FR 2569207 A1 19860221 FR 8412788 A 19840814 1 2569207 PROCEDE ET DISPOSITIF D'OBTENTION D'UN COURANT GAZEUX CONTENANT UN COMPOSE A L'ETAT DE VAPEUR, UTILISABLE NOTAMMENT POUR INTRODUIRE CE COMPOSE DANS UN REACTEUR D'EPITAXIE La présente invention a pour objet un procé- dé et un dispositif d'obtention d'un courant gazeux contenant un composé à l'état de vapeur, utilisable notamment pour introduire ce composé dans un réacteur d'épitaxie en phase vapeur. Les techniques d'épitaxie en phase vapeur sont généralement utilisées pour la fabrication de semiconducteurs et notamment de semiconducteurs du type III-V ou II-VI. On peut en particulier employer cette tech- nique pour former des hétérojonctions constituées par plusieurs couches de semiconducteurs de compositions différentes, dont les applications sont nombreuses, par exemple en optoélectronique (lasers, photodétec- teurs) et en microélectronique (transistors ultrara- pides). Pour réaliser le dépôt par épitaxie en phase vapeur de couches de semiconducteurs composés on in- troduit généralement les constituants cationiques de la couche dans l'enceinte d'épitaxie sous la forme de vapeurs de leurs composés organométalliques. Ainsi, dans le cas de semiconducteurs du type III-V tels que l'arséniure de gallium GaAs ou le phosphure d'indium InP, le taux de croissance du com- posé semiconducteur déposé par épitaxie en phase va- peur dépend en premier lieu, de la pression partielle des composés organométalliques contenant des consti- tuants cationiques (Ga, In) à l'entrée de la cellule d'épitaxie. Dans le cas des alliages semiconducteurs 2 2569207 tels que Gal_xInx Asy Pl-y, la composition cationique x en phase solide dépend ainsi directement du rapport des pressions partielles des composés organométalli- ques correspondants selon La relation simple suivan- te: 1-x pIn dans laquelle pGa et pIn sont respectivement Les pres- sions partielles des composés organométalliques con- tenant le gallium et l'indium, tandis que K est une constante relativement insensible aux autres paramè- tres du processus tels que la température du substrat ou le débit gazeux total. Or, dans le procédé de croissance d'alliages du type Galx Inx Asy P1-Y, il est primordial de con- trôler la composition x dans des limites très étroi- tes. En effet, une variation d'environ 1% est prohibi- tive car elle conduit à un écart de paramètre de Aa d' maille cristalline a d'environ 10-3, ce qui suffit généralement pour dégrader irrémédiablement les pro- priétés électroniques du matériau. Aussi, dans les procédés de ce type, il est très important de pouvoir contrôler avec précision les pressions partielles des composés organométalliques introduits dans le réacteur d'épitaxie. Jusqu'à présent, la technique habituelle pour introduire ces composés organométalliques dans le réacteur d'épitaxie, a consisté à faire barboter un gaz vecteur inerte dans Le composé à l'état liquide de manière à charger le gaz vecteur au voisinage de la saturation en vapeur de ce composé. Ensuite, on dilue le gaz vecteur saturé afin d'obtenir la pression par- tielle souhaitée. Un dispositif permettant d'obtenir de cette façon un courant gazeux contenant-un composé organomé- tallique à l'état de vapeur est illustré sur la figure 3 2569207 1. Ce dispositif. comprend une enceinte étanche 1 con- tenant Le composé organométaLLique à l'état liquide, qui peut être porté à la température voulue par un bain thermostaté 3. Un conduit 5 relié par l'intermé- diaire d'une vanne 6 à une source de gaz vecteur 7 débouche dans le fond de l'enceinte 1. Le gaz vecteur introduit par le conduit 5 peut être chargé en vapeur du composé organométallique par barbotage dans le com- posé à l'état liquide, puis évacué de l'enceinte par un conduit 9 muni d'une vanne 10. On introduit ensuite le courant gazeux dans le réacteur d'épitaxie par la conduite 11 après l'avoir dilué à la valeur voulue par addition de gaz vecteur amené par la conduite 13 munie de la vanne 14 reliée à la source de gaz vecteur 7. Lorsque l'on utilise un dispositif de ce type, la pression partielle du composé organométalli- que dans le gaz vecteur sortant par la conduite 11 dépend de plusieurs paramètres physiques qui sont: 1) la température de la source de composé organométallique dans l'enceinte 1, 2) le débit du gaz vecteur qui barbote dans la source de composé organométallique, 3) la pression en phase gazeuse au-dessus de la source de composé organométallique dans l'enceinte 1, 4) le niveau de liquide dans l'enceinte 1, ) le débit total et la pression du gaz dans le réacteur d'épitaxie. Parmi ces différents paramètres, seuls Les derniers mentionnés, c'est-àdire le débit total et la pression de