FR 2560201 A1 19850830 FR 8502608 A 19850222 La présente invention concerne de nouvelles résines amino-formaldéhyde et un procédé pour leur préparation; plus particulièrement, mais non exclusivement, l'invention cncer- ne la préparation de résines à partir d'urée et de fr aldé- -hyde. La fabrication des résines urée-formaldéhyde (U.F.) est bien connue et réalisée dans l'industrie depuis de nombreuses années, mais un problème particulier demeure. On peut prépa- rer des résines solides relativement très condensées, c'est- à-dire des résines ayant un degré de condensation supérieur à % et il est possible de préparer des résines ayant des taux de condensation moindres en solution aqueuse, mais la fabri- cation d'une résine U.F. solide ayant un degré de condensa- tion relativement faible, par exemple de 25 à 45%, n'a pas été réalisée dans l'industrie bien qu'une telle résine soit susceptible d'avoir de nombreuses utilisations. Les résines urée-formaldéhyde sont des matières réactives et cette réactivité rend difficile la préparation de résines ayant des degrés de condensation intermédiaires particuliers. On les prépare généralement par réaction de leurs composants dans l'eau et la situation est encore compliquée par le fait que la solubilité des résines dans l'eau dépend de (a) le degré de condensation de la résine, (b) le rapport du formal- -déhyde à l'urée et (c) la température. Dans le passé, le problème s'est posé de produire une résine à teneur élevée en matières sèches de façon contrôlée afin de maintenir le degré de condensation au-dessous du point o la résine solide précipite dans la solution. Des produits de condensation urée-formaldéhyde solides ont été précédemment prépares; par exemple les brevets GB n 712 178, 712 179 et 737.470 décrivent la fabrication de tels produits pour des engrais. Cependant dans ces exemples, le rapport du formaldéhyde à l'urée est faible, 1/t ou moins, la solubilité du produit est très faible et ces matières sont préparées par précipitation en solution. Le brevet GB n 834 316 décrit la préparation d'une ré- sine solide pour l'emploi comme adhésif. Cependant c'est une matière très faiblement condensée qui est principalement com- posée de dérivés de méthylolurée, qui est solide à la tempé- rature ordinaire et qui contient 30 à 45% d'eau. On la pré- pare dans des conditions qui ne permettent qu'une très faible condensation. Le brevet GB n 1 047 913 décrit une autre résine solide pour l'emploi comme engrais. On la prépare par réaction ini- tiale et concentration à 50% de matières sèches avec un rap- port du formaldehyde à l'urée de 3 à 6/1. On rajoute de 1' urée et il se produit une condensation et une précipitation complémentaires de la résine. Cette matière est donc une ma- tière relativement très condensée qui est solide à la tempé- rature ordinaire lorsqu'elle contient 10 à 50% d'eau (on in- dique que la teneur préférée se situe entre 20 et 35% d'eau). Le brevet UK n 1 521 330 décrit une autre résine solide que l'on utilise dans une composition de revêtement, mais cette résine est à nouveau une résine précipitée très conden- sée qui est indiquée comme insoluble. La demanderesse a mis au point un procédé que l'on peut utiliser pour la fabrication d'une résine ayant un degré de condensation de 25 à 45% et qui est un solide cassant. L'in- vention fournit donc une résine solide constituée du produit de la réaction de l'urée et du formaldehyde ayant un rapport molaire du formaldehyde à l'urée qui est entre 2,0/1 et 1,1/1, et un degré de condensation (comme défini ci-après) qui est entre 25 et 45%. Selon l'invention on fournit un procédé pour la prépara- tion d'une résine urée formaldehyde solide qui comprend les stades de a) réaction d'une solution de formaldehyde dans l'eau avec de l'urée dans un rapport molaire du formaldehyde à 1' urée qui est supérieur à 2,5/1, b) concentration de la solution ainsi préparée jusqu'à ce que sa teneur totale en eau soit inférieure à 50% en poids, c) addition d'une nouvelle quantité d'urée pour ajuster le rapport molaire du formaldehyde à l'urée entre 2,0/1 et 1,1/1, d) poursuite de la concentration de la solution sans préci- pitation d'une résine solide pour réduire la teneur en eau à une valeur telle que par refroidissement de la ré- sine liquide produite on obtienne un solide friable, dans lequel on fait réagir un agent de stabilisation dans ladite solution de formald&hyde ou de formaldéhde et d'urée avant le stade (d) pour éviter la précipitation de la résine dans le