FR 2553436 A1 19850419 FR 8316180 A 19831012 Procédé de revêtement chimique, en nickelure de titane, de pièces métalliques à base de nickel La présente invention concerne un procédé de dépôt chimique, en phase vapeur, de nickelure de titane, sur la surface de pièces métalliques en nickel ou en alliages à base de nickel. Les matériaux métalliques tels que le nickel ou les alliages de nickel sont connus pour leur bonne résistance à la corrosion dans des milieux relativement agressifs (soude et potasse par exemple) et pour leur bonne tenue mécanique jusqu'à des températures relativement élevées. Toutefois, leurs caractéristiques d'aptitude au frottement sont très mauvaises et leur utilisation dans le domaine de la mécanique ou de la micromécanique est fortement limitée par les risques d'adhérence et de grippage. Ce phénomène peut être atténué par l'obtention sur la surface de ces matériaux d'un composé de haute dureté superficielle, de grande stabilité chimique et de structure adaptée à une bonne résistance au frottement et au grippage. Tous les spécialistes des problèmes de frottement et d'usure connaissent les bonnes propriétés des phases cristallisant dans le système hexagonal dans lequel le rapport c/a entre la distance c séparant deux plans hexagonaux de grande densité atomique et le côté a de l'hexagone de base est voisin de 1.6. Parmi les phases cristallisant dans ce système on peut citer la phase intermétallique de nickelure de titane Ni3Ti dont la précipitation est à l'origine du durcissement des aciers NARAGING et des aciers ou alliages inoxydables austénitiques contenant plus de 20 Z de nickel et 1 Z de titane environ. La présente invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase vapeur pour réaliser un revêtement de phase Ni3Ti sur la surface de matériaux en nickel ou alliages à base de nickel, de façon à augmenter sensiblement leur résistance au frottement et à l'usure sans détériorer leurs autres propriétés, notamment leur tenue à chaud et leur résistance à la corrosion. I1 existe de nombreux procédés connus pour le revêtement des surfaces de pièces mécaniques en aciers oualliages métalliques par dépit chimique d'un métal d'apport en phase vapeur. Ces procédés utilisent pour la plupart un halogénure du métal d'apport à l'état gazeux, à des températures comprises entre 500 et 11000C, et l'apport de métal se fait suivant trois réactions distinctes - une réaction d'échange entre l'halogénure du métal d'apport etles éléments du substrat métallique - une réaction de réduction de ces mêmes halogénures par le gaz porteur (assez souvent l'hydrogène) - une réaction de dissociation thermique de l'halogénure. Les procédés connus permettant de réaliser ces revêtements en phase vapeur nécessitent des appareillages coûteux et entrainent des difficultés dans l'obtention de revêtements homogènes sur des pièces de forme compliquée ou à l'intérieur d'alésages. Cette difficulté peut être cernée en utilisant la technique connue de cémentation : l'obtention de la vapeur métallique est réalisée par action dlun halogénure, par exemple le chlorure ou le fluorure d'ammonium sur un cément pulvérulent constitué par l'élément à déposer ; l'exemple le plus connu de l'utilisation de cette technique est celui de la chromisation ou de la chromaluminisation pour la protection contre l'oxydation des alliages résistants à haute température. L'intérêt de ce procédé réside dans l'obtention d'une vapeur métallique homogène, à condition que le cément soit en contact ou à une distance donnée des pièces à revêtir. Trois titres de propriété industrielle antérieurs (brevets fran çais 78-30308 du 25 Octobre 1978, n080-11950 du 29 Mai 1980 et nO 82-19283 du 18 Novembre 1982) décrivent les perfectionnements apportés à cette technique dans le cas de la chromisation (carbures et nitrures de chrome) et plus généralement dans le cas de la réalisation de carbures d'un ou de plusieurs éléments de la série suivante : silicium, titane, vanadium, chrome, zirconium, niobium, hafnium, tantale, tungstène, appartenant tous aux groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique des éléments. Le but principal