FR 2563825 A1 19851108 FR 8407185 A 19840507 La présente invention concerne un procédé de fabrication de perles de verre creuses remplies de gaz. Un usage particulier des perles de verre creuses remplies de gaz se situe dans le domaine des compositions explosives du type émulsion où elles sont utilisées en tant que charge, par exemple ainsi que décrit dans les demandes de brevet britannique 1. 593. 163 (Atlas Powder Company) et 2. 055. 358 (E. I. Du Pont de Nemours and Company), correspondant respectivement aux brevets français 2.370.015 et 2.463. 110. Par exemple, la demande de Atlas Powder décrit une composition explosive sensible aux amorces consistant en une quantité de 3 à 10 % en poids de combustible carboné comprenant un émulsifiant, une phase aqueuse discontinue de solution oxydante contenant de 10 à 25 % en poids d'eau et de 35 à 86 7o en poids de sels inorganiques oxydants composés principalement de nitrate d'ammonium et des matières comportant des vides à cellules fermées suffisantes pour obtenir une densité de la composition explo sive en émulsion comprise entre 1,1 et 1,3 gr/cc.On y établit que les matières comportant des vides à cellules fermées préférées pour cet usage sont des microbulles de verre ayant une dimension comprise entre 10 et 175 pu et une densité apparente comprise entre 0,1 et 0,4 gr/cc qui peuvent constituer de 1 à 10 % en poids du mélange explosif. I1 y est implicite que ces perles de verre peuvent être présentes en des quantités dépassant 40 % du volume total du mélange. L'incorporation de telles perles de verre dans l'émulsion explosive permet la formulation d'une composition sensible à une amorce électrique n" 6 classique et ne détonant pas par le feu, par balle, par choc, par frottement ou par électricité statique. Des perles de verre creuses ayant une dimension et une. densité comprise dans ces gammes peuvent facilement etre formées par pulvérisation d'une solution ou d'une suspension aqueuse de produits formateurs de verre de sorte que des gouttelettes de la solution traversent une zone de chauffage qui se trouve à une température capable d'engendrer la formation de verre. La formation de cellules est alors provoquée par évaporation d'eau à l'intérieur de chaque gouttelette après qu'une peau extérieure se soit formée par le chauffage. Si on le désire, une substance telle que de l'urée, qui dégage du gaz à la température de chauffage, peut être ajoutée au mélange. Des exemples spécifiques d'un tel procédé sont décrits dans la demande de brevet britannique 1.568.817 (Sovitec S.A.). Lorsque des perles de verre sont formées de cette manière, elles ont certaines propriétés qui pourraient etre améliorées pour le but poursuivi. En particulier, les perles, étant constituées en grande partie à partir de matières formatrices de verre solubles, sont susceptibles d'etre attaquées par hydrolyse. Elles vieilliront donc lorsqu'elles sont incorporées dans une émulsion eau dans l'huile en limitant ainsi la durée de conservation de l'explosif. De plus, la pression du gaz à l'intérieur des perles de verre creuses au moment de leur refroidissement après fabrication est typiquement d'environ 0,3 à 0,4. lO5Pa et cette faible pression tend à agir comme frein sur la vitesse de détonation d'un explosif dans lequel elles sont incorporées. Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de perles de verre creuses remplies de gaz qui ont des propriétés améliorées pour leur incorporation dans des explosifs du type émulsion. La présente invention fournit un procédé de fabrication de perles de verre creuses remplies de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fabrication de perles de verre creuses ayant une teneur en alcali d'au moins 20 %, calculée en pourcentage en poids d'oxyde dans les perles, une étape de traitement des perles au moyen d'un milieu acide pour réduire la teneur en alcali des perles à une valeur qui ne soit pas supérieure à 15 jlo, et une étape au cours de laquelle on fait diffuser du gaz à l'intérieur des perles. Des perles de verre produites selon l'invention ont des propriétés hautement souhaitables pour leur incorporation dans des explosifs du type émulsion. L'emploi de perles remplies de gaz permet la formulation d'une émulsion que l'on peut faire détoner uniformément et d'une manière fiable. Parce que le contenu en alcali des perles n'est pas supérieur à 15 % en poids, elles sont résistantes à l'attaque hydrolytique de sorte que cette uniformité et cette fiabilité sont conservées pendant un temps de stockage convenable. I1 est établi dans la demande de brevet britannique 2. 