FR 2566016 A1 19851220 FR 8509223 A 19850618 Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques, produit constitué de pigments, de dispersants et de liants. Le revêtement ou l'enduction de papier au moyen d'un produit liquide a pour but d'obtenir des surfaces sur papier qui soient résistantes au frottement humide. Cette caractéristique est particulièrement importante pour le système offset, qui est actuellement utilisé à grande échelle pour réaliser des imprimés de haute qualité. Pour le procédé offset, il est nécessaire que les surfaces des papiers et cartons sur lesquelles doit se dérouler l'opération d'impression présentent une bonne résistance au frottement. Si la couche superficielle du papier adhère sur les surfaces de l'outil d'impression, les résultats d'impression obtenus sont mauvais, car une couche de pigment d'enduction se dépose dans les rainures d'impression, et l'impression obtenue est défectueuse.Afin d'atteindre cette résistance au frottement, les méthodes actuellement connues emploient des résines et des produits de réaction chimique, tels que les produits de la réaction du sulfoaluminate de calcium avec une protéine ou un amidon. Toutefois, ces systèmes sont de moins en moins appréciés, car les matériaux qu'ils utilisent sont d'un prix élevé, ce qui rend le traitement du papier exagérément coûteux. Pour enduire du papier, on emploie les 3 principaux composants -suivants : 1. pigments de faciès cristallin déterminé, 2. dispersants, 3. liants naturels ou synthétiques. Les pigments apportent au papier de la planéité, de l'opacité et du brillant, tandis que les dispersants autorisent des concentrations en pigments élevées pour une viscosité faible, et que les liants lient les pigments à la surface du papier. La présente invention a pour objectif d'améliorer le produit d'enduction du type mentionné en introduction, de manière à augmenter la résistance au frottement de la surface de papier enduite et d obtenir un bon résultat d'impression, avec des coûts d'utilisation du produit faibles. En outre, la stabilité (temps de traitement) du produit d'enduction doit être prolongée, et la compatibilité du produit lors de l'impression à l'aide de divers types d'encres doit être optimisée. Cet objectif est atteint selon la présente invention par un procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques, produit constitué de pigments, de dispersants et de liants, caractérisé en ce que le liant est fabriqué sous forme de colloide en ajoutant à un amidon un mélange d'un acide phosphorique et d'une base ammoniacale, les 3 composants étant mis en réaction dans un autoclave à une température de 160 à 2200C pendant 180 à 240 minutes, puis refroidis brusquement à une température inférieure à 450C, et enfin transformés en un colloide par dispersion, hydratation et séchage à des températures supérieures à 800C. L'amidon utilisé est de préférence de l'amidon de pomme de terre. Le procédé selon l'invention permet pour la première fois d'employer des pigments contenant des ions calcium. Il est avantageux que le pigment soit constitué de sulfate de calcium hydraté (une molécule de sulfate de calcium pour deux molécules d'eau), lequel aura été précédemment moulu à la granulométrie adéquate par voie humide, dans un broyeur colloidal. Il est également possible d'employer un sulfate de calcium anhydre, en employant alors un procédé de mouture à sec. Avec les dispersants habituels, le pigment ne peut pas êtredispersé, attendu que l'ion calcium présente une solubilité élevée. Le pigment est donc amené en réaction avec un colloide, lequel agit à la fois comme dispersant et comme liant, ainsi que comme stabilisateur de la suspension. Il ne se contente pas de lier les ions calcium de la suspension, mais il fixe également le pigment sur le support, c'est-à-dire sur la couche superficielle du papier à traiter. Les propriétés susmentionnées du colloide sont obtenues en faisant entrer en réaction un polysaccharide avec une combinaison d'un acide phosphorique et d'une base ammoniacale, urée de préférence. L'adjonction de la base ammoniacale à la solution aqueuse de colloTde permet de régler un pH basique. La réaction est effectuée dans un autoclave à des températures de l'ordre de 180 à 2000C, et on obtient des polyphosphates colloldaux ayant un pouvoir de dispersion élevé, qui sont capables de réagir avec l'ion calcium par échange des groupes ammonium. Le colloide est constitué, de préférence, par 1 à 20 % d'acide phosphorique et par 1 à 50 % de base ammoniacale, le reste étant de l'amidon. La réaction chimique entre le colloide et le pigment apporte une substance homogène dont les caractéristiques de planéité et dop cité sont bien meilleures que celles du simple mélange d'un pigment avec un liant.L'addition du pigment s'effectue de préférence à des températures inférieures à 45"C, afin d'empêcher la formation de dextrine à partir des polyphosphates, et en effectuant la dispersion du mélange pendant plus de 30 minutes Afin