FR 2562810 A1 19851018 FR 8505536 A 19850412 Procédé et dispositif pour la fabrication de matériaux de support pour catalyseurs ". L'invention concerne un procédé et un dispositif pour la fabrication de matériaux de support pour catalyseurs, présentant une faible densité apparente et une porosité élevée, et une teneur prépondérante en oxyde d'aluminium. Pour préparer des matériaux de support pour catalyseurs, on utilise de préférence de l'oxyde d'aluminium, et en partie aussi du silicate d'aluminium. Au cours de la fabrication, une alumine précipitée du tqpe boehmite ou pseudo-bohemite ou même une alumine contenant du SiO2, sont séchées, broyées, moulées et, selon l'application envisagée, chargées de composés catalytiquement actifs. Pour le formage par extrusion, égout taqe ou agglomération, il faut une poudre fine de matiere contenant de l'alumine appropriée. Le séchage par atomisation d'un hydrogel ou hydrosol d'alumine en suspension dans l'eau est souvent utilisé (brevet DD 104 tÓj. La poudre ainsi obtenue est toutefois constituée d particules similaires à des microsphères, qui prosoglent des difficultés lors du formage. Les catals- seurs ainsi produits sont peu actifs en raison de leur teneur en pores en forme d'encrier, De ce point de vue, de meilleurs produits sont obtenus par broyage de xérogels d'alumine.Leur broyage dans un broyeur à boulets (brevet DD 123 949) ou dans un broyeur oscillant (brevet DD 138 006) a déja' été proposé. Toutefois, lors du remplissage habituel du broyeur avec des éléments broeurs sphériques, le produit à broyer est dé3å fortement compacté, de sorte qu'on perd du volume de pores, nécessaire pour l'action catalytique, aussi bien dans le domaine des micropores, que dans celui des macropores. Les catalyseurs produits en matériaux de ce type ne sont donc pas aussi actifs, et comme la densité apparente est élevée en raison du compactage favorisé par le broyage, la masse de catalyseur inefficace incorporée par unité de volume sera supérieure à celle qui pourrait être obtenue en supprimant le compactage par des mesures appropriées. Par suite de ce comptage, la consommation de composant actif précieux par unité de volume s'accroît également. Les inconvénients mentionnés concernant l'obtention des pores peuvent être évités si on applique un broyage par impact dans un broyeur à aiguilles ou à jets, par exemple. Les produits ainsi broyés, et transformés ensuite par un formage approprié présentent, par rapport aux produits obtenus dans un broyeur oscillant, avec des éléments broyeurs sphériques, un volume des pores supérieur de 30 %. Toutefois, le broyage par impact présente, par rapport au broyage par oscillations, l'inconvénient d'une consommation d'énergie d1entrainement nettement plus élevée et d'une perte à la séparation produite par la nécessité de l'emploi d'installations de tamisage supplémentaires. L'invention a pour objectif de proposer un procédé et un dispositif pour l'obtention de matériaux de support pour catalyseurs présentant une densité apparente faible et un volume des pores élevé. I1 s'agit de développer un procédé de préparation de matériaux de support pour catalyseurs, au moyen d'un broyage fin spécifique qui se caractérisé par une économie élevée en énergie et en matières. En outre. il est nécessaire de prévoir un dispositif pour cette préparation. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de matériaux de support pour catalyseurs, à partir de matières séchées contenant de la boehmite ou de la baxerite, par broyage fin de la matière séchée dans un broyeur à tubes oscillants, avec deux tubes montés en série, procédé caractérisé en ce que le produit à broyer se déplace dans les deux tubes avec un débit de 0,5 à 1,5 kg/h.l, le premier tube étant chargé d'éléments broyeurs sphériques et le deuxième tube, d'éléments broyeurs cylindriques et/ou tronconiques, et que les matériaux de support pour catalyseurs ainsi obtenus présentent des volumes de pores supérieurs à 0,5 cm /g et une densité des particules inférieure à 1,25 g/cm3, et 80 % du volume des pores appartiennent à des pores réactionnels de 2 à 10 nm.Le débit de broyage recommandé se situe entre 0,6 et 0,8 kg/h.l, calculé sur le volume de broyage. L'invention propose aussi