FR 2555165 A1 19850524 FR 8318539 A 19831122 La présente invention concerne un nouveau procédé pour la production d'éthers de phénoxy-3 benzyle et d'(alkoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, représentés par la formule IV dans laquelle R est un groupement alkyle inférieur et X et X2 sont chacun un atome d'hydrogène ou de fluor. En particulier, l'invention se rapporte à un procédé de production de composés de formule IV ci-dessus, par réaction d'un halogénure d'halogéno-3 alkoxy-4 néophyle de formule I dans laquelle Y et Yz sont chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, l'un d'entre eux au moins étant du chlore ou du brome, R est un groupement alkyle inférieur et X est un atome d'halogène, avec un alcool phénoxy-3 benzylicrue de formule Il dans laquelle X1 et X2 ont la même signification que plus haut, en présence d'une base, ce qui donne un oxyde de phénoxy-3 benzyle et d' (alkoxy-4' halogéno-3' phényl)-2 méthyl-2 propyle, de formule III Y CH3 o y - C-CH2-o-CH2- 4 (III) - Y CH dans laquelle Y1 Y2 R, X1 et X2 ont la même signification que précédemment ; ce produit est ensuite soumis à une réaction d'hydrogénation pour éliminer l'atome de chlore ou de brome. La présente invention concerne également un procédé de production du composé I, utilisé comme matière première pour la préparation du composé III. On a découvert récemment que certains dérivés d'oxyde de phénoxy-3 benzyle, y compris les composés de formule IV, possèdent de très bonnes activités insecticide et acaricide, au point de vue action rapide et activité résiduaire, avec seulement une toxicité insignifiante, tant pour les hommes que pour les animaux, y compris les poissons, et l'on a proposé d'excellents insectifuges contenant ces composés. La demande de brevet japonais NO 154 427/81 décrit des éthers de phénoxv-3 benzyle de formule VI dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, R' est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupement alkyle inférieur et R" est un atome d'halogène ou un alkyle infé rieur. Les demandes de brevet japonais nO 72 928/82 et 64 632/82 décrivent des composés de formule VI, ci-des sus, dans laquelle R' ou R" est un atome d'halogène, un alkyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur, ou dans laquelle le noyau benzène du phénoxy-3 benzyle peut être substitué par un atome d'halogène ou similaire. La demanderesse a constaté que, parmi les composés décrits dans les publications de brevet citées plus haut, les composés de formule VI, dans laquelle R' ou R" est un groupement alkoxy inférieur en position 4, et R est un méthyle, c'est-d-dire des composés d'oxyde de phénoxy-3 benzyle ayant un groupement néophyle substitué seulement par un groupe alkoxy inférieur en position 4, présentent une activité insecticide particulièrement forte. Elle a également constaté que, lorsque le noyau benzène du groupement néophyle possède un substituant tel qu'un atome d'halogène ou un groupement alkyle, l'excellente activité du composé se trouve légèrement réduite. Les demandes de brevet japonais, citées plus haut, décrivent des procédés de production de composés, y compris ceux de formule IV. Dans ces procédés, la préparation utilise la réaction d'un composé de formule VII ou R, R' et R" ont la même signification que plus haut, ou de son sel, avec un halogénure ou un alcool de phénoxy-3 benzyle, ou bien la réaction d'un composé de formule VIII dans laquelle X est un atome d'halogène et R, R' et R" ont la même signification que plus haut, avec de l'alcool phénoxy-3 benzylique. Ces demandes décrivent également des procédés de production des composés VII et VIII. Cependant, le processus pour synthétiser le composé VII s'avère très long, ce qui à l'échelle industrielle est très désavantageux. En ce qui concerne la production du composé VIII, on décrit par exemple les opérations suivantes R" CH3 R" C1H3 (1) R'' )-Ç-CH3 chlorure de sulfu- -C-CH2Ct R' CH3 ryle R' CH3 Toutefois, lorsque R' ou R" est un groupe alkoxy inférieur en position 4, lors de ce procédé (1), il se produit une réaction de chloration du noyau, de manière préférentielle, ce qui permet difficilement l'obtention du chlorure d'alkoxy-4 néophyle cherché. Au cours du procédé (2) ci-dessus, l'alkylation s'effectue de préférence en position ortho par rapport au groupe alkoxy, de sorte que l'isomère ortho, produit secondaire, se retrouve en grande quantité et il devient difficile de séparer efficacement les isomères.En conséquence, on n'obtient un chlorure d'alkoxy4 néophyle très pur qu'avec un faible rendement. En outre, ce composé est instable et sa conservation et sa manipulation à l'échelle industrielle s'avèrent difficiles. Il n' est donc pas avantageux, industriellement, de préparer le composé de formule IV par réaction de chlorure d'alkoxy-4 néophyle avec de l'alcool phénoxy-3 benzylique. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur, et d'obtenir à faible coûts des éthers de phénoxy-3 benzyle et d'(alkoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, ne comportant pas d'atome d'halogène ni de groupe alkyle sur le noyau benzénique du groupement néophyle, avec seulement un groupe alkoxy en position 4 de ce noyau Le procédé selon 1 'invention de préparation du composé IV, consiste à faire réagir un composé de formule I avec un composé de formule II, en présence d'une base, puis à éliminer l'atome d'halogène fixé sur le noyau ben zenique du groupe néophyle du composé III, ainsi obtenu, par une réaction d'hydrogénation, afin d'aboutir au produit cherché de formule IV. Au cours de la production du composé de formule IV,- à faible cotit à l'échelle industrielle, conformément à l'invention, il s'avère nécessaire que le produit de départ, de formule I, soit obtenu avec un rendement élevé. La demanderesse a constaté que l'on peut obtenir, avec un ren dement élevé, des halogénures d'halogéno-3 alkoxy-4 néophyle de formule I, par réaction d'un halogéno-2 alkoxybenzène de formule V dans laquelle y1 et Y2 sont chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, au moins un d'entre eux étant chlore ou brome, et R est un alkyle inférieur, avec un halogénure de méthallyle, en présence d'un catalyseur acide. La demanderesse a constaté que, même lorsque y et Y du composé V sont respectivement du chlore et de l'hydrogène, c'est-à-dire lorsque le composé V est un alkoxymonochlorobenzène, le produit résultant comprend principalement un isomère para, obtenu par introduction préférentielle de l'halogénure de méthallyle en position 4 par rapport au groupe alkoxy, alors que l'isomère ortho, correspondant à l'introduction de l'halogénure en position 6 par rapport au groupe alkoxy, se forme difficilement. Le composé de départ de formule V est disponible à faible prix de revient et en grande quantité dans le commerce. Par exemple, lorsque le composé de formule V est lto-chlorophénétole, ce composé peut être obtenu par un procédé ordinaire tel qu'éthylation de l'o chlorophénol avec un agent d'alkylation, ou par alcoolyse d'o-dichloro- benzène. Conviennent notamment, comme composé de formule V utilisé comme matière première conformément à 1 'in- vention, chloro-2 méthoxybenzène, dichloro-2,6 méthoxybenzène, bromo-2 méthoxybenzène, dibromo-2,6 méthoxybenzène, chloro-2 éthoxybenzène, dichloro-2,6 éthoxybenzène, bromo-2 éthoxybenzène, chloro-2 propoxybenzène et bromo-2 propoxybenzène. On fait réagir ces composés avec du chlorure ou du bromure de méthallyle comme indiqué plus bas, pour obtenir un composé de formule I, qui est isolé et purifié, pour servir de matière première pour la préparation selon l'invention du composé de formule III, et également comme produit intermédiaire lors de la production de différents composés organiques. Pour la préparation de l'halogénure d'halogéno-3 alkoxy-4 néophyle de formule I, selon l'invention, on utilise 0,5 à 10 moles, de préférence 1 à 5 moles, d'halogénure de méthallyle par mole d'halogéno-2 alkoxybenzène. Lorsqu'on sort de cet intervalle de proportion, la vitesse de réaction est réduite et la formation de produit secondaire est accélérée, ce qui diminue le rendement en produit voulu. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en l'absence de tout solvant, ou au sein d'un solvant usuel de la réaction de Friedel-Crafts, comme nitrométhane, acétonitrile ou disulfure de carbone. Conformément à l'invention on opère en présence d'un catalyseur acide : conviennent notamment acides sulfurique concentré ou méthanesulfonique, une résine échangeuse d'ions fortement acide comme Amberlyst ou Nation, acides trifluorométhanesulfonique ou fluorhydrique. Le préféré est l'acide trifluorométhanesulfonique, cependant, à l'échelle industrielle l'acide sulfurique concentré lui est souvent préféré. Le catalyseur acide est utilisé à raison de 0,1 à 2 moles, de préférence 0,5 à 1,2 mole, par mole d'halogénure de méthallyle. Lorsque ces proportions ne sont pas respectées, la vitesse de réaction diminue ou les produits secondaires sont formés en grande quantité, ce qui diminue le rendement. La température de réaction est comprise entre -200C et +500C, de préférence entre OOC et 300C. Il est préférable d'ajouter le catalyseur et l'halogénure de méthallyle, simultanément, goutte-à-goutte, au composé de formule V, pour opérer. Lorsque l'halogénure de méthallyle est en contact avec le catalyseur acide pendant longtemps, il a tendance à s'altérer, pour former un polymère ou similaire. Si la température de réaction, soupa manière d'opérer le chargement des matières premières, diffère de ce qui est décrit plus haut, la vitesse de réaction diminue, ou les produits secondaires se forment en grande quantité.En général,le catalyseur et l'halogénure de méthallyle sont ajoutés goutte-à-goutte, simultanément, dans un intervalle de temps de 30 minutes à 2 heures, puis le mélange réactionnel est maintenu pendant 2 à 6 heures supplémentaires après la fin de l'addition, afin que la réaction soit complète. Le composé de formule I, ainsi obtenu, est pratiquement exempt d'isomère