FR 2566440 A1 19851227 FR 8409807 A 19840622 Fibres de sécurité et autres matières rendues luminescentes par un procédé de teinture, leun procédé5de réalisation et leui applicationg. La présente invention concerne des fibres de sécu- rité, des fils de sécurité, des matières textiles, des films plastiques et de cellulose régénérée, des résines plastiques, luminescentsop leurx procédé de réalisation et leurs applications dans des documents fidciaires et autres matières Les ilores ae securl e sont àes fibres qui sont incorporées dans les documents fiduciaires ou autres matières aux fins d'assurer une identification, une authentification, une protection contre la contrefaçon, l'imitation ou la U0 falsification. Les fils de sécurité sont des fils continus ou des bandes de film, introduits dans les documents fiduciaires aux mèmes fins que les fibres de sécuritéo L'expression "documents fiduciaires" désigne ici et dans ce qui suit des papiers tels que papiers pour billets X5 de banque, chèques, actions, valeurs, timbres, documents offi- ciels, cartes deidentités passeports, livrets, billetsDtickets, bons, bulletins, livres comptables, ainsi que les cartes de crédit, de paiement, d'accès, multifonctions, et documents analogues présentant nécessairement un haut niveau dwsécuritéo L8expression "autres matières" désigne ici des matières qui, en vue de lutter contre leur contrefaçonimitation ou falsification requièrent un moyen d9indentification, d'au- thentification et de protection obtenu par l'incorporation de fibres de sécurité dans ou sur ces matières. Les fibres de sécutité incorporées dans ces docu- ments fiduciaires et autres matières sont généralement clas- sables ainsi: - fibres visibles en lumière solaire ou artificielle, - fibres visibles en lumière solaire ou artificielle et présen- tant une fluorescence sous les rayons ultra-violets, - fibres invisibles en lumière solaire ou artificielle mais présentant une fluorescence sous les rayons ultra-violets. L'expression "fibres invisibles en lumière solaire ou arti- ficielle" signifie que ces fibres qui sont fluorescentes sous les rayons infra-rouges, ultra-violets ou X, ont, a la lumière solaire ou artificielle, une couleur identique à celle qui était la leur avant le traitement qu'elles ont subi et qui les a rendu fluorescenteso Dans le cas le plus général de la fabrication d'un papier de sécurité blanc avant son impression, des fibres de sécurité blanchâtres sont in- corporées à la pate a papier blanche et ces fibres sont donc invisibles ou indscernables en ayant la même couleur que le papier; cependant, sous excitation par exemple de rayons ultra-violets9 ces fibres émettent une fluorescence par exemple dans le bleu. - La présente invention concerne la réalisation de fibres de preférence du dernier groupe qui sont donc invisibles en lumière solaire ou artificielle et qui sous excitation de rayons IoR.o U.V., ou X, présentent une luminescence dans une ou plusieurs parties du spectre IoRoS visible9 UoVo. ou Xo Les colorants utilisés dans le cadre de cette invention sont des composés de Terres Rares, ou Lanthanides, de numéro atomique 57 à 7î auquels on rattache habituellement 9Yttrium et le Thorium de numéro atomique respectifs 39 et 90/ Les composés de Terres Rares qui présentent ces caractéristiques de luminescence et utlisés dans c ette invention sont des Chélateso Dans l'état de la technique antérieure, on a vu l'utilisation de très nombreux composés luminescents de Lanthanides aux fins d'identification notamment dans les documents fiduciaires, avec les brevets français 1 471 367, 1 520 520, 2 289 976, 2 423 522, les demandes de brevets français 2 483 334, 2 484 920, 2484921, 2 484 922. Ces brevets et demandes de brevets, lorsqu'ils envisagent l'utilisation de chélates de Terres Rares, décrivent l'incorporation de ces chélates à des encres ou vernis par dissolution, ou par incorporation à la masse du papier. Lorsque ces brevets et demandes de brevets envisagent l'utilisation des chélates de Terres Rares dans des fibres de sécurité, ces brevets et demandes de brevets n'en énoncent que l'idée mais sans en donner le mode de réalisation. On trouve par exemple dans les demandes de bre- vets français 2 484 922 et 2 484 334 