FR 2554835 A1 19850517 FR 8417131 A 19841109 La presente invention concerne un procédé de production de fibres de carbone. Elle concerne plus particulièrement un procédé de production de fils formés de filaments de fibres de carbone à haute résistance, et à haut module, ayant des propriétés superieures et sans défauts, à partir d'un brai contenant une quantite déterminée de mésophase, comme matière premiere, par filage à l'état fondu en utilisant des filières ayant des trous d'extrusion de la matière de filage de structure déterminée. La "mésophase" dont il est question ici est un des constituants du brai, et ce terme désigne la partie optique ent anisotrope du brai qui brille intensément lorsqu'une coupe d'un bloc de brai solidifie à une température proche de la température amb-iante est polie et observee entre des nicols croises sous un microscope polarisant du type à lumière réflechie. Un brai principalement composé de mésophase est appelé brai de mesophase. La teneur en mesophase dans un brai de mésophase est calculee à partir du pourcentage de la surface de la partie optiquement anisotrope obtenue par observation sous un microscope polarisant du type à lumière réfléchie. Ces derniers temps, une demande est apparue pour des matériaux légers à haute résistance et à haut module dans divers domaines, par exemple dans les industries aéronautique, automobile etc...et en ce sens, la demande pour des fibres de carbone douées des propriétés ci-dessus augmente rapidement. Il est bien connu que les fibres de polyacrylonitrile sont la principale matière de départ pour les fibres de carbone à haute résistance et à haut module existant actuellement sur le marché. Cependant, ces fibres de polyacrylonitrile sont non seulement onéreuses, mais encore ne donnent qu'un faible rendement en fibres de carbone, par exemple environ 45 Z. Ceci augmente également le coût de production des produits finals en fibres de carbone. Un procede de production de fibres de carbone à hau te résistance, et à haut module à un coût réduit est decrit dans le brevet japonais N" 1810 (1979) délivre à l'Union Carbide Corporation, et il est bien connu que les brais contenant de la mésophase sont d'excellentes matieres premières- pour des fils formes de filaments de fibres de carbone à haute résistance, à haut module. Dans les matieres premières des fibres de carbone a haute résistance, et a haut module, la teneur en mésophase et les propriétés physiques de celle-ci ont une grande influence sur les pro piétés physiques des fibres de carbone. Plus la teneur en mesophase est élevée, meilleure est sa qualite et plus l'a. melioration des propriétés physiques des fibres de carbone est importante. En outre, un brai a faible teneur en méso- phase ne convient pas comme matière première pour des fibres de carbone à haute resistance, et-à- haut mo-dule, parce que la resistance et le module des fibres de carbone obtenues à partir de celui-ci sont tous deux faibles. En ce qui concerne la structure de la section transversale des fibres de carbone à base de brai, on sait qu'il existe une disposition du carbone grossièrement aléatoire (désordonnée), radiale (en rayons), en forme d'oignons (en cercles concentriques) etc... (Exemples de la littérature The 12th biennial conference on carbon, July 329 (1975) ; Pittburg and Ceramics 11 (1976) N07, Nos 612-621 > Ces structures dépendent fortement des propriétés physiques du brai utilise comme matière première.Lorsqu'on effectue le filage à l'état fondu en utilisant une filière dans laquelle le canal étroit servant de passage au brai fondu est un tube droit de section circulaire, comme c'est ordinairement le cas, les filaments de fibres de carbone ainsi obtenus présentent une structure dans laquelle la matière carbone est orientée radialement, car plus la teneur en mésophase du brai servant de matiere première est élevee, plus le degré d'orientation de la matière carbonée du filament produit par filage- à l'état fondu est élevé, et après thermodurci.ssement et carbonisation, les fibres de carbone obtenues ont une structure radiale m a r q u é.e .Les filaments de fibres de carbo-ne ayant une structure radiale forment très souvent de grandes fissures s'étendant de la circonférence de la section transversale vers le centre du filament, et les fibres de carbone obtenues perdent toute valeur commerciale. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé de production de fibres de carbone permettant de résoudre les problemes des procédes de l'art anterieur pour .produire des fibres de carbone dérivant du brai mentionnés ci-dessus, et de fabriquer régulièrement des produits ayant d'excellentes propriétés sans former de fissure(s). Un autre but de l'invention est de fournir des fi lières permettant de fabriquer des fibres de carbone à haute résistance, et à haut module, ayant une section transversale presque circulaire et ne contenant pas du tout de fissures. Les buts ci-dessus peuvent être atteints grace au procédé et aux filières de l'invention. La presente invention réside dans un procédé de production de fils de filaments de fibres de carbone à haute résistance, et à haut module, qui consiste à soumettre un brai a y a n t u n e tUe n e ur en mésophase de 70% ou p 1 u s à u n filage à l'état- fondu en utilisant des filières ayant une surface de section transversale à l'orifice de sortie de leur filière supérieure à la surface de section transversale de la partie la plus étroite à l'intérieur des filieres et à soumettre les fils formés de filaments obtenus à un thermodurcissement et a une carbonisation pour obtenir des fils formés de filaments à haute résistance et a haut module s a n s f i s s u r e s dans la section transversale. Dans le procédé de l'invention, le filage à l'état fondu est effectué à une température qui est supérieure à la température de ramollissement du brai de mésophase de 40 à 140'C, de préférence de 55 à 12Oc, en utilisant des filières ayant une surface de section transversale à l'orifice de sortie de leur filière supérieure à la surface de section transversale de la partie la plus étroite à l'intérIeur des filières d'un facteur de deux ou davantage. La Demanderesse a découvert après des études poussées que les propriétés des fibres de carbone pouvaient être notablement améliorées en éliminant la formation de fissures dans la section transversale de fibres de carbone fabriquées à partir d'un brai de mésophase contenant 70% ou davantage de mésophase, Pour éliminer les fissures dans la section transversale des fibres de carbone, on a trouvé que l'utilisation de filières ayant une surface de section transversale de l'orifice de sortie des filières supérieure à la surface de section transversale de la partie la plus étroite du fin passage pour la matière de filage à l'intérieur des filières, ayant de préférence un rapport de la surface de section transversale de l'orifice de sortie de la filière à celle de la partie la plus étroite du fin passage pour la matière de filage à l'intérieur des filières de deux ou davantage, comme le montrent les dessins des figures 1, 2 et 3 ci-après et aussi l'utilisation d'une température de filage à l'état fondu plus élevée que la température de ramollissement (mesurée avec un appareil de mesure de l'écoulement Koka) de 40 à 140'C, de préférence de 55 à 120in, le filage étant suivi par les traitements habituels de thermodurcissement et de carbonisation, fournissait des fils formés de filaments de fibres de carbone de qualité excellente et sans fissures du tout. Le procédé de l'invention a été ainsi réalisé. On donnera une description détaillée en ce qui concerne la température de filage mentionnée cidessus. Bien que la température de filage optimale varie quelque peu avec la teneur en mesophase du brai de mésophase et les propriétés physiques de la mésophase, l'expérience montre que si le filage est effectué à une température qui n'est pas supérieure au point de ramollissement du brai de mésophase de 40'C, la viscosité du brai de mésophase est trop élevée pour le filage, de sorte que la filabilité est mauvaise.Par contre, si le filage est effectué à une température supérieure à la température de ramollissement du brai de mésophase de 140*C ou davantage, il se produit une réduction de la viscosité du brai de mésophase, une augmentation de la contamination des filières et une modification des propriétés du brai de mésophase, conduisant à une augmentation des ruptures des filaments filés, et un filage stable devient difficile à obtenir. En conséquence, il convient de choisir une température de filage supérieure de 40 à 140*C, de préférence de 55 à 120-C, à la température de ramollissement de la mésophase. La température de ramollissement de la mésophase est dans l'intervalle de 190 à 240"C. En outre, la structure en section transversale des fibres de carbone obtenu par filage à l'état fondu de mesophase