FR 2554803 A1 19850517 FR 8318231 A 19831116 Procédé de traitement valorisant de liquides chargés. La présente invention décrit un procédé permettant de transformer en produits de grand intérêt des liquides chargés, tout en laissant comme résidus des effluents propres. Par liquides chargés, on entend ici des solutions aqueuses riches en produits organiques et minéraux et plus particulièrement des jus sucrés contenant, outre le sucre (saccharose) des produits organiques (appelés communément non-sucres organiques ou NSO) et des sels de métaux (sodium, potassium, calcium en grande majorité) dits non sucres minéraux (ou NSM). On sait qu'un des principaux sous-produits résiduaires de l'industrie sucrière est la mélasse Une mélasse typique contient 45 à 50 % de sucre, 20 à 25 % d'eau, 20 à 30 % de NSO, 9 à 12 % de NSM. Un tel produit pose le problème de son utilisation car il est impossible de le rejeter tel quel dans la nature ; en particulier sa demande chimique en oxygène (DCO) et sa teneur en sels minéraux sont très supérieures aux normes légales. L'utilisation des mélasses comme constituants d'aliments pour animaux n'est qu'un pis-aller au point de vue économique. La présente invention décrit un procéda permettant à partir d'un produit genre mélasse de fabriquer de l'alcool, du méthane, des sels concentrés tout en ne laissant que des effluents à DCO et teneur en seS suffisamment basses pour autoriser le rejet libre. La description fera principalement état du traitement de mélasse sucrière, mais la généralité du procédé lui permet d'être appliqué à d'autres produits sans difficulté. La pelasse a été choisie pour la description comme étant le cas typique facile à expliquer et non dans un sens restrictif. Le procédé décrit ici comporte une série d'opérations de nature physique ou chimique et en particulier : déminéralisation, entrainement à la vapeur, fermentations alcoolique et méthanique, distillation, concentration, élution. Les produits issus d'une phase sont utilisés dans une autre phase ou alors peuvent entre sortis du procédé ; c'est le cas de l'alcool, des sels métalliques et bien entendu de l'effluentfinal. L'enchaînement des opérations a pour but de transformer un produit de faible valeur en produits plus intéressants économiquement, tels que l'alcool, le méthane, les sels minéraux, tout en ne produisant que des effluents propres. On connaît depuis l'Antiquité la fermentation alcoolique, la fabrication du vin à partir du raisin pressé étant décrite dans la genèse. On sait que la fermentation anaérobie est conduite par des levures Saccharomyces et plus particulièrement Saccharomyces cerevesiae avec des conditions assez strictes sur la teneur en sels et sur l'acidité. Or, si on veut traiter un liquide chargé comme nous l'avons décrit, il y a lieu au préalable d'éliminer le sodium, le potassium, le calcium présents dans la mélasse sous forme de sels minéraux (carbonates, sulfates chlorure) mais surtout sous forme de sels d'acides gras (acétique propionique, butyrique, valérique, caproique, etc.) La première opération faisant partie du procédé ici décrit consiste à éliminer les métaux qui sont présents sous forme de cations par déminéralisation. La méthode préférée consiste à faire passer le liquide chargé, éventuellement dilué, à travers un lit de résines échangeuses d'ions du type cationique. Les essais ont montré que les cations métalliques étaient fixés remarquablement sur les résines, mais que le liquide sortant présentait une acidité rendant toute fermentation alcoolique délicate, avec le risque de fermentation parasite. La raison est que les acétates, propionates etc.. ont été transformés en acide acétique, acide propionique etc. On a montré que la solution devant fermenter doit avoir une acidité inférieure à 0,1 équivalent par litre et que la valeur optimale était proche de 0,05 équivalent par litre. La deuxieme opération du procédé ici décrit a pour but da diminuer l'acidité présente dans la solution sans recourir à des neutralisations avenant des sels minéraux indésirables. I1 est difficile de passer par une insolubilisation des acides par formation d'un sel insoluble pour deux raisons - l'acide acétique qui est le premier responsable de l'acidité de la solution ne donne pas d'acétates insolubles avec les métaux courants - la filtration pour séparer l'insoluble de la mélasse est une opéra tion très difficile. La deuxième opération du procédé est un entraînement à la vapeur des acides gras volatils (communément appelés AGV). Les appareillages et dispositifs pour réaliser cette opération, en continu ou en discontinu, sont bien connus et ne posent pas de problème. On doit régler llentraSnement de manière à se placer à ltoptimum d'acidité comme expliqué précédemment.. On notera que ce procédé présente trois avantages non négligeables - les AGV entraînés sont utilisables dans une autre phase du procédé - la solution de mélasse est diluée et devient plus facile è manier et plus fermentescible - la solution devant fermenter est stérilisée ce qui permet par ense mencement en S. cerevisiae une fermentation alcoolique exclusive. I1 n'est pas toujours nbcessaire de déminéraliser la totalité de la mélasse : si la teneur en NSM le permet une partie seulement de la mélasse passe sur les résines échangeuses d'ions et est soumise à l'entraînement à la vapeur. On remélange-ensuite les deux fractions avant ltentrée dans le fermenteur. On perd par cette méthode l'intéret de stériliser complètement la mélasse mais on gagne par ailleurs en débit de l'installation car la déminéralisation est une opération de débit faible å cause de la forte viscosité des mélasses. On peut ainsi entre obligé de diluer la mélasse par de l'eau pour faciliter l'opération de déminéralisation. L'étape suivante du procédé sera donc une fermentation alcoolique par action de levure, avec une acidité optimale et une dilution gracie à l'opération précédente. ta fermentation alcoolique peut entre menée dans plusieurs types de fermenteurs. On connaît par exemple les cuves de fermentation cylindriques utilisées industriellement pour une fermentation en milieu totalement mélangé. Toute méthode et tout appareillage peuvent convenir, avec des différences dans les productions horaires et les performances. Le brevet français n 80.04380 est un exemple parmi de nombreux cas. On obtiendra en sortie de fermenteur un liquide contenant encore un peu du sucre de départ (10 à 30 Z selon l'appareillage et la conduite de la fermentation), de 1 'éthanol (environ 7 Z en volume) et des levures. Une centrifugation est l'opération bien connue suffisante pour séparer un liquide alcoolique sucré d'un coté et des levures recyclées Tiers le fermenteur de l'autre. La solution alcoolique éclaircie n'a pas d'usage direct et en particulier n'est guère consommable : les propriétés organo leptiques rendant agréable le vin ou le cidre ne sont pas obtenues à partir de mélasse. L'usage le plus intéressant est de concentrer ltéthanol par une dis tillation-rectification. Les colonnes a distiller sont des dispositifs connus en soi que l'homme de l'art sait choisir. On obtiendra par cette opération de l'éthanol a 96 Z > pro- duit de grand intérêt, en particulier comme composé dans les carburants mixtes essence-alcool-tiers solvant pour les moteurs à explosion. Le résidu de distillation, couramment appelé vinasse n'est pas rejetable comme effluent dans la nature. I1 est chargé en matières organiques (en particulier en sucre) et un peu en sels minéraux. Il est tout fait indiqué de soumettre cette vinasse une fermentation anaérobie par des bactéries méthanogènes. On obtient ainsi un biogaz contenant 60 70 Z de méthane, 30 Z de G02 et un peu d'eau. La fermentation méthanique est conduite dans divers types de fermenteurs, soit à biomasse infiniment mélangée, soit a biomasse fixée. Le brevet français 8101564 décrit précisément un tel procédé de fabrication de biogaz. La demanderesse a en outre eu l'idée d'utiliser également les AGV extraits par entraînement à la vapeur comme produits susceptibles de subir la fermentation méthanique. En conséquence, on peut améliorer les rendements globaux du procédé en envoyant la vapeur condensée et les AGV qu'elle contient dans le fermenteur méthanique. Une opération intéressante mais non indispensable pour le procédé consiste a recupérer les calories de condensation de la vapeur et des AGV dans un échangeur pour préchauffer les liquides à concentrer par évaporation que nous rencontrerons dans une etape ultérieure du procédé. D'un fermenteur, outre le biogaz utilisé comme combustible dans une chaudière