FR 2559508 A1 19850816 FR 8402259 A 19840215 PROCEDE DE PROTECTION DES ALLIAGES RESISTANT. A CHAUD NOTAMMENT A BASE DE NICKEL L'invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement protecteur sur des substrats en alliages résistant à chaud, notamment sur des pièces en alliages à base de nickel telles que des aubes de turbines aéronautiques. Le brevet français n' 1433497 au nom de la Demanderesse a déjà fait connaître un procédé d'aluminisation en phase vapeur principalement destiné à protéger les pièces revêtues contre l'oxydation à chaud. Le procédé connu donne d'excellents résultats dans le cas de corrosion peu sévère par le soufre et le chlorure de sodium. I1 a de plus l'avantage de transférer l'aluminium déposer sans contact solide-solide entre le donneur contenant le métal à dépo- ser, et la pièce à revêtir.Ceci le distingue notablement des procédés de diffusion en caisse par contact avec cément solide ("pack cementation"), en offrant notamment la possibilité de réaliser des épargnes sur des pieds d'aubes du type en sapin ou de revêtir des parties creuses de pièces, tout ceci dans le cadre d'une mise en oeuvre et une exploitation industrielle simples. De plus, ce procédé permet d'effectuer un dépôt de façon systématique et contrôlée. Comme on vient de le rappeler, le procédé d'aluminisation connu vise plus la protection contre l'oxydation que contre la corrosion. Les phénomenes d'oxydation sont prépondérants à température élevée, soit 9500C et au-delà, tandis que la corrosion, entrainée par l'action combinée. du soufre et du sodium, parfois du calcium, l'est aux températures intermédiaires de 750-950"C. Cette corrosion, dite sulfurante, apparait sur moteurs militaires, surtout en utilisation marine pour des durées moyennes et sur les moteurs civils pour des durées plus longues. Les alliages pour aubes de turbine comprenaient, dés leurs débuts, des éléments destinés en partie à assurer leur résistance à l'oxydation et à la corrosion par formation naturelle en surface d'oxydes complexes plus gu moins protecteurs. C'est le cas du chrome et, dans une moindre mesure, de l'aluminium, ajouté en plus faible teneur, en priorité pour générer la phase durcissante bg. Cependant, la nécessité d'accroitre la résistance mécanique, notamment, la tenue en fluage, et la température de fonctionnement des aubes a conduit à réduire le chrome (de 18 à 9 8 environ) au profit du molybdène et du tungstène qui diffusent moins vite à haute température.Or de nombreux auteurs ont montré qu'une relation assez étroite existe entre la teneur en chrome des alliages et leur tenue en corrosion sulfurante. L'accroissement dans le même temps de la teneur en aluminium (de 3 à 6 % environ) pour augmenter la fraction volumique de cet et accroître la tenue en fluage n'a pas compensé le déficit en chrome. I1 en résulte que le gain en tenue mécanique à chaud a été obtenu en partie au détriment de la tenue en oxydation et en corrosion, alors que simultanément les conditions de celles-ci devenaient plus sévères. La solution générale proposée par le métallurgiste est l'élaboration d'un matériau mixte : pièce en alliage à résistance mécanique élevée à haute température, enrichie en surface par dépôt et diffusion de métaux tels que le chrome et l'aluminium ainsi que d'autres éléments susceptibles de former en fonctionnement une couche d'oxydes complexes suffisamment stables, capables de résister aux atmosphères agressives. Toutefois, pour des questions de sécurité, ces éléments ne doivent pas, dans la composition de l'alliage de base, être abaissés au-dessous d'une valeur critique entraînant un risque de corrosion fissurante ou généralisée importante entre deux révisions en cas de défaillance accidentelle du revêtement (impact, anomalie de fonctionnement, etc...). Pour donner un ordre de grandeur, on peut situer le chrome vers 9 % et l'aluminium, ajouté pour former la phase dur