FR 2570077 A1 19860314 FR 8414081 A 19840911 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYESTER La présente invention concerne un perfectionnement à la préparation de polyester. Plus spécifiquement l'invention a trait à la préparation de polyesters ou de copolyesters oonstitués en majorité par des motifs téréphtalate d'éthylène. Ces polyesters ou copolyesters, que nous appellerons pour plus de commodité polytéréphtalate d'éthylène (ou PET) dans le présent texte, sont des polymères aux propriétés intéressantes et sont connus et utilisés largement depuis de nombreuses années notamment dans la fabrication de fibres et de films. Il existe de multiples variantes des procédés de préparation de polytéréphtalate d'éthylène qui se divisent en 2 grands types - l'estérification directe de l'acide téréphtalique (éventuellement associé à d'autres diacides carboxyliques) par l'éthylène glycol ou l'oxyde d'éthylène, suivie par une polycondensation du téréphtalate de bis (hydroxy-2 éthyle) obtenu - la transestérification entre un téréphtalate de dialkyle (le plus souvent le téréphtalate de diméthyle) et l'éthylène glycol, suivie comme précédemment par une phase de polycondensation du téréphtalate de bis(hydroxy-2 éthyle). Parmi les catalyseurs utilisés couramment dans la phase de transestérification, on peut citer les composés du manganèse, du zinc, du titane, du lithium, du magnésium ou du calcium, en général sous la forme de leurs sels d'acides carboxyliques, de leurs halogénures ou de leurs hydroxydes. Au cours de l'élimination ultérieure de l'éthylène glycol en excès et au cours de la polycondensation les catalyseurs de transestérification ont tendance à favoriser des réactions secondaires et des réactions de dégradation non souhaitables. Pour pallier cet inconvénient il est généralement recommandé d'introduire à oe stade un composé phosphoré, souvent appelé stabilisant, ayant pour fonction de neutraliser l'effet néfaste de ces catalyseurs. Pour la phase suivante des différents procédés de préparation du polytéréphtalate d'éthylène, de nombreux catalyseurs de polycondensation sont également connus. Les plus fréquemment cités et utilisés sont notamment les oxydes d'antimoine, les composés d'organntitane, les oxydes de germanium. la brevet américain nO 2 998 412 cite une sérîe de catalyseurs connus servant pour l'une des 2 phases des procédés ou pour les 2 phases successivement. Lorsque le polytéréphtalate d'éthylène sert à la préparation de films, une des caractéristiques importantes qu'il doit posséder est une conductivité électrique suffisamment élevée pour permettre un placage électrostatique sur le tambour de coulée. En effet le procédé couramment mis en oeuvre pour préparer des films consiste à extruder le polyester à l'état fondu à travers une filière sur un tambour de refroidissement rotatif. Afin d'assurer un bon contact de la feuille extrudée sur le tambour de coulée, ladite feuille passe entre la filière et le tambour à proximité d'une électrode, en forme de fil ou de lame de couteau, soumise à une haute tension. La charge électrique statique créée sur la feuille non encore solidifiée la fait plaquer sur le tambour de coulée pendant sa solidification. Compte-tenu des hautes tensions nécessitées par les grandes vitesses de aoulée, il existe des problèmes d'arcs électriques entre les électrodes et la surface du tambour. Ces problèmes pour etre résolus exigent un polyester présentant une très bonne conductivité, apportée par les catalyseurs ou additifs quelconques qu'il contient. Un des objets du procédé selon la présente invention est justement de fournir un polytéréphtalate d'éthylène possédant une aonductivité plus élevée que celle des polyesters obtenus par des procédés antérieurs, et permettant ainsi de préparer des films de meilleure qualité, notamment pour des applications telles que les bandes audio, vidéo ou l'emballage. Un autre avantage de l'invention réside dans l'obtention d'un polyester présentant un taux de résidus catalytiques insolubles