FR 2561540 A1 19850927 FR 8404670 A 19840326 Procédé de transport, par oléoduc et sous forme d'émul- sions huile dans l'eau. des huiles lourdes visqueuses d'origine pétrolière et agent surfactif mis en oeuvre dans ce Drocédé. L'invention a pour objet un procédé de transport par oléoduc et sous forme d'émulsions huile dans l'eau, des huiles lourdes visqueuses d'origine pétrolière. Elle vise également, å titre de produits industriels nouveaux dans le cadre de l'application envisagée. les agents surfactifs mis en oeuvre dans le susdit procédé. Les huiles lourdes d'origine pétrolière ont des viscosités tres élevées, de l'ordre de 10 centipoises pour les plus visqueuses. Il est donc i;Usspossible d'envisager leur transport par oléoduc sans réduire auparavant leur viscosité. Il a déjà été proposé. à côte d'autres procédés, de réduire la viscosité desdites. huiles lourdes en vue de leur transport par oléoduc en formant, a. partir de ces huiles, une émulsion du type huile dans l'eau. Ce procédé déjà existant est perfectible du point de vue de l'efficacité quant à la viscosité et la stabilité de l'émulsion finale, ainsi que du point de vue de la souplesse du procédé à l'égard de 1 nature de l'eau utilisée. Or, la Société Demanderesse a été en mesure de montrer que des résultats particulièrement intéressants et inattendus pouvaient étre obtenus en ayant recours, dans les procédés du genre en question, à une combinaison particulière d'agents surfactifs spécifiques. En conséquence, le procédé conforme à l'invention, de transport par oléoduc et sous forme d'émulsions huile dans l'eau, des huiles lourdes visqueuses d'origine pétrolière, est caractérisé par le fait que les huiles lourdes sont mises sous forme d'une émulsion huile dans l'eau en ayant recours à une combinaison d'agents surfactifs comprenant a) de O à 100 % en poids d'un melange comportant de 100 à environ 70 % en poids d'un alcoylarylsulfonate de formule (R)a - Ar - (SO3M)b dans laquelle - Ar est un noyau à au moins deux cycles. - R est un radical alcoyle linéaire ou ramifié conte nant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 4. - a varie de 1 à 6 et, de préférence. de 1 à 5. - b varie de 1 à 3 et est. de préférence. egal à I ou 2, - M est un cation monovalent, choisi notamment parmi K+, Na+, Li+, NH4+, ou parmi les ions alcanolam monium dont notamment ceux de formule HO CH2 CH2 NH3+, (HOCH2 CH2)2 NH2+ et (HO CH2 CH2)3 NH+ et de O à environ 30 Z en poids d'un polyalcoylnaphtalènesulfonate de formule dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un radical al coyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 ato mes de carbone. - n varie de O à 18, - M est un cation monovalent, choisi notamment parmi K+, Na+. Li+, NH4+, ou parmi les ions alcanolam monium dont notamment ceux de formule HO CH2 CH2 NH3+, (HOCH2 CH2)2 NH2+ et (HO CH2 CH2)3 NH+, b) de 100 à O Z en poids d'un ester phosphorique d'alcoylphénol polyoxyéthyléné de formule [R -(O-CH2-CH2)xO]m P(O) (OH)p dans laquelle - R est un radical alcoyle ayant 8 à 18 atomes de carbone ou alcoylaryle ayant de 14 à 26 atomes de carbone, - x varie de 1 à 20, - m et p représentent le nombre 1 ou 2 avec m + p = 3, la proportion, dans la combinaison en question. des agents surfactifs définis sous a) étant prépondérante lorsque l'eau à l'aide de laquelle est préparée l'émulsion contient peu d'électrolyte et celle des agents définis sous b) est prépondérante quand ladite eau contient beaucoup d'électrolyte. telle l'eau de mer. L'agent surfactif visé conformément à l'invention à titre de produit industriel, nouveau dans son application au procédé conforme à l'invention, est caractérisé par le fait qu'il est constitué par une combinaison d'agents surfactifs comprenant a) de 0 à 100 Z en poids d'un mélange comportant de 100 à environ 70 % en poids d'un alcoylarylsulfonate de formule (R)a - Ar - (SO3M)b dans laquelle - Ar est un noyau à au moins deux cycles. - R est un radical alcoyle linéaire ou ramifié conte nant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 4. - a varie de 1 à 6 et, de préférence, de 1 à 5, - b varie de 1 à 3 et est, de préférence, égal à 1 ou 2, - M est un cation monovalent, choisi notamment parmi K+, Na+, Li+, NH4+, ou parmi les ions alcanolam