FR 2553419 A1 19850419 FR 8316499 A 19831013 La présente invention concerne de nouveaux se@s de dérivés organophosphorés, la préparation de ces composés ainsi que les compcsitions fongicides les conterant t leur mode d'application pour la protection oes plantes. Les nouveaux composés selon l'invention répondent a la formule générale ans laquelle - R1 reFrésente un atome d'hydrogène, un groupe hydro- xyle, un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de car@one, éventuellement substitué par un atonie d'halogène, un groupe hydroxyle ou hydroxylamino, ou phényle éventuellement substitué, un radical OR5 dans lequel R5 représente un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R2 et R3, identiques ou différents, peuvent repré enter un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un phényle éventuellement substitué, R2 et R3 pouvant en outre former un radical -(CH2)m-, m étant un nombre entier égal à 4 ou 5. - R4 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué, un radical alcényle contenant de 2 à 18 atomes de carbone, le radi cal benzyle ou phényle éventuellement substitue, - n est un nombre entier égal à zéro ou 1. Les composés Préférés en raison de leurs propriétés fongicides sont ceux dans la formule desquelles R1 est un atome d'hydrogène, un radical hydoroxyle ou alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxyle de 1 à 4 atomes de carbone, R2 et R3 sont chacun un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone notamment méthyle et éthyle, et R4 est le radical methyle ou un alcoyle linéaire de 12 à 16 atomes de carbone. Les composés de formule générale I peuvent être prépares selon un procédé qui consiste à faire réagir, en milieu aqueux un composé de formule avec un sel de sulfonium ou de sulfoxonium selon le chéma : dans lequel : R1, R21 R3 et R4 et n ont la même signification que dans la formule I, M est - soit un atome d'hydrogène, auquel cas Y est un atome d'halogène et x et z sont égaux à 1, - soit un atome de métal alcalino-terreux, auquel cas Y est l'anion sulfate et x et 2 sont égaux à 2. Ce procédé peut être effectué selon deux variantes : Une premiere variante consiste à faire reagir, en milieu aqueux, un acide de formule avec un halogénure de sulfonium ou de sulfoxonium selon le schéma : dans lequel - R1, R2, R3, R4 et n ont les mêmes significa tions que dans la formule I, - R6 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle - et X est un atome d'halogène, chlore, brome, iode ou fluor, en présence d'un accepteur d'hydracide tel que par exemple un oxyde d'alcoylène comne l'oxyde d'éthylène ou de propylène. Dans le cas des phosphites monosubstitues, (c'est a' dire lorsque R1 = OR5), l'ester d'acide phosphoreux est préparé in situ par hydrolyse du dialcoyl phosphite corres ponàant selon la réaction Une seconde variante consiste à faire réagir un sulfate de sulfonîum ou de sulfoxonium et un phosphite substitue d'un metal M donnant un sulfate insoluble, notamment un métal acalino-terreux tel que calcium ou baryum, selon le schéma : dans lequel R1, R2, R3, R4 et n ont les significations précédentes. Le sulfate insoluble précipite : il est filtre ; le filtrat est concentré et purifié le cas échéant. Les exemples suivants illustrent la préparation des composes selon l'invention ainsi que leurs propriétés fongicides. La structure des composés a été confirmée par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (R-wlN) ; les Spectres RMN ont éte obtenus avec un spectromètre à 60 Méga Her z. Dans les exemples illustrant les propriétés biologiques, on considère qu'un produit exerce une protection totale vis-à-vis d'une maladie fongique lorsque la protection est d'au oins 95 % ; la la protection est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins 80 % (mais inférieure à 95 6). Exemple 1 : Alcoyl et phénylphosphinates de sulfo (xo)nium On dissout 3,8 g d'aciàe monoéthylphosphinique et 8,8 g d'iodure de triméthylsulfoxonium dans 80 ml d'eau. On ajoute 20 ml d'oxyde de propylène. On chauffe ensuite le milieu pendant 3 heures à 35 C. Le milieu est concentré sous pression réduite (15-20 mm Hg) : on obtient une huile incolore qui cristallise à température ambiante. Le proauit brut est dissous dans 50 ml d'acetonitrile à 400C. On refroidit la solution dans un bain acétone-carboglace : le produit précipite. Le précipité est filtré et lavé avec 10 ml d'acétonitrile glacé et avec 