FR 2567143 A1 19860110 FR 8410519 A 19840703 L'invention concerne un procédé, une technique et des équipements pour le traitement de combustibles solides dans des centrales électriques, des usines chimiques et des cimenteries, pour la production d'énergie, de vapeur, d'électricité ou de produits pétrochimiques. La technique selon l'invention concerne tout particulièrement les combustibles en lit fluidisé et les combustibles solides à fine granulométrie. L'invention concerne tout particulièrement les schistes bitumineux présentant une faible teneur en matières organiques (7-35 %), une teneur élevée en carbonates (20-70 %) et une teneur élevée en soufre (0,5-4 %). On extrait la presque totalité des matières organiques, la perte d'énergie provoquée par la décomposition des carbonates est faible, et le soufre est éliminé dans un courant distinct, en ne laissant que les cendres résiduelles et les gaz de carneau noncontaminés. Le rendement est élevé, et la combustion à haute température des gaz effluents est comparable à celle que l'on trouve dans les chaudières haute pression et les centrales électriques les plus modernes. Le procédé et l'appareillage selon l'invention découlent de travaux de recherche et de développement réalisés à l'Université Hébraïque de Jérusalem dans le cadre de contrats avec le Ministère israélien de l'Energie et de l'Infra structure. Le Ministère israélien de l'Energie et de l'infra- structure possède un droit de licence irrévocable et nonexclusif de mettre en pratique le procédé et l'appareillage selon l'invention, et les ont effectivement mis en pratique, et possède en particulier le droit de concéder des souslicences à des tiers dans le but de mettre en oeuvre le procédé et l'appareillage selon l'invention pour toute application. De nombreux schistes bitumineux de faible qualité ne contiennent que 7-20 % de substances organiques et de grandes quantités de carbonates (40-70 %). Quand on traite ces schistes bitumineux à une température supérieure à 7008000C, il se produit une réaction endothermique de décomposition des carbonates CaCO3 + CaO + C02 Chaleur de réaction : 1,76 MJ/kg CaCO3 (420 kcal/kg) 4,04 rAJ/kg C02 (965 kcal/kg) La combustion de ces schistes bitumineux au-delà de 8000C réduit de 20-40 % leur chaleur de combustion déjà faible, en la faisant pasSer de 3,35-5,02 MJ/kg (800-1200 kcal/kg) à 2,51-3,77 MJ/kg (600-900 kcal/kg). De plus, la décomposition des carbonates fragilise encore plus les cendres, et la manipulation mécanique et l'abrasion provoquent leur effondrement, avec formation de poussières. Ces dernières se déplacent jusqu'à la chaudière, et créent une érosion des tuyauteries de la chaudière ; elles arrivent aussi à la cheminée et provoquent une pollution de l'atmosphère. Les procédés existants à lit fluidisé, qui se fondent sur la pyrolyse, la gazéification et l'oxydation du charbon résiduel des combustibles solides dilués à fine granulométrie, font appel à une combustion directe. Voir par exemple Rorbach, R., United Nations Symposium on the Development and Utilization of Oil Shale Resources, Tallim, URSS, 26 aott-4 septembre 1968. Le procédé Tami, actuellement en cours de développement par Israel Chemicals Ltd., est un procédé analogue. Dans le procédé allemand, on introduit dans un lit fluidisé du schiste bitumineux à fine granulométrie. On envoie de l'air primaire au fond de la chambre de combustion à lit fluidisé, l'air secondaire étant injecté dans les couches supérieures du lit fluidisé. Quelques-uns des tubes de chaudière sont placés directement dans le lit fluidisé et d'autres à l'intérieur de la chaudière vers laquelle s'écoulent les gaz de combustion chauds et les poussières fines. Dans le lit fluidisé, on a simultanément, à une température de lit de 800-10000C, les opérations de pyrolyse, de gazéification, d'oxydation des gaz volatils et du carbone, et enfin de décomposition des carbonates. Ce procédé de combustion directe du schiste bitumineux présente les inconvénients