FR 2556566 A1 19850621 FR 8320099 A 19831215 L'invention concerne un nouveau procédé de prépa- ration d'un supplément alimentaire à base de glycosyl-urée (ap- pelée aussi glucosyl-uréide) pour ruminants, et l'aliment ob- tenu. On a déjà proposé des aliments pour ruminants que l'on prépare par hydrolyse acide de mélasses ou d'amidon et condensation du glucose produit par l'hydrolyse avec de l'u- rée. Voir par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 677 767 et 3 843 799 et le brevet canadien n 1 037 768. De tels aliments constituent une source d'azote non-protéi- que associé à un substrat calorique permettant dans une large mesure de diminuer l'apport protéique dans la ration. Ces aliments de l'art antérieur n'ont, toutefois, pas rencontré un grand succès, les animaux répugnant à les consommer. Cette répugnance est attribuable à la présence de produits de dégradation indésirables engendrés par l'hydroly- se acide. L'invention se propose de fournir un nouveau procé- dé de préparation d'un supplément alimentaire à base de gly- cosyl-urée qui est particulièrement appétissant pour les ani- maux et facilement assimilable par ceux-ci, se présentant sous la forme d'un sirop sucré. Plus particulièrement l'invention concerne un procé- dé de préparation d'un supplément alimentaire aqueux pour ru- minants, selon lequel (A) on hydrolyse une source de saccha- rose en présence d'eau, puis (B) on condense les sucres obte- nus dans l'étape (A) avec de l'urée dans des conditions acides et à une température comprise dans la gamme de 70 à 85 C, ca- ractérisé en ce que l'hydrolyse (A) est une hydrolyse enzy- matique conduite à une température de 40 à 85 C inclusive- ment et à un pH de 4 à 7,0 inclusivement, et en ce que la condensation (B) est conduite à un pH de 4 à 5 inclusivement. L'invention concerne également le nouveau supplé- ment alimentaire pour ruminants obtenu, qui se caractérise par un rapport sucres totaux sur produits de dégradation des su- cres supérieur à 3,0, de préférence supérieur à 6,0, un rap- port glycosyl-urée sur produits de dégradation des sucres su- périeur à 3,0, de préférence supérieur à 8, et un rapport glycosyl-urée sur urée supérieur à 3,0, de préférence, supé- rieur à 3,5 et une teneur en glycosyl-urée d'au moins 5 % en poids, de préférence d'au moins 14 % en poids. L'hydrolyse enzymatique peut être effectuée à l'ai- de d'enzyme invertase libre, d'enzyme invertase immobilisée sur un support approprié, de levures ou d'extraits de ces le- vures. Pour des raisons économiques, on préfère employer des levures ou une enzyme immobilisée. On préfère tout parti- culièrement employer des levures. Lorsqu'on utilise de la le- vure, il faut en utiliser au moins 1 % en poids par rapport à la source de saccharose pour obtenir une vitesse de réac- tion convenable. Il n'y a pas de limite supérieure à la pro- portion de levure utilisable autre que celle dictée par des considérations économiques ou pratiques. On préfère en emplo- yer de 2,5 % à 10 % en poids et particulièrement environ 5 % en poids. L'hydrolyse doit être effectuée dans la gamme de 40 à 85 C car, en dessous de 40 C, l'activité de l'enzyme ou levure est faible, et, audessus de 85 C, l'enzyme ou levure est thermiquement dégradée et perd rapidement son effi- cacité. On préfère la gamme de 55 à 80 C. Le pH de l'hydrolyse doit être compris dans la gam- me de 4 à 7,0 car c'est dans cette gamme que l'activité de l'enzyme ou levure est convenable. On prOfère la gamme de pH allant de 4,5 à 5,5 pour un maximum d'efficacité et on préfè- re tout particulièrement opérer l'hydrolyse à un pH d'environ 