FR 2564110 A1 19851115 FR 8407823 A 19840510 -- I -- PROCEDE DE PRODUCTION DE FIBRES DE CARBONE VAPO-DEPOSEES A PARTIR DE METHANE L'invention concerne un procédé de production de fibres de carbones vapo- déposées à partir de méthane. A l'heure actuelle, les fibres de carbone sont produites en quasi tota- lité par pyrolyse de fibres de polyacrylonitrile (fibres dites P.A.N.). Cette méthode est d'une mise en oeuvre relativement aisée, et elle offre l'avantage de fournir des fibres de longueur aussi grande qu'on le désire. Par contre, le diamètre est imposé par celui de la fibre de P.A.N. de dé- part, et il est le plus souvent d'environ 7 à 10pm. Deux autres procédés ont été étudiés: l'un dit "fibres ex-mésophase, se- lon lequel on part de brai filé, puis oxydé, carbonisé et graphitisé, qui est décrit par exemple dans les brevets FR 2 512 076 (MITSUI) et EP-A-27739 (Union Carbide), l'autre est dit "par vapodépositidn"; le pro- cédé de vapodéposition consiste à produire des fibres par décomposition thermique d'un hydrocarbure sur un substrat sur lequel ont été déposées des particules de catalyseur. Les principes de ce procédé ont été décrits par L. MEYER, Zeit.Krist.109 (1957), p. 61,67, par HILLERT et LANGE, Zeit.Krist.111 (1958) p. 24-34, puis par ENDO (Thèse de doctorat, Orléans, 1975),et J. Cryst.Growth 32, 335 (1976) qui a montré que ces fibres pouvaient être obtenues de façon contr8ôlée et économique, et en a exposé le mécanisme qui se dédouble en un effet catalytique suivi d'un effet pyrolitique. De ce fait, on parle, parfois, de fibres "FCC" (fibres de carbone catalytique) pour désigner ces produits. Le procédé mis au point par M.ENDO pour obtenir des fibres en grande quan- tité, et en grandes longueurs consiste à envoyer un mélange hydrogène-ben- zène sans préchauffage dans un réacteur cylindrique contenant un substrat (tube de graphite, céramique...) dont la surface a été activée par dépôt de particules métalliques. Le réacteur est dans un four tubulaire qui le soumet à une rampe de chauffe de 950C à 1100 C. La taille des fibres est très sensible à la rampe de chauffe, au débit total, à la composition des 6 4 110 -2- gaz et à la géométrie du réacteur. Suivant les conditions de préparation, le diamètre des fibres varie de quelques milliers d'Angstr5ms à quelques dizaines de microns et la longueur de quelques centimètres à quelques dizaines de centimètres. Les fibres ainsi obtenues ont une charge de rup- ture de 1 à 3 GPa, un module d'Young de 200 à 300 GPa, une résistivité 13_ électrique de 10 3-_.cm. Dans la demande de brevet japonais (KOKAI-51/33210 -Showa-Denko-) on décrit un procédé de préparation de fibres de carbone par vapodéposition, à partir d'un mélange d'hydrogène et d'un hydrocarbure cyclique (benzène, toluène) ou aliphatique (éthane, octane), dans un réacteur de quartz, à une température comprise entre 1030 et 1300 C. La germination est effectuée pendant 10 à 30 secondes, avec une vitesse de gaz de S x (100 à 1500) cm /min, S étant la section du tube en cm2; la croissance des fibres s'effectue avec une vitesse de gaz de 10 à 30 cm/ min, en 30 à 180 minutes. Ce procédé permet d'obtenir des fibres de 7 à pm de diamètre et de 30 à 180 mm de long. Ce brevet ne fait pas allu- sion à la présence d'un catalyseur. Dans le demande de brevet japonais KOKAI 57/117662 (publiée le 22.7.82) au nom de SHOWA-DENKO, on décrit une méthode analogue à la précédente, avec un catalyseur choisi parmi les métaux réfractaires des groupes 4A, A, 6A et 8, et, plus particulièrement: Ti, Zr, V, Nb, Cr, 1lo, et Mn. Ces mêmes catalyseurs avaient déjà été revendiqués dans une précédente demande de brevet japonais de SHOWA-DENKO (KOKAI 52/103528, publiée le /8/77) avec une préférence pour Fe, Co, Ni, V, Nb et Ta, l'hydrocar- bure étant choisi parmi le benzène, le toluène, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le propylène, le cyclohexane, le gaz porteur étant l'hydrogène ou l'argon. A l'heure actuelle, ces procédés n'ont pas encore permis la mise en oeu- vre d'une