FR 2567867 A1 19860124 FR 8411358 A 19840718 La présente invention concerne la préparation du trichlorosilane pour la fabrication de silicium de qualite acceptable pour le domaine de l'électronique et, plus particulièrement, à de nouveaux procédés pour éliminer des traces d'impuretés de contaminants donneurs électriquest en particulier du phosphore et autres bases de Lewis ou impuretés du type accepteur. Le silicium de très grande pureté est nécessaire pour les utilisations dans le domaine de l'électronique de pointe telles que les semiconducteurs et les transistors. Il est bien connu que même les traces dtimpuretés peuvent nuire sérieusement aux performances des composants electronîques renfermant du silicium. Le silicium élémentaire pour l'utilisation dans le domaine des semiconducteurs est généralement préparé par ré- duction des halogénures de silicium, tels que le tétrachlorure de silicium (SiC14), le trichlorosilane (HSiCl3) et le dichlorosilane (H2SiC12), avec l'hydrogène, du zinc, du sodium ou des hydrures métalliques. On peut également obtenir le silicium par décomposition thermique du silane (SiH4), mais ce dernier matériau est difficile à travailler car il brûle de manière explosive au contact de l'air. Une des impuretés les plus difficiles à éliminer du silicium de très grande pureté est le phosphore. Alors que d'autres impuretés comme le cuivre, le fer et le manga noèse sont comparativement faciles à éliminer par des techniques classiques (par exemple, raffinage de zone, étirage de cristal), le phosphore a des propriétés physiques si semblables au silicium que la séparation ne peut s'accomplir que par des essais répétés. De plus, des efforts concentrés de purification des matériaux de départ, par exemple, des chlorosilanes, est pareillement difficile car le phosphore forme des composés correspondants ayant des propriétés similaires. Les procédés proposés jusqu'à présent pour l'éli- mination du phosphore et des impuretés similaires du silicium ou des halogénures de silicium comprend classiquement l'absorption des impuretés par contact avec des agents complexant à base d'oxymetal hydraté, solides, où la formation de composés d'addition stable suivie par le dépôt ou la distillation de silicium ou halogénure de silicium pur. Les brevets des Etats-Unis 2.971.607, 3.069.239, 3.071.444, 3.188.168 et le brevet du Royaume Uni 929.696, par exemple, décrivent de tels traitements. Cependant, on a rencontré des difficultés dans la régénération des impuretés et un manque d'adaptabilité à l'utilisation à grande échelle avec certains de ces procédés. On a maintenant découvert que l'on pouvait éliminer pratiquement en totalité de la solution de chlorosilane les chlorures de phosphore (chlorophosphines) et autres bases de Lewis ou impuretés de type-n en mettant en contact les impuretés avec des composés de métaux de transition choisis. Les composés réagissent ou se complexent avec les impuretés pour former des composés thermiquement stables qui restent dans le culot de distillation lors de la distillation du chlorosilane. En conséquence, la présente invention a pour but de founir un nouveau procédé de purification des chlorosilanes tels que le dichlorosilane, le trichlorosilane, le tétrachlorure de silicium ou leurs mélanges. L'invention a également pour but de fournir un procedé pour éliminer les trihalogénures de phosphore, les bases de Lewis et les composés du type accepteur de proton des solutions de chlorosilane. L'invention a encore pour but de fournir un procedé de purification qui soit irréversible et adaptable au système de purification classique. L'invention a enfin pour but de fournir un moyen d'obtention de silicium de qualité convenant au domaine de l'électronique à partir de trichlorosilane de haute pureté On atteint les buts précédents selon la présente invention par un procédé de purification des chlorosilanes qui comprend (A) La mise en contact d'une solution de chloro silane souillée avec des impuretés du type ba se de Lewis avec une petite quantité, suffi sante pour former des complexes thermiquement stables avec ces impuretés, d'un composé de métal de transition; et ensuite (B) L'élimination du chlorosilane purifié par dis tillation. Le procédé de la présente invention comprend la mise en contact de chlorophosphines ou impuretés de type base de Lewis similaire présentes dans une