FR 2555160 A1 19850524 FR 8318699 A 19831123 la présente invention a pour objet de nouvelles compositions de céramique frittant à basse température, leur procédé de préparation ainsi qu'un nouveau fondant destiné à leur obtention. On sait que les céramiques sont des matériaux solides, à structure essentiellement polycristalline, composées de grains agglomérés les uns aux autres par une opération de cuisson appelée frittage. La fabrication d'une céramique comporte le mélange de l'élément de base finement pulvérisé avec un agent liant qui donne la stabilité nécessaire à la pâte pendant I'opération de mise en forme précédant la cuisson. La pâte contient également un fondant qui permet d'abaisser la température de cuisson et qui aide à la densification. Après frittage et refroidissement, on obtient un matériau solide dont l'examen au microscope électronique permet de constater la formation de cous ou joints de grains entre les grains du matériau de base. La diminution de la température de densification d'une céramique obtenue par addition d'un fondant permet le frittage enprésence d'une phase liquide aux joints de grains. Ce procédé est d'autant plus utile que la composition des grains comporte des matières volatiles susceptibles de se dégager avant la température de frittage (sans fondant), comme par exemple les perovskites oxygénées au plomb qui frittent (sans fondant) à températures supérieures à 10500C mais qui commencent à perdre de 1' oxyde de plomb dès 8500C. Les fondants utilisés jusqu'à présent étaient principalement des oxydes à bas point de fusion. La diminution de la température de densification est par ailleurs un facteur important car elle permet des économies d'énergies appréciables. On sait également que dans le domaine de la microélectronique, qui est actuellement en plein développement, on utilise des condensateurs dont le diélectrique est constitué par des céramiques, ces condensateurs étant préparés par la technique dite multicouches, dans laquelle on superpose des couches minces de diélectrique et des électrodes métalliques, le frittage étant effectué en présence des électrodes. Les condensateurs multicouches fabriqués actuellement sont à base de titanate de baryum qui impose une température de frittage superieure à 13000C, ce qui nécessite l'utilisation de métaux précieux (par exemple palladium) ne s'oxydant pas et ne diffusant pas dans la céramique à ces températures élevées. I1 etait donc important de rechercher des nouvelles compositions diélectriques oui grâce à la présence de nouveaux fondants, permettraient de mener l'opération de frittage à des températures inférieures à 900 C de facon à permettre l'utilisation de métaux moins coûteux; (voir par exemple A. Beauger et al., communication au colloque international sur les nouvelles orientations des composants passifs, Paris, 29 Mars-]er Avril 1982, pages 10 à 17. Les nouveaux fondants doivent en outre donner un bon retrait lors de l'opération de frittage, car cela constitue l'une des conditions importantes pour obtenir des constantes diélectriques élevées. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de céramique comprenant un matériau de base et des additifs ; elles sont caractérisées par le fait quelles contiennent à titre d'additif de 0,2 à 4 % en poids d'un mélange d'au moins un composé oxygéné du lithium et d'au moins un composé fluoré du lithium, ces proportions étant exprimées par convention en poids de Li20 et de LiF. Parmi ces mélanges, on citera en particulier ceux qui contiennent de 30 X à 90 X en moles de composé fluoré de lithium, le reste étant constitué par ledit composé oxygéné du lithium. Les matériaux de base des compositions de céramique de l'invention sont notamment les composés de type perovskite de formule générale M(M')n03 (1) dans laquelle n est un nombre variant de 0,95 à 1,05, M représente