FR 2568255 A1 19860131 FR 8412080 A 19840730 La présente invention concerne un procédé de fabrication de polymères d'acrylonitrile (appelé AN dans la suite du présent mémoire) de poids moléculaire élevé et plus précisément un procédé de fabrication de polymères d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée, par polymérisation en suspension d'un monomère composé essentiellement d'acrylonitrile dans un milieu aqueux, dans une combinaison particulière de conditions de polymérisation, la polymérisation dans la phase aqueuse étant supprimée. La masse moléculaire des polymères d'acrylonitrile utilisés pour la fabrication des fibres acryliques synthétiques est en général comprise entre 50 000 et 200 000. Les procédés de fabrication industrielle de ces polymères se répartissent globalement en deux catégories : la polymérisation aqueuse d'un monomère composé essentiellement d'acrylonitrile en présence d'un inducteur hydrosoluble de polymérisation, dans un milieu aqueux, et la polymérisation en solution dans laquelle le monomère est polymérisé dans un solvant minéral ou organique qui peut dissoudre les polymères d'acrylonitrile. Récemment, on a entrepris une étude destinée à l'obtention de fibres de résistance mécanique élevée par dissolution d'un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée dans un solvant organique ou minéral, par filage de la solution et par étirage très important des fibres résultantes, le cas échéant. Cependant, on n'a pas encore déterminé de procédés satisfaisants et utiles permettant la production d'un polymère d'acrylonitrile ayant une masse moléculaire qui n'est pas inférieure à 400 000, à une échelle industrielle et d'une manière efficace. A l'échelle du laboratoire, on peut obtenir un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée par polymérisation en masse dans laquelle un monomère d'acrylonitrile est chauffé avec un inducteur de polyméri- sation qui est soluble dans ce monomère, ou par polyméri- sation photochimique en solution dans laquelle de l'acrylonitrile monomère est polymérisé par irradiation avec un rayonnement ultraviolet, dans un solvant minéral ou organique qui peut dissoudre le polymère résultant d'acrylonitrile. Cependant, dans la polymérisation en masse, la mise en oeuvre de la polymérisation est complexe et en outre, les caractéristiques du polymère risquent de ne pas être uniformes.De plus, dans la polymérisation photochimique en solution, le coût de production est élevé, et l'agrandissement de l'appareillage de production présente des difficultés, de même que l'enlèvement des impuretés contenues dans la solution de polymérisation. En outre, le procédé présente diverses difficultés, par exemple une augmentation de la viscosité de la solution avec l'augmentation de la masse moléculaire. Ces procédés ne peuvent donc pas être considérés comme des moyens industriels. D'autre part, on peut prendre en considération un procédé de polymérisation en suspension d'un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée, dans un milieu aqueux, par utilisation d'un inducteur oléosoluble et d'un agent stabilisateur de la dispersion. Cependant, aux températures habituelles de polymérisation, 7 % environ de l'acrylonitrile se dissolvent dans l'eau si bien que, à côté de la polymérisation en suspension qui s'effectue dans les gouttelettes de l'acrylonitrile monomère, une polymérisation est aussi effectuée dans l'acrylonitrile dissous dans la phase aqueuse, lorsque la polymérisation progresse. De plus, ce dernier polymère formé dans la phase aqueuse a une masse moléculaire réduite et un diamètre particulaire plus faible que ceux du premier polymère formé dans la phase monomère. En conséquence, le produit final est un mélange de deux types de polymères formés dans la phase monomère et dans la phase aqueuse. Ainsi, dans le cas de ce procédé de polymérisation, la production d'un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée ayant des masses molé culaires et des diamètres particulaires uniformes pose un problème. Dans la polymérisation exécutée à l'échelle industrielle, on sait qu'on peut polymériser avec un rendement élevé afin que la productivité du procédé soit accrue. Cependant, la polymérisation avec un rendement élevé par une polymérisation en suspension destinée à donner un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée provoque un mélange du polymère de faible masse moléculaire polymérisé dans la phase aqueuse, si bien que le seul polymère de masse moléculaire élevée ne peut pas être obtenu. Dans ces conditions, des recherches exécutées dans le cadre de l'invention ont montré qu'il était possible d'obtenir des polymères d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée, d'une