5. La condensation doit être effectuée dans la gamme de température de 70 à 85 C. En dessous de 70 C, la vites- se de réaction est trop lente et au-dessus de 85 C une dé- gradation du produit est à redouter. On préfère la gamme de à 80 C inclusivement. Comme source de saccharose, on peut utiliser, par exemple, des mélasses de canne ou de betterave, et les sirops et effluents de l'industrie sucrière, sans que cette liste soit limitative. La proportion d'eau requise pour l'hydrolyse n'est pas très critique. Il y a toutefois avantage à ne pas trop diluer la source de saccharose, afin d'obtenir un produit final le plus concentré possible et d'éviter ainsi de coûteu- ses opérations de concentration. Habituellement, lorsqu'on utilise des mélasses de betteraves comme source de saccharo- se, on ajoutera 15 à 25 %, de préférence 15 à 20 % en poids d'eau par rapport au poids de mélasses. La condensation doit être conduite dans la gamme de pH de 4 à 5 car, en dessous de pH 4, un accroissement des produits de dégradation des sucres se produit, tandis qu' au-dessus de pH 5, la condensation ne se réalise que médiocre- ment, ou pas du tout. La concentration d'urée à utiliser peut varier de la concentration stoéchiométrique à une concentration en excès, soit de 5 à 13 % en poids par rapport au total mélange hy- drolysé + urée ajoutée. On préfère en employer de 8 à 10 %, c'est-à-dire un excès d'urée, car ceci permet d'obtenir un taux de condensation d'urée sur les sucres plus élevé. Par ailleurs la présence d'un peu d'urée libre résiduelle dans le produit final n'est pas préjudiciable pour les animaux. Pour régler le pH pour l'hydrolyse ou la condensa- tion, on peut utiliser n'importe quel acide minéral ou orga- nique pourvu que celui-ci ne soit pas toxique ou confère un goût déplaisant au produit final. On peut, par exemple, uti- liser de l'acide chlorhydrique ou sulfurique. On utilisera, cependant, de préférence, de l'acide phosphorique car ce dernier, outre qu'il permet d'ajuster le pH à la valeur dési- rée, constitue un complément alimentaire désirable, ainsi que cela est bien connu en soi. Le supplément alimentaire de l'invention peut être, par exemple, ajouté à des ensilages comme du foin, de la lu- zerne, etc....., ou entrer dans la composition de rations alimentaires élaborées. L'invention va être maintenant illustrée davantage par les exemples non limitatifs suivants. I Etape d'hydrolyse (inversion) EXEMPLE 1: réacteur à invertase immobilisée Dans une colonne maintenue à 400 C et contenant une invertase fixée par covalence à un support minéral (10 g), on recycle un mélange de 100 g de mélasse, de 15 g d'eau et d'une quantité d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 85 % en poids suffisante pour ajuster le pH dudit mélange à 4,5. Au bout de 24 heures de recyclage, on obtient un taux d'hydrolyse du saccharose contenu dans la mélasse de 95 à % avec production quantitative des glucose et fructose. EXEMPLES 2 à 14 Ces exemples illustrent l'emploi de levures de boulangerie pour réaliser l'hydrolyse. On fait réagir pendant la durée indiquée dans le tableau 1 ci-dessous, dans un récipient de réaction maintenu sous agitation et à la température indiquée dans ledit ta- bleau les mélanges réactionnels dont la composition est égale- ment indiquée dans ledit tableau. Tableau 1 Mélange réactionnel Ex Mélasse eau levure H3PO4 à 85 % durée de réactempérature de de bou- tion réaction langerie jusqu'à pH ho C de 2 100 g 15 g 1 g 5,0 9 55 3 " " " " 4 66 4 " " " " 7 70 1OO g 15 g 2,5 g 5,0 6 55 6 " " " " 2 70 7 " " " "l 6,5 80 8 100 g 20 g 5 g 5,0 3,5 55 9 " " " " 