que"la substance lumi- nescente est représentée dans le papier par des fibres de sécurité préparées en conséquence pendant la fabrication du papier ". Or on sait d'une part que la préparation de fibres de sécurité n'est pas faite pendant la fabrication du papier, sauf à faire une teinture de la masse de papier et non de fibres de sécurité, et d'autre part que la préparation de véritables fibres de sécurité est une opération différente et antérieure chronologiquement à la fabrication du papier;; cette opération est faite par les industries de la teinture. L'homme de l'art, en l'occurrence, l'expert en teinture de fibres, ne peut pas, sur le seul énoncé de l'idée, effectuer une teinture de fibres avec ces luminophores de Terres Rares. En effet le procédé de teinture avec ces chélates n'est pas décrit car la réalisation de l'idée se heurte à une difficulté majeure: ces chélates, introduits dans un bain de teinture de fibres, sont insolubles dans l'eau et ne peuvent donc pénétrer dans les fibres par les procédés habituels de teinture de fibres. Pour résoudre cette difficulté, il a été pro- posé, notamment dans la demande de brevet allamand 31 224 70, d'ajouter ces chélates à la masse de filage utilisée pour extruder des fils continus ultérieurement coupés en fibres. Ce mode de réalisation de fibres de sécurité, satisfaisant sur le plan théorique, présente dans la pratique de lourdes contraintes: en effet les fabricants-extrudeurs de fils continus, qui pourraient incorporer à leur masse de filage des chélates de Terres Rares ne souhaitent pas modifier la composition de leur masse de filage pour de petites fabrications, alors que les fibres de sécurité, obtenues à partir de ces fils continus coupés, ne représenteraient vu leurs utilisations et leur prix qu'une infime proportion de la production mensuelle ou même journalière de ces fabri- cants-extrudeurs de fils continus. La présente invention propose donc de résoudre ces difficultés en décrivant un procédé de réalisation de fibres de sécurité dans lequel l'incorporation de chélates de lanthanides, d'Yttrium et de Thorium est faite non pas dans la masse de filage des fils continus, mais par un procédé de teinture de fibres déjà extrudées et coupées en fibres. S'agissant d'un procédé de teinture, cette invention présente l'avantage d'avoir une certaine similitude avec les procédés de teinture utilisés par les teinturiers de fibres et donc d'utiliser des appareils presque standards à cette industrie, et d'offrir la possibilité de procéder à des cycles de fabrication compatibles avec les faibles quantités de fibres de sécurité utilisées par les industries qui en sont utilisatrices. Ce procédé de teinture qui permet de teindre des fibres avec des chélates de Terres Rares est réalisé de deux façons differentes. Dans le premier mode de réalisation, le procédé consiste fondamentalement à utiliser comme milieu de teinture un bain renfermant une combinaison d'un ou plusieurs solvants dans lesquels les chélates utilisés de Terres Rares sont solubles, et un ou des diluants dans lesquels les chélates de Terres Rares sont insolubles ou peu solubles, et à prélever du bain de teinture, tout ou partie du solvant en phase liquide ou vapeur. Ce procédé de teinture, déjà connu dans l'art antérieur de la technique, a été utilisé pour teindre avec des colorants acides et acides métallifères, et l'homme de l'art peut en trouver tous les détails dans la littérature, et notamment dans les brevets français 2 054 430, 2 061 574D 2 088 081, 2 124 193. Exemple: De nombreux exemples de réalisation de teinture de fibres de sécurité avec des chélates de Terres Rares lu- minescents selon ce premier mode de réalisation de l'invention ont été réalisés,en remplaçant,dans les exemples X à 7 du brevet français 2 054 430 et 1 à 9 du brevet français 2 124 193? les matériaux textiles utilisés par des fibres, les colorants utilisés par des chélates luminescents de Terres Rares; les proportions de chélates utilisés en remplacement des colorants sont du même ordre de grandeur et sont fixés en fonction de l'intensité de l'émission fluorescente recherchée dans _e- les fibres de sécurité,o Le demandeur a également trouvé qu'on obtient une bonne teinture de fibres de