FR 2560882 A1 19850913 FR 8503615 A 19850312 Procéde pour la préparation de carbamate de cellulose La présente invention concerne un procédé pour la préparation de carbamate de cellulose. Plus particulière- ment, l'invention concerne un procédé pour la préparation de carbamate de cellulose par réaction d'acide isocyanique et de cellulose à température élevée. Dans les brevets FI n 61033 et 62318, on décrit un procédé pour la préparation d'un dérivé de cellulose soluble dans les alcalis à partir de la cellulose et de l'urée. Ce procédé repose sur le fait que, lorsqu'on chauffe de l'urée à son point de fusion ou à une tempéra- ture plus élevée, elle commence à se décomposer en acide isocyanique et en ammoniacs L'acide isocyanique réagit avec la cellulose pour produire un dérivé de cellulose soluble dans les alcalis appelé carbamate de cellulose. La réaction peut s'écrire comme suit: o CELL - OH + HNCO >CELT O - -NE2 Le composé de cellulose ainsi produit, le carbamate de cellulose, peut après lavage être séché et conserve, même pendant des périodes prolongées, ou peut être dissous par exemple pour produire des fibres, dans une solution alcaline aqueuse. A partir de la solution on peut fabriquer des fibres ou des pellicules de carbamate de cellulose par filage ou par extrusion comme dans le procédé de fa- brication de la viscose. Les bonnes propriétés d'aptitude à la conservation et au transport à l'état sec du carbamate de cellulose présentent, dans le procédé viscose, un avan- tage important par rapport au xanthate de cellulose qui ne peut être ni stocke, ni transporté, pas même sous forme d'une solution. Lorsque l'urée se décompose sous l'effet de la -2- chaleur en acide isocyanique et en ammoniac, certaines réactions secondaires se produisent également. Une d'entre elles est la réaction de l'acide isocyanique avec l'urée qui produit du biuret. Ce biuret demeure présent, après la réaction de formation du carbamate, dans le carbamate qui a été produit et il doit en être éliminé par exemple par lavage. De plus, il est nécessaire d'éliminer du car- bamate l'urée qui n'a pas réagi ou qui n'a pas été décompo- sée, dont le quantité peut être considérable au départ. Dans tous les procédés industriels, on s'efforce na- turellement de récupérer les produits chimiques nécessaires à la réaction et de les renvoyer dans le procédé pour les réutiliser. Dans un procédé de production en continu de carbamate, cela nécessite la séparation de l'urée d'avec le carbamate de cellulose et de plus la séparation de l'urée - d'avec le biuret formé comme sous-produit. Le stade d'éli- mination accroît le coût du procédé. L'invention concerne un nouveau procédé pour la pré- paration de carbamate de cellulose dans lequel l'inconvé- nient ci-dessus est supprimé. Le procédé de l'invention pour la préparation du carbamate de cellulose, par réaction de l'acide isocyanique et de la cellulose à une température élevée, est caractérisé en ce que de la cellulose à laquelle du biuret ou un mélange de biuret et d'urée est mélangé ou absorbé, est chauffé à une température supérieure à 170 C pendant un temps approprié pour produire suffisamment d'acide isocyanique pour former le carbamate de cellulose et pour effectuer la réaction entre la cellulose et l'acide isocya- nique. L'invention repose sur l'observation que, dans la fabrication du carbamate de cellulose, l'urée n'est en fait pas indispensable et que le biuret peut être utilisé à sa place. Le biuret, qui est un produit d'addition de l'urée et de l'acide isocyanique, est décomposé en urée et en acide isocyanique aux températures supérieures à 170 C. - 3 L'urée se décompose de plus en acide isocyanique et en aminoniac.Il est donc possible d'utiliser au lieu d'urée du biuret ou un mélange de biuret et d'urée si l'on utilise des températures suffisamment élevées pour qu'une décompo- sition de l'urée se produise. L'emploi du biuret rend le procédé très souple. Comme dans la préparation du carbamate de cellulose du biuret est formé par ailleurs comme produit d'addition de l'acide isocyanique et de l'urée, il est particulièrement approprié dans le procédé d'utiliser le biuret