FR 2563511 A1 19851031 FR 8406578 A 19840426 25635 1 1 Proc'3é de fabrication de produits poreux en bore ou en composés du bore La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de produits poreux en bore ou en compo- sés du bore, et notamment deproduits de grande pureté enrichis en bore 10. Pour certaines applications nucléaires, il est intéressant d'utiliser des composés enrichis en bore 10, notamment pour réaliser l'absorption des neu- trons lents. Cependant, les méthodes connues actuelle- ment pour la fabrication de bore 10, conduisent pour la plupart à du bore contenant un certain nombre d'impure- tés, parmi lesquelles on trouve en particulier l'oxygè- ne et le carbone. De même, les procédés connus de fabrication de bore, tels que la réduction d'oxyde de bore 1203 par le magnésium ou le calcium, conduisent à du bore impur. Par ailleurs, lors d'un stockage à l'air, le bore réa- git avec l'oxygène pour donner de l'anhydride borique ou de l'acide borique suivant l'humidité ambiante et le bore est ainsi contaminé par de l'oxygène. Or, pour la fabrication de pièces à base de bore ou de borures mé- talliques par métallurgie de poudres, il est nécessaire de disposer de poudres de bore ou de borures cristalli- sês, de grande pureté, ayant par ailleurs des granulo- métries déterminées. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de produits poreux en bore ou en composés du bore qui permet l'obtention de produits de grande pureté, sous forme cristallisée, pouvant être transformés facilement en poudres ayant des granulomé- tries voulues pour la réalisation de pièces par métal- lurgie des poudres. Le procédé, selon l'invention, de fabrication de produits poreux en bore comprend successivement les étapes suivantes: 1) - mettre en suspension de la poudre de bore dans une solution d'un sel, d'un hydroxyde et/ou d'un oxyde de métal alcalin, 2) - séparer ensuite la poudre du liquide de la suspen- sion par décantation, 3) - sécher la poudre ainsi séparée pour obtenir uhe poudre agglomérée, et 4) - soumettre la poudre agglomérée ainsi obtenue à au moins deux traitements thermiques effectués à des températures différentes, la dernière étape du traitement thermique étant effectuée à une tempé- rature de 1500 à 2200 C et la première étape étant effectuée à une température inférieure à la der- nière étape. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus, tire avantageusement profit du fait, qu'en utilisant comme produit de départ une solution aqueuse d'un sel, d'un hydroxyde et/ou d'un oxyde de métal alcalin contenant en suspension la poudre de bore, on introduit un fon- dant volatil (sel, hydroxyde ou oxyde de métal alcalin) entre les grains de poudre de bore, ce qui favorise les. contacts entre les grains et la diffusion des impuretés lors des traitements thermiques ultérieurs. Ainsi, on peut obtenir de bons résultats par traitement thermique sans qu'il soit nécessaire de réaliser une étape de compression de la poudre. Lors du traitement thermique, on transforme tout d'abord l'acide borique présent dans la poudre de bore en anhydride borique, puis on forme sur la surface externe de la poudre agglomérée une pellicule riche en carbure de bore B4C, que l'on peut ensuite facilement détacher pour obtenir un produit poreux en bore de hau- te pureté. En raison de sa nature poreuse, ce produit peut être facilement transformé en poudre ayant une granulométrie appropriée pour la réalisation de pièces en bore par métallurgie des poudres. Selon une variante de l'invention, on prépare des produits poreux en borures d'un métal M ou d'un métalloide, par exemple de borure de silicium SiB6, en utilisant comme produits de départ du bore et un oxyde du métal M ou un oxyde du métalloide par exemple SiO2. Dans ce cas, le procédé comprend successivement les étapes suivantes: 1) - mettre en suspension sous agitation de la poudre de bore et de la poudre d'un oxyde du métal M ou d'un oxyde du métalloide dans une solution d'un sel, d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde de métal al- calin, 2) - séparer ensuite le mélange de poudres du liquide de la suspension par décantation, 3) - sécher le mélange de poudres ainsi séparé pour ob- tenir une poudre agglomérée, et 4) - soumettre la poudre agglomérée ainsi obtenue à un traitement thermique comportant au moins deux éta- pes effectuées à des températures différentes de façon à purifier le bore et à transformer la poudre de bore en borure du métal M ou du métalloïde par réaction avec l'oxyde du métal M ou l'oxyde du mé- talloide. Comme précédemment, la présence d'un sel, d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde de métal alcalin qui joue le r8le de fondant volatil, permet de favoriser la diffu- sion du bore et des impuretés et de favoriser la réac- tion de réduction de l'oxyde du métal M par le bore. De même, la présence de ce fondant permet d'accroître les contacts entre les grains et d'éviter d'avoir à compri- mer la poudre avant de la soumettre au traitement ther- mique. Généralement, pour la préparation de la sus- pension, on utilise un hydroxyde de métal alcalin tel que NaOH, LiOH ou KOH. On peut aussi utiliser un sel de métal alcalin tel que le borax B407Na2 ou le carbonate de sodium CO3Na2. De préférence, on utilise une solu- tion aqueuse de soude. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion, on mélange intimement la poudre de bore et éven- tuellement la poudre d'oxyde du métal M dans la solu- tion de sel, d'hydroxyde et/ou d'oxyde du métal alca- lin, puis on laisse décanter la matière solide dans un moule et on élimine le liquide en excès. Après cette opération, on sèche pour évaporer le liquide résiduel, par exemple par étuvage à une température d'environ C. Ainsi, on obtient une poudre agglomérée, soit un gâteau solide et poreux que l'on peut facilement démou- ler. La poudre de bore utilisée pour préparer la suspension a généralement une granulométrie inférieure à 60 iuim et, de préférence, de 5 à 10 um. La poudre d'oxyde métallique utilisée pour préparer la suspension a généralement une granulométrie inférieure à 20 gm, et, de préférence, de 1 à 10 lem. Pour préparer la suspension destinée à la fa- brication de produits poreux en borures métalliques, on utilise des quantités de poudres de bore et d'oxyde métallique telles qu'elles correspondent à un excès de bore par rapport à la quantité requise pour l'obtention du borure métallique. La quantité de solution utilisée pour la préparation de la suspension représente généra- lement de 10 à 20 % en poids de la suspension et la concentration en oxyde, hydroxyde et/ou sel de métal alcalin de la solution est généralement de 0,01 à 0,05 %. Dans la quatrième étape du procédé, on soumet alors ce gâteau à un traitement thermique comportant au moins deux étapes effectuées à des températures diffé- rentes. Généralement, le traitement thermique est ef- fectué sous vide. Toutefois, dans certains cas, il est préférable de réaliser la ou les dernières étapes de ce traitement sous atmosphère de gaz neutre, par exemple sous balayage d'argon, d'hélium ou d'azote. Le nombre, la température et la durée des différentes étapes du traitement thermique sont choisies en fonction de là nature du produit à fabriquer. Dans tous les cas, on règle la température et la durée de la dernière étape du traitement thermique en fonction de la dimension de grains que l'on veut obtenir. En effet, la dimension des grains du produit poreux augmente avec la durée du traitement thermique. Pour la fabrication de produits poreux en bo- re, le traitement thermique comprend généralement trois étapes: - une première étape effectuée à une température de 150 à 225 C pendant une durée suffisante pour transformer l'acide borique en anhydride borique, une deuxième étape effectuée à une température de 1500 à 1980 C pendant une durée suffisante pour sta- biliser la pression à un niveau inférieur à 102 Pa, et - une troisième étape réalisée à une température de 1980 à 2020 C pendant une durée allant de 6 à 30 h. Pour la fabrication de produits poreux en bo- rures métalliques, on réalise généralement au moins trois étapes effectuées à des températures différentes allant de 800 à 2200 C, chacune des étapes étant effec- tuée à une température supérieure à celle de l'étape précédente et chacune des étapes étant réalisée sous vide ou sous gaz neutre tel que l'hélium. Dans ce cas, on réalise, de préférence, la ou les premières étapes sous vide et les étapes suivantes sous balayage de gaz neutre, par exemple d'hélium. Le procédé de l'invention s'applique en parti- culier à la fabrication de produits en borures de ter- res rares, en borures d'uranium, en borures de thorium, en borures de silicium, en borures de titane et en borures de zirconium. Ce procédé se révèle en particulier très avan- tageux pour la fabrication de borures très riches en bore, tels que les borures de formule B xM, oi M repré- sente un métal et x est un nombre allant de 6 à 100. En effet, la présence du fondant volatil constitué par l'hydroxyde, l'oxyde ou le sel de métal alcalin permet d'assurer une bonne diffusion du bore entre les grains de poudre d'oxyde métallique et d'obtenir ainsi, lors du traitement thermique,une réaction pratiquement com- plète du bore et de l'oxyde. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures 1 et 2 an- nexées qui sont des diagrammes représentant les cycles de traitement thermique utilisés pour la fabrication de produits poreux en bore (figure 1) et de produits po- reux en borure de thorium (figure 2). EXEMPLE 1: Fabrication de produits poreux en bore. On part d'une poudre de bore amorphe et on met kg de cette poudre en suspension dans une solution aqueuse de soude obtenue en mélangeant 23,3 ml de soude ayant une densité de 1,33 à 2 1 d'eau permutée, puis on soumet l'ensemble à une agitation pendant 2 h. On introduit alors la suspension dans un moule percé de trous et on laisse décanter la poudre dans le moule tout en éliminant le liquide en excès. On soumet alors la poudre décantée dans le moule à une opération d'étuvage afin d'éliminer le liquide résiduel. L'étuvage est réalisé à une température de 100 C, sous 25635 11l air, pendant 192 h et l'on obtient, à la fin de cette opération, un gâteau de poudre agglomérée; on refroi- dit alors le gâteau dans l'étuve jusqu'à une températu- re permettant sa manipulation, puis on sort le moule de l'étuve et on le laisse refroidir jusqu'à la températu- re ambiante. On démoule alors le gâteau et on le dispose dans un creuset de graphite sur des cales en nitrure de bore, à l'intérieur d'un four à induction sous vide pour réaliser le traitement thermique. Dans un premier temps, la température du four est amenée à la température e1 de 150-225 C et mainte- nue pendant une heure à ce niveau afin de transformer l'acide borique en anhydride borique. On augmente alors la température jusqu'à e2 de 1850 C à une vitesse com- prise entre 125 et 200 C par heure, puis on maintient la température 92 de 1850 C pendant une durée suffisan- te pour stabiliser la pression dans le four à un niveau inférieur à 10 Pa. A la fin de cette opération, on élève encore la température jusqu'à e3=1980-20200C en quatre heures, puis on maintient cette température 93 pendant une durée allant de 7 à 27 h qui est choisie en fonction de la taille moyenne finale de particules que l'on souhaite obtenir. On abaisse alors la température jusqu'à l'ambiante à une vitesse comprise entre 100 et C par heure. Les différentes étapes de ce traitement sont illustrées sur la figure annexée qui est un diagramme représentant l'évolution de la température (en C) en fonction du temps (en heures) pendant le cycle de trai- tement thermique. A sa sortie du four, le lingot comporte une peau externe riche en B4C facilement détachable et après élimination de cette peau, on peut concasser grossièrement le lingot. On soumet ensuite les morceaux ainsi concassés à une opération de broyage pour obtenir la granulomé- trie voulue, ce qui peut être réalisé dans un broyeur vibrant à jarre en acier garnie de boulets en acier avec un coefficient de remplissage d'un tiers de poudre et d'un tiers de boulets en volume. On peut réaliser le broyage pendant une heure, avec une fréquence de vibra- tions de 25 Hz et une amplitude de 2 mm. On obtient ainsi une poudre de bore que l'on classe en différentes fractions granulométriques par passage au travers de tamis vibrants. On procède ensuite à l'élimination des particules de fer provenant du broyage, qui sont pré- sentes dans chaque fraction granulométrique; ceci peut être effectué à l'aide d'un dispositif magnétique dis- posé convenablement au-dessus d'une gouttière vibran- te. On traite de la même façon différentes poudres de bore ayant des teneurs différentes en C et en oxygè- ne, puis on détermine les taux d'oxygène et les taux de carbone des poudres obtenues en fin d'opération. Les résultats sont donnée dans le tableau 1 qui suit, o l'on a indiqué également les températures et durées de la deuxième étape du traitement thermique. On précise que dans ces exemples, la première étape du traitement thermique a été effectuée à e1:200 c pendant 1 h et la troisième étape à une température e3 comprise entre 1980 et 20000C pendant une durée comprise entre 7 et 27 heures. Au vu de ce tableau, on constate que, grâce au procédé de l'invention, on peut abaisser fortement la teneur en oxygène de la poudre de bore et sensiblement la teneur en carbone. Par ailleurs, on détermine la dimension moyen- ne de grains des produits poreux obtenus à la suite de la troisième étape de traitement thermique lorsque celui-ci est réalisé à des températures et pendant des durées différentes. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-aDrès. On constate que le Droduit est formé de cristaux de taille suffisante pour qu'une opération de frittage de la poudre soit possible. EXEMPLE 2: Fabrication de produits poreux en borure de thorium. On part d'une poudre de bore de granulométrie inférieure à 50 um et on met 11 kg de cette poudre ainsi que 3,9 kg d'oxyde de thorium de granulométrie inférieure à 10 um en suspension dans une solution aqueuse de soude obtenue en mélangeant 23,3 ml de soude ayant une densité de 1,33 à 2 1 d'eau permutée. La fabrication du gâteau est identique au cas de l'exemple 1. Le traitement thermique est réalisé en 3 éta- pes comme schématisé sur la figure 2 jointe en annexe. La température du four est amenée à 9 = 10000C en 3 heures puis maintenue à ce niveau durant 4 heures. On augmente alors la température jus- qu'à 92 = 1700 C en 6 heures, la durée du palier étant de 4 heures. On élève ensuite la température jusqu'à 2000 C en 2,5 heures et on maintient cette température durant 13 heures. On procède sous balayage de gaz neu- tre tel que Argon ou Hélium durant tout ou partie du palier de traitement à la température 92. La températu- re est ensuite abaissée jusqu'à l'ambiante à la vitesse de 100 C/heure. On soumet le lingot obtenu au traitement de broyage et de sélection décrit dans l'exemple 1. La poudre ainsi obtenue est un borure de thorium. Les teneurs en impuretés sont typiquement: teneur en oxygène inférieur à 60 ppm, teneur en carbone de l'ordre de 0,2 %. W w' H Fa U1 un CDo Ui 0 U TABLEAU 1 Taux Taux de Température Durée de Taux Taux de Etat d'oxygène carbone e2 ( C) palier à d'oxygène carbone cristallin initial,(%) initial (%) e2 (h) final (ppm) final (%) 3,2 1,2 1850 17 360 0,47 cristallisé 3,2 1,2 1850 16 380 0,58 ,7 1,91 1850 17 500 1,15,, oo 13,11,511850 18 800 1,02 u "u w W t')t. H H u.l TABLEAU 2 e1 durée du O2 durée du 3 durée du granulométrie palier à en palier à (e palier à moyenne E1 h) (h) 02 (en h)i e3 (en h) (en im) 1 1850 17 1980 7 35 1 1850 17 1980 17 50 200. 1850 17 2000 27 75 Ln REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits poreux en bore, caractérisé en ce qu'il comprend successive- ment les étapes suivantes: 1) - mettre en suspension de la poudre de bore dans une solution d'un sel, d'un hydroxyde et/ou d'un oxyde de métal alcalin, 2) - séparer la poudre du liquide de la suspension par décantation, / 3) - sécher la poudre ainsi separée pour obtenir une poudre agglomérée, et 4) - soumettre la poudre agglomérée ainsi obtenue à au moins deux traitements thermiques effectués à des températures différentes, la dernière étape du traitement thermique étant effectuée à une tempé- rature de 1500 à 2200 C et la première étape étant effectuée à une tempétature inférieure à la der- nière étape. 2. Procédé de fabrication de produits poreux en borure d'un métal M ou d'un métalloide, caractérisé en ce qu'il comprend suscessivement les étapes suivan- tes: 1) - mettre en suspension, sous agitation, de la poudre de bore et de la poudre d'un oxyde du métal M ou d'un oxyde du métalloide dans une solution d'un sel, d'un oxyde et/ou d'un hydroxyde de métal al- calin, 2) - séparer ensuite le mélange de poudres du liquide de la suspension par décantation, 3) - sécher le mélange de poudres ainsi séparées pour obtenir une poudre agglomérée, et 4) - soumettre la poudre agglomérée ainsi obtenue à un traitement thermique comportant au moins deux éta- pes effectuées à des températures différentes, de façon à purifier le bore et à transformer la pou- dre de bore en borure du métal M ou du métalloide par réaction avec l'oxyde du métal M ou l'oxyde du métalloide. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est choisi dans le groupe comprenant NaOH, LiOH ou KOH. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est B4O7Na2 ou CO3Na2 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse de soude pour préparer la suspension. 6. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le traitement thermique comprend trois étapes: - une première étape effectuée à une température de 150 à 225 C pendant une durée suffisante pour transformer l'acide borique en anhydride borique, une deuxième étape effectuée à une température de 1500 à 1980 C pendant une durée suffisante pour sta- biliser la pression à un niveau inférieur à 102 Pa, et - une troisième étape réalisée à une température de 1980 à 2020 C pendant une durée allant de 6 à 30 heu- res. 7. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le traitement thermique comprend au moins trois étapes réalisées à des températures de 800 à 2200 C, chacune des étapes étant effectuée à une tem- pérature supérieure à celle de l'étape précédente et chacune des étapes étant réalisée sous vide ou sous gaz neutre tel que l'Hélium. 8. Procédé selon la revendication 2, caracté- 25635 11 risé en ce que le métal M est choisi dans le groupe comprenant les terres rares, l'uranium, le thorium, le silicium, le titane et le zirconium.