FR 2553764 A1 19850426 FR 8316742 A 19831019 Composes allyliques polysubstitués et procédés de préparation de ces composés Cas 5.83/il SOLVAY & Cie (Société Anonyme) et BIOTEC S.A.(Société Anonyme) La présente invention concerne des nouveaux composés allyliques polysubstitués utilisables comme intermédiaires de synthèse ainsi que des procédés pour la préparation de ces composés. Les composés allyliques polysubstitués selon l'invention répondent à la formule générale dans laquelle, - X1 et X2 représentent des groupements identiques ou différents, contenant au moins un élément, appartenant aux groupes Va, VIa ou Vila du Tableau périodique de la Classification internationale des éléments, attaché au carbone du squelette allylique corres pondant par une liaison simple - Ye et Y2 représentent des groupements identiques ou différents capteurs d'électrons, et - R représente l'hydrogene ou un groupement alkyle, substitué ou non par un ou plusieurs halogènes contenant de 1 a 4 atomes de carbone. De préférence R représente l'hydorgène. Par groupement capteur d'électrons on entend tout élément ou groupe d'éléments de nature organique ou inorganique, susceptible d'attirer des électrons par n'importe quel effet tels que des effets inductifs, mésomères ou encore électromères. Habituellement les groupements X1 et X2 sont des groupements sélectionnés parmi les groupements OR1, SR1, NR1R2, SeR1 et N=R1 l'azote pouvant éventuellement faire partie d'un cycle. Les groupements X1 et X2 préférés sont les groupements OR1, SR1 et I 2 x2 NR R Généralement les groupements capteurs d'électrons Y1 et Y2 sont de nature organique du type CN, CO2R3 et CONR R ; les meilleurs résultats ont été obtenus avec les groupements CN et CO2R3. R1 et R peuvent être identiques ou différents, ils représentent habituellement l'hydrogène, un groupement aliphatique ou alicyclique, saturé ou non, substitué ou non et contenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement-aromatique, y compris les groupements aikylaryles ou arylalkyles, substitué ou non comptant de 6 à 20 atomes de carbone. De préférence R et R représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un groupement alkyle substitué ou non comptant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement aromatique substitué ou non comptant de 6 à 10 atomes de carbone, tel que par exemple le groupement benzyle. Lorsque R1 représente un groupement alkylaryle tel qu'un groupement benzyle (-CH2-C6H5) et se trouve fixé dans un groupement tel que par exemple X1 ou X2, l'autre groupement X2 ou X1 ne peut contenir un groupement alkylaryle identique. Le groupement R3 peut notamment représenter l'hycrogène ou un groupement aliphatique, laicyclique ou aromatique tel que défini ci-avant pour R1 et R2. En outre R3 peut encore représenter un métal ou un autre groupement organique ou inorganique à caractère ionique. De préférence R3 représente l'hydrogène, un groupement alkyle substitué ou non comptant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement aryle, substitué ou non, comptant de 6 à 10 atomes de carbone ou un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalinoterreux. Les composés allyliques polysubstitués selon l'invention peuvent se présenter sous forme disomàres divers-et notamment-sous forme d'isomères de position, d'isomères de structure ou sous forme d' isomères optiques. L'invention concerne également des procédés pour la préparation des composés allyliques polysubstitués selon l'invention Un premier type de procédé de préparation des composés selon l'invention comprend la réaction d'une oléfine de formule (I) : (I) avec