comme composé réa- gissant ajouté à la cellulose et il peut être directement renvoyé au départ du procédé pour le traitement d'un nouveau lot de cellulose. Il est possible d'utiliser soit du biuret seul soit un mélange de biuret et d'urée. L'azote consommé dans le procédé (la partie passant dans le carbamate) peut être compensé par addition d'urée ou par addition de biuret. Une gamme des températures utile dans le procédé de l'invention est comprise entre 170 et 250 C et mieux est voisine d'environ 220 C.I1 faut éviter des températures supérieures à 250 C car le risque de réactions secondaires s'accroit. La quantité de biuret nécessaire dans le procédé de l'invention est de 3 à 50% du poids de la cellulose. Lorsqu'on utilise des quantités plus faibles de biuret, la quantité d'acide isocyanique produite par chauffage peut être trop faible, tandis que l'emploi de quantités plus importantes de biuret n'est ni économique, ni même nécessaire à la réaction. En plus du biuret, on peut si on le désire utiliser de l'urée. La quantité d'urée dans le procédé de l'in- vention peut être comprise entre O et 95% du poids de la cellulose et du biuret. Dans la préparation du carbamate de cellulose selon le procédé de l'invention, le biuret-ou le mélange de -4 - biuret et d'urée peut être constitué de biuret ou d'un mélange de biuret et d'urée, n'ayant pas réagi, séparés par lavage du produit après la réaction de formation du carbamate. Il convient de noter-que le produit contient des quantités importantes de biuret et d'urée après la réaction de formation du carbamate. Le biuret peut être ajouté à la celluloze utilisée comme matière première, par exemple dans un solvant appro- prié.Un solvant approprié pour le biuret et l'urée est l'ammoniac qui, de préférence, mais non obligatoirement, est à l'état liquide. Dans ce cas, soit on opère à basse température,soit on effectue la dissolution sous pression. La quantité de biuret ou de mélange de biuret et d'urée requise est dissoute dans l'ammoniac, la cellulose est imprégnée de la solution puis l'ammoniac est éliminé, par exemple par évaporation. La cellulose peut être sous forme de chaines làches ou d'une nappe. La durée d'absorption nécessaire varie généralement entre quelques secondes et plusieurs heures et n'a pas de limitations strictes sous réserve que suffisamment de biuret soit appliqué aux fibres de cellulose. La cellulose peut être conduite au traitemement par l'ammoniac, par exemple alors qu'elle est portée par des toiles. La cellulose utilisée dans la fabrication de carbamate peut être prétraitée pour que son degré de polymérisation soit réduit. L'ajustement du degré de polymérisation peut être effectué par exemple par traitement par un alcali ou par irradiation. Le chauffage de la cellulose et du biuret est effectué par exemple dans une enceinte, telle qu'une chambre de chauf- fage, ou par passage d'une nappe ou d'un mat de cellulose contenant du biuret à travers un bain liquide à la tempéra- ture requise.La cellulose sous forme d'une nappe peut être conduite alors qu'elle est portée par des toiles ou de façon équivalente. Lorsqu'on utilise un liquide, on choisit un liquide ne dissolvant ni le biuret ni l'urée. Plus la - 5 - température à laquelle le liquide bout est basse, plus il est facile de l'éliminer lorsque la réaction est achevée, par exemple par évaporation. Les liquides appropriés sont par exemple des hydrocarbures aromatiques ou aliphati- ques ayant un point d' ébullition relativement bas. Apres la réaction, le produit final est lavé une ou plusieurs fois, par exemple avec du méthanol anhydre, et séché.Le produit final est de préférence également lavé avec de l'ammoniac liquide, ce qui a pour avantage que le mélange d'ammoniac contenant du biuret et de l'urée, utilisé comme liquide de lavage peut être directement réutilisé. La cellulose utilisée comme matière de départ dans le procédé de l'invention peut être de la cellulose de bois ou du coton ou d'autres fibres naturelles ou synthétiques contenant de la cellulose La cellulose peut être présente telle quelle ou sous une forme traitée chimiquement, par exemple blanchie, sous forme