FR 2566386 A1 19851227 FR 8409809 A 19840622 -1-_ MELANGE DE DEPART POUR UNE COMPOSITION ISOLANTE COMPRENANT UN VERRE AU PLOMB, ENCRE SERIGRAPHIABLE COMPORTANT UN TEL MELANGE ET UTILISATION DE CETTE ENCRE POUR LA PROTECTION DE MICROCIRCUITS HYBRIDES SUR SUBSTRAT CERAMIQUE. L'invention concerne la formulation d'un mélange de départ pour une composition isolante comprenant d'une part une phase vitreuse formée d'alumine (A1203), de silice (Si02), d'anhydride borique (B203) et incluant un monoxyde de plomb (PbO), et d'autre part un ou plusieurs oxydes de plomb à un degré d'oxydation supérieur ou égal à deux sous forme pulvérulente. L'invention concerne également une encre sérigraphiable formée à partir d'une telle composition. L'invention concerne enfin un procédé de réalisation d'un microcircuit hybride sur un substrat en céramique, incluant l'emploi de cette encre comme couche supérieure de protection dite "encapsulant". Il est actuellement connu de réaliser des microcircuits en technologie dite hybride, sur un substrat en céramique, à l'aide de cou- ches sérigraphiées d'encres alternativement conductrices et isolantes. Une encre conductrice sérigraphiable compatible avec un substrat cérami- que est en particulier connue par le brevet français n 75 09 288, et une encre isolante sérigraphiable compatible avec cette encre conduc- trice est connue par la demande de brevet français nO 76 39 158 publiée sous le n 2 388 381. Des éléments discrets tels que des résistances peuvent en outre être réalisés par exemple à l'aide d'une encre résis- tive telle que connue par la demande de brevet français n 80 19 851, l'ensemble des brevets ou demandes de brevet cités précédemment ayant été déposé par la Demanderesseo Mais les circuits réalisés à l'aide de ces encres doivent conserver leurs performances tout au long de leur durée de vie. La pro- tection des composants sérigraphies et plus particulièrement des résis- tances, contre les agressions mécaniques ou chimiques provenant de leur environnement est donc nécessaire. Cette protection doit être d'une part compatible avec les matériaux constituant les circuits, et d'autre part en accord avec leur procédé de réalisation. La solution la plus évidente pour réaliser une couche de protection sur un circuit hybride est de concevoir une couche de protection sérigraphiéeo -2- Il faut noter qu'une telle couche de protection nécessite alors une cuisson supplémentaire du circuit sur lequel elle est réalisée. Si les conducteurs et les isolants formant le circuit sont relativement insensibles à une recuisson, puisque leur formulation est prévue pour la réalisation de multicouches, il n'en est pas de même des résistances. En effet, ces dernières, connues par exemple par la demande de brevet n 80 19 851 citée précédemment, sont constituées principale- ment d'un mélange d'hexaborures métalliques et d'une fritte de verre. La valeur des résistances dépend de la quantité du matériau intergranulaire formé par réaction entre la phase vitreuse et les hexaborures. Cette quan- tité de matériau est bien sur très dépendante des conditions de cuisson, c'est-à-dire la durée et la température. Selon les expériences de recuis- son qui ont été effectuées sur ces résistances, il apparaît très nettement que les variations des valeurs des résistances, lors d'une recuisson, sont d'autant plus faibles que la température de recuisson est basse. Afin de limiter autant que possible l'influence d'une telle recuisson sur les éléments de circuits sensibles comme les résistances, l'encre sérigraphiable choisie comme couche d'ensapsulation devra en pre- mier lieu présenter une température de cuisson inférieure à 600 C, cette valeur de température étant déterminée comme limite supérieure au cours des expériences effectuées. D'autre part, pour remplir la fonction de couche d'encapsula- tion, cette encre devra posséder des propriétés d'étanchéité et former une couche aussi compacte que possible tout en étant électriquement isolante, ce qui se traduit par une conductivité électrique aussi faible que possible. Enfin cette couche d'encapsulation doit être compatible avec les autres couches conductrices et isolantes réalisées conformément aux documents cités précédemment.pour-.constituer les microcircuits hybrides. Or ces couches possèdent la propriété de pouvoir être cuites sous at- mosphère non oxydante de manière à éviter l'oxydation des conducteurs en cuivre. Dans ces conditions, l'encapsulant souhaité doit également possé- der la propriété d'être cuit sous atmosphère non oxydante. La composition destinée à former l'encapsulant doit alors contenir