FR 2567527 A1 19860117 FR 8411145 A 19840713 L'invention a pour objet de nouveaux polymeres fluorés ioniques. Elle concerne également leur procédé de préparation et leurs applications, notamment pour la réalisation de membranes utilisables dans les cellules d'électrolyse dthalogénures alcalins. Ces polymères P1 sont caractérisés en ce que l'enchalnement macromoléculaire comprend des motifs de formule et des motifs de formule II et/ou des motifs de formule III dans lesquelles le symbole X représente un atome de fluor ou un groupement alkyle perfluore renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone le symbole M représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent les symboles m, p, p1 et p2, qui peuvent être identiques ou différents peuvent avoir la valeur de O, 1, 2 ou 3 ; les symboles n, q, ql et q2, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent avoir les valeurs de 1, 2, 3, 4 ou 5. L'invention concerne plus particulièrement des polymères fluorés ioniques comprenant, outre les motifs de formule I et les motifs de formule Il et/ou III, des motifs de formule dans laquelle le symbole Y représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de fluor, un radical alkyle perfluore ou alkoxy perfluore renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone. L'invention concerne, à titre préférentiel, les polymères comportant les motifs de formule I, II et/ou III et éventuellement IV, dans lesquels lesdits motifs sont présents en quantités telles que le poids équivalent (P.E.) desdits polymères soit compris entre 200 et 10.000. De préférence ce poids équivalent est compris entre 200 et 2000 et plus particulièrement entre 700 et 1300. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en préparant des polymères de poids équivalent supérieur à 10.000 et pouvant atteindre 50.000 voire davantage. Dans les formules I, II, III et IV, et à titre préférentiel, le symbole X représente un atome de fluor ou un groupement CF3, le symbole Y représente un atome de fluor, les symboles m, p, p1 et p2 représentent O ou 1, les symboles p, p1 et p2 d'une part, q, q1, et q2 d'autre part ayant des valeurs égales ; les valeurs suivantes sont tout particulièrement recommandées : pour le symbole n : 2, 3, 4 ou 5, pour les symboles q > q1, q2 : 1, 2, 3 ou 4 et pour les symboles p, p1 et P2 : 0. L'invention concerne tout particulièrement les polymères comportant des motifs de formule dans laquelle t représente un nombre compris entre 2 et 8 inclus, des motifs de formule et/ou des motifs de formule où v représente 1, 2, 3 ou 4. Selon l'invention, et plus particulièrement pour une masse de polymère P1 contenant un équivalent, il est clair que la quantité de motifs IV ne peut être supérieure à PE/100, de même que la quantité de motif I ne peut être supérieure a PE/294 et que la .somme des quantités de motifs II et III est égale à 1, ces quantités étant exprimées en moles. Pour un poids équivalent de 1000 la quantité de chacun des motifs I à IV sera avantageusement prise dans les domaines suivants (en moles) - I supérieur à O inférieur ou égal à 2,75 - II supérieur ou égal 0 inférieur ou égal à 1 - III supérieur ou égal à 0 inférieur ou égal à 1 - IV supérieur ou égal à 0 inférieur ou égal à 8,08 L'invention concerne également un procédé de préparation des polymères comprenant les motifs de formule I.Ce procédé consiste à former un polymère P2 comportant au moins l'une des entités de formules Va à Vd et à soumettre ledit polymère à un traitement permettant l'élimination des groupements de formules VIa à VId et l'obtention de liaisons CF2 - CF2 à l'intérieur du meme motif (Va) ou de deux motifs (Vb, Vc ou Vd), les formules précitées ayant les significations suivantes où p, p1, p2, q > q1 > q2, M possèdent les significations données précédemment, Z représente 0, NH ou -Z-Z- représentent ensemble -0- ou -N = N-, Y' représente F, C1 ou Br et R représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. L'élimination des motifs VIa à VId peut être réalisée de différentes méthodes : on peut notamment