FR 2559505 A1 19850816 FR 8402903 A 19840214 PROCEDE DE PRODUCTION DE FERRO-MANGANESE AFFINE PAR REACTIONS METALLO-THERMIQUES EN POCHE OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'obtention d'alliages de man- ganèse à moyenne teneur en carbone et, en particulier de ferro-manganèse non saturé en carbone, et dont la teneur en cet élément est généralement comprise entre 0,1 et 2 %, à partir de minerais dans lesquels le manganèse est à un degré d'oxydation moyen supérieur à 3, et, de préférence, compris entre 3,5 et 4. La production des alliages de manganèse destinés à la sidérurgie est o10 effectuée suivant deux grands types de procédés: - lorsqu'on veut obtenir des alliages saturés en carbone, on traite par un ou plusieurs réducteurs carbonés des minerais de manganèse dans un four électrique ou dans un haut fourneau; - lorsqu'on veut obtenir des alliages non saturés en carbone, deux modes opératoires sont possibles: a) on décarbure partiellement un alliage saturé en carbone par une injection d'oxygène effectuée dans un réacteur, ce terme désignant, de façon générale, toute enceinte réfractaire appropriée à l'opéra- tion métallurgique qu'on y effectue. Ce procédé conduit à une teneur finale en carbone d'environ I à 2 %; b) on fait réagir un alliage fer-manganèse-silicium (dit silico- manganèse) sur du minerai de manganèse en présence de chaux; ces réactions peuvent s'effectuer dans un four électrique analogue à ceux utilisés en aciérie ou dans une poche après fusion préalable du minerai de manganèse et de la chaux. Dans ce type de procédé, le manganèse est au degré d'oxydation +2, soit que le minerai ait subi- une préréduction préalable, soit du fait du passage spontané du degré +4 au degré +2 au cours de la fusion du mélange de minerai et de chaux. ETAT DE LA TECHNIQUE Un procédé de réduction silico-thermique de minerai de manganèse a été décrit, notamment dans le brevet américain US 3 347 664 (au nom d'UNION CARBIDE). Dans ce procédé, et dans de nombreux procédés analogues dans - 2559505 lesquels on traite un mélange fondu de minerai de manganèse et de chaux par un réducteur à base de silicium, on obtient, outre le métal, un lai- tier non épuisé dont la teneur en manganèse peut atteindre jusqu'à 20 à %, lorsqu'on opère par silico-thermie et jusqu'à 30 à 35 %, lorsqu'on produit du ferro-manganèse carburé (à 6-8 % de C) par carbothermie. Actuellement, ces laitiers sont refroidis en lingotières, stockés et retraités dans un stade ultérieur par carbothermie au four électrique, ce qui donne un laitier à peu près épuisé (moins de 6 % de Mn) et un silico- manganèse dont la teneur en Si peut aller de 10 à 45 % que l'on réintroduit dans un cycle de silicothermie. Mais, ce faisant, on perd toute la chaleur sensible contenue dans le laitier liquide riche en Mn, et il faut, en outre, affecter un four spécial à l'épuisement carbother- mique de ce laitier. Dans le brevet US 4 363 657 au nom de la demanderesse, on a décrit un procédé d'obtention d'alliage à base de manganèse par silicothermie en poche d'un laitier oxydé contenant de l'oxyde de manganèse, caractérisé par la succession des phases suivantes: - on introduit dans la poche le laitier oxydé, liquide, contenant de 10 à 40 % et, de préférence, de 20 à 35 % d'oxyde de manganèse à une va- lence sensiblement égale à 2; - on introduit dans la poche un alliage réducteur à base de silicium contenant plus de 60 %, et, de préférence, plus de 70 % de silicium; - on met en contact, par agitation, le laitier liquide et l'alliage ré- ducteur; - on sépare, par décantation, d'une part un laitier sensiblement épuisé en manganèse et, d'autre part un métal dont la teneur en manganèse est au moins égale à 60 % et, de préférence, au moins égale à 70 %, et dont la teneur en silicium est comprise entre 5 et 40 % et, de préférence, entre 10 et 35 %. De préférence, le laitier oxydé provient d'une opération antérieure de fabrication de ferro-manganèse par silicothermie d'un mélange fondu de minerai de manganèse et de fondant, et contenant essentiellement outre de l'oxyde de manganèse MnO, de la chaux, de