FR 2555992 A1 19850607 FR 8319413 A 19831205 La présente invention concerne des produits d'hydrolyse de l'amidon et un procédé de préparation de ces produits. Il est connu que l'amidon peut être hydrolysé au moyen d'acides ou d'enzymes pour former des produits d'hydrolyse qui contiennent des sucres et qui sont donc utiles dans l'alimentation. La propriété sucrante des hydrolysats d'amidon dépend dans une large mesure du degré d'hydrolyse, c'est-à-dire de la proportion dans laquelle les molécules d'amidon ont été hydrolysées. Une méthode de classification très courante des hydrolysats d'amidon consiste à mesurer le degré d'hydrolyse en l'exprimant par l'équivalent de dextrose (E.D.), qui est une mesure de la teneur en sucres réducteurs de l'hydrolysat, calculée en dextrose et exprimée par un pourcentage de la substance sèche totale. La valeur de l'équivalent de dextrose (E.D.) d'un hydrolysat d'amidon peut etre déterminée commodément par la méthode de M. Smogyi décrite dans le Journal of Biological Chemistry 160, 61 (1945) et il s'agit de la méthode utilisée dans le présent mémoire pour la détermination de valeurs E.D. L'utilisation d'enzymes pour l'hydrolyse de l'amidon s'est largement répandue au cours des dernières années et des enzymes sont utilisés dans l'industrie pour la fabrication de certains produits. Les enzymes présentent l'avantage, sur des catalyseurs acides, de montrer une spécificité envers certaines liaisons. Un enzyme de type microbien que l'on utilise couramment est l'alpha-amylase. Cette dernière a la propriété de scinder des liaisons 1-4 plus ou moins au hasard dans la molécule d'amidon, en exerçant peu d'effet sur les liaisons 1-6. En outre, l'alpha-amylase n'hydrolyse pas ou ne scinde pas facilement la liaison 1-4 du maltose et du maltotriose. Par conséquent, il a été rapporté que lorsqu'une hydrolyse pratiquement totale de l'amidon était effectuée avec l'alpha-amylase, du maltose et de petites quantités de trisaccharides et d'autres polysaccharides de poids moléculaire inférieur, notamment ceux qui contiennent les liaisons 1-6, étaient présents dans l'hydrolysat final. Des hydrolysats d'amidcn à faible équivalent de dextrose sont largement utilisés dans l'industrie alimentaire comme agents de consistance et comme supports pour parfums alimentaires, etc. Pour de nombreuses applications, la fonctionnalité ou l'aptitude est améliorée lorsque l'équivalent de dextrose de l'hydrolysat est relativement bas. Ainsi, des hydrolysats d'amidon à faible équivalent de dextrose ont généralement des propriétés de viscosité, d'aptitude à la formation d'un film et de faible sucrosité qui sont particulièrement appréciées pour certaines applications.Bien que les avantages d'hydrolysats dont les valeurs d'équivalent de dextrose sont inférieures à 10 soient depuis longtemps reconnus par l'industrie de l'alimentation, des tentatives antérieures de production d'un hydrolysat raffiné'd'amidon de grains non cireux dans cette plage d'équivalents de dextrose ont été gênées par l'impossibilité de filtration des hydrolysats. Une difficulté inaccoutumée de filtration de ces produits à faible équivalent de dextrose a constitué dans le passé un problème sérieux. Des produits à faible équivalent de dextrose de grain non cireux ont été obtenus comme hydrolysats non raffinés, c 'est-à-dire comme produits non filtrés, mais ces produits ont eu un usage limité à cause d'une solubilité incomplète et d'une nette tendance au rancissement s'accompagnant de saveurs et d'odeurs anormales pendant l'entreposage. L'un des principaux buts de l'invention est de trouver de nouveaux hydrolysats d'amidon à