1 80 10... "6 85 11 100O g 15 g 5 g 6,5 20 50 12 100 g 15 g 5 g 4,0 24 50 13 100 g 15 g 5 g 7,0 24 55 14 1OO g g 10 g5 g 5,2 2 80 Dans tous les cas on obtient un taux d'hydrolyse de 95-100 % du saccharose contenu dans les mélasses. On voit d'après ces résultats et d'autres non rap- portés ici que l'accroissement de la proportion de levure permet d'obtenir des vitesses d'hydrolyse plus rapides à la condition de se placer dans des conditions de température optimales. On voit également que ces dernières sont différen- tes selon la teneur en levures. Ainsi une température d'en- viron 66 C parait optimale pour une proportion de levures égale à 1 % en poids, tandis que des températures de 70 et 80 C environ sont optimales pour des proportions de levu- res de 2,5 et 5 % en poids, respectivement. Il ressort de ces résultats que la température d'hydrolyse optimale croit avec la proportion de levures. Egalement, on peut observer que des conditions op- timales, au point de vue de la rapidité de l'hydrolyse, sont un pH de 5 environ, une température de 80 C environ et une proportion de levure de 5 % en poids environ. II Etape de condensation EXEMPLES 15 à 22 On agite, dans un récipient de réaction chauffé à la température indiquée dans le tableau 2 ci-dessous, les mé- langes réactionnels dont la composition est également indi- quée dans ledit tableau pendant le temps indiqué. TABLEAU 2 - Mélange réactionnel Ex Produit Urée H PO à 85 % Durée de Tbmpérature de Drede T'empraurd - de l'ex.4 jusqu à pH de réaction (h) réaction - ( C) - 100 g 6 g 4,0 15 80 16 100 g 6 g 5,0 20 80 17 100 g 13 g 5,0 20 80 18 100g 7,5 g 4,0 15 80 19 100 g 9 g 4,0 15 80 100g 11 g 5,0 20 80 Ex. produit de Urée H durée de Temperature de l'ex 14 réaction (h) réaction (O C) 21 100lg 6 g 5,0 15 80 22 100g 6 g 4,5 15 80 Cette réaction permet de condenser, dans chaque cas, de l'urée sur au moins 75 % des sucres produits par l'étape d'hydrolyse. III- Produit obtenu Le tableau 3 ciaprès compare le produit obtenu dans les exemples 16,20,21 et22 avec deux produits A et B préparés selon les enseignements des brevets des E.U.A. n 3 677 767 et 3 843 799. Le produit A (selon le brevet des E.U.A. n 3 843 799) a été préparé en agitant pendant 15 heures à 600C un mélange de 200 g de mélasse, de 24 g d'eau dis- tillée, de 5,6 cm3 de solution aqueuse à 85% de H3PO, 3 3 49 de 5,6 cm3 de H2SO04 pur et de 24 g d'urée. Le pH du mélange était de 2,6. Le produit B (selon le brevet des E.U.A. n 3 677 767) a été préparé en agitant pendant 8 heures à 750 C un mélange de 100 g de mélasse, de 8 g d'urée et de 51 g de solution aqueuse à 85% de H3P04, le pH du mélange était de 2,0. Dans le tableau: % w/w = g de composé pour 100 g de produit fini. coefficientT: il exprime l'intensité de la coloration du produit. Il est égal à 1.000 fois la den- sité optique contre l'eau à 630 nm, d'une solution aqueuse à 2 g de produit par litre. rapport: il est égal au rapport des coefficients Y avant et après réaction. Produit de: c'est la quantité de sucres qui subit une dé- dégradation gradation thermique acide. des sucres Cette perte peut être mesurée par l'écart obtenu entre une détermination à l'anthrone (MORRIS D.L. "Quantitative détermination of carbohydrates with DREYWOOD's anthrone reagent", Science, March 5, 1948, vol. 107, 254-255) et une détermination des sucres (oligo-saccharides, glucose, fructose) et des uréides à l'aide par exemple d'une chro- matographie en phase liquide haute pression. TABLEAU 3 - CARACTERISTIQUES ANALYTIQUES DES PRODUITS PRODUIT A PRODUIT B PRODU DE ALEX. 16 Avari Apres COMPOSE UNLITE Avant Apres Avant Après