production industrielle de masse, car certains paramètres ne sont pas totalement maitrises. L'objet de l'invention est un procédé de production de fibres de carbone 2 5 6 4 1 1 0 vapodéposées, selon lequel du méthane, entraîné par un gaz porteur, est pyrolysé sur un substrat dans un réacteur à passage, à température com- prise entre 950 et 1300 C, en deux stades successifs, un stade de germi- nation et un stade de croissance, procédé selon lequel: 1. On prépare un mélange gazeux comprenant de 90 à 60 % et de préférence de 85 à 65 % en volume d'hydrogène et/ou d'hélium et de 10 à 40 % et, de préférence de 15 à 35 % en volume de méthane. 2. On fait circuler ce mélange, dans le réacteur, sur un substrat compor- tant de 1078 à 10-4 g/cm2 d'un catalyseur choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt ou des alliages de ces métaux. 3. On amorce la germination et la croissance en longueur des fibres de carbone à une température tI stabilisée entre 950 et 1050 C, avec une vitesse sensiblement constante du mélange gazeux comprise entre 10 et centimètres par seconde, pendant une durée comprise entre 10 et 90 minutes. 4. On provoque la croissance ei diamètre des fibres de carbone à une température t2 supérieure à 1050 C, pouvant atteindre environ 1300 C, avec une vitesse du mélange gazeux progressivement croissante. 5. On refroidit 1l réacteur sous gaz inerte avant d'extraiIe les fibres de carbone. Les caractéristiques et exemples de mise en oeuvre qui vont être décrits permettront de préciser les différents paramètres de l'invention. 1. LE REACTEUR On a opéré dans un réacteur constitué par un tube en réfractaire tel que du quartz de 35 mm de diamètre interne et de 1 mètre de long, chauffé par un four électrique à résistance dont la vitesse de montée en température peut être commandée par un microprocesseur de façon qu'elle puisse varier linéairement, en fonction du temps, entre ces deux temperatures tl et t2, la vitesse pouvant être, choisie par exemple (mais non limitativement) en 6 4110 - 4 - 0,5 et 5 C par minute, et les températures tl et t2 entre 950 et 13000C; cette limite étant imposée par la tenue et la durée de vie du tube de quartz, mais ne constituant pas une limitation du procédé. La partie ac- tive du réacteur, dans laquelle va s'effectuer la production des fibres de carbone, est constituée par un substrat placé dans la zone centrale du tube de quartz o la température est homogène. On a utilisé trois types de substrats: 10. du quartz (sous forme d'une lame mince) un tube de graphite polycristallin à grain fin coaxial et en contact avec le tube de quartz du "Papyex" fabriqué par la Sté Le CarboneLorraine, par laminage de graphite exfolié, sous forme d'une feuille de 0,27 mm d'épaisseur (den- sité 0,7) enroulée en tube et insérée dans le tube de quartz. 2. LE CATALYSEUR C'est un métal à base de fer, de nickel, de cobalt ou d'alliage de ces métaux déposé sur le substrat par différents moyens tels que: Substrat frotté avec du papier abrasif sur lequel on a déposé de la li- maille de fer, Imprégnation par une suspenúior de NiO dans le l'acétone avec une con- -4 -3. centration c= 5.10 4g.cm-3. Dépôt d'un alliage Fe-Co (par exemple à 37,5 % en poids de cobalt dans du fer) en frottant le substrat avec un lingot de cet alliage, lui-même préalablement frotté avec du papier à polir afin d'arracher des parti- cules fines (cette teneur de 37,5 % en Co n'est pas une caractéristique limitative). Dépôt de fer par pulvérisation cathodique. Cette technique consiste à volatiliser les particules à déposer par bombardement d'une cible au moyen d'un flux d'ions accélérés à partir d'un plasma gazeux. Les dépôts de Fe qu'on a réalisés par cette technique ont des.