faible équivalent de dextrose à partir d'amidon non cireux. Un autre but de l'invention est de trouver des hydrolysats d'amidon non cireux ayant des valeurs d'équivalent de dextrose s'élevant à environ 6, qui soient doux, incolores et solubles dans l'eau. L'invention a également pour objet de trouver des hydrolysats d'amidon non cireux dont les équivalents de dextrose atteignent environ 6, qui puissent être aisément filtrés, traités avec du carbone et recueillis en de hauts rendements comme produits raffinés. Un autre but de l'invention est de trouver des hydrolysats d'amidon non cireux à faible équivalent de dextrose qui produisent des solutions aqueuses de viscosité relativement haute, douées de très bonnes propriétés de stabilisation en émulsion, d'une très bonne résistance mécanique à l'état de film et d'une bonne stabilité de la clarté. L'invention a également pour objet de trouver des procédés de production de nouveaux hydrolysats d'amidon à faible équivalent de dextrose à partir d'amidon de grains non cireux. Un autre but de l'invention est de trouver des procédés de production d'hydrolysats d'amidon de grains non cireux dont les valeurs d'équivalent de dextrose peuvent atteindre environ 6 qui soient doux, incolores t solubles dans l'eau. Un autre objet de linvention est d'offrir des procédés de production, à partir d'amidon de grains non cireux, d'hydrolysats à faible équivalent de dextrose qui peuvent être aisément filtrés et qui donnent des solutions aqueuses de viscosité relativement haute , douées de très bonnes propriétés de stabilisation en émulsion et de résistance mécanique à l'étant de film et d'une bonne stabilité de la clarté. L'invention a également pour objet de trouver des procédés de production d'hydrolysats d'amidon non creux dont les valeur. d' équivalent de dextrose atteignent environ 6, qui peuvent être aisément filtrés traités avec du carbone et recueillis en de hauts rendements comme produit raffiné. @'invention @mplique la découverte selon laquelle des @@@@olysats @@@@@on à faible équ@@@@@@ @@ de@@@@se dans @es val@@@@ de @@@. sont d'@@@@@ @@@@ins, pe@@ent étre produits e@@@@trés et raff@@@ @@@@@@@ @@@@tement pro- longe @vec une al@@a-amylase à des temperatures d'environ @5% @@ plus.Selon une forme de réalisation préconisée de @@ présente invention, un amidon de grains non cireux est dispersé dans l'eau en proportion de 10 à 40 z de matières solides, de préférence dans l'intervalle de 20 à 3C @ de matières solides, et liquéfié par chauffage avec s acide ou avec un enzyme liquéfacteur comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 663 369. Quel que soit le procédé de liquéfaction de l'on utilise, il irporte que la liquéfaction soit conduite de manière à permettre une gélatinisation totale avec essentiellement aucun granule d'amidon résiduel, l'amidon liquéfié ayant un équivalent de dextrose ne dépassant pas notamment la valeur 3. Le pH de l'amidon liquéfié est ajusté à une valeur comprise entre environ 6,5 et 8,0, notamment entre 6,8 et 7,5. Une alpha-amylase bactérienne est ajoutée à l'amidon liquéfié dont la teneur est ajustée et maintenue à environ 950C ou au-dessus, notamment à environ 95-1000C pendant une période de 10 à 60 minutes.Lorsque l'équi- valent de dextrose a été atteint, c'est-à-dire que sa valeur se situe avantageusement entre 3 et 6, l'hydrolysat est acidifié à un pH inférieur à 4,5, de préférence entre 3,5 et 4,0 pour inactiver l'enzyme, et l'hydrolysat est recueilli par filtration. L'hydrolysat peut ensuite être traité avec du carbone et séché par des opérations d'emploi courant dans la pratique. L'utilisation d'un traitement