FR 2569008 A1 19860214 FR 8407559 A 19840516 La présente invention a pour objet un procédé de dosage automatique d'un constituant d'un mélange de plusieurs produits pulvérulents par dissolution sélective et mesure quantitative du résidu non dissout par détection photométrique. L'invention concerne plus particulèrement 1 'appli- cation de ceprocédé à la mesure de la teneur en laitier d'un ciment composé. La présente invention concerne également un appareillage automatique pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les conditions actuelles de commercialisation des ciments exigent une régularité aussi parfaite que possible de la composition du produit mis sur le marché, ce qui nécessite d'une part une surveillance continuelle de la composition des crus qui sont envoyés au four de cuisson, de la composition du clinker, d'autre part une surveillance continuelle des proportions respectives de clinker, gypse et laitier dans le ciment. Cette surveillance est actuel le ment faite en prélevant régulièrement des échantillons à la sortie des broyeurs et en procédant à l'analyse chimique des échantillons. Ces analyses sont longues de sorte qu'il se passe un temps trop important entre la prise de l'échantillon et la fin de l'analyse; de plus, comme elles sont manuelles, il n'y a pas une surveillance automatique en particulier pendant le travail de nuit. Le procédé selon la présente invention consiste à mettre un poids déterminé de ciment en suspension dans de l'alcool et à faire une mesure optique à travers cette suspension (on mesure ainsi la quantité de lumière absorbée par les particules en suspension), puis mettre une deuxième prise d'essai du même échantillon de ciment en solution dans un solvant qui dissout le clinker et le gypse mais pas le laitier, puis à faire une deuxième mesure optique à travers cette suspension et enfin à comparer ces deux mesures, ce qui permet d'obtenir une mesure très précise de la teneur en laitier, qui n'a pas été dissout. Le solvant employé est de préférence une solution de divers complexant amenée au pH adéquat telle que l'acide éthylène diamine tétra acétique de la triethanolamine et de l'hydroxyde de sodium solution tamponnée à pH 11,6. De préférence, on utilise pour cette série de manipulation un bécher transparent à remplissage et vidange automatiques tel que celui décrit dans la demande de brevet déposée le même jour par le demandeur. On dispose d'un côté de ce bécher une source de photons et de l'autre côté un détecteur de photons ; puis on procède aux opérations suivantes : on remplit le bécher de l'alcool choisi et on procède à une mesure de l'intensité photonique reçue par le détecteur (mesure Io) ; puis on pèse une première prise d'essai (masse M1) que l'on introduit dans le bécher ; puis on ajoute 500 ml d'alcool et on procède à une deuxième mesure d'intensité photonique (I) ; ensuite on vide le bécher, on le rince et on y introduit une deuxième prise d'essai (masse M2) ; puis on dissout le clinker et le gypse par addition du réactif et on procède à une troisième mesure d'intensité photonique (tu). Les valeurs des mesures I, lo et I1 sont ensuite comparées, ce qui permet de déterminer la teneur en laitier. A titre d'exemple non limitatif et pour faciliter la compréhension de l'invention, on a représenté au dessin annexé une vue schématique en élévation latérale d'un appareillage réalisant automatiquement et de façon séquentielle les diverses opérations de l'analyse. En se reportant à cette figure, on voit que pour la mise en oeuvre du procédé décrit plus haut, on peut avantageusement utiliser un appareillage constitué par un châssis 1 comportant une console 2 portant une trémie vibrante 3 munie d'une goulotte d'écoulement 4 située au-dessus de l'ouverture d'un récipient 5 posé sur un support 6 reposant sur le plateau 7 d'une balance automatique de précision 8 reliée à un ensemble programmeur et calculateur placé dans une armoirel9. Le récipient 5 est muni d'une canalisation de vidange 5a qui aboutit dans un entonnoir 11 porté par le bouchon supérieur 12 d'un bécher automatique 10 qui peut être tel que celui dans la demande de brevet déposée