elle-même un oxyde capable, par décomposition lors de la cuisson, de fournir l'oxygène indispensable à la combustion du véhicule organique dans lequel est dis- persée cette composition évitant ainsi la formation de Résidus charbon- neux lors de cette opération. - 3- Le problème technique posé est donc le suivant: pour pro- téger des circuits hybrides réalisés sur un substrat en céramique et tout particulièrement des résistances, il convient de mettre au point une encre sérigraphiable pour encapsulation qui possède comme caracté- ristiques - une faible température de cuisson, très inférieure à 600O C; - un coefficient de dilatation proche de celui de la céra- mique: - une excellente compacité; - une conductivité électrique aussi faible que possible; - la possibilité de cuisson sous atmosphère neutre. Un mélange de départ permettant d'obtenir par dispersion dans un véhicule organique une encre sérigraphiable qui possède comme caractéristiques une température de cuisson de 550 C - une faible conductivité permettant de l'utiliser comme couche d'isolation électrique - la possibilité de cuisson sous atmosphère neutre est connue de l'art antérieur par la demande de brevet no 81 12 223 déposée le 19 juin 1981 par la Demanderesse. Ce mélange comprend d'une part une partie vitreuse constituée des proportions molaires des oxydes suivants: l'alumine (A1203) 5 à ', la silice (SiO2) 25 à 45 'O, l'anhydride borique (B203) 0 à 10,% et le monoxyde de plomb (PbO) 40 à 60 %, et d'autre part des phases céramiques telles que l'aluminate de lanthane (LaAlO3) dans les propor- tions volumiques de 1 à 10 E, et le dioxyde de plomb (PbO2) dans les proportions volumiques de 15 à 1 ',' la phase vitreuse intervenant alors dans les proportions volumiques d'environ 85 . Mais l'encre.obtenue.à partir de ce mélange de départ pré- sente également des propriétés qui la rendent incompatible avec le but que l'on cherche ici à atteindre et en particulier - un coefficient de dilatation thermique adapté aux substrats en tôle émaillée donc trop élevé pour un substrat en alumine; - une vitrification (émaillage) insuffisante due au fait qu'elle a été étudiée pour réaliser une couche électriquement isolante et non une couche d'encapsulation. -6- C'est pourquoi, dans le but de pallier ces inconvénients et de résoudre le problème technologique posé, la présente invention propose un mélange de départ tel que défini dans le préambule, remarqua- ble en ce que la phase vitreuse comprend en outre un oxyde de zinc (ZnO), de l'anhydride calcique (CaO) et de l'oxyde de cuivre (CuO) et en ce que cette phase vitreuse représente 70 à 80 '% du mélange alors que les oxydes de plomb de degré d'oxydation supérieur ou égal à deux représentent 30 à 20 %O du mélange en volume. Selon une réalisation particulière de l'invention, ce mélange est remarquable en ce que l'oxyde de degré d'oxydation supérieur ou égal à deux choisi est le dioxyde de plomb (PbO2). Selon une réalisation préférentielle, ce mélange est remarqua- ble en ce que la phase vitreuse est constituée des proportions molaires des oxydes suivants: alumine (A1203) 5 , silice (SiO2) 40 ', anhydride borique (B203) 20 %, monoxyde de plomb (PbO) 22 , anhydride calcique (CaO) 3 o, oxyde de zinc (ZnO) 8 O, oxyde de cuivre (CuO) 2 %. Enfin selon cette réalisation préférentielle, ce mélange est remarquable en ce que la phase vitreuse représente 75 o' et le dioxyde de plomb 25 % en volume des phases minérales. - Dans ces conditions, l'encre obtenue en dispersant cette com- position dans un véhicule organique permet de résoudre le problème tech- nologique posé, du fait qu'elle présente les propriétés suivantes - une température de cuisson remarquablement faible de 5500C; - un coefficient de dilatation adapté à celui de la céramique entre 0 C et la température de cuisson, permettant d'éviter les retraits et les déformations lors du refroidissement; - - une très bonne étanchéité - une très faible conductivité - la possibilité.de cuisson sous azote 3G0 - une coloration verte favorisant le contrôle visuel après cuisson et l'ajustage par laser des résistances. La description suivante, en s'appuyant sur les figures an- nexées fera mieux comprendre comment l'invention est réalisée. - La figure 1 représente en coupe un microcircuit incluant une couche d'encapsulation selon l'invention. - -5- - La Figure 2 représente en coupe une résistance incluant une couche d'encapsulation selon l'invention. Selon la présente invention, un mélange do départ pour une encre sérigraphiable destinée à-remplir la fonction d'encapsulation est donc formée d'un verre au plomb, auquel