FR 2562903 A1 19851018 FR 8505419 A 19850409 La presente invention concerne un enduit pour la protection des bois de préférence une peinture pour la protection des bois, qui consiste en des quantités pondérales déterminées d'un biocide organique soluble ou mélange de biocides organiques solubles dans un solvant ou mélange de solvants organique(s), des quantités pondérales déterminées d'au moins un solvant organique, de préference d'au moins un solvant organique peu volatil ayant un indice d'évaporation supérieur à 35 et un point d'éclair superieur à 300C, des quantités pondérales déterminées d'une résine alkyde siccative moyenne et/ou longue en huile ou d'un mélange de telles résines, au moins un émulsionnant, un adjuvant d'émulsification et/ou un mélange d'émulsionnant et d'adjuvant d'émulsification, et au moins un siccatif et/ou un pigment ou colorant inorganique ou organique, ainsi qu'un additif ou mélange d'additifs comprenant de l'acide oléique ou de l'eau à titre de composant complémentaire. Dans la technique relative aux agents de conservation des bois et de pièces de bois, en particulier dans le cas de fongicides organiques et/ou d'insecticides organiques dissous dans des solvants huileux et oleagineux, il est connu d'ajouter un liant, entre autres aussi des résines nîkydes (cf. entre autres le document DE-AS-25 55 984, colonne 5, lignes 61-63). Pour ce faire, on utilise en général des solutions huileuses de résine alkyde ayant une teneur en résine alkyde pouvant aller jusqu'a 60 % et une viscosité de plus de 2500 mPa.s (mesurée dans le white spirit). Dans ce cas, les résines alkydes servent d'agents de bouchage des pores et/ou de liants. Toutefois, dans les agents de protection des bois, les résines alkydes presentent un grand inconvenient si elles sont utiliséés dans des agents de protection des bois ou des enduits pour la protection des bois qui contiennent comme constituant principal, non pas des solvants organiques huileux, mais de l'eau. Du fait qu'en règle générale les résines alkydes sont hydrophobes, on ne peut guère les employer dans les enduits aqueux. C'est pourquoi, dans le domaine des revêtements aqueux, en particulier pour les enduits de façade, les vernis-émaux et les produits analogues, on a déjà utilisé des sels hydrosolubles dérivant de résines alkydes modifiées par une huile, et préparés par neutralisation au moyen d'hydroxyde de métal alcalin, d'hydroxyde d'ammonium ou d'amines, ou ceux-ci en combinaison avec des résines alkydes. Toutefois, si on emploie ces-sels de résines alkydes diluables par de l'eau ou bien des résines alkydes en combinaison avec un hydroxyde de métal alcalin, de l'hydroxyde d'ammonium ou des amines pour fabriquer des enduits pour la protection des bois, il se présente des inconvenients. Si l'enduit pour la protection des bois contient des résines alkydes modifiées par une huile ayant un indice d'acide supérieur à 40, on peut constater - par des essais - que la surface de l'enduit a une résistance insuffisante ou que les substances actives n'ont pas pénétré assez profondément et on observe une tendance à la fragilisation de la surface de l'enduit. Par contre si on utilise, dans les enduits pour la protection des bois, des résines alkydes ayant un indice d'acide inférieur à 40 en combinaison avec un hydroxyde de métal alcalin, de l'hydroxyde d'ammonium ou des amines et/ou des additifs à base d'un alcool monovalent ou polyvalent, d'un alkoxyalcanol, d'un aminoalcool ou d'une alcanolamine, on constate certes que la résistance de l'enduit est améliorée, mais que la résistance des surfaces de bois librement soumises aux intempéries est encore insuffisante, bien que la tendance à la fragilisation soit réduite. Au surplus, on constate que les substances actives fongicides ou insecticides restent à la surface du film d'enduit et ne pénètrent pas en quantité suffisante dans la couche de bois sous-jacente. Le but de la présente invention consistait, par conséquent, a éviter les inconvénients