FR 2567536 A1 19860117 FR 8410979 A 19840710 L'invention concerne l'utilisation combinée d'additifs présentant des propriétés de synergie sur la filtrabilité à froid de distillats moyens du pétrole, en particulier de gazoles. Elle concerne également les compositions de distillats moyens du pétrole comprenant ces combi- naisons d'additifs. Les combinaisons d'additifs objets de l'invention confèrent de plus aux distillats moyens dans lesquels ils sont incorporés de très bonnes propriétés générales de tenue au froid. De très nombreux composés ont été proposés, dans la technique ante- rieure, comme additifs pour améliorer la tenue au froid et, plus par- ticulièrement, les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole. Il peut s'agir de composés polymères simples comme, par exemple, des homopolymères d'éthylène. On en trouve cites, à titreod'exemple, dans le brevet ouest-allemand DE 856.682 et le brevet US 3.640.824, qui décrivent tous deux l'utilisation de polyéthylènes ramifiés de masse moléculaire en nombre élevée, alors que le brevet britannique GB 847.777 et le brevet US 3.454.379 préconisent au contraire l'em- ploi de polyéthylènes ramifiés présentant une masse moléculaire en nombre faible (inférieure à 5 000). Cependant, la seule utilisation de polyethylene ramifié dans les dis- tillats moyens ne permet pas d'obtenir des propriétés satisfaisantes de filtrabilité à froid; il en est de même de divers copolymères à base d'éthylène et d'un autre co-monomère tel que, par exemple, l'acé- tate de vinyle, les oléfines-a, les esters ou diesters présentant une double liaison oléfinique. Des résultats beaucoup plus intéressants concernant l'amélioration de la filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole ont été obte- nus en utilisant des mélanges d'additifs. Parmi les nombreuses compositions décrites, on peut tout d'abord citer celles ne comportant pas de polyéthylene, sous forme d'homopolymère ou de copolymère. C'est ainsi que le brevet français FR.2.347.435 décrit l'action synergique d'un dérivé alkyl-aromatique associé soit à un polybutadiène-l,4 hydrogéné, soit à un copolymère hydrogéné de butadiè- ne-1,4 et d'un second composé dialcénique. Le brevet US.2.917.375 fait état des propriétés de synergie de cires de paraffines microcristalli- nes mélangées à des polymères acryliques et/ou méthacryliques. Le brevet US.4.140.492 cite l'action synergique de deux composés: le pre- mier résulte de l'action de composés borés sur des bases de Mannich de composés phénoliques, le deuxième pouvant être un hydrocarbure amorphe ou un polybutadiène hydrogéné. On peut également citer des compositions dans lesquelles un des cons- tituants est un copolymère d'éthylène. A titre d'exemples, on peut citer le brevet US.3.660.057 associant des fractions hydrocarbonées dépour- vues de n-paraffines à des copolymères d'éthylène et d'oléfines-a de 3 à 16 atomes de carbone, ou à des copolymères d'éthylène et d'acides, anhydrides ou esters possédant une double liaison oléfinique. Le brevet US 3.640.691 associe une fraction mineure paraffinique, contenant des nparaffines de 24 à 40 atomes de carbone, à des copolymères éthylène/ acétate de vinyle. Le brevet français FR.2.061.457 associe deux copo- lymères, de masses moléculaires différentes, à base d'éthylène et d'acétate de vinyle. Le brevet japonais JP.57.209.995 décrit une action synergique entre une huile lourde résiduelle et un copolymère d'éthy- lène et d'ester d'acide carboxylique ayant des liaisons éthyléniques. Le brevet européen EP 0.074.208 décrit une action de synergie sur la tempCrature Iimite de filtrabilité de fuel-oils entre, d'une part, un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alcoxy-alkyle et, d'autre part, un copolymère d'éthylène associé soit à un ester vinylique soit à un ester d'alkyle d'un acide insaturé. Le brevet US 3.961.916 enseigne la synergie entre deux copolymères composés tous deux d'éthylène copolymérisé avec soit des esters viny- liques soit des (méth)acrylates d'alkyle. Le brevet US 4.153.424 décrit l'effet synergétique d'un copolymère d'éthylène et d'acrylates d'alkyles associé à un homo ou co-polymère d'acrylate et/ou de métha- crylate d'alkyle. Parmi ces types de composition à action synergique, on a également décrit des compositions comprenant trois composés dif- férents. C'est ainsi que le brevet japonais JP 56.043.391 décrit l'ac- tion synergique d'un polyéthylene chloré, d'un polyethylene ramifié, et d'un alcényl-succinamide. Le brevet US 3.982.909 enseigne l'effet de synergie de trois composants: A) un dérivé mono-amidé ou mono- estérifié d'acide dicarboxylique insaturé; B) un copolymère d'éthylène et d'un ester d'acide