FR 2559758 A1 19850823 FR 8402448 A 19840217 Compositions de frittes de verre sans plomb et sans cadmium pour le glaçage, l'émaillage et la décoration de la vaisselle La présente invention concerne des compositions de frittes de verre sans plomb et sans cadmium qui possèdent des propriétés et des caractéristiques souhaitables leur permettant d'être utilisées pour le glaçage, l'émaillage et la décoration de la vaisselle et de services de table, par exemple de verrerie telle que gobelets, porcelaine, etc. Les compositions selon la présente invention peuvent également trouver leur utilisation dans des applications choisies telles que encapsulation micro-électronique, ainsi que pour la formation d'une couche de diffusion de la lumière sur une surface en verre. Les glaçures décoratives et les compositions de verres selon la présente invention ont l'avantage de ne contenir ni composés du plomb ni composés du cadmium. La majeure partie de la vaisselle de cuisine qui est disponible actuellement dans le commerce est commercialisée avec une ornementation et une décoration externes plus ou moins importantes. Les fabricants de cette vaisselle se sont aperçus depuis longtemps que la verrerie décorée avait plus d'attrait pour le consommateur et se vendait mieux que la vaisselle non décorée. Par suite, d'importants efforts ont été déployés au cours des années pour des travaux de recherche et de développement concernant les compositions décoratives pour tous types de vaisselle et de verrerie de table, articles de table, et vaisselle de cuisine en général. Les compositions décoratives se rangent généralement en deux catégories : les glaçures et les émaux. Les glaçures sont habituellement considérées comme des verres transparents, tandis que les émaux sont des glaçures qui contiennent une matière colorante telle qu'un pigment. En usage réel, les glaçures et les émaux sont utilisés sous une forme finement divisée appelée "fritte", qui est appliquée Sélectivement sur les surfaces de la verrerie, de la vaisselle en verre-céramique, de la porcelaine et de la vaisselle en céramique en fonction du dessin décoratif ou ornemental que l'on veut obtenir. Pour parvenir à ce résultat, on dispose dans l'industrie d'un certain nombre de techniques différentes de décoration. Généralement, la fritte est sous la forme d'une pâte qui se compose de la composition de glaçure ou d'émail finement divisée plus un véhicule. Après application sur la pièce par sérigraphie ou par une autre technique, on chauffe ou on fait cuire la pièce pour faire fondre la fritte, volatiliser le véhicule et faire solidement adhérer la décoration à la surface de la pièce. Selon l'état actuel de la technique, on dispose de diverses compositions décoratives que l'on utilise pour la décoration de la verrerie, de la porcelaine et des pièces similaires, pour produire des dessins et une ornementation choisis. Souvent, ces compositions disponibles contiennent des oxydes de plomb et/ou de cadmium. On utilisait autrefois l'oxyde de plomb dans ces compositions pour abaisser le point de fusion de la fritte pour pouvoir faire fondre la fritte sur la surface de la pièce à une température aussi basse que possible pour éviter une déformation thermique de la pièce. L'oxyde de cadmium était utilisé dans le passé comme colorant dans certaines frittes.Certains Etats américains ont maintenant institué une législation prohibant l'emploi du cadmium et du plomb dans les glaçures utilisées pour la décoration de la verrerie et de la porcelaine, au motif que ces substances sont prétendument toxiques et que de jeunes enfants seraient particulièrement susceptibles aux effets prétendument toxiques de ces constituants. La présente invention supprime donc les risques découlant de la présence de substances prétendument toxiques dans les compositions de glaçage et de décoration. Par ailleurs, la présente invention supprime le risque d'un "rappel" possible de la vaisselle décorée dans l'un ou l'autre Etat qui pourrait dans le futur instituer une législation prohibant l'emploi des oxydes de plomb et/ou de cadmium dans les compositions décoratives. La présente invention élimine en outre la nécessité d'analyser les glaçures décoratives et les compositions de verres pour déterminer si leur teneur en substances prétendument toxiques est bien en-dessous du minimum requis. On économise ainsi le coût des essais de conformité. Les compositions de glaçures décoratives selon la présente invention ne contiennent ni oxyde de plomb ni oxyde de cadmium, ce qui permet aux fabricants du verre de reprendre les ventes dans les Etats qui exigent ou prescrivent une teneur nulle en plomb ou en cadmium dans la verrerie vendue dans ces mêmes Etats et qui sert à consommer des boissons, ou bien dans la porcelaine destinée à venir au contact des aliments. Les verres selon la présente invention peuvent avoir des densités nettement moindres que les verres contenant du plomb, par exemple une densité de 2,6842 au lieu de 4,5837. Un kilogramme des nouveaux verres a un plus grand volume que les matières décoratives que l'on utilisait antérieurement dans le commerce. C'est du volume de verre disponible pour 11 impression que dépend le nombre de pièces en verre décorées. Par exemple, un kilogramme de verre au plomb permettra d'imprimer environ 1100 pièces en verre avec un dessin spécifique. En comparaison, une quantité de un kilogramme d'un verre sans plomb type selon la présente invention permettra d'imprimer environ 1870 pièces avec le même dessin.On est arrivé à ce résultat par le calcul suivant Volume par kilogramme de matière verre au plomb -masse specifique(bl.S,p.34,5837gXcm3 