précités et a trouver un enduit pour la protection des bois, de préférence une peinture pour la protection des bois, présentant des propriétés avantageuses. On devait de plus obtenir que les agents biocides actifs - même s'il s'agissait d'une couche d'enduit pour la protection des bois relativement épaisse - ne restent pas uniquement a la surface du bois ou de l'enduit et que l'on ne s'expose pas a une instabilité, particulièrement a la segrégation, de l'agent de protection des bois dès l'opération d'application. On a constaté, conformement à 1 invention, que le but préassigné est atteint au moyen d'un enduit pour la protection des bois, de préférence d'une peinture pour la protection des bois, constitué de 0,001 à 15 % en poids, de préférence 0,1 à 8 % en poids, d'un biocide organique ou mélange de biocides organiques soluble(s) dans un solvant organique ou mélange de solvants organiques, 0,1 à 20 % en poids, de préférence 1 à 12 % en poids, d'au moins un solvant organique, de préférence d'au moins un solvant organique peu volatil ayant un indice d'évaporation superieur à 35 et un point d'éclair supérieur a 300C, 2 à 27 % en poids, de préférence 3 a 23 % en poids, d'une résine alkyde siccative moyenne et/ou longue en huile ou d'un melange de telles résines (calcule en substance solide), 0,5 à 25 parties en poids, de préférence 1 à 15 parties en poids, (par rapport à 100 parties en poids de la résine alkyde siccative mise en oeuvre ou du mélange de telles résines mis en oeuvre) d'au moins un émulsionnant, adjuvant d'émulsification et/ou mélange d'émulsionnant et d'adjuvant d'émulsification, 0,1 à 7 x en poids, de préférence 0,5 à 5 % en poids, d'au moins un siccatif et/ou pigment ou colorant inorganique ou organique, un additif ou mélange d'additifs ainsi que de l'eau à titre de composant complémentaire. Suivant l'invention, l'additif consiste en 0,5 a 10 X en poids, de préférence 1 à 8 % en poids, d'un acide gras insaturé supérieur libre, liquide à la température ambiante, contenant 16 à 20 - de préférence 18 - atomes de carbone, ou est compris dans le mélange d'additifs en cette quantité pondérale. La présente invention permet d'obtenir également des enduits pour la protection des bois, aqueux et en couches épaisses, dotés d'un bon effet pénétrant. Suivant une forme d'exécution préférée, la résine alkyde séchant à l'air est une resine alkyde longue en huile ayant un indice d'acide de 2 à 50,de préférence 5 à 45, ou bien le mélange de résines alkydes contient une telle résine. Suivant une autre forme d'exécution préférée, jusqu'à 60 % en poids, de préférence jusqu'a 40 % en poids (par rapport à 100 % en poids de la -résine alkyde moyenne ou longue en huile mise en oeuvre) de la résine alkyde moyenne et/ou longue en huile sont remplaces par la même quantité d'une résine alkyde courte en huile. Le choix de résines combinées de ce type, de préférence une combinaison d'une résine alkyde longue en huile et d'une résine alkyde courte en huile, permet d'obtenir que la résine longue en huile reste essentiellement à la surface du bois et forme un film épais, tandis que la résine alkyde courte en huile pénètre dans le bois et consolide les fibres de bois qu'elle a mouillées. te solvant organique ou le mélange de solvants organiques consiste de préférence en un hydrocarbure, de préférence un hydre carbure aromatique ayant un point d'ébullition compris entre 1400C et 2500C, avantageusement entre 1650C et 2300C, ou bien comprend un tel hydrocarbure en une proportion de plus de 65 Z en poids, de préférence plus de 80 Z en poids (par rapport à 100 parties en poids du mélange de solvants organiques). Suivant une forme d'exécution préférée, l'additif consiste en acide oléique ou bien le mélange d'additifs contient plus de 50 z en poids, de préférence plus de 75 Z en poids, de cet acide (par rapport à 100 parties en poids de mélange d'additifs). L'addition de cet acide gras insaturé supérieur, de préférence l'acide oléique, augmente la stabilité