FR 2563974 A1 19851115 FR 8407148 A 19840509 1. La présente invention concerne des compositions destinées au traitement des fruits et des légumes par thermonébulisation, notamment dans des enceintes fermées, telles que des chambres de stockage ou des serres. Le traitement des fruits et légumes après récolte peut être destiné à assurer seulement une protection pen- dans la période allant du conditionnement à la vente ou à assurer également la conservation des fruits et légumes dans le cas de fruits et légumes destinés à être entreposés avant la vente. Dans ce deuxième cas, qui est le cas le plus géné- ral pour les pommes et les poires, les pommes de terre et quelques autres variétés de fruits et légumes, un traite- ment est généralement effectué sur les produits en caisse. A cet effet, les caisses sont immergées dans ou aspergées avec une solution aqueuse contenant les diffé- rents produits chimiques de traitement. Pour le traitement par des insecticides, à l'air libre, il existe des appareils de thermonébulisation qui mettent sous forme d'un fin brouillard une composition insecticide liquide par injection de cette composition dans un gaz chaud à grande vitesse. On pouvait penser utiliser de tels appareils pour appliquer dans des enceintes fermées des produits de trai- tement à des fruits et légumes. On se heurte toutefois à des difficultés lorsque l'on veut en pratique utiliser cette technique, car les fruits à l'intérieur des caisses stockées sont difficiles à atteindre et à enrober de manière homogène. Or, il est essentiel que l'enrobage soit homogène pour que la protection soit correcte et que les limites de résidus de substances actives admissibles ne soient pas dépassées. En outre, les substances utilisées pour traiter les fruits et légumes sont généralement des substances organiques lipo- philes pratiquement insolubles dans l'eau, souvent à l'état solide à la température ambiante. Or, l'utilisation de 2. solutions dans des solvants organiques pour substances lipophiles est peu appropriée en raison des dangers de phytotoxicité, même en cas de ventilation soignée des lo- caux dans lesquels est effectuée la nébulisation. Par ail- leurs, l'utilisation de dispersion de poudres mouillables classiques ne donne pas un enrobage homogène en raison de la taille des particules de ces poudres (>1 micron). La présente invention vise à fournir des composi- tions qui puissent être appliquées à l'aide d'appareils de thermonébulisation, qui ne laissent pas de résidus dan- gereux dans l'enceinte o est effectuée la thermonébuli- sation et qui permettent l'obtention d'un enrobage régulier de tous les fruits et légumes dans les caisses stockées, quelle que soit leur position dans la chambre de stockage. La présente invention a, à cet effet, pour objet une composition destinée au traitement des fruits etdes légumes par thermonébulisation, caractérisée en ce qu'elle comprend de 2 à 25 % en poids d'au moins une substance active de protection et/ou de conservation, en solution ou en dispersion dans un milieu aqueux contenant un mélange d'au moins deux émulsifiants ayant chacun une valeur HLB de 3 à 20, ce mélange ayant une valeur moyenne de HLB de 8 à 15 et la substance active, lorsqu'elle est solide et ne donne pas de solution vraie dans ledit milieu, étant sous forme de particules inférieures à 1 micron. Par valeur HLB de l'émulsifiant, on désigne ici la valeur de l'équilibre hydrophile lipophile. Dans le cas d'émulsifiant non-ionique, cette valeur est égale à % de masse partie hydrophile: 5. Cette valeur est extrapolable par similitude aux produits anioniques. Dans une première forme de réalisation, la composi- tion selon la présente invention comprend de 2 à 6 % en poids de substance active, de 5 à 20 % en poids d'un mé- lange d'au moins deux émulsifiants ayant une valeur HLB moyenne de 8 à 15, le reste étant de l'eau. Dans une forme préférée de réalisation de l'inven- tion, la composition selon la présente invention comprend: 3. de 2 à 20 % en poids (de préférence de 10 à 15 % en poids) de substance active, de 10 à 20 % en poids d'eau, de 25 à 50 % en poids d'un glycol, et de 5 à 50 % en poids d'un mélange d'émulsifiants ayant une valeur HLB moyenne de 10 à 15. Le glycol est avantageusement le propylène glycol, bien que d'autres glycols tels que l'éthylène glycol puis- sent être utilisés. Comme mélange d'émulsifiants, la composition préfé- rée comprend avantageusement: de 8 à 12 % en poids d'un acide