FR 2567155 A1 19860110 FR 8410508 A 19840703 " PROCEDE DE METALLISATION DE PARTICULES NON CONDUCTRICES." La présente invention se rapporte à un procédé de métallisation en particulier au nickel et sans utilisation de métal précieux, de particules non conductrices telles que des billes en polystyrène réticulé au divinyl-benzène, de préférence sulfoné, macroporeux, de forme H. De telles billes sont généralement utilisées dans des générateurs électrochimiques du type décrit par exemple dans le brevet français 74/37 259 (SORAPEC). Le dispositif ci-dessus comporte notamment un compartiment cathodique et un eompartiment anodique, dont la matière active est maintenue en suspension dans un électrolyte liquide, sous forme de billes comportant un noyau en matière synthétique, inerte, recouverte d'un revêtement actif, en l'occurence de zinc déposé sur une couche intermédiaire métallique de nickel On connait déjà plusieurs méthodes de métallisations de supports synthétiques, susceptibles de donner lieu aux particules anodiques précédents. L'une d'entre-elles par exemple, consiste à encapsuler les billes de matière synthétique par une couche de nickel, qui de ce fait, n'adhère au support que par une adhérence purement mécanique, et sur laquelle on dépose ultérieurement du zinc. Ce résultat peut-etre obtenu par l'utilisation de la game de traitements suivants - immersion des billes dans une solution de dégraissage, - création ds germes d'étain ionique à la surface de la matière synthétique par immersion dans un bain acide de chlorure stanneux, - après rinçage intensif, sensibilisation au moyen d'un dépôt de traces de palladium ionique constituant des germes sur lesquels, après un nouveau rinçage pourra avoir lieu, - un dépôt de nickel chimique, le cas échéant renforcé par - un dépôt de nickel électrochimique, finalement suivi par - un dépôt de zinc obtenu par tout moyen classique. Cependant, outre la relativement faible adhérence mécanique déjà mentionnée entre le support synthétique et la couche de nickel l'encapsulant, l'utilisation de palladium est très onéreuse. Une autre technique, palliant les inconvénients ci-dessus, a été développée, qui consiste en la réduction du nickel à la surface du support en matière synthétique, par l'utilisation du borohydrure de sodium. Ce procédé est mis en oeuvre par immersion des billes à:revstibs pendant une trentainè: -de minutes-, dans une;selution.acide:-de:-chlorure de nickel à.200 gJl.dans-laquelle une solution de borohydrure de sodium à 35 g/l et de soude 2 N est ajoutée à raison de 100 ml. toutes les 5 mn. et ce pour une quantité de billes traitées d'environ 5 litres. Toutefois, on constate qu'au bout de très peu de temps la réaction s'emballe ; les billes sont recouvertes d'une couche de nickel noir et brillante ; le bain est tout noir et le récipient dans lequel a eu lieu la réaction est totalement métallise. La réaction est donc mal contrôlée et peu reproductible, le borohydrure de sodium étant un réducteur trop puissant. La présente invention pallie les inconvénients ci-dessus et donne lieu à des dépôts de nickel très uniformes, ayant une adhérence sur le support en matière synthétique supérieure à celle résultant des procédés antérieurs, et ne faisant pas appel à la consommation de métaux précieux tels que le palladium. De plus, la méthode employée est très reproductible et permet un bon contrôle de la réduction du nickel. Elle présente en outre l'avantage de permettre l'utilisation pour l'apport de nickel, des bains usés appliqués au nickelage chimique acide industriel des pièces métalliques En effet au fur et à mesure de la consommation de nickel résultant du fonctionnement des bains ci-dessus, il convient d'effectuer de nouveaux apports compensateurs, en particulier de sels de nickel De ce qui précède, il résulte une accumulation dans le temps de produits de dégradation du bain, devenant ainsi trop riche en certains sels tels que les hypophophites, les phosphites, les sulfates de sodium et d'anpnium, tendant alors à ralentir la vitesse de réaction du bain. 9 devient alors nécessaire de le changer, ce qui entrain une double perte du fait - que le bain est encore riche en nickel, environ 7 g/l. - des frais d'enlèvement et de dépollution, notamment pour éliminer le nickel résiduel. Le procédé de nickelage selon l'invention consiste en une imprégnation préalable des particules non conductrices par une solution acide de nickel ionique, puis un relargage de ce dernier en milieu alcalin, et sa réduction contrôlée en deux temps agissant à l'intérieur meme des couches superficielles des-dites particules ma eropoeucs dans lesquelles le nickel à 11 état métallique va s'accrocher. L'exemple suivant illustre à titre non limitatif le procédé de l'invention. Les particules non conductrices sont constituées par des billes de polystyrène macroporeux de forme H partiellement ou totalement sulfonées,im- merdées dans une solution acide de nickel contenant au départ 10 gjl. de inférieur ce metal et un pH/a 4, pourvu par ailleurs de tous les sels habituels utilisés dans les solutions de nickelage chimiques acides, tels que stabilisants, complexants, etc... On pourra avantageusement employer des solutions