FR 2566415 A1 19851227 FR 8410420 A 19840626 Z566415 -- i --. PROCEDE DE RETICULATION DU POLYCHLORURE DE VINYLE AU MOYEN D'UN AGENT DE COUPLAGE PLURIFONCTIONNEL. L'invention concerne un nouveau procédé de réticu- lation du polychlorure de vinyle (PVC) au moyen d'un agent de couplage chimique plurifonctionnel; elle con- cerne également les résines de PVC ainsi réticulées. Comme on le sait, la réticulation est une opération destinée à relier entre elles les chaînes d'un polymère au moyen de liaisons chimiques afin de créer un réseau macromoléculaire. D'une façon générale, la réticulation d'un polymère a pour conséquence de modifier de façon importante les propriétés mécaniques de ce polymère, de diminuer sa thermoplasticité, le fluage, notamment aux températures élevées, de diminuer la déformation à la compression et entraîne une amélioration de la résistance à l'abrasion et de la stabilité dimensionnelle. On connait déjà plusieurs procédés de réticulation du PVC, notamment à l'état condensé, sQlide ou fondu. Dans un procédé décrit dans "Journal of Polymer Sciences" 29, 585 (1958), on a proposé d'irradier le polymère en présence de monomère plurifonctionnel, tel que le diméthacrylate de tetraéthylène glycol, le tri- méthacrylate de triméthylol propane, l'isocyanurate de triallyle. Comme rayonnements, on peut utiliser: - soit des rayonnementsoet /3 sous atmosphère inerte, - soit des rayonnements qui nécessitent une exposi- tion prolongée, peu compatible avec des procédés en continu, - soit des rayonnements ultra-violets de faible énergie qui ne peuvent être utilisés qu'avec des objets de faible épaisseur. Cependant, ces procédés par irradiation ne sont pas facilement contrôlables, car ils provoquent simultanément la réticulation de l'homopolymère issu du monomère - 2 - plurifonctionnel engagéet de celui greffé sur le PVC. Un autre procédé, connu sous le nomde NAKAMURA, décrit dans " Journal of Molecular of Sciences, Chemistry", A (12) 2, 209 (1978), consiste à utiliser un dérivé de la triazine (le dibutyl amino 2, dithiol 4-6 triazine) en présence de Mgo. Cet agent de couplage comporte deux fonctions thiols de réactivité équivalente. Il provoque la réticulation du polymère par des réactions chimiques interchaines entraînant une modification importante de la viscosité du polymère peu compatible avec les condi- tions rhéologiques imposées par les procédés de mise en oeuvre, tels que l'extrusion, mais surtout le calandrage. En revanche, cet agent de couplage.peut être utilisé dans des procédés d'enductionmais il provoque toutefois une instabilité du polymère. On a également suggéré d'autres procédés chimiques de réticulation qui font intervenir une réaction de gref- fage en solution à l'aide de thiol, de thiocarbamate et de xanthate, et le plus souvent une diamine pour pro- voquer le couplage. Du fait de la présence du solvant, ces procédés ne sont pas utilisables pour les traitements de mise en oeuvre classiques, tels-que l'injection, le calandrage, l'extrusion. En outre, la présence d'une diamine entraîne une instabilité du polymère. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé de réticulation du PVC qui soit facile à mettre en oeuvre, et dans lequel on contrôle parfaitement la réaction de réticulation. L'invention vise également un procédé qui soit adapté aux conditions rhéologiques im- posées par les différents procédés de mise en oeuvre de PVC, tels que par exemple l'extrusion, l'injection. le calandrage et l'enduction. Selon l'invention, la esntiellement réticulation est réaliseeunne ot lms la mise en forme ef- fectuée de sorte que la viscosité, et par voie de consé- quence le comportement rhéologique du polymère fondu, -3- ne soient pas modifiés. Ce procédé de réticulation se base essentiellement sur la substitution nucléophile des atomes du chlore à l'aide de thiolate métallique. Ce procédé de réticulation du polychlorure de vi- nyle (PVC) au moyen d'un agent de couplage