cissante r vers 5 à 6 %, contribuant ainsi en même temps, pour une part non négligeable, à la tenue à l'oxydation. Bien que l'effet bénéfique du chrome vis-a-vis de la corrosion sulfurante soit connu, et qu'on ait donc senti le besoin de cumuler la protection par le chrome et l'aluminium pour lutter à la fois contre la corrosion et l'oxydation, les tentatives réalisées jusqu'ici, dans le cadre exclusif d'un procédé de dépôt en phase vapeur, n'ont pas été couronnées de succès. Le brevet français n" 1433497, précédemment mentionné, affirme même que l'addition simultanée d'aluminium et de chrome ne donne pas de résultats supérieurs à ceux obtenus par l'addition de l'aluminium seul, et qu'il est donc préférable de se limiter au dépôt d'une couche protectrice d'aluminium seul. Le but de l'invention est de proposer un procédé de dépôt protecteur sur un substrat en alliage réfractaire, efficace à la fois contre l'oxydation et la corrosion, réalisé sans aucun contact des pièces à revêtir avec un cément solide. Ce but est atteint selon l'invention par un procédé comportant deux stades successifs - un premier stade d'enrichissement en chrome de la région superficielle du substrat par diffusion en phase gazeuse dans des conditions de températures évitant la formation de phase zizi - un second stade d'aluminisation en phase gazeuse à basse activité. Ces deux dépôts se font dans des conditions analogues å celles décrites dans le brevet français n' 1433497 susmentionné, mais le donneur diffère. Selon l'invention on procède à des dépôts successifs, contrairement à la codéposition simultanée seule envisagée jusque-là pour les dépôts en phase vapeur. On utilise pour le premier dépôt un donneur constitué de granules de chrome et pour le second dépôt un donneur constitué de granules d'alliage chrome-aluminium : seul l'aluminium est transféré en raison de la pression partielle prépondérante de son halogénure. L'invention, qui vise surtout les alliages à base de nickel, permet d'obtenir lors du stade d'aluminisation - une couche interne de NiAI allié au chrome et aux autres éléments du substrat, par diffusion de Al dans Ni, sans formation de phase oç en raison des conditions de revêtement, - une couche externe de NiAl pur et homogène, par extraction de Ni vers Al, également sans formation résultante de phase ct dans la couche interne. On notera qu'une présence de phase q serait nuisible a la tenue en service du revêtement. En effet, desrisques de fragilisation de la couche interne pouvant conduire à des écaillages et à une destruction prématurée du revêtement ont pu être observés en présence de phase 4 . Le procédé selon l'invention permet d'éviter cet inconvénient, sans doute a à certaines concentrations critiques en chrome. L'apparition de phase est notamment évitée grâce aux conditions de température qui sont utilisées, grâce également à l'absence de tout point de contact entre les surfaces de pièces à revêtir et le donneur. Une absence totale de phase o, dans le revêtement a ainsi toujours été observée dans les revêtements conformes à l'invention. Finalement, le revêtement se présente en deux zones - une zone externe d'aluminiure de nickel pur, très résistante à l'oxydation à haute température en raison de sa pureté et de son homogénéité, - une zone interne riche en chrome, sans phase cC mais comportant des réserves de chrome sous forme de précipités intermétalliques fins et régulièrement répartis, destinés à entretenir la saturation en service, cette zone ayant pour rôle de résister à la corrosion, particulièrement par le soufre et le sodium, à l'interface substrat-revêtement. On va maintenant décrire en détail des exemples préférés de réalisation du procédé de l'invention sur trois alliages à base nickel, en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure lA est une microphotographie d'un échantillon de revêtement selon l'invention sur alliage NK 15 