d'assurer une compatibilité optimale avec les encres d'impression, il est nécessaire d'incorporer au cours de l'exécution du processus une substance supplémentaire qui servira de micropigment. Ce micropigment peut être de l'hydroxyde d'aluminium, et l'on a constaté avec étonnement que l'hydroxyde d'aluminium, à des tailles de grains de 1 à 6 pm, offre une compatibilité particulièrement bonne avec le sulfate de calcium. Au cours du processus de dispersion, ou encore du broyage à l'état humide du sulfate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium employé conjointement avec le colloide selon l'invention permet de maintenir la viscosité de la suspension de sulfate de calcium à un niveau peu élevé. Naturellement, on peut aussi essayer de fabriquer une pâte ou une bouillie qui soit apte à être mélangée également avec d'autres pigments, kaolin par exemple. Ceci est théoriquement possible toutefois, il faut noter que la proportion de colloide protecteur doit être alors plus élevée. Il est nécessaire de tester au préalable les dispersants qui seront employés, afin de déterminer s'ils sont compatibles avec le colloide protecteur, attendu que la teneur élevée en polyphosphate de ce dernier risque d'influencer les caractéristiques du produit d'enduction. Si la pâte ou la bouillie est mélangée avec du carbonate de calcium ou autres pigments similaires, la précaution susmentionnée n'a plus la même importance, attendu que le sulfate de calcium est plus facile à transformer avec de tels pigments qu'avec des kaolins, et que l'on- peut dans ce cas employer le colloide protecteur comme quasi-dispersant. Il n'y a alors pas d'autres mesures de précaution > . prendre, attendu que le pouvoir de dispersion est comparable à celui des dispersants habituels. Le produit obtenu à l'aide du procédé décrit dans la présente demande de brevet est compatible avec tous les types de latex qui permettent d'obtenir des produits d'enduction ayant le degré de flexibilité élevé nécessaire pour être employés sur des papiers ou des cartons. La résistance au frottement humide d'une surface ainsi traitée est satisfaisante, attendu que le colloide protecteur a subi une réaction chimique apportant une insolubilité telle qu'elle permet tout type d'impression offset. Si le produit décrit est employé avec des pigments ne contenant pas d'ions calcium, sa qualité en tant que liant est réduite, mais il a alors l'avantage supplémentaire d'être soluble à l'eau froide, ce qui rend superflu une dissolution préalable à des températures élevées. D'autres avantages du produit colloidal tiennent à son caractère amphotère, qui lui donne la capacité d'être employé dans une large plage de pH. La description suivante présente,plus en détail,l'invention à l'aide du dessin annexé, sur lequel est représenté un exemple nullement limitatif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier Ce dessin montre sur la figure 1 , le schéma de principe d'un dispositif pour la réalisation par voie sèche d'un pigment basique avec des ions calcium; le pigment est ultérieurement renforcé au moyen d'un micropigment contenant des ions d'aluminium, sur la figure 2,la fabrication du colloide protecteur ayant fonction de dispersant et de liant pour les macro- et micropigments susmentionnés, sur la figure 3,la combinaison des pigments avec le colloide protecteur. Les références chiffrées employées sur le dessin sont reprises dans la description qui suit. Comme le montre la figure 1, le traitement du sulfate de calcium est effectué par voie sèche à l'aide d'un four tubulaire rotatif le matériau est reçu dans l'orifice de chargement 1, dosé dans le four rotatif 2, puis amené par une vis sans fin 3 à un récipient 4 équipé d'un agitateur. Ce récipient renferme un crible 10. A la suite du criblage, le produit est amené à des récipients de stockage par l'intermédiaire d'un broyeur à jet et d'une trieuse (trieuse 6, broyeur à jet 5, récipient de stockage 7). Un dispositif de régulation O qui se trouve à la sortie de l'entonnoir de remplissage empêche l'agglutinement du produit. Le four rotatif 2 travaille en continu à des températures de l'ordre de 8000C. Le récipient 4 contient le matériau ayant la finesse souhaitée. Le crible vibrant 10 élimine les matériaux de taille indésirable qui risqueraient de gêner le processus de micronisation du sulfate de calcium. Le microniseur (broyeur) 5 travaille à des pressions comprises entre 10 et 14 kg/cH. Le séparateur à air 6 peut séparer des particules ayant un diamètre moyen maximal de 5 pm. Le mode de préparation du collolde selon la figure 2 comporte, pour un processus de capacité limitée, l'emploi d'un autoclave 11, qui est doté d'un agitateur à ailettes entrainé par un moteur 12 à vitesse réglable. L'ensemble de l'appareil est pourvu d'un habillage 13 d'isolation thermique. Les quantités de produit prévues sont livrées à la sortie 14 de l'autoclave. un processus continu, on emploie un récipient mélangeur 15 qui est entrainé par le moteur 16, et dont