FR 2565457 A1 19851213 FR 8408962 A 19840607 La présente invention concerne l'agriculture et se rapporte essentiellement aux exploitations des serres et forceries. Plus précisément l'invention concerne les ma- tières polymères pour la couverture des serres et force- ries. Pour accélérer la croissance et le développement des végétaux ainsi que pour élever les rendements des cultu- res agricoles dans les exploitations des serres et force- ries il importe de disposer de matières polymères spécia- lement destinées à leur couverture. Les matières polymères sous la forme de pellicules prévues pour les usages de ce genre doivent satisfaire aux stipulations suivantes: elles doivent être transparentes dans la partie visible du spectre; elles doivent absorber la composante ultra-violette (UV) du spectre solaire; elles doivent faire preuve d'une haute rétention de la chaleur, autrement dit elles doivent être capables d'absorber et de réfléchir le rayonnement infra-rou- ge du sol; ces matières ne doivent ni contenir ni dégager de substances toxiques. Dans le spectre solaire il est possible d'isoler une plage à longueurs d'onde de 450 à 750 nm qui influe favorablement sur la croissance et le développement des plantes. Dans cette plage la partie la plus efficace cor- respond aux rayonnements rouge-oranges à longueurs d'on- des de 580 à 750 nm. Les rayonnements verts dans la plage de 500 à 550 nm sont moins efficaces. En présence de cet- te lumière les végétaux exigent de fortes dépenses d'é- nergie. Les rayons ultra-violets agissent sur les végé- taux de manière défavorable alors que les rayons infra- rouges (750 à 1 0U0 nm) n'en sont pas absorbés, A l'heure actuelle dans de nombreux pays on mène des travaux de recherches actifs pour le développement des matières polymères destinées à la couverture des ser- res et forceries. En introduisant dans les polymères des additifs chimiques on confère auxdites matières des ca- ractéristiques optiques les plus favorables à la crois- sance et au développement des végétaux qui sont cultivés à la lumière naturelle dans des sols à l'abri (couverts), c'est-à-dire sous serres et forceries. On connaît un très grand nombre de matières poly- mères destinées à couvrir les serres et forceries à base de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de chlorure de polyvinyle (CPV), de polystyrène (PS), de polyméthyl- méthacrylate (PMMA) et de leurs copolymères qui contien- nent des additifs variés qui confèrent aux matières po- lymères des caractéristiques spécifiques indispensables à la croissance et au développement des végétaux (Encyclo- pédie des polymères. Vol. 2. 1974. Editions "Sovetskaya entsiklopédia",Moscou; cf. page 950). On sait que les matières polymères destinées à cou- vrir les serres et les forceries laissent passer partiel- lement le rayonnement ultra-violet (la composante ultra- violette du rayonnement du soleil) qui exerce un effet inhibiteur sur le développement des végétaux. Nombre de travaux proposent des procédés divers en vue de la suppression du rayonnement ultra-violet par introduction dans le polymère des additifs absorbant le rayonnement susdit. C'est ainsi que le brevet du Japon N 53-136050, classe 25(1) H 296, Classe internationale C 08 K 5/34 revendique des matières de couverture poly- mères qui retiennent les rayons ultra-violets et qui sont utilisées en agriculture pour la couverture des serres et des forceries. Le procédé d'obtention des matières po- lymères de ce genre consiste à mélanger des résines fil- mogènes avec des plastifiants, des thermo-stabilisants tels que TiO2, CaCO3, des pigments, tels que le noir de carbone et des colorants tels que le bleu et le vert de phtalocyanine. A titre de résines filmogènes on met en oeuvre le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, le polypropylène, le polyméthylméthacrylate. Comme plasti- fiant on emploie les dérivés des acidesphtalique, malé- ique, citrique, etc. On transforme ladite composition dans uneboundineuse en film de 100 pm d'épaisseur qui absorbe la composante ultra-violette de 350 à 380 nm de longueur d'onde. Le pouvoir absorbant du revêtement po- lymère est de 90 %. Bien que lesdits films de couverture absorbent efficacement le rayonnement UV, ils sont peu transparents à la partie visible du spectre (de 40 à %) ce qui se traduit défavorablement sur le dévelop- pement des végétaux cultivés. En outre une matière poly- mère de ce genre ne peut convertir la composante UV en composante rouge et pour cette raison est incapable d'uti- liser efficacement la lumière solaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4081300, Classification nationale 156-71, Classification interna- tionale E 04 13/00 revendique une pellicule contenant des additifs qui absorbent le rayonnement ultra-violet dans l'intervalle des longueurs d'ondes de 200 à 380 nm. Le taux d'absorption du rayonnement UV est de 90 %. Cet- te pellicule polymère absorbe de même activement le rayon- nement UV du spectre solaire