10 ml d'éther. Le -proauit est séché dans un dessicateur sous vide. On obtient ainsi 4g d'un solide blanc hygroscopique fondant à 118 C corrrespondant à l'éthylphosphinate de triméthylsulfoxonium (composé n 1). En opérant selon le même mode opératoire, à partir de l'acide phénylphosphinique et d'iodure de triméthylsul foxonium, on obtient le phénylphosphinate de triméthylsul foxonium (composé n II), de point de fusion égal à 1240C. En procédant selon le même mode opératoire, à partir de l'acide phosphonique et de l'iodure de sulfonium appropries, on obtient les composés suivants : Composé R1 R3 R4 Constantes n Physiques Solide blanc très 2 I C 2H5 1 CH3 I CH3 I hygroscopique 12 C6H5 CH3 CH3 PF = 135 C 13 1 C2H5 I CH3 I C12H25 I Pr = 960C 14 C6H5 CH3 C12H25 PF= 93 C 15 C2H5 CH3 C13H27 PF = 90 C 16 C6H5 CH3 C13H27 PF = 85 C 17 I C2H5 I CH3 I C14 29 I PF = 93-950C 18 C6H5 CH3 C14H25 PF = 80-85 C 19 C2H5 CH3 C16H33 PF =95-100 C 20 C6H5 CH3 C16H33 PF = 92-95 C 33 C2H5 C2H5 C12H25 PF = 65 C (vitrification) 34 H-O-Ch C2H5 C12H25 PF = 82-85 C CH3 35 C6H5 C2H5 C12H25 Solide I t I x pâteux I I I I hygroscopique Exemple 2 : Préparation de l'éthylphosphite de triméthylsulfonium (composé n 3) : On dissout 5,5 g de diéthylphosphite et 8,2 g d'iodure de triméthylsulfonium, dans 80 ml d'eau. On ajoute 20 ml d'oxyde de propylène puis on chauffe pendant 6 heures à 350C. Après concentration du milieu sous pression réduite, on obtient 7,9 g d'une huile incolore qui cristallise à température ambiante. On dissout le produit brut dans 25 ml d'acetonitrile à temperature ambiante. On refroidit la solution à l'aide d'un bain acétone-glace. Le produit précipité est filtré, puis séché en dessicateur sous vide. On obtient ainsi 4 g d'un solide blanc très hygroscopique fondant à 58 C. En opèrant de la même manière à partir des réactifs appropries, on a préparé les composés suivants Composé R5 n R3 R4 Constante n Physique 1 I I I I I 4 H 0 CH3 CH3 PF : 125 C I 5 I H I 1 ss CH3 ≈ CH3 I PF : 173 C 6 CH3 0 CH3 CH3 huile nD20 I I I I CH3 I I 1,488 7 7 I CH3 I 1 1 CH3 I CH3 I PF : 41 C 8 C2H5 1 CH3 CH3 PF : 78 C 1 21 I H | J 0 | CH3 I C12H25 I PF : 650C 22 C2H5 0 CH3 C12H25 PF: 80 C 23 H 0 CH3 C13H27 PF : 65 C 24 C2H5 0 CH3 C13H27 PF: 80 C 25 H 0 CH3 C14H29 PF : 76 C 26 C2H5 0 CH3 C14H29 PF : 92-93 C | 27 I H I O I CB3 1 C16B33 I PE : 800C 28 C2H5 0 CH3 C16H33 PF: 85 C 36 C2H5 0 C2H5 C12H25 PF : 65 C Exemple 3 : Préparation de l'hypophosphite de triméthylsulfonium (composé n 9) : A une solution de 5,12 g d'hypophospite de calcium dans 50 ml d'eau, on ajoute une solution de 7,5 g de sul fate de triméthylsulfonium et 20 ml d'eau, en maintenant le milieu sous agitation ; le sulfate de calcium précipite. On maintient l'agitation pendant 0,5 heure à température ambiante. Après quoi on filtre le précipite. On concentre le filtrat, reprend l'huile résiduelle avec 100 ml d'acéto- nitrile et filtre les insolubles. On concentre la solution organique, triture l'huile résultante dans 200 ml d'éther et on obtient des cristaux que- l'on disperse dans le solvant. On filtre et on sèche le précipité au dessicateur sous vide. Dans ces conditions, on obtient 6 g d'un solide blanc hygroscopique fondant à 115-118 C. En opèrant de la même manière à partir d'hypophosphite ou d'hydroxy-l-éthyle phosphite de calcium et de sulfate de trialcool sulfonium approprie, on obtient les compose suivants : Composé R1 n R4 Constante n Physique 10 H 1 CH3 PF : 155 C 29 H 0 C12H25 PF : 50 C 30 H 0 C16H33 PF : 80-85 C J I CH3 I 1 1 31 HO-C- 0 CH3 PF : 90 C CH3 32 1 HO-C I 1 I CH3 I PF : 130 C Exemple 4 :Test in vivo sur Plasmopara viticola, responsable du mildiou de la vigne, sur plants de vigne (traitement préventif) : Des plants de vigne (cépage CHARDONNAY), cultivés en pots, sont traités sur les deux faces de leurs feuilles par pulvérisation d'une émulsion aqueuse contenant la matière active à tester ; l'émulsion pulvérisée est constituée de - 40 mg de matière active à tester 3 - 40 cm d'eau 3 - 0,02 cm de Tween 80 (agent tensioactif constitué d'un oleate de dérive polyoxyéthyléné du sorbitol). Cette emulsion, ainsi constituée, permet la pulvérisation d'une émulsion aqueuse contenant 1 g/l de matière active à tester. Pour obtenir des émulsions à pulveriser de concentrations en matière active à tester inférieures à 1 g/l, on dilue à l'eau l'émulsion aqueuse ainsi constituee. Au bout de 48 