la silice, de l'alumine et de la magnésie. Enfin, le brevet FR-A-1 321 508, au nom de PECHINEY, décrit un procédé de fabrication de métaux et alliages, et plus particulièrement de ferro- chrome, de ferro-manganèse ou de ferro-titane, par réduction métallother- mique de composés A, contenant un métal à un état de valence positif, par mise en contact intime avec un produit réducteur métallique contenant au moins un composant tel que le silicium, l'aluminium, le magnésium, le bore, le titane, le béryllium, un métal alcalino-terreux, un métal alca- lin, un ferro-alliage d'un des éléments précédents, dans lequel ledit composé A est en phase liquide, et l'on insuffle dans sa masse le produit B sous forme solide divisée, la nature du produit B étant choisie en fonction de celle du composé A, en conformité avec la réaction entre A et B, connue en elle-même. Le composé A est, par exemple, un laitier de manganèse fondu au four électrique à environ 1450 C, et le composé B insufflé est un ferro- silicium à 98 % de silicium finement broyé. INCONVENIENTS DE L'ART ANTERIEUR Dans ces différents procédés, trois inconvénients apparaissent, du fait des conditions économiques actuelles: a) il faut disposer, sur le site de production, d'au moins un four élec- trique de grande puissance pour produire le "mélange fondu" de minerai de manganèse et de chaux qui s3ra soumis à la réduction métallother- mique par le silico-manganèse, et, dans la plupart des cas, d'un se- cond four électrique pour produire, à partir de minerai de manganèse (ou de scories non épuisées en MnO), de quartz et de coke, le silico- manganèse réducteur; b) quel que soit le cycle choisi: injection de réducteur silicié solide dans le mélange fondu liquide (FR 1 321 508 et US 4 363 657), ou bras- sage en poche du mélange fondu liquide contenant du manganèse sous forme de MnO et du réducteur silicié liquide (US 3 347 664), il y a d'importantes pertes thermiques, du fait que la chaleur contenue dans les produits de réaction, dont l'énergie de fusion représente environ 600 KWh/T (2150 MJ/T) pour les alliages de Mn et environ 1000 KWh/T (3600 MJ/T) pour les laitiers, est perdue au refroidissement; c) dans le cas relativement fréquent- o le minerai de manganèse, qui est souvent de la pyrolusite,(o le Mn est principalement sous forme de MnO2 au degré d'oxydation +4), est tout d'abord pré-réduit en (approximativement) MnO, par passage, dans un four tournant, à environ 1000 C, en présence d'un réducteur carboné, on dépense environ 2300 KWh (8400 MJ) par tonne de Mn contenu, pour effectuer cette pré- réduction. Le souci de réduire très sensiblement les consommations d'énergie-par tonne de manganèse produit, en utilisant au mieux les effets exothermiques des réactions chimiques mises en jeu, et de réduire les investissements en ma- tériel lourd (fours électriques de grande puissance et fours de pré- réduction) a amené à concevoir un nouveau schéma de réactions métallo- thermiques conduisant du minerai de manganèse oxydé à un degré moyen égal ou supérieur à 3 et, de préférence, compris entre 3 et 4, jusqu'au ferro- manganèse affiné. OBJET DE L'INVENTION L'objet de l'invention est donc un procédé de production de ferromanganèse affiné, par réduction métallo-thermique, à partir de minerai de manganèse oxydé, du type "polyanite", tel que la pyrolusite ou analogue, dans lequel le manganèse est à un degré d'oxydation moyen au moins égal à 3 et géné- ralement compris entre 3,5 et 4, c'est-à-dire en majeure partie sous forme de dioxyde MnO2, et d'un alliage réducteur à base de silicium, en présence de chaux. On sait que, d'une part le dioxyde de manganèse MnO2 commence à se disso- cier thermiquement dès 200 C sous la pression atmosphérique et d'autre part, que la réaction MnO2 + Si > SiO2 + Mn fournit 384 k Joules par atome-gramme de manganèse, à 1500 C, alors que la réaction MnO + Si - SiO2 + Mn ne fournit que 67,2 k Joules par atome-gramme de manganèse à 1500 C; le premier élément de l'invention consiste donc à introduire, dans le cycle de réaction, le minerai de manganèse froid, ou tout au moins, à une