FR 2562902 A1 19851018 FR 8406066 A 19840417 Procédé et appareil de préparation de noir de carbone à partir d' hydrocarbures L'invention concerne la préparation de noir de carbone ayant des propriétés proches de celles que présente le noir obtenu par décomposition thermique d'acétylène, c'est-è-dire notamment une conductivité thermique et un pouvoir absorbant élevés, une surface spécifique de l'ordre de 70 m2/g et un diamètre moyen de particules de l'ordre de 300 0. Ces propriétés font du noir d'acétylène ainsi obtenu un produit qui trouve, dans les industries de pointe, des applications où il ne peut être remplacé par le noir de carbone obtenu, de fa çon plus économique, par combustion partielle d'hydrocarbures liquides ou gazeux. On sait que, parmi les procédés classiques de préparation de noir d'acétylène, on utilise notamment le craquage d'acétylène produit à partir du carbure de calcium. La décomposition thermique exige une température élevée, environ 27000C. On introduit l'acétylène dans un réacteur où une fraction d'environ 5S est broyée, tandis que les 95S restants sont craqués. Dans une installation qu'on peut considérer comme représentative, fournissant environ 100 kg par jour de noir d'acétylène, les débits introduits sont d'environ 43 m3/h d'acétylène et 10 m3/h d'air.Les dépenses énergétiques et la consommation de matières premières sont environ - pour la production de chaux, 0,36 tonne de fuel, 0,15 tonne de coke et 9 kWh par tonne de chaux - pour la production de carbure de calcium, 0,946 tonne de chaux, 0,6 tonne de coke, 35 kg d'électrodes, 3,16 MWh, 3780 m 3 d'eau par tonne ; - pour la production de noir d'acétylène, 4,15 tonnes de carbure de calcium par tonne 3 - pour le conditionnement, 185 kWh et 40m d'eau par tonne de noir. L'invention vise notamment à fournir un procédé de production de noir de carbone ayant les propriétés favorables du noir d'acétylène, mais par un procédé plus économique, notamment du fait d'une consommation d'énergie nettement moindre que celle nécessaire par le processus qui vient d'être décrit. Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé de production de noir de carbone, caractérisé en ce qu'on mélange, dans une zone réactionnelle, un jet de plasma chaud produit par induction électromagnétique à haute fréquence et un courant d'hydrocarbures gazeux, notamment d'hydrocarbures inférieurs ou de benzène, dans des conditions telles que l'hydrocarbure prépondérant dans le mélange gazeux résultant soit l'acétylène, on soumet les gaz chauds provenant de la zone réactionnelle à un refroidissement et à séparation des produits gazeux et solides. Le procédé présente un intérêt tout particulierr lorsque l'hydrocarbure saturé inférieur utilisé est le méthane, qui est d'ailIeurs le constituant essentiel de gaz naturels disponibles en grandes quantités sur le marché. L'obtention, par ce procédé, d'un noir ayant des propriétés comparables à celles du noir d'acétylène obtenu par les processus classiques, est vraisemblablement due au fait qu'on peut atteindre des conditions proches d'un équilibre chimique pour lesquelles l'espèce gazeuse dominante est l'acétylène. Une étude des conditions thermodynamiques et cinétiques de formation des différents produits montre que, notamment lorsque l'hydrocar- bure saturé utilisé est le méthane, l'acétylène devient l'hydrocarbure prépondérant dans le mélange gazeux entre 1700 et 2800 K environ. Les conditions réactionnelles seront choisies pour maintenir la température de la zone réactionnelle dans cette plage. La séparation des produits gazeux et solides peut être effectuée par tout procédé habituel, par exemple en plaçant, sur le trajet des gaz provenant de la zone réactionnelle et ayant été refroidis, un séparateur cyclone et un filtre, notamment un filtre à tissu. Pour diminuer la consommation d'énergie, on peut prévoir un échangeur de chaleur entre les gaz évacués et l'hydrocarbure inférieur admis. Le plasma pourra être fourni par un générateur de type classique alimenté en argon ou en hydrogène et associé à un générateur de plasma comportant des moyens d'alimentation sous une fréquence de quelques MHz ou sous plasma d'arc. L'invention propose également un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus défini, comportant un réacteur ayant une zone de mélange dans laquelle débouchent une arrivée d'hydrocarbures et un générateur de plasma chaud et ayant une zone chaude de réaction hétérogène de formation de noir par nucléation et croissance selon une géométrie spatiale de type ramifié. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode particulier d'exécution de l'invention, donné à titre d'exemple non limitatif et correspondant à la fabrication à partir de méthane. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la Figure 1 donne le diagramme d'équilibre chimique-thermodynamique du mélange provenant d'une alimentation en méthane sous une pression de 1 bar - la Figure 2 est un schéma de principe d'un appareil de production de noir de carbone à partir de méthane, utilisant un plasma d'argon et représenté en coupe suivant un plan passant par son axe ; - la Figure 3 montre la variation de conversion en fonction de la puissance du plasma dans l'appareil de la Figure 2. L'invention utilise le fait que l'on peut obtenir, par mise en oeuvre d'un plasma, des conditions d'équilibre chimique tel que le méthane introduit donne naissance à un mélange gazeux oii l'hydrocarbure prépondérant est l'acétylène. Cette possibilité apparaît sur la Figure 1 qui donne la teneur des différents constituants gazeux obtenus en fonction de la température. On voit que, dans la plage comprise entre 1700 et 2800 K environ, l'espèce largement dominante est l'acétylène, ce qui laisse espérer que le noir de carbone qui sera produit à partir d'un tel mélange gazeux aura des propriétés comparables à celles du noir d'acétylène obtenu de façon classique. L'appareil 10 montré en Figure 2 permet d'atteindre de telles températures dans la zone réactionnelle. Cet appareil comporte un réacteur chimique qu'on peut cons-idérer comme comportant une zone de mélange, une zone de réaction et une surface réactionnelle permettant la nucléation des particules. La zone de mélange 11 est ménagée dans une tête d'injection formée par une pièce métallique massive refroidie, par exemple par circulation d'eau chaude. Elle est munie d'une conduite 12 d'amenée de plasma. Cette conduite, alimentée en gaz plasmogène, généralement l'argon ou l'hydrogène, porte une bobine 14 alimentée par un générateur à haute fréquence 16, travaillant- par exemple à une fréquence de 8 MHz. La zone de mélange est également alimentée en méthane par des conduites 18. La forme de la zone de mélange 11 et l'emplacement des conduites 18 sont tels qu'un vortex se forme dans la zone. Les produits s'échappent de la zone 11 dans une zone réactionnelle qui la suit. La puissance du générateur HF 16 et le débit d'argon sont choisis en fonction du débit de méthane de façon à obtenir, dans la zone réactionnelle, une température comprise entre 1700 et 2800 K. La zone réactionnelle hétérogène 19, qui reçoit les gaz provenant de la zone à haute température, comporte une enveloppe 20 à double paroi. La paroi interne est garnie de matériau réfractaire, avantageusement en alumine pure. La paroi externe peut se limiter à une chemise métallique. Entre les deux parois circule un liquide réfrigérant, tel que de l'eau, d'une entrée 22 à une sortie 24. Le mélange réactionnel réagit dans la zone 19 délimitée par la surface à température élevée, dépassant 1000 K, de l'enveloppe 20. I1 donne naissance à du noir d'acétylène dispersé dans le mélange gazeux encore chaud ou formé par dépôt transitoire sur l'enveloppe 20. La séparation des produits gazeux et solides, c'est-à-dire la collection du noir d'acétylène, peut être effectuée dans un séparateur cyclone 26 placé sur la sortie des gaz dans une cheminée, en bronze par exemple.Une séparation complémentaire peut être assurée par un filtre à tissu placé sur le trajet des gaz provenant du séparateur cyclone. Les gaz provenant du réacteur étant encore chauds, ils sont avantageusement dirigés vers un échangeur de chaleur (non représenté) où s'effectue un échange thermique entre les gaz qui s'échappent du réacteur et le méthane admis dans la zone de mélange. Le noir d'acétylène obtenu a été comparé à un noir d'acétylène obtenu par les procédés classiques, du point de vue de la structure cristalline (par diffraction aux rayons X) de la taille moyenne des grains et du type des aggrégats formés (déterminés par photographie au microscope électronique). Une très grande similitude a été trouvée entre les deux produits, aussi bien de ces points de vue qu'en ce qui concerne la porosité et la teneur en aromatiques, oxygène et radicaux. On peut vraisemblablement attribuer ce résultat notamment à la température élevée, qui assure la nucléation et la croissance, et