de l'émulsion des melanges aqueux de résines aikydes, fabriqués. On peut également combiner des résines alkydes moyennes en huile et des résines alkydes longues en huile dans des émulsions aqueuses, ce qui permet de régler les propriétés des films obtenus. Grâce à l'addition, suivant l'invention, d'un acide gras insaturé supérieur, de préférence de l'acide oléique, on améliore les propriétés de séchage et de pénétration des émulsions aqueuses. Les pigments inorganiques et/ou organiques incorporés dans ces émulsions ne subissent pas de floculation et ne tendent pratiquement pas à former des sédiments. Les résines alkydes ainsi modifiées par des acides gras insatures supérieurs, de préférence par de l'acide oleique, conviennent pour la fabrication d'enduits pour la protection des bois colorés ou incolores, emulsifiables dans l'eau. Suivant une forme d'execution de l'invention, l'émulsionnant et/ou l'adjuvant d'émulsification ou le mélange d'émulsionnant et d'adjuvant d'émulsification consiste en au moins un émulsionnant non ionogène et/ou ionogène, de préférence en au moins un emulsionnant à réaction alcaline ou contenant une amine ou des groupes amino, ou contient celui-ci comme constituant, et/ou consiste en au moins un adjuvant d'émulsification diluable par l'eau, de préférence soluble dans l'eau, à réaction alcaline, utilisé en combinaison avec un émulsionnant, ou contient celui-ci comme constituant. Suivant une forme d'exécution préférée, l'enduit pour la protection des bois contient, comme adjuvant d'émulsification diluable par l'eau, de préférence soluble dans l'eau, à réaction alcaline, de l'ammoniac, une alkoxyamine, de préférence la monoéthanolamine ou la diéthanolamine, et/ou une alkylamine, de préférence la diethylamine et/ou la triéthylamine. Suivant une forme d'exécution, l'émulsionnant à reaction alcaline ou l'émulsionnant contenant une amine ou des groupes amino consiste en un produit d'addition d'une alkoxyamine, de préférence un produit d'addition d'une alkyléthanolamine, ou bien contient celui-ci. Suivant une forme d'execution préférée, le biocide ou le mélange de biocides consiste en au moins 1.1- un fongicide ou mélange de fongicides, choisi parmi le carba mate de 3-iodo-2-propynyl-butyle et/ou l'amide de l'acide 2, 5-diméthyl-N-cyclohexyl-N-méthoxy-3-furanne-carboxylique et/ou le 1-2-(2,4-dichlorophényl)-1 ,3-dioxolan-2-ylméthyl] - 1H-triazole 1,2,4; 1.2- au moins un insecticide ou mélange d'insecticides, choisi dans le groupe comprenant l'hexachlorcyclohexane-Y, le norbornè nediméthanolhexachlorcyclosulfite et/ou un pyrethrolde. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'enduits pour la protection des bois, de préférence de peintures pour la protection des bois, dans lequel l'additif ou mélange d'additifs, qui consiste en au moins un acide gras insaturé superieur libre, liquide à la température ambiante, contenant 16 à 20 - de préférence 18 - atomes de carbone, est mélangé de manière homogène ou à peu près homogène, sous agitation, avec une résine alkyde ou un mélange de résines alkydes séchant à l'air, qui consiste en une résine alkyde longue en huile ayant un indice d'acide de 2-50, de préférence de 5-45, ou qui contient celle-ci, en présence ou en l'absence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, et dans lequel on réunit ensuite ce mélange, en agitant, avec les autres constituants de l'enduit pour la protection des bois, de préférence de la peinture pour la protection des bois. Suivant une forme d'exécution préférée, l'additif ou le mélange d'additifs est mélangé de manière homogène ou à peu près homogène, au moyen d'au moins un dispositif d'agitation, à une vitesse périphérique de 1,5-15 m/sec, de préférence de 2-10 m/sec, à une température comprise entre 275 K et 325 K, de préférence entre 293 K et 313 K, sous pression normale ou à peu près normale, avec la résine alkyde, en présence ou en l'absence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, pendant au moins 30 