FR 2567896 A1 19860124 FR 8411310 A 19840717 L'invention concerne la préparation de compositions pour mousses dures de polyuréthannes convenant elles-m8mes pour la fabrication dléléments à couches multiples comprenant des couches de couverture et un noyau de mousse dure de polyuréthanne. Elle comprend également les compositions pour mousses dures de polyuréthannes obtenues par ce procédé. On sait que la production du toluylène-diisocyanate donne obligatoirement un résidu non distillable. Ce résidu est un déchet toxique contenant des groupes NCO qui, selon le procédé exploité, est formé en quantité de 5 à 10 * par rapport à la quantité de toluylène-diisocyanate. De nombreuses inventions traitent de la valorisation de ce produit résiduaire. D'après la demande de brevet de la RFA DOS 2 532 384, on dissout les résidus de distillation de polyisocyanates dans les solvants usuels pour la préparation des mousses de polyuréthanne. Les solvants ainsi obtenus sont utilisés en tant que composants réticulants pour des mousses dures de polyuréthannes ou de polyisocyanates. L'inconvénient de cette invention réside en ce que, aux températures de dissolution relativement basses - le trichlorofluorom- thane bout à 23,80C - il est difficile de dissoudre complè- tement le résidu. Un autre inconvénient déterminant réside dans la forte fragilité des mousses dures de polyuréthannes préparées avec le résidu de toîuylène-diisocyanate. Cette forte fragilité fait en particulier que l'adhérence entre la mousse dure de polyuréthanne et les couches de couverture contiguës n'est pas assurée. Le procédé convient donc uniquement à la préparation de mousses dures de polyuréthannes capables d'exercer simplement des fonctions isolantes mais non des fonctions de support. D'après le DE-OS 2 544 567, on soumet les résidus de distillation de la production du toluylène-diisocyanate à une attaque chimique. Les produits contenant des groupes amino obtenus après l'attaque sont convertis par alcoxylation en polyéther-alcools. En raison des longues opEra- tions nécessaires, les polyéther-alcools sont moins intéressants du point de vue économique que des produits comparables préparés de la manière habituelle. Naturelleient, les compositions pour mousses dures de polyuréthannes préparées avec ces polyéther-alcools sont également affectées dans leur coût. En utilisant de la monoéthanolamine comme agent d'attaque, on obtient des polyéther-alcools à forte teneur en atomes d'azote à liaisons aliphatiques.Ces polyéthers possèdent effectivement une forte activité catalytique initiale pour la réaction NCO/OH mais l'activité diminue au fur et à mesure que les polyéther-alcools sont incorporés dans le squelette de polymères. Après incorporation des polyéther-alcools azotés, les atones d'azote sont fixés relativement solidement et ne sont plus capables de catalyser par des interactions avec le groupe NCO la réaction de formation d'uréthanne. Par suite, ces compositions pour mousses de polyuréthannes durcissent mal dans la dernière phase de la réaction. Or, précisément, une réaction rapide dans la dernière phase constitue une condition préalable pour une vitesse correspondante du tapis dans la production continue ou pour de courtes durées de démoulage dans la fabrication discontinue d'éléments à couches multiples. L'inconvénient réside en ce que ces compositions pour mousses dures de polyuréthannes durcissent trop lentement. D'après DE-OS 2 942 678, on dénature d'sabord par un excès d'eau le résidu de distillation du toluylène-diisocyanate. Avant les autres traitements, le produit doit être broyé et séché. Le produit solide broyé est dissous à température élevée dans les polyalcools. Les produits obtenus sont utilisés entre autres pour la fabrication de mousses dures. Outre que le procédé de préparation des produits contenant des groupes hydroxy est toujours relativement coûteux, ces produits ne conviennent pas à l'utilisation en tant que constituants polyols pour des compositions pour mousses dures