CATu (IN 100) ; - la figure 1B est une microphotographie d'un échantillon de revêtement obtenu par aluminisation en phase vapeur sur alliage NK 15 CATu (IN 100) ; - la figure 2 est une microphotographie d'un échantillon de revêtement selon l'invention sur alliage NW 11 AC (PD2l) - la figure 3 est une microphotographie d'un échantillon de revêtement obtenu selon l'invention sur un substrat en COTAC 744 (désignation commérciale ONERA) représenté en coupe perpendiculaire aux fibres. le exemple : revêtement sur alliage NK15CATu (IN 100) Les échantillons sont préparés comme pour une aluminiusation classique. a) Chromisation Après une série d'essais préliminaires sur des échan tillons comportant une quantité de Cr déposée de 3,5 à 4 mg/cm2, deux ensembles de conditions opératoires pré férentielles ont finalement été retenus pour l'élabora tion du dépôt de chrome sur les éprouvettes destinées aux tests de corrosion : - un traitement à la température de 11000C pendant 5 heures qui conduit à des dépôts d'épaisseur 15 environ, soit 5mg/cm2 de Cr. - un traitement à la température de 11500C pendant 3 heures qui permet d'obtenir des épaisseurs un peu plus fortes : 20 à 25ssXuf soit 6 à 7 mg/cm2 de Cr. L'épaisseur sous le dépôt de la zone de diffusion du chrome dans le substrat, visible lors de l'examen micrographique est confirmée par analyse à la micro sonde. Les principales observations sont regroupées dans le tableau ci-dessous : Conditions Epaisseurs du Epaisseur Poids de Cr d'élaboration dépôt en m zone de dif- déposé en fusion en m mg/cm2 1100 C - 5h 15 5 5 11500C - 3h 20-25 10 6 à 7 b) Aluminisation Le traitement d'aluminisation a été effectué à 11500C durant 3 heures et 11000C durant 5 heures, conditions qui permettent d'obtenir des épaisseurs sensiblement égales. Le tableau ci-dessous présente les quatre versions de revêtement obtenues par la combinaison de ces diverses conditions de dépôt Conditions de Conditions Epaisseur du chromisation d'aluminisa- revêtement Version tion en m 1100 C - 5h 1100 C - 5h 60-65 1 1150 C - 3h 70-75 2 11500C - 3h 1100 C - 5h 60-65 3 11500C - 3h 70-75 4 Les revêtements se composent, en partant de la surface - d'une couche d'aluminiure de nickel épaisseur sensible ment constante : 30 à 35pour les quatre versions, - d'une zone d'épaisseur 20 à 25pua caractérisée par une précipitation fine et dense de carbures de chrome et de titane, - d'une zone de diffusion constituée des aiguilles d'alu miniure de nickel habituelles en aluminisation et d'une solution solide homogène riche en chrome. L'épaisseur de cette zone varie de 15 à 25}mu suivant les conditions d 'aluminisation. La structure obtenue dans la variante préférée des conditions d'obtention (dépôt de chrome à 1150e - 3 heures et aluminisation à 11500C - 3 heures) est présentée à titre d'exemple par la micrographie de la figure 1A. L'apport du chrome selon l'invention est uniformément réparti dans les nombreux précipités présents dans la région interne du dépot. Leur rôle consiste à assurer lors de l'utilisation à chaud, la saturation en chrome de la partie externe du dépôt qui est constituée de la phase NiAI.Dans le cas d'une simple aluminisation (1150"C, 3 heures) effectuée sur le même alliage dont la teneur en chrome est de l'ordre de 10 % et dont le résultat est représenté par la microphotographie de la figure 1B, les précipités sont à la fois moins nombreux et beaucoup moins riches en chrome ce qui explique - ainsi que nous le verrons - la moins bonne tenue en corrosion. c) Mesure de gonflement des éprouvettes après revêtement Les valeurs moyennes obtenues sur l'ensemble des éprouvettes de cette étude sont présentées dans le tableau ci-dessous (gonflement par face, enym) Aluminisation Revêtement duplex (Cr-Al) simple pour comparaison Cr Cr Cr + Al (11000C-5h) (11500C-3h) phase vapeur Gonflement en u 10-20 4-6 6-8 23-26 par face d) Essais au banc statique de