mais elle est insuffisamment transparente dans la partie visible du spectre et ne peut convertir la composante UV en composante rouge et de ce fait ne permet pas de valoriser au maximum l'énergie de la lumière du soleil. On connait des pellicules de polyoléfines qui sont valorisées en agriculture et sont préparées à partir d'u- ne composition contenant > 80 % en poids de polyoléfine, notamment de polyethylene ou de copolymère acetate de vinyle-éthylène et 1 à 15 % en poids de mélange Al(OH)3- et d'alunite - sulfete de métal alcalin répondant à la formule (S04)4M6IIIM. 12 OH, MIII étant un métal tri- valent, MI étant un.;tal monovalent. On introduit en ou- tre au sein de la composition 0,05 à 2 % en poids d'un additif absorbant le rayonnement UV, par exemple la benzo- phénone ou le benzotriazole. La pellicule polymère obte- nue fournit un faible facteur de transmission du rayon- nement dans la plage des longueurs, d'ondes de 7 à 17 im et de hautes caractéristiques de diffusion de la lumière, mais par ailleurs il est incapable de convertir le rayon- nement UF absorbé en rayonnement rouge (Demande de bre- vet français N 2 419 955, classe internationale A 01 69/14, 13/02 publiée le 12.10.1979). On connaît une composition polymère destinée à la fabrication des pellicules agricoles qui contient, par- ties en poids: 73-94 de polyethylene, ou de copolymére éthylène - 15 à 20 % d'acétate de vinyle, 5 à 20 de kao- lin, 0,5-5,0 d'un agent mouillant,-par exemple de diétha- nolamide d'acides en C10-C16, 0,5-2,0 d'un produit de réaction du sorbitol et d'acide stéarique. Cette pellicu- le est transparente à la partie visible du spectre dans l'intervalle de 380-780 nm: facteur de transmission glo- bal de 90 %, direct de 45 % (certificat d'auteur de l'URSS N 711 061, classe C 08 23/06, C 08 23/08, publié le 26.01.1980). Cette pellicule tout en manifestant des avan- tages est incapable de convertir la composante UV absor- bée en composante rouge-orangé, autrement dit elle ne peut contribuer à une utilisation plus complète de la lumière du soleil par les végétaux. - Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 220 736, classe 525-154, C 08 61/02, C 08 31/04, publié le 2.09.1980 revendique une composition pour formation de feuilles ou de pellicules contenant, parties en poids: 100 de poly- éthylène thermoplastique basse densité, copolymère éthy- lène - 5 à 20 % d'acétate de vinyle ou de leur mélange et de 1-20 polyacétal. Les pellicules obtenues à partir de cette composition ont une meilleure transparence, résis- tance et flexibilité que les pellicules en polyethylène basse densité. Lorsqu'on met en oeuvre les pellicules ob- tenues à titre de couverture pour des locaux servant à la croissance des végétaux (serres, forceries, bâches, etc.) on obtient une température de l'air à la surface des pellicules de 0,9 à 1,3 C plus élevée que dans le cas du polyéthylène basse densité. Une pellicule de ce genre est incapable d'absorber le rayonnement ultra- violet. Dans la demande de brevet japonais N 54-105187, classe nationale 25(9) All, B32 B27/32, déposée le 6.02.1978, N 53-12168, publieéé le 17.08.1979 sont reven- diqués des pellicules stratifiées présentant une haute capacité de rétention de la chaleur. Pour la fabrication des pellicules polymères stra- tifiées on met en oeuvre des polymères (le polyéthylêne, le polypropylene, etc.) modifiés (à raison de 0,01 - 1 %) par des acides carboxyliques non saturés (par exemple, par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acides maléique, fumarique, itaconique, etc.), leurs anhydrides, esters, amides ou par un mélange de polymère modifié et de polymère non modifié. Une pellicule de ce genre possède une aptitude suf- fisamment élevée pour la rétention de la chaleur mais n'absorbe pas d'une manière suffisamment efficace la com- posante UV du rayonnement du soleil et n'est pas capable de la convertir en rouge-orangé. On connait la description d'une pellicule pour l'a- griculture, résistant aux intempéries (demande de brevet japonais N 54159481, classe nationale 25(9) All, B32 B27/32, déposées le 6.06.1978 N 53-67976, publiée le 17.12.1979). La pellicule résistante, transparente, calo- rifuge, résistant aux intempéries et stable aux effets de la poussière et de l'eau froide comporte trois couches; couche extérieure en polyethylene haute pression (masse volumique 0,925 g/cm3), couche moyenne en copolymère éthy- lène- 14 à 28 % d'acétate de vinyle et/ou de copolymère alcool vinylique 20 à 80 % d'oléfine (d'éthylène) et couche intérieure en polyethylene haute pression, copo- lymère éthylène - acétate de vinyle ou leurs mélanges. Toutefois cette pellicule polymère absorbe d'une manière insuffisamment complète la composante UV de la lumière du soleil et n'est pàs capable de la convertir en composante rouge-orangé. Selon la demande de brevet japonais N 52-1182558, classe internationale C 08 23/02 publiée le 24.03.1978 la pellicule utilisée comme couverture dans la construc- tion