un dispositif pour la fabrication de matériaux de support pour catalyseurs au moyen d'un broyeur à tubes oscillants, qui est constitué par deux tubes montés en série, dont l'oscillation est induite en commun et qui présentent les mêmes dimensions géométriques, dispositif caractérisé en ce qu'un tube est chargé d'éléments broyeurs sphériques et un tube est chargé d'éléments broyeurs cylindriques et/ou tronconiques, et que le rapport entre le volume total des éléments broyeurs et le volume vide de l'espace de broyage des d-eux tubes est de l'ordre de 0,3 à 0,35. le rapport entre la longueur totale des deux tubes disponibles pour le broyage, et le diamètre intérieur de ces tubes, se situe de préférence entre 10 et 15. Comme éléments broyeurs, on utilise de préférence des éléments caractérisés par un rapport du diamètre à la longueur dans le cas des éléments cylindriques, et du plus grand diamètre à la longueur dans le cas des éléments coniques, compris entre 0,5 et 1,5. Le rapport entre le diamètre intérieur du tube de broyeur et le diamètre des éléments broyeurs sera de préférence compris entre 20 et 50, et le rapport entre le volume total des éléments broyeurs et le volume à vide de la chambre de broyage des deux tubes se situe de préférence vers 0,33. Outre l'obtention d'un volume de pores déterminé pour une densité appropriée des particules, il se pose le problème de la stabilité de la suspension pendant une durée prolongée, en particulier dans la préparation de produits broyés pour le formage par formation de gouttes, car l'épaississement progressif de la suspension devant former les gouttes conduit à l'engorgement du dispositif de formation de gouttes, ce qui entraine une interruption de la production pour cause de nettoyage. Cet effet négatif se produit aussi bien que si l'on emploie des sphères ou des cylindres et/ou des éléments broyeurs tronconiques, lorsque les deux tubes broyeurs sont remplis avec les memes éléments broyeurs Or on a constaté avec surprise que cet effet n'apparaissait pas si le tube traverse en premier par le produit à broyer était rempli d'éléments broyeurs sphériques et le deuxième tube, d'éléments broyeurs cylindriques et/ou tronconiques, et à condition qu'en même temps le rapport entre le volume total d'éléments broyeurs et le volume à vide des tubes broyeurs soit maintenu entre 0,3 et 0,35, afin d'obtenir un matériau de support pour catalyseurs présentant une porosité et une densité des particules appropriées. Des éléments broyeurs cylindriques ou tronconiques ont déjà été utilisés pour le broyage de matériaux de construction, de matériaux céramiques et de produits abrasifs ; toutefois, l'objectif était d'élever le débit et réduire la tendance à l'agglomération du produit à broyer. Malgré l'emploi connu d'éléments broyeurs cylindriques ou tronconiques dans une autre branche de l'industrie, compte tenu de la différence d'objectif, il n'y avait pas de raison de transférer cette méthode de broyage dans la fabrication de catalyseurs, car on ne pouvait pas s'attendre à ce que l'emploi d'éléments broyeurs cylindriques ou tronconiques à la place des éléments sphériques usuels, modifie les propriétés de l'alumine (ou de la matière contenant de l'alumine) dans le sens d'élever considérablement le volume des pores, important pour l'activité du catalyseur, par rapport au volume obtenu lors du broyage avec des éléments sphériques. Par suite de la porosité accrue, la densité apparente est réduite en conséquence; Etant donné que l'accroissement des pores peut aller de 2 à 10 nm pour le rayon, l'activité du catalyseur augmente encore, malgré la réduction de la densité apparente. Ce procédé de broyage trouve une application dans le cas de xérogels d'alumine du type boehmite ou pseudoboehmite, de bayerite, d'alumine gamma et/ou éta, d'aluminosilicates amorphes aux rayons X ou cristallisés, ainsi que dans le cas d'alumines contenant du nickel et de composés du molybdène ou du tungstène qui sont soit broyés séparément et éventuellement mélangés de façon appropriée dans une étape subséquente, soit, selon l'application présure, broyés en commun et mélanges ainsi en même temps. Ce procédé de broyage peut être utilisé en outre pour le retraitement de catalyseurs