FR 2567327 A1 19860110 FR 8510411 A 19850708 La présente invention est relative à des piles électrochimiques aqueuses et à leur fabrication. Elle se rapporte notamment à des procédés utilisés pour réduire la corrosion et le bouillonnement dans les piles électrochimiques aqueuses, en particulier dans les piles de type alcalin, comportant des anodes en zinc. Un problème rencontré dans les piles électrochimlques aqueuses est le dégagement d'hydrogène gazeux dans le bac étanche des piles. Cette formation de gaz ou bouillonnement provoque la corrosion, des fuites de l'électrolyte hors de la pile, une déformation et une rupture du bac de la pile, et un danger possible lorsqu'on jette la pile au feu. On a utilisé divers artifices pour empêcher, réduire au minimum et maîtriser ces dégagements d'hydrogène gazeux et ses conséquences. L'artifice le plus courant, le plus efficace et le plus ancien (en particulier dans les piles à électrolyte alcalin) a consisté à utiliser du mercure pour amalgamer le métal d'anode, tel que le zinc, afin d'augmenter le surpotentiel normalement élevé d'hydrogène et de former une surface équipotentielle uniforme sur le métal d'anode.Récemment, du fait des préoccupations croissantes concernant l'environnement, on a recherché de manière poussée à réduire ou éliminer le mercure sans augmentation concomitante importante de la corrosion ou du bouillonnement des piles. Un but de la présente invention est de prévoir un système pour réduire ou éliminer le mercure dans les anodes de piles sans perte de la protection vis-à-vis de la corrosion et sans augmentation du bouillonnement des piles. D'une manière générale, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pile électrochimique sujette à un bouillonnement réduit grâce à l'utilisation de matières spécifi- ques employées dans des conditions particulières, l'invention concernant également ces matières elles-mêmes et les piles en résultant. Le procédé est particulièrement applicable à une pile comportant une anode constituée d'un métal en poudre, tel que le zinc, amalgamé au mercure. Dans le procédé de la présente invention, le métal en poudre est essentiellement transformé en monocristaux individuels et on ajoute une petite quantité d'un ou plusieurs des métaux constitués par l'indium, le cadmium, le gallium, le thallium, le bismuth, l'étain et le plomb, à la matière anodique, c'est-à-dire au métal en poudre (amalgamé ou non amalgamé) ou au mercure qui est ensuite amalgamé avec le métal en poudre. Le mercure et l'additif forment généralement, dans ce dernier procédé, un alliage superficiel sur chacune des particules. Bien que l'utilisation d'une matière anodique en monocristaux et l'emploi d'indium et/ou d'autres additifs soient connus séparément pour permettre de manière efficace une certaine réduction de la teneur en mercure dans l'anode sans augmentation préjudiciable du bouillonnement, on a découvert que, de façon inattendue, l'effet de la combinaison est nettement plus élevé que la simple addition de ces matières. C'est ainsi que, dans des piles comportant des anodes en monocristaux de zinc amalgamés, la quantité de mercure dans l'amalgame peut être réduite de façon efficace d'environ 6-7% jusqu'à environ 4%. De même, l'utilisation d'un additif d'in dium avec des anodes en amalgame de zinc polycristallin permet la réduction du mercure d'environ 6-7% jusqu'à environ 3,5%.Toutefois, suivant la présente invention, une combinaison des deux, c'est-à- dire d'un amalgame de zinc en monocristaux avec un additif d' in- dium,.per;t de façon inattertue,toe réduction efficace du mercure jusqu'à environ 1,5%. En outre, ni une combinaison d'artifices chimiques de réduction du gaz, ni une utilisation excédentaire des additifs ne donnent habituellement un effet additif. On prépare de préférence