à la pureté de la paroi limitant la zone de réaction. I1 est relativement facile de déterminer expérimentalement les valeurs des paramètres principaux (puissance HF, débit de méthane,...) à choisir pour une production donnée. En effet, à débit de méthane donné, le taux de conversion en noir de plasma et en acétylène augmente. La Figure 3 montre, à titre d'exemple, l'influence de la puissance fournie par le plasma sur les taux xl de conversion en noir de plasma, x2 en acétylène et x total dans un réacteur recevant 3,1 1/mn de méthane. On voit que le maximum est pratiquement atteint pour 5 kW. La température de paroi présente, elle aussi, une importance qui apparaît sur le tableau ci-après, donnant une comparaison entre les caractéristiques obtenues pour diverses conditions d'exploitation d'un réacteur suivant la Figure 2, alimenté par un débit de 3,1 1/mon de méthane et muni d'un générateur de plasma de puissance P. . 1~ 2 3 Echantillon réacteur cycione filtré Surface 95P 97P 11P 8P 60P U1 spécif. = spécif ~~~~~~~~~~~~ .,,~,,,,,, ~~~~~~~~ .,,~,,,~~,,,,~, .7 Porosité 5 ,9 3 ,6 5 ,4 5 ,û 6 ,8 r (cm3/g) Taille 100 300 350 50 250 600 .u moyenne n t~ ~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ Impuretés 3,6 0,92 1,78 9,1 a Impuretés 3 ,6 0 ,92 1,78 9 ,1 ::("6 C,H,) --------- ------- ------------- Taux de 0,36 0,38 0 ,38 0,38 ,38 ' Taux de 0,36 a Réacteur Réacteur à paroi Noir d'acéty à refroi- Isolée lène classique dissement (produit modéré r industriel) P 7ss kW P = 4,2 kW On voit que l'exemple 2 correspond à des conditions favorables à l'obtention de noir de qualité dite "acétylène" avec un rendement d'exploitation satisfaisant. Une comparaison des bilans énergétiques du procédé suivant l'invention, même mis en oeuvre sur un pilote de faible puissance utilisant un générateur HF ayant une puissance utile de 8 kW, et des procédés connus, a montré qu'on arrive à un prix de revient très comparable à celui du noir d'acétylène classique et devenant notablement inférieur en cas d'alimentation en électricité au taux réduit pratiqué pour des installations placées à proximité d'une centrale. En effet, le prix de revient du ns > ir d'acétylène produit par le procédé suivant l'invention dépend essentiellement du cott de l'électricité de production du plasma, tandis que cette dépendance est beaucoup plus faible dans le cas des noirs d'acétylène classiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de noir de carbone ayant des propriétés proches de celles du noir obtenu par décomposition thermique d'acétylène, caractérisé en ce qu'on mélange, dans une zone réactionnelle, un jet de plasma chaud produit par induction électromagnétique haute fréquence et un courant d'hydrocarbures gazeux, notamment d'hydrocarbures inférieurs ou de benzène, dans des conditions, notamment de température, telles que l'hydrocarbure prépondérant dans le mélange gazeux de la zone réactionnelle soit l'acétylène, on soumet les gaz chauds provenant de la zone réactionnelle å refroidissement et on sépare les produits gazeux et solides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé inférieur utilisé est le méthane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on règle la température, le débit de plasma et le débit de méthane de façon que la température dans la zone réactionnelle soit comprise entre 1700 et 2800 K. 4. Procédé selon l'une quelconque-des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'on fait passer les gaz dans une zone réactionnelle å paroi très chaude, à température dépassant avantageusement 100X uK, pour permettre une bonne nucléation et une c-t-p-ssance des particules suivant une géométrie spatiale de type ramifié. 5. Appareil de préparation de noir de carbone à partir d'hydrocarbures gazeux, permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendicstions précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur (10) ayant une zone de mélange dans laquelle débouchent une arrivée (18) d'hydrocarbures et un géné rateur (12, 14) de plasma chaud et ayant une zone chaude de réaction hétérogène de formation de noir par nucléstion et croissance selon une géométrie spatiale de type ramifié. 6. Appareil selon la revendication 5, caractXri- sé en ce que le générateur de plasma comprend une conduite (12) d'amenée de gaz plasmogène, tel que l'argon ou l'hydrogène, et une bobine (14) entourant la conduite (12) et alimentée par un générateur de courant å une fréquence de plusieurs MHz.