particulièrement faible, sinon nul ; cela élimine ou pour le moins réduit fortement, le risque de défauts de surface des films minces que l'on peut préparer à partir dudit polyester. En effet pour certaines applications, telles que les bandes magnétiques, notamment les bandes vidéo, et les condensateurs, le film mince (quelques micromètres d'épaisseur) doit être pratiquement exempt de défauts de surface ; or l'une des causes de ces défauts est constituée par les résidus catalytiques insolubles. Le procédé selon l'invention permet donc de supprimer pour l'essentiel cette source de défauts. Enfin le procédé selon l'invention conduit à un polyester présentant un bon aspect, ainsi qu'une bonne transparence. Plus précisément la présente invention peut se définir comme un procédé amélioré de préparation de polyester caractérisé par la succession suivante de phases - réaction d'un acide dicarboxylique, constitué essentiellement par l'acide téréphtalique, ou l'un de ses esters d'alkyle inférieur avec essentiellement un diol aliphatique ayant de 2 a 4 atomes de carbone, en présence d'un composé du magnésium et/ou d'un composé du calcium, soluble au moins partiellement dans le diol - distillation de l'excès de diol aliphatique après addition d'un compose phosphoré capable d'inhiber l'effet catalytique du composé du magnésium et/ou du composé du calcium:: - polycondensation du dicarboxylate de diol obtenu précédemment, en présence d'un germanate de mental alcalin Par le terme alkyle inférieur on entend selon la définition courante les groupements allyles, line'aires ou ramifiés, ayant de la 4 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou butyles. En raison de nombreuses applications du polytéréphtalate d'éthylène, le procédé selon l'invention est de preference appliqué à la préparation de ce polyester. On utilisera donc l'acide téréphtalique ou le téréphtalate de méthyle seul ou en me lange avec moins de 20 % en poids d'un ou de plusieurs autres diacides tels que les acides orthopntalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5, naphtalènedicarboxy6lique-2,6 naphtalènedicarboxylique-2,7, diphényldicarboxylique, hexahydrotéréphtalique, adipique, succinique, sébacique, azélaïque ou d'un ou plusieurs esters méthyliques de ces diacides. te la même manière le diol utilisé sera l'éthylène glycol, seul ou en mélange avec moins de 20 96 en poids d'autres diols, tels que par exemple le propanediol-1,3 le butanediol-l,4, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3 ou le cyclohexanediméthanol-1,4 te préférence ce polyester préparé par le procédé de l'invention comportera au moins 90 96 en poids de motifs téréphtalate d'éthylène. Le rapport molaire entre le diol aliphatique et l'acide dicarboxylique ou son ester d'alkyle inférieur peut varier dans de larges limites. Généralement ce rapport molaire est egal ou supérieur à 1. De préférence le rapport sera de 1,5 à 2,5 dans le cas de la transestérification d'un ester d'alkyle inférieur d'acide dicarboxylique et il sera de 1,1 à 1,3 dans le cas dlune estérification directe de l'acide dicarboxylique. La température à laquelle est effectuée la réaction d'estéri- fication directe ou la réaction de transestérification est connue. Généralement l'estérification directe est faite entre 200 C et 290 C tandis que la transestérification est conduite entre 1500C et 250 C. Habituellement la pression a laquelle on opère est tout d'abord la pression atmosphérique, ou une pression supérieure pouvant aller jusqu'à 10 bars, puis cette pression est réduite pour faciliter l'élimination de l'excès de diol. Parmi les composés de magnésium ou de calcium, utilisés dans la phase d'estérification ou de transestérification, on peut citer notamment l'acétate de magnésium, l'oxalate de magnésium, le propionate de magnésium, le butyrate de magnésium, le benzoate de magnesium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, l'iodure de magnésien, l'hydroxyde de magnésium, les aicoolates de magnesium tels que l'éthylène glycolate de magnésium, I'acétate