de la présente invention est de maitriser les paramètres : composition du cément, nature de l'atmosphère porteuse et température du traitement pour obtenir sur la surface de pièces en nickel ou alliages à base de nickel, une couche superficielle monophasée de nickelure de titane Ni3Ti, de structure hexagonale et de haute dureté, avec, en souscouche, une diffusion du titane dans le substrat facilitant l'adhésion de ce revêtement. Selon l'invention, qui est une cémentation gazeuse, à une température des pièces comprise entre 5000 et 11000C sous atmosphère neutre, le cément utilisé est constitué par des fragments de titane métallique, de préférence, sous forme de copeaux de dimensions comprises entre 5 et 15 millimètres avec une dimension moyenne comprise entre 7 et 10 millimètres auxquels est ajouté du chlorure d'ammonium sous forme pulvérulente en proportion comprise entre 0,3 et 0,7 Z en poids. Le gaz porteur est un gaz neutre, par exemple l'argon, utilisé å la pression atmosphérique. La température optimale à laquelle sont portées les pièces est comprise entre 9000 et 9500C, pour éviter tout effet de corrosion localisée très néfaste pour l'état de surface du revêtement, les pièces sont maintenues en dehors du cément et à une distance de ce dernier comprise entre 5 et 15 millimètres. La durée du traitement est comprise entre 2 et 20 heures suivant l'épaisseur de la couche à réaliser. Dans ces conditions, on obtient un revêtement monophasé de phase Ni3Ti, avec une sous-couche de diffusion ; à titre d'exemple, après un traitement de 15 heures à 940"C, on réalise dans le cas du nickel pur une csu- che de Ni3Ti de 20 micromètres d'épaisseur et une sous-couche de diffusion du titane dans le nickel d'épaisseur voisine de 20 micromètres, avec une teneur en titane qui, dans le cas où le nickelure de titane est formé sur du nickel pur, varie entre 0 Z au niveau du substrat jusqu'd environ 8 Z en poids au niveau de la couche superficielle de nickelure de titane, ce qui est en parfait accord avec les diagrammes d'équilibre Fe-Ni connus. La duretE de la phase Ni3Ti après refroidissement lent, inférieur à 1500C/heure, à partir de la température de traitement, est très élevée, voisine de 1200 Hv 0,025 (Dureté Vickers sous 0,025 Kg). La structure interne du revêtement est tout-à-fait correcte et exempte de porosités. Le procédé selon l'invention n'est pas limité au revêtement de pièces métalliques en nickel ou en alliages de nickel. Il est également applicable avantageusement à des matériaux métalliques ferreux recouverts préalablement de nickel par des méthodes galvaniques ou chimiques. Il est bien entendu que l'on peut, sans sortir du cadre de l'invention, imaginer des variantes et perfectionnements de détails, de même qu'envisager l'emploi de moyens équivalents. REVENDICATIONS 1.- Procédé de revêtement chimique en phase vapeur d'halogénures de la surface de pièces métalliques en nickel, ou en alliages de nickel ou en matériaux métalliques ferreux recouverts préalablement de nickel par des méthodes galvaniques ou chimiques, conduisant à l'obtention d'une couche superficielle monophasée de nickelure de titane, de structure hexagonale et de haute dureté, et d'une sous-couche de diffusion, caractérisé par une cémentation gazeuse sous atmosphère d'argon à une tempe- rature comprise entre 500 et 11000C, le cément étant constitué par du titane métallique sous forme fragmentée auquel est ajoutée une proportion de chlorure d'ammonium comprise entre 0,3 et 0,7 Z en poids. 2.- Procédé de revêtement chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fragments de titane sont des copeaux de dimensions comprises entre 5 et 15 millimètres et que la distance entre le cément et la surface des pièces à traiter est maintenue comprise entre 5 et 15 millimètres. 3.- Procédé de revêtement chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les propriétés optimales du revêtement de phase Ni3Ti sont obtenues pour une température de traitement comprise entre 900 et 950"C et pour une durée de traitement comprise entre 2 et 20 heures suivant l'épaisseur de la couche devant comporter du nickelure de titane.