FR 2557115 A1 19850628 FR 8420092 A 19841221 PROCEDE D'OBTENTION DE POLYCHLORURE DE VINYLE PLASTIFIE CONTENANT DES FONCTIONS PLASTIFIANTES GREFFÉES. L!invention concerne un procédé d'obtention de polychlorure de vinyle plastifié contenant des fonctions plastifiantes greffées. Dans la suite de la description, par polychlorure de vinyle, on désigne un polymère comportant des groupements (-CH2-CHCl-) , obtenu par tous procédés de polymérisation ,notamment en suspension, en masse ou en émulsion. Par polychlorure de vinyle plastifié, on dénomme tous matériaux à base de PVC, contenant des plastifiant, en plus des additifs et charges usuelles ajoutés en fonction des applications envisagées. Ce PVC peut être également, en partie du moins, surchloré. Comme on le sait, lorsqu'on réalise un matériau à base de PVC et de plastifiant, celui-ci a tendance à exsuder, ce qui reste un inconvénient majeur pour de nombreuses applications et ce qui tend à donner un toucher poisseux à ces matériaux. Pour pallier cet inconvénient, on a tout d'abord suggéré d'augmenter la masse moléculaire de la molécule contenant les fonctions plastifiantes. On a également suggéré d'utiliser des plastifiants dits "polymères", tels que par exemple des polyesters aliphatiques comme des polyadipates, des polysébacates , des polyglutamates, dont la masse moléculaire est comprise entre 200 et 3000. Dans les deux cas, si on observe effectivement une diminution de la tendance à l'exsudation, celle-ci n'est pas supprimée et persiste au contact de certains liquides, tels que des huiles. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé de plastification du polychlorure de vinyle (PVC), dans lequel le plastifiant n'exsude pas. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce qu'il consiste à greffer des fonctions plastifiantes sur le tronc PVC. Avantageusement, en pratique - l'agent de greffage est un thiolate métallique de formule R-S-Me, dans laquelle R désigne un groupement alcoyle ou aryle contenant des fonctions plastifiantes esters ou éthers et dans laquelle Me désigne un métal - ce métal est un alcalin ou un alcalino-terreux - le groupement R comporte les fonctions -C6H4-COoC8Hl7 ou -CH2-COOC8H17 dans lesquelles CsH17désigne le radical éthyle-2-héxyle - le plastifiant est le sel de sodium ou de baryum des esters d'éthyle-2-héxyle des acides para ou orthomercapto benzoïques , ou le sel de sodium ou de baryum du thioglycolate d'éthyle-2-héxyle - la concentration de cet agent de greffage dans le polymère est dans des proportions usuelles,en fonction des applications envisagées et des propriétés recherchées; avantageusement, cette proportion est comprise entre cinq et cent PCR ; (cent parties pour cent de résine) - la réaction de greffage est effectuée soit à l'état condensé (fondu ou solide) lors d'une opération de mise en oeuvre classique du PVC, telle que lors d'une opération d'injection, d'extrusion ,de calendrage ,d'enduction ou dans un malaxeur interne, soit dans un solvant, tel que notamment la cyclohéxanone. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple I : 3 Dans un réacteur de 1000 cm , sous agitation mécanique, on mélange dans 750 cm3 de cyclohexanone six grammes d'un polychlorure de vinyle dénommé RB 8010 commercialisé par ATOCHEM et vingt quatre grammes d'un thiolate de formule Na SCH2COOC8H17, dans laquelle C8 H17 désigne le radical éthyle-2-héxyle. Ce mélange est porté à 600C. On effectue des prélèvements après des temps de réaction resepctivement de 15, 105, 240 et 510 minutes. Le plastifiant qui n'a pas réagi est éliminé par mise en solution dans le tétrahydrofurane et reprécipitation du polychiorure de vinyle greffé par du méthanol. Les caractéristiques du PVC plastifié de la sorte sont rassemblés dans le tableau annexé. Dans ce tableau, le taux de substitution des atomes de chlore est déterminé, soit par spectroscopie infrarouge, soit à partir d'une analyse élémentaire centésimale classique portant sur le carbone, le chlore, l'hydre gène et le soufre. De même, le pouvoir plastifiant des fonctions gref- fées sur le PVC est évalué par leur aptitude à diminuer la température de transition (Tg) de ce polymère ; en d'autres termes, plus on plastifie, plus la température Tg est basse. Dans ce tableau, le radical R désigne le radical éthyle-2-héxyle. Lorsque tout le plastifiant résiduel qui n'a pas réagi a été éliminé, on constate que le PVC greffé avec des fonctions esters d'éthyle-2-héxyle ne présente plus de phénomènes d'exsudation, même à des températures pou- vant aller jusqu'à 800C, ce que l'on ne savait pas obtenir jusqu'alors. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en remplaçant le sel de sodium du thioglycolate d'éthyle-2-héxyle par le sel de sodium du thiosalycylate d'éthyle-2-héxyle. Les quantités de PVC et de thiolate sont respectivement de 2,23 grammes et 11,8 grammes et la quantité de cyclohexanone est de 280 cm3. Les caractéristiques du PVC greffé, après élimination du plastifiant non-greffé,sont rassemblées dans le tableau . Là également, même à des temtératures de 80"C, le PVC réalisé de la sorte ne présente plus de phénomène d'exsudation. Exemples 3 La réaction de greffage des fonctions esterSd'éthyle- 2-héxyle à l'aide des sels de sodium du thioglycolate d'éthyle-2-héxyle (exemples 3 et 4) et du thiosalycylate d'éthyle-2-héxyle (exemples 5,6 et 7) a été réalisée à l'aide d'un plastographe Haake équipé d'un malaxeur interne type "RHEAMIX 600", dont la température peur être régulée entre la température ambiante et 3000C. On réalise tout d'abord préalablement le mélange PVC/thiolate dans un Becher, puis on introduit le mélange dans le malaxeur porté préalablement à une température comprise entre 150 et 1700C. La vitesse de rotation du malaxeur est réglée à quatre tours/minute. Lorsque le chargement est effectué, la vitesse de rotation est ensuite portée à 64 tours/minute. A la fin de l'opération de malaxage, le thiolate qui n'a pas réagi est éliminé par mise en solution du mélange dans le tétrahydrofurane et reprécipitation du polymère greffé par le méthanol. Comme précédemment, la plastification du PVC par les fonctions esters greffées est appréciée par l'évolution de la température de transition vitreuse Tg en fonction du taux de greffage. Les résultats obtenus sont rassemQ blés dans le tableau annexé. Comme précédemment, même à des températures pouvant aller jusqu'à 80"C, les PVC traités de la sorte ne présentent pas de phénomène d'exsudation après élimination des réactifs qui n'ont pas réagi. En examinant les résultats rassemblés dans ce tableau, on constate - que la température de transition vitreuse Tg du PVC diminue lorsque le taux de greffage des fonctions esters augmente, que celles-ci soient portées par un groupement alcoyle ou par un groupement aryle - qu'à taux de substitution égal, le pouvoir plastifiant des fonctions esters portées par un groupement alcoyle est supérieur à celui des mêmes fonctions esters portées par un groupement aryle - que la température de transition vitreuse du polymère greffé dépend essentiellement du taux de substitution et non de la méthode de mise en oeuvre pour réaliser cette substitution - que le greffage réalisé en malaxeur interne est aussi homogène que celui réalisé en solution, car pour tous les PVC ainsi greffés, on observe une seule température de transition vitreuse. Les PVC plastifiés de la sorte se caractérisent essentiellement par le fait que - la fonction plastifiante étant greffée, le plastifiant ne peut pas exsuder et donc ne pas donner cetaspect poisseux, et n'est pas extractible par des liquides, - qu'il est possible de greffer le plastifiant lors des opérations usuelles de mise en oeuvre à savoir l'injection, l'extrusion, le calendrage, l'enduction et en mélangeur interne. En d'autres termes, les PVC traités selon l'invention se caractérisent essentiellement par l'absence d'exsudation de l'agent plastifiant, même à des températures pouvant aller jusqu'à 80"C, ce que l'on ne savait pas obtenir jusqu'alors. TABLEAU PVC Thiolate Cyclohe- T Temps Taux de sub- Tg Exemple (g) (g) xanone ( C) (min) stitution ( C) (cm ) des atomes de C1 (%) (I) 15 3,2 65 1 105 11 42,5 240 15.5 34 510 20 23 2,23 11,8 280 - 0 O 80 2 (Il) 120 10 63 270 16 55 1680 35 33 3 31 25 (I) - 170 5 5,3 54 4 50 20,5 (I) 170 17,5 4,3 63 5 45 31,15(II) 160 11 8,6 59 6 45 17 (Il 160 12 5,5 66 7 45 14,85(II) 156 11 6,1 66 (I) = thiolate de formule NaSCH2-COOR (II) = thiolate de formule avec R = -C8H17 REVENDICATIONS 1/ Procédé d'obtention de matériaux à base de polychlorure de vinyle plastifié, caractérisé en ce que l'on greffe des fonctions plastifiantes sur le tronc PVC. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de greffage est un thiolate métallique de formule R-S-Me, dans laquelle - R désigne un groupement alcoyle ou aryle contenant des fonctions plastifiantes esters ou éthers - Me désigne un métal. 3/Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le métal Me est un métal alcalin ou alcalino-terreux. 4/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le groupement R comporte des fonctions -C6H4-COOC8W7ou -CH2OOC8F7, dans lesquelles C87 désigne le radical éthyle-2-héxyle. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le greffage est effectué sur du PVC à l'état condensé (fondu ou solide) lors d'une opération de mise en oeuvre classique, telle que lors d'une opéra- tion d'injection, d'extrusion, de calendrage, d'enduction ou dans un malaxeur interne. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le greffage de l'agent plastifiant est effectué dans un solvant. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est la cyclohexanone.