la sortie constitue également l'entrée d'un récipient 18 travaillant en continu, du type d'un tambour rotatif (et donc similaire à 2), à la sortie duquel se trouve à nouveau un crible vibrant 19, qui amène le matériau au récipient de stockage 20. Comme on l'a décrit plus haut, on emploie comme liant et dispersant pour le sulfate de calcium un polyphosphate d'amidon. Si l'on emploie un amidon de mais, la température de travail doit être comprise entre 180 et 1900C psi l'on emploie de l'amidon de pomme de terre, la température doit être comprise entre 160 et 1700C. La dernière étape du processus est effectuée à l'aide des appareils présentés à la figure 3 ; le cuiseur 21 est muni de pales agitatrices spéciales 22, qui forment un mélangeur du type "soc de charrue", et qui sont entraînées par un moteur 23 à vitesse réglable. Un autre schéma de la figure 3 montre que l'appareil de dispersion 24 est pourvu d'un dispositif de refroidissement, et d'un agitateur 25 dont la vitesse peut être régulée à l'aide d'un moteur 26. Le crible vibreur 27 trie le matériau, et l'amène au récipient de stockage intermédiaire. Dans le cuiseur 21, on fabrique le polyphosphate d'amidon à une température comprise entre 70 et 8O0C, et avec une teneur de matieres solides d'environ 20 %. La réaction est maintenue pendant 90 minutes, puis l'on effectue un refroidissement à 600C. En agitant continuellement, on apporte alors le pigment constitue de sulfate de calcium micronisé et doté du colloide protecteur à l'appareil de dispersion 24. La température tombe alors à 400C, pour ensuite remonter à 600C, sous l'influence des efforts de cisaillement élevés. Toute augmentation supplémentaire de la température est empêchée par le système de refroidissement. Lorsque le sulfate de calcium est dispersé, on ajoute comme pigment supplémentaire l'hydroxyde d'aluminium, à la suite de quoi on poursuit le processus de dispersion, afin d'obtenir une pâte stable ayant une teneur de matières solides la plus élevée possible. On ajoute alors un microbiocide, afin d'empêcher la fermentation du polyphosphate d'amidon. La pâte ainsi obtenue ne devrait pas contenir de particules ayant un diamètre moyen supérieur à 6 p Afin d'effectuer des essais d'induction, on a employé un support en papier (140 g/a?) de qualité supérieure (100 0 de cellulose, fibres longues et courtes). Le papier a reçu un bain d'amidon de 2 g/n? sur chaque côté. On a appliqué au racloir sur le support une couche préalable de produit d'enduction selon l'invention, à environ 10 g/n?, puis une couche de 20 g/n? du produit d'enduction selon l'invention, appliquée à l'aide d'un tube pneumatique. On a constaté que les papiers obtenus convenaient pour tous les procédés d'impression. Le papier a été imprimé à une vitesse d'impression de 20 m/s. Même à des vitesses d'impression élevées (50 m/s), on na pas pu constater de décrochement ou autre défaut de l'impression obtenoe. Après quatre heures d'impression, il n'était nécessaire de nettoyer ni la tête d'impression, ni les cylindres ; même après des durées d'exploitation plus longues, on n'a pas pu constater de dégradation de l'impression obtenue. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques, produit constitué de pigments, de dispersants et de liants, caractérisé en ce que le liant est fabriqué sous forme de colloide en ajoutant à un amidon un mélange d'un acide phosphorique et d'une base ammoniacale, les 3 composants étant mis en réaction dans un autoclave à une température de 160 à 22O0C pendant 180 à 240 minutes, puis refroidis brusquement à une température inférieure à 450C, et enfin transformés en un colloide par dispersion, hydratation et séchage à des températures supérieures à 800 C. 2. Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution aqueuse du colloide un pigment contenant des ions calcium, en maintenant une température inférieure à 450C, et en effectuant la dispersion du mélange pendant plus de 30 minutes. 3. Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 , caractérisé en ce que lson ajoute au mélange un micropigment de taille de grains comprise entre 1 et 6 pm. 4. Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que l'on emploie comme base ammoniacale de l'urée et comme amidon de l'amidon de pomme de terre. 5. Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que le colloide est constitué de 1 à 20 O d'acide phosphorique et de 1 à 50 Ó de base ammoniacale, le reste étant de l'amidon. 6. Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisé en ce que, afin de régler un pH basique, on ajoute de la base ammoniacale à la solution aqueuse de colloide. 7. Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 6 , caractérisé en ce que l'on emploie, comme pigment contenant des ions calcium du sulfate de calcium. 8. Procédé pour la fabrication d'un produit d'enduction de papier et autres matériaux cellulosiques selon l'une quelconque des revendications l à 7 , caractérisé en ce que le micropigment est de l'hydroxyde d'aluminium.