FR 2554046 A1 19850503 FR 8317251 A 19831028 L'invention concerne un stratifié revetu de métal particulierement adapté a la préparation des plaquettes de circuits imprimés a résolution élevée. L'invention est apparentée aux inventions décrites dans les demandes de brevets français n0 82 00805 et 81 17828. La demande n0 81 17828 décrit un procédé pour lier chimiquement un film de cuivre ultra-mince à un substrat lié par résine et les produits obtenus par ce procédé.La demande 82 00805 décrit un procédé de dépit de cuivre sur une surface de support tout en contr8- lant l'adhésion entre le cuivre et le support par maintien de la surface de support à une température comprise entre environ 1000C et 2500C. Les deux demandes citées ci-dessus sont incorporées par référence. Selon le brevet des EUA no 3 984 598 on dépose une mince couche de cuivre (ou de tout autre métal conducteur par exemple nickel, étain, or, etc...) sur une surface de support de transfert traitée par un "agent de pelage", on soumet la couche a un courant élevé pour rendre rugueuse la surface du cuivre, on oxyde le cuivre et ensuite on revêt l'oxyde de cuivre d'un agent de couplage. La surface de cuivre traitée est ensuite pressée a chaud contre un substrat lié par résine et on sépare le support de transfert de la couche de cuivre qui demeure liée au substrat lié par résine. Tel qu'on l'utilise ici et. dans les revendications annexées, le terme de "support" caractérise un matériau en feuille d'aluminium d'épaisseur calibrée lui permettant de subir une chaîne de transformations et d'etre enroulé pour être stocké ou transporté, il caractérise également des matériaux en feuilles d'autres métaux comme le cuivre ainsi que de matieres plastiques, comme les produits commerciaux de dupons, connus sous les marques MYLAR et SANTON, et d'autres matériaux organiques polymériques de souplesse analogue.Tous ces matériaux sont capables de supporter les températures de transformation encourues dans cette invention et présentent la résistance voulue à la température de dépôt du film de cuivre et les propriétés d'inactivité et d"apti- tude à la liaison avec les films de cuivre nécessaires pour préserver l'intégrité de la combinaison film de cuivre feuille de support au cours des transformations qui suivront et de sa fixation au substrat et pour permettre l'arrachage mécanique de la feuille de support sans endommager le film de cuivre. L'adjectif "ultra-mince" caractérise des matériaux d'épaisseur inférieure à environ 16 micromètres. Les termes de "film" et de "feuille" signifient, respectivement, dans le même contexte un revêtement ultramince et la combinaison de ce revêtement ultra-mince et d'un revêtement appliqué d'un oxyde d'un métal non cuivreux. L'expression "dépôt en phase vapeur recouvre la pulvérisation, l'évaporation physique (c'est-à-dire des procédés d'évaporation par faisceaux électroniques, d'évaporation inductifs et/ou résistifs), le dépôt chimique en phase vapeur et le dépôt ionique. Tel qu'il est utilisé dans cette description et dans les revendications annexées, le terme de "substrat" caractérise la partie du produit stratifié revêtu de cuivre, ou de toute autre pièce manufacturée de cette invention, qui sert de support physique au film ou à la feuille métallique.Le matériau de substrat est de préférence une résine époxy renforcée par de la fibre de verre, se présentant pour stratification avec la résine époxy sous la forme d'un préimprégné durci pendant l'étape de stratification. On peut utiliser d'autres résines thermoformables telles que les résines phénoliques, les résines de mélamine, les silicones, les polyimides, les résines acryliques, les résines de polyester, etc.; de même que d'autres matériaux de base tels que papier, tissu, lignine, amiante, fibres synthétiques telles que la rayonne, le nylon, etc..Une des exigences concernant les substrats utiles pour l'invention tient à la disponibilité d'agents de couplage capables d'établir une liaison correcte avec la surface du substrat. L'expression "couche d'agent de couplage ayant in interagi" signifie une couche de molécules d'agent de couplage