FR 2560994 A1 19850913 FR 8404323 A 19840312 La présente invention concerne un capteur triélectrodes non corrodable permettant de détecter des traces d'au moins un constituant d'un mélange gazeux ou liquide à analyser, couplé ou non avec une colonne de séparation, et utilisable en particulier pour contrer un processus continu de production automatisée,pour déterminer des constituants mineurs dans l'environnement terrestre et dans les atmosphères planétaires ou pour réaliser des analyses spécifiques de certains produits toxiques. Elle a surtout pour objet l'élaboration d'une cellule, de faibles dimensions, pouvant s'inclure dansdes dispositifs miniatures portables, capable dgeploi- ter les modifications d'un ou de plusieurs paramètres physico-chimiques d'un milieu partiellement ou totale ment ionisé venant à titre perturbé par le passage dans ce milieu du constituant & doser. On sait que les mesures des constantes diélectriques, effectuees dans la gamme des radiofrequen- ces, permettent l'analyse quantitative de mélanges binaires et, dans les cas favorables, l'analyse de traces au moyen d'un dispositif formé de deux oscillateurs fonctionnant sur des fréquences très voisines.Cette 6- thode,initialement utilisée pour les phases liquides, peut, avec quelques modifications, s'appliquer aux gaz Toute variation de capacité dans un circuit électrique oscillant entratnant une variation de fréquence, il est possible de connattre la concentration d'un constituant gazeux venant à circuler entre les plaques d'un condensateur ou dans une cellule à électrodes internes à écartement réglable, si ce condensateur ou cette cellu- le font partie du circuit électrique oscillant.Cependant ces procédés présentent quelques défauts. On doit tout d'abord signaler que les plaques ou les électrodes entrant directement en contact avec le mélange à analyser se corrodent ou se recouvrent assez vite d'un dépôt nuisible à la stabilité du systè me.Ce défaut est particulièrement grave dans le cas d'analyse de constituants organiques car ceux-ci peuvent encrasser un détecteur au bout de quelques heures d'emploi.D'autre part, ces systèmes à électrodes internes sont sensibles a' la température et aux vibrations pouvant survenir autour du détecteur en cours d'analyse comme cela peut être le cas pour un appareil situé en bordure d'une autoroute ou d'un aéroport Dans le cas des gaz ou d'analyses de très haute sensibilité les variations extérieures du degré hygrométrique nuisent a la reproductibilité des mesures. Enfin, un détecteur unique ne peut servir indifféremment pour analyser des constituants gazeux ou des constituants li quides. La présente invention a pour but de supprimer ces défauts et d'éviter ces inconvénients. L'invention a pour objet un capteur triélectrodes,non corrodable, permettant de détecter un ou plusieurs constituants d'un mélange gazeux ou liquide, caractérisé en ce qu'il consiste à amener chaque constituant a' traverarun milieu ionisé créé par un champ électrique ou magnétique entre deux électro dessntentrant pas en contact avec le mélange à analy ser, et qu'on utilise les variations d'un ou de plusieurs paramètres physico-chimiques du milieu ionisé, perturbé par le passage d'un constituant,pour déterminer les caractéristiques du mélange à analyser.Il est important de préciser pour comprendre le procédé selon 11 invention que le capteur triélectrodes possè de une troisième électrode dont l'enfoncement à l'intérieur de la chambre d'ionisation contenant le milieu ionisé est réglé par une vis micrométrique. Ce milieu peut être partiellement ou totalement ionisé suivant la nature du gaz ou du liquide porteur qui traverse en continu le capteur, gaz qui peut être un gaz unique ou un mélange de gaz, liquide qui peut titre un liquide uni- que ou un mélange de liquides ,le gaz porteur permettant une référence pour l'analyse d'un mélange gazeux tandis que le liquide porteur permet une référence pour l'ana lyse d'un mélange liquide. Conformément à l'invention le milieu ionisé à l'intérieur du capteur peut résulter de l'application aux électrodes externes d'un champ électrique, d'un champ magnétique ou d'un champ électromagnétique