gaz dans le réacteur d'épitaxie agissent simultanément et de la même façon sur toutes les pres- sions partielles des composés organométalliques in- troduits dans ce réacteur; de ce fait, ils ne sont pas susceptibles de modifier la composition en phase 4 2569207 soLide qui est fonction uniquement des rapports entre Les différentes pressions partieLLes. En revanche, Les quatre premiers paramètres agissent indépendamment sur chaque pression partieLLe et pour contrôler de façon précise la composition des alliages en phase solide, il est par conséquent nécessaire d'exercer un contr8Le précis de chaque température, chaque débit de gaz vecteur et chaque pression de gaz en contact avec les sources de composés organométalliques. Pour contrôler Les débits gazeux, on utilise généralement un débitmètre régulateur massique qui est un traducteur de débit basé sur La mesure de transfert de chaleur dans Le gaz, couplé par L'intermédiaire d'un circuit de régulation électronique à une vanne d'ouverture variable. Bien que ces appareils représentent un pro- grès considérable par rapport aux techniques plus an- ciennes, telles que Les débitmètres à biLLes, iLs ont les inconvénients suivants: - ILs sont sensibles à La température des gaz et à La température ambiante, typiquement 0,1% de la pLeine échelle par 'C. De ce fait des variations de queL- ques degrés seulement peuvent compromettre La quaLi- té d'une épitaxie en modifiant La composition d'un aliage d'une fraction de pourcent. - ILs sont d'un coot élevé et d'une fiabilité médiocre en raison de Leur complexité. - ILs ont des temps de réponse relativement grands (queLques secondes), donc il est difficile d'assurer La maîtrise du procédé d'épitaxie dans Les régimes transitoires, par exemple l'interface entre deux couches de compositions différentes. L'utilisation d'un dispositif de ce type présente encore d'autres inconvénients. En effet, le gaz vecteur à La sortie de 2569207 l'enceinte 1 est presque chargé encomposé organométalliquede sorte que, lors de son passage par une canalisation à température inférieure à ceLLe de la source de composé organométaLlique, il pourra se produire un dépôt du composé organométallique. Pour éviter et minimiser cet effet fort gênant, on chauffe habituellement les cana- lisations et on dilue, dès que possible, le gaz vec- teur, ce qui implique une complication notable de l'appareillage et entre autres le doublement du jeu de débitmètres. Par ailleurs, ce dispositif ne peut être utilisé avec tous Les composés organométalliques, car il est nécessaire que la combinaison des propriétés physiques du composé organométallique, en particulier son point de fusion et sa pression de vapeur puissent convenir pour la mise en oeuvre de cette technique d'évaporation et d'introduction dans un courant ga- zeux. Ainsi, certains composés peuvent présenter une tension de vapeur trop élevée aux températures proches de L'ambiante, ce qui implique de les refroi- dir à des températures trop basses. D'autres composés peuvent avoir une tension de vapeur convenable mais se trouver à l'état solide aux températures proches de l'ambiante. Bien qu'il soit possible de saturer un gaz vecteur en le faisant circuler au-dessus d'un solide qui sublime, ce procédé conduit en pratique à des ré- sultats moins reproductibles que ceux fournis par le barbotage du gaz dans une source liquide. Aussi, il est nécessaire de sélectionner sévèrement les composés à introduire par cette technique dans le réacteur d'épitaxie. La présente invention a précisément pour objet un procédé et un dispositif d'obtention d'un 6 2569207 courant gazeux contenant un composé à l'état de vapeur qui permet d'éliminer Les inconvénients rappelés ci- dessus et d'obtenir une meiLleure précision et une meiLleure reproductibilité pour L'introduction de composés gazeux dans un réacteur d'épitaxie. Le procédé selon l'invention, d'obtention d'un courant gazeux contenant un composé à l'état de vapeur se caractérise en ce qu'il consiste: a) à introduire le composé dans le premier compartiment d'une enceinte séparée en un premier et un second compartiments par une cloison poreuse, b) à porter à une température déterminée le premier compartiment de l'enceinte de façon à évaporer ledit composé, c) à mettre en circulation dans le second compartiment un gaz vecteur capable d'entraîner le composé évaporé, et d)-à extraire du second compartiment Le gaz vecteur contenant le composé évaporé qui a diffusé dans le second compartiment par passage au travers de la paroi poreuse. De préférence, selon l'invention, on amène Le composé à l'état liquide au voisinage de la cloison poreuse de façon à réaliser surtout l'évaporation du composé au voisinage