usées de nickelage chimique acide de pièceS métalliques évoques plus haut. Partant d'un volume de billes de 0,5 litres et d'un volume de bain de 1 litre, on notera qu'après 30 minutes d'immersion les billes ont absorbé 50 % du nickel présent dans le bain et après 45 minutes, 75 % de ce nickel. Les billes sont alors soigneusement rincées, puis immergées dans de l'eau déionisée. Une première phase de réduction-intervient alors, du fait d'un ajout de 10 à 50 ml d'une solution de borohydrure de sodium à 35 gfl. et de soude 2 N. Le milieu alcalin en résultant détermine un rejet progressif des ions de nickel absorbés par les billes de polystyrène ; dès que ces ions arrivent en contact avec le borohydrure du bain, ils sont immédiatement réduits sur des sites d'accrochage, constitués par la surface des pores et ce jusqutà 1 et 5 microns en dessous de la surface des billes. Le début de cette réaction est facile à déceler car il se produit alors un dégagement gazeux important ; ou le laisse se poursuivre pendant un laps de temps relativement court, de l'ordre de 2 à 5 minutes. Les billes ainsi traitées sont ensuite évacuées de la solution précédente et abondamment lavées jusqu'à ce que l'eau de rinçage soit claire. Elles sont alors pourvues de germes de grains de nickel solidement ancrés. Puis, les billes sont soumises à une seconde phase de réduction dans une solution à'10 g/l. de soude, dans laquelleon ajoute au goutte à goutte une solution aqueuse à 110 g/l. d'hypophosphite de sodium jusqu'à ce que la réaction, qui se traduit toujours par un dégagement gazeux, ralentisse.Cela signale la fin du rejet de nickel par les billes Lors de cette deuxième opération de réduction des ions nickel par l'hypophosphite, on assiste à une préeipitation contrôlée de nickel métallique à partir des ions initialement absorbés par les billes lors de leur phase d'immersion en milieu acide, et maintenent relargués en milieu alcalin ; ce dépôt se trouve alors solidement ancré sur les germes de nickel provenant de la réduction précédente par le borohydrure de sodium. Afin d'augmenter l'épaisseur de la couche de nickel sur les billes, on chauffe lentement la solution ci-dessus, tout en ajouttant lentement une solution de nickel chimique acide du commerce, ou de récupération telle que décrite précédemment. Le pH de la solution diminue rapidement. On poursuit le dépôt de nickel jusqu'à ce que l'épaisseur prévue pour la couche soit at- teinte. Le phénomène de réduction des ions nickel respectivement par le borohydrure de sodium, puis par l'hypophosphite de sodium, intervenant dès leur relargage en milieu alcalin, donc à l'intérieur meme des pores des billes de polystyrène, il en résulte que le dépôt de nickel métallique se forme partiellement à l'intérieur des billes et que de ce fait l'accrachage de la couche de nickel est très fortement amélioré par rapport à une métallisation conventionnelle. Dans l'exemple précédent, on constate que pour une couche de nickel de 2,5 microns d'épaisseur, 1 micron de cette couche est situé à l'intérieur de la bille. On notera l'intérêt de la combinaison des deux réductions successives des ions nickel par le borohydrure de sodium et par l'hypophosphite de sodium, la première9 difficile à contrôler dans sa durée permettant la formation de nickel métalliques bien ancré dans les sites profonds des billes de polystyrène, la seconde, aisée à contrôler, mais ne pouvant donner lieu à un dépôt de nickel que sur une surface déjà conductrice, obtenue par la réduction préalable des ions de nickel par la borohydrure de sodium. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation de particules non conductrices, telles que des billes de polystyrène réticulé macroporeux, du type résultant de l'immersion de ces dernières dans un bain acide de nickel chimique connu en soi, puis réduction des ions nickels, relargués en milieu alcalin, par une solution de borohydrure de sodium caractérisé par le fait que cette réduction est interrompue après un laps de temps relativement court, de l'ordre de 2,5 minutes, que les billes ainsi traitées sont récupérées, puis lavées et soumises à une nouvelle phase de réduction aisément contrôlable, en milieu alcalin, au moyen d'une solution aqueuse lentement ajoutée de 110 g/l. d'hypophosphite de sodium, jusqu'à ce que le dégagement gazeux accompagnant la réduction ralentisse, l'épaisseur de nickel métallique ainsi obtenue étant augmentée par chauffage du bain precédent et ajout progressif d'une solution de nickel chimique acide du commerce. 2. Procédé de métallisation de particules non conductrices selon la revendication1, caractérisé en ce que la solution de nickel chimique acide utilisée pour augmenter l'épaisseur de la couche de nickel en fin de procédé est constituée par un bain de récupération d'une solution acide de nickelage chimique utilisé pour des pièces métalliques. 3. Procédé de métallisation de particules non conductrices selon la revendication 1, caractérisé en ce que les billes de polystyrène réticulé macroporeux sont partiellement sulfcnées. 4. Procédé de métallisation de particules non teonductrices selon la revendication 1, caractérisé en ce que les billes sont totalement sulfonées.