de brai effectué à une température dans la gamme la plus appropriée de température , suivie d'un thermodurcissement et d'une carbonisation est influencée par les propriétés du brai, etc.Mais lorsque le filage est effectué à une température dans une gamme qui est supérieure au point de ramollissement du brai de 55 à 75tu, la structure en section transversalc est principalement de forme radiale1 et lorsque le filage est effectué à une température dans une gamme qui est supérieure au point de ramollissement du brai de 90 à i20'C; il est principalement en forme d'oignon, et, lorsque le filage est effectué à une température entre les gammes mentionnées ci-dessus, une structure de forme aléatoire ou un mélange de deux ou de trois types de forme, c'est-à-dire radiale, aléatoire et en forme d'oignon est.susceptible d'apparaître. Comme matière première du brai de mésophase utilisé dans le procédé de l'invention, on peut citer une huile lourde d'origine pétrolière, telle qu'un brut étêté (residu à C réduit ou long), un résidu de distillation sous vide (résidu court), un résidu du craquage thermique catalytique d'un gas-oil de distillation sous vide, un goudron ou brai formé comme sousproduit du traitement thermique de ces résidus et une huile lourde provenant du charbon telle qu'un goudron de houille, un brai de-houille et un charbon liquéfié. Le brai de mésophase peut être produit en soumettant une ou plusieurs de ces matières premières à un traitement thermique en atmosphère non oxydante pour former la mésophase, ce qui fait croître la mésophase obtenue par vieillessement et en séparant la partie principalement constituée de mésophase. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des filaments de fibres de carbone de qualité supérieure pour un prix peu élevé conformément au procédé de l'invention avec une teneur en mésophase dans le brai de mésophase de 70 % ou davantage, de préférence supérieure à 90 %. Un brai de mésophase contenant moins de 70. 'Ó de mésophase , lorsqu'il est soumis à un filage de la manière habituelle, puis à thermodurcissement et à une carbonisation, fournit des filaments de fibres de carbone qui ne forment pas de structure radiale en section transversale dans le plupart des cas en raison de son faible degré d'orientation du carbone. Mêmc lorsqu'une structure radiale ne contient pas de fissures, la résistance en traction et le module des filaments obtenus sont tous deux faibles et les fibres de carbone ont une faible valeur commerciale. Lorsqu'on utilise un brai de mésophase comme matière première d'un fil de filaments de fibres de carbone, plus la teneur en mésophase est élevée, meilleure est la qualité des fibres de carbone. Lorsqu'on file à l'état fondu un brai de mésophase contenant 70 % ou davantage, de préférence 90% ou davatage , de mésophase, en faisant changer la vitesse d'écoulement du brai de mésophase à l'intérieure des filières en utilisant des filières ayant une surface de section transversale à leur orifice de sortie de la filière supérieure à celle de la partie la plus étroite du passage de la matière de filage à l'intérieur des filières, de préférence dans un rapport des surfaces de 2 ou plus, on peut obtenir des fils de filaments de fibres de carbone exempts de fissures. Sur les dessins - la Fig. t est une vue de la section transversale verticale à travers le centre d'un type de filière de l'invention. - la Fig. 2 est elle-aussi une section transversale verticale à travers le centre d'un autre type de filière. - la Fig. 3 est elle-aussi une section transversale verticale à travers le centre d'un autre type de filière de l'invention. - les Figs. 4 à 7 sont des photographies d'une section transversale des fils de filaments de fibres de carbone fabriqués en utilisant une filière selon l'invention et observés au MEB. - la Fig. 8 est une photographie de la section transversale des filaments de fibres de carbone fabriqués en utilisant la filière de l'exemple de référence. Des exemples de formes d'ajustages des filières utilisées dans le procédé de l'invention sont donnés dans les dessins. Cependant, il est à noter que la forme des filières utilisées dans la présente invention n' est pas limitée à celles représentées dans es dessins. En outre, la section transversale de la filière n'est pas limitée à la forme circulaire. Elle n'est limitée que par la condition définie dans le cadre des revendications. Sur les dessins, 1 est la partie orifice d'entrée d'une matière de filature. 