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation, sur la face inferieure des feuilles, d'une suspens ion aqueuse de 80.000 unités/cm3 environ de spores du champignon. Ensuite, les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incubation à 100 % d'humidité relative et à 200C. On effectue le contrôle des plants 9 jours après ba contamination. Dans ces conditions, on contate que : - à la dose de 1 g/l, les composés 3, 25, 31, 34, assurent une protection totale, et les composes 10, 17, 28, une bonne protection. - a la dose de 0,33 g/l, les composés 1, 19, 21, 30, assurent une protection totale et les composés 2, 9, 18, 26, 27, une bonne protection. Exemple 5 : Test in vivo sur "Phytophthora infestans" responsable du mildiou de la tomate Des plants de tomates (variété armande) cultives en serre et ages de 60 & 75 jours sont traités par pulveri- sation avec des émulsions aqueuses préparées comme indiqué à l'exemple 3 et contenant diverses concentrations de matière active à tester. Au bout de 48 heures, les plants traites sont contaminés avec une suspension aqueuse de spores (zoosporanges) obtenue à partir d'une culture de "Phytophthora Infestans" cultivee pendant 20 jours sur un milieu à base de farine de pois chiches. Les plants de tomate sont placés pendant 48 heures dans une enceinte a une temperature de 16 a 180C et ayant une humidité relative de 100 %. L'humidite relative est ensuite ramenée à 80 %. On observe les résultats 8 jours après contamination. Les resultats s'apprécient par évaluation de la surface de feuilles envahie par le champignon et s'expriment par le "pourcentage de protection c'est à dire 100 (1-stm), S étant la surface envahie par le champignon sur le plant considéré et Stm étant la surface envahie par le- champignon sur le plant temoin non traite. On indique ci-après les résultats, comme dans -les exemples précédents, sous -forme de : protection totale, bonne. Dans ces conditions, on constate que, à la dose de 1 g/l, les composés 4 et 10 assurent une protection totale. Exemple 6 : Test in vivo sur Erysiphe, graminis sur orge (oïdium de l'orge) : On prépare par broyage fin une émulsion aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante : - matière active à tester ................. 40 mg - Tween 80 (agent tensioactif constitué d'un oleate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitant ............................ 0,4 mi - Eau ..................................... 40 ml Cette émulsion aqueuse est ensuite iluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée. De l'orge, en godets, semée dans un mélange de tourbe et de pouzolane, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse de concentration indiquée ci-apres. L'essai est répété deux fois. Au bout de 48 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des Spores d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectue å l'aide de plants malades. La lecture se fait 10 jours apres -la contamination. Dans ces conditions, on constate que, à la dose de 1 g/l, le composé 2 assure une protection totale et les composés 6, 9, 12, une bonne protection. Exemple 7 : Test in vitro sur - Pythium de Baryanum, responsable de la fonte des semis, - Botrytis cinerea, responsable de la pourriture grise. Le composé a tester est ajouté sous forme de solution acetonique là 1 t) dans un tube & essai contenant un milieu de culture sterile et en surfusion (70 C)- Auprès mélange, le milieu contenant le produit est coulé asepti quement dans une boite de Petri (10 cm). On réalise ainsi des séries de boites contenant diverses doses de matière active. Après 24 heures les boites sont inoculees par depôt au centre d'un implant de mycelium (diamètre 9 mm) du champignon étudié (Pythium) ou d'une goutte de suspens ion de conidies (Botrytis). On compare ensuite la vitesse de croissance du champignon sur milieu sans produit (témoin) et sur milieu contenant les doses préalablement décrites ; l'appréciation de la vitesse de croissance des champignons se fait par mesure de diamètre de la colonie. Dans ces conditions, on constate que, a la dose de 0,1 g/l, les composes 4 inhibent complètenient la croissance du Pythium, tandis que les composés 2, 3, 9, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, assurent une bonne inhibition. De plus & la me ire dose, les composes 3 et 6 assurent une bonne inhibition de Botrytis cinerea. Exemple 8 : Test in vivo sur Puccinia