épaisseurs on estimées à 25, 150 et 300 A. Imprégnation du "Papyex" par une solution de nitrate de fer dans de 6 4110 -5- -- 5 -- l'éthanol. Les concentrations utilisées varient de 8.10 g.cm-3 à 0,1 -3 g. cm. A l'aide d'une micropipette, on dépose le plus régulièrement possible sur le papyex un volume de la solution de nitrate allant de 0,4 à 0,6 cm3. La masse de fer par unité de surface du substrat est calculée à partir de la concentration et du volume de la solution dé- posée sur le substrat. Elle correspond à des valeurs allant de 3,5.108 g/cm2 à 4.1C5 g/cm2. Des résultats équivalents ont été obtenus par immersion du papyex dans la solution alcoolique. En pratique, les concentrations optimales de catalyseurs conduisant à une production satisfaisante et reproductible de fibres se situent entre 1.10-8 et 1.10-4 grammes par cm de substrat. 2. L'HYDROCARBURE ET LE GAZ PORTEUR Il est apparu que le méthane donnait des résultats sensiblement supérieurs à ceux des autres hydrocarbures, en ce qui concerne le rendement et la moindre sensibilité à la nature du catalyseur: ce procédé permet d'obte- nir par une simple imprégnation au nitrate de fer des rendements qui né- cessitent, dans l'état de l'art défini par les brevets antérieurs, l'uti- o lisation d'un catalyseur sous forme de particules thermostables de 300 A obtenues oar une techniaue d'évaporation très délicate (demande de brevet japonais KOKAI 57/117662), il en est de même en ce qui concerne la régu- larité et la maitrise des différents paramètres du procédé. Le gaz por- teur est, de préférence, l'hélium, ou l'hydrogène ou un mélange des deux. 4. CONDITIONS OPERATOIRES La vitesse, la température et la composition du mélange gazeux sont des facteurs déterminants. Composition: Les plus favorables se situent entre 90 et 60 et, de préférence, entre et 65 % d'hélium et/ou d'hydrogène et entre 10 et 40 et, de préfé- rence, entre 15 et 35 % en volume de méthane. Température: La température optimale de la phase de germination et de croissance en longueur se situe entre 950 et 1050 C. La température optimale de la 6 4110 - 6- phase de croissance en diamètre se situe à partir de 1050 C et jusqu'à 1300 C, sans que cette valeur soit une limite absolue. La température de la phase de germination correspond à la formation optimale d'une "densi- 3 2 té" de fibres optimale, que l'on situe aux environs de 10 fibres par cm de surface de support, cette densité passant ensuite et se stabilisant à - 10 fibres/cm au début de la phase de croissance en diamètre. Vitesse Si la vitesse du mélange gazeux est relativement lente, la mise en é- quilibre thermique se fait rapidement dès l'entrée dans le tube de quartz, et les gaz arrivent à la température de réaction dans la zone active o est placé le catalyseur. C'est le cas lorsque la vitesse est inférieure à 20 centimètres par minute. A vitesse plus grande, il est nécessaire de prévoir un dispositif qui facilite le transfert de cha- leur entre le tube de quartz et le gaz, par exemple un tampon de feu- tre de carbone disposé dans le premier tiers du tube de quartz, du c6té de l'entrée des gaz. On peut aussi prévoir, en amont du réacteur un four séparé pour le préchauffage du gaz à une température au moins égale à 500 C. En raison du taux de transformation des gaz (pyrolyse du méthane) qui augmente fortement au cours de la croissance des fibres en diamètre, il faut augmenter le débit, donc la vitesse des gaz. Le taux de transforma- tion dépend essentiellement de 1l longueur du four, de la densité des fibres, du nombre de fibres par cm de section du réacteur, et de la sur- face totale développée par les fibres. Celle-ci se multiplie par au moins 1000 au cours de la croissance. L'augmentation possible de vitesse est alors limitée par le flux de cha- leur apporté par les gaz. Cela finit par refroidir le four de façon ré- dhibitoire pour des vitesses supérieures à 40 cm par minute à 1100 C. En pratique, les conditions optimales de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes: 35. la durée de la phase de germination et de croissance en longueur est comprise entre 30 et 90 minutes pour une température de 950 à 1000 C, et entre 10 et 30 minutes pour une température de 1000 à 1050 C, et la 6 4 110 -7- vitesse du mélange gazeux, pendant cette phase, est stabilisée entre et 50 centimètres par minute. la phase