conden- conden- réaction réaction réaction réaction sation sation Sucrose % w/w 35,7 14,9 34,6 1,7 O O Glucose O 5,5 O 4,2 16,5 6,8 Fructose - O 11,8 O 9,7 16,5 13, 2 Oligosaccharides - O O O O 8,3 8,3 Urée - 8,8 7,0 5,5 1,7 6 2,2 Glycosyl-urée - O 6,7 O 12,4 O 14,1 Produits de dégra- dation des sucres % w/w O O O 11 O 1,6 Matière sèche rési- duelle 25,8 25,8 40,9 40,9 26,1 26,1 eau 29,7 28,3 19,0 18,4 26,6 27,7 Coefficient Y 3,05 3,63 4,82 99 3,4 6,5 rapport C - 1,2 - 20,6 - 1,9 V1 J TABLEAU 3 (suite) - CARACTERISTIQUES ANALYTIQUES DES PRODUITS PRODUIT DE PRODUIT DE PRODUIT DE L'EXEMPLE 20 L'EXEMPLE 21 L'EXEMPLE 22 COMPOSE UNITE Avant con- Apres con- Avant con- Après con- Avant con- Après con- densation densation densation densation densation densation Sucrose % w/w O O O O O O Glucose - 16 1,5 15,5 2,5 14,5 1,8 Fructose - 15 5 16,8 9,5 15,8 9,5 Oligosaccharides - 9 15 7,7 14,2 7,7 11,6 Urée % w/w 10,6 5,1 6 1,8 6,0 1,4 Glycosyl-urée - O 20,3 O 15,6 O 17 Produit de dégra- dation des sucres - O 1,5 O 1,6 O 1,7 Matières sèches - 25,4 25,4 27,3 27, 3 29 29 Eau - 24,0 26,2 26,7 27,5 27 28 n o' n LJI o' o' REVENDICATIONS 1. Supplément alimentaire pour ruminants contenant de la glycosyl-urée et du fructose et éventuellement du sac- charose et de l'urée, caractérisé par un rapport sucres totaux sur produits de dégradation des sucres supérieur à 3,0, un rapport glycosylurée sur produits de dégradation des sucres supérieur à 3,0 et un rapport glycosyl-urée sur urée supérieur à 3,0, et une teneur en glycosyl-urée supérieur à 5 % en poids. 2. Supplément alimentaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en glycosyl-urée est d'au moins 14 % en poids. 3. Supplément alimentaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport sucres totaux sur pro- duits de dégradation des sucres est supérieur à 6,0, le rapport glycosyl-urée sur produits de dégradation des sucres est supé- rieur à 8,0, et le rapport glycosyl-urée sur urée est supérieur à 3,5. 4. Procédé de préparation d'un supplément alimentai- re pour ruminants, selon lequel (A) on hydrolyse une source de saccharose en présence d'eau, puis (B) on condense les sucres obtenus dans l'étape (A) avec de l'urée dans des condi- tions acides et à une température comprise dans la gamme de à 85 C, caractérisé en ce que l'hydrolyse (A) est une hydrolyse enzymatique conduite à une température de 40 à C inclusivement et à un pH de 4 à 7, 0 inclusivement, et en ce que la condensation (B) est conduite à un pH de 4 à 5 inclusivement. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse à l'aide de levures. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on emploie de 1 à 10 % en poids de levures, on ef- fectue l'hydrolyse à une température de 55 à 80 C et à un pH de 4,5 à 5,5, et on effectue la condensation à une tempé- rature de 70 à 80 C avec une proportion d'urée allant de d 13 % en poids par rapport au total mélange hydrolysé + urée ajoutée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on emploie 2,5 à 10 % en poids de levures et 8 à % en poids d'urée par rapport au total mélange hydrolysé + urée ajoutée. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caracté- risé en ce qu'on emploie, pour l'hydrolyse, environ 5 % en poids de levures, un pH de 5 environ et une température de 80 C environ. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 4 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise des mélasses comme source de saccharose. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 4 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide phosphorique pour effectuer les réglages de pH.