mono ou di-carboxyliaue insaturé, d'une oléfine-a de C3 à C16, ou de chlorure de vinyle; et, C) une cire microcristalline ne contenant pas de n-paraffines, ou un composé alkyl aromatique. On peut enfin citer des compositions dans lesquelles un des consti- tuants est du polyethylene. C'est ainsi que le brevet US 3.640.824 associe un polyethylene très ramifié de masse moléculaire en nombre supérieure à 6 000 à une cire microcristalline, et/ou à du nsphtalène, et/ou à des asphaltènes. Le brevet US 3.661.541 mentionne la synergie existant entre: A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'oléfine-a ayant 3 à 18 atomes de carbone, et B) un copolymère d'éthylène et de monoester carboxylique insaturé. Le brevet français FR 2.305.493 enseigne la synergie entre deux compo- sants (A) et (B): (A) étant soit du polyethylene, soit un copolymère d'éthylène et d'es- ters à insaturations éthyléniques, et (B) étant un poly (méth)acrylate d'alkyle. Le brevet francais FR 2.324.711 indique la synergie existant entre: A) du polyethylene ou du polyethylene chloré ou un copolymère d'éthy- lène et d'oléfine-a ou d'ester vinylique ou (méth)acrylique, et B) des copolymères sulfonés obtenus par actiond'anhydride sulfureux sur des mélanges d'oléfines-a. Le brevet français FR 2.305.492 fait état de la synergie existant entre: A) du polyethylene ou un copolymère d'éthylène avec soit un ester viny- lique soit un (méth)acrylate d'alkyle, soit une oléfine-a, et B) des poly(méth)acrylates d'alkyle. Le brevet US 3.166.387 décrit l'action synergique de polyethylène de faible masse moléculaire associé à un sel d'amine secondaire ou ter- tiaire d'acide carboxylique. Le brevet francais FR 2.490.669 décrit une composition synergique for- mée à partir: A) de polyethylene ou de polyethylene chloré, ou d'un copolymère formé à partir d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle, ou encore d'un copolymère hydrogéné de butadiène et d'isoprène, et B) du produit de réaction de N-alkyl polyamines linéaires sur des anhydrides cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués par un groupe hydrocarboné comportant de I à 6 atomes de carbone. Le brevet US 4.019.878 fait état d'une composition présentant un effet de synergie, constituée par: A) du polyethylène ou du polyethylène chloré ou un copolymère constitué par de l'éthylène et soit une oléfine-a, soit un monoester insaturé, soit un diester insaturé, B) de la cire d'abeilles ou de l'ozocérite ou un mélange d'oléfine-x ayant de 24 à 50 atomes de carbone. Le brevet US 4.175.926 indique une composition à effet synergique, obte- nue à partir: A) de polyethylène ou de copolymère d'éthylène et de mono ou diester insaturé, et B) soit d'oléfines-c polymérisées, soit d'un copolymère à base de fuma- rate de dialkyle et soit d'acétate de vinyle, soit de méthacrylate d'alkyle. Le brevet britannique GB 1.469.016 mentionne un mélange synergique cons- titué: A) d'un polyethylène ou d'un polyethylène chloré ou d'un copolymère d'éthylène copolymérisé avec un mono ou un diester insaturé, une olefi- ne-a ou du chlorure de vinyle B) d'un polymère ou d'un copolymère dérivant d'au moins un des diesters d'alkyle de diacides carboxyliques insaturés et d'oléfines-a. Le brevet japonais JP 54.086.505 enseigne une composition douée d'ef- fet de synergie, préparée à partir: A) d'un polyéthylène, d'un polyéthylène chloré, d'un copolymère éthy- lène/acétate de vinyle ou d'un composé de type alkyl-aromatique; et B) d'un copolymère obtenu à partir d'un dérivé N,N'-dialkylé de maléa- 'mide et d'une oléfine-a ayant de 8 à 30 atomes de carbone. Cependant, aucune de ces compositions ne permet de conférer aux dis- tillats moyens du pétrole, et en particulier aux gazoles et aux fuel- oils, un ensemble de propriétés satisfaisant quant à leur comportement à froid. Par ailleurs, les demanderesses ont décrit antérieurement certains additifs qui permettent d'abaisser, par un mécanisme non encore clai- rement élucidé, la température de formation des premiers cristaux de paraffine (en particulier dans la demande de brevet francais FR 2.528.066, déposée le 4 juin 1982). Brièvement, cet additif peut être décrit comme le produit résultant de l'action, sur un terpolymère comprenant: a) au moins une oléfine-a linéaire b) au moins un composé L-6 dicarboxylique insaturé, sous forme de dia- cide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride et c) au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé; d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales: R-Z-[+CH2f-nNH -m H (I) et HO - CH2 - R" NH2 (II) o R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'- dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -O-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone. Ces