stade (d). En employant ce procédé on peut préparer des résines U.F. qui sont solides et que l'on peut broyer etc, mais qui ont cependant des degrés de condensation entre 25% et 45%. Par "degré de condensation" on entend une valeur, exprimée en pourcentage qui représente l'état que la résine a atteint dans le processus de condensation conduisant à une résine entièrement durcie. On le calcule à partir de la formule suitante: Teneur totale en Teneur en méthylol- formaldéhyde (1) formaldéhyde (2) x 100% Teneur totale en formaldéhyde (1) (1) déterminée par hydrolyse acide avec de l'acide phospho- rique puis détermination avec un sulfite du formaldéhyde libéré (2) déterminée selon la méthode ACC sulfite. Le premier stade du procédé est réalisé en solution aqueuse, de préférence dans des conditions légèrement acides, et de façon pratique on peut utiliser de l'urée et de la for- maline, cette dernière étant à sa concentration habituelle de à 50% en poids de formaldéhyde. Si on le désire on peut remplacer une partie de l'urée, par exemple jusqu'à 40% mo- laires, par un autre monomère tel que la mélamine ou la benzo- -guanamine, mais le rapport molaire du formaldéhyde à la to- talité des composés de type amino doit être accru de façon appropriée pour maintenir un excès de formaldéhyde- qui n'est pas inférieur à celui correspondant au rapport de 2,5/1 du formaldéhyde à l'urée mentionné dans le stade (a). On notera qu'une mole d'urée réagit avec 4 moles de formaldéhyde tandis qu'une mole de mélamine réagit avec 6 moles de formaldéhyde. On peut laisser l'eau s'éliminer par distillation du mélange réactionnel au cours du stade a) pour que la concen- tration de la solution commence. Le pH est de préférence de 5,5 à 6,5 et on peut pour 1' ajuster utiliser des agents tels que l'hydroxyde de sodium et l'acide formique. On préfère ne pas utiliser un acide minéral. Le premier stade est de préférence effectué jusqu'à ce que la viscosité de la solution ait atteint environ 40 centi- poises à 25 C (il est nécessaire de contrôler la viscosité). Cependant on peut laisser la viscosité atteindre une valeur de 5 poises à 25 C dans le stade a) auquel cas le stade de concentration b) est ainsi effectué et aucun stade séparé de concentration sous vide n'est nécessaire. De préférence on ar- rête le stade a) par refroidissement rapide du mélange réac- tionnel, par exemple à 65 C ou en dessous, et on ajuste le pH entre 7,5 et 8,5 avec un agent approprié, par exemple l'hydro- xyde de sodium. Un stade b) séparé, lorsqu'il est nécessaire, est effec- tué au pH de 7,5 à 8,5 de façon classique, par exemple par distillation sous vide en employant de préférence de la va- peur d'eaucomme milieu de chauffage et avec un abaissement de la pression qui peut atteindre 864,5 mbar en dessous de la pression atmosphérique. Ce stade est facilité par la stabilité du produit intermédiaire produit dans le stade a) dans lequel le rapport molaire du formaldehyde à l'urée est un facteur important et la solution à la fin du stade b) commence à être très concentrée. Dans cette solution concentrée on dissout une nouvelle quantité d'urée porter le rapport du formaldehyde à l'urée comme précédemment mentionné, à la valeur désirée située entre 2,0/1 et 1,1/1. Il ne faut pas utiliser-un excès d'urée abais- sant le rapport en dessous de 1/1. Pour éviter la précipitation de la résine U.F. au cours du stade suivant de concentration, on ajoute également un agent de stabilisation. Une gamme de composés s'est révélée appropriée à cet effet par exemple des amides, des composés organiques hydroxylés réactifs, des composés de type amino- -triazine, tels que la mélamnine, et les produits de la réac- tion de ces composés avec le formaldehyde. Le rôle principal de l'agent de stabilisation est d'éviter la précipitation comme mentionné ci-dessus, mais une partie des composés que l'on peut utiliser à cet effet peut également avoir des effets modificateurs bénéfiques sur les résines produites. Des exem- ples de composés que l'on peut utiliser comme agents de sta- bilisation sont l'acétamide, le sulfanilamide, le malonamide, le ptoluène-sulfonamide, le succinamide, le dicyandiamide, le phénol, l'éthylèneglycol, l'o-crésol et les résines méla- mines-formaldéhyde. Après l'addition de la quantité complé- mentaire d'urée et de l'agent stabilisant, on ajuste de pré- férence le pH dans la gamme de 7,0 à 8,0. La quantité d'agent stabilisant utilisée est de préféren- ce telle que les motifs qui en dérivent ne constituent