des serres et des forceries est formé à partir d'u- ne composition contenant, parties en poids: 100 de polyo- léfine, 0,1 à 5 de résine monomère et 1 à 5 de dérivé ten- sio-actif. La résine monomère contient de préférence l'ion sodium. La pellicule obtenue offre de hautes carac- téristiques anti-adhésives qui ne maintiennent tout au long de sa durée d'utilisation ( longtemps les caractéristiques.anti-adhésives de la pel- licule ce qui s'oppose au dépôt de gouttes d'eau sur les parois internes des forceries et des serres. Pourtant une pellicule de ce genre, malgré ses hau- tes caractéristiques anti-adhésives, est incapable de convertir le rayonnement ultra-violet absorbé en compo- sante rouge. Ainsi par introduction au sein du polymère ou du copolymère d'additifs variés on modifie aussi bien leur résistance mécanique que leur capacité de rétention de chaleur et leurs caractéristiques optiques, en particu- lier leurs spectres de transmission dans la partie ultra- violette du spectre. En particulier par introduction d'additifs on a obtenu des matières qui absorbent jusqu'à 90 Z de rayon- nement dans la partie ultra-violette du spectre. La composante rouge du spectre solaire est la plus importante pour le développement des végétaux. Pour cette raison, les matières polymères pour la couverture des serres et forceries doivent présenter la transmission maximale à l'égard de la composante rouge du spectre solaire et, en outre, elles doivent être aptes à conver- tir la composante ultra- violette absorbée en composante rouge de lumière solaire. Ainsi pour assurer une crois- sance efficace et un développement actif des végétaux, pour garantir une maturation rapide de leurs fruits, cul- tivés sur sols abrités, c'est-à-dire en serres et force- ries, est-il indispensable de disposer de matières qui absorbent non seulement la composante UV de la lumière du soleil, mais qui soient capables de la convertir en com- posante rouge. On ne connaissait pas jusqu'ici de matiè- res polymères pour couverture des serres et forceries qui présentent des caractéristiques de ce genre. On s'est donc proposé de créer une matière polymè- re destinée à la couverture des serres et forceries qui puisse garantir un développement plus rapide des végé- taux, qui accélère la maturation et qui contribue à en augmenter leurs rendements grâce à une utilisation plus efficace de la lumière du soleil. Ce problème a été résolu par la création d'une ma- tière polymère destinée à la couverture des serres et forceries, qui contient un polymère transparent et un ad- ditif absorbant la composante ultra-violette de la lu- mière naturelle, et qui suivant l'invention est caracté- risée en ce qu'elle contient à titre d'additif au moins un composé d'un élément f capable d'absorber la compo- sante ultra-violette de la lumière naturelle et d'émet- tre un rayonnement fluorescent dans la partie rouge-oran- gé du spectre. Suivant l'invention la matière polymère contient à titre d'additif un composé d'un élément f de formule géné- rale: 2565457, Men XmYnm.Lk Me étant Eu, Sm, Tb, Dy, U02 X, Y étant un ion chlore, un ion nitrate; un anion d'acide monocarboxylique: acide benzoylbenzoTque, acide anthranilique; un anion de e-dicétone: acetylacetone, benzoylacétone, dibenzoylméthane, benzoyltrifluoroacé- tone, thénoyltrifluoracetone, hexafluoracetylacetone. R R0 ROR L = R - P --0, RO P = 0, >S _, R RO R N H 2" N-CHCH2 R étant un groupe alcoyle ou aryle, n étant un nombre égal à 3, 2; m étant égal à 0, 1, k étant un nombre de 0 à 3. La teneur en additif susdit du polymère est égale à 0,001 à 5 % en poids. En particulier on peut utiliser comme additif les -composés suivants d'un élément f: tris-(trioctylphosphinoxyde)-trichloro-europium (III); tris(dihexylsulfoxyde)-trichloro-europium (III); tris-(tributylphosphate)trinitrato-europium (III) phénanthroline-1,10- trinitrato-europium (III) tri phényl phosphi noxyde-bis-(hexafluoroacetylacetonato) uranyle; 3 0 dipyrydyl-2,2'-tr i s-(benzoyltrifl uoroacetonato)samarium (III); phénathroline-l,10-tris-(benzoyltrifluoroacetonato) dysprosium (III). A titre de polymères il est possible d'utiliser des polymères variés, transparents à la lumière, notam- ment le polyethylene, le polypropylene, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthy- le, le polycarbonate et autres polymères et copolymères convenables. Le procédé de préparation des matières polymères revendiquées consiste à broyer au préalable le polymère de départ et à y introduire à raison de 0, 001 à 5 % en poids l'additif nommé, c'est-à-dire le composé des élé- ments- f de formule susindiquée. On brasse soigneusement les composants et on transforme en pellicule le mélange obtenu par extrusion. Il est possible également de mettre en oeuvre une autre version d'obtention de la matière polymère. Dans ce cas on prend un monomère liquide et on y introduit l'additif susnommé à raison de 0,001 à 5 % en poids, lui- aussi. On brasse le mélange de composants et après