verre sans plomb -nasse spécifique(M.S p.)2,6842g/cm3 Poids 1 kg 1000 g Plomb : volume 1 = = = = 218,16 ml M.S p. 4,5837 4,5837 1000 Sans plomb : volume 2 = = 372,55 ml 2,6842 Rapport 1100 pièces x 1,7 = 1870 pièces La présente invention permet également d'abaisser les coûts des matières premières du fait de la suppression de la nécessité d'utiliser les composés de plomb et de cadmium qui sont relativement coflteux. Pour la même raison, la présente invention peut permettre d'abaisser le coût des pigments colorés. Cela est illustré par les remarques suivantes Les glaçures de décoration du verre ont au minimum deux constituants A - Verre (= fondant) et B - Pigment coloré (= colorant) Les pigments de la partie B sont identiques ou similaires dans les verres au plomb et dans les verres sans plomb pour obtenir les couleurs choisies. Les matières premières de la partie A des verres sans plomb, sans oxyde d'étain, sont meilleur marché que pour les verres au plomb. Par exemple, un verre type selon la présente invention peut être de 20 % à 30 % moins cher, à poids égal, qu'un verre contenant du plomb. Un certain nombre d'avantages caractérisent la présente invention, y compris le fait que les compositions décoratives qui sont décrites ici répondent aux exigences de bonne décoration des verres, des glaçures et des émaux protecteurs, sans faire appel à des substances prétendument toxiques. Il est important, surtout pour la décoration de la verrerie et de la porcelaine qui sont utilisées chez soi ou au restaurant, que les compositions décoratives aient une résistance aux bases et une dureté suffisantes pour pouvoir être exposées pendant de nombreuses années à des cycles de lavage en machine sans se dégrader sérieusement, ce qui provoquerait une détérioration déplaisante de la vaisselle décorée. La présente invention procure de nombreuses compositions qui peuvent être plus dures et par conséquent plus résistantes aux éraflures que les compositions généralement connues actuellement dans la technique. Par suite, font partie des compositions selon la présente invention celles qui conviennent particulièrement bien pour la décorationde laporcelaine. Il a été déterminé par les demandeurs que les verres pigmentés selon la présente invention étaient moins sensibles à l'atmosphère des fours que les compositions connues dans la technique, notamment celles qui contiennent certains pigments de cadmium tels que le sulfure de cadmium et le séléniure de cadmium (CdS et CdSe, respectivement), lesquels sont sensibles à l'oxydation. Suivant les formules et les constituants particuliers, la présente invention procure des compositions qui ont, en général, de meilleures propriétés telles que moindre dilatation, grande dureté, forte résistance aux agents chimiques, en particulier aux bases, et un domaine vitreux suffisamment plus étendu que celui d'autres verres sans plomb tels que les compositions contenant de l'oxyde de zinc. Selon l'une des particularités de la présente invention, on propose des compositions d'aluminoborosilicate qui peuvent être utilisées pour la décoration de la verrerie et de la porcelaine ainsi que pour des applications micro-électroniques hybrides. En général, les compositions de la présente invention qui présentent cette particularité sont basées sur le système Al203 - B203 SiO2, dans lequel sont également présents de l'oxyde de lithium Li2O et au moins un autre composant choisi dans le groupe qui comprend ZrO2, SnO2, CeO2, La2O3, CaO, SrO, BaO, Na2O, ZrF4, NaF et 3NaF.AlF3. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé des compositions qui sont dépourvues d'aluminium ajouté sous la forme d'alumîne(A2et qui sont définies comme contenant des quantités notables d'oxyde de lanthane ta2O). Ces compositions sont basées sur le système B203 SiO2 - ZrO2 - La203 et contiennent également de l'oxyde de lithium Li2O. Caractérisés par une bonne résistance aux agents chimiques, les verres selon la présente invention ont également un bon brillant et un bon poli de surface. En outre, ils ont généralement une surface dure sans contenir de substances prétendument toxiques. Font partie des verres selon la présente invention ceux qui peuvent être cuits dans l'intervalle de température de 580"C à 6300CI à l'allure normale et pendant le temps de séjour normal dans le four, en utilisant des tunnels de cuisson classiques pour la décoration de la verrerie et de la porcelaine. Dans l'industrie d'aujourd'hui, il est important que les compositions utilisées pour la décoration de la verrerie et de la porcelaine aient les caractéristiques qui sont décrites ci-dessous. Les compositions décoratives doivent pouvoir être cuites à une température comprise entre 580"C et 6300C. Il est généralement souhaitable que le temps de séjour dans le four à la température maximale soit compris entre 7 et 11 minutes, la montée en température se faisant à l'allure de 140C à 150C par minute. Le temps nécessaire pour atteindre la température maximale doit se situer à environ 40 minutes + 10 minutes. Les compositions utilisées pour la décoration doivent pouvoir être cuites en une couche lisse et brillante sans "couler" de la zone imprimée, et en même temps être capables de former des traits fins sans aucun coulage, c'està-dire que les dessins obtenus sur la verrerie doivent être nets et précis et ne doivent pas être flous, brouillés ou indistincts. Il est souhaitable que la verrerie et la porcelaine décorées soient capables de résister à des cycles de lavage en machine, de préférence en présence d'un détergent relativement puissant, pendant une durée de 5 à 20 années. En outre, la matière décorée