de calcium, l'oxalate de calcium, le propionate de calcium, le butyrate de calcium, le benzoate de calcium, le chlorure de calcium, le bromure de calcium, l'iodure de calcium, l'hydroxyde de calcium et les alcoolates de calcium tels que l'éthylène glycolate de calcium. Les composés du magnésium sont généralement préférentiellement utilisés et parmi eux l'acétate de magnésium est plus particulièrement préféré . Généralement on exprime la quantité de catalyseur employé en moles d'atomes du métal (t ou Ca) par rapport au poids de polyester final. Ainsi les quantités usuelles de catalyseur sont de 0,5 à 40 moles d'atomes de magnésium et/ou de calcium pour 106 grammes de polyester final. De préférence on met en oeuvre de 2 à 10 moles d 'atomes de magnésium et/ou de calcium pour 106 grammes de polyester final. Les composés phosphorés servant à inhiber l'effet de ces catalyseurs, lorsque la phase d'estérification ou de transestérification est achevée, sont connus pour la plupart d'entre eux et sont généralement .appelés stabilisants. Ce sont essentiellement les esters d'alkyle de l'acide phosphorique et de l'acide phosphoreux, l'acide phosphonique, les acides alkylphosphoniques et phénylphosphoniques et leurs esters respectifs et les alkyphosphonoalcanoates d'alkyle.A titre d'exemples de tels composés phosphores on peut citer notamment le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de monomethyle, le phosphate de dime'thyle, le phosphate de monoéthyle, le phosphate de diéthyle, le phosphate de monobutyle, le phosphate de dibutyle, le phosphite de triméthyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de monométhyle, le phosphite de diméthyle, le phosphite de monoéthyle, le phosphite de diéthyle, le phosphite de monobutyle, le phosphite de dibutyle, l'acide phosphonique, l'acide méthylphosphonique, le méthylphosphonate de diméthyle, le méthylphosphonate de diéthyle, l'acide éthylphosphonique, léthylphosphonate de diméthyle, l'éthylphosphonate de diéthyle, l'acide phénylphosphonique, le phénylphosphonate de diméthyle, le phénylphosphonate de diéthyle, le phénylphosphonate de diphényle, le benzylphosphonate de diméthyle, l'acide benzylphosphonique, le benzylphosphonate de diéthyle, le méthylphosphonoacétate de méthyle, le méthylphosphonoacétate d'éthyle, le méthylphosphonoacétate de butyle, l'éthylphosphonoacétate de méthyle, l'éthylphosphonoacétate d'éthyle, l'éthylphosphonoacétate de butyle, le diméthylphosphonoacétate de méthyle, le diméthylphosphonoacétate d'éthyle, le diméthylphosphonsacétate de propyle, le diméthylphosphonoacétate de butyle, le diéth-lphosphonoacétate de méthyle, le diéthylphosphonoacétate d'éthyle, le diéthylphosphonsacétate de propyle, le diéthylphosphonoacétate de butyle, le méthylphosphonopropionate de méthyle, le diméthylphosphonopropionate de méthyle, l'éthylphosphonopropionate d'éthyle, le diéthylphosphonopropionate d'éthyle, le méthylphosphonopropionate d'éthyle, le diméthylphosphonopropionate d'éthyle, l'éthylphosphonopropionate de méthyle, le diéthylphosphonopropionate de méthyle, le diméthylphosphonobutyrate de méthyle, le diméthylphosphonobutyrate d'éthyle, le diéthylphosphonobutyrate de méthyle, le diéthylphosphonobutyrate d'éthyle. Ces composés phosphorés peuvent être utilisés isolément ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux. La quantité de composé phosphoré mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être exprimée par le rapport P/M, M etant la somme du nombre de moles d'atomes de magnésium et/ou de calcium engagé et du nombre de moles d 'atomes de métal alcalin apporté par le germanate alcalin et P représentant le nombre de moles d'atomes de phosphore du composé phosphoré. Ce rapport P/M est généralement de 0,1 à 0,8. De préférence ce rapport est de 0,2 à 0,6. Lorsque le catalyseur de transestérification est un carboxylate de calcium, il est nécessaire, pour obtenir un polyester sans précipité dû aux résidus catalytiques insolubles, de respecter en outre un rapport molaire P/Ca, entre