manière industrielle. On a ainsi constaté que, dans la polymérisation en suspension d'acrylonitrile dans un milieu aqueux en présence d'un polymère hydrosoluble et d'un inducteur oléosoluble, lorsque la polymérisation est exécutée avec maintien d'une concentration de monomère au delà d'une concentration particulière dans le système de polymérisation, la polymérisation de l'acrylonitrile dans la phase aqueuse peut être supprimée et un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée peut être fabriqué, d'une manière industriellement avantageuse, avec des diamètres uniformes de particules, pratiquement par polymérisation en suspension. L'invention concerne un procédé industriel avantageux de fabrication d'un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d'un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée, qui peut former des produits acryliques en forme de résistance mécanique élevée, tels que des fibres, des films, etc. Le polymere d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée selon l'invention, ayant une masse moléculaire moyenne en poids qui n'est pas inférieure à 400 000, peut être avantageusement obtenu par polymérisation en suspension d'acrylonitrile seul ou d'un mélange de monomères contenant plus de 85 % en poids d'acrylonitrile et au moins un autre composé à insaturation éthylénique, formant le reste des monomères, dans un milieu aqueux contenant un polymère hydrosoluble, avec utilisation d'un inducteur radicalaire oléosoluble et dans des conditions telles que plus de 9 % en poids du monomère restent dans le système de polymérisation. L'obtention du polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée dans de telles conditions particulières de polymérisation nécessite la suppression de la polymérisation précitée en phase aqueuse. Le polymère d'acrylonitrile formé pratiquement dans des gouttelettes de monomère doit être extrait dans un état tel que l'acrylonitrile dissous dans la phase aqueuse ne polymérise pas pratiquement ou en d'autres termes dans des conditions telles qu'une concentration d'acrylonitrile supérieure à la solubilité de l'acrylonitrile dans la phase aqueuse est maintenue dans le système de polymérisation. La polymérisation en suspension, destinée à former un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée selon l'invention, est appliquée à la polymérisation de l'acrylonitrile seul ou d'un mélange de monomères contenant plus de 85 % en poids d'acrylonitrile et d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique qui constitue le reste. Un tel autre monomère à insaturation éthylénique, constituant un ingrédient de copolymérisation, est un composé insaturé connu pouvant copolymériser avec l'acrylonitrile. Par -exemple, on peut citer les halogénures de vinyle et les halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléfique, l'acide itaconiquc, etc. et leurs sels, les esters de l'acide acrylique tels que les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de méthoxyéthyle, de phényle, de cyclohexyle, ctc., les esters de l'acide méthacrylique tels que les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de méthoxyéthyle, de phényle, de cyclohexyle, etc., les cétones insaturées telles que la méthylvinylcétone, la méthylphénylcétone, la méthylisopropénylcétone, etc., les esters vinyliques tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc., les éthers vinyliques tels que l'éther méthylvinylique, l'éther éthylvinylique, etc., l'amide acrylique et ses composés à substituant alkyle, les acides sulfoniques insaturés tels que l'acide vinylsufonique, l'acide allylsulfonique, l'acide métallylsulfonique, l'acide p-styrènesulfonique, etc. et leurs sels, les styrènes et leurs composés à substituant alkyle ou halogène tels que le styrène, 1' a-méthylstyrène, le chlorostyrène, etc., l'alcool allylique et ses esters et éthers, des composés vinyliques basiques tels que la vinylpyridine, le vinylimidazole, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, etc., des composés vinyliques tels que l'acroléine, la méthacroléine, le cyanure de vinylidène, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylonitrile, etc. Les polymères hydrosolubles utilisés selon l'invention sont des agents stabilisateurs de dispersion utilisés lorsque l'acrylonitrile est polymérisé en suspen-sion dans l'eau constituant le milieu. En outre, ils empêchent l'adhérence du polymère à la paroi interne du réacteur ou aux pales de l'agitateur, posant souvent des problème dans la polyméristion de l'acrylonitrile en suspension dans laquelle un inducteur oléosoluble est utilisé. En outre, ils ont pour rôle d'empêcher l'agglomération des particules de polymère à cause de l'adhérence des particules. Ils