FR 2564452 A1 19851122 FR 8407611 A 19840516 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'ammoniac. L'ammoniac est un produit de valeur, largement utilisé dans l'industrie chimique (production de l'acide nitrique, des matières plastiques et d'autres produits chimiques), dans l'agriculture (engrais liquides, carbamide), dans la technique frigorifique. Les besoins en ammoniac s'accroissent sans cesse et l'intensification de sa production a actuellement une grande importance. Le processus connu de préparation de l'ammoniac comprend les stades suivants : mise en contact d'azote et d'hydrogène sur un catalyseur, dégagement d'ammoniac à partir des produits de réaction (gaz de réaction), et recyclage des gaz n'ayant pas réagi (gaz de recyclage) dans une colonne de synthèse contenant un mélange frais d'azote et d'hydrogène. Etant donné que dans cette méthode avec recyclage, il se produit une accumulation d'impuretés inertes (Ar et CH4), une partie du gaz de recyclage est évacuée du système (gaz de soufflage). L'évacuation des gaz de soufflage du circuit de synthèse est due à la nécessité d'y maintenir à un niveau déterminé la concentration en impuretés inertes dont la présence dans la colonne de synthèse réduit le taux de conversion des réactifs (azote et hydrogène).Plus le prélèvement des gaz de soufflage est important, plus la concentration en impuretés inertes est faible ; toutefois, une quantité considérable d'hydrogène est perdue avec les gaz de soufflage. La combustion ou la séparation à basse température du gaz de soufflage, utilisée actuellement, permet d'évacuer du circuit de synthèse un peu plus de 1 % de gaz de recyclage, ce qui assure un maintien de la concentration en impuretés inertes à environ 20 t. Une si haute teneur des gaz en impuretés inertes a une influence nuisible sur les indices technico-économiques. Cela, en premier lieu augmente l'encombrement de l'appareillage de la colonne de synthèse, des appareils de convection, et diminue de 10 à 20 % le rendement de la colonne de synthèse L'élimination de ces inconvénients est possible en cas d'abaissement considérable de la concentration en impuretés inertes dans le circuit de synthèse, ce qui peut étire obtenu en augmentant le prélèvement du gaz de soufflage. Cependant1 une augmentation de son prélèvement dans une proportion sensiblement supérieure à 1% du volume du gaz de recyclage ne peut être économiquement efficace qu'à condition d'isolement de l'hydrogène à partir du gaz de soufflage dans la composition du concentré hydrogène et de le retourner dans le processus de synthèse de l'ammoniac. Les solutions connues à ce problème sont fondées sur la séparation par diffusion du gaz de soufflage, par exemple à l'aide de membranes en palladium ou en ses alliages avec l'argent, le nickel. Ainsi, on connaît un procédé selon lequel on fait passer les gaz de soufflage à travers des membranes en palladium ou en ses alliages avec l'argent, d'une épaisseur de 50 à 300 microns (certificat d'auteur URSS NO 229460). Grâce à la selectivité absolue de ces membranes vis-à-vis de l'hydrogène, on isole dans le gaz de soufflage un concentré hydrogéné d'un haut degré de pureté, qu'on retourne dans le circuit de synthèse. Ce procédé n'a pas trouvé d'application dans l'industrie à cause du prix élevé des membranes et de leur basse productivité. On connaît un autre procédé de préparation de l'ammoniac, qui comprend:la mise en contact d'azote et d'hydrogène sur un catalyseur avec formation d'un gaz de réaction contenant de l'ammoniac (brevet Etats-Unis d'Amérique NO 4172885). On isole l'ammoniac à partir du gaz de réaction obtenu, et on partage le reste du gaz de recyclage en deux parties, dont l'une est retournée dans le circuit de synthèse, et l'autre, à savoir le gaz de soufflage, est envoyée au stade d'isolement du concentré hydrogéné avec