température au plus égale à 200 C, de façon que la plus grande partie du Mn soit encore à l'état de MnO2 au moment de la réaction. La chaux CaO, qui est thermiquement stable jusqu'à son point de fusion (2650 C) peut être introduite froide, ou préchauffée, dans la mesure o l'on dispose de calories de faible prix pour la porter à une température de une à plusieurs centaines de degrés. Compte tenu du bilan thermique des réactions mises en oeuvre, on peut introduire, au premier stade, du minerai de manganèse à degré d'oxydation moyen: - égal ou peu inférieur à 4 si la chaux est à une température proche de l'ambiante, - de l'ordre de 3,5 si la chaux est préchauffée à une température inter- médiaire entre l'ambiante et 900 C, par exemple entre 400 et 6000 C, - de l'ordre de 3 ou peu supérieur à 3 si la chaux est préchauffée à une température au moins égale à 800-900 C. La chaux peut, le cas échéant, être additionnée de 5 à 20 % de magnésie, gui tend à fluidifier les laitiers en abaissant le point de fusion. Bien entendu, il ne s'agit là que d'indications qui ne constituent pas des limites strictes de l'invention. L'homme de l'art règlera, dans chaque cas, le bilan thermique en fonction du minerai dont il dispose et dé la dimension des réacteurs, les pertes thermiques étant d'autant plus faibles que l'on opère sur des quantités importantes de matières. L'alliage réducteur, enfin, c'est-à-dire le silico-manganèse, est intro- duit à l'état liquide, car la réaction métallo-thermique MnO2 + (SiMn) -* SiO2 + Mn ne s'amorce qu'à température élevée. La teneur en silicium de l'alliage peut se situer entre 15 et 45 %. La succession des opérations est alors la suivante: 1. on introduit, dans un réacteur, du silico-manganèse liquide, dont l'origine sera précisée un peu plus loin, 2. on introduit, progressivement, dans le silico-manganèse liquide, la charge de minerai de Mn (tel que défini ci-dessus), et de chaux (pré- chauffée ou non, selon le cas) en quantité calculée pour former, approxi- mativement avec la silice, du silicate monocalcique (SiO2,CaO). Il se produit la réaction théorique suivante: MnO2 + CaO + Si -> Mn(Fel + (SiO2, CaO) + 474,3 kJ (du silico-manganèse) qui fournit, d'une part, du ferromanganèse liquide, et d'autre part, un laitier liquide de SiO2, CaO contenant encore environ 30 % en MnO (en moyenne 20 à 35 %). La réaction est accélérée par un moyen d'agitation qui facilite la mise en contact de la phase liquide (SiMn), et de la phase solide (minerai + chaux). Ce moyen peut être, de façon connue, un dispositif à secousses, ou, de préférence, un brassage pneumatique, c'est-à-dire une insufflation de gaz, air ou gaz inerte, tel qu'argon ou azote au moyen d'au moins une tuyère d'injection débouchant à la partie inférieure de la poche. La réac- tion est très rapide (5 à 15 minutes), et, généralement, 8 à 10 minutes). Le ferro-manganèse liquide -qui constitue le produit final du cycle réac- tionnel- est séparé du laitier, et il est coulé en lingotière. 3. le laitier non épuisé peut être immédiatement traité pour récu- pérer le manganèse. Si l'on dispose d'un four électrique, on procède, de façon connue, à une réduction de ce laitier (solidifié et concassé), avec addition de quartz, et de coke, de façon à produire un silico-manganèse liquide qui est introduit au stade n l. Mais, on peut également, et c'est là une des caractéristiques de l'inven- tion, opérer directement en poche en traitant immédiatement le laitier fondu par un réducteur solide ou liquide, ayant une teneur en silicium au moins égale-à 50 %, tel que du ferro-silicium ou du silicium métal à 96-99 %, concassé en grains de 2 à 10 mm. Cette réaction est fortement exothermique. On l'accélère par un brassage pneumatique, dans les mêmes conditions que la réaction principale au stade n 2. Elle produit, d'une part du silico-manganèse liquide avec une teneur en silicium comprise entre 15 et 45 %, qui peut être immédiatement réintroduit au stade n l du cycle avec un complément de silicium, si l'on veut avoir un cycle "bouclé" comme on l'expliquera un peu plus loin, et d'autre part