FR 2567534 A1 19860117 FR 8410978 A 19840710 L'invention est relative à un procédé qui permet d'augmenter les indices d'octane des essences insaturées, en particulier des es- sences de craquage. Du fait de la diminution prévisible pour les années à venir, des fractions lourdes dans la demande pétrolière, par suite de l'appa- rition de nouvelles énergies primaires, les essences de craquage cons- titueront à l'avenir, une part importante des essences automobile. Par comparaison aux reformats et aux alkylats, les indices d'octane des essences de craquage sont relativement faibles (NOR clair = 90-92, NOM clair 79-80). Comme par ailleurs, lalégisla- tion européenne prévoit de réduire la teneur en plomb tétraalkyles, dans un premier temps à 0,15 g pb/l et par la suite d'interdire la présence de plomb pour une partie des carburants automobile, il s'a- vère qu'il sera alors parfois difficile de respecter les spécifications octane du supercarburant en introduisant les essences de craquage. Si l'on ne veut pas trop augmenter la sévérité des opéra- tions de raffinage, il faut donc trouver des moyens pour augmenter la qualité octane de ces essences. Ces essences de craquage sont en général, pour des besoins d'adoucissement, séparées en fractions légères et lourdes, Les essences légères de craquage contiennent une quantité importante d'oléfines, par exemple de 30 à 40%, parmi lesquelles des oléfines tertiaires, les iso- amylènes, les isohexènes et les isoheptènes. Comme dans le cas de l'isobutène, ces oléfines tertiaires peuvent être transformées en éthers par réaction avec un alcool, tel que le méthanol,en présence d'un catalyseur acide. Cette éthérification conduit aux avantages suivants: augmentation des indices d'octane de l'essence, du fait que les éthers ont des indices d'octane supérieurs à ceux des oléfines qui leur donnent naissance; diminution de la teneur en oléfine de l'essence, valorisation du méthanol en supercarburant sans aucun des problèmes dus au méthanol libre. Les éthers les plus courants sont le MTBE (méthyl tert-butyl éther) et le TAME (méthyl tert-amyl-éther). On sait que la réaction entre le méthanol et les oléfines ter- tiaires est équilibrée et qu'il est donc difficile d'obtenir des taux de conversion élevés. Par ailleurs, l'équilibre est d'autant moins déplacé vers la formation d'éthers que le poids moléculaire de l'oléfine est plus élevé. Ainsi, s'il est possible dans le cas de l'isobutène d'attein- dre,par simple passage sur le catalyseur, des conversions de l'ordre de 93 a 98%, dans le cas des isoamylènes les taux de conversion restent li- mités à 65-75% si l'on ne désire pas mettre en oeuvre des excès de métha- nol trop importants. La teneur résiduelle en méthanol à la sortie du réacteur consti- tue un autre problème important puisque l'introduction de méthanol libre dans un carburant n'est autorisée qu'en présence de co-solvant tel que l'alcool t-butylique. Si l'on désire donc obtenir des taux de conversion des t-olé- fines acceptables, il faut mettre en oeuvre des excès de méthanol très élevés par rapport à la stoechiometrie; mais on se retrouve alors avec un effluent contenant des quantités de méthanol trop importantes pour pouvoir être enlevé facilement par des voies classiques telles que la distillation azeotropique avec des hydrocarbures et recyclage au réac- teur,tel que décrit dans le brevet FR 2411881. Si l'on veut enlever tout le méthanol par distillation azeo- tropique comme décrit dans le brevet ci-dessus,il faut donc se limiter dans le rapport molaire méthanol/olefines mis en oeuvre à l'entrée du réacteur. Le recyclage au réacteur d'une partie du distillat azeotro- pique pentanes pentènes méthanol comme décrit dans le brevet précité, ne conduit qu'à des conversions relativement peu élevées des isoamy- lènes,de l'ordre de 70%. L'objet de la présente invention est de produire une coupe d'hydrocarbures