FR 2567913 A1 19860124 FR 8411387 A 19840718 PROCEDE DE PREPARATION DE LA SURFACE DE PIECES EN URANIUM OU EN ALLIAGE A BASE D'URANIUM La présente invention a pour objet un procédé de préparation de la surface de pièces en uranium ou en alliage à base d'uranium, effectué en vue de réaliser sur ces pièces des revêtements de nickel par nickelage chimique. Dans de nombreux domaines, il est souvent né- cessaire de déposer sur des pièces en uranium ou en alliage d'uranium des revêtements de nickel. Générale- ment, ces revêtements sont réalisés par nickelage élec- trolytique, ce qui permet d'obtenir des revêtements ayant une qualité satisfaisante. Cependant, ces procé- dés de nickelage électrolytique ne conviennent pas pour le traitement de pièces de forme compliquée ayant par exemple des angles rentrants et/ou des trous car, dans ce cas, il est difficile d'obtenir une -épaisseur uniforme du dépôt de nickel et parfois même de revêtir totalement la surface des pièces. Aussi, dans le cas de pièces de forme compliquée, il est préférable de réali- ser le dépôt de nickel par voie chimique afin de sur- monter ces difficultés. Cependant, afin d'obtenir un revêtement de nickel présentant une adhérence suffisante par nickela- ge chimique, il est nécessaire de soumettre tout d'a- bord la pièce à un traitement de préparation de surface qui peut être réalisé par exemple par attaque chimique et doit conduire à une attaque uniforme et contrôlable en épaisseur pour que la surface de la pièce soit apte à recevoir le dépôt de nickel. Plusieurs traitements de surface de ce type sont décrits dans le brevet français 1 564 575 déposé par le C. E. A. Ces traitements peuvent comprendre en particulier un dégraissage au trichloréthylène, un dé- graissage électrolytique cathodique et des décapages à l'acide nitrique et à l'acide chlorhydrique. On peut aussi remplacer l'acide chlorhydrique par une solution de chlorure de cuivre et d'acide chlorhydrique ou réa- liser une étape complémentaire de décapage électrolyti- que dans une solution d'acétate de soude. De tels traitements conduisent à un résultat satisfaisant, sauf dans le cas de pièces de forme com- pliquée o il est difficile d'obtenir une attaque homo- gène et uniforme en épaisseur sur toute la surface de la pièce. La présente invention a précisément pour ob- jet un procédé de préparation de la surface d'une pièce en uranium ou en alliage d'uranium, qui permet juste- ment d'obtenir un bon état de surface sur la totalité de la pièce. Le procédé, selon l'invention, se caractéri- se en ce qu'il comprend une étape d'attaque chimique de la surface de la pièce en uranium ou en alliage d'ura- nium au moyen d'une solution de chlorure de nickel et d'acide chlorhydrique. Le choix, selon l'invention, d'une solution d'attaque constituée par une solution de chlorure de ni- ckel NiCl2 et d'acide chlorhydrique permet d'obtenir des résultats améliorés par rapport à ceux que l'on obtient avec les solutions de l'art antérieur, en par- ticulier les solutions décrites dans le brevet français 1 564 575. En effet, grâce à ce choix, on obtient une attaque pUslente qu'aveclasolutionCuC12,ineetrégulière, cequiper- metd'obtenir un étatde surfacesatisfaisant sur la totalité delapiè- ce, même lorsque celle-ci est de forme compliquée. Ainsi, l'attaque n'est pas trop rapide et, de ce fait, facilement maîtrisable. De plus, l'épaisseur attaquée en fonction du temps est linéaire. L'emploi de telles solutions se révèle par ailleurs avantageux car celles- ci n'évoluent pratiquement pas dans le temps et ont donc une bonne stabilité au stockage. De préférence, la concentration en chlorure de nickel NiCl2 de la solution est de 600 à 700g.1l et la concentration en acide chlorhydrique de la solution est de 1,8 à 2,2 mol.11. A titre d'exemple, on peut utiliser comme so- lution d'attaque, une solution aqueuse contenant envi- ron 615 g.1-1 de NiCl2 et environ 2 mol.1-1 de HCl. Généralement, on réalise cette attaque chi- mique à la température ambiante pendant une durée de à 10 min. Selon une variante de l'invention, on peut ajouter de 1,5 à 5,6 mol.1- 1 d'acide fluorhydrique à la solution d'attaque. Ceci permet de diminuer la vitesse d'attaque sans modifier pour autant l'aspect de la sur- face attaquée. Généralement, avant de réaliser cette atta- que chimique, on soumet la pièce en uranium ou en al- liage d'uranium à au moins l'un des taitements sui- vants: - dégraissage par un solvant organique, - sablage, - décapage dans une solution de soude, et - décapage dans une solution d'acide nitrique. De même, après l'étape d'attaque chimique, il est préférable de soumettre la pièce en uranium ou en alliage d'uranium à au moins l'un des traitements sui- vants: - décapage par l'acide nitrique, et - décapage par une solution de soude. Le ou les décapages par la solution de soude sont de préférence réalisés à chaud, par exemple à une température de 75 C. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le procédé de préparation de la surface d'une pièce en uranium ou en alliage d'uranium comprend les étapes successives suivantes: - dégraissage par un solvant organique tel que le tri- chloréthylène ou le perchloréthylène, - sablage humide, - décapage à chaud par une solution de soude suivi d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution d'acide nitrique suivi d'un rinçage à l'eau, - attaque chimique par la solution de chlorure de ni- ckel NiCl2 et d'acide chlorhydrique, suivi d'un rin- çage à l'eau, - décapage par une solution d'acide nitrique suivi d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution de soude suivi d'un rinçage à l'eau, et - décapage par une solution d'acide nitrique suivi d'un rinçage à l'eau. L'ensemble de ces opérations permet d'obte- nir un état de surface de qualité satisfaisante, notam- ment lorsque la pièce traitée est une pièce en alliage d'uranium-vanadium contenant 0,2 % en poids de vana- dium. Généralement, les opérations de décapage par la solution d'acide nitrique sont réalisées à la tempé- rature ambiante au moyen d'une solution contenant de 7 à 9 mol.1-1 d'acide nitrique, par exemple d'une solution à 8 mol.1-1 d'acide nitrique, pendant des du- rées allant de 8 à 15 min. Pour les étapes de décapage par une solution de soude, on opère généralement à une température de à 85eC, et on utilise une solution contenant de 250 à 350 g.1-1 de soude; la durée de ce décapage peut varier de 3 à 7 min. Les pièces en uranium ou en alliage d'uranium traitées par le procédé de l'invention peuvent être en- suite revêtues de nickel par nickelage chimique en so- lution aqueuse. Pour ce nickelage, on utilise des solutions NIPOSIT 65commercialisées par la Société SHIPLEY S.A. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre il- lustratif et non limitatif en référence au dessin anne- xé qui est un diagramme représentant l'épaisseur d'al- liage attaquée (en Hum), en fonction du temps pendant lequel on réalise l'étape d'attaque chimique (en min). Ces exemples illustrent le traitement de piè- ces en alliage d'uranium et de vanadium à 0,2 % en poids de vanadium, ayant la forme de cylindres. Dans tous les exemples, le traitement com- prend les étapes successives suivantes: - dégraissage par solvant organique, - sablage humide, - décapage dans une solution de soude à 300 g.1-1 à 75 C pendant 5 min, - rinçage à l'eau permutée, - décapage dans une solution d'acide nitrique à, 8 mol.1- 1, pendant 2 min, à la température ambiante, - rinçage à l'eau permutée, - attaque chimique, rinçage à l'eau permutée, - décapage dans une solution d'acide nitrique à 8 mol.1-1 à la température ambiante pendant 12 min, - rinçage à l'eau permutée, - - décapage par une solution de soude à 300 g.1-1 à 750C pendant 5 min, - rinçage à l'eau permutée, - décapage par une solution d'acide nitrique à 8 mol.1-1 à la température ambiante pendant 2 min, et - rinçage à l'eau permutée. EXEMPLES 1 à 7 Dans ces exemples, on réalise l'attaque au moyen d'une solution aqueuse contenant 615 g.1-1 de -1 NiCl2 et 1,99 mol.l d'acide chlorhydrique pendant les durées variant de 0,5 à 10 min., et on mesure l'épais- seur attaquée dans chaque cas. On détermine également la valeur de Ra (en im). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau (1) qui suit et sur la figure annexée qui représente l'épaisseur attaquée (en lim) en fonction de la durée de l'étape d'attaque chimique (en min.). Au vu de ces résultats, on constate que la vitesse d'attaque est constante (4,6 im par min), l'é- paisseur attaquée en fonction du temps étant linéaire. Sur la figure, le décalage 5d'ordonnées à l'origine indique que l'alliage uranium-vanadium s'at- taque lentement lors des étapes préliminaires de déca- page. Si l'on ajoute à la solution d'attaque de l'acide fluorhydrique, on diminue la vitesse d'attaque, mais l'épaisseur attaquée croît toujours linéairement en fonction du temps. Par ailleurs, on a constaté que l'aspect de la surface attaquée n'est pas modifié même après des durées d'attaque par la solution de NiC12 et de HCl allant jusqu'à 10 min. Ainsi, les structures restent fines, même pour des épaisseurs attaquées de 30 à 40 him et l'aspect final des pièces n'est pas perturbé, ce qui représente une différence essentielle par rapport à l'uti- lisation de la solution CuCl2 qui procède par attaque par piqûres et d'aspect non uniforme. TABLEAU 1 Ex. épaisseur attaquée durée d'attaque Ra (en im) chimique (en im) (en min.) témoin 0 0 1,5 1 17 0,5 3 2 19 1 4 3 32 3,5 7 4 38 5 8 5 40 5 9 6 49 7 ?10 7 60 10 i 10 i I. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ EXEMPLES 8 à 12 Dans ces exemples, on utilise la même solution d'attaque que dans les exemples 1 à 7 et des durées d'attaque chimique de 5 ou 10 minutes; les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit: TABLEAU 2 Ex. Temps d'attaque Epaisseurs enlevées au cours de diverses expériences en gm 8 5 min. 41 9 5 min. 40 5 min. 38 11 10 min. 59 12 10 min. 60 On vérifie ainsi que la reproductibilité de l'attaque est bonne. EXEMPLES 13 à 22 Dans ces exemples, on utilise les solutions d'attaque du tableau 3 ciaprès pour réaliser l'attaque chimique. Les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau 3. Au vu de ces résultats, on constate que seule la solution de chlorure de nickel NiCl2 et de HCl permet d'obtenir un résultat satisfaisant. TABLEAU 3 EX. SOLUTION D'ATTAQUE CARACTERISTIQUES DE L'ATTAQUE 13 solution aqueuse à attaque beaucoup trop rapide 1400 g.l1lde FeCl3 même à température ambiante 14 solution aqueuse à attaque trop marquante pour 378 g.1-1 de AlC3 les pièces et 1,2 mol.1-1 de HC1 solution aqueuse à pas d'attaque 460 g.1- 1 de LiCl 16 solution aqueuse à attaque insuffisante 460 g.1- 1 de LiCl et 1 mol.1-1 de HC1 17 solution aqueuse à attaque trop importante 460 g.1- 1 de LiCl aspect passable et 1,6 mol.1-1 de HC1 18 solution aqueuse à attaque non uniforme 1 000 g.1-1 de plages non attaquées ZnCl2 et 2,8 mol.1-1 de HNO3 19 solution aqueuse à attaque trop rapide même 650 g.1-1 de CuCl2 à températue ambiante _ solution aqueuse à attaque trop rapide et 615 g.1- 1 de NiC12 non uniforme même à température ambiante 21 solution aqueuse à attaque irrégulière 615 g.1 1 de NiC12et pas de reproductibilité diverses concentra- Instabilité de la tions de HNO3 solution d'attaque 22 solution aqueuse à attaque satisfaisante 615 g.1-1 de NiCl2 fine et régulière et 1,992 mol.1 de HCl EXEMPLES 23 à 28 Dans ces exemples, on utilise la même solution d'atta- que que dans les exemples 1 à 7 pendant des durées différentes, puis on dépose sur les pièces un revêtement de nickel en utilisant pour le nickelage chimique une solution du commerce: NIPOSIT 65. On effectue ensuite des tests d'adhérence du dépôt de nickel sur une machine Quad Tester Coating adherence, c'est-à-dire par l'intermédiaire de pions collés sur le revêtement et traction- nés ensuite. Les résultats obtenus sont donnés dans le ta- bleau 4 dans lequel figurent également l'épaisseur at- taquée et l'épaisseur du revêtement de nickel, cor- respondant à chaque exemple. TABLEAU 4 Ex. Epaisseur Epaisseur de Adhérence attaquée Ni déposé par (en MPa) (en 4m) voie chimique 3 mesures (en im) par exemple 23 19 18 71,6; 71,9; 72,4 24 21 15 71,8; 72,3; 73,2 59 15 58,4; 69,3; 68,0 26 41 15 68,3; 64,8; 68,6 27 26 15 72,4; 72,1; 71,9 28 41 15 69,5; 72,1; 66,7 ___________ _________________________ __________________________________ I_____________________________________________ Au vu de ces résultats, on constate qu'aucun échantillon ne montre un arrachement du dépôt, la rup- ture se produisant toujours dans le joint de colle. L'adhérence est donc excellente et se situe donc au moins au niveau de la résistance à la traction des bra- sures tendres, du type Castotin n 1 (60/40) comme on peutlevoirsur tableau 5quidonnelesrésultats d'essais debras sure rla base du cylindre ou sur le cté du cylindre effectués sur les pièces des exem- ples 23 à 28. Ces essais sont réalisés sur des plaques chauffantes o le sube- tratest porté à la températurenécessaire à la fusiondu fluxetde la brasure. Pour ces essais de