qui se trouve sur la verrerie ne doit pas être effacée ni susceptible d'être attaquée par les acides qui se trouvent normalement dans les jus de fruits. Pour des applications telles que l'art du verre, l'industrie électronique et les revêtements diffusant la lumière, les verres n'ont pas besoin dé posséder une résistance aux acides et/ou aux bases. Enfin, la matière décorée ne doit pas faire apparaître de fissures après cuisson, ni se fissurer lors de son utilisation réelle. Ces propriétés, particularités et caractéristiques peuvent être déterminées par des essais quantitatifs ainsi que par l'observation. Par conséquent, on peut évaluer une composition décorative spécifique pour déterminer si elle sera satisfaisante à des fins commerciales. Par exemple, on peut faire subir à de la verrerie décorée des essais de cycles de lavage en machine. En faisant subir à la pièce décorée une attaque par du pyrophosphate de sodium à 5 %, à 600C pendant huit heures, et en procédant à des mesures àdes intervalles de deux heures, il est possible de procéder à des essais accélérés en laboratoire pour prédire la résistance au lavage en machine. Pour les essais de résistance aux jus de fruits, on utilise généralement deux acides pour déterminer la susceptibilité de la verrerie décorée à l'attaque. Le premier essai se fait avec de l'acide citrique à 2 % pendant 30 minutes à la température ambiante, et le second avec de l'acide acétique à 4 % pendant 24 heures à la température ambiante. Le poli de surface et les caractéristiques de définition du dessin imprimé après cuisson peuvent être prédits par un essai que l'on appelle l'essai de 1' "indice d'écoulement". Cet indice d'écoulement est égal au rapport de la largeur mesurée à la hauteur mesurée d'une pastille d'échantillon cuit de la composition décorative. On place la pastille de composition décorative sur une surface en verre et on mesure la hauteur de la pastille au-dessus de cette surface. La largeur mesurée est égale à la largeur de la surface de pastille en contact avec la surface de verre. De bons échantillons auront un indice d'écoulement compris entre 1 et 1,2. Des indices inférieurs à 1 permettent de supposer une moins bonne adhérence au verre.Les indices supérieurs à 1,3 permettent de supposer une médiocre définition, avec coulage des traits imprimés, c'est-d-dire une fluidité excessive de la pâte. Bes tendances éventuelles de la matière décorée à se casser ou à se fissurer sont liées à des différences dans les contractionSthermiqu du verre ou de la porcelaine servant de substrat (gobelet ou vaisselle de table) et du verre décoratif entre la température normale et la température ambiante. Cesdifférences peuvent être déterminées par la contrainte résiduelle provoquée dans le verre du gobelet par le verre décoratif qui se contracte. Par exemple, on peut procéder à un essai sur un cube échantillon de 2,5 mm d'arête que l'on fait cuire au contact du verre de base en utilisantla vitesse de chauffage, le temps de séjour dans le four, la température de ce dernier, et;la vitesse de refroidissement voulus. On mesure la contrainte induite par ralentissement de la lumière polarisée, conformément à des modes opératoires connus dans la technique. On mesure la conversion en utilisant une éprouvette d'environ 2,5 mm d'épaisseur. L'épaisseur de la couche décorative cuite est d'environ 0,03 à 0,058 mm. D'après les déterminations expérimentales, les valeurs des contraintes mesurées qui sont données dans le Tableau 1 ci-après sont d'environ 4 à 6 fois plus grandes que les valeurs des contraintes attendues pour des couches décoratives imprimées par sérigraphie et cuites. On a observé la présence éventuelle de fissures dans les éprouvettes et on a enregistré ces observations dans le Tableau 1. Il est évident que pour des contraintes allant jusqu'à environ îî2kg/cm2(1600psi), les pastilles n'ont pas fait apparaître de fissures dans les couches minces dont l'épaisseur va de 0,03 à 0,058 mm. Les techniques et les modes opératoires d'essai susmentionnés sont bien connus darus le domaine de la technologie du verre. Il y a lieu de noter que les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées dans des techniques classiques d'impression par sérigraphie qui sont bien connues et qui ne constituent pas un objet de l'invention. N'importe lequel de ces procédés d'impression par sérigraphie classique peut être utilisé aux fins de l'invention. Dans ses aspects les plus larges, la présente invention concerne des compositions basées sur un système de verre au borosilicate représenté par les constituants énumérés ci-dessous dans les intervalles de pourcentages en poids indiqués, exprimés en oxyde Composant Pourcentage en poids Al2O3 0 - 30 B203 16 - 32 SiO2 11 - 40 LiO2 4 - 12, le reste étant formé par d' autres constituants compatibles pour la fabrication du verre qui seront décrits plus en détail ci-dessous. En plus des ingrédients énumérés ci-dessus, qui forment le verre de base, le système contient généralement en plus un ou plusieurs des oxydes suivants : ZrO2, SnO2, CeO2, La203, CaO, SrO, BaO, Na2O, ZrF4, NaF et 3NaF.AlF3. On notera que ces compositions ne contiennent pas de zinc. Bien que le zinc ait été utilisé dans des compositions décoratives et se soit avéré utile pour parvenir à une faible viscosité dans le verre à des températures spécifiques, le zinc est considéré comme contre-indiqué dans l'eau de boisson et sa teneur doit donc être limitée à pas plus de 5 mg/l environ. Plus particulièrement, les compositions de verre selon la présente invention contiennent les constituants suivants exprimés en pourcentage en poids d'oxyde par