gras tel que l'acide oléique, de 14 à 18 % en poids d'un sel d'un acide gras tel que le sel de potassium de l'acide oléique et, éventuelle- ment, jusqu'à 30 % en poids d'un mélange d' mulsifiants ayant une valeur HLB moyenne de 8 à 15. Le mélange d'acide gras et de sel d'acide gras peut être obtenu de manière simple par mélange d'acide gras et d'une base forte. Ce mélange agit comme un mélange de deux émulsifiants l'un à HLB d'environ 3 et l'autre à HLB d'en- viron 20. Les compositions préférées présentent l'avantage d'avoir une teneur en eau réduite qui permet d'éviter à la fois un trop fort refroidissement des gaz dans l'appareil de thermonébulisation et une surchauffe des substances actives introduites dans l'appareil de thermonébulisation. Les substances actives de protection et/ou de con- servation des fruits et légumes qui sont présentes dans les compositions selon l'invention peuvent être notamment - des antioxydants tels que l'éthoxyquine, la di- phénylamine, le butylhydroxyanisole, - des antigerminatifs, tels que le chlorophényl isopropyl carbamate, - des fongicides tels que le thiabendazole,-l'ipro- dione, la sec.butylamine. Il est à noter que l'on obtient suivant la nature 4. des substances actives des dispersions très stables ou des solutions vraies. Ces solutions vraies sont obtenues généra- lement avec les substances qui sont liquides à température ambiante et pratiquement insolubles dans l'eau et évidem- ment avec les substances hydrosolubles, ainsi qu'avec cer- taines substances solides pratiquement insolubles dans l'eau. Ce dernier fait est particulièrement surprenant. C'est ainsi que l'on obtient des solutions vraies, notam- ment avec l'éthoxyquine, le butylhydroxyanisole, le diphényl- amine et le chlorophénylisopropyl carbamate et des disper- sions avec des substances telles que l'iprodione et le thia- bendazole. Le pH des compositions aqueuses selon l'invention peut être réglé à une valeur de 6 à 8 de façon à ne pas nuire aux fruits et légumes traités. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On prépare une dispersion ayant la composition sui- vante: Ethoxyquine (liquide huileux) 5,5 % Acide oléique éthoxylé (10 moles) 7 % ( 6) 7 % Eau 80,5 % Dans une chambre de stockage contenant des caisses de pommes empilées, on pulvérise cette dispersion sous forme d'un fin brouillard à l'aide d'un appareil de thermonébuli- sation Dyna Fog DH 120 de la Société Curtis Dyna Products Corp. On obtient une température de sortie de 80 C et un brouillard relativement fin. On obtient un enrobage de chaque-fruit par l'éthoxy- quine assurant une bonne conservation du fruit. EXEMPLE 2 On prépare une solution en mélangeant les consti- tuants suivants: 5. Ethoxyquine 15 % Acide oléique 25 % Potasse caustique 3 % Propylène glycol 40 % Eau 17 % On pulvérise cette solution comme à l'exemple 1 avec un appareil Dyna Fog DH 120. On obtient une température de sortie de 120 C et un brouillard très fin. On obtient avec cette composition un enrobage par- ticulièrement satisfaisant. EXEMPLE 3 On prépare une solution en mélangeant les consti- tuants suivants: Diphénylamine 10 % Acide oléique 25 % Potasse caustique 3 % Propylène glycol 30 % Acide oléique éthoxylé (10 moles) 5 % " " " ( 6 ") 15 % Eau 12 % On pulvérise cette solution en opérant comme à l'exem- ple 2 et on obtient un enrobage particulièrement satisfai- sant. EXEMPLE 4 On prépare une dispersion stable en mélangeant les constituants suivants: Thiabendazole 10 % Acide oléique 23 % Potasse caustique 2,4 % Propylène glycol 46 % Eau 18,6 % On pulvérise cette dispersion en opérant comme à l'exemple 2. On obtient un enrobage très satisfaisant. EXEMPLE 5 On prépare une solution en mélangeant les consti- tuants suivants: 6. Sec. Butylamine 10 % Acide sulfurique 5 % Acide oléique 25 % Propylène glycol 40 % Eau 20 % (la sec. butylamine sert, d'une part, de substance active sous forme de sulfate et, d'autre part, à neutraliser une partie de l'acide oléique). On pulvérise cette solution en opérant comme à l'exemple 2 et on obtient un enrobage satisfaisant. Les avantages obtenus grâce à la présente invention sont les suivants: 1) Les fruits et légumes ne subissent aucun dommage mécanique, alors que c'est le cas avec les machines tradi- tionnellement utilisées pour l'application de substances fongicides. 2) Après la récolte, les fruits ne sont plus manipu- lés, sauf lorsqu'ils sont envoyés sur les marchés. 