pas plus de 4% du poids de la résine et mieux pas plus de 2,00%. On répète ensuite la concentration sous vide pour effec- tuer le stade d), de préférence dans les mêmes conditions que dans le stade b). Enfin lorsque la viscosité désirée est atteinte, on verse le produit liquide concentré chaud dans des. plateaux et on laisse refroidir pour qu'il se solidifie.en un solide cassant qui, bien qu'il soit légèrement collant au toucher, est fria- ble et peut être broyé en une poudre. La poudre peut être utilisée dans la fabrication de stratifiés, d'adhésifs et d'autres produits, et le degré de condensation préféré de la résine est dans la gamme de 30 à 43 % et mieux de 30 à 40%. Un mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit purement à titre d'exemple. Exemple 1 On prépare une résine urée-formaldéhyde solide (rapport U/F = 1/1,5) par distillation sous vide d'une solution aqueuse de résine urée-formaldêhyde. On incorpore comme agent stabi- lisant au cours des opérations, une petite quantité d'une ré- sine mélamine-formaldéhyde séchée par pulvérisation (commer- cialisée par BIP Chemicals Ltd sous le nom de BL435) et le produit est un solide collant mais friable à la température ordinaire. Les quantités d'ingrédients utilisées sont les suivantes: TABLEAU 1 Parties en Parties en poids volume Formaline (40%) 500 100 1ère charge d'uree 135 2me charge d'urée 130 BL435 5 Pour préparer la résine on opère de la façon suivante. On introduit la formaline et la première charge d'urée dans un appareil de distillation chauffé par la vapeur et on contrôle le pH du mélange. On peut l'ajuster à la demande avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'acide formique. On laisse ensuite le mélange réactionnel atteindre le reflux puis on distille librement. On poursuit la distillation jusqu'à ce que la viscosité d'un échantillon de résine refroidie à 25 C soit d'environ centipoises. On arrête ensuite l'admission de vapeur et on refroidit au maximum (avec de l'eau froide) l'appareil de distillation pour refroidir le mélange réactionnel à 65 C et on arrête alors l'admission d'eau de refroidissement. On contrôle le pH du lot et on ajuste à 8,0 avec de 1' hydroxyde de sodium. On applique à l'appareil de distillation un vide de 864,5 mbar progressivement jusqu'à ce que le mélange réac- tionnel distille régulièrement et on rétablit le chauffage par la vapeur. Lorsque 50 parties en volume de distillat ont été re- cueillies, on arrête la vapeur et casse le vide. On contrôle la viscosité du lot qui est de 4 poises à 25 C. On introduit ensuite dans l'appareil de distillation la seconde charge d'urée et le BL435 et on dissout. Lorsque l'urée et le BL435 sont dissous on contrôle le pH de la solution de résine et on l'ajuste à la demande à 7,5 (en utilisant de l'hydroxyde de sodium ou de l'acide formique), on rétablit le chauffage et on crée le vide comme précédemment. On poursuit la distillation sous vide en ajustant l'ap- port de chaleur (c'est-à-dire la pression de vapeur) pour ob- tenir une température de la résine de 100 C jusqu'à ce qu'au total 82 parties en volume de distillat aient été recueillies et on arrête alors l'admission de vapeur et on laisse la dis- tillation se calmer. On casse le vide et on arrête l'agitation puis on mesure la viscosité de la résine. La viscosité est de 400 poises à 100 C et on décharge la résine dans des plateaux de polypropylène o on la laisse refroidir. La résine produite est un solide friable qui se dissout facilement dans l'eau chaude en formant une solution laiteuse dans laquelle la majorité de la résine est dissoute. Il existe une petite fraction, par exemple 10% en poids, de matière de poids moléculaire plus élevé qui demeure en suspension en pro- duisant l'aspect laiteux mais qui ne peut pas précipiter. La résine est totalement soluble dans un mélange de 90% d'eau et 10% de diméthylformamide. On l'analyse avec les ré- sultats qui figurent dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Analyse Azote (%) 30,72 Urée (%) 65,83 CH2O total (%) 44,4 CH2O libre (%) 0,7 CH20 combiné (%) 43,7 Rapport molaire U/F 1/1,35 Degré de condensation (%) 31,1 ATeneur totale en eau (%) 9 Pour déterminer la teneur totale en eau, on place un échantillon de 10 g dans une étuve à 145 C pendant 1 heure et on mesure la perte de poids que l'on exprime par le pourcentage relatig au poids d'origine. Il con- vient de noter que cette valeur comprend l'eau produite par la poursuite de la condensation de l'urée et du formaldéhyde