disso- lution de l'additif dans le monomère on polymérise le mélange réactionnel en masse. Comme il a été indiqué dans ce qui précède la pro- portion d'additif au sein du monomère ou dans le polymère s'échelonne de 0,001 à 5 % en poids. Cette quantité est conditionnée par le fait que lorsque la proportion de l'additif est inférieure à 0,001 Z en poids on dénote une diminution de la capacité de la matière d'absorber la composante ultra-violette. Les teneurs en additif supé- rieures à 5 % en poids ne sont pas avantageuses car elles ne conduisent pas à un accroissement de l'effet positif. Un avantage des matières polymères revendiquées destinées à la couverture des serres et forceries est qu'elles ont des caractéristiques optiques améliorées par comparaison à celles des matières polymères connues de destinations analogues. Les matières revendiquées absorbent jusqu'à 98 % de composante UV de la lumière naturelle dans le domaine de 200 à 450 nm, étant entendu que jusqu'à 80 % de rayon- nement UV absorbé sont convertis en composante rouge- orangé. Cela conduit au fait que la transparence à la lumière de la matière dans le domaine de la composante rouge-orangé (580-750 nm) passe de 50 à 81 %. Les matières polymères susdites utilisées pour la couverture des serres et forceries permettent d'obtenir plus efficacement les cultures agricoles en sol abrité. La matière polymère influe très favorablement sur la croissance et le développement des végétaux. Les végétaux croissent plus rapidement et donnent plus rapidement les fruits. Les délais de la maturation des plantes et les délais du début de la formation des fruits sont de 3 à 14 jours plus avancés. Cela s'explique par le fait que la matière polymère grâce à l'additif susindiqué est ca- pable de convertir la composante UV incidente de la lu- mière solaire en composante rouge-orangé et de ce fait peut créer des conditions pour une utilisation plus com- plète par les végétaux de la lumière solaire. La matière polymère qui a été décrite dans ce qui précède a été utilisée pour la-couverture des serres et forceries dans lesquelles on cultivait les plantes agri- coles et potagères (les radis, les salades, les choux, les tomates, les aubergines, les concombres, les piments). Selon les genres et les espèces des plantes on a cons- taté des accroissements des rendements des cultures de 0 à 90 % par comparaison aux rendements des cultures qui se sont développées sous abris et couvertures sans addition d'éléments f. Dans les serres etforceries couvertes de matières revendiquées on crée des conditions thermiques plus fa- vorables pour la vie des plantes. La température de l'air dans les serres et forceries est de 3 à 5 C plus élevée par comparaison auMtémoin. Les matières revendiquées ma- nifestent positivement leurs caractéristiques calorifuges pendant les gels. C'est ainsi que lors de la baisse de la ll température en sol ouvert jusqu'à -5 C la même températu- re a été notée dans une serre témoin o les végétaux ont été entièrement endommagés. Sous les matières revendiquées la température dans ces conditions n'est descendue que jusqu'à 0 C, on n'a pas dénoté de plantes endommagées. Selon le polymère utilisé, l'additif et sa quantité il est possible de mettre en oeuvre un vaste assortiment de matières polymères utilisées pour la couverture des serres et forceries. Sous les termes de "serres" et "forceries" il faut entendre également les bâches, les châssis et autres ouvrages sous lesquels on fait croître des légumes et autres plantes cultivées en présence de lumière naturelle et en sol abrité. Le procédé d'obtention des matières polymères re- vendiquées est simple au point de vue industrialisation ce qui veut dire qu'il n'exige pas de matériel spéciali- sé ni de conditions spéciales et pour ces raisons peut être facilement réalisé dans les conditions industrielles en utilisant des matériels communs qui servent dans la fabrication des matières polymères. * Nous avons découvert que les légumes cultivés sous serres couvertes de matières revendiquées non seulement croissent plus vite mais fournissent en outre des rende- ments plus élevés. C'est ainsi que le rendement des toma- tes augmente de 50-90 %, celui des concombres - de 15 à %, celui des radis de 20 à 25 %, celui des salades de 15 à 20 %, celui des piments - de 15 à 20 %, celui des courgettes de 10 à 15 % par comparaison au rendement des légumes qui sont cultivés en serres sous des matières po- lymères connues ne contenant pas d'additifs de composés d'éléments f. Tous les avantages susindiqués donnent des raisons de penser que la matière revendiquée est commercialement valable. Les composés des éléments f répondant à la formule générale susdite qui sont utilisés à titre d'additif sont des substances non toxiques. Ils sont connus et décrits dans la littérature. Les composés d'europium et du groupement nitrato et la phénanthroline -1, 10 ont été décrits dans le "Jour- nal néorganitcheskoTkhidii,1965 V.IO0, N 4 (Editions "Naouka", Moscou): N.I. Lobanov, V.A. Smirnova, mémoire: "Les com- posés complexes des terres rares avec la phénanthroline -1,10", p. 840. (en russe). l. Les complexes-nitrate d'europium avec le tributylphosphate, le dihexylsulfoxyde et le triphénylphosphinoxyde ont été décrits dans le "Journal néorganitcheskoT Khimii", 1981, V.26; N 3 (Editions "Naouka", Moscou): Yu:I. Mourinov, V.T.Danilov, G.G. Bekbaieva, Yu.E. Nikitine, mémoire: î5 "La synthèse et les caractéristiques des complexes hétéro coordinats (ligands) des terres rares avec le dihexyl- sulfoxyde et le tributylphosphate", p. 596. La préparation-des complexes de chlorures de terres rares avec des sulfoxydes dérivés du pétrole est décrite dans les "Izvestiya Akadémii naouk SSSR", série chimique ("Bulletin de l'Académie des sciences de l'URSS"), 1977, N 12 (Editions "Naouka", Moscou): Yu.I. Mourinov, Yu.B. Monakov, Z.G. Chamayeva, N.G. Marina, V.S. Kolosnitsyn, Yu.E. Nikitin, S. R. Rafikov, mémoire: "Préparation des complexes des sulfoxydes dérivés du pétrole et du tributylphosphate avec les chlorures des terres rares", p. 2790. La synthèse de-s B-dicétonates d'europium, de ter- bium, de samarium et de dysprosium avec des coordinats (ligands)neutres tels que la phénanthroline- 1,10, le dipyridyle-2,2', les phosphinoxydes etc., est décrite dans la revue "Journal American Chem. Soc.", 1964, V.86, N 23 (1155 Sixteenth Str., Washington, D.C., L.R. Melby, N.I. Rose, E. Abramson, J.C. Caris, mémoire: "Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes", p. 5117. - La synthèse et les caractéristiques des dérivés des -dicétonates d'uranyle avec des coordinats (ligands) azotés et oxygénés a été décrite dans le "Journal ne- organitcheskoi Khimii", 1983, Vol. 28, N 9 (Editions "Naouka" Moscou); V. E. Karasev, I.V. Schoukina, R.N. Schélokov, mémoire: "Composés d'addition des e-dicéto- nates d'uranyle", p. 2321. La synthèse des complexes de terbium avec l'acide anthranilique et divers coordinats (ligands) a été dé- crite dans le "Journal neorganitcheskoï Khimii", 1981, Vol. 26, N 2 (Editions "Naouka", Moscou): V.E. Karasev, N.I. SteblevskaTa, R.N. Schelokov, I.V. Schoukina, N.F. Zhelonkina, mémoire: "Composés de terbium avec l'acide anthranilique et des coordinats (Ligands) neutres", p. 350. Suivant l'invention on revendique une large gamme de composés polymères nouveaux destinés à la couverture des serres et forceries. Pourtant les meilleurs sont les matières qui contiennent des additifs de composés d'élé- ments f qui répondent à la formule générale: Men+ L Me XmYnm Lk dans laquelle Men+ est Eu3+, Tb3+, X, Y est un anion de benzoyltrifluoracétone, d'acide benzoylbenzoYque, un ion nitrate; L est le dipyridyle- 2,2', la phénanthroline - 1,10, le triphénylphosphinoxyde; n = 3; m = 0,l; k = 1 - 2. Les matières contenant les additifs susindiqués présentent une aptitude d'absorption de la composante UV de la lumière naturelle de 90 à 99 % avec un rendement quantique élevé de la fluorescence ce qui permet d'aug- menter la conversion de la composante UV jusqu'à 70 - 85% compte-tenu de la diffusion de la lumière. En outre les matières contenant les additifs susmentionnés sont moins sujettes à la dégradation en cas d'irradiation par la lumière du soleil ce qui confère à la matière polymère une plus longue durée de service par comparaison à d'au- tres composés. On peut utiliser avec succès en tant que polymères des composés tels que le polyéthylène, le polypropylene, le chlorure de polyvinyle, le polycarbonate. En cas de croissance des plantes sous abri des matières de ce genre on observe les effets maximaux par comparaison aux ma- tières contenant d'autres composés d'éléments f. D'autres avantages et caractéristiques de la pré- sente invention seront mieux compris à la lecture de la description des exemples qui vont suivre. Les exemples 1 à 205 servent à illustrer la matière polymère, sa prépa- ration et ses caractéristiques optiques alors que les exemples 206 à 213 servent à commenter les applications de ladite matière pour la couverture des serres et for- ceries sous lesquelles ont fait croître les plantes cul- tivées. Exemple 1. On place 100 kg de polyéthylène granulé dans un mé- langeur. On y introduit 100 g de composé d'europium ré- pondant à la formule EuC13.3 TOPO, TOPO désignant le trioc- tylphosphinoxyde sous la forme d'une poudre sèche fine- ment dispersée. On brasse soigneusement les composants et on transforme le mélange obtenu dans une extrudeuse en pellicule de 0,1 à 0,15 mm d'épaisseur. La matière obte- nue contient 0,1 % en poids de composé d'europium susdit. Les caractéristiques optiques de la matière obtenue sont les suivantes: l'absorption de la composante UV de la lumière na- turelle dans la plage de 200 à 400 nm est de 97 %; la conversion de la composante UV absorbée (compte tenu de la diffusion de la lumière) en composante rouge- orangé est de 35 %; la transparence à la lumière de la matière dans la plage de 580 à 750 nm est de 75 %. Cette matière