FR 2568904 A1 19860214 FR 8412704 A 19840810 La presente invention concerne un papier réagissant à la falsification par agent chimique et son procédé de fabrication. Elle concerne le domaine des papiers de sécurité utilisables en particulier pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels tels que chèques,papier monnaie, bons de Caisse d'Epargne, livrets de compte, livres d'écritures comptables, titres, papiers timbrés, actes notariés, et notamment tous papiers de sécurité, et moyens de sécurité comparables tels que cartes de crédit, etc. pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toutes falsifications de 1 'écri- ture ou cachet porté sur les papiers à l'aide de réactifs chimiques permettant d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs. Les papiers de sécurité connus peuvent, outre le filigrane et autres éléments de sécurité physiques, tels que fils, fibres, etc. contenir certains réactifs apportant une sensibilisation aux agents chimiques qui peuvent être utilisés pour falsifier les écritures en décolorant chimiquement les encres. On a par exemple, déjà proposé des papiers contenant des réactifs chimiques aux acides, aux alcalis, aux réactifs décolorants chlorés, tels que l'eau de chlore et liteau de Javel, aux crayons effaceurs d'encres (Brevets Papeteries ARJOMARI No. 76 15850, No. 77 24281, No. 77 27644, brevet Papeteries de VOIRON et des Gorges No. 77 31671) et aux agents oxydants réducteurs utilisés dans les effaceurs type "Corrector" ou "Sloan's". Mais, la protection du papier contre la falsification par oxydants réducteurs a, jusqu a présent, fait intervenir des produits fluorescents. Cette fluorescence était un handicap et constituait une limitation de la sécurité de ces papiers dont la non-fluorescence est un signe de reconnaissance très souvent utilisé, notamment au niveau des banques et dans le grand public. On sait en effet que les papiers notamment pour impression-écriture sont pratiquement toujours fluorescents (la fluorescence étant due à des adjuvants améliorant la blancheur du papier). Etant donné qu'on ne peut trouver que difficilement du papier impression-écriture non fluorescent, les contrefacteurs, à moins de pouvoir détourner du papier non fluorescent, auront toute chance d'utiliser un papier fluorescent. Un papier non fluorescent constitue donc une prévention très efficace de la contrefaçon et, lorsque l'on travaille sur un tel papier que l'on est parvenu à rendre non fluorescent, il est évidemment essentiel que les agents de sécurité incorporés dans le papier n'apportent pas par eux-mêmes la caractéristique de fluorescence que l'on était parvenu à éviter. Dans le domaine visé par l'invention, il est donc tout à fait indispensable que l'agent de sécurité soit non fluorescent, et l'invention trouve notamment son originalité en ce que l'agent de sécurité incorporé dans le papier est pour la première fois non fluorescent. L'invention propose donc un papier de sécurité non fluorescent réagissant au couple oxydant-réductur, caractérisé en ce qu'il comporte sur sa surface ou dans sa masse une composition chimique destinée à sensibiliser le papier vis-à-vis des couples oxydant-réducteur, ne modifiant pas notablement la coloration du papier et compatible avec les réactifs connus de sensibilisation aux acides, bases, solvants organiques et crayons effaceurs. On a donc cherché un agent de sécurité qui réponde simultanément à tous les critères suivants - pouvoir être incorporé dans le papier au cours de la mise en oeuvre des techniques papetières classiques, de manière simple et commode; - ne pas être fluorescent ; - ne pas colorer notablement le papier - ne pas augmenter de manière rédhibitoire le coût du papier - être suffisamment retenu dans la feuille lors de la formation de la feuille et pendant le passage de celle ci sur machine a papier - réagir au couple oxydant-réducteur - avec une sensibilité suffisamment élevée pour satis faire aux tests sévères existant en la matière. Le choix du demandeur stest d'abord porté sur les familles connues pour leurs propriétés chromogènes dans les conditions sévères du test cité à l'exemple 1. Les moyens suivants se sont cependant révélés être inutilisables en pratique a) Réduction d'un iodate pour former un iodure coloré - ce système fait intervenir des métaux dangereux, par exemple le mercure - problème de stabilité de l'iodate. b) Oxydation d'un sel de plomb podr donner un oxyde de plomb rouge - ce système fait intervenir également le plomb qui est toxique par accumulation (problème de rejet industriel). c) Réduction de dérivé azoxy conduisant à des produits azo colorés - des molécules correspondant à ce système et spécialement synthétisées par la demanderesse n'ont pas donné les réactions attendues. La demanderesse, au terme d'essais intensifs et prolongés, a finalement découvert que certains complexants du Fer II étaient