sécurité en utilisant un bain de teinture comportant uniquement un solvant dans lequel les chélates sont solubleso Dans le deuxième mode de réalisation de teinture de fibres de sécurité avec des chélates de Terres Rares, ce procédé consiste fondamentalement à former, et à faire la synthèse du chélate de Terres Rares dans le bain de tEnture qui contient les fibres à teindre, et donc dans les fibres à teindreo L'exemple unique qui suit illustre à titre non limitatif ce deuxième de réalisation de l'inventiono Exemple 2; 1 Kg de fibres de Fibranne de 27 Dtex et 5 MM de longueur est introduit dans un bain à 85'C formé d'une 2S66440 aqueuse solution/de 20 Litres de 4.4o0oTrifloro0..Phenyl.103oButane- dione de Sodium pendant 30 minutes; on ajoute alors sous agitation en quantité stoéchiométrique une solution aqueuse de chlorure de Terbium qui provoque la synthèse du chélate correspondant et sa précipitation dans les fibres. Les fibres sorties du bain de teinture et séchées, ont toujours leur aspect blanchâtre originel, mais sont fluorescentes dans le vert sous les rayons U.Vo par suite de la présence du chélate précipité dans les fibres. On peut remplacer le bain aqueux de cet exemple par un bain eau-solvant ou solvant pure et se référer utilement à la littérature sur la fabrication des chélates de Terres Rares. Les quantités respectives des agents chélatants et des sels de Terres Rares sont fixées en fonction de la -nature du chélate à synthétiser et de l'intensité de luminescence recherchée dans les fibres. Les conditions de travail du bain de teinture sont celles habituellement utillsées dans la teinture de fibres textiles, notamment en ce qui concerne la temperature et la pression qui sont selectionnées en fonction de la nature des fibres à teindre. Les fibres utilisables selon le premier ou le deuxième mode de réalisation de cette invention peuvent être naturelles, artificielles ou synthétiques, et sans sortir du cadre de cette invention, on peut teindre selon lun ou l'autre de ces deux modes des materiaux textiles de même nature que les fibres, ainsi que des fils continus, des films, des résines/artificielles ou syntiétiques. Ce procédé de teinture peut également être ap- pliqué à des fibres du premier et du deuxième groupe, c'est à dire à des fibres déjà colorées ( leur couleur,par exemple jaune, étant visible à la lumière solaire ou teinture artificielle) qui présenteront après leur/selon cette invention une caractéristique très interessante d'émission luminescente supplémentaire ( dans cet exemple les fibres jaunes auront également une fluorescene verte sous les U.V. si elles ont,été teintes avec un chélate de Terbium selon l'un des deux procédés décrits). Les fibres réalisées selon lès exemples '1 et 2 de cette invention ont été ajoutées en faible quantité à la pate à papier; une machine à papier a transformé cette pâta à papier en papier et on a réalisé ainsi un excellent papier de sécurité comportant des marques d'authentification qui sont invisibles sauf dans certaines conditions d'éclai- rage(UV., I.R., ou X). Le emandeur a également trouvé que la luminescence de ces chélates de Terres Rares est sensible au >H, en étant maximale à pH neutre et en déclinant progressivement dés que l'environnement du chélate s'éloigne de ce pH neutre. En effectuant un controle précis de ce déclin de luminescence, le demandeur a ainsi constitué soit un nouveau moyen d'authentification, soit un code secret, soit un marquage par exemple de la date de fabrication. Ce nouveau moyen d'authentification a été réalisé en incorporant des fibres de sécurité teintes selon l'invention dans un papier de sécurité fabriqué à ?H acide, et de ce fait lta luminescence des fibres a rapidement dis- parue. Lors du test d'authentification de ce papier de sécurité, on a immergé ce papier dans une solution alcoolique de l'agent chélatant qui avait été utilisé pou faire la synthèse du chélate employé pour teindre les fibres, et on a pu authentifier ce papier par la réapparition de la lumi- nescence des fibres de sécuritée Inversement, on a pu faire un autre test d'authen- tification d'un papier de sécurité fabriqué à pH 7 et com- portant des fibres luminescentes selon l'invention, en l'im- -'mergeant dans une