un carbanion de formule ou d'une oléfine de formule (II) avec un carbanion de formule dans lesquels Z est un halogène et X1, X2, Y1, Y2 et R ont la signification décrite ci-avant. De préférence Z représente le chlore. Les oléfines de formule (I) et (II) peuvent etre obtenues de toutes les façons connues et notamment selon le procédé d'obtention décrit dans Tetrahedron Letters, 1979, 1, p.19. Les carbanions peuvent également être obtenus par toutes les façons connues ; une façon ayant donné de bons résultats consiste dans l'élimination d'un proton par addition de réactifs basiques au dérivé méthylénique correspondant du carbanion. Ce premier procédé général de préparation s'applique tout particulièrement bien dans le cas ou les groupements X1 ou X2 des oléfines de formule (I) ou (II) sont du type SR1. Des composés préparés selon ce premier procédé ainsi que des réactifs mis en oeuvre sont repris au Tableau ci-après. TABLEAU 1 Oompos Base Solvant et Coepos allylique po.y methylenique temperature substitue obtenu kan nit amino y tetrahydro- S- 1120 4P E: O de | X X 9 xn U n Me | ~ = \ / X z n M QI v N FO U G?- UU $ a a O P( O I O VJ- O-U m I hv O I u m-U-O I I ' o" 4 I :n oo Q O p: > x r FI V1- UY E ?60 C b"U ho" Y I 2 2 -78 - > 2500 MeO2C 002Me hydrure de dimethyl ç X I C) C) U7 1 o II (NaH) H-O' N I O I W ql ea ~i e C) A S 2 s: O Cl ffi 4 g î ami ON ru. 4 1 n 2500 NO h t Y w ON O w 4J b X aD aX e S S N tn ç (D a Ei N b sl o ç o hydrure de dimethyl 8 a o s e a at d ON ON NO d é9 9" Ih h Q p) E H S-(t0But.) 2 S-(t.But.) I 44 n \ H O LDA THF H-O-CH = C o-C ------ ---- X 4J uuG m ' ç W E S w Xs X Xs ç w W Xs 40 4J 4 n a > ç > : X W 4J ZD ~t N X N 4 J ~ ~ a I O X o P3 Z I Z I z Wz aW onx /O s \ / m\ / O u ev &verbar; V . CC = = a t Me = -CH3 Et = -C2H5 # = -C6H5 (t.But) = -C(CH3)3 Tableau (suite) Oléfine sZ Base Solvant et Composé allylique poly 3 u I Z ~U -U W température substitué obtenu L) V]-U-U 3 Y-N 'V p a u , , - 4 Q o Q X v N o \g > 1 = X X X S Ov s oN s o c)N -N c l cz) s oN Me = -CH3 Et= -C2H5 # = -C6H5 (t.But) = -C(CH3)3 Des modes d'exécution de ce procédé sont repris aux exemples 1 à 4. Un deuxième type de procédé de préparation pouvant etre appliqué pour préparer les composés allyliques selon l'invention dont au moins un des groupements X1 ou X2 est du type NR1R2 consiste dans la réaction d'une oléfine de formule (III) en présence d'un dialkylamide et de chlorure d'oxalyle. ou Y1,2 représente soit Y1 soit Y2 ce qui permet d'obtenir un intermédiaire de formule (IV) pouvant être isolé et qui en présence d'un cyanure alcalin tel que le cyanure de potassium KCN en milieu organique donne lieu à des composés allyliques polysubstitués, selon l'invention, de formule (V) : Un mode d'exécution de ce procédé est repris à l'exemple 5. Les composés allyliques polysubstitués selon l'invention peuvent également etre préparés outre par les deux procédés explicités ci-avant par toute autre synthèse organique appropriée regroupant des réactions connues ou non et s'appliquant de façon générale ou de façon particulière à un seul composé ou à une seule famille de composés. Les composés allyliques polysubstitués de l'invention sont utilisable comme intermédiaires de synthèses chimiques et comme agents réducteurs ou antioxydants, l'hydrogène situé sur le carbone en position 3 étant très labile. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation du 1,3-dithiométhyl-1,3-dicarbométhoxypropène-1 selon la réaction : Dans un récipient de 100 cm on introduit 9.10 moles (0,91 g) d'amine diisopropylique et on ajoute sous argon, 9.10 3 moles de n-BuLi 0,6 M (5,62 ml). La solution est maintenue et agitée à -780C pendant 15 min jusqu'à apparition d'un précipité blanc. On ajoute ensuite à -780C, 9.10 3 moles (1,08 g) de méthylthioacétate de méthyle dans 20 ml de THF sec (séché sur LiAlH4). La solution devient limpide et jaune et on agite à -78 C pendant 30 min. On additionne ensuite 6.10 3 moles (1 g) de beta-chloro- alpha-méthylthioacrylate de méthyle dans 20 ml de THF sec. La solution orange est agitée à température ambiante pendant 4 heures. On neutralise la solution par un mélange HCl/H2O. On décante ensuite les deux phases et la phase aqueuse est extrairt avec 2 3 fois 20 cm d'éther diéthylique. Les phases éthérées sont mélangées et séchées sur MgS04. On évapore le solvant et on obtient une huile orange que l'on distille. On obtient finalement 0,99 g de 1,3-dithiométhyl-l ,3-dicarbo- méthoxypropène-1 avec un rendement de 66 %. La température d'ébullition du produit est de 110 C mesurée sous une pression de 0,1 mm de mercure. Le spectre infrarouge mesuré dans le chloroforme revèle des bandes d'absorption à 3050 cm , 2950 cm , 1730 cm 1610 cm-1 et 1440 cm-1 Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 60 Maz du i ,3-dithiométhyl 1, 3-dicarbométhoxypropène-1 dissous dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en-valeur de S (ppm). 1 H d 7,03 1 H d 4,53 3 H s 3,70 3 H s 3,36 3 H s 2,26 3 H s 2,13 La spectrométrie de masse observe des ions de masse de 250, 218, 175 et 143 daltons. Exemple 2 Préparation de 1,3-dithiotertiobutyl-1,3-dicarbométhoxypropène-1 selon la réaction : On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant respectivement 9.10 @ moles de tertiobutylthioacétate de méthyle au lieu de méthylthioacétate de méthyle et 6.10 moles de beta-chloroalpha-tertiobutylthioacrylate de méthyle au lieu de beta-chloro-alphaméthylthioacrylate de méthyle. On obtient finalement 1,4 g de 1,3-dithiotertiobutyl 1,3-dicarbométhoxyproène-1 avec un rendement de 70Z. La température d'ébullition du produit est de 13000 sous une pression de 5.10 2 mm de mercure. Le spectre infrarouge mesuré dans le chloroforme révèle des bandes d'absorption à 3000 cm-1, 2950 cm-1, 2900 cm-1, 1730 cm-1 1600 cm-1 et 1440 cm-1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 60 NH du 1,3-dithiotertiobutyl 1,3-dicarbométhoxypropène-1 dissous dans le chloroforme deutéré montre la présence de deux isomères ( Z et E tels que définis dans l'article de Blackwood et all. paru dans le J.Am.Chem.Soc., 90, 1968, 509) et fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de # (ppm). Z E 1 H d 7,39 6,72 1 H d 4,99 4,93 3 H s 3,81 3,81 3 H s 3,75 3,75 9 H s 1,39 1,37 9 H s 1,30 1,34 La spectrométrie de masse observe des ions de masse de 334, 277, 221, 190, 150 et 57 daltons. Exemple 3 Préparation de 1,3-dithiophényl-1,3-dicarbométhoxypropène-1 selon la réaction On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant respectivement 9.10 3 moles de phénylthioacétate de méthyle au lieu de méthylthioacétate de méthyle et 6.10 3 moles de beta-chloro-alpha- phénylthioacrylate de méthyle au lieu de beta-chloro-alpha-méthylthioacrylate de méthyle. On obtient finalement 1,67 g de 1,3-dithiophényl-1,3-dicarbo- méthoxypropène-1 avec un rendement de 72%. La température d'ébullition du composé est de 1350C sous une pression de 5.10 2 mm de mercure. Le spectre infrarouge mesuré dans le chloroforme révèle des bandes d'absorption à 3050 cm-1, 3000 cm-1, 2950 cm-1, 1720 cm-1 et 1250 cm-1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 60 MHz du 1,3-dithiophényl-1,3-dicarbométhoxypropène-1 dissous dans le chloroforme deutéré montre la présence de deux isomères (Z et E) et fournit les déplacements chimiques suivants en valeurs de i (ppm). Z E 6 H m 7,0-7,2 7,0-7,2 1 H d 5,00 4,93 2 H d 3,93 4,05 3 H s 3,48 3,60 3 H t 1,16 0,98 La spectrométrie de masse observe des ions de masse de 388, 356, 342, 316, 279, 267, 83 et 43 daltons. Exemple 4 Préparation de 1,3-dithioéthyl-l,3-dicyanopropène-1 selon la réaction : Dans un récipient de 500 cm on introduit 1,62.10-2 moles 3 (0,38 g) d'hydrure de sodium (NaH) dans 200 cm de diméthylformamlde (DMF) préalablement séchée sur P2O5. A la dispersion ainsi obtenue on ajoute sous argon 1,35.10-2 moles (1,36 g) d'éthylthioacétonitrile. On observe un dégagement gazeux et la solution devient-verte. A la fin du dégagement, on ajoute 1,35.10 moles (2 g) de chloro-3thioéthyl-2-acrylonitrile. La solution devient brune et est encore agitée 48 heures. Elle est ensuite neutralisée par un mélange H20/HC1. On ajoute ensuite 50 ml d'éther et on sépare les deux phases. La phase aqueuse est extraite 3 fois avec 50 cm d'éther. Les phases éthérées sont ensuite mélangées et lavées 2 fois par un mélange de 30 cm3 HC1/H20 dans un rapport 1:1 puis une dernière 3' fois par 30 cm d'eau. Ensuite elles sont séchées sur MgSO4 et filtrées. L'éther est évaporé sous vide et on obtient ainsi 1,9 g d'une huile jaune constituée de 1,3-dithioéthyl-1,3-dicyanopropène-l avec un rendement théorique de 69%. La température d'ébullition du composé est de 115 C sous une pression de 3,10-2 mm de mercure. Le spectre infrarouge mesuré dans le chloroforme révèle des bandes d'absorption à 3050 cm-1, 3000 cm-1, 2950 cm-1, 2250 cm-1 et -1 1600 cm Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 60 MHz du 1,3-dithioéthyl-1,3-dicyanopropène-1 dissous dans du chloroforme deutéré montre la présence de deux isomères (Z et E) et fournit des déplacements chimiques suivants en valeur de # (ppm). Z E 1 H d 6,5 6,32 1 H d 4,73 4,65 2 H q 2,7 2,7 2 H q 2,9 2,9 6 H t 1,33 1,33 La spectrométrie de masse observe des ions de masse de 212, 173, 151, 123 et 96 daltons. Exemple 5 Préparation du 1, 3-bis(diméthylamino) 1,3-dicyanopropène-l selon un procédé en deux étapes comprenant une première étape du type et une seconde étape du type Etape 1 3 @@ @@@@@@ @@@@@@@ @ @@@@@@ @@@ @@-2 Dans un récipient de 50 cm on ajoute goutte à goutte 2,1.10 moles de chlorure d'oxalyle (2,64 g) dans 4 ml de dichlorométhane sec à une solution de 2,08.10-2 mole de diméthylformamide (1,58 g) (séchée sur P205) dans 15 ml de dichlorométhane sec à 0 C. Un dégagement gazeux est observé et un précipité blanc apparat. A la fin de l'addition la solution est agitée 15 min à 250.La solution est remise à 0 C et 2,08.10-2 moles de N,N-diméthylaminoacrylonitrile (2 g) dans 6 ml de dichlorométhane sec sont ajoutées goutte à goutte. La solution devient limpide et rouge. On agite la solution à 0 C pendant 15 min. On laisse revenir à température ambiante sous agitation et on évapore le solvant à l'abri de l'humidité. L'huile brune obtenue est cristallisée dans l'éther sec. On obtient ainsi 1,64 g d'un solide brun-rouge du sel chloré du 1-diméthylamino-1- cyano-3-diméthylammoniumpropène-1 ce qui représente un rendement théorique de 85%. Etape 2 Une solution de 5,33.10-3 3 moles (1 g) de cyanine obtenue à l'étape 1 dans 30 ml de.dichlorométhane sec est ajoutée goutte à goutte à une solution de 8.10 @ moles (0,519 g) de cyanure de 3 potassium dans 10 ml d'eau dans un ballon de 100 cm . La solution est maintenue à 0 C pendant l'addition. Au fur et à mesure de l'addition les deux phases deviennent brunes. On sépare les deux 3 phases. La phase aqueuse est extraite 2 fois avec 10 cm