un métal ou un mélange de métaux choisis parmi le plomb et les métaux alcalino-terreux, et M' représente un métal ou un mélange de métaux choisis parmi Mg(+II), A1(+III), Sc(+III), Ti(+IV), V(+III), Cr(+III), Mn(+II), Fe(+III), Co(+III), Ni(+II), Cu(+II), Zn(+II), Ga(+III), Nb(+V), Mo(+VT), In(+III), Ta(+V), W(+VI), étant entendu que les métaux représentés par M' sont présents en proportions telles que la somme des charges cationiques correspondant aux éléments M et M' équilibre celle des charges anioniques (ions 02). Parmi les composés à structure de perovskite, on citera notamment les perovskites complexes à base d'oxyde de plomb du type dans laquelle M", M"', ... representent chacun un des métaux que peut représenter M' dans la formule I ci-dessus, nl, n2,... sont des nombres entiers représentant respectivement la valence du métal M", M"',.. correspondant, et xl, x2,... sont des nombres pouvant varier de O à l et représentant les proportions molaires respectives des métaux M", M"'..., étant entendu que - x1 + x 2 + ... = 1 ; - n1x1 + n2x2 + ... = 4 ; - et que l'un au moins des nombres xl, x2, ... n'est pas nul. Parmi ces perovskites complexes on peut citer par exemple les composés de formule (+11) (+VI) (II') PbM" 1/2 M"' 1/2 O3 (+III) (+V) (II") PbM" 1/2 M"' 1/2 O3 (+V) (+II) (II"') PbM" 2/3 M"' 1/3 O3 On rappelle que la structure des phases ABO3 de type perovskite est constituée d'un réseau tridimensionnel d'octaèdres entre lesquels se placent des ions de grosse taille (Fb par exemple). Pour la description de ces diverses perovskites, en particulier celles à base de plomb on peut citer par exemple M. Lejeune, 1,céramiques diélectriques à base de PbMg1/3Nb2/3O3 pour condensateurs multicouches", These de docteur-ingénieur soutenue le 4 Novembre 1982 à l'école nationale supérieure de céramique industrielle de Limoges. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des nouvelles céramiques décrites ci-dessus. Ce procédé, qui comporte les étapes consistant à mélanger un fondant et un agent liant au matériau de base, à mettre le matériau sous la forme appropriée par pressage puis à soumettre le matériau ainsi formé à la cuisson, est caractérisé par le fait que ledit fondant est constitue essentiellement d'un mélange d'au moins un composé oxygéné du lithium et de fluorure de lithium, que l'on ajoute ledit fondant dans une proportion de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total des matières solides (matériau de base + fondant) de la composition, et que l'on effectue la cuisson à température inférieure à 850 C Parmi les mélanges de composés oxygénés et fluorés de lithium utilisables selon l'invention, on citera notamment ceux qui contiennent de 10 à 90 % en moles de composé fluoré de lithium, par exemple des mélanges de carbonate de lithium et de fluorure de lithium. Parmi ces mélanges on citera en particulier ceux oui contiennent de 10% à 90% en noies de fluorure de lithium, le reste étant constitué par 90% à 10% er moles de carbonate de lithium Parmi ces mélanges, on citera notamment ceus qui cnt sensiblement la composition de l'eutectique qui correspond à une composition molaire voisine de 50:50; voir 0.Schmitz-Dumont et T. Heckmann, Z. anorg. allgem. Chem., 260, 63, (1949). La température de cuisson doit bien entendu être suffisante pour assurer la fusion complète du fondant. Generalement on opère à température allant de 780 à 850 C et de préférence à une température allant de 800 à 830 C L'agent liant, qui est un lubrifiant destiné à faciliter la mise en forme, est une matière organique oui est complètement éliminée lors de la cuisson. On peut utiliser, dans le procédé de l'invention, tous les agents liants connus tels qu'un latex (par exemple en solution de trichloroéthane), le Rhodoviol qui est un alcool polyvinylique (par exemple en solution aqueuse), etc. Généralement on ajoute le liant dans une proportion allant jusqu'à 0,5 X en poids de matière sèche, en particulier de 0,1 à 0,5 %), par rapport au poids total des constituants solides de la composition avant cuisson. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des densifications satisfaisantes puisque l'on observe des retraits qui sont généralement supérieurs e 11% et qui peuvent même atteindre 16 à 17%. L'invention a également pour objet l'utilisation comme fondant, dans les opérations de frittage de céramiques, de mélanges de composés oxygénés et fluorés du lithium et en particulier des mélanges de carbonate de lithium et de fluorure de lithium, notamment pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Bien que l'on ne connaisse pas de manière certaine les modifications chimiques subies par le fondant lors du traitement thermique, on suppose que le carbonate de lithium est au moins partiellement décomposé en oxyde de lithium. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne le frittage du composé Pb(Mg1/3Nb2/3!03 (en abrégé Plir.), qui possède des caractéristiques diélectriques perforantes mais qui fritte, sans ajout, à environ 10500C. Le niobate de magnésium est préparé au préalable à 1000 C à partir des oxydes de magnésium et de niobium MgO + Nb2O5#MgNb2O6 le chamottage est ensuite effectué à 8700C par action de PbO sur MgNb2O6 : PbO + 1/3 MgNb2O6#Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 le composé est monophasé; il cristallise avec la structure perovskite et la svmêtrie cubique à température ambiante. te fondant (mélange de carbonate de lithium et de fluorure de lithium) est alors ajouté au PMN selon différentes proportions molaires; deux exemples sont décrits ici PMN A : 0,86 PIE + 0,08 Li 2C03 + 0,06 LiF PMN B : 0,86 PMN + 0,12 Li2CO3 + 0,02 LiF Le fondant (Li2C03 + LiF) représente 2,6 % (PMN A) ou 3,2% (PMN B) du poids total de la composition. Les mélanges sont broyés en milieu humide (acétone). Après séchage, le liant est introduit dans les mélanges (ajout de 30% en poids d'une solution de 1% en poids de latex dans du trichloroéthane). Les produits sont mis sous forme de disques de 8 mm de diamètre par pressage sous 2T.cm-2. Les disques sont soumis à un échauffement d'environ 200 deg.h jusqu'à 4000C. Un palier de 1 heure à cette température permet l'élimination du liant. Les disques sont ensuite de nouveau soumis au même type d'échauffement de 400 à 825 C. Un palier de 2 heures est effectué à cette derniere température. Le refroidissement de 825 à 200C est réalisé à une vitesse voisine de 200 deg.h 1. Les pertes de poids sont dans tous les cas inférieures au poids du fondant introduit au départ, impliquant qu'une partie de ce fondant est toujours présent (vraisemblablement aux joints de grains). le matériau est monophasé et de type perovskite. Le retrait A des deux échantillons est environ 0,12.Le tableau I suivant donne les caractéristiques diélectriques mesurées TABLEAU I PMN A PIN B e 'r(20 C) 8100 7400 tg#(20 C) 0,0070 0,0030 Tc( C) - 23 - 12 # 'r(Tc) 10350 9050 tg#(Tc) 0,0350 0,0340 Comme le montre le tableau I il est possible de moduler les diverses grandeurs diélectriques : l'augmentation d'ajout de LiF dans le fondant provoque une élévation de 'r et de tg# et une diminution de la température de Curie T c La figure 3 représente. sous la forme d'un diagramme triangulaire, les compositions ternaires (en moles) PMN-Li2CO3-LiF. Les points representent des compositions particulières étudiées.La courbe fermée délimitee approximativement un domaine de compositions donnant des résultats satisfaisants. EXEMPLE 2 L'exemple suivant concerne le frittage du composé Pb(Fel/2Nbl12)03 (en abrégé PFN), qui possède des caractéristiques diélectriques performantes mais qui fritte, sans ajout, à environ 10000C. Le composé est préparé au préalable à 760 C à partir des