FR 2568726 A1 19860207 FR 8419205 A 19841214 La présente invention a trait à une pile alcaline au manganèse et, plus particulièrement, a une telle pile qui comporte du bioxyde de manganèse en tant que matière active cathodique, du zinc en tant que matière active anodique et une solution aqueuse alcaline en tant qu'électrolyte. Ainsi qu'on le sait généralement, le mélange cathodique employé dans les piles alcalines au manganèse est usuellement composé de poudre de bioxyde de manganèse en tant que matière active et de poudre de carbone, par exemple de noir d'acétylène et de graphite, en tant que conducteur. (Le bioxyde de manganèse destiné à cet usage est usuellement du bioxyde de manganèse électrolytique, désigné ci-après par le sigle EMD). Le carbone a pour rôle d'augmenter la conductibilité électrique entre les particules d'EMD ainsi qu'entre 1'EMD et l'étui cathodique. En jouant ce rôle, il assure une réduction de la résistance interne et une augmentation du courant de courtcircuit.En revanche, l'incorporation de la poudre de carbone au mélange cathodique oblige à réduire la quantité d'EMD présent en tant que matière active dans le volume limite de mélange cathodique, et ceci mène à une réduction de la capacité des piles. Il est donc préférable d'augmenter la quantité d' EMD en minimisant la teneur en poudre de carbone. Toutefois, dans le cas des piles utilisées de nos jours, la teneur en poudre de carbone doit être d'au moins 10%, en poids rapporté au total d'EMD et de poudre de carbone, parce que si elle est inférieure à 10%, la pile résultante a une résistance interne tellement élevée qu'elle n'offre pas même les performances minimales des piles. Cette élévation extrême de la résistance interne est attribuable à la granulométrie de la matière constituant la cathode, selon les résultats d'études menées par les inventeurs. La poudre d'EMD utilisée par les piles courantes a un diamètre de particules moyen de 40 à 50 jum et la poudre de carbone, un diamètre de particules moyen de 35 à 50sium. Du fait du chevauchement entre les diamètres de particule de la poudre d'EMD et de la poudre de carbone, les particules de poudre de carbone, conductrices, ne pénètrent pas suffisamment dans les interstices ménagés entre les particules d'EMD. Donc, avec une teneur en poudre de carbone inférieure à 10% en poids, la conductibilité électrique entre particules d'E!S est médiocre, et c'est ce qui provoque l'élévation de la résistance électrique. D'autre part, la quantité d'EMD présente dans le volume donné de mélange cathodique est limitée aussi du fait du procédé de granulation par voie humide avec séchage par pulvérisation en usage actuellement. Suivant ce procédé, on granule le mélange cathodique en mélangeant la poudre d'EMD, la poudre de carbone et un liant résistant aux alcalis tel que carboxyméthyl cellulose ; en dispersant le mélange dans une solution alcaline diluée pour obtenir une suspension et enfin en séchant la suspension au moyen d'un sécheur par pulvérisation. Les particules de poudre obtenues par ce procédé sont assez poreuses, ayant une densité apparente faible de 1,0 à 1,2. Le mélange cathodique préparé en formant de telles particules de poudre a une densité de tassement faible et ne contient par conséquent qu'une quantité relativement faible d'EMD. Ainsi qu'il est évident d'après l'explication ci-dessus, le problème technique à résoudre dans le domaine des piles alcaline au manganèse est d'améliorer la conductibilité du mélange cathodique, de façon à diminuer la résistance interne et à augmenter le courant de court-circuit, en réduisant le moins possible la quantité d'EMD présent en tant que matière active (en vue de rendre la capacité aussi grande que possible). La présente invention a été conçue en vue de résoudre ce problème technique. Par conséquent, la présente invention a pour but de réaliser une pile alcaline au manganèse qui contienne le plus possible d'EMD (en tant que matière active) et ait toutefois une résistance interne faible et une grandeur de courant de court-circuit importante. L'essentiel de la présente invention réside dans une pile alcaline au manganèse comportant un mélange cathodique formé en mélangeant de la poudre de bioxyde de manganèse, en tant que matière active, et de la poudre de carbone en tant que conducteur, caractérisée en ce que ladite poudre de carbone a un diamètre de particules moyen de 2 à 20 pm et en ce que la teneur en poudre de carbone est de 3 à 8%, en poids rapporté au total de poudre de bioxyde de manganèse et de poudre de carbone. Le diamètre de particule moyen de la poudre de bioxyde de manganèse doit être de préférence supérieure au double de celui de la poudre de carbone et doit notamment être inférieur à 30 rm. Dans une réalisation préférée de la présente invention, une pellicule conductrice de l'électricité est formée sur 1' intérieur de l'étui cathodique en contact avec le mélange cathodique précité. Dans une réalisation plus particulièrement préférée de la présente invention, le mélange cathodique précité est formé de poudre obtenue en granulant sous compression la matière constitutive de cathode contenant la poudre de bioxyde de manganèse et la poudre de carbone précitées. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée donnée ci-dessous de l'invention en se référant aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est une vue en coupe d'une pile alcaline au manganèse suivant un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 est une vue en coupe partielle grossie de la pile alcaline au manganèse représentée sur la figure 1 ; et - les figures 3A et 3B sont des schémas indiquant, dans un exemple, les distributions granulométriques respectives de 1'ESID et de la poudre de carbone adoptées pour le mélange cathodique de la pile alcaline au manganèse représentée sur la figure 1. On notera que la présente invention est applicable à toutes piles de structure courante. La figure 1 représente à titre d'exemple, en coupe, une pile alcaline au manganèse cylindrique. Un étui cathodique 1, muni d'un fond et qui sert aussi de boîtier de pile, est rempli d'un mélange cathodique 3 qui a été façonné sous forme de cylindre creux à partir d'un mélange de bioxyde de manganèse (EMD) et de carbone. Dans le creux du mélange cathodique 3 est placé un séparateur cylindrique 4 en tissu non tissé de polypropylène ou analogue. Le séparateur 4 est imprégné d'électrolyte alcalin de type KOH ou NaOH. L'intérieur du séparateur 4 est rempli d'un mélange ano dique pareil à un gel 5, composé de poudre de zinc et d'électrolyte alcalin. Au centre du mélange anodique 5 est inséré un collecteur de courant 9. Sur l'ouverture supérieure de l'étui cathodique 1 est posée une plaque de connexion anodique 8, avec interposition d'une garniture étanche 7. On rétreint le bord de l'ouverture de l'étui cathodique 1 pour étancher la pile.La référence numérique 6~désigne un chapeau métallique posé sur le bossage de la garniture étanche 7. La pile alcaline au manganèse selon la présente invention telle que représentée sur le dessin, est caractérisée en ce que la poudre de carbone contenue dans le mélange cathodique 3 a un diamètre de particule moyen de 2 à 20 Fm et en ce que la teneur en poudre de carbone est de 3 à 8%, en poids rapporté au total d'EMD et de carbone. La pellicule conductrice de l'électricité 2 placée sur l'intérieur de l'étui cathodique 1 et en contact avec le mélange cathodique 3 sert à améliorer les performances de la pile comme indiqué plus loin. On a indiqué ci-dessous les raisons pour lesquelles le diamètre moyen de particule et la teneur en carbone prescrits sont tels qu'indiqués plus haut. Des particules de carbone à diamètre de particule moyen inférieur à 20 pm améliorent le contact entre les particules de carbone et les particules d' EMD. Ceci signifie que l'efficacité de recueil du courant de 1'EMD est suffisamment améliorée par une petite quantité de carbone. En conséquence, il est possible de maintenir une résistance interne faible et un courant de court-circuit élevé même quand la teneur en carbone est ramenée au-dessous de 8%. De plus, lorsqu'on réduit la quantité de carbone, la quantité d'EMD constituant la matière active augmente d'autant, et la capacité de la pile se trouve donc accrue. Toutefois, si l'on ramène la teneur en carbone en deçà de 3%, la conductibilité cathodique diminue fortement. La teneur en carbone doit donc être de 3 à 8%. D'autre part, si le diamètre de particule moyen du carbone est inférieur à 2 pm, la densité apparente du carbone est extrêmement faible, ce dont découlent une densité de tassement médiocre et une capacité de pile médiocre. Par conséquent, un diamètre de particules moyen adéquat pour le carbone est de 2 à 20 sium. Des particules de carbone plus fines que celles utilisées dans les piles courantes augmentent aussi l'aire superficielle active (l'aire non en contact étroit avec des particules de carbone) des particules d'EMD. Ceci mène à une meilleure utilisation volumique de 1'EMD et donc à de meilleures performances des piles. La superficie active des particules d'EMD dépend grandement du rapport du diamètre de particule moyen de la poudre d'EMD au diamètre de particule moyen de la poudre de carbone. Les inventeurs ont réalisé de nombreuses piles en faisant varier ce rapport dans une certaine gamme et ont mesuré l'utilisation