solution de chlorosilane avec un composé-de métal de transition et l'applica- tion de chaleur et de pression, si nécessaire, pour obtenir un complexe de phosphore thermiquement stable et ensuite la distillation du chlorosilane pur, en laissant les impuretés complexées dans le culot de distillation. -Ce procédé est très efficace pour éliminer les impuretés du type phosphore, en particulier de solutions de trichlorosilane. La concentration en phosphore dans une solution de trichlorosilane peut être réduite par le traitement de la présente invention à moins de une partie par million (ppm). Dans la présente description, un "acide de Lewis" désigne toute substance qui accepte une paire d'électrons pour former une liaison covalente (en "accepteur de paire d'électrons"). Ceci inclus le concept de "donneur de proton" de la définition des acides de Lowry-Bronsted. Ainsi le trifluorure de bore, par exemple, (BF3) est un acide de Lewis type, car il contient seulement six électrons sur sa couche externe. BF3 tend à accepter une paire d'électrons libres pour compléter sa couche à huit électrons. Inversement, une base de Lewis" est une substance présentant un excès d'électrons, ou ayant une tendance à donner des électrons pour former une liaison covalente.Le trichlorure de phosphore (PC13), par exemple, est considéré comme une base de Lewis, car il possède une paire d'électrons libres qu'il peut donner pour former une liaison covalent. Le phosphore et d'autres éléments ayant des électrons libres, qui forment les bases de Lewis, sont d'un intéret particulier pour les fabricants de silicium de qualité convenant à l'industrie des semiconducteurs car une fois incorporés à la matrice cristalline de silicium, les électrons en excès modifient le caractère électrique (neutre) du cristal et également interfèrent avec tout agent de dopage incorporé pour conférer des propriétés semiconductrices au cristal. Du fait que leurs électrons en excès contribuent à une charge négative, le phosphore et les impuretés analogues sont désignés sous le nom d'impuretés de type n (négative). Ce sont ces impuretés de type-n, en particulier le phosphore et les autres éléments du groupe V, qui sont effectivement éliminés dans le procédé de la présente invention. Le terme "composé de métal de transition" tel qu'utilisé dans la présente description englobe certains composés renfermant du molybdène et des composés anhydres de nickel covalent qui réagissent avec PC13 et les autres bases de Lewis dans les solutions de chlorosilane pour former des complexes stables ayant un point d'ébullition plus élevé que la solution à purifier, de telle sorte que l'on puisse distiller du chlorosilane pur à partir du mélange de réac tion, en laissant dans le culot de réaction les complexes impuretés/métal de transition.Ces composés de métaux de transition comprennent des composés choisis du molybdene, tel que le dioxyde dichlorure de molybdène, qui se complexent avec des bases de Lewis et ne sont pas inhibés par les chlorosilanes; ils comprennent également des composés anhydres de nickel covalent qui sont solubles dans la solution de chlorosilane. Des composés de nickel convenables comprennent le bis(cyclopentadiényl)-nickel, l'acetylacétonate de nickel, et analogues. On recommande le dioxyde-diclllorure de molybdène et le bis(cyclopentadiényl)-nickel. On ajoute les composés de métal de transition å la solution de chlorosilane souillée en une quantité qui assure la réaction des composés avec les impuretés de type base de Lewis. On obtient les meilleurs résultats en terme de duree de réaction et élimination complète des impuretes si la quantité est supérieure à la quantité molaire, par exemple 2 à 50 fois, par rapport à la concentration en impuretés; cependant, toute quantité de composés convenable pour effecti- vement se lier aux impuretés présentes dans la solution peut être envisagée. Une fois le composé de métal de transition mélange à la solution, on chauffe le mélange pour effectuer la réac- tion du composé avec les impuretés du type base de Lewis. Aux très hautes températures, c'est-à-dire, les températures au-dessus de 150 C, il peut apparaître une certaine degrada- tion du complexe. Aux températures basses la réaction peut ne pas être suffisante pour effectivement eliminer toutes les impuretés.Pour ces raisons on recommandé une température de réaction