suivants : une part importante de la chaleur produite est utilisée pour décomposer les carbonates et chauffer les cendres à une température élevée, ce qui diminue le rendement de la production d'énergie électrique, ainsi que la température de combustion. La décomposition des carbonates fragilise les cendres, qui s'effondrent en formant des poussières. Ces poussières se déplacent jusqu'au générateur de vapeur, où elles provoquent une érosion des tubes. Elles arrivent aussi à la cheminée et contribuent à la pollution de l'air. Pour une combustion réalisée à 800-10000C, la plus grande partie du soufre réagit avec les cendres minérales, ce qui forme des sulfates qui rendent les cendres inutilisables pour d'autres applica tions, par exemple la préparation de ciment Portland.De plus,des désaqréments de décharge se présentent L'expérience a montré que l'on avait une forte réduction de la décomposition des carbonates si la pyrolyse, la gazéification et l'oxydation du carbone résiduel sWeffec- tuaient à 400-7000C. Le procédé selon l'invention permet à ces opérations d'avoir lieu dans un lit fluidisé à une température plus basse, ce qui limite la décomposition des carbonates. Si la pyrolyse et la gazéification s'effectuent dans un lit fluidisé à 350-7000C, on constate que le temps de pyrolyse est très court (une à quatre secondes), que le temps nécessaire au chauffage des grains de schistes bitumineux est de 2-20 secondes selon leur granulométrie, et que la réaction de pyrolyse se déroule d'une manière presque uniforme dans 'coute la masse de la particule ; de plus, il s'agit d'une réaction du premier ordre. Cinquante à quatre vingt-dix pourcent des matières organiques sont transformées en gaz organiques et en goudron. Quand les particules pyrolysées sont brûlées à l'air dans un lit fluidisé à 350-7000C, on a une oxydation du carbone résiduel s'effectuant selon le modèle de rétrécissement du noyau, c'est-à-dire que c'est la diffusion de l'oxygène à travers la couche de cendres extérieure qui est le mécanisme définissant la réaction. La vitesse d'oxydation augmente avec la concentration de l'oxygène. La quasitotalité du carbone est convertie en monoxyde et dioxyde de carbone. Lés gaz organiques effluents, le goudron entraîné ou vaporisé, de même que le monoxyde de carbone peuvent brûler dans un excès d'oxygène ou d'air secondaire à température très élevée (800-18000C) pour produire de l'énergie, de la vapeur ou de l'électricité. On peut aussi les traiter pour obtenir des produits pétrochimiques. Grâce à une conception appropriée des lits fluidisés et à une bonne régulation de la répartition granulométrique des particules de charge, on peut débarrasser presque complètement ces gaz des solides entrainés. Ou bien encore, si le soufre doit être éliminé sous forme solide, on peut laisser une certaine quantité de fines pour permettre une désulfuration des gaz aux températures élevées de combustion des gaz. Les cendres provenant du lit fluidisé de combustion sont exemptes de soufre et peuvent être utilisées en tant que charge d'une cimenterie ou d'une unité de fabrication d'autres matériaux de construction. Il n'est pas nécessaire de déverser les cendres sur un remblai et de les traiter à l'eau. Ainsi, on peut utiliser la totalité de la charge de schistes bitumineux, tout en diminuant encore la demande en eau. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention. La Figure 1 est une représentation schématique d'une première forme de réalisation de l'invention, destinée à utiliser des combustibles solides à fine granulométrie dans un lit fluidisé. Dans cette forme de réalisation, les trois opérations de base s'effectuent dans des étages distincts (I) pyrolyse et gazéification des matières organiques solides, (II) combustion du carbone résiduel se trouvant dans l'effluent solide du premier étage, et (III) combustion des gaz organiques et du goudron entraîné ou vaporisé provenant du premier étage, ainsi que du monoxyde de carbone provenant du