est ajouté (sont ajoutés) un (ou plusieurs) oxyde(s) de plomb à un degré d'oxydation égal ou supé- rieur à deux sous forme pulvérulenteo Dans une.réalisation préférentielle, on utilisera le dioxyde de plomb (PbQ2) associé à une fritte de verre réalisée à l'aide des oxydes suivants dont les proportions sont données dans le tableau lo Tableau 1 r Phase vitreuse: Proportions molaires PbO 22 o SiO2 40 o B0O 20 Ai 0 5 20 % A1203 5, CaO 3 % ZnO 8 ' CuO 2 GO Mélange de départ: proportions volumiques L - V Usrre précédent broyé -; 75 PbO2 pulvérulent: 25 O Composition du véhicule organique:en poids Ethyl cellulose 5 n Terpinol Acétate de butyl-carbitol 95 lu Dibutyl phtalate __ __ _ -..,,t -6- Comme il était connu de l'art antérieur cité, l'utilisation de l'oxyde de plomb (PbO) dans la formation de la phase vitreuse permet d'obtenir une diminution du point de fusion du verre, donc de la tempé- rature de cuisson de l'encre, Selon le document cité, avec des propor- tions de 40 à 60, en moles de PbO dans la phase vitreuse, cette phase vitreuse représentant ensuite 85 %O en volume du mélange, lequel inclut en outre 5 à 15 % de dioxyde de plomb qui participent à atteindre le même but, on arrivait à abaisser le point de cuisson de l'encre jusqu'à 5500C. Cette température est certes adéquate pour résoudre le pro- blème technologique posée Mais les proportions d'oxydes de plomb très élevées qui ont permis de diminuer la température, ont d'un autre côté provoqué en même temps.'apparition d'un fort coefficient de dilatation des couches réalisées à l'aide de ce mélange, Or on cherche précisément à diminuer ce coefficient de dila- tation. En effet, l'encre réalisée selon l'enseignement du document cité était adaptée à un substrat en tôle émaillée, alors que l'encre selon la présente invention doit être adaptée à un substrat en céramique dont le coefficient de dilatation est bien inférieur. Ces difficultés sont résolues, selon la présente invention, par l'adjonction dans la phase vitreuse de trois modificateurs qui sont l'anhydride calcique (CaO), l'oxyde de zinc (ZnO) et l'oxyde de cuivre (CuO). Ces oxydes vont permettre, non seulement de ne pas augmenter les proportions des oxydes de plomb, mais encore de les diminuer par rapport à ce qui était préconisé par le document cité, tout an obtenant à la fois la tès faible température de cuisson et le coefficient de dilatation souhaité, On notera que l'oxyde de cuivre fournit l'avantage supplémen- taire de colorer l'émail en vert, permettant ainsi d'obtenir une meilleure absorption de l'énergie des faisceaux lasers utilisés pour la découpe des substrats en céramique en fin de réalisation des circuits. On notera enfin que les couches réalisées à l'aide de l'encre préparée à partir de ce mélange présentent une excellente compacité et une parfaite étanchéité. Cependant une difficulté supplémentaire reste encore à ré- soudre.du fait que lorsqu'un verre au plomb est utilisé pour constituer une encre, cette dernière ne supporte pas la cuisson sous atmosphère neu- tre comme par exemple l'azote, car elle se décompose rapidement, cette -7décomposition provenant de la réduction de l'oxyde de plomb (PbO) à des températures de l'ordre de 450 C. Le document cité préconise l'adjonction d'oxydes à un degré d'oxydation supérieur à deux par exem- ple du dioxyde de plomb (PbO2) sous forme pulvérulente, qui en libérant de l'oxygène au moment de la cuissons permet d'éviter la réduction du monoxyde de plomb (PbO) contenu dans la phase vitreuse et de brûler le véhicule organique sans laisser de résidus charbonneux. Mais les oxydes de plomb de degré d'oxydation supérieur ou égal à deux, qui sont incorporés au mélange sous forme pulvérulente, sont dissous par la phase vitreuse sous forme de monoxyde de plomb (PbO) lors de la cuisson, risquant de détruire l'équilibre prévu entre la va- leur de la température de cuisson et la valeur du coefficient de dila- tation. A.cet effet, en proposant pour les constituants du mélange, les proportions dont les valeurs sont réunies dans le tableau 1, la présente invention permet de résoudre efficacement tous les problèmes posés à la fois. Un procédé de réalisation d'une encre selon l'invention est fourni ici à titre d'exemple. La composition vitreuse dont les proportions sont données dans le tableau 1, est broyée 64 heuresau broyeur à rouleaux, et intime- ment mélangée au dioxyde de plomb (PbO2) à raison de-75 '% pour la phase vitreuse et 25 '% pour le dioxyde en volume. Après filtrage et séchage, le mélange de poudres obtenu est dispersé dans le véhicule organique dont la composition préférentielle