minutes, de préférence 40 minutes, et puis le produit du mélange est additionné de tous les autres constituants, de préférence par mélange ou agitation.Suivant le procédé de l'invention, on mélange sous agitation, de manière homogène ou à peu près homogène, 2-27 Z en poids, de préférence 3-23 % en poids, d'une résine alkyde siccative moyenne et/ou longue en huile ou d'un mélange de telles résines (calculé en substance solide) avec 0,5 à 10 Z en poids, de préférence I à 8 Z en poids, d'un acide gras insaturé supérieur libre, liquide à la température ambiante, contenant 16 à 20 - de préférence 18 atomes de carbone, en présence ou en l'absence de 0,1 à 20 Z en poids, de préférence 1 à 12 Z en poids, d'au moins un solvant organique, de préférence d'au moins un solvant organique peu volatil ayant un indice d'évaporation superieur à 35 et un point d'éclair supérieur à 300C et on ajoute ensuite, en mélangeant bien, les autres constituants qui sont constitués par 0,001 à 15 Z en poids, de préférence 0,1 à 8 z en poids, d'un biocide organique ou mélange de biocides organiques soluble(s) dans un solvant organique ou mélange de solvants organiques, 0,5 à 25 parties en poids, de préférence 1 à 15 parties en poids, (par rapport à 100 parties en poids de la resine alkyde siccative mise en oeuvre ou du mélange de telles résines mis en oeuvre) d'au moins un émulsionnant, adjuvant d'emulsi- fication et/ou mélange d'émulsionnant et d'adjuvant d'emulsification et 0,1 à 7 z en poids, de préférence 0,5 à 5 % en poids, d'au moins un siccatif et/ou pigment ou colorant inorganique ou organique, d'eau à titre de composant complémentaire, ainsi qu'éventuellement 0,1 à 20 z en poids, de préférence 1 à 12 z en poids, d'au moins un solvant organique, de préférence d'au moins un solvant organique peu volatil ayant un indice d'évaporation supérieur à 35 et un point d'éclair supérieur à 300C. Pour les exemples de réalisation ci-après, conformes à l'invention, on a utilisé comme résine alkyde A une résine alkyde ayant la composition suivante Triglyceride env. 75 x Acide phtalique env. 19 % Indice d'acide Triglycéride env. 65 % - 48 z Acide phtalique env. 24 Z Indice d'acide 10 - 50 ou 2 - 50. Exemples de fabrication de l'enduit pour la protection du bois, conforme à l'invention Une résine alkyde végétale longue en huile ayant une teneur en triglycéride d'environ 75 X, une teneur en acide phtalique d'environ 19 Z et un indice d'acide inférieur à 10 et/ou une résine alkyde ayant une teneur en triglyceride d'environ 48-65 Z, une teneur en acide phtalique d'environ 24 Z et un indice d'acide compris entre 2 et 50 sont mélangées de manière homogène dans un dispositif d'agitation dont le mélangeur tourne à une vitesse périphérique v comprise entre plus de 2 m/sec et 10 m/sec, pendant un temps t d'au moins 40 minutes, à une température T de 283 à 313 K, sous la pression normale, en présence d'un acide gras insaturé supérieur liquide (nombre d'atomes C::16-20), de préférence de l'acide oléique (18 atomes C). Après achèvement de l'opération de mélange on incorpore encore, de la même manière, dans le mélange une amine, un émulsionnant ou un mélange d'émulsionnants, les biocides dissous dans des hydrocarbures (pt ébul. 140-2500C), les siccatifs et les pigments colorants inorganiques et/ou organiques déjà prédispersés à une finesse de grains optimale. Après un temps d'homogénéisation d'au moins 30 minutes, on y mélange de l'eau (dureté totale max. DH0 26) sous agitation constante. Le produit fabriqué de cette manière est visqueux, homogène et exempt de pigments floculés ou en cours de floculation. Les pigments qui y sont introduits n'ont guère tendance à décanter. Le produit est stable dans le domaine de T = 274-313K. Exemples Exemple 1 : Résine alkyde A, végétale, longue en huile 25 Z en poids Acide oléique 2 Z en poids Amine 0,2 Z en poids Emulsionnant/Mélange émulsionnant 2 Z en poids Biocides 0,001 Z en poids Hydrocarbures (pt ébull. 