prolongé à l'alphaamylase à des températures d'au moins environ 950C est une particularité déterminante de la présente invention. Tandis que l'art antérieur a enseigné l'utilisation d'alphaamylase à des températures supérieures à 930C pendant de brèves périodes pour accomplir la liquéfaction, la pratique classique a consisté à réduir la température après @@éfaction au-dessous de 85 C pour maximiser la vitesse @e@@@es par l'élévati@@ de l'équivalent de @@@ @@@@tions@ 1 @dr@lysat est essentielle @@@@ @@@@@ent de dextrose n'a @@@ @a @a De@@@deresse vient @@@@ @v@@@@@@@ @@a@@@@ @@ @@amidon liquéfié avec @@e al@@@-amylase @@@e temperature égale @u supérieure à @@@ pro@u@sait the amélioration @nattendue de l'aptitude à la filtration avec une très faible élévation de l'équivalent de dextrose. Cette découverte selon laquelle l'aptitude à la filtration d'hydrolysats d'équivalent de dextrose-égal et inférieur à 6 est améliorée par la prolongation de la durée de traitement à l'amylase à 950C ou au-dessus, tandis que la vitesse d'élévation de l'équivalent de dextrose est réduite, constitue une particularité de la présente invention qui permet de recueillir des hydrolysats raffinés à faible équivalent de dextrose d'amidon de grains non cireux qui n'ont pas pu être obtenus jusqu'à présent. On peut utiliser conformément à l'invention divers types non cireux d'amidon ou de matières amylacées, par exemple la pomme de terre, la patate douce, le sorgho, le manioc, le blé de riz, le sagou, etc. La matière de choix est l'amidon de mais. L'alpha-amylase du type avantageux à utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention est bien connue dans l'art antérieur et est disponible dans le commerce sous les noms de "Canalpha 180" (Biocon), "Tenase" (Miles) ou "BAN" (Novo). Il s'agit d'enzymes bactériens élaborés par Bacillus subtilis.Un autre type d'alpha-amylase bactérienne que l'on peut utiliser est produit par des cultures de Bacillus licheniformis et on le trouve dans le commerce sous les noms de "Termamyl" (Novo) et "Taka-Therm" (Miles). Des amylases dérivées de Bacillus licheniformis ont une plus haute activité de saccharification au-dessus de 950C que des. amylases dérivées de Bacillus subtilis et sont donc plus difficiles à maîtriser pour atteindre un équivalent de dextrose final de valeur égale ou inférieure à 6. Le taux d'alpha-amylase qui convient à la mise en oeuvre du procédé de l'invention se situe généralement dans l'intervalle de 0,1 à 0,6 % par rapport à l'amidon sur base sèche lorsqu'on utilise un enzyme du commerce du type de czux qui ont été indiqués ci-dessus. Le taux exact utilisé dépend de l'équivalent de dextrose final désiré, de l'activité enzymatique et de la température et du pH de la réaction.Si l'équivalent de dextrose final désiré se situe dans l'intervalle de 3 à 4, il est préférable d'utiliser une température et un pH légèrement plus hauts, c'est-à-dire une température de 97"C et un pH de 7,5, ce qui nécessite une plus forte proportion d'alpha-amylase, pour obtenir la filtrabilité maximale, qu'il n'en faudrait pour obtenir un produit d'équivalent de dextrose égal à 6 à une température et un pH plus bas, c'est-à-dire à 95"C et à pH 7,0. Ordinairement, ourla préparation d'hydrolysats dans la plage d'équivalents de dextrose de 4 à 6, on trouve qu'une proportion de 0,2 à 0,4 % d'alpha-amylase titrant 3000 à 4000 unités SKB par gramme donne des résultats satisfaisants. La durée de réaction et la température sont en relation étroite ; cela signifie que dans la plage de températures relativement étroite dans laquelle l'invention peut être mise en oeuvre, une élévation