recondita responsable de la rouille brune des céréales Des plants de blé (variété TALENT), cultivés en serre, ayant atteint une hauteur de 10 cm environ, sont traités par pulvérisation avec des émulsions aqueuses préparées comme indique à l'exemple 3 et contenant diverses concentrations des composés selon l'invention. Au bout de 48 heures, les plants traites sont con tamines avec une suspension aqueuse de spore de "Puccinia recondita" contenant environ 80 000 spores par ml, préparés a partir de plants déjà contaminés. Les plants de blé sont placés pendant 48 heures dans une enceinte, à une température de 200C environ,-et ayant une humidité relative de 100 %. L'humidit@ relative est ensuite ramenée à 60 %, Le contrôle de l'état desplants se fait le 15 ème jour après la contamination et on détermine le pourcentage de protection selon-la méthode decrite dans l'exemple 3. Dans ces conditions, on observe que - à la dose de 1 g/l, les composes n 13, 14, 30, excer cent une protection totale' les composés n 15, 17, -23, 31, 34, une bonne protection, - A la dose de 0,3 g/l, les composés n 16, 24, 26, 28, 29 excercent une protection totale, - à la dose de 0,1 g/l, les composés n 18, 19, 20, 27 excercent une protection totale. Test in vi tro sur bactéries : On depose à chaud 20 ml d'un milieu gelosé dans une série de boite de Pétri de diamètre 9 mm, puis on laisse refroidir le milieu Simultanément, on injecte dans chaque boite de Petri, à l'aide d'une pipette doseuse, une solution à 1 % de la matière à tester dans un solvant oryanique ou aqueux inerte vis à vis ae la croissance des bactéries dans les conditions de l'essai. Au bout de 24 heures, on inocule le contenu des boites de Petri avec la bacterie choisie, puis l'essai est mis en observation dans une pièce à 220C + 20C. Le contrôle est effectué 3 jours après l'inoculation, par comparaison visuelle de la croissance des colonies bacteriennes par rapport à un témoin ne contenant pas d'inhibiteur (matiere à tester). Dans ces conditions on observe que sur Erwinia amylovora (INRA : CNBP 1430) les composés : - 11, 12, 15, 16, 19, 22, 23, 24, 27, à la dose de 30 mg/l - 13, 14, 21, à la dose de 10 mg/l, inhibent totalement la croissance de la bactérie, - sur Xanthomonas oryzae (INRA : CNBP 1951) les composes : - 27, à la dose de 30 mg/l, - 22, à la dose de 10 mg/l, - 13, 14, 16, 17, 18, 21, 24, 25, 26, 28, à la dose ae 3 mg/l, - 11, 12, 15, 19, 23 à la dose de 1 mg/l, inhibent totalement la croissance de la bactérie. - sur Corynebacterium michiganense (INRA : CNBP 2108) les composés : - 11, 12, 19, 27 à la dose de 10 mg/l, - 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22-, 23, 24, 26, à la dose de 3 mg/l, - 25, 28, à la dose de 1 mg/l, inhibent totalement la croissance de la bactérie. Les exemples précédents illustrent clairement les remarquables propriétés fongicides des compositions b base des composts selon l'invention sur des familles de champignons variées comme notamment les phycomycetes tels que Plasmapora viticola, les Phytophthora et les Pythium, ou encore les Ascomycètes tels que Erysiphe sp (oidiums) ou botrytis, ou les basidiomycètes tels que Puccinia recondita ou encore les Fungi imperfecti tels que Piricularia oryzae. I1 faut noter egalement l'excellente action bactéricide des composés selon l'invention sur d'importante bactéries agricoles telles que celles du type Erwinia, du type xanthomo- nas et autres Corynebacterium sp. Ils présentent enfin une bonne sélectivité vis-à-vis des cultures. Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,05 à 5 kg/ha, de preference de 0,1 à 2 kg/ha. Pour leur emploi pratique, les composes selon lXin- vention sont rarement utilises seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, contiennent comme matière active un compose selon l'invention tel que decrit precedemment-en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs egalement acceptables en agriculture. En particulier sont u-tilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingredients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des epaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des seguestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés regulatri- ces de la croissance d-es plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés a tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la irise en formulation. Ces doses d'emploi comme fongicides