FR 2569995 A1 19860314 FR 8413970 A 19840910 La presente invention concerne un catalyseur de conversion d'hydrocarbures contenant des phyllosilicates modifies, associés à une fonction hydrogénante. Ces phyllosilicates sont plus spécifiquement des vermiculites, modifiees par une série de traitements selon trois objectifs principaux conférer à ces produits certaines propriétés acides ; augmenter la surface spécifique et le volume poreux dans des proportions importantes et désaluminer partiellement la structure aluminosilicatée. A ce support acide est associée une fonction hydrogénante à base soit d'une combinaison des métaux des groupes VI et VIII, soit d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. La vermiculite modifiée, utilisée dans le cadre du catalyseur selon l'invention, peut être préparée et obtenue selon toute methode adéquat, par exemple selon la technique décrite dans US-A- 3.824.191 reprise ci-dessous à titre de référence. Le produit de départ est ici un minéral interstratifié micavermiculite. Il est constitué de séquences plus ou moins ordonnées d'empilements types mica caractérises par une périodicité d'environ 10 A (10 x 10-10m) et types vermiculite caractérisés par une périodicité d'environ 14 A (14 x 10 10m). Ce type de minéral interstratifié mica vermiculite se trouve dans des gisements naturels en très grande quantité et ils sont vendus en général sous l'appellation incorrecte vermiculite. Un tel mineral est encore appelé par certains auteurs hydrobiotite. Il est caractérisé par un rapport molaire Si02/Al203 de l'ordre de 7, une surface spécifique généralement inferieure ou égale à 5 m2/g. Pour obtenir des produits possédant d'une part une porosité, d'autre part une acidité intéressante, ce minéral de base subit une série de traitements; ceux-ci se deroulent généralement en trois étapes. - formation d'un complexe salin mica-vermiculite-chlorure de sodium, par traitement du minéral avec une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium. - gonflement des feuillets par hydratation de ce complexe dans l'eau. - décationisation et désalumination partielle accompagnee d'augmentation de la surface specifique et du volume poreux par traitement acide. Quelle que soit la méthode adoptée de modification d'une vermiculite, il-importe que la vermiculite modifiée utilisée dans le catalyseur de la présente invention, soit caractérisée par une surface spécifique comprise entre 200 et 800 m2/g et de preference entre 300 et 750 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,15 et 0,70 cm3/g et de préférence compris entre 0,20 et 0,70 cm /g, un rapport molaire silice sur alumine (SiO2/Al203) supérieur ou égal à 12 et de préférence supérieur à environ 15. Le support du catalyseur selon la présente invention est obtenu de préférence comme suit : la vermiculite modifiée dont les caractéristiques ont été données ci-dessus, est broyée, puis mélangée intimement à une poudre humide d'un gel d'alumine ou de silice-alumine. Le mélange est ensuite mis en forme par extrusion à l'aide d'une filière. La teneur en vermiculite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 20 ^0 et de préférence comprise entre environ 40 et environ 90 % en poids par rapport au poids du support. Cette opération de mise en forme pourrait etre réalisée avec d'autres matrices que la silicealumine ou l'alumine, telles que par exemple : silice-magnesie, alumineoxyde de bore, ou une argile ne contenant sensiblement pas de métaux alcalins, et avec une technique autre que l'extrusion, telle que par exemple pastillage, dragéification. Le support acide, contenant de la vermiculite modifiee, ayant les caractéristiques données ci-dessus, est associé à au moins un métal ou composé d'un métal du groupe VIII et plus particulièrement à une combinaison d'au moins un oxyde d'un