oxydes de plomb, de fer et de niobium PbO + 1/4 Fe203 + 1/4 Nb2O5#Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 Le fondant (mélange de carbonate de lithium et de fluorure de lithium) est alors ajouté au PFN selon les proportions molaires 0,90 PFN + 0,06 Li2C03 + 0,04 LiF Le fondant représente 1,8% de poids total de la composition. Le mélange est broyé en milieu humide (acétone). Après séchage, le liant est introduit dans le mélange (ajout de 30% en poids d'une solution de 1% de latex dans du trichloroéthane). Le produit est mis sous forme de disques -2 de 8 mm de diamètre par pressage sous 2T.cm Les disques sont soumis à un échauffement d'environ 200 deg.h jusqu'à 4000C. Un palier de i heure à cette température permet l1élimination du liant. Les disques sont ensuite de nouveau soumis au même type d'échauffement de 400 à 8250C. Un palier de 2 heures est effectué à cette dernière température. Le refroidissement de 825 à 20 C est réalisé à une vitesse voisine de 200 deg.h Les pertes de poids sont dans tous les cas inférieures au poids du fondant introduit du départ, impliquant qu'une partie de ce fondant est toujours présent (vraisemblablement aux joints de grains). Le matériau est monophasé et de type perovskite. Le retrait de l'échantillon est environ 0,13. Le tableau II suivant donne les caractéristiques diélectriques mesurées TABL@AU II PFN #'r(20 C) 3500 tg#(20 C) 0,0016 Tc( C) 116 # 'r(Tc) 14200 tg#(Tc) 0,0060 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne le frittage du composé Pb(Fe2/3Wl/3)03 (en abrégé PFw), qui possède des caractéristiques diélectriques performantes mais qui fritte, sans ajout, à environ 10000C. Le compose est préparé au préalable à 7600C à partir des oxydes de plomb, de fer et de tungstène PbO + 1/3 Fe2O3 + 1/3 WO3#Pb (Fe2/3W1/3)O3 Le fondant (mélange de carbonate de lithium et de fluorure de lithium) est alors ajoute au PFT. selon les proportions molaires 0,90 PFW + 0,06 Li2CO3 + 0,04 LiF Le fondant représente 1,7% du poids total de la composition. Le mélange est broyé en milieu humide (acétone). Après séchage, le liant est introduit dans le mélange (ajout de 30% en poids d'une solution de 1% de latex dans du trichloroéthane). Le produit est mis sous forme de disques de 8 mm de diamètre par pressage sous 2T.cm-2. Les disques sont soumis à un échauffement d'environ 200 deg.h-1 jusqu'à 4000C. Un palier de 1 heure à cette température permet l'élimination du liant. Les disques sont ensuite de nouveau soumis au même type d'échauffement de 400 à 8250C. Un palier de 2 heures est effectué à cette dernière température. Le refroidissement de 825 à 20 C est réalisé à une vitesse voisine de 200 deg.h Les pertes de poids sont dans tous les cas inférieures au poids du fondant introduit du départ, impliquant qu'une partie de ce fondant est toujours présent (vraisemblablement aux joints de grains). Le matériau est toujours monophasé et de type perovskite. Le retrait de l'échantillon est environ 0,16.Le tableau III suivant donne les caractéristiques diélectriques mmesurées : TABLEAU III PFW #'r(20 C) 3000 tg#(20 C) 0,4 Tc( C) - 82 # 'r(Tc) 4100 tg#(Tc) 0,0200 EXEMPLE 4 Essais comparatifs Le tableau IV suivant montre l'avantage apporté par le fondant de l'invention par rapport à LiF utilisé seul. Les avantages se situent tant sur le retrait que sur la permittivité et les pertes diélectriques. TABLEAU IV LiF + Li2CO3** LiF* Retrait 0,12 0,05 # ' (20 C) 8100 310 PMN(A) tg#(20 C) 0,0070 0,0500 Tc( C) - 23 - 15 c 'r (Tc) ]0350 350 tg#(Tc) 0,0350 0,0600 Retrait 0,13 0,09 E 'r(200C) 3500 1700 PFN tg#(20 C) 0,0016 0,0]00 Tc( C) 116 105 # 'r(Tc) 14200 8500 tg#(Tc) 0,0060 0,0950 Retrait 0,16 0,10 # 'r(20 C) 3000 2500 PFW tg #(20 C) 0,4050 0,5050 Tc( C) - 82 - 115 #'r(Tc) 4100 2550 tg #(Tc) 0,0200 0,0200 * La quantité d'ajout de LiF correspond a 2% en poids. ** Les quantités de