FR 2568483 A1 19860207 FR 8412139 A 19840731 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de composés particulaires solides dans un solvant liquide, par réaction de précipitation, les composés obtenus par ce procédé et leur utilisation. On sait que de nombreux dérivés métalliques sont capables de fixer sélectivement certains éléments à partir d'une solution. Ces composés, qui jouent le rôle de fixateurs d'ions, sont utilisés pour effectuer diverses séparations chimiques, récupérer des métaux en solution, etc... Par exemple, on utilise, dans l'industrie nucléaire, de tels fixateurs pour récupérer le césium dans les effluents radioactifs. Les industries photographiques et galvanoplastiques recherchent également des fixateurs pour récupérer l'argent dans les effluents. Il est connu que les fixateurs d'ions existent en nombre quasiment illimité, et il est pratiquement admis que tout produit insoluble, dans une solution donnée, peut jouer ce roule ; voir M. FEDOROFF et. al., Matériaux et techniques, Novembre-Décembre 1982, pages 357-364. Parmi les nombreux produits insolubles dont les propriétés de fixateurs d'ions ont été étudiées, on citera notamment divers sels ou oxydes métalliques ; voir par exemple F. GIRARDI et al., J. Radioanal. Chem. 5 (1970) 141-171 ; CH. NESKOVIC-LOOS et al. J. Radioanal. Chem. 30 (1976), 533-545. Dans la préparation industrielle des pigments (TiO2, bleu de prusse, etc...) l'obtention de particules de dimensions contrôlées est également recherchee afin de faciliter la manipulation et d'améliorer 1' uniformité de la granulométrie des produits obtenus. Toutefois, la préparation des composés particulaîres solides évoqués ci-dessus pose des problèmes technologiques difficiles. En effet, ces composés ont une très faible solubilité, et leur préparation par précipitation au départ de réactifs en solution conduit à l'obtention de précipités très fins. L'utilisation de solutions très diluées et de temps d'introduction très longs, c'est à dire de méthodes qu favorisent la croissance au détriment de la germinationn ne conduisent pas à une amélioration décisive de la taille des grains. La finesse des grains limite considérablement l'utilisation des fixateurs d'ions. En effet, la méthode la plus simple et la plus efficace d'utilisation consiste à faire passer la solution à épurer à travers une colonne contenant le fixateur. Les produits à grains très fins sont difficilement utilisables de cette façon, car la colonne se colmate et le débit de passage de la solution devient rapidement nul. On peut améliorer la granulométrie des produits précipités en ayant recours à un tamisage. Cela conduit toutefois à abaisser considérablement le rendement de préparation. De plus, les fractions contenant des grains de plus grogs diamètre ne sont génralement pas stables et se transforment au bout d'un certain temps en poudre fine. Les problèmes d'obtention de particules ayant des dimensions suffisantes sont évoqués notamment dans le brevet US 3.296.123 et dans 3'article de M. FEDOROFF et al. cité ci-dessus. Dans le cas des pigments, l'obtention de grains de dimensions importantes facilite la manipulation et permet d'obtenir, par broyage ultérieur, des particules uniformes de dimensions optimales. La présente invention a pour objet de remédier aux problèmes évoqués ci-dessus, grâce à un procédé dans lequel, au lieu de faire réagir deux solutions diluées, on fait réagir une solution concentrée sur des particules solides. Les particules solides se recouvrent d'une pellicule du produit réactionnel insoluble. Ensuite, la réaction progresse vers le centre de la particule, et l'invention comprend également des mesures opératoires permettant d'augmenter la vitesse de progression de la réaction vers l'intérieur des particules dans le cas où cela est nécessaire. On obtient ainsi, grâce au procédé de l'invention, une forte proportion de particules ayant des dimensions sensiblement analogues à celles des particules de départ. Le procédé de l'invention s'applique à toutes réactions chimiques entre deux produits solubles dans le milieu susceptibles de donner, par réaction entre eux, un produit réactionnel insoluble. Par exemple, la réaction est celle d'un sel métallique sur un autre sel pour donner un sel insoluble (réaction dite de double décomposition) ; ou celle d'un sel métallique sur une base alcaline donnant un précipité d'oxyde ou d'hydroxyde métallique insoluble ; ou encore celle d'un oxydant sur un sel donnant soit un sel de degré d'oxydation supérieur insoluble, soit un oxyde ou hydroxyde insoluble, etc... Des exemples de telles réactions seront donnés ci-après. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation dans un solvant liquide d'un composé choisi parmi des sels, des oxydes ou des hydroxydes métalliques, sous forme de particules solides, par réaction de précipitation, au départ de deux réactants solubles dans ledit solvant, caractérisé par le fait que, dans le but d'obtenir des particules de dimensions contrôlées, on fait réagir l'un des réactants sous la forme de particules solides ayant des dimensions voisines de celles que l'on souhaite obtenir pour ledit composé, avec un excès du second réactant sous la forme d'une solution concentrée, et que, si désiré, on prend des mesures opératoires destinées à favoriser la progression de la réaction -vers l'intérieur des particules. On peut suivre facilement l'évolution de la réaction en déterminant la diminution de la concentration du second réactant ou l'augmentation de la concentration d'un élément du premier réactant qui passe en solution pendant la réaction. Dans des modes d'exécution particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : - ladite solution concentrée est telle qu'une quantité stoechiométrique du second réactant soit contenue dans un volume ne dépassant pas 20 fois (et de préférence ne dépassant pas 10 fois) le volume occupé par le réactant solide - l'excès dudit second reactant est d'au moins 1,5 fois la quantité stoechio métrique, et de préférence de 2 à 5 fois la quantité stoechiométrique - on fait passer la solution concentrée sur les particules solides en assurant un recyclage de ladite solution ;; - après un temps de contact suffisant pour permettre la formation d'une couche externe, ayant une cohésion suffisante, du produit réactionnel, on favorise la progression de la réaction vers l'intérieur des particules solides en diluant progressivement la solution par addition du solvant ; le temps de contact suffisant pour permettre la formation d'une couche externe de cohésion suffisante peut hêtre déterminé de façon simple dans chaque cas par des expériences de routine : c'est le temps nécessaire pour qu'on n'observe pas, lors de la dilution progressive, une fragmentation en proportion notable des particules solides S - pour accélérer la progression de la réaction vers l'intérieur des particules solides, on soumet le mélange reactlounel à un chauffage à température inférieure à la température d'ébullition du solvant ; - on opère en milieu aqueux s - lesdits sels sont, par exemple, des phosphatesD des phosphomolybdates, des phosphotungstates, des ferrocyanures, des ferricyanures9 des silicates, des sulfates, es sulfures, des haloénurcs, des oxalates, des arséniates, des titanates, des antimonates, etc... - ledit composé est, par eemple, un oxyde ou un hydroxyde de manganèse, d'antmoine, d'étain, d'aluminium, de titane, de silicium, etc . Par e:Eeeple, pour préparer des particules d'un ferrocyanure irsoluble, notamment un ferrocyanure de zinc, de cobalt, de fer, de nickel, d'argent, de molybdène, de tungstène, etc. on fait réagir une solution aqueuse concentrée d'un sel soluble d'un de ces métaux, par exemple un nitrate, sur des particules solides d'un ferrocyanure soluble dans l'eau, par exemple un ferrocyanure alcalin. Comme exemple de réaction d'oxydation d'un sel métallique conduisant à l'obtention d'un oxyde métallique correspondant insoluble, on citera l'action d'une solution concentrée d'un sel manganeux soluble dans l'eau sur des particules solides d'un permanganate soluble dans l'eau (permanganate alcalin) pour former des particules solides de bioxyde de manganèse. Les particules de réactant utilisées dans le procédé de l'invention ont généralement un diamètre pouvant aller de 1 à 500 micromètres. L'invention a également pour objet les composés sous forme de particules solides, choisis parmi des sels, des oxydes et des hydroxydes métalliques, qui sont obtenus par le procédé décrit ci-dessus. t1 invention a également pour objet l'utilisation, notamment comme agents fixateurs d'ions, pigments, supp"a-;s: de chromatographie, etc... d'un composé sous forme de particules solides '--%t2nU selon le procédé qui vient d'étire décrit. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Préparation de particn.1a de ferrocyanure de nickel On utilise un entonnoir à verre fritté (Prolabo N0 3) dont les parties supérieure et inférieure sont reliées respectivement à des tubulures d'entrée et de sortie d'un ballon muni de dispositif de pompage et d'agitation auxiliaire permettant d'assurer un recyclage et une bonne homogénéisation du liquide réactionnel. Le ballon est muni en outre d'un dispositif permettant l'addition progressive d'eau pour diluer, si désiré, le liquide réactionnel. On prépare 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 60 g de nitrate de nickel, qu'on verse sur le verre fritté dont l'orifice inférieur est fermé. On verse dans cette solution 20 g de ferrocyanure de sodium solide (Prolabo, qualité R.P.) dont les cristaux ont des dimensions voisines de 100 micromètres. On fait circuler la solution de nitrate pour assurer le recyclage et une bonne homogénéisation de la solution. Le rythme de recyclage que l'on effectue en cycle complet est de 20 minutes environ. On laisse la réaction se poursuivre, avec recyclage de la solution, pendant une nuit, puis on dilue progressivement la solution en ajoutant, en une heure environ, 100 cm3 dteau. On obtient sur le verre fritté un dépôt solide, ayant la forme de petites sphères fines, qui ne colmate pas le verre fritté. On lave les particules solides obtenues avec de l'méthanol et les sèche à 650C. On obtient 16,38 g de produit. Au tamisage sous courant d'eau, on constate que 80 Z des particules ont un diamètre supérieur à 100 micromètres et 15 Z ont un diamètre compris entre 