FR 2567876 A1 19860124 FR 8411384 A 19840718 PROCEDE DE PREPARATION DES HYDRATES DE FLUORAL ET D'HEXAFLUOROACETONE PURS A PARTIR D'HFIACEWALS La présente invention concerne la fabrication des hydrates de fluoral et d'hexafluoroacétone purs à partir d'hémiacétals. Ces hydrates sont utiles notamient conTre intermédiaires pour la synthèse du trifluoro-2,2,2 éthanol et de l'alcool hexafluoro-l,1,1,3,3,3 isopropylique qui sont euxmemes des matières premièrers pour la synthèse d'anesthésiques. Par hydrate de fluoral, on entend tous les composés suivants décrits dans la littérature. OH CF3 OH j I I CF3 - C - 0 - C - O - C - CF3 (équivalent à 3CF3CHO. H20) I I I H H H OH OH I I CF3 - C -O - C CF3 (équivalent à 2 CF3 CHO. H20) I] H H (hémnihydrate) CF3 - CH - OH (équivalent à CF3 CHO. H20) I OH (monohydrate) L'hydrate d'hexafluoroacétone a la structure d'un gem-diol: OH CF3 C-CF3 IOH OH (voir W.J. MIDDLETON et D.W. WILEY, J.A.C.S, 86, 4948 (1964), ainsi que C.G. KRESPAN et W.J. MIDDLETON, Fluorine Chemistry Reviews 1 (1), 145-196 (1967). Ces hydrates à radicaux trifluorométhyle, de même que les hydrates à radicaux chlorodifluorométhyle ou dichlorofluorométhyle qui les accompagnent dans les produits bruts, ont des points de fusion de l'ordre de 50 à 60 C et se subliment à leur point de fusion, ce qui rend impossible leur séparation par distillation (voir brevet FR-A-2 493 836). Le brevet FR-A- 2 493 836 décrit une technique de purification d'hexafluoroacétone contenant des chlorofluoroacétones; elle consiste pour l'essentiel en une dégradation chimique à l'aide de composés basiques (hydroxyde de calcium) des sous-produits chlorés en composés séparables par décantation après addition d'un produit minéral (chlorure de calcium) qui provoque la démixion du mélange liquide; on obtient alors un hydrate d'hexafluoroacétone pur. Ce procédé qui ne s'applique pas au fluoral nécessite un traitement appproprié des eaux résiduaires. En outre, cette technique peut difficilement être conduite de façon continue. Il est d'autre part connu (J.P. GUTHRIE, Can. J. Chem. 53, 1975, 898-906) que, pour obtenir un hydrate d'aldéhyde à partir de l'hémiacétal correspondant, il est nécessaire d'employer une grande quantité d'eau (rapport molaire: eau/hémiacétal supérieur à 50). L'invention a donc pour objet un procédé qui permet de remédier à ces inconvénients et fournit en continu ou en discontinu un hydrate pur, apte à une réaction ultérieure (par exemple, hydrogénolyse de l'hydrate de fluoral en trifluoro-2,2,2 éthanol). Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hémiacétal méthylique ou éthylique pur de formule: OH CF3 - C - OCH3 (ou C2H5) () R dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou le radical trifluorométhyle, avec de l'eau dans une colonne à distiller, on distille en t&te de colonne le méthanol ou l'éthanol formé, et on récupère en pied de colonne l'hydrate de fluoral (R = H) ou d'hlexafluoroacétone (R = CF3) pur, c'est-à-dire ne contenant pas d'hydrates chlorés. Ce procédé qui correspond à l'équation réactionnelle suivante: OH (1) CF3C-OCH3 (ou 0C2H5) + n2 CF3-C=O.nH2O + CH3OH R R ou C2H50H va être maintenant décrit en détail dans le cas de l'hémiacétal méthylique du fluoral ( R = H), mais s'applique facilement de la nmême façon et dans les ménmes conditions aux autres hémiacétals de formule (I). L'hêmiacétal méthylique utilisé dans le procédé selon l'invention est préparé à l'état brut par absorption dans le méthanol pur des gaz bruts de fluoruration catalytique du chloral, préalablement débarrassés de