de haute fréquence produit par un oscillateur ou un ensemble oscillant. Cet ensemble oscillant, réalisé à l'aide d'un circuit connu, peut comporter un montage à tubes électroniques ou un montage à transistors et,d'autre part,être constitué d'un seul étage ou de plusieurs étant ges avec ou sans amplification.La fréquence du circuit oscillant n'est du reste pas critique pour l'obtention du milieu ionisé et peut entre comprise entre quelques kilocycles et plusieurs milliers de mégacycles.Dans le cas d'analyse en phase gazeuse devant être réalisée avec un prix de revient minimum, on peut utiliser une fréquence de 5 à 10 kHz avec un étage d'amplification.Cependant, tant en phase gazeuse qu'en phase liquide, la gamme de fréquence se situe préférentiellement entre 25 et 250MHL Dans un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon l'invention,on étudie la variation de fréquence résultant du passage du constituant à doser dans le capteur car ce constituant modifie la valeur globale de la capacité de ce capteur branché aux bornes du cir cuit oscillant, et modifie donc la fréquence de ce circuit. Conformément à l'invention on peut également étudier les variations de courant,de tension ou de phase pour déterminer les concentrations des constituants du mélange gazeux ou liquide. Il importe de préciser pour comprendre le procédé selon l'invention que la concentration de l'effluent circulant dans le milieu ionisé influence directement les paramètres physico-chimiques de ce milieu, notamment les concentrations électronique et ionique,et donc, que la mesure de la variation de courant,de tension ou de phase qui en résulte permet de connattre la concentration de cet effluent. Dans une variante du procédé selon l'invention on peut également utiliser la variation de rayonnement provoquée par le passage du constituant dans le capteur. En d'autres termes, cette description des différents modes de mesures des concentrations des constituants ne se limite pas aux seuls cas précités, mais elle englobe n importe quel système de détaction possible pour lequel bien entendu une quelconque modification apportée par le constituant à doser au milieu ionisé peut Entre exploitée comme moyen de mesure. Dans un mode de mise en oeuvre particulier selon l'invention ,on peut utiliser avec un seul ensemble oscillant haute fréquence un montage de deux capteurs triélectrodes,l'un placé en référence,l'autre placé en mesure pour effectuer une analyse différentielle. Ce montage constitue un pont équilibré,de configuration quelconque,en l'absence de constituant à doser dans le capteur de mesure et donne satisfaction pour les analyses de gaz avec une bonne linéarité dans une très grande échelle. Dans un mode de mise en oeuvre particulier selon l'invention,on peut utiliser deux ou trois ensembles oscillalrtahaute fréquence, l'un de ces ensembles comprenant un capteur triélectrodes.Dans le système à deux ensembles oscillants, un circuit mélangeur est raccordé d'une part à l'ensemble oscillant contenant le capteur triélectrodes, et d'autre part à un ensemble oscillant délivrant une fréquence constante, le mélan- geur donnant une fréquence égale- à la différence des fréquences des deux ensembles oscillants.Cette dernière fréquence peut Autre mise en forme par un convertisseur classique fournissant des signaux comptables par un totalisateur numérique qui indique ainsi directement la concentration du soluté passant dans le capteur.Tl peut être nécessaire d'employer un troisième ensemble oscil- lant à fréquence fixe, un deuxième mélangeur reprenant cette fréquence fixe et celle issue du mélangeur prEcé- dent dans le système à deux ensembles oscillants. Cette dernière méthode est recommandée pour effectuer des analyses de très haute performance en chromatographie liquide. Dans un autre mode de réalisation particulier du dispositif conforme à l'invention,on peut utili.ser un ensemble oscillant avec un seul capteur triélectrodes et effectuer notamment la mesure du courant délivré à l'ensemble oscillant ou passant dans le capteur. Il est aussi possible d'étudier le spectre de l'émission fourni par le milieu ionisé, ce milieu se pré- sentant dans le cas des gaz comme une décharge lumi- nescente. Il importe de préciser pour comprendre le procédé selon l'invention que les modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus peuvent être combinés entre eux,le nombre d'ensembles oscillants ainsi que celui des capteurs triélectrodes n'étant pas limitatif. La présente invention a surtout pour objet l'élaboration d'un capteur triélectrodes permettant la détection d'au moins un constituant d'un mélange gazeux ou liquide par la mise en oeuvre d'un ou de plusieurs moyens de mesure décrits prédemment,le capteur faisant partie d'un ensemble oscillant. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention,le capteur triélectrodes est constitué d'un corps parallélépipédique allongé en matériau plastique rigide, c'est à dire du plexiglas, du téflon ou de préférence du polytétrafluoroéthylène, portant sur deux faces opposées deux électrodes métalliques. Ces deux électrodes offrent la particularité de se présenter sous la forme de diverses surfaces séparées les unes des autres et donc indépendantes entre elles. Le branchement des électrodes à l'ensemble oscillant s'effectue par l'intermédiaire d'un râtelier-contact mobile permettant la mise en service d'une partie ou bien de la totalité des surfaces des électrodes.Ainsi,en position basse,le ratelier-contact est tiré et seule la rangée inférieure des surfaces métalliques est utilisée. On dispose ainsi d'électrodes à surface variable et en conséquence la capacité mise en Jeu est aussi variable. Conformément à l'invention ces électrodes n'entrent pas en contact avec le milieu ionisé à l'intérieur du capteur et ne subissent donc aucune corrosion de la part de ce milieu. Le capteur,objet de l'invention,comporte une cavité percée dans le sens de la longueur du corps parallélépipédique,en forme de goulot, à l'intérieur de laquelle vient se loger un tube de quartz.Le diam- tre inférieur du tube,de faible dimension, permet le passage du gax ou du liquide porteur.Par contre,le diamètre supérieur du tube permet l'insertion à l'intérieur du tube de la troisième électrode du capteur. L'enfoncement de cette troisième électrode à l'intérieur du tube de quartz est minutieusement réglé à l'aide d'une vis micrométrique, cette électrode venant en somme comme un bouchon délimitant le volume de la chambre d'ionisation. Conformément à l'invention, le volume proprement dit du détecteur est variable, et donc, le volume du milieu qui est ionisé à l'intérieur du capteur peut titre choisi en fonction de la nature du mélange à analyser, soit liquide ou gazeux. D'autre part le profil géométrique de ce volume permet un écoulement du fluide à l'intérieur du capteur sans aucune turbulence,ce qui confère au milieu ionisé ou partiellement ionisé une excellente stabilité. Conformément à l'invention, la configuration géométrique de l'extrémité de cette troisième électrode est de forme tronconique ,forme qui épouse le mieux possible le fond de la chambre d'ionisation constituée par le tube de quartz. Cependant gracie au système de vis micrométrique cette troisième électrode peut s'enlever complètement par la partie supérieure du tube. Ainsi pour des analyses spécifiques on dispose d'un jeu d'électrodes interchangeables avec des profils divers: cane traversé par une sonde émergente, plan perçé en son centre par une canalisation, etc... On peut ainsi obtenir des plasmas de faible volume et de très haute énergie. Il est important de noter,pour mieux comprendre le dispositif selon l'invention,que l'ensemble vis micrométrique-électrode,avec les joints d'isolation et d'étanchéité, est rigide et d'autre part d'une longueur appropriée pour éviter tout phénomène de vibration .Cet ensemble triélectrodes,non corrodable,permet des temps de réponse compatible avec une action de régulation. La description qui va suivre en regard du dessin annexé,donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant,bien entendu,partie de la dite invention. La figure 1 représente un mode de réalisation du dispositif suivant l'invention dans lequel on mesure les variations amenées par le mélange à analyser par un montage de deux capteurs