ortho, c'est pourquoi il n' est généralement pas nécessaire de le purifier. Sa purification est une opération facile, car, contrairement à l'halogénure d'alkoxy-4 néophyle, c'est un composé stable. Au cours de la réaction ultérieure d'éthérification, l'éther peut être obtenu avec un rendement élevé. Ce composé de formule III selon l'invention peut être obtenu, par exemple, par un procédé décrit dans les brevets cités plus haut, dans lesquels un composé de formule VIII est mis à réagir avec un alcool phénoxy-3 benzylique, en présence d'une base telle que solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, dans un solvant comme diméthylsulfoxyde, pour donner un composé de formule VI. Cependant, lorsque l'halogénure d'halogéno-3 alkoxy-4 néophyle de formule I, dans laquelle le noyau benzénique du groupe néophyle est substitué par un groupe alkoxy et un atome de chlore ou de brome, est mis à réagir avec un alcool phénoxy-3 benzylique de formule II, dans du diméthylsulfoxyde utilisé comme solvant, le rendement en produit est relativement faible. Il faut remarquer en outre, que lorsqu'un solvant polaire, contenant du soufre, comme le diméthylsulfoxyde, est utilisé au cours de la réaction d'éthérification, il se forme des produits secondaires renfermant du soufre, qui demeurent en très petites quantités dans le composé de formule III, même après purification par recristallisation. Ces produits secondaires, renfermant du soufre,agissent comme poison du catalyseur aucours du stade ultérieur d'hydrodéshalogénation réalisé en présence d'un catalyseur d'hydrogénation ,ce qui entraîne une sérieuse baisse du rendement du produit cherché de formule IV. C'est pourquoi, au cours de la production du composé de formule III par réaction d'éthérification du produit de formule I par le composé de formule II, conformément au procédé de l'invention, on préfère réaliser la réaction en présence d'un solvant polaire neutre, ne renfermant pas de soufre. Comme solvant polaire neutre conviennent notamment, diméthyl-1,3 imidazolidinone, N-méthyl pyrrolidone-2, tétraméthylurée, diglyme et triamide hexaméthylphosphorique. Le préféré est la diméthyl-1,3 imidazolidinone, car son utilisation permet d'atteindre des rendements élevés. La quantité de solvant utilisé est comprise entre 0,5 et 50, et de préférence 2 et 20 parties, pour 1 partie d'alcool phénoxy-3 benzylique. Lorsque la quantité de solvant est inférieure, la vitesse de réaction s'abaisse sérieusement. Lorsque la quantité de solvant est supérieure, la vitesse de réaction diminue et la productivité se réduit. Comme base, on peut utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium; un hydroxyde de métal alcalino-terreux, comme hydroxyde de calcium ou de magnésium ; un hydrure de métal alcalin comme hydrure de sodium; un alcoolate de métal alcalin, comme méthylate de sodium, éthylate de potassium ou tert-butylate de potassium ; un oxyde de métal alcalin, comme oxyde de sodium ; un carbonate de métal alcalin, comme carbonate de potassium ou de sodium ; amidure de sodium; triéthylamine ; ou pyridine. On utilise la base à raison de 0,5 à 3 moles, de préférence 1 à 2 moles, par mole d'alcool phénoxy-3 benzylique. Lorsque cette quantité est inférieure, le taux de conversion est faible. Lorsque la quantité de base est supérieure à cet intervalle, il se forme de grandes quantités de produits secondaires, qui réduisent le rendement. La base préférée est l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Il est souhaitable d'utiliser l'alcali sous forme solide, car la réaction est accélérée et le rendement est amélioré lorsqu'on utilise de l'alcali courant, en granulé ou en copeau, ou dans certains cas, finement pulvérisé. La teneur en eau du système réactionnel ne dépasse pas 10%, de préférence 3%, rapporté au solvant au stade initial de la réaction. Dans certains cas, il s'avère eff i- cace d'effectuer une déshydratation azéotropique avec du toluène ou du xylène, au cours de la réaction. Une forme de réalisation générale du stade d'éthérification, selon l'invention, s'effectue comme suit. En ce qui concerne les proportions, on utilise 0,2 à 5 moles, et de préférence 0,4 à 2 moles, d'un halogénure d'halogéno-3 alkoxy-4 néophyle de formule I, par mole d'alcool phénoxy-3 benzylique de formule II. Lorsque la proportion n'est pas comprise dans cet intervalle, la vitesse de réaction diminue et la formation de produits secondaires est accélérée, ce qui réduit le rendement. Les composés de formules I et II, une base et un solvant sont chargés dans un récipient à réaction et le tout est chauffé de 500C au point d'ébullition, de préférence de 800C au point d'ébullition (quand ce dernier est supérieur à 2000C, on chauffe de 80" à 2000C). Le mélange est agité à cette température pendant 30 minutes à 50 heures, de préférence 3 à 30 heures. Après refroidissement à température ambiante, le sel minéral insoluble est éliminé par filtration. Le solvant est enlevé du filtrat par distillation sous vide. Le résidu