monium dont notamment ceux de formule HO CH2 CH2 NH3. (HOCH2 CH2)2 NH2 et (HO CH2 CH2)3 NH et de 0 à environ 30 % en poids d'un polyal coylnaphtalènesulfonate de formule dans laquelle : - R représente un atome d'hydrogène ou un radical al coyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 ato mes de carbone, - n varie de O à 18, - M est un cation monovalent, choisi notamment parmi K+, Na +, Li +, NH4 , ou parmi les ions alcanolam monium dont notamment ceux de formule HO CH2 CH2 NH3+. (HOCH2 CH2)2 NH2+ et (HO CH2 CH2)3 NH+. b) de 100 à 0 % en poids d'un ester phosphorique d'alcoylphenol polyoxyethyléné de formule R - (O-CH -CH ) O P(O) (OH) p dans laquelle - R est un radical alcoyle ayant de 8 à 18 atomes de carbone ou alcoylaryle ayant de 14 à 26 atomes de carbone, - x varie de 1 à 20. - m et p représentent le nombre 1 ou 2 avec m + p = 3. Selon un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la combinaison d'agents surfactifs est mise en oeuvre en une proportion d'environ 500 à environ 10,000 ppm par rapport à la quantité totale d'émulsion. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé. on met en oeuvre, simultanément à la combinaison d'agents surfactifs, un hydroxyde de métal alcalin en une proportion qui est déterminée en fonction de la nature de l'huile, de la salinité de l'eau et de la nature de l'agent surfactif. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la combinaison d'agents surfactifs mis en oeuvre comprend un alcoylarylsulfonate de masse moléculaire inférieure à 780, de préférence inferieure à 640 et représenté par la formule dans laquelle - R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - a varie de 1 à 5, - M est un cation monovalent tel que K . Na . Li NH4 , ou un ion alcanolammonium tel que HO CH2 CH2 NH3+, (HOCH2 CH2)2 NH2 et (HO CH2 CH CH2)3 NH cette formule incluant tous les isomères de position, ces alcoylnaphtalènesulfonates étant notamment le diisopropyl naphtalène sulfonate de sodium, de formule et le diméthyltriisopropylnaphtalène sulfonate de sodium, de formule Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, la combinaison d'agents surfactifs mis en oeuvre comprend un polynaphtaléneméthane sulfonate de masse moléculaire inférieure à 6500, de préférence inferieure à 3000, et répondant à la formule dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou -CH3. - n varie de 0 à 18, un représentant particulièrement efficace de cette famille répondant à la formule Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé. la combinaison d'agents surfactifs mis en oeuvre comprend un ester phosphorique d'alcoylphénol polyoxyéthyléné de masse moléculaire inférieure à 2500, de préférence inférieure à 2000 et répondant à la formule dans laquelle - R1 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié conte nant 8 à 20, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone, - x varie de 1 à 20, de préférence de 4 à 16 et, plus préférentiellement, de 9 à 11, - m et p représentent le nombre 1 ou 2 avec m + p = 3, l'un des esters phosphoriques les plus efficaces de cette famille étant l'ester phosphorique du nonylphénoldéca oxyéthyléné de formule L'invention vise également à titre de produits industriels, nouveaux dans leur application au procédé selon l'invention, les agents surfactifs définis à propos des modes de réalisation préférentiels dudit procédé dont il est question ci-dessus. Elle vise encore d'autres dispositions qui s' uti- lisent, de préférence, en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Elle pourra, de toute façon. être bien comprise à l'aide du complément de description et des exemples qui suivent à titre de modes de réalisation avantageux. Se proposant de transporter par oléoduc une huile lourde, visqueuse, d'origine pétrolière, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente et on la met au préalable sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau en ayant recours à la combinaison d'agents surfactifs définie plus haut. L'eau utilisée pour la préparation de l'émulsion peut etre toute eau disponible sur le lieu de préparation ; une eau peu chargée en électrolytes convient aussi bien qu'une eau fortement chargée en électrolytes comme l'eau de mer ; il suffit de veiller en fonction