à indice d'octane élevé. Ce procéde est défini comme suit': Procéde de production d'une coupe d'hydrocarbures à indice d'octane élevé à partir d'un mélange d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure sature, au moins une première olefine ethérifiable ayant un.nombre (n) d'atomes de carbone de 4 à 6 et au moins une seconde olefine éthérifiable ayant un nombre d'atomes de.carbone supérieur à celui de la première olefine éthérifiable, caractérisé par les étapes suivantes: a/ on fait réagir ledit mélange d'hydrocarbures avec du méthanol au contact d'un catalyseur d'éthérification dans une première zone de réaction, de manière à former un premier mélange de réaction ren- fermant des éthers, des oléfines éthérifiables.résiduelles et du méthanol n'ayant pas réagi, b/ On fractionne le mélange de réaction résultant par distillation en un produit de tête substantiellement debarrassé d'éther et ren- fermant au moins 70% du méthanol résiduel, au moins 70% de l'olé- fine éthérifiable résiduelle ayant le nombre (n) d'atomes de car- bone et moins de 30% de l'oléfine éthérifiable résiduelle renfer- mant le plus grand nombre d'atomes de carbone, et un produit de fond renfermant substantiellement tous les éthers formés à l'étape (a),moins de 30% du méthanol résiduel, moins de 30% de l'oléfine éthérifiable résiduelle ayant le nombre (n) d'atomes de carbone et au moins 70% de l'oléfine éthérifiable résiduelle ayant le plus grand nombre d'atomes de carbone, c/ on fait réagir le produit de tête avec du méthanol au contact d'un catalyseur d'éthérification, dans une seconde zone de réaction, dis- tincte de la première zone de réaction, de manière à former un se- cond mélange de réaction renfermant au moins un éther et du métha- nol n'ayant pas réagi, d/ on sépare au moins la majeure partie du méthanol n'ayant pas réagi du second mélange de réaction, e/ on mélange au moins une partie du produit de l'étape (d) débarrassé d'au moins la majeure partie du méthanol qu'il renfermait, avec au moins une partie du produit de fond de l'étape (b), de manière à former une coupe d'hydrocarbures à indice d'octane élevé. On peut ainsi obtenir une essence éthérifiée largement dé- barrassée de méthanol,directement utilisable comme carburant. L'éthé- rification des essences insaturées comme décrit dans la présente demande de brevet, permet par'ailleurs de valoriser en supercarburant des quantités plus importantes de méthanol sous forme d'éther. Par exemple, l'essence légère de cracking catalytique a un point final de distillation qui peut être compris entre 60 et 140 C et comprend donc des hydrocarbures ayant des nombres d'atome de car- bone égaux à 5, 6 et 7 parmi lesquels des oléfines possédant une double liaison tertiaire sur laquelle peut réagir le méthanol pour donner des méthyl t-alkyl éthers. La présentation suivante,illustrée par la figure 1, permet de mieux comprendre l'invention qui peut s'appliquer soit au traite- ment d'une essence oléfinique soit à un mélange d'essence oléfinique et de coupe C4 contenant de l'isobutène. Dans le cas du traitement d'une essence oléfinique contenant des isooléfines C,.(10). des isoolfines C5-C7, l'essence/est injectée dans un réacteur 1, ou un ensemble incluant plusieurs réacteurs, avec du méthanol/en quantité telle qu'au moins 70% du méthanol restant après réaction (de préférence la totalité de ce méthanol) puisse être enlevé de l'essence par des hy- drocarbures ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l'éther résultant de l'éthérification des isoamylènes. L'effluent du réacteur, contenant des éthers correspondant à l'éthérification des isoamylènes, des isohexènes et des isoheptènes est envoyé par la ligne 13 à une colonne à distiller 3, de manière à séparer par la ligne 14 le méthanol par azéotropie avec les hydrocarbures en C5 et C6 ayant un point d'ébullition inférieur à celui du TAME. On peut trouver