25 et 100 micromètres. EXEMPLE 2 : Préparation de particules de ferrocyanure de zinc Dans un récipient à fond plat contenant 15 cm3 d'une solution aqueuse à 600 g/l de nitrate de zinc, on verse 10 g de ferrocyanure de sodium solide (Prolabo, qualité R.P.). Après une légère agitation pour assurer la répartition régulière de la couche solide, on laisse reposer une nuit à température ambiante puis on met à l'étuve à 500C pendant 24 heures. Après filtration, on lave le résidu solide à l'alcool, le sèche à 600C, le lave à l'eau et le sèche à nouveau. Au tamisage sous courant d'eau, on obtient des particules de ferrocyanure de zinc contenant 100 % de particules ayant des dimensions supérieures à 100 micromètres. EXiPLE 3 : Préparation de particules de bioxyde de manganèse Dans un récipient à fond plat contenant 100 cm3 d'une solution aqueuse saturée de MnCl2, on verse en répartissant régulièrement sur le fond 10 g de permanganate de potassium en paillettes (Prolabo, qualité R.P.). On laisse reposer une nuit, filtre, lave le produit à l'eau et le sèche à 65 C. Au tamisage, on obtient pratiquement 100 % de particules de dimension supérieure à 100 micromètres. EXEMPLE 4 : Pécupération par fixation d'ions argent On met 1 g de ferrocyanure de nickel (de l'exemple 1) dans une colonne de 3 mm de damètre On fait passer une solution contenant 10 mg/cm3 de nitrate d'argent, avec un débit de 2 cm5/minuta. On constate que le ferrocyanure de nickel étudie peut fixer 1 g d'argent par gramme. La teneur résiduelle en ions argent de la solution est inférieure à 0,1 % par rapport à la concentration initiale. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation dans un solvant liquide d'un compose choisi parmi des sels, des oxydes ou des hydroxydes métalliques, sous forme de particules solides, par réaction de précipitation, au départ de deux réactants solubles dans ledit solvant, caractérisé par le fait que, dans le but d'obtenir des particules de dimensions contrôlées, on fait réagir l'un des réactants sous la forme de particules solides ayant des dimensions voisines de celles que l'on souhaite obtenir pour ledit composé, avec un excès du second réactant sous la forme d'une solution concentrée, et que, si désiré, on prend des mesures opératoires destinées à favoriser la progression de la réaction vers l'intérieur des particules. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution concentrée est telle qu une quantité stoechiométrique du second réactant soit contenue dans un volume ne dépassant pas 20 fois (et de préférence ne dépassant pas 10 fois) le volume occupé par le réactant solide. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'excès dudit second réactant est d'au moins 1,5 fois la quantité stoechiométrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on fait passer la solution concentrée sur les particules solides en assurant un recyclage de ladite solution. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'après un temps de contact suffisant pour permettre la formation d'une couche externe, ayant une cohésion suffisante, du produit réactionnel, on favorise la progression de la réaction vers l'intérieur des particules solides en diluant progressivement la solution par addition du solvant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que, pour accélérer la progression de la réaction vers l'intérieur des particules solides, on soumet le mélange réactionnel à un chauffage à température inférieure à la température d'ébullition du solvant. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on opère en milieu aqueux. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdits sels sont choisis parmi des phosphates, des phosphomolybdates, des phosphotungstates, des ferrocyanures, des ferricyanures, des silicates, des sulfates, des sulfures, des chlorures, des oxalates, des arséniates, des titanates et des antimonates. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé est choisi parmi les oxydes ou hydroxydes de manganèse, d'antimoine, d'étain, d'aluminium, de titane, et de silicium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé est un ferrocyanure de zinc, de cobalt, de fer, de nickel, d'argent, de molybdène ou de tungstène, et qu'il est obtenu par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'un sel soluble d'un de ces métaux sur des particules solides d'un ferrocyanure soluble dans l'eau. 11. Procédé selon l1une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une solution concentrée d'un sel manganeux soluble dans l'eau sur des particules solides d'un permanganate soluble dans l'eau pour former des particules solides de bioxyde de manganèse. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdites particules de réactant ont un diamètre pouvant aller de 1 a 500 mîcromètres. 13 Composés sous forme de particules solides, choisis parmi des sels des oxydes et des hydroxydes métalliques, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par le procédé de l'vine quelconque des revendications précédentes. 1tri. Utilisation comte agent fixateur d'ions, comme pigment, ou comme support de chromatographie d'un composé sous forme de particules solides tel que défini dans la revendication 13.