de polyuréthannes de haute qualité. L'inconvénient essentiel réside dans la reproductibilité insuffisante des produits.Selon la durée de dénaturation du résidu, la dimension de grain atteinte au broyage du résidu dénaturé et la durée du séchage, la teneur en NCO varient de O à 10 *. Ces variations considé- rables de la teneur en NCO conduisent à des différences dans la qualité des produits contenant des groupes hydroxy quton obtient. On note en particulier des variations de l'indice d'OH, de la viscosité et de l'acidité. En outre, il y a des différences de structure qui se manifestent en particulier dans le comportement à la réaction et dans la compatibilité avec le trichlorofluorométhane.En raison de ces différences, il nnest pas possible d'utiliser ces produits dans des compositions pour mousses dures destinées elles-m8mes à être utilisées dans la fabrication d'éléments à couches multiples avec noyau en mousse dure de polyuréthanne. Ces éléments sont fabriqués sur des installations spéciales à haute productivité qui exigent une haute constance des propriétés technologiques des eom- positions pour mousses dures mises en oeuvre. Du fait que, pour des raisons économiques, on règle également la densité apparente au minimum, c'est-à-dire au niveau juste nécessaire pour répondre aux exigences posées aux propriétés des mousses, il faut également que les mousses formées aient des propriétés aussi constantes que possible.Un autre inconvénient réside dans la faible compatibilité de ces produits contenant des groupes hydroxy avec les agents gonflants du type hydrocarbures halogénés utilisés habituellement pour la préparation des mousses dures de poly uréthannes. Par suite, dans les systèmes à deux composants, le composant A nssest pas homogène et dans les systèmes à plusieurs composants (agent gonflant sous forme d'un composant dosé séparément) on se heurte à des problèmes de viscosité au dosage et on constate également des asoin- drissements de qualité de la structure de la mousse. Ainsi donc, les mousses dures obtenues par le procédé de la DE-OS 2 942 678 précitée peuvent être utilisées uniquement en tant que matières isolantes soumises & de faibles contraintes. La présente invention vise à la préparation, par un procédé approprié, de compositions pour mousses dures de polyuréthannes qui durcissent bien et peuvent servir i la fabrication d'éléments i couches multiples, à partir de polyols eu=-mêaes formés à partir du résidu de la distillation du toluylène-diisocyanate. Les mousses dures de polyuréthannes préparées & partir des compositions en question doivent avoir de bonnes propriétés physico-mécaniques et thermiques et une bonne adhérence sur les couches de couverture et elles doivent avoir des propriétés isolantes et des propriétés de support. Ainsi donc, l'invention vise à la préparation, à partir d'un composant polyol approprié, de compositions pour mousses dures de polyuréthannes convenant pour la fabrication d'éléments à couches multiples. -Deautres buts et avantages de l'invention apparat- tront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément i l'invention dans un procédé qui se caractérise en ce que, dans le composant polyol, on ajoute 20 a 70 parties d'un polyol spécial å 80 à 30 parties d'un mélange de polyols. On a constaté avec surprise qutil fallait utiliser en tant que polyol spécial un polyol obtenu à partir d'un résidu, ne contenant que des traces de groupes urée, de la distillation du toluylène-diisocyanate, et de diols et/ou triols à bas poids moléculaire. En raison des traces d'eau et des amines résiduelles, il se forme dans le cours de la synthèse du toluylène-diisocyanate des petites quantités de produits contenant des groupes urée, restant à de traces dans le résidu de distillation. La teneur est si faible qu'on ne peut pas pratiquer un dosage quantitatif exact. Le polyol, conformément à L'invention, doit présenter une compatibilité pour le trichlorofluorométhane d'au moins 0,4 g de trichlorofluorométhane par g de polyol