FR 2557587 A1 19850705 FR 8400070 A 19840104 L'invention concerne des additifs pour hydrocarbures, un procédé pour leur préparation et leurs utilisations a titre d'agents servant a abaisser la température limite de filtrabilité des fueloils et gasoils. Pour pouvoir utiliser efficacement un combustible hydrocarboné, celui-ci doit avoir la propriété de couler librement dans les conduites tant au moment de son acheminement au brûleur ou au carburateur que lors de ses manipulations d'entreposage et de transport. Or, on observe que, lors d'un abaissement de température (T D'une part, un abaissement de température entraîne une variation proportionnelle de la viscosité, donc de la fluidité, du combustible considéré. On constate alors que celui-ci se fige de plus en plus, tend à devenir solide et détermine par là-même un régime d'écoulement dans les canalisations d'alimentation réduit, voire nul, si l'hydrocarbure est totalement figé. D'autre part, des distillats combustibles qui proviennent d'huiles brutes paraffiniques ou mixtes, présentent une séparation de cristaux de cire lorsque l'on expose ces combustibles aux températures ambiantes que l'on rencontre en hiver dans les climats modérés.Ces cristaux de paraffine, suivant leur taille et leur nombre, peuvent obstruer les filtres interposés dans tout système d'alimentation en carburant, ces filtres étant nécessaires afin d'éliminer les sédiments ou matières étrangères qui pourraient se trouver associés au combustible. Ces deux phénomènes combinés ou envisagés sépa rément déterminent des difficultés dans l'utilisation des hydrocarbure s considérés tant au niveau domestique qu'au niveau industriel : combustibles de chauffage, combustibles pour engins a réaction, moteurs diesels, turboréacteurs, par exemple. Les huiles hydrocarbonées ont été traitées depuis des années avec un ou des adjuvants destinés à inhiber ou à diminuer ces changements quant aux caractéristiques physicochimiques de ces huiles en fonction des variations de température. Dans la littérature, on trouve la description de nombreux adjuvants destinés à être incorporés aux fuels, gasoils et autres combustibles hydrocarbonés, par exemple dans les brevets américains déposés par la Société SSSO nO 3.048.479 et 3.250.714 ; la plupart de ces brevets décrit des additifs abaissant le point de goutte (température pour laquelle le carburant est totalement figé), c'est-à-dire des produits dont le rôle essentiel est d'assurer et de maintenir, aux basses températures (TO (-70C), une fluidité et une viscosité desdits combustibles compatibles avec de bonnes conditions pour leur manipulation et leur transport. Peu de ces brevets considère le problème que pose, lors d'un refroidissement, la cristallisation des composants paraffiniques des combustibles hydrocarbonés. C'est pourquoi un premier abjet de la présente invention est de proposer des additifs dont la fonction principale est d'inhiber la cristallisation ou la croissance des cristaux de paraffines. Le critère que l'on considère n'est plus le point de goutte, mais la température limite de filtrabilité, c'est-à-dire la température à laquelle un débit de carburant est limité par la présence de cristaux de paraffines (N.F. M.07.042). La présente invention concerne plus particulière ment des additifs pour hydrocarbures conditionnés sous forme solide et constitués essentiellement d'un mélange tripartite des produits chimiques suivantes - produit A : un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, de poids moléculaire compris entre 1.000 et 70.000, - produit B : le naphtalène ou l'un de ses dérivés alkylés, - et produit C : un dérivé alkylé du terpinolène. Ces constituants entrant dans la composition des additifs abaissant la température limite de filtrabilité sont caractérisés et/ou référenciés comme suit - produit A : on peut préparer les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène par un procédé utilisant un peroxyde quelconque. Un procédé très avantageux consiste à effectuer la polymérisation dans une solution de benzène en ayant recours a du peroxyde butyle ditertiaire comme initiateur. Ce procédé est plus complètement défini dans le brevet U.S. 3.048.74 ; le copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène est commercialisé sous forme diluée par ESSO PARAMINS sous l'appellation ECA 5920, ECA 5966, et par AMOCO 2042 et 2121. - produit B : le naphtalène dont les caractéristiques sont les suivantes : point de fusion = 800C ; point d'ébulli- tion = 2180C ; densité = 1,145. - produit C : sa fonction principale est de servir d'agent liant aux produits A et B précités. Un rôle secondaire lui est de plus attribué : celui de neutraliser l'odeur du produit B. Ce produit C est un dérivé alkylé du terpinolène. Sa formule est la suivante dans laquelle la somme des atomes de carbone des radicaux alkyles R1 etR2 est inférieure a 10. Selon l'invention, la composition en poids des différents constituants est la suivante - produit 1 : 1 à 25 %, on préfère la concentration de 15 à 25 %, - produit B : 50 à 98 %, de préférence 70 à 90 %, - produit C : 0,5 à 1,5 %, concentration optimale étant de 1 t. On montre que l'association des produits A et B et, en particulier, le choix du ratio entre ces deux produits dans les fourchettes (% en poids) citées précédemment permettent d'obtenir un effet de synergie quant à la température limite de filtrabilité. D'autres produits peuvent entrer dans la composition des additifs, selon l'invention. Ainsi, on ajoute aux produits A, B, C, une substance colorante, employée à une dose maximale de 0,05 % en poids Ce produit n'a aucune fonction sur la température limite de filtrabilité, mais est introduit dans l'invention au titre de la présentation de l'additif et de traçant dans le carburant. Sous un second aspect, l'objet de l'invention consiste dans le conditionnement solide des additifs. En effet, lesdits additifs se différencient des produits actuellement utilisés et commercialisés par leur présentation sous forme de pastilles solides au lieu de la présentation d'addition liquide. Ce conditionnement permet des conditions de stockage et d'utilisation des additifs plus faciles. La dose maximale d'efficacité est obtenue avec 3 pastilles pour 20 litres de fueloil ou gasoil. Les doses d'emploi sont comprises entre 0,2 0/oxo et 5 0/co avec un taux moyen de 1 /eo. Le procédé de fabrication des pastilles consiste en un coulagedans un moule a'une quantité prédéterminée d'un mélange fondu a 800C des produits A, B et C. Lorsque d'autres constituants sont présents dans la composition finale de l'additif, ceux-ci peuvent être introduits ultérieurement. Les exemples mentionnés ci-après illustrent d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention. Exemple 1 Composition préférée des pastilles et caractéristiques des carburants utilisés pour les différents tests de température limite de filtrabilité - Exemple de composition des pastilles d'additif - produit A : 20 % - Produit B : 78,95 % - produit C : 1,00 % - colorant : 0,05 % le poids moyen d'une pastille étant de 8,5 grammes. - Les caractéristiques des fueloils et gasoils utilisés au cours des essais sont rassemblés dans le tableau suivant. Caracteristiques carburant carburant carburant carburant 1 2 3 ~ ~ 4 point d'ébul- 190 160 213 185 lition initial point d'ébul- 365 370 369 362 lition final point de -5 -3 +2 -8 trouble T.L.F. -7 -6 o -10 T.L.F. est l'abréviation qui sera utilisée pour tous les exemples ci-après et signifie "température limite de filtrabilité". La détermination de la T.L.F. est faite conformément a la technique N.F. M.07.042. Le carburant no 1 est un fueloil alors que les carburants no 2 - 3 - 4 sont des gasoils. Exemple 2 Effet de synergie du couplage des produits A et B. Nombre de pastilles 0 1 2 3 pour 20 l produit A -6 -5 -11 1 -10 T.L.F en OC produit B -6 -6 -6 -6 produits -6 -12 -13 -14 A + B Pour cet exemple, on fabrique des pastilles contenant seulement du produit B ou un mélange de A + B. Le produit A étant liquide, on effectue les essais avec une dose liquide équivalente à celle que contiendrait une pastille ne renfermant que du produit A. Exemple 3 Exemples de performance obtenue avec l'additif selon l'invention. Les résultats sont obtenus avec des pastilles ayant la composition indiquée dans l'exemple 1. Nombre de pastilles 0 1 2 3 pour 20 1 carburant 1 -7 -11 -13,5 -17 carburant 2 -6 -12 -15 -16 T.L.F. en C carburant 3 O -2 -4 -10 carburant 4 -10 -14 -17 -19 REVENDICATIONS 1 - Additif pour hydrocarbures caractérisé en ce qu'il comporte, sous forme solide, un mélange de a) un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, de poids moléculaire compris entre 1.000 et 70.000, b) le naphtalène ou l'un de ses dérivés alkylés. 2 - Additif, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte a) 1 a 25 % en poids de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, b) 50 à 98 % en poids de naphtalène ou de dérivé du naphtalène. 3 - Additif, selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte a) 15 à 25 % en poids de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, b) 70 à 90 % en poids de naphtalène ou de dérivé du naphtalène. 4 - Composition, selon l'une des revendications 1 à 3, caractériséeen ce qu'elle comporte a) le copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène de référence : ECA 5920, ECA 5966, AMOCO 2042 et 2121, b) le naphtalène. 5 - Additif, selon l'une des revendication 1 à 4, comprenant en outre, à titre d'agent liant, un dérivé alkylé du terpinolène de formule: 6 - Additif, selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte une concentration en poids de dérivés alkylé du terpinolène comprise entre 0,5 et 1,5 %. 7 - Additif, selon l'une des revendication 1 a 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de pastilles. 8 - Procédé de fabrication de pastilles d'additif, selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on réalise un moulage du mélange fondu des produits entrant dans la composition dudit additif. 9 - Additif, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour abaisser la température de filtrabilité des fuels domestiques et gasoils.