FR 2568273 A1 19860131 FR 8412082 A 19840730 La présente invention concerne une fibre de polyacrylonitrile ayant une résistance mécanique élevée et formée d'un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée, ainsi que son procédé de fabrication. La fibre de polyacrylonitrile qui est l'une des trois fibres principales, avec les fibres de "Nylon" et de polyester, est très utilisée dans les vêtements si bien que ses caractéristiques les plus importantes sont la nettetée d'une couleur teinte, le gonflant, etc. La résistance mécanique d'une fibre de polyacrylonitrile destinée à de tels vêtements est de l'ordre de 3 à 4 dN/denier. Une fibre de carbonate produite par carbonisation d'une fibre d'acrylonitrile constitue une fibre d'armature dans des matériaux composites étant donné ses excellentes propriétés physiques (résistance mécanique élevée, module d'élasticité élevé). Comme la condition de surface, la configuration en coupe, les propriétés physiques, etc. de la fibre de carbone sont déterminées pour l'essentiel par les caractéristiques de la fibre de polyacrylonitrile formant la matière initiale (précurseur), on étudie activement ses améliorations. Cependant, la résistance mécanique du précurseur produit à une échelle industrielle est en général limitée à une valeur comprise entre environ 5 et 8 dN/denier. D'autre part, les fibres de polyamide aromatique représentées par le "Kevlar" produit par DuPont, ont une résistance mécanique supérieure à 20 dN/denier étant donné leur structure moléculaire compacte, et elles établissent une forte position comme fibre d'armature pour câblés de pneumatiques et matériaux composites. Dans une telle situation, on prévoit l'apparition d'une fibre de polyacrylonitrile de résistance mécanique élevée, pouvant être utilisée comme précurseur d'une fibre de carbone très fiable destinée à l'astronautique et à l'aéronautique, ou pouvant être utilisée seule comme fibre d'armature. La demande publiée de brevet japonais nO 52 125/1981 décrit une tentative de fabrica tion selon laquelle une fibre de polyacrylonitrile de résistance mécanique élevée peut être produite par une technique spéciale qui comprend la polymérisation en solution d'acrylonitrile, dans une solution concentrée d'un sel complexe (NaZnCl3) sous l'action d'un rayonnement ultraviolet, en présence de formaldéhyde et d'eau oxygénée, le filage de la solution ainsi obtenue directement dans un bain de coagulation, et l'étirage des fibres résultantes au moment de la coagulation afin qu'un tissu orienté se forme dans la partie superficielle. Cependant, même avec ce procédé, on atteint au mieux une résistance de 16 dN/denier. Dans ces conditions, des recherches ont été entreprises dans le cadre de l'invention pour la fabrication d'une fibre de polyacrylonitrile de résistance mécanique élevée, dépassant de beaucoup la valeur habituelle. Selon l'invention, une fibre de polyacrylonitrile ayant une résistance à la traction supérieure à 20 dN/denier peut être fabriquée par combinaison de moyens techniques qui comprennent l'utilisation d'un polymère d'acrylonirile ayant une masse moléculaire particulière, la préparation d'une solution de filage dans des conditions particulières, le filage de la solution, la coagulation des filaments résultants, le traitement des filaments coagulés par étirage multiple, puis le séchage des filaments. L'invention repose sur cette découverte. Plus précisément, l'invention concerne une fibre de polyacrylonitrile de résistance mécanique élevée qui n'est pas inférieure à 20 dN/denier, c'est-à-dire bien supérieure aux valeurs obtenues avec les techniques classiques, ainsi qu'un procédé industriel avantageux de fabrication d'une telle fibre. Elle concerne aussi une fibre de polyacrylonitrile de résistance mécanique élevée qui peut présenter un effet remarquable dans le domaine de l'utilisation industrielle des fibres d'armature pour câblés de pneumatiques, résine , etc. comme précurseur de la fabrication de fibre de carbone. La fibre de polyacrylonitrile selon l'invention est une fibre ayant une résistance mécanique à la traction qui n'est pas inférieure à 20 dN/denier, formée à partir d'un polymère essentiellement constitué d'acrylonitrile et ayant une masse moléculaire moyenne en poids qui n'est pas inférieure à 400 000. Une telle fibre de polyacrylonitrile peut être fabriquée par un procédé industriel avantageux par dissolution d'un polymère formé essentiellement d'acrylonitrile et ayant une masse moléculaire moyenne en poids qui n'est pas inférieure à 400 000, dans un solvant du polymère, avec suppression de la mousse de la solution, à pression réduite, le filage de la solution ainsi obtenue, la coagulation en filaments, puis le traitement des filaments par plusieurs étapes d'étirage dans des conditions de température telles que plus l'étirage est tardif et plus la température est