rapport à la composition totale. Composant Pourcentage en poids l2 3 0 - 30 B203 16 - 32 SiO2 il - 40 Li2O 4 - 12 ZrO2 0 - 18 SnO2 0 - 20 CeO2 0 - 2 La203 0 - 15 CaO 0 - 16 SrO o - 13 Composant Pourcentage en poids BaO 0 - 7 Na2O 0 F 0- 2,6 avec Z SnO2+CaO 2 - 23 Z ZrO2+La2O3 2 - 33 Z ZrO2+Al2O3 O - 26,5 Z CaO+SrO+BaO O - 19,25 Le Tableau 1 représente des compositions représentatives de la présente invention qui se sont révélées améliorer matériellement les caractéristiques de la verrerie et de la porcelaine décorées. Ces compositions comprennent celles qui ont une résistance remarquable aux bases et qui développent des contraintes acceptables. On peut remédier aux défauts de certaines compositions développant des contraintes relativement élevées qui risquent de provoquer certaines fissures, en leur ajoutant une charge constituée par une quantité appropriée d'une céramique à faible coefficient de dilatation, telle que la beta-eucryptite. Certains pigments colorés ont également pour effet d'abaisser la contrainte, comme on le sait dans la technique. Des argiles peuvent être utilisées ainsi que de la mullite, du quartz, et des composés similaires. Selon un autre mode de réaIisation de la présente invention, il a été@constaté que les compositions suivantes convenaient particulièrement bien aux fins décrites ici Composant Pourcentage en poids AI203 19 - 20 B203 28 - 30 SiO2 11 - 16 LiO2 4 - 8 ZrO2 4 - 7,5 SnO2 6 - 19 La2O3 0 - 0,5 CaO O - 4 Composant Pourcentage en poids SrO 0 - 13 BaO 0- 7 Na2O 0 - 0,25 F 0 - 1,5 Les compositions définies par les paramètres indiqués ci-dessus ont de bonnes caractéristiques de point de ramollissement des fibres et développent une contrainte à la compression (C) ou une faible contrainte à la traction (T), lorsqu'on a fait subir des essais de contrainte. Avec les compositions préférées de 11 invention telles qu'elles sont définies ci-dessus, on peut noter que, lorsque de l'oxyde d'étain est présent en quantité supérieure à 10 z en poids, la quantité d'oxyde de strontium doit être inférieure à 10 8 ; inversement, lorsqu'il y a plus de 10 % d'oxyde de strontium, la quantité d'oxyde d'étain doit être inférieure à 10 %. D'autre part, compte tenu des paramètres indiqués ci-dessus, la somme de CaO + BaO + SrO doit être comprise entre 6 et 21 % avec un maximum de 7 % de BaO et 5 % de CaO, avec cette condition supplémentaire qu'il doit toujours y avoir soit du BaO soit du CaO. Les compositions préférées dont la composition se situe dans les intervalles ci-dessus sont celles qui sont indiquées dans le Tableau 1, Exemples 5, 13, 14, 22 et 23. Certaines compositions de l'invention sont incolores et peuvent donc être utilisées comme couche-écran des ou comme couche supérieure sur/compositions décoratives classiques qui peuvent éventuellement contenir du plomb et du cadmium, afin d'empêcher ou de ralentir la libération du plomb et du cadmium par les surfaces décorées. Les exemples suivants, à l'exception de l'Exemple 15, illustrent l'invention sans être destinés à la limiter de quelque façon. L'Exemple 15 est donné à des fins de comparaison. Les compositions ont été recalculées aux pourcentages normaux et standard d'oxydes. Dans les compositions 1, 5 à 9, 16, on a utilisé de la cryolithe (3NaF.AlF3) ; dans les Exemples 5, 7, 8, 12 à 14 et 18, on a ajouté du ZrF4 , dans les compositions 3, 4 et 15 on a ajouté du zircon ; et dans les compositions 4, 11, 15 et 17 on a utilisé du NaF. Par conséquent, dans les exemples correspondants, on a converti le zircon en pourcentages de ZrO2 et de SiO2, le NaF en pourcentages de F et de Na2O, le ZrF4 en pourcentages de F et de ZrO2, et la cryolithe en pourcentages de F, Na2O et Al203.Dans ce tableau, les symboles "A" et "C" désignent respectivement l'acide acétique et l'acide citrique. TABLEAU 1 - COMPOSITIONS DE VERRES (1-12) Verre N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 % Perte aux bases 0,62 0,49 1,44 1,08 1,28 1,77 1,99 1,94 1,77 1,61 1,77 2,3 % Perte à l'acide A 7,34 12,78 5,93 16,33 2,87 2,83 4,78 4,06 8,54 7,40 8,70 11,4 % Perte à l'acide C 4,72 9,18 8,36 11,42 1,74 1,53 1,94 3,82 4,25 5,20 6,60 4,8 Composition Al2O3 19,0 20,0 20,0 20,0 19,7 20,0 20,0 20,0 19,25 20,0 18,0 20,0 B2O3 29,0 28,0 29,0 29,0 28,25 28,2 28,0 28,0 29,0 28,0 28,0 28,0 Li2O 6,0 8,0 6,0 6,0 7,5 7,5 7,5 7,5 6,0 8,0 8,0 8,0 SiO2 18,0 16,0 16,0 16,0 12,75 12,75 12,55 12,75 18,0 16,0 18,0 16,0 ZrO2 5,0 5,0 5,0 5,0 6,10 5,0 6,0 6,11 5,0 5,0 5,0 6,5 SnO2 0 10,0 2,0 0 14,22 12,25 12,22 4,25 0 10,0 5,0 10,0 CeO2 0 0 2,0 2,0 0 0 0 0 2,0 0 0 0 # La2O3 2,0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0 0 0 0 CaO 16,0 0 16,0 16,0 4,0 7,5 6,0 14,0 16,0 13,0 13,0 3,0 SrO 0 13,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5,0 BaO 0 0 1,0 0 5,25 5,25 5,25 5,25 0 0 0 3,0 Na2O 3,0 0 3,0 3,0 0,8 0,8 0,8 0,5 3,0 0 3,0 0 F 2,0 0 0 3,0 0,93 0,25 1,18 1,14 1,75 0 2 0,5 F.S.P. C DTA# 552 567 583 557 538 559 537 556 549 577 556 560 Indice d'écoulem. 