le nombre P de moles d 'atomes de phosphore du composé phosphoré et Ca le nombre de moles d'atomes de calcium du composé du calcium, compris entre 0,3 et 0,9. Parmi les composés s phosphorés qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ceux qui sont plus particulièrement préférés sont les phosphonates de dialkyle inférieur, les alkylphosphonates de dialkyle inférieur, les phénylphosphonates de dialkyle inférieur et les alkyl(inférieur) phosphonsacétates d'alkyle inférieur. Le catalyseur utilisé pour la phase de polycondensation dans le présent procédé est un germanate de métal alcalin tel qu'un germanate de sodium, de potassium ou de lithium. te tels germanates de métal alcalin sont préparés par des métbodes connues, comme par exemple en faisant réagir les oxydes ou carbonates des me taux correspondants avec du dioxyde de germanium. La quantité de germanate de métal alcalin mise en oeuvre peut varier largement. En général elle est telle que le nombre de moles d'atomes de germanium engagé pour 106 grammed de polyester final est de 0,2 à 10 ; de préférence le nombre de moles d'atomes de germanium engagé est de 0,3 à 3,0 pour 106 g de polyester final. Le germanate de métal alcalin est habituellement introduit dans le milieu réactionnel au début de la phase de polycondensation, soit sous forme de poudre, soit sous forme de solution ou de suspension, par exemple dans une faible quantité du diol ayant servi à la préparation du dicarboxylate d'alkylène. I1 peut également être présent dans le milieu dès la phase de transestérification. Généralement la phase de polycondensation est conduite à une température de 270 C et de préférence à une température de 275 C à 285 C. Le procédé de l'invention peut etre mis en oeuvre de manière discontinue ou continue selon les techniques habituelles connues. Des résultats sensiblement améliorés sont notamment obtenus en opérant en continu. Differents composés que l'on souhaite mettre en oeuvre dans le polyester, tels que des charges par exemple, peuvent être introduits avant ou pendant la phase de polycondensation. Comme cela a e été indiqué précédemment un des avantages du pressent procédé est de fournir un polyester présentant une conductivité plus élever (c'est-à-dire une résistivité plus faible) que celle des polyesters préparés antérieurement ce qui permet d'avoir un excellent placage électrostatique, lorsque ledit polyester sert à la preparation de films. La mesure de la résistivité du polyester s'effectue sur des granules de polyester. La methode utilisée sera décrite dans les exemples qui suivent. Exemple 1. Dans un réacteur en acier inoxydable de 7,5 litres, équipé d'une agitation, de moyens de chauffage, d'instruments de contrôle de la pression et de la température, d'une colonne à distiller ainsi que de moyens d'introduction des divers reactifs, on charge 3300 grammes (17 moles) de téréphtalate de diméthyle (DMr), puis 2003 g (32,3 moles) d'éthylène glycol. On agite et chauffe le mélange à 150 C. on introduit alors 2,15 grammes d'acétate de magnésium tétrahydrate (ce qui correspond à 3,1 moles d'ion magnésium par rapport à 106 grammes de polyester final) sous forme d rune solution à 10 9s en poids dans 1 l'éthylène glycol. La température du mélange réactionnel est portée de 150 C à 220 C pendant que s'effectue la réaction de transestérification et que le méthanol formé distille. Ensuite la température est portée de 220 C à 260 C pendant que l'excès d'éthylène glycol est distillé. lorsque la température du mélange est de 225 C, on ajoute 0,67 gramme de diéthylphosphonoacétate d'éthyle en solution à 10 % en poids dans l'éthylène glycol. lorsque la température atteint 240 C, on ajoute 0,96 gramme de germanate de sodium (H3 Na Ge2O6, H20). La tempétature du mélange réactionnel est ensuite portée de 260 C à 285 C en 1 heure tout en diminuant la pression de la pression atmosphérique à moins de 133 pascals. La polycondensation s'effectue pendant 35 minutes à 285 C sous une pression inférieure à 133 pascals. Q1 obtient un polymère