brasure, on a utilisé un chauffage plus modéré, par utilisation d'unrhéotatetona appliqué une tension de 200 V. La résistance à la bra- sure tendre pour tous les échantillons est d'environ 80 MPa, sauf dans l'exemple 24 oỉls'est produit un léger arrachement. TABLEAU 5 Echantillons Brasure sur la Brasure sur le II base du cylindre côtés du cylin- (avec traces dre des pions collés) 23 bonne bonne 24 bonne léger arrachement bonne à 90 % bonne bonne 26 bonne bonne 27 bonne bonne 28 bonne bonne EXEMPLES 29 et 30 Dans ces exemples, on a utilisé la même solu- tion d'attaque que dans les exemples i à 7 et on a réalisé l'attaque pendant une durée telle que l'épais- seur attaquée soit de 30 im. On a ensuite recouvert les pièces d'un revêtement de nickel de 30 wm d'épaisseur (ex. 29) et de 60 im d'épaisseur (ex. 30) par nickelage chimique dans un bain Shipley NiP65. On a soumis ensuite les pièces ainsi traitées à l'action d'un brouillard salin et on a pu constater que la pièce munie d'un revêtment de nickel de 30 lm résistait pendant 168 h et que la pièce munie d'un re- vêtement de nickel de 60 Im résistait plus de 316 h à cette atmosphère. On a vérifié également que des pièces ainsi traitées résistaient bien en atmosphère marine. Les pièces en uranium ou alliage d'uranium réalisées en uranium appauvri, puis traitées par le procédé de l'invention et revêtues ensuite de nickel par nickelage chimique peuvent être ainsi utilisées comme pièces de blindage ou de lestage en atmosphère marine. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la surface d'une pièce en uranium ou en alliage d'uranium, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'attaque chimique de la surface de la pièce en uranium ou en alliage d'uranium au moyen d'une solution de chlorure de nickel et d'aci- de chlorhydrique. 2. Procédé selon la revendication 1 caracté- risé en ce que la solution d'attaque contient également de 1,5 à 5,6 mol.1-1 d'acide fluorhydrique. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2 caractérisé en ce que la concentration en chlorure de nickel de la solution est de 600 à 700 l- l g.1-1 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en acide chlorhydrique de la solution est de 1,8 à 2,2 mol.1- 1. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution d'attaque contient environ 615 g.1-1 de NiCl2 et environ 2 mol.1- 1 de HCl. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'attaque chimi- que est réalisée à la température ambiante pendant une durée de 5 à 10 min. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à-6, caractérisé en ce que, avant de réali- ser cette étape d'attaque chimique, on soumet la pièce en uranium ou en alliage d'uranium à au moins l'un des traitements suivants: - dégraissage par un solvant organique, - sablage, - décapage dans une solution de soude, et - - décapage dans une solution d'acide nitrique. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que, après l'étape d'attaque chimique, on soumet la pièce à au moins l'un des traitements suivants: - décapage par une solution d'acide nitrique, et - décapage par une solution de soude. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 et 8, caractérisé en ce que le ou les déca- pages par la solution de soude sont réalisés à chaud. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: - dégraissage par un solvant organique, - sablage humide, décapage à chaud par une solution de soude, suivi d'un rinçage à l'eau, décapage par une solution d'acide nitrique suivi d'un rinçage à l'eau, - attaque chimique par la solution de chlorure de ni- ckel NiCl2 et d'acide chlorhydrique, suivi d'un rin- çage à l'eau, - décapage par une solution d'acide nitrique, suivi d'un rinçage à l'eau, - décapage par une solution de soude à chaud, suivi d'un rinçage à l'eau, et - décapage par une solution d'acide nitrique, suivi d'un rinçage à l'eau. 11. Procédé pour déposer un revêtement de ni- ckel sur la surface d'une pièce en uranium ou en allia- ge d'uranium, caractérisé en ce qu'il consiste à sou- mettre la pièce en uranium ou en alliage d'uranium à un procédé de préparation de suface selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et à déposer ensuite sur la pièce ainsi traitée un revêtement Ce nickel par nickela- ge chimique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pièce est en alliage uranium-vanadium.