de la température raccourcit le temps nécessaire pour atteindre le maximum de filtrabilité. Pour la préparation de produits d'équivalent de dextrose inférieur à 6, une durée de réaction de 20 minutes à 950C est ordinairement suffisante pour produire un hydrolysat apte à être filtré, bien que la durée puisse n'être que de 5 minutes ou puisse atteindre 40 minutes. Les hydrolysats de la présente invention sont supérieurs à des hydrolysats d'amidon non cireux de l'art antérieur, principalement du fait de la meilleure solubilité et de la plus grande clarté de solutions aqueuses à des valeurs comparables d'équivalent de dextrose au-dessous de 6. Alors que des produits non cireux, d'équivalent de dextrose égal et inférieur à 6, de l'art antérieur sont en principe non filtrables, les nouveaux hydrolysats à faible équivalent de dextrose de l'invention peuvent être aisément filtrés et traités avec du carbone en donnant des produits qui sont à peu près totalement solubles dans l'eau, les solutions obtenues étant essentiellement incolores, inodores et insipides. Les hydrolysats de la présente invention ont de très faibles taux de saccharides inférieurs comme le montrent les résultats de l'exemple 5.La stabilité de la clarté est nettement amélIorée par rapport à des produits préparés par les procédés de l'art antérieur, comme le montrent les résultats de l'exemple 4. Les nouveaux hydrolysats d'amidon à faible équivalent de dextrose peuvent être caractérisés de la fason suivante 1. Faible équivalent de dextrose égal ou inférieur à 6. 2. Entière solubilité dans l'eau à 800C à toutes concentrations en matières solides au-dessous de 35 %. 3. La clarté de solutions a 30 % à 800C, mesurée par rapport à de l'eau dans une cellule de 19 mm a 600 mu, dépasse une transmission de lumière de 60 %. 4. Ils contiennent moins de 1,0 % de monosaccha ride et moins de 1,5 9Q de disaccharide et ont un rapport descriptif, calculé en divisant la somme des saccharides DP1-DP6 par l'équi valent de dextrose, inférieur à 2. 5. Ils peuvent être filtrés à de bonnes vitesses de filtration, c'est-à-dire à des vitesses de plus de 100 ml/min (voir exemple 1). Les exemples suivants donnent d'autres détails de l'invention et de ses avantages EXEMPLE 1 On a prélevé deux échantillons de 3 litres duami- do de mais non cireux liquéfié par un acide dans un cuiseur industriel à jet. L'amidon liquéfié contenait 25 % de matières solides, avait un pE de 7,2 et un équivalent de dextrose ose de 2,2. Un echan--illon a été maintenu à 800C et @@tre - 96 C. De l'alpha-amylase bactérienne ("Canalpha @@@@, a@@@é ajoutée aux deux échantillons en proportion @@@@@ @@@@ @@@@@ort à 1 ami@@@ @@@ base sèche.Cette pro @@@ @@@ @@@@@ de @ cm chauffé @@@ @@ @@@@ @@@@@@ été equipé d'un papier filtre Whatman N 1 et relié à une trompe à eau. 2 o d'auxi- liaire de filtration ("Celatom") ont été ajoutés à 203 ml d'hydrolysat brut à 75-77 C et le mélange a été versé dans l'entonnoir. Un chronomètre a été utilisé pour mesurer le temps de filtration de l'échantillon entier ou le volume filtré en 5 minutes. Le temps de filtration a été utilisé pour calculer la vitesse de filtration en ml/min. Les résultats comparant les traitements à l'alphaamylase à 800C et à 960C sont rapportés ci-dessous. Il apparaît nettement que la vitesse d'élévation d'un équivalent de dextrose est beaucoup plus grande à 80 C qu'à 96 C, tandis que la vitesse de filtration est beaucoup plus grande après traitement à l'amylase à 96DC qu'après traitement à 80 C. Traitement Enzyme Température Temps, Vitesse de filminutes tration, ml/min E.D. A. 0,2 % de "Canalpha" 80 C 0 5 (2,2) 5 13 10 16 6,6 