présentant un indice de viscosité (IV) de 0,740 décilitre/gramme mesuré à 250C en solution à 1 % en poids dans l'orthochlorophénol. La résistivité du polymère obtenu est mesurée de la manière suivante. Quelques granulés du polyester sont fondus sur une plaque de quartz rectangulaire (20 x 55 mm) ayant une épaisseur de 3 mm. Après fusion 2 fils d'acier inoxydable ayant un diamètre de 0,6 mm sont disposés parallèlement à 10 mm l'un de l'autre dans le polyester fondu. Une 2ème plaque de quartz identique à la première est placée par dessus les fils. L'ensemble tenu par des pinces est introduit dans une étuve chauffée à 275 C. on applique aux fils une tension de 120 volts et on mesure toutes les 5 minutes l'intensité I du courant qui passe pendant 20 minutes. on fait la moyenne des valeurs trouvées pour I. La résistivité p est donnée en ohmmètre par la formule e = I 0,144 (I étant exprimée en Ampères). Pour chaque polyester dont on veut mesurer la résistivité on effectue 2 essais tels que décrits ci-avant. Le polyester obtenu dans l'exemple 1 présente une résistivité de 0,11 x 106 #. m. Les méthodes utilises pour détecter les particules provenant de résidus catalytiques insolubles, qui seront susceptibles de créer des défauts de surface lors de la transformation en films minces du polyester sont les suivantes. Ces trois methodes donnent des résultats qualitatifs. a) Me'thode optique Elle consiste à fondre environ 40 milligrammes de polyester entre 2 plaques de verre, puis à tremper l'ensemble dans de l'eau froide afin de conserver au polyester son aspect transparent (non cristallisé). L'observation se fait alors à l'aide d'un microscope optique, en lumière réfléchie sur fond noir avec un grossissement de 200. On qualifie ainsi l'aspect, le nombre et la taille approximative des particules insolubles. b) méthode chimique Si la méthode optique conclut à l'absence de particules, on utilise ensuite la méthode chimique oomplémentaire. Elle consiste à dissoudre du polyester à une concentration en poids d'environ 5 % dans un mélange 50/50 en poids phénol-dichloroéthane. La solution est filtrée sur un filtre millipores ayant un diamètre de passage de 0,1 m. La solution filtrée est analysée afin de déterminer la quantité de catalyseur qu'elle contient, ce qui permet de déterminer s'il y a eu ou non séparation de particules insolubles. c) Méthode physique Le polymère fabriqué est fondu, puis filmé sur une épaisseur maximale de 90 m. Le film est ensuite étiré par un coefficient de 3 dans sa longueur, puis par un coefficient de 3 dans sa largeur. Le film obtenu (qui a une épaisseur inférieure à 10 m) est métallisé à l'or ou l'aluminium sur une épaisseur de 1 à 2 m. Une photographie de l'état de surface à grossissement 250 permet ensuite de déterminer la présence même minime de précipité. Une autre caractéristique importante du polyester est représentée par le taux de fonctions - COCH libres (ou terminales) qu'il contient. Ce taux de - COCH est déterminé en dissolvant le polyester dans l'orthochlorophénol et en dosant les fonctions - COOH par une solution titrée de soude. Le polyester obtenu dans l'exemple 1 présente un taux de fonctions - COCH litres de 26 équivalents - COCH pour 106 grammes de polyester. Les différentes caractéristiques de l'exemple 1 ainsi que les résultats des mesures et observations effectuées sur le polyester préparé sont rassembles dans le tableau 1 ci-apres. Exemple 2. On répète l'exemple 1 avec les memes réactifs, mais avec des quantités différentes de catalyseurs - acétate de magnésium (tétrahydrate : 4,30 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 2,08 g - germanate de sodium : 0,96 g Durée de polycondensation : 50 minutes à 285 C. Le polyester obtenu présente : - une résistivité de 0,09 x 106 #. m - un indice de viscosité de 0,760 dl/g - un taux de fonctions - cooe libres de 32 équivalents/106 g de polyester. Ces différentes caracteristiques et mesures sont reprises dans le tableau 1 ci-après. Exemple 3. On répète l'exemple 1 avec les