additifs, additionnés à des coupes de gazoles, par exemple à des concentrations de l'ordre de 0,1 % en poids, ont manifesté une action favorable, principalement sur le point de trouble de celles-ci, mais 3imlte aussi sur leur température/de filtrabilité, ainsi que sur leur tempéra- ture d'écoulement. On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer plus nette- ment les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole présentant selon la norme de distillation ASTM-D-1160 des in- tervalles de températures initiales de 160 à 235 OC et de températures finales de 355 à 440 C, (ramenées à la pression atmosphérique) par l'emploi de certaines combinaisons de produits qui seront décrites ci- après. D'une manière générale, les compositions d'additifs considérées dans l'invention peuvent être définies comme comprenant principalement: un constituant A consistant en au moins un polymère de l'éthylène - et un constituant B consistant en au moins un composé polymérique, qui peut être défini comme résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire tel que défini plus loin, sur un co- polymère comprenant: a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-C linéaire, b) des motifs dérivant d'au moins un composé a-3-dicarboxylique in- saturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhy- dride; et c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide mono- carboxylique insaturé. L'obtention d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes élargies ou étroites de gazoles auxquelles sont in- corporées les combinaisons d'additifs de l'invention, constitue un résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants n'a que peu d'effet sur les propriétés de filtrabilité. Plus particulièrement, le constituant A des compositions d'additifs de l'invention peut être au moins un polymère de l'éthylène, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000, et de préfé- rence 1 000 à 5 000, et une structure représentée par la formule géné- rale suivante: CH3-t*CH2)--- CtH-C CH2-p CH = CH2 CH3 dans laquelle: m et n sont des nombres entiers de I à 20 dont la somme (m + n) peut aller par exemple, d'environ 9 à 34, et p estu nnombre entier de 3 à 30. Le constituant B présente plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000. Les copolymères considérés pour la formation du constituant B compren- nent plus particulièrement une proportion de 15 à 40 % en moles de mo- tifs dérivant d'oléfines-a, de 20 à 70 % en moles de motifs dérivant de composé a,-dicarboxylique insaturé et de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'ester alkylique d'acide monocarboxylique insaturé. Lesoléfines-a linéaires entrant dans la composition des polymères ren- ferment par exemple de 16 à 30 atomes de carbone. On utilise avantageu- sement des mélanges d'oléfines-a linéaires de 20 à 24 atomes de carbone, de 24 à 28 atomes de carbone ou encore des coupes renfermant environ % de poids d'oléfines-a d'au plus 28 atomes de carbone et environ 80 % en poids d'oléfines-a de 30 atomes de carbone ou plus. Les composés a,B-dicarboxyliques insaturés entrant dans la composition du copolymère sont plus particulièrement des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, ou des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique). Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle de ces acides dicarboxyliques en particulier les diesters méthyliques, éthyli- ques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondants à ces acides dicarboxyliques. Les anhydrides seront préférés, et, plus parti- culièrement, l'anhydride maléique. Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés sont plus par- ticulièrement les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple les acrylates de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'éicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes indus- trielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et métha- crylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone. Le composé à fonction amine primaire que l'on condenseavec les copoly- mères décrits ci-dessus pour former le constituant B des compositions d'additifs de l'invention peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes: R - Z - (CH2± NH -- H () HO - CH2 - R" - NH2 (II) Dans la formule (I), R représente un radical aliphatique saturé monova- lent, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent -NH- ou -NR'-, R' étant un radical aliphatique mo- novalent, de préference linéaire, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro, lorsque Z est NH, ou être un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas. Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule R-NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z repré- sente le groupement -NH-, et la valeur de m est zéro). De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer: la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'éicosylamine et la docosylamine. Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant à la formule: R-NIH-fCH2- NH j- H qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NHl-; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3. De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer: le N-dodécyl- diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexa- décyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le Néicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la Nhexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropylne triamine et la N-docosyldipropylène triamine. Les composés de formule (I) peuvent également consister en des poly- amines répondant à la formule: R R N-N[( CH2 - NH -- H correspondant à la formule générale (I) o Z représente -N RLet o R et R', identiques ou différents,sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' ren- fermant à eux deux de préférence de 16 à 32 atomes de carbone; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4. Comme composés spécifiaues, on peut citer le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino- 1,2 éthane, le N,N-diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl-diamino- 1,3 propane, le N,N-diéthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl-diami- no-1,3 propane, le N,N-didécyldiamino-1,3 propane, le N,N-didodécyl- diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino-1,3 propane, le N,N- dihexadécyldiamino-1,3 propane, le N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropylènetriamine, la N,N-ditétradécyldipropylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylènetriamine et la N,N-dioctadëcyl- dipropylènetriamine. Enfin les composés de formule (I) peuvent consister en des éther-amines répondant plus particulièrement à la formule: R - 0--CH2 -n- NH ± H qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène; de préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de I à 4 et n est un nombre entier de 1 à 4, préférentiellement 2 ou 3. Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques: la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butyl- amine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, l'hexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-l,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (trimétyl-2, 4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 il propyl] diamino-1,3 propane. Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation du constituant B des compositions d'additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (II): HO - CH - R" - NH2 (II) 2 2 (Il) o R" représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 atomes de car- bone. Comme exemples spécifiques, on peut citer: - la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, l'amino-I décanol10, l'amino-1 undécanol-11, l'amino-1 tridécanol-13, l'amino-1 tétradécanol-14, l'amino-1 hexa- décanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1. Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme cons- tituant B un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II). La préparation des constituants B des compositions d'additifs de l'in- vention est en général effectuée en deux étapes: on prépare tout d'a- bord les terpolymères, puis on effectue sur ceux-ci la condensation du composé de formule (I) et/ou (II). Les terpolymères peuvent être préparés, dans la première étape, selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou péroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène, ou le diisopropylbenzène ou encore le tétrahydrofuranne ou le dioxane. On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonées à point d'ébul- lition relativement élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole. La quantité de solvant utilisée sera en général telle que la concen- tration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 % et de préférence au voisinage de 60 %. La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radicalaire est effectuée à une température de 70 à 200 C et de préférence de 80 à 130 C. Selon les conditions opératoires, la durée de la réaction peut aller de 2 à 14 heures. On obtient une solution de copolymères sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair. On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du com- posé de formule (I) ou (II) sur le copolymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle. A la solution de copolymère obtenue comme décrit précédemment, on ajoute en général le composé de formule (I) ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la préparation du copolymère. Cette proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) ou (II) par mole de composé dicarboxylique. On peut (II) aussi prévoir un défaut plus important de composé de formule (Iy. On peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère. La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température comprise entre 75 et 130 C, de préférence entre 80 et 100 C, la durée de la réaction étant comprise entre environ I et 6 heures, une durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante. La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (b) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des fonctions dicarboxyliques de (b) (diacide, anhy- dride ou diester). On peut, si on le désire, évacuer les produits vo- latils formés hors du mélange réactionnel, soit par entraînement avec un gaz inerte comme par exemple l'azote, soit par distillation azéo- tropique avec le solvant choisi. Un autre mode particulier de synthèse des constituants B des composi- tions d'additifs considérés dans l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés avec un mélange d'oléfines-a et de maléimides N-substitués, ces derniers étant obtenus par réaction préalable des composés de formule (I) ou (II) sur l'anhy- dride maléique ou un de ses dérivés précités. Comme indiqué plus haut, les compositions d'additifs de l'invention, comprenant au moins un constituant A et au moins un constituant B tels que définis précédemment, sont utilisées notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole vis à vis desquels chacun des constituants (A) et (B) utilisé isolément n'a qu'un effet très réduit. Il semble donc que chacun des constituants (A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action de synergie, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé. En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque le rapport entre les quantités pondérales des constituants (A) et (B) est compris de 1/20 à 20/1 et, préférentiellement, de 1/5 à 5/1. Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gazoles considérées dans l'invention, les combi- naisons d'additifs (A) et (B) sont en général ajoutées à ces coupes de gazoles à des concentrations globales pondérales, comprises entre 20 et 2 000 ppm, et, plus particulièrement, entre 50 et 500 ppm. Pour formuler les compositions de gazole de l'invention, il est possible d'ajouter les constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple opération de mélange. Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au préalable: il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le même solvant, ou dans deux solvants différents; ou d'une solution des deux constituants. Le ou les sol- vant(s) peuvent consister par exemple en des solvants de caractère aromatique, tels que par exemple le toluène, les xylènes, le di-iso- propylbenzène, une coupe pétrolière à caractère aromatique ayant l'in- tervalle de distillation souhaité. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs. * De plus, il est remarquable de constater que les compositions d'addi- tifs de l'invention qui sont efficaces contrairement aux additifs clas- siques dans les coupes élargies, c'est à dire celles ayant par exemple un intervalle de distillation de 160 - 370 C et plus, d'une part le sont toujours s'ils sont utilisés dans une coupe "étroite" dont l'in- tervalle de distillation est par exemple 225 C - 360 C et plus, c'est à dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légère (kérosène), d'autre part inhibent simultanément la sédimentation des n-paraffines dans les gazoles dopés au repos, bien que les n-paraffi- nes soient constituées par les n-paraffines les plus lourdes de la fraction distillable du brut. Ce résultat est d'autant plus surprenant que c'est la fraction légère qui exerce une influence très favorable sur la température de filtra- bilité et sur la solvatation des paraffines. Les compositions de l'invention permettent donc d'améliorer considéra- blement les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole, permettant ainsi d'utiliser comme gazoles et fuels des coupes de distillats de point final d'ébullition plus élevé, ce qui repré- sente un intérêt économique évident. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs, Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisées sont celles qui fi- gurent au tableau I; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM-D-1160; leur masse volumique est également indiquée sur le ja- bleau I. L'une d'elles est une coupe étroite, une autre est une coupe élargie; les autres sont des coupes intermédiaires. Elles sont dési- gnées par GI,...G6. Les concentrations en composants A et B des additifs sont exprimées en proportions pondérales de produits purs, exprimées en parties par million (ppm), étant entendu que les compositions peuvent être utilisées à l'état dilué. Les déterminations de température limite de filtrabilité (T.L.F.) sont effectuées selon la norme européenne EN116 d'aâut 1981. - TABLEAU I - COUPES DE DISTILLATION ASTM D1160 MASSE GAZOLES Point initial point final volume distillé VOLUMIQUE N en C en C à 350 C, % à 15 C en kg/1 G! 184 385 85 0,8527 G2 205 375 90 0,8486 G3 225 384 82 0,8502 (coupe étroite) G4 184 368 93 0,8439 G5 205 415 83 0,8507 G6 160 378 90 0,8380 (coupe élargie) I EXEMPLE 1 Pour cet exemple, on a utilisé diverses compositions d'additifs dans les quatre coupes de gazoles G1, G2, G3 et G4. Comme constituants (A), on a utilisé deux polymères de'l'éthylène A et A2 qui présentent les caractéristiques suivantes: A1 A2 Masse moléculaire moyenne 2725 3000 Taux de ramification 9 11 (nombre de CH3 pour 100 atomes de carbone). Comme constituant (B), on a utilisé un produit de condensation d'un terpolymère et d'une amine grassequi sera appelé B1. Le terpolymère est constitué d'un équivalent molaire d'une coupe d'oléfines-U en C20_24 de M = 295 composée en moles, d'environ 1 % d'oléfines en C18, 49 % d'oléfines en C20, 42 % d'oléfines en C22 et 8 % d'oléfines en C24, d'un équivalent molaire d'une coupe de méthacrylates d'alcools de composition pondérale approximative: 2 % en C14, 51 % en C16, 30 % en C18, 14 % en C20, et 3 % en C22 appeléeméthacrylate de stéaryle (MAS) de M = 326, et d'une mole d'anhydride maléique, ce terpolymère étant n préparé par agitation et chauffage à 130 C pendant 4 heures, dans 250 ml d'un solvant constitué d'une coupe pétrolière distillant entre et 250 C, et avec une introduction en continu pendant 4 heures dtenviron 0,003 mole par double liaison, de péroxyde de benzoyle dilué par une faiblequantité de solvant. La masse moléculaire moyenne en nombre du terpolymère est de 2470. L'amine grasse est une coupe d'amines primaires dont les chaînes al- kyles comportent en proportions molaires approximatives: 1 % de C14, 28 % de C16 et 71 % de C18. - La condensation de l'amine sur le terpolymère se fait par chauffage à C pendant deux heures. La solution obtenue, ajustée à 50 % en poids de matière sèche, constitue la solution mère de B1. On a déterminé la température limite de filtrabilité de chacunedes coupes de gazoles sans additifs ou additivée comme indiqué au tableau II ci-après. (hs T.L.F. sont en C). - TABLEAU II - Essai Coupe de gazole Coupe G Coupe G Coupe G Coupe G I G2 3 G4 1 a sans additif +2 +1 +7 -1 1 b 100 ppm de A1 -3 -3 O -4 1 c 100 ppm de A2 -2 -3 +1 -6 1 d 100 ppm de B1 +1 O +3 O 1 e 50 ppm de A1+ 50 ppm de B 8 -10 -7 -17 1 f 50 ppm de A2+ 50 ppm de B] -7 -12 -6 -15 -2 - 1 Ces valeurs de la température limite de filtrabilité pour chacune des- coupes de gazoles traitées montrent que les abaissements obtenus avec les mélanges A. + B1 et A2 + B1 selon l'invention sont très nettement supérieurs aux valeurs auxquelles on aurait pu s'attendre (effet de synergie). EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on fait varierles proportions du mélange des deux constituants A et B1 décrits dans l'exemple 1. Le gazole traité est la coupe G4 dont les caractéristiques ont été données dans le tableau I. La concentration globale des additifs A1 + B1 est de 100 ppm dans le gazole. Le tableau III donne les résultats des déterminations des TLF pour les divers essais; sont également portéessur ce tableau les valeurs obte- nuespour la coupe gazole G4 dans l'exemple 1 (essais la, lb, Id, le). - TABLEAU III - Essai Constituant Constituant TLF ( C) A1 (ppm) B1 (ppm) 2a 0 0 -! 2 b 100 0 -4 2 c 70 30 -18 2 d 50 50 -17 2 e 40 60 -15 2 f 25 75 -10 2 g 0 100 0 Ces résultats montrent de façon évidente l'effet synergique des consti- tuants A et B EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utilise le gazole G décrit dans le tableau I. L'additif utilisé est un mélange du composé A2 et du composé B1 tels que décrits dans l'exemple 1, utilisés dans une proportion pondérale A2/Bi = 75/25. Dans cet exemple, on fait varier la concentration globale en additif; le tableau IV indique les résultats obtenus pour la TLF. - TABLEAU IV - Essais 3a 3b 3c Concentration en 0 100 200 additif (ppm) T.L.F. ( C) +2 -15 -18 EXEMPLE 4 A titre comparatif, on a traité trois gazoles G3 (coupe étroite), G4, G5 par trois additifs 1, 2 et 3 à la concentration de 50 ppm. Les