l'acide fluorhydrique et contenant essentiellement du fluoral (CF3CHIO), des sous-produits chlorés (CF2Cl-CHO et CFC12CHO), des composés légers (CEF3T GdF3, CH-2C17 CHFC12, CO) et de l'acide chlorhydrique. Cette absorption est de préférence réalisée à basse température (en7viron 0 C) pour éviter la réaction secondaire: (2) CH30H + HC1 EC1 - o car la sous- production d'eau entraîne la formation des différents hydrates d'aldéhydes dont les caractéristiques physiques très proches (sublimation au point de fusion, points d'ébullition très voisins) ne permettent pas d'envisager une séparation d'avec l'hydrate de fluoral pur. L'hémiacétal méthylique brut ainsi obtenu, éventuellement neutralisé par une solution aqueuse de carbonate de sodium, est ensuite purifié par distillation classique sous pression atmosphérique ou sous vide, nais de préférence en respectant un temps de séjour pas trop élevé (quelques minutes) dans le bouilleur de la colormnne utilisée pour le distiller et, en l'absence de neutralisation préalable, en choisissant un appareil capable de résister à la corrosion par l'acide chlorhydrique anhydre gazeux. Dans ces conditions, le taux de décomposition de l'hémiacétal CF3 - CH(OH) -OCH3 est faible (inférieur à 1 %) et le rendement en produit pur (point d'ébullition = 97 C/750 torr) est excellent (supérieur à 95 %). On peut prévoir si nécessaire une tour d'absorption au méthanol sur le circuit d'évent de la colonne de façon à récupérer les traces de fluoral décomposées. Après décomposition sous vide poussé à haute température, les produits lourds (composés chlorés) peuvent être recyclés dans l'étape précédente de fluoruration du chloral. L'hémiacétal CF3-CH(OH)-OCH3 ainsi purifié peut être utilisé tel quel dans le procédé selon l'invention. Il est mis à réagir avec de l'eau dans un rapport molaire: H2O/CF3-CH(OH)-OCH3 compris entre 1,5 et 3,0 (de préférence environ 2) à une température allant de 95 à 115 C (de préférence, de 100 à 110 C) sous pression atmosphérique, dans le bouilleur d'une colonne à distiller o le méthanol formé durant la réaction (1) est éliminé en tête de colonne au fur et à mesure de sa formation. La colonne à distiller peut comporter un remplissage (anneaux, hélices, garnissages tissés) ou bien un ensemble de plateaux. Lorsqu'on opère en discontinu, l'eau et l'hémiacétal pur (soluble dans l'eau) sont introduits simultanément dans le bouilleur et la réaction menée à son terme, c'est-à-dire jusqu'à l'instant o les premières vapeurs d'hydrate atteignent la tête de la colonne et o cesse toute distillation du méthanol en tête. Pour la mise en oeuvre continue du procédé selon l'invention, il est préférable de travailler dans une colonne à plateaux qui assurent sur chaque plateau le meilleur contact possible entre l'eau (introduite sur l'un des plateaux au-dessus du bouilleur) et l'hémiacétal pur (introduit dans le bouilleur ou, de préférence, entre le bouilleur et le plateau d'introduction de l'eau). Le méthanol produit dans le procédé selon l'invention est facilement recyclable à l'étape précédente d'absorption du fluoral gazeux brut décrit ci-dessus. Le procédé selon l'invention résout plus particulièrement le problème de la séparation du trifluoro-2,2,2 éthanol et du méthanol qui forment entre eux un azéotrope à mnaxinun ce qui provoque une perte de productivité en trifluoro-2,2,2 éthanol préjudiciable à la rentabilité de sa fabrication industrielle et à la pureté du méthanol recyclé. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXFMPLE 1 (Préparation de l'hydrate de fluoral pur) On utilise une colonne à distiller d'une longueur de 800 mn et d'un diamètre intérieur de 25 mm remplie de tampons métalliques MULTIKNIT. Le bouilleur est chauffé au moyen d'un bain d'huile (thermostaté) et le condenseur est alimnté avec un mélange réfrigérant aux alentours de + 3 à + 5 C. L'appareil fonctionne sous pression atmosphérique; un répartiteur automatique de reflux (TIMER) règle la proportion de liquide prélevé en tête de colomne. On introduit dans le bouilleur 3,42 moles d'eau et 3,26 moles d'hémiacétal CF3-CHI(OH)-OC pur, obtenu comme indiqué précédemment. Le tableau 1 suivant résume les conditions de marche et indique le volume de méthanol distillé. TABLEAU 1 Durée Température C Taux Volume de (heures et de mêthanol Observations minutes) Tête Pied reflux distillé (en ml) 0 H 15 - 92/93 - Début de l'é- 1 H 00 63,8 96 - - bullition 1 H 30 63,9 98 9/1 10 2 H 00 64,0 100 " 26 2 H 30 63,9 102 " 44 3 H 00 64,0 103 " 57 3 H 30 87,0 104 " 71 Reflux plus. difficile On rajoute alors 3,42 moles d'eau et la distillation en tête redémarre (voir tableau 2 ci-dessous). Après cette seconde addition d'eau, le rapport molaire: eau/hémiacétal est égal à 2,1. TABLEAU 2 Température C Taux Volume de Durée de méthanol (heures et Tête Pied reflux distillé Observations minutes) (en ml) 0 H - - Addition d'eau O H 15 64,2 102 - - Début du souti- 1 H 00 64,0 105,2 20/1 11 rage 1 H 30 64,0 107,0 " 19 3 H 00 64,0 108,5 " 35 4 H 45 64,0 109,2 " 35 6 H 15 70,0 110,0 " 50 Fin de l'opé- ration Le taux de récupération du méthanol distillé par rapport à la quantité théorique (104g) contenu dans l'hémiacétal de départ correspond à 93 %; la retenue de colonne qui contient encore du méthanol lorsque la température de tête atteint puis dépasse 70 C, correspond aux 7 % qui manquent au bilan. Une analyse du méthanol de tête indique la présence de 0,2 % en poids d'eau (qui peut être éliminée aisément sur tamis moléculaire). Les impuretés organiques qui l'accompagnent (moins de 0,01 % en poids) ne gênent pas et ce méthanol peut donc être recyclé sans aucun inconvénient à l'absorption du fluoral gazeux brut; en cas d'accunulation rédhibitoire de ces impuretés, on peut aisément les séparer du méthanol par distillation en discontinu. En pied de colonne, on récupère un produit dont l'analyse R.M.N. montre qu'il contient moins de 0,1% en poids de méthanol. Il est constitué pour environ 95 % en poids par le monohydrate CF3-CH(OH)2, caractérisé par son analyse R.M.N. du fluor F19 et du proton, et pour environ 5 % par l'h& dhydrate CF3-CH(OH)-O-CH(0H)-CF3. L'eau restante est associée au monohydrate.o EXEMPLE 2 (Hydrogénolyse de l'hydrate de fluoral) Cet exemple illustre l'emploi de l'hydrate de fluoral (liquide) préparé à l'exemple 1 pour la fabrication du trifluoro-2,2,2 éthanol. Dans un autoclave ayant un volume utile d'environ 100 ml et munmi d'une agitation par barreau magétique, on introduit 0,50g d'un catalyseur à 5 % en poids de palladium déposé sur charbon actif (conmmercialisé par la société EKEWARDT) et 20,7g (0,207 mole) de trifluoro-2,2,2 éthanol puro. Sous une pression d'hydrogène de 45 bars, on chauffe ce nélange à 120 C pendant une demd-heure, puis on introduit progressivement (an 68 mi4ues) 47,1g du produit recueilli en pied de colonnme à l'exemple 1 et 0,6g de triéthylamîne pure (co-catalyseur), tout en maintenant le m!lange à 120 C et sous 45 bars par additions successives d'hydrogène frais. A la fin de l'introduction de l'hydrate de fluoral, l'absorption d'hydroène dure encore 5 minutes environ puis cesse. La vitesse de