solution acide et en constatant le déclin $ de la luminescence des fibres de sécurité, ce qui a permis une authentification intéressante. - Le déclin de luminescence des fibres teintes selon cette invention étant proportionnel au temps de séjour des fibres dans leur support acide ou basiques, ce déclin peut être utilisé pour constituer une échelle de temps écoulé par rapport à un support à caractère neutre Servant éventuel- lement de référence. A partir d'un papier de sécurité fabriqué à pH acide et contenant des fibres de l'invention, on a réalisé une étiquette de sécurité qui a été collée sur des produits et dont le déclin de luminescence indique par exemple la date de peremption: la fin de la garanties, ou autresdates limites. Ce marquage qui constitue un code secret et un codage du temps, est aplicable notamment aux titres de transport à validité limitée et d'une façon générale à la réalisation de documents ou autres matières n'ayant de valeur que pendant une durée limitée, REVENDICATIONS 1- Procédé de réalisation de fibres de sécurité, fils de sécurité, matières textiles, films plastiques ou de cellulose régénérée, résines naturelles, artificielles, ou synthétiques, luminescents caractérisé par le fait que l'introduction de chélates luminescents de Terres Rares, dans ces matières, est faite, à un stade postérieur à leur fabrication dans laquelle ces chélates n'ont pas été employés, par un procédé de teinture de ces matières avec ces chélateso 2- Procédé de réalisation de fibres de sécurité selon la revendication X caractérisé par le fait que ces matières sont rendues luminescentes par un procédé de teinture comportant dans un bain de teinture au moins un chélate luminescent de Terres Rares dissous dans au moins un solvant, et au moins un diluant dans lequel le chélate est insoluble ou peu soluble, et consistant à prélever-en fin de teinture tout ou partie du solvant en phase liquide ou vapeur. 3- Procédé de réalisation de fibres de sécurité selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ces matières sont rendues luminescentes par un procédé de teinture comportant dans le bain de teinture seulement un ou des solvants dans lequel ou lesquels ces chélates sont dissous. 4- Procédé de réalisation de fibres de sécu- rite selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ces matières sont rendues luminescentes par un procédé de teinture au cours duquel la synthèse du chélate est effectué et qui entraine sa précipitation dans les matières geindre. 5- Procédé de réalisation de fibres de sécu- rité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que ce procédé de teinture confère à ces matières ainsi teintes la propriéré d'émettre au moins une luminescence dans uns partie quelconque du spectre infra-rouge, visible, ultra-violet ou X, sous - excitation de rayons infra-rouges ultra-violets ou X. 6- Procédé de réalisation de fibres de sécurité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que ce procédé de teinture ne modifie pas la couleur, visible en lumière solaire ou artificielle, de ces-matières. 7- Fibres de sécurité réalisées selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait que ces matières ont après leur teinture la m9me couleur en lumière solaire ou artificielle qu'avant leur teintureo 8- Fibres de sécurité réalisées selon l'une c.i quelconque des revndications 1 à 4 caractérisées par le fait qu' elles présentent au moins une émission de luminescence dans une partie du spectre infra-rouge, visible, ultra-violet ou X, sous excitation de rayons infra- rouges, ultra-violets ou Xo - Documents fiduciaires et autres matières requérant un moyen d'authentification caractérisés par comportent le fait qu'il.,dans la masse ou en surface, des fibres de sécurité réalisées selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4 et présentant des propriétés conformes aux revendications y à-A - Documents fiduciaires et autres matières requérant un moyen d'authentification, réalisés selon la revendication 9, caractérisés par le fait qu% la modifi- cation cbntrollée etz volontaire de Jour luminescënce par une action-sur leur pH de fabrication ou d'utilisation constitue une échelle de temps incorporée, une marque d'authentification ou un code secret.