FR 2564478 A1 19851122 FR 8407873 A 19840521 La présente invention concerne des additifs aqueux inhibiteurs de corrosion et un procédé pour leur préparation. Les additifs aqueux selon l'invention contiennent comme matière active des phosphates organiques de formule générale (I) et le phosphate de zinc. Dans la formule générale (I) R1 représente un hydrogène ou un groupe cyclohexyle, R2 représente un groupe cyclohexyle et n a une valeur comprise entre 0,5 et 3. On peut utiliser les additifs aqueux selon l'invention dans des cycles fermés de refroidissement à l'eau froide et à l'eau chaude pour diminuer la vitesse de corrosion. On sait que la corrosion des métaux dans les solutions aqueuses est dans la plupart des cas pour l'essentiel un processus électrochimique dont la vitesse dépend de la vitesse de deux réactions qui se déroulent à la surface du métal et qui sont couplées l'une à l'autre: de celle de la réaction anodique au cours de laquelle les atomes ioniques du métal sortent du réseau et vont en solution avec libération d'électrons, et de celle de la réaction cathodique, où un dépolarisant fixe les électrons libérés dans la réaction anodique (Rozenfeld: A korrózió inhibitorai, Müszaki Könyvkiadó, Budapest 1981). On sait également que par comparaison avec les autres procédés de protection contre la corrosion, par exemple l'application de matériaux résistant à la corrosion, la modification de l'incidence de la corrosion, l'application de couches protectrices et de revêtements, les procédés protecteurs actifs (Kovacs Klara: Korrgziós alapfogalmak, Müszaki konyvkiado, Budapest 1965), la protection contre la corrosion au moyen des inhibiteurs a l'avantage d'être simple et meilleur marché. Le processus cyclique de la corrosion doit, pour que celle-ci puisse se produire, être fermé, c'est-à-dire quelles produits chimiques qui - ajoutés à l'eau - arrêtent la réaction anodique, arrêtent simultanément la corrosion, ou selon les cas les agents qui diminuent la vitesse de la réaction cathodique diminuent également la vitesse de la corrosion. De façon correspondante on distingue fondamentalement les inhiteurs anodiques et les inhibiteurs cathodiques. Le troisième groupe d'inhibiteurs est formé par les pellicules organiques qui inhibent les deux processus (zamier, Franc N.: The NALCO Water Handbook, McGraw Hill, Inc., 1979). Parmi les inhibiteurs anodiques, les plus efficaces sont le chromate et l'orthophosphate. L'application du chromate est limitée par des considérations de protection de l'environnement, et l'utilisation d'orthophosphate est iimitée par le fait qu'éventuellement du phosphate tricalcique peut se déposer et altérer le transfert de chaleur. Danse cas des inhibiteurs anodiques purs, la vitesse de corrosion dépend également de la concentration de l'inhibiteur: si la concentration tombe au-dessous d'une valeur critique, la vitesse de corrosion n'est pas diminuée, mais accrue par l'inhibiteur. Avec les inhibiteurs cathodiques - par exemple les polyphosphonates, le zinc - de tels problèmes n'apparaissent pas, mais leur effet d'abaissement de la vitesse de corrosion est plus faible que celui des inhibiteurs anodiques. Les matières filmogènes organiques - en général des amines à longue channe carbonée forment à la surface du métal une pellicule et ainsi entre l'eau et le métal un obstacle dynamique qui inhibe les processus de corrosion. L'inconvénient des matières filmogènes est que lorsqu'il se forme une petite fente dans la pellicule, la corrosion attaque de façon concentrée à l'endroit non protégé et y détruit rapidement le métal (corrosion localisée). Pour accroître l'efficacité des divers inhibiteurs, on a souvent utilisé depuis quelques temps des combinaisons d'inhibiteurs de différents types, et l'on s'efforce d'obtenir des mélanges à action synergique (Betz: Handbook of Industrial Water Conditioning, 1976, ainsi que KURIZET S-207, Prospekt). Les additifs aqueux à action inhibitrice selon l'invention ne présentent pas les inconvénients des divers types d'inhibiteurs isolés. On peut les préparer à