de la nature de l'eau à la composition de la combinaison d'agents surfactifs mise en oeuvre. Dans le cas d'une eau contenant moins d'environ 1 Z en poids d'électrolytes, la combinaison d'agents surfactifs peut ne comprendre que des alcoylarylsulfonates de la famille définie plus haut ainsi qu'éventuellement des alcoylarylsulfonates condensés avec le formol appartenant à la famille également définie ci-dessus. Au contraire, dans le cas d'une eau contenant plus d'environ 1 Z en poids d'électrolytes, le cas de l'eau de mer dont la teneur en électrolytes est d'environ 3 Z constituant, dans la plupart des cas, la limite supé- rieure pratique, la combinaison d'agents surfactifs comprend une proportion de plus en plus élevée d'esters phosphoriques d'alcoylphénol polyoxyéthyléné ou même uniquement de tels esters. Les proportions précises des différents types d'agents surfactifs entrant dans la combinaison de ces agents mise en oeuvre conformément à l'invention, sont déterminées en fonction des indications générales qui précédent suivant la qualité de l'eau utilisée --la présence d'une plus ou moins grande proportion d'électrolytes conditionnant le choix du rapport hydrophilie/hypophilie caractérisant la combinaison d'agents tensioactifs utilisée-- et plus particulièrement sur la base des critères tenant également compte de l'origine de l'huile lourde à transporter. Les émulsions peuvent être préparées en mélangeant les constituants, c'est-à-dire - l'huile lourde à transporter, - l'eau, - la combinaison d'agents surfactifs dans un dispositif du type de ceux connus dans la technique sous l'appellation "Waring blender". Les proportions retenues sont en général les suivantes - la teneur en huile lourde varie d'environ 80 à environ 40 Z, de préférence de 70 à 50 Z en poids de la masse totale de l'émulsion. - la teneur en eau varie d'environ 20 à environ 60 Z. de préférence de 30 à 50 Z en poids de la masse totale de l'émulsion et - la teneur en combinaison d'agents surfactifs varie d'environ 500 à environ 10.000 ppm en fonction de la stabilité recherchée pour l'émulsion. Les émulsions ainsi obtenues offrent peu de résistance au cisaillement et leur viscosité est 100 à 1000 fois plus faible que celle de l'huile lourde brute, ce qui permet leur transport par oléoduc. Ces émulsions sont stables et leur homogénéité est peu affectée tant par des élévations de température pouvant atteindre 50'C par exemple, que par des agitations turbulentes, des stockages prolongés pouvant atteindre deux mois au repos. Comme indiqué plus haut, il peut être avantageux, dans certains cas, au moment de la préparation de l émul- sion. d'avoir recours, en plus de la combinaison d'agents tensio-actifs, à un hydroxyde de métal alcalin ; celui-ci permet de neutraliser les asphaltènes saponifiables éventuellement contenus dans l'huile lourde et qui peuvent avoir un effet d'émulgateur. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin permet de régler la finesse et la stabilité de l'émulsion en fonction de tous les autres paramètres : elle est choisie à l'intérieur d'une fourchette relativement étroite : un défaut de base peut empêcher la formation de l'émulsion et trop de base conduit à une émulsion inverse du type eau dans l'huile généralement de viscosité plus élevée que l'huile lourde seule. La viscosité finale de l'émulsion est influencée par la teneur de chaque constituant de l'émulsion ; elle augmente quand la teneur en huile lourde augmente. Au-delå d'un seuil se situant à environ 80 X d'huile lourde, les viscosités des émulsions sont trop élevées pour permettre leur circulation dans une conduite. Une augmentation de la teneur enragent de surface a pour effet d'accroitre la finesse de l'émulsion, donc sa stabilité, ce qui peut avoir pour conséquence directe l'augmentation de la viscosité. Il faut, par ailleurs, prendre en compte le fait qu'une émulsion très stable au départ dans l'oléoduc sera plus difficile à casser à l'arrivée. On signale que les polyalcoyinaphtalènesulfonates qui peuvent être mis en oeuvre conjointement avec les alcoylarylsulfonates entrant dans la constitution de la combinaison d'agents surfactifs mise en oeuvre conformément à l'invention, ne peuvent produire une émulsion de type huile