chimique plurifonctionnel, se caractérise en ce que ledit agent de couplage est choisi dans le groupe constitué par - les composés plurifonctionnels comportant au moins deux fonctions thiolates métalliques, - et les composés plurifonctionnels comportant au moins une fonction thiolate et au moins une deu- xième fonction choisie dans le groupe des fonc- tions vinyliques et acétyléniques. Lorsque ces composés sont incorporés dans une for- mule à base de PVC, ils provoquent le greffage et la réticulation de cette résine au cours des traitements thermomécaniques de mise en oeuvre dans un domaine de températures pouvant varier de 80'C jusqu'à des tempéta- tures aussi élevées que 220-230 C, du moins si le système stabilisant de la formulation le permet. Avantageusement, en pratique: - les composés de couplage sont bifonctionnels; - les fonctions thiolates métalliques sont des thiolates alcalins ou alcalino-terreux, tels que notam- ment des thiolates de sodium, de potassium ou de baryum; - en présence des dithiolates, la première fonction thiolate provoque le greffage, puis,simultanément. la se- conde fonction thiolate provoque la réticulation du poly- mère; - la fonction vinylique est apportée par une estéri- fication du mono-méthacrylate ou-du monoacrylate d'éthy- lène glycol - la fonction acétylénique est apportée par 1'estéri- fication de l'alcool propagylique. -4- - - l'agent de couplage est le sel de sodium, de baryum ou de potassium du diester d'un diol0 pouvant com- porter également des fonctions éthers comme le polyéthy- lène glycol,et des acides para ou ortho mercaptobenzoï- ques; la synthèse des dithiolates de sodium, de potas- sium ou de baryum symétriques, c'est-à-dire présentant une équivalence des réactivités chimiques des fonctions thiolates, peut être effectuée par estérification des acides ortho ou para mercaptobenzo ques ou de leurs chlo- rures d'acides, par diols, puis par réaction du diester ainsi formé, soit avec l'hydrure de sodium pour la synthèse des dithiolates de sodium, soit avec la potasse pour la synthèse des dithiolates de potassium, soit avec l'oxyde de baryum pour la synthèse des dithiolates de baryum; avec l'éthylène glycol, on obtient ainsi des composés de formule, du moins lorsque le métal Me est monovalent (alcalin): O = C -OCH - CH - O - C= 0 2 2- ou 0 o Me - S C-0-CH2 -CH2-0 -C -- - Me 30. - l'agent de couplage est le sel de sodium, de potas- sium ou de baryum d'un diamide d'une diamine primaire et des acides para ou ortho mercapto benzoiques; - l'agent de tcouplage est le sel de sodium, de - 5 potassium, de baryum, de l'ester du monométhacrylate ou du monoacrylate d'éthylène glycol et des acides ortho ou para mercapto benzoïques; ainsi, avec ces composés, la fonction thiolate provoque tout d'abord le greffage sur le PVC lors de l'opération de mise en for- me, ce qui ne modifie pas de manière substantielle la viscosité du polymère, et la réticulation est provoquée par activation radicalaire, thermique ou autre forme d'ir- radiation; - avantageusement, le composé utilisé est le K-S O O CR /^'\ I I 3 il 11l - -c _ CH2-CH2-0-_ C = CH2 - l'agent de couplage est le sel de sodium, de po- tassium, de baryum du 2,2' mercapto diphényl méthane ou du 4,4' mercapto diphényl méthane, c'est-à-dire le composé de formule: M S_ CH Sm MeS__ X CH2. SMe e\ 2 -e ou CH X2 SM Sm - e e. . lorsque le métal Me est monovalent - l'agent de couplage est le sel de sodium, de potassium et de baryum du 2,2' mercapto 5,5' ester carboxy diphényl méthane ou du 2,2' mercapto 3,3' ester 2566415. carboxy diphényl méthane, de formule: S-SM e ROOC t2 X CO R00C CH COOR avec R = H ou désignant un groupement aryle ou alcoyle, avantageusement éthyl 2-héxyl; - la concentration en agent de couplage dans le polymère est généralement comprise entre 0,1 et 10 pcr; si la concentration est inférieure à 1 pcr, la réticula- tion n'est que partielle; mais cette réticulation par- tielle peut présenter un