métal du groupe VIII et d'au moins un oxyde d'un métal du groupe VI de la classification périodique des éléments, et de manière préférée aux couples MoO3-NiO 0 et W03-NiO. La concentration (par rapport au catalyseur) en oxyde de métal VI est comprise, en poids, entre 6 et 35 % et en métal ou composé de métal VIII est comprise, en poids, entre 0,01 et 20 ,'. Les métaux des groupes VI et VIII sont déposés, par exemple, par imprégnation du support par des solutions des composés desirés. On emploie ainsi et par exemple des solutions de molybdate ou de tungstate d'ammonium, et une solution d'un sel de nickel. Le sel de nickel peut etre déposé après une première imprégnation du sel du métal du groupe VI suivie d'une calcination entre 200 et 600"C environ, ou est dépose en meme temps que le sel du métal du groupe VI. Les sels de nickel préférés sont le nitrate, l'acétate et le formiate. Après la dernière impregnation, le catalyseur est séché entre 80 et 300C puis calcine entre 400 et 650 C environ et de préférence entre environ 500 et environ 6000C. Les teneurs en NiO et Mo03 ou W03 du catalyseur final sont situées a l'intérieur des fourchettes définies ci-dessus, et plus particulièrement à l'intérieur des fourchettes suivantes NiO entre 2 et 16 S poids et de préférenceentre 4 et 12 S poids MoO3 entre 6 et 35 ' poids et de préférence entre 8 et 25 , poids WO 3 entre 6 et 35 ' poids et de préférence entre 8 et 30 ' poids Les couples NiO-MoO3 et NiO-W03 peuvent être remplacés par une fonction hydrogénante apport par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII, comme par exemple le nickel, le palladium ou la platine. Ces métaux peuvent être deposés par exemple à l'aide de solutions de sels inorganiques- ou de complexes organométalliques, la quantité de métal ou de compose de métal nécessaire pouvant aller de 0,01 à 20 % en poids par rapport au catalyseur ; dans le cas du nickel elle est en général de 0,1 à 20 ,0 en poids et de préférence de 0,2 à 10 % en poids et dans le cas du palladium ou du platine elle est en général de 0,01 à 10 % en poids et de préférence de 0,05 à 5 % en poids. Ce catalyseur renfermant a) un support acide contenant d'une part au moins 20 % en poids par rapport au support (calcule en base sèche) d'une vermiculite ayant un rapport molaire Si02/A1203 supérieur ou égal a 12, une surface specifique comprise entre 200 et 800 m.g-1 et un volume poreux total compris entre 0,15 cm3.g et 0,7 cm3. g-1, et d'autre part une matrice amorphe, et b) au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments est utilisé notamment pour ameliorer la tenue au froid de diverses coupes pétrolières, kérosenes, huiles lubrifiantes, et surtout degas-oils moyens caractérisé par un point initial compris généralement entre 200 et 320 C et un point final compris généralement entre 320 C et 420DC, une teneur en soufre généralement comprise entre 0,5 et 3,5 % poids, un point d'écoulement et un point de trouble généralement supérieurs à 0 C. Un des avantages de ce catalyseur est de permettre d'obtenir simultanement une amélioration de la tenue au froid, une hydrodésulfuration, une hydro désazotation importante, et un bon raffinage du produit. Les conditions opératoires sont de préférence les suivantes Pression entre 1 et 10 (MPa) mégapascals environ et de préférence entre 2 et 7 MPa. Température entre 300 et 460 C environ et de préférence entre 330 C et 430 C. Vitesse spatiale (VVH), en volume de charge par unité de volume du catalyseur et par heure, entre 0,2 et 3 environ et de préférence entre 0,3 et 2. Rapport volumique H2/coupe pétrolière compris entre ?00 et 1500 litres par litre environ et de préférence entre 300 et 1000 litres par litre environ. L'utilisation du catalyseur objet de la présente invention dans les conditions décrites ci-dessus permet des améliorations de point d'écoulement et de point de trouble supérieures a 10 C et parfois supérieures à 20 C et, avec les couples NiO-MoO3 ou NiO-WO3, des taux de desulfuration en général supérieurs à 90 % et souvent supérieurs à 95 %. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Exemple 1. (comparatif) Catalyseur A. On utilise un minéral interstratifié M mica-vermiculite ayant la composition suivante, exprimée en gramme pour 100 grammes de minéral Si02 : 38,6 ; Al203 : 9,7 ; Ti02 : 1,0 ; Cr2O3 : 0,16; Fe2O3 : 3,1 FeO : 1,9 ; MgO :26,5 Na20:0,14; K20 : 4,0 ; H20 :14 Ce minéral est traité par une solution aqueuse concentrée de NaCl à 20 C pendant 45 jours, puis mis au contact d'eau, le liquide étant changé chaque jour jusqu'à élimination des ions Cl , ce qui nécessite 15 jours. La teneur en eau est passe de 14 % à 87 %. Le solide est ensuite traité à 20 C par une solution 2,5 N d'acide chlorhydrique pendant 2 jours, puis lavé jusqu'à élimination des ions Cl et séché à 60 C. La surface speci- fique de ce produit est de 175 m.g-1 et son volume poreux de 0,12 cm .g-1 et sa composition est la suivante (en grammes pour 100 g de minéral) SiO2 : 46,2 ; A1203 : 7,3 ; TiO2 :0,35 ; Fe203 : 4,3 MgO: 20,5 ; Na20 : 0,017; K20 : 4,1 ; H20 :15,5 ; le rapport molaire silice/ alumine est de 10,7. Ce produit minéral M est ensuite broyé et mis en forme dans un gel d'alumine sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre. Après séchage a 1500C et calcination à 530"C, le support obtenu qui contient 50 % de vermiculite est imprégne à sec par une solution de molybdate d'ammonium de telle sorte que la concentration en MoO3 sur le catalyseur final soit de 15 % poids. Puis le precurseur est calciné à 3000C pendant 2 heures et imprégné par une solution de nitrate de nickel pour arriver à un taux global de NiO de 6 % poids. Le catalyseur est finalement calciné 2 heures à 520"C. On obtient ainsi le catalyseur dénommé A. Exemple 2. Catalyseur B. Le minéral M, utilisé dans l'exemple 1 est traite comme dans l'exemple 1 mais avec les conditions particulières suivantes On traite le minéral M par une solution aqueuse concentrée de NaCl, puis on le met au contact d'eau, et enfin on le traite par une solution d'acide chlorhydrique 2,5 N pendant 4 jours. Après lavage et séchage, la composition est la suivante (pour 100 g de minéral) SiO2 : 59,1 ; Au203: 4,6 ; TiO2 : 0,17 ; Fe203 : 2,73 ; MgO : 12,8 ; Na20 : 0,011; K20 : 2,63; H20 : 15,9. Le rapport molaire silice sur alumine est ici de 21,8. La surface spécifique du produit est de 390 m2.g et son volume poreux de 0,30 cm3.g 1. Le catalyseur est ensuite préparé comme dans l'exemple 1 c'est-à-dire broyé, mis en forme et imprégné par des sels de molybdène et de nickel. Les caracteristiques du catalyseur B obtenu sont donnees au tableau Il. Exemple 3. Catalyseur C. La préparation du catalyseur C est identique à celle du catalyseur B à l'exception du fait que le traitement à l'acide chlorhydrique à une durée de 6 jours. Après lavage et séchage, la composition de la vermiculite obtenue est la suivante (pour 100 g de minéral) SiO2 : 74,8 ; A1203 : 1,64 ; TiO2 :0,07; Fe203 : 1,0 ; MgO : 4,3 Na20 : 0,005 ; K20 : 0,85 ; H20 : 17,2 ; Le rapport molaire SiO2/A1203 est ici de 77,4. La surface spécifique est de 615 m.g-1 et le volume poreux de 0,46 cm3. g1 Le catalyseur est ensuite préparé comme dans l'exemple 1 ; les caractéristiques du catalyseur C obtenu sont données au tableau II. Exemple 4 : Catalyseur D. La préparation du catalyseur D est identique à celle du catalyseur B à l'exception du fait que le traitement à l'acide est effectué à une température de 80 C pendant une durée de 15 heures avec une solution 2,5 normale (2,5 N) d'acide chlorhydrique. Après lavage et séchage, le produit à une surface spécifique de 705 m.g-1, un volume poreux