et un indice d'OH de 400 à 650.La teneur en NCO du résidu de la distillation du toluylène-diisocyanate, ne contenant que des traces de groupes urée, est de 18 à 30, de préférence de 23 à 30 *, et le poids moléculaire des diols et triols à bas poids moléculaire est inférieur à 500. Conformément à l'invention, on règle des proportions relatives en poids de 15:85 à 40:60 entre le résidu de distillation du TDI, exempt de groupes urée, et le diol et/ou triol, éventuellement avec adjonction d'accepteurs dtacides. D'après le procédé selon l'invention, on peut encore utiliser dans les compositions pour mousses de polyuréthannes pour la fabrication d'éléments à couches multiples les polyols obtenus à partir de résidus de la distillation du toluylène-diisocyanate à forte teneur en chlore llydroly- sable. Du fait qu'une forte teneur en chlore hydrolysable, malgré la réaction basique des groupes uréthanne contenus dans les polyols, a des effets négatifs sur le comportement à la réaction, en particulier dans les zones de bordure, et par conséquent également sur ltadhérence, on ajoute à ces polyols, conformément à l'invention, des accepteurs d'acides. Ces accepteurs d'acides sont des composés portant des groupes époxyde ou à réaction basique.Parmi les composés portant des groupes époxyde, on utilise de préférence l'huile de soja époxydée par exemple. Les composés à reac- tion basiques sont par exemple des carbonates ou hydroxydes de métaux alcalins. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de * s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On prépare conformément à l'invention un polyol spécial : dans un récipient équipé d'un dispositif dagita- tion et en atmosphère d'azote sec, à 1800C, on ajoute sous agitation à 750 parties de dipropylène-glycol 250 parties du résidu de distillation du toluylène-diisocyanate, fondu, ne contenant que des traces de groupes urée, à une teneur en NCO de 26 %. Le résidu passe immédiatement en solution. Le polyol spécial ainsi obtenu peut être utilisé sans autre traitement pour la préparation de compositions pour mousses dures de polyuréthannes. I1 présente les caracté- ristiques suivantes indice d'OH : 480 viscosité à 250C : 15.800 mPas compatibilité pour le trichlorofluorométhane : 0,7 g de CCl3F par g de polyol. On prépare un mélange de polyols à partir de 40,0 parties du polyol spécial 47,0 parties d'un polyéther-alcool à base saccharose glycérol-oxyde de propylène, indice d'OH : 473 11,0 parties d'un polyéther-alcool å base diéthylène triamine-oxyde de propylène, indice d'OH : 475 2,0 parties de glycérol. A partir de ce mélange de polyols, on prépare un com posant polyol consistant en 100,0 parties du mélange de polyols 11,0 parties de phosphate de tris-2-chloropropyle 0,7 partie d'un stabilisant à base de Si 2,1 parties de diméthylcyclohexylamine 0,8 partie d'veau 24,0 parties de trichlorofluorométhane. On mélange énergiquement dans un bécher pendant 10 s 40 g de ce composant polyol avec 40 g d'un polyisocyanate à base de diphénylméthane-diisocyanate brut. Partant d'une température des composants de 200 C, on note les paramètres de réaction suivants durée d'induction : 18 s durée de prise : 58 s densité apparente de la mousse dans le bêcher : 46 kg/m3 durcissement complet (mesuré après 170 s) : 5,4 cm On mélange énergiquement 400 g du composant polyol et 400 g d'un polyisocyanate Bbase de diphénylméthane- diisocyanate brut.La composition pour mousse dure de polyuréthanne ainsi obtenue est coulée dans un outil de dimension 400 mm x 300 mm x 80 mtm dans lequel elle gonfle en mousse et durcit. Objet moulé obtenu possède les pro priétés suivantes densité apparente globale : 80 kg/m3 densité apparente du noyau: 59 kg/m3 résistance à la compression dans la direction du gonflement en mousse : 0,53 mPa perpendiculairement à la direction du gonflement en mousse : 0,48 mPa stabilité dimensionnelle à 900C allongement linéaire maximum : O,9 % conductibilité calorifique : 0,020 W/mK Sur une installation à double