qui ont, au moins en grande partie, interagi chimiquement avec à la fois la couche d'oxyde et la surface du substrat. On effectue le dépôt en phase vapeur d'un film de cuivre, d'épaisseur de 1 à 16 micromètres de préférence, sur un support. On revêt ce film de cuivre par dépôt en phase vapeur d'une mince couche d'un oxyde métallique dans des conditions (c'est-à-dire vide et température) qui empêchent la formation d'oxyde de cuivre. La couche d'oxyde métallique est ensuite revêtue d'un agent de couplage. On fabrique ensuite un stratifié avec cet ensemble et un substrat approprié (c'est-à-dire un substrat à la surface duquel l'agent de couplage se liera) par application de chaleur et de pression. On peut enlever le support à ce moment de la fabrication de cet ensemble (c'est-à-dire la plaquette de circuit) ou on peut le conserver en place pour l'enlever plus tard. L'oxyde, dont le composant métallique est un métal autre que le cuivre, est un oxyde qui se décompose légerement dans les conditions de traitement imposées pendant l'évaporation. Pendant la stratification le composant métallique provenant de l'oxyde décomposé s'allie au cuivre. Ceci a pour résultat généralement la présence de "points" discrets d'alliage à l'interface entre la couche d'oxyde et le cuivre. Il est admis que ces concentrations d'alliage augmentent de manière significative la résistance au pelage élevée des produits résultants. En même temps, la décomposition de petites quantités de l'oxyde déposé produit une cer-taine quantité de sous-oxyde- dans la couche d'oxyde. L'agent de couplage fournit l'inter-connexion nécessaire entre la couche d'oxyde et la surface au substrat. On a obtenu des résistances au pelages supérieures à 1,61 kg/cm en utilisant de l'oxyde de zinc comme composant oxyde, particulièrement lorsque le stratifié subit un traitement å chaud ultérieur. On obtient une amélioration supplémentaire de la résistance au pelage (plus de 20 pourcent) après un vieillissement de courte durée (environ 4 jours). La description qui va suivre se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement - Figure 1, une vue en coupe schématique d'une étape initiale de la fabrication du stratifié revêtu de métal de la présente invention; - Figure 2, une vue semblable à celle de la figure 1 représentant l'assemblage immédiatement avant la stratification; et - Figure 3, une vue en coupe schématique du stratifié revêtu de métal de l'invention avec la feuille de support partiellement enlevée. On utilise l'invention décrite dans la demande n0 82 00805 pour préparer la feuille de support 12 en ce qui concerne la température de sorte que l'on puisse former di reetement dessus le film de cuivre 13 par dépôt en phase vapeur, et l'adhésion entre le film de cuivre 13 et la feuille support 12 est telle que l'on peut séparer ces com- posants en appliquant une force comprise entre 0,036 et 0,36 kg/cm. De préférence la force requise sera comprise entre environ 0,036 et 0,18 kg/cm. Avant d'exécuter le processus, la surface doit etre propre; c'est-à-dire dépourvue d'huiles adhérentes et de salissures et relativement lisse et dêpour vue d'irrégularités physiques grossières. Pendant le processus de dépôt reel, qui est effectué sous vide, la surface du support 12 est maintenue à une température comprise entre environ 100 et 200 C. Il est important que la chambre de dépôt soit bien scellée de sorte que l'on puisse utiliser une pompe à vide pour régler la teneur en oxygène et vapeur d'eau à des niveaux négligeables pendant le dépôt de cuivre pour minimiser la formation d'oxyde de cuivre. Le film de cuivre 13 ayant été déposé, de préférence avec une épaisseur de 1 à 16 micromètres (bien que l'on puisse utiliser des couches plus épaisses), il est ensuite revêtu de la couche 14 (c'est-à-dire d'oxyde de zinc) par décomposition en phase vapeur (habituellement dans la même chambre de dépôt), avec une épaisseur relativement uniforme comprise entre 10 et 500 Angströms (de préférence entre 10 et 100 Angströms), sous vide, avec une teneur en oxygène et vapeur d'eau réglée, telle que contrôlée par un analyseur de gaz résiduels. Cette