de cette cloison. Selon ce procédé, on règle à la valeur vou- lue la pression partielle du composé à l'état de va- peur dans le gaz vecteur sortant du second comparti- ment en agissant sur la température à laquelle est porté le premier compartiment et sur le débit du gaz vecteur mis en circulation dans le second comparti- ment. En effet, le débit de composé évaporé qui diffuse dans le second compartiment est seulement fonction: 7 - 2569207 - de paramètres fixes, caractéristiques de l'appa- reillage, qui sont La porosité, l'épaisseur et la section de la cloison poreuse, et - de la température qui.agit à la fois sur la tension -5 de vapeur du composé et sur le coefficient de diffu- sion de la vapeur du composé dans le gaz vecteur. Ainsi, pour un dispositif donné, la tempéra- ture est le seul paramètre qui permet un ajustement précis du débit de composé diffusé au travers de la cloison poreuse. Une fois ce débit fixé par le choix de la température, on peut ajuster à la valeur voulue la pression partielle du composé à l'état de vapeur dans le gaz vecteur en réglant de façon appropriée le débit du gaz vecteur mis en circulation dans le second compartiment. Le procédé de l'invention présente ainsi de nombreux avantages: 1 ) le débit du composé diffusé à l'état de vapeur est indépendant du débit du gaz vecteur du mo- ment que celui-ci est suffisant pour entraîner la va- peur ayant diffusé au travers de la cloison; de ce fait, l'utilisation de débitmètres précis et coûteux est donc superflue. 2 ) Cette indépendance entre les deux débits permet de choisir un débit de gaz vecteur qui assure une dilution suffisante pour empêcher toute condensa- tion sur les parties froides situées en aval et dis- pense ainsi du chauffage des canalisations. ) L'évaporation s'effectuant au voisinage de la cloison poreuse, le débit diffusé est indépen- dant du niveau de remplissage du premier compartiment. 4 ) La température à laquelle est porté le premier compartiment peut être supérieure à celle uti- lisée avec le dispositif de l'art antérieur, car on peut choisir les caractéristiques de l'appareillage 8 2569207 telles que la section, la porosité et L'épaisseur de la cloison poreuse, de façon à obtenir Le débit voulu de diffusion de la vapeur du composé même Lorsque La tension de vapeur de ce composé est éLevée à La tem- pérature ambiante. ') On évite les fluctuations de pression qui apparaissent avec le dispositif de l'art antérieur en raison du barbotage du gaz vecteur dans la source de composé liquide. Selon l'invention, on peut aussi régler le débit de diffusion de la vapeur du composé en choisis- sant de façon appropriée le gaz vecteur utilisé. En effet, le débit varie en fonction du gaz vecteur uti- lisé qui peut être par exemple de l'argon, de l'azote, de l'hydrogène ou de l'hélium. Ainsi, dans les mêmes conditions de température et avec le même appareilla- ge, le débit diffusé est 3 à 4 fois plus étevé lorsque l'on utilise comme gaz vecteur de l'hydrogène au Lieu de l'argon. Le procédé de l'invention permet ainsi de régler plus facilement à la valeur voulue la pression partielle d'un composé gazeux introduit dans un réac- teur d'épitaxie, et il permet d'obtenir de plus une meilleure précision et une meilleure reproductibili- té. Par ailleurs, l'appareillage utilisé est d'un coût plus faible et ce procédé peut s'appliquer à une gamme plus large de composés. L'invention a également pour objet un dispo- sitif d'obtention d'un courant gazeux contenant un composé à l'état de vapeur caractérisé en ce qu'il comprend: - une enceinte étanche séparée en un premier et un second compartiments par une cloison poreuse, Le premier compartiment étant apte à contenir ledit composé, 9 2569207 - des moyens pour mettre en circulation dans le second compartiment un gaz vecteur capable d'entraîner le composé à l'état de vapeur qui a diffusé au travers de la paroi poreuse du premier compartiment au se- cond compartiment, et - des moyens pour porter et maintenir à une températu- re déterminée le premier compartiment. -De préférence, le premier compartiment com- prend de plus des moyens pour amener le composé à l'état liquide au voisinage de la cloison poreuse. Ces moyens peuvent être constitués, par exemple, par un élément poreux capable de se charger par capillarité dudit composé à l'état liquide. De préférence, l'élément poreux est réalisé en le même matériau que la cloison poreuse, par exemple en sili- ce, en acier inoxydable ou en verre au borosilicate. On peut utiliser tout autre matériau compa- tible avec le composé et le gaz vecteur. Par ailleurs, on peut réaliser l'enceinte dans un matériau non po- reux du même type. Pour la cloison et l'élément