séparation prealable de l'ammoniac jusqu'à une teneur résiduelle 4100 ppm. La teneur en impuretés inertes (argon et méthane) dans le réacteur de synthèse n'est pas su périeure à 25 % en volume. Le gaz de soufflage lavé est envoyé sous une pression de 137,7, 105Pa dans des appareils de séparation de gaz à membrane en fibres creuses. La surface de séparation efficace d'un appareil constitue 93 m2, la productivité de 2 la membrane en fibre polysulfonique creuse est de 136 l /m2. heure.bar d'hydrogène. Dans le cas d'une différence de pression de 65,8 .105 pa et d'une température de O à 500C, on obtient un concentré hydrogéné de composition ( % en vol): H2 88,7 : N2 7, 2 ; CH4 2,7 ; Ar 1,2 ; H20 0,2. Le concentré hydrogéné à la pression de 68,9 . 105 Pa est retourné dans le circuit de synthèse. Ainsi, pour isoler le concentré hydrogéné dans le gaz de soufflage d'une unité moderne de synthèse de l'ammoniac d'une capacité de 1360 t par jour, il est indispensable de disposer d'appareils à surface de travail de 500 m2, fonctionnant à une différence de pression de plus de 50,6.105Pa. Ce procédé de préparation de l'ammoniac utilisant la technique décrite d'isolement du concentré hydrogéné dans le gaz de soufflage à l'aide de membranes polymères en fibres creuses résoud le problème du retour de l'hydrogène, contenu dans le gaz de soufflage, dans le processus de synthèse de l'ammoniac. Toutefois, le bas rendement des membranes à fibres creuses et la nécessité d'une différence de pression élevée rendent le processus d'isolement du concentré hydrogéné plus compliqué et coûteux. La basse productivité des membranes à fibres creuses limite la possibilité d'une augmentation sensible (de 2 à 10 fois) du prélèvement de gaz de soufflage, ce qui pourrait conduire à une forte réduction (de 2 à 3 fois) de la concentration en impuretés inertes dans le circuit de synthèse et, par conséquent, augmenter la productivité du processus. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation d'ammoniac qui permettrait d'élever le rendement du processus de synthèse de l'ammoniac grâce à l'augmentation de l'efficacité du processus d'isolement du concentré hydrogéné à partir des gaz de soufflage. Ce problème est résolu du fait que le procédé de préparation d'ammoniac, du type comprenant : un stade de mise en contact a d'azote et d'hydrogène avec obtention d'un gaz de réaction contenant de l'ammoniac, l'isolement de l'ammoniac, la séparation du gaz de recyclage, restant après l'isolement de l'ammoniac, en deux parties, dont l'une, à savoir le gaz de soufflage, est envoyé dans un circuit de séparation de l'ammoniac restant, d'isolement du concentré hydrogéné à l'aide de membranes polymères, à une température de O à 500C, et de retour du concentré hydrogéné isolé dans le processus de synthèse, tandis que l'autre partie est renvoyée au stade mise en contact précite, est caractérisé, suivant l'inventionten ce qu'on prélève le gaz de soufflage à raison de 1 à 10 % du volume total du gaz de recyclage, et on réalise l'isolement du concentré hydrogéné à l'aide d'une membrane en polyvinyltriméthylsilane sous une pression de 15,2 à 45,6 . 105 Pa. Pour une régénération plus complète de l'hydrogène, assurant une augmentation du rendement du processus et une réduction de la consommation de gaz naturel, il est avantageux de soumettre le gaz de soufflage à une séparation de l'ammoniac restant, de pair avec les gaz séparés après la purification de l'ammoniac isolé ("gaz de tank"). La membrane présente une sélectivité suffisante de la perméabilité de l'hydrogène par rapport au méthane 2 (10) et un rendement élevé en hydrogène (2000 1/m 1heure. bar). Ces hautes caractéristiques de séparation de la membrane choisie assurent une efficacité élevée d'isolement de l'hydrogène à partir du gaz de soufflage. Ainsi, pour une installation d'une capacité de 1360 t/jour, la surface de séparation de ces membranes, nécessaire pour l'isolement du concentré hydrogéné à une différence de pression non supérieure à 30,4 . 