élevée, puis par séchage des filaments à une température inférieure à 1300C et sous tension. La masse moléculaire du polymère est importante pour la préparation de la fibre de polyacrylonitrile de résistance à la traction qui n'est pas inférieure à 20 dN/denier, selon l'invention. Il est nécessaire d'utiliser un polymère dont la masse moléculaire moyenne en poids n'est pas inférieure à 400 000 et de préférence à 800 000. Comme décrit dans l'article de Journal of Polymer Science (A-1) vol. 6, p 147-159 (1968), cette masse moléculaire est obtenue par mesure de la viscosité intrinsèque [ ni du polymère dans le diméthylformamide et est calculée d'après la formule [n] = 3,35 x 10 0,72 w dans laquelle Mw représente la masse moléculaire moyenne en poids. On peut utiliser n'importe quel procédé pour l'obtention d'un'tel polymère de masse moléculaire élevée, dans la mesure où cette masse moléculaire n'est pas inférieure à 400 000. Cependant, le polymère peut être avantageusement fabriqué industriellement par polymérisa tion en suspension du monomère dans un milieu aqueux contenant un polymère hydrosoluble, en présence d'un inducteur oléosoluble, avec maintien d'une concentration de monomère n'ayant pas réagi à plus de 9 % en poids dans le système réactionnel. Le monomère utilisé est formé d'acrylonitrile seul ou d'un mélange de monomères comprenant plus de 85 % en poids d'acrylonitrile et de préférence plus de 95 % en poids d'acrylonitrile, avec un comonomère connu pour pouvoir être copolymérisé avec 1 'acrylonitrile. La fabrication d'une fibre de résistance mécanique élevée dépend de l'importance selon laquelle toutes les chaînes moléculaires formant la fibre peuvent être mises à proximité de l'état dans lequel les chaînes se trouvent dans la direction de la fibre sur toute leur longueur. Il est important, pour l'obtention d'un tel état, que la solution de polymère (solution de filage) contienne des chaînes polymères suffisamment désemmêlées pour qu'elles puissent s'arranger facilement parallèlement à la direction des fibres pendant le filage et l'étirage. Des exemples de solvants permettant la formation d'une telle solution de polymère sont des solvants organiques tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, etc. et des solvants minéraux tels que des thiocyanates, le chlorure de zinc, l'acide nitrique, etc. Dans un procédé de filage humide, les solvants minéraux sont meilleurs car ils donnent des fibres de gels coagulés de meilleure uniformité. Les thiocyanates sont préférables aux autres composés. Il est nécessaire que la concentration du polymère soit fixée à une valeur faible en général car la viscosité de la solution de filage tend à être élevée étant donné la masse moléculaire élevée du polymère. En outre, la concentration dépend de la nature du solvant, de la masse moléculaire du polymère, etc. La fixation de limites à cette concentration est donc difficile. Cependant, il est souhaitable que cette concentration soit comprise entre 5 et 15 % en poids. La température de dissolution du polymère est avantageusement comprise entre 70 et 1300C et sa viscosité à 300C est avantageusement comprise entre 500 000 et 10 000 000 cP. Comme la viscosité d'un polymère de masse moléculaire élevée est élevée, la suppression de la mousse qui peut se former est très difficile une fois que des bulles d'air sont contenues. Aussi, les bulles d'air contenues dans la solution de filage non seulement altèrent l'arrangement et l'orientation parallèles des chaines moléculaires muais encore constituent elles-mêmes des défauts importants et provoquent une réduction très grande de la résistance mécanique de la fibre finalement obtenue. En conséquence, le polymère doit être dissous pendant que la mousse de la solution est supprimée à pression réduite. En ce qui concerne le procédé de filage, tout procédé de filage à sec, humide ou à sec et humide peut être utilisé. Cependant, comme la viscosité est relativement élevée par rapport à la solution- habituelle de filage, le filage mixte à sec et humide, dans lequel la solution de filage est extrudée dans l'air par une filière puis est immergée dans une solution de coagulation, est préférable pour la facilité de filage. Il est souhaitable que les filaments de gels coagulés soient uniformes afin que la fibre puisse supporter l'étirage rigoureux des opérations ultérieures. Il est donc important d'établir des conditions de coagulation dans lesquelles la coagulation est lente. Un procédé de filage particulièrement recommandé met en oeuvre un solvant minéral avec une faible température de coagulation, inférieure à la température ambiante. Lors de l'utilisation d'un solvant organique, une coagulation progressive dans laquelle les filaments passent successivement dans des bains de coagulation contenant une matière non dissolvante (agent de précipitation) dont la concentration