premier étage à haute température, ce qui donne une source d'énergie. Le combustible solide à fine granulométrie est introduit dans le compartiment (1). Les gaz effluents (2) du compartiment II sont introduits au fond du compartiment I. La pyrolyse (3) et la gazéification (4) s'effectuent à 3507000C dans le lit fluidisé. Le schiste uséjpyrolysé,provenant du compartiment I, s'écoule (5) dans le compartiment II. De l'air (6) est envoyé au fond du compartiment II. L'oxydation du carbone résiduel (8) et le chauffage de l'air et le refroidissement des cendres (7) s'effectuent dans le lit fluidisé du compartiment II à 350-7000C. Les cendres usées (9) sont extraites du compartiment II.Les cendres sont désignées par A. Le gaz (11) provenant du compartiment I est, pour autant que nécessaire, mélangé à de l'air secondaire (10) dans un brûleur à gaz mixte (12), et il brdle dans le compartiment III à 800-18000C. Les parois du compartiment III peuvent être garnies de tubes pour le transfert de chaleur et ainsi transformées en une section rayonnement de la chaudière. Les gaz de combustion effluents (13) arrivent à la chaudière ou à la partie convection de cette dernière. Ou bien encore, le compartiment III peut-8tre éliminé, auquel cas les cas effluents (11) provenant du compartiment I peuvent être traités pour donner des produits pétrochimi ques. Les fines sont extraites en continu du lit fluidisé et pénètrent dans le compartiment III. A la température élevée de combustion régnant dans le compartiment III, on a simultanément les deux réactions de décomposition des carbonates et de combinaison de l'anhydride sulfureux gazeux avec l'oxyde de calcium. De cette manière, le soufre est éliminé en amont de la cheminée, ce qui évite une pollution de l'air par le soufre. Simultanément, la désulfuration des cendres (9) a lieu dans les deux lits fluidisés à 350-7000C. Ainsi, on peut utiliser des schistes bitumineux à haute teneur en soufre en tant que charge dans ce procédé, et les cendres usées peuvent servir de matière première pour la production de ciment Portland ou d'autres matériaux de construction. La Figure 2 est une représentation schématique d'une deuxième forme de réalisation de l'invention. Les trois opérations fondamentales étudiées ci-dessus se retrouvent dans les trois étages distincts de la forme de réalisation numéro deux. Cependant, le combustible solide et les gaz s'écoulent à contre-courant dans la première forme de réalisation, tandis que, dans cette deuxième forme de réalisation, le gaz de charge (habituellement l'air) est -subdivisé en deux courants, qui s'écoulent en parallèle dans les deux compartiments. On introduit dans le compartiment I du procédé un combustible solide à fine granulométrie (1). De l'air ou un autre gaz (2) est introduit au fond du compartiment I. La pyrolyse (3) et la gazéification (4) ont lieu dans le lit fluidisé à 350-7000C. Le schiste usé pyrolysé (5) pénètre dans le compartiment II en traversant une ou plusieurs ouvertures aménagées dans la cloison verticale qui sépare les compartiments I et Il. De l'air (6) est introduit au fond du compartiment II. L'oxydation du carbone résiduel (8) et le chauffage de l'air et le refroidissement des cendres (7) ont lieu dans le lit fluidisé dans le compartiment II à 350-700 C. Les cendres usées (9) sont extraites du compartiment II. Le gaz (11) provenant du compartiment I est mélangé au gaz (10) provenant du compartiment II (et/ou, si nécessaire, à l'air secondaire) dans un brûleur à gaz mixte (12), puis brûle dans le compartiment III à 800-18000C. Les parois du compartiment III peuvent être garnies de tubes pour le transfert de chaleur, et ainsi transformées en une section rayonnement de la chaudière. Le gaz de combustion effluent (13) arrive à la chaudière ou à la partie convection de cette dernière. On peut sinon éliminer le compartiment III, auquel cas les gaz effluents (11) et/ou (10) provenant respectivement des compartiments I et II peuvent être traités pour être