105 Pa est de 80 m2, c'est-à-dire 6 fois plus petite que la surface des membranes fibreuses creuses travaillant sous une pression supérieure à 101. 105 Pa. Ceci permet d'augmenter sensiblement le préleve- ment de gaz de soufflage et par conséquent d'abaisser la teneur en impuretés inertes (Ar et CH4) du gaz admis dans la colonne de synthèse et d'élever le rendement du processus de préparation de l'ammoniac. Ainsi, une augmentation du prélèvement du gaz de soufflage de 1 à 10 % permet d'abaisser la concentration en impuretés inertes de 3 à 4 fois et d'élever le rendement du processus de 10 à 15 %. De plus, la possibilité de réaliser le processus d'isolement du concentré hydrogéné sous des pressions relativement basses(45,6. 105 Pa au lieu de 137,7 .105 Pa) diminue considérablement les dépenses d'exploitation au stade d'isolement de l'ammoniac. Le procédé de préparation de l'ammoniac est simple du point de vue technologique. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celleci apparaltront mieux à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif Un mélange azote-hydrogène obtenu par conversion d'une matière première hydrocarbonée (gaz naturel, gaz de cokerie, produits pétroliers) de composition suivante (% en volume): H2 73-75 ; N2 24-26 ; Ar + CH4 1-1,5, est brassé avec le gaz de circulation et amené dans un réacteur catalytique dans lequel s'effectue la réaction de formation de l'ammoniac sous une pression de 152 à 324.105 Pa est une température de 350 à 5500C. Le mélange de gaz sortant du réacteur (gaz réactionnel) renferme 10 à 20 % d'ammoniac. On isole l'ammoniac du gaz réactionnel par une méthode connue en soi, par exemple par absorption à l'eau ou par condensation à basse température, et le gaz n'ayant pas réagi (gaz de circulation) est mélangé avec une partie fraîche de mélange azote-hydrogene et renvoyé dans le réacteur de synthèse. Pour prévenir l'accumulation des impuretés inertes (Ar et CH4) dans le gaz réactionnel, une partie du gaz de circulation à raison de 1 à 10 % du volume total est évacuée du circuit de synthèse (gaz de soufflage), on en isole par une méthode connue la quantité résiduaire d'ammoniac, puis on isole le concentré hydrogéné dans des appareils à membrane séparatrice plate en polyvinyltriéthylsilane. La surface de séparation d'un appareil constitue 20 m21 le rendement en hydrogène est de 1200 nm3/h à une différence de pression de 30,4 105 Pa. On réalise le processus de séparation sous une pression de 15,2. 105 à 45,6. 105 Pa et à une température de O à 500C.A la suite de la séparation il se forme 1) un concentré hydrogéné (pression 2 à 11. 105 Pa de composition (% en volume) : H2 84-90, N2 6-12, Ar + CH4 2-4, que l'on dirige vers l'aspiration du compresseur de gaz naturel, ou bien, après une compression intermédiaire, vers l'aspiration d'un compresseur de mélange azote-hydrogène. 2) un concentré argon-méthane sous une pression de 15,2 à 45,6. 105 Pa , dont la teneur en argon est de 1,5 à 2,0 fois supérieure à celle du gaz à séparer. L'ammoniac isolé du gaz réactionnel contient des quantités notables (10-20 % du volume des gaz de soufflage) de gaz n'ayant pas réagi (H2, N2, CH4, Ar) ("gaz de tank"), qu'on en isole. Pour une utilisation plus rationnelle de l'hydrogène des "gaz de tank", on les réunit avec le gaz de soufflage, puis on les soumet à une séparation dans des apppareils à membrane en polyvinyltriméthylsilane, comme décrit plus haut. La réalisation du processus selon la présente invention assure une augmentation de 3 % de la production d'ammoniac. Plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont décrits ci-après. Exemple 1 Un mélange azote-hydrogène purifié, renfermant (% en volume ) : H2 74,1 ; N2 24,5 ; CH4 1,1 ; Ar 0,3 C02;CO-traces, est amené, après passage à travers des échangeurs de chaleur et un compresseur, dans une unité de synthèse de l'ammoniac , où il est mélangé avec le gaz de circulation. Le mélange obtenu est admis dans une colonne de synthèse de l'ammoniac, dans laquelle s'effectue la réaction exothermique de formation de l'ammoniac sous une pression de 324. 