FR 2566534 A1 19851227 FR 8509330 A 19850619 L'invention est relative à un procédé pour la mesure de l'activiste d'un élément dans un métal liquide, suivant lequel on plonge une sonde avec une cellule électrochimique dans le métal liquide et on mesure la tension de sortie fournie par la cellule. Des cellules électrochimiques pour la mesure de l'activiste d'un e élément chimique dans un métal liquide sont connues en soi. Lors de l'immersion dans le métal liquide, ces cellules fournissent une faible tension électrique fonction de l'activité de l'élément à mesurer, dont on peut déduire la teneur en cet élément du métal. La cellule électrochimique est évidemment différente suivant l'élément dont l'activiste doit etre mesurée. Des cellules de mesure d'activité d'oxygène qui sont utilisées pour la mesure de l'activité de l'oxygène dans de l'acier ou fer liquide, sont en général du type au zirconium. Une telle cellule de mesure a été mise sur le marché par la demanderesse, sous la marque "Celox". Etant donné que l'activité de l'élément chimique dans le bain métallique dépend de la température de ce bain, on utilise en général aussi un thermocouple conjointement avec la cellule électrochimique. Le thermocouple et la cellule électrochimique sont réunis dans une sonde de mesure. Les brevets belges NO 828.572 et 894.640 au nom de la demanderesse, notamment, concernent une telle sonde de mesure. Par suite de l'introduction de la cellule électrochimique ou de la sonde de mesure complète,on provoque cependant une perturbation locale de l'activité de l'élément à mesurer dans un bain de métal, parce que la cellule électrochimique ou la sonde contient des quantités de l'élément précité qui sont absorbées dans le bain de métal, ou contient des impuretés qui peuvent abandonner l'élément précité au bain de métal. Dans le cas où la pression de référence est supérieure à la pression à mesurer, une pollution supplémentaire, peut apparattre par diffusion, perméance ou transfert ionique. A cause de cette perturbation, la cellule électrochimique fournira à l'origine une tension qui correspond à une trop grande activité chimique de l'élément à mesurer et il s'écoule un certain temps avant d'atteindre le niveau d'équilibre de la tension correspondant à l'activité correcte de l'élément dans le bain. Ceci est notamment le cas lors de la mesure de l'activité d'oxygène à l'aide d'une cellule de mesure d'activité d'oxygène. On amène avec la sonde dans le bain de métal, une petite quantité d'oxygène conjointement avec des impuretés qui peuvent aussi abandonner de l'oxygène au bain de métal. Dès que la cellule électrique devient conductrice, la tension fournie augmente jusqu'au-delà de la tension d'équilibre, qui correspond à l'activité d'oxygène correcte dans le bain de métal,et cette tension d'équilibre n'est atteinte qu'après quelques secondes. Le fait que la tension d'équilibre n'est atteinte qu'un certain temps après l'immersion de la cellule électrochimique, est surtout un inconvénient avec des cellules de mesure dites avec une brève durée de vie, qui ne peuvent être plongées qu'une dizaine de secondes dans le bain de métal liquide. Etant donné aussi que la mesure proprement dite doit étire terminée dans les dix secondes, il est important de pouvoir commencer aussi rapidement que possible cette mesure. L'invention a pour but d'offrir un procédé pour la mesure de l'activité d'un élément dans un métal liquide, grace auquel l'atteinte de la tension de sortie d'équilibre correspondant à l'activité correcte, de la cellule électrochimique est accélérée et la stabilité de la courbe de tension est favorisée. A cette fin, on applique d'abord à la cellule électrochimique devenue conductrice après immersion dans le bain de métal, une impulsion de courant continu telle que l'influence perturbatrice apparue lors de l'immersion de la sonde, soit éliminée ou éliminée plus rapidement. Ceci a pour conséquence que dans le cas où la pression à mesurer est supérieure à la pression de référence pendant l'application de l'impulsion électrique, un transfert ionique se produira dans la direction de