réaction pe-ndant l'injection du réactif représente 99 % de la vitesse de réaction globale. L'autoclave est refroidi rapidem-ent et le catalyseur est séparé par filtration à l'extérieur du réacteur, lavé 8 fois avec de l'eau et enfin séché sous vide, puis recyclé pour deux autres opérations identiques (même substrat et m&ne charge catalytique). L'analyse chromatograplique du mélange obtenu indique une conversion totale de l'hydrate de fluoral et un rendement quantitatif en trifluoro-2, 2,2 éthanol. Ce produit brut est facilement purifié par les méthodes conventionnelles (distillation et éventuellement séchage final sur tamis moléculaire pour séparer l'eau). Dans le tableau 3 ci-après, figurent les résultats obtenus au cours de ces trois opérations consécutives sur la Mnme charge de catalyseur. TABLEAU 3 Durée de la Transformation Vitesse moyenne Opération réaction pendant l'in- PH (moles de CF3CH- N l'introduction OH par at-g. de Pd) (minutes) 1 73 99,0 9,95 983 2 52 98,5 9,85 1458 3 52 98,6 9,75 1484 L'activité catalytique n'est pas affectée par l'utilisation de l'hydrate de fluoral obtenu par le procédé selon l'invention et dont 1' eploi présente l'avantage de ne nécessiter pour l'obtention de trifluoro-2,2,2 éthanol rigoureusement pur qu'une distillation sonaire de la solution aqueuse de cet alcool. On évite aussi de cette manière la sous-production de produits extrêmement toxiques (CFH2-CH20OH) qui peuvent accompagner le trifluoro-2,2,2 éthanol. REVEND I CATIONS **** * 1. Procédé de préparation des hydrates de fluoral et d'hexafluoroacétone purs, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hémiacétal méthylique ou éthylique pur de formule: OH CF3 - C - OCH3 (ou OC2H5) R dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou le radical trifluorométhyle, avec de l'eau dans une colonne à distiller, on distille en tête de colonne le méthanol ou l'éthanol formé et on récupère en pied de colonne l'hydrate de fluoral (R = H) ou d'hexafluoroacétone (R = CF3) pur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère en discontinu en introduisant l'hémiacétal et l'eau dans le bouilleur de la colonne à distiller. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère en continu dans une colonne à plateaux en introduisant l'eau sur l'un des plateaux audessus du bouilleur et l'hémiacétal entre le bouilleur et le plateau d'introduction de l'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'eau et l'hémiacétal sont introduits dans un rapport molaire: eau/hémiacétal allant de 1,5 à 3 et, de préférence, de 2 environ. 5. Procédé selon l'une des revendications I à 4, dans lequel on opère sous pression atmosphérique à une température comprise entre et 115 C, de préférence entre 100 et 110 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on utilise un hémiacétal obtenu par absorption à basse temperature dans le méthanol pur ou l'éthanol pur absolu ou azéotropique, des gaz provenant de la fluoruration catalytique du chloral ou de l'hexachloroacétone, préalablement débarassés de l'acide fluorhydrique, puis distillation sous pression atmosphérique ou sous vide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le méthanol ou l'éthanol obtenu en tête de la colonne à distiller est utilisé pour l'absorption des gaz de fluoruration. 8. Utilisation des hydrates de fluoral ou d'hexafluoroacétone obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour la fabrication de trifluoro-2,2,2 éthanol ou d'alcool hexafluoro-l,1,- 1,3,3,3 isopropylique respectivement, par hydrogénolyse catalytique en phase liquide.