intérêt pour certaines appli- cations; si en revanche, la concentration est supérieure à 10 pcr, on augmente inutilement le prix de revient sans obtenir une amélioration proportionnelle des propriétés; _7 - - l'agent de couplage est préalablement dissout dans un solvant à haut point d'ébullition, tel que par exemple le tétraéthylène glycol ou encore mieux dans du polyéthylène glycol 200 ou 400, c'est-à-dire ayant un poids moléculaire proche de 200 ou de 400; cette dissolution active. l'agent de couplage et facilite sa dispersion dans la résine; - comme déjà dit, l'opération de réticulati.on s'ef- fectue en phase condensée, solide ou fondue, au cours des traitements thermomécaniques de mise en oeuvre du PVCo La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation'qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Dans ces exemples, l'efficacité des agents réticu- lants a été étudiée en laboratoire à l'aide d'un plasto- graphe Haake équipé d'un mélangeur interne de capacité g type Rheomix 600. Cet appareil permet de suivre en continu l'évolution du couple résistant exercé par le polymère sur les pales du malaxeuro La réticulation du polymère entraîne une augmentation de la viscosité à l'état fondu et par conséquent une augmentation du cou- ple. La variation du coupleA C après la gélification est donc un critère de réticulation. L'autre critère choisi a été le taux d'insolubilisation du polychlorure de vinyle dans le tétrahydrofuranne à la fin du traite- ment thermomécanique réalisé dans le plastographe Haake. La fraction insoluble est déterminée à partir d'un gramme environ d'échantillon mis dans le tétrahydrofu- ranne. Après douze heures de contact avec ce solvant, le polymère insoluble est éliminé par filtration. Le po- lymère passé en solution est alors précipité à l'aide de méthanol, puis filtré et séché à poids constant. Le taux de polymère insoluble est alors déterminé à partir 2566415. de cette fraction en tenant compte des additifs présents initialement dans l'échantillon. Des essais de réticulation sont résumés dans les tableaux I, II et IIIo Ils ont été réalisés en présence de phtalate d'éthyle-2-héxyle (DOP) comme plastifiant et en présence de stabilisants thermiques, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, l'1octoate de baryum et l'octoate de cadmium ou un thioglycolate d'étain. Les agents réticulants sont incoporés dans les mélanges précédents à l'état solide ou après mise en solution dans le tétraéthylène glycol ou le polyéthy- lène glycol 200 ou 400. Le mélange du polymère et de tous les additifs est réalisé par malaxage manuel à froid, puis introduit dans le malaxeur préalablement chauffé à une température comprise entre 140 et 170 C, la vitesse de rotation des pales étant de seize tours par minute. Une fois chargé, le malaxeur est fermé et la vitesse de rotation des pales est portée à cinquante tours par minute, alors que le couple et la température du matériau mesurée à l'aide d'un thermocouple effleu- rant dans la chambre de malaxage sont enregistrés en continu. Les formules plastifiées de base utilisées pour tous les essais sont: - polychlorure de vinyle (PVC): 45,5 g soit 100 pcr; - agent plastifiant (DOP): 13,6g soit 30 pcr, ou 18,2 g soit 40 pcr. Les tableaux joints résument les conditions expéri- mentales des essais réalisés en mélangeur Haake et mon- trent l'efficacité des dithiolates vis-à-vis de la réticulation du polychlorure de vinyle apprécié d'une part par la variation du couple A C entre le couple minimum observé après lagélification du mélange, lorsque celle-ci ne se produit pas en même temps que la gélifi- cation, et le couple maximum tCmax) atteint en fin -9- d'expérience; et d'autre part par le taux d'insolubili- sation du polymère.dans le tétrahydrofurane en fin d'essais. On a reporté dans les tableaux également le temps TR au bout duquel apparait l'augmentation de couple, RIuqeapai donc un début de réticulation significative