1,144 1,040 1,031 1,181 1,200 1,155 1,209 1,181 1,125 1,010 1,126 1,101 Tension en kg/cm2 119 T 99,8 T 73,5 T 119 T 31,5C 91,7 T 113,4 T 119 T 122,5 T 106,1 T 144,2 T 74,2 T Tension en psi 1700T 1425 T 1050 T 1700 T 450 T 1310 T 1620 T 1700 T 1750 T 1515 T 2060 T 1060 T Fissures Oui Non Non Oui Non Non Non Oui Oui Non Oui Non # SnO2+CaO 16 10 18 16 18,22 19,75 18,22 18,25 16 23 18 13 # ZrO2+La2O3 7 5 5 5 6,6 5,5 6,5 6,61 5 5 5 6,5 TABLEAU 1 - COMPOSITIONS DE VERRES (suite) (1-12) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 # ZrO2+Al2O3 24 25 25 25 25,8 25 26 26,11 24,25 25 23 26,5 # CaO+SrO+BaO 16 13 17 16 9,25 12,75 11,25 19,25 16 13 13 11 #F.S.P. C DTA :Point de ramollissement de la fibre exprimé en degrés Celsius, déterminé par analyse thermique différentiel TABLEAU 1 - COMPOSITIONS DE VERRES (13-24) Verre N 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 % Perte aux bases 1,99 2,21 3,18 3,07 2,56 4,2 4,46 5,9 2,67 2,05 1,94 0,7 % Perte à l'acide A 6,80 6,40 15,87 12,3 13,80 13,6 14,97 16,6 16,48 7,54 6,33 8,43 % Perte à l'acide C 2,30 1,40 10,4 7,7 6,20 3,4 4,58 6,23 6,10 3,42 4,21 3,41 Composition Al2O3 20,0 20,0 20,0 18,70 18,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 0 B2O3 28,0 28,0 29,0 29,0 29,0 28,0 28,0 28,0 28,0 30,0 29,0 30,0 Li2O 8,0 8,0 6,0 6,0 6,0 8,0 8,0 8,0 8,0 4,0 6,0 7,0 SiO2 14,0 11,0 15,80 18,0 18,0 14,0 15,0 10,0 16,0 15,0 16,0 28,0 ZrO2 6,5 6,5 5,0 5,0 5,0 6,5 3,0 6,5 5,0 4,0 5,0 18,0 SnO2 15,0 19,0 0 0 0 15,0 10,0 20,0 7,0 6,0 7,0 0 CeO2 0 0 2,0 2,0 2,0 0 0 0 0 0 0 0 La2O3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15,0 CaO 3,0 0 14,0 16,0 16,0 0 0 0 2,0 4,0 3,0 2,0 SrO 4.0 0 0 0 0 8,0 16,0 0 11,0 13,0 11,0 0 BaO 0 7,0 0 0 0 0 0 7,0 3,0 4,0 3,0 0 Na2O 0 0 5,60 3,3 3,5 0 0 0 0 0 0 0 F 1,5 0,5 2,60 2,0 2,5 0,5 0 0,5 0 0 0 0 F.S.P. C DTA 567 535 549 558 565 565 557 537 573 565 576 606 Indice d'écoulem. 1,081 1,272 1,200 1,082 1,082 1,141 1,103 1,381 1,095 1,0210 0,905 1,020 Tension en kg/cm2 75,6 C 56,4 T 136,2 T 165,6 T 136 T 84 T 123,6 T 88,6 T 113,1 T 87,2 C 100,5 C 44,1 C Tension en psi 1080 C 805 T 1945 T 2365 T 1800 T 1200 T 1765 T 1265 T 1615 T 1245 C 1435 C 630 C Fissures Non Non Oui Oui Oui Non Oui Non Oui Non Non Non # SnO2+CaO 18 19 14 16 16 15 10 20 9 10 10 2 # ZrO2+La2O3 6,5 6,5 5 5 5 6,5 3 6,5 5 4 5 23 # ZrO2+Al2O3 26,5 26,5 25 23,7 23 26,5 23 26,5 25 24 25 18 # CaO+SrO+BaO 7 7 14 16 16 8 16 7 16 21 17 2,0 TABLEAU 1 - COMPOSITIONS DE VERRES (25-37) Verre N 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 Pérte aux bases 0,64 0,85 0,79 0,88 0,42 0,86 1,04 1,45 2,43 3,79 2,77 3,21 2,21 Perte à l'acide A 7,72 12,22 8,14 8,55 3,33 6,22 5,42 4,20 6,89 4,80 6,41 6,61 2,58 Perte à l'acide C 2,83 4,81 6,20 3,80 3,66 5,74 6,73 3,47 9,09 5,87 5,79 6,12 2,50 Composition Al2O3 0 0 0 0 0 0 0 0 2,0 0 30,0 17,0 15,0 B2O3 30,0 30,0 30,0 32,0 30,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 16,0 25,0 32,0 Li2O 7,0 7,0 7,0 7,0 8,0 9,0 9,0 8,0 5,0 8,0 12,0 8,0 8,0 SiO2 30,0 30,0 30,0 30,0 35,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 28,0 29,0 ZrO2 16,0 14,0 12,0 12,0 10,0 5,0 5,0 3,0 4,0 0 0 4,0 4,0 SnO2 0 0 0 0 2,0 1,0 1,0 1,0 0 0 0 0 0 CeO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 # La2O3 15,0 15,0 15,0 13,0 15,0 15,0 13,0 13,0 13,0 15,0 2,0 6,0 0 CaO 2,0 4,0 6,0 6,0 0 3,0 5,0 8,0 9,0 10,0 0 9,0 9,0 SrO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,0 0 BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Na2O 0 0 0 0 0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0 3,0 3,0 F 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 F.S.P. C DTA 595 609 597 596 590 573 574 578 606 574 581 567 573 Indice d'écoulem. 1,063 1,010 1,030 1,052 1,030 1,074 1,099 1,021 1,010 1,147 1,117 1,042 1,074 Tension en kg/cm2 29 C 82,6 T 97,3 T 94,5 T 72,8 T 42 T 84 T 59,5 T 74,2 T 125,7 T 82,6 C 26,6 T 21,7 C Tension en psi 415 C 1180 T 1390 T 1350 T 1040 T 600 T 1200 T 850 T 1060 T 1795 T 1180 C 380 T 310 C Fissures Non Non Non Non Non Non Non Non Non Oui Non Non Non # SnO2+CaO 2 4 6 6 2 4 6 7 9 10 0 9 9 # ZrO2+La2O3 31 29 27 25 25 20 18 16 17 15 2 4 4 # ZrO2+Al2O3 16 14 12 12 10 5 5 3 6 0 30 21 19 # CaO+SrO+BaO 2 4 6 6 0 3 5 8 9 10 0 18 9 D'après les tableaux précédents, on verra que, pour les compositions contenant de l'oxyde d'aluminium, les constituants comprenaient les suivants dans les intervalles de pourcentages en poids indiqués, exprimés en oxydes Composant Pourcentage en poids Al2O3 15 - 30 B203 16 - 32 Li2O 4 - 12 SiO2 8 - 40 ZrO2 3 - 6,5 SnO2 0 - 20 CeO2 0 - 2 La2O3 0 - 6 CaO 0 - 16 SrO 0 - 13 BaO 0 - 7 Na2O 0 - 3,5 F 0 - 3 dans lesquels, d'après les Exemples 1 à 23 Z SnO2+CaO est 9 à 23 % Z ZrO2+La203 est 3 à 7 % Z ZrO2+A12O3 est 23 à 26,5 % Z CaO+SrO+BaO est 7 à 21 % Les compositions qui ne faisaient pas apparaitre de fissures dans les essais se situaient dans les intervalles ci-dessus.Ces compositions contiennent les ingrédients suivants : Composant Pourcentage en poids Al2O3 15 - 30 B203 16 - 32 Li2O 4 - 12 SiO2 10 - 40 ZrO2 4 - 6,5 SnO2 0 - 20 CeO2 0 - 2 La2O3 0 - 6 CaO 0 - 16 SrO 0 - 13 BaO 0 - 7 Na2O 0 - 3 F 0 - 1,5 dans lesquels, de manière générale Z SnO2+CaO est 10 à 23 % Z ZrO2+La203 est 4 à 6,5 % Z ZrO2+Al2O3 est 24 à 26,5 % Z CaO+SrO+BaO est 7 à 21 % Entrent dans le large groupe des compositions d'alumino-borosilicate celles qui sont identifiées par les numéros 35, 36 et 37 dans le tableau ci-dessus.Dans ce groupe de verres, ESnO2+CaO est 0-9 %, SZrO2+La203 est 2-4 %, SZrO2+Al203 est 19-30 % et SCa+SrO+BaO est 0-18 %. Les tableaux précédents montrent également des compositions qui sont exemptes d'oxyde d'aluminium ajouté, ou qui n'en contiennent que de très faibles quantités, c'est-àdire de l'ordre de 2 % ou moins. Ces compositions peuvent être définies par les ingrédients énumérés ci-dessous dans les intervalles de pourcentages en poids indiqués, exprimés en oxydes. Composants Pourcentage en poids Al2 3 0 - 2 B203 24 - 32 Li2O 5 - 9 SiO@ 16 - 40 ZrO2 0 - 18 CaO 0 - 10 SrO 0 - 3 Na2O 0 - 3 où Z SnO2+CaO est 2 - 10 % Z ZrO2+La203 est 15 - 33 % Z ZrO2+Al2O3 est 0 - 18 % Z CaO+SrO+BaO est 0 - 10 % Parmi ces compositions, certaines n'ont pas fait apparaître de fissures et peuvent être définies par les constituants énumérés ci-dessous dans les intervalles de pourcentages en poids indiqués, exprimés en oxydes. Composant