des composes selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les condi tions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'ap application. "Ppm" signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5x10 % à 0,5 % (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptees au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 a 95 % (en Foids) de substance active. Ainsi donc, les compositions a usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10-5% à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà ait les composes selon l'invention sont generalement associes a des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme support", dans le present expose, on designe une matière organique ou minérale, naturelle ou synthetique, avec laquelle la matiere active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc genéralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitee. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, resines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent emulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénylsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphenols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des drivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés.La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support -inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composes de formule (I) se trouvent donc géneralement sous forme de compositions ; ces compositions selon l'invention sont elles-memes sous des formes assez diverses,-solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on.peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I? pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par impregnation d'un support granulé, par granu- lation à partir d'une poudre (la teneur en compose de formule (I) dans ces granules etant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés emulsionnables, les émulsions, les suspensions. concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés emulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10-à 80 % de matière active, les emul- sions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentres émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 4 d'additifs appropries, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de penétra- tion, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs.A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés : - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyethyle 3 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 9/1 - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - melange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentres, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des emulsions de toute concentration désiree, qui conviennent particulièrement a l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrees, egalement applicables en pulvérisation, sont preparees de manière & obtenir un produit fluide stable ne se deposant pas et elles contiennent habituellement de 10 å 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 a' 10 % d'agents thixotropes, de O a' 10 % d'additifs appropries; comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sedimenta- tion ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % ae matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 z d'un agent dispersant, et, quand c'.est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pené- tration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables - matière active 50 % - lignosulfonate e calcium (défloculant) 5 z - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) - silice antimottante 5% - kaolin (charge) 39 % Poudre mouillable à 70 % : - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénylsulfonique et de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Poudre mouillable à 40 % :: - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 9 Poudre mouillable à 25 % - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équiponceral de craie de Campagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutyînaphtalène sulfate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Poudre mouillable à 25 % - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - melange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Poudre mouillable à 10 % - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras satures 