et la température maximum 6 atteinte par la matière en fin d'expérience. max Les résultats rassemblés dans les tableaux joints permettent de tirer les conclusions suivantes: - les dithiolates de sodium, de potassium ou de baryum, tels que les diesters d'éthylène glycol des acides para ou ortho mercato benzoiquesT-présentent des réactivités équivalentes pour la reticulation du PVC (tableaux I et II); - en l'absence de solvant, plus la concentration d'un agent de couplage est élevée, plus la réticulation intervient rapidement; - la dissolution préalable dans un solvant à haut point d'ébullition, tel que le tétraéthylène glycol ou de préférence les polyéthylènes glycols de masses moléculaires comprises entre 200 et 400, accélère la réticulation, même à des concentrations aussi faibles que 1 ou 2 pcr (voir essais 4 et 5 et 9 à 12); - les composés para agissent plus rapidement que les composés ortho, et ils peuvent entraîner la réti- culation du PVC en même temps que l'opération de gélifi- cation (essais 4 et 5); - ces agents réticulants semblent bien adaptés aux procédés de mise en oeuvre par enduction dans lequel la gélification et la fusion se produisent une fois les objets élaborés. T A B L E A U I RETICULATION DU PVC PAR LES DITHIOLATES DE SODIUM DE L'ORTHO OU PARA DIBENZOATE D'ETHYLENE GLYCOL (DOP = 30 pcr) Exemples Dithiolate TMtraéthylène Stabilisant Temrature DurIe T Cmax ma pcr glycol Ca Zn affichée min. min. mKp Nm C insoluble pcr pcr minmKp N.m 'C insoluble pcr pcr pcr 1 9,5 O 2 O 150 8 3 4,9 15,7 184 61 Q 2 10 0 2 1 150 11 6 5,3 23,05 184 65 3 5 O 2 1 150 15 9 4,4 19,15 178 65 4 1 4,5 2 O 150 3,5 2 3,9 0,34 182 50,5 * 1 4,5 1 0 150 9 - 4,0 - 179 54 6* 5 O - - 150 26 9 3,3 15,20 179 46 *: essai effectué avec le dithiolate de para dibenzoate d'éthylène glycol 6*: ici, on a remplacé le système stabilisant Ca-Zn par un système stabilisant à base d'étain (trithioglycolate d'étain butyle). TABLEAU II RETICULATION DU PVC PAR LES DITHIOLATES DE POTASSIUM DE L'ORTHO DIBENZOATE D'ETHYLENE GLYCOL (DOP = 40 pcr) Exemples Dithiolate Polyéthylène Stabilisant Température Durée TRI Cmax C max % pcr glycol 200 Ca Zn affichée min o Pucr Iper prain ormKp N. m C insoluble per {pcr per 7 5 0 2 0 150 5 3,5 4,5 11,30 172 60 8 10 0 2 0 150 9 6 3,6 1081 192 65 9. 2 4,5 1 1 150 4,5 2 2,8 3,90 170 64 2 6,5 1 1 140 6 2 3,1 5,40 165 88,5 11 2 11 1 1 140 7 0, 5 3,1 14, 7 165 85 12 2 11 1 1 160 4 1 2,5 3,90 170 77 T A B L E A U III RETICULATION DU PVC PAR LES DITHIOLATES DE BARYUM DE L'ORTHO DIBENZOATE D'ETHYLENE GLYCOL (DOP = 40 per) Exemples Dithiolate Polyéthylène Stabilisant Temperature TRI TR C pcr R max max per Glycol 200 Ba Cd affichée min min map.m oc insoluble pcr pcr pcr _ I _ _I 13 3 6,5 1 1 160 5 2 2,7 8,8 170 81 14 4 9 105 1,5 160 6,5 2,5 2,5 8,8 178 90 3 6,5 1 1 150 6 2,5 2,9 8,8 166 85 Mul . on oi o% G% - 13 - Exemple 16: Par estérification de l'acide ortho thiosalicylique à l'aide du méthacrylate d'hydroxyéthyle, on réalise l'agent difonctionnel de formule: S-K 0 H _ C - O CH2-CH2-0 - C - C = CH2 Ce composé se greffe sur le PVC au cours d'un trai- tement thermomécanique en mélangeur interne type Haake à 140 C sans entraîner la réticulation du polymère. En revanche, le PVC ainsi greffé et mis sous forme de film de 0,5 mm d'épaisseur à l'aide d'une presse Les- cuyer Villeneuve ou d'un mélangeur à cylindre type Scamia, se réticule lorsqu'il est soumis aux UV à l'aide d'une lampe Wallas Knight de 80 Watts et dont la longueur d'on- de maximum est de 360 mm. La formulation de base utilisée pour cet exemple est: - polychlorure de vinyle 45,5 g - phtalate d'éthyle 2 hexyle 18,2 g - stéarate de zinc 0,45 g - stéarate de calcium 0,45 g - sel de potassium du métathacrylate d'éthylène glycol ortho mercapto ben- zoate 2,27 g - polyéthylene glycol de masse molaire moyenne 200 10 ml Après malaxage au mélangeur Haake pendant six minu- tes, 57 % de l'agent difonctionnel est greffé sur le polymère. Après