105 Pa et à une température de 420 à 5300C. L'ammoniac est isolé du gaz réactionnel obtenu, et le gaz restant (gaz de circulation) contenant (% en volume ) : H2 64; N2 20,5 ; NH3 3,5 ; CH4 9,2 ; Ar 2,8, est envoyé, après une compression additionnellessdans l'u- nité de synthèse de l'ammoniac, après avoir été brassé avec un mélange frais azote-hydrogène.Pour éviter l'accumulation des impuretés inertes (CH4, Ar), une partie du gaz de cir culationtavant ladite compression additionelle (gaz de soufflage), est prelevée à raison de 2,2 % (16900 nm3/h) du circuit de recyclage. Le produit fini, à savoir l'ammoniac, après la séparation du gaz de circulation, est envoyé dans le collecteur d'ammoniac, où on le libère1 par étranglement, des gaz qui y sont dissous ("gaz de tank") . On mélange les "gaz de tank" à raison de 1200 3 nm3/h, contenant NH3, H2, N2, CH4, avec les gaz de souf- flage et on les amène au stade d'isolement de l'ammoniac. Les gaz exempts d'ammoniac, à raison de 17100 nm3/h, contenant (% en volume) : H2 64,4 ; N2 22 ; CH4 9,8 ; Ar 3,8, à une température de 400C est sous une pression de 44,6. 105 Pa, sont admis dans une installation à étage unique pour la séparation du gaz, qui est munie d'une membrane asymétrique en polyvinyltriméthylsilane, d'une capacité nm3 moyenne en hydrogène de 2 2m2 ayant un facteur de sé h, h, bar paration H2/N2 non inférieur à 10. L'installation à membrane pour la séparation du gaz renferme 15 appareils fonctionnant en parallèle. Chaque appareil est doté de 20 m2 de membranes. Deux courants sortent de l'installation à raison de 8150 nm3/heure : le concentré argon-méthane et le concentré hydrogène. Le concentré d'hydrogène contenant ( % en volume) H2 89,5 ; N2 6,6 ; CH4 2,5 ; Ar 1,4, à la pression de 10. 105 Pa, est dirigé à l'aspiration du compresseur du gaz naturel, et le concentré argon-méthane à la pression de 43,6. 10 Pa, contenant (% en volume) : H2 33,3 ; N2 3 37,4 ; CH4 17,1 ; Ar 6,2, à raison de 8150 nm3/hl dans une unité d'isolement à basse température de l'argon, ou bien on l'utilise comme combustible Exemple 2 Le gaz de soufflage de composition suivante (% en volume) : H2 69,6 N2 22,9 ; NH3 4,4 ; CH4 2,3 % Ar 0,8 %, est préparé comme dans l'exemple 1 ; on prélève à raison de 10 % du volume de gaz de circulation (76818 nm3/h) et on mélange avec 1200 nm3/h de "gaz de tank" obtenus comme dans l'exemple 1.On isole l'ammoniac du mélange de gaz de soufflage et de "tank", et on amène le mélange restant de gaz à raison de 74040 nm3/h, renfermant (% en volume) H2 72,8 ; N2 23,9 ; CH4 2,4 ; Ar 0,9 dans une installation à deux étages pour la séparation des gaz, qui est munie d'une membrane en polyvinyltriméthylsilane. Au premier étage de l'installation renfermant 60 appareils fonctionnant en parallèle, on sépare le mélange de gaz à la température de OOC et sous une pression de 45,6 105 Pa. Deux courants sortent du premier étage de l'installation : concentré d'hydrogène et concentré argon-méthane.Le concentré argon-méthane à raison de 37020 nm3/h, contenant (% en volume) : H2 51,0 ; N2 43 ; CH4 4,4 ; Ar 1,6, est utilisé en qualité de combustible ou est dirigé vers une unité à basse température pour l'isolement de l'argon. Le concentré d'hydrogène, à raison de 37020 nm3/h, refermant (% en volume ) : H2 94,6 ;N2 4,8 ; CH4 0,4 Ar 0,2, sous une pression de 12. 