produisant la vapeur utilisée dans l'ensemble du procédé, sort un effluent épais que l'on décante (par gravité ou par centrifugation). Le liquide décanté est devenu un effluent rejetable dans la nature car sa DCO résiduaire et sa teneur en sels sont très réduites et inférieures aux normes légales. La boue issue de la décantation est riche en sels minéraux et en produits organiques et par concentration (par évaporation par exemple) est transformée en un composant intéressant pour l'alimentation animale. On peut encore améliorer la valeur de ce concentra t en y ajoutant l'éluat des résines. En effet, les résines échangeuses d'ions sur lesquelles est faite la déminéralisation peuvent entre périodiquement régénérées par passage d'un acide minéral (généralement l'acide sulfurique). L'éluat est donc constitué par une solution aqueuse de sulfate de sodium, potassium, calcium, qui est concentrée en même temps que les boues de décantation précédentes. En se reportant aux deux figures, on pourra suivre la description de deux variantes du procédé. La figure 1 est un schéma représentant le procédé dans le cas où toute la mélasse est soumise à la déminéralisation. La mélasse est stockée en 1 pout être envoyée sur la colonne de résines échangeuses d'ions 2 avec adjonction d'eau en quantité dosée (dispositif non représenté). L'entraînement à la vapeur (également appelé- stripping) est réalisé en 3 avec en 4 la sortie des AGV dilués et en 5 le liquide à acidité réglée que l'on envoie dans le fermenteur 6. Il s'y trouve déjà des levures S. cerevesiae. Le liquide extrait du fermenteur est soumis à une centrifugation 7 permettant de séparer en 8 les levures recyclées vers le fermenteur 10 et en 9 le liquide alcoolique clair. Ce dernier est envoyé vers la distillation qui sort en 11 de l'éthanol concentré et en 12 une vinasse chaude. La vinasse passe par un échangeur de chaleur non figuré et est envoyée dans le fermenteur méthanique 13. On envoie en meme temps les AGV recupérées en 4. Il en ressort d'une part le biogaz que l'on peut utiliser comme gaz codbustible, d'autre part un liquide trouble qui est décanté en 14. On sépare ainsi un effluent limpide propre rejetable à l'égout et une boue riche en sels et en matières organiques (en particulier les non sucres-organiques autres que les AGV). D'un autre coté, on régénère en 15 les résines échangeuses d'ions saturées par un acide minéral (de préférence l'acide sulfurique) et le liquide d'élution chargé en sulfate de sodium, de potassium, de calcium, est envoyé en meme temps que les boues de décantation, dans un évaporateur 16. De l'évaporateur, il sort d'une part de la vapeur 18 que l'on condense en 19 pour la recycler vers la méthanisation 13 et d'autre part un solide 17 riche en sels et en matières organiques qui est une base intéressante d'aliments pour bétail. La figure 2 est un schéma représentant la circulation des produits dans la variante du procédé où une partie de la mélasse de départ 21 est envoyée en fermentation alcoolique sans passer par la déminéralisation. On peut remarquer que les deux cas précédents s'appliquent aussi bien 8une fabrication discontinue qu'à une fabrication continue. La préférence va à la fabrication continue. EXEMPLE Nous décrivons ici un exemple chiffré où toutes les quantités sont rapportées à 100 kg de mélasse de densité 1,5 constituées de . 48,6 kg de saccharose . 21,3 kg de NOS dont 6,1 kg d'AGV 11,1 kg de NSM 18 kg d'eau. Quand nous indiquons 6,1 kg d'AGV, il s'agit d'une inter prétation car les acides sont en réalité sous forme de sels. Cette mélasse est divisée en deux fractions : a représentant le 1/3 en volume, b les 2/3. La fraction a est diluée trois fois par de l'eau ce qui l'amène à 67 litres constituant la fraction al ( 16,3 kg sucre al ( 7,1 kg NSO dont 2 kg d'AGV ( 3,7 kg NSM ( 53,7 kg d'eau La fraction al passe en déminéralisation (repère 2 figure 2) et en ressort comme- fraction a2. ( 16,3 kg sucre a2 ( 7,1 kg NSO dont 2 kg d'AGV ( 2 kg NSM ( 53,7 kg d'eau La quantité de NSM est obtenue par approximation : la diminution de poids correspondant en remplacenent des ions Na, K, Ca, par H+ On soumet a2 à l'entraînement à la vapeur (repère 3), ce qui donne deux solutions : a3 restante, a' entraînée à la vapeur et condensée ; a3 restante, diluée 5 fois