaz. Cet autre gaz ne peut pas être l'air, puisque celui-ci contient aussi de l'azote qui maintiendrait l'équilibre avec l'azote du mélange gazeux utiliser pour l'obtention d'ozone. On ne peut pas utiliser un autre gaz moins coûteux (par exemple le méthane ou le dioxyde de carbone) d'une part parce que ces gaz pourraient passer dans l'eau potable, ce qui est inadmissible. D'autre part, la présence de gaz étranger-perturberait aussi la préparation d'ozone. Mais si l'on "sacrifiait" pour chasser l'azote une partie de l'oxygène présent dans le système - et prévu en principe pour l'obtention d'azote - on pourrait réaliser et assurer #'exécution du traitement de l'eau par l'ozone avec une dépense optimale. Le problème posé est donc résolu grâce à un procédé dans lequel on laisse arriver dans l'eau à traiter un ozone mélangé à de l'oxygène et on recycle vers la préparation d'ozone une fraction de l'oxygène non absorbé par l'eau. L'essence de l'invention réside dans le fait qu'avant même d'ajouter l'ozone à l'eau à traiter (# épurer), on le dissout dans un courant partiel de l'eau à épurer et/ou épurée, duquel on a préalablement chassé l'azote dissous, ou la majeure partie de celui-ci, au moyen du gaz oxygéné éjecté du système de recyclage d'oxygène. Selon un mode d'exécution avantageux du procédé selon l'invention, on utilise, pour l'élimination de l'azote ainsi que pour la dissolution 'enrichissement) de l'ozone, un courant partiel d'environ 20 à 30 % du courant total d'eau à épurer. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'un appareil qui comporte un réacteur d'oxydation, un générateur d'ozone, une source d'oxygène, par exemple une bouteille de gaz, et en outre, pour le gaz riche en oxygène, un tuyau de recyclage raccordé au générateur d'ozone, et un tuyau servant à faire arriver l'eau à épurer à l'appareil de traitement. L'essence de l'appareil réside dans le fait qu'il comporte un absorbeur accumulant de l'ozone ainsi qu'un désorbeur chassant de l'azote. Dans le désorbeur débouche - avantageusement dans sa partie supérieure - le tube servant à amener le courant partiel d'eau à épurer et/ou épurée et avantageusement, de la partie inférieure part un tube servant à acheminer vers l'absorbeur le courant partiel débarrassé d'azote et qui débouche avantageusement dans la partie supérieure de l'absorbeur.Dans l'absorbeur est introduit le tube qui part du générateur d'ozone et qui amène un mélange d'ozone et d'oxygène. De l'absorbeur part le tuyau de recyclage duquel se détache le tuyau d'amenée du mélange gazeux riche en oxygène au désorbeur, et en outre, dans le tuyau qui sert à amener au réacteur d'oxydation l'eau à traiter, est installé un mélangeur relié au tuyau de sortie de l'absorbeur. Dans un mode d'exécution avantageux, l'absorbeur et le désorbeur ont la forme de récipients cylindriques verticaux et les tubes pénétrant dans ceux-ci et servant à amener le gaz riche en oxygène ou riche en ozone vont du haut en bas jusqu'au fond des récipients, mais sont munis chaçun, dans le bas d'une tète de distribution. Dans un autre mode d'exécution possible, du tuyau servant à évacuer l'eau épurée du réacteur d'oxydation se détache un tuyau qui débouche dans le tuyau d'amenée du courant partiel à débarrasser d'azote au désorbeur. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux Comprise à l'aide du complément de description qui va suivre et qui se réfère au dessin annexé qui est un schéma d'un exemple d'exécution de l'appareil, selon l'invention (les sens d'écoulement sont indiqués par les flèches tracées sur les tuyaux). Il doit être bien entendu, toutefois, que ce dessin et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. L'eau à épurer (à traiter par l'ozone) entre par un tuyau 1 dans l'appareil, elle est refoulée, par une pompe 3 installée dans un tuyau 2, dans la partie supérieure d'un désorbeur 4 servant à chasser l'azote. Le désorbeur 4 est un récipient vertical cylindrique à l'intérieur duquel le niveau d'eau en service est indiqué par la référence v. Le désorbeur 4 est seulement parcouru par un courant partiel de la quantité totale d'eau à épurer (d traiter par l'ozone). Dans la partie inférieure du désorbeur 4 est installée une tête de distribution de gaz qui est reliée à un tuyau à gaz 6. Ce tuyau à gaz 6 sort de la partie supérieure de l'absorbeur 7 qui sert à dissoudre et à enrichir l'ozone obtenu en partant de gaz riche en oxygène. Un absorbeur 7 aussi est seulement parcouru par un courant partiel déjà mentionné de la quantité totale d'eau à épurer (à traiter par l'ozone) ; ici encore, v indique le niveau d'eau. Dans la partie inférieure de ce récipient cylindrique est prévue une tète de distribution de gaz 8 qui se raccorde à un autre tuyau à gaz 9. Le tuyau à gaz 9-sort, par le bas, d'un générateur d'ozone 10 et amène à l'absorbeur 7 un mélange gazeux riche en ozone qui contient, par exemple, 65 % d'azote. Dans l'absorbeur 7 on fait absorber l'ozone - ou plus exactement la majeure partie de celui-ci, par exemple environ 95 % par de l'eau. Etant donné que l'ozone se dissout dans l'eau beaucoup plus vite que l'oxygène, une grande partie de ce dernier s'échappe, avec l'ozone restant et un peu d'azote, par le tuyau 6. De l'absorbeur 7 - comme déjà indiqué - on laisse la minorité du gaz riche en oxygène et non passé en solution se rendre par le tuyau 6 au désorbeur 4, c'est-à-dire qu'on l'éjecté pour diminuer la teneur en azote du gaz recyclé. En effet, avec l'oxygène arrivé au désorbeur 5, la majeure partie de l'azote est chassée de l'eau, de sorte que l'eau amenée du désorbeur 4 par un tuyau 27 à l'absorbeur 7 ne contient pratiquement plus d'azote, ou à peine. Ainsi, la minorité du gaz riche en oxygène et éjecté du désorbeur 4 a servi à chasser l'azote du courant partiel de l'eau de disso lution, tandis que la majeure partie du mélange gazeux est recyclée par un tuyau 11 vers le générateur d'ozone. Cela veut dire que le gaz recyclé par les tuyaux 6 et 11 vers le générateur d'ozone 10 contient principalement de l'oxygène et dans l'absorbeur 7, de l'ozone non dissous (environ 5 %), c'est-à-dire qu'il convient excellemnent la préparation d'ozone. La dissolution de l'ozone, qui s'effectue dans le courant partiel, permet, d'après ce qui précède, de diminuer la perte causée par la dissolution - déjà mentionnée plus haut - d'oxygène dans l'eau ainsi que la quantité d'azote introduite avec l'eau à épurer dans le système de récyclage d'oxygène. Une autre diminution de la quantité d'azote est due au fait que dans le désorbeur 4, il s'effectue préalablement une élimination d'azote que l'on peut encore augmenter si l'on utilise, pour dissoudre l'ozone, de l'eau déjà traitée par l'ozone. On reviendra maintenant au dessin, sur lequel le gaz riche en azote est conduit du désorbeur 4 dans l'atmos phère par un tuyau 12, tandis que la quantité complémentaire d'oxygène est ajoutée - dans la mesure du nécessaire - depuis un réservoir à oxygène 13, en passant par un tuyau 14, au mélange gazeux recyclé pàr le tuyau 11. Ensuite, le gaz ainsi enrichi en oxygène est refoulé, par un tuyau 15, à l'aide d'un compresseur 16 et en passant par un séparateur de gouttes 17, un refroidisseur 18 et un séchoir 19, vers le générateur d'ozone 10 et de l'ozone est à nouveau formé en partant de ce gaz. (Le refroidissement et le séchage sont nécessaires parce que pour la formation d'ozone, on fait passer l'oxygène entre deux électrodes). De l'absorbeur 7, l'eau riche en ozone (solution d'ozone) - courant partiel qui contient l'ozone correspondant à la quantité