combustion Les essais ont été effectués à la température de 880"C dans une atmosphère provenant de la combustion du kérosène TRO avec addition de S et NaCl. La quantité d'air introduite est égale au double de celle nécessaire à une combustion stoechiométrique avec une addition de lOOppm de NaCl. Le soufre est ajouté au kérosène TRO pour une teneur de 0,15 %. Ces additions de polluants conduisent à des conditions d'essai considérées comme étant très sévères. La vitesse des gaz est d'environ 10 m/sec. Les éprouvettes sont remises à la température ambiante trois fois par jour. La durée maximale prévue pour l'essai est de 500 heures. Pour limiter les réactions éprouvettes supports, le pied des éprouvettes est encastré dans des gaines en alumine. Les quatre versions précédemment définies ont été essayées dans les conditions indiquées ci-dessus et leurs comportements comparés à celui du matériau nu ou aluminisé. Le tableau ci-dessous présente les résultats et rappelle les quantités de chrome et d'aluminium déposées dans chaque cas. Gain en Gain en Al Durée de Cr (mg/cm2) vie en banc (mg/cm2) de combus tion 880 C Matériau nu O 0 40 Matériau alu- 0 5 à 6 150 minisé Matériau Version 1 5,15 5,25 350 protégé Version 2 5 5,05 500 selon l'in- Version 3 7,1 5,5 350 vention Version 4 6,1 6 500 Sur les deux versions aluminisées à la température de 1150"C durant 3 heures (versions 2 et 4) les essais ont été menés jusqu'à 500 heures et l'examen micrographique met en évidence le bon comportement de ces revêtements. Si on compare avec le comportement du matériau nu ou. aluminisé, une nette amélioration a été obtenue par l'accroissement de la quantité de chrome apportée en sous couche ; toutefois il ne semble pas utile d'aller au-delà de 5 à 6 mg/cm2. Bien que pour les quatre versions de revêtement, les quantités d'aluminium déposées soient sensiblement égales, il est à noter que les meilleurs résultats ont été obtenus sur les éprouvettes aluminisées à la température de 1150"C. Ces résultats pourraient s'expliquer par une diffusion plus importante du chrome dans l'aîuminiure de nickel lors de l'élaboration de ce dernier. e) Essais d'oxydation Des maintiens à l'air aux températures de 1100 C et 1200 C avec choc thermique et pesée toutes les 24 heures ont été effectués, afin de tester comparative ment la tenue à l'oxydation des trois versions type de revêtement - aluminium en phase vapeur, - revêtement duplex chrome-aluminium version 2, - revêtement duplex chrome-aluminium version 4, Chrome déposé Température en mg/cm2 i d'oxydation 4,2 11000C Version 2 4,7 7 1200 C 5,8 1100 C Version 4 6,2 1100 C 5,3 1200 C La durée maximale des essais a été fixée à 500 heures. A la température de 11000C, les essais ont été menés jusqu'à 500 heures sans dommage apparent pour les éprouvettes, les variations de masse enregistrées des échantillons se situant entre 6 et 10 g/m2 suivant les versions. Dans ces conditions, la protection par aluminisation simple se consomme régulièrement et sa durée de vie est habituellement de l'ordre de 600 heures avant attaque du substrat. L'examen micrographique des éprouvettes met en évidence l'existence sous la couche d'aluminiure de nickel d'une zone de diffusion de 15 à 20 pm d'épaisseur dans le cas d'une aluminisation en phase vapeur simple et pouvant atteindre en 500 heures 80 à 100 pm, suivant le taux d'enrichissement en chrome, dans le cas du revêtement duplex chrome-aluminium. Cette différence apparatt déjà très nettement après maintien de 24 heures à la température de 11000C. A la température de 1200"C, le processus de dégradation des revêtements est évidemment beaucoup plus rapide, principalement à cause de la diffusion, et les essais ont été arrêtés après 200 heures. L'examen micrographique des éprouvettes simplement aluminisées met en évidence une diffusion quasi totale de la couche d'aluminiure de nickel ainsi que des pénétrations d'oxyde pouvant atteindre 150 à 200 tm. Dans le cas de la sous-couche chrome sur les deux versions testées, la limite de la couche riche en aluminium reste matérialisée à environ 30 m de la surface par la persistance du liséré de fins précipités, qui semble avoir freiné de façon sensible la diffusion. I1 parait intéressant de noter que dans la version 2, la moins chargée en chrome, des pénetrations d'oxyde ont atteint cette barrière, alors que la version 4 est encore exempte de telles pénétrations. 