avantage à faire fonctionner cette colonne sous pression puis- que la teneur en méthanol dans les azéotropes augmente avec la pression, permettant ainsi de mettre en oeuvre une quantité plus importante de méthanol à l'entrée du réacteur 1 et d'obtenir des taux de conversion des isooléfines et des quantités de méthanol transformé en éthers plus importants. Par le fond de la colonne à distiller, on soutire par la ligne 15 une partie de l'essence contenant substantiellement tous les éthers formés dans le réacteur 1 et débarrassée-en partie ou de pré- férence en totalité du méthanol en excès. Cette partie de l'essence peut être utilisée directement comme carburant. Dans certains cas, il est possible d'y laisser du méthanol parce que la législation concernant les carburants l'autorise ou parce que l'on dispose de co-solvants tels que définis par la légis- lation; une partie de l'excès du méthanol peut alors sortir par la ligne 15. Dans ce cas, il est possible d'avoir une quantité de méthanol en- core plus importante à l'entrée du réacteur 1. Les hydrocarbures en C5 et C6 constituant avec le méthanol le distillat de la colonne 3, contiennent les isoamylènes et une partie des isohexénes qui n'ont pas réagi dans le réacteur 1. Ce distillat est envoyé par la ligne 14 dans un réacteur 2 de manière à convertir ces isooléfines en éthers et à augmenter la quantité de méthanol trans- formé en éther. Le taux de conversion est d'autant plus élevé que le rapport molaire méthanol/isooléfines est plus grand. (ligie 16) L'effluent du réacteur 2 est envoyé/a une section de lavage à l'eau, représentéeici par une colonne d'extraction à l'eau 8 fonc- tionnant à contre courant d'eau et d'hydrocarbures.-La solution du,- tanol obtenue (ligne 6) est distillée dans une colonne 4; le miéthanol obtenu est recyclé au réacteur 1 (ou au réacteur 2) par la ligne 12. L'eau débarrassée de méthanol sortant au fond de cette colonne est recyclée à la colonne de lavage par la ligne 19. La fraction C5 C6 de l'essence contenant des éthers et débar- rassee du méthanol est envoyée par la ligne 17 et mélangée avec la frac- tion lourde dans la ligne 16 pour être utilisée comme carburant. Ce carburant,dont le volume a augmenté par suite de l'intro- duction de méthanol valorisé sous forme d'éthers, est caractérisé par des indices d'octane plus élevés que ceux de l'essence initiale. Dans le cas o l'on traite en mélange une essence oléfinique et une coupe C4 contenant de l'isobutène, le mélange est injecté au réacteur 1 avec du méthanol de préférence en quantité telle que l'excès restant après réaction puisse être enlevé par des hydrocarbures ayant un point d'ébullition qui permet de les séparer de l'éther le plus léger, le MTBE, c'est-a-dire des hydrocarbures en C4 et C5. L'effluent du réacteur est donc séparé en une essence conte- nant du MTBE, du TAME et les éthers correspondant aux oléfines en C6 et C7 sortant en fond de la colonne à distiller 3 par la ligne 15, et en un distillat contenant le méthanol entraîné par azéotropie avec les hydrocarbures en C4 et une partie des hydrocarbures en C5. Ce distil- lat contenant l'isobutène et les isoamylènes qui n'ont pas réagi, est envoyé par la ligne 14 dans le réacteur 2. L'effluent de ce réacteur est envoyé à la section de lavage pour récupérer le méthanol qui est recycléau réacteur 1, L'effluent débarrassé de méthanol est envoyé par la ligne 18 à une colonne à dis- tiller 5 pour être séparé en fond en une coupe C5 contenant du MTBE et du TAME qui est envoyée par la ligne 7 au stockage de carburant et en un distillat sortant en tête par la ligne 9 et constitué par la coupe C4 débarrassée d'isobutène. Les exemples suivants illustrent l'invention- Les parties sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE i (Comparaison) Une essence légère de cracking catalytique dont le point final de distillation est égal à 135 C, contient