30 g - produit de condensation d'acide naphta lène sulfonique et de formaldehyde 50 g - kaolin 820 g Les poudres solubles dans l'eau sont obtenues de manière usuelle en me langeant de 20 à 95 % en poids de la matière active, de 0 à 10 % d'une charge antimottante, le reste étant constitue par un support solide hydrosoluble notamment un sel. Voici un exemple de composition de poudre soluble - matière active (compose n 2) 70 % - agent mouillant anionique 0,5 % - silice antimottante 5 % - sulfate de sodium (support solide) 24,5 % Pour obtenir ces poudres mouillables ou solubles, on ne lange intimement les matières actives dans des melangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropries. On obtient par là des poudres dont la mouillabilité et la mise en suspens ion sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension ou en solution dans l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. Comme cela a dejà été dit, les dispersions et émul- sions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concen tre" émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granules destinés à être disposés sur le sol -sont habituellement prépares de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mit et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En géneral, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et 0 à 10 * d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple-de composition de granulé, on utilise les constituants suivants - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cotyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 a 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on melange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone ; on ajoute alors le polyéthylene glycol et l'éther de cotyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol. Les composes de formule (I) peuvent encore être utilises sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement àivisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le melange par poudrage. REVENDICATIONS 1) Sel de dérivés organophoshoré caractérisé en ce qu'il répond à la formule : dans laquelle - R1 reFresente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substi tué par un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou hydroxylaminof ou phinyle éventuellement substitué, un radical OR5, dans lequel R5 représente un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R2 et R3, identiques ou différents, peuvent représenter un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, ou phényle eventuellement subs titué, R2 et R3 pouvant en outre former ensem ble un radical -(CH2)-m, m en etant un nombre entier egal à 4 ou 5, - R4 représente un radical alcoyle contenant de 1 a 18 atomes de carbone, éventuellenent substitué,un radical acényle contenant de 2 à 18 atomes de car bone, le radical benzyle ou phényle éventuellement substitué, - n est un nombre entier égal à zéro ou 1. 2) Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule, R1 est un atome d'hydrogène, un radi cal hydroxyle ou alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou alcoxyle ae 1 à 4 atomes de carbone; ou phenyle, R2, et R3, sont chacun un radical alcoyle de 1 å 4 atones de carDone notamment méthyle et éthyle, et R4 est un radical methyle ou un alcoyle l'inéaire de de 12 à 16 atomes de carbone. 3) Derive selon la revendication 2 dans laquelle R1 est le radical éthyle. 4) Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue, en milieu aqueux; la réaction selon le schèma : dans lequel R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations qu'indiquées à la revendication 1, 6 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode, en présence d'un accepteur d'hydracide. 5) Procede selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour les composes dans la formule desquels R1 est le radical OR5, l'ester de l'acide phosphonique est pre paré selon le schéma suivant : 6) Procédé de préparation de composé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfate ce sulfo(xo)nium sur un sel de calcium ou de baryum, selon le schèma : 7) Conpositioms fongicides et/ou bactéricides à usage agri cole caractérisées en ce qu'elle contiennent, comme matière active, un composé selon l'une des revendica tions 1 à 3. S) Procédé de traitement de plantes contre les maladies, caractérise en ce qu'on applique une composition selon la revendication 7.