2ème exemple : revêtement sur alliage NW ll AC (désigna- tion commerciale PD 21) a) Elaboration du revêtement Les paramètres d'élaboration ainsi que les épaisseurs de dépôt obtenues sont consignés dans le tableau ci dessous sous Version Chromisation Aluminisation Condi- Masse Epaisseur Condi- Masse Al Epaisseur tions Cr du dépôt tions déposée finale du déposée mg/cm dépôt mg/cm 1 11000C 3 15 à 20 11500C 6 - 1 60-65pm 5h ym 3h + 2 1150 C 4 25 1150 C 6 - 1 50-55 m 3h m 3h b) Mesure de gonflement après revêtement Les valeurs moyennes obtenues sont les suivantes - après chromisation : 5 - 1 - après revêtement complet : 15 à 20 c) Structure micrographique Une micrographie de structure type obtenue sur cet allia ge est présentée à la figure 2. Comme dans le cas de 1'IN 100, on constate après élaboration complète de la protection, la présence de précipités nombreux répartis dans la zone interne du dépôt ; l'analyse à la microsonde indique que ces précipités sont riches en chrome. d) Essais au banc de combustion Les essais menés dans des conditions identiques à celles définies dans le ler exemple ont conduit aux résultats indiqués au tableau ci-après Durée de vies des éprouvettes Matériau nu 24 h Matériau aluminisé 150 h (1150 C - 3 h) Version 1 420 h (1er essai) Matériau protégé 500 h (2ème essai) selon l'invention Version 2 500 h (1er essai) 500 h (2ème essai) Ces résultats montrent que pour un alliage base nickel à basse teneur en chrome et a forte teneur en tungstène, un revêtement selon l'invention améliore de façon importante son comportement & la corrosion. L'exploitation micro graphique des échantillons testés nous a conduits ulté rieurement à retenir pour cet alliage un revêtement dont les caractéristiques optimales sont - 1ère étape - gain en chrome : 5 mg/cm2 - 2ème étape - gain en aluminium : à & 7 mg/cm2 Epaisseur finale du dépôt : 65 pm 3ème exemple : revêtement sur alliage de désignation commerciale COTAC 744 Cet alliage appartient a la famille des matériaux composites à base nickel renforcés par des fibres de carbure de niobium dont les propriétés mécaniques sont assurées notamment par un traitement thermique à 12000C suivi d'une trempe à l'air. Une composition type est donnée ci-après en pourcentages pondéraux - Co 10 ; Cr 4 ; Ai 6 ; Nb 3,8 ; W 10 t Mo 2 ; C 0,5 Ni complément à 100 a) Elaboration du revêtement Les conditions d'élaboration ainsi que les épaisseurs obtenues sont regroupées dans le tableau ci-apres Version Chromisation Aluminisation Condi- Masse épaisseur Condi- Masse Al Epaisseur tions Cr du dépôt tions déposée finale du déposée mg/cm2 dépôt mg/cm2 1 1150-C 6 à 7 12 à 15 12000C ~ 5mg/ 35 pm 3 h mg/cm2 m 1h cm2 2 1150 C 6 à 7 12 à 15 1200 C # 10 mg/ 65 m 3 h mg/cm2 m 2 h cm2 b) Mesure du gonflement après revêtement Les valeurs moyennes obtenues sont les suivantes - après chromisation : 6 t 2 pm - après revêtement complet = version 2 : 15 à 20 pm c) Structure micrographique L'enrichissement préalable en chrome conduit en surface à une disparition de l'orientation préférentielle du réseau.L'aluminisation à 1200C-lh donne un dépôt d'environ 35 m avec, dans sa partie médiane un cordon irrégulier et important de précipités. L'aluminisation à 12000C pendant 2 heures (version 2) permet d'obtenir à la fois un dépôt plus épais et une précipitation répartie beaucoup plus régulièrement.. (voir la micro photographie de la figure 3). I1 est à remarquer