140-2200C) 2 Z en poids Siccatifs 0,5 Z en poids Pigments inorg./org. prédispersés 3 Z en poids Eau 65,299 Z en poids 100 000 % en poids Exemple 2 Résine alkyde A, vegetale, longue en huile 20 % en poids Acide gras insature (C16-20) 1,5 z en poids Amine 0,1 x en poids Emulsionnant/Melange émulsionnant 1,5 x en poids Biocides 0,01 % en poids Hydrocarbures (pt ébull. 140-2200C) 2 x en poids Siccatifs 0,5 x en poids Pigments inorg./org. prédispersés 3 Z en poids Eau 71,39 % en poids 100,00 % en poids Exemple 3 Résine alkyde A, végétale, longue en huile 15 % en poids Résine alkyde B, végétale, longue en huile 6 % en poids Acide oléique 4 % en poids Amine 0,4 % en poids Emulsionnant/Mélange émulsionnant 3 % en poids Biocides 2 z en poids Hydrocarbures (pt ébull. 140-2200C) 5 % en poids Siccatifs 0,5 % en poids Pigments inorg./org. prédispersés 3 z en poids Eau 61,1 % en poids 100,00 Z en poids Exemple 4 Résine alkyde A, végetale, longue en huile 13 Z en poids Resine alkyde B, végétale, longue en huile 7 % en poids Acide oléique 5 % en poids Amine 0,4 % en poids Emulsionnant/Mélange émulsionnant 2,8 Z en poids Biocides 8 Z en poids Hydrocarbures (pt ébull. 140-220 C) 5 X en poids Siccatifs 0,5 % en poids Pigments inorg./org. prédispersés 3 Z en poids Eau 55,3 Z en poids 100,00 % en poids Exemple 5 Résine alkyde B, végétale, longue en huile 17 Z en poids Acide gras insaturé (C16-20) 4 Z en poids Amine 0,4 % en poids Emulsionnant/Mélange émulsionnant 3 Z en poids Biocides 3 Z en poids Hydrocarbures (pt ébull. 140-2200C) 10 Z en poids Siccatifs 0,5 Z en poids Pigments inorg./org. prédispersés 3 Z en poids Eau 59,1 Z en poids 100,00 % en poids REVENDICATIONS 1 - Enduit pour la protection des bois, de préférence peinture pour la protection des bois, constitué de 1. 0,001 à 15 % en poids, de préférence 0,1 à 8 Z en poids, d'un biocide organique ou mélange de biocides organiques soluble(s) dans un solvant organique ou melange de solvants organiques; 2. 0,1 à 20 z en poids, de préférence 1 à 12 Z en poids, d'au moins un solvant organique, de préférence d'au moins un solvant organique peu volatil ayant un indice d'évaporation supérieur à 35 et un point d'éclair supérieur à 30 C; 3. 2 à 27 % en poids, de préférence 3 à 23 Z en poids, d'une résine alkyde siccative moyenne et/ou longue en huile ou d'un mélange de telles résines (calculé en substance solide); 4. 0,5 à 25 parties en poids, de préférence 1 à 15 parties en poids, (par rapport à 100 parties en poids, de la résine alkyde siccative mise en oeuvre ou du mélange de telles résines mis en oeuvre) d'au moins un emulsionnant, adjuvant dtemulsification et/ou mélange d'émulsionnant et d'adjuvant dwemulsification;; et 5. 0,1 à 7 % en poids, de préférence 0,5 à 5 Z en poids, d'au moins un siccatif et/ou pigment ou colorant inorganique ou organique, 6. un additif ou mélange d'additifs ainsi que 7. d'eau à titre de composant complémentaire, caractérise en ce que l'additif consiste en 6.1 0,5 à 10 z en poids, de préférence 1 à 8 z en poids, d"jn acide gras insaturé supérieur libre, liquide à la température ambiante contenant 16 à 20 - de préférence 18 - atomes de carbone, ou est compris dans le mélange d'additifs en cette quantité pondérale. 2 - Enduit pour la protection des bois, de préférence peinture pour la protection des bois, selon la revendication 1, caractérisé en ce que 3.1 la résine alkyde ou le mélange de résines alkydes séchant à l'air consiste en une résine alkyde longue en huile- ayant un indice d'acide de 2 à 50, de préférence de 5 à 45, ou contient cette résine. 3 - Enduit pour la protection des bois selon la revendication 1 ou 2,- caractérisé en ce que 2.1 le solvant organique ou le mélange de solvants organiques consiste en un hydrocarbure de préférence un hydrocarbure aromatique ayant un point d'ébullition compris entre 1400C et 250"C, avantageusement entre 165 et 2300 C, ou comprend un tel hydrocarbure en une proportion de plus de 65 Z en poids, de préférence plus de 80 Z en poids (par rapport à 100 parties en poids du mélange de solvants organiques). 