de croissance en diamètre est effectuée avec une vitesse de montée en température comprise entre 0,5 et 5 C/minute à partir de la température tl de germination jusqu'à la température t2 de croissance. la vitesse du mélange gazeux pendant la phase de croissance en dia- mètre est progressivement augmentée à partir d'une valeur initiale au moins égale à 10 centimètres par minute jusqu'à une valeur finale pou- vant atteindre 400 centimètres par minute. la durée de croissance en diamètre des fibres est comprise entre 30 et minutes à une température comprise entre 1050 et 1300 C, pour un diamètre final de fibres compris entre 10 et 20 micromètres. La vitesse de montée en temperature, dans la phase initiale du procédé (germination) influence fortement le rendement en carbone (exprimé en rapport % du carbone introduit dans le réacteur sous forme de méthane> au carbone récupéré sous forme de fibre). Le rendement global du procédé peut, par exemple, varier de 3.% à 15 % quand la vitesse de montée en température augmente dans le rapport de 1 à 8 (de 0,5 à 4 C par minute par exemple). Exemple 1: Dans le réacteur précédent décrit, alimenté avec un mélange gazeux Hélium 85 % + Méthane 15 % (en volume), avec un débit total de 180 cm3/minute et un catalyseur au nitrate de fer sur substrat de "PAPYEX", on a: préchauffé le four sous courant d'hydrogène jusqu'à 950 C. Stabilisé la température à 950 C. Introduit le mélange gazeux Hélium-Méthane. 30. Effectué la germination et la croissance en longueur des fibres pen- dant 15 min (à 950 C). A ce moment là, on avait des fibres d'environ 70 mm de long et de 5 à 20 n m de diamètre, à une densité de l'ordre de 400 fibres par centimètres carré de section utile du réacteur. Puis on a déclenché la phase de croissance en diamètre (et d'achèvement de la croissance en longueur) en augmentant la température de 950 à 1150 C 6 4110 -- 8 -- avec une vitesse linéaire de 1 C par minute. La germination s'est pour- suivie jusqu'à environ 1050 C et la densité de fibres est passé à rv 103 cm Lorsque la température a atteint 1150 C, le diamètre moyen des fibres était arrivé à environ 30 micromètres et la longueur à 70 - 90 milli- mètres. On a alors coupé le chauffage du four et laissé refroidir sous un gaz inerte de faible prix tel que l'azote en vue d'extraire les fibres. Exemple 2: Dans le même réacteur, on a effectué les mêmes opérations que dans l'exem- ple 1, mais avec an mélange gazeux: Hydrogène 65 %, Méthane 35 Z (en volume) avec un débit total de 200 cm3 par minute. La montée en température, entre 950 et 1150 C, a été effectuée à une vi- tesse linéaire de 4 C/min. 2 On est arrive, en fin d'opération, à une densité de fibres de 105/cm2, et à un diamètre moyen de 2 micromètres. Exemple 3: Dans le même réacteur, on a effectué les mêmes opérations que dans l'exem- ple 1, mais avec un mélange gazeux: Hydrogène 80 %, méthane 20 % (en volume) avec un débit total de 250 cm par minute. La montée en tempéra- ture a été effectuée avec une vitesse linéaire de 1 C/minute. 3 2 On a obtenu une densité de fibres de 103/cm et un diamètre moyen de 20 micromètres. Les fibres obtenues par le procédé, objet de l'invention, peuvent ensuite subir un traitement thermique de graphitation, sous gaz inerte, à une tem- pérature de l'ordre de 2800 à 3200 C, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures. Les caractéristiques des fibres sont les suivantes: a) Caractéristiques mécaniques: -9- Avant traitement thermique: Charge de rupture: 1 à 2 GPa) pour un diamètre de 40 à 7 Module d'Young: 100 à 300 GPa) micromètres Après traitement thermique Charges de rupture: 2 à 3 GPa Modtle d'Young:peu changé. b) Caractéristiques électriques Résistivité en 10 3n_. cm, dans le sens de la longueur : Fibres de 40 pjm Fibres de 7 pm Avant traitement 3,5 0,8 thermique:: : !----------------------------!