exposition au rayonnement ultra-violet durant quatre ou douze secondes, le taux d'insoluble est de 51%. - 14 - Exemple 17: On utilise la formulation de base suivante: - PVC 45,5 g - phtalate d'éthyl 2 hexyle 18 g - octoate de baryum 0,45 g - octoate de cadmium 0, 45 g - polyéthylène glycol de masse molaire moyenne 200 1 ml - butyl carbitol 3 ml - sel de baryum du 2,2' mercapto 3,3m {2 éthyl-hexyl) carboxy diphényl méthane 3 g Après malaxage au mélangeur Haake à 170 C pendant neuf minutes, le taux de polymère insoluble dans le tetrahydrofurane est de 85 o L'augmentation de couple C après gélification est de 4,9 N.m et la max max atteinte par la matière en fin d'expérience est de 180 C. Cet exemple montre que les sels de baryum des com- posés dérivés des mercapto esters carboxy du diphényl méthane permettent d'obtenir un taux de réticulation équivalent à celui obtenu dans les essais 1 à 15, mais avec une quantité de polyéthylène glycol moindre et éga- lement une température légèrement plus élevée. Le procédé de réticulation selon l'invention présen- te de nombreux avantages par rapport aux procédés connus à ce jour. On peut citer: - essentiellement leur adaptabilité à la rhéologie imposée par les différents procédés thermomécaniques de mise en oeuvre existants, tels que le calandrage, l'en- duction, l'extrusion et l'injection; - accessoirement, la compabilité des agents de cou- plage mis en oeuvre avec le PVC. De la sorte, les PVC réticulés conformément à l'in- vention peuvent être utilisés avec succès dans les appli- cations o l'on recherche une bonne stabilité dimensionnelle et une diminution notable de la thermoplasticité, no- tamment à température élevée. - 16 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de réticulation du polychlorure de vinyle (PVC) au moyen d'un agent de couplage chimique plurifonc- tionnel, caractérisé en ce que ledit agent de couplage est choisi dans le groupe constitué par les composés plurifonctionnels comportant - au moins deux fonctions thiolates métalliques; - au moins une fonction thiolate et au moins une fonction choisie dans le groupe des fonctions vi- nyliques et acétyléniques. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fonctions thiolates sont des thiolates alcalins ou alcalino-terreuxo 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction vinylique est apportée par estérifica- tion du monométhacrylate et du monoacrylate d'éthylène glycol. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction acétylénique est apportée par estérification de l'alcool propagylique. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage est le sel de sodium, de potas- sium ou de baryum du diester d'un diol, pouvant comporter également des fonctions ethers et des acides para ou.ortho mercapto benzoïques. 6/ L'agent de couplage est le sel de sodium, de po- - tassium ou de baryum d'un diamide d'une diamine primaire et des acides para ou ortho mercapto benzoïques. 7/ L'agent de couplage est le sel de sodium, de po- tassium et de baryum de l'ester du monométhacrylate ou monoacrylate d'éthylène-glycol et de l'acide ortho ou para mercapto benzoîque. 8/ Procédé selon la revendication-1, caractérisé en ce-que l'agent de couplage est le sel de sodium, de po- tassium ou de baryum du 2,2' mercapto diphényl méthane ou du 4,4' mercapto diphényl méthane. I7 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage est le sel de sodium, de po- tassium ou de baryum du 2,2' mercapto 5,5' ester carboxy diphényl méthane ou du 2,2' mercapto 3,3' ester carboxy diphényl méthane. 1e/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration d'agent de coupla- ge est comprise entre 0,1 et 10 pcr et en ce que l'agent de couplage est préalablement dissout dans un solvant à haut point d'ébullition. 1l / PVC réticulé préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9. DEPOSANT: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) MANDATAIRE: Cabinet Michel LAURENT