le meme jour par le même demandeur. Ce bécher est transparent et comporte un agitateur 13, des électrodes de mesure de pH 14, une source photonique 15, un détecteur photométrique 16, une soupape de vidange 17 et un tube d'évacuation 18 débouchant dans un récipient à déchets placé dans l'armoire i9; une canalisation 20 reliée à une burette automatique 21, elle-même alimentée à partir d'un réservoir d'acide chlorhydrique 22. Un réservoir d'alcool 24 est placé en-dessous du récipient 5 et se déverse dans ce dernier par une canal il sation 23 reliée à un système d'ajout volumétrique luimême relié au programmateur 9. Un réservoir 26 contenant le solvant décrit ci-dessus est placé également en-dessous du récipient de pesée 5 dans lequel il se déverse par une canalisation 27 reliée à un système d'ajout volumétrique 28 commandé par le programmateur 9. Le cycle des opérations automatiques de dosage du laitier est le suivant 1") Le système d'ajout volumétrique 25 est actionné et la quantité d'alcool requise se déverse par la canalisation 23 dans le récipient 5 et par la canalisation 5a jusque dans le bécher 10. La mesure (Io) de l'intensité photonique du faisceau optique traversant l'alcool seul est faite et enregistrée dans le programmateur 9. La soupape 17 du bécher 10 est actionnée et le bécher est vidangé. 2") La trémie vibrante 3 est mise en action et, par la goulotte 4 déverse du ciment dans le récipient 5 ; la quantité de -ciment déversée est pesée et lorsqu'elle atteint un poids M1, la balance 8 envoie un signal au programmateur 9 qui arrête la trémie 3 (dans l'exemple considéré M1 est égal à 250 + 1 mg). 3 ) Le système d'ajout volumétrique 25 est actionné et l'alcool se déverse dans le récipient 5 eh entraînant le ciment qui s'y trouve. La quantité d'alcool est de 500 ml de façon à être sûr, d'une part, que le ciment précédemment pesé est entrainé en totalité dans le bécher 10 et, d'autre part, pour obtenir les conditions photométriques adéquates. 4 ) Pour homogénélser la suspension, l'agitateur 13 est mis en marche en vitesse rapide, pendant un temps prédéterminé. La mesure optique est ensuite effectuée sous agitation normale assurant le maintien de la poudre en suspension sans créer de perturbations du faisceau optique. Cette deuxième valeur I de l'intensité optique transmise est enregistrée dans le programmateur 9. 5 ) a soupape 17 du bécher 10 est ouverte et celuici est vidangé. 6 ) La trémie 3 est remise en route et une deuxième pesée de valeur M2 est opérée dans les mêmes conditions que M1 (dans l'exemple considéré M2 est de 500 mg + 1). 7 ) Le système d'ajout volumétrique 28 est activé à son tour pour entrainer le ciment dans le bécher au moyen d'une quantité de réactif également de 500 mol. de sorte que le réactif se déverse dans le récipient 5 et entraîne le ciment dans le bécher 10. 8 ) La mise en suspension et la mesure sont effectuées dans les mêmes conditions que précédemment (voir 4"). Cette troisième valeur 12 est enregistrée dans le programmateur 9. Le programmateur 9 comporte un micro-processeur comportant une formule permettant au moyen des paramètres 1o, I, I1, M1 et M2 de calculer la teneur en laitier du ciment. Cette formule est la suivante I1 s'avère cependant que le clinker peut comporter des particules d'un diamètre suffisamment important (de l'ordre de 50 micromètres) pour que ces particules ne soient pas entièrement dissoutes par le réactif. On peut alors affiner la mesure en procédant à la dissolution complète du laitier au moyen d'un produit qui dissout le laitier et sans dissoudre de manière signi ficative les gros grains de clinker ; ce produit peut être de l'acide chlorhydrique à condition que le pH de la solution soit maintenue à 1,5. On procède alors aux opérations complémentaires suivantes 9 ) Introduction d'acide en provenance du réservoir 22, au moyen de la canalisation 20 et de la burette automatique 21 jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne la valeur de 1,5, cette valeur du pH étant mesurée en continue par les électrodes 14. Cette valeur est maintenue au moyen d'un asservissement 29 jusqu'à dissolution complète du laitier. Une