la référence, de telle sorte que l'influence perturbatrice sera évacuée plus rapidement. Dans le cas où la pression à mesurer est inférieure à la pression de référence, le courant ionique est inversé, de telle sorte que l'influence perturbatrice sera aussi éliminée par voie ionique,dans la direction de la référence. On utilise ainsi le phénomène connu en soi qu'une cellule électrochimique qui peut fournir une tension en fonction des différences entre la pression à mesurer et la pression de référence d'un élément peut aussi provoquer un transfert de cet élément lorsqu'un courant est appliqué aux électrodes de la cellule plongée dans le bain. La cellule électrochimique n'agit pas alors comme cellule de mesure, mais bien comme une pompe qui pompe l'élément hors du bain vers la cellule, ou inversément suivant la polarité de la tension appliquée. On a déjà utilisé ce phénomène pour la désoxydation électrolytique de fer liquide, comme décatit notamment dans l'article "Electrolytische Desoxidation von Eisenschmelzen'" par Dieter Janke, paru dans Arch. Eisenhüttenwes. 49 (1978) nO 5. Avec la cellule électrochimique on ne mesure cependant pas, mais on désoxyde exclusivement. Cette désoxydation n'est pas alors exécutée localement autour de la cellule électrolytique, mais dans tout le bain et les dimensions de la cellule électrolytique sont adaptées à ce but. Les cellules de mesure électrolytiques courantes qui sont utilisées pour la mesure de l'activité, sont beaucoup trop petites pour pouvoir etre utilisées pour une telle désoxydation. Avec le procédé suivant l'invention, au contraire, grace à l'application d'un courant à la cellule électrochimique, on provoque le transfert de l'élément dont l'activité doit être mesurée, par exemple l'activité d'oxygène dans le cas d'une cellule de mesure d'activité d'oxygène, pendant une brève période seulement et uniquement au voisinage immédiat de la cellule afin d'éliminer la perturbation qui est provoquée par l'introduction de la sonde dans le bain de métal et afin de permettre ainsi aussi rapidement que possible une mesure correcte de l'activité de l'élément dans le bain de métal. Cette activité telle que considérée sur la totalité du bain, ne doit évidemment pas etre modifiée par l'application d'un courant qui doit etre exécutée exclusivement comme préparation à la mesure d'activité proprement dite. Dans le cas où la pression de référence est supérieure à la pression à mesurer, le courant ionique sera alors inversé, tandis que dans le cas où la pression de référence est inférieure à la pression à mesurer,ce courant ionique sera accéléré. Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, on applique à la cellule électrochimique une impulsion de courant qui se situe entre 0,5 et 4 A. Dans une forme de réalisation remarquable de l'invention, on appliaue à la cellule électrochimique une impulsion de courant pendant 0,5 à 4 secondes. Dans une forme de réalisation utile de l'invention, on détecte le passage à l'état conducteur de la cellule électrochimique et on commence l'application de l'impulsion de courant dès que la cellule est conductrice. L'invention concerne aussi un dispositif de mesure aui convient particulièrement pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des formes de réalisation ci-avant. L'invention est par conséquent aussi relative à un dispositif de mesure pour la mesure de l'activité d'un élément dans un métal liquide, dispositif de mesure qui comprend une sonde avec une cellule de mesure électrochimique, un voltmètre et une connexion électrique entre la cellule de mesure et le voltmètre, et dont la caractéristique réside en ce qu'il comprend une source de courant continu qui peut fournir un courant continu tel que l'influence perturbatrice résultant de l'immersion de la sonde soit éliminée ou éliminée plus rapidement, et une connexion électrique entre cette source de courant et les électrodes de la cellule de mesurée. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après d'un procédé pour la mesure de l'activité d'un élément dans un métal liquide et un dispositif de mesure utilisé dans ce but, suivant l'invention; cette description est uniquement donnée à titre d'exemple et ne limite pas l'invention; les chiffres de référence concernent le dessin annexé. La figure représente le schéma électrique d'un dispositif de mesure utilisé pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Afin de mesurer l'activité d'oxygène d'un bain d'acier ou fer liquide, on plonge d'une façon connue en soi, une sonde avec une cellule de mesure d'activité d'oxygène électrochimique 1 dans le bain, et on mesure la tension fournie par cette cellule, à l'aide d'un voltmètre 2. Un élément caractéristique de l'invention est qu'avant la mesure effective de la tension, dès que la cellule de mesure 1 immergée devient conductrice, on applique une impulsion de courant continu à la cellule de mesure 1. La tension de sortie de la cellule de mesure 1 se situe en général entre -200 et +300 mV. La tension appliquée doit être choisie de telle sorte qu'une impulsion de 4 ampères au maximum soit atteinte. On applique l'impulsion de courant pendant une brève période, à savoir de 0,5 à o secondes et de préférence de 1 à 2 secondes. Une intensité de courant appropriée de l'impulsion de courant continu est comprise entre 0,5 et 4 A et de préférence entre 1 et 2 A. Gr ce à l'application de l'impulsion de courant continu à la cellule de mesure 1, celle-ci agit à la façon d'une pompe à oxygène qui pompe de l'oxygène à partir du bain de métal vers son milieu de référence. De ce fait l'enrichissement en oxygène qui est provoqué localement par l'introduction de la sonde dans le bain, est rapidement compensé et d'éventuelles impuretés qui sont amenées dans le bain avec la sonde et qui pourraient abandonner de l'oxygène au métal, sont réduites. Immédiatement après l'impulsion de courant et donc très rapidement après l'immersion, la tension de sortie fournie par la cellule de mesure a déjà atteint son équilibre et la mesure proprement dite de l'activité d'oxygène peut donc avoir lieu. Etant donné que la tension fournie par la cellule de mesure 1 dépend aussi de la température, on mesure aussi en général la température du bain. En fonction de la tension et de cette température, on peut calculer de manière connue, par exemple à l'aide d'un microprocesseur, l'activité d'oxygène et par conséquent la teneur en oxygène du bain d'acier ou fer liquide. Le procédé décrit ci-avant peut être applique à des cellules de mesure d'activité d'oxygène de divers types, et entre autres à des cellules de mesure d'activité d'oxygène à électrolyte solide telles que la cellule électrochimique dite à l'oxyde de zirconium. Comme déjà indiqué, de telles cellules sont connues en soi notamment d'après le brevet belge nO 828.572 de la demanderesse. Le dispositif de mesure suivant la figure,avec lequel le procédé décrit ci-avant peut être mis en oeuvre, comprend une telle cellule de mesure 1 à électrolyte solide qui ne sera décrite que brièvement ci-après. L'électrolyte solide Zr02 stabilisé avec MgO,a la forme d'un petit tube 3 fermé à la partie inférieure 3. Dans ce petit tube se trouve, à la partie inférieure, le milieu de référence 4 formé par du métal/oxyde métallique tel que Cr/Cr203. Le petit tube 3 est encore rempli avec 2 3 une matière de remplissage 5 telle que A1203. L'électrode de contact 6 se raccorde à la partie inférieure, au côté intérieur du petit tube 3. L'autre électrode de la cellule, à savoir l'électrode de bain 7, est située complètement à l'extérieur du petit tube 3. Cette électrode est par exemple en fer. Les deux électrodes 6 et 7 de la cellule de mesure 1 sont reliées au moyen de conducteurs électriques 8,9 et par l'intermédiaire d'un inverseur 10, au voltmètre 2. La partie de chaque conducteur électrique située entre l'inverseur 10 et la cellule de mesure 1 est désignée par la référence 8, tandis que la partie de chaque conducteur 8,9 située entre l'inverseur 10 et le voltmètre 2 est désignée par la référence 9. L'inverseur lo est également monté dans un circuit électrique 11 dans lequel est connectée une source de courant continu 12. Cette source de courant continu 12 est une source