les monocristaux de zinc de la façon décrité dans le brevet belge n0 899.191. Ce procédé comprend la formation d'une pellicule mince formant "creuset" sur chacune des particules de zinc par oxydation dans Pair à une température se situant juste en dessous du point de fusion (4190C) du zinc Je chauffage des particules de zinc développes de la pellicule dans une atmosphère inerte au-dessus du point de fusion du zinc et ensuite le lent refroidissement avec enlèvement des pellicules d'oxyde.Les tailles des particules de zinc sont généralement de l'ordre de 80 à 600 microns pour leur utilisation dans des piles électrochimiques et ce procédé fournit un système efficace pour fabriquer des particules monocristallines ayant de telles faibles dimensions. Généralement, les quantités d'indium ou d'un autre additif que l'on ajoute à l-amalgame du métal d'anode peuvent être comprises entre 25 et 5000 parties par million, de préférence entre 100 et 1000 parties par million Une telle matière peut être directement ajoutée au mercure lui-meme. A titre d'exemple, l'indium est très soluble dans le mercure et peut être ajouté directement à celui-ci sous la forme d'une poudre ou de granules. A titre de variante, l'additif peut être plaqué sur la surface du métal d'anode au départ de sels de cet additif avant l'amalgamation avec le mercure. Des sels de ce genre sont les halogénures, en particulier des chlorures, les oxydes et les acétates de matières, telles que l'indium.On a découvert que les additifs, tels que l'indium, qu'on les emploie par addition au mercure ou par placage sur les particules monocristallines du métal d'anode, ne dissocient pas en fait leur nature monocrîstallîne à un degré préjudiciable quelconque, comme on aurait pu s'y attendre. La quantité de mercure dans l'amalgame d'anode peut aller de O à 4% suivant l'utilisation de la pile et le degré de bouillonnement que l'on peut tolérer. Les particules métalliques monocristallines amalgamées avec des additifs, tels que l'indium, sont ensuite transformées en anodes pour piles électrochimiques, en particulier pour des piles électrochimlques alcalines. De telles piles comportent généralement des anodes en zinc et des cathodes en matières, telles que le dioxyde de manganèse, l'oxyde d'argent, l'oxyde mercurique, etc. Les électrolytes de ces piles sont généralement alcalins et consistent habituellement en solutions d'hydroxyde, par exemple d'hydroxyde de sodium ou de potassium. D'autres métaux d'anode qui peuvent être transformés en poudre monocristallme et qui sont intéressants dans les piles électrochimiques sont : AI, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni et Sn. Il sera entendu qu'avec des anodes faites de ces métaux, l'additif n'est pas le même que la matière active d'anode mais est moins actif du point de vue électrochimique. Les effets de la présente invention peuvent être plus nettement mis en évidence en considérant des comparaisons de taux de bouillonnement et de capacités de décharge, comme on le verra dans les Exemples suivants. I1 sera entendu que ces Exemples ne sont que purement illustratifs et ne limitent nullement le cadre de la présente invention. Dans ces Exemples, ainsi que dans toute la description, toutes les parties sont des parties en poids à moins d'indications contraires. EXEMPLE 1 On prépare des amalgames de poudre de zinc contenant 1,5% de mercure avec du zinc polycristallin seul, du zinc polycristallin avec 0,1% d'indium comme élément additif en plus du mercure, du zinc monocristallin, et du zinc monocristallin avec 0,1% d'indium comme élément additif en plus du mercure.On place ensuite des quantités égales des poudres d'amalgame dans des quantités identiques d'une solution alcaline à 37% de KOH (solution d'électrolyte typique des piles alcalines) et on procède