055. 358 citée ci-dessus qu'il ntest pas souhaitable d'incorporer plus de 50 % en volume de bulles de gaz ou de vides dans l'émulsion vu qu'il peut en résulter un faible pouvoir détonant. Cette réduction du pouvoir détonant est évitée en faisant diffuser du gaz à l'intérieur des perles de verre de sorte que leur pression interne est plus élevée qu'elle ne le serait normalement. On fait de préférence diffuser le gaz à l'intérieur des perles de manière que la pression moyenne de gaz à l'intérieur des S perles soit au moins 0,8 105Pa, par exemple une pression d'environ 105Pa. Avantageusement, le gaz que l'on fait diffuser à l'intérieur des perles comprend un ou plusieurs gaz choisi(s) parmi l'azote, le krypton, l'argon et l'hélium. On peut utiliser par exemple de l'air. Les éléments gazeux cités sont choisis en raison de leur faible solubilité dans l'eau et de leur coéfficient de diffusion. De ces quatre gaz, celui que l'on préfère est l'azote en raison de son faible prix. Avantageusement, pour provoquer la diffusion, les perles sont placées dans une ambiance à une température comprise entre 5 200"C et 550"C et à une pression d'au moins 5. 10 pua. Il est clair que le mobilité des molécules de gaz augmente avec la température, mais on notera que les perles ne doivent pas etre soumises à une température élevée au point qu'elles ramollissent et s'écrasent lorsqu'elles sont soumises à une pression élevée. On a trouvé qu'un opérant dans la dite gamme de température, un compromis favorable existe entre une grande mobilité moléculaire et un risque faible d'écrasement des perles. Opérer dans une ambiance à haute pression augmente le taux net de diffusion de gaz à l'intérieur des perles. A titre d'exemple, des perles de verre creuses ayant une dimension comprise entre 10 et 250 pm et une densité apparentede 0, 1 à 0, 3 kg/L ont été traitées dans un autoclave maintenu à 400"C et chargé d'azote à 106pua. On a trouvé que au bout d'une heure, la pression interne de gaz dans les perles 5 était environ 105Pa. De préférence, la diffusion se produit substantielle ment en l'absence de H2O afin de minimiser la quantité de vapeur d'eau qui pourrait diffuser à l'intérieur des perles. Ceci est spécialement important lorsqu'une telle diffusion se produit à une température supé- rieurs eau point d'ébullition de l'eau. Avantageusement, le milieu de traitement utilisé pour réduire la teneur en alcali des perles contient un acide choisi parmi HC1, HNO3, H2S04, SO2 etSO3. L'emploi d'acide chlorhydrique est particulièrement préféré. L'emploi d'un de ces acides donne des avantages en permettant une désalcalinisation rapide sans risque important que les perles bien conformées soient détruites par le traitement. Un tel risque de destruction de perles bien conformées est évité lorsque, au commencement de la réduction de la teneur en alcali des perles, le milieu de traitement acide est une solution aqueuse ayant un pH de 2, 5 au moins, ainsi qu'on le préfère. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, les perles de verre creuses sont soumises à un traitement 'de polissage, par exemple, et de préférence, les perles sont traitées au moyen d'une solution de polissage contenant un acide organique choisi parmi les acides R -hydroxy, l'acide oxalique et l'acide éthylène diamine tétracétique et/ou un sel d'un tel acide organique. Un tel polissage enlève des défauts superficiels du verre de sorte que les défauts enlevés ne sont plus susceptibles de créer des contraintes. De ce fait, si on compare des perles de verre creuses de même épaisseur de paroi, une perle polie aura une meilleure résistance mécanique qu'une perle non polie.Ceci est important lorsqu'on fait diffuser du gaz à l'intérieur des perles à partir d'une ambiance à haute pression et également lorsqu'on mélange les perles dans, par exemple, un explosif du type émulsion eau dans l'huile. De plus, parce que les perles sont polies chimiquement, leurs parois seront plus minces, ce qui contribue à une réduction de la densité apparente des perles, ce qui peut également présenter des avantages importants en pratique. Un