volumique de 1'EMD dans les piles individuelles.On a constaté que l'utilisation volumique de 1'EMD augmentait remarquablement quand le rapport des diamètres de particule moyen était supérieur à 2, c'est-à-dire quand le diamètre de particules moyen de la poudre d'EMD était supérieur au double de celui de la poudre de carbone. Ce rapport est d'environ 1 dans le cas de piles courantes dans lesquelles on utilise de la poudre de carbone à grand diamètre de particule. Par conséquent, il est préférable que le mélange cathodique 3 soit composé de poudre de carbone ayant un diamètre de particule moyen de 2 à 20 pm et de poudre d'EDS ayant un diamètre de particule moyen supérieur au double de celui de la poudre de carbone. La poudre d'EMD à fine granulométrie est préférable à celle à forte granulométrie parce que la première offre, dans le mélange cathodique, davantage d'aire de réaction que la seconde. Par conséquent, plus le diamètre de particule de la poudre d'EDS est faible, mieux on s'en trouve, pourvu que les exigences sus-indiquées soient satisfaites.Comme mentionné plus haut, on a utilisé par le passé de la poudre d'EMD à diamètre de particule moyen de 40 à 50 pin, mais les résultats des expériences effectuées par les inventeurs ont révélé que l'utilisation volumique de la poudre d'EMD est fortement relevée lorsqu'on utilise de la poudre d'EMD fine, de préférence à k diamètre de particule moyen de moins de 30 pin. Il va sans dire que, dans ce cas, la poudre de carbone doit avoir un diamètre de particule moyen inférieur à la moitié de celui de la poudre d'EDS, c'est-à-dire inférieur à 15 pin. Simultanément, on peut augmenter la teneur notable du mé lange cathodique 3 en EMD en formant le mélange 3 de granules fabriqués par le procédé dit de granulation par compression. Suivant ce procédé, on mélange de la poudre d'EMD, de la poudre de carbone et du liant (tel que carboxyméthyl cellulose), qui constituent la cathode, avec une quantité convenable d'eau (suffisante pour conférer au mélange cathodique la teneur en eau finale de 2%. On transforme le mélange, par laminage et broyage, en poudre de granulométrie prescrite. On met la poudre ainsi obtenue sous la forme voulue pour le mélange cathodique 3. La poudre obtenue par granulation par compression a une porosité faible et par conséquent une densité apparente atteignant 1,4 à 1,5. Il en découle une densité de tassement accrue des matières présente dans le mélange cathodique 3. Ainsi le mélange cathodique 3 contient sensiblement plus d'EMD que celui formé de granules fabriqués par le procédé courant de granulation par voie humide.Il est évident que 1' augmentation de la quantité d'EMD contribue à améliorer la capacité de la pile selon l'invention .De plus, à la différence du procédé courant de granulation par voie humide, le procédé de granulation par compression évite l'opération de séchage par pulvérisation qui consomme une grande quantité d'énergie thermique. Ce procédé de granulation offre donc l'avantage d' économiser de l'énergie dans la fabrication des piles. Les effets obtenus selon la présente invention, tels qu' indiqués ci-dessus, apparaîtront mieux d'après les résultats des expériences faites par les inventeurs qui sont indiqués dans ce qui suit. Lors de ces expériences, on a préparé douze genres de piles alcalines au manganèse de type LR-6, en faisant varier en six paliers la teneur en poudre de carbone de 12,5 à 1,5% et en choisissant le diamètre de particule moyen de la poudre de carbone entre 5 pin (A) et 30 pm (B). On a soumis les piles alcalines au manganèse ainsi préparées à un essai de décharge, lors duquel on a mesuré le courant de court-circuit, le temps de décharge continue avec une charge de 10 n et une tension finale de 0,9 V et le temps de décharge continue avec une charge de 75 n et une tension finale de 0,9 V. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. On a effectué les mêmes expériences que ci-dessus sur les piles dans lesquelles la pelli cule conductrice de l'électricité 2 est formée sur l'intérieur de l'étui cathodique 1.Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. On notera en passant que, lors de ces expériences, on a utilisé de la poudre de graphite comme poudre de carbone. TABLEAU 1 Temps de décharge continue (h) Courant de 10 Q, 75 Q, court-cir carbone (%) cuit (-A) EPV = 0,9V EPV = 0,9V apporté à uln02 + C ..