quantités suivantes de catalyseurs: - acétate de magnésium (tétrahydrate) : 2,15 g -diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 1,37 g; - germanate de sodium : 0,96 g Durée de polycondensation 1 heure à 2850C Le polyester obtenu présente : - une résistivité de 0,18 x 106 #. m - un indice de viscosité de 0,785 dl/g - un taux de fonctions - COCH libres de 19 équivalents COOH/106 g de polyester. Ces différentes caractéristiques et mesures sont reprises dans le tableau l ci-après. Essai comparatif a On opère comme dans l'exemple 1, mais avec les quantités suivantes de catalyseurs - acétate de magnésium (tétrahydrate) : 2,15 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 2,03 g - germanate de sodium s 0,32 g (Le rapport molaire P/Mg est de 0,8 dans cet essai). Durée de la polycondensation à 285 C : i h 20 min. Le polyester obtenu présente - une résistivité de 1,4 x - un indice de viscosité de 0,710 dl/g - un taux de fonctions -COCE libres de 31 équivalents cOoe pour 106 g de polyester. Essai comparatif b On opère comme dans l'exemple 1, mais avec les quantités suivantes de catalyseurs: - acétate de magnésium (tétrahydrate) : 2,15 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle 0,71 g - oxyde d'antimoine Sb203 : 1,33 g Durée de la polycondensation à 285 C : 25 min. Le polyester obtenu présente : - une résistivit6 de 0,21 x 106#.m - un indice de viscosité de 0,700 dl/g ; - un taux de fonctions CO libres de 41 équivalents COCH pour 106 g de polyester. Essai comparatif c On opère comme dans l'exemple 1, avec les quantités suivantes de catalyseurs - acétate de magnésium (tétrahydrate) : 2,15 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 2,77 g - oxyde d'antimoine : 1,33 g Durée de la polycondensation à 285 C : 40 min. Le polyester obtenu présente - une résistivité de 5,7 x 106#.m - un indice de viscosité de 0,670 dl/g - un taux de fonctions -COOH libres de 13 équivalents -COOH pour 106 g de polyester. Essai comparatif d On opère comme dans l'exemple 1, avec les quantités suivantes de catalyseurs - acétate de magnésium, (tétrahydrate) : : 2,15 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 1,07 g - oxyde de germanium : 0,70 g - soude en solution glycolique à 10 % en poids (introduite après l'oxyde de germanium): 0,082 g de soude pare. Durée de la polycondensation à 2850C : 2 heures Le polyester obtenu présente - une résistivité de 0,2 x 106 #.m ; - un indice de viscosité de 0,720 dl/g ; - un taux de fonctions COCH libres de 42 équivalents -COOH pour 106 g de polyester. TABLEAU 1. moles Mg Moles Ge Rapport Moles Na Moles Sb Résisti- indice de précipité eq. COOH pour pour molaire pour pour vité du viscosité (résidus pour Essais 106 g de 106 g de P/Mg + Na 106 g de 106 g de polyester (en d1/g) catalyti- Aspect 106 g de polyester polyester polyester polyester (en 106 ques polyester # .m) insolubles) Exemple 3,1 2,1 0,22 1,05 0 0,11 0,740 non 1 26 1 Exemple 6,2 2,1 0,39 1.05 0 0,09 0,760 non 2 32 2 Exemple 3,1 2,1 0,45 1,05 0 0,18 0,785 non 1 19 3 Essai 3,1 0,7 0,80 0,35 0 1,4 0,710 non 1 31 a Essai 3,1 0 0,31 0 2,46 0,21 0,700 oui 2 41 b (très fin) Essai 3,1 0 1,25 0 2,46 5,7 0,670 oui 1 13 c (très fin) Essai3,1 2,1 0,39 0,62 0 0,2 0,702 oui 5 42 d (grossier) Appréciation de l'aspect du polyester : : 1 # 2 # 3 # 4 # 5 très bon bon moyen mauvais très mauvais (incolore et (jaune) brillant) passage progressif de l'aspect incolore et brillant au jaune. Exemple 4. Dans un réacteur en acier inoxydable de 100 litres, équipé d'une agitation, de moyens de chauffage, d'instruments de contrôle de la pression et de la température, d'une colonne à distiller ainsi que de moyens d'introduction des divers réactifs, on charge 50,0 kg ( 257,7 moles) de téréphtalate de diméthyle, puis 30,4 kg ( 489,5 moles) d'éthylène glycol. On conduit l'opération de transestérification, puis de polycondensation comme décrit dans l'exemple 1. Les charges de différents catalyseurs utilisés s sont les suivantes - acétate de calcium à 94,4 8 : 82,6 g ; - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 