peuvent aussi être faci lement retirés du polymère obtenu par lavage. En ce qui concerne les polymères hydrosolubles, on peut citer les celluloses hydrosolubles telles que la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, etc., la polyvinylpyr tolidone, le polyacrylamide, l'oxyde de polyéthylène, l'acide polyacrylique et ses sels, l'acide polyméthacrylique et ses sels, des monomères contenant de l'acide sulfonique tel que l'acide styrènesulfonique ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels, des copolymères hydrosolubles de monomères contenant un groupe acide sulfonique ou acide carboxylique et leurs sels, l'alcool polyvinylique, etc.L'utilisation de l'alcool polyvinylique est préférable aux autres polymères, et l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, ayant un degré de saponification compris entre 85 et 95 %, donne des résultats de polymérisation particulièrement souhaitables. Deux ou plusieurs types de polymères hydrosolubles précités peuvent évidemment être utilisés en combinaison. Il est souhaitable que la quantité du polymère hydrosoluble à utiliser soit réglée entre 0,5 et 3 % du poids total du monomère dans le cadre de l'invention. Il est aussi recommandé selon l'invention que la concentration des monomères soit aussi élevée que possible car le polymère de masse moléculaire élevée peut alors être obtenu facilement. Le rapport du monomère à l'eau, dans le réacteur de polymérisation, est avantageusement supérieur à 1/6 en poids. Un rapport inférieur à 1/6 en poids n'est pas souhaitable car, selon l'invention selon laquelle une concentration de monomère supérieure à 9 % en poids est maintenue dans le système de polymérisation, un tel rapport provoque une réduction très grande de la productivité. Les conditions dans lesquelles une concentration de monomère supérieure à 9 % en poids est maintenue dans le système réactionnel, est telle que le monomère d'acrylonitrilc sc dissout à l'état sursaturé- dans la phase aqueuse du système de polymérisation et se disperse.Lorsque la concentration du monomère dans le système de polymérisation est inférieure à 9 % en poids, des polymères de faible masse moléculaire se forment étant donné la polymérisation du monomère dissous dans la phase aqueuse. En conséquence, une telle concentration de monomère est indésirable. Lorsqu'une concentration de monomère supérieure à 9 % en poids doit etre maintenue dans le système de polymérisation dans une polymérisation de type discontinu, l'opérateur, tout en observant le temps de polymérisation et la quantité polymérisée après le début de la polymérisation, arrête la réaction dans un état dans lequel plus de 9 % du poids du monomère restent encore dans le système. Dans une polymérisation continue, celle-ci est conduite alors que le monomère est transmis au réacteur avec le rapport monomère/eau précité, et le polymère est retiré de façon continue du réacteur dans un état tel que plus de 9 % en poids de monomère restent encore dans le réacteur. Des exemples avantageux d'inducteurs radicalaires oléosolubles utilisés selon l'invention, sont les composés azolques et les peroxydes organiques suivants, les composés azoïques étant tels que le 2,2!-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2-méthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4diméthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylcapronitrile), le 2,2'-azobis(2,3,3-triméthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4,4-triméthylvaléronitrile), le 2,2'azobis'2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-4éthoxyvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl4-n-butoxyvaléronitrile), etc., et les peroxydes organiques étant tels que le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de propionyle, le peroxyde d'isobutyle, le peroxyde d'octanoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, le peroxyde de benzoyle, des peroxydes de diacyle tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-2éthylhexyle, des.peroxyesters tels que le peroxybutylate de t-butyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxylaurate de t-butyle, etc. Evidement, on peut utiliser une combinaison convenable de deux ou plusieurs inducteurs oléosolubles radicalaires précités. Les composés azoïques sont notamment préférables au point de vue de la sécurité de la manutention et des caractéristiques obtenues et le 2,2'azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) sont particulièrement avantageux. En ce qui concerne la quantité d'inducteurs radicalaires oléosolubles à utiliser, nécessaires à l'obtention d'un polymère d'acrylonitrile selon l'invention ayant une masse moléculaire moyenne en poids qui n'est pas inférieure à 400 000, elle