à la température élevée utilisée. La teneur en eau libre du produit solide est nettement bien infé- rieure à cette valeur mais sa-mesure précise est prati- quement impossible. Exemples 2 et 3 On prépare des résines urée formaldéhyde solides selon le procédé décrit dans l'exemple 1 si ce n'est que le rapport molaire de l'urée-formaldéhyde des résines est légèrement dif- férent et qu'au lieu du BL435 utilisé comme agent de stabili- sation dans l'exemple 1, on utilise respectivement du sulfa- -nilamide et du malonamide. Les résines produites sont des solides friables à la température ordinaire, moins collantes que celles produites dans l'exemple 1 et sont solubles dans l'eau chaude en for- mant une solution laiteuse comme dans l'exemple 1 et sont totalement solubles dans le mélan ge eau/DMF Les détails de l'analyse des résines produites figurent ci-dessous dans le tableau III. TABLEAU III Exemple N 2 3 Rapport molaire urée/formaldéhyde 1/1,35 1/1,3 Agent de stabilisation Sulfanilamide Malcnamide Teneur en agent de stabilisa- tion de la résine 1,7% en poids 0,87% en poids eneur totale en eau 10% 7, 4% Degré de-condensation - 38% 37,5% On prépare une solution aqueuse à 30% p/p de la résine produite dans l'exemple 2 et on constate qu'elle constitue une colle efficace pour le bois lorsqu'on l'emploie avec un catalyseur approprié, tel que le sulfamate d'ammonium. REVENDICATIONS 1. Résine comprenant un produit de la réaction de l'urée et du formaldéhyde ayant un rapport du formaldéhyde à l'urée entre 2,0/1 et 1, 1/1, la résine étant caractérisée en ce qu' elle a un degré de condensation situé entre 25% et 45%. 2. Résine solide selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend également des motifs dérivés d'un amide, d'un composé hydroxylé réactif ou d'un composé de type aminotriazine ou d'un produit de la réaction-du formaldéhyde avec un de ces composés, lesdits motifs ne constituant pas plus de 4% du poids de la résine. 3. Procédé pour la préparation d'une-résine urée-formal- -déhyde solide caractérisé en ce qu'il comprend les stades de a) réaction d'une solution de formaldéhyde dans l'eau avec de l'urée dans un rapport molaire du formaldéhyde à 1' urée supérieur à 2,5/1; b) concentration de la solution ainsi préparée jusqu'à ce que sa teneur totale en eau soit inférieure à 50% en poids; c) addition d'une nouvelle quantité d'urée pour ajuster le rapport molaire du formaldéhyde à l'urée entre 2,0/1 et 1, 1/1; et d) concentration à nouveau de la solution sans précipitation de résine solide pour réduire la teneur en eau à une valeur telle que, lors du refroidissement de la résine liquide produite, on obtienne un solide friable; dans lequel on fait réagir un agent de stabilisation dans ladite solution de formaldéhyde ou d'urée et de formaldéhyde avant le stade d) pour éviter la précipitation de la résine dans le stade d). 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le stade a) est effectué à un pH dans la gamme de 5,5 à 6,5 et on laisse l'eau s'éliminer par distillation du mélange réaction- nel dans le stade a). 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que la résine est maintenue à un degré de condensation ne dépassant pas 40% dans tous les stades a) à d). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à caractérisé en ce que l'agent stabilisant est la mélamine ou une résine mélamine-formafdéhyde partiellement condensée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que l'agent stabilisant est un amide choisi parmi l'acétamide, le sulfanilamide, le malonamide, le p-toluène-sulfonamide, le succinamide et le dicyandiamide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à , caractérisé en ce que l'agent stabilisant est un composé organique hydroxylé réactif choisi parmi l'éthylèneglycol, le phénol ou l'o-crésol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que le rapport molaire du formaldéhyde à l'urée est ajusté à une valeur dans la gamme de 1,2/1 à 1,6/1 dans le stade c). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 caractérisé en ce que dans le stade a) on utilise un mé- lange d'urée et d'un autre monomère de type amino, la propor- tion de ce dernier ne dépassant pas 40% molaires du mélange. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10 caractérisé en ce que le stade b) est effectué dans des conditions légèrement alcalines. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11 caractérisé en ce que le stade d) est effectué dans des conditions neutres à faiblement alcalines.