bande avec une longueur de la bande de support de 12 m, on prépare à partir du composant polyol et du polyisocyanate à base de diphényl méthane-diisocyanate brut, dans des proportions ons relatives de 1,0:1,0, des éléments à couches multiples à couches de couverture en aluminium revetues d'un agent d'adhérence, à base de résine époxydique, et noyau de mousse dure de polyuréthanne. La vitesse d'opération de l'installation est de 4,0 m/mn.On obtient des éléments possédant les propriétés suivantes densité apparente du noyau : 43 kg/m3 résistance à la compression perpendiculairement au plan de la plaque : 0,23 0,23 mPa adhérence de la mousse sur les couches de couverture 0,22 mPa stabilité dimensionnelle i 800C allongement linéaire maximum : 0,7 %. Ainsi donc, outre ses bonnes propriétés physico-mécaniques, la mousse dure de polyuréthanne obtenue a une bonne adhérence, elle a un effet isolant et agit comme support. Exemple 2 Conformément i l'invention et par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, on prépare un polyol spécial à partir de 200,0 parties de glycérol 450,0 parties de dipropylène-glycol 350,0 parties d'un résidu de distillation du tôluylène diisocyanate ne contenant que des traces de grou pes urée 50,0 parties d'huile de soja oxydée. Ce polyol spécial possède les caractéristiques suivantes indice d'OH : 580 viscosité à 250C : 25.000 mPas compatibilité pour le trichlorofluorométhane t 0,5 g de CC13F par g de polyol. On prépare un mélange de polyols à partir de 33,0 parties du polyol spécial 41,0 parties à'un -polyéther-alcool d base saccharose- glycérol-oxyde de propylène, indice d'OH : 475 22,6 parties d'un polyéther-alcool à base diéthylène triamine-oxyde de propylène, indice dtOH : 475 3,4 parties de glycérol. A partir de ce mélange de polyols, on prépare un com posant polyol consistant en : 100,0 parties du mélange de polyols 11,0 parties de phosphate de tris-2-chloropropyle 0,7 partie-dtun stabilisant à base de Si 1,3 parties de diméthylcyclohexylamine 1,0 partie d'eau 47,0 parties de trichlorofluorométhane. On homogénéise ce composant polyol par agitation. A 40 g de ce composant polyol on ajoute dans un bécher 40 g de polyisocyanate à base de diphénylméthane-diisocyanate brut et on mélange énergiquement pendant 10 s à l'aide d'un agitateur. Partant d'une température des composants de 2O0C, on note les paramètres de réaction suivants durée d'induction : 19 s durée de prise : 75 s densité apparente de la mousse dure de polyuréthanne dans le bécher : 32 kg/m3 durcissement, mesuré après 210 s, 7,5 cm. En opérant comme dans l'exemple 1, on prépare un objet moulé à partir de 290 g du composant polyol et 290 g d'un polyisocyanate à base de diphénylméthane-diisocyanate brut. Cet objet moulé possède les caractéristiques suivantes densité apparente globale : 56 kg/m3 densité apparente du noyau : 43 kg/m3 résistance à la compression dans la direction du gonflement : 0,26 mPa perpendiculairement à la direction du gonflement : 0,24 mPa stabilité dimensionnelle à 700C allongement linéaire maximum : 1,3 * conductibilité calorifique : 0,020 W/mK Dans un outil de support on dispose des tôles dtalu- minium revêtues dtun agent d'adhérence à base de résine époxydique, aux dimensions de 2.000 x 1.000 x 50 mm. L'ou- til est à une température de 350C et est incliné de 150 par rapport au plan horizontal.A l'aide d'une machine à basse pression, on dose le composant polyol et le polyisocyanate à base de diphénylméthane-diisocyanate brut dans des proportions relatives de 10:10, on mélange et on coule dans l'outil. 