sous la forme d'une pellicule transparente est prête à l'utilisa- tion en agriculture pour la couverture des serres et for- ceries. Les exemples 2 à 103 sont réunis dans le tableau 1. Ces exemples illustrent la matière polymère obtenue d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, à cette dif- férence près que l'on prend d'autres composés de l'élé- ment f qui répondent à la formule générale, d'autres quan- tités et d'autres polymères. Dans le tableau 1 pour plus de brièveté on a adopté les abbréviations suivantes des désignations des composés: TOPO trioctylphosphinoxyde DHSO - dihexylsulfoxyde DMSO - diméthylsulfoxyde TBP - tributylphosphate PHEN - phénanthroline - 1,1O HFAA -hexafluoracétylacétone TTA - thénoyltrifluoracétone BTFA benzoyltrifluoracétone VBI - vinylbenzylimidazole ABB - acide benzoylbenzo que AAN - acide anthralinique BA - benzoylacétone AA acetylacetone DBM - dibenzoylméthane TBPO- tributylphosphinoxyde TPPOtriphénylphosphonoxyde DP - dipyridyle- 2,2' SDP - sulfoxydes dérivés du pétrole TABLEAU 1 No Polymère de base Formule de l'additif des exem- ples 1 2 3 2 Polyéthylene EuCl. 3TOPO 3,u1. 3TP 3 " EuC1. 3TOPO 3' 4 " -EuC1. 3DHSO ,. 3 6.. 7 " 7 " Eu(TTA)3. DP 9 " " Eu(DBM)3.2DHSO il " " 1 21 12.. 13 " EuC1. 3SDP 3' 14 " " " 16 " Eu(N0 3)3. 3TBP 17 " 18 " Eu(N03)3. 3TBP 19 "Eu(N03)3. PHEN 21 " " 22 " Eu(HFAA)3. PHEN 24 " " " Eu(TTA)3. PHEN 26 " " 28 " Eu(BTFA)3. PHEN 29 " " TABLEAU 1 (suite) 1 2 3 Polyéthylène Eu(BTFA)3.PHEN 31 Eu(ABB)3.2DP: Eu(N03)3.-PHEN: Eu(TTA)3. PHEN 1:1:1 32 " Eu(ABB)3. 2DP: Eu(N03)3. PHEN Eu(TTA)3. PHEN 1:1:1 33 " Eu(ABB)3.2DP: Eu(N03)3. PHEN Eu(TTA)3.PHEN 1:2:3 34 " Eu(ABB)3. 2DP: Eu(N03)3. PHEN: Eu(TTA)3. PHEN 1: 2: 3 35 Eu(N03)3.3DHSO 36 " Eu(ABB)3.PHEN 37 " "l 38 " Tb(TTA)3.DMSO 39 " Tb(HFAA)3.PHEN 40 Sm(TTA)3. PHEN 41 " UO2(TTA)2.DHSO 42 U02(HFAA)2.PHEN 43 Chlorure de polyvinyle EuCl. 3 TOPO 44 " " 45 46 " EuC13. 3DHSO 3. 47 " " 49 "Eu(TTA)3. DP 50" Eu(TTA)3. DP TABLEAU 1 (suite) 1 2 3 51 Chlorure de polyvinyle Eu(TTA)3.DP 52 b Eu(DBM)3.2DHSO 54 " " EuC13.3SDP 56 " 57 " 58 I 58 Eu(N03)3.3TBP 59 " " 61 "Eu(NO3)3.PHEN 62 " 63 64 " -Eu(HFAA)3.PHEN " 66 " 2 67 " Eu(BTFA)3.PHEN: Tb(BTFA)3.PHEN 1:1 68 " " 69 "Eu(BTFA)3.PHEB: Tb(BTFA)3.PHEN 1:1 "Eu(TTA)3 PHEN 71 Il 72 " " 73 Polypropyl ne EuCl 3' 3TOPO 74 " " 76 "EuC13 3DHSO 77 " 78 L TABLEAU 1 (suite) 1 2 3 79 Polypropylene Eu(TTA)3.DP l" "l 81 " " 82 " Eu(DBM)3.2DHSO 83 " " 84 " " " Eu(N03).(BTFA)2.2PPO 86 " 87 " " 88 " Eu(N03). (TTA)2.2TBP0 89 " "Il "Eu(N03). (TTA)2.2TBPO 91 Eu(N03)3. PHEN 92 " " 93 " " 94 " Eu(HFAA)3.PHEN " " 96 " 97 " Eu(TTA)3. PHEN 98 " " 99 " " Eu(BTFA)3.PHEN 101 " " 102 " " 103 " Dy (BTFA)3.PHEN TABLEAU 1 (suite) NOS Teneur en Absorption Conversion Facteur de des additif, par la ma- du rayonne- transmission exem- % en poids tière des ment UV ab- de la matière ples rayons UV sorbé (comp- dans la plage dans la te tenu de de la compo- plage de 200 la diffusion sante rouge- à 450 nm, Z de la lumière), n9e750 nm z z 580 - 750 nm 1 4 5 6 7 2 1,0 86 44 76 - 3 0,4 91 38 79 4 1,0 99 33 75 0,1 -85 39 76. 6 0,6 93 36 78 7 1,0 98 67 78 8 0,01 89 76 77 9 0,5 95 71 82 1,0 98 68 77 11 0,01 89 78 78 12 0,6 96 71 81 13 l,0 99 37 71 14 0,1 93 42 70 0,5 97 40 72 16 1,0 97 40 71 17 0,01 88 54 70 18 0,06 94 45 73 19 5,0 99 - 62. 73 0,01 90 71 74 21 0,2 97 69 78 22 1,0 99 70 77 23 0,01 91 79 76 24 0,6 97 74 80 1,0 98 70 80 26 0,01 89 86 77 27 0,1 94 76 82 21 TABLEAU 1 (suite) 1 4 5 6 7 28 5,0 99 66 77 29 0,01 91 77 75 30 0,05 96 71 81 220-380 nm 31 0,1 92 75 78 32 220-380 nm 0,03 95 75 92 33 220-380 nm 0,15 98 79 90 34 220-381 nm. 0,24 100 78 81 2,0 99 40 - 36 0,05 89 - 37 0,5 92 - - 38 0,05 90 - 39 0,05 90 - - 0,05 87 - 41 0,05 88 - - 42 0.,05 89 - - 43 1,0 97 37 75 44 0,1 82 46 77 0,4 91 40 79 46 0,5 95 38 78 47 0,1 89 43 76 48 1,0 99 34 75 49 0,5 99 69 78 0,2 95 73 81 51 0,05 90 77 78 52 0,5 99 70 79 53 0,2 96 72 82 54 0,05 91 76 78 0,5 97 37 73 56 0,1 92 42 70 57 1,0 99 35 67 TABLEAU 1 (suite) 1 t 5 6 7 58 0,5 94 44 72 59 0,1 90 48 69 1,0 98 40 68 61 0,4 96 69 79 62 0,1 93 72 73 63 0,8 98 65 76 64 0,3 98 72 77 0,07 96 75 81 66 0,02 93 77 78 67 5,0 99 76 77 68 0,5 92 88 78 69 0,1 96 82 81 0,5 97 80 81 71 0,1 90 88 82 72 0,3 93 84 89 73 1,0 98 34 74 74 0,5 92 39 77 0,1 85 43 74 *76 1,0 99 34 74 77 0,5 94 37 77 78 0,1 89 39 75 79 1,0 99 67 78 0,01 90 75 80 81 0,6 96 72 83 82 1,0 99 67 79 83 0,01 92 77 79 84 0,5 97 72 83 1,0 99 36 67 86 0,5 98 38 71 87 0,1 95 44 68 88 1,0 98 39 68 89 0,01 85 51 67 0,04 93 43 71 23 TABLEAU 1 (suite) 1 4 5 6 7 91 1,0 99 64 74 92 0,01 91 72 73 93 0,15 98 68 75 94 0,25 99 70 76 0,02 90 78 77 96 0,1 96 74 82 97 1,0 96 78 77 98 0,01 91 87 79 99 0,1 94 83 82 1,0 98 80 83 101 0,01 90 89 82 102 0,06 94 85 86 103 0,06 94 66 81 Exemple 104. On place 100 kg de styrène dans un réacteur et on y introduit 50 g de composé d'europium EuCl3.3 TOPO et Sm(BA)3.2TBPO, TOPO désignant le trioctylphosphino- xyde et TBPO désignant le tributylphosphinoxyde. On bras- se le mélange de composants, et