Pourcentage en poids B203 24 - 30 Li2O 5 - 9 SiO2 28 - 40 ZrO2 3 - 18 SnO2 0-2 La203 13 - 15 CaO ~ 9 Na2O 0 - 3 où z SnO2+CaO est 2 - 9 t # ZrO2+La203 est 17 - 33 % # CaO+SrO+BaO est 0 - 9 % Pour déterminer la dureté des verres selon l'invention, on a mesuré les "indices de dureté Knoop" (KHN) pour les verres indiqués dans le Tableau 1 ci-dessus. Ces indices s'échelonnaient de 520 à 594. Les mêmes indices de dureté Knoop des verres au plomb utilisés dans le commerce se situaient de 250 à 300. Les KHN sont des valeurs de dureté exprimées par la charge en-kilogrammes, divisée par la surface projetée de la pénétration d'un diamant en millimètres, corrigée du-pouvoir séparateur du microscope utilisé. E.G. Shand a démontré, pour les verres à vitres ordinaires, des KHN de 445 à 490, et de l'ordre de 550 pour des verres d'alumino-silicate (E.B. Shand, "Glass Engineering Handbook", page 42, McGraw Hill, 1958). il apparaît par conséquent que les verres selon l'invention sont exceptionnellement plus durs que les verres décoratifs contenant du plomb (520 contre 250),qu'ilssont un peu plus durs que les verres à vitres ordinaires (520 contre 490) et qu'ils ont une dureté comparable à celle des verres d'alumino-silicate. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné, des revêtements transparents peuvent être préparés à partir des compositions de la présente invention puis être utilisés comme couches supérieures ou couches de finition pour d'autres pièces de vaisselle. Pour illustrer cette forme de réalisation de l'invention, on a surimprimé des verres contenant du plomb et du cadmium avec le verre NO 1 du Tableau 1 et on les a fait cuire ensemble. Dans les essais de résistance aux bases, les échantillons revêtus se sont révélés supérieurs. Ils ont également montré un meilleur brillant et une couleur plus intense. Le Tableau A ci-après énonce les résultats obtenus avec les trois couleurs les plus critiques : rouge, orange et jaune - en comparant des échantillons revêtus et des échantillons non revêtus. Les échantillons n'avaient aucune fissure, même si le verre NO 1 développait une contrainte relativement importante. TABLEAU A Echantillons de verres contenant du plomb et du cadmium, revêtus et non revêtus Rouge Orange Jaune Non Revêtu Non Revêtu Non Revêtu revêtu revêtu revêtu % de perteaux bases 2,19 1,03 1,14 0,70 1,58 1,15 Brillant Perdu conservé Faible Fort Faible Moyen Couleur Mate Intense Bonne Legère- Bonne Bonne ment meiji. Fissures Non Non Non Non Non Non Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées pour produire une large gamme de couleurs de pigment. On obtient les couleurs souhaitables en ajoutant des pigments colorés à un verre de base (en constituant unique) tels que ceux qui sont indiqués dans le Tableau 1, ou bien à un mélange de deux ou plusieurs verres, ou encore à un mélange de verre additionné d'une charge. Les pigments colorés sont ajoutés dans un pourcentage de 0,5 % à 15 % en poids. La limite inférieure de 0,5 % oxyde de titane blanc est utilisée pour obtenir des effets de couleur translucide blanche communément utilisée dans ce que l'on appelle la "verrerie gravée.La limite supérieure de 15 % est utilisée dans les couleurs complexes nécessitant plusieurs pigments, y compris des opacifiants. L'intervalle le plus utile est de 4 % à 12 % de pigments utilisés pour toutes les nuances de couleur de base et relativement simples comme le noir, le blanc, le jaune, l'orange, les bruns et les beiges. Le Tableau 2 énumère plusieurs couleurs importantés, jaune, orange, brun et marron avec leurs caractéristiques. Ces résultats ont illustré les réductions de contrainte, de 119 T kg/cm2 à 22,4 C kg/cm2, obtenues par addition de ss- eucryptite, charge à faible coefficient de dilatation. La chimie des pigments apparaît à la ligne 2 du Tableau 2. On utilise généralement de 1 à 15 % de pigment. La ligne 3 donne le pourcentage du pigment coloré utilisé. Le pourcentage de S-eucryptite apparaît à la ligne 4. La perte de poids dans l'essai accéléré aux bases est indiquée à la ligne 6. La ligne 7 montre la contrainte induite comme expligué ci-dessus. L'échantillon N 6 avait une contrainte de traction de 66kg/cm2 (945 psi)et n'a fait apparaître aucune fissure. La fine couche imprimée et cuite avait une contrainte de traction de 11,2kg/cm2 (160psicette façon de diminuer les contraintes induites a l'inconvénient d'un moindre poli de surface et d'un moindre brillant dus à la présence de particules relativement grosses (20 à 44 microns) de ss-eucryptite utilisées pour obtenir de meilleurs résultats. On peut utiliser environ 5 à 15 t de charges à faible coefficient de dilatation pour préparer un émail coloré conforme à cet aspect de l'invention. TABLEAU 2 COULEURS 1 2 3 4 5 6 7 Couleur Marron Jaune Brun Chamois C t oas Orange once Pigment Fe 203 CrNbTi FeZr FeZnTi FeZn CrWTi % de pigment 2 5 5 5 5 10 % de charge 13 13 13 13 13 13 Bêta Eucryptite % de perte 1,85 1,69 1,76 1,11 1,62 0,89 aux bases Indice d'écoul. @@@@@ @@@@@ @@@@@ @@@@@ @@@@@ @@@@@ Contrainte kg/m2 14 C 22,1 C 22,4 C 56 T 42,7 T 66,2T Pastille psi 100 C 315 C 320 C 800 T 610 T 945 T environ 2,5 Fissures Non Non Non Non Non Non Verre de base i 1 1 1 1 i On a constaté qu'il était possible d'améliorer les présentes compositions telles qu'elles sont illustrées dans le Tableau 1, ayant de fortes contraintes de traction et développant des fissures, en leur incorporant des charges à faible coefficient de dilatation thermique qui ont pour effet de réduire la contrainte apparente de ce mélange composite. En ajoutant de 1 % à 15 % de B-eucryptite, par exemple, on a effectivement réduit les fortes