dans eau quand ils sont utilisés seuls, car ils conduisent à des émulsions inverses du type eau dans huile se présentant sous forme de gels. généralement plus visqueux que l'huile brute lourde. Leur association avec les alcoylarylsulfonates leur permet de jouer un rôle de stabilisateur. La préparation des susdits alcoylarylsulfonates et des polyalcoylnaphtalènesulfonates ne pose pas de problème particulier ; on peut se reporter à cet égard à "Synthetic Detergents" de John Mc Cutcheon édité par Mac Nair Dorland Company, New-York, 1950. Certains de ces produits existent dans le commerce. Les susdits esters phosphoriques d'alcoylphénols polyoxyéthylénés peuvent être préparés par la réaction de l'anhydride phosphorique ou d'un mélange d'anhydride phosphorique et d'acide orthophosphorique sur un alkylphénol polyoxyéthyléné. Le mélange anhydride phosphorique/acide orthophosphorique, connu sous le nom d'acide de Victor, conduit au monoester seul en mélange avec des polyphosphates. Si l'anhydride phosphorique est utilisé seul, on obtient un mélange de monoester et de diester, le rapport molaire alcoylphénol/acide réglant le rapport final monoester/diester. On peut trouver d'autresdétails relatifs à cette préparation dans "Organic Phosphorous Compounds", volume 6, édité par G.M. Kosolapoff et L. Maier. Pour casser l'émulsion à l'arrivée, on a recours aux procédés généralement utilisés à cet effet et connus de l'homme de l'art. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne sont nullement limitatifs. Dans ces exemples. on a utilisé. pour préparer les émulsions, de l'eau déminéralisée et de l'eau de mer synthétique. L'eau déminéralisée utilisée dans les exemples est caractérisée par une résistivité supérieure à 500.000 n-cm et un pH de 6,5. L'eau de mer synthétique utilisée dans les exemples correspond à la formule suivante - Na Cl 27,0 g - Ca Cl2 1,5 g - Mg S04, 7 H20 7,0 g - KCl 0,7 g - eau déminéralisée qsp 1 litre. L'indice d'acide des huiles lourdes utilisées dans les exemples est défini comme le poids d'hydroxyde de potassium (en mg) nécessaire pour neutraliser 1 g d'huile lourde et est mesuré selon la méthode ANSI/ASTM D 664.58 "Standard method of test for neutralization number by potentiometric titration". Les mesures de viscosité des émulsions obtenues ont été effectuées à l'aide d'un viscosimètre à disque tournant BROOKFIELD RVT muni des mobiles 2 ou 4. Elles sont exprimées en centipoises (1 cP = 1 mPa.s). Les mesures de viscosité des huiles brutes ont été effectuées à l'aide d'un viscosimétre à cylindres coaxiaux ROTOVISKO HAAKE RV2 muni d'une tête de mesure MK 500. EXEMPLE A Cet exemple illustre, par quatre expériences respectivement numérotées 1 à 4, le bon comportement es alcoylarylnaphtalènesulfonates selon l'invention dans la préparation d'émulsions d'huile lourde à l'aide d'une eau exempte d'électrolytes. Les huiles lourdes mises en oeuvre dans ces quatre exemples sont les suivantes Référence Provenance Viscosité (cP) Indice d'acide A boscan 88 000 8 laguna once 19 000 4 C north battle ford 30 500 D hatabasca 24 000 Le mode opératoire de mise en émulsion est le suivant Dans un erlenmeyer de 500 ml on verse successivement à la température ambiante - 200 g d'huile brute, - 107.7 g d'eau déminéralisée, - 1,54 g d'alcoylnaphtalenesuIfonate de sodium (soit 5000 ppm par rapport à l'émulsion), et - 0,3 g d'hydroxyde de sodium, L'erlenmeyer est muni d'un réfrigérant. d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de chauffage par bain-marie. Le mélange est porté à 80 C et agité à cette température pendant 3 heures. Le retour à la température ambiante se fait lentement en 2 heures environ. Les émulsions ainsi obtenues sont conservées dans des flacons de verre pendant 24 heures, puis leur viscosité est mesurée à 20 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Après deux mois de stockage à température ambiante dans des flacons de verre, les émulsions sont homogènes et stables. TABLEAU I MESURE DE VISCOSITE BROOKFIELD RVT EXPERIENCE HUILE ALCOYLARYLSULFONATE Vitesse de 1 5 10 20 50 100 LOURDE rotation (t/min) du mobile 2 1 A isopropylnaphtalène lectures 1,25 2,75 4,25 6,75 16 35,75 sulfonate viscosité (cP) 500 220 170 135 128 143 2 B diisopropylnaphtalène lectures 