2 est la partie du tube la plus étroite. 3 est la partie orifice de sortie du trou d'extrusion. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On soumet une fraction de distillat d'un point de distillation initial supérieur à 404 C, d'un résidu de craquage thermique catalytique d'un gas-oil de distillation sous vide à un traitement thermique à 42OC pendant 2 heures tout en envoyant du méthane, puis à un chauffage à 320C pendant 16 heures pour faire croitre la mésophase par vieillissement et on sépare une partie principalement constituée de mésophase. La teneur en mésophase de ce brai de mésophase, mesurée avec un microscope polaxisant du type à lumière réfléchie est de 91 %, et le point de ramollissement (mesuré avec un appareil de mesure de l'écoulement Koka) est de 215-C. Avec ce brai de mésophase comme matière première, et en utilisant les filières de la Fig. 1 (ayant 100 trous d'extrusion, c'est-à-dire 100 passages pour la matière de filage, un diamètre au niveau de l'orifice d'entrée de la matière de filage de 2,5mm, un diamètre au niveau de la partie tubulaire fine la plus étroite de 0,15 mm, une longueur de la partie tubulaire fine la plus étroite de 0,3 mm, un angle du cône s'évasant vers la partie orifice de sortie de 90v, un diamètre au niveau de l'orifice de sortie de 0,3 mm), on effectue le filage à une température de filage de 300'C, et à une vitesse de filage de 210 m/min. On soumet les fils formés des filaments de fibres de brai obtenus à un thermodurcissement à 300 C, puis à une carbonisation à 2 500'C pour fabriquer des produits.Lorsqu'on examine la section transversale de ces filaments de fibres de carbone au microscope électronique du type à balayage (MEB), on trouve que la structure de leur section transversale est de forme aléatoire et en forme en oignon, et qu'il ne s'est pas formé de fissures comme montré sur la Fig. 6. En outre, les filaments de fibres de carbone 4 obtenus ont une résistance à la traction de 278 x 104 kPa, un module d'élasticité de 49 x 1010 Pa et un allongement de 0,57 %. EXEMPLE 2 En utilisant le brai de mésophase utilisé à l'exemple 1 comme matière première et en utilisant les filières de la Fig. 1 (ayant 100 trous d'extrusion) dans lesquelles le diamètre au niveau de l'orifice d'entrée de la matière de filage est de 2,5 mm, le dia mètre au niveau de la partie de la plus fine est de 0,1 mm, la longueur de la partie tubulaire la plus fine est de 0,1 mm r l'angle du cône s'évasant vers la partie orifice de sortie est de 45' et le diamètre au niveau de l'orifice de sortie est de 0,2 mm, on produit des fils formés de filaments de fibres de carbone par filage à une température de 307 C ct avec une vitesse de filage de 500 m/min. et en opérant ensuite comme décrit dans l'exemple 1.Lorsqu'on observe la section transversale des fibres de carbone résultantes avec un microscope électronique du type à balayage, cette structures a principalement une forme en oignon dans la section transversale comme représentée sur la Fig. 5 et aucune fissures n'apparait. EXEMPLE 3 En utilisant le brai de mésophase utilisé à l'exemple 1 comme matière de départ et en utilisant des filières de filage représentées sur la Fig. 2 (100 trous d'extrusion) dans lesquelles le diamètre au niveau de l'orifice d'entrée de la matiere de filage est de 2,5 mm, le diamètre de la partie tubulaire la plus fine est de 0,1 mm, la longueur de la partie tubulaire la plus fine est de 0,1 mm et le diamètre au niveau de l'orifice de sortie est de 0,25 mm (expansion en formant une demie sphère), on produit des fils formés de filaments de fibres de carbone en effectuant le filage à une température de 280'C et à une vitesse de filage de 180 m/min., puis en opérant comme décrit dans exemple 1. La structure de section transversale des fibres de carbone résultantes est principalement de forme radiale.On observe absolument pas de fissures comme cela apparaît sur la Fig. 4. EXEMPLE 4 Un brai à 100 pourcent de mésophase ayant un point de ramollissement de 235vu est obtenu après le même traitement qu'a l'exemple 1 sauf qu'un temps plus long est nécessaire pour séparer le brai de mésophase. En utilisant ce brai et des filières comme celles utilisées à l'exemple 2, on produit des filaments de fibres de carbone par filage à une température de 304in et à une vitesse de filage 150 m/min. et en opérant ensuite comme décrit à l'exemple 1. La structure