partir de corps que l'on peut facilement obtenir au moyen d'un procédé simple et peu coûteux. Leur efficacité anti-corrosion atteint ou dépasse celle des agents connus que l'on trouve dans le commerce, c'est-à-dire que les inhibiteurs selon l'invention sont optimaux du point de vue'toût/efficacité'!. Par l'application, effectuée de façon connue, des additifs aqueux à action inhibitrice selon l'invention dans des cycles fermés de refroidissement à l'eau froide et à l'eau chaude, on peut obtenir une protection contre la corrosion plus sûre et de grande efficacité. Selon l'invention on prépare les phosphates organiques de formule générale (I) dans une réaction chimique simple en ajoutant à de l'acide phosphorique à 5-85%, en agitant et en refroidissant constamment, de la cyclohexylamine ou de la dicyclohexylamine. En fonction de la concentration de l'acide phosphorique, on obtient les composés phosphorés organiques de formule générale (I) à l'état pur ou sous la forme d'une solution aqueuse. On obtient les additifs aqueux remarquablement efficaces selon l'invention en ajoutant au phosphate organique de formule générale (I) au plus 10% de phosphate de zinc. L'apport de zinc peut également s'effectuer en dissolvant dans la première étape l'oxyde de zinc dans l'acide phosphorique puis en ajoutant la cyclohexylamine ou selon les cas la dicyclohexylamine à la solution obtenue. Par opposition aux agents de traitement de l'eau connus, les additifs aqueux selon l'invention contiennent du phosphate de cyclohexylamine ou de dicyclohexylamine. L'application de ces composés dans le domaine de la protection contre la corrosion est inconnue jusqu'ici. Leur combinaison avec du phosphate de zinc doit également être considérée comme nouvelle. Les additifs aqueux inhibiteurs de corrosion selon l'invention ont les avantages suivants: - ils inhibent la corrosion selon tous les trois méca nismes inhibiteurs: anodique (phosphate), cathodique (zinc) et par formation d'une pellicule (cyclohexyl ou dicyclohexylamine) et offrent ainsi la meilleure sécurité possible, - ils inhibent le processus de corrosion même lorsque la température de l'eau est élevée, - on peut les préparer de façon simple au moyen des appareils habituels dans l'industrie chimique (auto clave), - étant donné leur simplicité de préparation, ils sont meilleur marché que les agents qui présentent un effet protecteur analogue, - ils ont un caractère neutre ou presque neutre et influencent donc à peine le pH de l'eau traitée, - ils ne contiennent pas de chromate dangereux pour l'environnement, - par comparaison avec les agents contenant du phosphate présentant un effet protecteur analogue, il suffit de maintenir une faible concentration de phosphate dans l'eau, - par comparaison avec les agents contenant du zinc présentant un effet protecteur analogue, une plus faible concentration de zinc est nécessaire dans l'e-au traitée, - par opposition aux agents contenant du phosphore connus, l'addition d'inhibiteurs inhibant le dépôt de phos phate tricalcique n'est pas du tout nécessaire, ou seulement dans une mesure bien moindre, une éventuelle contamination de l'eau avec des ions de cuivre (II) ne diminue pas l'efficacité des addi tifs aqueux selon l'invention. L'invention est précisée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Dans un autoclave émaillé à double paroi muni d'un agitateur on met 474 litres d'eau désionisée. On y ajoute 23,4 litres d'acide phosphorique à 85%. En agitant constamment et en mettant en marche le refroidissement d'eau on ajoute à la solution - par exemple à une vitesse de 90 kg/heure - 86,2 kg de dicyclohexylamine. Après la fin de l'addition on agite le mélange pendant encore 10 minutes puis on le verse dans des fûts (en-pratique dans des fûts en matière synthétique). Caractéristiques du produit: pH: 7-8. Densité: 1,04 g/cm3 à 20 C. Composition: zinc 70-90 mg/kg phosphate 52-56 g/kg dicyclohexylamine 140-150 g/kg. Exemple 2 Dans un becher dAun volume de 100 cm3 on dissout dans 56,7 g d'acide phosphorique à 85% 0,01 g d'oxyde de zinc. Dans un