totale d'eau à traiter - est amené par un tuyau 20 à un mélangeur 21 installé dans le tuyau 1. A l'aide du mélangeur 21, la solution d'ozone est distribuée dans le courant principal de l'eau à épurer, qui arrive par le tuyau 1 ; ensuite, le courant principal est amené à un réacteur d'oxydation 22. Ainsi, les conditions préalables de l'interaction entre les impuretés de l'eau à épurer et l'oxygène engendré en partant du gaz riche en oxygène sont créées et assurées. Les gaz qui se séparent dans le réacteur d'oxydation 22 sont alors éjectés par un tuyau 23. Pour récapituler ce qui précède : l'utilisation de l'ozone préparé en partant de gaz riche en oxygène s'effectue, avec les dispositifs classiques d'incorporation d'ozone, en trois étapes, à savoir - désorption d'azote ; éjection - absorption d'ozone ; enrichissement - oxydation dans le réacteur. Donc, l'ozone nécessaire à l'épuration est dissous dans un courant partiel d'eau - préalablement appauvri en azote - mais la solution d'ozone est utilisée pour le traitement d'oxydation du courant principal d'eau. On reviendra maintenant au dessin : l'eau épurée quitte le réacteur d'oxydation 22 par un tuyau 24 pour être alors amenée par un tube d'évacuation 25 à un lieu d'utili- sation. Au point a du tube d'évacuation 25 se détache un tuyau 26 qui débouche dans le tuyau 2 avant la pompe. Ce raccordement permet d'utiliser, pour chasser l'azote ou pour enrichir l'ozone, non pas le courant partiel d'eau à épurer ou déjà épurée, mais éventuellement un courant partiel d'un mélange d'eau à épurer et d'eau déjà épurée. Bien entendu, le système comporte le nombre nécessaire d'accessoires d'isolement et de commande. Toutefois, ceux-ci ne sont pas représentés sur le dessin pour plus de clarté. La détermination des paramètres technologiques d'un procédé concret est un problème technique et économique d'optimisation. Les paramètres dépendent des facteurs suivants : qualité de l'eau à traiter ; un besoin spécifique d'ozone ; concentration de l'oxygène formé dans le générateur d'oxygène ; mode de traitement du gaz ; type du générateur d'ozone ; niveau des prix de l'énergie électrique et de la préparation d'ozone ; température de l'eau ; hauteur des colonnes d'absorption et de désorption, etc... On indiquera comme exemple que pour traiter par l'ozone de l'eau à 200C au maximum ayant un besoin moyen 3 d'ozone de 3 g/m , en partant d'un gaz contenant 85 à 90 % en volume d'oxygène, on dissout un ozone préparé avec une concentration de gaz de 40 à 60 g/m3 dans un courant partiel d'eau épurée représentant 20 à 30 %, si la hauteur de la colonne de liquide dans l'absorbeur à enrichissement d'ozone est de 5 à 6 m. Dans ce cas, le gaz sortant de l'enrichisseur contient 2 à 4 % d'ozone, ce qu'il faut considérer comme une perte. On peut ramener la perte d'ozone à 1 ou 2 %, plus précisément en branchant en série deux colonnes d'absorbeur, par exemple avec utilisation de mélangeurs d'ozone existants.L'utilisation de colonnes d'enrichissement branchées en série n'est pas antiéconomique, car les dimensions des colonnes sont seulement déterminées par les processus d'absorption ; cela s'oppose à l'incorporation classique d'ozone, où les processus d'oxydation dominent. Dans les installations nouvelles, il est à recommander d'augmenter la hauteur des colonnes liquides d'enrichissement, car ainsi on peut aussi diminuer l'azote présent comme impureté. Si l'on effectue une augmentation de la hauteur de la colonne de liquide vers le bas - donc, si l'on utilise ce qu'on appelle un puits d'absorption - il ne faut pas s'attendre à des pertes hydrauliques. La décomposition de l'ozone, qui se produit dans la solution, peut aussi entraîner une certaine perte d'ozone, mais on peut maintenir celle-ci en dessous de 3 % en abaissant