0,75 1,75 2,5 4,25 10,5 28 sulfonate viscosité (cP) 300 140 100 85 84 112 3 C méthyl-isopropyl lectures 0,5 1,5 2,25 4 9,5 25 naphtalène sulfonate viscosité (cP) 200 120 90 80 76 100 4 D diméthyl-, triisopropyl lectures 1,5 3 4,25 6,5 13 28,5 naphtalène sulfonate viscosité (cP) 600 240 170 130 104 114 A l'examen des chiffres réunis dans ce tableau, il résulte que la viscosité des émulsions obtenues présente des valeurs parfaitement compatibles avec un transport par oléoduc. EXEMPLE B Cet exemple montre, par trois expériences respectivement numérotées 5, 6 et 7. l'avantage de la combinaison d'un alcoylnaphtalénesulfonate et d'un polynaphtalè- nesulfonate qui, chacun pour leur part, donnent de moins bons résultats que leur association, l'eau étant toujours de l'eau déminéralisée. Le mode opératoire utilisé est celui décrit dans l'exemple A. L'huile brute est du boscan (90 000 cP et indice d'acide inférieur à 1). Les quantités respectives d'huile et d eau sont de 200 g et 107.7 g. Dans l'expérience 5. on introduit 1,55 g (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion) de polynaphtalèneméthanesulfohate de sodium de poids moleculaire moyen égal à 750 et 0.30 g d'hydroxyde de sodium. Dans l'expérience 6, on introduit 1,54 g (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion) de méthylisopropyl naphtalénesulfonate de sodium et 0,30 g d'hydroxyde de sodium. Dans l'expérience 7, on introduit - 0,58 g (soit 1900 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion) de méthylisopropylnaphtalène sulfonate de sodium. - 0.14 g (soit 450 ppm par rapport à la masse totale de ltemulsion) du polynaphtalèneméthane sulfonate de sodium cité à l'expérience 2 et - 0.3 g d'hydroxyde de sodium. Les valeurs de viscosité ont été mesurées à 20 C, 24 heures apres la préparation des émulsions et sont réunies dans le tableau Il. TABLEAU Il Vitesse de rotation 1 5 10 20 50 100 du mobile 2 (t/min) Expérience 5 masse gélifiée très visqueuse Expérience 6 Lectures 0,5 1 1,25 3,25 9 23 Viscosité (cP) 200 80 50 65 72 92 émulsion très grossière Expérience 7 trè3sg Lectures 0,5 0,75 1,5 3 9.5 26 Viscosité (cP) 200 60 60 60 76 104 émulsion stable en homogénéité et en viscosité après 2 mois de stockage. A l'examen des indications réunies dans ce tableau, il apparait que, si la combinaison des deux produits n'abaisse pas les valeurs de la viscosité, elle améliore par contre la qualité de l'émulsion, EXEMPLE C Dans cet exemple, on illustre par une expérience numérotée 8, l'efficacité d'un alcoylarylsulfonate en présence d'eau contenant 10000 ppm de chlorure de sodium, c est-à-dire contenant une faible proportion d'électrolyte. Une émulsion est fabriquée selon le procédé défini dans les exemples précédents à partir de - 200 g d'huile du type boscan (mêmes caractéristiques que dans les expériences 4, 5 et 6), - 107,7 g d'eau contenant 10 g/l de Nazi, - 1,54 g de diméthyltriisopropylnaphtalène sulfonate de sodium (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion). Les mesures de viscosité à 20-C donnent les résultats réunis dans le tableau III. TABLEAU III Vitesse de rotation 1 5 10 20 50 100 du mobile 2 (t/min) Lectures 0,75 1,5 2,25 3,5 8.5 22 Viscosité (cP) 300 120 90 70 68 88 Après deux mois de stockage, l'émulsion ne comporte toujours qu'une phase principale avec apparition de quelques agrégats de pétrole brut. Sa viscosité est stable. EXEMPLE D Cet exemple illustre, à l'aide de quatre expériences respectivement numérotées 9 à 12, les différences de performances obtenues avec deux phosphates d'alcoylphénol polyoxyéthyléné et avec leur base hydrocarbonée correspondante. Le mode opératoire utilisé est celui de l'exemple A. Dans les expériences 9 et 10. l'huile brute est une huile du type boscan (124000 cP, indice d'acide inférieur à 1) et l'eau utilisée est une eau déminéraliséé les quantités respectives d'huile et d'eau sont de 200 g et 107,7 g. Pour l'expérience 9, on introduit 1,54 g de nonylphénol décaoxyéthyléné (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion) et 0,3 g d'hydroxyde de sodium. Pour l'expérience 10, on introduit 1,54 g de phosphate acide de nonylphénol décaoxyéthylénê sous forme d'un mélange équimoléculaire de monoester et de diester (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l