dépend des caractéristiques de l'inducteur oléosoluble, de la concentration et de la composition des monomères, des conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la vitesse d'agitation, etc. En conséquence, on n'indique pas de limites particulières. Cependant, 0,5 à 2,5 % de 2,2'-azobisisobutyronitrile et 0,1 à 0,5 % de 2,2 '-azobis 0,2 à 1,5 % de 2,2'-azobisisobutyronitrile et 0,02 à 0,3 % de 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) conviennent à l'obtention d'un polymère d'acrylonitrile ayant une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 1 000 000. Dans la polymérisation en suspension, la conservation d'une polymérisation stable nécessite l'entretien d'une agitation convenable. Lorsque l'agitation n'est pas suffisante, les particules de polymère ne se dispersent pas suffisamment et s'agglomèrent ou le polymère adhère à la paroi interne du réacteur. En conséquence, le maintien d'un état régulier de polymérisation devient impossible. Au- contraire, lorsque l'agitation est trop puissante, la masse moléculaire et le rendement de polymérisation diminuent. En conséquence, une agitation trop puissante n'est pas souhaitable non seulement pour l'obtenu tion d'un polymère de masse moléculaire élvée mais aussi parce qu'elle provoque une perte du fait du coût d'énergie consommée par agitation. Il convient donc que la vitesse d'agitation soit réglée de manière que la puissance nécessaire à l'agitation soit comprise entre 1 et 10 kWh/m3 et de préférence entre 1,5 et 6 kWh/m3 pour le volume du système réactionnel. Les agitateurs à palettes ou à turbine ont des configurations qui conviennent. Bien que la température de polymérisation ait une grande influence sur la masse moléculaire, elle doit être déterminée en fonction de la nature de l'inducteur radicalaire, de la masse moléculaire, du rendement de polymérisation, etc. si bien que ces limites sont difficilement déterminées. Cependant, lors d'une fabrication à l'échelle industrielle, il est souhaitable que la température utilisée soit comprise entre 20 et 800C et de préférence entre 40 et 700C. Ainsi, la polymérisation en suspension d'un monomère d'acrylonitrile dans des conditions particulières supprime la polymérisation du monomère dissous dans la phase aqueuse, et permet la fabrication d'un polymère pratiquement polymérisé dans les gouttelettes de monomère et ayant une masse moléculaire moyenne en poids dépassant 400 000 et de préférence supérieure à 1 000 000, d'une manière industrielle et avantageuse. Ceci rend possible la fabrication de polymères destinés à former des produits en forme, de résistance mécanique élevée, tels que des fibres ou des films acryliques. On considère maintenant plus en détail l'invention dans des exemples. Cependant, ceux-ci ne sont pas limitatifs. Les pourcentages sont pondéraux, sauf indication contraire. Les masse moléculaires indiquées dans les exemples qui suivent sont les masses moléculaires moyennes en poids mesurées et calculées par le procédé suivant décrit dans l'article Journal of Polymer Science (A-1) vol. 6, p 147-159 (1968). Le polymère est dissous dans du diméthylformamide et son indice de viscosité intrinsèque [fl j est mesuré et la masse moléculaire moyenne en poids est calculée d'après la formule suivante tnl = 3,35 x 10-4 4 M0t72 Exemple 1 De l'acrylonitrile et de l'acrylate de méthyle sont copolymérisés dans un ballon de verre ayant une capacité de 5 litres, muni d'un agitateur à palettes comportant un mesureur de couple. 15 g d'alcool polyvinylique partiellement saponifié (degré de saponification 87 %, degré de polymérisation 2 000) sont dissous dans 3 000 g d'eau désionisée et la solution est mise dans le ballon.Celui-ci est alors immergé au bain-marie et chauffé. Lorsque la température du contenu atteint 600C, on introduit un mélange de monomères contenant 900 g d'acrylonitrile et 100 g d'acrylate de méthyle dans lesquels 10 g d'azobisisobutyronitrile ont été dissous, afin de déclencher la polymérisation. La réaction se poursuit pendant 2 heures alors que le système de polymérisation est agité avec une vitesse de rotation de 450 tr/min, et la température réactionnelle est réglée à 600C. Le couple appliqué à l'agitateur est à ce moment de 16 N.cm, si bien qu'on calcule que la force nécessaire à l'agitation correspond à une consommation de 1,85 kWh/m3. Après la fin de la réaction, le liquide polymérisé est filtré et lavé à l'eau. Le tissu de filtration ne se bouche pas et le filtrat ne présente pas de trouble. On obtient un polymère ayant des diamètres uniformes de particules. Le polymère est alors séché et on constate que sa masse, après séchage, est de 575 g. La masse moléculaire en poids du polymère ainsi obtenu est de 1 350 