poreux, on choisit un matériau dont les caractéristiques de poro- sité permettent l'établissement d'un régime de diffu- sion pure. Selon l'invention, les caractéristiques géométriques de la cloison poreuse, c'est-à-dire sa section et son épaisseur, ainsi que ses caractéristi- ques de porosité sont choisies également en fonction du composé. Lorsque le composé est un composé organomé- tallique tel que le triméthylindium ou le triméthyl- gallium, on peut utiliser une cloison poreuse en verre fritté tel que les verres commercialisés sous la marque Pyrex ayant des porosités de 1 à 5. Selon l'invention, les moyens pour mettre en 2569207 circulation le gaz vecteur dans Le second compartiment comprennent avantageusement une première conduite d'introduction de gaz vecteur et une seconde conduite d'extraction du gaz vecteur contenant le composé à l'état de vapeur, la seconde conduite débouchant dans le second compartiment au voisinage de la cloison poreuse. Le dispositif de l'invention peut être uti- lisé en particulier dans un dispositif d'épitaxie en phase vapeur comprenant un réacteur d'épitaxie pour introduire dans ce réacteur au moins l'un des réactifs à l'état gazeux, par exemple des composés organométal- liques tels que le triméthylindiôm et le triméthylgal- Lium. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à La lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur le- quel: - La figure 1, qui a été décrite précédem- ment, représente un dispositif selon l'art antérieur, et - la figure 2 représente en coupe verticale un dispositif selon l'invention. Sur la figure 2, on voit que le dispositif de l'invention comprend une enceinte étanche 21 qui est séparée en deux compartiments 21a et 21b par une cloison poreuse 23. Le premier compartiment 21a est destiné à recevoir le composé à évaporer et à intro- duire dans le courant gazeux, et il est muni d'un élé- ment poreux 25 capable de se charger par capillarité du composé à l'état liquide, disposé dans le comparti- ment 21a de façon à amener ce composé à l'état liquide au voisinage de la cloison poreuse 23. Le second com- partiment est relié par une première conduite d'intro- 11 2569207 duction de gaz 27 munie d'une vanne 29 à une source de gaz vecteur (non représentée sur le dessin), et le gaz vecteur peut être extrait de ce second compartiment par une seconde conduite d'extraction 31 munie de la vanne 33 qui débouche dans le compartiment 21b au'voi- sinage de la cloison poreuse 23. Le dispositif com- prend de plus un bain thermostaté 35 permettant de maintenir à la température voulue le premier comparti- ment 21a de l'enceinte. Comme représenté en tirets sur la figure 2, on peut aussi maintenir les deux compar- timents de l'enceinte 21 à la même température en fai- sant circuler autour de ceux-ci, un liquide thermosta- té par les conduites 37 et 39. Le fonctionnement de ce dispositif est le suivant. On introduit tout d'abord dans le premier compartiment 21a le composé à évaporer. Ceci peut être effectué directement par remplissage lorsque le com- partiment 21a comporte une ouverture latérale qui peut être obturée ensuite de façon étanche. On peut aussi réaliser ce remplissage par distillation sous vide au travers de la vanne 29 en refroidissant les deux com- partiments de l'enceinte 21 et en transférant à l'état liquide, toujours sous vide, le composé du comparti- ment 21b vers le compartiment 21a. Après cette phase de remplissage, on porte le premier compartiment à la température voulue et on met en circulation le gaz vecteur dans le compartiment 21b par ouverture des vannes 29 et 33 et réglage de la vanne 29 au débit voulu. Dans ces conditions, le composé qui est amené par l'élément 25 au niveau de la cloison poreuse 23 s'évapore au niveau de cette cloison, puis il dif- fuse au travers de la cloison poreuse 23 dans le com- partiment 21b o il est entraîné par le gaz vecteur 12 2569207 mis en circulation dans ce compartiment et évacué de ce compartiment par la conduite 31. Dans un tel dispositif, le débit du composé évaporé qui diffuse au travers de la cloison 23 dépend uniquement de la température qui agit à la fois sur La tension de vapeur du composé et sur le coefficient de diffusion de ce composé dans le gaz vecteur. Ce débit augmente avec la température, pro- portionnellement au produit de la tension de vapeur du composé par le coefficient de diffusion de cette va- peur dans le gaz vecteur. La pression partielle du composé dans Le gaz vecteur sortant par la conduite 31 varie avec le débit du gaz vecteur qui est mis en circulation dans le com- * partiment 21b. Généralement, on choisit un débit de gaz vecteur qui assure une dilution suffisante du com- posé pour