émul- sion) et 0,4 g d'hydroxyde de sodium. Les mesures de viscosité à 20'C ont donné les résultats réunis dans le tableau IV. TABLEAU IV Vitesse de rotation 1 5 10 20 50 100 du mobile 2 (t/min) Expérience 9 Lectures 4,75 11,75 19 31,75 66 non mesu Viscosité (cP) 1900 940 760 635 528 rable Expérience 10 Lectures 6 10.75 14,75 21,75 40,25 71.75 Viscosité (cP) 2400 860 590 435 322 287 La supériorité des phosphates organiques apparait à l'examen des valeurs réunies dans ce tableau. Dans les expériences 11 et 12. l'huile brute est de l'huile du type boscan (88000 cP, indice d'acide inférieur à 1) et l'eau est de l'eau déminéralisée ; les quantités d'huile et d'eau respectives sont de 200g et 107,7 g. Pour l'expérience 11, on introduit 1,54 g de nonylphénol pentaoxyéthyléné (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion) et 0.3 g d'hydroxyde de sodium. Pour l'expérience 12, on introduit 1,54 g de phosphate acide de nonylphénol pentaoxyéthyléné sous forme de monoester majoritaire (85 Z environ) (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l émulsion) et 0,45 g d'hydroxyde de sodium. Les mesures de viscosité à 20'C ont donné les résultats réunis dans le tableau V. TABLEAU V Vitesse de rotation 1 5 10 20 50 100 du mobile (t/min) Expérience 11 Lecture (mobile 4) 5.5 13 20 30.5 52,5 75 Viscosité (cP) 11000 5200 4000 3050 2100 1500 Expérience 12 Lecture (mobile 2) 3 | 7 10,5 16,5 33 62 Viscosité (cP) 1200 | 560 420 330 264 248 A l'examen des valeurs réunies dans ce tableau, on constate que les dérivés phosphatés sont plus efficaces que les dérivés pxyalcoylênés dont ils sont issus. EXEMPLE E Cet exemple illustre, par deux expériences respectivement numérotées 13 et 14, la nécessité du choix approprié de la chaine hydrocarbonée des esters phosphoriques. Ces expériences sont à rapprocher des expériences 10 et 12. Le mode opératoire utilisé est celui des expériences 1 à 4. L'huile brute est de l'huile du type boscan (102000 cP, indice d'acide inférieur à 1), l'eau est de l'eau déminéralisée ; les quantités respectives sont de 200 g et 107,7 g. Dans l'expérience 13, on introduit 1,54 g (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l émulsion) de phosphate acide de nonylphénol tétraoxyéthyléné. sous forme d'un mélange équimoléculaire de monoester et de diester. et 0,44 g d'hydroxyde de sodium. Dans l'expérience 14, on introduit 1,54 g (soit 5000 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion) du phosphate acide de phénoltétraoxyéthyléné. sous forme de mélange équimoléculaire de monoester et de diester et 0,47 g d'hydroxyde de sodium. Les viscosités enregistrées sont réunies dans le tableau Vl. TABLEAU VI Vitesse de rotation 1 5 10 20 50 100 du mobile 4 (t/min) Expérience 13 Lectures 5,5 13 1 20 30,5 52,5 75 Viscosité (cP) 5500 | 2900 2150 1700 1260 920 Expérience 14 Gel très visqueux déphasage très rapide Ces résultats montrent l'importance de la partie lipophile apportée par un groupement alcoyle porté par le noyau aromatique. EXEMPLE F Cet exemple montre, par deux expériences respectivement numérotées 15 et 16, que l'ester phosphorique de l'expérience 10 permet de fabriquer des émulsions d'huile lourde en présence d'eau de mer synthétique. Le mode opératoire choisi est le suivant : le mélange total est chargé dans un bêcher de 500 ml à température ambiante et agité pendant 15 minutes à l'aide d'une défloculeuse agissant au départ à l'interface huile eau à une vitesse comprise entre 600 et 1000 t/min. L'huile brute mise en émulsion est de l'huile du type laguna once (16000 cP, indice d'acide 4) : l'eau de mer synthétique mise en oeuvre est celle définie plus haut. Dans l'expérience 15, on introduit 200 g de laguna once, 107,7 9 d'eau de mer synthétique et 3.08 g de l'ester phosphorique décrit dans l'expérience 10 (soit 10000 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion). Dans l'expérience 16, on introduit 240 g de laguna once (soit 79.8 Z de la masse totale de l'émulsion1, 60 g d'eau de mer synthétique et 0,6 g de l'ester phosphorique décrit dans l'expérience 10 (soit 2000 ppm par rapport à la masse totale de l'émulsion). Les viscosités enregistrées sont réunies dans le tableau VII. TABLEAU VIT Vitesse de rotation 1 5 10 20 