augmente progressivement. Le diamètre des filaments coagulés a aussi une influence sur l'uniformité des filaments de gels. Plus ils sont fins et plus les conditions sont bonnes, dans la mesure où le filament ne se brise pas et, en général, il est souhaitable que le diamètre soit réglé entre 50 et 300 microns. On décrit dans la suite l'étirage qui est l'opération la plus importante qui révèle les propriétés latentes de résistance mécanique élevée de la fibre, données dans les étapes précédentes, telles que la préparation de la solution du polymère, le filage, la coagulation, etc. Il est nécessaire d'effectuer l'étirage progressif dans des conditions de température telles que plus l'étirage est tardif et plus la température est élevée. Un exemple de mode de réalisation préféré d'étirage multiple est la mise en oeuvre d'opérations d'étirage successivement, comprenant l'étirage de filaments de gels contenant un solvant résiduel (étirage dit "plastique"), l'étirage dans de l'eau chaude, un séchage le cas échéant, et l'étirage dans la vapeur d'eau ou dans un milieu à température élevée d'ébullition dépassant 1000C. L'étirage progressif dans un même milieu à des tempéatures différentes est efficace pour l'augmentation des propriétés d'étirage. Comme l'étirage dans la vapeur d'eau a en général tendance à former des cavités dans les filaments, il est préférable que l'étirage soit effectué dans un fluide à température élevée d'ébullition dépassant 100"C, à une température comprise entre 100 et 1800C et de préférence comprise entre 120 et 1700C. De tels fluides à température d'ébullition élevée sont les alcools polyhydriques hydrosolubles dont des exemples sont des alcools tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, la glycérine, le 3-méthylpentane-1,3,5-triol, etc. L'éthylèneglycol et la glycérine sont particulièrement recommandés: Lorsque la température d'étirage dépasse la limite supérieure de la plage précitée, les filaments peuvent se briser par fusion si bien qu'une telle températue d'étirage doit être évitée. Un étirage en présence de chaleur sèche, entre 150 et 2300C, peut être utilisé, mais il ne s'agit pas d'un moyen avantageux pour l'obtention de bonnes propriétés d'étirage. Lorsque l'opération d'étirage s'effectue dans un fluide à température élevée d'ébullition, les filaments sont séchés après lavage à l'eau et, lorsque l'étirage n'est pas utilisé, les filaments sont séchés sans traitement. Lorsqu'un alcool polyfonctionnel reste dans les filaments obtenus finalement, il joue le rôle d'un plastifiant et réduit la résistance mécanique. Les filaments doivent donc être lavés jusqu'à une teneur en alcool inférieure à 5 % en poids. L'opération de séchage doit être exécutée sous tension (limitation du retrait, de préférence à longueur constante) car, pendant une relaxation thermique, la résistance mécanique diminue. Même sous tension, une température trop élevée provoque une réduction de la résistance mécanique si bien que le séchage doit être effectué à une température inférieure à 1300C et de préférence à 1200C. Ainsi, la combinaison de moyens techniques recommandés selon l'invention rend possible l'obtention d'unefibre de polyacrylonitrile dont les chaînes moléculaires sont arrangees parallèlement et orientées fortement, la résistance mécanique étant bien supérieure à celle des polymères classiques, c'est-à-dire que la résistance à la traction n' est pas inférieure à 20 dN/denier. Une telle fibre de polyacrylonitrile de résistance mécanique élevée peut être utilisée très largement comme fibre d'armature dans des câblés de pneumatiques et dans des matériaux composites armés de fibres, ainsi que comme précurseur pour la fabrication des fibres de carbone. L'exemple qui suit est donné à titre purement illustratif et non limitatif. Les pourcentages sont pondéraux, sauf indication contraire. Exemple Une polymérisation d'acrylonitrile en suspension aqueuse est effectuée avec du 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) constituant l'indu-cteur oléosoluble. Un alcool polyvinylique partiellement saponifié (degré de saponification 96 %) ayant un degré de polymérisation de 2 000 est utilisé comme agent stabilisant de la dispersion. Quatre types de polymères (a-d) ayant des masses moléculaires variables indiquées dans le tableau qui suit sont obtenus par modification de la quantité d'inducteurs. Chacun des polymères ainsi obtenus subit un lavage à l'eau tiède à 500C et, après séchage et pulvérisation, il est dissous dans une solution aqueuse à 50 % de thiocyanate de sodium et, simultanément, la mousse de la solution est supprimée à pression réduite. On prépare ainsi quatre types de solutions de filage. Après filtration, chacune des solutions de filage est soumise à un filage mixte humide et à sec par une filière ayant des orifices de 0,15 mm de diamètre, la distance entre la