~ 12,5 14,6 13,3 12,8 12i6 116 114 10,0 13,6 12,3 13,0 #12,8 117 113 8,0 10,2 7,2 14,8 9,6 120 96 6,0 9,6 6,0 15,0 6,0 121 62 3,0 8,4 1,2 14,8 0,8 119 24 1,5 1,6 0,2 1,3 0,0 30 8 (Sans pellicule conductrice de l'électricité) A : carbone (graphite) ayant un diamètre de particule moyen de 5 B : carbone (graphite) ayant un -diamètre de particule moyen de 30 Tableau 2 page suivante TABLEAU 2 Temps de décharge continue (h) Courant court-cir- 10 n, 75 n, Carbone (%) cuit (A) EPV = 0,9V EPV = 0,9V rapporté à NnO2 + C A B A B A B 12,5 15,2 15,1 13,0 13,0 117 110 10,0 14,0 14,0 14,2 14,2 120 116 8,0 13,6 8,0 15,6 10,8 130 100 6,0 13,0 6,6 15,8 8,0 132 70 3,0 12,8 2,1 15,0 1,4 130 35 1,5 2,0 0,3 1,5 0,2 33 1 9 (Avec pellicule conductrice de l'électricité) A : carbone (graphite) ayant un diamètre de particule moyen de 5 pm B : carbone (graphite) ayant un diamètre de particule moyen de 30 fini On notera d'après les tableaux 1 et 2 que, à mesure que la teneur en carbone augmente, la conductibilité du mélange cathodique s'améliore et, par conséquent, le courant de courtcircuit augmente. La pile (A) contenant de la poudre de carbone à faible diamètre de particule a un courant de courtcircuit plus fort, grâce à la meilleure efficacité de recueil de courant, que la pile (B) contenant de la poudre de carbone à grand diamètre de particule. Toutefois, quand la teneur en carbone dépasse 10%, il n'y a presque pas de différence entre les courants de court-circuit des deux piles. Quand la teneur en carbone est de 8,0%, 6,0%- et 3,0%, la pile (A) contenant de la poudre de carbone à faible diamètre de particule présente un courant de court-circuit remarquablement plus fort que celui de la pile (B) contenant de la poudre de carbone à grand diamètre de particule. Cet effet est frappant dans la pile dans laquelle est formée la pellicule conductrice de l'électricité. Pour ce qui est du temps de décharge continue à 10 n et à 75 n, il n'existe qu'une faible différence entre la pile (A) contenant de la poudre de carbone à faible diamètre de particule et la pile (B) contenant de la poudre de carbone à fort diamètre de particule, si la teneur en carbone dépasse 10%. En revanche, la pile (A) est manifestement supérieure à la pile (B) si la teneur en carbone est de 8,0%, 6,0% et 3,0%. Cet effet est aussi frappant dans la pile dans laquelle est formée la pellicule conductrice de l'électricité. Les inventeurs se sont livrés à d'autres expériences sur des piles alcalines au manganèse de Type LR-6 pour voir comment le rapport du diamètre de particule moyen de la poudre d'EMD à celui de la poudre de carbone affecte l'amélioration de l'utilisation volumique de 1'EMD. Le mélange cathodique était composé, dans ces piles, de poudre d'EMD ayant un diamètre de particule moyen d'environ 30 pm et une distribution granulométrique telle qu'indiquée sur la figure 3A et de poudre de carbone (graphite) ayant un diamètre de particule moyen d'environ 5 pm et une distribution granulométrique telle qu'indiquée sur la figure 3B. Autrement dit, le rapport précité de diamètres de particule moyens étant d'environ 6. On a laissé les piles se décharger en continu en présence d'une résistance 10 n et avec une tension finale de 0,9 V et l'on a calculé 1' utilisation volumique de poudre d'EMD,d'après le temps de décharge continue. L'utilisation volumique ainsi calculée était de 85%. C'est là une amélioration de 5% sur la valeur courante pour 1'EMD dans des piles alcalines au manganèse de Type LR-6,qui était d'environ 80%. De manière générale, les dispositions décrites se prêtent à diverses modifications sans sortir, pour autant, du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pile alcaline au manganèse comportant un mélange cathodique (3) formé en mélangeant de la poudre de bioxyde de manganèse en tant que matière active et de la poudre de carbone en tant que conducteur, caractérisée en ce que ladite poudre de carbone a un diamètre de particule moyen de 2 à 20 pm et en ce que la teneur en cette poudre de carbone est de 3 à 8% en poids rapporté au total desdites poudre de bioxyde de manganèse et de carbone. 2. Pile alcaline au manganèse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre de particule moyen de la poudre de bioxyde de manganèse est supérieur au double de celui de la poudre de carbone. 3. Pile alcaline au manganèse selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diamètre de particule moyen de la poudre de bioxyde de manganèse est inférieur à 30 4. Pile alcaline au manganèse selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'une pellicule conductrice de 1' électricité (2) est formée sur llinterieur de l'étui cathodique (1) en contact avec ledit mélange cathodique (3). 5. Pile alcaline au#manganèse selon les revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange cathodique (3) est formé de poudre obtenue en granulant sous compression la matière constitutive de cathode contenant ladite poudre de bioxyde de manganèse et ladite poudre de carbone.