transformés en produits chimiques ou autres produits. Les fines sont extraites en continu des deux lits fluidisés et pénètrent dans le compartiment III. Tout comme dans la première forme de réalisation, le soufre est éliminé en amont de la cheminée, ce qui supprime la pollution de l'air par le soufre. De même, les cendres (9) sont désulfurées et peuvent être utilisées en tant que matière première pour la production de ciment Portland ou d'autres matériaux de construction A titre d'exemple, prenons un schiste bitumineux israélien représentatif ayant la composition suivante C 10,07 % C 2 (minéral) 24,6 H 1,19 Cendres 57,2 N 0,32 Eau 2,9 S 1,38 PCI 4,46 MJ/kg (1066 kcal/kg) 0 2,34 Si la pyrolyse et la gazéification s'effectuent à des températures modérées avec de l'air chauffé, on obtient un gaz combustible contenant 50 g de goudron par mètre cube. Le PCI de ce gaz, y compris le goudron, est de 6,40 MJ/m3 (1530 kcal/m3). Le schiste usé pyrolysé contient 1,1 % de carbone, et il peut être oxydé et refroidi à l'air. Après oxydation, le schiste usé ou les cendres ne contiennent que 0,3 % de carbone et 0,1 % de soufre. Le taux de décomposition des carbonates est de 20 %, ou moins. Quand on brûle le gaz effluent provenant du compartiment I avec l'oxygène résiduel se trouvant dans le gaz provenant du compartiment II, on atteint une température de 17500C dans une chambre de combustion utilisant un gaz ordinaire. Le rendement global de l'utilisation des schistes bitumineux israéliens est, dans le cadre du procédé selon l'invention, de 86 %. PRODUIT RESIDUAIRE DE CONCENTRE DE CHARBON SOUS-BITUMINEUX (Roche) BILAN THERMIQUE Quantité MJ/ kcal/ Chaleur % kg m3 unité unité MJ kcal Entrée 1. Roche, PCI 1 - 5,72 1367 5,72 1367 100 2. Air préchauffé à 300 C - 0,578 0,40 94,4 0,23 54,5 4,0 5,95 1421,6 104,0 Sortie 1.Chaleur des gaz de combustion (1600 C) 1,8 2,63 628,8 4,74 1131,9 82,8 2. Chaleur des cendres à 855 C 0,7556 1,00 239,4 0,76 180,9 13,2 3. Cendres PCI 0,7556 0,31 73 0,30 72,7 5,3 4. Pertes de chaleur 0,15 36,1 2,7 5,95 1421,6 104,0 SCHISTE BITUMINEUX - BILAN THERMIQUE Quantité MJ/ kcal/ Chaleur % kg m3 unité unité MJ kcal Entrée 1. Schiste bitumineux PCI 1 - 4,46 1066 4,46 1066 100 2. Air à 300 C - 0,327 0,40 94,4 0,13 30,9 2,9 4,59 1096,9 102,9 Sortie 1. Gaz de combustion à 1750 C - 1,133 - - 4,00 957,6 89,8 2. Schiste usé, PCI 0,785 - 0,14 33,5 0,11 26,3 2,5 3. Chaleur du schiste usé, à 378 C 0,785 - 0,40 94,5 0,31 74,4 7,0 4. Décomposition des carbonates 0,036 - 4,04 965 0,15 34,7 3,2 5. Pertes de chaleur 0,02 3,9 0,4 4,59 1096,9 102,9 Sable asphaltique - Bilan thermique Quantité MJ/ kcal/ Chaleur % kg m3 unité unité MJ kcal Entrée 1. Sable asphaltique PCI 1 - 3,60 861 3,60 861 100 2. Air préchauffé à 300 C - 0,109 0,40 94,4 0,05 10,3 1,2 3,65 871,3 101,2 Sortie 1. Chaleur des gaz de combustion (1980 C) - 0,876 3,30 787,7 2,89 690 80,01 2. Chaleur des cendres à 600 C 0,905 - 0,63 150 0,57 135 15,7 3. Cendres, PCI 0,905 - 0,20 48,6 0,18 44 5,1 4. Pertes de chaleur - - - - 0,01 2,3 0,3 3,65 871,3 101,2 Revendications 1. Procédé pour la production de pyrolysats à partir de sources de combustible solide à teneur élevée en constituants pyrolysables, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à pyrolyser et gazéifier des substances organiques solides dans un flux d'air ou d'un autre milieu gazeux approprié dans un lit fluidisé ; (b) à brûler le carbone résiduel du résidu solide de l'étage (a) dans un lit fluidisé ; (c) à utiliser directement et/ou récupérer les gaz et liquides et goudrons vaporisés de l'étage (a), ainsi que le monoxyde de carbone et les autres produits gazeux provenant de l'étage (b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de combustible solide présente une faible teneur en matières organiques et une teneur élevée en soufre et en carbonates. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source solide de combustible a une faible teneur en substances organiques et une teneur élevée en soufre et en carbonates, ou est un sable asphaltique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que des fines provenant du combustible solide sont ajoutées à la charge principale, ces fines étant entraînées dans les gaz de pyrolyse s'écoulant en tête de façon à réagir sur les gaz contenant du soufre pour former du sulfate de calcium, lequel est séparé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que des fines de chaux ou des carbonates sont ajoutés à la charge principale de matières premières, pour s'écouler en tête avec les produits gazeux de pyrolyse et réagir dans la chambre de combustion des gaz avec les produits gazeux contenant du soufre pour former du sulfate de calcium, lequel est éliminé des effluents gazeux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que des produits chimiques sont extraits de l'étage (a). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pyrolyse s'effectue dans l'étage (a) à 350-7000C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les gaz et vapeurs des deux étages sont brûlés, avec utilisation de la chaleur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 4 à 8, caractérisé en ce que la source de combustible est un schiste bitumineux de faible qualité ayant une teneur en substances organiques d'environ 7 à 35 % en poids, une teneur en soufre d'environ 0,5 à 4 z en poids et une teneur en-carbonates d'environ 2-70 % en poids. 10. Procédé pour la production de pyrolysats à partir de sources de combustible solide, possédant une teneur élevée en constituants pyrolysables, caractérisé en ce qu'il est rdalisé dans plusieurs étages, essentiellement comme il est décrit ci-dessus. 11. Appareillage pour la mise en oeuvre d'un procédé destiné à l'utilisation d'un combustible de faible qualité selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un lit fluidisé pour la pyrolyse et la gazéification, garni d'un moyen permettant d'y introduire un combustible solide, d'un moyen pour déplacer le schiste usé depuis ce compartiment (a) à un autre compartiment (b), ce compartiment (b) étant placé en-dessous du compartiment (a) et contenant un lit fluidise, d'un moyen destiné à introduite de l'air au fond de (b), et d'un moyen pour extraire les cendres usées à partir du fond de (b), un moyen étant en outre prévu pour brûler les gaz effluents et les produits vaporisés de (a) et les produits gazeux de (b). 12. Appareillage selon la revendication 119 caractérisé en ce qu'il est prévu un troisième étage- (c) dans lequel a lieu la combustion des produits des étages -(a) et (b), si nécessaire en présence d'air supplémentaire. 13. Appareillage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le compartiment de l'étage (c) est placé au-dessus du compartiment de l'étage (a). 14. Appareillage pour l'utilisation d'un combustible de faible qualité par un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un compartiment à lit fluidisé pour assurer la pyrolyse et la gazéification du combustible solide sous la forme de particules à fine granulométrie, comprenant un moyen pour introduire le combustible solide, un moyen de sortie en tête pour les produits gazéifiés, un moyen pour introduire de l'air ou d'autres fluides gazeux appropriés au fond du compartiment, et un autre compartiment (b), lequel est placé d'une manière contiguë au compartiment (a), un moyen étant prévu pour introduire le schiste usé py rolysé du fond de (a) au fond de (b), le compartiment (b) contenant un lit fluidisé, un moyen étant prévu pour introduire de l'air au voisinage du fond de (b), un autre moyen étant prévu pour extraire les cendres du fond de (b), avec une sortie pour les produits gazeux de combustion en tête duXompartiment dans lequel ces produits entrent en contact avec les produits de (a). 15. Appareillage selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est prévu au-dessus des compartiments (a) et (b) un autre compartiment (c) dans lequel brûlent les produits gazeux de (a) et (b) pour donner une énergie utilisable.