couche d'oxyde ainsi déposée reçoit ensuite la couche 16 constituée par une solution d'un agent de couplage. L'agent de couplage comporte de préférence ce un organosilane, tel que le y-aminopropyltriethoxysilane. Lorsque l'agent de couplage a séché, l'ensemble composé par la feuille de support 12, le film de cuivre 13, la couche d'oxyde 14 et la couche d'agent de couplage 16 est lié à la plaque d'époxy renforcée au verre 17 par application d'une pression d'environ 1,034 pa sous une température d'environ 1750C pendant environ 30 à 40 minutes, en maintenant la température. La vitesse d'élévation de la température est réglée de .manière à opti- miser la vitesse de durcissement et la vitesse à laquelle la résine époxy est exprimée. EXEMPLE I On a déposé par évaporation environ 5 micrometres de cuivre sur une feuille d'aluminium de 0,051 mm d'épais seur. On a déposé une couche d'oxyde de zinc d'environ 100 Angströms d'épaisseur sur le film de cuivre, à une pression d'environ 0,053 à 0,066pa dans une chambre sous vide. On a enlevé ensuite ce composite de la chambre sous vide et on a revetu la couche d'oxyde de zinc d'un agent de couplage qui est un monochlorhydrate de N - ss - vinylbenzyl-amino)- ethyl - y - aminopropyltrimethoxysilane (2-6032 de chez Dow Corning). On a préparé la solution d'agent de couplage en ajoutant 0,5% d'agent de couplage à de l'eau ayant un pH rectifié de 4 par utilisation d'acide acétique. On a fait sécher l'agent de couplage déposé dans de l'air à 1000C pendant 5 minutes.Ensuite, on a placé l'ensemble sur une plaquette d'époxy renforcée par du verre avec l'agent de couplage en contact avec la surface de la plaquette. On a lié l'ensemble à la plaquette par application d'une pression maximum d'environ 1,034pa tout en maintenant une température maximum de 1780C pendant -35 minutes. Après la stratification, on enlève la feuille d'aluminium et on constitue le film mince de cuivre par électrodéposition jusqu a environ 0,0254 mm pour faciliter l'exécution d'un essai de pelage. On a mesuré des résistances au pelage comprises entre 1,57 et 1,71 kg/cm avec différents échantillons préparés par ce procédé. On a effectué des essais de résistance au pelage sur une série d'échantillons préparés en utilisant différents oxydes et différentes solutions d'agent de couplage et on a trouvé en essayant différentes combinaisons d'oxyde et d'agent de couplage que l'on pouvait déterminer couramment les combinaisons les meilleures. Le tableau I ci-dessous présente certains des résultats d'essais, chaque résultat étant reporté sous la forme d'une série de valeurs (kg/cm) obtenues à partir de plusieurs essais. TABLEAU I Agent de Al2O3 couplage SnO ZnO NiO FeO 2 3 A-187 0,21/o,71 0,37/0,89 0,29/o 5 0,71/1,57 A-1100 '93/1,08 - 0,57/0,89 0,29/0,57 0,73/0,83 A-1120 0t6 /0,69 - 0,53/1 03 0,2 /0,49 0,36/0,64 Z-6032 0,76/1,01 1,25/1,93 0,21/0,36 0,3 /0,47 Z-6040 0,7 /0,94 -- 0,43/0,64 0,16/0,31 0,71/0,83 NON 0,29/6 3 0,46/0,71 0,43/0,63 0,34/0,48 0,4/0,47 Les agents de couplage A-187, A-1100 et A-1120 sont fabriqués par Union Carbide Corp, et ceux dénommés Z-6032 et Z-6040 par Dow Corning Corp.La couche de la solution d'agent de couplage doit être capable d'humidifier uni formément la surface de contact et doit contenir suffisamment d'agent de couplage pour s'adapter à la plupart des emplacements de liaison sur les surface adjacentes. On doit réaliser le séchage de la solution de l'agent de souplage en dessous d'environ 1000C.Les agents de couplage identifiés au tableau I sont tous des silanes organo-fonctionnels et ont les compositions suivantes : Désignation Nom commerciale ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ A-187 y- glycidoxypropyltriméthoxysilane A-1100 y- aminopropyltriéthoxysilane A-1120 N -#- (aminoéthyl) -y-aminopropyl- trimethoxysilane Z-6032 Monochlorhydrate de N - ss- (N-vinyl benzyl-amino)ethyl-aminopropyl trimethoxysilane (40% de silane dans du méthanal) Z-6040 y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Le solvant recommandé est une solution de méthanol et d'eau; cependant on peut utiliser d'autres solvants conventionnels. La