autre avantage de ce polissage chimique des perles de verre creuses est que l'on peut éliminer une proportion élevée de perles défectueuses. Il se produit dans la fabrication de perles de verre creuses une certaine proportion de perles qui ne sont pas bien conformées (leurs parois peuvent être incomplètes ou trop minces par endroits).Un traitement de polissage chimique peut etre exécuté de façon que des portions trop minces de parois sont dissoutes. Dès lors, des perles défectueuses peuvent etre séparées par gravité dans une cuve de flottation. Un tel traitement de polissage chimique constitue l'objet de la demande de brevet britannique 82 26 106 (publication n" GB 2. 127. 009 A). Les acides /3 -hydroxy particulièrement intéressants pour un tel traitement de polissage sont, par ordre croissant de préférence, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide gluconique et l'acide citrique. On notera que, outre qu'ils sont des acides R -hydroxy, ces acides sont également des acides d -hydroxy, ainsi qu'on le préfère. Une préférence particulière est donnée à l'emploi d'une solution contenant de l'acide citrique ou un citrate. Lorsqu'on utilise un sel d'acide organique, on préfère utiliser un sel de sodium. Avantageusement, au commencement du traitement au moyen de l'acide organique et/ou du sel organique, la solution a un pH de 5 au moins et de préférence compris entre 7 et 10. Ceci permet un bon controle de la vitesse des réactions, et, au moins lorsqu'on démarre à la limite inférieure de cette gamme de pH, favorise également la désalcalinisation de la surface des perles. Le traitement de désalcalinisation à l'acide peut précèder ou suivre le traitement avec la solution de polissage comprenant de l'acide ou le sel organique cité ci-dessus, mais il convient mieux en pratique que le traitement acide et le traitement de polissage se produisent pendant des périodes qui se chevauchent, ainsi qu'on le préfère. L'emploi d'un tel acide ou sel organique en combinaison avec un acide inorganique est particulièrement important puisqu'il permet que des quantités significatives d'ions sodium soient enlevées des surfaces des perles de verre. Le traitement de désalcalinisation commence de préférence avant le traitement de polissage. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, après le traitement acide, les perles sont mises en contact avec un organo-silane. Une telle si lanisation des perles donne des avantages entre autres en passivant leurs surfaces. La dite diffusion de gaz peut se produire avant ou après une telle silanisation des perles. L'invention comprend des perles de verre fabriquées par un procédé tel que décrit ci-dessus et s'étend à une composition explosive du type émulsion comprenant de telles perles de verre. Suit un exemple particulier d'un procédé selon 1' invention. Exemple En vue de fabriquer des perles creuses de matière vitreuse, on forme une barbotine, à partir de solutions de différentes matières premières, qui contient silicate de sodium 100 parties en poids hydroxyde de calcium 2, 64 parties en poids carbonate de sodium 3,41 parties en poids de l'eau jusqu a une viscosité de 2,3 Pa. sec., et de l'urée. La barbotine est pulvérisée sous forme de gouttelettes de moins de 500,um dans une chambre de combustion dans laquelle elles sont converties en perles creuses de matière vitreuse. Les perles de verre produites ont la composition approximative suivante en poids : SiO2 70 %; Na2O 25 Se; CaO 5 7o. Ces perles sont traitées selon la présente invention. Les perles produites ont pour la plupart un diamètre inférieur à 125 pu, le diamètre moyen étant compris entre 60 et 70pm. Des perles bien conformées ont une épaisseur de paroi de l'ordre de 1 à 3 pm, et la densité moyenne des perles est 0,35 kg/L. On fabrique une solution pour traiter 1 m3 de ces perles en mélangeant 100 L d'acide chlorhydrique concentré avec 900 L d'eau et en dissolvant 20 kg d'acide citrique. Le pH de la solution ainsi obtenue est proche de 0. La solution est chauffée à 80'C dans un bain et les perles sont introduites dans la solution et agitées continuellement pendant une période de 15 minutes après laquelle le pH est environ 7. A la fin de cette période, les perles sont enlevées de la solution de traitement et transférées dans une cuve de flottation contenant de l'eau, où une proportion élevée de