105 Pa, est envoyé dans le circuit de synthèse de l'ammoniac. Exemple 3 On isole l'ammoniac de gaz de soufflage obtenus comme dans l'exemple 1, à raison de 16900 nm3/h (2,2 % en volume de gaz de circulation) et contenant (% en volume) : H2 64,0 ; N2 20,5 ; CH4 9,2 ; Ar 2,8 ; NH3 3,5, et on le dirige sous une pression de 45,6. 105 Pa et à une température de 500C vers une installation à étage unique munie d'une membrane en polyvinyltriméthylsilane. L'installation comporte 11 appareils travaillant en parallèle. Deux courants sortent de l'installation : concentré d'hy drogène et concentré argon-méthane. Le concentré argonméthane à raison de 8150 nm3/h sous une pression de 44,6. 105 Pa contenant (% en volume) : H2 39,4 ; N2 37t5 ; CH4 17,0 ; Ar 6,1, est utilisé comme dans l'exemple 1, le concentré d'hydrogène sous une pression de 10. 105 Pa , à raison de 8150 nm3/h, contenant (% en volume) : H2 90,2 ; N2 6,9 ; CH4 1,8 ; Ar 1,1, est admis à l'aspiration d'un compresseur du gaz naturel. Exemple 4 Un mélange de gaz de balayage et de "tank" (les gaz de balayage constituent 1,4 % du volume de gaz de circulation) obtenue et libéré de l'ammoniac comme dans l'exem- ple 1, à raison de 11560 nm3/h, sous une pression de 40,5 105 Pa et à une température de 400C, contenant (% en volume) : H2 62,4 ; N2 22; CH4 11,8 ; Ar 3,8, est dirigé vers une installation à étage unique, munie d'une membrane en polyvinyltriméthylsilane. L'installation comporte 6 appareils fonctionnant en parallèle. Deux courants sortent de l'installation, l'un de concentré argon-méthane et l'autre de concentré d'hydrogène.Le concentré argon-méthane, à raison de 7710 nm3/h et sous une pression de 39,5* 105 Pa , contenant (% en volume) : H2 47,8 ; N2 30,4 CH4 16,6 ; Ar 5,2, est utilisé comme dans l'exemple 1. Le concentré d'hydrogène, à raison de 3850 nm3/h, contenant (% en volume ) : H2 91,5 ; N2 5,2 ; CH4 2,2 ; Ar 1,1, est dirigé vers l'aspiration d'un compresseur de gaz naturel pour la synthèse de l'ammoniac. Exemple 5 On isole l'ammoniac des gaz de balayage obtenus comme décrit dans l'exemple 1, à raison de 38400 nm3/h (5 % du volume du gaz de circulation), contenant (% en volume) : H2 68,5 ; N2 22,9 ; CH4 3,7 ; NH33,3, et on l'envoie sous une pression de 15,2. 10 Pa et la tem- pérature de 300C dans une installation à un étage, à membrane en polyvinyltriméthylsilane. L'installation comprend 55 appareils fonctionnant en parallèle. On évacue de l'installation deux écoulements : l'un de concentré d'hydrogène et l'autre,de concentré méthane. On obtient le concentré de méthane à raison de 13400 nm3/h avec une teneur en méthane de 7 % et en hydrogène de 40 , et le concentré d'hydrogène, à raison de 25000 nm3/h avec une teneur en hydrogène de 84 %. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'ammoniac, du type comprenant : un stade de mise en contact d'azote et d'hydrogène avec obtention d'un gaz de réaction contenant de l'ammoniac ; l'isolement de l'ammoniac ; la division du gaz de circulation, restant après I'isolement de l'ammDniac, en deux parties, dont l'une (gaz de soufflage) est traitée dans un circuit de séparation de l'ammoniac restant, d'isolement du concentré d'hydrogène à l'aide de membranes polymères et à une température de O à 500C, et de retour du concentré d'hydrogène isolé dans le processus de synthèse, tandis que l'autre partie est renvoyée au stade de mise en contact précité, caractérisé en ce qu'on prélève le gaz de soufflage à raison de 1 à 10 % du volume total de gaz de circulation, et on réalise l'isolement du concentré d'hydrogène à l'aide d'une membrane polyvinyltriméthylsilane sous une pression de 15,2 à 45,6. 105 Pa. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'amenée du gaz de soufflage au stade de séparation de l'ammoniac restant s'effectue conjointement avec les gaz résultant de la purification de l'ammoniac isolé. 3. - Ammoniac, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.