utiliser un traitement thermique qui, selon la nature desdits groupements peut aller jusqu'à 1000C dans le cas des groupements VIa ou jusqu'à 200-220"C dans le cas de groupements VIc. Dans le cas particulier des polymères comprenant des entités de formule Va dans laquelle le symbole Z représente -0-, on peut avantageusement conduire la réaction d'élimination des groupements VIa, qui génère des radicaux CF2 en présence d'un composé fluoré insaturé télomérisable ou d'une oléfine halogénofluorée. Parmi les autres méthodes, on mentionnera notamment l'irra- dilation, par exemple par rayons U.V., X, gamma, par bombardement électronique ou neutronique, l'irradiation pouvant être utilisée seule ou associée à d'autres traitements tels que le traitement thermique sus-mentionné. On peut aussi éliminer les motifs VIa à VId au moyen d'agents oxydants puissants tels que le tétracétate de plomb ou encore par réaction électrochimique telle que la réaction de Kolbe. Il doit être précisé que les méthodes d'élimination des motifs VIa à VId sont indiquées ci-avant à titre d'illustration et qu on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en utilisant une méthode équivalente permettant la transformation des entités Va à Vd en motifs de formule I. Pour des raisons évidentes, on ne sortirait pas davantage du cadre de ladite invention en préparant des polymères comportant outre les motifs I, II et/ou III et éventuellement IV mentionnés précédemment, des motifs Va, Vb, Vc et/ou Vd résultant d'une élimination incomplète des groupements VIa, VIb, VIc et/ou VId et/ou des produits secondaires de l'élimination desdits motifs. Les polymères P2 possédant les entités de formules Va à Vd peuvent eux-mêmes être obtenus par modifications de polymères P3 comportant des motifs de formule III, éventuellement associés à d'autres motifs tels que les motifs de formule II et/ou les motifs de formule IV, dans le but de transformer les groupements -COOM en l'une ou l'autre des entités Va à Vd. Diverses techniques sont utilisables à cette fin. On peut notamment former les polymères ayant des entités Va par action de peroxyde d'hydrogène ou d'un peroxyde métallique ou encore par action d'hydrazine (selon la signification de Z). On peut également utiliser Cl2, PC15, PC13, POC13, PBr3, PBr5, SOC12, éventuellement suivi d'un traitement au moyen d'un fluorure alcalin pour former des entités à groupement fluorure d'acyle Vb. Les polymères P3 peuvent être préparés selon les techniques connues de polymérisation de monomères fluorés insaturés. On peut en particulier polymériser des éthers vinyliques correspondant aux motifs de formule III ; on peut également polymériser des éthers vinyliques correspondant aux motifs de formule II et, selon le cas, transformer tout ou partie des groupements -SO3M en groupements -COOM. On peut également former des polymères ayant des groupements -S03M et -COOM en copolymérisant les éthers vinyliques fluorés correspondants. Naturellement on peut, dans toutes les hypothèses polymériser les monomères précisés avec l'oléfine fluorée conduisant aux motifs de formule IV. On peut effectuer ces réactions de polymérisation en suivant les techniques maintenant connues, et en particulier en opérant au sein d'un chlorofluoroalcane comme milieu solvant en présence d'un initiateur peroxydique. Une technique de ce type est décrite par exemple dans le brevet français 1.590.264. L'invention a également pour objet les membranes préparées totalement ou partiellement à partir des polymères P1 et/ou présentant sur tout ou partie de leur surface ou de leur épaisseur lesdits polymères P1. Autrement dit pour la préparation de ces membranes on peut soit partir du polymère P1 soit du polymère P2 ou P3 et, sur la membrane conformée, transformer les polymères P2 ou P3 en polymère P1. On peut également former la membrane par colaminage de deux films, l'une au moins renfermant, au moins au stade final de fabrication, le polymère P1. A titre d'illustration des structures de membranes conformes à l'invention, on mentionnera notamment - les