est rincé à l'eau puis séché, et donne un oxyde phénoxy-3 benzylique de (alkoxy4' halogéno-3' phényl)-2 méthyl-2 propyle ou de III.Ce produit est purifié par distillation sous vide ou par chromatographie sur colonne, et est éventuellement recristallisé. Conviennent comme composés de formule III, ceux qui présentent un noyau benzénique monohalogéné dans le groupe néophyle comme oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3' alkoxy-4'phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (bromo-3' alkoxy-4' phény1)-2 méthyl-2 propyle, ou oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-3' alkoxy-4' phény1)-2 méthyl-2 propyle ; ou ceux qui présentent un noyau benzénique dihalogéné dans le groupe néophyle comme oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (dichloro-3',5' alkoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle.Un composé de formule III voulu peut s'obtenir par un choix approprié des composés de formules I et Il. Dans le procédé selon 11 invention, le composé monochlorosubstitué est préféré du point de vue de l'hydrodéshalogénation ultérieure, qui, à partir du produit III, donnera le produit IV cherché. C'est pourquoi on préfère tout particulié- rement,parmi les produits de formule I, le chlorure de chloro-3 alkoxy-4 néophyle. Le composé de formule III ainsi obtenu est alors hydrodéshalogéné au cours d'un stade d'hydrogénation catalytique, pour donner le produit de formule IV correspondant. Conformément au procédé selon l'invention, le composé de formule IV peut s'obtenir à partir du composé de formule III, par exemple par un procédé d'hydrogénation catalytique, un procédé d'hydrogénation avec un agent réducteur comme l'hydrure de lithium aluminium, ou un procédé de déshalogénation avec un métal et un solvant polaire neutre. Le plus avantageux à l'échelle industrielle est le procédé d'hydro génation, plus particulièrement d'hydrogénation catalytique.En ce qui concerne le procédé par hydrogénation catalytique, on peut obtenir par exemple comme suit le composé de formule IV : on fait réagir un composé de formule III avec de l'hydrogène, en présence ou en l'absence d' une base et d'un solvant, en présence d'un catalyseur, à une température donnée, sous pression atmosphérique ou sous pression élevée-. Puis on sépare par un procédé approprié un composé de formule IV à partir du mélange réactionnel.Conviennent notamment comme base un hydroxyde, carbonate, acétate ou alcoolate de métal alcalin comme hydroxyde de potassium ou de sodium, carbonate de potassium ou de sodium, acétate ou méthylate de sodium ; un hydroxyde de métal alcalino-terreux comme hydroxyde de calcium ; ou une base aliphatique, aromatique ou hétérocyclique comme triéthylamine, éthylènediamine, diéthylaniline, pyridine ou diaza-1,5 bicyclo n .4.07undécène-5 (DBU). Les préférés sont les hydroxydes de métal alcalin, et l'hydroxyde de sodium est particulièrement avantageux au point de vue économique. La quantité de base varie dansun large intervalle : en général, on utilise de 0 à 10 moles, de préférence 1 à 6 moles de base par mole du composé de formule III. Lorsqu'on opère dans un solvant, on peut utiliser, en plus de l'eau, un alcool comme le méthanol, un polyol tel que l'éthylène glycol, l'acide acétique, un acétate ou un autre solvant organique. Ce dernier peut être utilisé sous forme d'un mélange avec de l'eau : on préfère plus particulièrement un mélange d'eau et de méthanol. La quantité de solvant peut s'étendre dans l'intervalle de 0 à 100 parties en volume, par partie en volume de la matière première de formule III.Du point de vue de la vitesse de réaction, de l'efficacité volumétrique du récipient de réaction, etc., une quantité de 2 à 10 parties en volume est souhaitable. Conviennent comme catalyseur, le nickel, notamment le nickel de Raney, le palladium comme le charbon palladié ou le platine. Le charbon palladié est particu lièrement avantageux. La quantité de catalyseur employé est de 0,1 à 20% en poids, de préférence 2 à 7%, rapporté au composé de formule III. La réaction d'hydrodéshalogénation selon 1' invention peut s'effectuer sous pression atmosphérique. Cependant, on préfère opérer sous pression élevée, en particulier entre 5 et 60 kg/cm2. La température de réaction peut varier dans un grand intervalle : elle oscille en général entre 500 et 2200C, de préférence entre 800 et 1500C. Ainsi, lors de la réaction d'hydrodéshalogénation selon l'invention, seul l'atome de chlore ou de brome, fixé sur le noyau benzénique du groupe néophyle, est éliminé. Même lorsque ce noyau est substitué par deux atomes d'halogène, le brome ouste chlore peuvent entre facilement enlevés, pratiquement sans élimination de l'atome de fluor fixé sur le noyau benzénique du groupe phénoxy-3 benzyle. Ainsi, peut-on obtenir le produit cherché de formule IV. Peuvent etre ainsi obtenus, par enlèvement de chlore ou de brome du composé de formule III, notamment les composés de formule IV suivants : oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (méthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (méthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de [fluoro-4' phénoxy)-3 benzyle et de (méthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de (f lu- oro-4' phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle et de (méthoxy-4' phényl) -2 méthyl-2 propyle, oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de (f luoro-4' phénoxy)-3 benzyle et de (éthoxy-4'phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de (fluoro-4' phénoxy)-3 fluoro-4 benzyle-et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propy le, oxyde de phénoxy-3 fluoro-6 benzyle et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de (fluor2' phénoxy > 3 benzyle et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de phénoxy-3 benzyle et de {isopropoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle,oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (isopropoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (méthylpropoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (n-butoxy4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (tert-butoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, ou oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (n-pentyloxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Les exemples suivants illustrent, à titre non limitatif, la présente invention. EXEMPLE 1 Synthèse du chlorure de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle (ou chlorure de chloro-3 éthoxy-4 néophyle) On charge 208,6 g (1,33 mole) d'o-chlorophénétole dans un flacon de 500 ml à quatre tubulures. On y ajoute simultanément, goutte-à-goutte 39,2 g (0,4 mole) d'acide sulfurique à 98% et 90,6 g (1 mole) de chlorure de méthallyle, au moyen de deux entonnoirs, à 100C, sur 2 heures. Puis ce mélange est agité à la même température pendant 2 heures supplémentaires. La solution de réaction est versée dans environ 0,5 litre d'eau. Le mélange est bien agité dans un entonnoir à décantation, afin qu'il se sépare en une couche inférieure huileuse et une couche aqueuse. La couche huileuse est rincée avec 200 g d'une solution aqueuse à 3% d'hydroxyde de sodium, et puis à trois reprises avec 200 g d'eau, et finalement on la déshydrate sous pression réduite pour obtenir 287,8 g de chlorure brut de (chloro-3' éthoxy-41 phényl)-2 méthyl-2 propyle. Ce produit brut est analysé par chromatographie gazeuse, qui révèle qu'il comprend 96,5% de chlorure de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyle-2 propyle et 3,5% de chlorure de (chloro-3' éthoxy-2' phényl)-2 méthyle-2 propyle. Le produit brut est purifié par distillation sous vide pour donner 167,4 g du produit pur cherché (fraction de 1270 à 1340C/1,5 mm Hg) Pureté (chromatographie gazeuse ; surface %) :96,3% Rendement : 67,7% rapporté au chlorure de méthallyle Analyse élémentaire pour C12H16Cl2O calculé : C : 58,31 H : 6,53 Cl : 28,69 trouvé : C : 58,11 H : 6,41 Cl : 28,72 Spectre de RMN g CDC83 1,3 S 1,6 (9H, et -CH2CH3), 3,6 (2H, 4,0ru 4,2 (2H, q, -CH2CH3), 6,8 s 7,4 (3H, m, protons aromatiques) ppm. EXEMPLE 2 La réaction et l'après-traitement sont identiques à ceux de l'exemple 1, à ceci près que l'on remplace les 39,2 g d'acide sulfurique à 98%, par 11,6 g d'acide trifluorométhanesulfonique. On obtient 293,8 g de chlorure brut de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Ce produit brut est analysé par chromatographie gazeuse, qui révèle qu'il comprend 96% du chlorure voulu de (chloro3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, et 4% de chlorure de (chloro-3' éthoxy-2' phényl)-2 méthyl-2 propyle (isomère). Ce produit brut, par distillation sous pression réduite, donne 67,7 g d'o-phdnétole n'ayant pas réagi, et 175,1 g de produit pur voulu (1310 à 1350C/5 mm Hg). Pureté (chromatographie gazeuse:surface%):93,6% Rendement : 70,9% (rapporté au chlorure de méthallyle) Exemple de référence On synthétise du chlorure de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl2 propyle (chlorure de p-éthoxynéophyle) par le procédé suivant, conforme à celui qui est décrit dans la demande de brevet japonais n" 72928/82. On charge 120 g d'acide sulfurique à 98% dans un flacon de 500 ml à quatre tubu-lures. On y ajoute goutte-à-goutte 200 g de phéntole, tout en maintenant la température à 450C. On y verse goutte-à-goutte, en 10 heures, une solution mixte de 90 g de chlorure de méthallyle et 165 g de phénétole, en maintenant la température entre 0 et 100C. Ce mélange est maintenu à 250C pendant 15 heures, puis on le verse dans de l'eau glacée.Il se sépare une couche organique, qu'on rince soigneusement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis avec de l'eau, et l'on sèche sur du sulfate de sodium anhydre pour obtenir 451,2 g de chlorure brut de (éthoxy-2' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Ce produit est analysé par chromatographie gazeuse, qui révèle qu'il comprend 22% de chlorure de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, et 78% de chlorure (isomère) de (éthoxy-2' phényl)-2 méthyl-2 propyle. EXEMPLE 3 Synthèse de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. On charge,dans un flacon de 5 litres à quatre tubulures, 3 litres (3 156 g) de diméthyl-1,2 imidazolidinone-2 (désigné ci-après par DMI), 618 g (2,5 moles) de chlorure purifié de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, obtenu de la manière indiquée dans l'exemple 1, 1 251 g (6825 moles) d'alcool m-phénoxybenzylique (fabriqué par Ethyl Corp.), et 280 g (5 moles) d'hydroxyde de potassium sous forme de copeaux, et l'on agite à 1200C sous courant d'azote pendant 15 heures, pour terminer la réaction. Cette masse réactionnelle est refroidie à température ambiante. Une substance insoluble est éliminée par filtra tion sous pression réduite. Le filtrat est rincé avec 300 ml (320 g) de DMI, ce qui donne 5 215 g de solution mère de lavage. Par distillation souS vide de cette solution, on recueille 3 274 g de DNI, et l'on obtient 1 845 g d'un résidu contenant une substance minérale. Il se confirme que le résidu contient de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3' hydroxy-4' phényl)-2 méthyl2 propyle produit déséthylé) produit secondaire de la réaction. Ce produit a les propriétés physiques suivantes : Point de fusion : 680-690C Spectre de RMN zCDCE3 6,7 H 7,4 (12H, m, protons aromatiques) Afin de récupérer le composé déséthylé sous forme d'un composé éthylé, on charge le résidu dans un flacon de 5 litres à quatre tubulures, conjointement-avec 3 litres d' eau. On y ajoute en 1 heure, à 500C, goutte-à-goutte, 38,5g (0,25 mole) de sulfate de diéthyle. Le mélange est agité à cette température pendant 1 heure.On élève la température à 900C et l'on poursuit l'agitation à cette température pendant 2 heures, afin de décomposer l'excès de sulfate de diéthyle. La masse réactionnelle est refroidie à 500C, et son pH est ajusté à 3 à 4 avec 30 g d'acide chlorhydrique concentré. On laisse reposer le mélange. Il se sépare une couche huileuse inférieure, qui est lavée avec 3 litres d'eau à 500C. Ce lavage est répété à 2 reprises. Le produit huileux résultant, qui renferme de l'eau, est déshydraté à l'aide d'un évaporateur sous pression réduite, ce qui laisse un résidu de 1 774 g. Ce-résidu est distillé sous pression réduite dans un éva- porateur à pellicule mince de Smith, afin d'éliminer les matières premières à bas poids d'ébullition n'ayant pas réagi (2100C/0,1 mm Hg). Le résidu est ainsi partagé en une fraction de 990 g à bas point d'ébullition, et une fraction de 770 g à haut point d'ébullition. Une solution mixte de la fraction de 770 g à haut point d'ébullition et de 1 540 ml d'éthanol, est refroidie à -100C, et agitée à cette température pendant 2 heures, pour former des cristaux. Ceux-ci sont filtrés et séchés. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, selon la méthode classique, interne, ce produit comprend 96,3% d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, et 0,6% d'oxyde isomère de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 diméthyl-1 ,1 éthyle. Rendement en cristaux : 869,5 g (81,5%) Ces cristaux ont les caractéristiques suivantes Point de solidification : 42,20C Analyse élémentaire pour C25H27ClO3 C H Cl calculé : 73,07 6,62 8,63 trouvé : 73,25 6,55 8,33 Spectre de RMN dCDCt3 1,25 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,36 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ~ 7,4 (12H, m) ppm EXEMPLE 4 Synthèse de l'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. On charge dans un flacon de 100 ml, 30 ml de DMI, 6,2 g (0,025 mole) de chlorure purifié de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, obtenu dans l'exemple 1, 8,5g (0,039 mole) d'alcool phénoxy-3 fluoro-4bemylique et 2,2g (0,039 mole) d'hydroxyde de potassium sous forme de copeaux, et on agite à 1200C sous courant d'azote pendant 15 heures pour achever la réaction. La masse réactionnelle est refroidie à température ambiante, puis est versée dans 200 ml d'une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique. Le produit huileux résultant est extrait avec 100 ml de benzène. Cet extrait benzénique est rincé avec 100 ml d'eau, à trois reprises, puis est séché sur du sel de Glauber anhydre. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite, pour obtenir 13,8g de produit huileux. D'après l'analyse chromatographique gazeuse, comme plus haut, ce produit renferme 62,4% d'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Rendement = 80,5%. Ce produit huileux est isolé et purifié par chromatographie sur colonne, à l'aide de gel de silice, ce qui donne 7,3 g de produit pur, d'aspect huileux, qui présente les caractéristiques suivantes n20 = 1,1576 D Analyse élémentaire pour C25H26ClFO3 C H Cl F Calculé : 70,01 6,11 8,26 4,43 Trouvé : 70,12 6,00 8,58 4,21 Spectre de RMN aCDCE3 1,27 (6H, s), 1,42 (3H, t), 3,30 (2H, s), 4,05 (2H, q), 4,34 (2H, s), 6,6 s 7,4 (1 1H, m) ppm EXEMPLE 5 Synthèse de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (bromo-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Dans