après dissolution com- plète dans le monomère de l'additif susmentionné, on ef- fectue la polymérisation en bloc de la composition. On obtient une matière sous la forme de verre organique lO (épaisseur 3 mm) qui contient 0,5 % en poids de composé d'europium. Les caractéristiques optiques de la matière obtenue sont les suivantes: absorption de la composante UV de la lumière na- turelle dans la plage de 200 à 450 nm: 98 %; conversion de la composante UV sous la forme de rayonnement fluorescent dans la plage de la composante rouge-orangé de la lumière visible: 37 %; transmission de la matière dans la plage de 580-750 nm 77 %. Cette matière est prête à l'utilisation pour la couverture des serres et forceries. Les exemples 105 à 205 sont réunis dans le ta- bleau 2. Les exemples susindiqués servent à illustrer les matières polymères obtenues d'une manière analogue. à celle de l'exemple 104, à cette différence près que l'on prend d'autres quantités d'élément f qui répondent à la formule générale susindiqué-e et d'autres polymères. Dans le tableau 2 on utilise les mêmes abréviations des noms des composés que dans le tableau 1. TABLEAU 2 Nos des Polymère de base Formule de l'additif exem- ples 1 2 3 Polystyrène EuC13.3TOPO:Sm(BA)3.2TBPO (1:1) 106 " " 107 " 108 " EuC13.3DHSO:Tb(AA)3.DHSO (1:1) 109 " " " " 111 " Eu(TTA)3.DP:Tb(AA)3.DP (1:1) 113 " 114 " Eu(DBM)3.2DHSO:Tb(AAN)3.2DHSO(1:1) " " 116 " " 117 " EuC13.3SDP:Sm(BTFA)3.DP (1:1) 118 119 " " " Eu(N03)3.3TBP.Tb(AA)3.2TPPO (1:1) 121 " " 122 " " 123 " Eu(NO3)3.PHEN:Dy(BTFA)3.PHEN (1:1) " " 126 Polycarbonate Eu(HFAA)3.PHEN:Tb(HFAA)3.PHEN(1:1) 128 " 129 " Eu(TTA)3.PHEN:Tb(AA)3.PHEN (1:1) " 131 " 132 " Eu(BTFA)3. PHEN:Tb(BTFA)3. PHEN(1:1) 133 134 " OSHCiúE(ON)n3 99L iSA-E(V.L)n3,9L "., , 1tD179L ,, úE91 (L:L)Oddl'Z(WVVH)ZOfi:N3Hd'ú(V-l4)n3,Z9L O ",l 09L (L:L)N3Hd '(v)ql:N3Hd '(VII)n3 69L ,, LS L SZ ( L: L)N3Hd'-(VV-H)qi:N3Hd'e(VV:H)n3,, 99[ (t: L)Oddlú' Z(VVJH)Zon' N3Hd ú(úON)n3 99l h Il, - bSL1 (t: L)OddlJZ(VV:H)Oon:N3Hd'ú(ON)n3 ú9L ,,11 ZS L OZ ,, ISl (L:l) N3Hd 'ú(v)ql:dEúú(úON)n3, OSL 6bl ,, 8b l (l:L) 0dd.lú(vWlS), ç0:dOsúú 3Ln3 9Lb S 9l7 (l:L)OSHZ' E(NGa)WS:OSHaZ' (NGa)n3,, itL (,,, Zb L OL (L:L) da0'(Vll)ql:da'ú(Vll)n3 " IbL ,, i OL l,,6ú L (L:L) OddLZ' ú(v) ql:OSHaúLgn3. 8úL ,, LlúL 9 (1:1) il9ú1 (L:L) OddlZ 'ú( v)ql:OdOlú'ln3, 9úL (L:L) OddlZ;' (VV) ql:OdOl' ú 1L3n3 aelú qPa.wLqawLOd SúL (aLns) Z nV3laVl TABLEAU 2 (suite) ] 2 3 167 Polyméthylméthacrylate Eu(ABB)3.2DP 168 " Eu(ABB)3. PHEN 169 Tb(TTA)3. DMSO:Eu(TTA)3.DMSO(1:2) Tb(AAN)3.DHSO:Eu(BA)3.DHSO(1:2) 171 Tb(AA)3. PHEN:Eu(BTFA)3.PHEN(1:2) 172 " Tb(HFAA)3.PHEN:Eu(HFAA)3.PHEN 173 U02(TTA) 2.DHSO:Eu(TTA)3.2DHSO (1:2) 174 " UO02(HFAA)2.PHEN:Eu(BTFA)3 PHEN(1:2) Copolymère 30 % EuC 13.3TOPO:Tb(AA)3.2TOPO(1:1) polystyrène, 70 Z poly- méthylméthacrylate 176 " " 177 i ". 178 EuC13.3DHSO:Tb(BTFA)3.2DHSO(1:l1) 179 " " " " 181 " Eu(TTA)3.2DP:Tb(AA)3.PHEN (1:1) 182 "i 183 " " 184 " Eu(DBM)3.2DHSO:Sm(DBM)3.2DHSO(1:1) " 186 " " 187 " EuC13.3SDP:Tb(AAN)3.DMSO (1:1) 2>5, , 3 188 "f 189 " " " Eu(N03)3.3TBP:Sm(BTFA)3.DP (1:1) 191 " 192 " 193 Eu(N03)3.PHEN:Dy(BTFA)3.PHEN(1:1) 194 " I 196 " Eu(HFAA)3.PHEN:Tb(HFAA)3.PHEN (1:1) ( N3HdE(viJ.)úG ( (L::1l) NBN3Hd(V.ilS)n3 -- IlbiOa (L: L:L)( N3Hd (Vqlg)ql oL (: N3Hd'(VWAA)n3 zoz I '. Qo02 (l: LU) N3Hdé(VO)US' ( OHd' (VO)n3 LOZ Il OOZ (l: L) N3Hd(V) WS:N3Hd'(V:)n3 " 66L 86L S e LOaeXBlqa - Lod %0t'au-aajsRLod (L:l) N3Hd(VVJH)ql:N3Hd' (VJH)n3 % o Lodo3 6L t (B1-Lod Z Lod (a.Lns) Z Mv31IVL TABLEAU 2 (suite) NOS Teneur en Absorption Conversion Facteur de des additif,% par la ma- du rayonnetransmission exem- en poids tière des ment UV ab- de la matière ples rayons UV sorbé (com- dans la plage dans la pla- pte tenu de la composante ge de 200 à de la diffu- rouge-orangé, 450 nm, % sion de la 580-750 nm lumière)% 1 4 5 6 7 105 0,5 98 37 77 106 0,25 91 40 81 107 0,01 87 43 76 108 0,1 90 39 78 109 0,8 94 37 81 110 2,0 99 34 77 111 0,1 92 76 79 112 0,15 97 72 82 113 0,25 99 68 78 114 0,01 90 78 79 115 0,16 95 73 83 116 0,3 98 70 80 117 0,1 93 44 70 118 0,6 98 39 73 119 1l0 99 35 68 120 0,1 90 45 68 121 0,7 93 42 72 122 1,0 96 37 69 123 0,1 99 63 70 124 0,01 93 74 71 125 0,05 99 69 73 126 0,01 90 77 78 127 0,03 94 72 83 128 0,05 98 67 79 129 0,1 96 70 77 130 0,025 88 79 79 131 0,05 93 73 83 TABLEAU- 2 (suite) 1 4 5 6 7 132 0, 1 88 75 79 133 0,2 93 71 84 134 0,35 97 68 80 0, 01 87 44 77 136 0,23 92 39 80 137 0,5 98 37 77 138 0,1l 89 39 78 139 0,9 95 36 81 2,0 99 33 78 141 0,05 96 67 82 142 0,001 87 76 81 143 0,02 93 71 86 144 0,05 99 71 81 0,001 OOl 91 78 82 146 0,025 96 74 86 147 0, 1 94 45 72 148 0,7 98 40 76 149 1,0 99 36 66 0, 1 84 46 66 151 0,4 91 40 70 152 1,0 96 37 67 153 0,05 99 68 72 154 0, 01 94 72 66 0, 1 99 63 63 156 0,05 99 70 83 157 0,001 90 78 83 158 0,02 95 73 88 159 0,05 98 70 80 0,001 89 78 82 161 0,02 96 74 92 162 0,05 97 66 80 163 0, 001 88 75 81 164 0,02 93 70 83 TABLEAU 2 (suite) 1 4 5 6 7 0,2 98 80 80 166 0,04 97 - - 167 0,015 96 - - 168 0,01 96 - - 169 0,05 85 - - 1,0 88 - - 171 0,02 82 - - 172 0,02 83 - - 173 0,02 87 - - 174 0,02 89 - - 0,01 87 43 77 176 0,3 92 39 80 177 0,5 98 36 76 178 0,1 89 38 77 179 1,0 94 36 81 2,0 99 33 76 181 0,1 98 67 79 182 0,001 90 74 80 183 0,06 95 72 83 184 0,1 99 70 80 0,001 91 76 81 186 0,06 95 73 84 187 0,1 94 43 71 188 0,6 98 39 74 189 1,0 99 37 70 0,1 87 44 68 191 0,5 92 41 71 192 1,0 97 37 67 193 0,1 99 62 64 194 0,05 99 68 73 0,01 92 71 65 196 0,05 98 70 81 TABLEAU 2 (suite) 1 4 5 6 7 197 0,001 90 79 82 198 0,03 94 73 85 199 0,1l 97 68 82 0,001 88 76 80 201 0,04 94 73 86 202 0,-1 -98 - -66.. 