parla vapeur condensée de volume 335 1 ( 16,3 kg sucre a3 ( 5,4 kg NSO dont 0,3 kg d'AGV (le stripping a emmené ( 2 kg NSM 85 % des AGV) ( 322 kg d'eau a' ( 1,7 kg d'AGV ( 52 kg d'eau. On réunit à la solution a3 la solution b d'origine obtenant ainsi : ( 48,6 kg sucre a3 + b ( 19,4 kg NSO ( 9,4 kg NSM ( 334 kg d'eau que l'on envoie en fermentation alcoolique en 6. De la fermentation et centrifugation, on.extrait la solution a5 ( 0,8 kg sucre ( 19,4 kg NSO ( 9 kg NSM ( 16,6 kg éthanol (300 kg eau On a eu une perte d'eau entraînée avec le gaz carbonique produit et une légère consommation des sels par les levures. On ne prend- pas en compte la levure recyclée par 8, après la centrifugation. La solution est alors distillée avec rectification en 10 pour obtenir d'une part de l'éthanol 960 GL : 16,5 kg soit 20 litres alors qu'il reste au bouilleur la vinasse de composition a6 a6 ( 0,8 kg sucre ( 19,4 kg NSO 9 9 kg NSN ( 288 kg eau On y ajoute la solution a' provenant du stripping obtenant la solution a7, introduite dans le fermentateur méthanique 13 : a7 ( 0,8 kg sucre ( 21,1 kg NSO 9 9 kg NSM ( 340 kg eau. 3 ta production est d'environ 16 m de biogaz de composition 60 % CH4, 40 Z C02). On a choisi ici un petit fermenteur à lit fixe sur anneau plastique type Flocor. On extrait du fermenteur une solution épaisse a7 C 2,2 kg produits organiques 9 9 kg NSM ( 300 kg eau qui passe dans le décanteur 14 d'où ou entrait une eau à DCO 200 280 litres et une boue a8 ( 2 ,2 kg produits organiques 9 9 kg NSM C 20 kg eau. Par ailleurs, on procède à la régénération de la résine échangeuse d'ions utilisée en 2. On élue par 12 litres de solution d'acide sulfurique à 200 g/litre et récupère un éluat a9 ( 3,75 kg sulfate (Na, K, Ca) ( 10,7 kg eau que l'on mélange à la boue précédente a8 pour former le mélange alO ( 2,2 kg produits organiques ( 12,75 kg sels ( 3037 kg eau que l'on évapore en 15 kg de concentrat. Le traitement de 100 kg de mélasse a donc donné : 2Q litres 3 d'éthanol, 16 m de biogaz, 15 kg de concentrat et des effluents de l'ordre de 300 litres d'eau propre. On notera que les rendements ne sont pas très élevés parce que dans l'exemple on a utilisé une fabrication discontinue. En fabrication industrielle continue, on peut penser atteindre 30 litres d'alcool pour 100 kg de mélasse. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement valorisant de liquides chargés, contenant notamment des sucres, par fermentation alcoolique et fermentation méthanogène caractérisé en ce que lesdits liquides chargés sont soumis aux opérations successives suivantes - déminéralisation - entraînement à la vapeur des acides gras volatils con tenus dans le liquide issu dudit traitement de déminé ralisation et récupération du liquide restant, - fermentation alcoolique dudit liquide restant avec sépa ration ultérieure de l'alcool obtenu d'avec le liquide résiduaire, - et fermentation méthanogène dudit liquide résiduaire avec récupération d'une part de méthane utilisable comme combustible et d'autre part d'un produit solide valorisable notamment dans les aliments pour bétail. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdits liquides chargés contiennent en poids environ 45 à 50 % de sucres, 20 a 25 Z d'eau, 20 à 30 Z de NSO et 9 a 12 Z de NSM et que ces liquides sont éventuellement dilués avant traitement. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la déminéralisation est effectuée par passage sur des résines échangeuses d'ions. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit entrainement à la vapeur est réalisé de façon que ledit - Ilquide restant ait une acidité inférieure à 0,1 équivalent par litre et de préférence de l'ordre de 0,05 équivalent par litre. 5. Procédé-selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on soumet aux dites opérations de déminéralisation et d'entraînement à la vapeur une partie seulement desdits liquides chargés et que l'on soumet à ladite fermentation alcoolique et à ladite fermentation méthanogène un mélange- comportant à la fois des liquides chargés et des liquides chargés ayant subi lesdites opérations de déminéralisation et d'entratnement à la vapeur. 6. Procédé selon lune des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits liquides chargés sont des mélasses de betterave ou de canne à sucre.