empêcher toute condensation sur les parties froides du dispositif situé en aval et éviter ainsi Le chauffage des canalisations. Les exemples suivants sont donnés bien en- tendu à titre non limitatif pour illustrer L'inven- tion. Dans ces exemples, on a utilisé une cloison poreuse 23 constituée par un disque ayant 13 mm de diamètre et 4 mm d'épaisseur, réalisée en verre fritté commercialisé sous le nom Pyrex n 1, ce qui signifie que le diamètre de pore équivalent qui correspond au diamètre d'un canal de section circulaire équivalent au pore le plus gros est de 101 à 160 pm. L'éLément 25 est également en verre fritté Pyrex n 1. Dans un premier exemple, on a obtenu un cou- rant d'argon chargé de triméthylindium en opérant à une température de 90, 5 C avec un débit d'argon dans le second compartiment 21b de 100 ml.min 1. Dans ces conditions, on a obtenu à la sortie du dispositif un 13 2569207 13 A_ débit de triméthylindium de 0,9 mmole.h 1. Dans un deuxième exemple, on a obtenu un courant gazeux d'argon contenant du triméthylgallium en opérant à une température de 18 C avec un débit d'argon de 100 mL.min Dans ces conditions, le débit de triméthylgallium sortant du dispositif était de 0,94 mmole.h-1. 14 2569207 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un courant gazeux contenant un composé à L'état de vapeur caractérisé en ce qu'iL consiste: a) à introduire Le composé dans Le premier compartiment (21a) d'une enceinte (21) séparée en un premier et un second compartiments par une cLoison po- reuse (23), b) à porter à une température déterminée Le premier compartiment de L'enceinte de façon à évaporer ledit composé, c) à mettre en circulation dans Le second compartiment (21b) un gaz vecteur capable d'entraîner Le composé évaporé, et d) à extraire du second compartiment Le gaz vecteur contenant le composé évaporé qui a diffusé dans le second compartiment par passage au travers de La paroi poreuse. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le gaz vecteur est choisi parmi l'ar- gon, l'azote, l'hydrogène et l'héLium. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé est un composé organométallique. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le composé organométallique est le triméthylgallium ou le triméthylindium. 5. Dispositif d'obtention d'un courant gazeux contenant un composé à l'état de vapeur carac- térisé en ce qu'il comprend: - une enceinte étanche (21) séparée en un premier et un second compartiments par une cloison poreuse (23), le premier compartiment (21a) étant apte à contenir ledit composé 2569207 - des moyens (27, 29, 31, 33) pour mettre en circula- tion dans Le second compartiment (21b) un gaz vec- teur capable d'entraîner Le composé à L'état de va- peur qui a diffusé au travers de La cLoison poreuse (23) du premier compartiment au second compartiment, et - des moyens (35, 35') pour porter et maintenir à une température déterminée Le premier compartiment de L'enceinte. 6. Dispositif selon La revendication 5, caractérisé en ce que Le premier compartiment (21a) comprend de plus des moyens (25) pour amener Ledit composé à L'état liquide au voisinage de la cLoison poreuse. 7. Dispositif selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que les moyens (25) pour amener le composé à l'état liquide au voisinage de la cloison poreuse sont constitué par un élément poreux capable de se charger par capillarité dudit composé à l'état liquide. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément poreux (25) est réali- sé en le même matériau que la cloison poreuse. 9. Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 5 à 8, caractérisé en ce que La cloison poreuse (23) est réalisée en un matériau choisi parmi la silice, l'acier inoxydable et le verre au borosili- cate. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (35) pour porter et maintenir à la même température les deux compartiments de l'enceinte. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que les moyens pour mettre en circulation le gaz vecteur dans 16 2569207 Le second compartiment comprennent une première con- duite (27) d'introduction du gaz vecteur et une secon- de conduite (31) d'extraction du gaz vecteur contenant Le composé à L'état de vapeur, La seconde conduite débouchant dans Le second compartiment au voisinage de La cLoison poreuse (23). 12. Dispositif d'épitaxie en phase vapeur comprenant un réacteur d'épitaxie et des moyens pour introduire dans ce réacteur des réactifs à l'état gazeux, caractérisé en ce que Les moyens pour intro- duire dans le réacteur d'épitaxie l'un au moins des- dits réactifs à l'état gazeux sont constitués par un dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 11.