surface du bain de coagulation et la surface de la filière étant maintenue à 5 mm. La température de la solution de filage, au moment de l'extrusion, est maintenue à 800C, et le bain de coagulation est régulé à une concentration de thiocyanate de sodium de 15 % et à une température de 50C. Les filaments de gels qui sortent du bain de coagulation sont étirés au double de leur longueur en étant lavés avec de l'eau désionisée. Les filaments qui quittent l'étape de lavage sont alors étirés deux fois dans l'eau chaude à 850C, 2,5 fois dans l'eau bouillante et soumis à un étirage double dans l'éthylèneglycol (EG). Le premier bain d'éthylèneglycol est maintenu à 13O0C et le second à 1600C. Le rapport d'étirage dans chaque bain varie comme l'indique le tableau qui suit. Les filaments qui sortent du second bain d'éthylèneglycol sont lavés à l'eau tiède à 60"C jusqu'à ce la teneur résiduelle en éthylèneglycol dans les filaments atteigne une valeur inférieure à 0,5 % en poids et ils sont séchés à 1000C, sous tension. Quatre type de fibres (A-D) sont ainsi formés. La fibre (E) est formée de la même manière que la fibre (B), mais la température de séchage est de 1400C. On mesure alors la résistance à la traction des cinq types de fibres obtenus. Les résultats -figurent dans le tableau qui suit. La résistance à la traction est une valeur mesurée par l'appareil de traction à allongement à vitesse constante ("Tensilon" de type UTM-II) avec le procédé d'essai de traction des fibres de la norme JIS L 1069, avec un espace de serrage de 20 mm et une vitesse d'allongement de 100 % par minute. TABLEAU Nom de Echantillon selon Echantillon fibre l'invention comparatif A B C D E nom du a b c d e polymère Solution masse mole oculaire du ! 280 000 450 000 320 000 120 000 450 000 filage polymère concentration 5 11 15 24 11 du polymère(%) Rapport premier bain 1,8 1,8 2,0 2,0 1,8 d'étirage second bain 1,6 2,0 3,0 4,0 2,0 dans EG Rapport total d'étirag > 28,8 36,0 60,0 80,0 36,0 Résistance à la trac- 25,1 20,5 15,5 8,6 15,3 tion, dN/denier Le tableau qui précède montre que, lorsqu'un polymère d'acrylonitrile ayant un poids moléculaire inférieur à 400 000 est utilisé, la fibre de polyacrylonitrile obtenue ne peut pas avoir une résistance mécanique suffisante par utilisation des procédés de filage et de traitement postérieurs selon l'invention et, dans le cas aussi où la fibre a une température de séchage qui dépasse la limite supérieure de la plage donnée selon l'invention (fibre E) la résistance ne peut pas être élevée, alors que les fibres selon l'invention ont d'excellentes résistances. REVENDICATIONS 1. Fibre de polyacrylonitrile, ayant une résistance mécanique qui n'est pas inférieure à 20 dN/denier, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée à partir d'un polymère formé essentiellement d'acrylonitrile et ayant une masse moléculaire moyenne en poids qui n'est pas inférieure à 400 000. 2. Procédé de fabrication d'une fibre de polyacrylonitrile de résistance mécanique élevée, caractérisé en ce qu'il comprend la dissolution d'un polymère composé essentiellement d'acrylonitrile et ayant une masse moléculaire moyenne en poids qui n'est pas inférieure à 400 000, dans un solvant du polymère, avec suppression de la mousse de la solution, sous pression réduite, le filage de la solution ainsi obtenue, sa coagulation en filaments de gels, le traitement des filaments par un étirage en plusieurs étages, dans des conditions de température telles que plus l'étirage est tardif et plus la température est élevée, puis le séchage des filaments sous tension et à une température inférieure à 1300C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant utilisé est un solvant minéral. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est dissous à une température comprise entre 70 et 1300C. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le filage en solution est un filage mixte à sec et humide. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les filaments filés sont coagulés à une faible température inférieure à la température ambiante. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étirage multiple comprend des étapes d'étirage des filaments de gels, d'étirage dans de l'eau chaude, et d'étirage dans de la vapeur d'eau ou dans un milieu à température élevée d'ébullition, supérieure à 1000C, ces étirages étant exécutés dans l'ordre indiqué. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'un alcool polyfonctionnel hydrosoluble est utilisé comme milieu à température élevée d'ébullition. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alcool polyfonctionnel hydrosoluble est l'éthylèneglycol ou la glycérine. 10.. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu à température élevée d'ébullition restant dans les filaments est lavé par de l'eau jusqu'à ce que sa teneur soit inférieure à 0,5 % en poids.