comprise entre 00C et L250C environ, bien que l'on puisse envisager des températures plus élevées pour autant que les produits de réaction ne distillent pas avec la même fraction que le chlorosilane, et ainsi n'annullent la purification.On a obtenu les meilleurs résultats à environ 1000C. On peut également envisager d'élever la pression dans la cuve de réaction afin d'empêcher la distillation prématurée du chlorosilane. I1 suffit d'une simple expérimentation pour arriver aux températures et pressions optimales de réaction pour un jeu donné de conditions. Comme indiqué précédemment, on laisse la réaction s'effectuer jusqu a ce que toutes les impuretés soient liées au composé de métal de transition. La durée variera bien évidemment en fonction des matériaux, de la température, de la pression, etc, utilisés. Une simple expérimentation conduira aisément à la durée de réaction optimale pour une purification donnée. L'étape finale dans la purification de la présente invention consiste à distiller le chlorosilane pur de la solution de réaction. La volatilité réduite des impuretés complexées comparée au chlorosilane rend cette distillation finale possible. On peut effectuer la distillation à la pression atmosphérique ou à des pressions plus élevées aussi longtemps que la température du matériau liquide ne dépasse pas la température de décomposition des complexes formés auparavant dans le procédé. On recommande de maintenir la température de la solution en dessous de 2000C. EXEMPLE 1 A une solution de 400 parties en poids de trichlorosilane contenant 1,57 parties en poids de trichlorure de phosphore (pCl3) on a ajouté 8,31 parties en poids de dioxyde dichlorure de molybdène. On a chauffé le mélange à 2 100"C sous une pression de 0,69 N/mm2. Après six heures on a ventilé la cuve de réaction et condensé les vapeurs. L'analyse du condensat liquide a montré que le PC13 restant était inférieur à ce qui pouvait être détecté par le procédé analytique. REVENDICATIONS l.Procédé de purification des chlorosilanes, caractérisé en ce qu'il consiste a: (A) mettre en contact une solution de chlorosilane souillée avec des impuretés de type base de Lewis avec une petite quantité, suffisante pour former des complexes thermiquement sta bles avec ces impuretés, dlun composé de métal de transition, et ensuite (B) éliminer le chlorosilane purifié par distilla tion 2. Procéd-é selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés contiennent du phosphore. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les impuretés comportent du trichlorure de phosphore. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorosilanes sont choisis dans le groupe comprenant le tétrachlorure de silicium, le trichlorosilane; et le dichlorosilane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chlorosilane est le trichlorosilane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le dioxide-dichlorure de molybdène et des composés anhydres de nickel covalent. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de métal de transition est le dioxyde dichlorure de molybdène. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal de transition est le (bis-cyclopenta diényl)-nickel. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce le composé de métal de transition est ajouté å une concentration de 2 à 50 fois la concentration molaire des impuretés de type base de Lewis. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorosilane et le trichlorosilane, les impuretés de type base de Lewis sont de façon prédominante du trichlorure de phosphore, le composé de métal de transition est choisi parmi le dioxyde-dichlorure de molybdène et le bis (cyclopentadiényl)-nickel, et le composé de métal de transition est ajouté à une concentration d'environ trois fois celle de l'impureté trichlorure de phosphore. 11. Procédé de production de silicium de qualité convenant à l'industrie de l'électronique essentiellement exempt de phosphore à partir de trichlorosilane de grande pureté, caractérisé en ce qu1il consiste (A) mettre en contact le triehlorosilane avec une petite quantité, suffisante pour former des complexes thermiquement stables, d'un composé de métal de transition choisi dans le groupe comprenant le dioxyde-dichlorure de molybdène et les composés anhydres de nickel covalent; et ensuite (B) éliminer le trichlorosilane purifié par dis tillation.