de 0,49 cm3. g 1 et un rapport molaire SiO2/Al203 de 2060. Le catalyseur est ensuite préparé comme dans l'exemple 1, et les caractéristiques de ce catalyseur D obtenu sont données au tableau Il. Exemple 5. Catalyseur E. Les extrudés du support dont la préparation est décrite dans l'exemple 3 sont impregnés à sec par une solution de tungstate d'ammonium, calcinés à 300 C. et imprégnés par une solution de nitrate de nickel puis finalement calcinés 2 heures à 520 C. Les concentrations des solutions ont été choisies de manière à atteindre des teneurs en W03 et NiO sur le catalyseur final, respectivement de 15 % et 6 % en poids. Les caractéristiques du catalyseur obtenu E sont donnes au tableau II. Exemple 6. Catalyseur F. La vermiculite obtenue à l'exemple 3 ayant une surface specifique de 615 m.g-1, un volume poreux de 0,46 cm .g-1 et un rapport molaire SiO2/Al203 de 77,4 est plongée et agitée dans un volume V de solution aqueuse contenant du nitrate de platine tétrammine Pt(NH3)4 (No3)2, le rapport entre le volume V en cm3 de solution et le poids P en gramme de vermiculite étant égal à 6. On procède de manière à ce que la quantité de platine fixée sur la vermiculite soit de 0,3 % en poids par rapport au poids de vermiculite sèche. Le produit est ensuite mélange à un gel d'alumine, mis sous forme d'extrudes contenant 50 % en poids de vermiculite, séché à 15000 et calciné à 500 C. Les caractéristiques du catalyseur F sont données au tableau II.(% en platine par rapport au catalyseur : 0,6 %). Exemple 7. Essai des catalyseurs A à F pour l'amélioration des point de trouble et point d'écoulement, et l'hydrodésuifuration d'un gas-oil moyen. La charge utilisée pour les essais est un gas-oil moyen atmos phérique dont les caractéristiques principales sont présentées dans le tableau I, et qui est caractérisé notamment par des points de trouble et d'écoulement de + 21"C et une teneur en soufre de 2,05 % en poids. Le catalyseur est utilise dans les conditions suivantes : pression totale égale à 4 MPa, vitesse spatiale d'alimentation (VVH) en volume de charge par unité de volume du catalyseur et par heure egale à 1, rapport volumique H2/gas-oil égal à 500 litres/litre, température variable entre 360 et 4200C. La température du test est augmentée progressivement de 10 en 10 C à partir de 360"C, jusqu'à l'obtention d'une amélioration de point d'écoulement d'au moins + 15"C et/ou du point de trouble de + 100C. La meilleure température inférieure ou égale à 420"C permettant si possible d'obtenir des performances au moins égales à ces dernières est ensuite conservée pendant environ 200 heures pour juger de la stabilité du catalyseur. Les performances du catalyseur sont exprimées à l'aide des caractéristiques suivantes - Rendement ponderal en coupe 200+ (Rdt 200+) - Point de trouble et point d'écoulement de la coupe 200+ (PT 200+ et PE 200+) Le point de trouble correspond à la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffines. Le point d'écou lement correspond à la température de prise en masse du produit. - Taux de désulfuration (% HDS) Les résultats obtenus à l'aide des catalyseurs A à F sur la charge de gas-oil moyen atmosphérique (dont les caractéristiques sont données dans le tableau I), sont rassemblés dans le tableau III. TABLEAU 1 CARACTERISTIQUESDE LA CHARGE = GAS-OIL MOYEN ATMOSPHERIQUE Distillation : Pt initial 280 t C) 10 % - 320 30 % 336 50 % 344 70 % 351 90 % 362 100 % 370 Densité 20 C 0,8805 Viscosité 40 C 11,1 cSt (11,1x10-6m/sec) 50 C 8,1 cSt ( 8,1x10-6m/sec) 100 C 2,8 cSt ( 2,8x10-6m/sec) Indice réfraction 20 C 1,4919 Point d'aniline C 76,2 Point d'eclair vase clos C 144 Couleur ASTM 1 Soufre % poids 2,05 Azote ppm i 360 Point écoulement "C + 21 Point trouble C + 21 TABLEAU II - - --------- i CARACTERISTIQUES DE LA VERMICULITE MATRICE FONCTION