triélectrodes alimentés par un seul ensemble oscillant. La figure 2 représente un mode de réalisation du dispositif suivant l'invention dans lequel on mesure la variation de fréquence résultant du mélange à doser par un système à deux ou trois ensembles oscillants avec un ou deux circuits mélangeurs et un seul capteur triélectrodes. La figure 3 représente un mode de réalisation du dispositif suivant l'invention dans lequel on mesure les variations de courant ou de rayonnement amenées par le mélange à doser dans le capteur triélectrodes alimenté par un seul ensemble oscillant. La figure 4 représente un capteur triélectrodes suivant l'invention. Les figures 5 et 6 représentent chacune l'une des multiples variantes possibles du profil de la troisième électrode du capteur selon l'invention. Sur la figure 1 on a représenté l'alimentation stabilisée 1 qui fournit une tension rigoureusement constante à l'ensemble oscillant 2 dont les sorties sont raccordées à un condensateur variable 3 et une self inductance 4,afin de former un circuit oscillant classique.Le réglage de la capacité du condensateur variable 3 permet de choisir la fréquence appropriée pour l'obten- tion d'un milieu ionisé ou partiellement ionisé,parfai tement stable,dans le capteur triélectrodes de réf éren- ce 5 et celui de mesure 6.Si les deux capteurs présentent quelque écart du fait de leur usinage ou de leur fabrication,on parfait l'équilibre total entre les deux branches à l'aide des deux ensembles 7.Le système enregistreur 8 donne directement la concentration des différents constituants à doser. Sur la figure 2 on a représenté un ensemble oscillant 7 dont fait partie le capteur triélectrodes 8 et un deuxième ensemble oscillant 2 délivrant une fréquence constante.Le circuit classique mélangeur 4 re çoit la fréquence de l'ensemble oscillant 1 et celle de l'ensemble oscillant 2, en donne la différence appliquée à un système convertisseur 6 relié de préfé- rence à totalisateur numérique 7.0n peut adjoindre à ce dispositif un troisième ensemble oscillant 3,dessiné en pointillé, dont la fréquence sera reprise par un mélangeur 5 relié aussi au mélangeur précédent 4.A partir du mélangeur 5 le mode de mesure est identique Sur la figure 3 on a représenté l'alimentation stabilisée 1 et,comme précédemment,l'ensemble oscillant 2 avec le condensateur variable 3,1a self inductance 4 et le capteur triélectrodes 5.Le dispositif 6 mesure le courant délivré à l'ensemble oscillant 2, de mEme que le dispositif 8 mesure le courant passant dans le capteur triélectrodes 5,redressé par le redresseur 7.Ces deux mesures de courant peuvent entre complétées par un ensemble d'amplification 9,dessiné en pointillé.Les va- riations de courant sont directement proportionnelles à la concentration instantanée du soluté.De m8me sur la figure 3 on a représenté un dispositif permettant de mesurer les variations de rayonnement provenant du passage du constituant à doser dans le capteur triélectrodes 5 par un monochromateur 10 relié à un phototube Il lequel est alimenté en 12. La channe de mesure se termine par un électromètre 13 et un enregistreur 14. Sur la figure 4 on a représenté schématique- ment le capteur triélectrodes utilisé dans les figures 1,2 et 3: en 1 la vis micrométrique permettant un réglage très précis de l'enfoncement de la troisième élec trode 2 délimitant d'autre part le volume ionisé en 4. On retrouve le corps parallélépipédique 3 dont le percement permet la mise en place d'un tube de quartz 13 avec une arrivée des constituants à doser s'effectuant en 8,la sortie des constituants étant prévue en 9.Les deux électrodes métalliques 5 et 6 apparaissent à l'extérieur du corps 3 en différentes surfaces disposées en différentes rangées par rapport à l'entrée 8.Le rt- telier-contact 7 est mobile et produit ainsi le branchement d'une partie ou de la totalité des électrodes 5 et 6 à l'ensemble oscillant,la forme particulière de toutes les électrodes 2,5,6 n'a rien de limitatif, ainsi que celle de la chambre d'ionisation variable 4. L'étanchéité au-delà de la sortie 9 est assurée par des joints I0,tandis que l'isolation de la troisième électrode 2 par rapport à la