43,4 g ; - germanate de sodium : 9,6 g Durée de la polycondensation à 285 C : 1h 40 min. Le polyester obtenu présente - une résistivité de 0,15 x 106#.m ; - un indice de visoosité de 0,745 dl/g - un taux de fonction COCH libres de 37 équivalents COOH/106 g de polyester. Ces différentes caractéristiques et mesures sont reprises dans le tableau 2 ci-après : Exemple 5. On répète l'exemple 4 avec les charges suivantes de catalyseurs - acétate de calcium à 94,4 % : 82,6 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 60,7 g - germanate de sodium : 9,6 g Durée de la polycondensation à 285 C : 1 h. 20 min. Le polyester obtenu présente - une résistivité de 0,31 x 106#.m ; - un indice de viscosité de 0,698 d1/g ; - un taux de fonction -COOH libres de 29 équivalents COOH/106 g de polyester. Ces différentes caractéristiques et mesures sont reprises dans le tableau 2 ci-après : Exemple 6. On répète l'exemple 4 avec les charges suivantes de catalyseurs - acétate de calcium à 94,4 % : 82,6 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 59,6 g - germanate de sodium : 9,6 g. Durée de la pclycondensation à 2850 C :2 h. Le polyester obtenu présente: - une résistivité de 0,30 x 106#.m ; - un indice de viscosité de 0,765 dl/g - un taux de fonction -COOH libres de 28 équivalents COOH/106 g de polyester. Ces différentes caractéristiques et mesures sont reprises dans le tableau 2 ci-après : Essai comparatif e On opère comme dans l'exemple 4, avec les quantités suivantes de catalyseurs: - acétate de calcium à 94,4 % : 51,7 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 30,5 g - oxyde d'antimoine : 17,7 g Durée de la polycondensation à 2850 C : 4 h 09 min. Le polyester obtenu présente - une résistivité de 1,2 x 106#.m ; - un indice de viscosité de 0,746 d1/g ; - un taux de fonctions -COOH libres de 33 équivalents COOH pour 106 g de polyester. Ces différentes caractéristiques et mesures sont reprises dans le tableau 2 ci-après. Essai comparatif f Ch opère comme dans l'exemple 4, avec les quantités suivantes de catalyseurs - acétate de calcium à 94,4 % : 51,7 g - acide phosphorique : 14,4 g - oxyde d'antimoine : 17,7 g Durée de la polycondensation à 285 C : 4 h 19 min. Le polyester obtenu présente : - une résistivité de 0,41 x 106#.m ; - un indice de viscosité de 0,736 dl/g - un taux de fonctions COCH libres de 37 équivalents COCH pour 106 g de polyester. Essai comparatif g On opère comme dans l'exemple 4, avec les quantités suivantes de catalyseurs - acétate de calcium à 94,4 % : 82,6 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 27,2 g ; - germanate de -sodium : 9,6 g. Durée de la polycondensation à 2850 C : 1 h 45 min. Le polyester obtenu présente: - une résistivité de 0,15 x 106#.m ; - un indice de viscosité de 0,732 dl/g ; - un taux de fonctions COoe libres de 7,3 équivalents -COOH pour 106 g de polyester. Ces différentes caractéristiques et mesures sont reprises dans le tableau 2 ci-après. Essai comparatif h On opère comme dans l'exemple 4, avec les quantités suivantes de catalyseurs - acétate de calcium à 94,4 % : 82,6 g - diéthylphosphonoacétate d'éthyle : 96,3 g : - germanate de sodium : 9,6 g. Durée de la polycondensation à 285 C : 2h 30 min. Le polyester obtenu présente : - une résistivité de 4,8 x 106 #.m ; - un indice de viscosité de 0,669 dl/g - un taux de fonctions -COOH libres de 39 équivalents -COOH pour 106 g de polyester. TABLEAU 2. moles Ca Moles P Moles Ge Rapport Rapport Moles Na Moles Sb Résisti- Indice de Précipité eq. COOH pour pour pour molaire molaire pour pour vité du viscosité (résidus pour Essais 106 g de 106 g de 106 g de P/Ca + Na P/Ca 106 g de 106 g de polyester (en d1/g) catalyti- 106 g de polyester polyester polyester polyester polyester (en 106 ques polyester #.m) insolubles) Exemple 10,0 3,97 1,38 0,37 0,40 0,78 0 0,15 0,745 non 37 4 Exemple 10,0 5,55 1,38 0,52 0,55 0,78 0 0,31 0,698 non 29 5 Exemple 10,0 5,45 1,38 0,50 0,54 0,78 0 0,30 0,765 non 28 6 Essai 6,25 2,74 0 0,44 0,44 0 2,46 1,2 0,746 oui 