essentiellement des hydrocar- bures en C5F C6 et C7 parmi lesquels 7,4% en poids de méthyl-2 butènes-1 et 2, 4% d'isohexènes et 2% d'isoheptènes qui sont éthérifiables par le méthanol. L'éthérification est mise en oeuvre dans un réacteur contenant un lit fixe de résine sulfonique telle que la résine AMBERLYST 15 (marque déposée). L'essence est introduite dans le réacteur avec du méthanol de manière à ce que le rapport molaire méthanol sur la somme des oléfines éthérifiables soit égal à 4. La température du réacteur est maintenue à 70 C et le débit de la charge essence + méthanol est tel que la v.v.h. soit égale à 2. L'effluent du réacteur est envoyé directement à une colonne d'extraction à l'eau, fonctionnant à contre courant pour enlever le méthanol qui est recyclé au réacteur après séparation de l'eau par distillation.L'essence débarrassée de méthanol et dont la quantité a augmenté de 4,1% en poids par suite de l'introduction de méthanol sous forme d'éther, contient 8,3% de TAME, 3,7% de méthyl.étlers d'isohexène et 1,3% de méthyl éthers d'isohepténes. Lestaux de conversion des iso- pentènes, isohexènes et isoheptènes sont respectivement égaux à 80, 70 et 50%. L'augmentation d'indice d'octane recherche obtenue par éthéri- fication de l'essence légère est égale à 1,5. EXEMPLE 2. Cet exemple montre, par comparaison avec l'exemple 1, qu'il est possible en effectuant l'éthérification selon le procédé décrit dans la figure, d'introduire dans l'essence plus de méthanol sous forme combinée et d'obtenir une essence ayant un indice d'octane plus élevé, tout en ayant une quantité plus faible d'essence à traiter par lavage à l'eau. parts de l'essence légère de cracking catalytique identique à celle utilisée dans l'exemple 1 et 13,8 parts de méthanol sont introduits dans le réacteur 1 -à 70 C de manière à ce que la v.v.h. soit égale à 3,6. Le rapport molaire méthanol sur la somme des oléfines éthérifiables est égal à 2,3. L'effluent du réacteur qui contient des oléfines éthérifiables résiduelles, est envoyé par la ligne 13 à la colonne à distiller 3 fonc- tionnant sous 8 bars abs. On soutire en fond 56,5 parts d'une essence débarrassée de méthanol et qui renferme 95% des oléfines C7 résiduelles éthérifiables et 3% des oléfines C5 résiduelles éthérifiables. Le distillat sortant en tête est constitué de 47 parts de fractions légères de-l'essence et de 10 parts de méthanol. Il ren- ferme 97% des oléefines C5 éthérifiables et 5% des oléfines C7 éthéri- fiables. Ce distillat substantiellement débarrassé d'éther, est en- voyé par la ligne 14 dans le réacteur 2 avec une v.v.h. égale à 2,2. La température du réacteur est maintenue à 70 C. Dans ce réacteur la majeure partie des isoamylènes restant est convertie en TAME avec un taux de conversion élevé du fait du rapport molaire méthanol sur iso- amylènes élevé (8,2) à l'entréede ce réacteur. L'effluent du réacteur est envoyé à la colonne d'extraction à l'eau pour enlever le méthanol (9,1 parts) qui est recyclé au réac- teur 1 après distillation dans la colonne 4. L'essence débarrassée de méthanol sortant par la ligne 17 est mélangée dans la ligne 15 avec l'essence soutirée en fond de la colonne 3 et contenant des éthers et des hydrocarbures en C6 et C7. On récupère ainsi 104,7 parts d'essence. La quantité de méthanol 4,7 parts, introduite sous forme d'éthers, est plus importante que dans le cas de l'exemple 1. Par ailleurs, la conversion globale des isoamylènes est égale à 93,6%. Les conversions des isohexènes et isoheptènes sont res- pectivement égales à 65 et 40%. L'essence débarrassée de méthanol sor- tant par la ligne 16 contient 9,6% de TAME, 4,3% de méthyl éther d'iso- hexènes et 1% de méthyl éther d'isoheptènes. L'augmentation d'indice d'octane recherche obtenue par éthé- rification de l'essence est dans ce cas égale à 2, donc supérieure à celle obtenue dans l'exemple 1, bien que la quantité