20 mn plus tard, on retire l'élément de l'outil. Sur l'élément à couches multiples, on détermine les caractéristiques suivantes densité apparente du noyau : 46 kg/m intervalle1) 42 à 48 kg/m3 résistance à la compression dans le plan de la plaque : 0,30 mPa intervalle ) 0,26 à 0,32 mPa stabilité dimensionnelle à 700C allongement linéaire maximum : 1,5 * adhérence de la mousse dure de polyuréthanne sur les couches de couverture revêtues de l'agent d1adhérence 0,28 mPa intervallel) 0,24 à 0,33 1) intervalle des valeurs trouvées pour des échantillons prélevés danses régions différentes. Ainsi donc, outre ses bonnes propriétés physico-méca- niques, la mousse dure de polyuréthanne obtenue a une bonne adhérence, des propriétés isolantes et des propriétés de support. Pour la détermination du durcissement de la mousse dure de polyuréthanne, on observe le mode opératoire décrit dans le DD-PS 190.750 et pour la détermination de la compatibilité avec le trichlorofluorométhane, le mode opératoire décrit dans "Plaste und Kautschuk", 24/10, 1977. Détermination du durcissement On fait gonfler en mousse 80 g de la composition pour mousse dure de polyuréthanne dans un bêcher de 500 cm3 å une température des composants de 200C. 110 s plus tard, on pose sur le champignon de mousse dure de polyuréthanne un flotteur dtune surface de 3,14 cm. Après 210 s, on charge le flotteur d'un poids de 9,81 N. Par l'intermédiaire d'un fil, on transfère la pénétration du flotteur chargé dans la mousse dure de polyuréthanne à l'axe d'un potentiomètre. Un enregistreur inscrit la variation de courant équivalente, la profondeur de pénétration étant multipliée par 12,5. Une faible profondeur de pénétration indique un bon durcissement. Détermination de la compatibilité pour le trichloro- fluorométhane Dans un bécher de 100 ml, on pèse 20 + 0,1 g de polyéther ou de polyol à bas poids moléculaire. On ajoute peu à peu des portions de 0,5 à 1,0 g de trichlorofluorométhane. Après chaque -addition, on mélange avec soin en veillant à n'introduire que des quantités d'air minimums, On vérifie ensuite à chaque fois la transparence du mélange. Le rapport trichlorofluorométhane/polyol, auquel on observe pour la première fois un trouble ou une séparation de gouttelettes de trichlorofluorométhane, constitue le rapport critique pour le mélange particulier, exprimé en g, de trichlorofluorométhane par g de polyol. La quantité tQ- tale de trichlorofluorométhane qu'on peut ajouter au maximum d'après le mode opératoire d'essai est de 80 à 100 g. I1 faut tenir compte de la vaporisation du trichlorofluoro- méthane au cours du mdlange. De préférence, on controle en permanence le poids total du~mélange sur une balance Roberval. Avant détermination de la miscibilité, toutes les matières doivent être tempérées pendant 20 mn à 200C + 10K. La mesure elle-mame peut être effectuée à température ambiante sans précautions supplémentaires. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de compositions pour mousses dures de polyuréthannes convenant elles-memes pour la fabrication d'éléments à couches multiples, par réaction d'un composant' polyol dont le polyol a été formé & partir du résidu de la distillation du toluylène-diisocyanate, caractérisé en ce que, dans le composant polyol, on ajoute 20 å 70 parties d1un polyol spécial à 80 & 30 parties d'un mélange de polyol, le polyol spécial présentant une compatibilité pour le trichlorofluorométhane d'au moins 0,4 g de trichierofluorométhane par g de polyol et un indice d'OH de 400 à 630 et ayant été obtenu à partir du résidu, ne contenant que des traces de groupes urée, de la distillation du toluylène-diisocyanate, dont la teneur en NCO est de 18 & 30 *, et de diols et/ou triols å bas poids moléculaire, k un poids moléculaire inférieur & 300, en réglant les proportions relatives en poids entre le résidu de distillation du toluylène-diisocyanate, ne contenant que des traces de groupes urée, et le diol et/ou triol i un niveau de 15:85- & 40:60, éventuellement avec adjonction d'accepteurs d'acides. 2 - Les compositions pour mousses dures de polyuréthannes, convenant pour la fabrication d'éléments à couches multiples, obtenues par le procédé selon la revendication 1. 3 - Mousses dures de polyuréthanne obtenues à partir d'une composition selon la revendication 2. 4 - éléments à couches multiples, à noyau en mousse dure de polyuréthanne, obtenus & partir dwune composition selon la revendication 2.