tractions. La quantité de ces charges dépend de la contrainte d'origine du verre de base utilisé. Par exemple, le verre N 21 ne nécessite que 1 % de ss-eucryptite pour l'élimination des fissures visibles. La composition N 16 nécessite un maximum de 15 % de 8-eucryptite pour satisfaire aux critères d'absence de fissure. Bien que de nombreux verres du Tableau 1 puissent être utilisés comme composants uniques de verre de base, il y en a qui présentent de fortes contraintes de tension. On peut ramener cette contrainte à un niveau convenable en ajoutant un autre verre du Tableau 1 présentant une contrainte de compression ou une très faible contrainte de traction. Ce second verre constituant est choisi parmi des verres comme les N s 5, 13, 22 et 23 du tableau. Il a été constaté expérimentalement que de petites quantités ajoutées, de l'ordre de 2 %, des verres précédents permettaient de ramener la contrainte de traction en deça de la limite de fissuration. Ces verres peuvent être ajoutés en quantités allant jusqu'à 95 % pour former des combinaisons utilisables. Par conséquent, l'intervalle des verres choisi est de 1 % à 99 %. Le choix approprié est fait en fonction des exigences spécifiques des indices d'écoulement pour les pigments colorés spécifiques. Certains pigments diminuent sensiblement l'indice d'écoulement, tandis que d'autres ont un effet très faible ou nul sur cet indice. Par exemple, les verres N" 4 et NO 13 ont de bons indices d'écoulement en tant que constituants uniques (1,200 1,081 ; 1,020). En revanche, le verre N" 23 a un moins bon indice d'écoulement et nécessite l'addition de verre NO 1. Pour illustrer cet aspect de l'invention, on a imprimé des gobelets incurvés à jus d'orange de 18 cl (Boléro) avec des encres thermofusibles (cire chaude) avec un dessin de "blé", avec plusieurs couleurs allant du jaune à l'orange, par une technique dite du "mélange". On mélange ensemble deux couleurs fondamentales au milieu de l'écran de sérigraphie pour obtenir toute une variété de nuances de couleur. Dans le Tableau 3, les six échantillons utilisaient le verre NO 13 et le verre NO 1, le rapport du N 13 au N 1 étant de 1 à 3. Le gobelet N 6 avait un rapport de 1, et le gobelet N 5 un rapport de 3, comme on le voit ci-dessous. On a ajouté de petites quantités de charge à faible coefficient de dilatation à ce mélange (par exemple 2 % de ss-eucryptite + 1 % de Cer-Vit C-101), Le Tableau N 3 donne les résultats obtenus. Les meilleurs résultats apparaissent pour les gobelets N s 1 à 3. Le verre contenu dans ces mélanges colorés était finement broyé à moins de 12 microns. On a imprimé les gobelets Nos 4 et 6 avec exactement le même mélange que les gobelets Nos 1 à 3, mais avec des grosseurs de particules de moins de 44 microns. On a calculé les pourcentages de perte sous l'effet des bases à partir de la perte totale de poids, en soustrayant les pertes de poids dues au gobelet non imprimé. TABLEAU 3 Gobelet 1 2 3 4 5 6 q, de perte aux bases 0,5 1,0 0,8 1,32 1,38 3,11 % de perte aux acides 2,93 2,57 1,64 5,74 7,45 4,38 Indice d'écoulement 1,060 1,020 1,043 1,040 1,020 1,051 Contrainte kg/cm2 17,5 C 22,1 C 18,2 C 50,1 C 57,8 57,1 T psi 250 C 315 C 260 C 715 C 825 C 815 C Rapport verre 13 verre i 2 2,2 2 2,6 i Les valeurs des contraintes du Tableau 1 exprimées en psi (livre/inch au carré) peuvent etre converties en coeffi cients normalisés de dilatation thermique ix lo 7 par degré Celsius (0-3000C) par un facteur de conversion déterminé expérimentalement et qui est égal à 154 - par unité de dilatation. Les valeurs des contraintes susmentionnées, divisées par le facteur 154, donnent les unités de différences de dilatation thermique entre le verre de base (le verre des gobelets) avec un coefficient (&alpha;) de 83 x 10 7 par OC, et les verres selon l'invention. Les contraintes de compression révèlent des dilatations thermiques plus faibles que celles du verre dés gobelets, et les contraintes de traction (tension) révèlent des dilatations thermiques plus fortes que celles du verre de base. Par conséquent, lorsqu'on constate une tension, on ajoute les unités calculées au coefficient 83 x 10 7 par 0C. Par contre, lorsqu'on constate des contraintes de compression, on soustrait les unités calculées du coefficient 83 x 10 7 par OC. A titre d'exemple, dansl'échantillon N 1, la contrainte observée est égale à 1700 psi (119 kg/cm2). On procède alors au calcul de la manière suivante 1700 (traction) divisé par 154 = 11,04 unités 83 + 11,04 = 94,04 x 10 7 par C Cela se compare favorablement à une valeur mesurée de 94,1 x 10-7 par C. Dans un autre exemple, pour l'échantillon n 13, on a mesuré une contrainte à la compression de 1080 psi (75,6kg/cm2). 1080C divisé par 154 = 7,01 83 - ,01 = 75,99 à comparer à la valeur mesurée de 76,1. Pour l'échantillon NO 5, on a mesuré une contrainte à la compression de 450 psi (37,2 kg/cm2) 460 C divisé par 154 = 2,99 83 - 2,99 = 80,01 à comparer à une valeur mesurée de 80,01 Pour fabriquer les verres indiqués dans le Tableau 1, on a fait fondre divers ingrédients, en quantités s'échelonnant généralement entre 4,5 et 23 kilogrammes. On a fabriqué le verre NO 1 dans une quantité de 1.360 kilogrammes en utilisant les compositions suivantes qui sont des matières premières types pouvant être utilisées pour former les verres selon l'invention. La composition suivante est basée sur100 kilogrammes de matières premières, ou approximativement 85 kilogrammes du verre résultant. Ingrédients de départ Quantités Sable à verre 7,7 Alumine (A-10) 12,7 Acide borique anhydre 23,6 Carbonate de lithium 12,0 Carbonate de lanthane 2,5 Néphéline-Syénite 7,8 Cryolithe 