en section transversale des fibres résultantes est principalemnt de forme radiale comme réprésenté sur la Fig. 7. On ne trouve absolument pas de fissures. EXEMPLE COMPARATIF 1 Avec le brai de mésophase utilisé dans l'exemple 1 comme matière première et en utilisant des filières ayant des trous d'extrusion dans lesquels les parties tubulaires fines des trous d'extrusion sont des tubes droits d'un diamètre de 0,3 mm et de 0,3 mm de long, ayant également un diamètre de 0,3 mm au niveau de l'orifice de sortie, on fabrique des fils formés de filaments de fibres de carbone dans les mêmes conditions de filage, de thermodurcissement et de carbonisation que dans l'exemple 1, Lorsqu'on examine la section transversale des filaments de fibres de carbone obtenus au microscope électronique du type à balayage, on constate que la structure de la section transversale du fil forme de filaments de fibres de carbone est de forme radiale comme le montre la figure 8, mais qu'il s'est formé une fissure ayant un angle d'environ 90". Les filaments de fibres de carbone obtenus ont une résistance à la traction de 157 x 104 kPa, un module d'élasticité de 38 x îolO Pa et un allongement de 0,41 %. EXEMPLE COMPARATIF 2 En utilisant le brai de mésophase utilisé dans l'exemple 4 comme matière de depart et en uti lisant des filières de filage ayant des trous d'extrusion dans lesquels les parties tubulaires fines des trous d'extrusion sont les tubes droits ayant un diamètre transversal de 0,1 mmt une longueur de 0,1- mm et un diamètre à la sortie de 0,1 mm, on produit des fils formés de filaments de fibres de carbone dans les mêmes conditions de filage, de thermodurcissement, de carbonisation que dans l'exemple 4. Les filaments de fibres de carbone obtenus ont un structure de forme radiale en section transversale comme dans l'exemple comparatif 1 et des fissures sont présentes. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de fils formés de filaments de fibres de carbone par filage à l'état fondu, thermodurcissement et carbonisation, caractérisé en ce qu'on soumet un brai ayant une teneur en mésophase de 70 % ou plus, à un filage à l'état fondu en utilisant des filières ayant une surface de section transversale, dans la partie orifice de sortie, supérieure à la surface de section transversale dans la partie la plus étroite de leur partie tubulaire fine à l'intérieur des filières. 2. Procédé de production de fils formés de filaments de fibres de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que on soumet un brai à un filage à l'état fondu à une température supérieure de 55 à 12OC au point de ramollissement de la mésophase. 3. Procédé de production de fils formés de filaments de fibres de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que un brai ayant une teneur en mésophase en 100 pourcent et soumis à un filage à l'état fondu à une température supérieure de 55 à 75 C à son point de ramollissement pour produire des filaments ayant principalement une structure de forme radiale en section transversale. 4. Procédé de production de fils formés de filaments de fibres de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que on soumet un brai ayant une teneur en mésophase inférieure à 100 pourcent mais d'au moins 70% à un filage à l'état fondu en utilisant des filières de filage ayant une surface de section transversale, dans la partie orifice de sortie, supérieure à la surface de section transversale dans la partie la plus étroite de leurs parties tubulaires fi nes à l'intérieur des filières, à une température supérieure de 55 à 75-C au.point de ramollissement, pour former des filaments ayant principalement une structure de forme radiale en section transversale. 5. Procédé de production de fils formés de filaments de fibres de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce que on soumet un brai ayant une teneur en mésophase inférieure à 100 pourcent mais d'au moins 70 % à un filage à l'état fondu en utilisant des filières de filage ayant une surface de section transverale, dans la partie orifice de sortie, supérieure à la surface de section transversale dans la partie la plus étroite de leurs parties tubulaires fines ä l'intérieur des filières, à une température superieure à 75 à 9OC au point de ramollissement, pour former des filaments ayant principalement une structure de forme aléatoire ou constituée d'un mélange de formes aléatoire, en oignon, radiale dans la section transversale.