becher d'un volume de 2 litres on dissout 40,8 g de cyclohexylamine dans 903.g d'eau distillée. On laisse ensuite s'écouler lentement l'acide phosphorique contenant l'oxyde de zinc, en agitant constamment, pendant environ 10 minutes dans la solution d'amine. Paramètres du produit obtenu: Couleur: t incolore ou légèrement jaune pH: 4-5 densité: 1,03 g/cm3 à 20-C composition: zinc: 7-9 mg/l phosphate: 45-50 g/l cyclohexylamine: 40-44 gtl. Exemple 3 Dans 1,97 g d'acide phosphorique à 85% on dissout 0,30 mg d'oxyde de zinc, On verse cette solution en agitant de façon intensive dans 4,5 g de dicyclohexylamine. Paramètres du produit obtenu: pH: 7-8, en solution aqueuse à 20% aspect: substance cristalline blanche composition: zinc: 0,0035-0,0040 X phosphate: 25-27 dicyclohexylamine: 68-71 eau: 4-6 Exemple 4 Dans un autoclave émaillé à double paroi d'un volume de 1 m3 muni d'un agitateur on verse 612 litres d'eau désionisée. On ajoute à l'eau 47,8 litres d'acide phosphorique à 85%. En mettant en marche le refroidissement à l'eau et en agitant constamment on verse dans l'autoclave 99 litres de dicyclohexylamine. On verse le produit dans des fûts. Paramètres du produit: Couleur: incolore ou légèrement jaune pH: 3-4 densité: 1,05 g/cm3 à 20 C composition: zinc: 11-13 mg/kg phosphate: 80-90 g/kg dicyclohexylamine: 110-120 g/kg On met en évidence l'effet d'inhibition de la corrosion des additifs aqueux selon l'invention avec les expériences suivantes. Expérience 1 On compare l'action d'un pré-traitement avec l'agent préparé selon l'exemple 1 (appelé.ci-'dessous X-102) et d'un traitement avec l'agent préparé selon l'exemple 3 (appelé ci-dessous X-100) avec l'action de quelques agents connus que l'on trouve dans le commerce. On procède aux expériences comparatives de la manière connue dans la littérature spécialisée (Kemmer, Frank N. : The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Inc. 1979, et Betz: Handbook of Industrial Water Conditioning, 1976) par comparaison des valeurs de la vitesse de corrosion (mm/an) mesurée sur l'étalon, ou selon les cas par comparaison de l'action inhibitrice relative (la valeur de la vitesse de corrosion en pourcentage rapportée au témoin non traité).Avec les additifs aqueux connus, on choisit pour le pré; traitement et pour le traitement la concentration indiquée par le fabriquant. Paramètres des expériences: durée de l'expérience de corrosion: 72 heures température de l'eau: 900C mise en suspension: toutes les 24 heures aération: continue pH: 7,5-8,5 Paramètres principaux de l'eau utilisée: dureté de calcium totale (dans CaCO3):80-100 mg/l conductibilité: 500-600 pS alcalinité tdans CaCO3): 40-60 mg/l fer total: 0,1-0,2 mg/l sulfate: 140-160 mg/l chlorure: 20-30 mg/l dioxyde de silicium 3-5 mg/l. Les résultats sont résumés au Tableau I. D'après le tableau on voit que les additifs selon l'invention atteignent ou dépassent , selon les cas, l'action des meilleurs produits du commerce. Expérience 2 On utilise pour le traitement continu l'agent selon l'exemple 4 (appelé ci-dessous X-10091 et sa forme modifiée (teneur en zinc dix fois plus grandet (appelé ci-dessous X-l021) pour le pré-traitement. On compare les résultats avec ceux d'agents connus. Les paramètres de l'expérience et la qualité de l'eau correspondent à ceux qui sont indiqués dans l'expérience 1. Les résultats se voient également d'après le Tableau I. Les additifs aqueux selon l'invention atteignent ou dépassent dans leur action les agents connus. Expérience 3 Dans cette expérience on utilise l'agent selon l'exemple 2 (appelé ci-dessous X-103) pour le prétraitement et pour le traitement continu et on compare avec les agents connus selon l'expérience 1. Les paramètres de l'expérience et la qualité de l'eau sont les mêmes que dans l'expérience 1. D'après les valeurs indiquées au Tableau I on voit que l'agent X-103 selon l'invention offre une meilleure protection contre la corrosion que les agents anti-corrosion habituels du commerce. Expérience 4 On compare l'effet d'un pré-traitement avec l'agent X-102 selon l'invention (exemple 1) et d'un traitement continu avec l'agent X-100 préparé selon l'exemple 3 avec l'effet de l'agent qui a présenté la meilleure action dans l'expérience (combinaison de I + II + III) (pour la signification des symboles voir sous le Tableau I). L'examen s'étend également aux basses températures d'eau, mais les autres paramètres correspondent à ceux qui ont déjà été donné. Les résultats sont résumés au Tableau II. On voit d'après cela que additif aqueux selon l'invention atteint au moins l'effet d'inhibition de la corrosion des meilleurs agents habituels du commerce. Tableau I Examen comparé de l'action anti-corrosion de divers additifs aqueux Expérience Agent de pré- Concentration Agent de traitement Concentration Vitesse de cor- Action d'in N traitement mg/1 mg/1 rosion (mm/an) hibition (%) 1 - - - - 2,203 0 2 I 1000 III 150 0,069 97 II 200 3 IV 200 IV 150 0,726 67 4 V 200 V+VI 100 0,194 92 VI 100 5 VII 200 VII 150 1,90 14 6 VIII 100 VIII 30 1,76 20 7 X-102 5000 X-100 150 0,068 97 8 X-1021 5000 X-1001 150 0,032 99 9 X-103 2000 X-103 300 0,212 90 I: Polyphosphate, sel de zinc (3% de Zn), inhibiteur de cuivre (nom commercial: Kurizet S 207, fabricant: KURITA) II: Copolymère de polyacrylate de sodium (Kurizet T 225, Fabricant: KURITA) III: Polyphosphonate, sel de zinc, inhibiteur de cuivre, phosphate (Kurizet S 611, KURITA) IV: Mélange inhibiteur de composants organiques et inorganiques, zinc 34 mg/1, cuivre 10 mg/1, phosphate 20% (Kurizet S 113, KURITA) V: Inhibiteur au phosphonate contenant du zinc, zinc 13%, phosphate 17% (Tecpractor 657 M, TECPRO) VI: Inhibiteur organique (Tecpractor 2045, TECPRO) VII: Mélange inhibiteur contenant du phosphate, 7% de phosphate (Betz 801, fabricant: Betz) VIII: Agent contenant du zinc, des phosphates organiques et des acides phosphoniques, zinc 7,3%, phosphate 10% (Drewgarde 187, fabricant: Drew). Tableau II Examen comparé de l'action anti-corrosion de divers additifs aqueux Expérience Agent de pré- Concentration Agent de traitement Concentration Temp. de Vit. de Action d'in N traitement mg/1 mg/1 l'eau 0 corrosion hibition, % mm/an mm/an 1 - - - - 30 0,814 0 2 I 1000 III 150 30 0,021 97 II 200 3 X-102 5000 X-100 150 30 0,021 97 4 - - - - 60 1,021 0 5 I 1000 III 150 60 0,024 98 II 200 6 X-102 5000 X-100 150 60 0,024 98 La signification des symboles I, II et III est donnée dans la note au bas du Tableau I. REVENDICATIONS 1. Additifs aqueux inhibiteurs de la corrosion, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme matière active en une quantité de 0,1-99,9% un phosphate organique de formule générale (I) où R1 représente un hydrogène ou un groupe cyclohexyle, R2 représente un groupe cyclohexyle et n a une valeur comprise entre 0,5 et 3 ainsi que par rapport au phosphate organique au plus 10% de phosphate de zinc et les solvants habituels pour les additifs de ce type, de préférence l'eau. 2. Additifs aqueux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme matière active des phosphates organiques de formule générale (I) présentant comme substituants R1 un groupe cyclohexyle. 3. Additifs aqueux selon la revendication l, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme matière active des phosphates organiques de formule générale (I) présentant comme substituants R1 un hydrogène. 4. Procédé de préparation des additifs aqueux inhibiteurs de corrosion selon l'une des revendications 1-3, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide phosphorique à 5-85X avec de la cyclohexylamine ou de la dicyclohexylamine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait s'écouler de façon continue un réactif dans l'autre en agitant et en refroidissant constamment. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel avant, pendant ou après la réaction, par rapport au phosphate organique, au plus 10% de phosphate de zinc ou un composé de zinc formant avec acide phosphorique du phosphate de zinc. 7. Procédé selon l'une des revendications 4-6, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction sans solvant ou dans un solvant inerte, de préférence l'eau.