4,0 Zircon broyé 6,1 Calcaire à forte teneur en calcite 23,6 100 kg On a fait fondre les matières premières identifiées ci-dessus à une température de 12000C pendant deux heures. On a agité huit fois le bain fondu puis on l'a fait refroidir. On a mis le verre sous forme de paillettes à l'aide d'un laminoir refroidi à l'eau, conformément à des modes opératoires classiques. Du fait de la grande vitesse de volatilisation, il est souhaitable de réduire au minimum la perte d'oxyde de bore. Les paillettes formées doivent être claires et transparentes sans aucune inclusion optique qui pourrait révéler la présence d'alumine non dissoute. L'agitation est nécessaire pour réduire au minimum la séparation d'une couche de dessus contenant de l'acide borique et de la silice, et d'une couche de dessous contenant de l'alumine et du zircon. Deux autres compositions de matières premières sont indiquées ci-dessous pour illustrer le type de matières utilisées aux fins de l'invention. Matières premières de départ Grammes Ottawa 290 (sable) 27,8566 Acide borique anhydre 36,8717 Kyanite calcinée 59,6637 Zircon broyé 11,9792 Borax anhydre 19,9661 Carbonate de lithium 39,3631 Carbonate de strontium 25,4686 Oxyde de lanthane 11,9393 Poids total 233,1082 grammes. Poids total du verre 200,000 grammes. Perte à la fusion 33,1082 grammes. Matières premières de départ Grammes Ottawa 290 (sable) 32,4947 Acide borique anhydre 51,0280 Kyanite calcinée 52,5354 Zircon broyé 11,9665 Borax anhydre 19,9441 Carbonate de lithium 39,3203 Calcaire à haute teneur en calcite 32,6886 Poids total 239,9777 grammes. Poids total du verre 200,000 grammes. Perte à la fusion 39,777 grammes. La température de ramollissement des fibres de ces compositions se situe entre 5350C et 6090C. REVENDICATIONS 1. Composition de fritte de verre sans plomb, sans cadmium et sans zinc, dont le point de ramollissement des fibres se situe entre 5350C et 6090C environ, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles approximatifs indiqués en pourcentages en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids Al2O3 0 - 30 B203 16 - 32 SiO2 11 - 40 Li2O 4 - 12 ZrO2 0 - 18 SnO2 o - 2n CeO2 0 - 2 La2O3 0 - 15 CaO 0 - 16 SrO 0 - 13 BaO 0- 7 Na2O 0 - 3,5 F 0 - 2,6 avec # SnO2+CaO = 2-23 # ZrO2+La203 = 2-33 # ZrO2+Al203 = 0-26,5 # CaO+SrO+BaO = 0-19,25 2.Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids Al2O3 19 - 20 B203 28 - 30 SiO2 11 - 16 LiO2 4 - 8 ZrO2 4 - 7,5 SnO2 6 - 19 La2O3 0 - 0,5 CaO 0 - 4 SrO 0 - 13 BaO 0 - 7 Na2O 0 - 0,25 F 0 - 1,5 3.Composition de fritte de verre selon la -revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids Al2O3 15 - 30 B203 16 - 32 Li2O 4 - 12 SiO2 11 - 40 ZrO2 3 - 6,5 SnO2 0 - 20 CeO2 0 - 2 La2O3 0 - 6 CaO 0 - 16 SrO 0 - 13 BaO 0 - 7 Na2O 0 - 3,5 F 0 - 3 avec Z SnO2+CaO compris entre 9 et 23 % # ZrO2+La2O3 compris entre 3 et 7 % # ZrO2+Al2O3 compris entre 23 et 26,5 % Z CaO+SrO+BaO compris entre 7 et 19,25 % 4.Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids Al2O3 15 - 30 B203 16 - 32 Li2O 4 - 12 SiO2 11 - 40 ZrO2 4 - 6,5 SnO2 0 - 20 CeO2 0 - 2 La2O3 0 - 6 CaO 0 - 16 SrO 0 - 13 BaO 0 - 7 Na2O 0 - 3 F 0 - 1,5 avec, en général Z SnO2+CaO compris entre 10 et 23 % Z ZrO2+La2O3 compris entre 4 et 6,5 % Z ZrO2+Al2O3 compris entre 24 et 26,5 % Z CaO+SrO+BaO compris entre 7 et 19,25 % 5.Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids Al2O3 0 - 2 B2O3 24 - 32 Li2O 5 - 9 SiO2 16 - 40 ZrO2 0 - 18 SnO2 0 - 10 La203 13 - 15 CaO 0 - 10 SrO 0 - 3 Na2O 0 - 3 avec Z SnO2+CaO = 2 - 10 % Z ZrO2+La203 = 15 - 33 % # ZrO2+Al2O3 = 0 - 18 % Z CaO+SrO+BaO = 0 - 10% 6.Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids B2O3 24 - 30 Li2O 5 - 9 SiO2 28 - 40 ZrO2 3 - 18 SnO2 0 - 2 La2O3 13 - 15 CaO 0 - 9 Na2O 0 - 3 avec # SnO2+CaO = 2 - 9 % # ZrO2+La2O3 = 17 - 33 % # CaO+SrO+BaO = 0 - 9 % 7.Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids Al2 3 19,7 B2O3 28.,25 Li2O 7,50 SiO2 12,75 ZrO2 6,10 SnO2 14,22 La2O3 0,5 CaO 4 BaO 5,25 Na2O 0,8 F 0,93 8. Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids Al2O3 20 B203 28 Li2 O 8 SiO2 14 ZrO2 6,5 SnO2 15 CaO 3 SrO 4 F 1,5 9.Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale : Constituant Pourcentage en poids Al2O3 20 B203 28 Li2 O 8 SiO2 11 ZrO2 6,5 SnO2 19 BaO 7 F 0,5 10. Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentages en poids par rapport à la composition totale : Constituant Pourcentage en poids A12O3 20 B2O3 30 Li 20 4 SiO2 15 ZrO2 4 SnO2 6 CaO 4 SrO 13 BaO 4 11.Composition de fritte de verre selon la revendication 1, se composant essentiellement des constituants suivants présents dans les intervalles indiqués de pourcentage s en poids par rapport à la composition totale Constituant Pourcentage en poids Al2O3 20 B203 29 Li2 O 6 SiO2 16 ZrO2 5 SnO2 7 CaO 3 SrO 11 BaO 3 12. Email coloré permettant de décorer de la vaisselle en verre, en verre-céramique et en céramique, comprenant une fritte telle qu'elle est définie dans l'une quelconque des revendications 1 à il et de 4% à 15% d'une charge ou d'un pigment d faible coefficient de dilatation, par rapport au poids de la fritte de verre. 13. Email coloré selon la revendication 12, dans lequel la charge est constituée par de la ss-eucryptite à faible coefficient de dilatation thermique. 14. Procédé permettant de réduire les contraintes dans des compositions décoratives destinées à être appliquées sur de la vaisselle en verre, en verre-céramique et en céramique, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à une fritte de verre telle qù'elle est définie dans la revendication 1 de 5 à 15 % d'une charge à faible coefficient de dilatation thermique.