à des essais de bouillonnemnt à une température de 7l0C. La somme de bouillonnement, mesurée en microlitres/gramme par jour (gll/g-jour) et les coefficients de réduction du taux de bouillonnement (le zinc polycristallin témoin correspondant à 1) sont présentés par le Tableau I suivant. TABLEAU I Matière d'anode Taux de bouillonnement Coefficient de réduction du taux Zinc polycristallin, 1,5% Hg 295 i Zinc polycristallin, 1,5% Hg 105 2,8 0,1% indium Zinc monccristallin, 1,56 lg 140 2,1 Zinc monocristallin, 1,5% Hg 30 9,8 0,196 indium On se serait tout au plus attendu à ce que le factg de réduction de taux (s'il y en avait un) serait d'environ 5,9 (2,8 x 2,1) pour une utilisation combinée de zinc monocristallin et d'indium avec une réduction du taux de bouillonnement à environ SOu I/g-jour. La combinaison réduit cependant le bouillonnement, de manière synergique, jusqu a environ le double de la réduction attendue. EXEMPLE 2 On prépare et on essaye pour la corrosion 15 amalgames de particules monocristallines de zinc avec diverses combinaisons de matières additives formées par l'indium, le thallium, le gallium et le plomb. Les matières additives sont plaquées sur les particules de zinc au départ de sels de ces matières. Tous les amalgames contiennent 1,5% en poids de mercure. Les quantités de chacune des matières additives (désignées par "+", et par "-" s il n'y en a pas) sont 0,1% d'indium (In), 0,1% de thallium (T1), 0,00556 de gallium (Ga) et 0,04% de plomb (Pb).On place 2 g de chacun des amalgames dans une solution d'électrolyte à 37% de KOH, le bouillonnement après 24 et 48 heures étant mesuré à 900C comme étant représentatif de la corrosion. A titre de témoins, on prépare deux amalgames dont l'un ne contient pas de matière additive mals comporte 1,5% de mercure, tandis que l'autre contient du zinc polycristallin avec 796 de mercure, ce qui est semblable à ce que l'on utilise couramment dans les piles de type alcalin. Les résultats de ces essais sont présentés par le Tableau 2. TABLEAU 2. Elément additif Volume de gaz (ml), 900C In TI Ga Pb 24 heures 48 heures + - - - 0,17 0,51 - + - - 0,13 0,49 - - + - 0,42 1,35 - - - + 0,40 1,15 + + - - 0,13 0,36 + - + - 0,17 0,47 + - - + 0,15 0,42 - + + - 0,12 0,40 - + - + 0,12 0,56 - - + + 0,40 1,13 + + + - 0,13 0,42 + + - + 0,11 0,32 - + + + 0,15 0,60 + - + + 0,14 0,44 + + + + 0,10 0,28 - - - - (témoin) 0,41 1,39 Témoin 7% Hg-Zn polycristallin 0,16 0,43 L'indium et/ou la thallium donnent, comme le montre le tableau précédent, la réduction la plus efficace du bouillon nement et constituent de ce fait les formes de réalisation préférées de la présente invention. Toutefois, on peut attendre qu'une augmen tation du pourcentage de gallium ou de plomb donne des effets similaires. On peut aussi s'attendre à ce que d'autres matières d'un effet semblable à l'indium, comme le cadmium, l'étain et le bismuth, donnent l'effet amélioré de la présente invention. EXEMPLE 3 On prépare sept amalgames de zinc contenant 1,5% de Hg, trois de ces amalgames étant constitués de zinc monocristallin (préparé comme décrit précédemment tandis que quatre amalgames sont constitués de zinc polycristalling parmi les amalgames contenant du zinc monocristaîlin, deux comportent 0,196 d'indium (dans un cas, addition au mercure avant l'amalgamation, et dans l'autre cas, placage sur les surfaces des particules de zinc avant l'amalgamaton), tandis qu'un amalgame ne comporte pas d'indium. Parmi les amalgames de zinc polycristallin, il y en a trois sans plomb pour une comparaison directe avec le zinc monocristallin ne contenant pas de plomb, et un amalgame polycristallin avec du plomb, tel qu'on l'utilise couramment dans des piles électrochimi- ques. Les amalgames polycristallîns sans plomb sont directement analogues aux trois amalgames de zinc