le pH du courant partiel (par exemple pH = 6,5). Dans le cas de basses températures de l'eau (par exemple moins de 100C), cela n'est même pas nécessaire. Dans l'absorbeur 7, la concentration d'oxygène du gaz recyclé diminue de 2 à 3 %, car il se dissout de l'oxy gène dans l'eau. Par suite, il faut éjecter 10 à 20 % des gaz sortant de l'absorbeur, pour pouvoir, après avoir remplacé le gaz éjecté par un gaz contenant 90 à 95 % en volume d'oxygène, amener à nouveau au générateur d'ozone 10 un gaz contenant 85 à 90 % en volume d'oxygène. Un avantage notable de l'invention réside dans le fait qu'ainsi, l'épuration de l'eau avec l'ozone tiré de gaz riche en oxygène devient notablement moins coûteuse que les procédés antérieurs servant au même but, car selon l'invention, on peut, avec des appareils classiques d'incorporation d'ozone, rapprocher au maximum l'un de l'autre l'optimum de coût du traitement de l'eau par l'ozone et l'optimum d'obtention d'ozone. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de l'eau à l'aide d'ozone préparé en partant de gaz riche en oxygène, dans lequel on fait arriver dans l'eau à traiter un ozone mélangé à de l'oxygène et on recycle vers la préparation a d'ozone une frac- tion de l'oxygène non absorbé par l'eau, procédé caractérisé par le fait qu'avant d'ajouter l'ozone à l'eau à traiter, on le dissout dans un courant partiel d'eau à épurer et/ou d'eau épurée, duquel on a préalablement chassé l'azote dissous, ou du moins la majeure partie de celui-ci, au moyen de gaz oxygéné éjecté du système de recyclage d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on débarrasse d'azote un courant partiel représentant environ 20 à 30 % de la totalité de l'eau à épurer et qu'on l'utilise pour la dissolution ;'enrichissement) de l'ozone. 3. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 et 2, comportant un réacteur d'oxydation, un générateur d'ozone, une source d'oxygène, de préférence une bouteille de gaz, un tuyau de recyclage raccordé au générateur d'ozone et destiné à du gaz riche en oxygène, ainsi qu'un tuyau pour l'introduction de l'eau à épurer, appareil caractérisé par le fait qu'il présente un absorbeur (7) accumulant de l'ozone ainsi qu'un désorbeur (4) chassant de l'azote, que dans le désorbeur (4) débouche -avantageusement dans sa partie supérieure - le tuyau (2) servant à amener le courant partiel d'eau a épurer et/ou épurée et qu'avantageusement, de la partie inférieure part un tube (27) servant à acheminer vers l'absorbeur (7) le courant partiel débarrassé d'azote et qui débouche avantageusement dans la partie supérieure de l'absorbeur, tandis que dans l'absorbeur (7) est introduit le tube (9) qui sort du générateur d'ozone (10) et qui amène un mélange d'ozone et d'oxygène, et en outre que de l'absorbeur (7) part le tuyau de recyclage (6, 11) duquel se détache le tuyau (6) d'amenée du mélange gazeux riche en oxygène au désorbeur (4) et qu'en outre, dans le tuyau (1) qui sert à amener au réacteur d'oxydation (21) l'eau à traiter, est installé un mélangeur (21) relié au tuyau de sortie (20) de l'absorbeur (7). 4. Appareil selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le désorbeur (4) et l'absorbeur (7) sont sous la forme de récipients cylindriques verticaux et que les tuyaux (6, 9) pénétrant dans ceux-ci et servant à amener le gaz riche en oxygène ou riche en ozone, vont du haut en bas jusque dans la région du fond des récipients et sont munis chacun, dans le bas, d'une tête de distribution (5,8). 5. Appareil selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que du tuyau (24, 25) d'évacuation de l'eau purifiée hors du réacteur d'oxydation (22) se détache un tuyau (26) qui débouche dans le tuyau (2) d'amenée du courant partiel à débarrasser d'azote au désorbeur (4).