50 100 du mobile 4 (t/min) Expérience 15 Lectures 0.5 1 1.5 3 6.5 12.5 Viscosités (cP) 1000 400 300 300 260 250 Expérience 16 Lectures 2,5 5 7.5 10 20 34 Viscosités (cP) 5000 2000 1500 1000 800 680 Les pourcentages d'eau déphasée après 48 heures de stockage au repos à température ambiante sont les suivants - expérience 15 : 7 Z - expérience 16 : 0 Z. On constate que la stabilité et la fluidité des émulsions peuvent être améliorées en faisant varier la dose d agent de surface et/ou la quantité d'huile lourde. REVENDICATIONS 1. Procédé de transport par oléoduc et sous forme d'émulsions huile dans l'eau, des huiles lourdes visqueuses d'origine pétrolière, caractérisé par le fait que les huiles lourdes sont mises sous forme d'une émulsion huile dans l'eau en ayant recours à une combinaison d'agents surfactifs comprenant a) de 0 à 100 % en poids d'un melange comportant de 100 à environ 70 Z en poids d'un alcoylarylsulfonate de formule (R) a - Ar - (SO3M) b dans laquelle - Ar est un noyau à au moins deux cycles, - R est un radical alcoyle linéaire ou ramifié conte nant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 4, - a varie de 1 à 6 et, de préférence, de 1 à 5, - b varie de 1 à 3 et est, de préférence, égal à d ou 2, - M est un cation monovalent, choisi notamment parmi K+, Na+, Li+, NH4+, ou parmi les ions alcanolam monium dont notamment ceux de formule HO CH2 CH2 NH3+, (HOCH2 CH2)2 NH2+ et (HO CH2 CH2)3 NH+ et de O à environ 30 % en poids d'un polyalcoylnaphtalènesulfonate de formule dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un radical al coyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 ato mes de carbone, - n varie de O à 18. - M est un cation monovalent. choisi notamment parmi @+ @@+ @@+ @@+ @@@@@@@ K Na+. Li ' NH4 ' ou parmi les ions alcanolam monium dont notamment ceux de formule HO CH2 CH2 NH3+, (HOCH2 CH2)2 NH2+ et (HO CH2 CH2)3 NH+, b) de 100 à 0 Z en poids d'un ester phosphorique d'alcoylphénol polyoxyéthyléné de formule [R - (O-CH2-CH2)x O]m P(O) (OH)p dans laquelle - R est un radical alcoyle ayant 8 à 1B atomes de carbone ou alcoylaryle ayant de 14 à 26 atomes de carbone, - x varie de 1 à 20. - m et p représentent le nombre 1 ou 2 avec m + p = 3, la proportion, dans la combinaison en question, des agents surfactifs définis sous a) étant prépondérante lorsque l'eau à l'aide de laquelle est préparée l'émulsion contient peu d'électrolyte et celle des agents définis sous b) est prépondérante quand ladite ea.u contient beaucoup d'électrolyte, telle l'eau de mer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la combinaison d'agents surfactifs mis en oeuvre comprend un alcoylarylsulfonate de masse moléculaire inférieure à 780, de préférence inférieure à 640 et représenté par la formule dans laquelle - R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à- 6. de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. - a varie de 1 à 5, - M est un cation monovalent tel que K . Na+, Li NH , ou un ion alcanolammonium tel que HO CH2 CH2 NH3+, 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la combinaison d'agents surfactifs mis en oeuvre comprend un polynaphtalèneméthane sulfonate de masse moléculaire inférieure à 6500, de préférence inférieure à 3000, et répondant à la formule ÀÉc CH2 OOCH2OO R SO3Na n RRs dans laquelle : SO3Na O3Na - R représente un atome d'hydrogène ou -CH3, - n varie de O à 18, un représentant particulièrement efficace de cette famille répondant à la formule 4.Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la combinaison d'agents surfactifs mis en oeuvre comprend un ester phosphorique d'alcoylphénol polyoxyéthyléné de masse moléculaire inférieure à 2500, de préférence inférieure à 2000 et répondant à la formule dans laquelle - R1 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié conte nant 8 à 20, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone, - x varie de 1 à 20, de préférence de 4 à 16 et, plus préférentiellement, de 9 à 11, - m et p représentent le nombre 1 ou 2 avec m + p = 3, l'un des esters phosphoriques les plus efficaces de cette famille étant l'ester phosphorique du nonylphénoldécaoxy éthyléné. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la combinaison d'agents surfactifs est mise en oeuvre en une proportion d'environ 500 à environ 10.000 ppm par rapport à la quantité totale d'émulsion. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5. caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre, simultanément à la combinaison d'agents surfactifs, un hydroxyde de métal alcalin. 7. Agent surfactif à titre de produit industriel dans son application au procédé selon l'une des revendications 1 à 4. caractérisé par le fait qu'il est constitué par une combinaison d'agents surfactifs comprenant a) de O à 100 % en poids d'un mélange comportant de 100 à environ 70 Z en poids d'un alcoylarylsulfonate de formule (R)a - Ar - (SO3M)b dans laquelle - Ar est un noyau à au moins deux cycles, - R est un radical alcoyle linéaire ou ramifié conte nant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 4, - a varie de 1 à 6 et, de préférence, de 1 à 5. - b varie de 1 à 3 et est, depréférence, égal à 1 ou 2, - M est un cation monovalent, choisi notamment parmi K+, Na+, Li+, NH4+, ou parmi les ions alcanolam monium dont notamment ceux de formule HO CH2 CH2 NH3+, (HOCH2 CH2)2 NH2+ et (HO CH2 CH2)3 NH+2 2 et de O à environ 30 % en poids d'un polyalcoylnaphtalènesulfonate de formule X CH2 m CH2 3 S03M R S03M R S03M n R dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un radical al coyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 ato mes de carbone, - n varie de O à 18. - M est un cation monovalent, choisi notamment parmi K+, Na+, Li+, NH4+, ou parmi les ions alcanolam monium dont notamment ceux de formule HO CH2 CH2 NH3+. (HOCH2 CH2)2 NH2+ et (HO CH2 CH2)3 NH+,2 2 b) de 100 à O Z en poids d'un ester phosphorique d'alcoylphénol polyoxyéthyléné de formule R - (O-CH -CH ) O P(O) (OH) p dans laquelle : - R est un radical alcoyle ayant de 8 à 18 atomes de carbone ou alcoylaryle ayant de 14 à 26 atomes de carbone, - x varie de 1 à 20, - m et p représentent le nombre 1 ou 2 avec m + p = 3. 8. Agent selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il comprend un alcoylarylsulfonate de masse moléculaire inférieure à 780. de préférence inférieure à 640 et représenté par la formule dans laquelle - R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - a varie de 1 à 5, - M est un cation monovalent tel que K+, Na +, Li+, NH4 , ou un ion alcanolammonium tel que HO CH2 CH2 NH34+, (HOCH2 CH2)2 NH2+ et (HO CH2 CH2)3 NH+ cette formule incluant tous les isomères de position, ces alcoylnaphtalènesulfonates étant notamment le diisopropyl naphtalène sulfonate de sodium et le diméthyltriisopropylnaphtalène sulfonate de sodium. 9. Agent selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il comprend un polynaphtalèneméthane sulfonate de masse moléculaire inférieure à 6500. de préférence inférieure à 3000, et repondant à la formule kx '" it CH2tC R 03Na CH2 n R So3Na dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou -CH3. - n varie de 0 à 18, un représentant particulièrement efficace de cette famille répondant à la formule 10. Agent selon la revendication 7, caracterise par le fait qu'il comprend un ester phosphorique d'al coylphénol polyoxyéthyléné de masse moléculaire inférieur re à 2500. de préférence inférieure à 2000 et répondant à la formule dans laquelle - R1 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié conte nant 8 à 20, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone, - x varie de 1 à 20, de préférence de 4 à 16 et, plus préférentiellement, de 9 à 11, - m et p représentent le nombre 1 ou 2 avec m + p = 3, l'un des esters phosphoriques les plus efficaces de cette famille étant l'ester phosphorique du nonylphénoldécaoxyéthyléné. 11. Procédé de transport par oléoduc et sous forme d'émulsions huile dans l'eau, des huiles lourdes visqueuses d'origine pétrolière selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les proportions retenues sont les suivantes - la teneur en huile lourde varie d'environ 80 à environ 40 Z, de préférence de 70 à 50 Z en poids de la masse totale de l'émulsion, - la teneur en eau varie d'environ 20 à environ 60 X, de préférence de 30 à 50 % en poids de la masse totale de l'émulsion et - la teneur en combinaison d'agents surfactifs varie d'environ 500 à environ 10.000 ppm en fonction de la stabilité recherchée pour l'émulsion.