est également donnée dans le tableaul. L'encre ainsi réalisée est ensuite sérigraphiée en dernière couche de recouvrement de circuits hybrides sur substrat céramique, ou en couche d'encapsulation de résistances réalisées à l'aide d'encres aux hexaborures, ou en couche d'Lencapsulation d'autres éléments égale- ment sur substrat en céramique. Cette couche d'encapsulation est ensuite cuite au four à passage à 5500C sous azote (10 mn de palier avec des cycles de 1 heure). En ce qui concerne les résistances par exemple, l'utilisa- tion de cet encapsulant conduit à des dérives d'environ 0,03 % pour 1 kQ3!, pouvant aller jusqu'à: 3 - pour 100 kS2-1, ce qui est considéré comme tout à fait acceptable. -8- La figure 1 montre un exemple d'utilisation de cette encre comme encapsulant. Sur un substrat en alumine 1 est réalisé un circuit compre- nant par exemple une succession de couches alternativement conductrices 2 et isolantes 3, réalisées à l'aide de masques à travers des écrans de sérigraphie, selon un schéma électrique d'interconnexion prédéterminé. Le nombre des couches conductrices peut s'élever jusqu'à 5. Les maté- riaux utilisés pour réaliser ces couches sont conformes aux brevets cités d'encres conductrices et isolantes. La dernière couche déposée 10 est la couche d'encapsulation selon l'invention. La figure 2 représente un second exemple d'utilisation de cette encre comme encapsulanto - Sur un substrat en alumine 1, est déposée, selon un schéma approprié à former des contacts électriques 5, une couche sérigraphiée d'une encre conductrice citée. Cette couche est euite à une température élevée, en général de l'ordre de 850 à 900 C. Puis une couche 4 d'encre aux hexaborures est déposée par sérigraphie, selon le schéma préalable- -ment défini pour former la résistance, cette couche débordant sur les contacts électriques 5. Cette couche 4 est cuite à une température de l'ordre'de 800 . Enfin une couche 10 d'encre pour encapsulation selon la présente invention est réalisée en surface sur l'ensemble, à l'excep- tion des extrémités des conducteurs électriques, de manière à ménager une plage pour les prises de contact. Après cuisson de cette dernière couche 10 dans les conditions décrites précédemment, la résistance peut être ajustée à l'aide d'un faisceau laser, à travers la couche d'encap- - sulation, puis le substrat en alumine peut être découpé également par laser sur la périphérie de cette résistance de manière à constituer un élément discret. Il est évident que de nombreuses variantes sont possibles par exemple dans l'utilisation de ce mélange de départ, ou dans des subs- tituants équivalents entrant dans sa composition, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les revendi- cations ci-après annexées.. -9- REVENDICATION5: 1. Mélange de départ pour une composition isolante comprenant d'une part une phase vitreuse formée d'alumine (A1203), de silice (Si02), d'anhydride borique (B203) et incluant un monoxyde de plomb (PbO), et comprenant d'autre part un ou plusieurs oxydes de plomb à un degré d'oxy- dation supérieur ou égal à deux sous forme pulvérulente, caractérisé en ce que la phase vitreuse inclut en outre un oxyde de zinc (ZnO), de l'anhydride caleique (CaO) et de l'oxyde de cuivre (CaO) et en ce que cette phase vitreuse représente 70 à 80 % du mélange alors que les oxydes de plomb de degré d'oxydation supérieur ou égal à deux 30 à 20 % du mélange en volume. 2. - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase vitreuse est formée des proportions molaires des oxydes suivants: alumine (A1203) 5 %, silice (SiO2) 40 %, anhydride borique (B203) 20 %, monoxyde de plomb (PbO) 22 %, anhydride calcique (CaO) 3 %, oxyde de zinc (ZnO) 8 %, oxyde de cuivre (CuO) 2 %. 3. Mélange selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les oxydes de degré d'oxydation supérieur ou égal à deux sont constitués par le dioxyde de plomb (PbO2). 4. Mélange selon la revendication 4 dans la mesure o cette dernière dépend de la revendication 3, caractérisé en ce que la phase vitreuse représente 75 % en volume et le dioxyde de plomb 25 o%. 5. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est incorporé dans un véhicule organique tel qu'une solution d'éthyl cellulose dans du terpinéol pour réaliser une encre sérigraphiable. 6. Encre selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'elle est utilisée comme couche de protection de microcircuits hybrides réalisés sur substrat en alumine et que, à-.cet effet, elle est déposée par sérigra- phie à la surface de ces circuits et cuite à une température de palier de 550e pendant au moins 5 mn.