perles mal formées coule. Les perles qui flottent sont alors enlevées. Les perles mal formées coulent parce que leurs parois n'ont pas été convenablement formées ou parce que leurs parois étaient trop minces pour résister à l'effet corro sif de l'acide citrique.. A la fin du traitement, les perles bien conformées ont une densité caractéristique de 0,28 kg/L et la teneur en alcali des perles, calculée en pourcentage en poids d'oxyde de sodium, est tombée de 25 gt0 à 13 %. On a trouvé que deys perles de verre creuses fabriquées de cette manière contiennent du gaz, qui est en grande partie du dioxyde de carbone, à une pression d'environ un tiers de la pression atmos phé rique. Après ce traitement de désalcalinisation et de polissage, les perles de verre sont introduites dans un autoclave qui est chauffé à 400"C pour sècher les perles. L'atmosphère de l'autoclave estnettoyéepouréliminer l'eau et celui-ci est connecté à une source d'azote à 106 Pa de pression. Après une heure, les perles sont retirées et on remarque qu'elles sont chargées de gaz à une pression d'environ 10 pua. De telles perles de verre peuvent être incorporées, en tant que microbulles, dans les compositions explosives décrites dans les exemples des demandes de brevet britannique 1.593.163 et 2. 055. 358 A respectivement. En variante de cet exemple, l'acide citrique est omis de la solution de traitement. On fabrique une solution aqueuse d'acide chlorhydrique d'un pH d'environ 3,0 pour traiter des perles ayant une densité apparente de 0,3 T/m3. A la fin du traitement, la solution a un pH d'environ 7 et la teneur en alcali des perles est réduite de 25 % à 13 % sans substantiellement affecter leur densité. Les perles sont ensuite traitées ainsi que ci-dessus. Dans une autre variante de cet exemple, des perles de verre ayant la composition approximative en poids SiO2 68 %; B203 7 %; Na2O 25 7o et une densité moyenne réelle d'environ 0,32 kg/L sont traitées d'une manière similaire au moyen d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide citrique. A la fin du traitement, les perles bien conformées ont une densité moyenne réelle d'environ 0,28 kg/L et la teneur en alcali des perles, calculée en pourcentage en poids d'oxyde de sodium, est environ 13 7o Les perles sont ensuite traitées comme ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de perles de verre creuses remplies de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fabrication de perles de verre creuses ayant une teneur en alcali d'au moins 20 qX, calculée en pourcentage en poids d'oxyde dans les perles, une étape de traitement des perles au moyen d'un milieu acide pour réduire la teneur en alcali des perles à une valeur qui ne soit pas supérieure à 15 %, et une étape au cours de laquelle on fait diffuser du gaz à l'intérieur des perles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz que l'on fait diffuser à l'intérieur des perles comprend un ou plusieurs gaz choisi(s) parmi l'azote, le krypton, l'argon et l'hélium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour provoquer la diffusion, les perles sont placées dans une ambiance à une température comprise entre 200" et 5 550"C et à une pression d'au moins 5.105Pa, 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dit milieu de traitement contient un acide choisi parmi HC1, HNO3, H2SO4, SO2 et 50 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au commencement de la réduction de la teneur en alcali des perles, le milieu de traitement acide est une solution aqueuse ayant un pH de 2,5 au moins. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les perles sont traitées au moyen d'une solution de polissage contenant un acide organique choisi parmi les acides 13 -hydroxy, l'acide oxalique et l'acide éthylène diamine tétracétique et/ou un sel d'un tel acide organique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu au commencement du dit traitement au moyen de l'acide organique et/ou du sel organique, la solution a un pH de 5 au moins et de préférence compris entre 7 et 10. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'après le dit traitement acide les perles sont mises en contact avec un organo-silane. 9. Perles de verre fabriquées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Composition explosive du type émulsion comprenant des perles de verre selon la revendication 9.