81 203 0,001 86 76 81 204 0,04 93 70 84 205 0,05 92 55 73 Les exemples 206 à 213 sont réunis dans le ta- bleau 3. Ces exemples illustrent la valorisation des ma- tières revendiquées pour la couverture des serres et for- ceries. Dans chaque serre (forcerie) on avait planté 20 plants (expérience ou test). A titre de comparaison on effectue des essais témoins en serres sous une pellicule polymère ordinaire ne contenant pas d'additifs de compo- sés d'éléments f. Les résultats de la croissance des plants sont réunis dans le tableau 3. TABLEAU 3 N d'or- Matière de composition Concombres, kg dre indiquée dans les exemples Test Témoin 1 2 3 4 1 Matière suivant l'exemple N 19 101,4 87,9 2 Matière suivant l'exemple N 31 102,4 87,2 3 Matière suivant l'exemple N 64 101,9 87,1 4 Matière suivant l'exemple N 102 102,6 87,4 Matière suivant l'exemple N 113 102,9 88,0 6 Matière suivant l'exemple N 159 103,0 88,1 7 Matière suivant l'exemple N 205 102,9 87,7 TABLEAU 3 (suite) no Tomates, kg Plants repiqués d'or- de choux, g 2 drée (sur 100 plants) Test Témoin Test Témoin 1 S 6 7 8 1 59,5 46,6 1071 559 2 59,6 46,5 1065 558 3 59,8 46,2 1060 570 4 60,2 47,0 1070 560 60,1 46,4 1075 549 6 59,3 46,6 1073 571 7 59,5 46,3 1071 572 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Matière polymère pour la couverture des ser- res et forceries contenant un polymère transparent à la lumière et un additif absorbant la composante ultra-vio- lette de la lumière naturelle, caractérisée en ce qu'el- le contient en tant qu'additif au moins un composé d'un élément f capable d'absorber la composante ultra-violet- te de la lumière naturelle et d'émettre un rayonnement fluorescent dans la partie rouge-orangé du spectre. 2 - Matière suivant la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient en tant qu'additif des com- posés d'éléments f répondant à la formule générale Me n+ Y L Me XmYn m Lk Me étant Eu, Sm, Tb, Dy, U02 X, Y étant un ion chlore, un ion nitrate un anion d'acide monocarboxylique: acide benzoylbenzoTque, anthranilique, un anion de -dicétone: acétylacéto- -ne, benzoylacétone, dibenzoylméthane, benzoyltrifluoracétone, thénoyltri- fluoracetone, hexafluoracétylacétone; R RO L = R P: 0, RO- P = 0, R. R /R,0 R/"S = 0 R X R R oN (OD N CHCH2 3 0R étant un groupe alcoyle ou aryle n étant 3, 2; m étant 0,1; k étant 0 à 3 3 - Matière suivant les revendications 1 et 2, ca- ractérisée en ce que sa teneur en additif est de 0,001 à Z en poids. 3 5 4 - Matière suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'additif le composé d'europium répondant à la for- mule Eu(N03)3.PHEN, PHEN représentant la phénanthroline- 1,10. - Matière suivant la revendication 4, caracté- - risée en ce que sa teneur en additif est de 0,05 à 1,0 % en poids. 6 - Matière suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'à titre d'additif elle contient les composés Eu(BTFA)3.PHEN et Tb(BTFA)3.- PHEN, BTFA étant la benzoyltrifluoracétone et PHEN étant la phénanthroline-l,l1. 7 - Matière suivant la revendication 6, caracté- risée en ce que sa teneur en additif est de 0,1 à 0,5 % en poids. 8 - Matière suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'additif les composés Eu(N03)3.PHEN et U02(HFAA)2. TPPO, HFAA étant l'hexafluoracétylacétone, TPPO étant le triphénylphophinoxyde, PHEN étant la phénanthroline- i1,10. 9 - Matière suivant la revendication 8, caracté- risée'en ce que sa teneur en additif est de 0,05 à 0,1 Z en poids. - Matière suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient comme additif des composés Eu(ABB)3.2 DP, Eu(N03.PHEN, Eu(TTA)3.PHEN, ABB désignant l'anion de l'acide benzoyl- benzoïque, DP - le dipyridyle-2,2', PHEN la phénanthroline -1,10, TTA - la thénoyltrifluoracétone. 11 - Matière suivant la revendication 10, ca- ractérisée en ce que sa teneur en additif est de 0,012 à 0,1 % en poids. 12 - Matière suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 2, caractérisée en ce qu'elle contient à titre de polymère au moins un polymère tel que le po- lyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le polycarbonate, le polystyrène, le polyméthylméthacry- late ou leurs copolymères. 13 - Procédé de stimulation de la croissance et du rendement des végétaux en serres ou forceries sous lumière naturelle, caractérisé en ce qu'on utilise pour la couverture des serres et forceries une matière polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12.