épuisés ou pour un rebroyage de catalyseurs déjà formés. Le procédé de fabrication selon l'invention permet d'obtenir des matériaux de support de catalyseurs et d'adsorbants avec un volume des pores supérieur à 0,5 cm3/g et une densité apparente de 0,4 à 0,6 kg/l. Si l'on utilise seulement des éléments broyeurs sphériques, des densités apparentes inférieures à 0,6 kg/l ne peuvent pas être obtenues. L'abaissement de la densité apparente de 20 à 30 X permet d'économiser aussi, dans la préparation du catalyseur, par unité de volume de catalyseur, la quantité correspondante de composants actifs précieux, comme les MoO3 ou W03. Exemples de réalisation. Exemple 1 Pour la préparation d'un xérogel d'alumine du t)pe pseudo-boehmite, une solution de nitrate d'aluminium contenant du silicate de sodium a été réunie à une solution d'aluminate de sodium, à une température de 343 K, et à un pH ajuté à 7,3 - 7,8. La suspension ainsi produite a été laissée au repos pendant 1 heure, puis filtrée, et lavée jusqu'à élimination pratiquement complète des ions sodium. Le séchage subséquent a permis d'obtenir, à partir de l'hydrogel, le xérogel qui a été ensuite soumis à un broyage fin. Une partie du produit a été broyée dans un broyeur tubulaire oscillant, dont les deux cylindres broyeurs présentaient un diamètre intérieur de 350 mm, une longueur de broyage de 2300 mm et étaient garnis de billes en acier de 12 mm de diamètre (produit de broyage A). Une autre partie a été broyée dans un broyeurtubulaire oscillant ayant les mêmes dimensions géométriques, mais contenant une charge selon l'invention : le tube traversé en premier par le produit à broyer était rempli de billes en acier de 12 mm de diamètre et le deuxième tube, de cylindres en acier inoxydable, avec des dimensions de 10 x 14 mm. On a obtenu ainsi le produit de broyage B. Une troisième partie a été broyée dans un broyeur à impact ; il a été obtenu ainsi le produit de broyage C. le degré de remplissage avec les éléments broyeurs était identique pour les produits A et B et se montait pour les deux tubes à 70 S. Les poudres finement broyées qui ont traversé sans refus un tamis à 10 000 mailles, avaient les densités apparentes suivantes Produit de broyage ~ Densité apparente (g/j) A 580 - 620 B 350 - 400 C 330 - 370 il est facile de se rendre compte de ce que le broyage avec la charge de particules cylindriques selon l'invention a permis d'obtenir un produit similaire à celui obtenu dans un broyeur à impact, qui se différencie notablement des produits obtenus par un broyage classique avec des billes. En passant du produit A au produit 8, on observe une chute de densité apparente de 40 X en moyenne. Exemple 2 A partir des poudres broyées de xérogels d'alumine, des matériaux de support de catalyseurs ont été préparés par formage subséquent. Il est possible d'obtenir par exemple un boudin par extrusion ou des billes par formation de gouttes. Pour le formage par extrusion, le xérogel d'oxyde d'aluminium a été xigoureusement mélangé avec de l'eau, par exemple dans un mélangeur à turbu lence, et peptisé avec une faible proportion d'acide nitrique (0,05 % de la masse, calculé sur Au203). I1 a été obtenu une masse plastifiée, qui a été extrudée dans une boudineuse à une vis, avec une buse de 1,5 mm. Les ébauches ont été séchées à 343 K, puis calcinées à 723 K pendant cinq heures. partir des poudres A, B et C, les matériaux de support D, E et F ont été produits. Pour la préparation de matériau de support par formation de gouttes, le xérogel d'alumine a été également mélangé à l'eau et peptisé avec de l'acide nitrique à 0,5 X de la masse (calculé sur A1203). A cet effet, il a fallu toutefois ajuster la viscosité par addition d'eau de façon à obtenir un mélange quasifluide qui forme une goutte en sortant d'une buse par écoulement libre ou sous pression, ces gouttes se séparant de la buse et, pouvant former des billes et durcir par chute dans, par exemple, une solution d'ammoniaque surmontée d'une couche d'huile. Le séchage et la calcination subséquents se déroulent comme pour l'obtention du boudin. De cette façon, les poudres A, B et C ont produit les matériaux de support G, H et I. L'avantage du procédé selon l'invention par rapport au broyage habituel