---------------------- Après traitement: 0,080: 0,045 thermique: : Après insertion d'un: 0,008: 0,004 accepteur d'électrons: :-:....... NB. La résistance électrique en travers et de 1000 à 10 000 fois plus grande + L'insertion d'un accepteur d'électron tel que FeCl3, dans les fibres de carbone est connue en elle-même (cf C. HERINCKH, R. PERRET, W. RULAND, CARBON, 10, p. 711-722, 1972). Ces très faibles résistivités, qui se situent, après insertion, au niveau de celles des conducteurs métalliques, n'avaient jamais été atteintes sur des fibres provenant d'autres hydrocarbures tels que le benzène. En outre, cela laisse espérer l'utilisation des fibres obtenues par le procédé selon l'invention, comme conducteurs électriques et confirment ainsi l'originalité de l'invention. - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé de production de fibres de carbone vapodéposées, selon le- quel un hydrocarbure gazeux ou vaporisé, entraîné par un gaz porteur, est pyrolysé sur un substrat dans un réacteur à passage, à une température comprise entre 950 et 1300 C, en deux stades successifs, un stade de ger- mination et un stade de croissance, caractérisé en ce que: on prépare un mélange gazeux comprenant de 50 à 90 % et de préférence de 85 à 65 % en volume d'hydrogène et/ou d'hélium et de 10 à 40 % et, de préférence de 15 à 35 % en volume de méthane. on fait circuler ce mélange, dans le réacteur, sur un substrat compor- tant de 10-8 à 10-4 g/cm2 d'un catalyseur choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt et leurs alliages. 15. on amorce la germination et la croissance en longeur des fibres de car- bone à une température tl stabilisée entre 950 et 1050 C, avec une vitesse sensiblement constante du mélange gazeux comprise entre 10 et 50 centi- mètres par minute pendant une durée comprise entre 10 et 90 minutes. 20. on provoque la croissance en diamètre des fibres de carbone à une tem- pérature t2 supérieure à 1050 C, pouvant atteindre environ 1300 C, avec une vitesse du mélange gazeux progressivement croissante. on refroidit le réacteur sous gaz inerte avant d'extraire les fibres de carbone. 2. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que la durée de la phase de germination et de croissance en longueur est comprise entre 30 et 90 minutes pour une température de 950 à 1000 C et entre 10 et 30 mi- nutes pour une température de 950 à 1050 C. 3. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que la phase de croissance en diamètre est effectuée avec une vitesse de montée en tem- pérature comprise entre 0,5 et 5 C/minute à partir de la température tl de germination jusqu'à la température t2 de croissance en diamètre. 4. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse du 6 4110 - 1 1 - mélange gazeux pendant la phase de croissahce en diamètre est progressi- vement augmentée à partir d'une valeur initiale au moins égale à 10 cen- timètres par minute jusqu'à une valeur finale pouvant atteindre 400 cen- timètres par minute. 5. Procédé selon revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la durée de croissance en diamètre des fibres est comprise entre 30 et 120 minutes à une température comprise entre 1050 et 1300 C, pour un diamètre final de fibres compris entre 10 et 20 micromètres. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, avant d'atteindre le substrat, le mélange gazeux est préchauf- fé à une température au moins égale à 500 C. 7. Procédé selon revendication 6, caractérisé en ce que le mélange gazeux est préchauffé dans un four auxiliaire disposé en amont du réacteur. 8. Procédé selon revendication 6, caractérisé en ce que le mélange ga- zeux est préchauffé par passage sur un échangeur thermique disposé à l'entrée du réacteur, et constitue par exemple, par un tampon de feutre de carbone ou de graphite. 9. Procédé, selon revendication 1 à 8, caractérisé en ce que le subs- trat est constitué par une feuille de graphite tel que le "Papyex". 10. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caracté- risé en ce que les fibres, après la fin du stade de croissance, sont gra- phitisées, à une température comprise entre 2800 et 3200 C, sous atmos- phère inerte, pendant une durée comprise entre 15 mn et 1 heure.