membranes monocouches mais asymétriques constituées de polymères P3 transformés sur une face en polymères P1, lesdits polymères P3 et P1 pouvant renfermer des motifs de formule II, notamment sur la face opposée à la face Pl précitée, et des motifs de formule IV - les membranes obtenues par colaminage de deux polymeres P3, l'un de ceux-ci étant transformé en polymère P1, l'un ettou l'autre des polymères pouvant renfermer des motifs de formule II et/ou des motifs de formule IV. Les techniques de fabrication de membranes, par extrusion d'un film et éventuellement colaminage sont en elles-mêmes connues et ne constituent pas un objet de l'invention. D'une manière générale les membranes conformes à l'invention présentent une épaisseur comprise entre 50 et 300 , ces valeurs n'étant donnees qu'à titre indicatif. l'épaisseur pouvant aller de 10 p à 1 mm. Les membranes peuvent si nécessaire être renforcées par incorporation d'un matériau tissé ou non tissé pouvant notamment être constitué de fibres de polymère fluoré ou de fibres d'amiante. Les membranes conformes à l'invention peuvent être utilisées dans les cellules d'électrolyse de substances diverses et tout particulièrement de solutions aqueuses d'halogénures alcalins. De telles membranes présentent un ensemble de propriétés remarquables, et notamment une stabilité chimique supérieure aux membranes issues, toutes choses égales par ailleurs, de polymères ne comportant pas de motifs de formule I et qui subissent généralement une décarboxylation des groupements perfluorocarboxyliques lorsque la température excède 800C en présence de soude à une concentration supérieure à 30 %. Ces membranes présentent des propriétés mécaniques améliorées et conservent leur haut niveau de performances sous forte densité de courant et ceci pendant une longue durée de fonctionnement. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE a) On terpolymérise dans les conditions prévues dans le brevet français 1.590.264 au sein du trifluoro-1,1,2 trichloro-112,2 éthane et en présence de peroxyde de bis (perfluoropropionyle) - 9,5 moles de tétrafluoroéthylène - 0,2 mole de perfluoro dioxa-3,6 méthyl-4 octène 7 sulfonyl fluorure (CF2 = CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2S02F) - 0,8 mole de perfluoro oxa-6 octèn-7 oate de méthyle (CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2COOCH3). Le polymère obtenu est transformé en film de 250 p d'épaisseur. On mesure par méthode ATR (Attenuated Total Reflection) les hauteurs des pics -S02F (1460 cm ) et -COOCH3 (1780 cm b) On hydrolyse le film dans Na0H 120 g/l / CH30H 40 % à 900C pendant 16 heures. On lave la membrane à l'eau et la seche sous vide à 500C pendant 16 heures. La membrane est immergée dans SOCS2 à 800C pendant 10 heures (conversion des groupements -COONa en groupements -COC1, vérifiée par la méthode ATR - pic caractéristique à -1 1810 cm c) La membrane est placée dans un réacteur en polytétrafluo roéthylène, une surface de la membrane étant mise en contact avec une solution dans le méthanol de 0,42 g de peroxyde de sodium et 20 g d'eau à -150C pendant 1 heure.On lave la membrane avec de l'eau froide après l'avoir sortie du réacteur, on élève progressivement la température à 40"C et conserve la membrane à 400C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. On immerge la membrane dans du méthanol contenant HCl pour convertir les groupements COCl et C00H résiduels en COOCH3. L'analyse ATR montre une diminution sensible du pic du groupe COOCH3. d) La membrane est hydrolysée dans NaOH 120 g/l - CH3OH 40 Z à 90 C pendant 8 heures. L'observation au microscope de la section de la membrane montre que la couche renfermant le polymère P1 est d'environ 25 p. e) Le polymère constituant la susdite couche de 25 ji présente un poids équivalent de 1100 (masse de polymère contenant une mole de groupe échangeur) et la répartition suivante des motifs (en en moles) - 0,04 mole de motifs I - 0,2 mole de motifs II - 0,72 mole de motifs III - 7,41 moles de motifs IV f) La membrane est installée dans une cellule