quatrième mesure optique (I2) est réalisée. La teneur en laitier est alors donnée par la formule: les coefficients a et b étant des constantes déterminées par étalonnage de l'appareil. On peut également employer la formule les coefficients a", b", c" étant également déterminés par étalonnage. On peut également lorsque l'on a des échantillons ayant une courbe granulaire constante supprimer les opéra tions correspondant à la première prise d'échantillon (pesée M1) et à la mesure d'intensité photonique correspon dante : on obtiendra alors des dosages en laitier dont la précision sera suffisante tout en supprimant les opérations 2 à 5 qui constituent une correction de granulométrie, ce qui permet de réaliser un gain de temps appréciable. En effet, si le ciment a une courbe granulaire constante (plus exactement pouvant être considérée comme constante), il est bien évident que la mesure I sera toujours la même car la quantité de photons absorbée par les particules solides en suspension sera toujours la même. La mesure I est alors prise en compte implicitement dans les constantes d'étalonnage. La teneur en laitier est alors donnée par la formule les coefficients a et b étant des constantes déterminées par étalonnage de l'appareil. La présente invention a été décrite dans son application au dosage de laitier dans du ciment mais elle est adaptable à tout mélange dont certains constituants à l'exception d'autre peuvent être mis en solution, cette solution étant suffisamment transparente pour que l'on puisse mesurer les variations de la transmission des photons avant et après mise en solution. Selon un mode de réalisation de l'invention, les systèmes d'ajouts volumétriques 25 et 28 sont des pompes doseuses. REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage d'au moins un constituant dans un composé chimique par dissolution sélective consistant à mettre un poids déterminé de produit en suspension puis à faire une mesure de l'intensité photonique traversant cette suspension ; puis à mettre une même quantité de produit en présence d'un solvant sélectif opérant la dissolution d'au moins un des constituants et à faire une mesure de l'intensité photonique traversant cette suspension ; puis à faire une comparaison des deux mesures, ce qui permet de déterminer la proportion et donc le poids du (ou des) constituant non dissout. 2. Procédé de dosage selon la revendication 1, dans lequel le composé chimique est un ciment, le produit de mise en suspension de l'alcool, ce qui fournit une information photométrique permettant de prendre en compte les variations de la courbe granulaire dans la formule de calcul. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé chimique est un ciment et le solvant une solution contenant de l'acide éthylène diamine tétraacétique, de la triethanolamine et de l'hydroxyde de sodium tamponnant la solution à pH 11,6. 4. Procédé selon la revendication 1 à 3, selon lequel on procède d'abord à une mesure optique à travers l'alcool seul, puis à travers le ciment en sus-pension dans l'alcool, puis à travers le ciment partiellement dissout (clinker et gypse) dans le solvant défini en 3. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on procède à une quatrième mesure après avoir abaissé le pH jusqu'à 1,5 pour dissoudre complètement le laitier sans dissoudre les gros grains non dissouts par le solvant. 6. Appareillage pour la mise en oeuvre des revendications 1 à 5 comprenant : une trémie vibrante (3) remplissant un récipient de pesée (5),une balance automatique 8 ; un bécher transparent (10) à remplissage et vidange automatique ; une source de photons (15) et un détecteur (16) mesurant l'intensité photonique traversant le produit se trouvant dans le bécher ; une source d'alcool se déversant dans le récipient de pesée (5)(puis le bécher 10), par un système d'ajout volumétrique programmé ; une source de solvant se déversant dans le récipient de pesée (5) (puis le bécher 10) ; un programmateur (9) relié à la trémie (3), la balance (8), le détecteur (16), les moyens de commande (21, 25, 28) en alimentation en alcool, en solvant et en acide, la soupape de vidange (17) du bécher (10).