000. Le polymère peut être facilement dissous dans le diméthylformamide et forme une solution limpide. D'autre part, lorsque la polymérisation est exécutée de la même manière mais sans addition d'alcool polyvinyligue, le polymère résultant adhère à l'agitateur sous forme d'un agglomérat, et la réaction s'étouffe, le liquide réactionnel débordant du réacteur. Lorsque la réaction est conduite dans les mêmes conditions que précédemment, avec addition d'alcool polyvinylique mais avec une vitesse d'agitation réduite à 350 tr/min (l'énergie nécessaire à l'agitation est alors de 0,87 kWh/m)), le polymère résultant adhère à la paroi du réacteur en formant des couches. Un étouffement de la réaction apparaît alors, la matière adhérente se séparant par explosion et dispersion, et le liquide de polymérisation débordant du réacteur. L'exécution de la polymérisation d'une manière stable est donc impossible. Exemple 2 Une polymérisation en suspension d'acrylonitrile seul est exécutée avec le même appareil et par le meme procédé que dans l'exemple 1. On ajoute 0,1 %, par rapport au monomère d 'acrylonitrile, de 2,2' -azobis( 2, 4-diméthyl- valéronitrile) constituant l'inducteur de polymérisation. La vitesse d'agitation est de 450 tr/min (l'énergie nécessaire à l'agitation est de 1,85 kWh/m3). La température réactionnelle est de 600C. (On utilise, comme polymère hydrosoluble, le même alcool polyvinylique que dans l'exemple 1, et il est ajouté à raison de 1,5 % par rapport au monomère).Les autres conditions de polymérisation et les résultats obtenus sont les suivants Selon l'invention Exemples Rapport monomère/eau 1/1,5 1/2,33 1/3 1/4 3/6 1/8 Durée de polymérisation (h) 3 3 3 3 3 6 Rendement de polymérisation (%) 73 66 62 51 48 80 Masse moléculaire x 10 4 142 138 135 128 120 125 Expérience nO 1 2 3 4 5 6 Les polymères des expériences n" 3 à 6 subissent un filage à l'état humide, avec une solution aqueuse de thiocyanate de sodium constituant le solvant. Les résultats des mesures de résistance à la traction des fibres obtenues sont indiqués par le tableau qui suit. Expérience nO 3 4 5 6 Résistance à la 17,5 17,3 12,8 13,2 traction, dN/denier Les résultats qui précèdent montrent que des fibres d'excellentes résistances mécaniques peuvent etre obtenues à l'aide des polymères d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polymère d'acrylonitrile de masse moléculaire élevée, sa masse moléculaire moyenne en poids n'étant pas inférieure à 400 000, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation en suspension d'acrylonitrile seul ou d'un mélange de monomères contenant plus de 85 % en poids d'acrylonitrile et au moins un autre monomère à insaturation éthylénique constituant le reste du mélange, dans un milieu aqueux contenant un polymère hydrosoluble et un inducteur radicalaire oléosoluble, dans des conditions telles qu'une concentration de monomère supérieure à 9 % en poids est maintenue dans le système de polyémrisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation en suspension est conduite à une température comprise entre 20 et 800C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire oléosoluble est un composé azoique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble est un alcool polyvinylique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé azoïque est le 2,2'-azobisisobutyronitrile ou le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile). 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique est un alcool polyvinylique partiellement saponifié ayant un degré de saponification compris entre 85 et 95 %. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agitation du système de polymérisation consomme une quantité d'énergie d'agitation comprise entre 1 et 10 kWh/m3. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du polymère est supérieure à 1 000 000. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble est maintenu dans le système de polymérisation en quantité comprise entre 0,5 et 3 % par rapport au poids total des monomères. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation de 0,5 à 2,5 % de 2,2'-azobisisobutyronitrile ou de 0,1 à 0,5 % de 2,2'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation de 0,2 à 1,5 % de 2,2'-azobisisobutyronitrile ou de 0,02 à 0,3 % de 2,2'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) par rapport au poids total de monomère. 12. Polymère d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'il est formé d'acrylonitrile seul ou d'un mélange contenant au moins 85 % en poids d'acrylonitrile et le reste d'au moins un autre composé à insaturation éthylénique, le polymère d'acrylonitrile ayant une masse moléculaire moyenne en poids qui n'est pas inférieure à 400 000.