20 31 9,3 30 26 11,7 40 31 13,7 B. 0,2 % de "Canalpha" 96 C 5 92 4,7 10 98 5,6 20 104 4,5 30 128 4,6 40 133 5,0 EXEMPLE 2 On a prélevé un échantillon de 6 litres d'amidon liquéfié par un acide, à 23,3 % de matières solides, dans un cuiseur industriel à jet et on l'a divisé en deux échantillons de 3 litres en vue du traitement à l'alpha-amylase "Canalpha 180" de Biocon, comme indiqué ci-dessous. Un échantillon a été maintenu à 800C et l'autre à 950C. Des échantillons ont été prélevés périodiquement en vue de mesures de l'équivalent de dextrose et de l'aptitude à la filtration après avoir ajusté le pH à 3,5-4,0 pour inactiver l'enzyme. @@@@@@ememt @@@@m@ pH Température, Temps, Vitesse de fil C minutes tration, ml/min E.D. "Canalpha" 7,2 80 0 " " 10 74 6,0 " " 20 87 7,8 " " 30 148 11,2 " " 40 200 12,5 " " 50 200 14,2 "Canalpha" 7,2 95 10 92 2,8 " " 20 114 3,4 " " 30 148 4,5 " " 40 120 5,6 " " 50 156 5,9 Les résultats montrent que l'équivalent de dextrose s'est élevé le plus rapidement dans l'échantillon à 800C ; toutefois, la vitesse de filtration a augmenté plus rapidement à 950C. EXEMPLE 3 Une dispersion d'amidon non cireux a été traitée à l'alpha-amylase et liquéfiée dans un cuiseur industriel à jet. Deux échantillons de l'amidon liquéfi ont été ajustés à pH 7,0 et chauffés à 809C et à 95 C en vue d'un traitement à l'alpha-amylase comme indiqué ci-après Traitement N Enzyme pH Température, Temps, Vitesse de fil C minutes tration, ml/min E.D. 1 0,3 % de "Canalpha" 7,0 80 0 20 2,59 " " 5 81 5,88 " " 10 92 8,29 " " 20 270 11,29 " " 30 88 14,37 " " 40 240 16,4 2 0,3 % de "Canalpha" 7,0 95 5 133 4,34 " " 10 83 5,00 " " 20 166 5,27 " " 30 160 5,59 " " 40 110 6,01 Les résultats montrent que l'équivalent de dextrose s'est élevé plus rapidement à 80"C qu'à 950C, tandis que la vitesse de filtration pour les produits à faible équivalent de dextrose ( EXEMPLE 4 Quatre échantillons de 3 litres d'amidon liquéfié à l'acide ont été prélevés dans un cuiseur industriel à jet de vapeur. L'amidon liquéfié contenait 22 % de matières solides et avait un équivalent de dextrose de 2,2. Le pH a été ajusté à 7,2 et la température a été maintenue à 85, 90, 95 et 990C comme indiqué ci-dessous. De l'alphaamylase ("Canalpha 180" Biocon) a été ajoutée en proportion de 0,3 % sur la base des matières solides. Des échantillons ont été prélevés périodiquement, acidifiés à l'acide chlorhydrique à pH 4 et soumis à un essai d'aptitude à la filtration au moyen de l'essai normalisé de filtration décrit ci-dessus.Une portion du filtrat a été utilisée pour déterminer l'équivalent de dextrose et soumise à un contrôle de clarté après chauffage à 800C, puis refroidissement à 60"C. On a découvert la clarté en mesurant la transmission de lumière par rapport à l'eau à 600 mF, à l'aide d'un tube à essai B & de 19 ml dans un colorimètre "Spectronic 20". Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant. Ils montrent qu'un traitement à l'alpha-amylase à des températures de 95 ou de 990C a produit des hydrolysats filtrables dans la plage d'équivalents de dextrose de 3 à 5, tandis qu'à 850, des produits filtrables n'ont pas été obtenus-tant que l'équivalent de dextrose n'avait pas atteint 6 ou 7.Les résultats de clarté montrent que l'élévation de la température du traitement à 1' amylase de 85 à 990 a produit une nette amélioration de la stabilité de la clarté d'échantillons dans l'intervalle d'équivalents de dextrose de 3 à 6. @@@@ de l'enzyme @@ ature, Temps, Vitesse de Clarté (T %) Valeur d'absorption minutes filtration, E.D. à 80 C à 60 C de l'iode ml/min @ @5 0 négligeable " 5 63 6,39 44 5 16,9 " 10 167 7,13 75 48 8,2 " 20 