utilisables comme agents sensibilisateurs. Selon une caractéristique de l'invention le moyen de sécurité mis au point repose sur la formation de complexes colorés du Fer II après la réduction du Fer III qui a été disposé sur la surface ou introduit dans la masse du papier de sécurité lors de sa fabrication. Selon une autre caractéristique de l'invention, le choix de l'agent sensibilisateur se fera en fonction du pouvoir colorant du produit initial et de sa réactivité vis-à-vis du couple oxydant-réducteur. Ces agents sensibilisateurs seront soit incolores, soit légèrement colorés dans les conditions de réalisation du papier et ne feront pas perdre sensiblement à celui-ci ses qualités de blancheur à leur dose d'application. D'autre part, si ces complexants forment des complexes avec le Fer III présent dans le papier, ces complexes seront soit incolores, soit légèrement colorés dans les conditions de réalisation du papier et ne feront pas perdre sensiblement à celui-ci ses qualités de blancheur à leur dose d'application. Enfin, une fois le Fer III réduit en Fer II, ces agents sensibilisateurs devront former un complexe coloré avec le Fer II. L'homme du métier saura-sélectionner les composés utilisables sans difficulté au moyen des renseignements et des critères fournis ci-dessus. Pour obtenir un papier non fluorescent blanc ou pratiquement blanc selon l'invention, offrant une réaction au couple oxydant-réducteur, le dérivé sensibilisateur peut-être notamment le 2,2'-bipyridyle qui forme un complexe rouge avec le Fer II. Un autre composé sensibilisateur est l'ortho- phénantroline qui présente cependant l'inconvénient d'un coût élevé. Cependant un tel papier de sécurité comportant une telle composition chimique présente-l'inconvénient de se colorer dans le temps. On a donc cherché à prévenir l'apparition de cette coloration avant toute tentative d' infalsification chimique. Dans ce but une autre caractéristique essentielle de l'invention consiste à oxyder le Fer II présent dans le papier en Fer III. Le déplacement de l'équilibre chimique est obtenu par un oxydant plus fort que le Fer III. Cet oxydant dqit être stable dans les conditions de réalisation du papier, en particulier être stable dans l'eau et ne doit pas colorer le papier. Certains oxydants sont à éviter notamment - les iodates qui oxydés par l'air donnent des iodures colorés, - les chlorates pour les risques d'explosion encourus lors de la fabrication, - les borates pour leurs coûts. L'homme du métier saura - sélectionner les oxydants adaptés au moyen des critères fournis ci-dessus et des tables de potentiels électrochimiques disponibles dans la littérature scientifiquej - déterminer la quantité d'oxydant nécessaire pour que tout le Fer II soit oxydé en Fer III. Le papier comportant un tel moyen de sécurité selon l'invention présente une bonne blancheur. Si on tente d'éliminer les écritures à l'encre sur ce papier à l'aide d'effaceur du type "CORECTOR", mélange de bisulfite et de permanganate, ou à l'aide d'un réducteur seul tel que le bisulfite ou analogues, on fait apparaître à leur place une trace colorée trahissant la falsification. Ce papier peut avoir une composition fib-reuse quelconque, purement cellulosique, en partie synthétique, ou totalement synthétique (papiers exclusivement fabriqués à partir de fibres synthétiques ou films synthétiques couchés), plus brièvement ci-après "papier", à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie à savoir : charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acides ou basiques, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH, etc. Au mélange précédent, on peut aussi ajouter des réactifs sensibilisateurs analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de sécurité ; par exemple, des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des acides, des bases, des crayons effaceurs, des solvants organiques ou certains oxydants. L'introduction des réactifs selon l'invention peut s'effectuer essentiellement de trois façons différentes - dans la masse du papier cellulosique ou du papier en partie ou totalement synthé tique ; - par imprégnation en size-press ou hors machine des papiers cellulosiques, ou en partie ou totalement synthétiques - par couchage d tous les types de papiers, l'additif selon l'invention étant alors contenu dans la ou les couche(s) de couchage. Quantité d'agent selon l'invention (en % en poids ) - Quantité pour observation d'une coloration qui commence à etre visible à l'oeil 0,015 de 2,2'-bipyridyle dans le papier. - Quantité maximale : fixée par les surcoûts envisagés ou les modifications de caracté ristiques du papier, de manière connue pour l'homme de métier. Ces produits sont introduits soit en solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation ou de liants, soit à l'état précipité micro-dispersé ou pigmentaire. Ces papiers peuvent également contenir dans leur