de dichlorométhane. La phase organique est ensuite séchée sur MgS04, filtrée et le solvant est évaporé sous vide. On obtient ainsi 0,66 g (70%) d'une huile brune de 1,3-bis(diméthylamino)1,3-dicyano- propene-1 qui cristallise au frigo. Le produit distille à 1200C sous une pression de 5.10-3 mm de mercure et le rendement théorique après distillation est de 45%. Le spectre infrarouge mesuré dans le chloroforme révèle des bandes d'absorption à 2900 cm-1, 3000 cm-1, 2250 cm-1 et 1610 cm-1. Le spectre de résonance magnétique nucléaire à 60 MHz du 1,3 bis(diméthylamino)l ,3-dicyanopropène-l dissous dans le chloroforme deutéré fournit les déplacements chimiques suivants en valeur de 6 (ppm). 1 H d 4,7 1 H d 4,2 6 H s 2,7 6 H s 2,2 La spectrométrie de masse observe des ions de masse de 178, 152 et 134 daltons. REVENDICATIONS 1 - Composés allyliques polysubstitués caractérisés en ce que ces composés répondent à la formule générale dans laquelle X1 et X2 représentent des groupements identiques ou différents, contenant au moins un élément, appartenant aux groupes Va, VIa ou VIIa du Tableau périodique de la Classification internationale des éléments, attaché au carbone du squelette allylique corres pondant par une liaison simple Y1 et Y2 représentent des groupements identiques ou différents capteurs d'électrons, et - R représente l'hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non par un ou plusieurs halogènes, contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2 - Composés allyliques polysubstitués selon la revendication 1 caractérisés en ce que - X1 et X2 sont sélectionnés parmi les groupements halogénés, OR1, SR1, NR1R2, SeR1 et N=R1 l'azote pouvant éventuellement faire partie d'une cycle, - Y@ et Y@ sout sélectionnés parmi les groupements CN, CO@R3, - R est l'hydrogène, - R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogéne, un groupement aliphatique ou alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, comptant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupement aromatique substitué ou non comptant de 6 à 20 atomes de carbone, et - R3 est identique ou différent de R1 ou R2 et représente les mêmes groupements que R1 et R2 ou encore représente un métal ou un groupement orgaique ou inorganique à caractère ionique. 3 - Composés allyliques polysubstitués selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que : 1 X1 et X2 sont sélectionnés parmi les groupements OR1, SR1 et NR 2 - Y1 et Y sont sélectionnés parmi les groupements CN ou C02R3 1î 22 - R et R représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un groupement alkyle substitué ou non comptant de 1 à 6 atomes de carbone, et - R3 représente l'hydrogène ou un groupement alkyle substitué ou non comptant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement aromatique substitué ou non comptant de 6 à 10 atomes de carbone ou un métal alcalin ou alcalino-terreux. 4 - Procédé de préparation de composés allyliques polysubstitués selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir une oléfine de formule avec un carbanion de formule ou une oléfine de formule avec un carbanion de formule dans lesquelles Z représente un halogène. 5 - Procédé de préparation de composés allyliques polysubstitués selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquelles au moins un des groupements X1 ou X2 représente un groupement NR1R2 caractérisé en ce que l'on fait d'abord réagir une oléfine de formule dans laquelle Y1 2 représente soit Y1 soit Y2 avec un dialkylamide et du chlorure d'oxalyle, et en ce que l'on fait ensuite réagir le produit de cette réaction avec du cyanure alcalin.