de méthanol mise en oeuvre pour effectuer la réaction ait été plus faible. EXEMPLE 3 Cet exemple montre qu'il est possible et même avantageux d'éthérifier dans une même unité, une essence légère de cracking cata- lytique et une coupe C4 obtenue dans une unité de cracking catalytique. On constate que l'on introduit dans l'essence plus de métha- nol sous forme combinée et que l'augmentation d'octane est également plus élevée. parts de la même essence légère de cracking catalytique, 80 parts d'un mélange de coupe C4 de cracking catalytique et d'une coupe C4 de vapocraquagecontenant 25% d'isobutène, et 21,9 parts de méthanol sont introduits à 70 C dans le réacteur 1 contenant une résine sulfonique comme catalyseur de manière à ce que la v.v.h. soit égale à 2,8. L'effluent du réacteur, renfermant les oléfines résiduelles éthérifiables, est envoyé par la ligne 13 dans la colonne 3 fonctionnant sous 8 bars abs.. On soutire en fond 105 parts d'une essence débarrassée de méthanol et contenant du MTBE, du TAME et des éthers en C7 et C8. Cette essence renferme 99% des oléfines C7 résiduelles éthérifiables et 2% de l'isobutène résiduel. Le distillat sortant en tête (1% des oléfines C7 résiduelles éthérifiables et 98% de l'isobutène résiduel) est constitué de 90,8 parts d'hydrocarbures légers et 7,2 parts de méthanol. Ce distillat est envoyé à 70 C par la ligne 14 au réacteur 2 avec une v.v.h. égale à 2,4. Dans ce réacteur l'isobutylène et les isoamylènes restants sont transformés en éthers avec des taux de conversion élevés du fait du rapport molaire méthanol sur oléfines éthérifiables élevé (3,3) à l'entrée du réacteur. L'effluent de ce réacteur est envoyé à la colonne d'extrac- tion à l'eau pour enlever le méthanol (5,5 parts) qui est recyclé au réacteur 1. Cet effluent est ensuite envoyé par la ligne 17 puis 18 à la colonne à distiller 5 de-manière à séparer les C4 (62 parts) d'une essence C5 contenant du MTBE et du TAME. Cette essence C5 est mélangée par la ligne 27 avec l'essence sortant de la colonne 3 par la ligne 15. On récupère ainsi 136 parts d'une essence débarrassée de méthanol et contenant 23,4% en poids de MTBE, 7,4% de TAME, 3,3%1 de méthyl éther d'isohexènes et 0,97% de méthyl éther d'isoheptènes. Les taux de conversion globaux de l'isobuténe,des isoamy- lènes,des isohexènes et des isoheptènes sont respectivement égaux à 99,6 87,2 - 50 et 40%. L'augmentation d'indice d'octane recherche de l'essence, obtenue par éthérification conjointe de l'essence et d'une coupe C4, est dans ce cas égale à 8. La quantité de méthanol introduite sous forme d'éthers représente 11,9% de l'essence obtenue. EXEMPLE 4 parts d'une fraction de distillation de l'effluent d'une unité de cracking catalytique, bouillant entre -12 C et 60 C, contenant des hydrocarbures en C4, C5 et C6 parmi lesquels 6,7% d'isobutène, 12,5% d'isoamylènes et 0,45% d'isohexènes, sont envoyées dans un réac- teur contenant une résine sulfonique DUOLITE C 23 (mrarque déposée). Cette fraction est introduite dans le réacteur à 70 C avec 15,6 parts de méthanol de manière à ce que le rapport molaire méthanol sur la somme des oléfines éthérifiables soit égal à 1,61. Le débit de charge totale est fixé pour que la v.v.h. soit égale à 2,9. L'effluent du réacteur est envoyé à la colonne de distilla- tion 3 fonctionnant sous 8 bars abs. On soutire en fond 30,5 parts d'une fraction débarrassée de méthanol contenant 33% de MTBE, 42% de TAME, 1% de méthyl-éther d'isohexènes, 90% des oléfines C6 éthérifiables résiduelles et 4% de l'isobutène résiduel. En tête de colonne, on sou- tire 85,4 parts de fraction légère contenant 9,3% de méthanol entraîné par azéotropie et le reste des hydrocarbures. Ce distillat est envoyé avec une v.v.h. égale à 2,1 dans le réacteur 2 contenant la même résine maintenue à 70 C. Dans ce réacteur l'isobutène et les isoamylènes non transfor- més sont éthérifiés par le