que le procédé d'aluminisation appliqué pour l'une et l'autre version est conforme aux descriptions figurant dans le brevet français nO 1 433 497 et a permis de respecter le refroidissement rapide après traitement à i200 C 'de façon à ne pas pénaliser les propriétés mécaniques de l'alliage. d) Comportement en corrosion et en oxydation. Le comportement à la corrosion a été étudié a 8800C dans les mêmes conditions que celles définies dans l'exemple 1 : le comportement en oxydation a été étudié à 11000C avec des cycles de 1 h interrompus par des refroidissements rapides à température ambiante. Après quelques essais préliminaires seule la version 2 a été retenue pour l'étude. Le tableau ci-dessous présente les résultats comparatifs : Corrosion Oxydation (banc de combustion) (nb de cycles de lb à 8800C à 11000C pour-obte- nir une perte de masse de 10 mg/cm2) Matériau nu 90 h 50 cycles Matériau alu minisé non testés 250 cycles 1200 C-2h Matériau protégé 500 h 500 cycles version 2 On constate que dans le cas particulier d'un alliage à structure orientée base nickel du typey'- NbC, le revêtement selon l'invention améliore sensiblement le comportement à la corrosion mais de plus la modification superficielle de la composition de l'alliage confère une résistance à l'oxydation supérieure à celle donnée par une simple aluminisation. Des essais complémentaires sur divers alliages résistant à chaud ont conduit à déterminer des conditions opératoires de traitements valables pour le premier et le second stade se situant, en températures, entre 10000C et l2000C et en durées, entre 1 et 5 heures. Les conditions de réalisation du revêtement selon l'invention présentent également l'avantage d'être compatibles, pour les différents alliages résistant à chaud, avec leurs conditions de traitement thermique et l'élaboration du revêtement peut constituer une étape du traitement thermique défini pour l'alliage. En particulier, le procédé conforme à l'invention autorise des vitesses de refroidissement suffisantes lorsque celles-ci sont exigées. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un revêtement sur un substrat en alliage résistant à chaud comportant un traitement thermochimique d'aluminisation en phase gazeuse du genre sans contact solide-solide, caractérisé en ce qu'il comprend - un premier stade d'enrichissement en chrome de la région superficielle du substrat par diffusion en phase gazeuse sans contact du type solide-solide, dans des conditions évitant la formation de phase o(, - un second stade d'aluminisation en phase gazeuse à basse activité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est en alliage à base nickel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on accomplit le second stade du procédé dans des conditions permettant la formation d'une couche interne de revêtement d'aluminiure de nickel allié au chrome et aux autres éléments du substrat, par diffusion d'aluminium dans le nickel, sans formation de phase t , , et une couche externe d'aluminiure de nickel pur et homogène par extraction du nickel vers l'aluminium, également sans formation résultante de phase o( dans la couche interne. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que les conditions opératoires pour les deux stades de traitement se situent, en températures, entre 10000C et 12000C et en durées, entre 1 à 5 heures. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les conditions choisies sont compatibles avec les conditions de traitement thermique de l'alliage concerne et en ce que les stades de dépôt constituent une étape de ce traitement thermique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce qu'on choisit pour le premier stade et/ou le second stade un ensemble de conditions opératoires du groupe suivant : 11000C pendant 5 h ; 1150"C pendant 3h. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose un poids de chrome compris entre 4 et 7 mg/cm2.