d'électrolyse, la surface traitée faisant face à la cathode et on effectue l'électro- lyse du chlorure de sodium dans les conditions suivantes : - Section de passage du courant dans la membrane : 0,5 dm2 - Anode constituée d'un substrat en titane et comportant un revêtement à base de métaux précieux - Cathode : plaque perforée de nickel - Distance interpolaire : 3 mm - Anolyte : alimentation par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, la concentration dans l'anolyte étant maintenue à 200 g/l - Catholyte : solution aqueuse de soude dont la concentration est maintenue à 450 g/l par adjonction d'eau - Densité de courant : 30 A/dm2 - Température dans les compartiments anodique et cathodique : 850C Résultats - Durée de passage du courant : 24 h 720 h - Rendement en courant : 96 % 96 % - Tension : 3,5 V 3,5 V Après immersion de la membrane dans une solution de soude à 45 % à 900C pendant 8 heures on n'observe aucune dégradation de la membrane ni aucune diminution des performances durant de nouveaux essais en électrolyse dans les conditions sus-mentionnées. REVENDICATIONS 1. Polymères P1 caractérisés en ce que l'enchatnement macromoléculaire comprend des motifs de formule et des motifs de formule II et/ou des motifs de formule III dans lesquelles le symbole X représente un atome de fluor ou un groupement alkyle perfluoré renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone le symbole M représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent les symboles ms p, p1 et p2, qui peuvent être identiques ou différents peuvent avoir la valeur de 0, 1, 2 ou3 ; les symboles n, q, q1 et q2, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent avoir les valeurs de 1, 2, 3, 4 ou 5. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comportent outre les motifs de formule II et/ou III, des motifs de formule dans laquelle le symbole Y représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de fluor, un radical alkyle perfluoré ou alkoxy perfluoré renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone. 3. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que lesdits polymères comportant les motifs de formule I, II et/ou III et éventuellement IV, dans lesquels lesdits motifs sont présents en quantités telles que le poids équivalent desdits polymères soit compris entre 200 et 10.000. 4. Polymères selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que lesdits polymères comportent des motifs de formule dans laquelle t représente un nombre compris entre 2 et 8 inclus, des motifs de formule et/ou des motifs de formule où v représente 1, 2, 3 ou 4. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisés en ce que pour un poids équivalent de 1000 la quantité de chacun des motifs I à IV est prise dans les domaines suivants (en moles) - I supérieur à 0 inférieur ou égal à 2,75 - II supérieur ou égal à 0 inférieur ou égal à 1 - III supérieur ou égal à 0 inférieur ou égal à 1 - IV supérieur ou égal à 0 inférieur ou égal à 8,08 6.Procédé de préparation des polymères selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à former un polymère P2 comportant au moins l'une des entités de formules Va à Vd et à soumettre ledit polymère à un traitement permettant l'élimination des groupements de formules VIa à VId et l'obtention de liaisons CF2 - CF2 à l'intérieur du même motif (Va) ou de deux motifs (Vb, Vc ou Vd), les formules précitées ayant les significations suivantes VIa - C - Z - Z - C 0 0 VIc - COR 0 VId - C0M 0 où Z représente 0, NH ou -Z-Z- représentent ensemble -0- ou -N = N-, Y' représente F, C1 ou Br et R représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élimination des motifs de formule VIa à VId est réalisée par traitement thermique, par irradiation, par action d'un agent oxydant, par réaction chimique ou toute réaction ou traitement approprié à la transformation des entités Va à Vd en motifs de formule I. 8. Application des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la réalisation de membranes utilisables notamment pour l'électrolyse d'halogénures alcalins.