un laitier à base de silicate de calcium pratiquement épuisé en manganèse, que l'on rejette. L'ensemble du cycle apparaît sur la figure 1. On a donc, dans chaque cas, une entrée de produit solide froid: le mélange minerai de manganèse + chaux dans un cas, et le ferro-silicium au stade d'épuisement, et une entrée de produit fondu: le silico-manganèse dans le premier cas, et le laitier non épuisé à 30 % de MnO au stade d'épui- sement. Une entrée auxiliaire de silico-manganèse liquide, provenant d'une autre source peut intervenir au premier stade, dans le cas o l'on veut un cycle "bouclé", dans lequel on réintroduit, au premier stade, le silicomanganèse obtenu en épuisant dans un second stade le laitier à 30 % de Mn produit au premier stade. Cet appoint de silicium peut, également, être réalisé sous forme de ferro-silicium liquide si l'on dispose, à proximité, d'un four élaborant ce produit. Un moyen d'amorcer le premier cycle, c'est-à-dire de disposer d'une pre- mière charge de silico-manganèse liquide consiste à l'obtenir par fusion de silico-manganèse solide dans un four à induction. Mais, on peut aussi faire appel à une réduction silico-thermique de minerai de manganèse ou, plus exactement, à une réduction alumino-silico-thermique, dans lesquels les proportions du mélange de minerai de manganèse oxydé (MnO2) + chaux + ferro-silicium 98 % + aluminium, sont calculées de façon à obtenir du silico-manganèse à 24 % de silicium et moins de 0,5 % d'aluminium, et un laitier épuisé à base de (SiO2, CaO) + A1203, contenant moins de 5 % de MnO, que l'on peut rejeter. Le silico-manganèse ainsi obtenu, et qui est à une température pouvant atteindre 1650-1700 C peut, après décrassage du laitier épuisé, être immédiatement mis en contact avec le mélange de minerai de Mn (MnO2) + chaux, a-l stade n l du procédé. Au lieu d'utiliser, comme réducteur, un mélange de ferro-silicium et d'aluminium, on peut utiliser un alliage à base de silicium et d'aluminium. EXEMIPLE DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION On a utilisé du silico-manganèse initial, ayant la composition suivante Si: 24 % Mn: 65 % Fe: 11 % 550 kg de cet alliage ont été introduits à l'état liquide, à une tempéra- ture de 1450 C, dans un premier réacteur de 1500 litres de capacité, garni en magnésie. 8 2559505 Le réacteur n l est muni de deux tuyères d'injection, de 8 mm de diamètre, débouchant au fond, et disposées sur deux rayons formant un angle de 90 . Le débit d'air est de l'ordre de 15 à 25 Nm 3/h dans chaque tuyère. On déverse, dans le silico-manganèse liquide, en 8 minutes environ, un mélange de 800 kg de minerai de manganèse à 77 % de MnO2 en grains de 0 à 15 mm, contenant, en outre 5 % MnO (le degré d'oxydation moyen du mine- rai est donc de 3,88), 3,5 % Fe203, 3 % SiO2, plus un peu d'alumine et d'eau de constitution, ainsi que 360 kg de chaux en grains de 0 à 10 mm. La réaction est très exothermique. La température s'élève d'environ 2000 C et peut atteindre 1550 à 1600 C. Lorsque tout le minerai et la chaux ont été chargés, on maintient l'injec- tion d'air pendant 1 à 2 minutes. Puis on coule le laitier surnageant (1050 kg) dans le réacteur n 2, qui est identique au premier, ou qui peut être le réacteur n l lui-même s'il est disponible, et le ferro-manganèse (600 kg) dans une lingotière o on le laisse refroidir spontanément. Le ferro-manganèse a la composition suivante: , . Mn: 87 % Fe: 12 % Si: 0, 55 % C: 0,08 % Le laitier non épuisé a la composition suivante: MnO: 30 % CaO: 32 % SiO2:31% A1203 et divers: 7 % On introduit imédiatement dans ce laitier 180 kg de ferro-silicium à 78,5 % de Si en grains de 2 à 10 mm, tout en injectant, par les tuyères, un débit d'air de l'ordre de 15 Nm 3/h. La réaction est achevée en 8 minutes. On injecte encore de l'air pendant 2 minutes et on coule, tout d'abord un laitier épuisé, ne contenant plus que 3,4 % de MnO, et que l'on rejette, et 350 kg de silico-manganèse à 24 % Si, que l'on peut réintroduire dans le réacteur n l, de façon à reprendre un nouveau cycle. Mais, on constate que l'on a introduit, au premier stade, 550 kg de