de cellulose hydratée, d'alcali-cellulose ou sous une forme traitée d'autre façon, par exemple avec des acides. L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On traite de la cellulose de sapin au sulfite blanchie sous forme d'une feuille (700 g/m2) par irradiation pour ajuster sonDP (degré de polymérisation) à 420. On effectue l'irradiation avec des électrons (400 KeV). Ensuite on imprègne les feuilles pendant 5 minutes à -35 C avec de l'ammoniac liquide dans lequel on a dissous 5% de biuret. On laisse l'am- moniac s'évaporer à la température ordinaire pendant quelques heures pour que la quantité de biuret demeurant dans la cellulose soit de 13% du poids de la cellulose. On chauffe les feuilles imprégnées de biuret en les pressant entre des plaques chaudes à 220 C et à 250C. La durée de chauffage est de 5 minutes à la température in- férieure et de 2 minutes à la température supérieure. On lave les feuilles trois fois avec de l'eau et une fois avec du méthanol. On détermine le carbamate par analyse spectrale (IR,13 C-RMN) et par analyse chimique. On prépare une solution des feuilles dans du NaOH à 10% à - 5 C pour que la teneur en carbamate de la solution soit de 5,7% en poids. Avec la solution on mesure l'indice de colmatage et la viscosité. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Taps température DP Teneur en Indice de Viscosité Teneur en (min) C azote % colmatage s cellulose % 220 290 1,3 3525 25 5,7 2 240 341 1,3 6060 70 5,7 Exemple 2 On répète l'exemple 1 avec une solution d'imprégnation contenant 10% de biuret pour que la cellulose retienne 22% en poids de biuret après élimination de l'ammoniac. Les résultats figurent dans le tableau II. - TABLEAU II Temps température DP Teneur en Indice de Viscosité Teneur en min) C azote % colmatage s cellulose % 1 220 406 1,3 80000 55 4,8 2 220 357 1,4 950 83 6 3 220 320 1,6 800 70 6 4 220 316 1,7 3 700 83 6 5 220 300 1,8 800 51 6 1 240 413 1,6 6 900 77 5,4 2 240 348 1,8 13 COD 82 5,5 7- On imprègne des feuilles (20 x 20 cm) en cellulose de sapin au sulfite blanchie (DP - 400) dans 1 ammoniac liquide coLmTTe dans l'exemple 1o L'ammoniac contient 6% de biuret et 4% d'urée. On laisse l'ammoniac s'évaporer à la température ordinaire apres quoi les feuilles contien- nent au total 22% de biuret et d'urée. On chauffe ensuite les feuilles entre des plaques chaudes à 230 C pendant 1,5 minute. On lave ensuite les feuilles avec de l'ammoniac liquide0 Lorsqu'on dissout les feuilles à la concentration de 6% dans une solution à 10% de NaOH, l'indice de colma- tage de la solution mesuré est de 1 500 et la viscosité de 120 s. La teneur en azote du carbamate est de 1,5%o - 8- REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation de carbamate de cellu- lose par réaction d'acide isocyanique et de cellulose à température élevée, caractérisé en ce que de la cellulose qui a été mélangée avec du biuret ou un mélange de biuret et d'urée ou qui a été imprégnée de biuret ou d'un mélange de biuret et d'urée est chauffée à une température supé- rieure à 170 C pendant un temps approprié à la production d'une quantité adéquate d'acide isocyanique pour former le carbamate de cellulose et pour effectuer la réaction entre la cellulose et l'acide isocyanique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit chauffage est effectué entre 170 et 250 C, de préférence au voisinage de 220 C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de biuret est de 3 à 50% du poids de la cellulose et la quantité d'urée est de O à 95% du poids de la cellulose. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le biuret ou le mélange de biuret et d'urée que l'on mélange à la cellulose est constitué de biuret ou d'un mélange de biuret et d'urée éliminé du carbamate de cellulose après la réaction. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les pertes de produits chimiques dans le procédé sont compensées par addition de la quantité requise d'urée au biuret. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute le biuret ou le mélange de biuret et d'urée à la cellulose sous forme d'une solution dans l'ammoniac après quoi on élimine l'ammo- niac.