masse, à l'état pigmentaire dispersé, des colorants insolubles dans l'eau mais organosolubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsification à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance. Ainsi, l'invention permet-elle de fabriquer un papier blanc, non fluorescent, sensible au couple oxydant-réducteur, lequel développe en présence d'une tentative de falsification chimique des colorations déce labiles à l'oeil nu sur ce papier. La présence de ces compositions n' entraîne aucune modification notable d'aspect ni de réactivité des papiers déjà sensibilisés par les techniques connues. Le papier qui fait l'objet de la présente invention peut être imprimé par l'une quelconque des méthodes d'impres-sion et est utilisable comme support d'écriture manuscrite lorsqu'on désire une permanence des mentions portées et une découverte d'éventuelles tentatives de falsification de ces écritures. I1 est particulièrement intéressant de l'appliquer à la réalisation de pièces de paiement manuscrites non fluorescentes telles que chèques, bons de caisse, livrets de compte d'epargne, d'actes officiels, etc. Bien que la plupart des papiers de sécurité utilisés soient blancs, sans s'écarter de l'objet de la présente demande on peut envisager d'incorporer ce moyen d'infalsification dans un papier de sécurité non plus blanc mais de couleur. Les produits de départ ne devront pas avoir une coloration qui altérerait de façon sensible la couleur du papier. Le complexe de Fer II devra avoir une couleur de préférence différente ou au moins plus contrastée que celle du support. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. - Exemple 1 Un support papier contenant en masse un colorant organosoluble, du chlorure ferrique à raison de O,15%o en poids, est imprégné dans un bain contenant un amidon oxydé, du persulfate de sodium à raison de 0,35% en poids et du 2,2'-bipyridyle à raison de-0,15% en poids de façon à déposer, par reprise humide de 30%, 0,045% de réactif par rapport au poids de papier. On obtient ainsi un papier réagissant au couple oxydant-réducteur appliqué dans les conditions suivantes (test extrêmement sévère dans la profession considérée) - immersion 5 secondes du papier dans une solution à 5 g/l de permanganate de potassium. - égouttage 1 min du papier, - immersion du papier dans une solution à logis de bisulfite de sodium le temps nécessaire à la décoloration du permanganate, - séchage à l'air. La coloration obtenue est une coloration rose tranchant visiblement avec la teinte du papier de départ. Le papier obtenu a également l'avantage de réagir aux réducteurs seuls tels que le bisulfite en solution aqueuse à raison de 10 g/l en donnant une réaction rose. - Exemple 2 En procédant comme indiqué à l'exemple 1 avec 0,05 %o de chlorure ferrique. Le papier réagit au test et prend une coloration rose. - Exemple 3 En procédant comme indiqué à l'exemple 1 et en recyclant de 5% à 10% de cassés de productions précédentes dans la masse, la blancheur et la réactivité du produit final ne sont pas affectées. - Exemple 4 Un support contenant en masse un colorant organosoluble, du chlorure ferrique à raison de 0X15%o en poids, est imprégné dans un bain acide contenant un amidon oxydé, du paranitrophénol, du persulfate de sodium à raison de 0,35% en poids, et du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15% en poids. Le papier réagit au test de l'exemple 1 en prenant une teinte rose, ainsi qu'aux bases, crayons effaceurs, et solvants organiques. REVENDICATIONS 1. Moyen de sécurité non fluorescent contre la falsification chimique, par un agent chimique réducteur, de pièces établies sur papier, telles que chèques, papier monnaie, titres et analogues, caractérisé en ce qu'il consiste en ce que le papier contient du Fer III et un agent sensibilisateur donnant un complexe coloré avec le Fer II, ainsi qu'un oxydant plus fort que le Fer III. 2. Moyen de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant plus fort que le Fer III est un persulfate. 3. Moyen de sécurité selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent sensibilisateur est le 2,2'-bipyridyle. 4. Moyen de sécurité selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent sensibilisateur est l'orthophénantroline. 5. Papier de sécurité contre les falsifications par agents chimiques, caractérisé en ce qu'il contient au moins un moyen de sécurité selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Papier selon la revendication 5, caractérisé en ce que sa composition fibreuse est purement cellulosique, ou en partie cellulosique, ou totalement synthétique y compris les fils synthétiques couchés. 7. Documents de sécurité tels que chèques, papier monnaie, titres, cartes de crédit et autres pièces analogues, contre la falsification par agents chimiques, caractérisésen ce qu ils comprennent au moins un papier de sécurité selon la revendication 5 ou 6.