apparait dans le tableau ci-dessous boudins billes matériau de support D E F C H I Densité apparente 0,65 0,50 0,45 0,70 0,55 0,50 (kg/l) Masse volumique apparente dK 1.05 0,96 0,95 1,10 1,00 0,98 (g/cm3) volume des pores P 0.59 0,71 0,73 0,45 0,57 0,59 v On s'aperçoit nettement, qu'il s'agisse de matériau de support en forme de boudin ou de billes, que le broyeur selon l'insention avec des éléments broyeurs cylindriques, dans un broyeur à tubes oscillants, a permis d obtenir un produit qui est similaire à celui obtenu au moyen de broyage par impact.Par rapport au broyage as-ec des éléments cylindriques seuls, il a été obtenu une chute importante de la densité apparente et une élévation simultanée du volume des pores important pour l'activité catalytique. Exemple 3 Si l'on se base, pour la préparation des poudres de xérogel d'alumine A, B et C de l'exemple 1, sur des appareils broyeurs à débits comparables, par exemple le broyeur à tubes oscillants "Palla 35U" et le broyeur à impact "Pallmann Ref 8", avec des puissances des moteurs de 18,5 k et 45 k, l'application du procédé de broyage selon l'invention permet de réaliser les économies d'énergie électrique suivantes. Lorsqu'on passe du broyage habituel avec des éléments sphériques seulement (type A) au broyage selon l'invention avec des éléments sphériques et cylindriques (type B) dans un broyeur à tubes oscillants, le débit s'élève au double ou au triple, ce qui réduit la consommation d'énergie de 30-40 % par 1000 kg de produit broyé. Si par contre on passe, pour un produit de qualité identique, du broyage dans le broyeur à impact (type C) au broyage selon 1 'invention dans un broyeur a tubes oscillants (type B), la consommation d'énergie tombe à 10-15 % seulement. Le tableau suivant indique les économies minimales réalisables dans 3e broyage d'une alumine, selon l'exemple 1. Type de broyage A B C Type de broyage ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ A 8 C Puissance du moteur 18,5 18,5 45 (kW) débit moyen 65 170 55 (kg/h) Consommation d'énergie 284 109 820 (kWh/t) REVENDICATIONS 10) Procédé de fabrication de matériaux de support pour catallseurs, à partir de matières séchées contenant de la boehmite ou de la ba!erite, par broyage fin de la matière séchée dans un broyeur à tubes oscillants, avec deux tubes montés en série, procédé caractérisé en ce que le produit à broyer se déplace dans les deux tubes avec un débit de 0,5 à 1,5 kg/h.l, le premier tube étant chargé d'éléments brodeurs sphériques et le deuxième tube, d'éléments broyeurs cylindriques et/ou tronconiques, et que les matériaux de support pour catalyseurs ainsi obtenus présentent des volumes de pores supérieurs à 0,5 cm /g et une densité des particules inférieure à 1,25 g/cm , et 80 X du volume des pores appartiennent à des pores réactionnels de 2 à 10 nm. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit est de l'ordre de 0,6 à 0,8 kg/h.l. 30) Dispositif pour la fabrication de matériaux de support pour catalyseurs au moyen d'un broyeur à tubes oscillants, qui est constitué par deux tubes montés en série, dont l'oscillation est induite en commun et qui présentent les mêmes dimensions géométriques, dispositif caractérisé en ce qu'un tube est chargé d'éléments broyeurs sphériques et un tube est chargé d'éléments broyeurs cylindriques et/ou tronconiques, et que le rapport entre le volume total des éléments broyeurs et le volume vide de l'espace de broyage des deux tubes est de l'ordre de 0,3 à 0,35. 40) Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport entre la longueur totale des deux tubes disponibles pour le broyage et le diamètre intérieur des tubes du broyeur est de l'ordre de 10 à 15. 50) Dispositif selon les revendica tions 3 et 4, caractérisé en ce que le rapport du diamètre des éléments broyeurs cylindriques et/ou le rapport du plus grand diamètre des éléments broyeurs tronconiques à leur longueur est de l'ordre de 0,5 à 1,5 et le rapport du diamètre intérieur des tubes du broyeur au diamètre des éléments broyeurs est de l'ordre de 20 à 50. 60) Dispositif selon les revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le rapport du volume total des éléments broyeurs au volume vide de l'espace de broyage des deux tubes est de 0,33.