concentration de l'agent de couplage dans le solvant peut être comprise entre 0,1 et 5% en volume avec des-valeurs recommandées comprises entre 0,2 et 1% en volume. On atteint l'optimisation par des essais courants. L'exemple qui suit décrit la préparation de la solution d'agent de couplage utilisé avec succès avec l'oxyde de zinc et la résine époxy renforcée par du verre. EXEMPLE 2 On a ajouté de l'agent de couplage Z-6032 (40% de silane dans du méthanol) à de l'eau distillée dont le pH a été auparavant fixé à 3,5-5 avec de l'acide acétique. On ajoute l'agent de couplage (5% en volume) à l'eau de pH fixé et ensuite on mélange avec du méthanol pour obtenir une concentration finale de 0,5 % en volume d'agent de couplage. Les agents de couplage sont simplement des molécules qui possèdent deux types différents de réactivité. La plupart des agents de couplage utilisés pour établir une liaison chimique avec des surfaces inorganiques sont des silanes organo-fonctionnels. On peut représenter les agents de couplage silanes par la formule générale R1 n Si où R' est un résidu d'hydrocarbone saturé, insaturé ou aro mastique fonctionalisé par un élément choisi dans le groupe constitué par les radicaux amino, carbonyl, carboxy, isocyano, azo, diazo, thio, thia, dithia, isothiocyano, oxo, oxa, halo, ester, nitroso, sulfhydryl, halocarbonyl, amido, sulfoamido, leurs multiples et leurs combinaisons, R un groupe hydrodysable compatible avec R', choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkoxy, phenoxy, halo, amino, dialkylamino et peroyalkyl tertiaire et n est un entier ayant une valeur de 1 à 3. Les agents de couplage recommandés dans la pratique pour cette invention sont ceux appelés Z-6032 (avec l'oxyde de zinc) et A-1100 (avec l'oxyde d'étain) appliqués par trempage. D'autres méthodes appropriées d'application consistent à pulvériser, étaler au pinceau, immerger, etc. De manière inattendue, on a remarqué que la résistance au pelage du produit réalisé par ce procédé (lors de l'étape de stratification) est fortement améliorée soit en soumettant le stratifié à une étape de chauffage, soit en faisant vieillir le stratifié à la température ambiante (c'est-à-dire à 200 C environ). L'amélioration réalisée par l'un ou l'autre de ces traitements a été découverte pratiquement par accident. On avait soumis des pièces de stratifié échantillon [ ZnO comme couche d'oxyde avec Z-6032 comme agent de couplage (résistances au pelage de 0,54 à 1,107 kg/cm) et SnO comme couche d'oxyde avec A-1100 comme agent de couplage (résistances au pelage de 0,93 à 1,08 kg/cm) ] à une simple procédure d'essai utilisée pour déterminer s'il y avait une teneur en gaz inacceptable présente dans le substrat. Dans cette procédure on revêt les échantillons d'huile de silicone et on les dépose dans un creuset contenant de la soudure fondue (2650CI exposition 20 secondes) Si la teneur en gaz est inadmissiblement élevée, des soufflures se formeront sous la couche de cuivre et ceci sert de base pour un rejet du produit.Des essais de résistance au pelage ultérieurs de ces échantillons (qui ont passé l'essai de "flottage à la soudure") ont montré des augmentations surprenantes : l'échantillon ZnO a cédé à 1,54-1,93 kg/cm; l'échantillon Sn0 a cédé à 1,21-1,61 kg/cm. Une autre série d'essais a vérifié l'augmentation de la force de liaison, lorsqu'on chauffe le stratifié. Ainsi, les échantillons de stratifié de ZnO essayés au pelage à 1250c présentaient des résistances au pelage supérieures à ceux essayés à tempéra- ture ambiante. Les stratifiés disponibles dans le commerce essayés dans les mêmes conditions présentent à température élevée une diminution de la résistance au pelage. Ainsi, on a remarqué à la suite d'investigations supplémentaires que, meme si la processus de stratification est effectué sous pression et à chaud, cette exposition à la température n'optimise pas la résistance au pelage. Cependant si le tratifié est soumis à un re-chauffage ( à une température d'environ 125oc à 300bu) pendant une durée allant de 20 secondes à plusieurs minutes, on obtient une augmentation significative de la résistance