méthanol avec des taux de conversion élevés du fait du rapport molaire méthanol sur oléfines élevé à l'entrée du réacteur. L'effluent de ce réacteur est envoyé à la colonne d'extrac- tion à l'eau pour enlever le méthanol (7,9 parts) qui est recyclé au réacteur I après séparation dans la colonne 4. L'effluent débarrassé de méthanol est envoyé par les lignes 17 et 18 à la colonne 5 de ma- nière à séparer les C4 (38 parts) d'une essence contenant du MTBE et du TAME. Cette essence est mélangée par la ligne 7 avec celle sortant de la colonne 3 par la ligne 15. On obtient ainsi 71 parts d'une essence débarrassée de méthanol et contenant 15% de MTBE, 23,8 de méthyl éther d'isohexènes. Lestaux de conversion globaux de l'isobutène, des isoamy- lènes et des isohexènes sont respectivement égaux à 99,7, 92,5 et 50%. L'augmentation d'indice d'octane recherche de la coupe C5+ de cette fraction de distillation est égale à 6,5. La quantité de méthanol introduite sous forme d'éthers re- présente 13% de l'essence obtenue. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une coupe d'hydrocarbures à indice d'octane élevé à partir d'un mélange d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure saturé, au moins une première oléfine éthérifiable ayant un nombre (n) d'atomes de carbone de 4 E 6 et au moins une secondeolé fine éthérifiable ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à celui de la première oléfine éthérifiable, caractérisé par les éta- pes suivantes: a/ on fait réagir ledit mélange d'hydrocarbures avec du méthanol au contact d'un catalyseur d'éthérification dans une première zone de réaction de manière à former un premier mélange de réaction renfermant des éthers, des oléfines éthérifiables résiduelles et du méthanol n'ayant pas réagi, b/ on fractionne le mélange de réaction résultant par distillation en un produit de tête substantiellement débarrassé d'éther et renfermant au moins 70% du méthanol résiduel, au moins 70% de l'oléfine éthérifiable résiduelle ayant le nombre (n) d'atomes de carbone et moins de 30% de l'oléfine éthérifiable résiduelle renfermant le plus grand nombre d'atomes de carbone, et un pro- duit de fond renfermant substantiellement tous les éthers formés à l'étape (a), moins de 30% du méthanol résiduel, moins de 30% de l'oléfine éthérifiable résiduelle ayant le nombre (n) d'atomes et au moins 70% de l'oléfine éthérifiable résiduelle ayant le plus grand nombre d'atomes de carbone, cf on fait réagir le produit de tête avec du méthanol, au contact d'un catalyseur d'éthérification, dans une seconde zone de réac- tion, distincte de la première zone de de réaction, de manière à former un second mélange de réaction renfermant au moins un éther et du méthanol n'ayant pas réagi, d/ on sépare au moins la majeure partie du méthanol n'ayant pas réagi du second mélange de réaction, et e/ on mélange au moins une partie du produit de l'étape (d),débar- rassé d'au moins la majeure partie du méthanol qu'il renfermait, avec au moins une partie du produit de fond de l'étape (b), de manière à former une coupe d'hydrocarbures à indice d'octane élevé. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première oléfine éthérifiable renferme 5 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le mélange d'hydro- carbures est une coupe essentiellement C5-C7. 4. Procédé selon la revendication 1,dans lequel la première oléfine éthérifiable renferme 4 atomes de carbone et dans lequel au moins la majeure partie des hydrocarbures renfermant 4 atomes de carbone, présents dans le second mélange de réaction à la fin de l'étape (c), sont enlevés de ce mélange avant de procéder à l'étape (e). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (d) est réalisée par lavage à l'eau, la solution aqueuse de méthanol obtenoeest distillée on recycle le méthanol ainsi séparé à l'étape (a) ou à l'étape (c) et l'eau récupérée à l'étape (d).