un flacon de 100-ml sont chargés, 30 ml de DMI, 7,3 g (0,025 mole) de chlorure de (bromo-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, obtenu comme dans le procédé de l'exemple 1, à ceci près que l'o-chlorophénétole est remplacé par de l'o-bromophénétole, 8,5 g (0,039 mole) d'alcool m-phénoxybenzylique et 2,2 g (0,039 mole) d'hydroxyde de potassium en copeaux, et l'on agite à 1200C sous courant d'azote pendant 15 heurespour achever la réaction. La masse réactionnelle est refroidie à température ambiante, puis est versée dans 200 ml de solution aqueuse à 5% d'acidechlorhydrique. Le produit huileux résultant est extrait avec 100 ml de benzène. L'extrait benzénique est rincé à trois reprises avec 100 ml d'eau, puis on le sèche sur du sel de Glauber anhydre. Le benzène est chassé par distillation sous pression réduite, ce qui donne 14,2 g d'un produit huileux. D'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse, ce produit renferme 58,3 % d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (bromo-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Rendement: 72,7%. Ce produit huileux est isolé et purifié par chromatographie sur colonne utilisant du gel de silice, ce qui donne 8,8 g de produit pur, huileux. Ce produit possède les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire pour C25H27BrO3 C H Br calculé : 65,93 5,99 17,55 trouvé : 65,65 5,82 17,65 spectre de RMN 6 CDCt3 1,26 (6H, s), 1,2(3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,4 (2H, s), 6,6 s 7,4 (12H, m) ppm EXEMPLE 6 Synthèse de l'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Dans un autoclave de 500 ml sont chargés, 60 g (0,146 mole) d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, 7,5 g (0,188 mole) d'hydroxyde de sodium en copeaux, 7,2 g de carbone palladié à 5% (humide à 50%), 108 ml de méthanol et 36 ml d'eau. L'autoclave est hermétiquement fermé, et purgé avec de l'azote. Puis on y introduit de l'hydrogène jusqu'à obtention d'une pression de 8 kg/cmG. Le mélange est agité à une température interne de 1100C pendant 12 heures, avec apport de 8 à 10 kg/cm2G d'hydrogène, pour achever la réaction. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, et le gaz est libéré. On introduit dans l'autoclave120 ml de benzene pour dissoudre la couche huileuse. Une substance insoluble est éliminée par filtration. Après rinçage avec 30 mi de benzène, la solution de rinçage mère résultante est bien secouée, puis abandonnée pour que la couche benzénique se sépare Cette dernière est rincée avec 120 ml d'eau, à trois reprises, puis onha sépare cl l'eau. Le benzène est chassé par distillation sous pression réduite et l'on obtient un produit huileux.D'après l'analyse par chromatographie gazeuse ce produit comprend 98,5% d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, et 0,58 d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de Les quantité de phénoxy-3 toluène et d'alcool éthoxy-4 néophylique, formés par clivage de la liaison éther, sont chacune inférieures à 0,2%-. Le rendement en produit huileux est de 53,6 g Ce produit huileux possède les caractéristiques suivantes: point de solidification : 31,20C analyse élémentaire pour C25H2803 C H calculé : 79,75 7,5 trouvé : 79,86 7,69 Spectre de RMN 3CDCf3 1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 l2H, q), 4,2 (211,s), 6,6 7,4 (13H, m) ppm EXEMPLE 7 On charge dans un autoclave de 500 ml, 50 g (0,11 mole) d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (bromo-31 éthoxy-4' phényl) -2 méthyl-2 propyle purifié, obtenu comme dans 11exemple 5, 4,8 g (0,121 mole) d'hydroxyde de sodium en copeaux, 2 g de carbone palladié à 5% (humide à 50%), 90 ml de méthanol et 30 ml d'eau. L'autoclave est fermé hermétiquement et purgé avec de l'azote.Puis, on y introduit de l'hydrogène jusqu'à obtention d'une pression de 10 kg/cm2 G. Le mélange est agité à une température interne de 800C pendant 12 heures avec apport de 8 à 10 kg/cmG d'hydrogène, pour achever la réaction. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante et le gaz est libéré. On charge 100 ml de benzène dans l'autoclave pour dissoudre l'huile. Une substance insoluble est éliminée par filtration. Après rinçage avec 20 ml de benzène, la solution mère de rinçage ré sultan te est bien secouée puis on laisse reposer pour obtenir une couche benzénique. Cette couche est rincée à trois reprises avec 100 ml d'eau. Le benzène est chassé par distillation sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. D'après l'analyse chromatographique gazeuse, le produit huileux contient 98,5% de l'oxyde cherché de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, et 0,3% de matière première oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (bromo-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Les quantités de phénoxy-3 toluène et d'alcool éthoxy-4 néophylique, formés par clivage de la liaison éther, sont chacune inférieures à 0,2%. Le rendement en produit huileux est de 41v2- g (98%). Ce produit huileux possède les caractéristiques suivantes Point de solidification : 33,10C Analyse élémentaire pour C25H2803 C H calculé : 79,75 7,5 trouvé : 79,50 7,22 Spectre de RMN sCDCe3 1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 s 7,4 (13H, m) ppm EXEMPLE 8 Synthèse de l'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et d'(éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Dans un autoclave de 500 ml sont chargés 50 g (0,117 mole) d'oxyde purifié de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, obtenu comme dans l'exemple 4, 5,6 g (0,14 mole)d'hydroxyde de sodium en copeaux, 5 g de carbone palladié à 5% (humidité 50%), 90 ml de méthanol et 30 ml d'eau. L'autoclave est fermé hermétiquement. Après purge avec de l'azote, on y introduit de llhydrogène jusqu'à une pression de 10 kg/cm2G. Ce mélange est agité à une température interne de 100"C pendant 15 heures, avec un apport d'hydrogène de 8 à 10 kg/cmG pour achever laréaction. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante et le gaz est libéré. Pour dissoudre l'huile, on charge dans l'autoclave 100 ml de benzène. Une substance insoluble est éliminée par filtration. Après rinçage avec 20 ml de benzène, la solution mère de rinçage résultant est bien secouée puis on la laisse reposer pour séparer la couche benzénique. Cette couche est rincée à 3 reprises avec 100 ml d'eau. Le benzène est chassé par distillation sous pression réduite, laissant le produit huileux.D'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse, le produit huileux renferme 97,2% d'oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (éthoxy-41 phényl)-2 méthyl-2 propyle et 1% de matière première, oxyde de phénoxy-3 fluoro-4 benzyle et de (chloro-3' éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle. Les quantités de phénoxy-3toluène et d'alcool éthoxy-4 néophylique, formés par clivage de la liaison éther, sont chacune inférieures à 0,1%. La quantité formée d'oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (éthoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, probablement due au remplacement de l'atome de fluor par l'atome d'hydrogène, est inférieure à 0,5%. Rendement en produit huileux : 45,1 g (95%). Ce produit présente les caractéristiques suivantes n20 : 1,5635 Analyse élémentaire pour C25 H27F03 C H F calculé : 76,12 6,9 4,82 C H F trouvé : 75,95 6,98 4,69 Spectre de RMN SCDCt3 1,28 (6H, s), 1,39 (3H, t), 3,29 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,32 (2H, s), 6,6 ~ 7,4 (12H, m) ppm Revendications 1. Procédé de production d'éthers de phénoxy-3 benzyle et de (alkoxy-4' phényl)-2 méthyl-2 propyle, représentés par la formule IV ci-après C1H3 O2 RO-(O > -C-CHLOCHZ- X X CH3 xl dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur et X' et sont chacun un atome d'hydrogène ou de fluor, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure d'halogéno-3 alkoxy4 néophyle de formule I dans laquelle Y1 et YZ sont chacun un atome d'hydrogène, de brome ou de chlore, l'un au moins d'entre eux étant un atome de chlore ou de brome, R a la même signification que plus haut et X est un atome d'halogène, avec un alcool Dhénoxv-3 benzvlictue de formule Il dans laquelle X1 et X2 ont la mime signification que plus haut, en présence d'une base, afin d'obtenir un oxyde de phénoxy-3 benzyle et de (alkoxy-4' halogéno-3' phényl)-2 méthyl-2 propyle de formule III Y1 CH3 O2 RO-2C1-CH2-O-CR2Q1 X (III) Y CH3 X dans laquelle yl, Y2, R, X1 et X2 ont la même signification que plus haut, puis à soumettre ce produit à une réaction d'hydrodéshalogénation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de formule I est un chlorure de chloro-3 alkoxy 4 néophyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère dans un solvant neutre polaire,ne renfermant pas d'atome de soufre. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant neutre, polaire, ne contenant pas de soufre, est la diméthyl-1,3 imidazolidinone-2. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydrodéshalogénation du composé de formule III est réalisée par hydrogénation catalytique en présence d' une base et d'un catalyseur. 6. Procédé pour la production d'un halogénure d'halogéno-3 alkoxy-4 néophyle de formule I, servant de matière première pour la production du composé IV, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogéno-2 alkoxybenzèe de formule V dans laquelle y1 et Y2 sont chacun un atome d'hydrogène, de brome ou de chlore, l'un au moins d'entre eux étant un atome de brome ou de chlore, et R est un groupe alkyle inférieur, avec un halogénure de méthallyle, en présence d'un catalyseur acide, entre -20 et +500C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide trifluorométhanesulfonique. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur acide est de l'acide sulfurique concentre. 9. Procédé selon une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur acide et l'halogénure de méthallyle sont ajoutés simultanément à l'halogéno-2 alkoxybenzène de formule V.