4 - Enduit pour la protection des bois selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 6.1.1. l'additif consiste en acide oléique ou le mélange d'additifs contient plus de 50 Z en poids, de préférence plus de 75 Z en poids, de cet acide (par rapport à 100 parties en poids du mélange d'additifs). 5 - Enduit pour la protection des bois suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'émulsionnant et/ou l'adjuvant d'émulsification ou le mélange d'émulsionnant et d'adjuvant d'émulsification 4.1 consiste en au moint un émulsionnant non ionogène et/ou iono gène, de préférence en au moins un émulsionnant à réaction alcaline ou contenant une amine ou des groupes amino, ou contient celui-ci comme constituant, et/ou 4.2 consiste en au moins un adjuvant d'émulsification diluable par de l'eau, de préférence soluble dans l'eau, a réaction alcaline, utilisé en combinaison avec un émulsionnant, ou contiez celui-ci comme constituant. 6 - Enduit pour la protection des bois suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 4.2.1. l'adjuvant d'émulsification diluable par de l'eau, de prefe rence soluble dans l'eau, à réaction alcaline, consiste en de l'ammoniac, une alkoxyamine, de préférence de la mono ethanolamine ou de la diéthanolamine, et/ou une alkylamine, de préférence de la diéthylamine et/ou de la triéthylamine. 7 - Enduit pour la protection des bois selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'émulsionnant à réaction alcaline ou l'émulsionnant contenant une amine ou des groupes amino consiste en un produit d'addition d'une alkoxyamine, de préférence un produit d'addition d'une alkyléthanolamine, ou contient celui-ci. 8 - Enduit pour la protection des bois selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le biocide ou le mélange de biocides consiste en au moins 1.1 un fongicide ou un mélange de fongicides choisi parmi le carbamate de 3-iodo-2-propynyl-butyle et/ou l'amide de l'acide 2 ,5-diméthyl-N-cyclohexyl-N-méthoxy-3-furanne-carboxylique et/ou le 1-[-2-(2,4-dichlorophényl)-l ,3-dioxolan-2-ylméthyl -1H -triazole 1,2,4, 1.2 au moins un insecticide ou mélange d'insecticides choisi dans le groupe comprenant l'hexachlorcyclohexane-y, le norbornène diméthanolhexachlorcyclosulfite et/ou un pyréthrorde. 9 - Procédé de fabrication d'enduits pour la protection des bois, de préférence de peintures pour la protection des bois, caractérisé en ce qu'un additif ou mélange d'additifs - qui consiste en au moins un acide gras insaturé supérieur libre, liquide à la température ambiante contenant 16 à 20, de préférence 18, atomes de carbone - est mélangé de manière homogène ou à peu près homogène, sous agitation, avec une résine alkyde ou mélange de résines alkydes séchant à l'air, qui consiste en une résine alkyde longue en huile ayant un indice d'acide de 2 à 50, de préférence 5 à 45, ou qui contient celle-ci, en présence ou en l'absence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, le mélange obtenu étant ensuite réuni, en agitant, avec les autres constituants de l'enduit pour la protection des bois, de préférence de la peinture pour la protection des bois. 10 - Procédé de fabrication d'enduits pour la protection des bois, de préférence de peintures pour la protection des bois, selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'additif ou le mélange d'additifs est mélange de manière homogène ou à peu près homogène, au moyen d'au moins un dispositif d'agitation, à une vitesse périphérique de 1,5 à 15 m/sec, de préférence 2 à 10 m/sec, à une température comprise entre 275 K et 325 K, de préférence entre 293 K et 313 K, sous pression normale ou à peu près normale, avec la résine alkyde, en présence ou en l'absence d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques, sous agitation, pendant au moins 30 minutes , de préférence 40 minutes, et en ce qu'on incorpore ensuite au produit du mélange tous les autres constituants, de préférence par melange ou agitation.