SiMn à 24 % de Si (donc: 132 kg de Si) et que l'on ne récupère que 350 kg de SiMn à 24 % de Si (donc 84 kg de Si), la différence (48 kg de Si) ayant été consommée pour réduire le minerai de manganèse et provoquer la réaction exothermique. On doit donc, pour "boucler" le cycle, soit rajouter, au premier stade 200 kg de SiMn liquide à 24 % de silicium provenant d'une autre source, soit introduire 48 kg de silicium sous forme de ferro-silicium ou de silicium métal à l'état liquide, soit encore effectuer l'épuisement du laitier à 30 % de Mn avec un excès de silicium métal, ce qui fournirait un silico-manganèse plus riche en silicium (35 à 40 % par exemple); en théorie, il faudrait réintroduire, au premier stade, 380 kg de SiMn à 34,8 % de silicium. Le premier procédé semble toutefois préférable. Quant au silico-manganèse à 24 % de silicium, constituant la première charge lors de la mise en oeuvre d'un cycle de réaction, il peut être obtenu par silico-aluminothermie, à partir d'une charge comportant: Minerai de Mn à 77,0 % MnO2: 700 k 2 - 700 kg Silicium 98 % en grains de 0 à 5 mm: 210 kg Aluminium, grenaille -: 150 kg Chaux: 160 kg Fer divisé: 50 kg La réaction est initiée de façon connue, par une amorce (A1 + BaO2). Après réaction, on obtient 550 kg de SiMn à 24 % Si et un laitier épuisé que l'on rejette. REVENDICATIONS 1 / Procédé de production de ferro-manganèse affiné par réaction métallo- thermique, en poche, de minerai de manganèse et d'un alliage réducteur à base de silicium, caractérisé en ce que dans un premier stade, on intro- duit dans un réacteur, muni d'au moins une tuyère d'injection débouchant dans sa partie inférieure, du silico-manganèse fondu, puis, progressivement, un mélange de chaux et de minerai de manganèse solide à un degré d'oxydation moyen supérieur à 3 et, de préférence, compris entre 3,5 et 4, en ce que l'on agite par insufflation de gaz dans la tuyère pendant au moins toute la durée de la réaction, et en ce que l'on sépare, par coulée, le laitier à base de silicate de calcium, contenant encore de 20 à 35 % de MnO, et le ferro-manganèse affiné. 2 / Procédé de production de ferro-manganèse affiné, selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que dans un deuxième stade, on introduit dans un réacteur muni d'au moins une tuyère d'injection débouchant dans sa partie inférieure, le laitier contenant encore de 20 à 35 % de MnO, et, progressivement, un réducteur solide, en grain, ou liquide à haute teneur en silicium (au moins égale à 50 %), en ce que l'on agite par insuffla- tion de gaz dans la tuyère pendant au moins toute la durée de la réaction, et en ce que l'on sépare, par coulée, le laitier à base de silicate de calcium épuisé en manganèse et du silico-manganèse, avec une teneur en silicium comprise entre 15 et 45 %. 3 / Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit du minerai de manganèse: - A un degré d'oxydation moyen égal ou peu inférieur à 4 si la chaux est introduite à une température proche de l'ambiante, - à un degré d'oxydation moyen égal ou peu supérieur à 3, si la chaux est préchauffée à une température au moins égale à 900 C, - à un degré d'oxydation moyen de l'ordre de 3,5 si la chaux est préchauf- fée à une température intermédiaire entre l'ambiante et 900 C. 4 / Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que la chaux est additionnée de 5 à 20 % de magnésie. / Procédé, selon revendication 2, caractérisé en ce que le silicomanganèse obtenu par épuisement du laitier à 20-35 % de MnO est réutilisé, dans le premier stade, pour réduire le minerai de manganèse solide. 6 / Procédé, selon revendication 5, caractérisé en ce que la charge de silico-manganèse réintroduite au premier stade est complétée avec une addition d'un alliage liquide, à base de silicium, tel que du silico- manganèse, du ferro-silicium ou du silicium métal à 96-99 % de Si. / Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que la première charge de silico-manganèse du premier stade, au démarrage d'un cycle, est. obtenue par réduction silico-aluminothermique de minerai de manganèse en présence de chaux.