au pelage. Un dispositif approprié pour une telle étape de re-chauffage est celui dans lequel le chauffage est effectué par transport de vapeur, comme c'est le cas pour les dispositifs de soudure avec refusion. Les essais de résistance au pelage effectués sur des stratifiés préparés par le procédé de l'invention (en excluant l'étape de chauffage décrite ci-dessus) et vieillis pendant des périodes d'au moins 3-4 jours ont normalement démontré des augmentations dans les mesures de résistance au pelage se montant jusqu'à 0,18 kg/cm et en aucun cas la résistance au pelage n'a diminué avec l'âge. Un essai effectué sur une durée de 5 mois sur un stratifié produit avec de l'oxyde de zinc et l'agent de couplage Z-6032 a présenté une amélioration importante de la résistance au pelage qui s'était maintenue avec le vieillissement ultérieur. TABLEAU Il RESISTANCE AU PELAGE DATE kg/cm 16/2/82 0,71 - 0,89 22/2/82 0,96 - 1,79 27/7/82 1 - 1,61 REVENDICATIONS 1. Stratifié revêtu de métal caractérisé en ce qu'il comprend un substrat (17), une couche d'agent de couplage ayant interagi (16) s'étendant sur et liée à une grande surface du substrat, une couche de cuivre (13) ultra-mince contiguë à la couche d'agent de couplage ayant interagi et une couche de liaison composite reliant la couche de cuivre (13) et la couche d'agent de couplage ayant interagi, la couche de liaison composite comprenant des zones de cuivre allié à un deuxième métal, enchassées dans l'oxyde de ce deuxième métal. 2. Stratifié revêtu de métal selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat est une feuille de résine renforcée par de la fibre de verre. 3. Stratifié revêtu de métal selon la revendication 1 caractérisé en ce que le deuxième métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc et l'étain. 4. Stratifié revêtu de métal selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde d'un métal non cuivreux additionnel est présent dans la couche de liaison composite. 5. Stratifié revêtu de métal selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de l'agent de couplage est à base d'organosilane. 6. Stratifié revêtu de métal selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'oxyde est de l'oxyde d'étain et que l'agent de couplage est à base de X -aminopropyltriethoxysilane. 7. Stratifié revêtu de métal selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'oxyde est de l'oxyde de zinc et que l'agent de couplage est à base d' un monochlorhydrate de N # - 8. Stratifié revêtu de métal selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'une feuille de support (12) adhère à la surface de la couche (13) de cuivre ultra mince. 9. Procédé de fabrication diun stratifié revêtu de métal caractérisé en ce qu'il consiste à - a) maintenir la température d'une grande surface d'une feuille de support dans un intervalle d'environ 1QOOC à 2.500C; - b) former un film de cuivre sur cette grande surface par dépôt en phase vapeur de cuivre directement dessus; - c) déposer une couche d'un oxyde d'un deuxième métal sur le film de cuivre dans des conditions de pression et de température qui empêchent, pratiquement, la formation d'oxyde de cuivre; - d) revêtir la couche d'oxyde d'une solution contenant un agent de couplage, couche qui est autorisée à sécher; - e) faire sécher l'agent de couplage; et - f) stratifier l'ensemble résultant à une grande surface d'un substrat, à température élevée et sous pression, la grande surface du substrat comportant des emplacement de liaison disponibles pour l'agent de couplage. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il consiste en outre à chauffer le stratifié résultant ä une température comprise entre environ 1250c et 3008C pendant une période comprise entre 20 secondes et plusieurs minutes. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il consiste en outre à faire vieillir le stratifié tésu tant pendant environ une période d'au moins 4 jours. 12. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il consiste à arracher la feuille de support du stratifié résultant. 13. Produit résultant de la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 9;