3) Il n'est plus nécessaire de faire l'achat de maté- riel coûteux pour l'application de produits de traitement. 4) Le temps d'application de tels produits est très rapide. En effet, on peut traiter 1.000 tonnes de fruits ou légumes en 20 heures au maximum. Il est possible en outre de traiter en même temps plusieurs chambres à l'aide de plusieurs appareils. ) Il est possible-de traiter avec de faibles doses, éventuellement en répétant les traitements, dans le cas d'une longue conservation. 6) On élimine le maintien des fruits et légumes à la température ambiante, parce qu'ils sont tout de suite stoc- kés en chambre froide en attente d'être traités. 7) On élimine le phénomène d'intercontamination par accumulation dans l'eau de traitement d'agents de contami- nation que les produits utilisés ne permettent pas d'éliminer. 8) On obtient un dosage précis des produits de trai- tement quand on connait le volume exact des chambres, indé- pendamment de l'intervalle entre la préparation du mélange et le traitement, de la plus ou moins importante présence d'eau sur les fruits et la différente valeur d'absorption de différents produits par la peau des fruits traités. Ainsi, 7. il n'y a pas le phénomène d'appauvrissement de la solution comme cela arrive dans les méthodes traditionnelles, par exemple par immersion. 9) On obtient un enrobage plus régulier des fruits et légumes qu'en utilisant les techniques classiques par immersion ou aspersion pour lesquelles les concentrations superficielles en produits de traitement varient par suite de phénomènes de sédimentation (immersion), de mouillage insuffisant (aspersion), de dilution, si les fruits sont mouillés, ou d'absorption progressive par les fruits et légumes traités. Cette homogénéité de l'enrobage permet d'utiliser des doses plus faibles de substances actives et donc de diminuer les doses résiduelles de ces substances actives. 10) La durée de vie des caisses en bois est augmen- tée, car les caisses ne sont pas exposées à l'action nui- sible de l'eau avec une croissance souvent incontrôlée de champignons saprophytes. On obtient ainsi une appréciable économie. 11) Le rendement calculé par rapport à la substance active est fortement amélioré. En effet, alors qu'en utili- sant l'immersion, le rendement n'est que de l'ordre de 3 %, avec la présente invention le rendement peut atteindre 40 %. 8. REVENDICATIONS 1. Composition destinée au traitement des fruits et des légumes par thermonébulisation, caractérisée en ce qu'elle comprend de 2 à 25 % en poids d'au moins une subs- tance active de protection et/ou de conservation, en solu- tion ou en dispersion dans un milieu aqueux contenant un mélange d'au moins deux émulsifiants ayant chacun une va- leur HLB de 3 à 20, ce mélange ayant une valeur moyenne de HLB de 8 à 15 et la substance active, lorsqu'elle est solide et ne donne pas de solution vraie dans ledit milieu, étant sous forme de particules inférieures à 1 micron. 2. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle comprend: de 2 à 6 % en poids de substance active, de 5 à 20 % en poids d'un mélange d'au moins deux émulsifiants ayant une valeur HLB moyenne de 8 à 15, le reste étant de l'eau. 3. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle comprend: de 2 à 20 % en poids de substance active, de 10 à 20 % en poids d'eau, de 25 à 50 % en poids d'un glycol, et de 5 à 50 % en poids d'un mélange d'émulsifiants ayant une valeur HLB moyenne de 10 à 15. 4. Composition selon la revendication 3, caractéri- sée en ce que le glycol est le propylène glycol. 5. Composition selon la revendication 3 ou la re- vendication 4, caractérisée en ce que la composition com- prend comme mélange d'émulsifiants: de 8 à 12 % en poids d'acide gras, de 14 à 18 % en poids d'un sel d'acide gras, et éventuellement jusqu'à 30 % en poids d'un mélange d'émulsifiants ayant une valeur HLB moyenne de 8 à 15. 6. Composition selon la revendication 5, caractéri- sée en ce que le mélange d'acide gras est obtenu par mé- lange d'acide gras et d'une base forte. 9. 7. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que la substance active est choisie parmi l'éthoxyquine, la diphénylamine, le butylhydroxyanisole, le chlorophénylisopropyl carbamate, le thiabendazole, l'iprodione et la sec. butylamine. 8. Procédé de traitement de fruits et légumes, ca- ractérisé en ce que l'on applique dans une enceinte fermée contenant des fruits et des légumes, par thermonébulisation, une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.