additifs I et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux. L'additif 3 correspond à la composition de l'additif de l'invention, telle que décrite dans l'exemple 3. Les valeurs de TLF sont données au tableau V suivant (en C): TABLEAU V - Essai additifs gazole G3 gazole G4 gazole G5 4a sans +7 -I +1 4b 1 0 -8 4 4c 2 +2 -8 -8 4d 3 -2 -10 -7 Dans cet ensemble, les résultats sont meilleurs avec l'additif 3 de l'invention qu'avec les additifs commerciaux 1 et 2. EXEMPLE 5 Cet exemple a pour but d'illustrer l'action de la composition de l'ad- ditif de l'invention telle que décrite dans l'exemple 3, sur diffé- rentes coupes de gazoles G], G2, G6 autres que celles qui ont été utilisées dans l'exemple 4, et dont l'une est élargie (G6). Les valeurs de TLF sont données au tableau VII suivant (en C). - TABLEAU VII - Essai coupe G1 coupe G2 coupe G6 a sans additif +2 +1 +2 b 200 ppm de A2/B1 (75/25) -9 -7 -8 15.... EXEMPLE 6 Trois éprouvettes de 100 cm3 sont remplies de la coupe G5. Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la se- conde éprouvette, on introduit 100 ppm d'un additif classique du com- merce. Dans la troisième.éprouvette, on introduit 100 ppm de la composition d'additifs telle que décrite dans l'exemple 3. Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à -10 C pendant une semaine. Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est noté dans le tableau suivant: - TABLEAU VIII - Eprouvette N 1 Eprouvette N 2 Eprouvette N 3 (non additivée) (+ additif classique du (+ additif de l'in- Essai 6a commerce) Essai 6b vention) Essai 6c 50 % 95% 15 % On constate que l'action d'un additif classique accélère la sédimenta- tion des paraffines du gazole étudié par rapport au même gazole non dope, alors que la composition d'additifs de l'invention la retarde sensiblement. EXEMPLES 7 A 12 Dans ces exemples on fait varier la nature du constituant B utilisé en mélange avec le constituant A1 décrit dans l'exemple 1. Le tableau IX indique les compositions choisies pour les constituants B. - TABLEAU IX - Nature des constituants B I Réf. coupe composé.,. ester MN Produit condensé N B d'oléfines-a dicarboxylique d'acide sur le terpolymère insaturé insaturé B2 30+ anhyd. maléique MAS 2820 butylamine B3 C24-28 " " AEH 2540 éther-amine B4 C24-28 " " AEH 3200 diamine primaire et secondaire B5 C24-28 " " AEH 4450 éthanolamine B6 C15-20 " " MAS 4300 diamine primaire et tertiaire Le terpolymère est formé d'un équivalent molaire de chacun des trois composés insaturés: oléfines--, anhydride maléique, ester d'acide in- saturé. Sur ce terpolymère est condensé un équivalent molaire du compo- sé à fonction amine primaire. Les coupes d'oléfines-a peuvent être définies par leur'masse moléculé- laire moyenne et leur teneur en leurs différents constituants. - la coupe C30+ de masse moléculaire moyenne 420 comprend approxima- tivement 22 % d'oléfines-a en C28 et inférieures, 78 % d'oléfines-a en C30 et supérieures. - la coupe C24_28, de masse moléculaire moyenne 364 se compose de 1 % d'oléfines-aen C22, 30 % d'oléfines-e en C24, 39 % d'oléfines-c en C26, 20 % d'oléfines-a en C28, 10 % d'oléfines-a en C30 et supérieures. - la coupe C15-C20de masse moléculaire moyenne 244 renferme des oléfi- nes-L paires et impaires environ 1 % en C14, 17 % en C15, 18 % en C16, 17 % en C17, 17 en C18,% en 15 en C19, % en C20 et 3% en C21. Les esters d'acides insaturés sont des méthacrylates ou des acrylates: la coupe MAS a été décrite dans l'exemple 1. l'AEH désigne l'acrylate d'éthyl-2 hexyle. Les composés à fonction amine primaire sont - pour le constituant B3 le N[(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane - pour le constituant B4, le N-alkyl-diamino-1,3 propane dont les chaî- nes alkyles sont constituées d'environ 1 % de C14, 5 % de C16, 42 % de C18, 12 % de C20, 40 % de C22. - pour le constituant B6, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane. La préparation des constituants B a été décrite dans l'exemple 1. Les constituants A et B ont été essayés seuls et en mélanges en trois proportions 75/25, 50/50, 25/75 dans les trois coupes de gazoles G1, G4, G6 (élargie). Les résultats des mesures de température limite de filtrabilité sont donnés dans le tableau XI. IV} auT?