LiF + Li2CO3 correspondent à celles données dans les exemples 1 à 3 ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Nouvelles compositions de céramique comprenant un matériau de base et des additifs, caractérisées par le fait qu'elles contiennent à titre d'additif de 0,2 à 4 % en poids d'un mélange d'au moins un composé oxygéné du lithium et d'au moins un composé fluoré du lithium, ces proportions étant exprimées par convention en poids de Li2O et de LiF. 2, Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le matériau de base est un composé de type perovskite de formule générale M(M')no3 (I) dans laquelle n est un nombre variant de 0,95 à 1,05, M représente un métal ou un mélange de métaux choisis parmi le plomb et les métaux alcalino-terreux, et M' représente un métal ou un mélange de métaux choisis parmi Mg(+II), Al(+III), Sc(+III), Ti(+IV), V(+III), Cr(+III), Mn(+II), Fe(+IIT), Co(+ITI), Ni(+TT), Cu(+II), Zn(+II), Ga(+III), Nb(+V), Mo(+VI), In(+III), Ta(+V), W(+VI), étant entendu que les métaux représentés par M' sont présents en proportions telles que la somme des charges cationiques correspondant aux éléments M et 111 équilibre celle des charges anioniques. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que ledit composé de type perovskite répond à la formule dans laquelle M", M"',... représentent chacun un des métaux que peut représenter M' dans la formule T ci-dessus, nl, n2,,.. sont des nombres entiers représentant respectivement la valence du métal M", M"',... correspondant, et xl, x2,... sont des nombres pouvant varier de O à 1 et représentant les proportions molaires respectives des métaux M", M"'..., étant entendu que - x1 + x 2 + ... = 1 ; - n1x1 + n2x2 + ... = 4 ; - et que l'un au moins des nombres xl, x2, ... n'est pas nul. 4. Composition selon la revendication 3. caractérisée par le fait que ledit compost du type perovskite est choisi parmi les composes de formule: (+II) (+VI) (II') PbM" 1/2 M"' 1/2 O3 (+III) (+V) (II") PbM" 1/2 M"' 1/2 O3 (+V) (+II) (II"') PbM" 2/3 M"' 1/3 O3 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait quc ledit mélange d'au moins un composé oxygéné et d'au moins un composé fluoré du lithium provient de l!addition comme fondant d'un mélange de carbonate de lithium et de fluorure de lithium. 6. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans l'une quelconque des revendications précédentes, comportant les étapes consistant à mélanger un fondant et un agent liant au matériau de base, à mettre le matériau sous la forme appropriée par pressage puis à soumettre le matériau ainsi formé à la cuisson, est caractérisé par le fait que ledit fondant est constitué essentiellement d'un mélange d'au moins un composé oxygéné du lithium et de fluorure de lithium, que l'on ajoute ledit fondant dans une proportion de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total des matières solides (matériau de base + fondant) de la composition, et que l'on effectue la cuisson à température inférieure à 850 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que lton effectue la cuisson à la température de 780 à 850 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la cuisson à la température allant de 800 à 8300C. 9. Utilisation comme fondant, dans les opérations de frittage de céramiques, de mélanges de composés oxygénés et fluorés du lithium. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée par le fait que ledit mélange est ur. irélange de carbonate de lithium et de fluorure de lithium. 10. tilisetion selon l'ure quelconque des revendications 9 et 10, caractérisée par le fait que ledit mélange contient de 10Z 90% en moles de fluorure de lithium le reste étant constitué par 90 à 10% en moles de carbonate de lithium. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit mélange a une composition molaire voisine de celte de l'eutectique.