monocristallin L'amalgame de zinc polycristallin au plomb contient Q,02% d'indium. On prépare également un témoin de zinc polycristallin avec du plomb et 7% de mercure ( tel qu'utilisé couramment dans les piles alcalines). Des échantillons de 2 g de chacun des amalgames précédents ont été soumis à un essai de bouillonnement à des températures élevées (71 C et 900C) pendant des périodes de temps variables, le volume total de gaz et les taux de bouillonnement étant déterminés comparativement comme présenté par le Tableau 3 suivant. EXEMPLE 4 On prépare les piles avec les amalgames décrits dans l'Exemple 3 de zinc minocristallin avec 0,196 d'indium (les deux types), de zinc polycristallin avec 0,196 d'indium plaqué sur les particules de zinc, de zinc polycristallin avec 0,02%' d'indium ajouté au mercure, et d'un témoin de zinc polycristallin sans indium et avec 796 de mercure (pile alcaline typique). Chacune des piles du type AA normal contient une anode de 2,7 g (1,7596 d'agent gélifiant formé par un copolymère séquentiel d'amidon), 2,6 g d'un électrolyte à 37% de K OH et une cathode en dioxyde de manganèse. la pile étant à capacité d'anode limitée. On a essayé cinq piles pour le bouillonnement pendant des périodes variables à 71 0C sans décharge et cinq piles ont été essayées de façon similaire mais après une décharge partielle à 3,9 ohms pendant I heure. Le volume total de gaz et les taux de bouillonnement sont présentés par le Tableau 3 suivant TABLEAU 3 (BOUILLONNEMENT) Zinc monocristallin Zinc polycristallin (Pas de Pb) Pas de Inb. 0,1% In. 0,1% In Pas de In. 0,1% indium 0,1% Indum 1,5% Hg dans 1,5% Hg + 1,5% Hg 1,5% Hg dans 1,5% Hg + 1,5% Hg VOLLME GAZ ml/2g d'AMALGAME (hors pile) JOURS(71 C) 7 1,55 0,44 0,41 4,10 1,50 1,45 1,21 0,49 14 3,52 0,95 0,98 7,73 2,52 2,68 2,49 0,92 21 5,88 1,57 1,70 -- 3,60 3,96 3,91 1,42 28 7,75 2,25 2,36 -- 4,64 5,11 5,29 1,96 EN PILE (sans décharge) 0 -- 0,17 0,19 -- -- -- 0,29 0,28 7 -- 0,48 0,37 -- -- 0,40 0,78 0,37 14 -- 0,56 0,58 -- -- 0,76 0,94 0,47 28 -- 0,92 0,94 -- -- 1,00 1,28 0,71 EN PILE (décharge sous 3,9 ohms pendant 1 heure) 0 -- 0,21 0,18 -- -- 0,28 0,23 0,18 7 -- 0,31 0,30 -- -- 0,60 0,91 0,39 14 -- 0,43 0,42 -- -- 1,02 1,25 0,49 28 -- 1,01 0,98 -- -- 2,53 4,37 1,00 HEURES A 90 C (hors pile) 24 0,53 0,20 0,20 1,89 0,47 0,60 0,50 0,17 48 1,88 0,68 0,69 4,73 1,21 1,49 1,20 0,56 TAUX DE BOULLONNEMENT l/g-jour (hors pile) JOURS (71 C) 0-7 111 31 29 293 107 104 86 35 7-14 141 36 41 259 73 88 91 31 14-21 169 44 51 - 77 91 101 36 21-28 133 49 47 - 74 82 99 39 0-14 126 34 35 276 90 96 89 33 14-28 151 46 49 - 76 87 100 37 0-28 138 40 42 - 83 91 94 35 TABLEAU 3 (BOUILLONNEMENT) (suite) Zinc monocristallin Zinc polycristallin (Pas de Pb) Zinc polycristallin (avec Pb) Pas de Inb. 0,1% In. 0,1% In Pas de In. 0,1% indium 0,196 Indium 0,02 % indium Pas indium 1,5% Hg dans 1,5% Hg + 1,5% Hg 1,5% Hg dans 1,5% Hg + 1,5% Hg 1,5% Hg 7% Hg, témoin EN PILE (sans décharge) JOURS (71 C) 0-7 -- 16 10 - - 7 26 5 7-14 -- 4 11 - - 19 8 5 0-14 -- 10 10 - - 13 17 5 14-28 -- 10 10 - - 6 9 6 0-28 -- 10 10 - - 10 13 6 EN PILE (décharge à 3,9 ohms pendant 1 heure) 0-7 -- 5 6 - - 17 36 11 7-14 -- 6 6 - - 22 18 5 0-14 -- 6 6 - - 20 27 8 14-28 -- 15 15 - - 40 83 13 0-28 -- 11 11 - - 30 55 11 On prépare des piles comme dans le cas de l'Exemple 4 et on les décharge chacune jusqu'à diverses tensions de coupure avec une charge de 3,9 ohms, les capacités en heures de service étant présentées par le Tableau 4 suivant. TABLEAU 4 (Caractéristiques de décharge) (Périodes de services à 3,9 ohms inc mooocristallin Zinc polycrîstallin Tension de 0,19% 0,196 In 0,02% In 0,196 in Pas de In coupure + 1,5% Hg dans 1,5 HZ 1,5% Hg + 1,596 Hg 7% Hg,témoin 1,2 0,660 0,668 0,533 0,688 0,623 1,1 1,616 1,638 1,457 1,712 1,553 1,0 2,826 2,859 2,480 2,926 2,598 