312 10,2 90 50 3,3 " 30 312 13,0 90 56 " 40 400 15,5 95 67 @ 90 5 93 4,46 69 2 " 10 112 7,96 90 60 " 20 114 8,46 91 70 " 30 114 10,4 94 78 " 40 298 12,6 94 84 @ @@ 5 138 3,68 59 2 20,5 " 10 177 4,60 68 9 15,5 " 20 238 6,55 84 45 7,8 " 30 210 7,06 83 80 " 40 182 7,72 86 80 D 99 5 109 2,83 49 0 47,8 " 10 95 3,14 57 1 46,4 " 20 92 3,06 66 2 14,2 " 30 117 5,00 82 8 " 40 154 5,11 82 12 EXEMPLE 5 Plusieurs échantillons d'hydrolysats non cireux ayant des équivalents de dextrose entre 4 et 6 ont été préparés par le procédé de l'invention et leur équivalent de dextrose et leur profil des saccharides ont été analysés comme indiqué sur le tableau suivant Profil des saccharides N de l'échantillon E.D. DP1 DP2 DP3 DP4 DP5 DP6 Au-delà Rapport desde DP6 criptif# A 4,1 0,12 0,46 0,81 0,80 0,79 1,11 95,9 1,0 B 5,9 0,4 0,8 1,7 1,6 1,4 2,3 91,8 1,4 C 4,0 0,3 0,6 1,0 D 4,6 0,8 1,3 1,3 E 4,5 0,2 0,3 0,2 # Rapport descriptif : somme des saccharides de DP1 à DP6 divisée par l'équivalent de dextrose EXEMPLE 6 Trois litres de pâte d'amidon cuite à l'acide prélevés dans un cuiseur industriel à jet de vapeur ont été ajustes à pH 7,0 avec du carbonate de sodium et re froidis à 96 C. On a ajouté 48 ml d'alpha-amylase bactérienne "Canalpha" (Biocon) diluée (= 0,4 % par rapport à l'amidon sur base sèche) et on a maintenu la solution à 95-96 C pendant 27 minutes. On a ajouté de l'acide chlorhydrique pour ajuster le pH à 4,2 et on a ajouté 2,5 g de carbone. Au bout de 10 minutes à 950C, on a refroidi la solution à 85 C et on l'a filtrée à l'aide d'un auxiliaire de filtration. Le filtrat était limpide aux températures supérieures à 75 C et avait un équivalent de dextrose de 4,3. Il va de soi que la présente invention n' a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être rapport tées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un hydrolysat d'amidon, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter une suspension aqueuse d'amidon non cireux avec un acide ou un enzyme pour liquéfier l'amidon et pour produire une dispersion aqueuse pratiquement dépourvue de granules résiduels d'amidon, ayant une valeur mesurable d'équivalent de dextrose ne dépassant pas sensiblement 3, puis à traiter ladite dispersion avec une alpha-amylase bactérienne à une température d'au moins environ 950C pour produire un hydrolysat ayant une valeur mesurable d'équivalent de dextrose ne dépassant pas sensiblement 10, à arrêter l'action enzymatique et à recueillir l'hydrolysat ainsi produit. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le traitement avec une alpha-amylase bactérienne est conduit à une température comprise dans l'intervalle d'environ 95 à IOOOC. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le traitement avec l'alpha-amylase bactérienne est conduit à un pH compris entre environ 6,5 et 8. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le traitement avec l'alpha-amylase bactérienne est conduit à une température d'environ 95 à 1000C et à un pH d'environ 6,5 à 8--et de préférence d'environ 6,8 à 7,5. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recueille ccmme produit un hydrolysat d'amidon ayant une valeur mesurable d'équivalent de dextrose ne dépassant pas sensiblement 6. 6. Procédé suivant la -evendication 1, caractérisé c on @ecueille comme prit un hydrolysat amidon @@@@ @@@@e valeur mesurable d'éq@@@ @@lent de dextrose d'envi @@@ @@@@@ @@ @@@@@@ @@@@@, @@@ @@@@ @@@@@ comme @@@@ @@@ @@@@@@@@@ sui@@nt@ @@cations 5 et 6, @@@@@é e@@ce que l'hydrol@@ @@@@@@on obtenu comme @@ est recueilli par fillt@@ @@@s traité avec du carbone pour obtenir comme produit un hydrolysat d'amidon raffiné.