vis micrométrique 1 est assurée par l'ensemble Il. Enfin le corps 3 est perçé de une ou de deux fenttres permettant l'étude du rayonnement en 12. Cette description ne se limite pas au;cas d'un capteur où l'on utilise le phénomène d'ionisation mais elle englobe tout système de détection possible à l'aide de la description établie ci-dessus. Sur les figures 5 et 6,ajoutées uniquement pour mieux comprendre l'intértt du dispositif selon l'invention,on a représenté deux profils supplémentaires de la troisième électrode interchangeable dans le capteur. Sur la figure 5 on a une électrode conique avec en I une sonde émergente pour obtenir un plasma de haute énergie par un effet de pointe. Sur la figure 6 on a une électrode à extrémité plane percé en son centre par une canalisation 1 reliée intérieurement à la sortie 9 dans le cas particulier d'analyses très rapides. Les dispositifs selon l'invention permettent d'obtenir des-réponses reproductibles et linéaires dans une grande échelle en fonction de la concentraton du constituant gazeux à analyser dans un mélange gazeux, mais aussi du constituant liquide à doser dans un mélange de liquide. Ils peuvent être utilisés, couplés ou non avec une colonne chromatographique de séparation,pour contrôler un processus continu de production automatisée avec des temps de réponse brefs. De méme ils peuvent être inclus dans des appareils miniatures portables pour réaliser certaines analyses spécifiques ,avec dés minima détectables pouvant atteindre en volume le dixième de partie par million. Revendications 1- Un procédé de détection de divers constituants d'un mélange gazeux ou d'un mélange liquide,caractérisé en ce qu'il consiste à faire circuler le mélange dans un capteur triélectrodes non corrodable dans lequel on créé une ionisation partielle ou totale,grce à un champ électrique,magnétique ou électromagnétique de haute fréquence appliqué entre deux électrodes externes n'entrant pas en contact avec le constituant à doser et une troisième électrode interne,et étudier alors les modifications de certains paramètres physico-chimiques résultant du passage du constituant à doser dans le milieu ionisé,en particulier les variations de fréquence, de courant,de tension,de phase ou de rayonnement pour déterminer les concentrations des constituants 2- Un procédé de détection,suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'il est possible d'utiliser un système différentiel avec deux capteurs triélectrodes, l'un en référence et l'autre en mesure,alimentés par le meme ensemble oscillant. 3- Un procédé de détection,suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'il est possible d'utiliser deux ou trois ensembles oscillants,l'un de ces ensembles comprenant un capteur triélectrodes. 4- Un procédé de détection,suivant la revendication 1,caractérisé en ce qu'il est possible d'utiliser un ensemble oscillant avec un capteur triélectrodes. 5- Un capteur triélectrodes pour mettre en oeuvre le procédé suivant la revendication 1, caractérisé par les points suivants - les deux électrodes reliées à l'ensemble oscillant sont externes et n'entrent pas en contact avec le milieu ionisé ou le constituant à doser, - ces deux électrodes se présentent sous la forme de différentes surfaces indépendantes entre elles permettant de faire varier la capacité du capteur, - le branchement des électrodes externes s'effectue par un ratelier-contact mobile mettant en service une partie ou la totalité de ces électrodes, - la troisième électrode vient se loger à l'intérieur du capteur et sa position se règle avec une vis micrométrique, - cette troisième électrode peut être facilement enlevée du capteur et remplacée par une autre de nature et de forme géométrique différentes, - le volume mort du capteur où se produit l'ionisation partielle ou totale des fluides peut entre minutieusement choisi et il est variable, - les calibres d'arrivée et de sortie des fluides sont identiques, - l'étanchéité et l'isolation sont réaliç sées par différents joints, - le corps peut être perçé par une ou plusieurs fenêtres ,dans des positions quelconques, pour l'étude du rayonnement du milieu ionisé ou sa surveillance.