0,9 3,535 3,652 3,235 3,619 3,295 g,3 .3,800 3,967 3,498 3,883 3,599 0,65 3,986 4,179 3,594 4,826 3,684 Il est évident des Exernples et des Tableaux précédents que le zinc monocristallin avec un ou plusieurs additifs suivant la présente invention est remarquablement efficace pour obtenir des réductions importantes de mercure sans augmentation du bouillonnement dans les piles, tout en améliorant en même temps les caractéristiques de décharge des piles, lorsqu'on compare celles-ci avec les piles alcalines classiques du commerce, comportant une teneur élevée en amalgame de mercure. Il sera entendu que les Exemples précédents ne sont que de simples illustrations et que les détails qui y sont contenus ne constituent nullement une limitation de la présente invention car de nombreuses nnodifications dans la construction des piles,-dans les matières utilisées, dans les proportions, etc., peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. IIEVENBICATIONS. 1. Pile électrochimique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte aqueux caractérisée en ce que l'anode est constituée de particules monocristallines d'un métal d'anode, et d'un au plusieurs membres du groupe comprenant l'indiuni, le cadmium, le gallium, le thallium, le bismuth, lrétain et le plomb. 2. Pile suivant ia revendication I, caractérisée en ce qu'elie comprend un ou plusieurs membres du groupe susdit dans l'anode à raison de 25 à 5000 parties par million. 3. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 11anode est constituée de particules monocristallines d'un métal d'anode et d'indium 4. Pile suivant ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le métal d'anode est le zinc. 5. Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée en ce qulelle contient du mercure dans l'anode en une quantité allant jusqu'à 1,5% en poids de celle-ci. t. Pile suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la cathode est constituée de dioxyde de manganèse et l'électrolyte aqueux est-formé d'une solution d'hydroxyde de potassium. 7. Procédé de fabrication d'une pile électrochimique aqueuse sujette à un bouillonnement réduit, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation de particules monocristallînes du métal utilisé comme anode active de la pile, l'addition d'un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe comprenant l'indium, le cadmium, le gallium, le thallium, le bismuth, l'étain et le plomb à ces particules monocristallines, et l'utilisation de ces particules avec un cu plusieurs des additifs susdits à titre d'anode de la pile. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les particules métalliques monocristallines sont préparées en formant des enrobages minces individuels dioxyde sur les particules métalliques polycristallines par oxydation de ces particules dans de l'air à une température inférieure au peint de fusion du métal, en chauffant ces particules métalliques dans une atmosphère inerte au-dessus du point de fusion du métal, en refroidissant lentement les particules métalliques et en enlevant les enrobages susdits. 9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le métal d'anode est le zinc. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le ou les additifs constituent de 25 à 5000 parties par million de l'anode. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'anode comprend du mercure en une quantité allant jusqu'à 1,5% en poids. 12. Procédé suivant la revendication Il, caractérise en ce que le ou les additifs sont plaqués sur les particules de zinc monocristallines avant l'amalgamation de ces particules avec le mercure. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérise en ce que le ou les additifs sont mélangés avec le mercure avant l'amalgamation des particules monocristallines de zinc avec ce mercure.