33 e Essai 6,25 2,74 0 0,44 0,44 0 2,46 0,41 0,736 oui 37 f Essai 10,0 2,48 1,38 0,23 0,25 0,78 0 0,15 0,732 oui (très 7,3 g grossier) Essai 10,0 8,70 1,38 0,81 0,87 0,78 0 4,8 0,661 oui (très 39 h grossier) REVENDICATIONS 1) Procède' amélioré de préparation de polyester caractérisé par la succession suivante de phases - réaction d'un acide dicarboxylique, constitué essentiellement par l'acide téréphtalique, ou d'un de ses esters d'alkyle inférieur avec essentiellement un diol aliphatique ayant de 2 à 4 atomes de carbone, en présence d'un composé du magnésium et/ou d'un oompDsé du calcium, soluble au moins partiellement dans le diol - distillation de l'excès de diol aliphatique après addition d'un composé phosphoré capable d'inhiber l'effet catalytique du composé du magnésium et/ou du composé du calcium - polycondensation du dicarboxylate de diol obtenu précédemment, en présence d'un germanate de métal alcalin. 2) Procède' selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la phase d'estérification ou de transestérification on utilise un composé du magnésium tel que notamment l'acétate de magnésium, l'oxalate de magnésium, le propionate de magnésium, le butyrate de magnésium, le benzoate de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, l'iodure de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, les alcoolats de magnésium tels que l'éthylène glycolate de magnésium. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la phase d'estérification ou de transestérification on utilise un composé du calcium tel que notamment l'acétate de calcium, l'oxalate de calcium, le propionate de calcium, le butyrate de calcium, le benzoate de calcium, le chlorure de calcium, le bromure de calcium, l'iodure de calcium, l'hydroxyde de calcium et les alcoolates de calcium tels que l'éthylène glycolate de calcium. 4) Procède' selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé du magnésium utilisé est l'acétate de magnésium. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le compose d'estérification ou de transestérification représente de 0,5 à 40 moles d'atomes de magnésium et/ou de calcium pour 106 grammes de polyester final et de préférence de 2 à 10 moles pour 106 grammes de polyester final. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le composé phosphoré utilisé est choisi dans un groupe comprenant essentiellement les esters d'alkyle de l'acide phosphorique et de l'acide phosphoreux, l'acide phosphonique, les acides alkylphosphoniques et les acides phénylphosphoniques et leurs esters respectifs, les alkylphosphonoalcanoates d'altyle. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le compose' phosphoré utilisé est de préférence un phosphonate de diaikyle inférieur, un aîkylphosphonate de dialkyle inférieur, un phénylphosphonate de dialkyle inférieur, ou un alkyl (inférieur) phosphonoacétate d'alkyle inférieur. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la quantité de germanate de métal alcalin utilisée est telle que le nombre de moles d'atomes de germanium engagé pour 106 g de polyester final est de 0,2 à 10 et de préférence de 0,3 à 3. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le rapport P/M entre le nombre P de moles d'atomes de phosphore du composé phosphoré et M qui est la somme du nombre de moles d 'atomes du magnésium et/ou du calcium engagé et du nombre de moles d'atomes de métal alcalin apporté par le germanate alcalin est de 0,1 à 0,8 et de préférence de 0,2 à 0,6. 10) Procédé selon l'une des revendications 1, 3 et 5 a 9 caractérisé en ce que le rapport P/Ca entre le nombre P de moles d'atomes de phosphore du composé phosphoré et Ca le nombre de moles d 'atomes de calcium du composé du calcium est compris entre 0,3 et 0,9. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le polyester préparé comporte au moins 90 96 en poids de motifs téréphtalate d'éthylène. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le diol aliphatique et l'acide dicarboxylique ou son ester d 'alkyle inférieur est égal ou supérieur à 1.