à intensité constante entre 0,5 et 4 A, et par exemple de 2 A. La tension de la source de courant 12 atteint par exemple -10 V. A l'état de repos, l'inverseur 10 met les parties 8 et 9 des conducteurs 8, 9 en liaison mutuelle, de telle sorte que la cellule de mesure 1 se trouve en liaison directe avec le voltmètre 2. Dans l'autre position, l'inverseur 10 met les parties 8 en liaison avec le circuit 11, de telle sorte que la source de courant continu 12 alimente la cellule de mesure 1. L'inverseur 10 est commandé par un relais temporisé réglable 13, qui est connecté en série avec une source de courant continu 14 et un microcommutateur 15, dans un circuit électrique 16. te microcommutateur 15 est monté dans le voltmètre 2 et est commandé par l'aiguille de cet appareil. Lorsque l'aiguille indique la plus faible tension possible sur l'échelle de mesure, tension qui est naturellement nettement inférieure à la tension de sortie de la cellule de mesure 1 pour l'activité d'oxygène à mesurer, l'aiguille repousse le microcommutateur 15 à l'encontre d'un petit ressort, à la position ouverte, de telle sorte que le circuit électrique 16 est coupé et le relais temporisé 13 ne reçoit pas de courant. Dès que le relais temporisé 13 reçoit du courant, il commande l'inversion de linverseur 10 à la position pour laquelle la source de courant continu 12 est connectée à la cellule de mesure 1. Le relais temporisé 13 maintient l'inverseur 10 dans cette position pendant le temps réglé, après quoi l'inverseur 10 revient à sa position de repos. Lors de l'immersion dans le bain de la cellule de mesure 1, on applique à l'appareil de mesure 2 une tension dite de claquage, au moyen d'un accumulateur 17 qui est connecté en série avec une très forte résistance 18, de 1 M ohm par exemple.cet accumulateur 17 et la résistance 18 sont connectés en parallèle par rapport à l'inverseur 10. A cause de cette tension de claquage, l'aiguille de l'appareil de mesure 2 se trouve à la position où elle maintient le microcommutateur 15 à la position ouverte. Ceci signifie donc que lors de l'introduction dans le bain de la cellule de mesure 1, l'inverseur 10 se trouve à la position de repos représentée à la figure. La cellule de mesure 1 qui n'était pas conductrice, devient très vite conductrice d'ions dès qu'elle se trouve dans le bain de métal liquide. Sa résistance interne diminue très rapidement, de telle sorte donc que la source de tension de claquage, c'est-à-dire l'accumulateur 17 qui est connecté en série avec une très forte résistance, est mise hors circuit. L'aiguille du voltmètre 2 quittera sa position extrême, de telle sorte que le microcommutateur 15 est immédiatement fermé et le relais temporisé 13 reçoit du courant et modifie la position de l'inverseur 10. AussitOt donc que la cellule de mesure 1 devient conductrice, un courant est appliqué à cause du changement de position de l'inverseur 10, à partir de la source de courant continu 12, à la cellule de mesure 1 et-ce pendant le temps fixé sur le relais temporisé 13. Après ce dernier temps, l'inverseur 10 revient à sa position de repos et la tension de sortie de la cellule de mesure 1 qui est déjà directement la tension de sortie d'équilibre correspondant à l'activité d'oxygène dans le bain, est mesurée par le voltmètre 2. La cellule de mesure fournit donc très rapidement après l'immersion, sa tension de sortie d'équilibre et la mesure effective peut donc avoir lieu très rapidement après l'immersion et en tout cas pendant la période de temps où la cellule de mesure, qui a une très brève durée de vie, peut être plongée dans le bain d'acier ou fer liquide. L'invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation décrites ci9avant du procédé et du dispositif, et dans le cadre de la demande de brevet, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux formes de réalisation décrites, notamment en ce qui concerne la forme, la composition, l'agencement et le nombre des composants qui sont utilisés pour la réalisation de l'invention. REVENDI CAT IONS 1. Procédé pour la mesure de l'activité d'un élément dans un métal liquide, suivant lequel on plonge une sonde avec une cellule électrochimique (1) dans lé métal liquide et on mesure la tension de sortie fournie par la cellule (1), caractérisé en ce qu'on applique d'abord à la cellule électrochimique (1) devenue conductrice après l'immersion dans le bain de métal, une impulsion de courant continu telle que l'influence perturbatrice provoquée par l'immersion de la sonde, soit éliminée ou éliminée plus rapidement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique à la cellule électrochimique (1), une impulsion de courant qui se situe entre 0,5 et 4 A. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on applique à la cellule électrochimique (1), une impulsion de courant qui se situe entre 1 et 2 A. 4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on applique à la cellule électrochimique (1), une impulsion de courant pendant 0,5 à 4 secondes. 5. Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce qu'on applique à la cellule électrochimique (1), une impulsion de courant pendant 1 à 2 secondes. 6. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on détecte le passage à l'état conducteur de la cellule électrochimique (1) et on commence l'application de 1'impulsion de courant dès que la cellule (1) devient conductrice. 7. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on mesure l'activité d'oxygène d'un bain de métal liquide. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que cellule électrochimique (1), une cellule de mesure d'activité d'oxygène du type à l'oxyde de zirconium. 9. Dispositif de mesure pour mesurer l'activité d'un élément dans un métal liquide, dispositif de mesure qui comprend une sonde avec une cellule électrochimique (1), un voltmètre (2) et une connexion électrique (8,9) entre la cellule de mesure (1) et le voltmètre (2), caractérisé en ce qu'il comprend une source de courant continu (12) qui peut fournir un courant continu tel que l'influence perturbatrice provoquée par l'immersion de la sonde soit éliminée ou éliminée plus rapidement, et une connexion électrique (11,8) entre cette source de courant (12) et les électrodes (6 et 7) de la cellule de mesure (1). 10. Dispositif de mesure suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend un commutateur (10) dans la connexion électrique (11,8) entre la source de courant continu (12) et la cellule de mesure (1), et un relais temporisé (13) qui commande le commutateur (10). 11. Dispositif de mesure suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le commutateur (10) est un inverseur qui, dans une position0 met en liaison les électrodes (6 et 7) de la cellule de mesure (1) avec le voltmètre (2) et, dans une autre position, met ces électrodes (6 et 7) en liaison avec la source de courant continu (12). 12. Dispositif de mesure suivant l'une ou l'autre des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le relais temporisé (13) est connecté dans un circuit électrique (16) dans lequel se présentent également une source de courant (14) et un microcommutateur (15), microcommutateur qui est commandé par le voltmètre (2) d'une manière telle qu'aussi longtemps que cet appareil de mesure indique la valeur la plus faible, le circuit (16) est coupé. 13. Dispositif de mesure suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend une source de tension de claquage (17) qui est montée en série avec une forte résistance (18), et est connectée conjointement avec la résistance, en parallèle avec l'inverseur (10) au voltmètre (2). 14. Dispositif de mesure suivant une quelconque des revendications 9 à 13,caractérisé en ce que la cellule de mesure (1) est une cellule de mesure d'activité d'oxygène. 15. Dispositif de mesure suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la cellule de mesure (1) est une cellule du type à électrolyte solide. 16. Dispositif de mesure suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la cellule de mesure (1) est du type à l'oxyde de zirconium. 17. Dispositif de mesure suivant une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que la source de courant continu fournit un courant entre 0,5 et 4 A.