HYDROGENANTE % ~ % POIDS SURFACE VOLUME RAPPORT PAR TENEUR EN POIDS PAR SPECI- POREUX MOLAIRE RAPPORT 4: RAPPORT r- SiO,l RAPPORT AU CATALYSEUR 4: FIQUE AU A 175 0,12 10,7 Il203 50 MoO 15 0 + NiO 6% B B 39Q 0,30 21,8 Ai203 50 MoO3 15 % + NiO 6 7' C 0,46 77,4 A1203 50 Mo03 15 + iO 6 D 705 0,49 2060 A12q3 50 MoO 15 + NiO 6 3 D 705 Q,49 2060 Al203 50 MoO3 15 % + NiO 6 70 E 615 0,46 77,4 Ai 203 50 '403 15 + NiO 6 N ~ . . F 615 0,46 77,4 Au203 50 Pt 0,6 Ó TABLEAU III CATALYSEURS A B C D E F T C 410 400 400 400 400 410 Rdt 200+ X poids 10h 80,1 78,2 78,6 78,6 79,2 84,7 50h 79,3 78,7 78,9 78,8 79,2 86,2 100h 80,6 78,6 79,0 77,9 78,5 86,7 200h 81,7 79,1 78,4 79,1 78,8 87,3 PT 200+ 10h + 15 3 0 0 0 +9 50h + 15 3 -3 0 0 + 9 100h + 15 0 0 0 0 +12 200h + 15 0 0 3 -3 +15 PE 200+ 10h + 12 - 3 - 6 - 6 - 6 + 3 50h + 15 0 - 6 - 6 - 3 + 6 100h + 12 - 6 - 6 - 3 - 6 + 9 200h + 12 - 6 - 6 - 3 - 3 + 9 % HDS 10h 98,1 97,1 97,1 96,1 95,1 70,3 50h 97,8 97,2 96,9 96,8 94,9 64,2 100h 98.0 9750 97,3 96,8 95,5 65,7 200h 97,5 97,1 97.2 97,0 95,4 59,8 REVENTICATIONS 1.- Catalyseur renfermant a) un support acide contenant d'une part au moins 20 % en poids par rapport au support (calculé en base sèche) d'une vermiculite ayant un rapport molaire SiO2/Al203 supérieur ou égal à 12, une surface spécifique comprise entre 200 et 800 m2.g1 et un volume poreux total compris entre 0,15 cm3.g1 et 0,7 cm3.g 1 et, d'autre part une matrice amorphe, et b) au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification periodique des éléments. 2.- Catalyseur selon la revendication 1 caractérise en ce que le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe constitué par le nickel, le palladium et le platine. 3.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la teneur en vermiculite seche du support acide est comprise entre environ 40 et environ 90 % en poids par rapport au support, la surface spécifique de la vermiculite entant comprise entre 300 et 750m/g. 4.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la concentration par rapport au catalyseur, en au moins un metal ou composé de métal du groupe VIII est comprise entre û,01 et 20% poids par rapport au catalyseur. 5.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au moins un oxyde d'un métal du groupe VI est également présent, dans une proportion comprise entre 6 et 35 % en poids par rapport àu catalyseur. 6.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il renferme un oxyde de nickel et un oxyde de molybdène, la teneur en oxydes étant comprise entre 4 et 12 % poids pour NiO et entre 8 et 25% poids pour MoO3. 7.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il renferme un oxyde de nickel et un oxyde de tungstène, la teneur en oxydes étant comprise entre 4 et 12 % poids pour NiO et entre 8 et 30 % poids pour Fol03, 8.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la matrice amorphe est choisie dans le groupe constitué par l'alumine, une silice-alumine et une argile ne contenant sensiblement pas de métaux alcalins. 9.- Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans un procédé d'hydrotraitement pour améliorer la tenue au froid et simul tanément obtenir une bonne hydrodésulfuration de coupes petrolieres. 10.- Utilisation selon la revendication 9 dans un procédé d'hydrodéparaffinage et d'hydrodésulfuration d'un gas-oil. 11.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dont le support a été obtenu par broyage de la dite vermiculite, par mélange du broyat avec la matrice et par extrusion, pastillage ou dragéification du mélange obtenu. 12.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dont la matrice amorphe est un gel d'alumine ou une silice-alumine, le support du catalyseur étant obtenu en broyant la dite vermiculite, en la mélangeant intimement avec la matrice amorphe et en extrudant le mélange obtenu.