úqg.p aiwXlod ua Z OS ap anb Z SL ap aqaood snld aZeluazanod un e cupuodsaos sealnsao sanalIIaw sal anb ami!juoD as II *a iueni --FsuoD np axm eu r ueAns Iuelodm su-Rom no snld ag2au s ap laa 0ú un uaxnu( i e4llIqeLalîj ap sallmli sa-nioadmai ap sanaiLA sal sanol 9a ap mdd SL + Iv ap mdd SZ azl Ir- El- 5- 9E ap mdd OS + IV ap mdd OS qZI Zi EE- ú1- 9- 9a ap mdd Sz + IV ap mdd SL!zi SZ g_9 S- _ SU ap mdd SL + IV ap mdd SZ DI 6- - g_ SU ap mdd OS + IV ap mdd OS q[I 11 0[- f - 9- SU ap mdd SZ + IV ap mdd SL eI S- 9- ú- S ap mdd 5L + Iv ap rdd Z DO0I 8 - 5-- g - q ap mdd OS + IV ap mdd OS qoI 01 OZ 8 -18 - 1- 7g ap mdd SZ + IV ap mdd SL O[ 1 S- 5E- Eu ap mdd SL + IV ap mdd SZ D6 R- t- g- úa ap mdd OS + IV ap mdd OS q6 6 6- Z- 9- s ap tdd çz + IV ap mdd SL L6 9- l-- - Za ap mdd SL + IV ap mdd gZ 98 Si QE- 01- g_ Za ap wdd OS + IV ap mdd OS q8 l1- Ql- 9 Za ap mdd 5z + 1 ap mdd SL -8 V- - 1- 9g ap mdd 001 2L ú- 1_ Q SU ap mdd 001 JL 9- g- O ls ap mdd 001 aL 01 ú- Z- 0 úa ap mdd OOI PL L ú_ C- 1- Zu ap mdd 001 DL g- 5- IV mdd 00[ qL Z+ 1- Z+ Illppe sues L ?ressE aldmaxH S (Do}) &i. ROILISOCUOD N oN 23- REVENDICATIONS 1 - Une composition d'additifs utilisable notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole, caractériséeen ce qu'elle comprend: - un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthy- lène; - et un constituant (B) consistant en au moins un composé polymé- rique défini comme résultant de la condensation sur un copolymère comprenant: (a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire, (b) des motifs dérivant d'au moins un composé a,e-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhydride; et (c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide mono- carboxylique insaturé; d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à une des formules générales: R-Z--R CH2) -NH -+ H (I) 2n m et HO - CH2 - R" - NH2 (II) o R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'-, dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monova- lent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -O-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone. 2 - Composition d'additifs selon la revendication 1, caractérisée en ce que les constituants (A) et (B) sont dans un rapport pondéral de 1: 20 à 20: 1. 3 - Composition d'additifs selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit rapport pondéral est de 1:5 à 5: 1. 4 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit constituant A présente une masse mo- léculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000 et une structure re- présentée par la formule générale CH3 -- (CH2 t CH - (CH2A-p CH = CH2 CH3 dans lequelle m et n représentent chacun un nombre entier de 1 à ; p est un nombre entier de 3 à 30. 5 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit constituant B est de 1 000 à 10 000 et qu'il dérive d'un copoly- mère dans lequel les motifs (a) représentent de 15 à 40 % en moles, les motifs (b) de 20 à 70 % en moles et les motifs (c) de 15 à 40 % en moles. 6 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisée en ce que dans ledit constituant (B) l'oléfine-ct linéaire dont proviennent les motifs (a) renferme au moins 16 atomes de carbone; le composé x,8-dicarboxylique insaturé dont proviennent les motifs (b) consiste en au moins un acide maléique ou alkyl- maléique, un diester méthylique, éthylique ou propylique d'un tel acide, ou un anhydride maléique ou alkylmaléique; et l'ester d'akyle d'acide mono-carboxylique insaturé dont proviennent les motifs (c) consiste en au moins un acrylate ou méthacrylate d'al- kyle de 4 à 30 atomes de carbone. 7 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisée en ce que le composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation dudit constituant (B).est choisi par- mi: les amines primaires de formule R NH2, o R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone; - les polyamines de formule: R - NH -- CH2)- NH] H ou R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4; - les polyamines de formule: R - NR' ±t CH2- - NH - H o R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant ensemble de 16 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nom- bre entier de 1 à 4; - les éther-amines de formule: R - O f--CH2*t NH -H o R représente un radical alkyle de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de I à 4; - et les aminoalcools de formule: HO - CH - R" - NH o R" représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone. 8 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisée en ce que la proportion de composé à fonction amine pri- maire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation du constituant (B) est de 0,9 à 1,1 mole par motif dérivant de composé a,8-dicarboxy- lique insaturé. 9 - Utilisation d'une composition d'additifs selon des revendications 1 à 8 dans un distillat moyen de pétrole en une proportion suffi- sante pour en abaisser la température limite de filtrabilité. - Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole et la proportion de ladie composition d'additifs est de 50 500g/m3. de ladite composition d'additifs est de 50 à 500.g/m